Влияние среды на кинетику радикально-цепных реакций в эмульсиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ

1.1. Физико-химические свойства водных растворов мицеллообразующих ПАВ,

1.2. Окисление углеводородов в эмульсиях.

1.3. Основные закономерности эмульсионной полимеризации.

ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ

ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методика проведения экспериментов.

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ДМНИТРИЛА А30И30МАСЛЯН0Й КИСЛОТЫ

И СПИРТОВ НА КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПДСН.(Результаты и обсуждение). 40 3.1. Распределение ДАК в системе мономер-водномицеллярный раствор.

3.2. Влияние спиртов на коллоидно-химические свойства системы ПДСН-вода.

3.2.1. Влияние спиртов на поверхностные свойства водных растворов ПДСН.

3.2.2. Влияние спиртов на мицеллообразование и солюбилизацию.

ГЛАВА 4. НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ КУМОЛА И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА И ХЛОРОПРЕНА В ЭМУЛЬСИЯХ. (Результаты и обсуждение).

4.1. Влияние ДАК на кинетику окисления кумола и полимеризации стирола.

4.1Л. О механизме динитрила азоизомасляной кислоты в водных эмульсиях.

4-Л.2. Закономерности инициирования динитрилом азоизомасляной кислоты при окислении ку-мола и полимеризации стирола в водных эмульсиях.

4.1.3. Инициированное окисление кумола в эмульсиях.

4.1.4. О механизме ЭП, инициированной ДАК. 78 4.2. Влияние спиртов на кинетику ЭП хлоропрена.

4.2.1. Влияние спиртов на акт инициирования ЭП.

4.2.2. Общий механизм влияния спиртов на кинетику

ГЛАВА 5. НЕКОТОРЫЕ ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ. (Результаты и обсуждение).

ВЫВОДЫ

Кинетика и механизм химических реакций в значительной мере обусловлены природой среды, в которой протекают реакции. В этом отношении особый интерес представляют эмульсии. Специфика этой среды заключается в наличии в ней границы раздела фаз жидкость - жидкость. Влияние эмульсионной среды еще более осложняется из-за наличия в системе мицеллообразующих поверхностно-активных веществ (МПАВ), что вызывает необходимость одновременно рассматривать коллоидно-химические свойства подобных реакционных сред. Действие МПАВ определяется поверхностной активностью, структурой адсорбционных слоев и объемными свойствами растворов.

В числе интенсивно изучаемых реакций, проводимых в эмульсиях, можно упомянуть окисление углеводородов молекулярным кислородом и полимеризацию олефинов и диенов.

Жидкофазное окисление углеводородов имеет как теоретическое, так и практическое значение, так как промежуточно образующиеся в этом процессе гидропероксиды используются для получения различных соединений, нужных народному хозяйству.

Эмульсионная полимеризация (ЭП) является одним из основных промышленных методов получения полимеров на основе сопряженных диенов и некоторых мономеров винилового ряда. Она характеризуется рядом специфических особенностей. Полимеризация в эмульсиях позволяет с большой скоростью синтезировать полимеры с высокой молекулярной массой.

Несмотря на многочисленные исследования по выявлению топологии и механизма ЭП и окисления, детальный механизм этих процессов в эмульсиях все еще остается невыясненным. Причиной этого является многофазность эмульсионной системы и недостаточное количество экспериментальных данных, полученных в сравнимых условиях. Это обусловлено не только различиями в реакционной способности реагентов в конкретных системах, а также различным характером их распределения по фазам /I/.

В эмульсионных системах имеются капельки мономера с адсорбированным слоем эмульгатора, истинно растворенный мономер, а также мицеллы, содержащие солюбилизированный мономер. Одна и та же элементарная реакция может протекать в капельках, в мицеллах и в водной среде с различными скоростями. В зависимости от природы эмульгатора, мономера и инициатора одна из зон протекания реакции может быть доминирующей /2 с.60/.

Для понимания механизма протекания реакций в эмульсиях существенным является определение зоны, где могут протекать элементарные акты, характер распределения компонентов системы по этим зонам и реакционной способности реагентов в зависимости от места их локализации. Надо отметить, что распределение компонентов по фазам приводит к изменению таких параметров фэз как плотность, вязкость и коллоидно-химические свойства, от которых во многом зависит кинетика ЭП.

Реакционная способность молекул реагентов зависит как от их природы, так и от свойств микроокружения, в котором они находятся. При распределении реагентов по зонам могут образоваться участки, обогащенные реагентом, что приведет к значительному ускорению или замедлению химических реакций в данной зоне. Кроме того, различные взаимодействия, имеющиеся между молекулами реагентов с молекулами микроокружения, могут привести к существенным изменениям их реакционной способности. Естественно полагать, что кинетика и механизм химических превращений должны непосредственно зависеть от особенноетей распределения компонентов по зонам и от природы взаимодействия между частицами в реакционной зоне. Вопросы, где разлагается инициатор и инициируется процесс, где и как зарождаются полимерно-мономерные частицы (ПМЧ), в основном, связаны с распределением реагентов по зонам эмульсионной системы и структурой этих зон.

Из изложенного следует, что изучение влияния эмульсионной среды на кинетику химических реакций является актуальной задачей и представляет как теоретический, так и практический интерес. Сознательно регулируя свойства фаз, можно подавить или, наоборот, стимулировать протекание тех или иных элементарных реакций в той или иной зоне эмульсионной системы.

Целью настоящей работы является исследование влияния среды на кинетику радикально-цепных реакций окисления кумола и полимеризации стирола и хлоропрена в водных эмульсиях.

