Исследование блочного высокопористого ячеистого катализатора в жидкофазном селективном гидрировании ненасыщенных кетонов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукопдси %

Румянцева Ольга Викторовна

Исследование блочного высокопористого ячеистого катализатора в жидкофазном селективном гидрировании ненасыщенных кетонов

Специальность 02.00.15- Кинетика и катализ

Автореферат

2 8 НОЯ 2013

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва- 2013

005540234

005540234

Работа выполнена на кафедре общей химической технологии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент,

Грунский Владимир Николаевич, заведующий кафедрой «Общей химической технологии» Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

Кухаркина Татьяна Владимировна заведующий кафедрой «Химической технологии углеродных материалов» Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

кандидат химических наук, Занавескин Леонид Николаевич руководитель научно-технического центра промышленных технологий, заведующий химико-технологической лабораторией ФГУП "НИФХИ им. Л.Я. Карпова"

Ведущая организация: Московский государственный

университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

Защита состоится «13» декабря 2013 г. в 10-00 на заседании диссертационного совета Д212.204.02 при Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл. д. 9), конференц-зал (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан <

2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д212.204.02

Староверов Д.В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Процессы гидрирования-дегидрирования широко используются в тонком органическом синтезе, в частности в производстве различных лекарственных субстанций,, компонентов косметических средств и продуктов переработки природных соединений. В первую очередь здесь возникают проблемы селективного гидрирования, поскольку в молекулах подобных субстратов одновременно могут присутствовать различные функциональные группы, способные к присоединению молекулы водорода: двойные и тройные углерод-углеродные связи, карбонильные группы, ароматические фрагменты.

Процессы гидрирования осуществляются, как правило, с использованием различных катализаторов, состоящих из порошкообразного носителя и осажденного на них активного компонента. Применение подобных каталитических систем усложняет технологический процесс, поскольку приходится вводить дополнительные технологические стадии, связанные с выделением и очисткой целевого продукта гидрирования.

На сегодняшний день отсутствуют сведения об исследовании блочного высокопористого ячеистого палладиевого катализатора в процессе жидкофазного селективного гидрирования ненасыщенных кетонов.

Цель работы - Разработка эффективного блочного высокопористого ячеистого палладиевого катализатора для процесса селективного гидрирования двойной С=С-связи в соединениях, содержащих карбонильные группы и ароматические фрагменты.

Для достижения поставленной цели в качестве объектов исследования были выбраны модельные вещества: 1,5-дифенилпенга-1,4-диен-3-он (ДБА) и 1,3-дифенилпроп-2-енон и решались следующие задачи:

• синтез эффективного блочного высокопористого ячеистого палладиевого катализатора, в том числе модифицированного наноразмерными частицами палладия, нанесенными методом радиационно-химического синтеза;

• разработка методики и определение технологических параметров селективного гидрирования 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-онаи 1,3-дифенилпроп-2-енона;

• исследование кинетики и расчет кинетических параметров процесса каталитического селективного гидрирования 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она;

• разработка рекомендаций для реализации технологии селективного гидрирования ненасыщенных кетонов в опытно-промышленных условиях на блочном высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе;

Научная новизна:

• синтезирован блочный высокопористый палладиевый катализатор ячеистой структуры с высокоразвитой внешней поверхностью и определены условия модифицирования поверхности, а также форма, размер и распределение по размерам наночастиц палладия, полученных методом радиационно-химического синтеза;

• впервые показано, что селективное гидрирования двойной ОС-связи в ненасыщенных ароматических кетонах возможно на синтезированном блочном ячеистом палладиевом катализаторе с наноструктурированной поверхностью;

• проведено селективное гидрирование оксо-производного бензопрегнена на синтезированном катализаторе;

• впервые исследована кинетика и получено кинетическое уравнение, предложен двухстадийный механизм гидрирования 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она.

Практическая значимость работы. Синтезирован блочный высокопориешй ячеистый палладиевый катализатор для гидрирования ненасыщенных ароматических кетонов с поверхностью, модифицированной наноразмерными частицами палладия. Предложен эффективный способ селективного гидрирования двойной С=С-связи в соединениях, содержащих карбонильные группы и ароматические фрагменты. Выбраны условия проведения процесса: температура, давление, загрузка исходных компонентов. Разработаны рекомендации для проведения селективного гидрирования ненасыщенных ароматических кетонов в проточном трубчатом реакторе на стационарном высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе в опытно-промышленных условиях в непрерывном режиме. Подтверждена экономическая целесообразность применения блочного высокопористого катализатора.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Всероссийской научно-технической конференции ИХТ (Москва, 2010), V Международном салоне "Комплексная безопасность" (Москва, 2012), Итоговой конференции Минобрнауки России по результатам выполнения ФЦП "Исследование и разработка по приоритетным направлениям развития научно-технологического комитета России на 2007-2013 годы" за 2012 по приоритетному направлению (Москва, 2012 г.), VII Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии "иСС11Т-2012".

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, из них 5 в ведущих научных рецензируемых журналах и изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки России. Подана заявка на изобретение № 2013122535 приоритет от 16.05.13 "Способ получения катализатора селективного гидрирования органических соединений".

Личный вклад автора. Личный вклад в диссертационную работу заключается в участии в постановке задач исследований, в проведении экспериментов и анализов, в обсуждении и обработке результатов и формулировании основных выводов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы. Текст изложен на 137 страницах, включает 40 рисунков, 10 таблиц, список литературы содержит 136 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и основные задачи исследования, раскрыты научная новизна и практическая значимость работы.

