Каталитическая активность металлов подгруппы цинка в реакциях разложения гидропероксида кумола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

НУРУЛЛИНА НАТАЛЬЯ МИХАЙЛОВНА

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ ЦИНКА В РЕАКЦИЯХ РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОПЕРОКСИДА КУМОЛА

02.00.15-КАТАЛЮ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2005

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Харлампиди Харлампий Эвклидович Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Касаикина Ольга Тарасовна доктор химических наук, профессор Половник Валентин Константинович Ведущая организация: Российский химико - технологический

Защита состоится «15» июня 2005 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.07 при Казанском государственном технологическом университете по адресу:

420029, г. Казань, ул. Сибирский тракт, д. 12, ауд. Д-414.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЮТУ.

Автореферат разослан « 2005 года

университет им. Д И. Менделеева

Ученый секретарь диссертационного совета

В.М.Захаров

2006-7

Wm~

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Процессы окисления органических соединений на протяжении длительного периода времени являются одними из наиболее интересных и перспективных путей получения ценных кислородсодержащих продуктов Совершенствование процесса возможно за счет выбора новых катализаторов и изучения элементарных стадий каталитических превращений промежуточных продуктов.

В процессе окисления углеводородов молекулярным кислородом в качестве первичного устойчивого продукта образуются гидропероксиды. К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный и теоретический материал, посвященный термическому и каталитическому распаду гидропероксидов в присутствии соединений переходных металлов.

Анализ выполненных за последнее время работ указывает на то, что для повышения селективности процесса окисления углеводородов наиболее перспективным представляется использование гомогенных катализаторов окисления на основе соединений непереходных металлов. Пути распада гидропероксидов зачастую определяют скорость и селективность всего процесса в целом, и изучение стадии вырожденного разветвления радикально - цепного окисления углеводородов позволяет получить новые научные данные в области теории гомогенного катализа реакций окисления, а также предложить химической технологии ряд новых типов аналитических систем.

Цель работы состояла в исследовании кинетики и механизма гомогенного катализа жидкофазного окисления изопропилбегоола и распада гидропероксида кумола в присутствии соединений металлов IIB подгруппы (карбоксилатов цинка, кадмия, ртути).

Научная новизна. На основании изучения кинетики распада гидропероксида кумола и близости термодинамических и кинетических параметров установлена идентичность механизмов радикального и брутто - распада гидропероксида Установлено, что каталитический эффект карбоксилатов при разложении гидропероксида кумола уменьшается в ряду Cd>Zn>Hg Впервые кинетически доказано образование промежуточного комплекса состава гидропероксид-каталгоатор для карбоксилатов металлов IIB подгруппы, впервые изучены каталитические свойства этилгексаноата ртути в реакциях разложения гидропероксидов

На основании сравнения параметров разложения гидропероксида кумола в присутствии этилгексаноатов цинка, кадмия, ртути и этилового эфира этилгекса-

/

новой кислоты установлено, что в комплексах гидропероксид - катализатор имеется связь металла с атомом кислорода гидропероксида

Практическая ценность. Полученные в работе данные способствуют развитию представлений об образовании комплексов третичных гидропероксидов с солевыми катализаторами.

Кинетические методы исследования реакций жидкофазного окисления на примере окисления изопропилбегаола в присутствии соединений металлов ПВ подгруппы позволяют рекомендовать карбоксилаты металлов в качестве эффективных катализаторов окисления алкилароматических соединений в соответствующие гидропероксиды.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы доложены на VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов (Нижнекамск, 2002), на П1 Международной конференции молодых ученых и студентов (Самара, 2002), на XI Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 2003) и ежегодных выступлениях на влутривузовских научных конференциях По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в центральной печати.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 130 страпицах машинописного текста и содержит 25 рисунков и 15 таблиц. Диссертация состоит ю введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 160 наименований

Автор выражает глубокую признательность и благодарность доценту каф ОХТ КГТУ, к.х н. Н.Н Батыршину за помощь, консультации и участие в работе

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Брутто-распад гидропероксида кумола (ГПК) изучали ампульным методом в атмосфере инертного газа в температурном интервале 100-120°С с иодометриче-ским контролем концентрации гидропероксида Концентрации реагентов варьировались в интервале [ГПК]0=0-ь1,5 моль/л, [Ка1]0=0^1 -10"2 моль/л. Радикальный распад ГПК изучали по стандартной методике радикально - цепного окисления стирола (концентрации реагентов варьировали в интервале [ГПК]0=0-2 5 моль/л, [Ка1]0=0—1 -10"2 моль/л, 1=70 - 90°С). Из кинетических кривых поглощения кислорода (манометрическая установка) находили скорость окисления Wox, а затем скорость образования радикалов в системе ЧУ,

г' ««¿'ОММ«* 5

I I, < • ■

Окисление изопропилбензола проводили в стеклянном реакторе барботажно-го типа кислородом воздуха при атмосферном давлении (Т=110°С, время окисления 6 час, подача воздуха 0,3 л/мин). О кинетике накопления ГТЖ судили по изменению его концентрации (иодометрически). Другие продукты анализировались методом газожидкостной хроматографии (НР-6890 Series GC System).

Проводилась компьютерная обработка экспериментальных данных.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

БРУТТО - И РАДИКАЛЬНЫЙ РАСПАД ГИДРОПЕРОКСИДА КУМОЛА В ПРИСУТСТВИИ 2 - ЭТИЛГЕКСАНОАТОВ ЦИНКА КАДМИЯ. РТУТИ

В настоящей работе проведено исследование, позволяющее в идентичных условиях кинетическими методами проследить влияние индивидуальных карбокси-латов металлов ПВ подгруппы Периодической системы элементов на разложение гидропероксида кумола.

Найден первый порядок как брутто , так и радикального распада по концентрации катализатора для всех изученных карбоксилатов во всем исследуемом интервале температур. Доля терморасиада в общей скорости учтена при вычислении скорости разложения гидропероксида кумола.

Начальная скорость, как брутто, так и радикального распада гидропероксида увеличивается с ростом концентрации до некоторого значения W=Wnиx, выше которого остается постоянной (рис. 1,2). Это указывает на образование промежуточного комплекса ГПК с катализатором. При малых концентрациях [ГПК]0<0,4 мол1Ул установлен 1-й порядок по гидропероксиду. Формально - кинетическую схему распада гидропероксида можно представить следующим образом-

МеЬ2 + ГПК < Кр >[МеЬ2 • ГПК] (1) [Ме^ • ГПК] *3 > продукты + Ме!^ (2)

Скорость реакции распада гидропероксида кумола описывается уравнением типа Михаэлиса - Менген:

W = k3K [Kat] [ГПК]о

1+КГГП4 ®

Таким образом, проведенные нами исследования показали, что брутто- и радикальный распад протекают по одному и тому же механизму Скорость разложения в обоих случаях описывается уравнением Михаэлиса-Ментен. Термодинамические параметры образования комплекса и активационные параметры брутто - и радикального распада, константы комилексообразования и скорости распада которого экстраполированы к температурам 100-120°С, близки (табл 1) Исследуемые соли располагаются по каталитической активности в следующий ряд. С(1(ЭГ)2>2.п(ЭГ')г>Н6(Э1 -)2.

О 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 о 0,5 1 1,5 2 2,5

[ГПК]0, моль/л [1ТЖ](ь моль/л

Рис.1. Зависимость скорости брутго-распада ГПК от его концентрации в присутствии различных катализаторов ([Ка1]0=5-10"э моль/л, 1=120°С):

ьс^эог, 2-гп(эг)2, з-нё(эг)2

ЭГ-этилгексаноат

Рис.2. Зависимость скорости образования радикалов от [ГПК]0 в присутствии различных катализаторов <Ч=80°С, [КаЧо= 510"3моль/л):

ЬС^ЭГь, 2- гтрОг, 3- Нё(Э02

Влияние природы металла - катализатора проявляется в соотношении радикального и молекулярного направлений распада. Так, для цинка и кадмия доля радикального распада, которая определялась как краг/кбр, в зависимости от температуры составляет 23 - 45% (увеличиваясь с ростом температуры) и мало отличается от некаталигического распада (11%). Для Н§(ЭОг эта доля в 2 - 3 раза выше (77%) и с ростом температуры понижается (табл 1)

Таблица 1.

Сравнение кинетических параметров распада ГОК ([Ме(ЭГ)2])=510"3 моль/л, [гпЖ2]= 510"4 моль/л, хлорбензол)

Брутто - разложение

Катализа- Кр -ДН, -ДБ, кз'10"3 А0, Е» Доля Радиус ПИ/ ПИ2

тор (100°С), кДж/моль э.е. (100°С), с1 кДж/'моль рад. иона э*—>э2+,

л/моль с1 распада металла эВ эВ

(100°С), Я(Э+2),

% нм

гп(ЭГЬ 3,43 74,15 191 11,0 1,8-108 77,84 32 0,083 9,39 17,89

гпЖ2 3,46 84,17 216 3,65 2,4-106 68,73 - 0,083 9,39 17,89

С(1(Э1')2 4,31 60,70 151 11,3 2,8-10® 74,27 37 0,103 8,99 16,84

Н8(ЭГ>, 4,09 117,89 304 3,39 2,9-1014 120,89 77 0,112 10,43 18,65

Радикальный распад

гп(ЭГ)2 0,14 71,34 208 3,59 1,3-10й 96,66 0,083 9,39 17,89

Сй(ЭГ)г 3,70 62,12 175 4,10 9,4-10® 81,05 0,103 8,99 16,84

Н8(ЭГ)г 0,17 124,68 349 2,61 1,9-Ю13 113,24 0,112 10,43 18,65

ПИ* - потенциал ионизации

БРУТТО - РАСПАД ГПК В ПРИСУТСТВИИ НАФТЕНАТА ЦИНКА

В вопросе о влиянии лигандного окружения на каталитическую активность солевых катализаторов нет единого мнения. В связи с этим мы сочли необходимым провести исследование, позволяющее проследить влияние кислотного остатка солей цинка на брутто - разложение гидропероксида кумола.

Для сравнения с индивидуальным этилгексаноатом использовали соль цинка на основе фракции нафтеновых кислот ^ 160-170°С и со средней молекулярной массой 387,52 (криоскопия).

Так же, как и в случае с этилгексаноатами, зависимость скорости брутто-распада гидропероксида кумола от его концентрации имеет вид кривой «с насыщением», что указывает на комплексообразование между компонентами каталитической системы.

Установлено, что зависимость скорости брутто-разложения ГПК от концентрации няфтената цинка ^п№2) имеет линейный характер до концентрации катализатора [гпЫЭДо ~ 1-10"3 моль/л (рис.3). Дальнейшее увеличение ^пШ2]0 приводит к незначительному повышению скорости разложения ГПК, в то время как такой же рост 12л(ЭГ)2]о вызывает линейное увеличение скорости распада ГПК.

В литературе имеются сведения, что нафтенаты щелочных металлов в растворах сильно ассоциированы, и при концентрациях, больших 0,01 моль/л, существуют в виде коллоидных растворов. В результате образования мицелл и коллоидов реакция из гомогенной переходит в псевдогетерогенную. Таким образом, выход на плато зависимости ЭДо от [гпЖ2]0 (рис.3) в нашем эксперименте по аналогии можно объяснить ассоциацией катализатора. В результате уменьшается концентрация его активной мономерной формы, которая участвует в промежуточном хомплек-сообразовании.

Наличие линейного участка зависимости свидетельствует о том, что, по крайней мере, до концентрации -110"3 моль/л нафгенат цинка практически не ассоциирован Скорость на линейном участке описывается простым уравнением

иг^КффРпИМо (4)

где кэфф - псевдомономолекулярная константа скорости.

Получены следующие значения Ц^,: 1,41210~3 с'(100 °С); 2,660-Ю"3 с"'(П0 °С); 3,98010"3 с'1(120°С).

Как и в случае 7п(ЭГ)г, в отсутствие ассоциации зависимость W=f([ZrlNf2]o) должна сохранять линейный характер во всем диапазоне концентраций катализатора. По формуле (4) в предположении [гпЖ2]0=[2п№2]м()к (отсутствие ассоциа-

ции) вычислены ^Урасч Имея в виду, что кэфф не зависит от концентрации катализатора, а разница расчетной и экспериментальной скоростей целиком обусловлена соответствующим уменьшением концентрации мономерной формы, можно вычислить ее концентрацию

[2пЩ7]мон = [^N/2]о - (№расч - №эк^/кэфф (5) где \Ураеч-скорость, вычисленная в предположении 1-го порядка по катализатору.

Рис. 3. Зависимость скорости распада ГПК от концентрации соли цинка [ЪоЦ\ (РК]0= 0,2 моль/л; г=120 °С):

1- [гпЖ^; 2- [г^ЭГЫо;

з- [гпы^о

[ТпОД],«! - концентрация мономерной формы катализатора;

[гпЪгЬ ~ общая концентрация катализатора

На рис.3 представлена зависимость скорости распада ГПК \УЭК(; от концентрации мономерной формы нафтената цинка, вычисленной по уравнению 5. Линейность зависимости У/жс от (^п^г],«,,, (п=0,99) подтверждает правильность выбранной схемы механизма распада.

Используя зависимости скорости брутго-раотада от концентраций гидропе-роксида и мономерной формы нафтената цинка, вычислили параметры уравнения Михаэлиса - Ментен, которые приведены в табл.1. Термодинамические и акгива-ционные параметры для этилгексаноата и нафтената цинка весьма близки, следовательно, в нашем случае лигандное окружение не оказывает существенного влияния на каталитическую активность карбоксилатов ПВ подгруппы.

СТРОЕНИЕ И РАСПАД ПРОМЕЖУТОЧНОГО КОМПЛЕКСА

Первичным актом взаимодействия в системе гидропероксид-карбоксилат металла, является образование промежуточного комплекса состава 1:1.

, моль/л с

0 2 4 6 8 10 Г2^пЬ2]1 моль/л

1ЮОН + Ме(ЭГ)2 ЯООН.. .Ме(ЭГ)2

Этот факт для карбоксилатов металлов ПВ подгруппы кинетически доказан нами впервые.

Сложные эфиры, изоструктурные солям карбоновых кислот, образуют водородные связи с гидропероксидами по >С=0 - группе кислотного остатка. Соли карбоновых кислот также могут образовывать промежуточные комплексы с гидропероксидами путем образования водородной связи по карбонильной группе.

Из литературных данных известно, что энергия водородной связи в системе 1100Н...0=С<((Ж')Я не превышает 13,8 кДж/моль. Однако высокие значения энтальпии комплексообразования в системе ГПК-Ка^ полученные нами (табл.1), свидетельствуют о том, что, кроме водородной связи, имеется дополнительное связывание. Это указывает на участие металла в образовании комплекса. Достаточно высокие значения изменения энтропия при комплексообразовании также указывают на образование высокоупорядоченной структуры.

Доказательством участия в комплексообразовании только карбонильной группы (>С=0) могла бы быть близость параметров распада гидропероксида в присутствии карбоксилатов металлов и изоструктурного этилового эфира этилгек-сановой кислоты. Эксперимент показал, что эфир ускоряет распад ГПК (рис 4) Однако скорости распада гидропероксида в присутствии эфира оказались в 2,5-5,0 раз меньше, чем в присутствии изучаемых нами катализаторов, что еще раз подтверждает участие иона металла в комплексообразовании

Wo•10^ моль/лс 7 1

(ШК]ь моль/л

Рис. 4 Зависимость скорости брутго-разложения гидропероксида кумола от его начальной концентрации в присутствии реагентов (1=120° С):

1-термораспад;

2- этиловый эфир 2-этилгексановой кислоты (МО"2 моль/л),

3- этилгексаноат цинка (5 10"3 моль/л)

Если в случае эфира комплекс образуется за счет водородной связи по карбонильному атому кислорода, на котором сосредоточен наибольший отрицательный заряд, то в присутствии Ме(ЭГ)2 вначале, по-видимому, образуется такая же водородная связь, а затем, в результате вращения вокруг Н-связи замыкается шести-членный цикл с образованием связи Ме... О.

/\л

1 I г, о о

ЯООН О—с С —О-*- ; || продукт

XX 0=чД с

Йе ^00 ^

Комплекс гидропероксида с нафгенатом цинка по своему строению не должен принципиально отличаться от только что рассмотренного. Более длинная углеводородная цепочка и наличие циклогексановых колец в структуре нафтеновых кислот, по-видимому, не создают больших стерических препятствий комплексо-образованию по сравнению с этилгексановой кислотой Изменение энтропии при комплексообразовании имеет большую отрицательную величину по сравнению с этилгексаноатом, что указывает на образование более упорядоченной структуры.

Полученное нами значение энтальпии комплексообразования в системе гид-ропероксид - этиловый эфир этилгексановой кислоты (11,75 кДж/моль) и предположение о том, что одна из двух связей в комплексе ГПК - Ме(ЭГ)2 имеет такой же характер, позволили вычислил, энтальпию образования связей Ме...О:

^Нме . О ~ ГПК...Ме(ЭГ)2 ~ ^^ ГПК ...Эфир

Так, для АН7п...о=62,39 кДж/моль - для 2п(ЭГ)2, АН2п...0=72,36 кДж/моль -для АНса..о=48,95 кДж/моль, АН^...о=106,14 кДж/моль.

В результате образования шестичленного циклического ингермедиата происходит ослабление коваленгаой связи О-О в молекуле 1ЮОН и облегчается ее разрыв Об этом свидетельствует снижение энергии активации разложения (72-120 кДж/моль) по сравнению с энергией разрыва связи О-О в гидропероксидах, которая составляет 163±8 кДж/моль. Такое снижение энергетического барьера должно было бы привести к весьма существенному ускорению реакции распада ГПК, однако невысокие значения константы равновесия комплексообразования в известной степени компенсируют ослабление связи О-О Ситуация такова, что комплекс

Ме(ЭГ>2-ГПК быстрее разлагается на исходные компоненты, чем реагирует далее с распадом гидропероксида.

По данным ГЖХ распад ГПК проходит как с образованием диметилфенил-карбинола (ДМФК) и ацетофенона (АФ) (гомолитический путь), так и с образованием фенола (гетеролитический путь) В табл.2 представлены количества (моль) основных продуктов, образовавшихся при разложении 1 моль ГПК. Гетеролитиче-ская составляющая распада обусловлена образованием муравьиной и бензойной кислот и возрастает в ряду С«1<£п<Н§, в том же ряду уменьшается соотношение сгшрт/кетон.