В качестве объекта исследования подобрано два класса радикально-цепных процессов - окисление углеводорода и полимеризация диена и олефина в эмульсиях с целью сопоставления и обобщения полученных результатов. Для этих процессов распространенным и удобным инициатором является динитрил азоизо-масляной кислоты (ДАК), который и был использован в наших исследованиях. На физико-химические свойства системы действовали добавками спиртов (метанол-деканол), которые одновременно являются передатчиками полимерной цепи. Это позволяет, изменяя природу и концентрацию спиртов, контролировать как кинетику ЭП, так и средние молекулярные массы полимеров.

В соответствии с указанной целью предусматривалось решить следующие задачи:

I) изучить влияние спиртов на коллоидно-химические свойства водномицеллярных растворов;

2) изучить кинетику распада ДАК и закономерности инициирования процессов окисления и полимеризации в эмульсиях;

3) исследовать кинетику инициированного окисления кумола и полимеризации стирола в эмульсиях (инициатор ДАК);

4) изучить механизм действия спиртов на кинетику ЭП хло-ропрена.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что ДАК в эмульсионных системах из капелек мономера практически не переносится в водно-мицеллярную фазу, что указывает на невозможность инициирования и протекания полимеризации и окисления в мицеллах.

2. Показано, что скорость распада ДАК в эмульсиях меньше, а энергия активации рзспада больше, чем в органической среде, причем с увеличением степени дисперсности системы скорость распада уменьшается.

3. Показано, что в случае применения ДАК в качестве инициатора скорость инициирования процессов окисления и полимеризации в эмульсиях меньше, а энергия активации инициирования - больше, чем в органической среде, что обусловлено закономерностями распада ДАК в эмульсиях.

4. Покэзано, что увеличение скорости процессов окисления и полимеризации в эмульсиях по сравнению с органической средой обусловлено влиянием структурной организации эмульсионной системы на элементарные акты указанных процессов.

5. Показано, что влияние спиртов на кинетику ЭП хлоропрена и стирола обусловлено как их химическим участием в элементарных актах передачи и обрыва полимерной цепи, так и изменением в их присутствии физико-химических свойств системы в целом.

6. Показано, что смесь меркаптан-спирт проявляет синерги-ческий эффект как регулирующая система молекулярной массы полихлоропрена. Это позволяет в два раза уменьшить необходимое количество меркаптана для регулирования в заводских рецептурах синтеза хлоропреновых каучуков. Хлоропреновый каучук, синтезированный при использовании смеси меркаптана со спиртом, характеризуется достаточно высокими исходными вязко-пластическими показателями, стабильностью этих показателей при старении и хорошими технологическими параметрами как стандартной, так и саненаполненной резиновой смеси.

1. Павлюченко В.Н., Иванчев С.С. Эмульсионная полимеризация неполярных мономеров (развитие представлений о кинетике и то-похимии). - Успехи химии, 1981, т.50, № 4, с.715-730.

2. Елисеева В.И. Полимерные дисперсии. М.: Химия, 1980.

3. Ребиндер П.А. Поверхностные и объемные свойства растворовповерхностно-активных веществ. ЖВХО им.Д.И.Менделеева, 1966, т.II, № 4, с.362-369.

4. Фукс Г.И. Коллоидно-химические свойства и применение поверхностно-активных веществ. В кн.: Физико-химические основы применения поверхностно-активных веществ. Ташкент, 1977,с.5-16.

5. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. М.: Химия, 1982.

6. Айвазян О.М. Физико-химическое исследование структурообра-зования в системе вода-пентадецилсульфонат натрия и сопряженного растворения ряда олеофильных веществ. Диа.канд. хим.наук. - Ереван, 1968. - 153 с.

7. Луценко В.А., Панич P.M., Коренькова О.П., Чеботаева Л.И. Некоторые синергические смеси неионогенных и катионных поверхностно-активных веществ. Коллоидн.ж., 1975, т.37,№1, с.181-184.

8. Арутюнян Р.С., Атанасян Е.Н., Бейлерян Н.М. Коллоидно-химические свойства бинарных растворов смесей поверхностно-активных веществ. Ученые записки ЕГУ, 1977, № 2, с.88-93.

9. Арутюнян Р.С., Бейлерян Н.М. Поверхностные свойства и эмульгирующая способность водно-мицеллярных растворов некоторых эмульгаторов. Межвузовский сб.науч.тр. "Химия и химическая технология". Ереван, 1982, № I, с.51-61.

10. Шинода К., Накагава Т., Тамамуси Б., Исемура Т. Коллоидные поверхностноактивные вещества. М.: Мир, 1966.

11. Миттел К.Л., Мукерджи П. Широкий мир мицелл. В кн.: Ми-целлообразование, солюбилизация и микроэмульсии. М.,1980,1. C.II-30.

12. Klevens Н.В. Structure and aggregation in dilute solutions of surface active agents. J. Araer. Oil. Chem.

13. Soc., 1955» v.30, N 2, p. 74-80.

14. Волков B.A., Гришко Н.И., Родионова P.В. Влияние длины углеводородного радикала на критическую концентрацию мицелло-обрэзования. Коллоидн.ж., 1975, т.37, № 2, с.352-354.

15. Волков В.А. Влияние строения молекул на мицеллообразование в растворах поверхностноактивных веществ. Коллоидн.ж.,1975, т.37, № 5, с.845-852.

16. Танчук Ю.В. Критическая концентрация мицеллообразования и строение поверхностноэктивных веществ неионного типа.-Коллоида.ж., 1977, т.39, № 5, с.896-900.