В главе 1 представлен аналитический обзор литературы. Сформулированы основные требования к подбору катализаторов селективного гидрирования ненасыщенных ароматических кетонов. Рассмотрены современные промышленные катализаторы селективного гидрирования и технология блочных катализаторов ячеистой структуры - катализаторов нового поколения. Дана оценка различных методов развития поверхности носителей катализатора. Проанализированы кинетические модели селективного гидрирования на порошкообразных

катализаторах. Сделан вывод об отсутствии сведений о селективном гидрировании ненасыщенных кетонов на блочных высокопористых ячеистых катализаторах.

В главе 2 даны основные этапы синтеза высокопористого ячеистого палладиевого катализатора (ВПЯК) для реализации процессов селективного гидрирования: блочный высокопористый проницаемый материал (ВПЯМ), блочный высокопористый ячеистый носитель (ВПЯН) и, наконец, блочный высокопористый ячеистый катализатор (ВПЯК). Уделено большое внимание стадии модифицирования поверхности ВПЯК методом радиационно - химического синтеза.

Для получения радиационно-генерированных наночастиц Pd применяли комплексную соль дихлоридтетрааминопалладия (И), а для получения обратных мицелл использовали 0,15 М раствор поверхностно активного вещества (ПАВ) - АОТ [бис(2-этилгексил) сульфосукцинат натрия] Sigma или ICN, в качестве растворителя -изооктан (хромотографически чистый).

В приготовленных обратных мицеллах мольное соотношение или водный пул ©о =[Н20]/[ПАВ] варьировали от 1,5 до 5,0. Полученную суспензию, в которую помещали блочный ВПЯК, сначала солюбилизировали, используя ультразвуковую установку УЗДН-2Т, затем продували инертным газом для удаления кислорода и подвергали воздействию гамма излучения б0Со.

Для определения формы и размеров наночастиц в зависимости от величины водного пула (w0=[H2O]/[nAB]) был использован сканирующий зондовый микроскоп NTegra Prima (СЗМ) (тип сканирующего микроскопа - атомно-силовой).

Установлено, что при изменении величины водного пула от 1,5 до 5,0 распределение по размерам одинаково для всех образцов - латеральные от 40-400 нм, высота от 1,5 до 10 нм, причем при w0=l,5 наблюдается наибольшее количество малых по размеру наночастиц (40-60 нм), фракция 75 % (см. табл.1).

Методом спеюрофотометрии (рис. 1) показано, что распределение частиц по размерам равномерное также при значении водного пула равного 1,5.

Таблица 1.

Результаты АСМ исследования наночастиц палладия

Характеристики НЧАуо \Уо=1.5 \Уо=3.0 \Уо=5.0

Распределение по латеральным размерам, % от общего числа НЧ на скане 40-60 им 75 50 55

70-100 нм 10 20 27

100-120 нм 15

120-170 нм 8 10 13

200-400 нм 7 5 5

Размеры НЧ по высоте, нм Латеральные размеры, нм

<40 1,5-2 1,5-2 1,5-2

40-170 1,5-3 1,5-4 1.5-4

>170 3-5 7-8 7-10

Среднее количество НЧ на 10 мкм 450 220 100

Рис. 1- Спектр оптического поглощения растворов наночастиц Рс1 при разных значениях сао:5.0, 3.0,1.5.

В целом, данные спектрофотометрии и атомно-силовой микроскопии позволили проследить за изменениями размеров и форм наночастиц при фазовом переходе в процессе осаждения наночастиц палладия из обратно-мицеллярного раствора. При использовании данного метода осаждения для создания каталитических слоев, который представляется наиболее простым, оптимальным по параметрам осажденного слоя является раствор с \Уо=1,5.

Для исследования каталитической активности в реакциях селективного гидрирования модельных субстратов класса ненасыщенных кетонов (1,5-дифенилпента-1,4-диен-З-она и 1,3-дифенилпроп-2-енона), были синтезированы катализаторы на основе высокопористых керамических ячеистых носителей с

)

содержанием палладия до 0,5 масс. % и поверхностью, модифицированной наночастицами палладия.

В главе 3 обоснован выбор объектов исследования для селективного гидрирования: 1,3-дифенилпроп-2-енон и 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-он. Показано, что выбор указанных соединений в качестве модельных обусловлен тем, что в их структуре имеется различное количество связей С = С, что может влиять на их реакционную способность. Обсуждается синтез модельных соединений: 1,3-дифенилпроп-2-енона и 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она.

Рассмотрены экспериментальная установка и методика проведения процесса гидрирования. Также приведены способы контроля за процессом гидрирования (тонкослойная хроматография, ИК-спектроскопия, 'Н-ЯМР - спеироскопия), дана методика определения удельной поверхности и пористости синтезированных катализаторов методом низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ).

В главе 4 приведены данные по исследованию адгезионных и прочностных свойств компонентов катализаторов к поверхности ВПЯН, а также данные ртутной порометрии и морфологического анализа образцов ВПЯМ и ВПЯН. Согласно полученным экспериментальным данным, ВПЯН обладают высокой износоустойчивостью на истирание. Поверхность ВПЯН обладает мезопористой структурой с удельной поверхностью в пределах 20 м2/г.