Таблица 2.

Продукты разложения гидропероксида кумола ([ГПК]0 =1,5моль/л, [Ме(ЭГ>г]о= 510"3моль/л,температура 130°С,

т = 4 час, хлорбензол)

Катализатор АФ ДМФК СН3ОН Фенол 1прод (моль) Конверсия ГПК,% Спирт Кетон

Термораспад 0,12 - 1,81 0,19 2,62 9,8 -

гпсэгь 0,20 0,22 0,93 0,26 1,87 36 1Д

0,35 0,08 0,36 0,15 1,16 37 0,22

С<1(ЭГ)2 0,23 0,48 0,42 0,18 1,59 41 1,65

ЩЭГ)2 0,69 0,14 0,59 0,35 2,10 33 0,20

СВЯЗЬ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ И СВОЙСТВ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ ЦИНКА

При изучении вопроса о влияния природы металла на каталитическую активность карбоксилатов нами выявлены следующие корреляции:

- энтальпия комплексообразования по результатам брутто- и радикального распада увеличивается в ряду (табл. 1);

- энергия активации распада комплекса увеличивается в ряду Сс1<2,п<®^ (табл.1);

- доля радикального распада (при 120°С) увеличивается в ряду Cd<Zn<IIg (табл.1);

- прочность связи Met. О в комплексе увеличивается в ряду Cd<Zn<Hg;

- соотношение спирт/кетон в продуктах распада ГПК уменьшается в ряду Cd>Zn>Hg (табл.2);

- доля гетеролигического распада ГПК (фенол/Хпрод.) увеличивается в ряду Cd<Zn<Hg (табл.2);

- конверсия ГПК в идентичных условиях уменьшается в ряду Cd>Zn>Hg (табл.2).

Как видно природа металлов весьма сильно влияет на их каталитические свойства, и перечисленные свойства изменяются сверху вниз по подгруппе не монотонно.

Нерегулярность изменения свойств в ряду Zn-Cd-Hg в неорганической химии объясняется легкой деформируемостью d10-3neKTpoHHbix оболочек элементов подгруппы цинка. Возникающий дополнительный эффект поляризации приводит к возможности образования ковалентных связей. Деформируемость d10- оболочки сверху вниз по подгруппе увеличивается, что приводит к легкости образования ковалентных связей у ртути. Однако и цинк легко образует такие связи. Кадмий в этом отношении уступает и цинку и ртути.

Поляризующее действие имеет различную природу у цинка и ртути. Поскольку в ряду Zn-Cd-Hg радиус ионов растет (R(Zn2+)=0,083 им, R(Cd2+)=0,103 нм, R(Hg2+)=0,l 12 нм), то максимальным поляризующим действием должен обладать «наименьший» цинк, но в то же время в этом же ряду резко возрастает эффект дополнительной поляризации. У кадмия поляризующее действие минимально вследствие наложения двух закономерностей:

1. Рост поляризующего действия с увеличением деформируемости d10- электронной оболочки в ряду Zn<Cd<Hg.

2. Рост Поляризующего действия из-за уменьшения радиуса атома в ряду Hg<Cd<Za

В отличие от главной подгруппы корреляции активности и склонности к ком-плексообразованию с ионным радиусом в подгруппе цинка не наблюдается. Так, у кадмия и ртути близкие ионные радиусы, однако характеристики комплексообра-зования и распада резко отличаются (табл 1)

Кажется очевидным, что, чем больше прочность связи Ме О в интермедиате ЯООН... Ме( ЗГУг, тем сильнее должна расслабиться О-О связь гидропероксида в координационной сфере металла. Наиболее прочные комплексы образуют Zn и (ЛНКООн..гп= 74,15 кДж/моль, ЛНКООн...с<(= 60,70 кДж/моль, ЛНдоон. нЕ= 117,89 кДж/моль). Однако именно эти комплексы распадаются с меньшими скоростями и большими энергиями активации. В случае этилгексаноата ртути Еа близка к энергии разрыва связи О-О.

Противоречие между высокой скоростью распада и малой прочностью комплекса в случае кадмия указывает на то, что активность катализатора связана не столько с прочностью, сколько с природой связи Ме...О в интермедиате. Факт большей каталитической активности металлов подгруппы 11В по сравнению с щелочноземельными металлами (литературные данные) несомненно, связан с эффектом дополнительной поляризации.

Связывая каталитические свойства соединений металлов подгруппы цинка с атомными свойствами металлов нельзя ограничиваться сравнением только Ъп и С<1, как было сделано ранее другими исследователями, необходимо обязательно учитывать свойства ртути. От цинка к кадмию наблюдается повышение каталитической активности, симбатное увеличению атомного радиуса, ионного радиуса Э24 и потенциала ионизации. Однако по всей подгруппе такая симбатность не наблюдается (табл.1).

Практически все параметры каталитического распада для кадмия проходят через минимум (табл.1), коррелируя с потенциалами ионизации, которые также проходят через минимум в ряду гп>С(КН§ (ПИ1(гп)=9,39 эВ, ПИ1(С<1)=8,99 эВ, ПИ1(Щ)=10.43 эВ). Следовательно, из закономерности выпадает не кадмий, а ртуть, которая по некоторым свойствам (положительный стандартный электродный потенциал и близкие значения радиусов ионов ртути и кадмия - ЩН§2+)=0,112 нм, 11(Сс12+)=0,103 нм, Л(2п2+)=0,083 им) резко отличается от остальных металлов НВ подгруппы.

Таким образом, элементы подгруппы цинка превосходят по каталитической активности металлы главной подгруппы за счет своего поляризующего действия. Внутри же 11В подгруппы каталитические свойства зависят главным образом от природы сич взаимодействия при образовании промежуточного интермедиата 1ЮОН...Ме(ЭГ)2.

ОКИСЛЕНИЕ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА. КАТАЛИЗИРОВАННОЕ ЭТИЛГЕКСАНОАТАМИ ЦИНКА. КАДМИЯ. РТУТИ

С целью возможной интенсификации процесса получения ГПК изучено каталитическое действие соединений металлов IIB подгруппы в интервале концентраций катализатора (3-7,5)Т0"Э моль/л. Найдено, что при окислении изопропилбен-зола (t=110°C) каталитическая активность этилгексаноата кадмия выше, чем ртути и цинка Содержание ГПК в оксидате за 6 часов соответственно составляет 26,70%, 19,55% и 5,04%. В присутствии карбоксилатов цинка и ртути накопление ГПК носит аутоускоренный характер. Сс1(ЭГ)2 начинает процесс сразу с высокой скоростью, кривая накопления ГПК проходит через максимум - содержание ГПК достигает кинетически равновесного значения (рис.5). Более высокая у ртути, по сравнению с цинком, скорость накопления ГПК (6,07-10"5 моль/л с и 1,23-Ю"5 моль/л с соответственно) обусловлена наивысшими значениями доли радикального распада гидропероксида для ртути

[ГПК],%мас

Рис.5. Кинетика накопления ГПК в присутствии различных катализаторов ([Ме(ЭГ)2]=5-10"3 моль/л, г=110°С): 1 - аутоокисление; 2 - 2п(ЭГУ, 3 - ^(ЭГЬ; 4 -С<1(ЭГ)2

При катализе карбоксилатами цинка и ртути кинетика накопления ГПК описывается уравнением

[гпкг-л.^.т^.г (б)

где км - константа скорости разветвления цепей.

Значения км оказались ниже, чем у константы скорости радикального разложения комплекса ГПК. . Мс(ЭГ)2.

С увеличением концентрации Zn(3r)2 и Hg(3F)2 k„ линейно растет, что позволяет рассматривать процесс в случае Zn и Hg как вырожденное разветвление, ускоренное катализатором.

Окисление изопропилбегоола в присутствии С(1(ЭГ>2 протекает как вырож-денно-разветвленная реакция, в которой ГПК расходуется мономолекулярно одновременно цепным и не цепным (катализ) путем. В точке кинетического равновесия WHas—W распад.

Полагая, что

\Ш] кг_к«к* • [Ы^Г)2\[ГПК]равн

1 + ¿V [гпк]равн (7)

при соответствующих значениях [RH], [С<1(ЭГ)2] и [ГПК]^ получили значение W,=l,3110"2 моль/л с, что значительно больше скоростей радикального (7,82-10"5 моль/лх (120°С) и брутто-распада ГПК (1,83'КГ1 моль/лх (120°С)) Следовательно, в разветвлении цепей, кроме каталитического распада участвуют другие реакции, так что в развившемся процессе окисления роль катализатора незначительна

Состав продуктов жидкофазного окисления изопропилбегоола под действием этилгексаноатов качественно (табл 2) ire отличается от состава продуктов каталитического разложения ГПК. Влияние природы металла иллюстрируется соотношением спирт/кетон: оно уменьшается в ряду Zn > Cd > Hg.

В оксидатах, полученных в присутствии Zn(3r>2 и ZnNf2, обнаружены лишь следовые количества ацетофенона. Возможно, подавление образования ацетофе-нона является специфическим свойством иона цинка.

