Платиновые металлы на металлических носителях - каталитические системы окислительных и гидрогенизационных процессов

Тупикова, Елена Николаевна

Платиновые металлы на металлических носителях - каталитические системы окислительных и гидрогенизационных процессов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Тупикова, Елена Николаевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Самара МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Платиновые металлы на металлических носителях - каталитические системы окислительных и гидрогенизационных процессов»

Автореферат диссертации на тему "Платиновые металлы на металлических носителях - каталитические системы окислительных и гидрогенизационных процессов"

На правах рукописи

ТУЛИКОВА ЕЛЕНА НИКОЛАЕВНА

ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НОСИТЕЛЯХ-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ И ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара-2003

Работа выполнена в Самарском государственном аэрокосмическом университете имени академика С.П. Королева

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Мальчиков Геннадий Данилович Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Казаков Валерий Петрович.

доктор химических наук, профессор Леванова Светлана Васильевна

Ведущая организация: Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Защита состоится «_ 2003 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 212.218.04 при Самарском государственном университете по адресу: 443011, г. Самара, ул. Академика Павлова, 1, Л-13.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Самарского государственного университета.

Автореферат разослан » йЛ^С^Ц2003 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Бахметьева Л.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Широкие и разнообразные возможности платиновых металлов в катализе с одной стороны, и их высокая стоимость с другой стороны, делает актуальной задачу создания новых нанесенных каталитических систем, в которых бы достигалась высокая эффективность использования активного компонента, достаточный срок службы катализатора. При этом перспективным направлением исследований в области приготовления гетерогенных нанесенных катализаторов является поиск новых материалов для носителей. Идея применения в этом качестве металлов и сплавов привлекательна по нескольким причинам. Металлические материалы характеризуются высокой теплопроводностью, что позволяет организовать эффективный тепло-отвод из реакционной зоны. Они обладают пластичностью, значительной механической и эрозионной прочностью, что дает возможность увеличить срок службы катализатора. Из металлического материала легко изготовить катализаторы разнообразных геометрических форм и размеров (гранулы, кольца, вспененные, блочные) с заданным газодинамическим сопротивлением. В то же время такие свойства металлических материалов, как низкая удельная поверхность, отсутствие микропористости, сорбционная инертность, препятствуют их широкому применению и ставят перед исследователями ряд задач: а) разработка способов активирования металлов и сплавов; б) поиск новых подходов к синтезу каталитически активных поверхностных фаз. Решение этих задач позволит расширить область использования перспективных каталитических систем «платиновый металл - металлический носитель». Изучение микроструктуры катализаторов, выявление строения и природы активных центров, установление взаимосвязи структурных характеристик катализаторов с их каталитическими свойствами должно способствовать формированию научных основ синтеза новых каталитических систем.

Работа выполнена в соответствии с темами госбюджетных научных работ: «Исследование кинетики и механизма последовательных процессов и селективных катализаторов химического превращения бензола в фенол» (программа Государственного комитета РФ по делам науки и высшей школы по фундаментальным исследованиям в области естественных наук, проект 2-9228-54, 1993 г.); «Исследование физическими методами катализаторов окисления» и «Создание новых каталитических систем на основе платиновых металлов» (тематический план НИР по фундаментальным исследованиям, финансируемых из средств федерального бюджета по единому заказ - наряду, 1995-2002 г.г.); «Каталитический нейтрализат ателя»

С.Петербург Г л л,

09 |

(Межвузовская НТО «Развитие авиационного, космического, наземного и водного транспорта», 1998-1999 г.г.).

Цель работы заключалась в том, чтобы определить свойства (активность, селективность, стабильность) новых каталитических систем «металл платиновой группы - металлический носитель» в окислительных и гидроге-низационных процессах; изучить строение поверхностных слоев; предложить механизм образования каталитически активных структур на поверхности металлического носителя; научно обосновать оптимальные параметры ведения процессов на каждом этапе синтеза катализаторов; дать предложения о практическом применении разработанных катализаторов.

Научная новизна работы. Впервые синтезированы каталитические системы с металлическим носителем с использованием метода автоклавного термолиза комплексов платиновых металлов. Для систем (14, Р<1,1г, ЯЬ, РЫг, Р^ЫЬуМехОу/Ме (Ме - алюминий, нержавеющая сталь или нихром) впервые определены каталитические свойства (активность, селективность, стабильность) в процессах глубокого окисления, полного и селективного гидрирования ароматических и олефиновых углеводородов, гидроизомеризации и гид-рогенолиза алканов, Изучено строение поверхностных слоев этих систем. Предложен вероятный механизм образования каталитически активных структур на поверхности металлического носителя.

Практическая ценность работы. Полученные результаты могут быть положены в основу создания новых высокоэффективных катализаторов с низким содержанием платиновых металлов, характеризующихся высокой теплопроводностью и механической прочностью, низким газодинамическим сопротивлением. Разработаны методы синтеза катализаторов для окислительных и гидрогенизационных процессов. По ряду свойств полученные катализаторы превосходят известные каталитические системы. Получен пористый блочный каталитический материал для процессов каталитического горения, который прошел успешные испытания в датчиках кислорода и каталитических теплогенераторах.

На защиту диссертационной работы выносятся:

1. Каталитические свойства систем (Р1;, Рё, ЯЬ, 1г, Р1-1г)/А1 в реакциях полного гидрирования ароматических и непредельных углеводородов, селективного гидрирования бензола, гидроконверсии н-гексана и систем (Рг, Р<1, Р1-Ш1)/нержавеющая сталь, Р1/нихром в реакциях глубокого окисления углеводородов;

2. Кинетические параметры реакций гидрирования толуола и глубокого окисления н-гексана на катализаторах РНг/А1 и (Р^ Р1:-Щ1)/нержавеющая сталь соответственно;

3. Результаты исследований поверхности катализаторов «платиновый металл - металлический носитель» физико-химическими методами (электронная микроскопия, микрорентгеноспектральный анализ, фотоэмиссионная спектроскопия);

4. Схема образования каталитически активных структур на поверхности металлического носителя.

5. Методы синтеза катализаторов и предложения об их практическом применении.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на международном семинаре «Благородные и редкие металлы (БРМ-94)» (Донецк, 1994 г.); на научно-производственной конференции "Разработка и совершенствование технологий производства катализаторов, каталитических процессов нефтепереработки, органического и неорганического синтеза" (Новокуйбышевск, 1995 г.); на XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999); на Russian - Dutch Workshop "Catalysis for sustainable development" (Novosibirsk, 2002); на 1-ой Международной Школе-конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск, 2002 г.).

Публикации. По содержанию диссертации опубликована 21 работа, в том числе 2 статьи в центральной печати, 4 статьи в сборниках и трудах научных конференций, 2 депонированных рукописи, 5 патентов на изобретения и 8 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 153 страницах машинописного текста, включая 18 таблиц, 45 рисунков. Состоит из введения, четырех разделов, выводов, списка литературы из 149 наименований и приложения, которое содержит 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены возможные практические приложения результатов работы и сформулированы цели работы.

В первой главе проведен обзор отечественной и зарубежной литературы. Глава состоит из четырех разделов. В первом разделе кратко описано применение платиновых металлов в гетерогенном катализе, приведены примеры использования нанесенных каталитических систем с платиновыми металлами в конкретных промышленных процессах нефтехимии, органического и неорганического синтеза, в экологическом катализе. Сделан вывод об актуальности поиска и исследования новых эффективных в окислительно-

восстановительных реакциях углеводородов каталитических систем, содержащих в высокодисперсном состоянии металлы платиновой группы на носителях различной природы. Во втором разделе проанализированы методы приготовления нанесенных катализаторов, в том числе на металлических носителях. Показаны преимущества каталитических систем с металлическими носителями по сравнению с оксидными носителями. Отмечено, что такие свойства металлических материалов, как низкая удельная поверхность, отсутствие микропористости, сорбционная инертность, препятствуют их широкому применению и ставят перед исследователями ряд задач: а) разработка способов активирования металлов и сплавов; б) поиск новых подходов к синтезу каталитически активных поверхностных фаз. В третьем разделе представлены в наиболее общем виде имеющиеся в научной литературе схемы механизмов реакций, позволяющие объяснить особенности каталитических процессов окисления и гидрогенизации углеводородов. Четвертый раздел обобщает результаты исследований по превращению комплексных соединений платиновых металлов в растворах при повышенных температурах (процесс автоклавного термолиза). Представленные результаты указывают на принципиальную возможность разработки достаточно простых в осуществлении автоклавных способов получения дисперсных, каталитически активных фаз платиновых металлов заданных химического и гранулометрического составов на подложках из различных материалов и любой конфигурации.

Глава заканчивается постановкой задач исследований.

Вторая глава включает описание установок и методик приготовления катализаторов. Приготовление катализаторов включало стадии:

1. Изготовление металлического носителя заданной геометрической формы (гранулы, пружинка, дробленая стружка, кольца Рашига, блок из материала «металлорезина»);

2. Активирование поверхности носителя, заключающееся в оксидировании нержавеющей стали и нихрома высокотемпературным окислением на воздухе или алюминия - в водном растворе хромат - ионом;

3. Автоклавное нанесение платиновых металлов, которое основано на процессах их необратимого восстановления из щелочных растворов аммиач-но-хлоридных комплексов, протекающих по уравнению:

[M(NH3),Clj] + ОН' М° + N2 + NH3 + СГ + Н20, (1)

где M - Pt, Pd, Ir или Rh.