Рассмотрены данные по удельной поверхности и пористости, полученные методом низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ). Текстурные параметры, свидетельствуют, что в процессе поэтапного нанесения палладия в первом случае из нитрата палладия, во втором случае палладия го нитрата палладия, модифицированного наночастицами палладия, происходит равномерное распределение палладия на поверхности пор образца.

Синтезированы два типа катализаторов:

• ВПЯМ с нанесенной подложкой из гамма-оксида алюминия, с нанесенным каталитически активным компонентом палладием в количестве 0,5 % масс;

• ВПЯМ с нанесенной подложкой из гамма-оксида алюминия, с нанесенным каталитически активным компонентом палладием в количестве 0,5 % масс., модифицированный наночастацами палладия.

Проведены испытания синтезированных блочных высокопористых ячеистых папладиевых катализаторов в процессе селективного гидрирования.

Экспериментальные данные по гидрированию 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она в лабораторном манометрическом реакторе периодического действия позволяют определить технологические параметры гидрирования: загрузка исходного вещества в интервале от 0,5 г до 2 г, температура процесса в диапазоне от 50 °С до 100 °С и давление водорода от 0,3 МПа до 2,1 МПа.

Синтезированные нами катализаторы были исследованы в процессе гидрирования 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она и 1,3-дифенилпроп-2-енона. При гидрировании 1,3-дифенилпроп-2-енона в пробах продукта селективного гидрирования не наблюдали появления новых продуктов.

В случае же гидрирования 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она отчетливо наблюдалось "расходование" водорода, и на хроматограмме продуктов селективного гидрирования, полученной методом тонкослойной хроматографии, мы обнаружили появление нового вещества. Для подтверждения этого предположения изучили ИК-, Н'ЯМР-спектры продуктов селективного гидрирования.

В Ж -спектре 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она в области 1650 см"1 наблюдается полоса карбонильной группы, а в области 2300-2400 см"1 присутствует дублет полос, характеризующей систему этиленовых связей.

В ИК-спектре продуктов гидрирования 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она этот дублет исчезает, а полоса 1>(СО) остается практически без изменений, что позволяет сделать вывод о селективном гидрировании двойных связей в молекуле 1,5-дифенилпента-1,4-диен-З-она.

Это предположение подтверждается и данными н' ЯМР- спектров. ПМР-спектры продуктов гидрирования 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она при использовании катализатора 0,5% РсУу-А^Оз с наночастицами палладия (рис.3) и при использовании катализатора 0,5% Р(3/у-А1203, полученные в результате гидрирования, существенным образом отличаются от соответствующих спектров 1,5-дифенилпента-

1,4-диен-З-она. В частности, исчезают дублеты этиленовых протонов, а протоны фенильных колец дают сложный мультиплет (10 Н) в области 7.10- 7.40 м.д.. Очевидно, что происходит полное гидрирование двойных связей, а сильнопольный сдвиг сигналов ароматических протонов обусловлен тем, что фенильный остаток связан с группой СН2-.

В области сигналов алифатических протонов наблюдаются группы сложных мультиплетов в виде квартетов, соответствующих протонам СН2-СН2 - групп в областях 1.20 - 1.35 м.д., 1.72 - 1.88 м.д., 2.61 - 2.94 м.д. При этом суммарная интенсивность слабопольных сигналов соответствует во всех случаях четырем протонам, а интенсивность сильнопольных сигналов становится равной 4 протонам только при использовании катализатора 0,5% Pd/Y-Al203 с наночастицами палладия.

Более эффективное селективное гидрирование 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она происходит на катализаторе, с поверхностью модифицированной наночастицами палладия. По данным ПМР- спектроскопии процесс гидрирования 1,5-дифенилпента-1,4-диен-З-она происходит с высокой степенью селективности восстановления С=С связи и сохранением С=0 связи.

Другим представителем класса ненасыщенных кетонов, который был выбран нами в качестве объекта исследования процесса селективного гидрирования, является 1,3-дифенилпроп-2-енон. Использовали синтезированные блочные катализаторы ячеистой структуры, на которых было проведено гидрирование 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она - с подложкой из у-А1203 и у-А1203 с наночастицами Pd, с одинаковым количеством активного компонента палладия 0,5% масс.

ИК -, Н1 ЯМР- спектры показывают, что на указанных катализаторах процесс селективного гидрирования 1,3-дифенилпроп-2-енона протекает медленнее, чем в случае гидрирования 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она.

Проведена апробация синтезированного катализатора, с нанесенным каталитически активным компонентом палладием в количестве 0,5 % масс., модифицированный наночастицами палладия, в процессе гидрирования соединения, относящегося к группе стероидных-(20-оксо-3',6'-дигидробензо-[16,17]-5а-прегн-6-ен-ЗР-ил) ацетат (I). Процесс гидрирования осуществили при температуре 50 °С и давлении 0,6 МПа, загрузке исходного вещества 0,5 г.

СКСНа

О

I

По данным масс-спектрометрии молекулярная масса продукта превышала молекулярную массу исходного стероида на 2 единицы, что позволяет сделать вывод о том, что присоединилась одна молекула водорода. Можно предположить, что гидрированию подвергалась связь 4-5', поскольку при гидрировании 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она восстанавливалась аналогичная связь.

Глава пятая диссертации посвящена исследованию основных закономерностей и кинетики процесса гидрирования 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она.