17. Танчук Ю.В. Критическая концентрация мицеллообразования и строение ионных поверхностноактивных веществ.-Коллоида.ж., 1977, т.39, № 4, с.725-731.

18. Танчук Ю.В. Критическая концентрация мицеллообразования и строение поверхностноактивных веществ. Докл.АН УССР,1976, Б., № 10, с.914-918.

19. Танчук Ю.В. Влияние температуры на процесс мицеллообразования. Докл.АН УССР, 1978, № II, C.I005-I008.

20. Lange Н. Bezeihungen zwischen Konstitution und physikoche-mischen Eigenschaften von Tensiden. Tensiden, 1975» v.12, N 1, S. 27-34-.

21. Бовкун О.П., Маркина З.Н., Гракова Т.О. Определение критических концентраций мицеллообразования водных растворов мыл с добавлением диоксана, метилового спирта и этиленгликоля. Коллоидн.ж., 1970, т.32, № 3, с.327-332.

22. Волков В.А., Михайловская Н.О., Сережникова О.П. Исследование строения водных растворов неионогенных поверхностно-активных веществ. Коллоидн.ж., 1973, т.35, № 6, с.1142-1145.

23. EJhigeyoshi м. The micelle formation of alkylammonium chloride in 1-propanol-water and acetone-water mixtures.

24. Bull. Chem. Soc. Jap., 1975» v.48, N 8, p. 2349-2352.

25. Yonat Jacob. The effect of alcohols on micelle formation and on detergent protein association. J.Colloid and Interface Sci., 1975, v.50, N 2, p. 338-343.

26. Маркина 3.H., Гракова P.O. Исследование механизма солюбилизации гидрофобных соединений со структурообразованием в системах ПАВ-вода. В сб.: УП Междунар.конгр.по поверх-ностноактивным веществам. Секция В.М.: Внешторгиздат, 1976, с.133-134.

27. Proc. Int. Conf. Colloid and Surface Sci., 1975, v.1. -Budapest: Akad. kiado' , 1975» p. 633-640.

28. Keishiro S., Morio I. The interaction between sodium alkylsulfates and poly (ethylene oxide) in 0,1 M NaCI solutions. J. Colloid and Interface Sci., 1976, v.54, N3, p. 450-452.

29. Jain Aday K., Saxena Ved P., Malik-Wahid U. Effect of ovalbumin, gelatin and transfusion gelatin on micelli-zation on non-ionic surfactants. Indian J. Chem., 1976, A14, N 8, p.611-615.

30. Fujimatsu Н., Takagi К., Matsuda Н., Kuroiwa S. Temperature dependences of miccelar molecular weight and radius of nonionic surface active agent in the aqueous solution.-J.Colloid and Interface Sci., 1983, v.94, N 1, p.237-24-2.

31. Крюкова Г.Н., Касаикин Б.А., Синева A.B., Маркина З.Н. -Определение средневесовых мицеллярных весов в водных растворах катионоактивных ПАВ алкилтриметиламмоний бромидов методом светорассеяния. - Коллоидн.ж., 1978, т.40, № 3,с.457-462.

32. Katsuhiko Б., Kenjiro М. The effects of inorganic salts and urea on the micellar structure of nonionic surfactant.-J. Colloid and Interface Sci., 1975» v.50, N 2, p.223-227.

33. Leibner J.E., Jacobus J. Charged micelle shape and size. -J. Phys.Chem., 1977. v. 81, N 2, p. 130-135.

34. Almgren M., Swarup S. Size of Sodium dodecyl sulfate micelles in the presence of additives. J. Phys. Chem., 1983, v. 87, N 5, p. 876-881.

35. Missel P.J., Mazer N.A., Benedek G.B., Carey M.C. Influence of chain length on the sphere-to-rod transitionalkyl sulfate micelles.-J.Phys.Chem.,1983,v.87,N7,p1246-1277«

36. Шагинян A.A. Физико-химические основы структурной организации ионных мицелл и адсорбционных слоев и их функционирование в процессе формирования макромолекул. Дисс. докт.хим.наук. - Ереван, 1980. - 287 с.

37. Юрженко А.И. Физико-химическое исследование в области полимеризации углеводородов в эмульсиях. ЖОХ, 1946, т.16,8, c.II7I-II88.

38. Measurements EiM.F. Thermodynamic stability of solubilized solutions.- J.Phys.Chem.(DDR),1974,B.225,N 2, S.325-342.

39. Маркина 3.H., Цикурина H.H. Соли желчных кислот как ассоциированные коллоиды и их роль в процессе ассимиляции жиров. В кн.: Успехи биологической химии. М., I97I,c.II9-136.

40. Маркина З.Н., Рыбакова 9.В., Чиникова А.В., Ребиндер П.А. К вопросу о тепловом эффекте внутримицеллярного растворения (солюбилизации) углеводородов в водных растворах олеа-та натрия. ДАН СССР, 1968, т.179, № 4, с.918-920.

41. Маркина З.Н., Гракова Р.С. Солюбилизация олеофильных алифатических спиртов в водных дисперсиях мицеллообразующих ПАВ. h кн.: Физико-химические основы применения поверхнос-тноактивных веществ. Ташкент, 1977, с.173-186.

42. Гракова Т.С., Цикурина Н.Н., Маркина З.Н. Влияние солюбилизации олеофильных алифатических спиртов на мицеллярную структуру в системах олеат натрия-вода. Коллоидн.ж., 1972, № 6, с.964-969.

