Гомогенный катализ соединениями металлов переменной валентности реакций жидкофазного окисления молекулярным кислородом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Российская Академия наук Объединенный Институт химичеокой физики Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля

РГ6 ОД

На правах рукописи

СКИБИДА Ирина Петровна Гомогенный катализ соединениями металлов

переменной валентности реакций жидкофазного окисления молекулярным кислородом

(02.00.15 - химическая кинетика и катализ)

Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1997 г.

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, академик РАН Доктор химических наук, академик РАЕН Доктор химических наук, профессор

Ведущая организация:

Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологий (ГосНИИОХТ)

Защита диссертации состоится "21" октября 1997 г. в 16 часов на заседании диссертационного Совета Д.053.22.05 по химическим наукам в Российском университете дружбы народов по адресу: 117302 Москва, В-302, ул, Орджоникидзе, 3, аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: 117198 Москва, ул. Миклухо-Маклая, 6

Диссертация в виде научного доклада разослана " ZV " се иm А доя 1997г.

Д.Г. Кнорре В.В. Азатян О.В. Крылов

Ученый секретарь диссертационного

совета, кандидат химических наук,. - • . t

доцент / ' /Е.Н.Колосов

Светлой памяти дорогих моих Учителей профессора Зинаиды Кушелввны Майзус и академика Николая Марковича Эмануэля

Общая характеристика работы

Актуальность.проблемы. Окисление органических веществ - один из наиболее распространенных методов получения химических продуктов как в препаративной химии, так и в тяжелом органическом синтезе. В качестве окислителей широко используются молекулярный кислород (Ог), и другие окислители, такие как доноры атомарного кислорода (Н2О2, NaOCI, КЮ3 и др.), и соединения металлов в высшей степени окисления (СГ2О3, №20207, КМПО4 и др.). Применение доноров атомарного кислорода , а также соединений металлов переменной валентности в качестве окислителей позволяет во многих случаях достичь высоких скоростей окисления и выходов целевых продуктов. Такие окислители, однако, как правило не удовлетворяют одному из наиболее важных критериев современной химии - экологической чистоте процесса окисления, так как приводят (за исключением реакций с использованием пероксида водорода) к образованию токсических веществ, выбрасываемых в атмосферу или попадающих в сточные воды, а также к загрязнению продуктов ионами тяжелых металлов.

Наиболее экологически чистый и дешевый окислитель -молекулярный кислород - в то же время является весьма слабым окислителем при мягких условиях (до 150 °С) и. находясь в природе в основном в триплетном состоянии, не способен непосредственно взаимодействовать с молекулами органических веществ, находящихся в синппетном состоянии. В связи с этим жидкофазное окисление газообразным кислородом требует предварительной активации реагентов (субстрата или молекулярного кислорода). В процессах некаталитического, а в большинстве случаев и в присутствии гомогенных и гетерогенных катализаторов жидкофазного окисления ключевой стадией процесса является активация субстрата окисления за счет его перевода в свободно-радикальную форму. Восстановление кислорода в

таких процессах происходит за счет ряда последовательных одноэлекторомных стадий.

Реакции радикально-цепного автоокисления как правило медленно протекают при температурах ниже 100 °С из-за низкой скорости образования свободных радикалов. С другой стороны высокая активность свободных (алкильных, алкокснльных, пероксидных и др.) радикалов, способных взаимодействовать не только с исходными, но и с коночными и промежуточными продуктами реакции, а такжо лабильность гидропероксидов при температурах окисления приводят к тому, что разумная с практической точки зрение селективность окисления достигается только при низких степенях конверсии.

Использование гомогенных катализаторов позволяет в большинстве случаев снизить температуру окисления и изменить соотношение продуктов реакции за счет возможного взаимодействия соединений металлов переменной валентности с пороксидами, свободными радикалами и другими продуктами оксигенироваиия. В связи с этим актуальной задачей ясзлпется установление механизмов взаимодействия гомогенных катализаторов с конечными и промежуточными продуктами окисления углеподородов. предметом которой является первая часть настоящей работы.

Известно, что первая стадия однозлоктронного восстановления кислорода термодинамически но выгодна. Значительно более предпочтительными являются процессы двухэлектронного восстановления кислорода. Вероятно именно такой механизм реализуется. в живой природе в процессах окисления молекулярным кислородом под действием ряда ферментативных катализаторов -оксидаз и оксигеназ - и обеспечивает высокую селективность и скорости окисления в биологических системах.

В серодшю 00-х годов резко выросло число работ, посвященных созданию химических катализаторов, способных активировать молекулярный кислород V! имитировать действие фермонтатианых катализаторов окисления. Большой интерес к процессам бмомиштического окисления обусловлен двумя причинами:

- необходимостью создания принципиально новых экологически чистых, знерго- ы ресурсосберегающих химических технологий с использованием дешевого и но токсичного окислителя - газообразного кислорода;

- возможностью получения дополнительной информации о механизмах фзрментативного окисления с использованием сравнительно простых химических каталитических систем.

Установлено, что комплексы /iROOH.mCat могут распадаться по двум направлениям: с образованием свободных радикалов и по "молекулярному" направлению (без выхода свободных радикалов в объем). Доказано, что "молекулярное" направление является следствием внутриклеточного взаимодействия ионов металлов со свободными радикалами, образующимися при первичном радикальном распаде комплексов «ROOH-wCat. .

С помощью разработанного ранее метода проведения реакции в открытых системах (альтернатива метода "меченых" атомов) доказано участие соединений меди и кобальта в реакции продолжения цепи.

Показано, что при автоокислении углеводородов гомогенные катализаторы могут принимать участие в стадии зарождения цепи за счет активации молекулярного кислорода в координационной сфере металла.

Установлено, что соединения меди могут активировать субстрат по отношению к свободным радикалам. Показано, что образование комплекса стеарата меди с различными аминами в несколько раз увеличивает константу скорости взаимодействия амина с RO 2

2. На примере окисления спиртов и кетонов молекулярным кислородом в присутствии соединений меди в основных апротонных средах впервые показана возможность одностадийного окисления алкоксильных и карбонильных групп по двухэлектронному механизму.

Сконструированы каталитические системы на основе соединений одно- и двухвалентной меди, позволяющие проводить окисление спиртов и кетонов • различного строения газообразным кислородом по механизмам, близким к ферментативным:

Комплексы двухвалентной меди с о-фенантролином катализируют селективное окисление кетонов и первичных спиртов до кислот и могут рассматриваться как модели диоксигеназ.

Комплексы одновалентной меди с о-фенантролином в апротонных основных средах катализируют селективное окисление первичных и вторичных алкоксильных групп до карбонильных по механизму, подобному механизму действия галактоз-оксидазы.

В большинстве случаев наиболее высокую каталитическую активность проявляют о-фенантролинаты меди, для которых характерны наименьшие изменения геометрии комплекса при переходах Си(Г) <--> Cu(Il). Однако при достаточно низкой донорной активности субстратов, каталитически активные тройные комплексы образуются ионеми меди.

Таким образом область биомиметического окисления представляет большой взаимный интерес для двух наук - химии и молекулярной биологии.

Многочисленные работы по созданию катализаторов, моделирующих действие ферментативных катализаторов окисления органических субстратов молекулярным кислородом, привели к значительным успехам в этой области. Однако практически все предложенные до сих пор катализаторы обладают низкой устойчивостью в условиях окисления и высокая селективность процесса сохраняется до глубин превращения субстрата не выше 5-10%.

Одним из наиболее перспективных путей создания эффективных биомиметических катализаторов представляется разработка многокомпонентных систем, включающих наряду с комплексными соединениями металлов экстра лиганды. и растворитель, что могло бы создать благоприятные условия для активации не только кислорода, но и субстрата окисления, а также для их взаимодействия в координационной сфера центрального иона металла. Конструированию таких каталитических систем для различных субстратов и изучению механизма катализа в таких система* посвящена вторая часть работы

Основной целью представляемого цикла работ является разработка научных основ комплексного подхода к созданию нового поколения гомогенных каталитических систем для организации селективных, ресурсо- и энергосберегающих экологически чистых процессов жидкофазного окиспэния молекулярным кислородом.

Научная новизна

1. Исследован механизм катализа соединениями мэталлоз переменной валентности (медь, никель, кобальт) в процессах • автоокисления углеводородов. Впервые на количественном уровно путем комбинации кинетических п других физико-химических методов доказано, что распаду гидропороксидов в присутствии катализаторов предшествует образованно промежуточных комплотов лЯООН-/лСа1, где величины коэффициентов "п" и "л/ определяются природой гпдропароксида и катализатора. Определены константы равиоаосип образования комплексов яПООН-тСа! и кинетические параметры распада этих комплексов по различным каналам для большого числа катализаторов.

субстратом и кислородом без участия экстра лигандов. Введение комплексонов (в том числе о-фенантролина) в раствор приводит к ингибированию окисления за счет конкурентного комплексообраэования.

Доказано, что важным компонентом каталитической системы является растворитель, который позволяет в широких пределах изменять активность реагентов, а также обеспечивает устойчивость каталитически активных комплексов. Варьирование растворителя позволяет в сотни и тысячи раз изменять скорости и селективность окисления.

Установлено, что во всех случаях окисление субстрата происходит одностадийно в тройном комплексе [катализатор... О2 ... анионная форма субстрата] за счет одновременной активации кислорода и субстрата в координационной сфере иона меди. Время полупревращения субстратов при катализе как одно-, так и двухвалентной медью составляет от одного часа до нескольких минут при температурах, близких к комнатной. Селективность по конечному продукту достигает 90% при степени конверсии окисляемого субстрата не ниже 80%. Катализатор в ходе реакции не дезактивируется.

Практическая ценность

Разработанные в настоящей работе каталитические системы на основа соединений одно- и двухвалентной меди позволили предложить и запатентовать несколько принципиально новых интересных с практической точки зрения процессов низкотемпературного селективного окисления. Среди них:

1. Способ окисления камфоры до камфорной КИСЛОТ ы. Способ позволяет заменить азотную кислоту, используемую в качестве окислителя, на молекулярный кислород, снизить температуру окисления, со 100 до 60 °С, и время реакции с 60 до 1 часа. При этом селективность окисления возрастает с 40 до 95%.

На способ получено авторское свидетельство СССР. Способ апробирован на опытном заводе Института физико-органической химии и угпехимии АН СССР (г. Донецк).

2. Способ окисления дигидроперфторалканолов. Н(СР2СГ2)ПСН20Н. В зависимости от природы использованного пиганда окисление может приводить к селективному получению ш-гидролерфторкарбоновых кислот 1Н(СР2СР2)пСООН] или а.та-дмшдропорф'горалканоа [Н(СР2Ср2)пН1, эффективных озонобезопасных огнегасителей

На способ окисления а.ти-дигидроперфторалканолов получено авторское свидетельство СССР, а также патенты в Европе и США, проводится патентование в Японии.

3. Способ окисления диацетон-Ьсорбозы (ДАС) в диацетон-2-кето-1_-гулоновую кислоту (полупродукт в синтезе аскорбиновой кислоты) молекулярным кислородом. Способ -позволяет заменить более дорогостоящие и экологически грязные процессы окисления ДАС гипохлоритом натрия или КМПО4, а также электрохимического окисления. Имеется авторское свидетельство СССР. Предполагается, что способ будет внедрен в промышленном масштабе на предприятии АО "АК Синтвита".

4. Высокоэффективные способы карбоксилирования крахмала, а также окислительной модификации углеводсодержащего растительного сырья, приводящие к получению ценных экологически чистых продуктов широкого спектра применения (водорастворимые клеи для бумажной, строительной промышленности и инкрустации семян, компоненты моющих средств, компоненты буровых растворов, нефтевытесняющих жидкостей и др.) и представляющих собой альтернативу получения аналогичных по свойствам продуктов из нефти.

Способы запатентованы в России, Европе и США, имеются авторские свидетельства СССР на применение изобретения для различных научно-технических целей. Способ внедрен в полупромышленном масштабе на предприятии НИИХиммаш (г. Сергиев Посад). Предполагается организация производства в АО "АК Синтвита*.

Апробация работы. Результаты работ доложены на следующих Всесоюзных и Международных конференциях, конгрессах и симпозиумах:

Конференция по синтезу, исследованию и применению лерекисных соединений, Львов, 1965; Совещание по гомогенному катализу в органических реакциях, Киев, 1665; Вторая Бессоюзная конференция по каталитическим реакциям в жидкой фазе, Алма-Ата, 1966; 4-я Всесоюзная конференция по реакционной способности и превращениям перекисей, Ереван, 1968; Перооо координационное совещание по-гомогенному катализу, Алма-Ата - Фрунзе, 1969; Всесоюзное координационное совещание по окислению органических соединений в жидкой фазе, Черновцы, 1S69; 3-й Симпозиум по координационной химии, Венгрия (Будапешт), 1970; III Всесоюзная конференция по каталитическим реакциям в жидкой фаза, Алма-Ата, 1971; Вторая Всесоюзная конференция по окислению органических соединений о жидкой фазе,

Москва, 1971; 5-я Всесоюзная конференция по химии органических перекисных соединений, Горький, 1973; IV Всесоюзная конференция по каталитическим реакциям а жидкой фазе, Алма-Ата, 1974; Вторая Всесоюзная конференция по эпоксидным мономерам и эпоксидным смолам, Днепропетровск, 1974; XI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 1975; III Всесоюзная конференция по жидкофазному окислению органических соединений, Минск, 1975; Международный семинар "Механизм действия и реакционная способность гидроперекисных разложителей и дезактиваторов перекисных радикалов, София (Болгария), 1975; VI! Международная конференция по химии металлооргакических' соединений. Венеция (Италия), 1975; IV Конференция по проблеме "Старение и стабилизация полимеров", Ташкент, 1976; Международный симпозиум по жидкофазному окислению углеводородов, Потсдам (ГДР), 1976; Вторая конференция по старению и стабилизации полимеров "Исслэдовательскио лаборатории AKZO - ИХФ АН СССР, Арнем (Нидерланды),1976; И Советско-польский коллоквиум "Активация малых молекул газов комплексными и металлоорганическими соединениями", Вроцлав (Польша), 1976; б-я Всесоюзная конференция по химии органических перекисных соединений, Донецк, 1976; Дискуссионный семинар "Механизм действия и реакционная способность гидроперекисных разложителей и дезактиваторов перекисных радикалов", София (Болгария) 1977; Первый франко-советский Симпозиум "Кинетика и механизм реакций окисления, деструкции и стабилизации полимеров", Москва, 1977; Ш Всесоюзное координационное совещание по жидкофазному окислению органических соединений., Ленинград, 1978; V Всесоюзная конференция по каталитическим реакциям в жидкой фазе, Алма-Ата, 1978; Четвертая Всесоюэняя конференция по жидкофазному окислению, Баку, 1975; Вторая международная встреча специалистов. Института горения по окислению, Будапешт (Венгрия), 1932: Пятая Всесоюзная конференция по жидкофазному окислению органических соединений, Казань, 1902: VI Всесоюзная конференция по каталитическим реакциям в жидкой фазе, Алма-Ата, 1983; IV Международный симпозиум по гомогенному катализу (4th ISHC) , Ленинград, 1S04; I Всесоюзная конференция "Катализ и каталитические процессы в' производство химико-фармацевтичеешх препаратов", Ташкент, 1905; Национальная молодежная школа с международным участием по теме "Химичэская кинотика" , Болгария (Бургас), 1985; VIII Конференция по химия органических пероксидоз, Ленинград. 1985; IV Всесоюзная конференция по механизму каталитических реакций ,

Москва, 1986; VI Всесоюзная научная конференция по окислению органических соединений в жидкой фазе, Львов, 1986; Всесоюзная конференция "Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул, Москва, 1987; Международная конференция "Химическая физика ферментативного катализа", Таллинн, 1987; Международный симпозиум по окислению органических соединений,. Таллин, 1987: II Всесоюзный симпозиум по гомогенному катализу "Новые пути превращения насыщенных углеводородов", Донецк, 1988; VII Всесоюзная конференция по каталитическим реакциям в жидкой фазе, Алма-Ата, 1988; Международный семинар "Активация м0.,ых молекул комплексами металлов", Ленинград, 1989; IX Всесоюзная конференция по химии органических и злементоорганических соединений, Горький, 1990; VI Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений, Новосибирск, 1990; I Международный конгресс "Новые достижения в селективном окислении", Римини (Италия), 1990; II Международный конгресс "Новые достижения в селективном окислении", Бенальмадена (Испания), 1993; 9-ый Международный симпозиум по гомогенному катализу (9th ISHC), Иерусалим (Израиль), 1994; II Международная конференция по химии нефти, Томск, 1994; Первый Международный конгресс "Катализ для окружающей среды", Пиза (Италия), 1995; Шестой Международный симпозиум по активации кислорода и гомогенно-каталитическому окислению, Нордвийкхаут (Нидерланды). 1996; Конференция "Высокоорганизованные каталитические системы на основе комплексов меди: принципы формирования и механизмы действия", Москва (МГУ), 1996.

Публикации. По результатам работы опубликовано 87 статей, в том числе 4 обзорных, в ведущих отечественных и зарубежных научных журналах, сделано свыше 30 сообщений на Всесоюзных и Международных конференциях и симпозиумах. Получено 7 авторских свидетельств СССР, 1 патент РФ и 6 зарубежных патентов. Личное участие автора в этих работах заключается в постановке задач, личном участии в выполнении работы, обработке, обсуждении и обобщении результатов.

Основное содержание работы

Часть I. Гомогенный катализ о реакциях жидкофазного рааикалыю- цепного автоокисления

1. Механизм каталитического разложения алкилгидроперохсидов о присутствии сопей и комплексных соединений металлов переменной валентности \33,34,40, 41].

Кинетика распада [1, 2, 4, 5. 7. 9, 14. 16-18, 31, 37, 43]. Распад алкилгидропероксидов в условиях автоокисления углеводородов в присутствии гомогенных катализаторов на основе соединений металлов переменной валентности служит как известно основным источником образования • свободных радикалов в развившемся процоссо. Принципиальный механизм образования свободных радикалов был предложен Габером и Вейссом на примере распада пороксида водорода в присутствии соединений железа. Предполагается образование свободных радикалов в результате однозлектронного переноса и изменение валентности соединения металла на единицу. Катализ обеспечивается за счет чередования стадий окисления и восстановления иона металла:

Н202 + Ре34" —> Н20' + И4". + Рс2+ Н202 + Ре2+ -► НО' + ОН" + Ре^ .

К началу наших работ были получены доказательства того, что распад алкилгидропероксидоа о органических средах в присутствии гомогенных катализаторов протекает ло близкому механизму. Методами' екзвенджероз радикалов (бутадиен) и ЭПР-спектроскопии были зарегистрированы соответственно алкоксильныэ и перокскльные радикалы, а также высказаны предположения о возможной роли комплексов гндропероксидоа с катализатором как интермедиатои о процессе распада КООН.

В настоящей работе путем комбинации кинетических и физико-химичоских методов получены прямые доказательства образования промежуточных комплексов яКООН • mC.it, Установлена зависимость состава комплексов, а также величин констант равновесия образования

комплексов и их распада на свободные радикалы от природы катализатора и гидропероксида.

Кинетическим доказательством образования промежуточных комплексов «КООН • тСл является "запределивающаяся" зависимость скорости распада гидропероксида от его концентрации при больших {1ЮОН]0. Установлено, для всех исследованных в работе гидропероксидоо (кумила-, а-фонилэтила, тетралила, н.децила) и катализаторов (Си.1^, Со(йсас)2, Си(асас)2, ^(асаф и др.) скорость распада 110011 стремится к постоянному значению при [НООП] -»[кООНЦ

В качестве примера на рис. 1 приведены зависимости скорости распада гидропероксида н.децила (\\'[;00!|) от се концентрации о растворе в присутствии стеарата (А) и бис(ацогилацетоната)кобапьта (Б),а также стеарата меди (В).

о

I в

1 3 3

о

02 «СО 2 46 : 4

(cosjj) tс*. м (мсх^ í03 , [roohj 102. м

Рис. 1. Типичные зависимости скорости расладз гидропероксида ндоцнла в илекано от концентрации пщрепарохеида (1) и кстелнзатора (2).

