Исследование твердофазных катализаторов процессов аэробной и пероксидной окислительной деструкции токсичных органических веществ в водных растворах

Аюшеев, Артемий Буладович

Исследование твердофазных катализаторов процессов аэробной и пероксидной окислительной деструкции токсичных органических веществ в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Аюшеев, Артемий Буладович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.15 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Исследование твердофазных катализаторов процессов аэробной и пероксидной окислительной деструкции токсичных органических веществ в водных растворах»

Автореферат диссертации на тему "Исследование твердофазных катализаторов процессов аэробной и пероксидной окислительной деструкции токсичных органических веществ в водных растворах"

На правах рукописи

АЮШЕЕВ АРТЕМИЙ БУЛАДОВИЧ

Исследование твердофазных катализаторов процессов аэробной и пероксидной окислительной деструкции токсичных органических веществ в водных растворах

02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

21 НОЯ 2013

Новосибирск - 2013

005539152

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Таран Оксана Павловна кандидат химических наук, доцент

Пай Зинаида Петровна доктор технических наук заведующий лабораторией Института катализа СО РАН

Тарабанько Валерий Евгеньевич доктор химических наук, профессор заведующий лабораторией Института химии и химической технологии СО РАН

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тверской государственный технический университет»

Защита состоится "11" декабря 2013 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г 1С. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета,

Д.Х.Н.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Анализ экологической обстановки в водохозяйственном комплексе Российской Федерации приводит к заключению о необходимости внедрения современных технологий обезвреживания промышленных сточных вод. Передовые окислительные процессы (advanced oxidative processes) уже сейчас находят применение на очистных сооружениях промышленных предприятий ведущих европейских и азиатских стран для очистки сточных вод от стойких органических соединений. Среди передовых окислительных процессов наиболее перспективным для очистки промышленных стоков является жидкофазное окисление с использованием кислорода воздуха или пероксида водорода в качестве окислителей. Преимущества этих процессов заключаются в высокой эффективности при достаточно мягких условиях их осуществления, а также в безопасности используемых экологически чистых окислительных реагентов. Именно поэтому процессы глубокого аэробного и пероксидного окисления в последнее время становятся объектом многочисленных исследований.

кая селективность к образованию безопасных продуктов окисления. Поэтому разработка эффективных и стабильных катализаторов для процессов жидко-фазного аэробного и пероксидного окисления является весьма актуальной, хотя и не простой задачей, для решения которой необходимы систематические фундаментальные исследования.

Целью настоящей работы является поиск высокоактивных и устойчивых катализаторов для процессов глубокого окисления кислородом и перокси-дом водорода органических соединений в воде и установление взаимосвязей между каталитическими и физико-химическими свойствами катализаторов, в том числе: электронной структурой активных центров и носителя, химическим составом поверхности, морфологией катализаторов.

Направления исследований. В работе решались следующие задачи.

1. Синтез и физико-химические исследования катализаторов CR.ii/C) на основе азотсодержащих углеродных нановолокнистых носителей. Изучение их каталитических свойств и стабильности в реакции аэробной окислительной деструкции фенола в водном растворе. Выявление влияния азота на активность и стабильность катализаторов.

2. Исследование каталитических свойств перовскитоподобных оксидов переходных металлов (Си, Бе, Со, Мп, N1) в процессах глубокого окисления фенола кислородом воздуха и пероксидом водорода. Установление взаимосвязей между физико-химическими свойствами катализаторов, их активностью и устойчивостью к дезактивации.

3. Исследование каталитических свойств Си- и Ре-содержащих цеолитов в пероксидном окислении модельных органических субстратов. Изучение влияния структуры цеолитного каркаса, способа приготовления катализатора, модуля цеолита (соотношения 81/А1), степени обмена катионов на каталитические свойства. Выявление строения Си-содержащих центров в составе цеолитов, ответственных за каталитическую активность.

Научная новизна. Впервые проведено исследование влияния азота в составе углеродного нановолокнистого носителя (УНВ) на свойства и каталитическую активность нанесенных рутениевых катализаторов (Яи/УНВ) в процессе аэробной окислительной деструкции фенола. В работе впервые выполнено сравнительное изучение перовскитоподобных оксидов переходных металлов типа ЬаМ03, отличающихся природой каталитически активного металла (М = Си, Ре, Мп, Со, №), в качестве катализаторов процессов жидкофазного окисления фенола кислородом воздуха и пероксидом водорода. Систематическое исследование каталитических свойств Си-содержащих цеолитов в процессе жидкофазного пероксидного окисления органических субстратов осуществлялось также впервые.

Практическая значимость. Показана перспективность использования азотсодержащих углеродных материалов в качестве носителей для катализаторов глубокого жидкофазного окисления органических субстратов кислородом воздуха, так как введение азота в структуру углеродной подложки позволяет увеличить активность и стабильность катализаторов.

Полученные результаты позволяют оптимизировать катализаторы на основе Си- и Ре-содержащих цеолитов, а также перовскитоподобные катализаторы типа ЬаМОз (М = Си, Ре) для процессов глубокого пероксидного окисления токсичных органических соединений в водных растворах.

Положения, выносимые на защиту

1. Данные о влиянии азота в составе углеродных нановолокнистых носителей на каталитические свойства и стабильность катализаторов (Ки/С) в аэробном окислении фенола в водном растворе.

2. Результаты исследования каталитических свойств перовскитоподобных оксидов переходных металлов типа ЬаМ03 (Си, Ре, Со, Мп, N0 в процессах окислительной деструкции фенола кислородом воздуха и пероксидом водорода.

3. Взаимосвязи между каталитическими свойствами Cu-содержащих цеолитов в пероксидном окислении модельных органических субстратов и структурой цеолитного каркаса, способом приготовления катализатора, модулем цеолита (соотношения Si/Al), степенью обмена катионов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на российских и международных конференциях, среди которых 5th International Symposium on Carbon for Catalysis Сarbocat-V (Bressanone/Brixen, 2012), XI European Congress on Catalysis Europacat XI (Lyon, 2013), 7th International Conference on Environmental Catalysis (Lyon, 2012), Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011), European Congress on Catalysis Eu-ropaCat X (Glasgow, 2011), IV Russian-Indian Symposium on Catalysis and Environmental Engineering (St.-Petersburg, 2013), Симпозиум "Современные проблемы нанокатализа" (Ужгород, 2012).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах и 12 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 140 страницах и содержит 50 рисунков и 15 таблиц. Список цитируемой литературы включает 201 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, а также сформулированы цели и задачи работы.