Гидрирование 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-он проводили в лабораторном реакторе с разными режимами качаний от 92 до 320 кач/мин. Образование целевого продукта проходит по реакции:

Для изучения кинетики процесса гидрирования 1,5-дифенилпента-1,4-диен-Зона предварительно была определена область протекания процесса. Для исключения влияния внешнедиффузионных торможений на скорость реакции гидрирование проводили в кинетической области (скорость качаний лабораторного реактора 250320 кач/мин).

Для оценки влияния начальной загрузки 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она на основные показатели процесса гидрирования была проведена серия экспериментов при температуре 70°С и начальном давлении водорода 1,1 МПа, в которых начальную загрузку меняли в интервале от 0,5 до 2 г.

П> Т <п>+ —

Рис.2 - Зависимость начальной скорости реакции от начальной концентрации 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она

Вид зависимости скорости реакции от начальной концентрации 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она (рис.2) представляет собой дробно-линейную функцию.

Для оценки влияния начального давления водорода на процесс гидрирования был проведен ряд экспериментов при температуре 70 °С и начальной загрузке 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она, равной 0,5 г, в интервале начальных давлений водорода от 0,3 до 1,1 МПа.

Было показано, что скорость реакции не зависит от начального давления водорода, скорее всего это объясняется тем, что количество адсорбированного водорода на поверхности катализатора достаточно велико.

Затем проведены опыты по изучению влияния образующихся продуктов на скорость реакции. Были поставлены опыты при давлении 1,1 МПа, температуре 70°С и загрузке исходного 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она, равной 0,5 г. Опыты проводились следующим образом: к реакционной массе (после реакции) добавляли исходное вещество (1,5-дифенилпенга-1,4-диен-3-он) и проводили процесс гидрирования, фиксируя изменение водорода во времени. Кривые поглощенного водорода во времени с добавлением ДБА и без не изменили своего вида, что позволяет говорить о том, что продукт реакции не влияет на скорость реакции.

Принимая во внимание вышесказанное и используя уравнение Ленгмюра-Хиншельвуда можно вывести кинетическое уравнение:

г = *,[ДБА]

где г- скорость реакции [моль/л-с]; к][1/сЗ, к2[л/моль]- константы кинетического уравнения; [ДБА]-конценграция 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она [моль/л].

Анализ данных ПМР и ИК- спектров продуктов гидрирования показывает отсутствие посторонних продуктов гидрирования. Вероятно, сначала происходит гидрирование одной двойной связи, затем происходит гидрирование второй двойной связи. При этом гидрирование первой двойной связи происходит медленнее, чем второй. Таким образом, сорбция 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она на поверхности катализатора лимитирует процесс:

<р( 5 /Л ки- =х,

Механизм селективного гидрирования 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она на блочном высокопористом ячеистом катализаторе состоит из двух стадий:

Стадия 1. Образуется промежуточное поверхностное (Х[) соединение из исходного вещества и каталитически активного центра катализатора (Кл).

Стадия 2. Процесс гидрирования поверхностного соединения (Х1). Происходит взаимодействие поверхностного соединения и водорода: Х1+ Н2= А

Рис.3 - Убыль поглощенного водорода во времени при разном начальном давлении (0,3 МПа, 0,6 МПа, 1,1 МПа)

На рис. 3 приведены зависимости объема поглощенного водорода от времени при сопоставлении экспериментальных и расчетных данных, полученных в серии опытов при разном давлении водорода (0,3 МПа, 0,6 МПа, 1,1 МПа) во времени. Экспериментальные данные удовлетворительно согласуются с расчетными и описываются выбранным нами кинетическим уравнением, при этом погрешность составляет 2 %.

Сопоставление экспериментальных и расчетных данных, полученных в серии опытов при разной загрузке 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она (0,5 г,1 г, 1,5 г, 2 г) во времени приведено на (рис. 4). Экспериментальные данные согласуются удовлетворительно с расчетными данными и описываются кинетическим уравнением. Погрешность между расчетными и экспериментальными данными равна 2 % .

-т<де»а>расч=Тг~

Рис.4 - Убыль объема поглощенного водорода во времени при разной загрузке 1,5-дифенилпенга-1,4-диен-3-она (0,5 г,1 г, 1,5 г, 2 г)

Значение энергии активации было определено из зависимости логарифма скорости реакции от обратной температуры при сопоставлении экспериментальных и расчетных данных, полученных в серии опытов при разной начальной температуре реакции 50°С, 70°С, 80°С, 100°С (загрузке исходного вещества 0,5 г давлении водорода 0,6 МПа) и равно 32 кДж/моль.

Сопоставление экспериментальных и расчетных данных проводилось с помощью программы ШГУЖ!. Значения найденных параметров кинетического уравнения равны: к1=(4,5±1,7)-10"3с"1; к2= (7,2±3,7)- 10"3л/моль.

В шестой главе дано описание установки непрерывного действия, в которой рекомендуется проводить селективное гидрирование на стационарном блочном ячеистом катализаторе в трубчатом проточном реакторе в опытно-промышленных условиях.

Выполнено сравнение технологических схем процесса селективного гидрирования ненасыщенных кетонов с использованием порошкового и блочного высокопористого ячеистого катализатора. В отличие от технологической схемы гидрирования на порошкообразном катализаторе (угольный носитель с нанесенным каталитически активными компонентами - палладием), в новой технологической

12

схеме стадию гидрирования предлагается проводить на блочном стационарном высокопористом ячеистом палладийсодержащем катализаторе, который является в реакторе одновременно и статическим смесителем.