I Катализаторьг A-CoStp 2^o(acac)gj B- CuStj>.______________________ ^__

Всо зависимости хорошо описываются кинетической схемой, предполагающей образованно в качество интермодиатов промежуточных комплексов {пщропсроксид/катализатор] различного состава:

/»ROOM + «Me"4 Lx о- nROOH « mMe«+ Lx (k¡, k¡)

к*

«ROOH • я;Мсп+' Ц -► ROO' + Н+ + (и-1) ROOM + m *Ме(""1 )f Ly

lu

íi*R00I1 + я!*Ме<ч-1)+ Ц, -» RO' + («*-!) ROOH + mMc«4 Lx(OH").

|ROOH¡, м üo о 04 о 03

* >/ s в 1

¿h x y I / У' 1 X lx

D соответствии с этой схемой формально зависимости WROon от [ROOH]o описываются уравнениями типа Михаэлиса-Ментена: Кркг [Catf [ROOHI0*

wrooii " —----— с)

( 1 + Кf JROOHJ0*)

Использование уравнэний типа (1) для различных катализаторов и гидропероксидов позволило установить, что нэ только константы равновесия Кр и скорости рзспада гидропероксидов но и состав промежуточных комплексов определяются строением как гидролороксида, таге и катализатора.

Так при распадо ндецилгидропсроксида в присутствии бис(ацзтилацотоната) кобальта в раствора образуются комплексы состаза Со{асас)2 • ROOM т.о. соблюдается первый порядок реакции по катализатору и пщрогтзроксиду (рис. 1 Б, кривая 2).

При катализа стеаратом кобальта каталитически активными являются биядорныэ комплексы [2CoSt2 • ROOH] (рис. 1А, кривая 2). Наличие в последнем случае только радикального направления распада гидролероксидз позволяет заключить, что комплекс имоэт структуру CoSt2- ■ .CoStj.. .O-OR , т.е.только одна молекула катализатора

Н нэпосрадствэнно связана с молекулой субстрата. Учостио второй молэкупы CoSt2 в распадо гидропороксида очевидно приводит к изменению электронной плотности на центральном ионе кобальта, связанном с ROOM, и таким образом благоприятствует ев гомолизу. Редохс-потенциал Со{асас)2 ниже чем у CoStg и распад тдропорохеида в моноярюрном комплексе- идет со значительной скоростью без участия второй молекулы катализатора.

а Распаду гипропэроксида идецила з пр;:сутст-

st^ ..o-oN вии стеарата двухвалентной мэди продшеству-Си/ ..и от образованно промежуточных комплексов Sl [CuSt2 -2 ROOlI] (А), о которых дпа молекулы

(д) гидропорошщз соязаиы можду собой по-

видимому водородными связями (рис. 1В).

Исслэдопанио каталитической активности комплексных соединений мзди, кобальта и никеля с ацотилацетоиом (хелатный узел Ме(0,0)2), тиопнкопинанилидом (хелатный уззп Me(N,S)2) и о-ванилап-о-анизиднном (халатный узел Mc(N,0)i) показало, что длл случая ацетилацотонатов и о-вонилал-о-анизидиноп ряд изменения эффективности катализа совпадает

с рядом активности металлов : Со2+ » Си2+ > N¡2+ . При катализе тиопиколинанилидами происходит обращение активности: Co2+«Cu2+ ~ ~Ni2+: Как показали спектральные исследования наблюдаемый эффект очевидно связан с понижением координационного числа иона Со2+ в комплексе Co2+(N,S) и его неспособностью к образованию дополнительной координационной связи с КООП.

Более детально влияние лиганда на каталитический распад ROOH было исследовано нами на примере разложения гидропероксида кумила в присутствии замещенных бис(М-арил-о-ваниг "пиминатое)Со(И): ОСНз OCH,

/Ч—п Г~\-ох О~ох

\=/ Со{11)/2 Со(Н)/2 Со(11)/2

сн = н^" хсн = и^ хсн = м-""

6 6

Известно, что введение заместителей в лиганды (в том число и основания Шиффа) можот приводить к изменению редокс-потенциалов хелатов и их устойчивости оа счет изменения электронной плотности на холатирующом атоме. Ö то же время в исследованном ряду не меняется состав хелатного узла и геометрическая конфигурация комплексных соединений, т.е. всо изменения в скоростях распада гидропероксида можно было отнести только на счет изменения электронных свойств лиганда.

Всо исследованные холаты проявляют высокую каталитическую актианость в распаде гидропероксида кумила. Веедениа заместителей замотно но сказывается на составе продуктов разложения.

В таблице 1 приведены, вычисленные по формуле (1) при р - к - I константы равновесия образования комплексов между ROOH и соответствующими хелатамн, а таюко константы скорости мономолакулярного распада этих комплексов на свободные радикалы.

Как видно мз таблицы, замена одного атома О на N в хелатном узле комплексов Со(И) ио влияот на кинетические параметры реакции, хотя и приводит к значительному росту Кр {пероход от Со(асас)2 к II).

В то же время величины Кр симбатно падают с ростом электромодонорных свойств заместителя в амииной компонента бис(о-ванилалиминатов) Со(И) е ряду Н > СН3 > ОСН3 (соединения И, Ш, IV). Значительно сильнее меняется величина Кр при введении заместителей в

бензольную компоненту (соединения V! , VI!) Этот эффект по всей видимости обусловлен изменением электронной плотности на центральном атоме, что приводит к ослаблению взаимодействия катализатора и ROOH в комплексе С0Х2 . ROOH.

Значительно слабее влияет введение злогстронодонорных заместителей на скорость распада промежуточного комплекса на свободные радикалы. Так введение заместителей в п-попоженио бензольного кольца, а также замена СеНд на С(зНц приводит к незначительному (в пределах ошибки эксперимента) изменению этой величины, что свидетельству от, о слабом изменении редокс-потснциала пары Со2+/СоЗ+.

Таблица 1.

Катализатор Кр, (450), % /Ъ.

л/моль cgk"1 ккал/моль сск*1

Бис(ацетилацотонат) Со(И) 15 4,0.10-2

Бис(о-панилаланилин) Cc(ll) 28,9 4,4.10-2 20,0 2,0.1012

(i!)

Бис(о-оанилал-п-толуидин) 15 3,5.10-2 18,6 1,7,10^

Со{11) (III)

Еис(о-ванилап-р-анизидин) 10 5,0.10-2 18,5 3,4.1014

Co(ll) (IV)

Бис(о-ванилал-о-а>мзидин) 12 2,5.10-t 12.1 2,5.10?

Со(1() (V)

Бис(о-ванилалцикпогексил- 7.5 4,1.10-2 22,0 4,1.1013

имин) Со(П) (VI)

Бис(сплицилзлциклогг*с,.,л- 1.7 1,0.10"1 15,5 3,0.109

амин) Co(ll) ' (VII)

В отлично от этого водениа мотокси-группы о о-поло^кенко бензольного кольца аминной компоненты приводит к заметному росту скорости распада комплексов ¡Co(I!)X2...ROOH] (комплексы ¡V и V). Очевидно, что о случае бис(о-оанплал-о-снизвдина) Со(Н) дополнительный вклад в изменению редокс-потонциала комплекса может вносить взаимодействие иона Со(Н) с кислородом мотокси-группы. Значительное (на 6 ккшт/моль) уменьшение энергии активации распада, комплекса [С0Х2 . ROOM] вероятнее всего связано с увеличением электронной плотности на разрыхляющей орбитали гидропороксида, способствующей ослаблению

связи R00-1! и уменьшению % Образование водородных связей между ROOH и метокси-группой должно привести к уменьшению прсдэкспонента Л3, что и наблюдается на опыте.

Как видно из Таблицы 1 введение метокси-грулпы в альдегидную компоненту лигаида (соединения VI и VII) приводит к противоположному (по сравнению с амннной компонентой) эффекту: росту константы равновесия образования комплексов С0Х2 . R0011 и уменьшению константы скорости его распада на радикалы, что видимо свидетельствует о различной природа связи ионов Со с хепатмрующими атомам» (О и N).

Образование промежуточных комплексов: физико-химнчеекке доказательства [22, 26]. Как следует из предыдущего раздела кинетическая картина распада практически всех гидропероксидов в присутствия различных гомогенных катализаторов на основе соединений металлов переменной валентности указывает на большую вероятность образования комплексов я ROOM • m Cat в качество интермедлатоз с этом процессе. Прямые доказательства действительного образования таких комплексов и их роли в каталитическом распаде ROOH впервые были получены нами путем количественного сопоставления констант равновесия их образования, измеренных независимыми кинетическими и физико-химическими методами.

Образование промехсуточных комплексов n ROOH • m Cat в условиях распада пщропероксидов было зарегистрировано спектрально при распаде гидроперокекда кумила в присутствии бис(о-ванилаланипина)Со(И) в видимой области спектра по уменьшению коэффициента зкетинкции и сдвигу максимума поглощения хелата с 400 до 305 им, что соответствует переходу от тетраэдра (исходный бис(о-ванилаланилинат кобальта)) к октаэдру (за счет координации гвдропероксида по 5 координационному месту).

При разложении гидропсроксида кумила в присутствии бис(ацэтилацо1 оната)мзди образованно комплексов состава 1:1 было зафиксировано матодом ЭПР-спектроскопии по изменению соотношения интвнсивностсй компонентов спектра при введении в раствор пщролероксида.

Наиболее полные термодинамические характеристики и сведения о геометрическом стрознии комплексов п ROOH • ш Cat были получены методом протонного магнитного резонанса.

Известно, что комплексообрагование соединений моталлоо ларешаиной валентности с различными основаниями (в том число и с

гидролороксидами) приводит, к образованию общих молекулярных орбпталей частиц. Сильные локальные поля, возникающий н результата сверхтонкого всаимопзйствил, вызывают значительные парамагнитный сдвиги а ПМР спектрах лиганда. Анализ химических сдвигов и ширин линяй позволлот исследовать кинотичсскио характерная:-:!! комплексов, установить их сгросипэ и распредзпснио в иих злекгронных плотностей.

уерлднонио сигналоз комплекса и свободного лягандп и о спестро наблюдается одна линия.

В этом случао оопичина экспериментально наблюдаемого парамагнитного, сдвига, возникающего при введении катализатора а растпор гидропороксида, (8эхсп) связана с ооличикой парамагнитного сдвига в комплексе соотношениз.м 53;;Сгт ~ 5р [X], где X -мольная доля лиганда, связанного в комплекс.

Использование этого соотношения на примере гидропзроксида ¡сумнла и бкс(о-ванилал-о-аниз!1дина)Со(Н) позволило определить константы раенозесил образования комплексов и сопоставить их с величинами, полученными ранее кинетическими методами. Измерения проводили на ЯМР-споюр^лзтро высокого разрешения НА-100 и НА-60 фирмы 'Varían" из рабочей частота 100 и 60 МГц соответственно а температурном интервале (-60) - (-20) °С.

В качество растворителя использовали смссь CCI4 и CH2CI2, з качество внутрэннэго стандарта - хлористый метилом.

Споктр' ПМР пэдрсперохеида кушяа, (CH.i)2(OOH)C(C6H5), характеризуется гремя группами линий, соответствующих протонам гидрокси- и мотильных групп и бензольного кольца. Всодонио в раствор бис(о-ванилал-о-анизидина)Со(11), 1Со(М,С»2)> приводит к замочному

В комплексах с быстро обменивающимися лигшдезми происходит

Рис.2. Спо.ктр ЯМР nwponcpoxavia кумача a отсутствии катализатора (А) и при введши!-ttt в раствор бнс(о-вттатьо-аннзтта) кобальта (В)

уширению и сдвигу линий спектра (см. рис. 2). Сигнал протонов ООН -группы сильно уширяется и сдвигается в сторону слабых полей, сигнал протонов -CHj смещается в сильные поля без заметного уширения, а сигнал протонов бензольного кольца сильно уширяется практически без смещения. Полученные изменения однозначно свидетельствуют об образовании комплексов Co(N.O)2... ROOH

Co(NtO)2 + ROOH Co(N,0)2... ROOH

Отсутствие заметного уширения и значительный сдвиг протонов СН3 -группы свидетельствует о достаточно быстром обмене между свободным и связанным гидропероксидом. Следовательно, в изучаемой системе правомерно пользоваться соотношением:

8эксп = У X] = 5p[C0(N,0)2].(R00H] • 8р а [ROOHJ0 / (I + Кр), (2)

где а = (Co(N,0)2]o/ lROOH]0.

И 1/ 5ЭКСП «= 1/5ра + (1/8р а Кр ) . ( I/(ROOHJ0) (3)

Таким образом зависимость 6ЗКСП от [ROOH]0 при постоянном значении а = [Co(N,0)2]o/ [ROOH]0 позволяет вычислить константу равновесия комплексообразования АГр = (12 i 3) n/моль (при -20 °С). и величину бр = 700, Герц

Теплота комплексообразования была определена в интервале температур -50 + -10 °С и оказалась близкой к нулю (АН ■ ± 0,6 ккал/моль). Таким образом, как можно видеть из сравнения полученной величины Кр с данными, приведенными в таблице 1, состав и термодинамические характеристики комплексов бис(о-ванилал-о-анизидина) кобальта, полученные двумя независимыми методами (по спектрам ЛМР и кинетическим методом в условиях распада ROOH). полностью совпадают, что является наиболее ярким доказательством действительной роли комплексообразования в гомогеннно-каталитичоском распадо гидропероксидоа.

Аналогичным образом методом ПМР были измерены консггонты комплексообразования пщропероксида кумила с ацатилацотонатом двухвалентного кобальта и тиопиколинанилидом Ni2+.

Строений промежуточный; комплексов катализатор пщропероксид [26]. Величина парамагнитного сдвига (5р) включаот дао составляющие - контактную и псовдоконтактную. Контактная

составляющая (йрк) определяется величинами константы сверхтонкого взаимодействия электрона и ядра (ам) и д-фактора парамагнитной частицы:

5рК-ДН/Нр« (IV,-Нр)/Нр= -ам<Уе/уп)(ер5Сз^1 )УЗкТ (4)

где р - магнитом Бора, уе, у„ - гиромагнитные отношения электрона и ядра соответственно, в - электронный спин частицы, к - постоянная Больцмана, Т -абсолютная температура.

Таким образом из величины парамагнитного сдвига по формула (4) может быть рассчитана константа СТВ (ам), связанная со спиновой плотностью соотношением

р-КамУ^М-г* (4-а)

Наличие анизотропии g - фактора приводит к возникновению дополнительного (псевдоконтактного, 5рпк) сдвига резонансного сигнала за счет дилоль-дипольного взаимодействия электрона и ядра. Величина йрпк зависит от расстояния ядра от неспаренного электрона парамагнетика и угла <рп между осью симметрии и радиусом-вектором

= 1(3 соэЗф^)/ Р]. [р3(5-1)/ЗкТ). Кд„ + 2д,) (д„ - дх)/ д] ' (5)

Поскольку вклад псевдоконтактной составляющей зависит от взаимного расположения электрона и ядра, он может быть использован для определения геометрических параметров парамагнитного комплекса. Наблюдаемые в спектрах ПМР сдвиги являются естественно суммой величин 5рк + йрпк = бр. Для получения полной информации о геометрическом строении комплексов и распределении электронной плотности необходимо разделить эти лее компоненты.

В комплексах никеля, как правило, наблюдаемые сдвиги целиком обусловлены контактным сворхтрнким взаимодействием (величиной 5рк). В связи с этим в качестве одной из моделей исследовали строение комплексов тиопиколинанилида №, М(ТПА), с гидропероксидом кумила.

При образовании комплексов №(ТПА) с ГЮОН происходит уширонио и сдвиг в слабые поля протонов ООН-группы, контактные сдвиги полос фенильных и метильных протонов практически равны нулю, что юожот рассматриваться как свидвтельство быстрого затухания спиновой плотности электрона по системе насыщенных связей. Это делает возможным использование формулы (4)» соотношения (4-а).

Для того, чтобы установить какой из атомов кислорода молекулы гидропероксида Ю*0**Н (пероксидный. О*, или гидроксильный. О**)

координируется ионом N¡(11) были сопоставлены величины спиновых плотностей на протонах ОН-групп гидропероксида и изоструктурного спирта - диметилфенилкарбинола, (ДМФК), (СНз}2(ОИ)С(СсН5).

Установлено, что сдвиги в ПМР спектрах диметилфенилкарбинола, фиксируемые при введении Ы1(ТИА) в спиртовый раствор, полностью идентичны наблюдаемым при использовании гидропероксида кумила в качество лиганда: наблюдается уширенио и сдвиг в слабые поля падроксильных протонов; пинии фенильиых и метильных протонов но Сдвигаются при заметном уширеиии линии фенильных протонов.

Полученные значения констант равновесия, а также констант сверхтонкого взаимодействия и величин электронной плотности на гцдроксильном протоне для обоих лигандоа приведены а таблице 2.

Таблица 2

Система ^, л/моль 5р , ид. а№" • м>™ рои 10з

№(ТПА)2 / ROOH 2,4 -9 . 0,9 0,18

№СГПА)2/КОН(ДМФК) 0,94 -8,95 0,895 0,18

Как видно из таблицы величины и знаки констант СТВ, а такжо спиновыа плотности протонов ОН- группы для спирта и гадроперотзда совпадают полностью, что позволяет сделать вывод о том, -что именно твдроксильншй атом кислорода гидропероксида ROO**H координируется на шно никеля. В противном случао следовало бы ожидать различий о величинах спиновой плотности на протонах ОН - групп не менее чом на порядок величины.

Парамагнитные сдвиги протоноа с комплексах гидропзрохендоа с Со(П) могут быть обусловлены как контактной, так и псевдоконтоктной составляющими &р . Для того, чтобы разделить эти составляющие к установить гоомотричсскоо строониа комплексов ROOH с соединениями кобальта воспользовались методом, предложенным Ю.Н.Мопиным. позволяющим вычленить пссадокомтшсгную компоненту путем сопоставления спаетроз ПМР изоструетурнык комплексов нихсля и кобальта, пользуясь формулой:

(5рс0>' « 1(6рСо№ + i(8liCo)yI!IK - k [<SpNi)'F + р [(Зсо$2ф/ - 1У(Г/>3], (6)

где г/- расстояние между /- тым протоном гидроперекиси и ионом Со(П), <р/- угол между радиусом-всктором г,-* и осью 2 ацетилацотоната Со(У). Формула предполагает, что контактные составляющие для Со и N1 пропорциональны между собой,

{<5рСоУ1к--К8р№У]к (6-а)-

В качества изоструктурных комплексов кобальта и никеля исследовали их бис(ацетилацэтонаты). На основании собственных и литературных данных показано, что контактный сдвиг в комплексах никеля равен нулю, а следовательно а силу соотношения (6-а) очевидно можно положить и величину 1(брс0Х1к * 0- Это позволяет считать, что парамагнитный сдвиг СНз протонов з комплексах Со(асас)2.Г10СН целиком обусловлен диполь-дтольным взаимодействием неспаренных элоктроноа с ядрами протонов и равен:

• КЗрК] « [(5р)^к р [(Зсо52<р/- Щгр] (7)

Рошонио уравнения (7) методом подбора позволило найти значения р а 1250 ±185 и ц Кзк можно амдэть из таблицы 3 рзечотныэ и экспериментальные значения парамагнитных сдвигов для комплоксоэ гидролорохеида кумила с Со{асас)2 хорошо совпадают.

Рне. 3. Гзамэтрнчзская хонФтурзцря пщропзрона-^г хумта а компп&хса с Со(асас)о_

На рис. 3 приведена геометрия комплекса, наиболее удовлетворительно совпадающая с полученными данными о предположении о координации ионов Со(Н) с гедрсксильными атомами кислорода КОО*«Н. Расчетный

параметры комплекса (расстояния г( и углы <р/для всех атомов водорода, метильной и гидроксильной группы) приведены в таблице 3.

