Наноразмерные палладиевые катализаторы гидрирования, модифицированные фосфином (РН3) и элементным фосфором тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

СКРИПОВ НИКИТА ИГОРЕВИЧ

НАНОРАЗМЕРНЫЕ ПАЛЛАДИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРИРОВАНИЯ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ФОСФИНОМ (РН3) И ЭЛЕМЕНТНЫМ ФОСФОРОМ

02.00.15-Катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск, 2007 г. " А ; "1«I

Н 00317-4390

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии химического факультета Иркутского государственного университета

Научный руководитель:

Доктор химических наук., профессор БЕЛЫХ Людмила Борисовна

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Доктор химических наук, ведущий научный сотрудник БАЙКАЛОВА Людмила Валентиновна

Кандидат химических наук, доцент ДМИТРИЧЕНКО Михаил Юрьевич

Иркутский государственный технический университет

Защита состоится "31 " октября 2007 г. в 10.00 час на заседании диссертационного совета Д.212.074.06. по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Иркутском государственном университете по адресу: г. Иркутск, ул. Лермонтова 126, ком 430.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета, с авторефератом диссертации - на сайте ИГУ (http://www.isu.ru).

Просим Вас принять участие в работе Совета и прислать свой отзыв на автореферат по адресу: 664003, г. Иркутск-3, ул. К. Маркса 1, ИГУ, ученому секретарю диссертационного совета O.A. Эдельштейн.

Автореферат разослан " 29 " сентября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета v

кандидат химических наук, доцент O.A. Эдельштейн

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Известно, что катализ играет ключевую роль в современных химических технологиях Используя каталитические процессы, получают различные материалы, топливо, удобрения, лекарства, пищевые добавки и т.д. Новые открытия, возникающие в процессе фундаментальных исследований в катализе, предвещают появление технологий, способных существенно изменить химическую промышленность, а также, несомненно, приближают создание общей теории катализа.

Среди широко изучаемых каталитических реакций большой интерес представляют реакции гидрирования. Внимание к ним обусловлено важностью решения как практических задач нефтехимии и органического синтеза, так и теоретических проблем1 активации молекулы водорода, непредельных субстратов и изучения механизмов каталитического гидрирования Активностью в гидрогенизационном катализе обладают гетерогенные контакты - металлы, оксиды, сульфиды металлов, комплексы металлов и занимающие промежуточное положение - наночастицы металлов, интерес к изучению природы и свойств которых резко возрос в конце XX в. Наряду с традиционными лиофобными наночастицами металлов, ядро которых содержит металлический остов, окруженный лигандной оболочкой, при использовании в качестве прекурсоров фосфиновых комплексов палладия была предложена иная модель наноразмерного катализатора. Ядро наночастицы образуют труднорастворимые полиядерные комплексы палладия с мостиковыми фосфиниденовыми лигандами или даже фосфиды палладия, образующиеся в результате деструкции фосфиновых лигандов в атмосфере водорода. Они выступают в качестве матрицы для активных в гидрировании кластеров Рё(0).

Учитывая имеющиеся литературные данные о природе наноразмерных катализаторов гидрирования, впервые было предположено, что не только органические фосфины, но и фосфин (РН3), и элементный фосфор могут выступать в качестве промоторов для синтеза высокоэффективных наноразмерных палладиевых катализаторов гидрирования ненасыщенных соединений. Разработка научно обоснованных подходов к подбору модифицирующих добавок и механизма их действия актуальна в связи с повышением требований к каталитическим процессам, селективности действия катализаторов и экологической безопасности.

Целью диссертационной работы является изучение химических аспектов формирования, природы активности и свойств палладиевых катализаторов гидрирования, модифицированных фосфином (РНз) и элементным фосфором (Р4) Поставленная в работе цель включает решение следующих задач: I Поиск оптимальных условий синтеза палладиевых катализаторов гидрирования, модифицированных фосфином (РНз) и элементным фосфором, и изучение их свойств в катализе реакций гидрирования ненасыщенных соединений, карбонильной и нитрогрупп.

2. Исследование химическими, спектральными методами (ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопия) и методами трансмиссионной электронной микроскопии, рентгенофазового анализа взаимодействия комплексов палладия, в основном, бис-ацетилацетоната и диацетата палладия с фосфином и элементным фосфором в инертной атмосфере и в водороде при варьировании соотношения Р/Рс1

3. Изучение взаимодействия бис-ацетилацетоната и диацетата палладия с палладийфосфидной матрицей

4 Разработка способа модифицирования фосфином и фосфором гетерогенных палладиевых катализаторов, нанесенных на сибунит

Научная новизна. Показана возможность применения фосфина (РНз) и элементного фосфора (Р4) для синтеза эффективных палладиевых катализаторов гидрирования.

Обнаружено влияние содержания воды на состав фосфидов палладия при редокс-процессе между Р<1(асас)2 и элементным фосфором в инертной атмосфере в среде бензола.

Установлен экстремальный характер зависимости удельной активности каталитических систем Р<1(асас)2 - иРНз, Р<1(асас)2 — лР4 от соотношения компонентов. Показано, что одной из причин промотирующего действия фосфина или фосфора является повышение дисперсности катализатора Ингибирование избытком модификатора обусловлено практически полным переходом палладия при формировании катализатора в фосфиды палладия различного состава- Pd5P2, Р(1Р2,Р<14,8Р.

Предложены многостадийные схемы механизмов формирования наноразмерных палладиевых катализаторов гидрирования, модифицированных фосфином и фосфором и модели строения образующихся наночастиц, согласно которым ядром являются фосфиды палладия РсУР, РсЦ 8Р, Рс^Рг- на которых иммобилизованы кластеры палладия(О)

Практическая значимость. Предложен простой способ синтеза высокоэффективных наноразмерных палладиевых катализаторов, модифицированных фосфином и фосфором, характеризующихся высокими показателями активности и селективности в гидрировании двойной и тройной связей, нитро- и карбонильной групп. Потенциальной областью применения данных каталитических систем являются сферы, использующие гидрогенизационный катализ получение лекарственных препаратов, искусственных волокон, красителей, растворителей, пестицидов и т д.

Важным с практической точки зрения, представляется использование фосфина (РНз), который является побочным продуктом при получении гипофосфита натрия, как модификатора каталитической системы, поскольку это решает соответствующую экологическую проблему его утилизации

Научные результаты работы используются при чтении лекционных курсов по химии наноструктурных материалов и металлокомплексному катализу на химическом факультете Иркутского госуниверситета.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались на конференции, посвящённой 70-летию ЮИ Ермакова ''Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации" (Омск, 2005 г.), VII Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (Санкт-Петербург, 2006 г), Всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного фонда им. К.И. Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа" (Новосибирск, 2007 г.), III

Международной конференции, посвящённой 100 годовщине акад Г.К Борескова "Catalysis: Fundamentals and Application" (Новосибирск, 2007 г ).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 печатных

работ.

Работа является составной частью госбюджетной темы - 41-198-42 «Синтез, формирование активных форм и катализ гомогенными, наноразмерными и гетерогенными системами в реакциях ненасыщенных субстратов» и выполнена при финансовой поддержке Международного благотворительного фонда им. К.И Замараева (2006 г ) и грантов ИГУ (№ Ш-02-000/107; 111-02-000/7-11)

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы Материал изложен на 130 страницах машинописного текста и содержит 10 таблиц, 30 рисунков. Список литературы включает 224 наименования

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Литературный обзор

Обзор литературы включает в себя краткую характеристику катализаторов гидрирования на основе нуль- и двухвалентных комплексов палладия, каталитических систем, формируемых под действием восстановителя in situ, обратимых кластеров и коллоидов палладия. Рассмотрены механизмы формирования катализаторов, проведен сравнительный анализ по их активности в гидрировании ненасыщенных соединений

II. Экспериментальная часть

Исходные вещества (растворители, субстраты и газы) подвергали очистке по методикам, используемым при работе с металлокомплексными соединениями. Синтезы исходных компонентов, пробоподготовку и гидрирование субстратов проводили в условиях, исключающих присутствие влаги и кислорода.

Анализ продуктов гидрирования проводили на хроматографе ХРОМ-5, пламенно-ионизационный детектор (ДИП), газ-носитель - азот. ЯМР спектры регистрировали на импульсном спектрометре VXR-500S "Varían ИК-спектры снимали в области 4000-400 см"1 на спектрометрах "Specord IR-75" и IFS25 в герметичных кюветах KRS. УФ-спектры снимали на спектрометре VSU2-P в интервале полос поглощения 280-480 нм в кварцевой кювете

Анализ образцов катализаторов методом РФА проведен на дифрактометре "ДРОН-3", излучение - СиКа1. Анализ образцов катализаторов методом трансмиссионной электронной микроскопии выполнен на микроскопе BS-300 (Чехия)2.

1 Анализ объектов выполнен с н с ИНУСа Л Н Белоноговой

2 Анализ образцов выполнен с н с НИИБ В А.Уманцом

III. Результаты и их обсуждение

3.1. Формирование и свойства наноразмерных палладиевых катализаторов гидрирования, модифицированных фосфином

Бис-ацетилацетонат палладия и каталитическая система Р<1(асас)2 - «РН3 не обладают активностью в гидрировании без предварительного взаимодействия с восстанавливающим агентом Для установления влияния природы фосфина на каталитические свойства палладиевых катализаторов гидрирования формирование каталитической системы Рё(асас)г - иРНз, как и для ранее изученных систем с органическими фосфинами, проводили в атмосфере водорода. Зависимость удельной активности системы Рс1(асас)2 - иРНз в модельной реакции гидрирования стирола от молярного отношения РЛМ носит экстремальный характер (рис. 1.)

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6

р/ра

Рис I Зависимость удельной активности системы Рё(асас)2 -пРНз в гидрировании стирола от соотношения реагентов См = 1 ммоль/л, [субстрат)/Р4 = 870, растворитель -ДМФА, Т = 30 "С Рн2=1 атм

Наибольшая гидрирующая активность наблюдается при Р/Рё = 0,3 и формировании катализатора при 80 °С (табл. 1).

Таблица 1

Гидрирование стирола в присутствии каталитической системы Рс1(асас)2-0,ЗРНз

См = 1 ммоль/л, [субстрат]/Рс1 = 870, растворитель-ДМФА, Т = 30 °С, РН2=1 атм

№ Условия формирования катализатора моль Н2 (моль Р<1 мин)"1

время, мин Температура, °С

1 15 50 0

2 15 70 166

3 5 80 156

4 10 80 163

5 15 80 190

6 30 80 116

7 15 90 56

С ростом отношения РЛМ скорость реакции резко снижается и при Р/Р<1 > 1 фосфин оказывает ингибирующее действие по сравнению с Рс1-чернью, формируемой в этих

же условиях (см рис 1). Отсутствие гидрирующей активности системы Р<1(асас)2 -0,ЗРН3 при формировании катализатора в более мягких условиях (Т = 50 °С, 15 мин) и наблюдаемый рост удельной активности от времени формирования (5, 10, 15 мин) при 80 °С обусловлен низкой скоростью гидрогенизации Р<1(асас)2 из-за его хелатной структуры (см. табл 1.).

Сравнение гидрирующей активности системы Рс1(асас)2 - 0,ЗРН3 с имеющимися в литературе данными для наноразмерных палладиевых катализаторов с органическими фосфинами, позволяет расположить их в следующий ряд

РРЬ3 (40) < РНРЬ2 (140) < РН3 (190) < РН2РЬ (280), (в скобках приведена удельная активность (моль стирола/г-ат Рс1 мин) палладиевых катализаторов, сформированных в водороде при оптимальных соотношениях в одинаковых условиях)

Промотирующее действие, оказываемое РН3 при формировании палладиевого катализатора, значительно превосходит по эффективности трифенилфосфин (в 4,75 раза), но несколько уступает фенилфосфину (в 1,5 раза)

Каталитические свойства системы Р<1(асас)2 - 0,ЗРН3 в гидрировании иных субстратов представлены в табл. 2

Таблица 2

Активность каталитической системы Р<1(асас)2 - 0,ЗРН3 в гидрировании различных субстратов

Сра = / ммоль/л, растворитель -ДМФА, Т = 30°С,РЮ=1 атм

Субстрат (моль) V/*, моль Н2 (моль Р(1 мин)"1 Конверсия, % Выход продуктов по ГЖХ, %

стирол (8,7) 190 100 этилбензол (100)

фенилацетилен (9,1) 59 (-ОС-) 48 (-С=С-) 100 этилбензол (100)

нитробензол ** (4,9) 21 100 анилин (100)

бензальдегид** (9,9) 1 74 бензиновый спирт (96), толуол (4)

* - катализатор предварительно формировали в водороде при 80 С в течение 15 мин

-**- Сра = 5 ммоль/л

Образующийся палладиевый катализатор обладает достаточно высокой селективностью в гидрировании тройной связи, нитро- и карбонильной групп. Так, гидрирование фенилацетилена не сопровождается побочной реакцией - его ди- или олигомеризацией, он последовательно гидрируется до стирола и этилбензола. При конверсии фенилацетилена 96% селективность по стиролу составляет 94,4%. Нитробензол селективно восстанавливается до анилина.

Активность каталитической системы Рс1(асас)2 - О.ЗРНз в гидрировании может быть повышена путем снижения концентрации палладия. Максимальное значение удельной активности в гидрировании стирола (330 моль/ г-ат Рёмин) достигается при концентрации Рс1, равной 5-10"4 моль/л. Нелинейный характер зависимости скорости реакции от концентрации Р<1(асас)2 (рис. 2 ) указывает на ассоциацию активных форм палладия в менее активные агрегаты и микрогетерогенный характер катализатора.