Первая глава диссертации представляет собой обзор литературы, который состоит из трех разделов. В первом разделе дан краткий обзор существующих каталитических методов очистки сточных вод. Второй раздел посвящен обзору публикаций о процессах аэробного каталитического окисления органических субстратов. Отдельное внимание уделено катализаторам на основе углеродных материалов и перовскитоподобным оксидам переходных металлов.

Обсуждаются предложенные в литературе схемы протекания аэробной окислительной деструкции и механизмы процессов. В третьем разделе рассмотрен процесс глубокого жидкофазного окисления органических экотоксикантов пероксидом водорода. Приведен обзор каталитических систем, применяемых в пероксидном окислении, обсуждаются их достоинства и недостатки. Более подробно представлены литературные данные о перовскитоподобных и Fe- и Cu-содержащих цеолитах, используемых в качестве катализаторов обсуждаемого процесса. Изложены современные представления о механизме пероксид-ного окисления. На основании обзора литературы сформулированы задачи, решение которых описано в диссертационной работе.

Во второй главе приведены методы приготовления катализаторов, сведения об использованных в работе реактивах, экспериментальных и аналитических методиках. В частности, даны методики проведения экспериментов по окислению модельных субстратов кислородом воздуха и пероксидом водорода. Описаны методики исследования физико-химических свойств полученных и использованных в реакции катализаторов методами (ПЭМ, РФЭС, РФА, ЭСДО, ЭПР, низкотемпературная адсорбция азота). Катализаторы были приготовлены в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН: Си- и Fe-содержащие цеолиты - в Лаборатории экологического катализа к.х.н. С.А. Яшник; катализаторы на основе перовскитов - в Группе приготовления катализаторов д.х.н. JI.A. Исуповой и H.A. Куликовской; углеродные нановолокни-стые материалы - в Лаборатории экологического катализа к.х.н. О.Ю. Подь-ячевой.

В третьей главе представлены результаты исследования катализаторов на основе углеродных нановолокнистых материалов (Ru/C) и перовскитоподобных оксидов переходных металлов в процессе жидкофазного окисления фенола кислородом воздуха.

В первом разделе данной главы изучено влияние азота в составе углеродного нановолокнистого носителя на свойства и каталитическую активность нанесенных катализаторов Ки/УНВ в реакции окисления фенола воздухом.

В работе изучены две серии образцов УНВ, отличающихся по продолжительности каталитического синтеза. В течение 1 часа готовили образцы (УНВ-1) с содержанием азота О, 2 и 6.8%; в течение 3 часов образцы (УНВ-3) с содержанием азота 0 и 2%. Для сравнения был использован графи-топодобный мезопористый углеродный материал серии Сибунит®, который является хорошим носителем для катализаторов жидкофазного аэробного окисления. Окисление фенола при температуре 160°С и давлении 50 атм. в присутствии не содержащих переходные металлы Сибунита и УНВ показали невысокую каталитическую активность углеродных материалов, независимо от содержания в них азота. Активность «чистого» нановолокнистого углерода оказалась близкой к активности «чистого», не содержащего металлы, Сибунита. Образцы, содержащие 1 и 3% рутения, были синтезированы методом пропитки по влагоемкости и испытаны в качестве катализаторов окислительной деструкции фенола кислородом воздуха в водном растворе при температуре 140°С и давлении 50 атм. В качестве образцов сравнения в тех же условиях были испытаны рутенийсодержащие катализаторы (1%11и/Сибунит и 3%11и/Сибунит) на углеродном графитопо-добном носителе Сибунит-4, окисленном перед приготовлением катализатора влажным воздухом, показавшие ранее высокую активность в аэробном жид-кофазном окислении фенола.

Сибунит Г4-УНВ-1-0"/.М М-УШ-1 -2%Ы К1-УН&1-

6.8%Н

Рис. 1. Конверсия фенола в присутствии углеродных катализаторов. Условия реакции: 0.021 М РЮН, 1.67 г/л катализатора, рН 5.75, 140°С, Рвозл= 50 атм.

КиЗй

Нанесение рутения на все углеродные носители приводит к существенному увеличению каталитической активности. Активность катализаторов на основе Ы-УНВ примерно в 1.5 раза выше, чем активность катализаторов Ки/УНВ-1-0%Ы (Рис. 1). Активность катализаторов на основе Сибунита-4 и ?<1-УНВ-1-0</'ЫМ оказалась близкой. Полученный результат свидетельствует о промотирующем влиянии азота в составе углеродного носителя на каталитические свойства Яи/С катализаторов жидкофазного глубокого окисления. Следует отметить, что конверсия общего органического углерода для большинства исследованных нами углеродных катализаторов была близка к конверсии фенола.

Катализаторы, содержащие 3% рутения, были синтезированы на основе носителей, приготовленных в течение 3 часов (3%Ки/Ы-УНВ-3-0%Ы и 3%Яи/М-УНВ-3-2%Ы), и испытаны в трех последовательных циклах реакции окисления фенола при 180°С. Результаты экспериментов показали, что катализатор на основе азотсодержащего носителя проявляет более высокую активность, чем катализатор без азота, во всех трех циклах реакции, причем его каталитические свойства не изменяются от цикла к циклу. Катализатор на носителе без азота менее активен уже в первом цикле, и его активность в последующих циклах уменьшается.

Исследования углеродных материалов и катализаторов методом низкотемпературной адсорбции азота показали, что нанесение рутения не приводит к существенному изменению текстуры образцов (Эвет 210-350 м2г~\ Упор 0,449

——I-•——I-*—

285 290

Энергия связи, эВ

—|— 295

Рис. 2. Спектры углерода СЬ и рутения КиЗс! для катализаторов 3%Яи/УНВ-3. Закрашенная кривая - спектр исходного катализатора, кривая в виде линии -спектр катализатора после 1-ого цикла аэробного окисления фенола.