Предположение об образовании координационной связи между пероксидным атомом кислорода КО*ОН и о свободном вращении алкильного радикала И вокруг связи О-О не позволило получить совпадение с экспериментом.

Таблица 3

Протоны ОН СНд На нр му Нб НК

р 1250 1250 1250 1250 1250 1250 1250

-72 ±8 -8,5±0,8 -12±1,2 -5±0,5 -4 ±0,4 -6 ± 0,6 -13,8±1,4

бгмг.» М.Д -86 -8,5 -12 -4,5 -4 -5,5 -13,1

г/,Е 2,8 5,7 5,35 6,7 7,2 6,6 53

сое ф/. 0,95 0,87 0,91 0,86 0,85 '0,86 0,92

Таким образом в рассмотренном цикле работ впервые на количественном уровне было доказано, что распад гидропероксидов в присутствии гомогенных катализаторов идет с образование промежуточных комплексов между катализатором и гидропероксидом, измерены константы равновесия и необратимого распада таких комплексов, а также получены данные по геометрическому строению таких интермедиатоз.

2. Механизм нврадикального ("молекулярного') направления гомогенно • каталитического распада гидропероксидов 18,15,20,27,30,31).

Так же как в процессах некаталитического разложения гидропероксидов, в присутствии гомогенных катализаторов ШЮН может распадаться по трем основным направлениям: (1) - с образованием свободных радикалов, (2) * с образованием стабильных продуктов нерадикальной природы ("молекулярный* распад) и (3) - по цепному индуцированному свободными радикалами направлению.

Соотношение этих трех направлений реакции может быть определено с использованием вводимых в реакцию свободно-радикальных ингибиторов. При этом по скорости расходования ингибитора 0^1пН) определяется скорость радикального распада ЛООН (\/УП02'). Соотношение УУяог и скорости распада гидропероксида в

присутствии ингибитора 0Л?яоон) определяет долю радикального и "молекулярного" распада. Доля цепного направления распада определяется соотношением М/В00н и скорости распада гидропероксида без ингибитора (М/яоонк- Многочисленными исследованиями в том числе и в рамках настоящей работы было показано, что соотношение скоростей цепного, радикального и молекулярного направлений распада определяется природой катализатора, гидропероксида и растворителя.

Цепной распад гидропероксида в присутствии катализатора по-видимому осуществляется по механизму, аналогичному некаталитическому. Механизм молекулярного (без выхода свободных радикалов в объем) распада алкилгидропероксидов был исследован на примерах разложения гидропероксида н.децила (ГГЩ) в присутствии С^г, гидропероксида а-фенилэтила (С&Н5СН(ООН)СНз) (ГФЭ) в присутствии N¡812 и тиофенолятов никеля и олова, гидропероксида тетралила в присутствии СоБ^ и №(асас)г.

Наиболее подробные исследования проведены на примере разложения н„децилгидропероксида в присутствии СиБ12 в н.декане. ГПД в этом случае распадается как по радикальному, так и по молекулярному пути. Цепное направление распада полностью отсутствует.

Изучение зависимостей У^о^ и \%оон от концентрации [ЮОН]0 и [С^Ь показало, что оба направления распада реализуются через образование промежуточного комплекса состава О^ гюОН.

Зависимости скоростей распада гидропероксида от [О^гЬ и [КООН)0 по обеим направлением хорошо описываются формальным уравнением (1), где 1 , /г = 2 . При этом вычисленные по формула (1) константы равновесия образования комплексов О^.гяООН для радикального {К^р и суммарного [Кр)<1 распада гидропероксида совпали. Полученные значения констант равновесия, а также кинетические константы скорости суммарного распада комплексов и его распада на свободные радикалы приведены в таблице 4.

Таблица 4

(Кр)р №Р

Ао ' " 2.109 2,2.109 1,1.107 1,5.1012

Д Н, ккал/мопь -8200 ±500 -8000 ±1000 „

Е, ккал/моль - - 15000 ±500 23300 ±500

Соотношение скоростей радикального и молекулярного распада гидропероксида зависит от температуры. Доля молекулярного распада изменяется от 25 до 60% с ростом температуры реакции от 60 до 90 °С. Соотношение скоростей двум направлений распада сильно зависит как от катализатора, так и от природы гидропероксида, но не зависит от их концентрации в растворе. Так гидропороксид кумила в присутствии CoSt2 разлагается только на свободные радикалы, в то время как доля "молекулярного" распада гидропероксида тетралила в присутствии того же катализатора составляет 99%.

Полученный результат позволяет предположить возможность распада промежуточного комплекса катализатора с гидропероксидом по двум независимым параллельным реакциям:

^ ROO' <*з )р

CuSl2 2ROOII

"молекулярные" продукты )м

Однако, при анализе данных таблицы 4 обращают внимание иа себя внимание низкие значония предэкспоненциального фактора для реакции радикального распада гидропероксида. Это заставляет предполагать, что определяемая константа но является элементарной, а представляет собой эффективную константу многостадийного процесса. Одним из возможных объяснений такого эффекта являемся предположение о том, что "монокулярное" направленно распада есть следствие внутриклеточной 'рекомбинации первоначально образовавшихся при распаде свободных радикалов ("клеточный эффект*).

В этом спучао общая схема распада может быть записана в видо

CuSt2 + 2ROOH «-* CuSt2-2ROOH-> {CuSt, ROO", H+]

v \*4

CuSt + ROO' CuSt(OH) + R'COR"

и суммарная константе скорости распада комплекса, будет,

представлять собой элементарную реакцию мюмомолекулярного ргепада каталитического комплекса CuSí2-2 ROOH.

Скорость жо образования свободных радикалов (выхода радикалов в объем) будет опредзляться скоростями диффузии радикалов из "клотки" растворителя и их внутриклоточной рекомбинации и описываться уравненном

Wroo. = YXr3A-p[CuSt2ltROOH]02/(l + /rp[R00H]o2), (8)

где укг = (ky)f, ; y = lt})pt(k})z = *4 / <Í4 + ¿"4) (8-a)

Приведенное уравнение позволяет вычислить соотношение констант A"4 / Л"4 и определить энергию активации внутриклеточного взаимодействия CuSt с ROO', которое оказалось равным Е"4 = ~ 10 ккал/моль При каталитическом распаде гидропероксида тотралипа в присутствии CoSt2 и Ni(acac)2 соответствующие величины равны -8,0 и 2,7 ккал/моль.

Таким образом можно полагать, что "молекулярное" направление каталитического распада гидропероксидоо является следствием внутриклеточной гибели свободных радикалов на конах металла.

Влияниэ рзстзоритоля па гомогэкио-катзяотичэский распад гидрспероксидоз [31, 32]. Дополнительное подтверждение роли 'клеточного эффекта" з механизма молекулярного распада гидропероксидов было получено на примере разложения гидропороксида кумила а присутствии 0(*сас)2 з инертных растворителях с различной вязкостью: бензоле, хлорбензола, смеси бензола с тетрадэканйм (70% объ.) я полистиролом с М.М. -3-105 (2,6% обь.).

Поскольку скорость диффузии радикалов из клетки должна уменьшаться с ростом вязкости растворителя (п) естсстзонно следовало ожидать роста в этом случае доли молекулярного распада ROOH.

Оказалось, что величина суммарной скорости распада гидропероксида Wrooh. (*<з)е. из зависит от вязкости растворителя, а константы равновесия образования каталитического .".смшюкса Co(acac)2.ROOH, определенные по величинам VVBOo' и Wrooh. совпадают. Таким образом механизм распада гидроперекиси при замене растворителя на меняется и попользованные растворители но-сольватируют исходный хелат w комплекс Co(acac)2.ROOH з сколько-нибудь значительной степени. В то же прэмл величина WROq- подает с увеличением вязкости растворится л (см. таблицу 5).

Полученная зависимость Wrqo' = f(n) полностью согласуется с гидродинамической моделью Стокса - Эйнштейна, согласно которой константа диффузии радикалов из клетки равна * 4 - 6D/r02 « kT/ít.r03. Т] , где D - коэффициент диффузии, к - постоянная Больцмана.

Используя (8-а), получим: • 1 = кТ/я.г03. п , т.о. отношение

констант скорости суммарного м радикального распада должно

спрямляться в координатах 1) + т), что и выполняется на опыте

(см. рис. 4, прямая 1)

Таблица 5

Растворитель Т), спз Кр, л/моль, вычисленные по ¿3.102. сек~' (¿зЫО2, сек"1 4

^ОО-

Бензол 0.472 15,9 15,9 6.55 6,30 0,04

Хлорбензол 0,552 15.9 15,9 6,42 5,22 0,23

Тетрадекан/

бензол 0,914 15,9 15.9 6,42 5,05 0.27

Полистирол/

бензол 3,114 15.9 15,9 6.42 3,97 0.62

Зависимость скорости распада гидропероксида от вязкости среды позволила оценить диаметр клетки для пары {ЕЮ., Со(асас)20Н), оказавшийся равным г0» 10 А.

7 3 £ 1

о

3

Рис.4. Зависимость величины -

при каталитическом распаде гидропероксида кумила в 'инертных' растворителях (А) и в растворителях с подвижной связью С-И (Б): 1 - этилбензол; 2- смесь тетралина с бензолом (3:2); 3- тетралин. Со(асас)2=3.10~4 мопь/п

Вязкость раствора,?!, спз

При использовании в качества растворителей углеводородов с подвижной связью С-И наряду с влиянием вязкости и диэлектрической постоянной, можно было ожидать специфического влияния растворителя на распад РЮОН за счет бимолекулярных реакций с углеводородом аналогично тому как это наблюдается в некатапизированном автоокислении.

Так же как при использовании инертных растворителей, константа равновесия образования комплекса Со(асас)г с гидропероксидом кумила и кинетическая константа распада этого комплекса не меняются при использовании в качестве растворителей таких углеводородов как этилбензол или тетралин. а доля молекулярного распада растет в ряду бензол > этилбензол > тетралин по мере увеличения вязкости раствора.

Однако в последнем случае рост доли молекулярного распада гидропероксида при переходе от бензола к этилбензолу и тетралину не может быть полностью объяснен только изменением вязкости среды (рис.4, кривая Б).

Поскольку доля молекулярного распада в углеводородах с подвижной связью О-Н выше, чем в инертных растворителях при одинаковой вязкости раствора, очевидно, что наряду с механизмом внутриклеточной гибели радикалов на одной из валентных форм катализатора, нерадикальные продукты могут образовываться и в результате бимолекулярного взаимодействия Ш! с гидролероксидом, координированным на катализаторе: Н-1Г •

(асас>2Со... О - О - К -+ (асафСо + ЯОК" + НгО (9)

Н

Реализация такого направления распада становиться возможной, очевидно, благодаря активации гидропероксида в координационной сфере иона металла, поскольку как было установлено нами ранее в некаталитическом окислении углеводород ускоряет гомолиз связи О - О и скорость образования радикалов растет с уменьшением прочности связи С - Н. Учет реакции (9) в суммарной схема распада гидропероксида кумила, катализированного Со(асас)2, позволяет количественно описать экспериментальные кинетические закономерности.

Переход от органических к водным средам сильно меняет закономерности гомогенно-каталитического распада гидропероксидоэ

В растворах, содержащих воду, [76] сильное слияние растворителя на каталитический распад органических гидропероксидов в некоторых случаях может быть обусловлено образованием в системе мицелл или микроэмульсий

Распад гидропероксида кумила в присутствии бис(феиантролината) меди, Си(о-рЬеп)2, в безводных спиртовых растворах (этанол, трет.бутанол) идет с неизмеримо малой скоростью (рис. 5) 8 то же вромя в водных растворах скорость распада очень велика -гидропероксид разлагается практически в момент смешения растворов, содержащих гидропероксид и катализатор. Зависимость скорости распада от соотношения спирт/вода имеет критический характер; при содержании воды в растворе > 47% наблюдается резкое (в сотни раз) увеличение скорости распада (кривые 1 и 2 на рис. 5). Мы связываем наблюдаомыо

эффекты с фазовыми переходами - образованием микроэмульсий гидропероксида в воде. Благодаря бифильности Си(о-рЬеп)2, который

хорошо растворяется в органической фазе, локальные концентрации гидропероксида и катализатора возрастают и распад гидропероксида в "микрореакторах" (эмульсии "масло в воде") идет с высокими скоростями.

Рис.5. Кинетические кривые распада гидропероксида кумила в водно-зтанопьных растворах: 1- 60% воды, 2- 47% воды, 3-безводный раствор.

[Cu(o-phen)2l = 4. TQ-3 моль/л, 40 °С_

При использовании в качестве катализатора нерастворимого в органической фазе хлорида меди ускорения реакции добавками воды не наблюдается. Введение o-phen по ходу реакции в распад гидроперохсида в присутствии CuCl2 приводит к резкому ускорению распада RQOH в водно-спиртовых растворах при содержании воды больше 47% в момент введения добавки. Этот факт может рассматриваться как прямо© подтверждение сделанного предположения о роли образования в системе микроэмульсий в механизме распада ROOH в водно-спиртовых средах.

Влияние спиртов, котонов и кислот на гомогснно-кагепитнчсский распад сякклгндропсроксмдоа (11 - 13, 24]. Наиболее подробно влияние продуктов окисления на закономерности распада шкилгвдролероксидов исследовано на примере гидропероксида ядецила в условиях катализа стсаратом меди. Как можно видеть из рис. 6 при малых (до 3%) степенях превращения углеводорода суммарная скорость распада гидроперохсида и Wpoot остаются практически неизменными. При дальнейшем увеличении глубины превращения скорость обоих процессов сильно падает.

Для того, чтобы установить механизм реакции, приводящий к драматическому падению активности катализатора, исследовали распад гидропероксида н.доцила в инертной атмосфере d присутствии втор.доканола, даканона-2 и пеларгоновой кислоты.

Добавка всех трех продуктов приводит к падению как суммарной скорости распада, так и величины Wroo*-- Котя различие в степени влияния этих продуктов на скорости распада ROOH и невелико, тем но

0.25

5Г 1

0.1S

0.05

О 40 80 120 Время, минуты

менее по эффективности ингибирования распада их можно расположить в ряд кислота > кетон > спирт.

I

х

О -,-1-1-

О 4 8 12 Степень конверсии RH. %

Рис.6

5

О 2 4 S [ROOH].102. мопь/л

Рис.7

Рис.б. Зависимость скоростей радикального (1) и суммарного (2) распада гидропврокста нмвцила от глубины окисления ндекана в присутствии стоарата меди. [CuStpJ = 8.моль/л_._

Рис.7. Зависимости скорости образования свободных радикалов при каталитическом распадэ пщюпзроксида ндвцила без добавок спирта (7(Р) (1) и в присутствии 0,5 моль/л двканона-2 (80°) (2) и доканола-2 (TCP) (3). [CuSt^= 3.1&4 моль/л_________

'Интересно отметить, что а отсутствие катализатора те жо добавки приводят к значительному росту скорости распада ГП за счет. образования комплексов о водородными связями между ROOH и продуктами окисления углеводородов. В то жо время образованно комплексов ROOH • X (где X. - спирт кетон лли кислота) но вносит существенного вклада в суммарную скорость каталитического распада ROOH. Специальными опытами показано, что используемыо добавки но влияют и на величину стационарной концентрации стоарата кади.

Следовательно, можно бьэто бы заключить, что наиболее вероятным механизмом наблюдаемого торможения процесса является механизм конкурентного ингибирования за счет комплоксообрззоэания X с CuSi2 , приводящего к снижению концентрации активной формы катализатора.

Этому предположению, однако, противоречит зависимость скорости распада ROOH от ео начальной концентрации при постоянной концентрации добавки [Х|0.

При конкурентном механизме ингибирования кинетическая схема промесса должна включать следующие реакции:

CuSl2 + 2 ROOM -н> CuS»2 . 2ROOH (AT/) CuSt2 + ш X *-» CuSt2 . m X (К,/)

nROOH + p X «-> nROOH . pX (К,ц)

CuSt2: 2ROOH продукты • (k3)

Анализ этой схемы приводит к следующему выражению для скорости распада гидропероксида:

Wrooh = ^A7[R00H]()2[Ci1S(2!o/[(J^'///(X](/)2( I +а'/дх]0т) + A'/iROOH]02j.

Полученное уравнение хорошо описывает зависимость скорости распада ROOH от концентрации (Х)0, при [ROOH]0 = const. В то же время согласно этой формуле предельное значение (WROoh)x. достигаемое при высоких значениях [ROOH]0 и [Х]0 = const не должно зависеть от [Х]0 : (Wrooh)» = /с3 [CuSt2]0). Таким образом 'предельные* значения скоростей распада гидропероксида в присутствии добавок X должны совпадать с таковыми в отсутствие добавок. В эксперименте однако величины (Wrooh)» падают при введении в раствор спиртов, кетонов или кислот (рис. 7).

Удовлетворительное совпадение с экспериментом было получено о предположении, что наряду с приведенными выше комплексами (Kj + Кщ) возможно образованно комплексов со смешанными лигандами:

CuSt2 + q ROOH + г X CuSt2 . qROOH . г X (,Кц )

CuSt2.qROOH.rX -+ продукты (k4)

Предельная скорость распада гидропероксида при этом определяется уравнением:

{ВДИООВДСиЗДо + ¿4^v[CuSt2lofROOH)04[XJ0r}

(Wrooh)»---■ (W)

(/r,[ROOH]02 + A'jv[ROOH]04[X]0r}

которое полностью описывает экспериментальные зависимости скорости распада ИООН при больших концентрациях гидропероксида (№ц0он)х от концентрации введенной добавки X - только при ч * 2, т.е. комплекс Куу

имеет состав CuSt2 . 2ROOH . X, а скорость его распада пренебрежимо мала по сравнению со скоростью распада интермедиата CuSt2. 2ROOH.

Одним из возможных механизмов потери активности комплекса

гидропероксида с катализатором в присутствии спиртов, кетонов или

кислот является разрушение водородных связей между двумя

молекулами гидропероксида в активном комплексе (А, стр. 12) при

включении X во внешнюю координационную сферу комплекса:

R R H

St О - О ч St 0-0

х .•• Ч V

Си : Н + ROH -> Си; \H-OR

St-' '■•0-0 '" S« ■••0-0'•'

R H R Н

Уравнение, описывающее зависимость скорости распада гидропероксида от концентрации [ROOHfo и [Х}0 позволяет вычислить константы комплексообразования , Кц, /Гщ и А'|у.

Для количественного доказательства правильности предложенного, механизма константы , Кц и АГщ были измерены независимо по изменению спектров поглощения бензольных растворов стеарата меди в видимой области спектра при введении добавок спиртов, кетонов и кислот [25]. Состав комплексов был установлен методами изомолярных серий и сдвига равновесий. Согласно обоим методам в системе образуются комплексы состава 1:1, что совпадает с составом комплекса, принятым при кинетических расчетах.

В таблице 5 приведены значения констант равновесия Кц, вычисленные из кинетических данных к определенные спектрофотометрически s независимых экспериментах в отсутствие гидропероксида.

Таблица 5

т, ОС Спектрофотометрические данные, Л'ц, л/моль По данным кинетических измерений л/моль

CuSt ROH CuSt2RCOR' CuSt2R"COOH Kn uH CuSt2 ROH CuSt2RCOR' CuSt2R"COOH Кн 10-'

60 6.7 6.2 8.7 2.3 1.8 3.6

70 5.0 4.8 6.3 1.9 1.5 2.6

80 4.0 3.8 5.5 1.6 1.2 1.0

Полученное совпадение независимо вычисленных (из спектральных и кинетических данных) констант равновесия образования комплексов СиЯ^.Х может рассматриваться как надежное доказательство правильности предложенной кинетической схемы каталитического распада гидропероксидов в присутствии продуктов реакции, склонных к образованию водородных связей.