0,3

Cpd, ммоль/л

Рис 2 Зависимость скорости гидрирования стирола в присутствии каталитической системы Pd(acac)2 - 0,3 РНз от концентрации палладия

растворитель -ДМФА, Т - 30 "С, РН2 = 1 аШМ, VcySwpana = 8,7 Iff3 моль

Для получения информации о природе каталитически активных частиц и закономерностях их формирования было изучено взаимодействие исходных компонентов в инертной атмосфере и в водороде

По данным УФ-, ИК-, ЯМР-спектроскопии и РФА взаимодействие Рс1(асас)2 с фосфином при различных отношениях исходных компонентов (РЛМ = 0,5 — 2,0) в бензоле в инертной атмосфере не останавливается на стадии комплексообразования (табл 3)

Таблица 3

Взаимодействие бис-ацетилацетоната палладия с фосфином в инертной атмосфере по данным УФ-спектроскопии С/у = 4,2 ммоль/л, Т = 20 "С

РН3 Время реакции Концентрация, %

растворитель - бензол растворитель - ДМФА

Pd(acac>2 Насас Pd(acac>2 Насас

0,5 5 мин 78 16 85 15

30 мин 59* 35* 75 26

60 мин 51** 46** 71 30

24 ч 52 49 62 42

1,0 5 мин 65 34 66 34

30 мин 49 56 49 54

60 мин 38 66 40 65

24 ч 16 89 16 91

2,0 5 мин 38 54 54 47

30 мин 13* 86* 38 64

60 мин 5*» 98** 27 75

24 ч 2 104 0 98

*время — 40 мин, ** время - 80 мин Концентрация Рй(асас)2 рассчитана по полосе поглощения А-ззо нм, ацетилацетона - Хш нм Ошибка метода составляет 10%

Поскольку фосфин является не только основанием Льюиса, но и кислотой Бренстеда, то между исходными компонентами протекает реакция обмена с образованием ацетилацетона и неустойчивых на воздухе полиядерных комплексов палладия хаотического строения с мостиковыми фосфиниденовыми лигандами (ц-РН) и небольшой долей координированных фосфинов типа РМ(ц-РН)]„(РН:))о,2п

При отношении Р/Р<1 < 1 в реакционной системе остается непрореагировавший Рс1(асас)2. Гипотетическая схема взаимодействия Рё(асас)2 с фосфитом в инертной атмосфере может быть представлена следующим образом.

СНз

нс^С > -__>

СНз

1)>Н + 2РН,

СНз

Нз

НС

СНз

,РН-

¿Нз

РН-

¿Чн

СНз

°3>

СНз

СНз

¿_оч уГЯг НС (С -АссН * РН3-*Ра=РН

СНз

I

РН

\

Рис 3 Схема взаимодействия Рс1(асас)2 с фосфином в инертной атмосфере

Реакция Рё(асас)2 с фосфином в инертной атмосфере в среде ДМФА также характеризуется обменом ацетилацетонатных лигандов на фосфиниденовые фрагменты. Побочного процесса - присоединения фосфина по карбонильной группе, характерного для альдегидов, не обнаружено

Обработка каталитической системы Рс1(асас)2 - 0,ЗРН3 водородом при 80 °С приводит к образованию раствора черно-коричневого цвета. В ЯМР 'Н спектре реакционной системы отсутствуют резонансные сигналы от ацетилацетонатных лигандов Р(1(асас)2 и зарегистрированы сигналы от кето- и енольной формы ацетилацетона (енольная форма. 5(СН) = 5,57 м д. (с), 5(СН3) = 1,93 м д (с); 8(ОН) = 16,24 м.д, кегоформа. 5(СН2) = 3,65 м.д. (с); 8(СН3) = 2,08 мд (с) Количественное образование ацетилацетона подтверждено методом УФ-спектроскопии

В спектре ЯМР 31Р реакционной системы Рё(асас)2 - 0,ЗРН3 - Н2 по окончании реакции зарегистрированы слабые резонансные сигналы с 8 = 1,6 м.д., (д, ЛРН = 635 Гц) и 8 = 0,6 м.д. (с) в соотношении 1 • 0,3, относящиеся к фосфористой и фосфорной кислотам соответственно Иных резонансных сигналов в диапазоне от +500 до - 500 м д. не обнаружено. Отсутствие в спектре ЯМР 31Р раствора катализатора резонансных сигналов продуктов реакции в соизмеримых по сравнению с исходным фосфином соотношениях может быть связано с образованием веществ в коллоидно-дисперсном состоянии, регистрация которых методом ЯМР-спектроскопии затруднена из-за слишком малых времен релаксации коллоидных частиц.

Изучение образующегося раствора катализатора Рс1(асас)2 - 0,3 РН3 - Н2 методом трансмиссионной электронной микроскопии позволило зарегистрировать на микрофотографиях высококонтрастные частицы сферической формы диаметр которых изменяется от 3 до 14 нм (рис 4) Преобладают частицы с диаметром 7,37,9 нм.

б

Рис. 4. Электронная микрофотография системы Рй(асас)г0.3 РН3. обработанной водородом 15 мин при 80 "С (а); распределение частиц по размерам (б).

Наблюдаемая картина - рыхлая ветвистая структура, характерна для фрактальных кластеров. Образование их связано со стремлением близких по размеру наночастиц к самоорганизации (агрегации) в отсутствии стабилизирующих факторов. При увеличении времени формирования катализатора в водороде с 15 до 30 мин система становится более структурированной (рис. 5).

а б

водородом 30 мин при 80 °С (а): распределение частиц по размерам (б).

Выделенный из реакционной системы Рс)(асас)2 - 0,ЗРН3- Н2 черной осадок (условное обозначение - образец I). которому соответствует брутто-формула РсЬзР^оСсиНг,!. является кристаллическим веществом. На дифракционной кривой были зарегистрированы дифракционные максимумы, которые относятся к фосфидам палладия различного состава - Рс^Р (¿/п 2,6%; 2.583; 2,368; 2,291; 2,256;

2,232: 2.093; 1,998^), Рс14>8Р (ё/п 2,439; 2,327; 2,256; 2.232; 2,122; 1,998^). Рс15Р2

(сЗ/п 2.734; 2.696; 2.439; 2.291; 2.256; 2,232; 2.122; 2,093; 1.858; 1.432Л) и к

кристаллическому палладию (с!/п 2,256; 1,950; 1,375 Содержание Рс1(0),

определенное химическим методом, не превышает 31%. Зная общее содержание палладия и фосфора, долю палладия в восстановленном состоянии и природу

образующихся фосфидов палладия, усредненный состав образца I может быть выражен следующей формулой [{Ра(0)}21зз{Р^}о,4о{Р^4,8Р}о,55{Рй5Р2}о,о2б]. Содержащийся в образце углерод и водород, наиболее вероятно, отнести к растворителю, в котором проведен синтез - диметилформамиду. Тогда, брутто-состав образца I будет иметь вид

[{РЙ(0)}2,33{Рё6Р}0,40{Р<и,8Р}055{РЙ5Р2}0,02б{ОМР>0^

Таким образом, восстановление бис-ацетилацетоната палладия водородом в присутствии фосфина приводит к образованию фосфидов палладия различного состава (Рс1$Р, РсЦвР, Рс)5Р2), Рё(0), фосфористой и фосфорной кислот. Состав продуктов превращения каталитической системы Рё(асас)2 - 0,3 РН3 в атмосфере водорода позволяет предложить следующую схему их образования.

Взаимодействие компонентов каталитической системы Рс1(асас)2 - 0,ЗРН3 в водороде может включать, как минимум, три маршрута:

1 реакция комплексообразования фосфина с бис-ацетилацетонатом палладия и последующий обмен ацетилацетонатных лигандов на фосфорсодержащие фрагменты с образованием полиядерных комплексов палладия типа [Р<1(ц-РН)]„.

пР<1(асас)2 + пРН3 = [Рё(ц-РН)]п + 2пНасас

2 восстановление части Рс1(асас)2 водородом с образованием кластеров Рё(О).

Р<Касас)2 + Н2 = Рс1(0)+2Насас

пРс1(0) Рс1(0)п

3. взаимодействие комплексов палладия с фосфорсодержащими лигандами [Р<1(ц-РН)]„ с Р(1(асас)2 в восстановительных условиях, которое и приводит к образованию фосфидов палладия различного состава:

[Рс1(ц-РН)]п + 2пР<1(асас)2 + 1,5пН2 = пРа3Р + 4пНасас

Р<1зР + ЗРа = Р4Р

Кроме того, необходимо отметить, что фосфин сам может восстанавливать соединения переходных металлов

ЗРс1(асас)2 + РН3 + ЗН20 = ЗР0(0)+Н3Р03 + бНасас

Вода, необходимая для протекания окислительно-восстановительного процесса содержится в качестве примеси в растворителе, несмотря на предпринимаемые меры по его обезвоживанию

Фосфиды переходных металлов - химически относительно малореакционноспособные вещества Активными в гидрировании являются кластеры Рс3(0) или образующиеся из них в условиях гидрогенизационного катализа кластеры гидридов палладия. Естественно возникает вопрос: если большая часть палладия в результате формирования каталитической системы Рё(асас)2- 0,ЗРН3 превращается в фосфиды палладия, то чем вызван столь сильный промотирующий эффект, наблюдаемый при гидрировании различных субстратов?

Электронномикроскопическое изучение Р<1-черни, образующейся при восстановлении Р<1(асас)2 водородом в отсутствии фосфина в аналогичных условиях, показало, что размер её частиц составляет 25-30 нм. Известно, что доля поверхностных атомов для частиц металлов диаметром 8-10 нм составляет 20 -15%, в то время как при увеличении размера частиц до 25- 30 нм доля поверхностных атомов снижается до 3-2%. Семикратное (в среднем) увеличение доли поверхностных атомов близко к величине промотирующего эффекта фосфина. Промотирующее действие фосфина в результате повышения

дисперсности катализатора удовлетворительно описывает экспериментальные данные для случая, когда атомы Рё(0) находятся на поверхности наночастиц Поэтому предложена следующая наиболее вероятная модель

микрогетерогенного катализатора

гидрирования. ядро наночастиц формируют фосфиды палладия, на которых иммобилизованы кластеры Ра(0)

3.2. Модифицирующее действие белого фосфора на свойства палладиевых катализаторов гидрирования

Анализ имеющихся данных по формированию и природе наноразмерных катализаторов гидрирования на основе фосфиновых комплексов палладия, полученных под действием молекулярного водорода, показал, что наиболее активные катализаторы гидрирования состоят из фосфидов палладия различного состава и кластеров Р<1(0) На основе этого было предположено, что не только органические фоефины и фосфин, но и элементный фосфор может быть использован в качестве модификатора

Каталитическая система Р<1(асас)2 - яР43, как и ранее рассмотренный палладиевый катализатор, промотированный фосфином, не обладает активностью в гидрировании без предварительного взаимодействия с восстанавливающим агентом В то же время восстановление Р<1(асас)2 водородом в присутствии элементною фосфора приводит к формированию коричневых «растворов» удельная активность которых зависела от ряда факторов соотношения Р/Рс1, температуры и времени восстановления При этом был установлен ряд общих закономерностей модифицирующего действия фосфора и фосфина на свойства палладиевых катализаторов гидрирования В частности, как и при использовании фосфина зависимость удельной активности системы Р<1(асас)2 - пР от соотношения Р/Р(3 носит экстремальный характер, достигая наибольшего значения при одном и том же отношении Р/Рё = 0,3 (рис 6).

Каталитическая система Р<1(асас)2 - 0 ЗР, сформированная в водороде при 80 °С в течение 25 мин, обладает широким спектром каталитического действия, проявляя высокую активность и селективность как в гидрировании непредельных углеводородов (алкенов, ацетиленовых производных), так же нитро- и карбонильных соединений (табл 4)

По удельной активности каталитическая система Р<1(асас)2 — 0 ЗР значительно превосходит Рё-чернь, формируемую в аналогичных условиях, а по величине промотирующего эффекта белый фосфор не только не уступает, но и в ряде случае значительно превосходит изученные ранее органические фосфины (рис. 6).

3 по тексту, за некоторыми исключениями, для удобства используется атомарная форма записи для молекулы фосфора Р Во всех соотношениях расчет ведётся не на молекулярную форму фосфора, а на атомную

Рис. 6. Зависимость удельной активности палладиевых катализаторов гидрирования, модифицированных

фосфином (•) и белым фосфором (о) от соотношения реагентов: См - 1 ммоль/л, [субстрат]/[Р<1] = 870; растворитель - ДМФА. Т = 30 °С, Рн2 = / атм.

Таблица 4.

Сравнение каталитических свойств системы Рс1(асас)2 - 0,3Р и Рс/-черни в гидрировании

различных субстратов С/« = 1 ммоль/л, растворитель - ДМФА, Удмфа = 10 ми Т = 30 °С, Рн2 = I атм

Субстрат (ммоль субстрата) Ш, моль Н2 (моль Р(1-мин)~' Выход продуктов. %

Р(1-чернь* Р<1(асас)2 -0.3Р Рё-чернь Рс1(асас)2 - 0.3Р

стирол (8,7) 40 280 этилбензол(100) этилбензол (100)

фенилацетилен (9,1) 68 157 этилбензол (100) этилбензол (100)

нитробензол (4,9) нитробензол (2,4) 36** 64 128 анилин (40) анилин(71) аншшн (100)

бензалъдегид (9,9) 1 15 бенз иловый спирт (16), толуол (2) бензиловый спирт (95), толуол (5)

* - РЫ-чернь получены в аналогичных условиях восстановлением Рс1(асас)2 водородом; ** - См ~ 5 ммоль/л

Таким образом, в отличие от известного представления о фосфоре как каталитическом яде, нами впервые установлено, что введение фосфора в реакционную систему до стадии восстановления палладия водородом позволяет получать высокоэффективные катализаторы гидрирования (рис. 7).

350

X = зоо

тз О- 250

л

с о 200 ;

з.

150

л

с о 100 \

5 50 04-

Рй

рнз РН2Р11 рнрьг рриз

Рис. 7. Влияние природы фосфорсодержащего модификатора на удельную активность палладиевых

катализаторов гидрирования

Для установления химических аспектов формирования и природы палладиевых катализаторов гидрирования, модифицированных элементным фосфором, нами изучено взаимодействие бис-адетилацетоната палладия с белым фосфором в инертной атмосфере и в водороде.