Показано, что технологическая схема с переходом от порошкообразного катализатора к блочному ячеистому высокопористому катализатору позволяет:

• упростить технологический процесс, а именно ликвидировать стадию отделения целевого продукта от катализата гидрирования;

• предотвратить разрушение катализатора;

• избежать безвозвратных потерь драгоценного металла - палладия;

• получить более чистый целевой продукт;

• увеличить срок службы катализатора.

Выполнен оценочный расчет экономической целесообразности проведения селективного гидрирования на новом синтезированном блочном высокопористом ячеистом палладийсодержащем катализаторе. Показано, что проведение селективного гидрирования ненасыщенных кетонов на стационарном блочном высокопористом ячеистом катализаторе с содержанием палладия 0.5 % масс, экономически более целесообразно по сравнению с селективным гидрированием на порошкообразном катализаторе.

ВЫВОДЫ

1. Разработан способ получения блочного высокопористого ячеистого палладийсодержащего катализатора для проведения селективного гидрирования органических соединений.

2. Для процесса селективного гидрирования ненасыщенных кетонов синтезирован высокопористый ячеистый палладиевый катализатор, определены условия модифицирования поверхности методом радиационно-химического синтеза: форма и размер наночастиц палладия, распределение по размерам наночастиц палладия на поверхности активной части катализатора - металлического палладия.

3. Предложен эффективный катализатор для селективного гидрирования двойной ОС-связи в соединениях, содержащих карбонильные группы и ароматические фрагменты на примере 1,3-дифенилпроп-2-енона и 1,5-дифенилпента-1,4-диен-З-она. Проведены испытания синтезированных каталитических систем в лабораторном реакторе, показавшие возможность их применения в процессе жидкофазного каталитического гидрирования ненасыщенных кетонов. Установлено влияние технологических параметров (температуры, давления, загрузки исходного соединения) на процесс гидрирования. Определены оптимальные условия проведения процесса селективного гидрирования.

4. Дана кинетическая модель, описывающая процесс селективного гидрирования на примере гидрирования 1,5-дифенилпента-1,4-диен-З-она. Определены кинетические параметры модели и предложен двухстадийный механизм гадрирования 1,5-дифенилпента-1,4-диен-З-она.

5. Разработаны рекомендации проведения процесса селективного гидрирования на стационарном блочном высокопористом ячеистом палладийсодержащем катализаторе в опытно-промышленной установке непрерывного действия.

6. Дан оценочный расчет экономической целесообразности проведения селективного гидрирования ненасыщенных кетонов на блочном стационарном высокопористом ячеистом палладийсодержащем катализаторе.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Кузнецов JI.A., Козлов А.И., Грунский В.Н., Козлов И.А., Стародубцева О.В. (Румянцева О.В.) Восстановление ароматических нитросоединений на палладиевых катализаторах с активной подложкой из углерод - керамического композита //Успехи в химии и химической технологии. Сборник научных трудов Всероссийской научно-технической конференции ИХТ. М.:РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2010. С.85-88.

2.Стародубцева О.В. (Румянцева О.В.), Грунский В.Н., Беспалов A.B., Авраменко Г.В., Игнатов A.B., Пинчук Ю.А. Технологические показатели и механизм селективного гидрирования дибензальацетона на высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе//Промышленная химия и катализ. Сборник научных трудов. М.:РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2012. Вып. 185. С.151-155.

3. Стародубцева O.B. (Румянцева О.В.), Грунский В.Н., Беспалов A.B., Авраменко Г.В., Игнатов A.B., Пинчук Ю.А. Механизм селективного гидрирования дибензальацетона на высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе // Успехи в химии и химической технологии. Сборник научных трудов М.:РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2012. T.XXVI, №1. С.112-116.

4. Стародубцева О.В. (Румянцева О.В.), Грунский В.Н., Беспалов A.B., Авраменко Г.В., Игнатов A.B., Пинчук Ю.А. Приготовление высокопористого ячеистого палладиевого катализатора для селективного гидрирования дибензальацетона //Успехи в химии и химической технологии. Сборник научных трудов М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2012. T.XXVI, №1. С.116-118.

5. Стародубцева О.В. (Румянцева О.В.), Грунский В.Н., Беспалов A.B., Авраменко Г.В., Игнатов A.B., Пинчук Ю.А. Технологические параметры селективного гидрирования дибензальацетона на высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе //Успехи в химии и химической технологии. Сборник научных трудов М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2012. T.XXVI, №1. С.118-123.

6. Стародубцева О.В. (Румянцева О.В.), Грунский В.Н., Беспалов A.B., Авраменко Г.В., Игнатов A.B., Пинчук Ю.А., Жилин В.Ф., Писаренко В.Н. Селективное гидрирование дибензальацетона на высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе //Химическая промышленность сегодня. 2012. №8. С.11-17.

7. Грунский В.Н., Беспалов A.B., Гаспарян М.Д., Игнатов A.B., Стародубцева О.В. (Румянцева О.В.), Лукин Е.С. Каркасные и структурные характеристики высокопористых проницаемых материалов с использованием шликера на основе алюмосиликатных связующих //Огнеупоры и техническая керамика. 2012. № 4-5. С. 8-12.