Роль кислорода в каталитическом распаде слкилпадролероксидов [76]. Как правило гомогенно-каталитический распад гидропероксидов изучается в атмосфере инертного газа, чтобы избежать возможного образования гидропероксидов результате окисления исходного вещества. При этом предполагается, что кислород не принимает участия в процессе распада КООП. Проведенное в некоторых работах изучение каталитического распада гидропероксидов в инертных по отношению к кислороду растворителях показало, что в этих условиях кислород не влияет на скорость разложения КООП. Этот ответ, однако, нельзя считать однозначным хотя бы потому, что в реальных окисляющихся системах кислород влияет на состав радикалов, а потому неизбежно должен влиять по меньшей мере на цепной распад

Нам удалось показать, что в некоторых случаях проведение реакции в атмосфера кислорода может полностью ингибировать процесс разложения гидропероксидов.

Рис.6. Киногичосхио кривые разложения тдропвроксида кумта в кислороде и аргоне. Cu(o-phen)2 * 4.1fr3 моль/л; растворитель вода-зтаноп = 1:1; 40°С__

Как можно видеть на рис. 8 распад гидропароксида кумила в присутствии Си'^о-рЬеп^ в качество катализатора в водно-спиртовой, среде в атмосфере инертного газа идет с большими скоростями (время полупревращения НООН при 40 ос т^г < 10 мин). В то жо время реакция полностью подавляется в атмосфере кислорода.

Наиболее вероятной причиной наблюдаемого аффекта является образованно тройного комплекса [С>2... Сип+(о-рЬеп)2...1100Н] (В):

О 40 80 120 Врзмя, минуты

o-phN o-o .. Благодаря достаточно высоким электроно-

Cun^' 'н акцепторным свойствам молекулы кислорода

o-ph' •о-о'' образование таких пероксокомплексов

R затрудняет перенос электрона между

молекулами катализатора и гидропероксида, что и препятствует распаду ROOH.

В щелочных растворах, когда гидропероксид практически полностью ионизован и в качестве каталитически активных частиц выступают комплексы [CuN(o-phe¡i)2...ROO-J и [Cul(o-plien)2...ROO'], эффект торможения распада выражен значительно менее резко, по-видимому вследствие значительно более высокой донорной активности ROO по сравнению с неионизованной молекулой ROOH.

2. Зарождение цепи в присутствии гомогенных катализаторов [23, 34,51).

Высокая активность гомогенных катализаторов в разложении гидроперокскдоз приводит к неоднозначности большей части и без того немногочисленных экспериментальных доказательств возможности инициирования цепей при участии в реахции металлокомплексов, способных образовывать комплексы с Ог-

Кинетически нам впервыо удалось показать участие катализатора в стадии зарождения цепи на примере окисления этилбензола, катализированного комплексами меди с о-фэнантролином.

При окислении большинства органических соединений (в том числе и при каталитическом окислении) скорость реакции не зависит от давления кислорода при Pq7 > 100 — 200 мм. рт. ст., так как кислород принимает участио только а нелимитирующей стадии продолжения цепи R + Ог -> • RO2'. Инициирование цепей за счет прямой реакции, субстрата с кислородом уже на самых первых стадиях вносит в суммарную скорость инициирования пренебрежимо малый вклад по сравнению со скоростью разветвления цепи. Возрастание роли стадии инициирования цепи должно сопровождаться появлением зависимости скорости окисления от парциального давления кислорода в система.

Мы использовали этот мотод для доказательства участия катализатора' (комплексов меди с о-фенантролином) а зарождении цепи автоокисления. Как видно на рис. 9 скорость окисления этилбензола (изморенная по скорости поглощения кислорода) в присутствии фенантролината меди сильно зависит от парциального давления О2. Функция Wq2 = {(Р0з) описывается эмпирической формулой (рис. 9):

\Уо2 = а V Ь + к'[02) • Приведенный закон изменения скорости реакции с парциальным давлением кислорода хорошо согласуется со схемой радикально-цепного окисления, учитывающей стадии зарождения цепей:

ЯООН

Си'Чо-рЬеп^ -> Си1(о-рКсп)2

Си'(о-рЬеп)2 + 02 -» Си"(о-рЬеп)2 02 Си»(о-рЬег)2 о{ + ЯН Я' + НОО" + Си'(о-рЬеп)2

При катализе бис(ацетилацетона-том) кобальта, активность которого в разложении ЯООН значительно выше по сравнению с Си(о-рЬеп)2, но который очевидно не может приводить к активации кислорода и таким образом участвовать в стадии зарождения цепей окисления, такой зависимости не наблюдается (рис.9, прямая 2).

О -400 воо

Pqj. мм рт, ст.

Рис.9. Зависимость скорости поглощения кислорода (1,3) от давления кислорода и анаморфоза кривой 1 (2) при окислении раствора кумола в бензоле (1% по объему) в присутствии Cu(o-phen)2 (1.2) и Со(асас)2-[Cat] а 1,5.1СГ3 моль/л ______

3. Участив катализатора в стадии продолжения цепи радикально-цепного каталитического окисления [3, 21].

Состав продуктов каталитического окисления углеводородов, как правило, существенно зависит от природы гомогенного катализатора и в большинстве случаев отличается от состава продуктов окисления в присутствии инициаторов радикально-цепного окисления при равных глубинах окисления. Это обстоятельство давало основания полагать, что катализатор принимает участие в реакции продолжения цепи окисления.

Однако количественных доказательств участия катализатора в реакции продолжения цепи до начала наших работ в литературе не было.

Использование метода ингибиторов с введением ингибитора в развившуюся каталитическую реакцию окисления н.декана показало, что

в присутствии стеаратов кобальта и меди основные продукты реакции -спирты, кетоны и кислоты - образуются и расходуются только по цепному индуцированному свободными радикалами механизму.

Для раздельного определения скоростей образования и расходования спиртов, кетонов и кислот мы воспользовались разработанным нами ранее методом проведения реакции в открытых системах (open system), т.е. реакторах непрерывного действия с "идеальным" перемешиванием [10]. Метод представляет собой альтернативу метода меченых атомов и позволяет определять скорости расходования и образования продуктов по разности их стационарных концентраций, устанавливающихся в системе, в условиях, когда в реактор непрерывно подается чистый углеводород или углеводород, содержащий строго фиксированные количества исследуемого промежуточного продукта (Р).

В цепной последовательной реакции

А + RO'2 Р + RO'2 -* С стационарные концентрации исходного вещества и промежуточного продукта реакции в условиях проточного реактора с идеальным перемешиванием связаны между собой алгебраическим уравнением: k|[RO-2] (AJc-гац - k2(ROW]crair(u/V)[Pbm = 0. (11)

где kt и кг - константы скорости образования и расходования промежуточного продукта Р, и - объемная скорость потока, V - объем реактора

' Поскольку концентрация свободных радикалов по ходу окисления меняется и зависит от скорости потока, вычисление констант скорости образования и расходования продукта простым решением системы уравнений, полученных варьированием скоростей потока и, невозможно.

Для определения скоростей образования и расходования Р необходимо создать условия, при которых, не меняя стационарную концентрацию радикалов (продукта, обеспечивающего образование радикалов в системе), можно было бы изменять величину стационарной концентрации Р. Такие условия выполняются, если после установления стационарного состояния по всем продуктам реакции при подаче в раствор только исходных веществ, начать подавать в реактор исходное вещество, содержащее небольшие количества продукта Р при неизменной скорости потока и. При этом величина новой стационарной концентрации Ю'ст. устанавливающейся в системе, описывается уравнением:

MRO-3] [Alran • k2[RO*2] СТстац - (илгмргспц + (u/V)[P]0 = 0 (!2)

Совместное решение уравнений (11) и (12) приводит к выражению:

[1 + (кгЩО^УМ] = 1Р]0А1РГсг-1Г]ст).

позволяющему вычислить эффективную константу скорости расходования Р.

Эффективную константу скорости расходования деканолов, доканонов и кислот (X) при окислении н.декана в условиях катализа Со$12 и СиЗ(2 вычисляли по разности стационарных концентраций X, при непрерывной подаче в сосуд чистого н.декана ((Х]ст) и растворов X в декане с содержанием продукта [Х]0 ([Х]'ст) (рис. 10).

0,4

0.2

С, моль.'п

Рис. 10. Кинетические кривые накопления гидропероксидов (1), спиртов (2), ке гонов (3) при окислении н.декана в открытой системе с подачей в сосуд растворов Си512 (3.10-3 моль/п в декане) без спирта (а) и содержащих 0,17 (б); 0,34 (в) и 0.51 (г) моль/п деканола-2. Скорость потока 0.26 част К 140 °С

10

20

30

40 чао

Как можно видеть на примере окисления ндэкана в присутствии стеарата меди, стационарная концентрация гидропероксида при введении в реакцию спирта не меняется, что служит доказательством неизменности скорости инициирования цепей и соответственно концентрации свободных радикалов в растворо Разность стационарных концентраций спирта устанавливающихся при подаче в сосуд растворов с разным содержанием деканолов, связана с эффективной константой скорости расходования спирта, кц, кг^ИО а!. соотношением:

кзф/^у) + i = [нон10/((1юн]'ст - [коны (13)

По разности скоростей расходования и накопления спиртов в стационарном режиме вычисляется скорость их образования.

Изменение стационарной концентрации спирта приводит к росту стационарных концентраций кетонов и кислот, образующихся из спирта при его последовательном окислении. Использование уравнений типа (13) для скоростей накопления кетонов и кислот в условиях подачи в раствор чистого декана и растворов деканола в н.декане позволяет рассчитать скорости образования кетонов из спиртов. Подача в реактор кетонов (вместо спиртов) позволяэт по формуле (13) вычислить суммарную скорость образования хетонов. Результаты, полученные при окислении н. декана в присутствии СШг приведены в таблице 6.

Таблица б

Продукты моль/л.час Кислоты ¡Сетоны Спирты ROOH RH

Суммарная скорость образования продухта 0,095 0,12 0,12 0,044 -

Скорость образования продукта из К02\ малъ/п. час Ф от суммарной скорости 0,07 75 0,03 25 0,Ю 85 0.044 100 -

Скорость расходования продукта - 0,026 0,07 0.03 0.27

Сопоставление количественных данных по суммарным скоростям образования спиртов, кетонов и кислот и по скоростям их образования из ' продуктов-предшественников (например спирт кетон) в процессе каталитического окисления декана показали, что основная часть всох продуктов образуется очевидно в параллельных реакциях' непосредственно из радикала ROO' при участии катализатора.

Аналогичные результаты были получены в условиях катализа окисления ндзкана стеарато.м меди, что позволяэт сделать заключение о том, что наряду со стадиями разветвления и зарождения цепи, гомогенный катализатор может принимать участие и в стадии продолжения цепи, по-видимому, за счот образования промежуточных комплексов nCat • pROO' различного состава аналогично тому, как это наблюдается в распаде гедропероксидов.

4. Активация субстрата окисления по отношению к свободным пероксидным радикалам ПО2 соединениями меди [6, 19, 28, 38. 39, 44,48; 49].

Наряду с активацией молекулярного кислорода, активация субстрата окисления может служить одним из возможных путей влияния на скорость и селективность окисления органических веществ ОгВ качестве объекта исследования возможности активации субстрата по отношению к свободным пероксидным радикалам были выбраны ароматические и алифатические амины, которые как известно обладают высокой реакционной способностью по отношению к КОч и могут служить ингибиторами окисления углеводородов. В качестве теста, позволявшего исследовать изменение активности амина в реакции с КО'2 использовали реакцию окисления н.декана и этилбензола в присутствии инициатора (динитрила азоизомасляной кислоты) и в условиях вырожденно-разветвленного окисления. Увеличение периода индукции окисления углеводородов в присутствии аминов при введении в раствор стеарата меди (С^г) в этом случае свидетельствует о росте реакционной способности амина по отношению к пероксидным радикалам.

В качество аминов использовали как алифатические (Ы^-диметил-1,3-пропандиамии, ДМПДА), так и ароматические (анилин, о- и п-топуидины, ксилидины, анизидины) амины; в качестве фенолов использовали а-нафтол, п-крезол, п-трет.октилфенол, 2,6-дитрет.бутилфенол, 3,5-дитрет.бутил-4-оксибонзальдвгид.

Во всех исследованных случаях добавка стеарата меди в концентрациях, соизмеримых с концентрациями аминов, приводит к резкому росту периода индукции как инициированного, так и вырожденно-разветвленного процесса окисления (при температурах > 100°С), Такой эффект наблюдается при использовании не только ароматических, но и алифатических аминов, ингибирующая функция которых в процессах инициированного окисления выражена очень слабо (введение этих аминов в реакцию лишь несколько снижает скорость окисления, не приводя к появлению периода индукции).

Эффективность ингибирования реакции окисления смесями аминов с С«^ сильно зависит от природы амина и растет при

- введении заместителей в п-положемие ароматических аминов (п-толуидин > анилин);

- увеличонии числа заместителей в ароматическом кольца (анилин < п-толуидин < 2,4-ксилидин « 2,3- и 2,4-ксилидины).

Увеличение концентрации амина ([ЛтН)0) при [CuSt2]0 = const приводит к резкому росту периода индукции окисления.

Для всех аминов на зависимости т от [ЛшН]0 наблюдаются критические явления (рис. 11). Величина критической концентрации амина, [АтН]Кр, тем больше, чем меньше начальная концентрация

Рис. 11. Зависимость периода индукции инициированного окисления этилбенэола в присутствии Си&2 от концентрации аминов: 1 -п -анизидина ([АИБН] = 1.1СГ3 моль/л; [СиБ/^] = 3,5 10~* моль/л); 2 - п-толуидина ([АИБН] = 1.т3 моль/л; [СиЗ^ = 1.10-3 моль/л); 3 ■ ДМПДА ([АИБН] = 3.10-3 моль/л; [СиЭ^ - 1.3 10~4 моль/л). Температура ВО °С_

Антибатная зависимость [АшН]Кр от [СиБ^о позволяет сделать вывод об образовании в системе {[АптН] + {СиЗг2]} нового ингибирующего продукта, комплекса [ООД . пАшН], способного реагировать со свободными радикалами. Наличие критических явлений позволяет вычислить эффективные константы скорости ингмбирезхния окисления комплексами [АшН . СиБ^) по величине [АшН]Кр, используя известную формулу

[АтН],ф - 5 к2 [ЛИ) / Г ¿7 - *2 П«! / {¿7)эфф

{[ЯН] - концентрация углеводорода, 5 - вероятность вырожденного разветвления цепи. *2 • • константы скорости продолжения и обрыва цепи, Г ■ стохиометрический коэффициент ингибиропания)

Из данных, приведенных в таблице 7, можно видеть, что эффективные константы скорости взаимодействия а-этилфенилпероксидных радикалов с аминами, связанными в комплекс со стеаратом меди, (^Ьфф,. несколько раз превышают величины 1ку для индивидуальных аминов. Та жо таблица демонстрирует определенную симбатность между основностью амина и ингибирующей эффективностью его смесей со стеаратом меди, позволяющая подтвердить предположение

стеарата меди в системе.

ГАшН| 10я , моиь/п

об образовании в системе в качестве нового эффективного ингибитора комплексов [СиБ12. пЛшН].

Однако прямой корреляции между величинами рКд и г не наблюдается. Так периоды индукции окисления этилбензола в присутствии смесей (.\1St2 с п-толуидином и п-анизидином отличаются в 2,5 раза при одинаковых значениях р/<в- Кроме того алифатические амины с рКв - 3 -г 4 образуют очень слабые синергические смеси.

Таблица 7

Ингибитор /с.10"4, л/моль.сек Р«в т, мин Е, в

(к?) эАЙ Щ

Диметилпропандиамин 0,95 0,35 - - -

2,5-ксилидин - - 10,6 0 1,26

Анилин - - 9.4 0 1,135

N-метиланилин - - 9.2 18 1.28

о- Анизидин 1,7 0.24 - -

п-Толуидин 2,8 0.49 8.7 41 1.077

2,4-ксилидин - - - 73 0,77

п-Анизидин 5.3 - 8,7 100 0,617

Значительное влияние на реакционную способность аминов в смеси с CuSt2 по отношению к RO'2 оказывает редокс потенциал амина. Эффективность ингибирования смесями возрастает с уменьшением окислительного потенциала амина (таблица 7).

В отличив от известных ингибиторов и ингибирующих смесей оказалось, что эффективность ингибирования системами CuSt&AmH и CuSt^PhOH растет с ростом температуры окисления. Как можно видеть из таблицы 8 изменение температуры реакции от 80 (в отсутствие инициатора) до 120 °С приводит к росту периода индукции в десятки и' даже сотни раз.

Поскольку скорость образования радикалов в процессе окисления растет с ростом температуры, аномальное изменение эффективности ингибирования смесями стеарата меди с аминами, очевидно, связано с

изменением механизма ингибирования в условиях вырожденно-разветвленного процесса.

Таблица 8

Ингибитор Т. ОС [АтНЗо.ЮЗ, (С^гЗо-Ю Т, мин

моль/л 4,моль/л

Неозон-Д 80 1.8 6 56

120 0,7 10 360

п-Толуидин 80 1,4 3,2 1

120 1,4 3,2 240

Диметилпропандиамин СО 1.96 5 5

120 1,96 5 1620

Анализ закономерностей окисления показал, что в отличие от •низкотемпературного" окисления, при Т > 100°С время расходования амина существенно меньше времени выхода реакции из периода индукции. По мере расходования амина в системе происходит образование нового промежуточного продукта, время полного расходования которого совпадает со временем выхода реакции из периода индукции, т.е. при Т>100 °С ответственным за ингибирование окисления является, очевидно, не комплекс [СиЭсг * пАтН], а продукт его дальнейшего превращения.

Интересной особенностью системы является то, что наиболее активные синергическив смеси образуют Г\1-алкилзамеще;:ные амины, в том числе и М,Ы-диалкилзамещенныв.

Кратковременный (до 10 мин) предварительный прогрев смеси С^г + АшН в атмосфере аргона приводит к образованию нового активного ингибитора, значительно превышающего по активности комплекс [С^г ! пАтН]. Прогрев смеси в атмосфере Ог менее эффективен. В продуктах реакции обнаружены стеариновая кислота и одновалентная медь, что прозволило предложить следующую кинетическую схему ингибирования высокотемпературного окисления углеводородов:

СпЯь + АшН Си512. АшН

Сд^г. АтН О^.Ат'

АшН ■+ • АтИ.Ш(

Си512 + Нй *-> Си5(2. НБ!

СиЙ.Ат' + !Ю2' линейный обрыв цепи

CuSt.Am' +ROOH -» Cu(II)+-молекулярные продукты

Предложенная схема удовлетворительно описывает закономерности окисления [48]. Таким образом при температуре выше 100 ос активация амина происходит за счет его окисления в координационной сфере меди.

Часть... IL Химические модели процессов ферментативного окисления молекулярным кислородом.

1. Окисление аминов в сильноосновных полярных растворителях [56. 66, 71, 72, 75, 80).

Процессы окисления органических веществ кислородом в неживой природе по большей части развиваются по одноэлектронным радикальным или радикально-цепным механизмам. В силу образования достаточно реакционно способных интермедиатов и достаточно высоких температур окисления (100 - 150 °С) такие процессы приводят к образованию большого набора продуктов окисления. Обеспечить высокую селективность одноэлектронных процессов окисления удается достаточно редко.

Одним из наиболее ярких примеров достижения высокой селективности одноэлектронных процессов окисления является проведение реакции в сильноосновных апротонных средах, когда в качестве активной формы субстрата (RH) выступает анион (R").

До начала наших работ способ этот был использован для селективного окисления С-Н кислот в относительно мягких условиях по температурным режимам. Однако, с другой стороны, такой процесс может быть реализован только при использовании очень сильных оснований, таких как трет.бутилат калия или "Тритон-Б". Реакция идет только в полярных апротонных растворителях - ДМСО, ГМФА, ДМФА.

Развитие этого направления тесно связано с успехами в области создания катализаторов межфазного переноса (МФК). Использование можфазных катализаторов (краун-эфира или его аналогов) дало возможность применять в качестве оснований щелочи и проводить окисление в любых апротонных органических растворителях.

При окислении углеводородов (первичных, вторичных и третичных) в сильноосновных средах достигается высокая селективность окисления всех субстратов главным образом до спиртов и кетонов. Первичным продуктом окисления является гидропароксид. который во многих случаях зафиксирован в качестве единственного продукта реакции при температурах ниже -40 °С.