По данным УФ-, ЯМР-спектроскоп ии и РФА в результате взаимодействия Рё(асас>2 с белым фосфором в инертной атмосфере в среде бензола образуются фосфиды палладия Рс1Р2, Рс15Р2 и ацетилацетон. По данным РФА и элементного анализа среди фосфидов преобладает фосфид палладия Р<№-,. Специальными экспериментами с 020 было доказано, что в качестве протонодонорного соединения выступает вода, присутствующая в реакционной системе В спектре ЯМР 31Р реакционной системы были зарегистрированы резонансные сигналы слабой интенсивности, соответствующие фосфористой и фосфорным кислотам

Степень превращения Рс1(асас)2 зависела как от молярного отношения Р/Рс1, так и концентрации воды. При проведении экспериментов в так называемом «безводном» бензоле4 при отношении Р/Р(3 = 0,3 конверсия Рс1(асас)2 составляла 10%; при отношении Р/Р<1 = 1 степень превращения Рс1(асас)2 возрастала до 28% и формировались указанные выше фосфиды палладия1 Р(1Р2, Рс^Рг Количественное превращение Рё(асас)г происходило при РЛМ5 = 3 В тоже время при дополнительном введении воды к раствору Рс1(асас)2 (Н20 / Р<1 = 1) перед введением белого фосфора даже при отношении Р/Рс1 = 1 происходила близкая к количественной конверсия бис-ацетилацетоната палладия (87%); а продуктом его превращения, по данным РФА, был фосфид палладия состава РсЦ 8Р

Следует отметить, что при проведении экспериментов в ДМФА, содержание воды в котором составляло 0,8 моль/л, экспериментальные данные аналогичны результатам, полученным в «безводном» бензоле и формировались фосфиды палладия Рс1Р2, Рё5Р2 Это связано, на наш взгляд, с особым состоянием воды в ДМФА В литературе имеются сведения о том, что растворы с низким содержанием воды в ДМФА состоят, преимущественно, из гетероассоциатов, образованных двумя молекулами ДМФА и одной молекулой воды. Вода практически целиком диспергирована на молекулы и почти вся входит в состав ассоциатов 2ДМФА Н20.

На основе совокупности представленных данных предложена следующая схема взаимодействия Р<1(асас)2 с белым фосфором в инертной атмосфере.

На первом этапе происходит редокс-процесс между Рс1(асас)2 и элементным фосфором с участием воды. Полученные экспериментальные данные не позволяют дать однозначного ответа о первичных продуктах окисления белого фосфора, однако, учитывая имеющиеся литературные данные о последовательном окислении Р4 кислородом, было предположено, что на первом этапе редокс-процесса между Р<1(асас)2 и элементным фосфором образуется монооксидтетрафосфора Р4(0).

Р<Касас)2 +Р4 + Н 2 О = Р<1(0)+2Насас + Р4 (О)

Дальнейшее участие Р4(0) в окислительно-восстановительных реакциях с палладием и гидролиз образующихся полифосфидоксидов приводят к возникновению фосфористой и ортофосфорной кислот В свою очередь, частицы Рё(0), реагируя далее с элементным фосфором, образуют фосфиды палладия РёР2 и

ра5р2

4 Концентрация воды в бензоле, определенная по методу Фишера, составляла 1 1 ммоль/л

5 в расчете на атом фосфора

2Р<1 + Р4 = 2Рс1Р2

ГМР2 +4Рс) = Р<35Р2

Влияние концентрации воды на состав продуктов взаимодействия при проведении процесса в бензоле не противоречит предложенной выше схеме образования фосфидов палладия пугем ряда последовательных элементарных стадий. Увеличение концентрации воды приводит к возрастанию скорости реакции первой стадии - редокс-процессу между РЛасас)2 и элементным фосфором, и как следствие этого, изменению соотношения концентраций между Рё(О) и Р4. Поэтому и образуются фосфиды палладия, обогащенные палладием.

Таким образом, в результате протекания редокс-процесса между Рё(асас)2 и элементным фосфором в инертной атмосфере при комнатной температуре образуются наночастицы, содержащие фосфиды палладия различного состава. При отношениях Р/Рё < 3 в реакционной системе в ДМФА остается непрореагировавший Рё(асас)2.

Последующее формирование каталитической системы Рс1(асас)2 - (АЗР в водороде при 80 °С в течение 25-30 мин приводит к количественному восстановлению бис-ацетилацетоната палладия с образованием ацетилацетона. фосфорной и пирофосфорной кислот. Из реакционной системы был выделен черный осадок, состав которого выражается брутто-формулой Рс^Р^.гНбт является рентгеноаморфным веществом; ОКР составляет 3.13 нм. Перевод его в кристаллическое состояние путем термостатирования при 400 °С в инертной атмосфере позволил идентифицировать методом РФА фосфид палладия Рс16Р. Кажущееся несоответствие между данными элементного и рентгенофазового анализа связано, на наш взгляд, с тем, что наряду с фосфидом палладия РсУР в образце присутствует и Рс!(0), находящийся в аморфном состоянии. Действительно, доля Рс1(0). определенная химическим методом, составляет «27%. что хорошо согласуются с высказанной выше гипотезой.

При исследовании процесса формирования палладиевого катализатора, промотированного элементным фосфором (Р/Рё = 0,3), было обнаружено два фактора: увеличение индукционного периода восстановления Рс1(асас)2 в присутствии Р4 по сравнению с чистым Рс1(асас)2 (рис. 8) и изменение состава фосфидов палладия, присутствующих в реакционном системе до (РсЗР2. РсЗ;Р2) и после обработки водородом (Рс)6Р).

120 ■

1

•о" 60

о.

о

40 :

Рис. 8. Кинетические кривые превращения Р(](асас)з (Ф) и

каталитической

системы

0 5 10 15 20 25 30 35

О

Рс1(асас)2 - 0,ЗР (о) в водороде: С/у = I ммоль/л, растворитель -ДМФА, Удмфа - 10 мл, Т = 80 °С. Рц2 ~ 1 атм

о,

мин

Учитывая автокаталитический характер реакции гидрогенолиза Р<1(асас)г, было предположено, что образующиеся в результате восстановления водородом атомы Р(3(0) не агрегируют в кластеры палладия, способные активировать молекулярный водород, а реагируют с фосфидами палладия Рс^Рг и Рс1Р2 с образованием фосфида палладия РёбР. После количественного превращения фосфидов Рс^Рг и РсН*2 в РсУ вновь образующиеся из Р<1(асас)2 атомы палладия(О) могут агрегировать друг с другом с образованием кластеров Рс1(0).

1. 3<

2. 2Рс1(0> +Р4-

3. РйР2 + 4Рс1(0)

4.

+ 2Р + бНгО

грар,

Р^Рг

+ Н,

• ЗР<1(0) +2Н3Р03+6АсасН

Р<1(0) + 2 АсасН

5. ИР<1(0) + рар2 -- 2 ра6р

6. 7Р«1(0) + Р(15Р2-► 2 Р(16Р

7. п Рй(0)

Рй,

- Ф

8. РЙ6Р

Ф

Рис 9 Схема формирования палпадиевого катализатора гидрирования, модифицированного белым фосфором

При этом естественно возникает вопрос, протекает процесс агрегации Р<1(0) путем гомогенной или гетерогенной конденсации. Учитывая присутствие в реакционной системе частиц фосфидов палладия, наиболее вероятным является гетерогенный механизм зародышеобразования кластеров палладия.

На основе совокупности вышеизложенных данных модель активного катализатора гидрирования на основе Рй(асас)2 и элементного фосфора может быть представлена следующим образом: ядро частицы образует фосфид палладия Рс^Р, на котором иммобилизованы кластеры Р<1(0).

Для установления причин промотирующего действия элементного фосфора была определена доля активных центров в системе Рс1(асас)2 - 0,3? и Р^-черни, образующейся из Рё(асас)2, в аналогичных условиях, путем отравления трифенилфосфитом Доля активных центров в каталитической системе Рс1(асас)2 -0,3? составляет ~ 5%. В то же время для Рё-черни, формируемой в этих же условиях из Р<1(асас)2, доля активных центров меньше и не превышает 1%. Следовательно, одной из причин промотирующего действия фосфора является повышение дисперсности катализатора.

Как отмечалось выше, промотирующее действие фосфора наблюдалось при отношении реагентов Р/Р<1 < 0,6 При Р/Р<1 > 0,6 белый фосфор выступал в качестве каталитического яда. Для установления причин ингибирующего действия фосфора были изучены продукты превращения, выделенные из реакционной системы Рс1(асас)2 - Л2Р, после обработки водородом и количественного превращения Рё(асас)2.

Согласно данным РФА продукт превращения Рс1(11) в системе Р<1(асас)2 -1,29 - Н2 является рентгеноаморфным веществом (образец II), ОКР которого составляет 1,96 нм. Сравнение ОКР для активного в катализе образца I с приведенными выше данными для образца II указывает на формирование более высокодисперсной системы с ростом отношения Р/Рё. Перевод образца II в кристаллическое состояние путем высокотемпературной обработки при 400 °С в течение 4-х ч позволил идентифицировать фосфиды палладия Рс15Р2 и Р<ЗР2, но в отличие от взаимодействия компонентов в инертной атмосфере, преобладает фосфид палладия состава Рё5Р2

Доля Рс1(0) в образце II по сравнению с наиболее активной системой Рс1(асас)2-0,ЗР - Н2 уменьшается с 24% до 8% Поскольку гидрирование стирола не относится к структурно-чувствительным реакциям, то уменьшение размера частиц катализатора могло привести только к росту скорости гидрирования из-за увеличения доли поверхностных атомов. Следовательно, основной причиной ингибирующего действия фосфора является изменение состава катализатора и уменьшение доли Рс1(0)

3.3. Применение фосфидов палладия в качестве прекурсоров для синтеза палладиевых катализаторов гидрирования

Как отмечалось выше, фосфиды палладия состава Рс15Р2, Рс1Р2, образующиеся в каталитической системе Рс1(асас)2 - 1,2? после обработки водородом, не проявляют каталитической активности в гидрогенизационном катализе В тоже время было высказано предположение, что фосфиды палладия выступают в качестве матрицы для кластеров Рс1(0) Исходя из такой модели катализатора, высокоактивные каталитические системы могут быть получены и при восстановлении Рс1(асас)2 водородом в присутствии фосфидов палладия. Варьрирование отношения Рс((асас)2 / Р<3ХР (Рс1хР = Р<15Р2, Р<1Р2) позволило обнаружить синергический эффект в гидрировании стирола (рис 10)

Рис 10 Зависимость каталитической активности системы PdxP + nPd(acac)2+H2 от соотношения исходных компонентов Cpj - 1 Iff3 моль/л, Т = 30 °С, Рн2 = 1 атм, vSl = 8,710 s моль, растворитель-ДМФА

Следует отметить, что и в этом случае формирование катализатора

приводило к изменению состава фосфидов палладия и переводом их в более обогащенный палладием фосфид РсЗбР. Т.е., в процессе формирования палладиевого катализатора гидрирования наряду с восстановлением Рс1(асас)г водородом вновь происходит последующее взаимодействие образующихся атомов или кластеров Р<1(0) с фосфидами палладия Рс^Рг, Р<1Р2.

3.4. Влияние природы ацидолнганда на свойства палладиевых катализаторов гидрирования, промотированных фосфором

Для установления влияние природы ацидолиганда на свойства палладиевых катализаторов гидрирования были изучены каталитические свойства системы Р<1(ОАС)2 — пР.

Зависимость удельной активности Рс1(ОАс)2 — п? системы в гидрировании стирола от соотношения Р/Рё также имеет экстремальный характер с точкой максимума в области Р/Рс1 = 0,3 - 0,4, при этом удельная активность не уступает катализатору гидрирования на основе Рс1(асас)2, промотированному фосфором. Следует отметить, что даже при отношении Р/Рё = 1,5 удельная активность в гидрировании стирола не падала до нуля, а составляла 9 моль Н2/мольР(1 мин (рис. 11).

300

250 1 / Л

2 200 \ I Ч | 100 I

3 50 Н

0 --------- ^

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 Р/Рс|

Замена ацетилацетонатного ацидолиганда на ацетатный при синтезе палладиевых катализаторов гидрирования имеет как ряд преимуществ, так и недостатков. К достоинствам можно отвести следующее: формирование палладиевого катализатора гидрирования на основе Рс}(ОАс)2 - О.ЗР идет в более мягких условиях - при температуре 30 °С; время формирования уменьшается с 30 до 5 мин. Однако, каталитическая система Рс1(ОАс)2 - О.ЗР характеризовалась меньшей воспроизводимостью результатов и более низкой удельной активностью в гидрировании нитробензола, бензальдегида, а так же невысокой производительностью. Конверсия в гидрировании бензальдегида и нитробензола не превышала 50% (табл. 5.).

Рис. II. Зависимость удельной активности каталитической

системы Pd(OAc)i -пР от соотношения реагентов: Cpd = I ммоль/л, [cy6cmpam]/[Pd] = 870; растворитель - ДМФА, Т = 30 °С, РИ2 ~ I атм.