8. Грунский В.Н., Беспалов A.B., Гаспарян М.Д., Стародубцева О.В. (Румянцева О.В.), Лукин Е.С. Высокопроницаемые ячеистые керамические материалы с использованием шликера на основе алюмосиликатных связующих //Огнеупоры и техническая керамика. 2012. № 4-5. С. 45-48.

9. Грунский В.Н., Кольцова Э.М., Беспалов A.B., Михайличенко А.И., Давидханова М.Г., Женса A.B., Стародубцева О.В. (Румянцева О.В.) Направленный синтез высокопористых и высокопроницаемых каталитических систем ячеистой

структуры для процессов каталитической очистки сбросных газов химических и металлургических производств от СО, СН, NOx // Тезисы докладов. Итоговая конференция Минобрнауки России по результатам выполнения ФЦП "Исследование и разработка по приоритетным направлениям развития научно-технологического комитета России на 2007-2013 годы" за 2012 год по приоритетному направлению. Рациональное природопользование. Москва РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина 19 декабря 2012. С. 28-29.

10. Либерман Е.Ю., Конькова Т.В., Грунский В.Н., Малютин A.B., Кошкин А.Г., Михайличенко А.И., Румянцева О.В. Высокопористые ячеистые катализаторы (ВПЯК) для решения экологических проблем //Экология и промышленность России. 2013. Вып. № 4. С. 16-19.

11. Стародубцева О.В. (Румянцева О.В.), Грунский В.Н., Беспалов A.B., Авраменко Г.В., Игнатов A.B., Пинчук Ю.А. Селективное гидрирование дибензальацетона на высокопорисгом ячеистом палладиевом катализаторе // Химическая технология. 2013. № 10

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

04201365665

Румянцева Ольга Викторовна

Исследование блочного высокопористого ячеистого катализатора в жидкофазном селективном гидрировании

ненасыщенных кетонов

02.00.15- Кинетика и катализ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор технических наук,

доцент В.Н. Грунский

Москва-2013

Содержание

Введение.................................................................................................................6

Глава 1. Литературный обзор..............................................................................9

1.1. Место катализаторов в современной жизни и обществе.........................9

1.2.Каталитическое гидрирование и основные требования предъявляемые к катализаторам гидрирования.............................................................................10

1.2.1. Гетерогенный катализ...............................................................................13

1.2.2.Гомогенный катализ..................................................................................18

1.2.3.Примеры каталитического гидрирования...............................................20

1.3. Кинетическое моделирование гетерогенных процессов..........................26

1.4.Селективное гидрирование ненасыщенных кетонов................................28

1.5. Катализаторы VIII группы таблицы Д.И. Менделеева селективного гидрирования органических соединений.........................................................31

1.6.Технология гидрирования ненасыщенных кетонов..................................38

1.7. Технология получения высокопористых ячеистых керамических материалов...........................................................................................................41

1.7.1. Природа матрицы......................................................................................42

1.7.2. Свойства шликеров...................................................................................42

1.7.3. Методы увеличения удельной поверхности материала........................44

1.7.4. Выводы.......................................................................................................48

Глава 2. Синтез высокопористого ячеистого палладиевого катализатора (ВПЯК) для процессов селективного гидрирования.......................................51

2.1. Основные стадии синтеза ВПЯМ на основе шликерной технологии.....53

2.1.1. Прочностные свойства ВПЯМ.................................................................58

2.2. Основные стадии синтеза блочно-ячеистого носителя............................60

2

2.3. Выбор активной подложки из у-А^Оз.......................................................61

2.4. Нанесение активной каталитической части - палладия...........................64

2.5. Модифицирование поверхности ВПЯК методом радиационно -

химического синтеза...........................................................................................65

Глава 3. Экспериментальная часть....................................................................70

3.1. Синтез модельных соединений: 1,3-дифенилпроп-2-енона и 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она............................................................................70

3.1.1. Синтез 1,3-дифенилпроп-2-енона............................................................70

3.1.2. Синтез 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она...............................................71

3.2'. Экспериментальная установка и методика проведения процесса гидрирования.......................................................................................................73

3.3. Методика подготовки проб реакционной массы......................................76

3.4. Контроль за процессом гидрирования.......................................................76

3.4.1. Тонкослойная хроматография..................................................................77

3.4.2. ИК-спектроскопия.....................................................................................77

3.4.3. !Н-ЯМР- спектроскопия...........................................................................77

3.4.4. Масс-спектрометрия.................................................................................77

3.5. Определение удельной поверхности и пористости методом низкотемпературной адсорбции азота (Брунауэра - Эммета - Теллера или БЭТ)......................................................................................................................78

3.6. Ртутная порометрия и морфологический анализ......................................80

4. Обсуждение результатов................................................................................82

4.1.Выбор объектов исследования для селективного гидрирования: 1,3-дифенилпроп-2-енон и 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-он..............................82

4.2. Исследование адгезионных свойств компонентов катализаторов к поверхности ВПЯН............................................................................................83

4.3. Определение удельной поверхности и пористости методом низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ)...................................................85

4.4. Ртутная порометрия и морфологический анализ......................................87

4.5. Испытания блочного высокопористого ячеистого палладиевого

катализатора в процессе селективного гидрирования.....................................89

4.5.1. Применение катализаторов для процессов селективного гидрирования

...............................................................................................................................89