Процесс окисления С-1Г - кислот развивается по ион-радикальному механизму, причем в качестве переносчика электрона выступает молекула 02;

К1Г[Г - С" 02-> ККЛГ -С' + о2~ <14)

Мы исследовали окисление амид-ионов, образующихся при ионизации вторичных ароматических аминов в присутствии твердой щелочи и краун эфиров, молекулярным кислородом. В качестве растворителя использовали бензол. ДМФА, ДМСО. в качестве МФК - 18-краун-6 и, в некоторых случаях, полиэтиленгликоли. До начала наших работ в литературе существовали только разрозненные данные по окисляемости N-15- кислот в основных средах. Для того, чтобы избежать возможного окисления аминов по активированной С-Н - связи был выбран ряд вторичных замещенных аминов, не содержащих активных связей С-Н.

В качестве основного объекта исследования был использован дифениламин и его пара-замещенные. Было установлено, что практически все вторичные амины изученного ряда .окисляются в основных средах в отсутствии ионов металлов с высокими скоростями при температуре 25 °С. В то же время скорость реакции сильно зависит от природы заместителей в бензольном кольце дифениламина: сильные электронодонорные заместители (-ОСН3) увеличивают, а электроноакцепторные (-М02) значительно уменьшают скорость окисления.

На примере окисления 4,4'-дитретбутилдифениламина (ДТБ-ДФА) было показано, что основным продуктом реакции является стабильный нитроксильный радикал. Скорость реакции линейно растет с ростом парциального давления кислорода от 0,2 до 1,0 атм., а порядок реакции по концентрации амид-иона равен 1, что может рассматриваться как прямое доказательство того, что кислород принимает участие в одной из лимитирующих стад:-:! процесса, взаимодействии О2 с амид-ионом по реакциям типа (14):

^ ШТЫ- + 021 (14-а)

+ Ог

яя-Шг" (14-б)

Можно, однако, утверждать, что при окислении аминов реакция идет нэ по одноэлектронному (с образованием супероксид анион-

радикала), а по двухэлектронному механизму (14-6) с одностадийным образованием пероксид-аниона. В пользу этого предположения свидетельствует независимость скорости окисления аминов от концентрации введенных в реакцию акцепторов электрона (например ионов переходных металлов). Это резко отличает механизм окисления аминов от механизма окисления С-Н кислот, когда соединения переходных металлов и другие акцепторы электронов резко ускоряют реакцию за счет увеличения скорости переноса электрона И" Ил Более того образование аминильных радикалов ШШ' не фиксируется методом ЭПР в условиях окисления большинства вторичных аминов, а взаимодействие генерируемых в анаэробных условиях радикалов ШШ-с молекулярным кислородом не приводит к образованию ИНЪЮ' даже а условиях, когда выход нитроксильных радикалов при окислении аминов а щелочной среде близок к количественному.

Прямое диоксигенированив аминильного иона кислородом очевидно становиться возможным за счет частичного переноса электрона и изменения спина в переходном состоянии благодаря высоким электроноакцепторным свойствам молекулы Ог.

Наряду с нитроксильными радикалами методом ЭПР может быть зарегистрировано образование в ходе реакции аминильных анион-радикалов.

При глубоком окислении 4,4,-дитрет.бугилдифениламина методом хроматомасс-спектрометрии идентифицированы также

. Л> о"

(хинонимин) (хиноннтрон)

а также продукты разрыва С-Ы связи: 4-трет.бутиламилин, 4-трат. бутипфенол и 4-трот.бутилнитробензол.

На основании анализа состава продуктов окисления 4,4'-дитрет.бутилдифениламина предложена кинетическая схема процесса;

(15)

И1ШН +- ОН* <-* ЯК'Ы' + Н20

ШШ" + 02 -* яя'ЫОг"

+ ЯЯ'ЫО/ ЯК'МОН + шгш*

¡Щ'г-ГО2" -» КЖ>2 + К"

21Г + 02 -> 2 110-

ШГЫО" + о2 ЕИ-ЫО- + Ог'

шгшн + о2- -+• иагю- + но2*

Яй'ЫО + ЯЯ'ЫО" + КК'Ы- (16)

югм* + кю-г- -»• продукты рекомбинации (17)

+ яго-ю- ~> КЯ'ЫН + хинонимин (18)

щг'ыо- + ЯЯ'ЫО- ~> ЯЯ'ЫН + хиноннитрон (19)

Первая стадия этого процесса - ионизация субстрата - может

лимитировать процесс при окислении аминов с рКа > 25 или при проведении реакции а мало полярном протонном растворителе.

Селективность и направление окисления вторичных каминов определяются устойчивостью интермедиатов.. В некоторых случаях, когда образующиеся нитроксильные радикалы достаточно устойчивы, например, при окислении ДТБ-ДФА, селективность процесса по этому продукту может достигать 90% и более. Выход стабильного радикала сильно зависит от природы растворителя. Стехиометрия реакции {отношение количества поглощенного кислорода к количеству образовавшегося радикала) меняется от 1 в хлорбензоле (при конверсии амина < 50%) до 10 в ДМСО. Полученное соотношение указывает на существование маршрута реакции, при котором поглощение 1 моля кислорода на 1 моль ароматического амина приводит к образованию 1 моля нитроксильного радикала.

Прерывание окисления амина и последующая продувка реакционной массы аргоном приводит к гибели накопившихся нитроксильных радикалов. Аэрирование раствора восстанавливает концентрацию нитроксильного радикала (рис. 12). При наличии достаточно высокой концентрации амина в системе цикл 'расходование- регенерация ЯЬЮ" может быть повторен многократно без заметного уменьшения максмально достижимой в этих условиях концентрации стабильного радикала.

МИН

Рис. 12. Изменение концентра-ции 4,4'-дитрет.бутилдифенилттроксила при последовательной продувке раствора аргоном и кислородом. Растворитель ДМСО, (АтН]0 - В. 10~4 моль/л; (КОН]0 - 1,6.1(Г2 моль/л; 18-краун-6, 25 °С. Пунктиром обозначено время продувки системы кислородом.

Предположение о существовании реакции переноса электрона: МГЫО- + МШ" ЮШО" + ЮШО' было доказано прямыми опытами по расходованию нитроксильного радикала и амид-ионов в анаэробной системе, для чего исходный амин, ДТБ-ДФА, и соотвен.твующий нитроксильный радикал растворяли в ДМСО в заданных концентрациях в атмосфере инертного газа, а затем "генерировали" амид-ионы введением в реакцию оснований. В этом случае гибель нитроксильного радикала описывается кинетическим уравнением:

V/» к [ШШО-} [ШШ"] (20)

с константой скорости к = 7,5 ± 0,4 л/моль.с.

Достаточно высокая скорость реакции (20), Очевидно, и приводит к наблюдаемому, например, в ДМСО. снижению селективности образования нитроксильного радикала по сравнению с менее полярными (и менее основными) средами.

Реакции диспропорционирования аминильных и нитроксильных радикалов (реакции (18), (19)) приводят очевидно к образованию хинониминов и хиноннитронов по реакциям, формально аналогичным рекомбинации пероксильных радикалов:

ттян

№

<0—

(19')

ЯЯТЧИ + 0=-^

Таким образом активация субстрата за счет его перевода в анионную форму и использование полярных растворителей,

увеличивающих донорную активность анионов, позволяет достигать высокой селективности и очень высоких скоростей окисления.

Кроме того как показано впервые на рассмотренном выше примере, при окислении некоторых субстратов в сильно основных средах может реализоваться механизм прямого одностадийного двухэлектронного диоксигенирования субстрата.

2. Катализированное соединениями меди окисление органических соединений в щелочных средах [35,42, 52, 74].

Несмотря на высокую эффективность окисления углеводородов и ряда их функциональных производных в сильно основных средах, условия окисления требуют использования достаточно сильных оснований (или межфазных катализаторов).

Исследование закономерностей окисления кетонов, первичных и вторичных одно- и многооснозных спиртов, а также углеводов в щелочных средах в различных растворителях (в том числе и в водных растворах) в присутствии солей и комплексных соединений одно- и двухвалентной меди позволило показать, что все субстраты, способные ионизоваться в присутствии оснований (№ОН, КОН, Са(ОН)2. органические основания) с высокими скоростями окисляются до кислот, альдегидов или кетонов при температурах, близких к комнатной (Таблица 9).

Выход продуктов окисления в большинстве случаев близок к количественному, в том числе и при конверсии исходного субстрата более 90%. Скорости и селективность окисления определяются природой субстрата окисления. Так скорость окисления циклогексанона в 103 раз превышает скорость окисления ацотофенона, а скорость окисления маннитола в 100 раз выше скорости окисления инозитола.

Окисление происходит по двухэлектронному механизму, имитирующему окисление в присутствии ферментов оксидаз и оксигеназ.

Важной особенностью системы является резкая зависимость скорости и селективности окисления от природы растворителя, не характерная для радикально-цепных процессов окисления.

Как можно видеть из рис. 13 скорость окисления метанола, так же как селективность его окисления в формальдегид, возрастают на много порядков при разбавлении метанола бензолом. Обе величины достигают максимальных значений при содержании СН3ОН в бензольном растворе около 20% (60,35].

Таблица 9

Субстрат окисления Т, °С Растворитель Основание У/02-105, моль/л.сек

Циклопентадиен 50 НгО/пропанол №ОН 300

Циклогексанон м ■ » Са(ОН)2 200

а - Тетралон • н а » 30

Гелтанон-3 V « » N 10

Ацетофенон я * и 0,2

а - Тетралол « ДМФА/гексамэ тапол ЫаОН 0.7

Алифатические спирты 30-70 я • №ОН <0,05

а,а',са-гидроперфтор-

бутанол 25 •ДМФА КОН >300

Бензиловый спирт 40 • ЫаОН 100

Изо-пропанол 25 изопропанол КОН 200

Маннитол 50 +120 Са(ОН)г 10

Янозитол 50 * Са(ОН)2 <0,1

Сахароза 75 ЫаОН 5

$ О 30 60 90 Содержание мотанола, % об.

Рис. 13 Зависимость скорости поглощения кислорода и селективности образования формальдегида при окислении СН$ОН от содержания метанола в бензольном растворе.

[СиС/^о = 2,5.10-3 М; [о-рЬеп]0 = 1.10-2 М; /ШОН]0 = 5.10-2 М; 30 ОС._

Столь же необычной для радикально-цепных процессов является зависимость скорости реакции от температуры: для большинства окисляемых субстратов оптимальной температурой реакции является 60 -г 80 °С. В некоторых случаях реакция с максимальной скоростью идот при температуре не выша 20 -г 25 °С. Рост температуры выше оптимальной всегда приводит к сильному падению скорости реакции и еще более значительному уменьшению селективности окисления. Этот

факт может найти объяснение только в рамках представлений о смене механизма реакции с увеличением температуры окисления. Мы полагаем, что при температуре, выше оптимальной, в системе начинают развиваться радикальные процессы, приводящие к дезактивации катализатора.

Создание оптимальных условий окисления для каждого из субстратов требует подбора соответствующего лиганда для иона меди, температуры, основания, парциального давления кислорода. Эффективность катализа определяется таким образом не только свойствами и концентрацией соединений меди, но и природой растворителя и использованного основания, что позволяет говорить о необходимости конструирования каталитической системы

Си п+/л и га нд/осн ован и е/раство р итель/02 индивидуальной для каждого субстрата.

Кинетические закономерности катализированного соединениями меди окисления в щелочных средах свидетельствуют о том, что окисление всех субстратов происходит через образование активного промежуточного комплекса [катализатор... анионная форма субстрата... O2I, обеспечивающего одновременно благоприятную координацию реагентов (субстрата и кислорода) на коне металла и возможность их взаимной активации, что роднит эти системы с молекулярно организованными ферментативными системами.

Как будет показано ниже использованные нами химические каталитические системы на основе соединений меди в зависимости от условий окисления могут моделировать действие различных окислительных ферментов, таких как внутренние монооксигеназы, диоксигеназы или оксидазы.

Каталитическое окисление kqtomcs а щелочных средах [42, 45 -47. 61, 62,78].

Известно, что кетоны в нейтральных средах, в том число в присутствии катализаторов, окисляются при температурах 120 -г 150 °С со скоростями не более 1 ч- 5 мол.%/час. В щелочных средах в присутствии комплексов меди с о-фенаитролином при 30 -f 50 °С достигаются скорости реакции ~ 5 10 моп.%/ мин.

На примере окисления циклогексанона, мэтилзтилкетона и ряда других карбонильных соединений было показано, что ионы меди в отсутствие лиганда не проявляют каталитической активности в реакции окисления кетонов в присутствии оснований. Каталитическую активность проявляют только комплексы меди с о-фенантролином (o-phen). Рост

соотношения а = [o-phen]/[Cu(ll)] приводит к росту скорости окисления кетонов вплоть до значений а = 5 -f 20 (а зависимости от строения кетона). Дальнейшая независимость W от а обусловлена очевидно полным связыванием меди в каталитически активный комплекс с о-фенантролином.

Последовательность образования продуктов каталитического окисления кетонов в щелочных средах резко отличается от радикально-цепного окисления. Основными продуктами окисления кетонов являются кислоты: двухосновные (при окислении циклических кетонов), либо смесь одноосновных кислот, образующихся при разрыве С-С связи в а- положении к карбонильной группе

R'CH2 - C(0)R -* R'COOH + RCOOH.

Образование кислот приводит к нейтрализации раствора и остановке реакции.

Гидропероксиды при окислении кетоноа в присутствии комплексов меди с o-phen в щелочных средах не образуются. Введение добавок гидропероксидов по ходу реакции не влияет на кинетические закономерности процесса. На ранних стадиях процесса окисления циклогексанона в системе накапливаются только адилиновая кислота и 1,2 циклогександион. Полуальдегид адипинааой кислоты, НООС - (СНг)4 -СНО накапливается с автоускорением и является очевидно продуктом превращения диквтона.

Естественно было ожидать, что а-дикетон и полуальдегид адипиновой кислоты являются предшественниками образования адипиновой кислоты. Действительно селективность окисления а-дикетона в адипиновую кислоту составляет ~ 40%, а полуальдегид адипиновой кислоты доокисляется до кислоты с селективностью близкой к 100%. Однако, наблюдаемые кинетические закономерности (автокатализ по полуальдегиду и максимальные скорости накопления кислоты на начальных стадиях процесса) противоречат предположению о возможности образования основной доли кислоты из а-дикетона и полуальдегида. Для того, чтобы установить пути образования ки глоты при окислении циклогексанона, мы сопоставили скорости накопления адипиновой кислоты со скоростями расходования а-дикетона и полуальдегида адипиновой кислоты по ходу окисления (см. таблицу 10)

Таблица 10

Время, мин Концентрация, моль/л Скорости расходования, моль/л. мин Скорость накопления адипинов. кислоты

полуальдегида дикетона полуальдегида дикетона

2 0,0027 0.03 2,2.10-6 3,2.10-5 4,0.10-4

4 0,009 0,04 7,4.10-6 4.5.10-5 2,6.10"4

8 0,010 0,05 8,2.10-6 3,0.10-5 2,1.Ю-4

Как видно из таблицы скорости расходования как дикетона и полуальдегида, так и их суммы существенно ниже скорости накопления адилиновой кислоты, т.е. эти продукты не могут выступать в качестве интермедиатов в образовании кислоты. Более того добавхи цикпогексан-1,2- диона не только не приводят к росту скорости образования адипиновой кислоты, но заметно тормозят окисление и снижают селективность образования кислоты.

При окислении метилэтилкетона в реакции образуется только уксусная кислота. Муравьиная кислота, образование которой характерно для радикально-цепного окисления МЭК'а, в продуктах реакции не детектируется.

Установленная последовательность образования продуктов окисления кетонов и пояноэ отсутствие гидропероксидов в оксидате резко отличает механизм каталитического окисления кетонов в щелочных средах от радикально-цепного механизма и позволяет сделать вывод об одностадийном образовании кислоты из кетона минуя стадии образования гидропероксида, дикетона или полуальдегида.

Кетон -* дикотон н и ы кислота <- полуалдегид

При давлении кислорода выше 200 мм рт. ст. скорость каталитического окисления кетонов нэ зависит от давления кислорода и определяется очевидно только скоростью депротонирования субстрата под действием оснований, а также концентрацией и составом

каталитически активных комплексов двухвалентной меди (одновалентная медь по ходу реакции в этих условиях не детектируется). При более низких давлениях кислорода скорость реакции зависит от давления кислорода, а в системе в значительных концентрациях накапливаются комплексы 1Си(1)(о-р11еп)2]1". Переход Си(1) <-> Си(Н) с высокими скоростями происходит только в присутствии анионной формы субстрата и кислорода и играет важную роль в механизме реакции.

В то же время селективность окисления циклогексанона в адипиновую кислоту сильно зависит от давления кислорода.

Наряду с необычной для радикально-цепного окисления последовательностью образования продуктов реакции и сильным влиянием давления кислорода на селективность окисления многие другие кинетические закономерности каталитического окисгания кетоноа не согласуются с радикально-цепным механизмом:

- экстремальная зависимость скорости реакции от температуры;

- уменьшение скорости и селективности окисления при введении в лиганд заместителей, повышающих редокс потенциал комплексов Си{о-рЬеп)2;

- снижение скорости и селективности реакции лри введении в раствор инициаторов, способных генерировать радикалы.

Очевидно во всех этих случаях снижение скорости и селективности окисления обусловлено развитием в системе нежелательных радикальных процессов.

В отличие от радикальных процессов катализатор не дезактивируется после 104 - 105 каталитических актов, а скорость одного каталитического акта близка к 1 сек"1, что практически совпадает с аналогичной величиной для ферментативного окисления молекулярным кислородом.

Известно, что в щелочных средах ионы двухвалентной меди могут образовывать с фенантролином оксо-комппексы различного состава, спектры поглощения которых известны. Для того, чтобы установить строение комплексов, каталитически активных в реакции окисления циклогексанона„ мы сопоставили скорости его окисления в условиях, соответствующих максимальным концентрациям в системе комплексов различного состава. При этом было установлено, что по каталитической активности комплексы двухвалентной меди могут быть расположены в ряд:

[Си(о-р11еп)2]2+ * [Си(о-рЬеп)(ОН-)]22+ » [Си(о-рЬсп)(ОН-)2].

Таким образом скорость окисления кетонов определяется присутствием в системе активных бис(фенантролинатов)меди и биядерных комплексов ¡Си_(о-рИеп){ОН-)122+.

В качество активной формы субстрата при окислении кетонв выступает карбанион, образующийся при взаимодействии субстрата с основанием. В большинстве случаев скорость окисления не зависит от природы основания и определяется только величиной рН раствора (см. рис.14).

45

з.о

ГУ

о

г

1.5

00

3 3

г®

' * О,

А*

I

Рис.14. Зависимость скорости окисления метипэтилкетона от рН среды в присутствии различных оснований: (1) • Мд(ОН)2; (2) -ЫаяСОз; (3) - тризтиламн; (4) - ЫаОН; (5) Са(ОН)2.

10 мл НдО, 0,5 дот МЗК. [СиСЩо = 5.10-3 моль/л; [о-рЬап]0 = 1,5. Ш2 мо.пь/л; 50 °С.

10 11 12 13 рН

Таким образом одной из главных функций основания следует считать перевод субстрата окисления в анионную форму. Оптимальные значения рН, при которых достигаются максимальные скорости окисления кетонов, в большинстве случаев лежат в пределах 11,5 - 12,5. При рН > 12,5 наблюдается значительное уменьшение скорости окисления вследствие образования каталитически не активных дигидрокси комплексов [Си(о-рИеп)(ОН")23-

Скислсшю такона. Одноэлсктрслный механизм оккслзшт котомоо в щелочных ергдах [62]

Известно, что окисление органических субстратов кислородом в щелочных средах в присутствии соединений меди может осуществляться по однозлектроннсму механизму путем чередования стадий

А

АН + ОН" ->А- + Н20

А" + Си2+-»А- + Си4 (21)

Си+ + 02-*Си2+.