Таблица 5

Сравнение каталитических свойств системы Р<Л(ОАс)2~0,ЗР и Рй-черни в гидрировании различных субстратов Ср^ = 1 ммоль/л, растворитель -ДМФА, УдмФА = 10 мл, Т - 30 "С, Рн2 = 1 атм

Субстрат (ммоль субстрата) W, моль Н2 (моль Pd мин)"1 Выход продуктов, %

Pd-чернь* Pd(0 Ас)2 -0 ЗР Pd-чернь Pd(OAc)2-0 3P

стирол (8,7) 40 280 этилбензол (100) этилбензол (100)

фенил ацетилен (4,5) 68 154 этилбензол (100) этилбензол (96)

нитробензол (2,4) нитробензол" (2,4) 36 25 28 анилин (40) анилин (43) анилин (47)

бенз альдегид (9,9) 1 6 бензиновый спирт (16), толуол (2) бензиловый спирт (63), толуол (4)

* - Pd-чернь получена в аналогичных условиях восстановлением Pd(acac)2 водородом,

** - С/у = 5 ммоль/л

Изучение природы палладиевого катализатора, выделенного из реакционной системы Рс1(ОАс)2 - 0,3 Р показало, что как при восстановлении Рс1(асас)2 водородом в присутствии белого фосфора, так и при использовании в качестве прекурсора Рё(ОАс)2, формируются наночастицы, состоящие из фосфидов палладия и кластеров Рс!(0). В случае диацетата палладия образуются более обогащенные фосфором фосфиды палладия Рё12Рз 2 и Рё5Р2 Доля Рё(0) составляет 12%

3.5. Иммобилизнрованные фосфорсодержащие палладиевые катализаторы

Предложенные наноразмерные палладиевые катализаторы гидрирования, промотированные фосфором и фосфином, обладают высокой каталитической активностью. Существенным недостатком наноразмерных катализаторов является их агрегативная неустойчивость и дезактивация во времени Хорошо известно, что нанесение наноразмерных катализаторов позволяет значительно улучшить их эксплуатационные характеристики, а также такой их параметр, как производительность. В рамках достижения аналогичных целей нами был выполнен ряд экспериментов по иммобилизации палладиевых катализаторов гидрирования на основе Pd(acac)2 - 0,ЗРН3 и Pd(acac)2 - 0,ЗР на активированный уголь марки "Сибунит"

Эксперименты по нанесению как системы, модифицированной фосфином, так и системы модифицированной фосфором на активированный уголь марки "Сибунит" показали, что производительность в гидрировании модельного соединения - стирола может быть увеличена соответственно в 2,7 (с 3100 до 8400 моль стирола/моль Pd) и 1,4 раза (с 7500 до 10500 моль стирола/моль Pd), соответственно

Аналогичные эксперименты были проведены и с Pd-черныо, полученной при восстановлении Pd(acac)2 водородом, как in situ, так и в присутствии угля Производительность Pd-черни в ДМФА не превышает 870 моль стирола/моль Pd После нанесения на уголь производительность достигает 2700 моль стирола/моль

Р<1. Эта величина значительно меньше, по сравнению даже с ненанесенными наноразмерными палладиевыми катализаторами, промотированными фосфором и фосфином.

Выводы

1. Изучены каталитические свойства систем Рс1(асас)2 -яРН3, Р<1(асас)2 - иР4 в реакции гидрирования и найдены оптимальные условия их формирования под действием молекулярного водорода Показано, что по величине промотирующего эффекта фосфин и элементный фосфор не только не уступают, но и в ряде случаев превосходят органические фосфины.

2. Обнаружен экстремальный характер зависимости удельной активности от соотношения компонентов в системах Р<1(асас)2 -яРН3, Рё(асас)2 - «Р4 Экспериментально показано, что одной из причин промотирующего действия фосфина и элементного фосфора является повышение дисперсности катализатора.

3 Показано, что в результате взаимодействия Рс1(асас)2 с РНз в инертной атмосфере образуются полиядерные комплексы палладия с мостиковыми фосфиниденовыми лигандами и ацетилацетон. Формирование палладиевого катализатора, промотированного фосфином (Р/Рё = 0,3), в водороде приводит к образованию наночастиц преимущественного диаметра 7,3-7,8 нм, состоящих из фосфида палладия РсЦР и кластеров Рс1(0). Предложены многостадийные схемы их формирования

4 Обнаружено влияние содержания воды на состав фосфидов палладия, образующихся в результате редокс-процесса между Р<3(асас)2 и Р4 в инертной атмосфере в среде бензола и предложена схема их формирования

5 Установлено, что формирование катализатора гидрирования в системе Рё(асас)2 - 0,ЗР в водороде включает ряд стадий: редокс-процесс между Р<1(асас)2 и элементным фосфором с образованием фосфидов палладия РёР2, РёзРг, гидрогенолиз Р<3(асас)2, взаимодействие фосфидов палладия Рс1Р2, Рё5Р2 с Р(1(0), образующимся при гидрогенолизе бис-ацетилацетоната палладия

6. Показана возможность и изучены условия получения высокоэффективного палладиевого катализатора гидрирования, модифицированного элементным фосфором, при использовании в качестве прекурсора диацетата палладия

7. Предложена модель эффективного наноразмерного палладиевого катализатора, модифицированного фосфином и элементным фосфором, согласно которой фосфиды палладия выступают в роли матрицы для кластеров Р<3(0).

8 Сформулирована концепция синтеза нового типа эффективных наноразмерных палладиевых катализаторов гидрирования, заключающаяся в подборе соответствующего прекурсора (кислородсодержащие соединения палладия), фосфорсодержащего соединения (органические фосфины, фосфин, элементный фосфор), восстановителя (водород), при взаимодействии которых образуются труднорастворимые полиядерные комплексы палладия с мостиковыми фосфиниденовыми лигандами и (или) фосфиды палладия - матрица для кластеров Рс1(0) и вещества, предотвращающие их агрегацию.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Белых Л.Б , Скрипов H И, Белоногова JI.H, Уманец В А, Шмидт Ф.К. Применение белого фосфора и фосфина для синтеза высокоэффективных наноразмерных палладиевых катализаторов гидрирования // Ж прикл химии -2007. - Т. 80. N 9. - С 1489-1494.

2 Шмидт Ф К., Белых JIБ, Скрипов Н.И, Белоногова JI.H., Уманец В А., Рохин А.В. Наноразмерный катализатор гидрирования на основе бис-ацетилацетоната палладия и фосфина формирование, природа активности и свойства // Кинетика и катализ. - 2007 - Т 48, N 5 - С 640-648

3 Пат. № 2304464 Катализатор гидрирования и способ его получения / Шмидт Ф К, Белых Л Б , Скрипов НИ// ФГУ ФИПС Бюл № 23. 2007.

4 Белых Л.Б., Горемыка Т В., Скрипов H И, Титова Ю Ю, Шмидт Ф.К Механизм формирования и природа активных в гидрогенизационном катализе наноразмерных структур на основе фосфиновых комплексов палладия Материалы конф . посвящ 70-летию Ю.И Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» Омск, 15-17 июня 2005 Новосибирск- изд-во Институт катализа, 2005 - С 28-29.

5 Белых Л Б, Скрипов H И, Титова Ю Ю, Шмидт Ф.К Механизм формирования катализаторов гидрирования на основе фосфиновых комплексов палладия / Матер VII Рос конф. «Механизмы каталитических реакций», 3-8 июля

2006 г, Санкт-Петербург -2006 - С 44-45.

6 Скрипов H И Механизм формирования и природа модифицирующего действия фосфина (РН3) при получении наноразмерных палладиевых катализаторов гидрирования / Матер Всерос конф лауреатов Фонда имени К. И. Замараева Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа, 16-19 мая

2007 г, Новосибирск, 2007 - С. 210.

7 Skripov N I, Belykh L В., Schmidt F К. Modifymg influence of white phosphorus and phosphine (PH3) in the production of nanoscale palladium hydrogénation catalysts Ш Inter Konf «Catalysis- Fundamentals and Application», Juli 4-8 2007 г Novosibirsk, Russia.- 2007 - V 2. - P. 392.

Бумага писчая. Печать офсетная. Учо-изд. л 1.0 Тираж 100 экз.

ООО «Фрактал», г. Иркутск, ул. Коммунистическая, 65А

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 9 Палладиевые катализаторы гидрирования: комплексы, кластеры и коллоиды.

1.1. Применение фосфиновых комплексов Pd(0) и Pd(ll) в 14 гидрогенизационном катализе.

1.2. Каталитические системы "комплекс палладия(Н) + 17 восстановитель", формируемые in situ.

1.2.1. Катализаторы типа Циглера - Натта.

1.2.2. Восстановитель - тетрагидроборат натрия.

1.2.3. Каталитические системы PdX2 - NR3 (NH2R, NHR2).

1.2.4. Восстановитель - молекулярный водород.

1.2.4.1. Природа ацидолиганда.

1.2.4.2. Природа растворителя.

1.2.4.3. Природа фосфина.

1.3. Катализаторы гидрирования на основе обратимых 33 нанокластеров и коллоидов палладия.

1.4. Механизм формирования катализаторов гидрирования на 38 основе фосфиновых комплексов палладия и природа активных в гидрировании форм.

1.4.1. Системы циглеровского типа.

1.4.2. Системы PdX2 - PR3 - NaBH4.

1.4.3. Системы PdX2 - PR3 -Н2.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Формирование и свойства наноразмерных палладиевых 54 катализаторов гидрирования, модифицированных фосфином.

3.1.1. Каталитические свойства системы Pd(acac)2 -п РНз.

3.1.2. Взаимодействие Pd(acac)2 с фосфином в инертной атмосфере

3.1.3. Формирование и природа катализатора гидрирования на основе 65 Pd(acac)2 - 0,3 РН3.

3.2. Модифицирующее действие белого фосфора на свойства 74 палладиевых катализаторов гидрирования.

3.2.1. Каталитические свойства системы Pd(acac)2 - пР в гидрировании

3.2.2. Взаимодействие бис-ацетилацетоната палладия с белым фосфором в инертной атмосфере.

3.2.3. Природа продуктов превращения системы Pd(acac)2 - пР в водороде

3.2.4. Применение фосфидов палладия в качестве прекурсоров для синтеза палладиевых катализаторов гидрирования.

3.2.5. Влияние природы ацидолиганда на свойства палладиевых ^9 катализаторов гидрирования, промотированных фосфором.

3.2.6. Иммобилизированные фосфорсодержащие палладиевые катализаторы

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы

Известно, что катализ играет ключевую роль в современных химических технологиях. Используя каталитические процессы, получают различные материалы, топливо, удобрения, лекарства, пищевые добавки и т.д. Новые открытия, возникающие в процессе фундаментальных исследований в катализе, предвещают появление технологий, способных существенно изменить химическую промышленность, а также, несомненно, приближают создание общей теории катализа.

Среди широко изучаемых каталитических реакций большой интерес представляют реакции гидрирования. Внимание к ним обусловлено важностью решения как практических задач нефтехимии и органического синтеза, так и теоретических проблем: активации молекулы водорода, непредельных субстратов и изучения механизмов каталитического гидрирования. Активностью в гидрогенизационном катализе обладают гетерогенные контакты - металлы, оксиды, сульфиды металлов, комплексы металлов и занимающие промежуточное положение - наночастицы металлов, интерес к изучению природы и свойств которых резко возрос в конце XX в. Наряду с традиционными лиофобными наночастицами металлов, ядро которых содержит металлический остов, окруженный лигандной оболочкой, при использовании в качестве прекурсоров фосфиновых комплексов палладия была предложена иная модель наноразмерного катализатора. Ядро наночастицы образуют труднорастворимые полиядерные комплексы палладия с мостиковыми фосфиниденовыми лигандами или даже фосфиды палладия, образующиеся в результате деструкции фосфиновых лигандов в атмосфере водорода. Они выступают в качестве матрицы для активных в гидрировании кластеров Pd(0).

Учитывая имеющиеся литературные данные о природе наноразмерных катализаторов гидрирования, впервые было предположено, что не только органические фосфины, но и фосфин (РН3), и элементный фосфор могут выступать в качестве промоторов для синтеза высокоэффективных наноразмерных палладиевых катализаторов гидрирования ненасыщенных соединений. Разработка научно обоснованных подходов к подбору модифицирующих добавок и механизма их действия актуальна в связи с повышением требований к каталитическим процессам, селективности действия катализаторов и экологической безопасности.

Целью диссертационной работы является изучение химических аспектов формирования, природы активности и свойств палладиевых катализаторов гидрирования, модифицированных фосфином (РН3) и элементным фосфором

Р4).

Поставленная в работе цель включает решение следующих задач:

1. Поиск оптимальных условий синтеза палладиевых катализаторов гидрирования, модифицированных фосфином (РН3) и элементным фосфором, и изучение их свойств в катализе реакций гидрирования ненасыщенных соединений, карбонильной и нитрогрупп.

2. Исследование химическими, спектральными методами (ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопия) и методами трансмиссионной электронной микроскопии, рентгенофазового анализа взаимодействия комплексов палладия, в основном, бис-ацетилацетоната и диацетата палладия с фосфином и элементным фосфором в инертной атмосфере и в водороде при варьировании соотношения P/Pd.

3. Изучение взаимодействия бис-ацетилацетоната и диацетата палладия с палладийфосфидной матрицей.

4. Разработка способа модифицирования фосфином и фосфором гетерогенных палладиевых катализаторов, нанесенных на сибунит.

Научная новизна

Показана возможность применения фосфина (РН3) и элементного фосфора (Р4) для синтеза эффективных палладиевых катализаторов гидрирования.

Обнаружено влияние содержания воды на состав фосфидов палладия при редокс-процессе между Pd(acac)2 и элементным фосфором в инертной атмосфере в среде бензола.

Установлен экстремальный характер зависимости удельной активности каталитических систем Pd(acac)2 - иРН3, Pd(acac)2 - яР4 от соотношения компонентов. Показано, что одной из причин промотирующего действия фосфина или фосфора является повышение дисперсности катализатора. Ингибирование избытком модификатора обусловлено практически полным переходом палладия при формировании катализатора в фосфиды палладия различного состава: Pd5P2, PdP2,Pd4 8P.

Предложены многостадийные схемы механизмов формирования наноразмерных палладиевых катализаторов гидрирования, модифицированных фосфином и фосфором и модели строения образующихся наночастиц, согласно которым ядром являются фосфиды палладия Pd6P, Pd4j8P, Pd5P2, на которых иммобилизованы кластеры палладия(О).

Практическая значимость

Предложен простой способ синтеза высокоэффективных наноразмерных палладиевых катализаторов, модифицированных фосфином и фосфором, характеризующихся высокими показателями активности и селективности в гидрировании двойной и тройной связей, нитро- и карбонильной групп. Потенциальной областью применения данных каталитических систем являются сферы, использующие гидрогенизационный катализ: получение лекарственных препаратов, искусственных волокон, красителей, растворителей, пестицидов и т.д.