43. Митина Т.Д., Коршук Э.Ф., Александрович Х.М. Солюбилизация олеофильных жидкостей коллоидными растворами алкилсульфа-тов натрия. Коллоидн.ж., 1977, т.39, № 5, с.975-979.

44. Вережников В.Н., Котляр Л.С., Нейман Р.Э. Коллоидно-химические свойства растворов бинарных смесей ПАВ. Коллоида.ж., 1972, т.34, № 2, с.180-185.

45. Elworthy Р.Н., Macfarlane С.В. Chemistry of nonionic detergents . 4. An empirical method for estimating micellar hydration.- J.Chem.Soc., 1964, v.58, N 1, p.311-315

46. Арутюнян Р.С., Бейлерян Н.М., Атанасян Е.Н., Симонян Л.Х. Влияние некоторых органических добавок на коллоидно-химические свойства пентадецилсульфоната натрия. Арм.хим.ж., 1978, т.31, № 8, с.560-566.

47. Becher P., Arai Н. Nonionic surface-active compounds. XI. Micellar size, shape, and hydration from light-scattering and hydrodynamic measurements. J. Colloid and Interface Sci., 1968, v. 27, N 4, p.634-641.

48. Elworthy P.H., Macfarlane C.B. Chemistry of nonionic detergents. 6. An empirical method for estimating micellar hydration.- J.Chem.Soc., 1964, v. 58, N 2, p.311-315.

49. Измайлова B.H., Ребиндер П.А. Структурообразование в белковых системах. М.: Наука, 1974.

50. Corkill J.И., Goodman J.F., Tate J.R., Harrold S.P. Monolayers formed by mixtures of anionic and cationic surface-active agents.- Trans.Faraday Soc., 1967,v.63,N 1,p.24-7-256.

51. Hayase K., Hayano S. The distribution of higher alcohols in aqueous micellar solutions. Bull. Chem. Soc. Jap., 1977» v.50, N 1, p.83-85.

52. Фендлер E., Фендлер Дж. Мицеллярный катализ в органических реакциях. В кн.: Методы и достижения в физико-органической химии. М., 1973, с.222-361.

53. Кучер Р.В., Карбан В.И. Химические реакции в эмульсиях. К.: Наукова думка, 1973.

54. Семенов Н.Н. 0 некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Изд.АН СССР, 1958.

55. Эмануэль Н.М. Свободно-радикальные элементарные процессы в цепных реакциях жидкофазного окисления. -ЖВХ0 им.Менделеева, 1966, т.II, №2, с. 186-194.

56. Казьмин С.Д., Кучер Р.В. Эмульсионное окисление алкиларома-тических углеводородов под давлением. 2. Изучение реакции окисления изопропилбензола методом ингибирования. Кинетика и катализ, 1961, т.2, № 3, с.422-427.

57. Эмануэль Н.М., Денисов Е.М., МаЙзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965.

58. Кучер Р.В., Юрженко А.И. Жидкофазное окисление бутилбензо-лов и этилбензола в присутствии щелочи, стеарата кобальта и аурамина. ЖОХ, I960, т.30, fe 9, с.2798-2804.

59. Кучер Р.В., Ющенко Т.М. Жидкофазное окисление диизопропил-бензола в присутствии соды и стеарата натрия. Журн.прикл. химии, 1962, т.35, Ш 9, с.2068-2073.

60. Казьмин С.Д., Кучер Р.В. Изучение реакции окисления изопро-пилбензола методом ингибирования. Кинетика и катализ, 1961, т.2, № 3, с.422-427.

61. Бродский А.И., Походенко В.Д., Алексанвин М.М., Грагеров И.П. Изучение образования и разложения гидроперекиси кумола в среде Н2018. ЖОХ, 1962, т.32, № 3, с.758-760.

62. Кучер Р.В., Юрженко А.И., Ковбуз М.А. В сб.: Окисление углеводородов в жидкой фазе. - М., Изд-во АН СССР, 1959, с.212.

63. Кучер Р.В., Ковбуз М.А. О роли водной фазы в процессе эмульсионного окисления изопропилбензола. Ж.физ.химии, 1959, т.33, № 2, с.429-436.

64. Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М. Окисление бензола в феноле в жидкой фазе при температурах, близких к критичеокой.-Ж.физ. химии, 1958, т.32, № 10, с.2374-2382.

65. Кучер Р.В., Казьмин С.Д., Енальев В.Д. Инициирование перекисью водорода эмульсионного окисления алкилароматических углеводородов. Ж.физ.химии, 1961, т.35, № 10, с.2323-2327.

66. Кучер Р.В., Юрженко Ю.И., Ковбуз М.А. Некоторые эмульгаторы как кинетические факторы окисления кумола в эмульсиях. Коллоидн.ж., 1959, т.21, № 3, с.309-314.

67. Казьмин С.Д. О механизме окисления изопропилбензола в слабощелочных эмульсиях. Ж.прикл.химии, 1962, т.35, № 2,с.422-428.

68. Кучер Р.В., Казьмин С.Д. О влиянии природы эмульгатора на термический распад гидроперекисей кумола и 1,1-дифенилэтана в водной среде. Коллоидн.ж., 1957, т.19, № 5, с.529-536.

69. Шляпинтох В.Я., Карпухин О.Н., Постников Л.М., Захаров И.В., Вичутинский А.А., Цепалов В.Ф. Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических процессов. М.: Наука,1966.

70. Эмануэль Н.М., Заиков Г.К., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука, 1973.

71. Багдасарян Х.С. К теории эффекта "клетки11.- Ж.физ.химии,1967, т.41, К» 7, с. 1679-1682.

72. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. М.: ИЛ, 1960.374 с.

73. Мессерле П.Е., Рафиков С.Р., Гладышев Г.П. Влияние вязкости среды на скорость распада динитрила азоизомасляной кислоты. ДАН СССР, 1966, т.166, № I, с.158-159.

74. Денисов Е.Т., йванчев С.С., Зборщик Л.А., Золотова Н.В. Клеточный эффект при распаде перекисных инициаторов в растворах. йзв.АН СССР (СХ), 1968, № 7, с.1500-1503.

75. De Schrijjver F. Ind.Chem.Belg., 1964, v.29, p. 913.

76. Valiquette G., Weir N.A. Effect of viscosity on the cage recombination of 2-cyano-2-propyl radicals. J.Chem. Soc. Chem. Communs, 1973, N 19, p. 1071-1076.

77. Tanaka Fujio, Sasaki Muneo, Osugi Jiro.

78. Влияние давления на фотолиз азо-бис-изобутиронитрила (АИБН) в присутствии дифенилпикрлгидразила (ДФПГ). J. Chem. Soc. Jap. Pure chem. Sec., 1971, v.92, N 10, p. 883 (PHX, 7Б 1292, 1972).

79. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974.

80. Кучер Р.В., Ковбуз М.А., Бугрова Э.М., Василькович И.М. Жидкофазное окисление изопропилбензола при повышенном давлении. Ж.прикл.химии, 1962, т.35, № I, с.170-176.

81. Догадкин Б.А., Виноградова Г.Б. Полимеризация бутадиена в эмульсиях. Коллоидн.ж., 1937, т.З, № I, с.129-142.

82. Юрженко А.И., Минц С.М. Степень дисперсности синтетических латексов на разных стадиях их образования. ДАН СССР, 1947, т.55, № 4, с.339-342.

83. Harkins W.D. A general theory of the mechanism of emulsion polymerization. J.Amer.Chem.Soc., 1947, v. 69, p. 1482-1444.

84. Harkins W.D. General theory of mechanism of emulsion polymerization . J.Polymer.Sci., 1950, v. 5, N 2, p. 217251.

85. Smith W.V., Ewart R.H. Kinetics of Emulsion Polymerization. J. Chem. Phys., 1948, v. 16, N 3, p.592-594.

86. Медведев С.С. Эмульсионная полимеризация. В кн.: Кинетика и механизм образования макромолекул. М.: Наука, 1968,с.5-23.

87. Маркина З.Н., ХомиковскиЙ П.М., Медведев С.С. Полимеризация в растворах эмульгаторов под влиянием перениси бензоила.- ДАН СССР, 1950, т.75, № 2, с.243-247.

88. Хомиковский П.М. Кинетика и топохимические особенности эмуль сионной полимеризации. Успехи химии, 1959, т.27, № 9, с.1025-1055.

89. Хомиковский П.М., Медведев С.С. Тезисы докладов 9 конферен£ ции по высокомолек.соед. М.: АН СССР, 1956, с.7-8.

90. Шейнкер А.П., Медведев С.С, Исследование кинетики полимеризации изопрена в водных растворах эмульгатора и эмульсии.- ДАН СССР, 1954, т.94, № I, C.III-II3.

91. Заболотская З.В., Соболева И.Г., Маклецова Н.В., Медведев С.С. Исследование механизма эмульсионной полимеризации.- ДАН СССР, 1954, т.94, № I, с.81-84.

92. Шейнкер А.П., Медведев С.С. Исследование кинетики полимеризации изопрена в водных растворах эмульгатора и эмульсиях.- Ж.физ.химии, 1955, т.29, № 2, с.250-262.

93. Ставрова С.Д., Маргаритова М.Ф., Медведев С.С. Исследование кинетики эмульсионной полимеризации метилметакрилата в присутствии органических кислот и аминов и катионактивного эмульгатора. Высокомолек.соед., 1965, т.7, № 4, с.717-724.

94. Мелконян Л.Г. О закономерностях эмульсионной полимеризации. -Уч.записки ЕГУ, 1970, № I, с.111-130.

95. Мелконян Л.Г. О закономерностях эмульсионной полимеризации.- Дис. докт.хим.наук. Ереван, 1968. - 250 с.

96. Мелконян Л.Г., Шакарян Э.Л., Шагинян А.А., Зарафян A.M.

97. О закономерностях мицеллярного этапа эмульсионной полимеризации. 2, 0 структуре, топохимических и кинетических особенностях мицелл и слоев эмульгатора. Арм.хим.я.,1969, т.22, Кг 12, с.1062-1072.

98. Brodnyan J.G. Emulsion particle size. 2. Determination of the distribution function using the ultracentrifuge. J. Colloid Sci., 1960, v.15, N 3, p.563-572.

99. Brodnyan J.G., Cala J.A., Konen Т., Kelley E.L. The mechanism of methyl methacrylates and N-butyl methacryl-ates . J. Colloid Sci., 1963, v.18, N 1, p.73-90.

100. Грицкова А.И., Седакова Л.И., Мурадян Д.С., Синекаев Б.М., Павлова А.В., Праведников А.Н. Топохимия и массоперенос при эмульсионной полимериззции. ДАН СССР, 1978, т.243, № 2, с.403-406.

101. Piirma I., Kamath V.R., Morton M. The Kinetics of Styrene Emulsion Polymerization. J. Polymer. Sci: Polymer Chem. Ed., 1975, v.13, p.2087-2102.

102. Piirma I., Chang Manchium. Emulsion Polymerization of Styrene : Nucleation studies with nonionic Emulsifier. -J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 1982, v. 20, N 2,p. 489-498.