Лимитирующей стадией в такой последовательности является реокисление одновалентной меди кислородом. Скорость окисления субстрата при условии реализации механизма (21) всегда равно скорости образования одновалентной меди в анаэробных условиях.

Естественно было ожидать, что при окислении кетонов в присутствии комплексов меди с о-рИеп в щелочных средах будет реализовываться аналогичный механизм..

Действительно, как мы показали на примере окисления танона (2,2,6,6,-тетраметилпиперидонЧ-оксила), окисление редокс-активных субстратов идет по механизму (21).

Рис.15. Кинетические кривые накопления Си(1)(о-рЬеп)г (в аргоне) (1) и поглощения кислорода (2) в реакции окисления танона.[СиС!г10 = 4.Ш3 моль/л; [о-рЬеп]-8.1С3 моль/л; [танон} = 0,02 моль/л; 0,02 N ЫаОН; растворитель вода/изо-пропаноп 1:1 (по объему); 50 °С_

Танон окисляли в присутствии ЫаОН и комплексов Си(о-рЬеп)2 при 40 ОС в водно-спиртовых растворах и в апротонных растворителях. Во всех случаях процесс идет через промежуточное образование неустойчивого в условиях окисления нитрозо-соединения 0=Ы-С(СНз)2-СН2-С(0)-СН=С(СБз>2.

Дальнейшее каталитическое окисление нитрозо-соединения кислородом при участии основания приводит к образованию форона, (СНз)2С=СН-С(0>СНС(СНз)2, окисляющегося далее до низкомолекулярных кислот.

После добавления №ОН к раствору, содержащему катализатор и танон, в аргоне происходит быстрый переход Си(Н) Си(1). При этом скорость восстановления двухвалентной меди близка к скорости поглощения кислорода и даже несколько превосходит ее (рис. 15). Таким образом при окислении танона в качестве окислителя очевидно выступают комплексы Си(11Хо-рЬеп)2, т.е. процесс развивается по механизму, аналогичному (21).

о

г

+ Си(11)(0-рЬепЬ

Си(1)(о-рЬеп>2 ... Си(ПХо-рЬеп)2_<^ о

I

О-

»N02 +

4 Си(1)(о рЬеп)2 + О2-

Си(о-рЬеп)г НО-, 02

2Н20 быстро

II О

4Си(Н)(о-рЬеп)2 + 4 ОН"

Восстановление Си(И) таноном образованием нитрозоний-иона, X

в неионизованной форме с

+ Си(11)(»-р!1еп)2 -

N1' I

О-

\

Л

- \_и11Ко-рЬеп)2

предполагаемое в некоторых работах, очевидно, не вносит заметного вклада в суммарную скорость окисления, так как а анаэробных условиях при рН < 7 скорость этсй реакции неизмеримо мала.

Танол и тано, 4-ОН и 4-Н замещенные стабильные радикалы, аналоги танона, не склонные к образованию карбанионов в щелочных растворах, в присутствии Си(о-рЬеп)2 не окисляются.

Двухглектронный механизм каталитического окисления котоноз о щелочных сродах. Модель внутренней монооксигсназы [61, 74].

Закономерности окисления триацетонамина (ТАА) резко отличаются от закономерностей окисления танона несмотря на близкое строение обоих кетонов. В продуктах окисления ТАА не детектируется образования ни форона. ни азотистой кислоты. Аналогично окислению цикло-гексанона реакция идет с образованием дикетона в качестве одного из продуктов. Дикетон в условиях окисления неустойчив и быстро разлагается, без образования кислоты НООС-С(СНз)-М(Н)-СН2-СООН, (аналог адипиновой кислоты).

Так же как при окислении танона важную роль в механизме окисления ТАА, циклогексанона, алифатических кетонов, как уже указывалось выше, играют валентные переходы Си(Н) +-> Cu(l). Однако в отличие от окисления танона в последнем случае скорость поглощения кислорода во много раз превышает скорость валентных переходов Cu(lf) -> Cu(I) в анаэробных условиях. Таким образом можно утверждать о резком различии механизмов окисления танона и других, менее редокс-активных кетонов.

Окисление редокс неактивных кетонов очевидно происходит по одностадийному концертному механизму в тройном комплексе

При окислении кетонов в присутствии фенантролинатов меди и оснований активация субстрата по отношению к кислороду осуществляется за счет координации карбаниона у иона меди (см. схему).

Образовавшийся аддукт, [Си{П) ... А*], способен очевидно взаимодействовать с кислородом с образованием тройных комплексов [02...Си(Н) ... А"]. Окисление субстрата в тройном комплексе происходит далео по двухэлектронному концертному механизму без промежуточного образования свободных или координированных радикалов, приводящего, как указывалось выше, к дезактивации катализатора.

Запрет по спину для прямой реакции с 1А" снимается за счет участия в переносе двух электронов от карбаниона на 02 иона меди, способного к быстрому и обратимому изменению спинового состояния..

кислоты в условиях ферментативного окисления под действием пирокатехин-диоксигеназы. В качестве важной стадии этого процесса предполагается котонизация пирокатехина с образованием карбаниона в переходном состоянии.

{Си(И>... А" ...Ог}, аналогично тому как это имеет место вероятно при внедрении

кислорода в пирокатехина образованием кислоты в

молекулу с

муконовой

Эффективное участие ионов меди в процессе переноса электронов, а, следовательно, и реализация прямого одностадийного окисления кетонов возможны, естественно только при выполнении достаточно жестких требований к геометрии комплекса, нуклеофильности (электрофильности) реагентов и другим условиям реакции. Важную роль играют валентные переходы Си(Н) <-> Си(1). Как следствие этого - высокие требования к природе лиганда. Использование лигандов, стабилизирующих только одно из валентных состояний меди (таких как, например, 2,9- диметил-1,10-фенаитролин, стабилизирующий ион &:(!)) приводит к дезактивации каталитической системы. Наиболее предпочтительным катализатором из исследованных в настоящей работе, является бис(фенантролинат) двухвалентной меди, обеспечивающий минимальные изменения геометрии комплекса при переходах Cu(lI) <-> Cu(I). Высокие требования te нуклеофильности реагента и значительная перестройка сольватных оболочек реагентов в активированном комплексе объясняют очевидно сильную чувствительность реакции к природе растворителя.

В оптимальных условиях окисления кетонов достигаются аномально высокие скорости окисления : Еремя полупревращения кетона *> 1 -f-30 минут при концентрации субстрата С » ю 30 % масс, и сохранении первоначальной активности катализатора до конца реакции.

В результате кинетического и физико-химического исследования каталитического окисления было сделано предположение об образовании в результате одностадийного двухзлзктрон:;ого восстановления кислорода лабильного интермрдкзта, пероксокомплекса

о L Таким образом реализуется прямое образование пероксида при взаимодействии Ог с субстратом окисления, т.о. каталитическая система [Cu(o-phen)2 / основание/ 0 растворитель] может рассматриваться как простейшая

химическая модель фермснтов-диоксигеназ.

Соотношение путей распада такого промежуточного пероксокомплекса (g образованием а-дикотоиа или кислот) екпыга зависит от концентрации гидроксильных ионов.

Влияние концентраты ионов ОН~ на селективность окисления кетонов было продемонстрировано на примере окисления циклогексаноиа при использовании тризтиламина (ТЭА) в качестве основания.

В водно-спиртовых растворах, когда концентрация педроксильных ионов определяется равновесием:

(С2Н5)3Ы + Н20 о (С2Н5)3КИ+ + он- , селективность образования адилиновой кислоты составляет 20 - 25%, циклогексан-1,2-диона - около 25 - 30%. При этом так же как при использовании неорганических оснований дикетон практически не окисляется до адипиновой кислоты, а суммарная скорость окисления растет с ростом рН среды по мере увеличения концентрации ТЭА.

В безводных спиртовых средах, когда концентрация гидроксильных ионов мала, скорость окисления циклогексанона падает и резко меняется селективность окисления: практически единственным продуктом окисления становится циклогексан-1,2-дион (при глубине окисления циклогексанона - 50%, выход дикетона составляет - 40%). Адилиновая кислота в оксидате не детектируется. В то же время при использовании в качестве основания гидроксида кальция -в водно-спиртовых растворах, когда рН раствора близко к 12,5, селективность образования адипиновой кислоты оказывается выше75%.

Использование 'меченого" кислорода, 180^ показало, что только один атом молекулярного кислорода включается в молекулу адипиновой кислоты, что свидетельствует о том, что при распаде комплекса образуется ангидрид адипиновой кислоты.

Распад пероксокомплекса с образованием ангидрида адипиновой кислоты требует участия в процессе не только иона ОН", но и дополнительного переноса двух электронов от координированного пероксида на акцептор электронов, в качестве которого выступает, по-видимому, ион меди (см. схему). При этом должна образоваться нуль-валентная медь. Реально очевидно образуется комплекс одновалентной меди, в котором один электрон локализован на лиганде, Си{1)(о-рЬеп)"". Таким обоазом формально можно рассматривать каталитическую систему как модель "внутренней монооксигеназы", приводящей в конечном счете к внедрению одного атома кислорода в конечный продукт реакции и не требующий дополнительного введения в систему восстановителей.

Ионы Си+ и очевидно нуль-валентная медь, образующиеся в процессе, окисляются кислородом до двухвалентной меди. Необходимо отметить, что скорость этой реакции возрастает до диффузионно контролируемой в щелочных средах только в присутствии субстрата окисления, т.е. процесс идет при участии карбанионной формы субстрата.

Распад пероксокомплекса с образованием дикетона идет мономолекулярно с отщеплением гидроксильного иона и не требует участия ионов меди в переносе электрона:

H

о

Таким образом очевидно, что наряду с традиционным одноэлектронным окислением кетонов в присутствии гомогенных катализаторов (механизм "Ping Pong"), в присутствии оснований может даже с большими скоростями и значительно более высокой селективностью реализоваться прямое двухэлектронное окисление, имитирующее по своим закономерностям процессы ферментативного окисления молекулярным кислородом.

Каталитическое окисление спиртов в щелочных средах [42, 53, 57,58, 60,63,65,671.

В окислении одноатомных спиртов каталитическая система [Си(о-phen>2 / основание ! растворитель] позволяет имитировать .две известные функции окислительных ферментов - оксидазную (окисление субстрата без включения атомов кислорода в субстрат) и оксигеназную (окисление с включением одного или двух атомов кислорода в молекулу субстрата).

В соответствии с таким определением окисление первичных и вторичных спиртов до карбонильных соединений

RCH2OH +1/202 RCHO +- Н20

R'CH(OH)R" + 1/2 02 -V R'C(0)R" + Н20

должно соответствовать оксидазной функции (далее - "окисление*), а до кислот - оксигеназной ("оксигенированив"):

RCH2OH + 02 -> RC00H + н2о

Оксидазную активность проявляют каталитические системы на основе одновалентной меди, в то время как оксигеназная активность характерна для каталитических систем на основе двухвалентной меди.

Чрезвычайно высокая чувствительность каталитической системы [Cu(o-phen>2 / основание / растворитель] к условиям реакции позволяет в широком интервале изменять соотношение концентраций одно- и двухвалентной меди в растворе (от (Cu]0 s [Cu(II)] до [Cu]0 s [Cu(I)]> и соответственно влиять на направление окисления спиртов. Так при окислении 30% раствора н-пропанола в ДМФА о присутствии малых

количеств МаОН весь катализатор находится в форме [Си(о-рЬеп)2]+ и в качество основного продукта реакции образуется пропионовый альдегид; кислота накапливается в очень низких концентрациях (рис. 16, кр. 1 и 2).

Рис. 16. Кинетические кривые накопления прспнонового альдегида (кривые 1,4) и протоновой кислоты (кривые 2,3) при окислении 30% раствора пропанола в ДА1ФА в присутствии 7 г/л (кривые 1,2) и 70 г/л NaOH (кривые 3,4).

[o-phen]0 - 3 [CuCÍ2]o * 0,015 моль/л, 4СРС

20

Время, мин

Í0

Напротив при больших рН, когда катализатор практически полностью находится в форме [Си(о-рЬеп>2]2+ основным продуктом реакции становится пропионовая кислота, содержание альдегида не превышает 1% от суммы продуктов (кривые 3,4).

При окислении бензилового спирта в ДМФА, когда катализатор находится в форме (Си(о-рЬеп)2]+> в качестве основного продукта окисления образуется бензапьдзгмд. Замена ДМФА на изо- пропанол, где растворимость щелочи значительно выше, а устойчивость комплексов одновалентной меди резко падаэт, приводит к сильному росту селективности образования бензойной кислоты.

Таким образом комплекс полученных данных позволяет говорить о возможности реального конструирования каталитических систем для селективного низкотемпературного окисления различных спиртов по двум направлениям : оксигенирование и окислительное дегидрирование.

Оксигеннропанйз спиртов молекулярным кислородом о ирлочных средах в присутствия каталитических систем на основа [Си(орЬ2П)2]2+ [57. 5о, 74].

Феноменологические характеристики окисления спиртов о щелочных средах в присутствии комплоксов доухвалзнтной меди с о-фенантролином близки к характеристикам окисления ко тонов.

Так ;хо как при окислении котоноа продстаслэпия о родихольно-цзлном мзханизме окисления спиртов но согласуются с кинэшчаскими закономерностями процесса.

Последовательность образования продукта окисления спиртов также как в случаэ окисления котоноа но согласуется с радикальио-цэпным механизмом.

Так при окислении пропанола пропаналь не является предшественником пропионовой кислоты, которая образуется параллельно с альдегидом непосредственно из алкоголят-иона.

Рис.17. Кинетические кривые расходо-вания пропионового альдегида (1,2) и накопления пропионовой кислоты (3,4) при окислении н.пропанопа в ДМФА с добавкой пропаналя (1,4) и без нее (2,3).

lo-phen) = 3[CuCI¿¡ — 0,015 моль/л, КСН - 25 г/л, 40 ОС

ю 20

Время, »дан

Добавки пропионового альдегида □ начало реакции дажо несколько снижают начальную скорость накопления кислоты (рисунок 17). Альдегид с большой скоростью расходуется в реакции за счет быстро протекающих процессов альдольной конденсации и не только но приводит к увеличению скорости накопления кислоты, но не влияет и на скорость поглощения кислорода.

Давление кислорода влияет на процесс окисления спиртов гораздо значительнее чем при окислении кетоноз. Наиболее сильно скорость реакции растет с давлением кислорода в неведных средах.

Так при окислении диацетон-Ьсорбозы в диацвтон-2-кгтй.-гулоновую кислоту

снгон соон

.0. / _ _

СН3 •

СНз

СНз—Цф/ ^СНз СНз—Цо"" х°Нз

СНз СНз

скорость реакции практически линейно растет с ростом парциального давления кислорода от 1 до 70 атм [79].

Изменение Ро2 о этом интервале приводит к изменению селективности реакции по кислоте от следовых количеств до 95% и выше (таблица 11).

Таблица 11

Давление кислорода, атм. 1 5 10 15 70

Выход диацетон-2-koto-L-гулоновой кислоты, % следы 45,0 88,0 89,2 94 3

Столь сильное влияние давления кислорода на скорость и селективность процесса служит указанием на участие кислорода в лимитирующей стадии реакции и позволяет предположить, что также как при окислении кетонов, окисление спиртов до кислот протекает через стадию образования тройных комплексов [ 02 ... СиЬ2 ... КСН20], в которых происходит взаимная активация кислорода и субстрата по отношению друг к другу. Включение кислорода в такой комплекс очевидно подавляет реакцию окисления алкокси-аниона ионом меди с образованием свободных радикалов:

{Си2+... ясн2о-] Си+ + иснгО за счет конкурентного комплексообразования и увеличивает селективность окисления.

Окисление диацетон-Ьсорбозы и бензилоао-о спирта дает интересный пример каталитической активности ионов Си{11) (хлорида меди) в оксигенировании этих субстратов до кислот (Рис.18) в отличие от алифатических спиртов, где каталитическую активность проявляют только комплексы меди с о-фенантролином.

Очевидно при окислении спиртов с электроиодонорными заместителями, а также углеводов геометрия и окислительно-

восстановительные свойства тройных комплексов [ 02... Си2+... ЯСН20-]

оказываются благоприятными для осуществления одностадийной реакции без экстра-лигандов, введение которых (в том числе и о-фенантролина) приводит к торможению реакции по механизму конкурентного ингибирования.

6

15 30 45 Время, мин

Рис. 18. Кинетические кривые накопления бензойной кислоты при окислении 20% раствора СдН^СН^Н в ДМФА в отсутствие фенантропина (1) и при соотношениях [о-рЬеп}(/[СиС12!о = 3(2) и 20 (3). ¡СиСЩр = 5.10-3 моль/л, №ОН - 30 г/л, 40 °С

Растворитель является одним из наиболее мощных факторов, определяющих каталитическую активность систем на основе соединений меди в щелочных средах.

На примере окисления метанола было показано, что активность растворителя в сильной степени зависит как от ого донорных, гак и акцепторных свойств и возрастает с увеличением разности между донорным (БЫ) и акцепторным (А1^) числом для данного растворителя.

ДМФА, для которого в исследованном ряду эта разность максимальна, во многих случаях является предпочтительным растворителем {таблица 12).

Таблица 12

Растворитель DN АЫ Скорость окисления метанола, \Л/.105, моль/п.с.

н2о 33,0 54,8 <0,1

СН3ОН 30,0 41,3 0,7

Бензол 0,1 8,2 5,1

Ацетонитрил 14,1 18,9 39,5

ДМФА 26,6 16.0 70,0

Примечание: СН3ОН - 20% об.. [о-рЬеп] = 2[СиС121 = 1.10"2мопь/л

Сильная зависимость скорости реакции от природы и состава растворителя свидетельствует об участии в реакции ионных частиц, влиянии растворителя на донорную активность координированных опкогслят-ионов, а также значительных перестройках сольватных оболочек в активированном комплексе.

Добавки воды приводят к резкому снижению скорости окисления одноатомных спиртов и изменению направления реакции, сопровождающемуся деструкцией углеродного скелета исходной молекулы спирта.

Состав продуктов окисления, а, следовательно, к механизм каталитического окисления водных рготаоров первичных спиртов в присутствии комплексов двухвалентной меди с о-фенантропином отличается от окисления спиртов без растворителя и в апротонных средах.

Так при окислении пропанола в водно-спиртовых растворах образуется большое копичество муравьиной кислоты (до 45% от суммы кислот), содержание пропионовой кислоты в оксидато не превышает 0,01%. При использовании в качества растворителя вторичных и тротичных спиртов пропанол окисляется до пропионовой кислоты.

Катализатор устойчив в условиях окисления, что позволяет отказаться от возможности участия в реакции супороксид анион-радикала, который мог бы образоваться по реакции

Си(1) + 02 -> Си(11) + 02"',

поскольку известно, что супероксид анион-радикал с большими скоростями взаимодействует с о-фенантролином, приводя к его деструкции.

Окисление пропанола в водных растворах в присутствии комплексов двухвалентной меди происходит по одноэлектронному механизму в координационной сфере металла. При этом образующиеся в качества промежуточных частиц пзрокси-рздигсалы диспропорционируют с разрывом связи С - С аналогично механизму предложенному ранее для окисления бутана:

Н он .н2о [СНзСН2-СН-0-Си(Ц)Ь21 -> 1СН3СН2-СН-0-Си(11)Ь23 <->

02 Си(Н) Ч-> {Ш3СН2-СН-0-Си(1)Ь2]-► [СН3СН2-СН-0-Си(1)1.2]->•

НСООН + СНзСООН + 2Сщ(1).

В пользу такого стадийного механизма реакции свидетельствует и тот факт, что давление кислорода практически но влияот на скорость окисления водко-спиртоаых растворов ороланояа.

Первая стадия процесса (образование карбаниона) очевидно является лимитирующей стадией процесса, а активность образующихся карбанионов значительно ниже, чем в случае окисления кетонов, поскольку скорость окисления кетонов а водных растворах значительно выше скорости окисления спиртов в тех жэ условиях.