Введение в начале процесса инициатора ([ГПК]= 2,86 %мас) практически не влияет па накопление гидропероксида в присутствии Сс!(ЭГ)2 В случае цинка процесс ускоряется: кинетическая кривая накопления ГПК выходит на плато. В случае ртути введение инициатора резко замедляет процесс

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые при изучении каталитического распада гидропероксида кумола исследованы этилгексаноаты металлов ТТВ подгруппы, не дающие в интервале концентраций 0-1-10~2 моль/л самоассоциатов в растворах, в отличие от нафтена-тов этих же металлов. Впервые установлены каталитические свойства этилгекса-ноата ртути в реакциях разложения гидропероксида кумола.

2. На основании исследования механизма и кинетики брутто- и радикального распада ГПК в присутствии соединений металлов подгруппы цинка показано, что каталитический эффект этилгексаноатов уменьшается в ряду

са(эг^гп(эг)2>Н8(эг)2.

3. Впервые обнаружено и кинетически доказано образование промежуточного комплекса состава ЯООН...Ме(ЭГ)2 для карбоксилатов металлов ПВ подгруппы. Рассмотрено предполагаемое строение промежуточного комплекса. Получены кинетические и термодинамические параметры образования и распада интермедиата БЮОН...Ме(ЭГ)2

4. На основании сравнения параметров разложения ГПК в присутствии этилгексаноатов цинка, кадмия, ртути и этилового эфира этилгексановой кислоты установлено, что в комплексах ЯООН .Ме(ЭГ)2 имеется связь металла с атомом кислорода гидропероксида.

5. Установлено, что лигандпое окружение не оказывает существенного влияния па каталитическую активность карбоксилатов ПВ подгруппы в реакциях распада ГПК.

6. На основании близости термодинамических и кинетических параметров установлена идентичность механизмов радикального и брутто - распада гидропероксида кумола.

7 Высказано предположение, что элементы подгруппы цинка превосходят по каталитической активности металлы главной подгруппы за счет своего поляризующего действия Внутри же подгруппы каталитические свойства зависят главным образом от природы сил взаимодействия при образовании промежуточного интермедиата ЯООН.. .Ме(ЭГ)2

8 На основании исследования кинетики окисления изопропилбешола в гид-ропероксид в присутствии соединений металлов подгруппы цинка установлено, что каталитический эффект этилгексаноатов уменьшается в ряду Сс1(ЭГ)2>Н£(ЭГ)2>Хп(Э1")2- Показано, что введение в процесс окисления инициа-

тора - ГПК не оказывает существенного влияния на накопление гидропсроксида в присутствии С(1(ЭГ)2, ускоряет таковой в присутствии гп(ЭГ>2 и замедляет накопление ГПК в присутствии ')2.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Нуруллина Н.М Каталитическое разложение гидропероксида кумила в присутствии солей цинка, кадмия, ртути /Н.М. Нуруллина, Н.Н Батыр шин, X.Э.Харлампиди //Вестник КГТУ,- Казань,- 2002 - № 1-2,- С. 79-85

2. Нуруллина Н М Соли цинка, кадмия и ртути как катализаторы разложения гидропероксидов /Н.М Нуруллина, Н Н.Батыршин, X Э Харлампиди //Тезисы докладе» XI Международной конференции по химии органических и элементоргани-ческих пероксидов.- Москва, 2003. - С. 103- 104.

3. Нуруллина Н.М. Каталитическое разложение гидропероксида кумола /Н.М.Нуруллина, Л.И Вагапова, Н.Н Батыршин, X Э Харлампиди //Тезисы докладов VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов - Нижнекамск, 2002. - С 288 -289.

4 Нуруллина НМ. Каталитическое разложение гидропероксида кумила /ЛГруды 3 Международной конференции молодых ученых и студентов Самара, 2002.-С. 65.

5. Нуруллина НМ Распад гидропероксида кумила в присутствии солей металлов постоянной валентности /Н.М.Нуруллина, Н.Н.Батыршин, X Э.Харлампиди //Сборник сообщений научной сессии по итогам 2003г.- КГТУ - Казань, 2004-С. 14-15.

6 Нуруллина Н М Разложение гидропероксида кумила в присутствии солей цинка, кадмия, ртути /Н.М.Нуруллина, Н.Н.Батыршин, X. Э.Харлампиди //Известия вузов. Химия и химическая технология.- 2004 - Т 47,- Вьт.4 - С.59-62

7. Нуруллина НМ Каталитическое разложение гидропероксида кумила /Н М Нуруллина, Н.Н Батыршин, X.Э.Харлампиди //Нефтехимия.- 2004,- Т 44 -№6,-С 441-445.

8 Нуруллина Н М Окисление изопропилбензола в присутствии соединений непереходных металлов /Н.М.Нуруллина, Н Н Батыршин, X Э Харлампиди //Сборник сообщений научной сессии по итогам 2004г.- КГТУ - Казань, 2005 - С. 12.

Соискатель

Н.М Нуруллина

Заказ № 1 $ X Тираж 80 экз.

Издательство КГТУ 420015, г.Казань, К.Маркса, 68

»-8763

РНБ Русский фонд

2006-4 16481

J *■

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Жидкофазное окисление углеводородов в присутствии гомогенных катализаторов.

1.2. Распад органических гидропероксидов под действием гомогенных катализаторов на основе соединений переходных и непереходных металлов.

1.3. Распад гидропероксидов под действием соединений переходных металлов.

1.4. Распад гидропероксидов под действием соединений непереходных металлов.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Ампульный метод изучения каталитического разложения гидропероксида кумола.

2.2.2. Окисление изопропилбензола при атмосферном давлении.

2.3. Аппаратура для изучения реакции разложения гидропероксида кумола в присутствии катализаторов.

2.3.1.Метод смешанного инициирования.

2.4. Методы анализа.

2.4.1. Иодометрическое определение ГПК.

2.4.2.Комплексонометрическое определение концентрации

Ме(ЭГ2) с эриохромом черным Т.

2.4.3. Хроматографический анализ продуктов окисления изопропилбензола и распада ГПК.

Глава 3. Разложение гидропероксида кумола, катализированное карбоксилатами металлов НВ подгруппы.

3.1. Брутто - распад гидропероксида кумола в присутствии

2 - этилгексаноатов цинка, кадмия, ртути.

3.2. Брутто - распад гидропероксида кумола в присутствии нафтената цинка.

3.3. Радикальный распад гидропероксида кумола в присутствии

2- этилгексаноатов цинка, кадмия, ртути.

Глава 4. Обсуждение результатов.

4.1. Строение промежуточного комплекса.

4.2. Распад промежуточного комплекса.

4.3. Продукты разложения ГПК.

4.4. Направления каталитического распада ГПК.

4.5. Связь каталитической активности и свойств элементов подгруппы цинка.

Глава 5. Окисление изопропилбензола, катализированное этилгексаноатами цинка, кадмия, ртути.

5.1. Кинетика накопления гидропероксида.

5.2. Продукты каталитического окисления изопропилбензола.

5.3. Каталитическое окисление изопропилбензола, дополнительно инициированное введением ГПК в исходную смесь.

Актуальность темы. Процессы окисления органических соединений на протяжении длительного периода времени являются одними из наиболее интересных и перспективных путей получения ценных кислородсодержащих продуктов. Совершенствование процесса возможно за счет выбора новых катализаторов и изучения элементарных стадий каталитических превращений промежуточных продуктов.

В процессе окисления углеводородов молекулярным кислородом в качестве первичного устойчивого продукта образуются гидропероксиды. К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный и теоретический материал, посвященный термическому и каталитическому распаду гидропе-роксидов в присутствии соединений переходных металлов.

Анализ выполненных за последнее время работ указывает на то, что для повышения селективности процесса окисления углеводородов наиболее перспективным представляется использование гомогенных катализаторов окисления на основе соединений непереходных металлов. Пути распада гидропе-роксидов зачастую определяют скорость и селективность всего процесса в целом, и изучение стадии вырожденного разветвления радикально — цепного окисления углеводородов позволяет получить новые научные данные в области теории гомогенного катализа реакций окисления, а также предложить химической технологии ряд новых типов каталитических систем.

Цель работы состояла в исследовании кинетики и механизма реакций гомогенного катализа жидкофазного окисления изопропилбензола и распада гидропероксида кумола (ГПК) в присутствии соединений металлов НВ подгруппы Периодической системы (карбоксилатов цинка, кадмия, ртути).

Научная новизна. На основании изучения кинетики распада гидропероксида кумола и близости термодинамических и кинетических параметров установлена идентичность механизмов радикального и брутто — распада гидропероксида. Установлено, что каталитический эффект карбоксилатов при разложении гидропероксида кумола уменьшается в ряду Сс1>2п>^. Впервые кинетически доказано образование промежуточного комплекса состава гид-ропероксид-катализатор для карбоксилатов металлов IIB подгруппы, впервые изучены каталитические свойства этилгексаноата ртути в реакциях разложения гидропероксидов.

На основании сравнения параметров разложения гидропероксида кумола в присутствии этилгексаноатов цинка, кадмия, ртути и этилового эфира этил-гексановой кислоты установлено, что в комплексах гидропероксид - катализатор имеется связь металла с атомом кислорода гидропероксида.

Практическая ценность. Полученные в работе данные способствуют развитию представлений об образовании комплексов третичных гидропероксидов с солевыми катализаторами.

Кинетические методы исследования реакций жидкофазного окисления на примере изопропилбензола в присутствии соединений металлов IIB подгруппы позволяют рекомендовать карбоксилаты металлов в качестве эффективных катализаторов окисления алкилароматических соединений в соответствующие гидропероксиды.

Апробация работы и публикации. Основчые результаты диссертационной работы доложены на VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов (Нижнекамск, 2002), на III Международной конференции молодых ученых и студентов (Самара, 2002), на XI Международной конференции по химии органических и элементоорганических перок-сидов (Москва, 2003) и ежегодных выступлениях на внутривузовских научных конференциях. По материалам диссертации опубликовано 8 работ, которые написаны в соавторстве с к.х.н., доцентом H.H. Батыршиным, д.х.н., профессором Х.Э. Харлампиди, осуществлявшими руководство исследованием и принимавшими участие в обсуждении результатов.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста и содержит 25 рисунков и 15 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 160 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые при изучении каталитического распада гидропероксида ку-мола исследованы этилгексаноаты металлов НВ подгруппы, не дающие в интервале концентраций 0-М О"2 моль/л самоассоциатов в растворах, в отличие от нафтенатов этих же металлов. Впервые устгновлены каталитические свойства этилгексаноата ртути в реакциях разложения гидропероксида кумола.

2. На основании исследования механизма и кинетики брутто- и радикального распада ГПК в присутствии соединений металлов подгруппы цинка показано, что каталитический эффект этилгексаноатов уменьшается в ряду Сс1(ЭГ)2>гп(ЭГ)2>Нё(ЭГ)2.

3. Впервые обнаружено и кинетически доказано образование промежуточного комплекса состава ЯООН.Ме(ЭГ)2 для карбоксилатов металлов НВ подгруппы. Рассмотрено предполагаемое строение промежуточного комплекса. Получены кинетические и термодинамические параметры образования и распада интермедиата ЯООН.Ме(ЭГ)2

4. На основании сравнения параметров разложения ГПК в присутствии этилгексаноатов цинка, кадмия, ртути и этилового эфира этилгексановой кислоты установлено, что в комплексах ЯООН.Ме(ЭГ)2 имеется связь металла с атомом кислорода гидропероксида.

5. Установлено, что лигандное окружение не оказывает существенного влияния на каталитическую активность карбоксилатов НВ подгруппы в реакциях распада ГПК.

6. На основании близости термодинамических и кинетических параметров установлена идентичность механизмов радикального и брутто — распада гидропероксида кумола.

7. Высказано предположение, что элементы подгруппы цинка превосходят по каталитической активности металлы главной подгруппы за счет своего поляризующего действия. Внутри же подгруппы каталитические свойства зависят главным образом от природы сил взаимодействия при образовании промежуточного интермедиата 1ЮОН.Ме(ЭГ)2.

8. На основании исследования кинетики окисления изопропилбензола в гидропероксид в присутствии соединений металлов подгруппы цинка установлено, что каталитический эффект этилгексаноатов уменьшается в ряду Сс1(ЭГ)2>^(ЭГ)2>2п(ЭГ)2. Показано, что введение в процесс окисления инициатора - ГПК не оказывает существенного влияния на накопление гидропе-роксида в присутствии Сс1(ЭГ)2, ускоряет таковой в присутствии 7п(ЭГ)2 и замедляет накопление ГПК в присутствии ^(ЭГ)г.

1. Эмануэль Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе /Н.М.Эмануэль, Е.Т.Денисов, З.К.Майзус.- М.: Наука, 1965.- 375с.

2. Денисов Е.Т. Окисление и стабилизация реактивных топлив/ Е.Т.Денисов, Г.И.Ковалев.- М.: Химия, 1983.- 269с.

3. Сирота Т.В. Кинетические закономерности окисления углеводородов с участием активных добавок каталитического и ингибирующего действия/ Т.В.Сирота, Л.А.Шведова, А.Б.Гагарина //Изв. АН СССР. Серия хим.- 1982.-№9.-С. 1987-1993.

4. Назимов В.Ф. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов/ В.Ф.Назимов, В.М.Овчинников, В.М.Потехин.- М., 1987.- 240с.

5. Антоновский В.Л. О последовательности образования продуктов при жидкофазном окислении кумола/ В.Л.Антоновский, Б.И.Макалец Б.И. //ДАН СССР.-Т. 140.-№5.-С. 1070.

6. Харлампиди Х.Э. Исследование процесса окисления этилбензола до гидроперекиси: Дисс. канд. техн. наук/ Х.Э.Харлампиди; Казанск. хим.-технол. ин-т-Казань, 1971.- 157с.

7. Недосеко A.B. Окисление изопропилбензола в присутствии смешанных катализаторов/ А.В.Недосеко, К.А.Червинский //Хим. пром.- 1971.- №7.-С.505-506.

8. Велютин Л.П. Об активирующем действии слабых органических кислот при гомогенном катализе солями металлов постоянной валентности реакций жидкофазного окисления углеводородов/ Л.П.Велютин, В.М.Потехин, В.И.Овчинников//ЖПХ.- 1980.- Т.53.- №4.- С.701-703.

9. Велютин Л.П. Соединения металлов постоянной валентности как катализаторы «мягкого» синтеза гидропероксидов/ Л.П.Велютин, В.М.Потехин, В.И.Овчинников //ЖПХ.- 1980.- Т.53.- №3.- С.604-608.

10. Харлампиди Х.Э. Соли металлов постоянной валентности катализаторы радикально-цепного окисления углеводородов/ Х.Э.Харлампиди, Н.Н.Батыршин, В.Г.Иванов //Нефтехимия.- 1980.- Т.20.- №5.- С.708-710.

11. Галабицкий Б.В. Роль соединений натрия в процессе жидкофазного окисления кумола/ Б.В.Галабицкий, К.А.Червинский //Вопросы по хим. и хим. технол.- Харьков, 1975.- №45.- С.3-6.

12. Нигматуллина Ф. И. Роль соединений натрия в процессе окисления этилбензола: Дисс. канд. техн. наук /Ф.И.Нигматуллина; Казане, хим. технол. ин-т Казань, 1986.- 129с.

13. Цысковский В.К. Об эффективных катализаторах жидкофазного окисления изопропилбензола в гидроперекись/ В.К.Цысковский, Б.К.Прокофьев, В.И.Пыльников //ЖПХ.- 1974.- Т.47.- №5.- С.1112-1117.

14. Харлампиди Х.Э. Соли металлов постоянной валентности катализаторы радикально-цепного окисления углеводородов/ Х.Э.Харлампиди, В.М.Соляников, Н.Н.Батыршин, Л.В.Петров //Химическая технология переработки нефти и газа.- 1980.- №1.- С.16-19.

15. Харлампиди Х.Э. Управление селективностью глубокого окисления углеводородов катализаторами на основе соединений непереходных и переходных металлов: Дисс.докт. хим. наук /Х.Э.Харлампиди; Казане, хим. тех. нол. ин-т Казань, 1988.- 324с.

16. Мирошкин Н.П. Пути совершенствования процесса окисления этил-бензола: Дисс. канд. техн. наук /Н.П.Мирошкин; Казане, хим. технол. ин-т — Казань, 1988.- 168с.

17. Батыршин Н.Н. Роль соединений ванадия в процессах жидкофазного окисления парафинов: Дисс. канд. хим. наук /Н.Н.Батыршин; Казане, хим технол. ин-т-Казань, 1984.- 121с.

18. Петров Г.С. Развитие методов окисления нефтяных и минеральных масел и техническое использование получаемых продуктов /Г.С.Петров,

19. A.И.Данилович, А.Ю.Рабинович.- М.: Гостехиздат, 1933.- 100 с.

20. Варламов В.И. Продукты окисления нефтяных углеводородов /В.И.Варламов.- М.: Госпищепромиздат, 1937.- 110 с.

21. Черножухов Н.И. Окисляемость минеральных масел /Н.И.Черножухов, С.Э.Крейн.- М.: Гостоптехиздат, 1955.- 372 с.

22. Немцов М.С. Производство а-метилстирола и дивинилметилстироль-ного каучука /М.С.Немцов, Н.К.Радченко, С.М.Фишер //Хим. наука и промышленность.- 1957.- Т.2.- С.306-322.

23. Иванов С.К. Механизм распада гидроперекиси тетралина в присутствии диалкилдитиофосфатов металлов /С.К.Иванов, Й.Катева //Нефтехимия.-1971.- Т. 11.- № 2.- С. 290-297.

24. Бондаренко A.B. Жидкофазное окисление изопропилбензола в гидроперекись /А.В.Бондаренко, М.И.Фарберов, А.В.Рязанова //Нефтехимия.-1966.- Т.6.- № 3.- С.423-425.

25. Цысковский В.К. Торможение реакции окисления изопропилбензола, катализированной переходными и непереходными металлами /В.К.Цысковский, Н.Е.Жук, Т.П.Тарасова //ЖПХ.- 1979.- Т.49.- №11.- С.2492-2496.

26. Леваневский O.E. Роль комплексообразования в инициировании и катализе окисления н-алканов солями металлов /О.Е.Леваневский, Т.Жумадыров //Кинетика и катализ.- 1968.- №9.- С.29-34.

27. Леваневский O.E. Влияние природы катализатора на кинетику окисления этилбензола /О.Е.Леваневский, Т.Жумадыров //Укр. хим. журнал. 1969.- Т. 35.- № 2.- С. 176-178.

28. A.c. 374285 СССР, МКИ С07С 179/02. Способ получения гидроперекисей алкилароматических углеводородов //Б.Р.Серебряков,

29. B.М.Мирианашвили, Г.А.Матвеев Заявл. 25.05.71.- Бюлл. 1973.- №15.

30. Цысковский B.K. О вероятном механизме зарождения цепи в цепных неразветвленных реакциях окисления органических веществ, катализированных соединениями металлов /В.К.Цысковский, В.С.Федоров, Ю.Л.Москович //ЖОХ.- 1975.- Т.45.- №1.-С.248-252.

31. Шилов А.Е. Гомогенно-катализированное окисление углеводородов /А.Е.Шилов, А.А.Штеймен //Кинетика и катализ.- 1973.- Т. 14.- №1.- С. 149163.

32. Беляев В.А. Изучение реакции щелочного расщепления гидроперекиси изопропилбензола /В.А.Беляев, М.С.Немцов //ЖОХ.- 1962.- Т.32.- №10.-С.3113-3122.

33. Беляев В.А. Изучение реакции щелочного расщепления гидроперекиси этилбензола/В.А.Беляев, М.С.Немцов //ЖОХ.- 1961.- Т.31.- №12.- С.3861-3869.

34. Симанов В.А. Изучение процесса щелочного окисления изопропилбензола/В.А.Симанов, М.С.Немцов//ЖОХ. 1960. Т.ЗО. №5. С.1420-1428.

35. Ohkubo К. Theoretical study of the catalytic activity of group I metal salts in the homogeneneous liquid-phase /K.Ohkubo, H.Shimada, Y.Shiotani, M.A.Okada //Bull. Chem. Soc. Jap.- 1974.- V.44.- P. 1188-1193.

36. Цысковский B.K. О вероятном механизме зарождения цепи в реакциях окисления, катализированных S-элементами периодической системы /В.К.Цысковский //ЖПХ.- 1976.- Т. 49.- №10.- С.2288-2292.

37. Грувер В.Ш. //ДАН СССР.- 1973.- Т.208.- №6.- С. 1379.

38. Спиридонов К.И. //ДАН СССР.- 1972.- Т.205.- №1.- С.134.

39. Taarit В. /Я. Phys. Ch.- 1971.- №5.- P.l 10.

40. Боресков Г.К. Калориметрическое исследование адсорбции кислорода на серебре и взаимодействие адсорбированного кислорода с этиленом /Г.К.Боресков, В.Ш.Грувер, Ю.Д.Пантелеев //ДАН СССР.- 1973.- Т.208.- №6.

41. Соколов H.A. Металлоорганические перекисные соединения /Н.А.Соколов, Л.Н.Четырбок, В,А.Шушунов //ЖОХ. -1963.- Т.ЗЗ.- №6.-С.2007-2030.

42. Смирнов П.А. О катализе солями непереходных металлов начального периода окисления метилциклогексена /П.А.Смирнов, А.М.Сыроежко, В.М.Потехин //ЖПХ.- Т.49.- №3.- С.584-588.

43. Галабицкий Б.В. Катализ некоторых реакций гидроперекисей и реакций жидкофазного окисления солями щелочных металлов: Дисс. канд. хим. наук /Б'.В.Галабицкий; Черноголовка, 1975.- 131с.

44. Соляников В.М. Кислоты Льюиса — катализаторы гомолиза гидроперекисей /В.М.Соляников, Л.В.Петров, Х.Э.Харлампиди //ДАН СССР.- 1975.-Т.223.- №6.- С.1412-1415.

45. Соляников В.М. Кинетика и механизм конкуренции гомо и гетеро-литических реакций в катализированном жидкофазном окислении углеводородов: Автореф. дисс.докт.хим. наук /В.М.Соляников; Черноголовка, 1985,-39с.

46. Петров Л.В. Катализ гомолитического распада гидроперекисей ионами металлов постоянной валентности /Л.В.Петров, В.М.Соляников, З.Я.Петрова //ДАН СССР.- 1976.- Т.230.- №2.- С.366-369.

47. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы /В.Л.Антоновский.- М.: Химия, 1972.- 448с.

48. Скибида И.П. Распад гидроперекисей в присутствии переходных металлов /И.П.Скибида//Успехи химии.- 1975.- Т.44.- №10.- С. 1729-1747.

49. Соляников В.М. Образование свободных радикалов при кислотно-каталитическом разложении дитретбути пперекиси /В.М.Соляников, Л.В.Петров //Изв. АН СССР.- Сер.хим.- 1976.- №6.- С. 1400-1402.

50. Червинский К.А. Влияние природы катализатора на кинетику окисления этилбензола /К.А. Червинский, Б.И.Зубко //Укр. хим. ж.- 1969.- Т.35.-№2.- С.176-178.

51. Метелица Д.И. Механизмы прямого эпоксидирования олефинов в жидкой фазе /Д.И.Метелица // Успехи химии.- 1972.- Т.41,- №10.- С.1737-1765.

52. Толстиков Г. А. Реакции гидроперекисного окисления /Г.А.Толстиков.- М.: Наука, 1976.- 200с.

53. Александров Ю.А. Влияние природы гидроксида на инициирующую способность систем хлорид переходного элемента III-IV групп периодической системы органический пероксид /Ю.А.Александров, Г.И.Макин //ЖОХ.- 1989.- Т.59.- №2. С. 368-371.

54. Кислина И.С. //Кинетика и катализ.- 1988.- Т. 29.- № 6.- С. 1471.

55. Бушмакин Л.Г //Кинетика и катализ.- 1989.- Т. 30.- №16.- С.227-233.

56. Кислина И.С. //Кинетика и катализ.- 1990.- Т. 31.- №3.- С.535.

57. Винник М.И. //Кинетика и катализ.- 1990.- Т. 31.- №3.- С.528.

58. Антоновский В.Л. Аналитическая химия органических пероксидных соединений /В.Л.Антоновский, М.М.Бузланова.- М.: Химия,- 1978.

59. Блюмберг Э.А. Роль поверхности в реакции продолжения цепи при жидкофазном окислении н-бутана /Э.А.Блюмберг, Ю.Д.Нориков, Н.М.Эммануэль//ДАН СССР.- 1963.- Т. 151.- №5.- С. 1127-1131.

60. Блюмберг Э.А. Роль комплексообразования с участием гомогенных и гетерогенных катализаторов в механизме жидкофазного окисления /Э.А.Блюмберг, З.К.Майзус, Ю.Д.Нориков, И.П.Скибида //ДАН СССР.-1978.- Т.242.- №2.- С. 358-361.

61. Гороховатский Я.Б. Изучение окисления изопропилбензола на гетерогенных катализаторах методом ЭПР /Я.Б.Гороховатский, Н.П.Евмененко, М.В.Кость, В.А.Хижный //Теор. и эксп. химия.- 1973.- Т.9.- № 3.- С.373-375.

62. Casemiez J.H.R. The oxidation of cumene and decomposition of cumene hydroperoxide on silver, copper and platinum /J.H.R.Casemiez, B.E.Niewenhuys, W.M.H.Sachtler //J. Catal.- 1973.- V.29.- №2.- P. 367-373.

63. Тимофеев С.В. Кинетика и механизм распада гидропероксида кумила в присутствии селенида меди /С.В.Тимофеев, А.Л.Смирнова, Э.А.Блюмберг //Кинетика и катализ.- 1991.- Т. 32.- № 5.- С. 1176 1180.

64. Furuzumi S. Electron spin resonanse and kinetic studies on the liquid-phase autoxidation of tetraline with lad dioxide /S.Furuzumi, Y.Ono //J. Phys.Chem.-1976.- V.80.- №27.- P.2978-2982.

65. Furuzumi S. Decay kinetics of cumylperoxil radical, produced by the decomposition of cumene hydroperoxide /S.Furuzumi, Y.Ono.// J. Chem. Soc. Ptrkin Trans II.- 1977.- №5.- P. 622-625.

66. Евмененко Н.П./ Исследование кинетики и механизма окисления ку-мола на окиси хрома /Н.П.Евмененко, Я.Б.Гороховатский, В.Ф.Цепалов //Нефтехимия.- 1971.- Т.П.- №3.- С.400-408.

67. Нориков Ю.Д. Влияние донорно-акцепторного модифицирования гетерогенного катализатора на жидкофачное окисление изопропилбензола /Ю.Д.Нориков, Л.В.Салуквадзе //ДАН СССР.- 1972.- Т.203.- №3.- С.632-635.

68. Тимофеев С.В. Кинетика и механизм распада гидроперекиси кумола в присутствии селенида меди /С.В.Тимофеев, А.П.Смирнова, Э.А.Блюмберг //Кинетика и катализ.- 1991.- Т.32.- №5.

69. Тимофеев С.В. Гетеролитический и гомолитический распад ГПК на гетерогенных катализаторах /С.В.Тимофеев, А.П.Смирнова, Э.А.Блюмберг //Кинетика и катализ.- 1991.- Т.32.- №6.

70. Эмануэль Н.М. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений /Н.М.Эмануэль, Г.Е.Заиков, З.К.Майзус.- М.: Наука, 1973.- 279 с.

71. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии /К.Райхард.- М.: Мир, 1991.- 763 с.

72. Мамедов Э.М. Управление процессом кислотно-каталитического разложения гидропероксида кумила с помощью растворителей: Дисс. канд. техн. наук /Э.М.Мамедов; Казане, гос. технол. vh-t Казань, 1993.- 130с.

73. Лявинец A.C. Влияние растворителей на щелочное разложение гидро-пероксида кумила /А.С.Лявинец, А.Ф.Чобан, К.А.Червинский //Нефтехимия.-1995.- Т. 35.- №5.- С.448-454.

74. Суворова И.А. Ассоциации и термический распад третичных гидропе-роксидов: Дисс. канд. хим. наук /И.А.Суворова; Казане, гос. технол. ун-т -Казань, 2003.- 124 с.

75. Лявинец A.C. Разложение гидропероксида кумола в среде гексаме-тилфосфотриамид — трет-бутилат натрия /А.С.Лявинец //Ж. общей химии.-2000.- Т. 70.- №4.- С. 604-608.

76. Антоновский В.Л. Ассоциация и комплексообразование гидроперок-сидов в растворе /В.Л.Антоновский, С.Л.Хурсан //Хим. физика.- 2003.- Т. 22.-№ 7.- С. 32-43.

77. Хурсан С.Л. Строение, термохимия и конформационный анализ пе-роксидов ROOH и гидропероксидов ROOH (R=Me, But, CF3) /С.Л.Хурсан, В.Л.Антоновский //Изв. АН.- Сер. хим.- 2003.- №6.- С. 1241-1253.

78. Пустарнакова Г.Ф. //Изв. АН СССР.- Сер. хим.- 1975.- №3.- С.547.

79. Дмитриева О.П. //Нефтехимия.-1978.- Т. 18.- №5.- С.785.

80. Emanuel N.M. Katalitische Wirkung von Ubergangsmetallverbindungen bei der Flussigphasen Oxidation von Kohlenwasserstoffen /N.M.Emanuel, Z.K.Maizus, Skibida J.P. //Angew. Chem.- 1969.- V.81.- №3.- S.91-101.

81. Свитыч Р.Б. Комплексообразование гидроперекисей с ацетилацетона-тами переходных металлов /Р.Б.Свитыч, А.А.Бучаченко, О.П.Яблонский //Кинетика и катализ.- 1976,- Т. 17.- №1.- С.73.

82. Никитин В.А. //Изв. АН СССР.- Сер.хим.- 1987.- №2.- С.281.

83. Kochi J.K. //Tetrahedron.- 1962.- V.18.- Р.483.

84. Berger H. //Trans. Far. Soc.- 1961.- V.57.- P. 1325.

85. Матиенко Л.И. //Изв. АН СССР.- Сер. хим.- 1972.- С.1524.

86. Матиенко Л.И. // Изв. АН СССР.- Сер.хим.- 1974.- С.2834.

87. Hiatt R. //J. Org. Chem.- 1968.- V.33.- №4. P.1416-1420.

88. Ефанова Э.А. Исследование закономерностей жидкофазного окисления децена-1 в присутствии ряда катализаторов: Дисс. канд. хим. наук /Э.А.Ефанова; Казанск. хим. технол. ин-т -Казань, 1982.- 133с.

89. Алмазов Т.Г. Высокоселективные катализаторы окисления углеводородов /Т.Г.Алмазов, Л.Я.Марголис.- М.: Химия, 1988.- 191с.

90. Матиенко Л.И. Клеточный эффект при катализированном соединениями металлов распаде гидроперекисей /Л.И.Матиенко, Л.А.Голдина, И.П.Скибида, З.К.Майзус //Изв. АН СССР.- Сер.хим.- 1975.- №2.- С.287.

91. Майзус З.К. //Журн. физ. химии.- 1975.- Т.49.- С.2491.

92. Булгакова Г.Н //ДАН СССР.- 1972.- Т.203.- С.863.

93. Диалл Х.И. Сравнительная характеристика каталитической активности металлов переменной валентности в реакциях гидроперекисей: Дисс. канд. хим. наук /X.И.Диалл.- M., 1977.

94. Richardson W. H.// J. Amer. Chem. Soc. -1969.- V. 87.- P. 1096.

95. Tomiska//J. Collect. Chem. Communs.- 1962.- V.27.- P. 1543.

96. Кузьмина Э.А. //В сб.: Химия перекисных соединений.- М.: Изд. АН СССР, 1963.- С.231.

97. Боровкова Г.Г. Кинетическая модель окисления изопропилтолуолов /Г.Г.Боровкова, И.Ф.Сарапулова //Междунар. конф. "Матем. методы в химии и хим. технологии" (ММХ-9).- Сб. тезисов.- Ч. 3. Тверь, 1995.- С. 83.

98. Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисле-ния.- М.: Химия,1969.- 445с.

99. Иванов В.А. // Катализ в биотехнологии, химии и хим. технологиях:

100. Материалы Всерос. заоч.конф.- Тверь. 17 мая, 1999.- С. 78-81.11

101. Смирнов П.А. О механизме жидкофазного окисления метилцикло-гексана в присутствии стеарата натрия /П.А.Смирнов, А.М.Сыроежко,

102. B.М.Потехин // Нефтехимия.- 1973.- Т. 13.- №2.- С.209-213.

103. Смирнов П.А. О свободнорадикальном распаде метилциклогексил-гидроперекисей в присутствии стеаратов щелочных металлов /П.А.Смирнов, А.М.Сыроежко, В.М.Потехин //ЖПХ.- 1973.- Т. 46.- №6,- С. 1314-1317.

104. Смирнов П.А. О регулирующей функции солей непереходных металлов в реакции окисления метилциклогексана /П.А.Смирнов, А.М.Сыроежко, В.М.Потехин, В.А.Проскуряков //ЖПХ.- 1975.- Т. 48.- №12.1. C. 2719-2722.

105. Цысковская И.В. Каталитическое разложение дигидроперекиси п-диизопропилбензола /И.В.Цысковская, В.М.Потехин //ЖПХ.- 1982.- Т. 61.-№6.- С. 1374-1377.

106. Стоянова Л.Ф. Интенсификация процесса окисления изопропилбен-зола до гидропероксида: Дисс. канд. техн. наук /Л.Ф.Стоянова; Казане, гос. Технол. ун-т Казань, 1997.- 137с.

107. Харлампиди Х.Э. Катализ распада гидропероксидов солями натрия /Х.Э.Харлампиди, Н.Н.Батыршин, Л.Ф.Стоянова Л.Ф. //Фонд науч.-исслед. и оп.-констр. работ РТ. Фунд. науки. Конкурс проектов '97. Отчеты: Сб. Казань, 2002.- С. 105-106.

108. Проскуряков В.А. Каталитическое окисление метилциклогексана и его промежуточных кислородсодержащих соединений /В.А.Проскуряков, А.М.Сыроежко, В.М.Потехин //Каталитические реакции в жидкой фазе. Ч.Ш. Алма Ата.- 1974.- С.705-709.

109. Цысковский B.K. Особенности реакции окисления углеводородов в гидроперекиси, катализированной солями металлов постоянной валентности /В.К.Цысковский, Ю.Л.Москович //Кинетика и катализ.- 1974.- Т.15.- №6.-С.1466-1469.

110. Смирнов П.А. О катализе солями непереходных металлов начального периода окисления метилциклогексана /П.А.Смирнов, А.М.Сыроежко,

111. B.М.Потехин //ЖПХ.- 1976.- Т. 49.- №3.- С. 584-588.

112. Цысковская И.В. Исследование разложения моногидроперекиси дии-зопропилбензола, катализированного солями металлов постоянной валентности /И.В,Цысковская, В.М.Потехин, В.И.Овчинников //ЖПХ.- 1977.- Т. 50.-№10.- С. 2344-2348.

113. Stojanova L.F., Batyrshin N.N., Kharlampidi Kh.E. // Oxid. Comm. 2000. V.23.№2.P. 187.

114. Нестеров M.B. О роли комплексообразования в реакции каталитического разложения 1-фенилэтилгидропероксида/ М.В.Нестеров, В.А.Иванов, Г.Е.Дмитриева, В.М.Потехин //Кинетика и катализ.- 1982.- Т.23.- №6.1. C. 1466-1470.

115. Товстохатько Ф.И. Каталитическое разложение гидропероксидов /Ф.И.Товстохатько, В.И.Овчинников, В.М.Потехин //ЖПХ.- 1982.- Т. 55.-№9.- С. 2061-2066.

116. Велютин Л.П. Жидкофазное окисление фенилциклогексана молекулярным кислородом: Дисс. канд. хим. наук /Л.П. Велютин; ЛТИ, 1978.-С.72.

117. Недосеко Л.В. Закономерности каталитического окисления кумола до гидропероксида: Дисс. канд. хим. наук /Л.В.Недосеко; Черновицкий госуниверситет-Черновцы, 1971.-С.52.

