Каталитическая активность наноагрегатов металлов платиновой группы в окислительно-восстановительных реакциях ионов актинидов в водных средах

Болтоева, Мария Юрьевна

Каталитическая активность наноагрегатов металлов платиновой группы в окислительно-восстановительных реакциях ионов актинидов в водных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

Болтоева, Мария Юрьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Каталитическая активность наноагрегатов металлов платиновой группы в окислительно-восстановительных реакциях ионов актинидов в водных средах»

Автореферат диссертации на тему "Каталитическая активность наноагрегатов металлов платиновой группы в окислительно-восстановительных реакциях ионов актинидов в водных средах"

На правах рукописи

БОЛТОЕВА МАРИЯ ЮРЬЕВНА

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ НАНОАГРЕГАТОВ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ В ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ ИОНОВ АКТИНИДОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ

02.00Л4 - Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нш III11111111111

003188917

Москва-2008

Работа выполнена в лаборатории химии трансурановых элементов Института физической химии и электрохимии им АН ФрумкинаРАН

Научный руководитель: доктор химических наук

Ананьев Алексей Владиленович Официальные оппоненты: доктор химических наук

Кулшхин Сергей Алексеевич

кандидат химических наук Винокуров Сергей Евгеньевич

Ведущая организация:

Химический факультет Московского Государственного Университета им М В Ломоносова

Защита диссертации состоится «8» мая 2008 года в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 002 259.02 в Институте физической химии и электрохимии им А И Фрумкина РАН по адресу 119991, Москва, Ленинский проспект, д 31, корп. 4, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (Москва, Ленинский пр-т, 31, ИОНХ)

Автореферат разослан^ апреля 2008 года Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002 259 02, кандидат химических наук

Платонова Н.П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В химической промышленности наиболее перспективным путем создания технологий, характеризующихся высокими технико-экономическими показателями, экологической безопасностью и качеством целевых продуктов, является открытие новых реакций и каталитических систем

В настоящее время многие важные области промышленности нефтепереработка и нефтехимия, синтез полимерных материалов, фармацевтика и др - часто применяют новые технологии на основе каталитических процессов

Одной из потенциальных областей применения катализа являются радиохимические производства, которые составляют неотъемлемую часть ядерного топливного цикла Радиохимические производства включают в себя приготовление ядерных топливных композиций, переработку облученного ядерного топлива, переработку радиоактивных отходов с целью их окончательной утилизации и безопасного захоронения В основе большинства современных технологий гидрометаллургии ядерного горючего и водных методов переработки облученных тепловыделяющих элементов лежат окислительно-восстановительные процессы, направленные на стабилизацию компонентов растворенного топлива в заданных состояниях окисления, пригодных для их разделения, выделения и очистки

Но в ряде случаев получение урана, нептуния, плутония и америция в заданных степенях окисления сопряжено с медленным протеканием окислительно-восстановительных реакций, особенно при использовании несолеобразующих и молекулярных восстановителей Для их ускорения могут быть с успехом использованы гетерогенные катализаторы

повсеместного применения в радиохимических технологиях и основной причиной этого является недостаток знаний, позволяющих прогнозировать протекание гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакций и поведение самих катализаторов в агрессивных средах Отсутствуют сведения о влиянии строения поверхности на активность и селективность катализаторов в окислительно-восстановительных реакциях ионов актинидов в водных средах

Поскольку данная работа направлена на получение знаний, которые бы позволили сформулировать принципы научно-обоснованного подбора каталитических систем для усовершенствования процессов радиохимических технологий, то ее тема представляется актуальной и своевременной как с научной, так и с практической точек зрения

Целью работы является изучение гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакций ионов актинидов в водных средах, включающее

- синтез и исследование физико-химических характеристик катализаторов на основе металлов платиновой группы (Р1, Р(1, Ли) для инициирования окислительно-восстановительных реакций ионов урана и нептуния в водных средах,

- изучение влияния размера наночастиц активного металла на удельную активность и селективность нанесенных катализаторов в окислительно-восстановительных реакциях урана(У1) и нептуния(У) с гидразином, муравьиной кислотой,

- исследование кинетики и механизмов гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакций ионов урана и нептуния в водных средах,

- сравнительное изучение каталитической активности нанесенных катализаторов на основе Р1, Рс1 и и выявление роли металлов платиновой группы в инициировании окислительно-восстановительных реакций в водных средах

Научная новизна и практическая значимость

Впервые экспериментально обнаружено и обосновано влияние размера наноагрегатов металлов платановой группы на носителе на реакционную способность

центров катализа в гетерогенно- каталитических окислительно-восстановительных реакциях ионов урана и нептуния в водных средах

Впервые проведено сравнительное исследование активности катализаторов РЬ^Юг, Р^вЮг и Ил/ЗЮг в реакциях восстановления урана (VI) и нептуния (V) гидразином и муравьиной кислотой в растворах минеральных кислот и в реакции окисления Ыр(1У) азотной кислотой Установлены механизмы соответствующих гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных процессов

На основании результатов, полученных в настоящей работе, установлены принципы химической и структурной селективности катализаторов на основе металлов платиновой группы в окислительно-восстановительных реакциях ионов актинидов в водных растворах и предложены оптимальные условия проведения каталитических процессов получения ионов этих металлов в заданных степенях окисления

Основные положения, выносимые на защиту

- установлены кинетические закономерности и механизмы гетерогенно -каталитических окислительно-восстановительных реакций ионов урана и нептуния в водных средах

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались

на

- Пятой Российской конференции Радиохимия-2006, Дубна,23-26 октября 2006 г

- Четвертой молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала проблемы и перспективы», Озерск, 17-20 апреля 2007 г

- XIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии Москва, 23-28 сентября 2007 г Публикации

По теме диссертации опубликовано 5 статей, 5 тезисов докладов на конференциях

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (Глава 1), методической части, трех экспериментальных глав, обсуждения результатов, заключения, выводов и списка цитируемой литературы (91 наименование) Текст работы изложен на 142 страницах, содержит 26 рисунков и 25 таблиц ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении рассмотрена актуальность работы и сформулированы основные цели и задачи работы.

Литературный обзор содержит развернутый анализ литературных данных по гетерогенно- каталитическим окислительно-восстановительным реакциям ионов актинидов в водных средах Обсуждаются предложенные механизмы реакций Обосновывается необходимость изучения влияния размера нанесенных наноагрегатов активного металла на удельную активность и селективность катализаторов в гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакциях ионов актинидов в водных средах с целью определения условий осуществления процессов с максимальной эффективностью Методическая часть

Результаты кинетических экспериментов в гетерогенном катализе и их воспроизводимость зависят от совокупности свойств используемого каталитического материала, которые определяются во многом способом его приготовления Поэтому особое внимание в работе было уделено отработке и стандартизации методов получения катализаторов и изучению их физико-химических свойств В экспериментальном разделе приведены характеристики исходных веществ и материалов, описание методик приготовления каталитических материалов на основе Р^ Рё, Ки, а также методы исследования поверхности полученных нанесенных катализаторов (электронная спектроскопия и рентгеновская дифракция)

Глава 2. Реакционная способность наноагрегатов платины в реакциях каталитического восстановления урана(У1) гидразином и каталитического разложения гидразина в кислых средах

Основным результатом, полученным в данной части работы, является раскрытие и обоснование взаимосвязи между размером наночастиц платины на носителе и удельной активностью катализаторов РЬ^Юг в реакции восстановления и(У1) гидразином и реакциях каталитического разложения гидразина в растворах минеральных кислот Для количественной оценки изменения удельной активности катализаторов с изменением среднего размера наночастиц платины на силикагеле использовали величину числа ротаций г, мин'1, представляющую собой количество каталитических актов, приходящихся на один поверхностный атом катализатора в единицу времени Каталитическая активность поверхностных атомов платины в Р^Юг при восстановлении урана(У1) гидразином в растворах Н2304, НСЮ4 и НЖ)3 монотонно возрастает с увеличением среднего размера наноагрегатов металла на носителе Это указывает на то, что рассматриваемые реакции относятся к структурно-чувствительным каталитическим процессам (табл 1) Имеет место отрицательный размерный эффект

Таблица 1. Влияние размера кристаллитов Р1 в катализаторах 1% Р^ЭЮг на их удельную активность (г, мин"1) в реакции восстановления ЩУ1) гидразином в растворах минеральных кислот [И(У1)]о = 0,05 моль/л, [N2114] =1,0 моль/л, Т Ж = 0,1 г/мл, 70°С

Дисперсность платины <1, нм 0,5 моль/л НгБОд 1 моль/л НСЮ4 1 моль/л Ш03 3 моль/л НЖ>3

0,16 6,9 3,9 0,70 0,44 0,25

0,12 9,0 5,9 0,73 0,98 0,59

0,09 12,3 6,5 1,30 1,11 0,80

Изменение реакционной способности наноагрегатов платины связано, вероятно, с изменением теплоты адсорбции реагирующих компонентов и продуктов каталитического взаимодействия или энергий связи промежуточных соединений с участием поверхностных атомов катализатора, что находит отражение в зависимости кажущейся энергии активации восстановления и(У1) гидразином от размера частиц активного металла на носителе (табл 2)

Табдида 2. Влияние размера кристаллитов К в катализаторах 1% Р^Юг на кажущуюся энергию активации (кДж/моль) восстановления ТДУГ) гидразином в растворах минеральных кислот [и(У1)]о = 0,05 моль/л, [ИД] =1,0 моль/л и Т Ж = 0,1 г/мл

Дисперсность платины <1, нм 0,5 моль/л Н2804 1 моль/л НСЮ4 1 моль/л НЖ>з 3 моль/л Ш03

0,16 6,9 49,7 50,1 57,1 60,5

0,12 9,0 43,5 45,6 43,2 61,1

0,09 12,3 30,2 41,8 37,6 43,6

Природа более высокой реакционной способности центров катализа, расположенных на крупных кристаллитах платины при каталитическом восстановлении и(У1) гидразином скрыта в механизме реакции Восстановление и(У1) идет через предварительную сорбцию ^Н» (или иона гадразинщ) на активных центрах катализатора и последующее взаимодействие с 1Ю22+ с образованием ЩУ), протона и радикала 1Ч2Нз' Не исключена сорбция 1ГО22+ на соседнем активном центре При этом металлическая платина служит мостиком для переноса электрона от гидразина к уранилу ЩУ) быстро диспропорционирует на Щ1У) и и(У1), радикалы К2Н3' реагируют с ЦУГ), друг с другом или с азотной кислотой (в кислых нитратных растворах) Поскольку стадией, определяющей скорость всего процесса, является взаимодействие адсорбированной молекулы гидразина с уранилом, то скорость протекания этой реакции будет определяться, в первую очередь, реакционной способностью активной промежуточной частицы, образованной в результате хемосорбции молекулы гидразина на поверхностном атоме Р1 Уменьшение удельной активности катализаторов с ростом дисперсности активного компонента связано со снижением реакционной способности промежуточных соединений, которое обусловлено возрастанием энергии связи К2Н4 с координационно-ненасыщешшми атомами Р1 доля которых возрастает с уменьшением размера кристаллита металла

Сравнение значений г, полученных в растворах различных минеральных кислот, показывает, что каталитическое восстановление И(У1) гидразином в серной кислоте протекает значительно быстрее, чем в хлорной и азотной кислотах (табл 1) При этом скорость восстановления ЩУГ) в НСЮ4 лишь незначительно выше, чем в НЖ>3 Таким образом, основной причиной более легкого восстановления 11(У1)

гидразином в сернокислых растворах является, по-видимому, не отсутствие окислителя (НЖ)з), а комплексообразование продукта реакции - урана(1У) с сульфат-ионами

Гидразин, являясь эффективным восстановителем урана(У1) неустойчив в кислых средах в присутствии платинированных катализаторов и претерпевает каталитическое разложение Поэтому было исследовано влияние размера наноагрегатов платины в катализаторах типа Р^вЮг на их активность относительно разложения гидразина в растворах НС104 и НЫ03 В хлорнокислых растворах при адсорбционно-диссоциативном распаде гидразина г возрастает с увеличением степени дисперсности платины В НЫ03, где разложение гидразина происходит в поверхностном редокс цикле, рост дисперсности платины ведет к уменьшению г То есть центры катализа, расположенные на крупных кристаллитах платины обладают более высокой активностью (табл 3)

Таблица 3. Влияние размера кристаллитов Й на удельную активность катализатора 1% РМйСЬ в реакциях разложения N2^4 в растворах 1,0 моль/л НСЮ4 (65°С) и 3,0 моль/л НЖ>з (42°С)

Дисперсность платины d, нм г, мин"1

НС104 HN03

0,16 6,9 0,07 ±0,02 0,19 ±0,03

0,12 9,0 0,05 ±0,02 0,27 ±0,05

0,09 12,3 0,03 ± 0,01 0,37 ±0,02

Характер изменения удельной активности катализаторов, обусловленный изменением теплоты адсорбции реагентов или энергий связи промежуточных соединений с участием поверхностных атомов, проявляется в зависимости кажущейся энергии активации от размера частиц активного металла (табл 4)

Таблица 4. Влияние размера кристаллитов Pt на кажущуюся энергию активации каталитического разложения N2H4 в растворах НС104 и HNO3 в присутствии катализатора 1% Pt/Si02

Дисперсность платины d ,тш Е*, кДж/моль

НСЮ4 HN03

0,16 6,9 49,0 95,0

0,12 9,0 61,8 78,5

0,09 12,3 -80 64,0

Таким образом, реакции каталитического разложения гидразина в водных средах также относятся к структурно-чувствительным процессам При адсорбционно-диссоциативном механизме имеет место положительный размерный эффект, обусловленный увеличением теплоты адсорбции М2Н4 на координационно-ненасыщенных атомах Р1, доля которых возрастает с уменьшением размера кристаллита металла Отрицательный размерный эффект, наблюдаемый в азотнокислых растворах, где разрушение гидразина протекает по механизму гетерогенного редокс цикла, связан с увеличением энергии связи Р1-0 при уменьшении размера кристаллита платины, что приводит к ослаблению окислительной способности хемосорбированного кислорода

Сравнение результатов изучения реакций каталитического восстановления урана(У1) гидразином и каталитического разложения гидразина в присутствии платинированных катализаторов показывает, что степень дисперсности платины на носителе является существенным фактором селелективности катализатора при проведении реакции восстановления и(У1) в не нитратных растворах, где влияние с1 на скорость разложения гидразина и скорость восстановления урана(\Ч) гидразином носит разнонаправленный характер В растворах Ю03 размерная селективность наноагрегатов активного металла в по отношению к рассматриваемым реакциям отсутствует

Глава 3. Размерные эффекты в реакциях восстановления урана(У1) и нептуния(У) на палладиевых катализаторах

С целью определения границ применимости палладиевых катализаторов было проведено изучение устойчивости нанесенного на силикагель мелкодисперсного палладия к действию кислот различной химической природы Показано, что палладиевые катализаторы могут с успехом применяться в умеренно кислых средах в восстановительных условиях

Каталитическое восстановление урана(У1) гидразином в кислых растворах Палладиевые катализаторы не инициируют реакцию восстановления и(У1) гидразином в азотнокислых растворах в широком диапазоне экспериментальных условий

В сернокислых средах гидразин восстанавливает и(У1) в присутствии 1% РсУвЮг с заметной скоростью уже при 30°С Проведение реакции при 60°С позволяет восстановить 0,1 моль/л раствор и(У1) в 0,5 моль/л Н2804 в присутствии 0,2 моль/л гидразина менее чем за 2 часа Реакция протекает согласно уравнению

21ГО2804+К2Н5Н804 + Н2804 = 2и(804)2 + N2 + 4Н20 (1)

Стехиометрический коэффициент п = др^2Н5+]/Д[и(1У)] остается постоянным и равным 0,4 - 0,5 во всем диапазоне экспериментальных условий После завершения восстановления 11(У1) концентрация М2Н4 в растворе остается неизменной, что указывает на отсутствие каталитического разложения М2Н4 в сернокислом растворе в присутствии палладиевых катализаторов

Анализ кинетических кривых восстановления 1КУ1) (рис 1) позволяет заключить, что в реакционной системе протекают два последовательных процесса В начальный момент наблюдается быстрое образование и(1У), которое является следствием радикальной реакции уранил ионов с радикалами N2113, образующимися в быстропротекающем процессе кондиционирования поверхности катализатора при его контакте с реакционной средой Последующая, более медленная каталитическая стадия, является результатом работы катализатора в стационарном состоянии

Рис.1. Кинетические кривые восстановления 0,05 моль/л и (VI) в 0,5 моль/л Н2804 в присутствии 0,2 моль/л N2^ и различных количеств 1 % Р<3/8Ю2 (А) при 60°С Количество катализатора, г/мл 1 - 0,2,2 - 0,1,3 - 0,05,4 - 0,02

Порядок медленной, каталитической реакции по [и(У1)] изменяется от 1 до 0

при увеличении концентрации урана(У1) от 0,01 до 0,1 моль/л, что является обычным

явлением для каталитических процессов, имеющих адсорбционную природу

Увеличение содержания катализатора в реакционной смеси приводит к пропорциональному росту скорости медленной каталитической реакции

Порядок реакции по [М2Н4] в интервале концентраций гидразина 0,05-0,3 моль/л равен 54, что свидетельствует об адсорбции молекул N2114 на двух соседних центрах катализа При увеличении концентрации Р^Еу > 0,3 моль/л порядок реакции по гидразину меняется от Уг до 0, что обусловлено насыщением активной поверхности молекулами ЫзЕЦ Это характерно для гетерогенно-каталитических реакций в растворах

Анализ экспериментальных данных приводит к заключению, что восстановление ЩУ1) гидразином в сернокислых растворах в присутствии Рё/БЮг проходит в результате реализации гегерогенно-каталишческого редокс цикла с участием поверхностных атомов Рс1 При этом протекают следующие реакции

2Рс1 + Ы2Н4 <-» Р(1—Н-Ш-ЫН-Н—Рс! <- Р(1(Н) + Р<1(К2Нз') (2)

иОг2+ + -* и02* + + Н+ (3)

2 Н2]Я - N Н2Ы - - Ш2 N2 + (4)

Рё(Н) + иОг2+ —* и02+ + Н+ + Р<1 (скорость определяющая стадия) (5) 2 и02+ + 4Н+ — и022+ + и4+ + 2Н20 (6)

Медленной, скорость определяющей стадией является взаимодействие хемосорбированных атомов Н с ионами уранила, поскольку атомы водорода обладают более низкой реакционной способностью по отношению к ионам 1Ю22+, чем адсорбированные радикалы М2Н3*, вследствие высокой склонности атомов металлического палладия к образованию с водородом довольно прочных соединений шдридного типа

Механизм процесса схематически представлен на рис 2

быстро

/ад* Pd(H) —\ ио22

ио22+

ио2+

вд ра « ^ ио2+

медленно

Рис. 2. Механизм каталитического восстановления и(У1) гидразином на палладиевом

катализаторе

Сравнение каталитической активности различных палладиевых катализаторов показывает, что удельная активность катализаторов Рс^ЭЮг определяется только размером наноагрегатов активного металла и не зависит от процентного содержания металла на носителе (табл 5) Таким образом, реакция каталитического восстановления 1ДУ1) гидразином в сернокислых растворах относится к структурно-чувствительным каталитическим процессам Наблюдается отрицательный размерный эффект

Таблица 5. Влияние размера наноагрегатов Рй на удельную активность катализаторов РсЗ/БЮг 0:=60оС) и на величину кажущейся энергии активации реакции восстановления и(У1) гидразином в сернокислых растворах при [и(У1)]0 = 0,05 моль/л, рад = 0,2 моль/л, [Н2804] = 0,3 моль/л и Т Ж = 0,05 г/мл

Катализатор ¿та, НМ Б г, мин"1 Е*, кДж/моль

1% Рс1/8Ю2 (А) 12,9 0,086 2,24 77,5 ±0,8

1%Р<ШЭ2(Б) 8,8 0,130 1,06 85,2 ±5,3

4% Рё/БЮг (А) 12,7 0,088 2,18 34,5 ± 1,5

4%Р<Ш)2(Б) 12,3 0,091 2,17 35,4 ±1,6

Снижение удельной активности катализатора при уменьшении размера кристаллита палладия объясняется увеличением энергии связи Р<1-Н, что приводит к ослаблению восстановительной способности хемосорбированного водорода

Экспериментальная энергия активации каталитического восстановления и(У1), при прочих равных условиях, зависит от размера частиц палладия и от содержания металла на носителе (табл 5)

Наблюдаемое уменьшение кажущейся энергии активации Е* восстановления и(У1) на катализаторах 1% Рй/БЮг с ростом размера наноагрегатов палладия является отражением отрицательного размерного эффекта и определяется уменьшением энергии связи Рс1 - Н в промежуточных восстанавливающих частицах на поверхности катализатора

Каталитическое восстановление урана(У1) муравьиной кислотой в кислых растворах на палладиевых катализаторах

Палладиевые катализаторы не инициируют реакцию восстановления и(У1) муравьиной кислотой в азотнокислых растворах в широком диапазоне

экспериментальных условий даже после добавления гидразина (антинитритный реагент) В растворах Н2804 НСООН восстанавливает 1ДУ1) в присутствии Рё/БЮг с заметной скоростью уже при 30°С Реакция протекает по стехиометрическому уравнению

и022+ + НСООН + 2Н+ = и4+ + С02 + 2Н20 (7)

Скорость реакции следует закону первого порядка по [ЩУГ)] и не зависит от концентрации минеральной кислоты

Анализ кинетических закономерностей реакции дает основания полагать, что процесс восстановления начинается с обратимой хемосорбции молекулы НСООН на активных центрах, причем в этом процессе участвуют два соседних центра катализа 2Рс1 + НСООН <- Рс1(Н) + Р(1(НСОО) (8)

Хемосорбированный формиат радикал претерпевает внутримолекулярное превращение с образованием хемосорбированного атома Н и свободной молекулы диоксида углерода

Р(1(НСОО) Рс1(Н) + С02 (9)

Связанные с центрами катализа атомы водорода восстанавливают уранил ионы в результате одноэлектронного перехода по реакции

Р<1(Н) + и022+ -> и02+ + Н+ + Р<3 (10)

которая является, вероятно, скорость определяющей стадией процесса, либо обратимо рекомбинировать с выделением молекулярного водорода

Р<1(Н) + Рс1(Н) <-» Н2 + 2Р(1 (11)

Образующийся уран(У) быстро диспропорционирует на 1ДУ1) и ЩГУ) Рост концентрации НСООН в интервале 0,1 - 0,3 моль/л приводит к возрастанию скорости каталитического восстановления и(У1) муравьиной кислотой При [НСООН] > 0,3 моль/л наблюдается некоторое замедление восстановления и(У1), а в интервале [НСООН] = 1,0 - 3,0 моль/л скорость реакции остается практически постоянной Сложная зависимость скорости восстановления от [НСООН] обусловлена, возможно, изменением вклада параллельных реакций (10) и (11) в суммарный каталитический процесс по мере увеличения степени заполнения активной поверхности катализатора с ростом концентрации НСООН

Из сравнения данных по удельной каталитической активности для катализаторов РсЭ/БЮг, с различным размером наноагрегатов металла (табл 6) видно, что центры катализа, расположенные на крупных кристаллитах, обладают более высокой активностью (отрицательный размерный эффект), что может быть объяснено увеличением энергии связи атомов Н с координационно-ненасыщенными атомами палладия, доля которых возрастает с уменьшением размера кристаллита металла

Таблица 6. Влияние размера наноагрегатов Р<! на удельную активность катализаторов РсУЭЮг (1=:60°С) и на величину кажущейся энергии активации реакции восстановления и(У1) муравьиной кислотой в сернокислых растворах при [и(У1)]0 = 0,05 моль/л, [НСООН] = 0,5 моль/л, [Н2304] = 0,5 моль/л и Т Ж= 0,05 г/мл

Катализатор нм и г, мин"1 Е*, кДж/моль

1% РсЗ/БЮг (А) 12,9 0,086 14,96 43,3 ±3,5

1% РсШОг (Б) 8,8 0,130 7,33 30,8 ±1,5

4% РёЛЗЮг (А) 12,7 0,088 2,65 32,0± 2,3

4% РЛЛЗЮг (Б) 12,3 0,091 2,50 24,0 ± 1,0

Увеличение содержания металла на носителе от 1 до 4% не приводит к заметному увеличению активности палладиевых катализаторов в реакции восстановления урана(У1) муравьиной кислотой, что выражается в значительном уменьшении удельной активности катализаторов с ростом %Рс1 (табл 6) Причина этого, по-видимому, заключается в значительном возрастании вклада побочной реакции каталитического разложения муравьиной кислоты при увеличении числа активных центров в зерне катализатора при неизменной концентрации урана(УГ) и муравьиной кислоты в реакционной системе

Значения кажущейся энергии активации восстановления и(У1) муравьиной кислотой зависят от размера частиц Р<1 и от содержания металла на носителе (табл 6) Дисперсность активного компонента в РсЗ/БЮг является важным фактором селективности в процессе каталитического восстановления И(У1) муравьиной кислотой, так как увеличение размера частиц Рё на носителе способствует уменьшению вклада побочной реакции разложения муравьиной кислоты и, как следствие, увеличению относительного выхода урана(ГУ)

Восстановление нептуния(У) муравьиной кислотой в кислых растворах в присутствии палладиевых катализаторов В хлорнокислых растворах каталитическое восстановление Кр(У) муравьиной кислотой протекает быстро и не заканчивается образованием ^(ТУ) Анализ спектров конечных растворов указывает на присутствие в продуктах реакции Кр(П1) в количестве 15-19% от исходного Реакция

2Ыр02+ + НСООН + 6Н+ 2Ыр4+ + С02 + 4Н20 (12)

протекает согласно закону скорости первого порядка по концентрации Ыр(У) Рост концентрации НСООН приводит к немонотонному, ступенчатому возрастанию скорости реакции восстановления Ыр(У), что связано, вероятно, с изменением характера хемосорбции молекул НСООН на активных центрах катализа по мере возрастания степени заполнения поверхности Концентрация ионов водорода мало влияет на скорость реакции Увеличение [НСЮ4] от 0,3 до 3,0 моль/л приводит к менее чем двукратному возрастанию скорости восстановления Столь незначительное влияние концентрации НСЮ4 на скорость реакции указывает на то что ионы водорода не принимают участия в скорость определяющей стадии процесса Незначительное увеличение скорости реакции с увеличением концентрации хлорной кислоты вызвано, возможно, изменением ионной силы раствора

Восстановление Кр(У) происходит в результате его взаимодействия с хемосорбированными атомами водорода, образующимся по реакциям (8) и (9)

Рс1(Н) + Кр02+ ->■ 0=%+-0Н + Р<1 (13)

Это подтверждается возможностью протекания реакции в присутствии палладиевого катализатора, предварительно обработанного НСООН и отмытого от следов последней, что может быть использовано для безреагентного получения растворов ]Чр(1У) в лабораторных условиях

Медленной, скорость определяющей стадией катализируемого палладием восстановления Ыр(У) муравьиной кислотой является процесс превращения оксогидроксокатиона нешуния(Г\0 в аква-ион Ир4+

0=Ыр+-0Н + ЗН+ — Ир4+ + 2Н20 (14)

Полученные значения величин числа ротаций не позволяют сделать вывод о наличии структурной чувствительности реакции восстановления Ыр(У) муравьиной кислотой в хлорнокислых растворах (табл 7)

Значительное уменьшение удельной активности катализаторов РсУЭЮг с ростом содержания активного металла (табл 7), объясняется, вероятно, возрастанием вклада побочной реакции каталитического разложения НСООН при увеличении числа активных центров в зерне катализатора при неизменной концентрации Ир(У) и муравьиной кислоты в реакционной системе

Таблида 7. Влияние размера наноагрегатов Р(1 на удельную активность катализаторов РсУвЮг в реакции восстановления Кр(У) муравьиной кислотой в хлорнокислых растворах при [Ыр(У)]0 =1,25 10"3 моль/л, [НСООН] = 0,2 моль/л, [НС104] = 1 моль/л и 1 = 30°С

Катализатор <1тонм Б г, мин'1

1% РА^Юг (А) 12,9 0,086 0,50

1% Рй/вЮг (Б) 8,8 0,130 0,44

4% РсУБЮг (А.) 12,7 0,088 0,15

4% РсУБЮ, (Б) 12,3 0,091 0,15

Значения кажущейся энергии активации восстановления Мр(У) муравьиной

кислотой в хлорнокислых растворах, при прочих равных условиях, не зависят от

размера частиц Рс1 и от содержания металла на носителе (табл 8)

Таблица 8. Кажущиеся энергии активации восстановления Ыр(У) муравьиной кислотой в хлорнокислых растворах в присутствии различных палладиевых катализаторов при [1Мр(\0]о =1,25-10"3 моль/л,[НСЮ4] = 1 моль/л и Т Ж= 0,05 г/мл

Катализатор [НСООН], моль/л <1и, нм Е*, кДж/моль

1% РсЗ/ЭЮг (А) 0,02 12,9 44,4 ±2,0

1%Р<З/ЗЮ2(А) 0,2 12,9 28,3 ±0,6

1% Ра/вЮг (Б) 0,2 8,8 25,5 ±0,4

4% Р<3/8Ю2 (А) 0,2 12,7 25,4± 0,6

4% Ро/БЮг (Б) 0,2 12,3 21,6±0,6

Таким образом, реакция каталитического восстановления нептуния(У) муравьиной кислотой в растворах НС104 является структурно-независимым процессом Отсутствие размерного эффекта объясняется тем что, скорость лимитирующей стадией процесса является не взаимодействие иона металла с

хемосорбированным атомом водорода, энергия связи которого зависит от размера наноагрегатов Рй, как это имеет место в реакции восстановления и(У1), а распад протонированной частицы КрОгН^, образующейся при взаимодействии диоксокатиона Ир(\0 с Рс1(Н) Уменыпение Е* при увеличении концентрации НСООН (табл 8) объясняется образованием формиатных комплексов Ыр4+, выход которых возрастает с увеличением [НСООН], что приводит к облегчению распада образовавшегося интермедиата 0=Нр+-0Н, снижению Е* и ускорению всего процесса восстановления

Сравнительный анализ каталитической активности показал, что палладиевые катализаторы обладают большей каталитической активностью, чем Р1 катализаторы в реакциях восстановления Кр(У) муравьиной кислотой в кислых растворах, не содержащих нитрат-ионы

Глава 4. Гетерогенно-каталитические реакции урапа(У1) и нептуния(1У,У) в кислых средах в присутствии рутениевых катализаторов

Рутениевые катализаторы не инициируют реакцию восстановления и(У1) гидразином в растворах НЖ)3 и Н2304 в широком диапазоне экспериментальных условий ([Н4] = 0,5 - 4,0, рад] = 0,1 - 1,0 моль/л, Т/Ж = 0,1 г/мл 0,53 % Ли/ЭЮ;, и I = 60°С), а также не проявляют каталитической активности в реакции восстановления нептуния(У) гвдразином в хлорнокислых растворах

Каталитическое восстановление нептуния(У) гидразином в азотнокислых растворах на рутениевых катализаторах Каталитическое восстановление Мр(У) в азотнокислых растворах начинается в присутствии 0,1-0,7 моль/л ^Д,, 0,1-0,2 г/мл 1Ы3102 и 40°С, при |Ш03] > 1,5 моль/л Реакция идет не до конца, что указывает на протекание обратного процесса каталитического окисления Кр(ГУ) азотной кислотой Степень восстановления нептуния возрастает с увеличением [НШ3] и рЯгНД уменьшается с ростом температуры и не зависит от соотношения ТЖ Полное восстановление Кр(У) имеет место только при [НЫ03] > 4 моль/л

Реакция протекает по стехиометрическому уравнению

2Ыр02+ +2К2Н5 + 6Н+ -> 2Ир4+ + гин/ + 4Н20 (15)

Экспериментальный кинетический порядок реакции по [Ир(У)] составляет ~ 0,7 и является отражением сложного характера химических взаимодействий, протекающих в исследуемой системе Кинетика реакции описывается уравнением

_ЖУ)1 = ко+]С]№(у)]-к2[Кр(ПО] (16)

где ко -константа нулевого порядка реакции гомогенного восстановления Np(V) гидразином, к1 и к2 константы скоростей первого порядка каталитических реакций восстановления Ир(У) гидразином и окисления Нр(ТУ) азотной кислотой соответственно Увеличение Р^Щ в диапазоне 0,1 - 1,0 моль/л приводит к росту скорости каталитического восстановления Кр(У) Порядок реакции по рМгЩ близок к 0,5 Появление порядка реакции Ц. по концентрации восстановителя отражает адсорбционную природу процесса, в котором происходит взаимодействие окислителя с молекулой гидразина, хемосорбированной на двух соседних центрах катализа

Рост [НЖ>з] в диапазоне 1,5 - 6,0 моль/л приводит к значительному ускорению реакции каталитического восстановления Ир(У) (рис 3)

Рис. 3. Кинетические кривые каталитического восстановления Кр(У) в присутствии 0,1 г/мл 0,5% Яч/ЗЮг (А) при [Ы2Н4] = 05 моль/л, Ь= 60°С и различных концентрациях Ш03, моль/л 1 -2,5,2 - 3,3 - 4,4- 6

Экспериментальный порядок реакции по [НЖ)3] составляет ~ 3,5 Столь высокий дробный порядок, очевидно, кажущийся, поскольку не учитывает изменения степени диссоциации НЖ)з и коэффициентов активности ионов водорода в растворе Истинный

порядок реакции по ан+ равен 2 и указывает на то, что восстановление Ир(У) протекает через стадию образования дважды протонированного диоксокатиона нептуния(У)

Анализ кинетических закономерностей процесса (порядки реакции по гидразину и ионам водорода) дает основания полагать, что процесс протекает через стадию активированной адсорбции молекулы И2Н4 на двух соседних центрах катализа и последующее взаимодействие с дважды протонированным диоксокатионом нептуния(У), который образуется в результате быстрого равновесного взаимодействия

Кр02+ + 2Н+ <-> Нр(ОН)23+ (17)

Окислительное превращение гидразина в кислой среде, вероятно, протекает по одноэлектронному механизму

Т-12Н5+ -* е" + Ш4+ + 0,5Ы2 + Н+ (18)

Процесс переноса заряда, сопровождающийся перестройкой структуры катиона Ыр(1У) можно представить медленной стадией

Нр(ОН)23+ + Ы2Н4 адсорб + н+ Мр4+ + Ы2н3 адсор6 + 2Н20 (19)

которая протекает, вероятно, через образование и распад адсорбированного активированного комплекса Не исключена также сорбция частицы Кр(ОН)23+ на соседнем активном центре Причем металлический рутений служит мостиком для переноса электрона от гидразина к Кр(У) Радикалы К2Н3 рекомбинируют по схеме

2 Н2Ы~НН -» НгИ—ИН - N11—ИН2 ->• 2Ш3 + N2 (20)

Полученные значения кажущейся энергии активации реакции восстановления ^(У) гидразином, протекающей в присутствии различных рутениевых катализаторов (табл 9), выше энергии активации восстановления нептуния(У) гидразином в присутствии платиновых катализаторов (32 кДж/ моль в интервале 30-60 "С)1

Таблица 9. Кажущиеся энергии активации восстановления Ыр(У) гидразином в азотнокислых растворах в присутствии различных катализаторов Ли/БЮг при №(У)]о =1Д5 10"3 моль/л, [К2Н4] = 0,5 моль/л, [НЖ>3] = 3 моль/л и Т Ж = 0,1 г/мл

Катализатор <1то нм Е*, кДж/моль

0,5 % Ии/БЮг (А) 12,1 55,8 ±3,4

3,5 % Ки/Б102 (А) 12,4 56,6±2,1

2 % Ли/вЮг (Б) 5,8 46,9±2,2

1 Тананаев И Г, Шилов В П, Дзюбенко В И И Радиохимия 1989 Т 31, № 6 С 59- 63

Сравнительный анализ активности показал, что рутениевые катализаторы обладают меньшей каталитической активностью, чем платиновые в реакции восстановления Ир(У) гидразином в азотнокислых растворах

Гетерогенно-каталитическое окисление нептуния(1У) азотной кислотой в присутствии рутениевых катализаторов При введении рутениевого катализатора в азотнокислый раствор Ыр(ГУ) наблюдается ускорение реакции окисления нептуния(1У) азотной кислотой Основным продуктом является Ыр(У); но при [НЖ)3]> 2 моль/л наблюдается его частичное окисление до Кр(У1)

Реакция следует закону первого порядка по [Кр(ГУ)] Изменение концентрации азотной кислоты в интервале 0,5- 2 моль/л не оказывает существенного влияния на скорость реакции (рис 4) При более высоких концентрациях НЖ)3 наблюдается значительное снижение скорости окисления и возрастание энергии активации (табл 10), что вызвано компчексообразованием нептуния(1У) с нитрат-ионами и устойчивостью комплекса к окислению

Рис. 4. Влияние концентрации азотной кислоты на скорость каталитического окисления нептуния(IV) в отсутствие (/) и в присутствии (2) 0,5 моль/л М2Н4 О 1 г/мл 3,5 % Ки/БЮз (А), Ъ= 60°С

Каталитическое окисление ^(1У) в азотнокислых средах протекает даже в присутствии гидразина (антиншритный реагент), хотя скорость реакции заметно снижается (рис 4) Этот факт указывает на то, что азотистая кислота, генерируемая на одном из этапов процесса, ускоряет каталитическое окисление ^(ГУ) Зависимость скорости реакций окисления нептуния(1У) в присутствии гидразина имеет немонотонный характер (рис 4), что определяется влиянием двух разнонаправленных