0,88 см3,г4, Опор 51-116 А). Результаты ПЭМ продемонстрировали, что введение азота в структуру углеродного материала не влияет на распределение частиц рутения по размерам, средний размер частиц рутения для всех приготовленных катализаторов составил 1.3-1.5 нм. Исследование свежих катализаторов (3%Ки/М-УНВ-3-0°/<^ и 3%Яи/М-УНВ-3-2%Ы) и этих же катализаторов после реакции методом РФЭС позволило выявить заметное влияние азота на состояние поверхности катализаторов. После реакции поверхностная концентрация Я и для катализатора 3%Яи/М-УНВ-3-0%^' уменьшается ~ 1.5 раза, а для 3 и/1М- УНВ -3-2%Ы остается постоянной (Рис. 2). В случае 3 %11и/1Ч - У ИВ - 3 -0 %К! воздействие реакционной среды приводит к образованию как спиртовых и/или карбонильных (Еов~287 эВ), так и карбоксильных и/или карбонатных групп (Есв~289 эВ) (Рис. 2). На поверхности 3%Ки/Ы-УНВ-3-2%Ы в основном образуются карбоксильные (карбонатные) группы, что свидетельствует о более глубоком окислении фенола. Можно предположить, что наличие азотных центров ускоряет перенос электронов в каталитической системе от адсорбированных молекул субстрата к каталитически активному металлическому центру, изменяя тем самым маршрут реакции от окислительной полимеризации до глубокого окисления фенола, происходящего с разрывом ароматического кольца.

Во втором разделе данной главы представлены результаты исследования перовскитоподобных оксидов переходных металлов. Образцы оксидов (ЬаРе03, ЬаСиОз, ЬаМп03, ЬаКЮз, ЬаСо03), приготовленные методом Пеки-ни, были испытаны в качестве катализаторов аэробного окисления фенола при температуре 160°С и давлении 50 атм. Каталитическую активность проявили только перовскиты ЬаРе03 и ЬаСи03 (Рис. 3). Си-содержащий перовскитопо-добный оксид оказался активнее Ре-содержащего. Для ЬаРе03 на кинетической кривой наблюдается индукционный период.

Дня выяснения стабильности катализаторов были проведены циклические (3 цикла) испытания перовскитоподобных оксидных Ре- и Си-содержащих

катализаторов. Каталитическая активность ЬаРе03 в окислении фенола меняется в течение трех циклов испытаний. В первом цикле на кинетической кривой наблюдается индукционный период, затем кинетика соответствует нулевому порядку. Во втором цикле индукционный период отсутствует, однако в третьем цикле окисления фенола наблюдается уменьшение активности катализатора.

Для медьсодержащего катализатора ЬаСиОз индукционный период, как и увеличение активности во втором цикле испытаний не наблюдались. В третьем цикле скорость окисления заметно падает. Увеличение активности во втором цикле окисления может быть связано с образованием на поверхности катализатора новых активных центров, вследствие наблюдаемого методом РФЭС гид-

Время, час

Рисунок 3. Кинетические кривые каталитического окисления фенола кислородом воздуха в присутствии перовскитоподоб-ных катализаторов типа ЬаМОз. Условия реакции: 0.021 М РЮН, Скат 1.67 г/л, рН 5.75, 160°С, Рюзя= 50 атм.

роксилирования поверхности катализатора. Уменьшение каталитической активности в третьем цикле окисления фенола можно объяснить как зауглеро-живанием поверхности катализатора, так и вымыванием активных металлов из структуры перовскита. Анализ реакционных растворов на наличие металлов показал, что для ЬаРеОз наблюдается небольшое вымывание железа (<0.5% от первоначального содержания Ре в катализаторе после 3-х циклов реакции). Значительно более существенная потеря активного компонента (-20% от первоначального содержания Си в катализаторе после 3-х циклов реакции) наблюдается для ЬаСиОэ.

Для выяснения природы каталитического действия и определения вклада ионов меди, смывающихся в раствор, в суммарную каталитическую активность были проведены тесты на вымывание активного компонента, а также

зарегистрирована кинетика окисления фенола в присутствии растворенного нитрата меди. Скорость реакции незначительно уменьшается в ряду: твердый катализатор > фильтрат > нитрат меди. На основании полученных данных можно сделать вывод о существенном вкладе в активность катализатора ЬаСиОз ионов меди, перешедших с катализатора в реакционный раствор.

Четвертая глава посвящена окислительной деструкции модельных органических экотоксикантов пероксидом водорода в водных растворах.

В первом разделе этой главы продолжено исследование перовскитопо-добных оксидов переходных металлов типа ЬаМ03. В процессе пероксидной окислительной деструкции фенола, как и в случае аэробного окисления, существенное уменьшение концентрации фенола наблюдалось только в присутствии образцов ЬаРеОз и ЬаСиОз, причем более активным оказался катализатор ЬаСи03. Образцы ЬаКЮ3, ЬаМп03, ЬаСо03 не активны в пероксидном окислении фенола.

Количество вымываемой меди для ЬаСи03 составило 0.345 мМ (21.9 мг/л) или 1.73% от общего содержания меди в катализаторе. Количество вымываемого железа для второго катализатора - 0.093 мМ (5.2 мг/л) или 0.45% от всего железа в катализаторе. Учитывая более жесткие экологические требования по отношению к содержанию меди в воде и то, что количество меди, вымываемой в раствор в ходе реакции окисления фенола, в четыре раза больше количества вымываемого железа при одинаковых условиях проведения процесса, для длительных испытаний был выбран катализатор ЬаРе03.

На рисунке 4 показаны кинетические кривые окисления фенола при 30 и 50°С в присутствии ЬаРеОэ при его многократном использовании. Из представленных на рисунке 4 данных можно заключить, что катализатор ЬаРе03 активируется в ходе первых двух циклов использования и не теряет свою активность, по крайней мере, на протяжении пяти циклов при 30°С и на протяжении сорока циклов при 50°С. Тест на вымывание активного компонента был проведен с фильтратом после 10-ого цикла окисления фенола с ЬаРе03 при

50°С (Рис. 46). Заметного уменьшения концентрации субстрата в данном эксперименте не наблюдалось. Следовательно, активность ЬаБеОз в реакции пе-роксидного окисления обусловлена соединениями железа, находящимися в составе перовскитоподобного оксида, а не ионами железа, смывшимися с катализатора ь реакционный раствор.

(а) (б)

Рисунок 4. Кинетические кривые каталитического окисления фенола в присутствии растворенного нитрата железа ([Fe3+]=10"4 M) и LaFe03 в ходе многоцикловых испытаний при температуре 30°С (а) и 50°С (б). Условия реакции: 0.01 M PhOH, 0.7 M Н202, Скат 5 г/л, рН 3.

По данным РФЭС в спектре Ois образцов после реакции можно выделить пик с энергией связи 530.8-531.5, который характерен для гидроксильных и карбонатных групп, присутствующих на поверхности образца. Образование указанных групп, по-видимому, и является одной из причин повышения каталитической активности перовскитов после первого и второго циклов каталитических испытаний, поскольку известно, что вода и гидроксильные группы принимают непосредственное участие в механизме пероксидного окисления. Обнаруженное незначительное вымывание металлов из катализатора не отражается на его активности.