4.5.2.Экспериментальные данные процесса селективного гидрирования 1,5-

дифенилпента-1,4-диен-З-она ............................................................................94

4.5.3. Влияние технологических параметров на селективное гидрирование 1,5-дифенилпента-1,4-диен-З-она......................................................................96

4.5.3.1. Влияние температуры............................................................................96

4.5.3.2.Влияние давления....................................................................................98

4.5.3.3. Влияние начальной загрузки...............................................................100

4.5.3.4. Выбор оптимальных условий проведения процесса селективного

гидрирования 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она...........................................102

4.5.4.Экспериментальные данные процесса селективного гидрирования 1,3-дифенилпроп-2-енона.......................................................................................102

4.6. Экспериментальные данные по гидрированию (20-оксо-3',6'-

дигидробензо[16,17] -5а-прегн-6-ен-3р-ил) ацетата......................................104

Глава 5. Кинетическое исследование реакции селективного гидрирования 1,5-дифенилпента-1,4-диен-З-она....................................................................105

5.1. Предварительные опыты - определение области проведения экспериментов...................................................................................................105

5.2. Предполагаемый механизм селективного гидрирования 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она..........................................................................110

5.3. Определение кинетических параметров..................................................111

Глава 6. Новая технология для селективного гидрирования с использованием блочного высокопористого ячеистого палладиевого катализатора.......................................................................................................114

6.1. Рекомендации для проведения селективного гидрирования на блочном высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе в опытно-

промышленных условиях.................................................................................114

6.2. Стадии гидрирования.................................................................................116

6.3. Регенерация блочных высокопористых ячеистых палладийсодержащих катализаторов.....................................................................................................117

6.4. Эффект от применения блочного высокопористого ячеистого

палладиевого катализатора в селективном гидрировании............................119

ВЫВОДЫ...........................................................................................................121

Список литературы...........................................................................................123

Введение

Процессы гидрирования-дегидрирования представляют собой одну из важнейших областей современного промышленного органического синтеза. Они широко используются в крупнотоннажных производствах углеводородов, спиртов, аминов и других классов органических соединений. Не менее важное место эти процессы занимают и в тонком органическом синтезе, в частности в производстве различных лекарственных субстанций, компонентов косметических средств и продуктов переработки природных соединений. В первую очередь здесь возникают проблемы селективного гидрирования, поскольку в молекулах подобных субстратов одновременно могут присутствовать различные функциональные группы, способные к присоединению молекулы водорода: двойные и тройные углерод- углеродные связи, карбонильные группы, ароматические фрагменты.

Процессы гидрирования осуществляются, как правило, с использованием различных катализаторов, относящихся к группе переходных металлов: Ш1, Р1;, Ыи, скелетный N1 и Со. Эти катализаторы представляют собой, как правило, порошки, состоящие из носителя и осажденного на них активного компонента. Применение подобных систем усложняет технологический процесс, поскольку приходится вводить дополнительные стадии, связанные с выделением и очисткой целевого продукта гидрирования.

Широкое применение для селективного гидрирования, в частности ацетиленовых соединений, нашли палладиевые катализаторы на различных носителях. Наиболее эффективными и удобными с технологической точки зрения являются каталитические системы, в которых активный компонент нанесен на твердую стационарную подложку. Подобные палладий содержащие катализаторы хорошо зарекомендовали себя в процессах восстановления нитросоединений, десульфуризации топлива и природных соединений.

Цель работы - Разработка эффективного блочного высокопористого ячеистого палладиевого катализатора для процесса селективного гидрирования

двойной С=С-связи в соединениях, содержащих карбонильные группы и ароматические фрагменты.

Для достижения поставленной цели в качестве объектов исследования были выбраны модельные вещества: 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-он (дибензальацетона или ДБ А) и 1,3-дифенилпроп-2-енон и решались следующие задачи:

• синтез эффективного блочного высокопористого ячеистого палладиевого катализатора, в том числе модифицированного наноразмерными частицами палладия, нанесенными методом радиационно-химического синтеза;

• разработка методики и определение технологических параметров селективного гидрирования 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она и 1,3-дифенилпроп-2-енона;

• исследование кинетики селективного гидрирования 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она и расчет кинетических параметров процесса каталитического селективного гидрирования;

• разработка рекомендаций для реализации процесса селективного гидрирования ненасыщенных кетонов в опытно-промышленных условиях на блочном высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе.

Научная новизна работы и практическая значимость состоят в следующем:

• синтезирован блочный высокопористый палладиевый катализатор ячеистой структуры с высокоразвитой внешней поверхностью и определены условия модифицирования поверхности, а также форма, размер и распределение по размерам наночастиц палладия, полученных методом радиационно-химического синтеза;

• впервые показано, что селективное гидрирования двойной С=С- связи в ненасыщенных ароматических кетонах возможно на синтезированном блочном ячеистом палладиевом катализаторе с наноструктурированной поверхностью ;

• проведено селективное гидрирование оксо-производного бензопрегнена на синтезированном катализаторе; • впервые исследована кинетика и получено кинетическое уравнение, предложен двухстадийный механизм гидрирования 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она;

Работа выполнена на кафедре общей химической технологии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.

Хочу выразить искреннюю благодарность научному руководителю доктору технических наук, профессору, Грунскому Владимиру Николаевичу за большую помощь при выполнении диссертации на всех её этапах.