Важным с практической точки зрения, представляется использование фосфина (РН3), который является побочным продуктом при получении гипофосфита натрия, как модификатора каталитической системы, поскольку это решает соответствующую экологическую проблему его утилизации.

Научные результаты работы используются при чтении лекционных курсов по химии наноструктурных материалов и металлокомплексному катализу на химическом факультете Иркутского госуниверситета.

Апробация работы

Отдельные разделы диссертации докладывались на конференции, посвящённой 70-летию Ю.И. Ермакова "Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации" (Омск, 2005 г.), VII Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (Санкт-Петербург, 2006 г.), Всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного фонда им. К.И. Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа" (Новосибирск, 2007 г.), III Международной конференции, посвящённой 100 годовщине акад. Г.К. Борескова "Catalysis: Fundamentals and Application" (Новосибирск, 2007 г.).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ. Работа является составной частью госбюджетной темы - 41-198-42 «Синтез, формирование активных форм и катализ гомогенными, наноразмерными и гетерогенными системами в реакциях ненасыщенных субстратов» и выполнена при финансовой поддержке Международного благотворительного фонда им. К.И. Замараева (2006 г.) и грантов ИГУ (№ III-02-000/107; 111-02-000/7-11).

I. Литературный обзор

Палладиевые катализаторы гидрирования: комплексы, кластеры и коллоиды

Гидрогенизационный катализ относится к числу наиболее широко используемых каталитических процессов как в химической, нефтехимической промышленности, так и в тонком органическом синтезе. Ряд примеров практического использования реакций каталитического гидрирования представлен в табл. 1.1.

Таблица 1.1.

Примеры использования в промышленности катализаторов гидрирования

Процесс Применение Ni Ренея, Pt-Li/Al203 /—\ 20-40 атм, по-230 С ' ^^ Для получения капролактама и волокон на его основе, найлона-6

Со-Си NC<C WN 600-650 атм, 100-135 С ' ^(CH^NII,

УоН Pd-Ca/АЬОз , П^ 1-2 атм, 170 -230 С ^—' В производстве адипиновой кислоты, растворитель основных красителей

JVle .Me O2N-HQ4S-O2 'М/С-- H2N-(~W ^^ >50 атм, 100 С Для получения красителей NiS - Си /=\ ^ 300-475 С ^ Для получения красителей, в производстве лекарственных препаратов и пестицидов

Pd/BaS04 - хннолнн „ т нс = сн----2нс^сн2 Очистка этилена от ацетиленовых производных (в нефтехимии)

СНч(СН,),СН-С-СНО № ИЛИ Си- 1-10 атм, 100 °С -- СН3(СН2)2СНг СНСЦОН Et Растворитель пластмасс, лаков, компонент парфюмерных композиций

Следует отметить, что среди многочисленных каталитических процессов гидрогенизационный катализ относится и к числу наиболее широко изучаемых реакций в каталитической химии, т.к. научный прогресс в области нефтехимии и органического синтеза во многом зависит от разработок новых катализаторов и каталитических процессов.

Если до середины 60-ых годов XX в. наиболее распространенными катализаторами являлись гетерогенные контакты, то со второй половины XX столетия в связи с развитием металлокомплексного катализа значительно увеличился ассортимент каталитических систем, среди которых особое место занимают металлокомплексные катализаторы платиновой группы. Интерес к химии фосфиновых комплексов палладия в значительной мере обусловлен их активностью в катализе различных превращений ненасыщенных углеводородов, в том числе и в реакции гидрирования. Это связано со специфическими свойствами палладия, среди которых необходимо отметить легкость протекания окислительно-восстановительных реакций в координационной сфере палладия, а также способность фосфинов стабилизировать металл в низкой и высокой степенях окисления.

Следует отметить, что свойства палладиевых катализаторов значительно отличаются от катализаторов, содержащих Rh, Pt, Ru, Ni или Си [1]: Pd является одним из наиболее активных металлов в гидрировании двойных связей, сопряженных с ароматическим кольцом, таких как Ar-C = C, Ar-C = 0, Ar-C = NR\ Pd является одним из наиболее селективных металлических катализаторов в гидрировании тройных связей и сопряженных двойных связей; Pd является наиболее активным металлом для реакций гидрогенолиза, т. е. восстановительного разрыва С-Х связей; при низких температурах Pd неактивен в гидрировании большинства ароматических колец; Pd проявляет низкую активность в гидрировании алифатических кетонов и альдегидов.

В предлагаемом кратком обзоре приведена сравнительная характеристика каталитических свойств комплексных соединений, кластеров и коллоидов палладия в реакциях селективного гидрирования ненасыщенных соединений. Рассмотрены также общие представления о механизме формирования и природе активных в гидрировании форм палладия.

Для удобства сравнения свойств катализаторов и условий проведения реакции гидрирования основные, необходимые для анализа данные, сведены в таблицу 1.2.

Таблица 1.2.

Палладиевые катализаторы гидрирования ненасыщенных соединений

Каталитическая система Субстрат (конверсия, %) Продукты, (селективность, %) Условия: Частота оборотов, мин"1 * Лит.

Рид, атм Т,ис, растворитель

1 2 3 4 5 6 7

Комплексы Pd(0) и Pd(II)

Pd(PPh3)4 Гексин-1 + октен-1 Гексен-1 (64), гексан (19), октан (14) 70200 150-250, бензол 2

Pd[P(OPh)3]4 Ацетилен Этилен, олигомеры 1 100, о-ксилол 0.15 3

PdCl2 Гептин-1(100) Гептен-1 (97), гептен-2 (сл), гептан (2,1) 25 20, ДМФА 8 4

Фенилацети-лен (80) Стирол (95), этилбензол(5) 25 20, ДМФА 3 5

Циклогекса-диен-1,3(100) Циклогексен (ЮО) 25 20, ДМФА 9 4

Pd(acac)2 Метилсорбат (97.5) Метилгексанат-2,3 (65), метилгексанат-4,5 (14), метилгексанат-3,4(5) 1 100, ДМФА 0,14 6

Фенилацети-лен (100) Этилбензол (100) 1 30,толуол 0,8 7

Соевое масло Моноены (89), парафины (4) 15 60, уксусная кислота 9 7

PdCl2(PPh3)2 Изопрен Метилбутены 40 100 0,05 8

1 2 3 4 5 6 7

Бутилакри-лат(100) Бутилпропио-нат 1 40, метанол 0,5 9

PtK4 Л Pfr"" Pd N ДОСГ CH3 Стирол Этилбензол 1 40, метанол 0,1 9

Октен Октан 1 40, ТГФ 0,1 9

Дифенил-ацетилен Дифенилэтилен 1 40, ТГФ 0,4 9

PdX2 + восстановитель

Pd(acac)2+AlEt3 Фенилацети-лен (100) Этилбензол (100) 1 30,толуол 30 10

Pd(acac)2+ AlEt3 + 1,5 H20 Стирол (100) Этилбензол (100) 1 30,толуол 450 11

Pd(acac)2PPh3+ 4 AlEt3 Фенилацети-лен (100) Стирол (100) Гексадиен-1,5 (96) Этилбензол (100) Этилбензол (100) гексен-2 {транс) (50,4); гексен-2 (цис) (23,9) гексан (14,5) гексадиен-2,4 (13) 1 30,толуол 70 177 3 11, 12

Pd(acac)2+6 AlEt3+ PPh3 Фенилацетилен (100) Стирол (65) Этилбензол (32) 1 30,толуол 150 (- = -) 3(- = -) 11

Pd(acac)2+AH-метилаллен +А1(/-С4Н9)З Бутадиен (98) Бутен-1 (33), т-бутен-2 (47), ц-бутен-2 (20) 14 20,толуол 300 13

Pd(acac)2+aллeн + A1(/-C4H9)3 Изопрен (98) Метилбутены (100) 14 20,толуол 206 13

Pd(acac)2+ AlEt3+PBu3 Фенилацети-лен (100) Стирол (88), этилбензол (12) 1 30, толуол 150 10

PdX2+L +HA1(/-C4H9)2 X=C1, L=NH2(C13H27) X=OAc", L=NH2(C8H17) Гептин-3 Изопрен (100) Дифенил-ацетилен Гептен-3 Метилбутены (98) Дифенилэтилен 0,39 0,66 0,66 22,толуол 20, толуол 20,толуол 692 1083 300 14 14 15

PdCl2(flMCO)2+ NaBH4 Фенилацети-лен (100) Стирол (90), этилбензол (10) 0.4 20, ДМСО 3 16

Гексин-1(100) Гексен-1 (97) 0.4 20, ДМСО 5 16

1 2 3 4 5 6 7

РсЮ12(ДМСО)2+ ЫаВН4+ПВП Фенилацетилен Стирол, этилбензол 0.4 20, ДМСО+ ДМА 22 17

Я-С3Н5 У Pd(L)Cl]+NaBH4, L=PPh3, P(OEt)3, PEt3 Нитробензол Анилин 1 20, этанол 18

PdCl2 + р-фенил-а-аланин + NaBH4 Циклопента-диен (98) Циклопентен (99), циклопентан (сл.) 15 20, ДМФА 1470 19

PdCl2+ N(C8H17)3 Дифенил-ацетилен Дифенилэтилен 0.66 20,толуол 80 20

Обратимые нанокластеры и коллоиды палладия

Pd5(PPh)2]4 Фенилацетилен (98) Стирол (99), этилбензол (сл) 1 20, ДМФА 120 21, 22

Пентен-1 (100) Пентан(100) 1 20, ДМФА 100 21

Pd5(PPh)2]4 Пентадиен-1,3 (98) Пентен-1, пентен-2 1 20, ДМФА 1000 21, 22

Циклопента-диен Циклопентен 1 20, ДМФА 330 23

Pd(OAc)2]3 +3PPh3 + H2 Гептин-3 (100) ц-Гептен-3 (97) 1 20, бензол 11 24

Pd(OAc)2]3 +3PBu3 + H2 Гептин-3 (100) ц-Гептен-3 (91) 1 20,бензол 26 24

Pd(acac)2 +0,25PPh3 +H2 Толан Фенилацетилен Стирол 1,2-дифенил-этан (100) Этилбензол (100) Этилбензол (100) 1 1 1 20, ДМФА 20, ДМФА 20, ДМФА 12 17 5 12

Pd(acac)2 +P(C8Hi7)3+H2 Фенилацетилен Стирол Пентадиен-1,3 Стирол (50), Этилбензол (24), Олигомеры (25) Этилбензол (100) пентен-1 (10), пентен-2 (40) 1 1 1 30,толуол 30,толуол 30,толуол 68 376 600 12

Pd3(PPh2)4-(PHPh2)2-C6H6] + 0,25Pd(OAc)2 +H2 Стирол Нитробензол Этилбензол Анилин 1 1 30, ДМФА 30, ДМФА 134 84 12

1 2 3 4 5 6 7

Pd(acac)2 + 0,3PH2Ph + H2 Фенилацетилен (100) Стирол (100) Бензальдегид (70) Этилбензол (85), Олигомеры (15) Этилбензол (ЮО) Бензиновый спирт (92), Толуол (8) 1 1 1 30, ДМФА 30, ДМФА 30, ДМФА 104 260 10 12

Pd3P)8PPh3 Фенилацетилен (100) Стирол (100) 1 20, ДМФА 40 25, 26

Pd56iPhen6o]-(OAC),80 Нитробензол Стирол Анилин Этилбензол 1 1 20 0,9 2,7 27, 28

Pdi4i3(phen)6oOn oo (Pd7) d = 3,1 нм и Pd2057(phen)84Oi6 oo (Pd8) d = 3,6 HM Гексин-2 (100) Гексен-2 (цис) (93) 1 октан 35 29

Коллоид Pd, + ПВП 1,5 -Цикло-октадиен (99) Циклооктан 30, этанол 30

PdX2 + N(oktyl)4BEt3H, X=I; OAc; CI; Br Циклогексен Циклогексан 3-12 31

Pd40(PVP)x, d (ядро Pd) =1,4 HM, размер коллоида =4-60 нм N-изопропил-акриламид Аллиловый спирт N-изопропил- пропиламид Пропанол 1 20, вода 20, вода 6,2 3,6 32

Наночастицы Pt-Pd (1/3) (сплав) (d = 2,33 нм). Стабилизатор -PVP о-Хлорнитро-бензол о-Хлоранилин (92) 1 30, метанол 62 33

Золь Pd-Au + ПВП Гексин-2 Гексен-2 0,1" 34

- число оборотов рассчитано на 1 г-ат палладия **- число оборотов рассчитано на 1 г металла.

Выводы

1. Изучены каталитические свойства систем Pd(acac)2 -иРН3, Pd(acac)2 -яР4 в реакции гидрирования и найдены оптимальные условия их формирования под действием молекулярного водорода. Показано, что по величине промотирующего эффекта фосфин и элементный фосфор не только не уступают, но и в ряде случаев превосходят органические фосфины.

2. Обнаружен экстремальный характер зависимости удельной активности от соотношения компонентов в системах Pd(acac)2 -иРН3, Pd(acac)2 -п?4. Экспериментально показано, что одной из причин промотирующего действия фосфина и элементного фосфора является повышение дисперсности катализатора.

3. Показано, что в результате взаимодействия Pd(acac)2 с РН3 в инертной атмосфере образуются полиядерные комплексы палладия с мостиковыми фосфиниденовыми лигандами и ацетилацетон. Формирование палладиевого катализатора, промотированного фосфином (P/Pd = 0,3), в водороде приводит к образованию наночастиц преимущественного диаметра 7,3-7,8 нм, состоящих из фосфида палладия Pd6P и кластеров Pd(0). Предложены многостадийные схемы их формирования.

4. Обнаружено влияние содержания воды на состав фосфидов палладия, образующихся в результате редокс-процесса между Pd(acac)2 и Р4 в инертной атмосфере в среде бензола и предложена схема их формирования.

5. Установлено, что формирование катализатора гидрирования в системе Pd(acac)2 - 0,3Р в водороде включает ряд стадий: редокс-процесс между Pd(acac)2 и элементным фосфором с образованием фосфидов палладия PdP2, Pd5P2, гидрогенолиз Pd(acac)2, взаимодействие фосфидов палладия PdP2, Pd5P2 с Pd(0), образующимся при гидрогенолизе бис-ацетилацетоната палладия.