Изложены результаты исследований по выбору оптимальных условий ведения автоклавного термолиза (концентрация комплекса, рН раствора, температура, время выдержки в автоклаве), позволяющих достичь наиболее полного осаждения платиновых металлов на металлический носитель, хорошего

качества получаемых покрытий и необходимых каталитических свойств.

В качестве количественной характеристики состава получаемых катализаторов использовали величину ео^м - расчетное (теоретическое) процентное содержание платинового металла. Ее определяли как отношение массы закладываемого в автоклав платинового металла к массе носителя:

сотМ=-^-\00% (2).

носителя

Анализ серии образцов методом атомно-абсорбционной спектрометрии показал, что действительное содержание каталитически активного металла (й)аМ ) пропорционально а>тМ и в 2-4 раза меньше, чем можно было ожидать при полном его осаждении на носитель.

Так же в этой главе описаны установка, приборы и методы исследования катализаторов. Каталитические исследования проводили на лабораторной установке проточного типа с изотермическим реактором в условиях, близких к режиму идеального вытеснения. Состав реакционной смеси анализировали газохроматографическим методом. Для физико-химических исследований поверхности катализаторов использовали растровую электронную микроскопию (РЭМ), микрорентгеноспектральный анализ, рентгенофотоэлектронную (РФЭС) спектроскопию и Оже-спектроскопию (ОЭС).

В третьей главе излагаются результаты исследований каталитических систем с носителем из алюминия, содержащих Р^ Рс1, КЬ, 1г, РИг. Каталитические свойства этих систем изучали в гидрогенизационных процессах углеводородов. На Р^ Ра, Ш1 катализаторах в смеси н-гексена и толуола при давлении 0.25-0.35 МПа ниже 100° С селективно с конверсией 100% идет гидрирование двойной связи. При температуре выше 150° С начинается гидрирование ароматического кольца. Родий уступает в этом процессе платиновым и палладиевым катализаторам, активности которых близки и не ниже активности промышленных алюмопалладиевых катализаторов МА-15, ПК-25, ПСВ.

Была изучена реакция гидрирования толуола до метилциклогексана, который является единственным продуктом в интервале температур 25-250° С. Реакцию проводили при давлении 0.25 МПа, объемной скорости подачи реакционной смеси 6000 ч"1 и концентрации толуола в смеси 4-5 г/м3. Нанесенные на алюминий металлы можно расположить в ряд по увеличению их активности: 14 < 1г < РМг. Причем активность Рг-Гг катализатора выше суммарной активности платинового и иридиевого катализаторов, что может свидетельствовать о синергетическом эффекте (рис. 1). Здесь и далее в качестве меры активности катализаторов используется степень превращения (конверсия) исходного вещества (X, %) при выбранных постоянных параметрах процесса.

X, %

100

80 1

Т, °С

0 50 100 150 200 250

Рис. 1. Температурные зависимости степени гидрирования толуола (X) на каталитических системах с носителем из алюминия. Катализаторы отличаются природой нанесенных металлов. Пунктирной линией показана гипотетическая кривая, полученная сложением степеней превращения, наблюдаемых отдельно на Р1 и 1г.

Скорость реакции гидрирования толуола на катализаторе Р1-1г/А1 не зависит от концентрации толуола в газовой фазе и имеет максимум в интервале температур 100-150°С. Такие особенности кинетики гидрирования ароматических углеводородов (бензола, и-ксилола) известны для платиновых катализаторов на АЬОз или БЮг- Они связаны с высоким адсорбционным коэффициентом гидрируемого углеводорода или, возможно, торможением реакции продуктом. При наличии в реакционной смеси соединений серы в двухзаряд-ном состоянии (тиофена или сероводорода) катализаторы Р^А1 и РИг/А1 обратимо отравляются. Сульфидирование и последующее восстановление биметаллического (РМг) катализатора приводят к существенному изменению его свойств, что, по всей видимости, связано с изменением числа или природы активных центров.

На катализаторе Р1/А1 было осуществлено селективное гидрирование бензола до циклогексена (давление водорода 0.25 МПа, соотношение С6На/Н2=1/100 мл/мл, объемная скорость по бензолу 1 ч"1) (рис. 2). Максимум селективности образования циклогексена наблюдали при 200-250° С. При 250°С в начальный момент работы катализатора общая конверсия бензола составила 13% и селективность образования циклогексена - 92%. Среди прочих продуктов реакции преимущественно образуются изо-алканы, а не циклогек-сан, как можно было бы ожидать согласно общепринятой схеме последовательного гидрирования бензола. Через 4 часа работы катализатора в этой реакции наблюдается рост общей конверсии бензола до 33% и снижение селек-

тивности образования циклогексена до 85%. При этом кроме циклогексена образуются только алканы нормального строения.

Рис. 2. Состав продуктов реакции гидрирования бензола на катализаторе Р^ 0.1/А1 в зависимости от температуры. Другие продукты реакции - гомологи бензола, алкены.

Вероятно, реакция протекает, по меньшей мере, но двум маршрутам, за которые ответственны активные центры разного строения. На активных центрах одного типа молекулы циклогексена, образующиеся в результате присоединения к бензолу четырех атомов водорода, слабо связаны с поверхностью и легко десорбируются в газовую фазу. Адсорбция циклогексена на активных центрах другого типа более сильная и молекулы подвергаются даль-| нейшему превращению, сопровождающемуся разрывом связей С-С, пере-

стройкой углеродного скелета, присоединением по двойной связи водорода и фрагментов молекул, подвергшихся деструкции. Эти процессы приводят к образованию набора указанных на рисунке 2 продуктов. Преобладают процессы изомеризации, продуктами которых являются циклоалканы (кроме циклогексана) и изоалканы. С повышением температуры увеличивается скорость реакций гидрокрекинга и доля ациклических алканов, в том числе нормального строения, растет. В процессе работы катализатора происходит перестройка его поверхности, в результате которой число активных центров первого типа уменьшается, а число активных центров второго типа увеличивается, что приводит к снижению селективности образования циклогексена.

При атмосферном давлении, объемной скорости 2250 ч"1 и концентрации н-гексана в смеси с водородом 70-80 г/м3 на катализаторах Pt/Al и Pt-Ir/AI н-гексан подвергается гидроизомеризации и гидрокрекингу. Активность в этом процессе Pt-Ir катализатора выше. На этом катализаторе при 250° С общая конверсия к-гексана равна 6%, а доля изо-алканов в продуктах - 22%. При 350° С исходный углеводород практически полностью превращается в продукты гидрокрекинга.

Рис. 3. Изображения поверхности катализатора Pt/Al: 1) во вторичных электронах; 2) в характеристическом излучении платины.

Согласно данным РЭМ и РФЭС оксидный слой на алюминиевом носителе образован ровными участками неправильной формы, разделенными трещинами, состава А1203 и Сг20з в мольном соотношении 5/2. На рисунке 3 представлены изображения поверхности платинового катализатора с носителем из оксидированного алюминия во вторичных электронах и характеристическом рентгеновском излучении платины. Аналогичные снимки с применением РЭМ и микрорентгеноспектрального анализа были получены для Ir/Al и Pt-Ir/Al катализаторов. На поверхности алюминиевого носителя отдельные частицы платины плохо различимы, наблюдается однородно-аморфная, пористая структура. По данным РФЭС (таблица 1) зарядовое состояние нанесенных на алюминий платиновых металлов близко к нулю, наблюдаются низкие атомные отношения платиновый металл/алюминий. В фотоэлектронном спектре катализатора 0.2 Pt-0.2 Ir/Al отсутствуют линии платины, т.е. ее концентрация в поверхностном слое ниже чувствительности метода. Значения энергии связи Al 2р одинаковы для всех образцов, но несколько ниже, чем для у-А12Оз, и ближе к величине сигнала AI 2р от аниона АЮ2". Это может-

быть связано с влиянием хрома в оксидном слое. Для изучения кислотно-основных свойств носителя требуются дополнительные исследования.

Таблица 1

Расчетное содержание металла, масс. % ДЕСВ, эВ Есв. А1 2р, эВ Атомные отношения

Р14 Г1П 1г 4^/2 Рг/А1 1г/А1

0.2 Р1 0 - 73.4 0.07 -

0.21г - +0.2 73.5 - 0.09

0.2РЮ.21г - -0.2 73.3 - 0.06

Четвертая глава посвящена результатам исследований систем Р^нержавеющая сталь, Рё/нержавеющая сталь, РМ^Ь/нержавеющая сталь, Р1/нихром. Перечисленные системы изучали в реакциях глубокого окисления углеводородов (н-гексана и и-ксилола).

X, %

Рис. 4. Температурные зависимости степени превращения н-гексана в реакции глубокого окисления на каталитических системах с носителем из нержавеющей стали. Катализаторы отличаются природой нанесенных металлов, цифрами перед символами элементов указано содержание металла в % масс.

На рисунке 4 представлены результаты сравнительных испытаний в реакции глубокого окисления н-гексана моно-(Р1, Рс1) и биметаллического (Р1:-Ш1) катализаторов с носителем из нержавеющей стали. Эксперименты проводили при объемной скорости реакционной смеси 5000 ч"1, концентрации н-гексана 2-4 г/м3. Каталитическая активность нанесенных на нержавеющую сталь металлов уменьшается в ряду: Р1 > Рс1 > Рг-КЪ. Особенного внимания

заслуживает тот факт, что добавление даже небольшого количества родия (содержание его на порядок ниже, чем платины) приводит к резкому снижению активности биметаллического платинородиевого образца по сравнению с монометаллическими катализаторами с тем же содержанием платины. Катализаторы Р1/нержавеющая сталь проявляют высокую активность при относительно низкой температуре. Для сравнения, на испытанном в тех же условиях промышленном алюмоплатиновом катализаторе АП-56 степень конверсии н-гексана 80% наблюдается при 300°С. Как видно на рисунке 4, для катализатора 0.02 Р1/нержавеющая сталь температура достижения той же степени конверсии составляет 225° С. Приведенные данные относятся к начальному моменту работы катализатора (без предварительного восстановления, тренировки или индукционного периода). Согласно результатам сравнительных испытаний катализаторов Р1/нержавеющая сталь и Р^нихром, материал носителя мало влияет на активность каталитической системы в целом.

По результатам кинетических измерений было установлено, что в интервале температур 473-673 К реакция глубокого окисления н-гексана на катализаторах Р1Унержавеющая сталь и Р^ЯЬ/нержавеющая сталь имеет первый порядок по углеводороду. Наблюдаемая энергия активации слабо зависит от природы каталитически активного металла. Ее средняя величина составляет 33 кДж/моль. Несколько различаются величины предэкспоненциальных множителей. Поскольку энергия активации каталитической реакции непосредственно связана с адсорбционным потенциалом активных центров, то можно предположить, что добавление родия не приводит к изменению структуры активных центров реакции окисления. Отмеченное выше снижение активности биметаллических платинородиевых катализаторов может быть связано с уменьшением числа активных центров.

Для образцов катализаторов с одинаковым носителем - из нержавеющей стали, но с разным содержанием платины были определены удельные активности куд (константа скорости реакции при заданной температуре (200°С), отнесенная к единице массы нанесенной платины) в реакции глубокого окисления н-гексана. Константу скорости рассчитывали по кинетическому уравнению первого порядка:

* 1 1 1

я = --1п-, (3)

/ 1-Х' К>

где / - время контакта реакционной смеси с катализатором, с; X - степень превращения реагента.

Графическая зависимость удельной активности от содержания платины показана на рисунке 5. Для образцов, содержащих менее 0.03% платины, величина к^, практически одинакова. При более высоких концентрациях плати-

ны удельная активность катализатора снижается почти в два раза, что указывает на уменьшение доли доступной для катализа платиновой поверхности. С другой стороны увеличение количества нанесенной платины заметно влияет на стабильность работы катализатора, что наглядно демонстрирует рисунок 6.

10 6)aPt,MClCC. %

Рис. 5. Зависимость удельной активности в реакции глубокого окисления н-гексана катализатора Р1/нержавеющая сталь от содержания платины (Т=200°С).

Рис. 6. Степень дезактивации катализатора Р^нержавеющая сталь в реакции глубокого окисления н-гексана: 1 -оа/>,=0.012%, т=150 ч, Т=350°С; 2-юаЛ=0.035%, т=250 ч, Т=400°С; 3 - тот же образец после нагрева до 900°С.

Для катализатора, содержащего 0.012% платины, спустя 150 ч работы в окислении н-гексана при 350° С степень дезактивации k(x)/ko, определяемая как относительное снижение константы скорости реакции после определенного времени работы катализатора т, в интервале температур 250-400° С составила от 0.3 до 0.5 (кривая 1). Для образца с содержанием платины 0.035% через 250 ч работы в том же процессе при 400° С наблюдали исходный уровень активности (степень дезактивации близка к 1) (кривая 2). После кратковременного повышения температуры реакции до 900° С активность катализатора катастрофически снижается (кривая 3).

При 200° С степень превращения и-ксилола в реакции глубокого окисления на катализаторах Pt/нержавеющая сталь и Pd/нержавеющая сталь выше, чем степень превращения н-гексана. С увеличением количества нанесенной на нержавеющую сталь платины конверсия и-ксилола снижается. Катализатор с очень низким содержанием платины (4-10"4 масс. %) проявляет удельную активность 184 моль-л"'-с'|-гр1"1, что на два порядка выше, чем активность остальных образцов (1-3.8 моль-л"'-с'-гр,"1). Этот экспериментальный факт мож-

но объяснить, если предположить, что для адсорбции и-ксилола требуются единичные активные центры, концентрация которых тем выше, чем меньше количество нанесенной платины. Объяснение этому факту возможно так же с позиций, что в каталитическом процессе активно участвует оксидный слой носителя, доля свободной поверхности которого увеличивается в образцах с малым содержанием платины.

Изучены топография и фазовый состав поверхностных слоев носителей из нержавеющей стали (марка Х18Н10Т) и нихрома (марка Х20Н80). Оксидный слой на нержавеющей стали и нихроме имеет отчетливо выраженную пористую структуру. Увеличение времени и температуры оксидирования нержавеющей стали приводит к сглаживанию рельефа поверхности, увеличивается толщина оксидного слоя. Поверхностный слой нихрома, оксидированного при 750-800° С, образован оксидом хрома (III) и оксидом никеля (II) в почти эквимолярных соотношениях. Оксидный слой на нержавеющей стали, образующийся при окислении при 400° С, состоит из FeOOH, Сг203 (атомное отношение Fe/Cr=5.5) и углерода (31 ат. %). Окисление при температуре 500°С в течение более длительного времени приводит к удалению гидроксид-ных групп и образованию на поверхности нержавеющей стали оксидов железа (III), атомное отношение Fe/Cr и содержание углерода в поверхностном слое снижается. Было показано, что на оксидном слое, образующемся при температуре окисления 400°С, выше вероятность формирования в процессе автоклавного термолиза активных каталитических центров.

Таблица 2

Данные РФЭС для катализаторов, содержащих платину _на нержавеющей стали (не) и нихроме (нх)_

Катализатор АЕ0>. Pt4f7/2l3B ЕС11 фотоэлектронных линий, эВ Атомные отношения

Fe2p3/2 Сг2р3/2 Ni2p3/2 Pt/Fe Cr/Fe Pt/Ni Ni/Cr

0.1 Pt/нс 0.6 711.1 577.3 - 5.5 1.4 - -

0.1 PI/не* 0.5 712.2 710.4 708.6 578.8 577.6 - 5.3 3.3 - -

0.2 Pt/нс 0.5 710.6 576.7 - 8.7 1.1 - -

0.2 Pt/нс* 0.5 712.2 709.4 576.4 - 10.5 2.1 - -

0.2 Pt/нх 0.2 - 577.2 856.5 - - 4.7 0.9

Примечания: цифрами перед символом Р1 указано расчетное содержание металла в катализаторе в % масс.

*после работы в реакции окисления н-гексана в течение 15ч при 400° С.

В таблице 2 приведены результаты анализа методом РФЭС поверхности катализаторов с носителем из нержавеющей стали и нихрома. Наблюдаются положительные сдвиги в величине энергии связи Pt 4f7/2 относительно сигнала от платины в металлическом компактном состоянии. Это свидетельствует об электронодефицитности атомов платины и связано, вероятно, с ее дисперсным состоянием. С увеличением содержания нанесенного металла в два раза атомное соотношение Pt/Fe, по которому можно косвенно судить о величине платиновой поверхности, возрастает в 1.6 раз. Это объясняет отмеченный факт снижения удельной активности катализатора при увеличении содержания платины выше 0.03 масс. %. Если сравнить изменение атомных отношений элементов Pt/Fe и Cr/Fe в результате воздействия реакционной среды на катализатор (см. таблицу 2), то можно сделать вывод, что увеличение содержания платины способствует сохранению ее исходного дисперсного состояния, препятствуя миграции металлических частиц, их агломерации, и, как следствие, уменьшению платиновой поверхности. Кроме того, в процессе работы катализатора наблюдается сегрегация хрома на поверхности оксидного слоя носителя, и в фотоэлектронной линии Fe2p3/2 появляются, по меньшей мере, два пика, свидетельствующие об образовании железа в зарядовом состоянии +2 и +3. Эти факты указывают на возможное участие носителя в каталитическом процессе окисления углеводородов.

Исследования методом РФЭС биметаллических катализаторов Pt-Rh/нержавеющая сталь показали, что, судя по величинам энергии связи Pt4f7/2 (70.9 эВ) и Rh 3d5/2 (306.0 эВ), электронное взаимодействие между металлами маловероятно. Поверхность биметаллических частиц обогащена родием (атомное отношение Pt/Rh=0.9), активная в окислении углеводородов платина оказывается экранирована.

На рисунке 7 представлены изображения поверхности катализатора Pt/нержавеющая сталь во вторичных электронах и характеристическом рентгеновском излучении платины. Аналогичные снимки с применением РЭМ и микрорентгеноспектрального анализа были получены для катализаторов Pt/нихром и Pt-Rh/нержавеющая сталь. Анализ полученных изображений позволяет сделать вывод о том, что большая часть поверхности металлического носителя покрыта платиновыми металлами. Характер распределения нанесенного металла по поверхности определяется топографией оксидного слоя носителя. Как правило, частицы платины сосредоточены на выступающих участках поверхности. Платиновый слой состоит из отдельных, близких к сферической форме частиц размером от 0.1 до 0.3 мкм. Крупные зерна (конгломераты) построены из более мелких зерен. Возможно, что частицы размером 0.1-0.3 мкм так же построены из более мелких, высокодисперсных час-

тиц, определение размеров которых требует других методов исследований. Наличие этих частиц приводит к положительному сдвигу фотоэлектронных линий К Щъ, и, возможно, именно они ответственны за высокую активность катализаторов в процессе глубокого окисления углеводородов.

Рис. 7. Изображения поверхности катализатора Рь^нержавеющая сталь: 1) во вторичных электронах; 2) в характеристическом излучении платины.

Можно предложить следующую схему образования металлических фаз на оксидированном металлическом носителе (рисунок 8). При автоклавном термолизе в процессе образования твердой фазы можно выделить две последовательные стадии - гомогенное зародышеобразование до появления частиц некоторого критического размера, которые служат центрами кристаллизации, и гетерогенная стадия роста частиц. При синтезе катализатора важно, чтобы гомогенная стадия протекала на поверхности носителя. Этому способствует наличие гидроксильных групп, которые образуются в результате гидратации поверхностных оксидов. До появления металла (в индукционный период) идут процессы замещения хлора и аммиака с образованием аква- и гидроксо-комплексов. И если в этих процессах участвуют молекулы воды или гидро-ксогруппы, связанные с поверхностью носителя, то такой промежуточный комплекс оказывается закрепленным на носителе. Далее, после внутрисфер-ного восстановления атомы платины служат центрами зародышеобразования. Как правило, центр кристаллизации образуется на выступах - энергетически насыщенных участках поверхности. В дальнейшем процесс восстановления предпочтительнее идет на уже образовавшихся частицах платины, что приводит к возникновению конгломератов или островных пленок. При использовании в качестве носителя алюминия, оксид которого легко гидратируется и об-

разует объемный, гелеобразный гидроксид, восстановление платиновых металлов при автоклавном термолизе протекает в слое такого гидроксида. Металлическая фаза образуется не только на внешней поверхности оксидного слоя, но и внутри пор. Оксид алюминия, окружающий металлические частицы, не дает им укрупняться. В результате можно было бы ожидать более дисперсное состояние платиновых металлов на поверхности оксидированного алюминия, по сравнению с их состоянием на носителях из оксидированных нержавеющей стали или нихрома.

Рис. 8. Схема образования металлической фазы на поверхности оксидированного металлического носителя в процессе автоклавного термолиза

Если различия между скоростями восстановления аммиакатов двух платиновых металлов значительны, то поверхность биметаллических частиц, образующихся при совместном автоклавном термолизе, всегда обогащена металлом, комплекс которого менее лабилен. Эту закономерность наблюдали в случае платиноиридиевых катализаторов. В том случае, когда скорости восстановления комплексов двух платиновых металлов сравнимы, их соотношения на поверхности биметаллических частиц оказываются величиной случайной и не воспроизводятся для разных образцов. Это наблюдали для платино-родиевых катализаторов.

В заключительном разделе четвертой главы показано практическое применение результатов исследований. Описан пористый блочный каталитический материал для процессов каталитического горения. Металлический носитель заданной формы и размера изготавливается из материала «металлорези-на» определенной порозности. Такой носитель обладает демпфирующими свойствами, что повышает механическую прочность катализатора. Этот каталитический материал в настоящее время используется в датчиках кислорода, где выполняет функцию подготовки газовой пробы. На его основе изготовлены и прошли испытания опытные экземпляры каталитических теплогенера-

Ш3 Ш3

►

торов разной мощности. Ведутся исследования направленные на разработку каталитических блоков для нейтрализаторов отработавших газов двигателей внутреннего сгорания и камер горения газотурбинных установок.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны способы синтеза катализаторов, содержащих платиновые металлы на металлических носителях из алюминия, нержавеющей стали, нихрома.

2. Исследована активность и селективность катализаторов (Р^ Рс1, ИЬ, 1г, РЬ 1г)/А1 в реакциях полного гидрирования олефиновых и ароматических углеводородов, селективного гидрирования бензола до циклогексена, гидрокрекинга и гидроизомеризации алканов. Показано, что каталитическая активность нанесенных металлов в реакции гидрирования смеси н-гексена и толуола изменяется в последовательности КЬ < Рё » Р^ а в реакции гидрирования толуола и гидроконверсии н-гексана - К < 1г < РЫг. На катализаторе РМг/А1 исследована кинетика реакции гидрирования толуола.

3. Изучена активность катализаторов (Р^ Рс1, Р1-КЬ)/нержавеющая сталь и Р^нихром в реакциях глубокого окисления н-гексана и и-ксилола. Степень превращения «-ксилола выше, чем н-гексана. Каталитическая активность нанесенных на нержавеющую сталь металлов уменьшается в ряду: Р1 > Рс1 > И-Ш1. Кинетическими исследованиями доказано, что факт подавления активности платины с добавлением родия может быть связан с изменением числа активных центров.

4. Изучены зависимости активности и стабильности катализатора глубокого окисления углеводородов Р^нержавеющая сталь от содержания платины. Оптимальное содержание составляет 0.05-0.1 %. Эти системы проявляют более высокую активность, чем некоторые промышленные атомоплатиновые катализаторы.

5. Исследованы топография и фазовый состав поверхностных слоев металлических носителей из алюминия, нихрома и нержавеющей стали. Установлено влияние режима оксидирования на строение оксидного слоя нержавеющей стали. Замечено возможное участие носителя в каталитическом процессе окисления углеводородов.

6. Определены размеры, строение, распределение по поверхности носителя частиц платиновых металлов. Нанесенные платиновые металлы находятся в зарядовом состоянии близком к металлическому.

7. Предложена схема образования и описано строение каталитически активных структур на поверхности металлического носителя. Важная роль в фор-

мировании активных структур отводится поверхностным гидроксидным центрам.

8. Разработан пористый блочный каталитический материал для процессов низкотемпературного каталитического горения. Показана перспективность применения каталитического материала в ряде технических устройств.

ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДУЮЩИЕ

РАБОТЫ:

1. Каменский A.A., Рыжиков В.Г., Тарасов В.И., Васильев В.Ф., Мальчиков Г.Д., Расщепкина H.A., Туликова E.H., Тимофеев Н.И. Высокопрочные катализаторы дожига органических абгазов// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1994. Вып. 2. С. 3-6.

2. Г.Д. Мальчиков, H.A. Расщепкина, В.И. Тарасов, E.H. Туликова, А.П. Саутин. Новые каталитические системы на основе платиновых металлов// Тр. XV Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 1-3 ноября 1993). Москва, 1993. С. 288.

3. Мальчиков Г.Д., Тимофеев Н.И., Расщепкина H.A., Туликова E.H., Тарасов В.И. Новые селективные катализаторы реакций гидрирования углеводородов// Благородные и редкие металлы: Матер. Междунар. конф. «Благородные и редкие металлы. БРМ-94» (Донецк, 19-22 сентября 1994 г.). Донецк: ДГТУ, 1994. Ч. III. С. 38.

4. Г.Д. Мальчиков, Н.И. Тимофеев, В.И. Богданов, H.A. Расщепкина, E.H. Туликова. Исследование поверхности покрытий из платиновых металлов, полученных методом автоклавного термолиза// Тр. XVI Международного Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург, 21-25 октября 1996). Москва, 1996. С. 67.

5. Г.Д. Мальчиков, H.A. Расщепкина, E.H. Туликова. Влияние состава и структуры поверхности катализатора, состоящего из платиновых металлов и нержавеющей стали, на его активность в процессе дожига углеводородов// Тр. научно-производственной конференции "Разработка и совершенствование технологий производства катализаторов, каталитических процессов нефтепереработки, органического и неорганического синтеза" (Но-вокуйбышевск, 20-22 декабря 1995). Москва, 1996. С. 4-7.

6. Мальчиков Г.Д., Тимофеев Н.И., Богданов В.И., Ермаков A.B., Расщепкина H.A., Туликова E.H., Фомичева Е.В. Новые иридий содержащие каталитические системы на металлических носителях// 2-ая Международная конференция "Катализ на пороге XXI века. Наука и технологии": Тезисы докладов (Новосибирск, 7-11 июля 1997г.). Новосибирск, 1997. С. 379.

7. Мальчиков Г.Д., Тимофеев Н.И., Богданов В.И., Ермаков A.B., Расщепки-на H.A., Туликова E.H. Новый платинородиевый катализатор нейтрализации выхлопных газов автотранспорта// Сб. информ. материалов 2-ой Международной конференции "Благородные и редкие металлы (БРМ-97)" (Донецк, 23-26 сентября 1997). Донецк, 1997. С. 43.

8. Мальчиков Г.Д., Тимофеев Н.И., Каменский A.A., Расщепкина H.A., Туликова E.H. Благородные металлы в катализе// Производство и эксплуатация изделий из благородных металлов: Сб. статей. Екатеринбург: УРО РАН, 1997. С. 76-87.

9. Мальчиков Г.Д., Тимофеев Н.И., Каменский A.A., Богданов В.И., Расщепкина H.A., Туликова E.H., Саутин А.П. Новые катализаторы, содержащие платиновые металлы на металлических носителях// Производство и эксплуатация изделий из благородных металлов: Сб. статей. Екатеринбург: УРО РАН, 1997. С. 120-125.

10. Мальчиков Г.Д., Тимофеев Н.И., Богданов В.И., Расщепкина H.A., Туликова E.H. Поведение водных растворов галогеноаминовых комплексов благородных металлов в автоклавных условиях// Производство и эксплуатация изделий из благородных металлов: Сб. статей. Екатеринбург: УРО РАН, 1997. С. 125-133.

11. Пат. 2063804 РФ, МПК В Ol J 23/89. Катализатор для окисления углево-дородсодержащих газов и способ его приготовления/ Мальчиков Г.Д., Тимофеев Н.И., Расщепкина H.A., Каменский A.A., Рыжиков В.Г., Туликова E.H., Тарасов В.И.; Заявл. 07.07.93; Опубл. 20.07.96. Бюл. 20. 5 с.

12. Пат. 2101082 РФ, МПК В 01 J 23/42. Катализатор для окисления углево-дородсодержащих газов и способ его приготовления/ Мальчиков Г.Д., Тимофеев Н.И., Расщепкина H.A., Гущин Г. М., Богданов В.И., Туликова E.H., Саутин А.П., Голубев О.Н.; Заявл. 26.07.95; Опубл. 10.01.98. Бюл. 1. 6 с.

13. Пат. 2131768 РФ, МПК В 01 J 23/40. Катализатор для гидрирования ароматических углеводородов и способ его приготовления/ Мальчиков Г.Д., Расщепкина H.A., Тимофеев Н.И., Богданов В.И., Туликова E.H., Фомичева Е.В., Ермаков A.B.; Заявл. 10.06.97; Опубл. 20.06.99, Бюл. 17. 5 с.

14. Пат. 2131769 РФ, МПК В 01 J 23/46. Катализатор для гидрирования ароматических углеводородов и способ его приготовления/ Мальчиков Г.Д., Расщепкина H.A., Тимофеев Н.И., Богданов В.И., Туликова E.H., Фомичева Е.В., Ермаков A.B.; Заявл. 10.06.97; Опубл. 20.06.99, Бюл. 17. 5 с.

15. Пат. 2175264 РФ, МПК В 01 J 23/42. Способ приготовления катализатора для окисления углеводородсодержащих газов/ Мальчиков Г.Д., Расщеп-

кина Н.А., Туликова Е.Н., Голубев О.Н.; Заявл. 03.03.2000; Опубл. 27.10.2001, Бюл. 30, 5с.

16. Новые иридий содержащие катализаторы/ Мальчиков Г.Д., Тимофеев Н.И., Богданов В.И., Расщепкина Н.А., Туликова Е.Н., Фомичева Е.В.; Самар. госуд. аэрокосмич. ун-т. Самара. 1998. Деп. в ВИНИТИ, № 2924-В98 от 05.10.98. 12 с.

17. Мальчиков Г.Д., Тимофеев Н.И., Расщепкина Н.А., Туликова Е.Н., Саутин А.П., Богданов В.И., Ермаков А.В. Исследование дисперсных фаз платиновых металлов на металлических подложках, полученных автоклавным термолизом комплексных соединений// ХТХ Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений: Тезисы докладов (Иваново, 21-25 июня 1999). Иваново, 1999. С. 341.

18. Механически прочный блочный катализатор для нейтрализации выхлопных газов автотранспорта/ Г.Д. Мальчиков, Н.А. Расщепкина, Е.Н. Туликова, О.С. Говердовская; Самар. госуд. аэрокосмич. ун-т. Самара. 2000. Деп. в ВИНИТИ, № 2096-В00 от 28.07.2000. 18 с.

19. Malchikov G.D., Timofeev N.I., Bogdanov V.I., Tupikova E.N., Goryainova N.E. Oxidation catalyst for gas oxygen sensors// Russian - Dutch Workshop "Catalysis for sustainable development": Abstracts (Novosibirsk, 22-25 June 2002). Novosibirsk, 2002. P. 294.

20. G.D. Malchikov, N.I. Timofeev, V.I. Bogdanov, E.N. Tupikova and N.E. Goryainova. Oxidation Catalyst for Gas Oxygen Sensors// Chemistry for Sustainable Development. 2003. V. 11. P. 161-166.

21. Туликова Е.Н. Каталитические системы «металл платиновой группы - металлический носитель»// 1-ая Международная Школа-конференция молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации»: Тезисы докладов (Новосибирск, 2-6 декабря 2002). Новосибирск, 2002. С. 53.

Подписано в печать 2.07.2003г. Формат 60/84 '/,б Бумага офсетная. Печать оперативная. Усл. печ. л. 1,00. Тираж 100 экз.

Отпечатано в Самарском государственном

аэрокосмическом университете. 443086 г.Самара, Московское шоссе, 34

[ f,

Р13221

2.00J-A

\?2Л\

i j. ^

i i

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Тупикова, Елена Николаевна

сдам - содержание платинового металла в катализаторе по результатам анализа

Pt, 0.1-Ir, 0.1/А1 - пример обозначения катализатора, содержащего 0.1 % масс. Pt и 0.1 % масс. Ir на носителе из алюминия

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.

1. КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ И ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ, СОДЕРЖАЩИЕ ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ.

1.1. Применение платиновых металлов в гетерогенном катализе.

1.2. Методы получения нанесенных каталитических систем.

1.3. Механизмы каталитических реакций, строение катализаторов.

1.3.1. Окислительные процессы.

1.3.2. Гидрогенизационные процессы.

1.4. Автоклавный термолиз комплексных соединений платиновых металлов как метод получения дисперсных металлических фаз.

1.5. Постановка задач исследований.

2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ, АППАРАТУРА, КАТАЛИЗАТОРЫ.

2.1. Реактивы и материалы.

2.2. Аппаратурное оформление и методика приготовления катализаторов.

2.2.1. Формообразование металлического носителя.

2.2.2. Подготовка поверхности металлического носителя.

2.2.3. Конструкция автоклавной установки и методики нанесения платиновых металлов автоклавным термолизом их комплексных соединений.

2.3. Выбор оптимальных условий нанесения платиновых металлов на металлические носители.

2.4. Установка и методики каталитических исследований.

2.5. Методы физико-химических исследований поверхности катализаторов.

КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ.

3.1. Свойства катализаторов в реакциях полного гидрирования алкенов и ароматических углеводородов.

3.2. Кинетика реакции гидрирования толуола.

3.3. Влияние серосодержащих соединений на активность катализаторов в реакции гидрирования толуола.

3.4. Реакция гидрирования бензола до циклогексена.

3.5. Свойства катализаторов в реакциях гидроконверсии алканов.

3.6. Строение и фазовый состав поверхностного слоя носителя из алюминия.

3.7. Строение и состав поверхностного слоя катализаторов, содержащих платиновые металлы на алюминиевом носителе.

КАТАЛИЗАТОРЫ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ У ГЛЕБ О ДОРО ДОВ.

4.1. Свойства катализаторов в реакции глубокого окисления углеводородов.

4.2. Кинетика реакции глубокого окисления углеводородов.

4.3. Физико-химические исследования поверхности катализаторов окисления.

4.3.1. Строение и фазовый состав поверхностных слоев металлических носителей из нержавеющей стали и нихрома.

4.3.2. Строение, состав и электронное состояние металлов поверхностных слоев платиновых катализаторов.

4.3.3. Строение, состав и электронное состояние металлов поверхностных слоев платинородиевых катализаторов.

4.3.4. Влияние реакционной среды на строение поверхностного слоя катализаторов окисления.

4.4. Модель образования каталитически активных структур на поверхности металлического носителя.

4.5. Практическое применение результатов исследований.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Платиновые металлы на металлических носителях - каталитические системы окислительных и гидрогенизационных процессов"

Современные проблемы химической, нефтеперерабатывающей, нефтехимической и других отраслей промышленности экономически наиболее целесообразно решать путем развития каталитических технологий. Качество катализаторов в значительной мере определяет уровень материальных, энергетических и капитальных затрат, экологию производства, принципиальную новизну и конкурентоспособность технологий. С помощью каталитических технологий в настоящее время производится около 90% всех химических продуктов и топлив. Каталитические процессы лежат в основе большинства природоохранных технологий, нацеленных на нейтрализацию токсичных веществ в газообразных и жидких выбросах промышленных производств, энергетики и транспорта. Каталитические технологии позволяют существенно улучшить эффективность современных и новых способов производства энергии, включая химические источники тока. Министерством промышленности, науки и технологий Российской Федерации катализаторы и каталитические процессы отнесены к критическим технологиям федерального уровня. В документе по критической технологии «Катализаторы» [1] отмечено, что основные тенденции развития в данной области науки связаны с созданием новейших носителей для катализаторов; повышением селективности, производительности и продолжительности срока службы катализаторов при одновременном снижении стоимости их производства; с созданием катализаторов принципиально новых процессов, в том числе с использованием нового или нетрадиционного сырья для получения химической продукции.

Актуальность темы. Широкие и разнообразные возможности платиновых металлов в катализе с одной стороны, и их высокая стоимость с другой стороны, делает актуальной задачу создания новых нанесенных каталитических систем, в которых бы достигалась высокая эффективность использования активного компонента, достаточный срок службы катализатора. Как указывалось выше, перспективным направлением исследований в области катализа является создание новейших носителей для катализаторов, что требует поиска новых материалов для этих целей. Идея применения в качестве носителей металлов и сплавов привлекательна по нескольким причинам. Металлические материалы характеризуются высокой теплопроводностью, что позволяет организовать эффективный теплоотвод из реакционной зоны. Они обладают пластичностью, значительной механической и эрозионной прочностью, что дает возможность увеличить срок службы катализатора. Из металлического материала легко изготовить катализаторы разнообразных геометрических форм и размеров (гранулы, кольца, вспененные, блочные) с заданным газодинамическим сопротивлением. В то же время такие свойства металлических материалов, как низкая удельная поверхность, отсутствие микропористости, сорбционная инертность, препятствуют их широкому применению и ставят перед исследователями ряд задач: а) разработка способов активирования металлов и сплавов; б) поиск новых подходов к синтезу каталитически активных поверхностных фаз. Решение этих задач позволит расширить область использования перспективных каталитических систем «платиновый металл - металлический носитель». Изучение микроструктуры катализаторов, выявление строения и природы активных центров, установление взаимосвязи структурных характеристик катализаторов с их каталитическими свойствами должны способствовать формированию научных основ синтеза новых каталитических систем.