Глава 1. Литературный обзор 1.1. Место катализаторов в современной жизни и обществе

В современных условиях экономический рост любой страны отождествляется только с научно-техническим прогрессом, увеличением производства наукоемкой продукции и применения высоких технологий. XXI век по праву назовут веком катализаторов. Хотя каталитические процессы человечеству известны давно, но лишь в XX веке они получили широкое промышленное применение и не только в химической промышленности, но и в пищевой, фармацевтической и других отраслях. Широкое применение катализаторы находят при переработке природного сырья, при очистке вредных выбросов на тепловых электростанциях, на металлургических предприятиях, они стоят на каждой автомашине и т.д.

С применением катализаторов производится до 15% ВВП России (в США эта доля составляет до 30%). Общий объем рынка катализаторов в мире составляет около 20 млрд. долларов (российский рынок катализаторов оценивается в 540 млн. долларов, однако их производство в стране в последние годы постоянно снижалось при одновременном увеличении импортных закупок) и с их применением производится продукции на сумму свыше 2000 млрд. долларов [1].

Темпы роста производства катализаторов в мире превышают рост экономики в целом. Доля каталитических процессов в ряде важнейших отраслей промышленности и в том числе в стратегических достигает 90 %.

О чрезвычайно важной роли катализаторов в наши дни свидетельствует и присуждение Нобелевской премии за 2007 год Герхарду Эртлю за разработку механизма доокисления СО до СОг и ряда других процессов, проходящих на поверхности катализаторов [1].

/

1.2.Каталитическое гидрирование и основные требования предъявляемые

к катализаторам гидрирования

Каталитическое гидрирование (или гидрогенизация) включает большую группу реакций присоединения водорода по ненасыщенным связям С=С, С=0, С=С, С=Ы и другим, раскрытия циклов, а также реакции гидрогенолиза (разрыва и восстановления водородом) связей С—С, С—О, С—Б и др. Число промышленных процессов гидрирования велико, однако большинство этих процессов малотоннажные. К числу крупнотоннажных относят промышленные процессы гидрирования жиров, 2-этилгексаналя, ацетилена (для удаления его из этилена), бензола в циклогексан в производстве капролактама и некоторые другие. Так же как в окислении, следует разделить глубокое и парциальное гидрирование. В первом из них все ненасыщенные связи гидрируются до превращения в С—О-, С-С-, С—Ы-связи (например, гидрирование бензола в циклогексан). Предельным случаем глубокого гидрирования является гидрогенолиз с образованием связей С—Н, О—Н, N—Н. Во втором случае парциальное гидрирование протекает до некоторого предела. Например, в гидрировании ацетилена важно превратить его в этилен, но не в этан [2]. Требования, предъявляемые к катализаторам независимо от их структуры, могут быть сформулированы следующим образом [1,2]:

1. Катализатор должен быть высокоэффективным. Этот результат обеспечивается:

а) большой производительностью, которая измеряется в количествах грамм реагирующего вещества в час на 1 литр катализатора и превышает для промышленных процессов 20 г/л час;

б) длительностью работы катализатора между регенерациями (как правило, больше 30 суток);

в) высокой селективностью для процессов, в которых протекают параллельные реакции;

г) оптимальной степенью конверсии при протекании последовательных реакций.

2. Катализатор должен быть устойчивым к механическим и тепловым воздействиям. Характер этих требований сильно зависит от структуры катализатора:

а) для катализатора, работающего в режиме «кипящего слоя» определяющим является истирание частиц при соприкосновении друг с другом и со стенками аппарата. Аналогичное положение наблюдается при использовании порошкового катализатора в реакциях, протекающих в жидкой фазе, но добавляется истирание под действием перемешивающего устройства. Истирание приводит к снижению эффективности катализатора и загрязнению получаемых продуктов;

б) для таблетированных катализаторов, используемых в колоннах и аппаратах с неподвижным слоем катализатора, важную роль играет устойчивость к раздавливанию под действием массы выше лежащих слоев, и к растрескиванию при ударе в момент заполнения аппарата;

в) наилучшими с точки зрения механической устойчивости являются сотовые и ячеистые блочные катализаторы, которые подвергаются минимальным механическим воздействиям;

г) воздействие температуры на катализатор тоже может иметь двоякий характер. Необходимо, чтобы несанкционированное, случайное повышение

о

температуры на 50-100 С, вероятность которого для сильно экзотермических процессов достаточно велика, не приводило к необратимым изменениям катализатора. Желательно, чтобы такие же незначительные колебания температуры не приводили к резкому изменению направления протекающих реакций.

3. Еще одним необходимым требованием является однородность катализатора, постоянство его химического состава и гранулометрических параметров.

Одним из важнейших параметров, определяющих эффективность катализатора является величина его поверхности, измеряемая в м2/г, так как на ее активных центрах протекают химические реакции. Для многих медленных реакций скорость процесса пропорциональна величине поверхности, поэтому широкое распространение получили катализаторы поверхность которых измеряется сотнями метров на грамм (активированный уголь, цеолиты, у-оксид алюминия (у-А120з), чаще всего применяемые в виде порошков, гранул или таблеток). Для быстрых реакций широко используют катализаторы с небольшой поверхностью - метры или десятки квадратных метров на г (металлические сетки, сотовые катализаторы и др.). При этом катализатор может быть изготовлен химически однородным