Во втором разделе четвертой главы представлены результаты систематического исследования каталитических свойств Си- и Fe-содвржащих цеолитов в пероксидном окислении модельных органических субстратов.

Для выбора оптимального состава катализатора были протестированы в реакции окисления муравьиной кислоты немодифицированные цеолиты H-ZSM-5 и ионно-обменные образцы Fe-ZSM-5 и Cu-ZSM-5, отличающиеся соотношением Si/Al и количеством активного компонента, а также Cu-содержащие силикаты со структурой MFI. Модифицирование цеолита H-ZSM-5-17 катионами меди (II) оказало более существенное влияние на увеличение каталитической активности в окислении муравьиной кислоты, чем модифицирование катионами железа (III). Так, при близком содержании модифицирующей компоненты (0.08-0.10 мас.% Си или Fe) и содержании каркасного железа 0.09 мас.%, каталитическая активность образцов 0.16%Fe-ZSM-5-17 и 0.1%Cu-ZSM-5-17 составляла 0.032 ммоль мин' т"1^ и 0.210 ммоль-мин"1т"1каг, соответственно.

♦ Cu-ZSIV«-17 ■ Cu-ZSM-5-ЗО ACu-ZSM-5-«

го 1.5 го Содержание меди, %

Содержание меди, %

(а)

(б|

Рисунок 5. Зависимость каталитической активности цеолитов от модуля (Si/A¡) и от содер жания меди в образце (мас.%) в реакциях окисления муравьиной кислоты (а) и родамина 6Я пероксидом водорода. Условия проведения реакций: (а)- [НСООН]0=ОЛ М, [Н2О2]0=1 М Ст=3 гл"1, рН(нач)=2.3, t=30°C, Р=1 атм.; (б)- [R6G]0=0.1 гл[Н202]0=0.18М, Смт=1.3 г л 1 рН(нач)=4.8, t=50°C, Р=1 атм.

Для выбора наиболее подходящего модуля цеолита и оптимального содержания меди были проведены серии экспериментов, в которых тестировались катализаторы с содержанием меди от 0.05 до 2.8 мас.%, приготовленные на основе цеолитов H-ZSM-5-17, H-ZSM-5-30, H-ZSM-5-45, в окислении муравьиной кислоты и родамина 6Ж (Рис. 5). Анализ растворов после реакции на содержание меди показал её присутствие в растворе. Так, для Cu-ZSM-5-30

концентрация меди в растворе составила 5.0-9.0 мг/л (5-14% от её содержания в катализаторах). Для выявления вклада гомогенных ионов меди, перешедших в реакционный раствор в ходе реакции, в каталитическую активность были проведены тесты на активность растворенного компонента. Во всех проведенных экспериментах скорость реакции окисления муравьиной кислоты и родамина 6Ж (КбО) с фильтратом оказалась, по крайней мере, на три порядка меньше по сравнению с реакцией в присутствии гетерогенного катализатора. Таким образом, активность Си-содержащих цеолитов в реакции пероксидного окисления обусловлена соединениями меди, находящимися в составе цеолита, а не ионами меди, смывшимися с катализатора в реакционный раствор.

Результаты ресурсных испытаний катализатора Си-г8М-5-30 (1.5% Си) в течение пяти последовательных циклов окисления муравьиной кислоты показали, что в пределах ошибки эксперимента активность не уменьшается, не изменяется и конверсия ООУ. Удельная каталитическая активность в пересчете на количество меди даже возрастает с 33 до 54 ммоль мин ' г'с„, что свидетельствует о формировании активного компонента катализатора в ходе реакции. В случае окисления родамина 6Ж существенно улучшаются, по сравнению с первым циклом, все характеристики катализатора Си-28М-5-30 (0.5% Си): скорость реакции возрастает в полтора раза, удельная каталитическая активность - в 2.5 раза, а конверсия ООУ - с 33.7 до 81.6 %. Заметно увеличивается устойчивость катализатора по отношению к вымыванию меди. Так, если концентрация меди в растворе после первого цикла окисления ЯбО с катализатором составила 1.34 мг/л, то после второго и третьего - 0.7 и 0.23 мг/л, соответственно. Учитывая неизменную каталитическую активность в случае муравьиной кислоты и увеличение активности в случае КбС, можно предположить, что смывается малоактивная медь.

Исходные катализаторы, а также образцы после первого и пятого циклов испытаний были исследованы физико-химическими методами. Анализ ЭСДО и ЭПР спектров отработанных образцов Си-2,5М-5 показал, что формирование

новых электронных состояний меди в отработанных образцах не происходит, однако наблюдается перераспределение содержания меди, стабилизированной в различных электронных состояниях (Рис. 6). В частности, в отработанных образцах наблюдается тенденция к уменьшению концентрации изолированных ионов Си2+ (на 45-50%) и увеличению количества плоско-квадратных оксид-

ных кластеров меди, локализованных в каналах цеолита, на что указывают уменьшение интенсивности полосы поглощения 12000 см"1 и увеличение интенсивности поглощения в области 27000-32000 см"'.

Волновое число, см'

(а) (б)

Рисунок 6. ЭСДО (а) и ЭПР-спектры (б) катализаторов Си-гБМ-5 до и после реакции окисления муравьиной кислоты пероксидом водорода.

В ЭПР спектрах наблюдается уменьшение интенсивности анизотропного

сигнала изолированных ионов Си (II) примерно на 35-40% по сравнению с исходным катализатором. Сравнение электронного состояния катионов меди в исходных катализаторах и катализаторах после реакции с их каталитической активностью в пероксидном окислении модельных субстратов позволяет заключить, что максимальную активность обеспечивают плоско-квадратные оксидные кластеры меди, стабилизированные в каналах цеолита в исходном катализаторе или формирующиеся в ходе реакции. Можно предположить, что эти кластеры в строго регулярных каналах цеолита размером 0.54-0.56 нм проявляют высокую активность вследствие легкости переходов Си+<-+Си2' в близкорасположенных катионах меди и высокую стабильность вследствие большей

устойчивости к вымыванию меди из цеолита. Изолированные катионы Си2+, стабилизированные в катионообменных позициях исходного катализатора, по-видимому, являются малоактивными, но в ходе реакции участвуют в формировании наноструктурированных оксидных кластеров меди.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что химически чистые углеродные нановолокнистые материалы (УНВ) низко активны в реакции жидкофазного аэробного окисления фенола при температуре до 180°С и давлении воздуха 50 атм. Введение в состав углеродного материала азота, по крайней мере, до его содержания 6.8%, не приводит к увеличению активности УНВ.