103. Bataille P., Van B.T., Pham Q.B. Emulsion polymerization of styrene. 1. Review of experimental data and digital simulation. J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 1982,v. 20, N 3, P- 795-810.

104. Эренбург Е.Г., Павлова А.В., Осипчук E.O. и др. Особенности молекулярно-массового распределения сополимеров винил-иденфторида с 3,7-диоксаперфтор-1-октеном. Высокомолек. соед., 1979, A-2I, № 10, с.2261-2266.

105. Грицкова И.А., Медведев С.С., Маргаритова М.Ф. Полимеризация стирола в присутствии эмульгаторов ОП-Ю и плюроник-68. Высокомолек.соед., 1964, т.6, № 10, с.1880-1883.

106. Дудукин В.В., Назар К.Н., Грицкова И.А., Медведев С.С. Полимеризация стирола в присутствии полиоксиэтилированного полипропиленгликоля. Высокомолек.соед., 1967, т.9, № I, с.118-122.

107. Зуйков А.В., Грицкова И.А., Медведев С.С. Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии неионного эмульгатора 0С-20А. Коллоидн.ж., 1972, т.34, № 2, с.203-207.

108. Таубман А.Б., Никитина С.А. Структурно-механические свойства поверхностных слоев эмульгаторов и механизм стабилизации концентрированных эмульсий. Коллоидн.ж., 1962, т.24, №5,с.633-635.

109. Спиридонова В.А., Никитина С.А., Таубман А.Б. К механизму эмульсионной полимеризации винилацетата в присутствии не-ионогенных поверхностноактивных веществ. ДАН СССР,1968, т.182, Ш 3, с.640-643.

110. Грицкова И.А., Седакова Л.И., Мурадян Д.С., Праведников А.Н. О топохимии эмульсионной полимеризации. ДАН СССР, 1978, т.238, № 3, с.607-610.

111. НО. Рябова М.С., Саутин С.Н., Смирнов Н.И. Число частиц в ходе эмульсионной полимеризации стирола, инициированной масло-растворимым инициатором.-ЖПХ,1975,т.48,№7,с.1577-1582.

112. Кришан Т., Маргаритова М.Ф., Медведев С.С. Исследование закономерностей эмульсионной полимеризации. I. Полимеризация метилметакрилата. Высокомолек.соед., 1963, т.5, И»4,с.535-541.

113. Рябова М.С., Береснев В.Н., Смирнов Н.И. О зависимости скорости эмульсионной полимеризации, инициированной персульфатом калия, от концентрации эмульгатора. 1ПХ,1973, т.46, Кг 12, с.2663-2667.

114. Кришан Т., Маргэритова М.Ф., Медведев С.С. Исследование зонэльностей эмульсионной полимеризации. 2. Полимеризация хлоропрена и хлористого винилидена. Высокомолек.соед., 1963, т.5, № 4, с.542-546.

115. Практикум по коллоидной химии. Под ред.Р.Э.Неймана.- М.: Высшая школа, 1972.

116. Ugelstad J., El-Aasser M.S., Vanderhoff J.W. Emulsion polymerization. Initation of polymerization in monomer Droplets. J.Polymer Sci., 1973, v.11,К 8, p.503-513.

117. Chamberlain B.J., Napper d.h., Gilbert R.G. Polymerization within styrene emulsion droplets. J.Chem.Soc. Faraday Trans., 1982, Part 2, v. 78, N 1, p. 591606.

118. Roe Ch.P. Surface chemistry aspects of emulsion polymerization. Ind.Eng.Chem., 1968, v.60, N 9, p.20-23.

119. Van &er Hoff B.M.E. Emulsion polymerization of styrene initiated by cumene hydroperoxide . -Международный симпозиум по макромол.хим. Докл.,Секция 2, М.,1960, с.142-148.

120. Рябов М.С., Саутин С.Н., Смирнов Н.И. К вопросу о роли мицелл в эмульсионной полимеризации стирола. 1ПХ, 1976, Ш 4, с.820-826.

121. Al-Shahab W., Dann A,S, Efficiency of initiation by azodi-isobutyronitrile in the emulsion polymerization of styrene. Polymer, 1980, v. 21, N p. 429-4-31.

122. Налбандян Ю.Е. Роль Н-додецилмеркаптана в процессе эмульсионной полимеризации. Дис. канд.хим.наук. - Ереван, 1978. - 116 с.

123. Акопян Г.Д. Зависимость кинетики некоторых химических реакций и эмульсионной полимеризации стирола от структуры мицелл N -октадецил- N , N -ди(полиоксиэтиленглиноколь)амина. Дис. канд.хим.наук. - Ереван, 1981. - 127 с.

124. Х23. Okamura S., Motoyama Т. Emulsion polymerization of vinyl acetate. J. Polym. Sci., 1962, v. 58, N 166, p.221-228.

125. Елисеева В.И., Иванчев С.С., Кучанов С .И., Лебедев А.В. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности. М.: Химия, 1976.

126. Bovey P.A., Kolthoff J.M. Mechanism of emulsion polymerization. 4. Kinetics of polymerization of styrenein water and detergent solutions. J. Polymer. Sci., 1950, v.5, p. 487-504.

127. Seymour R.B., Owen D.R., Tinnerman Wm.N., Losada C.J. The effect of liquid additives on the emulsion polymerization of styrene. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr., 1975, v. 16, N 1, p.261-266.