факторов Так, увеличение концентрации НЫ03 в интервале 0,2-2 моль/л приводит к возрастанию скорости реакции, что обусловлено преобладанием положительного влияния увеличения концентрации 1ШОз, над тормозящим действием процесса образования комплексов нептуния(ГУ) с нитрат-ионами При повышении [ШОз] > 2 моль/л становится существенным вклад процесса комплексообразования Нр(1У) с нитрат-ионами, что приводит к снижению скорости реакции

Таблица 10. Кажущиеся энергии активации окисления Ир(1У) азотной кислотой в присутствии различных катализаторов Яи/ЗЮг при [Ир(У)]о =1,25 10"3 моль/л и Т Ж = 0,1 г/мл

Катализатор <1у5, нм [НЖ>3], моль/л Е*, кДж/моль

0,5 % Яи/вЮг (А) 12,1 1 74,4 ± 6,9

3,5 % Ли/вЮг (А) 12,4 1 62,5 ± 5,0

3 74,6 ±4,5

2 % Яи/БЮг (Б) 5,8 1 51,5 ± 3,0

Кинетические закономерности окисления Нр(1У) азотной кислотой в присутствии Ии/вЮг (порядок реакции по ^(ГУ), влияние [ЮГО3] на скорость реакции и изменение Е*) имеют много общего с параметрами процесса, протекающего в присутствии платиновых катализаторов Это позволяет говорить о схожести реакционных механизмов Наблюдаемое замедление реакции окисления нептуния(ГУ) в присутствии антинитритных реагентов дает основания полагать, что азотистая кислота или один из продуктов её равновесного превращения участвуют в образовании активированного комплекса на поверхности катализатора Наиболее вероятно процесс начинается со взаимодействия активных поверхностных атомов рутения X с N0

г + Ж) <-<• гЖ> (21)

Затем образуется промежуточная окисляющая частица

гш + ыо2+ «-* гк (22)

Также возможно образование окисляющих частиц в растворе из Ы03" и НМСЬ с последующей их адсорбцией на активных центах катализатора

Скорость определяющей стадией процесса является взаимодействие образовавшейся окисляющей частицы аква-ионом нептуния(1У)

ХА. + Кр4+»пН20 -> Кр02+.(и-2)Н20 + 4Н+ + 1\т02 + N0 (2з)

В присутствии гидразина (аитинитритный реагент) азотистая кислота и связанные с ней равновесно оксиды азота не существуют в растворе В таких условиях представляется вероятным прямое окисление Ыр(ГУ) частицами (М02+)аясорб, хотя скорость этого процесса заметно ниже

Совокупность представленных процессов приводит к стехиомегрическому уравнению

2Кр4+ + ЮТОз + ЗН20 -» 2Мр02+ + Ш02 + 6Н+ (24)

которое полностью совпадает с экспериментальным стехиометрическим уравнением окисления нептуния(1У) азотной кислотой в присутствии платиновых катализаторов 2 Оценочное сравнение активности катализаторов Ли/ЗЮг и Р1У8Ю2 в реакции окисления Мр(ГУ) азотной кислотой показало, что рутений, как минимум, не уступает платине по своей способности катализировать этот процесс

Интересной особенностью каталитического поведения рутения является то, направление реакции в системе нептуний(У) - гидразин - азотная кислота -нептуний(ГУ) в присутствии рутениевого катализатора определяется только концентрацией азотной кислоты

Из литературных данных известно, что восстановление плутония(1У) гидразином в азотнокислых растворах в присутствии рутениевых катализаторов существенно замедляется с ростом концентрации азотной кислоты и при [ЮТОз] > 5 моль/л практически останавливается3

Эта особенность поведения нептуния и плутония в гидразин-содержащих азотнокислых растворах в присутствии рутениевых катализаторов открывает возможности для их использования с целью стабилизации различных степеней окисления нептуния и плутония при их совместном присутствии с целью подготовки растворов к разделению этих элементов

2 Апатеу А V, БШоу V Р, Мову РЬ, МасЬс СЬ //ЯасЦосЫт Айа 2003 Уо1 91 Р 499-504

3 Тананаев И Г, Дзюбенко В И , Шилов // Радиохимия 1989 Т 31, № б С 56-59

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Установлены механизмы гетерогенно-каталитических реакций восстановления урана (VI) и нептуния (V) гидразином и муравьиной кислотой в растворах минеральных кислот и в реакции окисления Мр(1У) азотной кислотой в присутствии катализаторов К/ЗЮг, Рй/ЭЮя и Ли/вЮг

2 Обнаружено и обосновано влияние размеров нанокристаллитов активного металла на удельную активность и селективность нанесенных катализаторов, на основе металлов платиновой группы (Р1, Р<1) в окислительно-восстановительных реакциях и(У1) и Ир(У) с гидразином и муравьиной кислотой и в реакциях каталитического разложения гидразина в растворах минеральных кислот

3 Установлено, что степень дисперсности платины на носителе - существенный фактор селелективности катализатора Р^ЭЮг при проведении восстановления и(У1) гидразином в растворах, не содержащих нитрат-ионы

4 Показано, что Р<1 катализаторы могут быть эффективно использованы для восстановления и(У1) гидразином и НСООН в умеренно кислых средах, не содержащих нитрат ионы Реакции являются структурно-чувствительными (отрицательный размерный эффект)

5 Установлено, что дисперсность активного компонента в Ра/вЮг является важным фактором селективности в процессе каталитического восстановления и(У1) муравьиной кислотой

6 Реакция каталитического восстановления Ир(У) муравьиной кислотой в кислых средах в присутствии Р<3/8Ю2 не является структурно-чувствительным каталитическим процессом

7 Сравнительный анализ каталитической активности показал, что Р<1 катализаторы обладают большей каталитической активностью, чем Р1 катализаторы в реакциях восстановления и(У1) и Нр(У) муравьиной кислотой в кислых растворах, не содержащих нитрат-ионы В реакции восстановления и(VI) гидразином Р<3 и П катализаторы проявляют сравнимую каталитическую активность Ни катализаторы обладают меньшей каталитической активностью,

чем платиновые в реакции восстановления Np(V) гидразином в азотнокислых растворах а в реакции окисления Np(IV) азотной кислотой рутений не уступает платине по своей способности катализировать этот процесс

8 Установлено, что рутениевые катализаторы проявляют химическую селективность в системе HNO3 - гидразин Это позволяет целенаправленно управлять процессом окислительно-восстановительного превращения ионов нептуния и плутония при их совместном присутствии в системе путем изменения кислотности реакционной среды

Проведенные исследования позволили установить принципы химической и структурной селективности катализаторов на основе металлов платиновой группы в окислительно-восстановительных реакциях ионов урана(У1) и нептуния(У) в водных растворах и предложить оптимальные условия проведения каталитических процессов получения ионов этих металлов в заданных степенях окисления

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1 Ананьев А В , Болтоева МЮ, Шарыгин JIМ, Григорьев М С , Шилов В П Реакционная способность наноагрегатов платины на носителях различной природы в реакциях каталитического разложения гидразина в кислых средах // Радиохимия 2006 Т 48, №2 С 108-112

2 Болтоева М.Ю.. Шилов ВП, Ананьев А В Реакционная способность наноагрегатов платины в реакции каталитического восстановления U(VI) гидразином в кислых средах // Радиохимия 2007 Т 49, № 6 С 529-531

3 Болтоева М.Ю. Трефилова А В , Шилов В П, Ананьев А В Каталитическое восстановление урана(УГ) гидразином в кислых растворах на палладиевых катализаторах//Радиохимия 2008 Т 50, №1 С 34-40

4 Болтоева МЮ, Ананьев А В , Шилов В П Каталитическое восстановление урана(УТ) муравьиной кислотой в кислых растворах на палладиевых катализаторах//Радиохимия 2008 Т 50, № 1 С 41-46

5 Болтоееа MM.. Шилов В П, Ананьев А В Восстановление Np(V) муравьиной кислотой в кислых растворах в присутствии палладиевых катализаторов // Радиохимия 2008 Т 50, №2 С 112-116

6 Болтоееа М.Ю.. Трефилова А В, Шилов В П, Ананьев А В Восстановление урана(УГ) гидразином и муравьиной кислотой в кислых растворах в присутствии палладиевого катализатора // Пятая Российская конференция по радиохимии Радиохимия-2006 Тезисы докладов Дубна, 23-27 октября 2006 г -Озерск ФГУП «ПО «Маяк», 2006 С 75

7 Болтоееа М.Ю.. Шилов ВП, Ананьев А В Размерные эффекты в каталитических реакциях разложения гидразина и восстановления урана(У1) гидразином в присутствии платинированных катализаторов в кислых средах // Пятая Российская конференция по радиохимии Радиохимия-2006 Тезисы докладов Дубна, 23-27 октября 2006 г - Озерск ФГУП «ПО «Маяк», 2006 С 75-76

8 Болтоееа М.Ю.. Шилов В П, Ананьев А В Восстановление U(VI) и Np(V) муравьиной кислотой в кислых растворах в присутствии палладиевых катализаторов // Четвертая молодежная научно практическая конференция «Ядерно-промышленный комплекс Урала проблемы и перспективы» Тезисы докладов Озерск, 18-20 апреля 2007 г - Озерск ФГУП «ПО «Маяк», 2007 С 62-64