6. Показана возможность и изучены условия получения высокоэффективного палладиевого катализатора гидрирования, модифицированного элементным фосфором, при использовании в качестве прекурсора диацетата палладия.

7. Предложена модель эффективного наноразмерного палладиевого катализатора, модифицированного фосфином и элементным фосфором, согласно которой фосфиды палладия выступают в роли матрицы для кластеров Pd(0).

8. Сформулирована концепция синтеза нового типа эффективных наноразмерных палладиевых катализаторов гидрирования, заключающаяся в подборе соответствующего прекурсора (кислородсодержащие соединения палладия), фосфорсодержащего соединения (органические фосфины, фосфин, элементный фосфор), восстановителя (водород), при взаимодействии которых образуются труднорастворимые полиядерные комплексы палладия с мостиковыми фосфиниденовыми лигандами и (или) фосфиды палладия - матрица для кластеров Pd(0) и вещества, предотвращающие их агрегацию.

1. Blaser H.W., Indolese A., Setnyder A., Steiner Н., Studer М. Supported palladium catalysts for fine chemical synthesis. // J. Mol. Catal. 2001. - V. 173.-P. 3-18.

2. Millott M.C.K., Ioschi K.K., Dunning R.W. Hydrogenation acetylenes and olefins. Brit. Pat. 1,154,937 (CI С 076). // Jun. 1969, Appl. 10 aug. 1966. Chem. Abstr.- 1969.-71.- 492196.

3. Шестаков Г.К., Васильев A.M., Тищенко JT.M., Темкин O.H., Флид P.M. Тетракис(трифенилфосфит) палладия(О) гомогенный катализатор гидрирования ацетилена и этилена. // Кинетика и катализ. - 1974. - Т. 15. -С. 1070-1076.

4. Sisak A, Ungvary F. Selektive homokatalytische Hydrelierung von Alkinen und Diolefinen in Gegenwart von Palladium(II) complexes. // Chem. Ber. - 1976. -Bd. 109.-S. 531-533.

5. Sisak A, Yablonskai J, Ungvary F. Homogeneous Catalytic hydrogenation of diolefins and alkines in the presence of palladium(II) complexes. // Acta Chem. Acad. Sci. Hungv. 1980. -V. 103, N 1. - P. 33-42.

6. Helbal J.A., Frankel E.N. Comparison of Homogeneous and Heterogeneous Palladium Hydrogenation Catalysis. // J. Am. Chem. Soc. 1984. - V. 61, N. 4. -P. 756-761.

7. Савельев C.P., Носкова Н.Ф. Металлокомплексные катализаторы в гидрировании ненасыщенных глицеридов растительных масел. // Успехи химии. 1994. - Т. 63, N 11. - С. 995-1003.

8. Itatani Н., Bailar J.C. Homogeneous catalysis in the reactions of olefinic substances. V. Hydrogenation of soybean oil methyl ester with triphenylphosphine and triphenylarsine palladium catalysts. // J. Am. Oil. Chem. Soc. 1967. - V. 44. - P. 147.

9. Ю.Левковский Ю.С., Рютина H.M., Шмидт Ф.К. Гидрирование непредельных углеводородов на комплексах палладия // Кинетика и катализ. 1980. - Т. 21- С. 797-800.

10. Белых Л.Б., Горемыка Т.В., Скрипов Н.И., Уманец В.А., Шмидт Ф.К. Формирование и природа активности циглеровских систем на основе Р-дикетонатных комплексов палладия в катализе реакции гидрирования. // Кинетика и катализ. 2006. - Т. 47, № 1. С. 373-380.

11. Белых Л.Б. Формирование, природа активности и свойства наноразмерных катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами Автореф. дисс. . докт. хим. наук. -Иркутск: ИГУ, 2005. - 47 с.

12. Розанцева Л.Э. Катализаторы гидрирования на основе комплексов металлов VIII группы с олигоалленовыми лигандами. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. - М: Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН. - 2001. - 26 с.

13. Паренаго О.П. Селективное гидрирование ненасыщенных соединении в присутствии палладийкомплексных катализаторов с азот- и серусодержащими лигандами.- Автореф. дисс. . докт. хим. наук.- М., 1988.-40 с.

14. Фрейдлин Л.Х., Копытцев Ю.Л., Назарова Н.М. Изучение направления и селективности гидрирования ацетиленовых углеводородов в присутствиихлордиметилсульфоксидного комплекса палладия. // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1974. - N 3. - С. 604-608.

15. Кухарева Т.С., Рождественская И.Д., Нифантьев Э.Е. Синтез и каталитические свойства диэтилфосфитных комплексов палладия. // Коорд. химия. 1977. - Т. 3, N 2. - С. 241-246.

16. Фролов В.М., Паренаго О.П., Шуйкина Л.П. Новые катализаторы селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов в олефины. // Кинетика и катализ. 1978. - Т. 19, N 6. - С. 608-610.

17. Паренаго О.П., Черкашин Г.М., Шуйкина Л.П. Гидрирование сопряженных диенов и ацетиленов в олефины в присутствии палладийкомплексных катализаторов, содержащих в качестве лигандов амины различной природы. // Нефтехимия. 1985. - Т. 25, N 5. - С. 589593.

18. Беренблюм А.С. Кластеры палладия — катализаторы превращений непредельных соединений. // Журн. Всес. хим. общ. 1984. - Т. 32, N 1. -С. 82-87.

19. Беренблюм А.С., Мунд С.Л., Горанская Т.П., Моисеев И.И. Новый полиядерный комплекс (PPh)2Pd5. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. - N 9. С. 2157.

20. Беренблюм А.С. Кластеры палладия в катализе превращений ненасыщенных соединений: Автореф. дисс. докт. хим. наук. М., 1985.

21. Sisak A., Ungvary F., Kiss G. The formation of Catalytically active species by the reduction of palladium carboxylate phosphite systems: 1. Hydrogenation's // J. Mol. Catal. 1983. - Vol. 18, N 2. - P. 223 - 235.

22. Бакунина Т.И., Зинченко С.В., Хуторянский В.А., Коломейчук В.Н., Шмидт Ф.К. Взаимодействие Pd(Acac)2PPh3 с водородом в среде ароматических углеводородов / Металлокомплексный катализ. Иркутск: изд-воИГУ, 1989.-С. 132-146.

23. Варгафтик М.Н., Козицына Н.Ю., Черкашин Н.В., Рудый Р.И., Кочубей Д.И., Новгородов Б.Н., Моисеев И.И. Катализ коллоидными металлами. Траектории самоорганизации коллоидов палладия и платины. // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39, N 6. - С. 806-824.

24. Schmid G., Emde S., Maihack V., Zaika M.W., Peschel St. Synthesis and catalytic properties of large ligand stabilized palladium clusters. // J. Mol. Catal.- 1996.-V. 107.-P. 950-104.

25. Lewis L.N. Chemical Catalysis by Colloids and Clusters. // Chem. Rev. 1993. -V. 93.-P. 2693-2730.

26. Bonnemann H., Brijoux W. Catalytically Active Metal Powders and Colloids. // Active metals: preparation, characterization, application /ed. by Alois Furstner.- Weinheim; New Jork; Basel; Cambridge; Tokio: VCH, 1995. C. 339-376.

27. Zhao M., Crooks R.M. Homogene katalytische Hydrierung mit monodispersen, dendrimerumhullten Pd- und Pt-Nanopartikeln. // Angew. Chem. 1999. - V. 111.N3.-P.375-377.

28. Yang X., Liu H., Zhong H. Hydrogenation of clornitrobenzen over polymer-stabilized palladium-platinum bimetallic colloidal clusters.// J. Mol. Catal. -1999.-V. 147.-P. 55-62.

29. Schmid G., West H., Malm J.-O., Bovin J.-O., Grenthe C. Catalytic Properties of Layered Gold-Palladium Colloids // Chem. Eur. J.- 1996.- V. 2, N 9.- P. 1099-1103.

30. Джеймс Б. Гомогенное гидрирование. М.: Мир, 1976. 570 с.

31. Herkes F.E., Dekker М. Platinum Metals in Catalysis. // Platinum Metals Rev. -1999.-V. 43, N1.-P. 29-30.

32. Douthwaize R.E. Catalysis and organometallic chemistry of monometallic species. // Annual Reports Section A: Inorganic Chem. 2003. - V. 99. - P. 349-369.

33. Joo F., Nadasdi L., Benyei A.Cs., Darensbourg D.J. Aqueous organometallic chemistry: the mechanism of catalytic hydrogenations with chlorotris( 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane)rhodium(I). // J. Organomet. Chem. 1996. -V. 512, N 1-2.-P 45-50.

34. Coolen H.K.A.C., Nolte R.J.M., Leeuwen P.W.N.M. HRhP(OPh)3.4 as a hydrogenation and isomerization catalyst //J. Organomet. Chem. 1995. - V. 496, N2.-P. 159-168.

35. Уго P. Аспекты гомогенного катализа. / Под редакцией М.Е. Вольпина. М.: Мир, 1973. -282 с.

36. Коллмен Дж., Хигедас JL, Нортон Дж., Финке Р. Металлорганическая химия переходных металлов. Т. 2. М.: Мир, 1989. - 504 с.

37. Оливе Г.-Х, Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980. 421 с.

38. Costa M., Pellagatti P., Pelizzi G., Rogolino D. Catalytic activity of palladium(II) complexes with tridentate nitrogen ligands in the hydrogenation of alkenes and alkynes. // J. Mol. Catal. 2002. - V. 178. - P. 23-26.

39. Михель И.С., Гаврилов K.H. Фосфито- и амидофосфитоаминовые комплексы палладия(И). // Координ. химия. 1994. - Т. 20, N 1. - С. 54-56.

40. Bayon J.C., Claver С., Masdeu-Bulto A.M. Homogeneous catalysis with transition metal complexes containing sulfur ligands. // Coor. Chem. Rev. -1999.-V. 193-195.-P. 73-145.

41. Millott M.C.K., Ioschi K.K., Dunning R.W. Hydrogenation acetylenes and olefins. Brit. Pat. 1,154,937 (CI С 076). //Jun. 1969, Appl. 10 aug. 1966. Chem. Abstr.-1969.-71.-492196.

42. Адамов Н.И., Половняк B.K., Слободина В.Ш., Ахметов Н.С. Начальные стадии активирования кислородом комплексов палладия(О) с разнородными арилфосфиновыми лигандами. // Журн. неорган, химии. -1984. Т. 29, N 11. - С. 2865-2868.

43. Гриценко О.В., Багарурьянц А.А., Моисеев И.И., Казанский В.Б. Электронное строение и реакционная способность соединений палладия. // Успехи химии. 1985. - Т. 54, N 12. - С. 1945-1970.

44. Nakatsuji Н., Hada Н. Interaction of a hydrogen molecule with palladium. // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107, N 26. - P. 8264.

45. Мацура B.A., Панина H.C., Потехин B.B., Украинцев В.Б., Хохряков К.А., Платонов В.В., Таценко О.М., Панин А.И. Квантовохимическое исследование диссоциации молекулы водорода Н2 на кластерах палладия. // ЖОХ. 2004. - Т. 74, N 7. - С. 1057-1062.

46. Краснопольская С. М. Изучение механизмов гидрирования и изомеризации олефинов в присутствии комплексных металлических катализаторов на основании соединений Со и Ti. Дис. . канд. хим. наук. -Иркутск, 1973. 161 с.

47. Шмидт Ф.К. Катализ комплексами металлов первого переходного ряда реакций гидрирования и димеризации. Иркутск: изд-во ИГУ, 1986. -230 с.

48. Sloan M.F., Matlack A.S., Bresloy D.S. Soluble Catalysts for the Hydrogenation of Olefins. // J. Am. Chem. Soc. 1963. - V. 85, N 24. - P. 4014-4018.

49. Калечиц И.В., Шмидт Ф.К. Гидрирование олефинов в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. // Кинетика и катализ. 1966. Т. VII, N 4. - С. 614-617.

50. Калечиц И.В., Липович В.Г., Шмидт Ф.К. Гидрирование замещенных олефинов в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. // Нефтехимия. 1966. - Т. VI. - С. 813-816.

51. Липович В.Г., Шмидт Ф.К., Калечиц И.В. Гидрирование бензола в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. // Кинетика и катализ. 1967. - Т. 8, Т 4. - С. 939-943.

52. Липович В.Г., Шмидт Ф.К., Калечиц И.В. Гидрирование алкилароматических углеводородов в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. // Кинетика и катализ. 1967. - Т. 8, Т6.-С. 1300-1306.

53. Schmidt F.K., Ratovskii G.V., Dmitrieva T.V., Ivleva I.N., Borodko Yu.G. Interaction of triethylaluminium whit acetilacetonates of transition metals. // J. Organomet. Chem. 1983. - V. 256. - P. 309-329.

54. Saraev V.V., Schmidt F.K. EPR for catalysts based on nickel and cobalt complexes. // J. Mol. Catal. 2000. - V. 158. - P. 149-154.

55. Barrault J., Blanchard M., Derouault A., Ksibi M., Zaki M.I. // Mol. Catal. -1994.-V. 93, N3.-P. 289.

56. Pasynkiewich S., Pietrzykowski A., Dowbor K. Reaction between Cobalt(III) Acetylacetonate and Trimetylaluminium. / // J. Organometal. Chem. 1974. -V. 1.-P. 55-59.

57. Белых Л.Б., Титова Ю.Ю., Уманец B.A., Шмидт Ф.К. Природа модифицирования палладиевых катализаторов гидрирования алюминий-, фосфорсодержащими соединениями и спиртами // Ж. прикл. химии. -2006. Т.79. №.8. - С. 1285-1291.

58. Харькова Е.М., Розанцева Л.Э., Фролов В.М. Гидрирование сопряженных диенов в присутствии каталитической системы на основе комплексов палладия и никеля с олигоалленовыми лигандами. // Кинетика и катализ. -1998.-Т. 39, N3.-С. 389.