Работа выполнена в соответствии с темами госбюджетных научных работ: «Исследование кинетики и механизма последовательных процессов и селективных катализаторов химического превращения бензола в фенол» (программа Государственного комитета РФ по делам науки и высшей школы по фундаментальным исследованиям в области естественных наук, проект 2-92-28-54, 1993 г.); «Исследование физическими методами катализаторов окисления» и «Создание новых каталитических систем на основе платиновых металлов» (тематический план НИР по фундаментальным исследованиям, финансируемых из средств федерального бюджета по единому заказ - наряду, 1995-2002 г.г.); «Каталитический нейтрализатор отходящих газов двигателя» (Межвузовская НТП «Развитие авиационного, космического, наземного и водного транспорта», 1998-1999 г.г.).

Цель работы заключалась в том, чтобы определить свойства (активность, селективность, стабильность) новых каталитических систем «металл платиновой группы - металлический носитель» в окислительных и гидро-генизационных процессах; изучить строение поверхностных слоев; описать вероятный механизм образования каталитически активных структур на поверхности металлического носителя; научно обосновать оптимальные параметры ведения процессов на каждом этапе синтеза катализаторов; дать предложения о практическом применении разработанных катализаторов.

Научная новизна работы. Впервые синтезированы каталитические системы с металлическим носителем с использованием метода автоклавного термолиза комплексов платиновых металлов. Для систем (Pt, Pd, Ir, Rh, Pt-Ir, Pt-Rh)/MexOy/Me (Me - алюминий, нержавеющая сталь или нихром) впервые определены каталитические свойства (активность, селективность, стабильность) в процессах глубокого окисления, полного и селективного гидрирования ароматических и олефиновых углеводородов, гидроизомеризации и гидрогенолиза алканов. Изучено строение поверхностных слоев этих систем. Предложен вероятный механизм образования каталитически активных структур на поверхности металлического носителя.

Получен пористый блочный каталитический материал для процессов каталитического горения, который прошел успешные испытания в датчиках кислорода и каталитических теплогенераторах.

На защиту диссертационной работы выносятся:

1. Каталитические свойства систем (Pt, Pd, Rh, Ir, Pt-Ir)/AI в реакциях полного гидрирования ароматических и непредельных углеводородов, селективного гидрирования бензола, гидроконверсии н-гексана и систем (Pt, Pd, Р1-КЬ)/нержавеющая сталь, Pt/нихром в реакциях глубокого окисления углеводородов;

2. Кинетические параметры реакций гидрирования толуола и глубокого окисления н-гексана на катализаторах Pt-Ir/Al и (Pt, Pt-Ш1)/нержавеющая сталь соответственно;

4. Схема образования каталитически активных структур на поверхности металлического носителя.

5. Методы синтеза катализаторов и предложения об их практическом применении.

Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск, 2002 г.).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 175 страницах машинописного текста, включая 18 таблиц, 45 рисунков. Состоит из введения, четырех разделов, выводов, списка литературы из 149 наименований и приложения, которое содержит 10 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

2. Исследована активность и селективность катализаторов (Pt, Pd, Rh, Ir, Pt-Ir)/Al в реакциях полного гидрирования олефиновых и ароматических углеводородов, селективного гидрирования бензола до циклогек-сена, гидрокрекинга и гидроизомеризации алканов. Показано, что каталитическая активность нанесенных металлов в реакции гидрирования смеси н-гексена и толуола изменяется в последовательности Rh < Pd ^ Pt, а в реакции гидрирования толуола и гидроконверсии н-гексана - Pt < Ir < Pt-Ir. На катализаторе Pt-Ir/Al исследована кинетика реакции гидрирования толуола.

3. Изучена активность катализаторов (Pt, Pd, Р1-11Ь)/нержавеющая сталь и Pt/нихром в реакции глубокого окисления н-гексана и л-ксилола. Степень превращения «-ксилола выше, чем н-гексана. Каталитическая активность нанесенных на нержавеющую сталь металлов уменьшается в ряду: Pt > Pd > Pt-Rh. Кинетическими исследованиями доказано, что факт подавления активности платины с добавлением родия может быть связан с изменением числа активных центров.

4. Изучены зависимости активности и стабильности катализатора глубокого окисления углеводородов Pt/нержавеющая сталь от содержания платины. Оптимальное содержание составляет 0.05-0.1 %. Эти системы проявляют более высокую активность, чем некоторые промышленные алюмоплатиновые катализаторы.

7. Предложена схема образования и описано строение каталитически активных структур на поверхности металлического носителя. Важная роль в формировании активных структур отводится поверхностным гидроксидным центрам.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Тупикова, Елена Николаевна, Самара

1. Критическая технология федерального уровня «Катализаторы» (описание)//Каталитический бюллетень. 1998. № 7.

2. A History of Platinum and allied Metals/ D. McDonald, L.B. Hunt. Johnson Matthey, 1990.

3. Platinum 2002 Interim Review. Supply and Demand Tables. Johnson Matthey, 2002. P. 24-28.

4. Мальчиков Г.Д., Тимофеев Н.И., Каменский A.A., Расщепкина Н.А., Туликова Е.Н. Благородные металлы в катализе// Производство и эксплуатация изделий из благородных металлов: Сб. статей. Екатеринбург: УРО РАН, 1997. С. 76-87.

5. Катализ в промышленности: В 2 т./ Под. ред. Б. Лич.: Пер. с англ. М.: Мир, 1986.2 т.

6. Б. Гейтс, Дж. Кетцир, Г. Шуйт. Химия каталитических процессов: Пер. с англ./ Под ред. А.Ф. Платэ. М.: Мир, 1981. 551с.

7. Ч.А. Томас. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы: Пер. с англ. М.: Мир, 1973. 405с.

8. Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. М.: Химия, 1991. С. 47-54.

9. Каталитические свойства веществ: Справочник: в 3 т./ Под ред. Ройтера В.А. Киев: Наукова думка, 1976. Т. 3. С. 759-884.

10. Сеттерфилд. Практический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ. М.: Мир, 1984. 520 с.

11. М.Д. Навалихина, О.В. Крылов. Разработка и использование в промышленности новых катализаторов гидрирования// Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 1.С. 86-98.

12. Р.А. Буянов, Н.А. Пахомов. Катализаторы и процессы дегидрирования парафинов и олефинов// Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 1. С. 72-85.

13. Platinum Metals in Catalysis: A review of some of papers presented at Tenth International Congress on Catalysis// Platinum Metals Rev. 1992. V. 36. № 4. P. 214-216.

14. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. С.302.

15. И.М. Душин, М.П. Воронков и др. Аффинаж платиновых металлов. М.; Л.: ОНТИНКТП, 1937.

16. А.Б. Фасман, В.Н. Ермолаев, Г.Л. Падюкова. Физико-химические основы приготовления металлических катализаторов с высокоразвитой поверхностью// Развитие работ в области катализа в Казахстане: Сб. статей. Алма-Ата: Наука, 1990. Ч. 1. С. 67-71.

17. Bond G.C., Paal Z. Recently published work on EUROPT-1 a 6% Pt/Si02 reference catalyst// Appl. Catal. 1992. V. 86. № 1. P. 1-35.

18. Davis R.J. Aromatization on zeolite L-supported Pt clusters// Heterogen. Chem. Rev. 1994. V. l.№ 1. P. 41-53.

19. H.P. Везирова, Э.М. Мовсумзаде. Анализ и перспектива процессов рифор-минга для получения высокооктановых компонентов автомобильных топ-лив// Химическая технология. 2001. № 5. С. 13-17.

20. Н.Р. Везирова, Э.М. Мовсумзаде. Изомеризация легкой бензиновой фракции в производстве бензина// Химическая технология. 2000. № 7. С. 8-12.

21. И.И. Моисеев. Катализ. Год 2000// Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 1. С. 5-29.

22. Третий Всемирный Конгресс по окислительному катализу// Каталитический бюллетень. 1998. № 6.

23. A.M. Большаков. Современные каталитические методы очистки воздуха от стационарных источников загрязнения. Часть II// Химическая технология. 2001. № 3. С. 9-17.

24. M.Funabiki, T.Yamada, K.Kayano. Auto exhaust catalysts// Catal. Today. 1991. V. 10. P. 33.

25. A.M. Большаков. Автомобильные каталитические конверторы. Часть I// Химическая технология. 2000. № 1. С. 2-12.

26. G.W. Cordonna, М. Kosanovich, E.R. Becker. Gas turbine emission control. Platinum and platinum-palladium catalysts for carbon monoxide and hydrocarbon oxidation// Platinum Metals Rev. 1989. V. 33. № 2. P. 46-54.

27. Технологические процессы на основе каталитических генераторов тепла: Сб. статей. Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1985. 147 с.

28. V. Biasi. Ultra-low NOx catalytic combustion being retrofitted to old gas turbines// Gas Turbine World. 1997. № 1. P. 25-28.

29. Катализаторы очистки отработавших газов/ Касумов Ф.Б., Анненков И.В.; Ин-т неорган, и физ. химии. Баку, 1990. 50 с. Деп. в АзНИИНТИ 24.07.90, 1556-Аз90.

30. В.В. Поповский, В.А. Сазонов и др. Сравнительные испытания катализаторов глубокого окисления// Каталитическая очистка газов: Материалы IV Всесоюзн. конференции. Алма-Ата: Наука, 1985. Ч. 1. С. 76-85.

31. B.J. Cooper. Challenges in emission control catalysis for next decade// Platinum Metals Rev. 1994. V. 38. № 1. P. 4.

32. А.С. 1170958 СССР, МКИ В 01 J 37/02. Катализатор для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и способ его получения/ Альфред Бокон, Эдгар Коберштейн, Ханс Дитор Плетка, Херберт Фель-кер, Эдуард Лакатос (Бельгия). Заявл. 08.01.80. 11 с.

33. A.C. 1170676 СССР, МКИ В 01 J 37/03. Способ получения катализатора для очистки отходящих газов от вредных органических примесей/ Р.З. Гу-байдулин, Т.Я. Михеева, И.В. Абрамова, А.А. Квасов. Заявл. 18.05.84. 3 с.

34. А.С. 1496067 СССР, МКИ В 01 J 23/44. Способ получения катализатора для очистки газовых выбросов от органических примесей/ А.С. Дряхлов, Б.Е. Улыбин, Л.П. Финогеев, В.М. Кисаров. Заявл. 25.09.86. 5 с.

35. Элвин Б. Стайлз. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика: Пер. с англ./ Под ред. А.А. Слинкина. М.: Химия, 1991. 230 с.

36. В.М. Власенко. Физико-химические основы экологического катализа газофазных реакций// Теорет. и эксперим. химия. 1993. Т. 29. № 6. С. 482.

37. Н. Widjaja, К. Sekizawa, К. Eguchi, Н. Arai. Oxidation of methane over Pd/mixed oxides for catalytic combustion// Catal. Today. 1999. V. 47. № 1-4. P. 95-101.

38. Сердюков С.И., Сафонов M.C. и др. Гидрирование бензола на никелевом катализаторе, полученном напылением в аргоновой плазме// Нефтехимия. 1992. Т. 31. № 1.С. 18

39. N. Echem// Cat. К. К. Japanese Appl. 4/4,042 /Platinum Metals Rev. 1992. V. 36. № 4. P. 232.

40. Менон П.Г. и др. Блочные сотовые катализаторы в промышленном катализе// Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. № 5. С. 670-681.

41. Мухутдинов Р.Х., Самойлов Н.А. Химическое взаимодействие компонентов каталитического покрытия на металлических носителях// Ж. прикл. химии. 1991. № п. с. 2516.

42. Н.М. Попова, Д.В. Сокольский, Г.М. Льдокова и др. Окисление СО на палладиевом катализаторе на блочных носителях// Каталитическая очистка газов. Материалы III Всесоюзн. конф. Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1981. Ч. 1.С. 61.

43. Пат. 5028397 США, МКИ5 F 01 N 3/28. Каталитический нейтрализатор/ Merry Richard Р. Заявлено 31.01.90; Опубл. 02.07.91.

44. Ю.Ш. Матрос и др. Каталитическое обезвреживание отходящих газов промышленных производств// Каталитическая очистка газов: Материалы V Всесоюзн. конференции. Тбилиси, 1989. С. 67.

45. S. Suppiah, С. Waddling, K.J. Kutchcoskie Catalytic elimination of organic over noble metal catalysts deposited on metal structures of low mass// Progress in Catalysis/Eds. K.J. Smith, E.C. Sanford. Amsterdam etc: Elsevier, 1992. P. 187-195.

46. A.A. Кетов. Основы создания каталитических покрытий на непористых сорбционно инертных блочных носителях: Автореф. . д-ра техн. наук. Пермь, 1998. 20с.

47. Белов С.В. Пористые металлы в машиностроении. М.: Машиностроение, 1976.311 с.

48. В.Н. Анциферов, А.Н. Катаев, Д.В. Ковин, А.А. Федоров. Каталитическое окисление СО на высокопористых металлических материалах// Окислительный катализ в химической технологии и промышленной экологии: Сб. статей. Свердловск: УРО АН СССР, 1990. С. 74-77.

49. Дорфман ЯЛ. Катализаторы и механизмы гидрирования и окисления. Алма-Ата: Наука, 1984. 296 с.

50. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов: Пер. с англ. М.: Мир, 1972.308 с.

51. Т.Г. Алхазов, Л.Я. Марголис. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М.: Химия, 1985. 186 с.

52. П. Ашмор. Катализ и ингибирование химических реакций: Пер. с англ./ Под ред. A.M. Рубинштейна. М.: Мир, 1966. 507 с.

53. В.В. Смирнов. II Всероссийское совещание «Высокоорганизованные каталитические системы»// Каталитический бюллетень. 2000. № 15.

54. В. Крылов, В.А. Мартышак. Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических реакций. Окислительные реакции с участием 02 и S// Успехи химии. 1995. Т. 64. № 2. С. 193-205.

55. А.А. Ухарский, А.Д. Берман, А.В. Елинек, О.В. Крылов. Изучение глубокого окисления циклогексана на цеолите NaX методом термодесорбции// Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. № 4. С. 1006-1012.

56. Т. Sabine, В. Manfred, A. Aline. In situ infrared spectroscopic and catalytic studies on the oxidation of ethane over supported palladium catalysts// J. Catal. 1992. V. 136. №2. P. 613-616.

57. Белокопытов Ю.В., Давиденко И.В. О механизме реакции полного гетеро-генно-каталитического окисления хлорпроизводных бензола// Теор. и экс-перим. химия. 1992. Т. 28. № 5-6. С. 464-468.

58. Menezo J.C., Riviere J., Barbier J. Effect of the doping a metal oxide by platinum on its oxidizing properties// React. Kinet. And Catal. Lett. 1993. V. 49. № 2. P. 293-298.

59. Л.Я. Марголис, B.H. Корчак. Взаимодействие углеводородов с катализаторами парциального окисления// Успехи химии. 1999. Т. 67. № 12. С. 1175.

60. П.Г. Цырульников. О разработке научных основ процессов и катализаторов дожигания// Экология и катализ: Сб. научных тр. Новосибирск: Наука, 1990. С. 117-121.

61. Капиллярная химия/ Под. ред. К. Тамару: Пер. с яп./ Под ред. А.А. Слин-кина. М.: Мир, 1983. 271 с.

62. R. Bursh. Active centers// Catalysis Today. 1991. № 10. P. 233-249.

63. Шил OB A.E., Шульпин Г.Б. Активация и каталитические реакции углеводородов. М.: Наука, 1995. 399 с.

64. Н.М. Островский. Кинетика дезактивации катализаторов. М.: Наука, 2001. 334 с.

65. H.JI. Коваленко, Г.Д. Мальчиков. Об измерении констант комплексообра-зования и диспропорционирования при повышенных температурах// Известия СО АН СССР. Сер. хим. науки. 1979. № 7. С. 97-101.

66. H.JI. Коваленко, Г.Д. Мальчиков, Г.А. Кожуховская, Н.А. Греловская. Поведение хлоридных комплексных соединений платины при повышенных температурах//Ж. неорг. химии. 1981. Т.26. Вып. 8. С. 2172-2177.

67. H.JI. Коваленко, Г.Д. Мальчиков, Г.А. Кожуховская. Совместное определение констант акватации и диспропорционирования хлоридных комплексов платины в среде 1 М H2SO4 при 152,5° С// Ж. неорг. химии. 1985. Т. 30. Вып. 4. С. 1002-1007.

68. H.JI. Коваленко, Г.Д. Мальчиков, Г.А. Кожуховская. Совместное определение констант акватации и диспропорционирования бромидных комплексов платины в одномолярной серной кислоте при 161,3° С// Ж. неорг. химии. 1987. Т. 32. Вып 7. С- 1616-1621.

69. H.J1. Коваленко. Диспропорционирование и акватация галогенкомплексовплатины в водных растворах при повышенных температурах: Автореф.канд. хим. наук. Красноярск, 1982. 17 с.

70. H.J1. Коваленко, А.В. Вершков, Г.Д. Мальчиков. Восстановление хлоро- и бромокомплексов платины (IV) в сернокислых растворах при повышенных температурах// Коорд. химия. 1986. Т. 12. Вып.11. С. 1546-1549.

71. Г.Д. Мальчиков, А.В. Вершков. Автоклавный термолиз аминокомплексов платины и палладия в щелочных растворах// Тез. докладов XIII Всес. Чер-няевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Свердловск, 1986. T.l. С.208-209.

72. Г.Д. Мальчиков, А.В. Вершков. Термическое разложение комплексных аммиакатов палладия (II)// Тез. докл. XVI Всес. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Красноярск, 1987. 4.2. С.448.

73. H.JI. Коваленко, А.В. Вершков, Г.Д. Мальчиков. Разложение амминоком-плексов платины (II) в щелочных растворах при 170-200° С// Коорд. химия. 1987. Т. 13. Вып. 4. С.554-557.

74. А.В. Вершков, Г.Д. Мальчиков. Автоклавное восстановление платины ипалладия// Физико-химия процессов восстановления металлов. Тез. докл. Всес. научно-технической конференции. Днепропетровск, 1988. С. 154.

75. Н.Я. Рогин, А.В. Вершков, Г.Д. Мальчиков. Превращения аквапентаамми-новых комплексов иридия (III), родия (III) и платины (IV) в кислых водных растворах при повышенных температурах// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1989. Т.32. № 8. С. 18-21.

76. Коваленко H.JI., Рогин Н.Я., Мальчиков Г.Д. Поведение растворов хлоро-пентааминхлорида и аквопентаамминхлорида иридия (III) при температуре 170° С// Коорд. химия. 1985. Т.Н. Вып.9. С.1276-1280.

77. Белоусов О.В. Влияние высокодисперсного состояния платиновых металлов на протекание реакций диспропорционирования и цементации: Авто-реф.канд. хим. наук. Красноярск, 2000. 17 е.

78. H.JI. Коваленко, Л.И. Кочубеева, Н.В. Гризан и др. Взаимодействие металлического палладия с хлорокомплексами платины в водных растворах// Ж. неорг. химии. 1988. Т.ЗЗ. Вып. 9. С. 2328-2332.

79. Н.Л. Коваленко, Л.И. Дорохова, Н.В. Гризан, В.Г. Чумаков. Восстановление палладиевой чернью платины из солянокислых растворов РЧ(Ш3)4.С12//Ж. неорг. химии. 1990. Т.35. Вып. 2. С.344-349.

80. Н.Л. Коваленко, Л.И. Дорохова. Восстановление хлорокомплексов иридия палладиевой чернью в гидротермальных условиях// Ж. неорг. химии. 1991. Т.36. Вып. 10. С.2571-2576.

81. Н.Л. Коваленко, О.В. Белоусов, Л.И. Дорохова, С.М. Жарков. Исследование укрупнения Pd- и Rh-черней и механизма образования твердых растворов в реакциях цементации// Ж. неорг. химии. 1995. Т. 40. № 4. С.678-682.

82. А.С. -1420997 СССР. Способ нанесения покрытий из металлов платиновой группы/ Г.Д. Мальчиков, Г.Е. Черникова, А.В.Вершков, Н.Я. Рогин, H.JI. Коваленко, A.M. Орлов. Заявл. 09.02.87; Опубл. 01.05.1988.

83. А.В. Вершков, Г.Д. Мальчиков. Поведение комплексных соединений палладия (II) в щелочных растворах при температуре 443 К// Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1990. № 3. С.34 38.

84. Вершков А.В. Автоклавное восстановление платины и палладия из растворов аммиачных комплексных соединений: Автореф. . канд. техн. наук. Красноярск, 1994. 22 с.

85. Фоменко JI.B., Грачева Е.В., Коваленко H.JL, Мальчиков Г.Д. Разложение глициновых комплексов платины (II) в водных растворах// Тез. докл. XIV Всес. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Киев, 1985. С.542.

86. Рогин Н.Я., Мальчиков Г.Д. Гидролиз и термическое разложение аммиакатов иридия (III) в щелочных растворах при повышенных температурах// Коорд. химия. 1989. Т. 15. Вып. 4. С.561-566.

87. Физико-химия ультрадисперсных систем/ Под ред. И.В. Танаева. М.: Наука, 1987.

88. Мальчиков Г.Д., Фоменко JI.B., Черникова Г.Е. Металлизация никелем различных материалов с помощью автоклавного термолиза комплексов// Тез. докл. XVI Всес. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Красноярск, 1987. 4.2. С.610.

89. Пат. 2061790 РФ. Способ получения серебряных покрытий/ Г.Д. Мальчиков, Н.И. Тимофеев, А.В. Вершков, Н.А. Расщепкина. Заявл. 10.07.92; Опубл. 30.08.96. Бюл. 19. 8 с.

90. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы: Справочник/ Под ред. И.И. Черняева. М.: Наука. 1964. 339 с.

91. И.А. Федоров. Родий. М.:Наука. 1966. 275 с.

92. А.с. 1165413 СССР, МКИ4 А 61 N 1/04. Материал для медицинских электродов из металла/ Л.И. Калакутский, В.А. Вейнер, Е.А. Изжеуров и др. Заявл. 24.11.83; Опубл. 07.07.85.

93. А.с. 1338903 СССР, МКИ3 В 08 В 9/04. Способ очистки трубопроводов от жидкостей/В.М. Кушнаренко, М.И. Климов, Р.Н. Узяков и др.; Заявл. 10.01.86; Опубл. 20.10.87.

94. Бузицкий В.Н., Сойфер A.M. Цельнометаллические упругодемпфирую-щие элементы, их изготовление и применение// Вибрационная прочность и надежность авиационных двигателей. Куйбышев: КуАИ, 1965. Вып. 29. С. 259-266.

95. Жижкин A.M., Изжеуров Е.А., Онуфриенко А.И. Изготовление цилиндрических фитилей тепловых труб из пористого материала MP// Вибрационная прочность и надежность двигателей и систем летательных аппаратов. Куйбышев: КуАИ, 1984. Вып. 50. С. 20-24.

96. Чегодаев Д.Е., Мулюкин О.П., Пономарев Ю.К. Основные направленияи перспективы промышленного использования материалов капиллярной структуры// ПТС: Технология авиационного приборо- и агрегатострое-ния. Саратов: НИТИ, 1990, № 4. С. 46-53.

97. Пористые проницаемые материалы: Справ, изд./ Под ред. С.В. Белова. М.: Металлургия. 1987. 266 с.

98. А.Н. Леонов, О.Л. Сморыго, А.Н. Ромашко и др. Сравнительная оценка свойств блочных носителей сотового и ячеистого строения с точки зрения использования в процессах каталитической очистки газов// Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. № 5. С. 691-700.

99. Верник С., Пиннер Р. Химическая и электрохимическая обработка алюминия и его сплавов: Пер. с англ./ Под ред. Б.А. Зеленова, Н.И. Весело-вой. Л.: Судпромгиз, 1960. 387 с.

100. Разработка способов нанесения покрытий из благородных металлов: Отчет о НИР (заключ.)/ САИ; руководитель Г.Д. Мальчиков. 006Х-112. Самара, 1992.17 с.

101. Разработка способов получения новых гетерогенных катализаторов: Отчет о НИР (заключ.)/ САИ; руководитель Г.Д. Мальчиков. 006Х-111. Самара, 1993.30 с.

102. Разработка механически прочных гетерогенных катализаторов дожига выхлопных газов двигателя и других химических процессов: Отчет о НИР (заключ.)/ СГАУ; руководитель Г.Д. Мальчиков. 01г-Б009-006; ГР 01950001421; Инв. 03.9.60001447. Самара, 1995.18 с.

103. Каменский А.А., Тарасов В.И., Травов В.И. и др. Автоматизированная установка для исследования катализаторов// Тез. докл. Всесоюз. конф. по газовой хроматографии. Казань, 1991. С. 73-74.

104. Технология катализаторов/ Под ред. И.П. Мухленова. 3-е изд. JL: Химия, 1989. 235 с.

105. Новые иридий содержащие катализаторы/ Мальчиков Г.Д., Тимофеев Н.И., Богданов В.И., Расщепкина Н.А., Туликова Е.Н., Фомичева Е.В.; Самар. госуд. аэрокосмич. ун-т. Самара. 1998. Деп. в ВИНИТИ, № 2924-В98 от 05.10.98. 12 с.

106. Ч. Сеттерфилд. Массопередача в гетерогенном катализе: Пер. с англ. М.: Химия, 1976. 240 с.

107. Н.М. Островский, А. Пармалиана, Ф. Фрустери, Л.П. Маслова, Н. Джордано. Анализ процесса гидрирования бензола на блочном катализаторе Р^А^Оз сотовой структуры// Кинетика и катализ. 1991. Т.32, вып. 1. С. 78-84.

108. P. Antonucci, N. van Truong, N. Giordano, R. Maggiore. Hydrogen spillover effects in the hydrogenation of benzene over Pt/y-Al203 catalysts// J. Catal. 1982. V. 75. P. 140-150.

109. Б.Б. Жарков, Г.Л. Рабинович, Ю.Б. Запрягалов, О.Б. Березина. Пути повышения стабильности катализаторов риформинга бензиновых фракций// Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 3. С. 416-421.

110. V. Ponec. Modification of Pt surface, the mechanism of the improvement of reforming catalysts// Catalysis Today. 1991. № 10. P. 251-258.

111. Жамабаев Б.Ж., Занозина В.П., Утелбаев B.T. Селективное гидрирование бензола на рутениевом катализаторе// Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. № 11. С. 214-216.

112. J. Struijk, J.J.F. Scholten. Selectivity to cyclohexenes in the liquid phase hydrogenation of benzene and toluene over ruthenium catalysts, as influenced by reaction modifiers// Appl. Catal. 1992. V. 82. № 2. P. 277-287.

113. L.D. Schmidt, K.R. Krause. Correlation between microstructure and hydro-genolysis activity and selectivity of noble metal catalyst particles// Catalysis Today. 1992. № 12. P. 269-282.

114. В.И. Нефедов. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М.: Химия, 1984. 256 с.

115. Механически прочный блочный катализатор для нейтрализации выхлопных газов автотранспорта/ Г.Д. Мальчиков, Н.А. Расщепкина, Е.Н. Туликова, О.С. Говердовская; Самар. госуд. аэрокосмич. ун-т. Самара. 2000. Дел. в ВИНИТИ, № 2096-В00 от 28.07.2000. 18 с.

116. Н.В. Некрасов, М.А. Ботавина, Т.Ю. Сергеева, А.С. Дряхлов, C.JT. Ки-перман. Кинетические закономерности глубокого окисления пара-ксилола на нанесенном палладиевом катализаторе// Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. №4. С. 543-548.

117. Окисление металлов: В 2 т./ Под ред Бенара Ж.: Пер. с франц. М.: Металлургия, 1969.2 т.

118. Миначев Х.М., Антошин Г.В., Шпиро Б.С. Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе. М., 1981

119. Пат. 2175264 РФ, МПК В 01 J 23/42. Способ приготовления катализатора для окисления углеводородсодержащих газов/ Мальчиков Г.Д., Расщепкина Н.А., Туликова Е.Н., Голубев О.Н.; Заявл. 03.03.2000; Опубл. 27.10.2001, Бюл. 30, 5 с.

120. G.D. Malchikov, N.I. Timofeev, V.I. Bogdanov, E.N. Tupikova and N.E. Goryainova. Oxidation Catalyst for Gas Oxygen Sensors// Chemistry for Sustainable Development. 2003. V. 11. P. 161-166.