9 Болтоееа М.Ю.. Ананьев А В , Теровский В С , Шилов В П Влияние способа изготовления катализатора Pt/анионит на его активность в реакции урана(УГ) с N2H5+ в растворе HNO3 // Четвертая молодежная научно практическая конференция «Ядерно-промышленный комплекс Урала проблемы и перспективы» Тезисы докладов Озерск, 18-20 апреля 2007 г - Озерск ФГУП «ПО «Маяк», 2007 С 64-65

10 Boltoeva М. Yu, Shilov V Р, Ananiev А V Catalytic properties of the platinum group metals in heterogeneous catalytic redox reactions of the actrmde ions m aqueous media // XIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии-Тезисы докладов Москва, 23-28 сентября 2007 г -Москва Граница, 2007 Т 5, С 270

Подписано в печать 01 04 200В Печать трафаретная

Заказ №228 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56, (499) 788-78-56 www autoreferat ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Болтоева, Мария Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ,

ГЛАВА 1. Гетерогенно-каталитические окислительно-восстановительные реакции ионов актинидов в водных средах (Литературный обзор) методическая часть

ГЛАВА 2. Реакционная способность наноагрегатов платины в реакциях каталитического восстановления урана(у1) гидразином и каталитического разложения гидразина в кислых средах

ГЛАВА 3. Размерные эффекты в реакциях восстановления урана(У1) и нептуния(У) на палладиевых катализаторах

3.1. Каталитическое восстановление урана(У1) гидразином в кислых растворах

3.2. Каталитическое восстановление урана(У1) муравьиной кислотой в кислых растворах

3.3. Восстановление нептуния(У) муравьиной кислотой в кислых растворах

ГЛАВА 4. Гетерогенно-каталитические реакции урана(У1) и нептуния(1У,У) в кислых средах в присутствии рутениевых катализаторов

4.1. Каталитическое восстановление нептуния(У) гидразином в азотнокислых растворах

4.2. Гетерогенно-каталитическое окисление нептуния(1У) азотной кислотой

Введение диссертация по химии, на тему "Каталитическая активность наноагрегатов металлов платиновой группы в окислительно-восстановительных реакциях ионов актинидов в водных средах"

В настоящее время многие важные области промышленности -нефтепереработка и нефтехимия, синтез полимерных материалов, фармацевтика и др. - часто применяют новые технологии на основе каталитических процессов.

Одной из потенциальных областей применения катализа являются радиохимические производства, которые составляют неотъемлемую часть ядерного топливного цикла. Радиохимические производства включают в себя приготовление ядерных топливных композиций, переработку облученного ядерного топлива, переработку радиоактивных отходов с целью их окончательной утилизации и безопасного захоронения. В основе большинства современных технологий гидрометаллургии ядерного горючего и водных методов переработки облученных тепловыделяющих элементов лежат окислительно-восстановительные процессы, направленные на стабилизацию компонентов растворенного топлива в заданных состояниях окисления, пригодных для их разделения, выделения и очистки.

Но в ряде случаев получение урана, нептуния, плутония и америция в заданных степенях окисления сопряжено с медленным протеканием окислительно-восстановительных реакций, особенно при использовании несолеобразующих и молекулярных восстановителей. Для их ускорения могут быть с успехом использованы гетерогенные катализаторы.

Создание новых каталитических процессов невозможно без проведения фундаментальных исследований, направленных на выяснение механизмов и закономерностей протекающих реакций, а также на выяснение связи между структурой поверхности и свойствами каталитических материалов, так как физико-химические свойства катализаторов с наноразмерными частицами, в том числе и их удельная каталитическая активность, а также селективность, существенно отличаются от свойств массивных материалов. Каталитические процессы не нашли пока повсеместного применения в радиохимических технологиях и основной причиной этого является недостаток знаний, позволяющих прогнозировать протекание гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакций и поведение самих катализаторов в агрессивных средах. Отсутствуют сведения о влиянии строения поверхности на активность и селективность катализаторов в окислительно-восстановительных реакциях ионов актинидов в водных средах.

Целью работы является изучение гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакций ионов актинидов в водных средах, включающее:

- синтез и исследование физико-химических характеристик катализаторов на основе металлов платиновой группы (Р^ Рс1, Яи) для инициирования окислительно-восстановительных реакций ионов урана и нептуния в водных средах;

- исследование кинетики и механизмов гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакций ионов урана и нептуния в водных средах;

- сравнительное изучение каталитической активности нанесенных катализаторов на основе Рё и Яи и выявление роли металлов платиновой группы в инициировании окислительно-восстановительных реакций в водных средах.

Научная новизна и практическая значимость Впервые экспериментально обнаружено и обосновано влияние размера наноагрегатов металлов платиновой группы на носителе на реакционную способность центров катализа в гетерогенно- каталитических окислительно-восстановительных реакциях ионов урана и нептуния в водных средах.

Впервые проведено сравнительное исследование активности катализаторов Р^Юг, Рё/БЮг и Яи/БЮг в реакциях восстановления урана (VI) и нептуния (V) гидразином и муравьиной кислотой в растворах минеральных кислот и в реакции окисления Кр(1У) азотной кислотой. Установлены механизмы соответствующих гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных процессов.

На основании результатов, полученных в настоящей работе, установлены принципы химической и структурной селективности катализаторов на основе металлов платиновой группы в окислительно-восстановительных реакциях ионов урана и нептуния в водных растворах и предложены оптимальные условия проведения каталитических процессов получения ионов этих металлов в заданных степенях окисления.

Основные положения, выносимые на защиту

- обнаружено и обосновано влияние размеров нанокристаллитов активного металла на удельную активность и селективность нанесенных катализаторов, на основе металлов платиновой группы (Р^ Рф в окислительно-восстановительных реакциях урана(У1) и нептуния(У) с гидразином и муравьиной кислотой и в реакциях каталитического разложения гидразина в растворах минеральных кислот; - установлены кинетические закономерности и механизмы гетерогенно -каталитических окислительно-восстановительных реакций ионов урана и нептуния в водных средах.

Заключение диссертации по теме "Радиохимия"

выводы

1. Установлены механизмы гетерогенно-каталитических реакций восстановления урана (VI) и нептуния (V) гидразином и муравьиной кислотой в растворах минеральных кислот и в реакции окисления Кр(1У) азотной кислотой в присутствии катализаторов Р^Юг, РсЬ^СЬ и Яи^бг.

2. Обнаружено и обосновано влияние размеров нанокристаллитов активного металла на удельную активность и селективность нанесенных катализаторов, на основе металлов платиновой группы- (Р1, Рс1) в окислительно-восстановительных реакциях и(У1) и Ыр(У) с гидразином и муравьиной кислотой и в реакциях каталитического разложения гидразина в растворах минеральных кислот.

3. Установлено, что степень дисперсности платины на носителе -существенный фактор селелективности катализатора Р^БЮг при проведении восстановления и(У1) гидразином в растворах, не содержащих нитрат-ионы.

4. Показано, что Р<1 катализаторы могут быть эффективно использованы для восстановления И(У1) гидразином и НСООН в умеренно кислых средах, не содержащих нитрат ионы. Реакции являются структурно-чувствительными (отрицательный размерный эффект).

5. Установлено, что дисперсность активного компонента в Рс1/8Ю2 является важным фактором селективности в процессе каталитического восстановления и(У1) муравьиной кислотой.

6. Реакция каталитического восстановления Ир(У) муравьиной кислотой в кислых средах в присутствии Рс1/8Ю2 не является структурно-чувствительным каталитическим процессом.

7. Сравнительный анализ каталитической активности показал, что Рё катализаторы обладают большей каталитической активностью, чем Р1 катализаторы в реакциях восстановления и(У1) и Кр(У) муравьиной кислотой в кислых растворах, ие содержащих нитрат-ионы. В реакции восстановления и(У1) гидразином Рс1 и Р1 катализаторы проявляют сравнимую каталитическую активность. Яи катализаторы обладают меньшей каталитической активностью, чем платиновые в реакции восстановления Ир(У) гидразином в азотнокислых растворах, а в реакции окисления 1Чр(1У) азотной кислотой рутений не уступает платине по своей способности катализировать этот процесс.

8. Установлено, что рутениевые катализаторы проявляют химическую селективность в системе ГОТОз - гидразин. Это позволяет целенаправленно управлять процессом окислительновосстановительного превращения ионов нептуния и плутония при их совместном присутствии в системе путем изменения кислотности реакционной среды.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Как показали проведенные исследования каталитических свойств палладиевых и рутениевых катализаторов, они могут быть эффективно использованы в реакциях восстановления» урана(У1) и нептуния(У) гидразином и муравьиной кислотой. На основании результатов, полученных в настоящей работе, установлены механизмы гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакций ионов урана и нептуния в водных средах в присутствии катализаторов на основе металлов платиновой группы (Р<1, Яи). Роль палладия как катализатора заключается в способности его поверхностных атомов, образовывать при хемосорбции молекул восстановителя связи с атомами водорода, которые затем восстанавливают и(У1) и Ыр(У). В присутствии рутениевых катализаторов гетерогенно-каталитические окислительно-восстановительные реакции нептуния(1У,У) протекают через образование активированного комплекса между реагирующими компонентами на поверхности катализатора' с последующим его распадом вследствие внутрикомплексного переноса заряда.