Как ч при окислении спиртов в водных растворах механизм окисления первичных одноатомных спиртов в неводных растворах также является одностадийным. Однако, как ужо указывалось выше, важным различием этих двух каталитических систем является отсутствие в последнем случае в оксидато продуктов деструкции углеродной цопи исходного спирта. Во всех случаях о неводных средах о присутствии комплексов двухвалентной меди основным продуктом рэакции является кислота с сохраненном утородного сколота исходного спирта. Скорости окисления спиртов о неводных средах в сотня раз превышают скорости окисления тох жа субстратов в присутствия воды.

Счльная зависимость скорости и селективности реакции от давления кислорода позволяет считать, что лимитирующей стадией процесса является образование тройного комплекса (Ох ... Си(И)... А~].

Увеличение активности оксаниоиоз п апротонных средах за счет роста их нуклоофильности, а также когезионных эффектов в активированном комплексе создают благоприятные условия для реализации двухзлектронного механизма, аналогичного предложенному для окисления кетоиов.

Кинетический изотопный эффект, кц/Ии, измеренный по отношению скоростей окисления Н4- и Од- метанолоз в ДМФА и оказавшийся равным 2, значительно меньше измеренного при окислении метанола в сильно основных средах в отсутствии катализатора (кнЛ<о = 8-М 6), что позволяет отказаться ст ион-радмкального механизма окисления спиртов в присутствии каталитической системы [ Си(И) /основание/ растворитель].

Мягкие условия окисления, высокая селективность реакции, отсутствие деструктивных процессов, высокая стабильность катализатора в условиях окисления, чрезвычайно высокие скорости реакции, близкие к ферментативным (число оборотов ^ катализатора {.п.- 1+2 сек-1)

П-С1 !-о'-СоП1.г показывет, что каталитичес-

о' кая система

(!)

ис«"- о-С1 ¡г-н

[Си(П)Ь?_ / основание/ апротожый растворитель/ О?]

может рассматриваться как модель диокекгеназ (см. схему).

Охислснно частично фторированных спиртов, Н(СР2СР2)ПСН20Н [77, 03, 87 -09] □ «сводных средач в присутствии сомплоксоо Си(о-рЬеп>2 идот с большими скоростями и при давлениях кислорода выше 5 - 30 атм. приводит к селективному образованию кислоты Г!(СР2СР2)пСООН (выход кислоты превышает 90% в рссчото на исходный спирт).

Подобно бензилосому спирту и диацотон-Ьсорбозе п качество катализатора окисления фторированных спиргои-телсмерсв могут быть использованы любые соли меди. Однако в отличие от двух первых

случаев использование вместо о-фенантропинатов неорганических солей меди в качестве катализатора окисления 1 КСТ^СРз^СНгОН приводит резкому изменению направления реакции. Так если в присутствии комплексов меди с о-фенантролином Н(СР2СР2)пСН2ОН селективно окисляются до кислот Н(СР2Ср2)цСООН, то единственными продуктами окисления этих спиртов в присутствии солей меди являются муравьиная кислота и а,я - дигидроперфторалканы, образущиеся с количественным выходом в соответствии со стехиометрическим уравнением:

Н(СР2СР2)пСН2ОН + 1/2 02 -+ Н(СР2СР2),гН + НСООН.

Реакция окислительного деформилирования спиртов-теломеров протекает при атмосферном давлении в температурном интервале -10 ч-+50 °С, при этом величина (.п. « 1 сек*1. Окисление происходит в апротонных растворителях (например ДМФА) при содержании спирта в растворе не более 70%, максимальная скорость окисления достигается в 40%-ных растворах.

Известно, что альдегиды Н(СР2Ср2>пСНО в основных средах неустойчивы и легко деформилируются с образованием муравьиной кислоты и алкана. Можно было поэтому предположить, что окисление катализируется ионами одновалентной меди и приводит к образованию на первой стадии альдегида, который далее деформилируется. Однако, как оказалось, скорость деформилирования альдегидов Н(СР2СР2)пСНО в присутствии нашей каталитической системы почти на порядок ниже скорости окислительного деформилирования спиртов-теломеров. Введение ЩСРгСР^СНО в реакцию полностью блокирует окисление спиртов и только после достаточно медленного расходования альдегида процесс возобновляется с прежней скоростью. Таким образом очевидно реакция каталитического деформилирования фторированных спиртов проходит одностадийно. Каталитически активными в процессе являются ионы двухвалентной моди, которые в щелочных средах, способны димеризоваться с образованием биядерных мостиковых комплексов меди {(ЩСРгСРг^СНгО-^СиСИ^ОН-)}. Биядерные комплексы сравнительно легко взаимодействуют с кислородом, приводя к образованию ц-1,2-пероксо- или ц-т)2:г]2-пероксо- биядерных комплексов.

„о 0

{й.рСНгО-ЬСч'''' ^СиОКНгО'Ь —» (ЛрС» ЬО'ЫЧ. ^ | \и«.-СН;0'Ь

Распад одной из двух возможных промежуточных частиц по двухэлектронному механизму приводит к одностадийному образованию муравьиной кислоты и алкана.

В присутствии комплексов меди с о-фенантролином такой механизм не реализуется из-за малой склонности комплексов Cu(o-phen)2 к димеризации в щелочных растворах.

Рассмотренный выше механизм окисления фторированных спиртов в основных чертах совпадает с механизмом, предложенным недавно для окисления фенолов молекулярным кислородом в условиях катализа тирозиназой, и может рассматриваться как простейшая химическая модель этого фермента.

Окисление спиртов молекулярным кислородом в щелочных средах в присутствии каталитических систем на основе [Си(о-phen)2]+. Модель гапактоз-оксидазы [57,65,74].

Окисление первичных и вторичных спиртов в присутствии неорганических оснований, в условиях, когда катализатор находится в одновалентном состоянии, также как в случае окисгенирования спиртов при катализе комплексами [Cu(o-phen)2]2+ , протекает с очень высокими скоростями. Уже при температурах 20-25 °С число каталитических циклов (t.n) для комплексов [Cu(o-phen)2]+ достигает 1 сек', что превышает активность всех известных химических моделей оксидаз. (При использовании одного из наиболее активных катализаторов окислительного дегидрирования изо-пропанопа - комплексов Ru(III) - при 25 °С величина t.n. не превышазт 15 в сутки). Таким образом активность каталитической системы на основе фенантролинатов одновалентной меди в тысячи раз превышает активность известных химических моделей и приближается к активности природных ферментов, катализирующих окисление органических субстратов молекулярным кислородом.

Селективность окисления первичных спиртов до альдегидов сильно зависит от природы спирта и определяется устойчивостью альдегидов в щелочных средах. Том не менее при низких степенях конверсии селективность окисления всех исследованных первичных спиртов до альдегидов близка к 100%. При больших степенях превращения спирта селоктивность образования альдегида не превышает 75-80% (концентрация альдегида в растворе но превышает 0,1 -J- 0,2 моль/л). В то же время при окислении некоторых спиртов, например, бензинового спирта, сравнительно высокая стабильность бензальдегида позволяет

постигать 85 % - нуга селективность по альдегиду при содержании альдегида а раствора до 1 мол^/л.

Кинетические закономерности окисления вторичных спиртов до катоков в основном совпадают с закономерностями окисления первичных спиртов. Однако, в этом случае аддукты {[Си(о-р1)сп)2],\..П.К'СО-} значительно монэа устойчивы в щелочных средах п быстро гидролизуются с образованием каталитически неактивных продуктов. Различил о устойчивости комплексов оказываются так велики, что вторичные спирты мошю использовать в качество инертных растворителей при окислении первичных спиртов.

При окислении вторичных спиртов с незамещенными а-СН2-группами, таких как цихлогексанол или бутанол-2, образующиеся на первой стадия процесса котоны, быстро доокисляются до кислот, что приводит к нейтрализация сроды и остановка реакции.

г----- у

' ^ У

0.0 -1-1-г-

Рис.19. Кинетические кривые накопления ацзтона (1) и поглощения кислорода (2) о реакции окисления исопропанопа. [Си(1)(о-рЬал)21 -3.10-3 МОль/л; [КОН] = 5.103 моль/л, 25 °С. Стрелкой указан момент введения новой порции КОН.

Время, икн

Окисление изо-пропанола даэт пример исключительно высокой активности и селективности окисления (рис.19) . В этом случае реакция идет в присутствии очень малых концентраций щелочи (ШОН или КОН), соизмеримых с концентрацией катализатора (¡} = [щелочь]/[катализатор] < 2). При этом так же, как и первичные спирты, изо-пропанол окисляется только в анионной форме: и отсутствие щелочи скорость окисления изо-пропанола неизмеримо мала..

Ацетон является основным продуктом реакции. Количество образовавшегося ацэтоиа и израсходованного спирта и кислорода точ! ю соответствуют стехиомотричоскому уравнению

СИзСИ(ОН)СНз +]/2 02 ~> СНзСН(ОН)СНз + И20. Остановка реакции (см. риз. 19) связана с найтрализацяой основания за счет медленного дооккслэния ацетона до кислот. Введанкэ новой порции щелочи полностью восстанавливает скорость процосса. Количество образэзавшихся кислот но превышает 1% от

израсходованного спирта, т.е. осноейнио в этой системе может рассматриваться как сокаталиэатор.

Введение в раствор твердой щелочи позволяет значительно увеличить глубину окисления при однократном введении основания за счет медленного растворении №011 (КОН) и низкой стационарной концентрации щелочи в растворе.

При использовании [Cn(l)(o-phcn)2] в качестве исходной формы катализатора окисление кок первичных, так и вторичных спиртов »дот без периода индукции. При использовании в качестве исходной формы катализатора [Си(Н)(орЬсл)21 в начало реакции наблюдаются периоды индукции, связанные с переходом Сп(П) -» Cu(I). Стйциашркыэ концентрации комплексов Си(1) и максимальные скорости окисления изо-пропанола но зависят от валентности исходного комплекса геди. Скорость реакции линейно растет с ростом концентрации Си(1) в системе.

Полученные закономерности можно считать доказательстом участия в реакцмч о качестве каталитически ехтквных частиц бнс(фснантролинагоа) одновалентной меди. Предположение о возможной роли о реакции координационно нснысыщенных комплексов Cu(i)(o-phen) маловероятно, так как концентрация этих комплексов очень мала из-за высокой константы устойчивости бис(фенантрол!1натов)Си(1) и соответственно низкой концентрации (Си(1)(о-рЬсп)]. Величина t.n., рассчитываемая на 1 молекулу активной формы катализатора, в этом случае должна была бы достигать 105 -f 10s сек*1, что кажется r-.'ano вероятным в реакциях с участием молекулярного кислорода.

Каталитическая система (СиО^/основание] во многих отношениях подобна галактоз-оксидазс, активный центр которой, ответственны!": еа аффективное дегидрирование спиртов, также содержит ион Cu(I).

При анализе механизма действия галактоз-оксидазы и со химических моделей на основе Си(1) зачастую предполагается, что активной частицей в процессе является комплекс Со(Ш) и процесс идет через промежуточную стадию образования супороксид анион-радикала. Однако как уже указывалось выше пысокая устойчивость лиганда при каталитическом окислении спиртов (активность катализатора не меняется и лигаид но расходуется поело десятков тысяч каталитических актов) не согласуется с предположением об образовании этих частиц, легко реагирующих с о-фенамтрелином и приводящих к его глубокой деструкции.

Очевидно так же, как в случае сксигенирошния спиртов, окисление а присутствии комплексов одновалентной меди идот через стадию образования тройного комплекса [Cu{l)L2...RIl'C(0~)...02]. Такой комплекс

распадается в лимитирующем стадии с переносом гидрид-иона от молекулы спирта на кислород, аналогично тому как это предполагается при катализе комплексами Rii(lJI).

О - о^

/R' О; Г

[CulL2... D-CH ) -- CulL2 ...'О • Сч J — 0 = С + Н02 + CulLj

\„„ 1 R" nR"

Добавки пероксида водорода в начало и по ходу реакции показали, что псроксид-анион образование которого возможно в соответствии со стехиометрическим уравнением реакции, неустойчив, быстро дислро-порционируот с образованием воды и не принимает участия в процессе.

Приведенная схема формальна и призвана лишь описать путь реакции. В действительности пероксид-ион вероятнее всего диспрспсрционирует о координационной сфере металла о ходе перераспределения электронов в переходном комплексе.

Перенос гидрид-иона в лимитирующей стадии процесса подтверждается значениями кинетического изотопного эффе)ста, измеренного по отношению скоростей окисления Нд- и Од-изо-пропанолов до ацетона и дейтерированного метанола до формальдегида. Величина кн/ко для изо-пропанопа на протяжении всего процесса остается равной 2,1, для метанола - 2,6, что хорошо согласуется с известными величинами кинетического изотопного эффекта для гидридного переноса.

Заключение

Установленное в настоящей работе на количественном уровне участие традиционно используемых гомогенных катализаторов (солой и некоторых комплексных соединений металлов переменной валентности) во всех стадиях радикально-цопного процесса окисления органических веществ молекулярным кислородом делает весьма проблематичной возможность создания на этом пути активных катализаторов, обеспечивающих высокую селективность процесса при больших глубинах окисления.

Значительно болсо перспективным является создание многокомпонентных каталитических систем. Так модификация катализаторов на основе соединений никеля добавками донорных лигандоа, способных координироваться по 5 координационному месту исходного комплекса (таких кок 2-мотилпирролцдон-2, некоторые краун-эфиры и др.), позволяет значительно увеличить селективность окисления ароматических углеводородов до гидропероксида. Ключевой стадией

такого ьроцесса является образование по ходу окисления нового более эффективного катализатора (биядерного комплекса никеля), способного активировать молекулярный кислород и приводить к значительному росту скорости инициирования цепей при одновременном снижении роли радикального распада гидропероксида [54, 55, 59, 64,69, 70).

Однако и в этом случав окисление с разумными скоростями идет при температурах > 100 °С, а высокая селективность процесса сохраняется лишь до глубины конверсии субстрата окисления С - 20%.

Более продуктивным оказался путь создания каталитических систем, обеспечивающих активацию не только кислорода, но и субстрата о координационной сфере иона металла, что дает возможность реализации прямого двухэлсктронного восстановления кислорода.

Использование системы [Сип+17оснозанио/ растворитель] открыло-удивительно широкие возможности конструирования уникальных по активности относительно простых катализаторов, обеспечивающих высокие скорости и селективность окисления.

Оптимизация каталитической системы применительно к субстрату окисления позволяет проводить окисление спиртоа различного строения при температурах от -10 до 80 °С. Время полупревращения субстрата при этом не превышает 2-3 часов, а а некоторых случаях при комнатных температурах составляет но более 5-10 мин. Число каталитических актов в расчете на 1 ион меди достигает 1 - 5 сек-1. Катзпнгатор не теряег активности после более чем 104 -105 каталитических циклов.

Высокио скорости окисления и высокая химическая селективность окислэиип позволяэт рассматривать предложенную каталитическую систему как одну из лучших известных о литература химических моделей ферментов, катализирующих окисление биологических субстратов (оксидаз и диоксигеиаз).

Так жо как ферментативные катализаторы, рассмотренные каталитические системы обеспечивают высокую но только химическую, но и субстратную и рэгио-селективность. Так в смеси первичных и вторичных спиртов при содержании первичного спирта более 10% окисляются только первичные спирты, в то время как скорости окисления вторичных спиртов в массе в некоторых случаях могут превышать скорости окисления первичных спиртов на несколько порядков величины. При окислении многоатомных спиртов наблюдается достаточно высокая рогио-солективность процесса: окисление в этом случае проходит с разрывом вицинальных С-С связей, в то время как первичные шдроксильныо группы практически не окисляются.

Важнейшей стадией окисления является образование тройных комплексов [катализатор... анионная форма субстрата...02], в которых происходит взаимная активация кислорода и субстрата по отношению друг к другу. Участие ионов меди делает еозможным реализовать запрещенный по спину процесс прямого взаимодействия триплетного кислорода с молекулой субстрата, находящейся в оснозном сииглетном состоянии, благодаря легкому изменению мультиплотности атома меди в ходо перестройки химических связей в активированном комплексе.

Хотя формально перегруппировка тройного комплекса [Сип+ 1.2 .... анионная форма субстрата ...Ог] может быть описана в виде последовательности отдельных стадий, в одной из которых образуется лабильный лероксокомллокс, однако реально, повидимому, это одностадийный процесс, а пгроксокомгтжс есть одно из возможных промежуточных состояний на пути реакции.

В большинстве из предложенных схем ферментативного окисления предполагается, что процесс идот через стадию одноэлектронного восстановления Ог- Поскольку с феноианологической точки зрения рассмотренные выше каталитические системы по скоростям и селективности окисления практически полностью имитируют ферментативное окиспзнио, не исключено, что рассмотренные выше механизмы двухэлектроиного окислания различных субстратов окажутся полезными при анализа механизмов ферментативного окисления молекулярным кислородом.

Активность системы [Сип+Ьх/осноаание/растворятель/ О2] настолько велика, что кислород в этом случаэ выступает в качестве одного из самых активных и наиболее селективных окислителей даже по сравнению С КМ1Ю4, К.2СГ2О7, К'аОС! и др.

Так использование системы [СиС^/КСНЙрот.буганол] позволяет снизить температуру окисления диацэто,ч-1_-сорбозы до диацотон-2-кото-Ь гулоновой кислоты с 60 -80 ос {для МаОС!) и 30 °С (для КМп04) до 20- - 25 °С, а время реакции от 4 - 6 часов до 0,5 -1 часа. При этом селективность реакции составляет болеэ 90 % при глубина конверсии С > 95%.

Использование каталитических систем [Си^Шсноаанио/ растворитель] позволило предложить несколько новых экологически чистых энергосберегающих процессов, в том числе способы получения а, ш-дигидроперфгоркарбоновых кислот; а,ст-дигидроперфгорал каноэ -нового класса озонобэзопасных огногасителай [83, 87-90]; карбохеилиройпмных крахмалоа и целлюлозы [90, 91]. Сконструированы новые каталитичэскио системы, позволяющие усовершенствовать

процесс синтеза витамина С [79]; а также разработать способ окислительной модификации растительного углеводсодержащего сырья [05, 06], приводящий к получению продуктов, обладающих высокими клеящими свойствами и перспективного с точки зрения его использования для различных технических целей [81, 02, 84]. Все эти способы не имеют ан&чогоо в мировой практике. Продукты, получаемые при окислении крахмалов и модификации растительного сырья в литературе не описаны. Три из предложенных способов (получение 2-кето-Ыулоновой кислоты - промежуточная стадия в синтезе аскорбиновой кислоты; окислительная модификация растительного углеводсодержащего сырья и способ карбсксилирования углеводов) в настоящее время готовятся к внедрению в производство.

Выводы

1. Изучен механизм распада елкилгидропероксидов в присутствии соединений металлов переменней валентности в качестве гомогенных катализаторов.

Путем комбинации кинетических и физико-химических методов получены однозначные доказательства образования промежуточных комплексов [гидропероксид/катализатор]. Методом ЯМР на примере бис(ацетилацетонато) кобальта установлено строение таких комплексов.

Доказано, что направление каталитического распада гидропероксидов, но приводящее к образованию свободных радикалов в объеме ("молекулярный распад"}, является следствием внутриклеточной гибели первично образовавшихся радикалов на ионах металла.

Установлено, что основные продукты окисления углеводородов (спирты, кетоны и кислоты) тормозят каталитический распад алкклгидрспсроксидов за счот разрушения каталитически активных комплексов [катапизатор/гидроперотеид].

2. На примере окислении зтипбомзола в присутствии комплексов меди с о-фенантролином показано, что гомогенный катализатор может принимать участие в инициировании цепей окисления за счот активации кислорода в комплексе {Си(о-рЬеп)х. О2].

3. Получены количественные доказательства участия гомогенных катализаторов о стадии продолжения цепей при автоокисленим углеводородов. Установлено, что значительная честь спиртов, кетонов и

кислот в каталитическом окислении образуется в параллельных реакциях непосредственно из радикала КО'2-

4. На количественном уровне установлена возможность активации субстрата соединениями металлов переменной валентности по отношению к свободным пероксидным радикалам 110'?. Доказано, что активация происходит за счет включения субстрата б координационную сферу металла.

5. Доказано, что окисление вторичных ароматических аминов (ГШ'ЫН) в сильно основных средах идет по двухзлектронному механизму с образованием на первой стадии процесса пероксидов ЯЯ'МОз" при прямом взаимодействии Ог с амид-ионом Г<ГШ~. В кгчестве основного продукта реакции образуются нитроксильные радикалы.

6. Предложена новая эффективная многокомпонентная каталитическая система {Си11'Ц/основание/растворитель} для селективного низкотемпературного окисления кетонов и спиртов различного строения газообразным кислородом. Показано, что по скорости окисления, химической, субстратной и решоселективности предложенная система является наиболее эффективной из известных в литературе химических моделей ферментов , катализирующих окисление и оксигенирование биологических субстратов молекулярным кислородом.

- Установлено, что катализатор не теряет активности после 104 -105 каталитических актов. Время реакции при Т= -10 -г 80 °С составляет от нескольких минут до 2 -г 4 часов, число каталитических актов в расчете на один ион меди достигает 1 -г 2 сек-1). Селективность окисления остается выше 80% до глубин окисления от 60 до 95% в зависимости от строения субстрата и условий окисления.

7. Доказано, что каталитическая система {бис(фенантролинат)Си(Н)

/основание/ растворитель) катализирует окисление спиртов и

алифатических кетонов до кислот и моделирует дойствио диоксигеназ или

внутренних монооксигеназ. Окисление идет по двухзлектронному

одностадийному механизму в тройном комплексе (катализатор ...карбанион—Ог], в котором осуществляется взаимная активация кислорода и субстрата окисления. В переходном состоянии система проходит через стадию образования пероксокомплекса за счет прямого

присоединения молекулы Сь к углеродному атому карбаниона с одновременным переносом двух электронов на молекулу кислорода.

8. Установлено, что лри окислении частично фторированных спиртов, Н(СР2СР2>пСН20Н, замена о-фенантролината меди на соль меди приводит к изменению направления реакции. Система [СиСЬ/ДМФЛ/КОН] катализирует прямое одностадийное окислительное деформилирование субстрата с образованием алкана, Н(СР2СР2)ПН- Выход алкана ~98%, время полупревращения менее 10 мин* {25 °С); Изменение направления реакции обусловлено образованием в последнем случае биядерных. ц-пероксокомплексов двухвалентной меди, аналогичных комплексам, образующимся при катализе окисления ферме нтом тирозиназой.

9. Доказано, что каталитическая система {бис(фенантролинат)Си(1) /основание/ растворитель} в апротонных средах катализирует окислительное дегидрирование первичны;« и вторичных спиртов мопекулярным кислородом и по скорости и селективности процесса моделирует действие галактоз-оксидаз ы. Реакция идет по одностадийному двухэлектронному механизму в тройном комплексе [Си(1)(о-р1)еп)2(ОН-) ... (КЛ'СНО)" .... 02]- Лимитирующей стадией процесса является, перенос гидридного иона от молекулы спирта на кислород.

10. На основе предложенной каталитической, системы предложены косые экопогически чистые ресурсо- и энергосберегающие способы получения камфарной кислоты, диацетон-2-кето-1--гулоновой кислоты (стадия в синтезе витамина С), карбоксилированных крахмалов. Разработан способ модификации возобновляемого растительного сырья как альтернатива нефти, позволяющий получать ценные химические продукты различного назначения

Основное содержание диссертации опубликовано в работах

1). Майзус З.К., Скибида И.П., Эмануэль Н.М., Механизм каталитического распада гидроперекисей под влиянием стеарата меди// ДАН СССР, 1965, т. 164, N 2, с. 374 - 376.

2). Булгакова Г.М., Скибида И.П., Майзус З.К., Механизм разветвления цепей при катализированном окислении ндекана в присутствии стеарата кобальта. И Кинетика и катализ, 1966, т. 7. N0 2, с.332 - 335

3). Скибида И.П., Майзус З.К., Иванов С.К., Эмануэль Н.М., Механизм реакции продолжения цепи в процессах жидкофазного окисления в !

присутствии солевых катализаторов. Стварат кобальта. И ДАН СССР, 1966,167, No 5, с. 1105-1108.

4). Майзус З.К., Скибида ИЛ, Эмануэль Н.М., Механизм каталитического действия стеарата меди в реакции окисления н.декана. II ЖФХ, 1966, т 40, No 2, с. 322 - 327.

5). Майзус З.К., Скибида И.П., Эмануэль Н.М., Кинетические закономерности катализированного стеаратом кобальта окисления в открытых системах. // Кинетика и катализ, 1967, т. 8, No 4, с.766 - 772.

6). Ветчинкина В.Н., Майзус З.К., Скибида И.П., .Эмануэль Н.М., Тормозящее действие смесей ингибиторов свободно-радикальных реакций с солями меди в процессах автоокисления. И ДАН СССР, 1967, т. 177, N 3, с.

7). Майзус З.К., Скибида И.П., Эмануэль Н.М., Влияние комплексообразования на кинетические закономерности реакций окисления в открытых системах. И В Сб.: "Каталити шские реакции в жидкой фазе", Изд-во АН КазССР, 1967 г, с. 549 - 554.

8). Майзус З.К., Скибида И.П., Эмануэль Н.М., Механизм каталитического распада гидроперекисей под влиянием металлов переменной валентности. // В Сб.: *Успехи химии органических перекисных соединений и аутооксиления, М.,.Изд-во "Химия", 1939 г, с. 152 -

9). Emanuel N.M., Skibida I.P., .Maizus Z.K., The cdtatytic activity of transition metal compounds in the liquid phase oxidation of hydrocarbons. H Angewandte Chemie, 1969, V. 81, N 3,, p. 91 -101.

10). Майзус 3.K., Скибида И.П., Эмануэль Н.М., Кинетические закономерности гомогенных реакций в реакторах идеального смешения (открытые системы). // Усп.химии, 1369, т. 3S, N 1, с. 4 - 39.

11).Бальков Б.Г, Скибида И.П., Влияние продуктов окисления на скорость катализированного стеаратом меди распада гидроперекиси н.децила. // Изв. АН СССР, Сер. хим.,1969, N1, с. 35 - 99.

12). Бапьков Б.Г., Скибида И.П., .Майзус З.К., Роль комплексов солей меди со спиртами и кетонами в реакции распада гидроперекиси ндецила. // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1959, N 7, с. 1470 -1475

13). Балькоа Б.Г., Скибида И.П., Майзус З.К., Роль комплексов солей меди с органическими кислотами в реакции распада гидроперекиси идецила. И Изв. АН СССР, Сер.хим., 1989, N 7, с. 1475 -1480.

14). Эмануэль Н.М., Виноградова В.Г., Майзус З.К, Скибида И.П., Гомогенный катализ соединениями металлов переменной валентности о реакциях жидкофазного окисления. Н В Сб.: "Гомогенный катализ", Изд. "Илим"., г.Фрунзз,1970 г., с. 131 -159.

15). Балькоа Б.Г., Скибида И.П., Майзус З.К., О механизме молекулярного распада гидроперекисей, каталмзирозашюго солями меди. -II Изв. АН СССР, Сер. хим., 1970, N 8, с. 1730-1785.

16). Skibida I.P., Maizus 2.К., Bulgakova G.M., Effect of the ligand on the catalytic activity of copper and cobalt compounds in hydroperoxide

decomposition. Jl In: Proc. of 3-rd Symposium on Coordination Chem., Kiado, Hungary, 3-6 Sept. 1970, стр. 375 -.336.

17). Булгакова Г.М, Скибида И.П., Майэус З.К., О различии в механизме образования радикалов при распаде гидроперекиси н.деципа в присутствии стеарата и ацетилацетоната двухвалентного кобальта. И Кинетика и катализ, 1971, т.12, N 1, с. 76 - 81.

18). Булгакова Г.М., Рухадзе Е.Г., Скибида И.П., Талызенкова Г.П., О влиянии заместителей в N-арипо-ванилапиминатах кобальта на механизм образования радикалов и каталитическую активность комплексов в реакции распада гидроперекисей. // Кинетика и катализ, 1971, т.12, N2, с. 359-362.

19). Ветчинкина В.Н., Скибида И.П., Майзус З.К., Механизм антиокислительного действия смесей стеарата меди с замещенными анилинами. // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1971, N 4, с. 711 - 715.

20). Матиенко Л.И., Скибида И.П., Майзус З.К., О соотношении молекулярного и радикального распада гидроперекисей при катализе соединениями никеля и олова. Н Кинетика и катализ, 1971, т. 12, N 3, с. 595-598.

21). Вальков Б.Г., Скибида И.П., Механизм реакции продолжения цепей в процессах жидкофазного окисления в присутствии стеарата меди. И Изв. АН СССР, Сер.хнм., 1971, N 8, с. 1653-1058.

22). Булгакова Г.М., Шупик А.Н., Замараев К.И., Скибида И.П., Майзус З.К., ЯМР-спектроскопическое доказательство образования промежуточных комплексов гидроперекисей с катализатором при их каталитическом распаде.// ДАН СССР, 1971, г.199, N 2, с. 376 - 379.

23). Эмануэль О.Н., Скибида И.П., Майзус З.К., Комплексные соединения меди с о-фенантролином как катализаторы реакции окисления зтилбензола. // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1971, N 11. с. 2412 - 2416.

24). Бельков Б.Г., Скибида 11.П., Реакционная способность промежуточных комплексов переходных металлов с кислородсодержащими соединениями, ft В Сб.: "Каталитические реакции в жидкой фазе", Изд-во АН Каз ССР, г. Алма-Ата, 1972 ., с. 437 -440.

25). Бальков Б.Г., Скибида И.П., Ксмплексообразованив стеарата меди со спиртами, кетонамч и срганичосхншг кислотами. // ЖОХ, т. 42,1972, N 4, С. 908-914.

26). Булгакова Г.РЛ., Скибида И.П., Шупик А.К, Замараев К.И., Изучение методом ЯМР строения комплексов гидроперекиси кумипа с халатными соединениями Co(ll) и N¡(11). // ДАН СССР, 1972, т. 203, N 4, с. 863-066.

27). Скибида И.П., Бродский М.С., .Гервиц М.Я., Гслдина Л.А., Майзус З.К., О механизме каталитического раепща а- гидроперекиси тетралила о присутствии стоарата кобальта. II Киношка и катализ. 1973, т. 14, N 4, с. 885 - 890.

28). Ветчинкина В.Н., Скибида И.П., Майзус З.К., Усиление ннгибирующего действия ароматических аминов о реакциях окисления

добавками соединений меди. // В Сб.: Теория и практика жидкофаэного окисления. Наука, М„ 1974 . с. 219 - 224 .

29). Эмануэль О.Н., Китаева Д.Х., Скибида И.П. Об определении сгехиометрического коэффициента ингибирования металло-органическими соединениями./! Кинетика и катализ, 1974, т. 15, N 1, с. 41-44

30). Матиенко Л.И., Скибида И.П., Майзус З.К.., Катализ распада гидроперекиси те трзли на ацетилацетонатом никеля. // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1974 No 12, с. 2834 - 2837.

31). Матиенко Л.И., Голдина Л.А., Майзус З.К., Клеточный эффект при катализированном соединениями металлов распаде гидроперекисей. II Изв. АН СССР. Сер. хим.,1975, No 2, с. 287 - 292.

32). Матиенко Л.И., Скибида И.П., Майзус З.К.. Влияние растворителей с подвижной связью С-Н на распад гтдроперекисей в присутствии бис(ацетилацетилацетоната) кобальта. // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1975, N0 6. с. 1322-1327.

33). Майзус З.К., Скибида И.П., Гагарина А.Б., Окисление углеводородов в жидкой фазе в присутствии металлов переменной валентности. // ЖФХ, 1975, т. 4Э, No 10, с. 2491 - 2503.

34). Скибида И.П., Кинетика и механизм распада органических гидроперекисей в присутствии соединений переходных металлов. // Усп. хим., 1975, Т. 44, No 10, с. 1729 -1747.

35). Эмануэль О.Н., Сахаров А.М., Скибида И.П., Механизм каталитического действия комплексов меди с о-фенантролином в реакциях автоокисления. И Изв. АН СССР, Сер. хим., 1975, No 12, с.

36). Эмануэль О.Н., Китаева Д.Х., Скибида И.П., Механизм распада гидроперекиси кумила лещ влиянием комплексов двухвалентной меди с о-фенантролином. // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1976, No 1, с. 56 - 60.

37). Эмануэль О.Н., Скибида И.П., Механизм распада гидроперекиси а-фенипэтипа под влиянием комплексов двухвалентной меди с о-фенантрол-ном. II Изв. АН СССР, Сер.хим.. 1976, No 1, с. 61 - 63.

38). Ветчинкина В.Н., Скибида И.П., Майзус З.К., Влияние лигандов в комплексах меди на ингибирующее действие их смесей с аминами в процессах окисления. // Нефтехимия, 1976, т. 16, No 1, с. 135 -137.

39). Ветчинкина В.Н., Скибида И.П., Майзус З.К., Механизм синергизма при ингибировании реакций жидкофаэного окисления смесями ароматических аминов с соединениями меди. И Изв. АН СССР, Сер.хим.,

1977, No5, с. 1008-1013.

40). Блюмберг Э.А., Майзус З.К., Нориков Ю.Д., Скибида И.П., Роль комплексообразования с участием гомогенных и гетерогенных катализаторов в механизме жидкофаэного окисления. И ДАН СССР,

1978, Т. 242, N0 2, с. 358 - 361.

41). Блюмберг Э.А., Майзус З.К., Нориков Ю.Д., Скибида И.П., Эманузль Н.М., О некоторых аналогиях в механизме гомогенного и гетерогенного

катализг в процессах жидкофазного окисления. И Нефтехимия, 1978, т. 18, No 4, с. 590-597.

42). Sakharov A.M., Skibida I.P., Kinetics of oxidation of oxygen - containing compounds in the presence of o-phenanlhroline complexes in alkaline solutions. H Oxidation Commun., 1979, V. 1, No 1, p. 113-120.

43). Эмануэль O.H., Федорова B.B., Скибида И.П., Механизм распада гидроперекиси трет, бутила в присутствии комплексов Си(11) и Fe(lll) с о фенантролином. // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1979, No 4. с. 740 - 745.

44). Брин Э.Ф., Ветчинкина В.Н., Майзус З.К., Скибида И.П., Математическое моделирование процесса низкотемпературного окисления в присутствии ингибиторов и соединений переходных металлов.!! Изв. АН СССР, Сер.хим., 1979, No 5, с. 947 - 951.

45). Сахаров A.M., Скибида И.П., Каталитическая активность комплексов меди с о-фенантролином различного состава в реакции окисления кетонов в щелочных средах. // ДАН СССР, 1979, т. 25 Т, No 1, с. 155 -159

46). Сахаров A.M., Скибида И.П., Механизм окисления кетонов в присутствии комплексов меди с о-фенантролином в щелочных средах. It Изв. АН СССР. Сер. хим., 1980, No 3, с. 523 - 528.

47). Сахаров A.M., Скибида ИЛ.. Влияние лиганда и центрального иона металла на каталитические свойства комплексов в реакции окисления кетонов в ще-почных средах. // ЖФХ, 1980,г т. 54, No 8, с. 2108 - 2111.

48). Ветчинкина В.Н., Скибида И.П., Майзус З.К., Механизм ингибирования реакций жидкофазного окисления смесями фенолов со стеаратом меди. // Нефтехимия, 1982, т. 13, No 4, с. 469 - 473.

49). V.N.Vetchinkina, I.P.Skibida, Z.K.Maiztis. Effect of compfexing on the critical Inhibitor concentra-fion in catalytic oxidation. !/ Oxidation Commun., 1983, V. 3, No 3-4. p. 293 - 302.

50). Шашин C.C., Эмануэль O.H., Скибида И.П., Распад органических пероксидов в присутствии щелочей в неводных средах. // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1983, No 10, с. 2223 - 2226.

51). Скибида И.П.. Активация молекулярного кислорода комплексами металлов и ее роль в механизме жидкофазного окисления. /I Усл. хим., 1985, Т. 54, No 9, С. 1487 -1504.

52). Скибида И.П., Сахаров A.M., Эмануэль О.Н., Гомогенно-каталитическое окисление органических соединений. Активация молекулярного кислорода. /I В: Итоги науки и техники. Серия : "Кинетика и катализ". Изд. ВИНИТИ, М., 1985, т. 15, с. 110 - 245.

53). .Sakharov A.M. Skibida I.P., Dioxygenase mechanism of the oxidation of alcohols and ketones. // In: Proc. of the IV Intern. Symp. on Homogeneous Catalysis.. Leningrad. 1984, p. 927 - 939.

54). Мосолова Л.А., Матиенко Л И., Скибида И.П., Механизм образования катализатора селективного окисления этилбензола в присутствии ацетипацетоната никеля и злектронодонорного лиганда. I. Оптимизация процесса. // Кинетика и катализ, 1987, т. 28, No 2, с. 479 - 484.

55). Мосолова Л.А., Матиенко Л.И., Скибида И.П. Механизм образования катализатора селективного окисления этилбензола в присутствии ацзтилацетоната никеля и элоктронодонорного лиганда. II. Состав каталитически активного комплекса. Л Кинетика и катализ, 1937, т. 28, No 2, с. 484 - 489.

56). Шашин С.С., Скибида И.П., Эмануэль О.Н., Торможение процессов высокотемпературного окисления органических веществ аминами и фенолами о присутствии сильных оснований. II Нефтехимия, 1987, т, 27, No 2, с.

57). Сахаров A.M., Скибида И.П., Новые химические модели ферментативного окисления. I. Окисление спиртов до альдегидов, катализируемое комплексами Cu(l). // Кинетика и катализ, 1989, т. 29, No 1, с. 110-117.

58). Сахаров A.M., Скибида И.П., Новые химические модели ферментативного окисления. II. Окисление спиртов до кислот, катализируемое комплексами Си(!1). И Кинетика и катализ, 1989, т. 29, No 1, с. 118-123.

59). Матиенко Л.И., Мосолова Л.А., Скибида И.П., Активация бис(ацетипацетоната) никеля N - метилпирролидоном в процессе окисления моноалкилзамещенных бензолов до гидропероксидов. Н Кинетика и катализ, 1988, т. 29, No 5, с. 1078 -1083.

60). Sakharov A.M., Skibida I.P., Chemical models of enzymatic oxidation : oxidation of primary alcohols in alkaline media catalysed by copper complexes. // Journal of Molecular Catalysis, 198Э, V.4Q, No 1-2, p. 157-174.

61). Сахаров A.M., Муминов Я.В., Скибида И.П., Механизм каталитического окисления циклогексанона молекулярным кислородом в присутствии комплексов меди и аминов. // Кинетика и катализ, 1989, т. 30, No 1, с. 112-120.

62). Сахаров A.M., Мумиков Я.В., Сон С.Б., Шапиро А.Б., И.П.Скибида., Механизм окисления гетероциклических кетонов в щелочных средах в присутствии комплексов меди. // Кинетика и катализ, 1989, т. 30, No 1, с. 121 -127.

63). Sakharov A.M., Skibida i.P., Perspectives in improvment of selectivity in liquid phase oxidation by dioxygen. New models of enzymatic oxidation. // In: Studies in surface science and catalysis, v. 55. Naw Developments in selective oxidation, Elsevier Press, 1990, p. 221-228

64). Матионко Л.И., Мосолова Л.А., Скибида ПЛ., Влияние добавок махроциклического лиганда 18-краун-6 на каталитическую активность Со(асас)2 в реакции окисления этилбензола. И Кинотика и катализ, 1990, т. 31, No 6, с. 1377-1381.

65). Sakharov A.M., Skibida I.P., Chemical model of oxygenases. Cu{l) complexes as catalysts of isopropanol oxidation by dioxygen in alkaline medium. // J. Cham, and Biochom. Kinetics, 1991, V. 1, No 2, p. 85 - 92.