118. Козлов C.K. Исследование кинетических закономерностей каталитического разложения кумилгидропероксида в присутствии соединений цинка и кадмия /С.К.Козлов, Ф.И.Товстохатько, В.М.Потехин // ЖПХ.- 1986.- Т.59.-№5.- С. 1072-1076.

119. Козлов С.К. Окисление изопропилбензола в присутствии соединений цинка и кадмия /С.К.Козлов, Ф.И.Товстохатько, В.М.Потехин //ЖПХ.- 1985.-№12.- С. 2696-2701.

120. Козлов С.К. Каталитическое окисление изопропилбензола в присутствии солей цинка и кадмия /С.К.Козлов, В.М.Потехин // Нефтехимия.-1986.- Т.24.- №2.- С.258-261.

121. Козлов С.К. Катализаторы окисления изопропилбензола, активированные сопряженным N- гетероциклическим лигандом 1,10-фенантролином /С.К.Козлов, Ф.И.Товстохатько, В.М.Потехин. // ЖПХ.- 1986.- №1.- С. 217219.

122. Козлов С.К. Влияние строения компонентов комплексного катализатора на кинетику разложения кумилгидропероксида в изопропилбензоле /С.К.Козлов, В.М.Потехин //ЖПХ.- 1988.- №6.- С. 1311-1314.

123. Hock Н. Uber die Autoxydation von cumol in Gegenwart von Bleidioxyd /H.Hock, H.Kropf//J. Prakt. Chemie.- 1958.- B.6.- S.120-128.

124. Артемова Э.А. Реакции гидроперекиси кумила в присутствии катализатора в ацилирующем растворителе /Э.А.Артемова, М.К.Щенникова, Л.Ю.Глухова, М.П.Плитакова //Труды по химии и хим. технологии.- 1974,-Вып.З.- С. 28-30.

125. Беляев В.А. О некоторых свойствах водной натриевой соли гидропе-роксида изопропилбензола /В.А.Беляев, М.С.Немцов //ЖОХ.- 1961.- Т. 31.- С. 3855-3860.

126. Цепалов В.Ф. Определение элементарных констант реакции окисления этилбензола методом прерывистого освещения /В.Ф.Цепалов, В.Я.Шляпинтох //Доклады АН СССР.- 1959.- Т.- 124.- № 4. С. 883.

127. Шварценбах Г. Комплексонометрическое титрование /Г.Шварценбах, Г.Флашка.- М.: Химия, 1970.- 360 с.

128. Вульфсон Н.С. Препаративная органическая химия /Н.С.Вульфсон.-М.: Гос. научно-техн. изд. хим. литературы ,1959.- 907 с.

129. Levene J. //J. Biol. Chem.- 1922.- V.54.- P. 354.

130. Bateman L. A Kinetic investigation of the photochemical oxidation of certain nonconjugated olefins /L.Bateman, G.Gee //Proc. Roy. Soc.- 1948.- A 195.-P. 376-391.

131. Bateman L. The velosity coefficients of the chain propogation and termination reactions in olefin oxidations in liquid systems /L.Bateman, G.Gee, A.L.Morris, W.F.Watson//Disc. Faraday Soc.- 1951.-№ 10.- P. 250-259.

132. Денисов E.T. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций /Е.Т. Денисов.- М.: Наука, 1971.- 712с.

133. Howard I.A. //Canad. J. Chem.- 1962.- V. 40.- P. 1851 1864.

134. Miller A.A. //J. Amer. Chem. Soc.- 1956.- V. 78.- P 1017 1023.

135. Нуруллина H.M. Каталитическое разложение гидропероксида кумила в присутствии солей цинка, кадмия, ртути /Н.М.Нуруллина, Н.Н.Батыршин, Х.Э.Харлампиди //Вестник КГТУ.- Казань.- 2002.- № 1-2.- С. 79-85.

136. Нуруллина Н.М. Каталитическое разложение гидропероксида кумола /Н.М.Нуруллина, Л.И.Вагапова, Н.Н.Батыршин, Х.Э.Харлампиди /Тезисы докладов VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов.- Нижнекамск, 2002. С. 288 -289.

137. Gould E.S. Metal ion catalysis of oxigen transfer reactions. 1. Vanadium catalysis of the epoxidation cyclohexene /E.S.Gould, R.R.Hiatt, K.C.Irwin //J. Amer. Chem. Soc.- 1968.- V.90.- P. 4573-4579.

138. Березин И.В. Основы физической химии ферментативного катализа /И.В.Березин, К.Мартинек.- М.,1977.- 280с.

139. Эммануэль Н.М. Порядок тестирования химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов /Н.М.Эммануэль, Г.П.Гладышев, Е.Т.Денисов, В.Ф.Цепалов, В.В.Харитонов, К.Б.Пиотровский.- Черноголовка: Ред.- изд. отдел ИХФ АН СССР, 1976.- 36с.

140. Шхиянц И.В. Взаимодействие диалкилдитиокарбаматов металлов с гидроперекисью кумила и роль этой реакции в процессе окисления углеводородов /И.В.Шхиянц, М.А.Дзюбина, Н.В.Воевода, В.В.Шер, П.И.Санин //Нефтехимия.- 1973.- Т. 13.- № 5.- С.749-754.

141. Кореневская Р.Г. Кинетические закономерности взаимодействия диалкилдитиокарбаматов цинка с пероксидными радикалами и гидроперокси-дом кумила /Р.Г.Кореневская, Г.Н.Кузьмина, Е.И.Маркова, П.И.Санин// Нефтехимия." 1982.- Т. 22.- № 4.- С.477-482.

142. Цысковская И.В. О механизме каталитического разложения моногидроперекиси пара-диизопропилбензола /И.В.Цысковская, В.И. Овчинников, В.М.Потехин, А.С.Хачатуров //ЖПХ.- 1980.- № 4.- С. 783-787.

143. Яблонский О.П. Ассоциация гидроперекисей углеводородов /О.П.Яблонский, В.А.Беляев, А.Н.Виноградов //Успехи химии.- 1972.- Т. XLI.-Вып. 7.-С. 1260-1276.

144. Райд К. Курс физической органической химии /М.: Мир, 1972.- 576с.

145. Нуруллина Н.М. Каталитическое разложение гидропероксида кумила /Н.М.Нуруллина //Труды 3 Международной конференции молодых ученых и студентов.- Самара,2002. С. 65.

146. Нуруллина Н.М. . Каталитическое разложение гидропероксида кумила /Н.М.Нуруллина, Н.Н.Батыршин, Х.Э.Харлампиди //Нефтехимия.-2004.- Т.44.- № 6.- С.661-445.

147. Терентьев В.А. Внутримолекулярная водородная связь гидроперок-сида изопропилбензола между группой ООН и л-электронами ароматического кольца /В.А.Терентьев, В.Л.Антоновский //ЖФХ.- 1968.- Т. 42.- С 1880.

148. Нуруллина Н.М. Распад гидропероксида кумила в присутствии солей металлов постоянной валентности /Н.М.Нуруллина, Н.Н.Батыршин, Х.Э.Харлампиди //Сборник сообщений научной сессии по итогам 2003г.- Казань КГТУ, 2004. - С. 14 - 15.

149. Нуруллина Н.М. Разложение гидропероксида кумила в присутствии солей цинка, кадмия, ртути /Н.М.Нуруллина, Н.Н.Батыршин, Х.Э.Харлампиди //Известия вузов. Химия и химическая технология.- 2004.-Т.47.- Вып.4.- С.59-62.

150. Яблонский О.П. Комплексообразование и его роль в процессах окисления и разделения углеводородов: Дисс. докт. хим. наук /О.П.Яблонский; Ярославль, 1979.-272с.

151. Кружалов Б. Д. Совместное получение фенола и ацетона /Б.Д.Кружалов, Б.И.Голованенко.- М.: Госхимиздат,1963.- 200 с.

152. Редошкин Б.А. Исследование термического разложения гидроперекиси кумола /Б.А.Редошкин, В.А.Шушунов //Химия перекисных соединений.- М.: Изд. АН СССР, 1963.- С. 207-218.

153. Брилкина Т.Г. Реакции металлоорганических соединений с кислородом и перекисями /Т.Г.Брилкина, В.А.Шушунов.- М.: Наука, 1966.- 268 с.

154. Спицин В.И. Неорганическая химия. Ч. 2. /В.И.Спицин, Л.И.Мартыненко.- М.: Изд. МГУ, 1993.- 624с.

155. Козлов С.К. Влияние промотирующей добавки на активность смесе-вого катализатора в реакции разложения кумилгидропероксида /С.К.Козлов, В.М.Потехин //ЖПХ.- 1989.- № 8.- С. 1817 1820.

156. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций /Е.Т.Денисов.- М.: Высшая школа, 1978.- 367с.

157. Коттон Ф. Современная неорганическая химия /Ф.Коттон, Дж.Уилкинсон.- М.: Мир, 1969.- 496с.

158. Нуруллина Н.М. Окисление изопропилбензола в присутствии соединений непереходных металлов /Н.М.Нуруллина, Н.Н.Батыршин, Х.Э.Харлампиди //Сборник сообщений научной сессии по итогам 2004г.-КГТУ Казань, 2005.- С. 12.