2. Установлено, что активность Яи-содержащих катализаторов, приготовленных на основе азотсодержащих УНВ, в аэробном окислении фенола при 140-160°С и давлении воздуха 50 атм. выше активности катализаторов на графитоподобном материале Сибунит и не содержащем азот УНВ. Кроме того, эти катализаторы более стабильны к зауглероживанию поверхности, вероятно, благодаря ускорению процессов переноса электронов в каталитической системе и изменению реакционных маршрутов.

3. Испытания катализаторов ЬаРе03 и ЬаСиОз в процессе жидкофазного аэробного окисления фенола при 140-180°С и давлении воздуха 50 атм. показали их высокую активность. Тесты на выщелачивание активного компонента катализатора выявили существенный вклад в суммарную каталитическую активность ионов активных металлов, перешедших в раствор в ходе реакции. Многоцикловые испытания катализаторов показали увеличение активности во 2-ом цикле и уменьшение в последующих. Изучение катализаторов после реакции методом РФЭС позволило предположить, что рост активности происходит за счет гидроксилирования поверхности с образованием активных центров, а дезактивация обусловлена зауглероживанием катализатора (для Ре) и вымыванием активного компонента (для Си).

4. Впервые проведенные сравнительные исследования оксидов состава ЬаМОз (M=Cu, Fe,) с перовскитоподобной структурой в качестве катализаторов в глубоком пероксидном окислении фенола показали высокую активность Fe- и Cu-содержащих перовскитоподобных оксидов и отсутствие активности у Со-, Mn-, Ni-содержащих оксидов. Циклические испытания катализаторов LaFe03 и LaCu03 продемонстрировали увеличение активности во втором цикле реакции. Тесты на вымывание активного компонента доказали преимущественно гетерогенный механизм процесса. Исследование катализаторов LaFe03 и LaCu03 после реакции методом РФЭС позволило заключить, что увеличение активности происходит за счет гидрокси-лирования поверхности с образованием активных центров.

5. Систематические исследования каталитической активности Си- и Fe-содержащих цеолитов в процессах глубокого пероксидного окисления модельных органических соединений показали, что наиболее активными являются Cu-замещенные цеолиты со структурой ZSM-5, атомным соотношением Si/Al равным 30 и содержанием меди от 0.5 до 1.5%. Многоцикловые испытания катализаторов Cu-ZSM-5-ЗО (1.5% Си) и Cu-ZSM-5-ЗО (0.5% Си) в реакциях пероксидного окисления модельных субстратов продемонстрировали приемлемую стабильность и, следовательно, перспективность использования этих катализаторов. Преимущественно гетерогенный механизм каталитической реакции доказан проведением тестов на выщелачивание активного компонента катализатора.

6. Изучение электронного состояния ионов меди в исходных катализаторах и в катализаторах после реакций методами ЭСДО и ЭПР позволило сделать предположение о том, что высокую эффективность и стабильность катализаторов Cu-ZSM-5-ЗО обеспечивают наноструктурированные оксидные кластеры меди, локализованные в каналах цеолита в исходном катализаторе и/или формирующиеся в ходе реакции. Изолированные катионы Си2+, стабилизированные в катионнообменных позициях исходного катализато-

pa, малоактивны и смываются с поверхности цеолита реакционной средой, участвуя в формировании наноструктурированных оксидных кластеров меди в каналах цеолита.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях

1. Ayusheev А.В., Taran О.Р., Seryak I.A., Podyacheva O.Yu., Descorme C., Besson M., Kibis L.S., Boronin A. I., Romanenko A.I., Ismagilov Z.R., Parmon V.N. Ruthenium nanoparticles supported on nitrogen-doped carbon nanofibers for the catalytic wet air oxidation of phenol // Appl. Catal. B: Environ., In Press, Corrected Proof, Available online 18 March 2013, http ://dx.doi.org/l 0.1016/j.apcatb.2013.03.017.

2. Таран О.П., Descorme С., Полянская E.M., Аюшеев А.Б., Besson M., Пармон B.H.. Катализаторы на основе углеродного материала «Сибунит» для глубокого окисления органических экотоксикантов в водных растворах. (3) Аэробное окисление фенола в присутствии окисленных углеродных и Ru/C катализаторов // Катализ в промышленности. - 2013. - Т. 13. - N 1. - С. 4050.

3. Таран OJL, Аюшеев А.Б., Огородникова O.JL, Просвирин И.П., Исупова Л.А.. Перовскитоподобные катализаторы типа ЬаВОз (B=Cu, Fe, Мп, Со, Ni) для глубокого жидкофазного окисления фенола пероксидом водорода // Журнал Сибирского федерального университета. - 2013. - Т. 6 (3). - С. 266-285.

4. Taran О.Р., Yashnik S.A., Ayusheev А.В., Piskun A.S., Prihod'ko R.V., Ismagilov Z.R., Goncharuk V.V., Parmon V.N.. Cu-containing MFI zeolites as catalysts for wet peroxide oxidation of formic acid as model organic contaminant // Appl. Catal. B: Environ. - 2013. - V. 140-141. - P. 506-515.

5. Аюшеев А.Б., Таран О.П., Серяк И.В., Подъячева О.Ю., Исмагилов 3JP., Пармон В.Н. Катализаторы на основе азотсодержащих углеродных носителей для каталитического жидкофазного окисления фенола кислородом воз-

духа // Всероссийская научная молодежная школа - конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», Омск, Россия, 14-22 мая, 2012, С. 153-154.

6. Тагап О., Descorme С., Ayusheev A., Kuznetsov V., Podyacheva О., Besson М., Parmon V. On the role of carbon support in the catalytic wet peroxide and air oxidation of organic contaminants // 5th International Symposium on Carbon for Catalysis (Carbocat-V), Bressanone/Brixen, Italy ,28-30 June, 2012,013.

7. Ayusheev A., Seiyak I., Taran O., Podyacheva O., Ismagilov Z., Parmon V., Descorme C., Besson M. Ruthenium nanoparticles supported on nitrogen-containing carbon nanofibers for the catalytic wet air oxidation of phenol // 7th International Conference on Environmental Catalysis, Lyon, France, 2-6 September, 2012, S02-T3-0-08.

8. Podyacheva O., Taran O., Ayusheev A., Bulushev D., Jia L., Boronin A., Kibis L., Slavinskaya E., Ismagilov Z. Catalytic properties of metal nanoparticles deposited on nitrogen doped carbon nanofibers // XI European Congress on Catalysis (Europacat XI), Lyon, France, September 1-6,2013, POSTER3-T1-10.

