Влияние природы мицеллообразующего эмульгатора на кинетику окисления кумола молекулярным кислородом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Р Г 5 ОД

1 Я ИА'Й

I ^ ит:1 •^'"'ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

УЖ 541.125.3 На правах рукописи.

ТУШЕВА ЕЛЕНА АНАТОЛЬЕВНА

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ МИЦШ00БРАЗУЩЕГ0 ЭМУЛЬГАТОРА НА КИНЕТИКУ ОКИСЛЕНИЯ ЮПУЮЛА МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ.

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

Аьторефсрат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тюмень 1996

Работа выполнена на кафедре органической химии Тюменского государственного университета.

научные руководители: доктор химических наук, профессор Юффа А.Я.; кандидат химических наук, доцент Паничева Л.Б.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Чуркин Ю.В.; кандидат химических наук', старший научный сотрудник Фишбейн В.Ю.

Ведущая организация: Тюменский государственный нефтегазовый университет.

Защита состоится " Ш-ОМЛИ996 г. в час. на заседании диссертационного совета К.064.2304 по присуждению ученой степени кандидата наук в Тюменском государственном университете по адресу: 625003. г.Тюмень, ул. Перекопская, 15а, аудитория N 118а.

Отзывы на автореферат присылать по адресу: 625003, г.Тюмень, .ул.Семакова, 10, Хим. фак., Мильченко Д.В.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТюмГУ.

' Автореферат разослан " & " UWJL^ 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических Д.В.

"3 r

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Окисление алкилароматических углеводородов кислородом является одним из важнейших направлений органического и нефтехимического синтеза. Этот процесс лежит в основе промышленной переработки углеводородного сирья в ценные кислородсодержащие соединения. Например, гидропе-роксид кумапа (ГПК), получающийся при окислении кумола, находит широкое применение для получения ацетона и фенола.В связи с этим, важнейшей задачей является разработка еисоко-эффективных каталитических систем, обеспечивающих образование целевого продукта с высоким выходом. Перспективным направлением в этой области является эмульсионное окисление, при котором реакция протекает в мягких условиях (атмосферное давление кислорода, температура 70-90°С), а скорость и селективность процесса выше, чем при окислении в углеводородной фазе (процесс Сергеева). Кроне того, гинропероксид куми-ла является взрывоопасным продуктом и проведение реакции в эмульсии обеспечивает экологическую безопасность производства.

Однако, в эмульсионном окислении до сих пор остается малоизученными многие вопросы, в том числе, влияние природы эмульгатора, использование основного и металтокомплексного катализа в двугфязннк водно-органических системах, сочетание этих видов каттеза с ме »фазным и мицеллярным катализом. Слабо изучена спощгЕика кинетики химических реакций в эмульсиях, обуслондотеяя протеканием отдельных стадий процесса в разлгткк* few или на ..грявицв их раздала и переносом peg-

гентов через поверхность раздела фаз. Предпринятая в данной работе попытка решения некоторых из указанных вопросов и определяет ее актуальность. Цель и основные задачи работы:

1. Изучение модельной реакции окисления кумола молекулярным кислородом в присутствии мицеллообразуодих неионогенных, ашюнактивных (алкилсульфатов, алкилсульфонатов и алкилкар-боксилатов натрия) и катионактивных (солей тетраалкиламмония и алюиширидиния) ПАВ, в углеводородной фазе и в эмульсии.

2. Изучение кинетического аспекта реакции эмульсионного окисления кумола молекулярным кислородом, влияния интенсивности перемешивания, температур!, соотношения объемов фаз, природы и количества эмульгатора на диффузионно-кинетический режим процесса.

Научная новизна. Выявлено влияние природа ПАВ на кинетику эмульсионного окисления кумола кислородом и показано, что эффективность окисления зависит не только от эмульгирующей способности поверхностно-активного вещества, но и от наличия у них собственной каталитической активности.

■ Предложен .анион-радикальный механизм каталитической активности анионных и катиоиных ПАВ с учетом кислородного и гидропероксидных маршрутов инициирования.

Установлен эффект мицеллярного катализа, обусловленный протеканием стадии инициирования в прямых мицеллах в полной фазе и выявлено влияние структуры мицелл (внутридиффузионный фактор) на эффективность образования радикалов.

Показано, что окисление кумола в эмульсиях с высокой скорость» и селективностью возможно в условиях, исключающих

> ■

диффузионные осложнения, что достигается за счет варьирования соотношения объемов фаз, концентрации эмульгатора, температура и интенсивности перемешивания системы.

Практическая значимость работы. Для повышения эффективности эмульсионного окисления кумола предложено использовать в качестве эмульгаторов мицеллообразущие алкилкарбоксилаты натрия и бромиды алкилтриметиламмония, обладавшие собственной каталитической активностью. Разработаны условия (концентрация ПАВ, соотношение объемов водной и углеводородной фаз, рН водной фазы, добавки солей меди, интенсивность перемешивания), позволявдйе окислять кумол в ГПК с селективностью не

менее 95% в мягких условиях: Р0 =0,1МПа, и75°С.

2

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на областной конференции "Химические проблемы отраслей народного хозяйства Тюменского региона и пути их решения" (Тюмень 1989); ?-й Международной конференции "Поверхность и коллоидная наука" (Компьен, Франция, 199)): Т-оМ Международном симпозиуме по связи между гомогенным и гетерогенным катализом (Токио. Япония, 1991):. Международной научно-практической конференции "Безопасность жизнедеятельности в Сибири и на Крайнем севере" (Тгмень, 1995).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 5 печатных работ.

Объем и структура- диссертации. Работа состоит из введения, трех глав,-выводов, списка цитируемой литературы (198 наименований). Мерцал изложен на!73 стрягощях, йодержйт 14 рисунков и и пблиц...

Во вепд'ччч! обосновпиа актуальность проблемы, сформулиро-

вана цель, научная новизна и практическая значимость результатов исследований.

В первой главе проводится обзор литературы по процессам мицеллообразования и еолюОилизации, а также по использованию ПАВ в мицеллярном и межфазном катализе органических реакций. Рассмотрены основы современной теории окисления углеводородов кислородом, катализ в присутствии солей металлов постоянной и переменно! валентности, основной катализ, а также проблемы окисления углеводородов в присутствии обратных мицелл в углеводородной фазе и в двухфазных водно-углеводородных системах.

Во второй главе изложена экспериментальная часть работы, включающая методики проведения каталитических экспериментов, анализа продуктов реакции и коллоидно-химических исследований каталитических систем.

В третьей главе представлены экспериментальные данные и их обсувдение; приводятся результаты каталитических исследований по влиянию ПАВ на кинетику онисления кумола молекулярным кислородом; описана активность анионных и катионных ПАВ в углеводородной фазе и в эмульсиях; приводятся данные по влиянию добавок водной фазы, полярных растворителей, ГПК, рн водной фазы на кинетику эмульсионного окисления кумола; рассматривается механизм -каталитической активности ПАВ с учетом экспериментальных данных; описано эмульсионное окисление алкилароматических углеводородов в присутствии ПАВ и солей меди (II); рассматриваются кинетические аспекты окисления кумола в эмульсиях в зависимости от концентрации емулнэтлра, соотношения объемов годной и углеводородной

фаз, интенсивности перемешивания и температур«.

НЕТОЛЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

1. Методика каталитического эксперимента. Реакцию окисления кумола проводили в статической системе в термостатируе-мом стеклянном реакторе объемом 50 мл. Кинетический режим достигался при скорости перемешивания 1200 об/мин. Контроль за кинетикой осуществлялся волтамометрическим методом и иодо-метрическим определением содержания ГПК в водной и орга;ш-ческой фазах. Анализ продуктов реакции окисления осуществлялся на хроматографе СШЮМ-5 ча стеклянной капилярной колонка с нанесенным полиэтиленгликольадипшатом. Система крепления колонки исключала контакт анализируемой смеси с металлической поверхностью хроматографа.

2. Разложение гидропероксида кумила в бензоле или бензол-водной эмульсии проводили в статическом режиме при интенсивном перемешивании (1200 об/мин) в атмосфере аргона при 75°С.

3. Определение критической концентрации мицеллообразовз-ния' проволига фотометрическим методом на К4К-2 (Х=480-540нм). Определяли зависимость оптической плотности растворов от концентрации ПАВ в присутствии солюбилизирован--ннх красителей роля'линз 6Ж, метилового оранжевого.

(X'.НОРНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТ«

1. Влипни? потериюстно-актпвннх веществ на кинетику с1'Г'л,",то?1 кумола мол<?куляр!гам. кислородом.

При эмульсионной окислении алкилароматических углеводородов ПАВ может выполнять роль эмульгатора, стабилизирующего поверхность раздела фаз, а также мемЕазного переносчика ионов катализатора из водной фазы в органическую или шцел-лообразуицего агента, солюбилизирущего субстрат из органической фазы в водную, содержащую катализатор. Однако, налит чие собственной каталитической активности у молекул ПАВ может оказать существенное влияние на скорость и селективность процесса эмульсионного окисления углеводородов.

В данном разделе, на примере модельной реакции окисления кумола молекулярным кислородом, проведено исследование каталитической активности различных по природе ПАВ.

Окисление кумола проводилось при содержании ПАВ- 1 масс.%

от массы кумола (г=75°С и р0= 0,1 Ша) в двух вариантах:

2

а) в эмульсии, при равном соотношении водной и углеводородной фаз (?в=Уу), 0) в углеводородной фазе.

По данным хроматографяческого анализа основнш продуктом окисления кумола является гидропероксид кумила, основные побочные продукты - ацетофенон и даметилфенилкарбинол.

В ходе экспериментальных исследований было обнаружено, что неионогенные ПАВ не обладают собственной каталитической активностью.

Анионные ПАВ - алкилсульфаты натрия С Н„ .ШОНа (п =12,

п Зп♦1 3 -

14, 16), алкилсульфонаты натря С й БО^Ка (п= 12, 14,

п Зп*13

16)-проявляют слабую каталитическую активность при эмульсионном окислении (скорость окисления варьируется от 7 • 10"вдо

2,5 моль/л мин) и их целесообразно использовать только в сочетании с другими катализаторами. Существенная каталитическая активность, как в эмульсии, так и в углеводородной фазе, была обнаружена для алкилкарбоксилатов натрия СпН2п41С00Ма (п = 3, 9, 11, 15,. 17) (табл.1).

ТАБЛИЦА 1.

Окисление кумола в присутствии алкилкарбоксилатов натрия: а) в эмульсии, б) в углеводородной фазе.

СщщИХ от массы кумола, г=75вС, р0=0,1 МПа, »=1200 об/мин.

N ПА В моль/л-мин Ауд.10а. | моль 0 /моль ПАВ'МИН э 3ГПК' *

а б а б а а

1. бутират натрия 0,02 0,30 0,02 0,3 96 8С

2. нонаат натрия 0,09 1,12 0,15 2,0 97 85

3. лаурат натрия 1,94 1,23 4.3 2,7 86 80

1. тальмитат натрия 2,58 0,76 7,2 2,1 85 8С

5. з"Марат натрия 2,16 0,45 6,6 1.4 85 75

Окисление в углеводородной.фазе проводилось над осадком катализатора, т.к. алкилкарбоксилаты натрия в кумоле при 75°С коллоидно не растворяются. В эмульсиях бутират (п= Я) и нонаат (п=9) натрия растворяются в водной фазе с образованием истинных растворов, а начиная с лаурата натрия(п - 11) наблюдается коллоидное рестворение с образованием прямых мицелл (сферических мтаелл для гомологов с и - 11 и сфероцилиндрических угш-лл для гомологсв с п - 15, 17). Как видно из таблицы. ',•;•!'«пдярчПя Фрркп .катализатора в - водной' 'фаз?

более каталитически активна, чем осадок в углеводородной фазе; с увеличением длины углеводородного радикала активность проходит через максимум.

Катионные ПАВ: бромиды алкилтриметидаммония СА».1Н<СНЛВР.<П-« 12' 1б>- хлорид и гидросульфат гексадецилтриметиламмония, а также бромид гексадецшшириди-ния также проявляют существенную каталитическую активность. Данные по кинетике эмульсионного (а) и жидкофазного (б) окисления кумола в присутствии катионных ПАВ представлены в табл.2.

ТАБЛИЦА 2.

Окисление кумола в присутствии катионных ПАВ: а) в эмульсии; б) в углеводородной фазе. Сд^ = IX от массы кумола; г=75вС, р0 - 0.1 Ш1а, и = 1200 об/мин.

N ПАВ я- юэ А • АУД 10а Згпк . %

моль/л'мин моль 02/моль ПАВ'МИН

а б а. 0 а 0

1. 2. з. 5. 6. гексадецилтщ- метиламмонии гидросульфат гекпадецилтри- метиламмоний хлорид гексадецилтри- метиламмонии бромид тетрадецилтри-метиламмонии . бромид додецилтриме- тиламмоний бромид гексадецилпири дшшй бромид : 0,11 1,33 3,62 2,75 1,66 2,15 0,08 25,0 28,3 24,7 21,6 32,9 0,42 4,5 13,0 9,3 5,1 8,3 0,31 79,7 103,2 83,1 66,7 126,6 86 86 86 88 90 22 22 28 37 14

В углеводородной фазе эти вещества растворяются .с

образованием обратных мицелл, а в эмульсиях образуют прямые мицеллы в водной фазе, селективность окисления в которых выше, чем в обратных. В ряду бромидов алкилтриметилвммония активность возрастает с увеличением длины углеводородного радикала и уменьшается в зависимости от природа аниона в ряду: Вг" > С1~ > НБОд.

В связи с тем, что в литературе практически не исследовалось влияние природы ПАВ на кинетику эмульсионного окисления углеводородов, какие-либо однозначные объяснения механизма их собственной каталитической активности отсутствуют. В работе проведен ряд исследований, позволяющих предположить возможность анион-радикального механизма каталитической активности.

При эмульсионном окислении купола, как в присутствии ла-урата натрия (lila), так и бромида цетилтриметиламмония (ЦТМАБ) скорость окисления возрастает с увеличением полярности растворителя в ряду:

октан < СС,1{ < бензол < хлорбензол < ацетонитрял. Такие растворители как циклогексанон и нитробензол, несмотря на высокую полярность, являются хорошими акцепторами электронов и ингибируют процесс радикального окисления (табл.3).

Согласно литературным данным, на протекание чисто радикальных проносов полярность растворителей существенно не влияет. Тако.1 влияние наблюдалось только для анион-радикальных процесс™ окисления.

Мехзнигм обргюванйя анионов и радикалов мояно представить сдедуюяим- "^p'i 'cM. Лаурят натрия проявляет СН-кислотность за счет отич-п..1-' «:*ч' нротснч при отдаю углерслч в ч-полокении к

Таблица 3.

Влияние природы органического растворителя на эмульсионное окисление кумола в присутствии ЦТМАБ и Ша. Ув = V , кумол : растворитель = 4:1, с ^ = 1 масс.Ж, г 5 75°С, Рр = 0,1 Ша, о = 1000 об/мин.

N Растворитель е Я'103, моль/л-МИН

ЦТМАБ Ша

1. ацетонитрил 37,4 2,08 1,я52

2. хлорбензол 5,62 1,99 0,84

3. бензол 2.28 1,68 0,75

4. ' четыреххлористый углерод 2,24 1,68 0,56

5. октан 1,95 1.02 0,52

1. цшслогексанон 18,3 0,58 0,25

2. нитробензол 34,8 0 0

карбоксильной группе, образующийся при этом карбанион взаимодействует далее с окислителями (02 или ГШ) с образованием радикалов. Полученный радикал в свою очередь взаимодействует с молекулой углеводорода, регенерируя исходную молекулу ПАВ, что позволяет получить замкнутый каталитический цикл: ИСН^СООНа ^-¿ИСНСООНа + Н+ (1)

ИС-ИСОШа + 02 ——> ИСНССШа + 02~ (2)

ЙСНООКа г ИООН ■■■ > КС'НООЫа + ЯО: + ОН" (3)

яа-нсооиа + КН-> ЙСН^ООКа + (4)

Для катионактившх ПАВ, где наибольшая активность била получена у бромидов, можно предложить следующий механизм катализа:

Зг" + О.--> Вг- + о/ (5)

3 3

Вг~ + НООН-> ВТ* + К)' + ОН" ; (б)

Вг' + БН-> И' + НВг (7)

Согласно этим схемам, разомкнуть каталитический цикл моя- -но, если заменить кумол на инертный растворитель (бензол), при этом регенерация анионов (ур. 4, 7) становится невозмок-ной.

В работе исследовано разложение ПЖ в бензоле и водно-бензольной эмульсии и показано,что в бензоле в присутствии Ш скорость разложения ПК уменьшается, в присутствии ЦТМАБ незначительно увеличивается, а в эмульсиях ПК во всех случаях практически не разлагался.

В условиях окисления кумола каталитический цикл замкнут» и в системе возможно наличие двух маршрутов инициирования: кислородного (ур. 2, 5) и гидропероксидаого (ур. 3, б).

С учетом возможности одновременного протекания в системе кислородного и гидропероксидаого маршрутов инициирования получено кинетическое выражение суммарной скорости инициирования:

(к.К„ [0„] + К,К„ (ШЛИ) -1 с4 а а оа

V* 11+Я1ав 2 8 |/П ---- (8)'

О + К- (0,1 + К„ (ИООНП

... 3

где А" - анион. И(1и скорости по кислородному и гидро-

пероксидному маршруту инициирования; К„ и Нс - константы

1 а

образования активных комплексов аниона с кислородом и гидро-пероксидом соответственно; к4и к2- константы распада этих комплексов, в - вероятность выхода радикалов в объем углеводородной фазы.

В работе исследовано влияние добавок ПК на скорость эмульсионного окисления (рис. 1). В присутствии ЦШАБ с увеличением добавок ГПК (кр. 2) скорость окисления уменьшается, а в присутствии Ша (кр. 1) наблюдается экстремальная зависимость с минимумом. Эти экспериментальные данные можно объяснить с помощью ур. 2.

10э моль/л-мин

Рис. 1. Зависимость скорости эмульсионного окисления кумола от концентрации добавленного ГПК. 1 - 0^=1 масс.Ж,

2 " ^ТМАБ31 масйЛ" г=75°С, р0 =0,1 МПа,

Ув=Уу, »=1200 об/мин.

8 10 ^

Если при небольших добавках ГПК реализуется условие:

к Ко [0а3 » каКс (НОШ) (9),

1 2

то скорость инициирования будет уменьшаться с увеличением концентрации гидропероксида в соответствии с уравнением:

КЛА-]

ПК в 2 8 —Д—--:--1-- (10).

' Ш+] (1 + К„ [0,1 + К. (ЖЮШ)

С1 3 а

Если при больших добавках ГПК условие изменится:

К К. 10,1 « к К„ ПЮОН], (11)

1 С1 3 2 а

то скорость инициирования будет увеличиваться с увеличением концентрации гидропероксида:

^ (А"] Л'Ь 1ВООШ И, =26--—-—-а——-- (12)

[Н*3 (1 + К» [0 1 + К„ [ИООН]) С1 3 а

При небольших степенях копверсии зависимость скорости окисления кумола от скорости инициирования определяется выражением:

1» = а (13),

где а -'параметр окисляемости углеводорода. Таким образом, влияние добавок ГПК на скорость инициирования определяет их влияние на скорость окисления (рис. 1).

Предложенный анион-радикальный механизм катализа является в известной степени гипотетическим, но позволяет удовлетворительно объяснить полученные экспериментальные данные.

2. Эмульсионное окисление алкилвроматических углеводородов в присутствии ПАВ и солей меда (II).

Существенным преимуществом эмульсионного окисления является зможность усиления собственной каталитической актив-ност! ЛВ добавками других катализаторов.

В бл. 4 представлены кинетические данные по емульсион-

ному окислению кумола, этилбензола й псевдокумапа в присутствии гидрофильных мицеллообразущих ПАВ: лаурата натрия . (Ша), додецилсульфата натрия (Ша), бромида цетилтриметил-аммония (ЩШВг) без добавок и с добавками солей меди (II).

; , ТАБЛИЦА 4.

, Эмульсионное окисление алкилароматическйх углеводородов (Ув:Уу = 1; г = 7б°С; Р0 = 0,1 МПа: И = 1200 об/мин).

N Катании СИСТ6 гаеская >ма 1М0*, моль/л-мин

ПАВ С МО8, моль/л Кумол Этилбензол Псевдокумол

1. Ш 4,5 21,0 9.4 7,1

2. Ша СиБ04 4.5 1.0 19,5 6,7 3,5

3. 1БНа . 3,0 3,6 1.2 • 0.7

4. 1ВНа ОйО, 3,0 1.0 28,0 8.9 1.9

б. ЩИАВг 2,7 36,2 13.1 5.9

ЩШВг 0.1 5.3 1.0

7. ШЫАВг сивга 0,1 0,02 47,5 . 16.7 13.4

Согласно данным табл. 4 во всех системах в ряду кумал, этилбензая, псевдокумал скорость окисления уменьшается. Данные таблицы хорошо иллюстрируют возможность модификации

эмульсионной системы с ПАВ добавками металлов переменной валентности, система (Ша и СиБ04) каталитически мало активна из-за образования водонерастворимого лаурата меди, который экстрагируется в органическую фазу с образованием обратных мицелл. Согласно литературным данным, обратные мицеллы в углеводородной фазе снижают эффективность образования радикалов. Комплексные каталитические системы (Ша и СиБ04; ЦТМАБ и СиВга) дают высокие скорости окисления, сохраняя высокую селективность процесса по ГПК, что объясняется отсутствием экстракций в органическую фазу молекул ПАВ (высаливания) и адсорбцией ионов меди на поверхности мицелл в водной фазе.

Таким образом, возможность усиления, каталитической активности эмульсионной системы, содержащей ПАВ, добавками солей меди зависит от природы эмульгатора и характера его взаимодействия с катионом переходного металла, т.к. высаливание ПАВ в органическую фазу приводит к снижению эффективности процесса.

3. Кинетические аспекты окисления алкил-'

ароматических углеводородов в эмульсиях.

Кинетика и механизм химических реакций в .эмульсиях зависят от многих параметров, неучитываемых в гомогенных системах. При эффективном эмульсионном окислении стадия инициирования проходит, главным образом,в мицеллярной еодной фазе, для'чего необходам диффузионный перенос реагентов: углеводорода, пщропероксида, ■• кислорода из органической

фазы в водную мицеллярную и выход образущихся радикалов в объем углеводородной фазы. В таких системах скорость реакции будет зависеть от поверхности раздела фаз и, соответственно, от интенсивностк перемешивания системы. Исследования различных каталитических систем показало, что с увеличением интенсивности перемешивания скорость эмульсионного окисления возрастает с последующим выходом на плато, который трактуется как переход реакции из вневнедаффузионного режима в кинетический (ряс. 2).

1М03 МОЛЬ/Л'МИН

Рис.2. Зависимость скорости эмульсионного окисления кумола от интенсивности перемешивания в системах:

1 - 3'10"а К Н5Ма. ью-8 и сиаэ4:

2 - 4,5-10"2 М ИЗМа, - ■ 1,5?ю*а к сизо4:

3 - 4,5* 10"а Н 1Ла; 4 - 7110"я К Ша;

8 - 9-Ю-3 М ЦТМАБ:

в - 1<10° II ЦТМАБ,

2* 10"* N СиВг . .

г.

г=75сС, р0 =0,1 МПа,

2

V' тЧ

в У

На рис. 3 представлены зависимости скорости эмульсионного окисления кумола от температуры в аррениусовскик координатах (И* "1200 обйон). Дяя системы,.- содержащей- цшвг, яариси-

5,0

4.0

3,0

2,0

1.0

и, об/мин

600 800 1000 1200 1400

мость является линейной (кр. 1). Для систем, содержащих №а и ЬЗЫа, наблюдается излом (кр. 2 и 3). Температура является деэмульгирувдим фактором, следовательно с еэ увеличением становится возможным переход от кинетического режима процесса к диффузионному, в кинетической области для всех систем энергия активации невелика: Ба~ 33,2 кДл/моль.

-5.0 -5,5 -6,0 -6,5 -7,0 -7,5 -8,0

1П »

.6

Рис. 3. Аррениусовская зависимость скорости I эмульсионного окисления в системах:

1 - )<10-3 М ЦТМАБ, 2-Ю"4 М СиВга;

2 - 4,5-Ю"3 М Щ;

3 - 1.5-10"2 И 1ВНа, 0,5- 10*а М СиЕО^ М. Ч=75°С, р0 =0,1 Ша,

Ув=Уу, 0=1200 об/мин.

2,75 2,80 2,85 2,90

Увеличивая интенсивность перемешивания, можно устранить

внешнедиф]5узионние осложнения, связанные с переносом реагентов через границу раздела фаз, но нельзя устранить внутри-диффузионные осложнения, обусловленные структурой самих мицелл. На рис. 4 представлены графики зависимости стационарной скорости и селоктиБиоети окисления от концентрации лаурата натрия. Зависимость показывает.что в области кшцо.нтрзци?? ПАВ от ККМ (образование сферических мицелл) до ККМ, (образование сфероцилиндрических мицелл) скорость окисления рргзко увеличивает™ (кр. 1) при селективности обряг^вання. П1К не

_ ■ - 20 -менее 985S (кр. 2).

Рис. 4. Зависимость скорости окисления ку-мола (W) и селективности образования (ГПК) (S^) от концентрации

Ша: в эмульсии (V0=V„): 100 . , В у

1 (W), 2 (Sim)

w=1000 об/мин,

50 1 >>' 2 <W -(¿=1400 об/мин;

в углеводородной фазе:

3(«), 4(5^).

о, А - (ú=10C0 об/кмн;

i - (it 1400 об/мин.

Выше ККМа эффективность окисления зависит от интенсивности перемешивания системы: скорость окисления (кр. Г) и селективность по ПЖ (кр. 2') щи интенсивности перемешивания 1000 об/мин ниже, чем при скорости перемешивания 1400 об/мин (кр. 1 и 2 соответственно). Для сравнения на рис. 5 представлены также графики зависимости скорости окисления кумола (кр. 3) и селективности образования ПК- (кр. 4) в отсутствии водной фазы. Из рисунка видно, что активность иицеллярной фазы Ша в эмульсии существенно выше, чем активность осадка в углеводородной фазе, причем интенсивность перемешивания на -.эффективность .оргмипш в углеводородной фазе не влияет.

Для системы, содержащей DSNa и CuSÓ¿. нпГиюдмтся пиило-

гичная картина (рис. 5). В области концентраций от ККМ1 до

Рис. 5. Зависимость скорости эмульсионного окисления купола (1, Г) и селективности образования ГПК (2. 2) от концентрации гена:

3: 1;

100

сгана/ссизо4 г=75°с. ро =0,1 кпа. 1,2- №=1400 об/мин; 1*» 2- ИИООО Об/мин.

2 4.6 в ■ ККЫа реакция протекает с кинетическом режиме с высокой скоростью и селективностью. Выше ККЫа диффузионные осложнения выражены сильнее и при скорости перемешивания 1000 об/мин скорость окисления и селективность существенно меньше» чем при (¿=1400об/мин. По-видимому, выше ККЫа нельзя за счет интенсивности перемешивания устранить внутрндиффузионные осложнения, характерные для сложных мицеллярных структур, имеется возможность только снизить эффективную концентрацию ПАВ в системе, то есть сделать ее ниже КЮ13 за счет экстракции ПАВ на границу раздела фаз, при увеличении ее поверхности.

Таким образом, оптимальной можно считать концентрацию ПАВ от ККМ1 до ККМа, то есть область существования сферических мицелл, тогда как в присутствии более сложных мицеллярных структур, по-видимому, возрастает роль внутридиффузионных

факторов, снижающих эффективность выхода радикалов из мицеллы в объем углеводородной фазы.

ВЫ В О ды .

1. Изучено влияние анионных поверхностно-активных веществ

(ПАВ) на кинетику окисления кумола молекулярным кислородом

(р0= 0,1 МПа, t = Т5°С) в углеводородной фазе и в эмульсии а

и показано, что каталитическая активность зависит от природы полярной труппы и уменьшается в ряду: алкиласульфонатн натрия < алкилсульфаты натрия < алкилкарбоксилаты натрия.

2. Изучена каталитическая активность алкилкарбоксилатов натрия С И .COONa (« = 3, 9, 11, 15, 17) и показано, что с

и 2n*t .

увеличением длины углеводородного радикала активность проходит через максимум; для лэурата, пальмитата и стеарата натрия, образующих мицеллы в водной фазе, активность в эмульсии выше, чем в углеводородной фазе.

3. Изучена кинетика эмульсионного окисления кумола в присутствии лаурата натрия (tffa) я установлено, что оптимальными условиями являются: 1) соотношение объемов водной и углеводородной фаз не менее 1:1: 2) рН водной фазы 8 + 10; 3) концентрация Ша выше критической концентрации мицеллообра-зования (KKMj), но ниже ККМ2. соответствующей изменению структуры мицелл; 4) разбавление кумола полярчыш растворителями, активность которых увеличивается в ряду: оичтонитрил » хлорбензол > бензол > четыреххлористый углерод > октан.

4. Изучено каталитическое разложение гидролероксиг-; купила (ПК) и влияние ГПК на кинетику эмульсионного окисления

кумола в присутствии Ша. предложен механизм каталитической активности, согласно которому карбанионная форма Ша окисляется до радикала молекулярным кислородом и гидроперок-сидом с последующей регенерацией аниона. 5. Изучено влияние катионных ПАВ на кинетику окисления кумола в углеводородной фазе и в эмульсии и показано, что активность солей алкилтрдаетиламмония СвП -МН(СЙ3)ЯХ увеличивается с увеличением длины углеводородного радикала и зависит от природы аниона X": Н30][ « С1 < Вг"; селективность образования ГПК в эмульсии, выше, чем в углеводородной фазе, в. Изучена кинетика эмульсионного окисления кумола и разложения ГПК в присутствии ЦетилтршетилашониЙ бромида (ЦТМАВг) и показано, что образование прямых мицелл ЦТМАВг в водной фазе способствует увеличению скорости й селективности образования ГПК; предложен механизм каталитической активности ЦТМАВг, согласно которому бромид-ион окисляется молекулярным кислородом или гидропероксидом с последующей регенерацией Вг"; увеличений активности способствуют добавки полярных растворителей.

7. Показайа возможность окисления ряда алкиларомвтических углеводородов: изопропилбензола, этилбензола, 1,2,4-триме-тилбензола в двухфазных; системах, содержащих Ша, ЦШАВг в отсутствие каких-либо иных катализаторов: додеиилсульфат натрия (БЗИа) и ОйО^; ЦТМАВг и СиВгд.

8. Изучены кинетические аспекты эмульсионного окисления кумола в зависимости от интенсивности перемешивания системы, от концентрации ПАВ, от соотношения объемов водной и органической фаз, от температуры и показано, что высокая скорость

и селективность (не менее 95% по ГПК) окисления кумола в присутствии водной мяцеллярной фазы катализатора достигаются только в условиях, обеспечивающих кинетический, реки?/ процесса.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Panlcheya L.P., Tret'yakov N.Yu., Yuíta A.Ya., «Shchegla-kova E.A. Mlcellar Metal Complex Catalysis oí the Oxidación Reaction by Dloxygen. // In: 7-th 1CSCS. Abstracts. Vol 1'. Part 1. Complegne. France. July.T-13. 1991. P.155.

2. Yuffa A.Ya., Panlcheva L.P., Tret'yaKov N.Yu., Тигпаета E.A. Mlcellar Metal Complex Systems - a New Bridge Between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. / In 7th international Simposlum on Relation Between Homogeneous Catalysys. -Tokyo. Japan. May, 17-21. 1992. P.384-385.

3.Щеглакова Е.А.,Паничева Л.П. Окисление кумола кислородом в присутствии бромида цетилтриметиламмония. / Тезисы докл. обл. конференции по химическим проблемам, отраслей народного хозяйства Тюменского региона.-Тюмень:1989. с.31-32.

4. Турнаева Е.А., Турнаев В,А., Паничева Л.П., Щфа А.Я. О влиянии добавок гйдропероксида кумила на кинетику эмульсионного окисления кумола в присутствии ПАВ различной природы. /Мехд. научно-практ. конференция "Безопасность жизнедеятельности в Сибири и на Крайнем Севере". -Тюмень. Сентябрь. 1995.

5. Паничева Л.П.., Паничев С.А., Турнаева Е.А., Турнаев В.А., Еффа А .Я. Кинетические аспекты окисления алкилароматических углеводородов в эмульсиях. // Кинетика и катали?. 1996. т.37. N2. С.1-6.

* - Турнаева Е.А. .

Подписано к печати 5.05.96 г. Заказ Тираж 100 экз.

Ротапринт ТюмГУ, 625003. г.Тюмень, ул. Семакова, 10.