59. Фролов В.М., Паренаго О.П. Новые палладийкомплексные катализаторы селективного гидрирования. // Журн. Всес. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1983. - Т. 34, N 6. - С. 659-665.

60. Хаин B.C., Волков А.А. О восстановительной активности водных растворов ВН4" иона. В кн.: Химия неорганических гидридов / Под ред. Р.Т. Кузнецова. М.: Наука, 1990. С. 38.

61. Glavae G.N., Klabunde K.J., Sorensen С.М., Hadjipanayis G.S. Sodium Borohydride Reduction of Cobalt Ions in Nonaqueous Media. // Inorgan. Chem. -1993.-V.31.-P. 474-477.

62. Glavee G. N., Klabunde K. J., Sorensen С. M., Hadjapanayis G. C. Borohydride reduction of cobalt ions in water. Chemistry leading to nanoscale metal, boride, or borate particles. // Langmuir. 1993. - V. 9. - P. 162-169.

63. Glavee G. N., Klabunde K. L, Sorensen С. M., Hadjapanayis G. C. Borohydride reduction of metal ions. A new understanding of the chemistryleading to nanoscale particles of metals, borides, and metal borates. // Langmuir. 1992. -V. 8. - P. 771-773.

64. Фрейдлин JI.X., Назарова П.М., Литвин Е.Ф. Аннамурадов М.А. Получение нанесенного хлордиметилсульфоксидного комплекса палладия, его стабилизация и каталитические свойства. // Изв. АН СССР. -1978.-N11.-С. 2465-2468.

65. Беренблюм А.С., Лахман Л.И., Моисеев И.И., Радченко Е.Д. Роль кислородсодержащих лигандов в активации молекулярного водорода комплексами палладия // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. - N 11. - С. 2417-2420.

66. Телешев А.Т., Кухарева Т.С., Рождественская И.Д., Нифантьев Э.Е. Палладиевый комплексный катализатор гидрирования, активированный молекулярным кислородом // Кинетика и катализ. 1976. - Т. 17, N 5. -С. 1185-1190.

67. Нифантьев Э.Е., Кухарева Т.С., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т. Палладиевые комплексы диалкил(фенил)фосфитов. // Журн. общ. химии. 1982. - Т. 52, N 12. - С. 2736-2742.

68. Корниенко Г.К., Лабунская В.И., Кравцова В.Н., Шебалдова А.Д. К вопросу о механизме каталитического действия комплекса палладия(П) с 1-(5-нитро-фурфурилиденамино)-1,3,4-триазолом. // Коорд. химия. 1992. -Т. 18,N8.-С. 875-879.

69. Рыженко Л.М., Шебалдова А.Д. Комплексы платиновых металлов с 3-аминокумарином катализаторы гидрирования олефинов и нитроароматических соединений. /Химия и технология элементорганических соединений. - Казань, 1984. - С. 14-19.

70. Сафронова Л.А., Шебалдова А.Д., Брюханова О.В., Черкесова Л.В. Комплексы платины (И), палладия (II) с 1-фенил-3-метил-4-фенилазопиразолоном-5 и его структурным фрагментом 1-фенил-З-метил-пиразолоном-5.//Коорд. химия. 1987.-Т. 13,N12. -С. 1662-1666.

71. Сафронова JI.A., Шебалдова А.Д., Хидекель M.JI. Комплексы палладия(И) с некоторыми азосоединениями и их каталитические свойства. // Журн. общ. химии. 1984. - Т. 52, N 2. - С. 385-388.

72. Черкашин Г.М., Шуйкина Л.П., Паренаго О.П., Фролов В.М. Селективное гидрирование диенов и алкинов в алкены в присутствии продуктов взаимодействия бис-тс-аллилпалладийхлорида с аминами. // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27, N 6. - С. 1509-1510.

73. Белых Л.Б., Зинченко С.В., Шмидт Ф.К. Исследование реакции восстановление комплекса Pd(Acac)2PPh3 гипофосфитом натрия методом ЯМР спектроскопии. // Коорд. химия. 1997. - Т. 23, N 7. - С. 533-538.

74. Белых Л.Б., Шмидт Ф.К. Природа активации металлокомплексного катализатора гидрирования на основе Pd(Acac)2PPh3 и NaH2P02. // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39, N 3. - С. 376-380.

75. Шмидт Ф.К., Белых Л.Б., Уманец В.А., Черенкова Т.В., Белоногова Л.Н. Формирование катализатора гидрирования в системе Pd(Acac)2PPh3 + NaH2P02. // Кинетика и катализ. 1999. - Т. 40, N 3. - С. 466-471.

76. Моисеев И.И. Катализ кластерами палладия. // Механизм катализа. Ч. I. Природа каталитического действия. Новосибирск: Наука, 1984. - С. 7287.

77. Малиновский А.С. Селективное гидрирование ацетилена в пирогазе на металлокомплексном катализаторе: Автореф. дис. канд. хим. наук. М., 1985.-20 с.

78. Ратовский Г.В., Белых Л.Б., Бурлакова О.В., Шмидт Ф.К. Роль воды в синтезе комплекса тетракис(трифенилфосфин)палладия. // Журн. общ. химии. 1989. - Т. 59, N 12. - С. 2784-2785.

79. Шмидт Ф.К., Белых Л.Б., Дмитриева Т.В., Зинченко С.В. Формирование катализатора гидрирования на основе комплекса Pd(Acac)2PPh3.// Коорд. химия. 1992. - Т. 18, N 6. - С. 642-648.

80. Миронова Л.В. Белых Л.Б., Усова И.В., Шмидт Ф.К. Исследованиекинетики гидрирования фенилацетилена под действием катализатора, сформированного из Pd(Acac)2PPh3. // Кинетика и катализ. 1985. - Т. 26, N2.-С. 469-472.

81. Белых Л.Б., Горемыка Т.В., Зинченко С.В., Рохин А.В., Ратовский Г.В., Шмидт Ф.К. Изучение спектральными методами взаимодействия бис-ацетилацетоната палладия с дифенилфосфином. // Коорд. химия. 2002. -Т. 28,N9.-С. 706-712.

82. Белых Л.Б., Горемыка Т.В., Рохин А.В., Белоногова Л.Н. Шмидт Ф.К. Катализаторы гидрирования на основе полиядерных комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами. // Кинетика и катализ. 2004. - Т. 45, ТЗ.-С. 411-416.

83. Белых Л.Б., Горемыка Т.В., Шмидт Ф.К. Природа активности катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия и первичных фосфинов. // Ж. прикл. химии. 2004. - Т. 77. N 5. - С. 774-778.

84. Белых Л.Б., Горемыка Т.В., Гусарова Н.К., Сухов Б.Г., Шмидт Ф.К. Формирование и свойства катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия и первичных фосфинов. // Кинетика и катализ -2005. Т.46, N 4. - С.609-614.

85. Belykh L.B., Goremyka T.V., Belonogova L.N., Schmidt F.K. Highly active and selective catalysts of hydrogenation based on palladium bis-acetylacetonate and phenylphosphine. // J. Mol. Catal. 2005. - V. 231, N 1-2. - P. 53-59.

86. Белых Л.Б., Дмитриева T.B. Зинченко С.В., Шмидт Ф.К. Формирование катализаторов гидрирования на основе комплекса Pd(Acac)2PBu3.// Коорд. химия. 1995. - Т. 21, N 6. - С. 476-481.

87. Белых Л.Б., Дмитриева Т.В, Шмидт Ф.К. Взаимодействие бисацетилацетоната палладия с трибутилфосфином: комплексообразование и редокс-процесс. // Коорд. химия. 1999. - Т. 25, N 7. - С.528-532 .

88. Хуторянский В.А., Бакунина Т.И., Зинченко С.В., Миронова J1.B., Гречкина Е.А., Шмидт Ф.К. Исследование реакции Pd(Acac)2PPh3 с молекулярным водородом. // Коорд. химия. 1987. - Т. 13, N 6. - С. 809813.

89. Бакунина Т.И., Зинченко С.В., Хуторянский В.А., Бурлакова О.В., Ратовский Г.В., Шмидт Ф.К. Превращение Pd(Acac)2PPh3 в муравьиной кислоте. // Металлорганическая химия. 1990. - Т. 3, N 2. - С. 426-429.

90. Schmidt F.K., Belykh L.B., Goremyka T.V., Belonogova L.N., Umanets V.A. Nature of Hydrogenation Catalysis on the Basis of Palladium bis-acetylacetonate and Triphenylphosphine.// React. Kinet. Catal. Lett. 2001. -V. 73,N2.-P. 391-398.

91. Шмидт Ф.К., Белых Л.Б., Черенкова T.B. Формирование и природа микрогетерогенных катализаторов на основе комплексов палладия.// Кинетика и катализ . 2001. - Т. 42, N 2. - С. 182-194.

92. Белых Л.Б., Черенкова Т.В., Шмидт Ф.К. Синтез полиядерных фосфидных и фосфиниденовых комплексов палладия и их свойства в катализе реакции гидрирования.// Коорд. химия. 1999. - Т. 25, N 6. - С. 446-450.

93. Karpinski Z. Catalysis by Supported, Unsupported, and Electron-Deficient Palladium. // Adv. Catal. 1990. - V. 37. - PP. 45-57.

94. Навалихина М.Д., Крылов O.B. Гетерогенные катализаторы гидрирования. // Успехи химии. 1998 . - Т. 67, N 7. - С. 657-687.

95. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе. //Успехихимии.-2001 .-Т. 70,N2.-С. 167-181.

96. Tungler A., Fogassy G. Catalysis with supported palladium metal, selectivity in the hydrogenation of G=C, C=0 and C=N bonds, from chemo- to enantioselectivity. // J. Mol. Catal. 2001. - V. 173. - P. 231-247.

97. Molnar A., Sarkany A., Varga M. Hydrogenation of carbon-carbon multiplebonds: chemo-, regio- and stereo-selectivity. //J. Mol. Catal. -2001. -V. 173. -P. 185-221.

98. Yeh W-Y., Cheng Y-J., Chiang M. Substation Reactions of CpW2(CO)7(jn-PPh2) with Diphosphine Ligands. // Organometallics. 1997. - V. 16. - P. 918925.

99. Issleib K., Wide G. Scwermetallkomplexe des Phenylphosphins. // Z. anorg. allgem. Chemie. 1961. - B. 312. - S. 287-297.

100. Cho I.S., Alper H. Selective Hydrogenation of Simple and Functionalized Conjugated Dienes Using a Binuclear Palladium Complex Catalyst Precursor. // Tetrahedron Letters. 1995. - V. 36, N 32. P. 5673-5676.

101. Столяров И.П., Гаугаш Ю.В., Крюкова Т.Н., Кочебей Д.И., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Новые нанокластеры палладия: синтез, строение и каталитические свойства. // Изв. РАН. Сер. хим. 2004. - N 6.- С. 11471152.

102. Dhas N.A., Gedanken A. Sonochemical preparation and properties of nanostructured palladium metallic clusters. // J. Mater. Chem. 1998. - V. 88, N 2. - P. 445-450.

103. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов. // Успехи химии. 2001 . - Т. 70, N 10.-С. 915-933.

104. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства. // Успехи химии. 2001. -Т. 70,N3.-С. 2003-2040.

105. Active Metals. Preparation. Characterization. Appplication./ Ed. A. Furstner. Weinheim-New York-Basel-Cambridge-Tokyo, 1996. 465 p.

106. Thomas J.M. Colloidal metals: past, present and future. // Pure and Appl. Chem. 1988. -V. 60, N 10. - P. 1517-1528.

107. Bradley J.S., Hill E., Leonowicz M.E., Witzke H. Clusters, colloid and catalysis. // J. Mol. Catal. 1987. - P. 59-74.

108. Ролдугин В.И. Квантоворазмерные металлические коллоидные системы. // Успехи химии. 2000 . - Т. 69, N 10. - С. 899-923.

109. Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Кластеры и коллоидные металлы в катализе. // Журн. общ. химии. 2002. - Т. 72, N 4. - С. 550- 560.

110. Бучаченко A.JT. Нанохимия прямой путь к высоким технологиям нового века. // Успехи химии. - 2003 . - Т. 72, N 5. - С. 419-437.

111. Сумм Б.Д., Иванова Н.И. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии. // Успехи химии. 2000 . - Т. 69, N 11. - С. 995-1008.

112. Уваров Н.Ф., Болдырев В.В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем. // Успехи химии. 2001 . - Т. 70, N 4. - С. 307-328.

113. Бронштейн JI.M., Сидоров С.Н., Валецкий П.М. Наноструктурированые полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц. // Успехи химии. 2004 . - Т. 73, N 5. - С. 542-557.

114. Toshima N, Yonezawa Т. Bimetallic nanoparticles novel materials for chemical and physical applications. // New J. Chem. - 1998. - P. 1179-1201.

115. Aiken J. D., Finke R.G. A review of modern transition-metal nanoclusters: their synthesis, characterization, and applications in catalysis. // J. Mol. Catal. -1999.-V. 145, N 1-2.-P. 1-44.

116. Серебрякова М.А. Синтез и исследование палладиевых коллоидов и катализаторов на их основе. / Сем. памяти Ю.И. Ермакова "Новые подходы к целенаправленному синтезу и изучению каталитических систем". 6-8 июня 2000. Новосибирск. - С. 19.

117. Максимов Г.М., Зайковский В.И., Матвеев К.И., Лихолобов В.А. Получение коллоидных растворов металлического Pd, стабилизированных полиоксометаллатами и нанесенных катализаторов на их основе. // Кинетика и катализ. 2000. - Т. 41, N 6. - С. 925-932.

118. Kim S-W., Park J., Chung Yu., Hwang S., Hyeon T. Synthesis of Monodisperse Palladium Nanoparticles. // Nanoletters. 2003. - V. 3, N 9. -1289-1291.

119. Помогайло А.Д. Катализ гетерогенизированными металлополимерными комплексами: достижения и перспективы. // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45, N 1. - С. 67-114.

120. Astruc D., Lu F., Aranzaes J.R. Nanoparticles as recyclable catalysts: the frontier between homogeneous and heterogeneous catalysis. // Angew. Chem.2005.-V. 44. -P.7852-7872.

121. Narayanan R. Shape-dependent nanocatalysis and effect of catalysis on the shape and size of colloidal metal nanoparticles. //A PhD thesis, Georgia Institute of Technology, 2005.

122. Губин С.П. Координационная химия наночастиц. // Коорд. химия.2006. Т. 32, N 12. - С. 883-893.

123. Bonnemann Н., Richards R.M. Nanoscopic metal particles synthetic methods and potential applications. //. Eur. J. Inorg. Chem - 2001. P. 24552480.

124. Roucoux A., Schulz J., Patin H. Reduced transition metal colloids: a novel family of reusable catalysts? // Chem. Rev. 2002. - V. 102. - P. 3757-3778.

125. Wilcoxon J.P., Abrams B.L. Synthesis, structure and properties of metal nanoclusters. // Chem. Soc. Rev. 2006. - V. 36. - P. 1162-1194.

126. Cushing B.L., Kolesnichenko V.L., O'Connor Ch.J. Recent advances in the liquid-phase syntheses of inorganic nanoparticles. // Chem. Rev. 2004. - V. 104.-P. 3893-3946.

127. Bergounhou C., Blandy C., Choukroun R., Lecante P., Lorber C., Pellegatta J.-L. Catalytic evidence of the core/shell structure of bimetallic Pd/Rh colloids. // New J. Chem. 2007. - V. 31. - P. 218-223.

128. Burda C., Chen X., Narayanan R., El-Sayed M.A. Chemistry and properties of nanocrystals of different shapes. // Chem. Rev. 2005. - V. 105. - P. 10251102.

129. Schmid G., Harms M., Malm J-O. Ligand-Stabilized Giant Palladium Clusters: Promising Candidates in Heterogeneous Catalysis. // J. Am. Chem. Soc.-1993.-V. 115.-P. 2046-2048.

130. Aiken III J. D., Finke R.G. Nanocluster Formation Synthetic, Kinetic, and Mechanistic Studies. The Detection of, and then Methods to Avoid, Hydrogen

131. Metals-Transfer limitation in the Synthesis of Polyoxoanion andо

132. Tetrabytylammonium-Stabilized, Near-Monodisperse 40±6 A Rh(0) Nanoclusters. // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 9545-9554.

133. Ozkar S., Finke R.G. Nanocluster formation and stabilization fundamental studies. 2. Proton sponge as an effective H+ scavenger and expansion of the anion stabilization ability series. // Langmuir. 2002. - V. 18. - P. 7653-7662.

134. Клюев М.В., Насибулин А.А. Гидрирование и гидроаминирование на соединениях палладия, иммобилизованных в полимерных матрицах. // Кинетика и катализ. 1996. -Т. 37, N 2. - С. 231-244.

135. Помогайло А.Д., Уфлянд И.Е. Макромолекулярные металлохелаты. М.: Химия, 1991.

136. Sablong R., Schlotterbeck U., Vogt D., Mecking S. Catalysis with Soluble Hybrids of Highly Branched Macromolecules with Palladium Nanoparticles in a Continuously Operated Membrane Reactor. // Adv. Synth. Catal. 2003. - V. 345.-N3.-P. 333-335.

137. Nijhuis T.A., Koten G., Moulijn J.A. Optimized palladium catalyst systems for the selective liquid-phase hydrogenation of functionallyzed alkynes. // Appl. Catal. A: General. 2003. - V. 238. - P. 259-271.

138. Помогайло А.Д. Синтез полимер-иммобилизованных наноразмерных и кластерных частиц. // Успехи химии. 1997 - Т. 66, N 8. - С. 750-791.

139. Белый А.А., Чигладзе Л.Г., Русанов А.Л., Вольпин М.Е. Гидрирование алкенов и алкинов на Pd-полигетероариленовых катализаторах, обработанных боргидридом натрия. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. -С. 1961.

140. Bonnemann Н., Brijoux W., Brinkmann R., Endruschat U., Hofstad W., Angermud K. The reductive stabilization of nanometal colloidds by organo-aluminum compounds. // Revue Roumaine de Chimie. 1999. - V. 44, N 11-12.-P. 1003-1010.

141. Белых Л.Б., Горемыка T.B., Рохин A.B., Титова Ю.Ю., Уманец В.А., Шмидт Ф.К. Взаимодействие (3-дикетонатных комплексов палладия с триэтилалюминием. // Коорд. химия. 2005.-Том 31, № 10.-С.757-762.

142. Bonnemann Н., Waldofner N., Yautbold H.-G., Vad Т. Preparation and Characterization of Three-Dimensional Pt Nanoparticle Netwokrs. // Chem. Mater.-2002. V. 14, N3.-P. 1115-1120.

143. Geng J., Jefferson D. A., Johnson B. F. G. The unusual nanostructure of nickel boron catalyst. // Chem. Commun. - 2007. - P. 969-971.

144. Белослюдова Т.М., Ильина J1.A. Селективное гидрирование диметилэтинилкарбинола на комплексном палладиевом катализаторе. // Кинетика и катализ. 1975. -Т. 16, N 3. - С. 788-790.

145. Imoto Н., Moziyama Н., Saito Т., Sasaki Y. Synthesis of cationic hydride and related complexes of palladium and nickel with tricyclohexylphosphine or triisopropylphosphine. // J. Organomet. Chem. 1976. - V. 120, N 3. - P. 453460.

146. Гидриды переходных металлов / Под ред. Мюттертиза. М.: Мир, 1975.-311 с.

147. Козицына Н.Ю., Моисеев И.И. Методы восстановления в синтезе низковалентных комплексов платины и палладия. // Успехи химии. 1995. Т. 64, N 1.-С. 51-65.

148. Stern E.W., Maples Р.К. Homogeneous Hydrogenation of Unsaturated Compounds Catalyzed by Pd-Complexes. I. Scope and Effect of Variables. // J. Mol. Catal. 1972. - V. 27. - P. 120-133.

149. Oleshko V.P. Aperiodic core structures of Pd and Pt giant clusters chemically stabilized with diphenil phosphide ligands. // J. Mol. Catal. 2006. -V. 249.-P. 4-12.

150. Миликов В.А., Будникова Ю.Г., Синяшин О.Г. Органическая химия элементного фосфора. // Успехи химии. 2005. - Т. 74, № 9. - С. 859-885.

151. Peruzzini М., Consalvi L., Romerosa A. Coordination chemistry andfunctionalization of white phosphorus via transition metal complexes. // Chem. Soc. Rev. 2005.- V.34.- P. 1038-1047.

152. Budnikova Y.H., Yakhvarov D.G., Sinyashin O.G. Elecrtrocatalytic eco-efficient functionalization of white phosphorus. // J. Organomet. Chem. 2005. V. 690.-P. 2416-2425.

153. Акбаева Д.Н. Синтез и характеристика комплексов меди (I) и рутения (II) с элементным фосфором в качестве лиганда. // Координ. химия. -2006.-Т. 32,N5.-С. 344-349.

154. Cairns G. R., Cross R. J., Stirling D. Characterization of catalysts and their precursors prepared from supported palladium phosphine complexes. // J. Mol. Catal.-2001.-V. 172.-P. 207-218.

155. Шмидт O.K., Белых Л.Б., Горемыка T.B. Формирование и природа активности наноразмерных катализаторов на основе фосфиновых комплексов палладия // Кинетика и катализ. 2003. - Т. 44. № 5. - С. 683.

156. Пат. №2304464 Катализатор гидрирования и способ его получения. / Шмидт Ф.К., Белых Л.Б., Скрипов Н.И. // ФГУ ФИПС Бюл. № 23. 2007.

157. Kawaguchi S. Variety in the coordination modes of |3-dicarbonyl compounds in metall complexes. // Coord. Chem. Rev. 1986. - V. 70. - P. 51-84.

158. Ратовский Г.В., Тюкалова O.B., Ткач B.C., Шмидт Ф.К. Исследование процесса комплексообразования Pd(Acac)2 с трифенилфосфином и трициклогексилфосфином. // Ж. общ. химии. 1996. - Т. 66, N 11. - С. 1791-1795.

159. Пурдела Д., Вылчану P. Химия органических соединений фосфора. М.: Химия, 1972. 352 с.

160. Макарова Г.А., Зудин В.Н., Пашис А.В., Кочубей Д.И., Лихолобов В.И. // XVI Всесоюз. Чугаевское совещ. по химии комплексных соединений. Красноярск. 1983. - С. 608.

161. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ. M.: изд-во техн. теорет. лит-ры, 1950.- 651 с.

162. Powder Diffraction F.Q. Hanawalt Search Manual Inorganic Phases. S. 1-42. JCDD. 1992.

163. Mathey F. Die Entwicklung einer carbenartigen Chemie von Phosphiniden-Ubergangsmetallkomplexen. // Angew. Chem. 1987. - B. 99, N 4. - S. 285296.

164. Белякова О.А., Словохотов Ю.Л. Строение больших кластеров переходных металлов. // Изв. АН РАН. Сер. Хим. -2003. -N 11. С. 21752202.

165. Fenske D., Simon F. Phosphinidenverbruckte Silbercluster. // Angew. Chem. 1997. -B. 109, N3.-S. 240-242.

166. Шмидт Ф.К. Фрактальный анализ в физико-химии гетерогенных систем и полимеров. Иркутск: изд-во ИГУ, 2001. 180 с.

167. Губин С.П. Химия кластеров. М.: Наука, 1987. 263 с.

168. Осадченко И.М., Томилов А.П. Гидриды фосфора. // Успехи химии. -1969.- Т. 38. №6.- С. 1089.

169. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир, 1984. С. 478.

170. Белых Л.Б., Скрипов Н.И., Белоногова Л.Н., Уманец В.А., Шмидт Ф.К. Применение белого фосфора и фосфина для синтеза высокоэффективных наноразмерных палладиевых катализаторов гидрирования. // Ж. прикл. химии. 2007. - Т. 80. N 9. - С. 1489-1494.

171. Уилкинсон Дж., Коттон Ф. Современная неорганическая химия. /Под ред. К.В. Астаховой. М.: Мир.- 1969. - Часть 1. - С. 224.

172. Миликов В.А., Будникова Ю.Г., Синяшин О.Г. Действенное использование белого фосфора в электрокатализе. // Успехи химии. 2005. -Т. 74, №9.-С. 859-885.

173. Puruzzini М., Abdreimova R.R., Budnikova Yu., Romerosa A., Scherer О J., Sitzmann H. Functionalization of white phosphorus in the coordination sphere of transition metal complexes. // J. Organomet. Chem. 2004. - V. 689. - P. 4319-4331.

174. Митчелл Дж., Смит Д. Акваметрия М.: Химия. - 1980. - 600с.

175. Van Wazer J.R., Callis C.F., Shoolery J.N., Jones R.C. Principiles of Phosphorus Chemistry. II. Nuclear Magnetic Resonance Measurements. // J. Am. Chem. Soc. 1956. - N. 20. - P. 5715-5726.

176. Brandon J.B, Dixon K.R. Phosphorous-31 nuclear magnetic studies of phosphido-bridged dinuclear complexes of palladium and platinum. // Can. J. Chem.-1981.-V. 59,N8.-P. 1188-1192.

177. Zhuravel M.A., Moncarz J.R., Glueck D.S., Kin-Chung Lam, Reingold A.L. Synthesis and Structure of Dinuclear Palladium(II) Complexes with Bridging Hydrido and Phosphido Ligands. // Organometallics. 2000. - V 19, N. 17 - P.3447.3454.

178. Viara M.D., Frediani P., Costantini S.S., Peruzzini M., Stoppioni P. Easy hydrolysis of white phosphorus coordinated to ruthenium. // Dalton Trans. -2005. P. 2234-2236.

179. Callis C., Van Wazer J.R., Shoolery J.N., Jones R.C. Principles of Phosphorus Chemistry. III. Structure Proofs by Nuclear Magnetic Resonance. // J. Am. Chem. Soc. 1956. - N. 20. - P. 2719.

180. Wiehage G., Weibke Fr., Biltz W. Uber das Vereinigungsvermogen von Palladium und Phosphorus. // Beitrage zur systematischen Verwandtschaftslehre. 1949. - V. 70. - P. 357-367.

181. Anders L., Withnall R. Matrix reactions of oxygen atoms with P4. Infrared spectra of P40, P20, PO, and P02.// J. Am. Chem. Soc. 1988. - V. 110, N 17. -P. 5605-5611.

182. Зайчиков A.M., Крестов Г.А. Термодинамические свойства системы вода-диметилформамид. // Журн. физич. химии. 1995. - Т. 69. - N 3. - С. 389-394.

183. Widegren J. A., Finke R.G. A review of the problem of distinguishing true homogeneous catalysis from soluble or other metal-particle henerogeneous catalysis under reducing conditions. // J. Mol. Catal. 2003. - V. 198. - P. 317341.

184. Коллмен Дж., Хигедас JI., Нортон Дж., Финке Р. Металлорганическая химия переходных металлов. Т. 2. М.: Мир, 1989. - 504 с.

185. Schmidt A.F, Halaiqa A. Al, Smirnov V.V. Interplays between Reactions within and without Catalytic Cycle of the Heck Reaction as a Clue to the Optimization of the Synthetic Protocol // SYNLETT. 2006. - No. 18. - P. 2861-2878.

186. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Изд-во Мир, -1976. 541 с.

187. Пат. № 3474464, США. Способ получения ацетилацетонатов. / J.C. Mollens, L.L. Wood // РЖХим. 1970. - 19Н102П.

188. Методы количественного органического элементного микроанализа / Под ред. Гельман Н.Э. М.: Химия, -1987. С. 177.

189. Шмидт А.Ф. Маметова Л.В. Особенности катализа реакции фенилирования стирола // Кинетика и катализ. 1996. - Т. 37, N 3. - С. 431-433.