9. Taran O., Ayusheev A., Isupova L., Ogorodnikova O., Parmon V. Peroskite-like catalysts for the catalytic wet peroxide and wet air oxidation of phenol // International conference «Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative energetics and sustainable development», devoted to the Year of Spain in Russia and of Russia in Spain, Novosibirsk, Russia, 6-10 June, 2011, P.68.

10. Таран О.П., Исупова JI.A., Аюшеев А.Б., Пармон В.Н. Перовскитоподоб-ные катализаторы для глубокого жидкофазного окисления фенола в водном растворе участием 02 и Н202 // Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ», Москва, Россия, 3-7 октября, 2011, Том 2, С. 298.

11. Таран О.П., Яшник С.А., Аюшеев А.Б., Исмагилов З.Р., Приходько Р.В., Гончарук В.В., Пармон ВН. Cu/ZSM-5 катализаторы окислительной деструкции органических экотоксикантов в водных, растворах с участием //

Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ», Москва, Россия, 3-7 октября, 2011, Том 2, С. 299.

12. Таран О.П., Яшник С.А., Аюшеев А.Б., Приходько Р.В., Исмагилов З.Р., Гончарук В.В., Пармон В.Н.. Наноструктурированные Cu/ZSM-5 катализаторы пероксидной окислительной деструкции органических соединений в водных растворах. Структура активного центра и механизм реакцйи И Симпозиум "Современные проблемы нанокатализа" с международным участием, Ужгород, Украина, 24-28 сентября, 2012, С. 64-65.

13. Таран О.П., Яшник С.А., Аюшеев А.Б., Приходько Р.В., Пармон В.Н. Пе-роксидное окисление в присутствии Cu-ZSM-5. Исследование структуры активного центра и механизма реакции // Международная конференция «Современные проблемы химической физики» посвященная 50-летию Института химической физики им. А.Б. Налбадяна HAH Республики Армения, Ереван, Армения, 9-12 октября, 2012, С. 96-97.

14.Тагап О., Yashnik S., Ayusheev A., Prihod'ko R., Ismagilov Z., Goncharuk V., Parmon V. Cu/ZSM-5 catalysts for catalytic wet peroxide oxidation organic contaminants. Structure of active centre and reaction mechanism // X European Congress on Catalysis (EuropaCat X), Glasgow, Scotland, 28 August - 2 Sept 2011, PT249.

15. Taran O., Ayusheev A., Zagoruyko A., Yashnik S., Prihod'ko R., Goncharuk V., Parmon V. Cu/ZSM-5 and Fe/ZSM-5 catalysts for wet peroxide oxidation organic contaminants. Reaction kinetics and mechanizm // XI European Congress on Catalysis (Europacat XI), Lyon, France, September 1-6, 2013, POSTER3-T8-294.

16. Taran O.P. Ayusheev A.B., Zagoruyko A.N., Yashnik S.A., Prihod'ko R.V. Goncharuk V.V., Parmon V.N. Cu/ZSM-5 catalysts for the deep oxidation of organic ecotoxicants in aqueous solutions by H202. Structure of active centre and reaction kinetics // IV Russian-Indian Symposium on Catalysis and Environmental Engineering, St.-Petersburg, Russia, 15-16 September, 2013, P. 45-46.

АЮШЕЕВ АРТЕМИЙ БУЛАДОВИЧ

Исследование твердофазных катализаторов процессов аэробной и перок-сидной окислительной деструкции токсичных органических веществ в

водных растворах

Авгореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук Подписано в печать 05.11.2013. Заказ №79. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз.

Отпечатано в Издательском отделе Института катализа СО РАН.

630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5

http://www.catalysis.ru/

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Аюшеев, Артемий Буладович, Новосибирск

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

04201451290

На правах рукописи

Аюшеев Артемий Буладович

02.00.15. - Кинетика и катализ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель кандидат химических наук, доцент Таран Оксана Павловна

Новосибирск - 2013

Содержание

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ_4

ВВЕДЕНИЕ_5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР_9

1.1. Каталитическая очистка сточных вод. Краткий обзор существующих методов 9

1.2. Глубокое каталитическое аэробное окисление органических субстратов в водных растворах 11

1.2.1. Катализаторы, применяемые в процессах аэробного окисления 12

1.2.1.1. Катализаторы на основе углеродных материалов. Влияние гетероатомов в составе УМ 13

1.2.1.2. Оксидные катализаторы. Использование перовскитоподобных оксидов 18

1.2.2. реакционные маршруты и механизмы каталитического аэробного окисления в водной среде 21 1.2. Глубокое каталитическое пероксидиое окисление органических веществ в водных растворах 26

1.2.1. катализаторы, применяемые для пероксидного окисления 26

1.3.1.1. Катализаторы на основе перовскитоподобных оксидов 28

1.3.1.2. Цеолитные катализаторы 3 О

1.3.2. механизм пероксидного окисления 3 5

1.3.2.1. Механизм гомогенного каталитического окисления 36

1.3.2.2. Механизм пероксидного окисления в присутствии твердых катализаторов. Структура каталитически активного центра 39 1.4. Заключение по литературному обзору 43

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ_45

2.1. Реактивы 45

2.2. Приготовление катализаторов 45

2.2.1. Катализаторы на основе углеродных нановолокон (УНВ) 45

2.2.2. Перовскитоподобные оксиды переходных металлов 46

2.2.3. Цеолитные катализаторы 46

2.3. Физико-химические исследования катализаторов 47

2.3.1. Элементный анализ катализаторов 48

2.3.2. Исследования фазового состава перовскитоподобных и цеолитных катализаторов

2.3.3. Исследования электронного состояния катализаторов Яи/С, ЬаБеОз и ЬлСи03 методом РФЭС 48

2.3.4. Исследование цеолитных катализаторов методами ЭСДО и ЭПР 49

2.4. Каталитические испытания 50

2.4.1. Методика испытания катализаторов в аэробном жидкофазном окислении фенола 50

2.4.2. Методики испытания катализаторов в пероксидном жидкофазном окислении модельных субстратов 51

2.4.3. Исследования кинетики в пероксидном окислении муравьиной кислоты в присутсвии Си-г8М-5 катализаторов 52

2.5. Аналитические методики 53

ГЛАВА 3. ГЛУБОКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА В ВОДНОЙ СРЕДЕ_54

3.1. Катализаторы на основе азотсодержащих углеродных носителей для каталитического жидкофазного окисления фенола кислородом воздуха 54