128. Елисеева В.И. Механизм зарождения и роста частиц при эмульсионной полимеризации. В кн.: Синтетический и искусственный латекс. Получение и модификация. Материалы 6 Всесоюзн. латексной конф. М., 1981, с.6-7.

129. Арутюнян Р.С., Бейлерян Н.М. О факторах, определяющих скорость эмульсионной полимеризации. Ары.хим.ж., 1979, т.32, № 5, с.408-410.

130. Pastiga R., Litt М., Stannett. The emulsion polymerization of vinyl acetate. Part 1. J. Phys. Chem., 1960, v.64,1. N 6, p.801-810.

131. Ugelstad J., Mork P.O., Aasen J.O. Kinetics of emulsion polymerization. J.Polym.Sci.,1967,V.A15, N 9, p.2281-2288.

132. Неволин Ф.В. Методы анализа и испытаний поверхностноактивных веществ. ЖВХО им.Д.И.Менделеева, 1966, т.II, № 4,с.445-450.

133. Никитина С.А., Симакова Г.А., Егорова Е.Н., Перегудова Л.И. Изотермы поверхностного натяжения водных растворов фенилалнилсульфонатов натрия на границе с воздухом. Коллоидн.ж., 1976, т.38, № 5, с.996-999.

134. Vijayendran B.R. Purity of commercial sodium lauryl sulfate. J. Colloid and Interface Sci., 1977, v.60, N 2, p. 4-18-419.

135. Бейлерян H.M., Григорян Дж. Д. Изучение кинетики эмульсионной полимеризации стирола, инициированной системами персульфатамин. Высокомолек.соед., 1974, т.16Б, № 7, с.540-545.

136. Депалов В.Ф., Шляпинтох В.Я., Чжоу Пэй-хуан. Исследование кинетики совместного окисления кумола и этилбензола. -Ж. физ.химии, 1964, т.38, № I, с.52-57.

137. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. М.: МГУ, 1961.

138. Порядок тестирования химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов. Н.М.Эмануэль, Г.П.Глэдышев, Е.Т.Денисов, В.Ф.Депалов, В.В.Харитонов, К.Б.Пиотровский: Препринт ОИХФ АН СССР, М., Черноголовка, 1976, с.36.

139. Резниковский М.М., Лукомская А.И. Механические испытания каучуков и резин. М-Л.: Химия, 1964, с.43-175.

140. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: АН СССР, 1963. - 301 с.

141. Геворкян А.В., Багдасарян Р.В., Мелконян Л.Г. Светорассеяние и вязкость макромолекул наирита П в растворе. Арм. хим.ж., 1966, т.19, Ш 2, с.245-249.

142. Демченко П.А. Определение коллоидной растворимости {солюбилизация) объемным методом. Коллоидн.ж., 1961, т.23,1. I, с.31-35.

143. Шагинян А.А., Айвазян О.М., Мелконян Л.Г. О влиянии концентрации ПАВ на кинетику солюбилизации субстрата. Арм, хим.ж., 1974, т.27, № 10, с.904-908.

144. Айвазян Б.В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции. М.: Высшая школа, 1973. - 19 с.

145. Атанасян Е.Н., Арутюнян Р.С. Влияние различных добавок на коллоидно-химические свойства водных растворов мицеллообразующих поверхностноактивных веществ. Тезисы конференции женщин-ученых Советской Армении, 1977, Ереван, с.514-515.

146. Арутюнян Р.С., Пембеджян А.Л., Атанасян Е.Н., Мелконян Л.Г. Влияние концентрации маслорастворимых инициаторов на еолюбилизацию некоторых мономеров. Арм.хим.ж., 1977, т.30, № 4, с.288-294.

147. Ребиндер П.А. Современные проблемы коллоидной химии. -Кол-лоидн.ж., 1958, т.20, № 5, с.527-538.

148. Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. Образование новых поверхностей при деформировании и разрушении твердого тела в поверхностно-активной среде. Коллоидн.ж., 1958, т.20, № 5, с.645-653.

149. Барбой В.М., Глазман Ю.М., Ребиндер П.А., Фукс Г.И., Щукин Е.Д. О термодинамически равновесных двухфазных дисперсных системах. Коллоидн.ж., 1970, т.32, №4, с.480-482.

150. Абрамзон А.И. Поверхностно-активные вещества. Л.: Химия, 1981.

151. Абрамзон А.А. О межфазном натяжении в системе жидкость-жидкость. Коллоидн.ж., 1970, т.32, № 4, с.475-479.

152. Абрамзон А.А., Славина З.Н. Об эмульгирующей способности поверхностноактивных веществ. ДАН СССР, 1968, т.186,1. I, о.116-119.

153. Нейман Р.9. Об адсорбционном взаимодействии латексов с поверхностноактивных веществ. В кн.: Физико-химические основы применения поверхностноактивных веществ. Ташкент, 1977, с.272-282.

154. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. М.: Химия, 1973, с.168.

155. Рязанов М.А. Модель двух состояний молекул воды в жидкой воде и влияние неэлектролитов на ее структуру. Укр.хим. ж., 1978, т.44, №> 8, с.811-816.

156. Сторож Г.Ф. Исследования влияния добавок нормальных спиртов жирного ряда на коллоидно-химические свойства водных растворов мыл. Автореф.дис. канд.хим.наук. - Одесса, 1963. - 16 с.

157. Демченко П.А. Влияние жирных спиртов на солюбилизацию стирола и гептана в растворах ПАВ. Коллоидн.ж., 1962, т.24, № I, с.И-14.

158. Березин И.В., Мартинек К. Основы физической химии ферментативного катализа. М.: Высшая школа, 1977.

159. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979.