Проведенные исследования позволили экспериментально обнаружить и обосновать, на основании предложенных механизмов реакции, влияние размера кристаллитов металлов платиновой группы на носителе на реакционную способность центров катализа и энергию активации в гетерогенно каталитических окислительно восстановительных реакциях ионов урана в водных средах и реакциях каталитического разложения гидразина в растворах минеральных кислот. Так, при проведении реакции разложения гидразина в не нитратных средах в присутствии платиновых катализаторов, протекающей по адсорбционно-диссоциативному механизму [72] имеет место положительный размерный эффект, обусловленный увеличением теплоты адсорбции М2Н4 на координационно-ненасыщенных атомах Р^ доля которых возрастает с уменьшением размера кристаллита металла. Отрицательный размерный эффект, наблюдаемый в азотнокислых растворах, где разрушение гидразина протекает по механизму гетерогенного редокс цикла [73], связан с увеличением энергии связи Р^О при уменьшении размера кристаллита платины, что приводит к ослаблению окислительной способности хемосорбированного кислорода. Наблюдаемый отрицательный размерный эффект в реакциях каталитического восстановления и(У1) гидразином в присутствии Р^Юг и восстановления урана(У1) гидразином и муравьиной кислотой в присутствии Рс1/8Ю2 может быть объяснен увеличением энергии связи N2^ и атомов Н, соответственно, с координационно-ненасыщенными атомами платины и палладия, доля которых возрастает с уменьшением размера кристаллита металла. Наличие структурной - чувствительности является фундаментальным отличием гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных процессов в растворах электролитов от каталитических реакций, протекающих в газовой или конденсированной органической фазах и, относящихся, как правило, к структурно-независимым процессам [74,80].

Необходимость исследования влияния структурных эффектов также определяется возможностью протекания побочных реакций разложения гидразина и муравьиной кислоты при проведении реакций восстановления ионов урана и нептуния с помощью этих реагентов. Так установлено, что степень дисперсности платины на носителе является существенным фактором селективности катализатора при проведении реакции восстановления и(У1) гидразином в не нитратных растворах, где влияние размера наночастиц платины на скорость разложения гидразина и скорость восстановления урана(У1) носит разнонаправленный характер. В растворах НИ03 размерная селективность наноагрегатов активного металла по отношению к рассматриваемым реакциям отсутствует. Дисперсность активного компонента в Р<1/8Ю2 также является важным фактором селективности в процессе каталитического восстановления И(У1) муравьиной кислотой, так как увеличение размера наночастиц Рс1 на носителе способствует уменьшению вклада побочной реакции разложения муравьиной кислоты и, как следствие, увеличению относительного выхода урана(1У). Отсутствие размерного эффекта в реакции восстановления Кр(У) муравьиной кислотой в кислых растворах в присутствии палладиевых катализаторов определяется, очевидно, тем что, скорость лимитирующей стадией процесса является не взаимодействие иона металла с хемосорбированным атомом водорода, энергия связи которого зависит от размера наноагрегатов Рё, как это имеет место в реакции восстановления уран а(VI), а распад протонированной частицы Кр02Н+, образующейся при взаимодействии диоксокатиона нептуния(У) с Рё(Н).

Сравнительный анализ каталитической активности показал, что Рс1 катализаторы обладают большей каталитической активностью, чем Р1 катализаторы в реакциях восстановления и(У1) и Ыр(V) муравьиной кислотой в кислых растворах, не содержащих нитрат-ионы. В реакции восстановления и(У1) гидразином Рс1 и Р1 катализаторы проявляют сравнимую каталитическую активность. Яи катализаторы обладают меньшей каталитической активностью, чем платиновые в реакции восстановления Ыр(У) гидразином в азотнокислых растворах, а в реакции окисления Кр(1У) азотной кислотой рутений не уступает платине по своей способности катализировать этот процесс. В отличие от платиновых катализаторов, применение Ки/8Ю2 делает возможным управление процессом окислительно-восстановительных превращений ионов актинидов при их совместном присутствии в системе с помощью изменения состава реакционной среды. Так, в азотнокислых растворах рутениевые катализаторы не инициируют реакцию восстановления и(У1). При концентрации азотной кислоты менее чем 1,5 моль/л в присутствии 0,5 моль/л гидразина запускается обратная реакция окисления нептуния(1У) азотной кислотой и протекает реакция восстановления плутония(1У) [50]. Продуктом этих реакций является образование Ир(У) и Ри(Ш). При увеличении концентрации азотной кислоты в растворе преимущественно протекает реакция восстановления 1^р(У) до Ир(1У). Таким образом, изменение состава реакционной среды позволяет получать нептуний и плутоний в заданных степенях окисления при их совместном присутствии в системе.

Полученные в данной работе результаты позволили установить принципы химической и структурной селективности катализаторов на основе металлов платиновой группы в окислительно-восстановительных реакциях ионов урана(У1) и нептуния(У) в водных растворах и предложить оптимальные условия проведения каталитических процессов получения ионов этих металлов в заданных степенях окисления.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Болтоева, Мария Юрьевна, Москва

1. Мак-Клейн JL, Баллвинкель Е., Хюггинс Дж. Доклады иностранных ученых на Международной конференции по мирному использованию атомной энергии (Женева, 1955). М.: ГНТИХЛ, 1956. С. 59.

2. Katz J.J., Seaborg G.T. The Chemistry of the Actinide Elements. London: Methuen and Co. Ltd, 1957.

3. Delange M., Chambon M., Patigny M. Mise au point industrielles realises a lusine UP2 de la Hague CEA // Energ. Nucl. (France). 1971. Vol. 13. P. 94105.

4. Smith J.G. US Patent 3 748 273. 04.05.1971.

5. Swanson J.L. Platinum Catalyzed Hydrazine Reduction of Plutonium(IV) and Uranium(VI): BNWL-1584. Battelle Pacific Northwest Laboratories. Richmond, Washington. 1971.

6. Ананьев A.B., Шилов В.П., Афонасьева T.B., Михайлова Н.А, Милованов А.И. Каталитическое восстановление U(VI) в растворах HNO3 гидразином и муравьиной кислотой // Радиохимия. 2001. Т. 43, № 1.С. 37-40.

7. Abdounnabi Н.М., Ananiev A.V., Krot N.N. Platinum Catalyzed Reduction of Uranium(VI) with Hydrazine in Sulphuric Acid Media // J. Radioanal. Nucl. Chem., Lett. 1994. Vol. 186. P. 89-97.

8. Ананьев A.B., Шилов В.П. Гетерогенно-каталитическое разложение гидразина в кислых нитратных средах // Радиохимия. 2004. Т. 46, № 4. С. 348-355.

9. Колтунов B.C., Никольский В.А., Агуреев Ю.П. Кинетика окисления гидразина азотной кислотой в водном растворе // Кинетика и катализ. 1962. Т. 3, № 6. С. 877-881.

10. McBride J.P., McCorkle K.H., Pattison W.L., Finney B.C. CUSP Process for Preparing Concentrated, Crystalline Urania Sols by Solvent Extraction // Nucl. Technol.1972. Vol. 13, № 2. P.148.

11. Cogliati G., Lanz R., Lepiscky C. Riduzione catalitica delPuranio esavalente mediante acido formico // Comit. Nazi. Energia Nucl., RT/CHI, 32, 11 (1963). Цит. no Chem. Abstr., 60, 12720c (1964).

12. Cacciari A., de Leone R., Ferrari S., G.Cogliati. De Patent 1 176 631. Цит. no РЖХ. 1966. 15ЛЗП.

13. Савельева В.И., Соколова И.Д., Громов Б.В., Ряшенцева М.А., Миначев< Х.М. Применение гептасульфида рения в качестве катализатора процесса восстановления уранил-иона в водных растворах // Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1972. Т. 69. С. 151.

14. Савельева В.И., Соколова И.Д., Громов Б.В., Ряшенцева М.А. К кинетике восстановления уранилсульфата этанолом в присутствии гептасульфида рения // Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1972. Т. 71. С.148.

15. Соколова И.Д., Савельева В.И., Громов Б.В., Ряшенцева М.А., Миначев Х.М. Применение сульфида палладия в качестве катализатора процесса восстановления уранил-иона // ЖПХ. 1972. Т. 45. С. 1938.

16. Inoue Y., Toshiyama О., ShinoharaN. The Effect of Np Concentration on the Preparation of Np(III) by Hydrogen Reduction // J. Inorg. Nucl. Chem. 1980. Vol. 42. P. 757-759.

17. Тананаев И.Г., Шилов В.П., Дзюбенко В.И. Восстановление нептуния^!) и (V) гидразином в присутствии твердофазных катализаторов в растворах азотной кислоты // Радиохимия. 1989. Т. 31, №6. С. 59-63.

18. Мелъвин-Хьюз Е.А. Равновесия и кинетика реакций в растворах. М.: Химия, 1975. С. 114.

19. Колтунов B.C., Тихонов М.Ф. Кинетика восстановления нептуния гидразином. IV. Восстановление Np(V) до Np(lV), катализируемое молибденом // Радиохимия. 1975. Т. 17, № 3. С. 394.

20. Гелис А.В., Гарнов А.Ю., Шилов В.П. Восстановление Np(V) в щелочной среде гидразином в присутствии палладия // Радиохимия. 1998. Т. 40, №2. С. 110-112.

21. Nakamura Т., Takahashi М., Fukasawa Т., UtamaraM. Kinetics of Reduction of Np(V) to Np(IV) by Platinum Black as Reduction Catalyst // J. Nucl. Sci. and Technol. 1992. Vol. 29. P. 393-395.

22. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. К.П. Мищенко, A.A. Равделя. Д.: Химия, 1967. С. 125.

23. The Chemistry of the Actinide Elements / Eds by J. Katz, G.T. Seaborg, L.R. Morss. London: Chapman and Hall, 1986. Ch. 17.

24. Ананьев A.B., Бухтиярова Т.Н., Крот Н.Н. Формиаты нептуния(У) // Радиохимия. 1982. Т. 24, № 1. С. 100.

25. Longstaff J.V.L., Singer К. The Kinetics of Oxidation by Nitrous Acid and Nitric Acid// J. Chem. Soc. 1954. P. 2604-2617.

26. Surdhar P.S., Mezyk S.P., Armstrong D.A. Reduction Potential of the * CO2" Radical Anion in Aqueous Solutions // J. Phys. Chem. 1989. Vol. 93. P. 33603363.

27. Ананьев A.B., Шилов В.П. Каталитическое восстановление Np(VI,V) муравьиной кислотой в хлорнокислых растворах // Радиохимия. 2001. Т. 43, № 1.С. 41-47.

28. Справочник химика. М.: Химия, 1964, Т. 3. С. 581.

29. Neck V., Kim J.I. Solubility and Hydrolysis of Tetravalent Actinides // Radiochim. Acta. 2001. Vol. 89. P. 1.

30. Ананьев А.В., Крот Н.Н. Комплексообразование четырехвалентных нептуния и плутония с формиат-ионами // Радиохимия. 1984. Т. 26, № 5. С. 635-638.

31. Рыков А.Г., Фролов А.А. Взаимодействие нептуния(У) с ионами урана(У1), железа(Ш) и тория(1У) // Радиохимия. 1972. Т. 14, № 5. С. 709-712.

32. Логвись А.И., Крот Н.Н. Получение золей Np(IV) каталитическим восстановлением Np(y) муравьиной кислотой // Радиохимия. 1994. Т. 36, № 3. С. 239-240.

33. Гарнов А.Ю., Гелис А.В., Бессонов А.А., Шилов В.П. Восстановление Np(V) в щелочной среде формиатом в присутствии палладия // Радиохимия. 1998. Т. 40, № 4. С. 309-310.

34. Ананьев А.В., Шилов В.П., Сухов H.J1., Абхалимов Е.В., Ершов Б.Г. Каталитическое восстановление Np(VI) муравьиной кислотой в присутствии наночастиц платины // Радиохимия. 2006. Т. 48, № 2. С. 113 -119.

35. Ershov B.G., SukhovN. L. Effect of polyelectrolyte concentration on the rate of the catalytic reduction of methyl viologen with hydrogen in an aqueous solution in the presence of platinum nanoparticles // Mendeleev Commun. 2003. №5. P. 201-202.

36. Борин Jl.JI., Карелин А.И. Термодинамика окислительно-восстановительных процессов в технологии актиноидов. М.: Атомиздат, 1977. С. 125

37. Владимирова М.В., Федосеев Д.А., Артемова Л.А. Автоокисление Np(IV) в азотной кислоте // Радиохимия. 1995. Т. 37, № 1. С. 44-48.

38. Jianyu Н., Odoj R., Baocheng Т., Merz Е. Behaviour of Neptunium in HNO3 -HNO2 System//Radiochim. Acta. 1998. Vol. 83. P. 183-187.

39. Ananiev A.V., Shilov V.P., Moisy Ph., Madic Ch. Heterogeneous Catalytic Oxidation of Np(IV) in Nitric Acid Solutions // Radiochim. Acta. 2003. Vol. 91. P. 499-504.

40. Abel E. Uber den Mechanismus von Redox-Reaktionen mit Sauerstoffsauren als Partner // Helv. Chim. Acta. 1950. Vol. 33. P. 785-790.

41. Maya B.M., Stedman G. Decomposition of Hydrazoic Acid in Nitric Acid // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1983. Vol. 2. P. 257-259.

42. Рыков А.Г., Блохин Н.Б. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования и сольватации ионов актинидных элементов. IIL Нептуний(1У) в нитратных растворах // Радиохимия. 1971. Т. 13, № 6. С. 869-874.

43. Барбанель Ю.А., Муравинова Л.П. Изучение комплексообразования четырехвалентного нептуния с нитрат-ионами спектрофотометрическим методом//Радиохимия. 1972. Т. 14, № 3. С. 498-502.

44. Конник Р. Степени окисления, потенциалы, равновесия и окислительно-восстановительные реакции плутония. В книге: Актиниды под ред. Г. Сиборга и Дж. Каца. Перевод под ред. А.В.Николаева. М.: Издательство иностранной литературы, 1955. С. 188.

45. Rainey R.H. Hydrogen Reduction of Pu(IV) to Pu(III) // Nucl. Applications. 1965. Vol. 1. P. 310-311.

46. Тананаев И.Г., Шилов В.П. Восстановление плутония(1У) гидразином в присутствии твердофазных катализаторов в растворах азотной кислоты. I. Платина на силикагеле // Радиохимия. 1989. Т. 31, №6. С. 52-55.

47. Колтунов B.C. Кинетика реакции актиноидов. М.: Атомиздат, 1974. 312 с.

48. Федосеев A.M., Тананаев И.Г. Гетерополисоединения как твердофазные катализаторы в процессах восстановления ионов актинидов гидразином в растворах HN03 // Радиохимия. 1995. Т. 37, №1. С. 28-31.

49. Алимарин И.П., Дорохова Е.И., Казанский Л.И., Прохорова Г.В. Электрохимические методы в аналитической химии гетерополисоединений // ЖАХ. 1980. Т. 35, № 10. С. 2000-2025.

50. Казанский Л.П., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Структурные принципы в химии гетерополисоединений // Успехи химии. 1974. Т. 43. С.1137-1159.

51. Тананаев И.Г., Дзюбенко В.И., Шилов В.П., Матюха В.А., Крот Н.Н. с. 1067662. Способ разделения нептуния и плутония.

52. Тананаев И.Г., Шилов В.П., Матюха В.А., Дзюбенко В.И., Крот Н.Н. Сорбционное разделение нептуния и плутония с применением анионит-катализаторов // Радиохимия. 1994. Т. 36, № 4. С. 329.

53. Федосеев A.M., Тананаев И.Г. Разделение нептуния и плутония на анионит-катализаторах с нанесенными гетерополисоединениями // Радиохимия. 1994. Т. 36, № 5. С. 422-424.

54. Cecille L., Lecomte M. // Radioactive Waste Management Series. Denitration of Radioactive Liquid Waste / Eds by L. Cecille, S. Halaszovich. London: Graham and Trotman Ltd. 1986. P. 132-146.

55. Ananiev A.V., Broudic J.-Ch., Brossard Ph., Krot N.N. Heterogeneous catalytic denitration of nitric acid solutions // Radiochim. Acta. 1997. Vol. 78. P. 145-152.

56. Ананьев A.B., Шилов В.П. Каталитическое восстановление Pu(IV) муравьиной кислотой в азотнокислых растворах // Радиохимия. 2004. Т. 46, № 3. С. 222-225.

57. Ананьев А.В., Солдатов Е.А., Перетрухин В.Ф. Влияние диэлектрических и электродных материалов на устойчивость семивалентного плутония в водных щелочных средах // ДАН СССР. 1978. Т. 241, № 3. С. 602-605.

58. Тананаев И.Г.,- Шилов В.П., Крот Н.Н. Взаимодействие Am(V) с некоторыми восстановителями в присутствии твердофазных катализаторов // Радиохимия. 1986. Т. 28, № 1. С. 92-94.

59. Ананьев А.В., Шилов В.П. Кинетика восстановления америция(У1) в формиатных растворах // Радиохимия. 1992. Т. 34, № 4. С. 21-25.

60. Гинсбург С.И., Езерская Н.А. и др. Аналитическая химия элементов. Платиновые металлы. М.: Наука, 1972. С. 321-328.

61. Автократова Т. Д. Аналитическая химия элементов. Аналитическая химия рутения. М.: Изд-во Академии наук СССР, 1962. С. 72. .

62. Ковба JI.M. Рентгенография в неорганической химии. М.: Изд-во МГУ, 1991. С. 230-238.

63. Андерсон Д. Структура металлических катализаторов. М.: Мир, 1978. С. 364.

64. Dexpert H., Gallezot P., Leclerq С. // Les Techniques Physiques d'Etude des Catalyseurs. Paris: Technip, 1988. P. 655-724.

65. Марков B.K., Виноградов A.B., Елинсон C.B. и др. Уран, методы его определения. М.: Атомиздат, 1960. С. 125.

66. Dosage spectrophotometique de l'hydrazine, Methodes d'analyse 1968 du Commissariat a l'Energie atomique, Paris: CETAMA, Presses Universitaires, Juin 1968, №241.

67. Lewis F.H. The Palladium Hydrogen System. New York; London: Academic Press, 1967.

68. Davis K.M.C., Sayer C.F. Heterogeneous Decomposition of Hydrazine // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1972. Vol. 681 P. 1884-1889.

69. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Наука, 1974. С. 412.

70. Ruthven D.M., Upadhye R.S. The Catalytic Decomposition of Aqueous Formic Acid over Suspended Palladium Catalysts // J. Catal. 1971. Vol. 21. P. 39-47.

71. Колтунов B.C., Тихонов М.Ф. Кинетика восстановления актинидов гидроксиламином. II. Восстановление нептуния(У) в азотнокислых растворах.//Радиохимия. 1977. Т. 19. С. 510-516.

72. Palczewska W. Advances in Catalysis (Book Series), Elsevier Inc. 1975, Vol. 24. P. 245.

73. Колтунов B.C., Тихонов М.Ф. Кинетика восстановления нептуния гидразином. III. Восстановление Np(V) до Np(IV) в хлорнокислой среде //Радиохимия. 1973. Т. 15, № 6. С. 789-794.