3.1.1. Каталитические свойства и стабильность Ы-УНВ и Яи/Ы-УНВ в жидкофазном аэробном окислении фенола 54

3.1.2. Исследование УНВ и Яи/УНВ физико-химическими методами 59

3.1.2.1. Исследование морфологии и текстурных характеристик углеродных материалов методом

просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) и методом низкотемпературной адсорбции азота 59

3.1.2.2. Исследование проводимости углеродных материалов 62

3.1.2.3. Исследование свежих и использованых углеродных катализаторов методом РФЭС 63 3.1.3. заключение по разделу 66 3.2. Аэробное окисление фенола в присутствии перовскитоподобных оксидов переходных металлов 67

3.2.1. Каталитические свойства и стабильность перовскитов в аэробном окислении фенола 67

3.2.2. Влияние температуры реакции на каталитическую активность катализатора ЬАСиОз в аэробном окислении фенола 69

3.2.3. МНОГОЦИКЛОВЫЕ ИСПЫТАНИЯ ЬАСиОз И ЬаРеОз 70

3.2.4. Изучение бинарных перовсктитоподобных оксидных катализаторов, содержащих Бе и Си в различных соотношениях 72

3.2.5. Тест на вымывание активного компонента и гомогенное окисление в присутствии ионов Си2+ 73

3.2.6. Исследование катализаторов методом РФА и низкотемпературной адсорбции азота

3.2.7. Исследование катализаторов ЬаРе03 и ЬАСиОз методом РФЭС 76

3.2.8. Заключение по разделу 79

ГЛАВА 4. ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ_80

4.1. жидкофазное пероксидное окисление фенола в присутствии

перовскитоподобных оксидов переходных металлов 80

4.1.1. Каталитические свойства и стабильность перовскитов типа ЬаМ03 (М = Си, Бе, Мы, Со, N1) в пероксидном окислении фенола 80

4.1.2. Влияние условий тестирования на каталитическую активность катализаторов ЬаРеОз и ЬАСиОз в пероксидном окислении фенола 82

4.1.3. Многоцикловые испытания ЬаСгЮЗ и ЬаРеОЗ 84

4.1.4. Тест на вымывание активного компонента и гомогенное окисление в присутствии ионов ре3+ 88

4.1.5. Исследование катализаторов методам РФА и низкотемпературной адсорбции азота

4.1.6. Исследование катализаторов методом РФЭС 89

4.1.7. Заключение по разделу 94

4.2. Цеолитные материалы в качестве катализаторов пероксидного окисления органических субстратов в водных растворах 94

4.2.1. Каталитические свойства цеолитов в пероксидном окислении муравьиной кислоты

4.2.1.1. Цеолиты Н-28М-5 96

4.2.1.2. Каталитические свойства Ре-28М-5 97

4.2.1.3. Каталитические свойства Си-г8М-5 98

4.2.1.4. Окисление муравьиной кислоты в присутствии силикатных катализаторов Си-ЗБТ 101

4.2.2. Каталитические свойства цеолитов в пероксидном окислении родамина 6Ж (Ябв)

110

4.2.2.1. Цеолиты Н-28М-5 111

4.2.2.2. Каталитические свойства Ре-28М-5 112

4.2.2.3. Каталитические свойства Си-28М-5 113

4.2.3. Исследование электронного состояния каталитически активного металла в цеолитных катализаторах методами ЭСДО и ЭПР 117

4.2.4. Заключение по разделу 123

ВЫВОДЫ_124

ЛИТЕРАТУРА_126

Принятые сокращения

AOPs - передовые окислительные технологии

CWAO (catalytic wet air oxidation) - каталитическое жидкофазное окисление кислородом воздуха

CWPO (catalytic wet peroxide oxidation) - каталитическое жидкофазное окисление пероксидом водорода

N-УНВ- азотсодержащие углеродные нановолокна WAO (wet air oxidation) -жидкофазное окисление кислородом воздуха WPO (wet peroxide oxidation) -жидкофазное окисление пероксидом водорода Xs - конверсия субстрата

Хооу - конверсия общего органического углерода ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография КА- каталитическая активность (УКА = Wo/(CKaT)) ООУ - общий органический углерод ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия РФА - рентгенофазовый анализ

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

ТПВ - температурно-программируемое восстановление

УКА - удельная каталитическая активность (УКА = Wo/(CMe))

УМ - углеродный материал

УНВ - углеродные нановолокна

ХПК - химическое потребление кислорода

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

ЭСДО - электронная микроскопия диффузионного отражения

Введение

Анализ экологической обстановки в водохозяйственном комплексе Российской Федерации приводит к выводу о необходимости внедрения современных технологий обезвреживания сточных вод. Передовые окислительные технологии (АОРэ) уже сейчас находят применение на очистных сооружениях промышленных предприятий ведущих европейских и азиатских стран для очистки сточных вод от стойких органических соединений. Среди передовых окислительных технологий для очистки промышленных стоков, наиболее перспективны жидкофазное окисление кислородом воздуха и пероксидом водорода, благодаря высокой эффективности при достаточно мягких условиях их осуществления, а также безопасности, используемых экологически чистых окислительных реагентов. Именно поэтому, процессы глубокого пероксидного и аэробного окисления, в последнее время, все чаще становятся объектом многочисленных исследований.

Применение катализаторов в указанных процессах позволяет многократно повысить эффективность окислительной деструкции и значительно снизить температуру процессов, а, следовательно, капитальные затраты на изготовление оборудования, а также текущие затраты на его эксплуатацию. На данный момент, предложен ряд каталитических систем на основе переходных металлов (Ли, Р^ Рё, Ре, Си, Мп) и оксидных, а также углеродных носителей для аэробного окисления. Переходных металлов (Бе, Си, Мп) и тех же носителей для пероксидного окисления. Тем не менее, до сих пор остается ряд проблем, связанных с использованием катализаторов в промышленности. Во-первых, низкая стабильность в агрессивной водной среде, особенно для катализаторов, содержащих неблагородные металлы; во-вторых, высокая стоимость для катализаторов платиновой группы; в-третьих, низкая селективность к образованию безопасных продуктов окисления. Поэтому, разработка эффективных и стабильных катализаторов для процессов жидкофазного аэробного и пероксидного окисления является весьма актуальной, хотя и не простой задачей, для решения которой необходимы систематические фундаментальные исследования. Выявление основных взаимосвязей между природой катализаторов и их эффективностью в изучаемых процессах, а также стабильностью в водных растворах позволит сделать заметный шаг в этой прикладной области катализа.

Целью диссертационной работы являлся поиск высокоактивных и устойчивых катализаторов для процессов глубокого окисления кислородом и пероксидом водорода органических соединений в воде и установление взаимосвязей между каталитическими и

физико-химическими свойствами катализаторов, в том числе: электронной структурой активных центров и носителя, химическим составом поверхности, морфологией катализаторов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

1. Синтез и физико-химические исследования катализаторов (11и/С) на основе азотсодержащих углеродных нановолокнистых носителей. Изучение их каталитических свойств и стабильности в реакции аэробной окислительной деструкции фенола в водном растворе. Выявление влияния азота на активность и стабильность катализаторов.

3. Исследование каталитических свойств Си- и Ре-со держащих цеолитов в пероксидном окислении модельных органических субстратов. Изучение влияния структуры цеолитного каркаса, способа приготовления катализатора, модуля цеолита (соотношения 81/А1), степени обмена катионов на каталитические свойства. Выявление строения Си-содержащих центров в составе цеолитов, ответственных за каталитическую активность.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений. Первая глава диссертации представляет собой обзор литературы, который состоит из трех разделов. В первом разделе этой главы дан краткий обзор существующих каталитических методов очистки сточных вод. Второй раздел посвящен обзору публикаций о процессах аэробного каталитического окисления органических субстратов. Отдельное внимание уделено катализаторам на основе углеродных материалов и перовскитоподобным оксидам переходных металлов. Обсуждаются предложенные в литературе схемы и механизмы процессов. В третьем разделе рассмотрен процесс глубокого жидкофазного окисления органических экотоксикантов пероксидом водорода. Приведен обзор каталитических систем, применяемых в пероксидном окислении, их достоинства и недостатки. Более подробно рассмотрены литературные данные о перовскитоподобных оксидах и Ме-содержащих цеолитах, используемых в качестве катализаторов обсуждаемых процессов. Изложены современные представления о механизме пероксидного окисления. На основании обзора литературы сформулированы задачи, решение которых описано в данной работе.

Во второй главе даны методы приготовления катализаторов, сведения об использованных в работе реактивах, экспериментальных и аналитических методиках. А

также описаны методики исследования физико-химических свойств приготовленных и использованных в работе катализаторов.

В третьей главе представлены результаты исследования катализаторов на основе углеродных материалов (Яи/С) и перовскитоподобных оксидов переходных металлов в процессе жидкофазного окисления фенола кислородом воздуха.

В четвертой главе подробно описаны результаты, полученные в ходе исследования Ре- и Си-катализаторов на основе перовскитов и цеолитов, содержащих те же металлы в процессах окислительной деструкции модельных субстратов пероксидом водорода.

Краткий итог всем проведенным исследованиям изложен в выводах диссертации.

Основные результаты работы. В работе впервые исследовано влияние углеродного носителя (Ы-УНВ) на свойства и каталитическую активность нанесенных рутениевых катализаторов в реакции окисления фенола кислородом воздуха. Показано, что чистые носители малоактивны, в изучаемом процессе, вне зависимости от содержания азота. Установлено, что использование Ы-УНВ не влияет на дисперсность и электронное состояние нанесенных рутениевых частиц. Показано, что электрическая проводимость углеродных носителей также слабо влияет на поведение катализаторов. Установлено, что использование И-УНВ носителя позволяет увеличить активность, а главное стабильность рутениевого катализатора к зауглероживанию поверхности. Сделано предположение, что наличие азотных центров в составе 1Ч-УНВ ускоряет перенос электронов в каталитической системе, изменяя маршрут реакции.

Перовскитоподобные оксиды переходных металлов типа ЬаМОз, отличающиеся природой каталитически активного металла, (М = Си, Бе, Мп, Со, N1) впервые систематически исследованы в процессах жидкофазного окисления фенола кислородом воздуха и пероксидом водорода. Установлена каталитическая активность только Си- и Бе-содержащих перовскитов. Исследования свежеприготовленных и использованных катализаторов набором физико-химических методов позволили выявить определенные закономерности между составом поверхности перовскитов и их каталитической активностью. Катализаторы ЬаРеОз и ЬаСиОз могут быть предложены как перспективные катализаторы пероксидного окисления органических субстратов в водных растворах, благодаря своей высокой активности и приемлемой стабильности.

Впервые проведено систематическое исследование каталитических свойств Си-содержащих цеолитов в процессе пероксидного окисления. Проведен скрининг каталитических свойств более 30 образцов Си- и Ре-замещенных цеолитов. Изучено влияние метода введения иона переходного металла в цеолитную матрицу на электронное ч состояние переходного металла и на каталитические свойства цеолитов. Показано, что в

пероксидном окислении органических субстратов наиболее активными являются Си-замещенные цеолиты ZSM-5. Впервые проведено исследование электронного состояния ионов меди и железа в катализаторах до и после реакций, позволившее сделать предположение о том, что высокую эффективность Си-78М-5 в окислительно-восстановительных реакциях в водных средах обеспечивают наноструктурированные плоско-квадратные оксидные кластеры меди, локализованные в каналах цеолита. Публикации. Основной материал работы изложен в 4 статьях и 12 тезисах докладов.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Каталитическая очистка сточных вод. Краткий обзор существующих методов

В настоящее время в мире, в связи с неуклонным ростом промышленного производства, все большую остроту приобретают экологические проблемы. Одной из таких проблем является проблема очистки промышленных сточных вод, т.к. сбросы загрязняющих веществ в поверхностные водные объекты, подземные водные объекты и на водосборные площади негативно воздействуют на окружающую среду [1]. Положение осложняется тем, что значительный объем сточных вод промышленных предприятий (до 50% в отдельных городах) поступает на очистные сооружения коммунального хозяйства, не рассчитанные на очистку промышленных стоков [2]. В реки России сбрасывается около

2,6 млрд. м неочищенной воды в год. Наибольшую нагрузку на водные ресурсы страны оказывают химическая и нефтехимическая промышленность.

Сточные воды предприятий химической и нефтехимической промышленности содержат большой набор токсичных органических соединений. Среди них: текстильные красители, азотсодержащие вещества, соединения фенольного ряда и др. Фенол, являясь весьма токсичным (ПДК в воде = 0,001 мг/л) веществом, относится к распространенным органическим загрязнителям воды. Кроме того, будучи растворен в воде фенол и его производные могут образовывать замещенные соединения различного состава [3].

Методы очистки сточных вод можно разделить на механические, биологические, термические, химические и физико-химические. Применение того или ино