160. Бейлерян Н.М., Чалтыкян О.А., Авакян А.К. Изучение влияния аминов и аминоспиртов на разложение динитрила азоизо-масляной кислоты и на инициированную им полимеризацию стирола. Уч.записки ЕГУ (естествен.науки), 1970, № 3, с.72-77.

161. Бейлерян Н.М., Погосян Ж.А. Кинетика полимеризации метил-метакрилата в массе инициированной системой перекись бен-зоила-этилдиэтаноламин. Уч.записки ЕГУ (естествен.науки), 1974, № 2, с.118-120.

162. Согомонян Б.М., Аветисян М.М. Кинетика полимеризации ви-нилацетата в присутствии диэтилэтаноламина. Уч.записки ЕГУ (естествен.науки), 1980, № 2, с.143-145.

163. Бейлерян Н.М., Егоян Р.В., Мармарян Г.А. Полимеризация винилацетата в метанольных и водно-метанольных гомогенных растворах. Арм.хим.ж., 1973, т.26, №4, с.442-448.

164. Эмульсии. Под ред. Ф.Шермана. Л.: Химия, 1972.

165. Арутюнян P.O., Бейлерян Н.И. Влияние некоторых органических добавок на кинетику эмульсионной полимеризации хлоропрена. Уч.записки ЕГУ (естествен.науки), 1982, № 2,с.79-83.

166. Симакова Г.А., Яковлева И.М., Грицкова И.А., Праведников А.Н. Адсорбционные слои поверхностноактивных веществ на границе с мономером в присутствии добавок спиртов.- Коллоидн.ж., 1983, т.45, № 6, с.1208-1210.

167. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия, 1967.

168. Лымар С.В., Храмов М.И., Пармон В.Н., Замараев К.И. Сильный клеточный эффект в микроэмульсиях. Реализация условий для парной рекомбинации первичных продуктов фотолизатДАН СССР, 1983, т.272, № 3, с.641-644.

169. Turro N.J., Gregory C.W. Micellar Systems as "Super-cages" for Reactions of Geminate Radical Pairs. Magnetic Effects. J. Am. Chem. Soc., 1983, v. 105, p.1861-1868.

170. Гук А.Ф., Цепалов В.Ф. Влияние вязкости среды на скорость образования радикалов при распаде инициатора азо-бис--изобутиронитрила в реакции окисления полистирола в растворах. Кинетика и катализ, 1971, т.12, № с.910-914.

171. Багдасарян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.:Нау-ка, 1966, с.30.

172. Зуйков А.В., Соловьева Т.С., Панич P.M., Грицкова И.А., Медведев С.С. Зависимость процесса полимеризации стирола в присутствии смесей ионногенных и неионных эмульгаторов от объемных свойств их растворов. ДАН СССР, 1968, т.179, № 6, с.1377-1380.

173. Арутюнян P.O. Влияние природы солюбилизата и температуры на кинетические закономерности растворения и солюбилизации Уч.записки ЕГУ (естествен.науки), 1978, № 3,с.70-75.

174. Синтетический каучук. Под ред. Г.С.Уитби. М.: Научно-техн. изд-во хим.лит., 1957, с.224.

175. Сторож Г.Ф., Юрженко А.И. Влияние алифатических спиртов на скорость полимеризации стирола в эмульсии. Коллоидн.ж., 1963, т.25, № I, с.77-81.

176. Levitt Ь., Malinowski Е. Mechanism of Organic Oxidation in Aqueous Solution. 2. Effect of Initial Persulfate Concentration on the Rate Oxidation of Isopropyl Alcohol. J.Amer.Chem.Soc., 1958, v.80, N 10, p. 5334-5337.

177. Bartlett P., Cotman J. The Kinetics of the Decomposition of Potassium Persulfate in Aqueous Solutions of Methanol.-J. Amer. Chem. Soc., 1949, v.71, p. 1419-1422.

178. Чвлтыкян O.A., Хачатрян А.Г., Бейлерян Н.М. Кинетика и механизм окисления спиртов персульфатом калия в водных растворах. Кинетика и катализ. 1971, т. 12, № 4,с.Ю49-Ю52.

179. Хачатрян А.Г., Бейлерян Н.М., Чалтыкян О.А. О макрокинети-ческом законе реакции персульфата калия с этанолом. Арм.хим.ж., 1970, т.23, № б, с.485-489.

180. Хачатрян А.Г. Кинетика и механизм некатализированного и катализированного окисления спиртов персульфатом калия в водных растворах. Дис. канд.хим.наук. Ереван, 1972.-145с.

181. Бейлерян Н.М., Хачатрян А.Г., Чалтыкян О.А. О механизме акта инициирования реакции персульфата калия с этанолом при температурах ниже 45°С. Арм.хим.ж., 1970, т.23, № 7,с.575-580.

182. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Гриценко Т.М., Веселовский Р.А. Справочник по химии полимеров. Киев; Наукова думка, 1971,с.117.

183. Иванчев С.С., Юрженко А.И., Соломко Н.И. Полимеризация стирола в эмульсии, стабилизованной двухкомпонентными смесями эмульгаторов. Коллоидн.ж., 1964, т.24, № б, с.670-674.

184. Арутюнян Р.С., Атанасян Е.Н., Бейлерян Н.М. Влияние различных добавок на закономерности растворения органических веществ в воде. Арм.хим.ж., 1980, т.33, с.699-706.

185. Лебедев А.В. Коллоидная химия синтетических латексов. -Л.: Химия, 1976, с.64.

186. Резиновая смесь была изготшвлена по рецептам: