Кинетика и механизм радикальных реакций хинониминов с тиолами

Гадомская, Анна Владимировна

Кинетика и механизм радикальных реакций хинониминов с тиолами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Гадомская, Анна Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Черноголовка МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.15 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Кинетика и механизм радикальных реакций хинониминов с тиолами»

Автореферат диссертации на тему "Кинетика и механизм радикальных реакций хинониминов с тиолами"

На правах рукописи

ГАДОМСКАЯ Анна Владимировна

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ ХИНОНИМИНОВ С ТИОЛАМИ

02.00.15 - кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 МАЙ 2014

Черноголовка - 2014

005548341

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем химической физики Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук

Варламов Владимир Трофимович

Официальные оппоненты: Левин Петр Петрович

доктор химических наук, ФГБУ науки Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, г. Москва, ведущий научный сотрудник

Мельников Михаил Яковлевич

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ высшего профобразования Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, г. Москва, заведующий Кафедрой химической кинетики

Ведущая организация: ФГБУ науки Институт химической физики

им. Н.Н. Семенова РАН, г. Москва

Защита состоится 25 июня 2014 года в 10 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика Н. Н. Семенова, д. 1, КОН, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГБУ науки Института проблем химической физики РАН: www.icp.ac.ru

Автореферат разослан «16» мая 2014 года.

Учёный секретарь диссертационного совета д.х.н.

Джабиев Таймураз Савельевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Химия хинонных соединений (хинонов и их азотных аналогов хинониминов) является важной и интенсивно развивающейся областью науки. Хинонные соединения широко используются в качестве пищевых добавок, присадок к топливным материалам, стабилизаторов полимеров и т.д., а также в виде лекарственных препаратов. В настоящее время количество ежегодно публикуемых работ по различным аспектам химии хинонных соединений исчисляется десятками тысяч. Подавляющее большинство из них посвящено, однако, исследованиям гетеролитических реакций, а радикальная химия хинонов до сих пор изучена слабо. В частности, до наших исследований существовало устойчивое представление о гетеролитическом механизме реакций хинонных соединений с тиолами. Эти реакции играют важную роль в химии и биохимии. Так, в резинотехнических изделиях при старении из антиоксидантов - диаминов образуются хинонимины, которые вступают в реакцию с присутствующими в резинах тиосоединениями, в частности, с 2-меркаптобензотиазолом, однако, роль таких реакций пока не изучена. В биохимии реакции Э-Н-групп цистеина и других серосодержащих соединений с хинонами, попадающими в организм из окружающей среды, являются одним из ключевых факторов высокой токсичности хинонов.

Представление о том, что реакции хинонных соединений с тиолами протекают гетеролитически, по механизму нуклеофильного 1,4-присоединения тиола к циклогексадиеновому кольцу хинона (хинонимина), основывалось на данных о составе устойчивых продуктов реакций (чаще всего, в полярных растворителях), но было слабо подкреплено кинетическими исследованиями. Перед началом наших работ в лаборатории радикальных жидкофазных реакций ИПХФ РАН проводились исследования в области кинетики реакций хинонных соединений, которые свидетельствовали о том, что некоторые известные реакции с их участием протекают по радикальному и даже радикально-цепному механизму, хотя ранее они считались гетеролитическими. Это относилось, в частности, к цепным обратимым реакциям хинониминов с гидрохинонами. Основываясь на результаты этих исследований, зародилось предположение о том, что реакции хинонных соединений с тиолами также могут иметь гемолитический и даже радикально-цепной механизм. Для проверки этого предположения и выявления истинного механизма этих исключительно важных реакций было решено провести систематическое изучение их кинетики и механизма. Только на основании данных об истинном механизме реакций можно найти метод целенаправленного воздействия на скорость и направление их протекания, т.е. управления ими.

Работа выполнена при поддержке грантов ОХНМ-1 РАН 2011-2013 гг., а также в рамках межакадемического сотрудничества между РАН и Итальянской академией наук (CNR) на 2011-2013 гт.

Степень разработанности темы исследования. Первые основополагающие работы, посвященные механизму реакции хинонных соединений с тиолами, были сделаны более 70 лет назад коллективом авторов [Т.Н. James, J.M. Snell, A. Weissberger. JACS. 1938. V. 60. P. 2084.; 1939. V. 6Í. P. 442, 450.]. Авторы выделили основные продукты реакции и установили их строение. На этом основании было сделано заключение о том, что реакция протекает по двум направлениям: 1. присоединение тиола к кольцу хинона и 2. окислительно-восстановительное превращение хинона в гидрохинон, а тиола - в дисульфид. Впоследствии, после введения понятия об электрофильности и нуклеофильности, реакции хинонных соединений (хинонов и хинониминов) с тиолами начали рассматривать в рамках механизма нуклеофильного 1,4-присоединения тиола к хинону (хинонимину) [K.Th. Finley. Ed. S. Patai. John Wiley & Sons. 1974.; A.A. Кутырев, B.B. Москва. Успехи химии. 1991. T. 60. С. 134.]. Было установлено, что скорость реакции возрастает при увеличении полярности среды [М.К. Vadnere, L. Maggiora, М.Р. Mertes. J. Med. Chem. 1986. V. 29. P. 1714.], что также рассматривалось в качестве свидетельства гетеролитического механизма реакции. Такого же взгляда на механизм реакции придерживались и биохимики [H. Inouye, Е. Leistner. Ed. S. Patai. John Wiley & Sons. 1988.; P. Eyer. Environ. Health Perspect. 1994. V. 102. P. 123.; L. Wlodek. Pol. J. Pharmacol. 2002. V. 54. P. 215.; Y. Kumagai. J. of Health Science. 2009. V. 55. P. 887.]. Имелось очень небольшое количество работ, не согласующихся с такими представлениями. В частности, в реакциях хинонных соединений с тиолами фиксировалось образование семихинонных [N. Takahashi et al. Arch, of biochem. and biophysics. 1987. V. 252. P. 41.] и тиильных радикалов [J. Butler, B.M. Hoey. Free Radical Biology & Medicine. 1992. V. 12. P. 337.]. Параллельно с изучением реакций в системах «хинон + тиол» развивались исследования в области изучения реакций присоединения тиильных радикалов по двойной связи олефинов [О. Tûriinç, M.A.R. Meier. European J. of Lipid Science and Technology. 2013. V. 115. P. 41]. Эти работы свидетельствовали о высокой скорости реакции присоединения тиильного радикала (а не молекулы тиола или её аниона) к кратным С-С-связям олефинов.

В целом, до начала наших работ механизм реакций хинонных соединений с тиолами был изучен поверхностно и слабо подкреплялся кинетическими данными.

Цель работы.

Провести систематическое изучение кинетики ряда реакций хинонмоно-и хинондииминов с тиолами в апротонном и протонодонорном растворителях. Предложить основанный на экспериментальных данных кинетически обоснованный механизм этих реакций.

Научная новизна.

Впервые проведено детальное изучение кинетики ряда реакций хинонмоно- и хинондииминов с тиолами. Определены порядки реакций по компонентам, изучено влияние продуктов и инициатора.

Показано, что реакции хинониминов с тиолами в хлорбензоле протекают по радикальному механизму. Реакции с участием хинондиимина протекают цепным путем, но аналогичные реакции с участием хинонмоноимина являются нецепными.

Впервые предложен экспериментально обоснованный механизм реакций хинониминов с тиолами, который хорошо описал кинетику цепной реакции хинондиимина с алкил- и арилтиолами.

На примере реакции хинондиимина с тиофенолом впервые установлено, что природа растворителя оказывает не только сильное ускоряющее влияние на скорость (это было известно), но и на кинетические закономерности реакций хинонных соединений с тиолами. В хлорбензоле реакция протекает по цепному механизму. В н-пропиловом спирте не только существенно возрастает скорость реакции, но параллельно с цепной реакцией интенсивно протекает нецепной процесс.

Обнаружено уникальное действие инициатора тетрафенилгидразина на цепную реакцию хинондиимина с 2-меркаптобензотиазолом. Уникальность заключается в том, что инициатор оказывает ускоряющее действие только на неглубоких стадиях, а затем действие инициатора полностью прекращается, хотя он присутствует в реакционной смеси.

Изучено влияние хинонов на катализируемую тиильными радикалами реакцию цис-транс изомеризации метилолеата в /ире/я-бутиловом спирте в условиях стационарного у-радиолиза. Установлено ингибирующее действие 2,5-ди-трет-бутнлхинона и убихинона на цис-транс изомеризацию, что доказывает протекание элементарной реакции тиильных радикалов с циклогексадиеновым кольцом хинонных соединений.

Разработаны два подхода (метода) определения количественных характеристик реакций хинониминов с 2-меркаптобензотиазолом, основанные на изучении реакций в условиях равновесия стадий накопления и расходования хинонимина. С использованием предложенных подходов впервые определены значения некоторых кинетических параметров (отношений констант скорости элементарных стадий) этих реакций.

Разработан новый метод синтеза и глубокой очистки 1Ч,М'-дифенил-1,4-бензохинондиимина путем окисления К,1Ч'-дифенил- 1,4-фенилендиамина при помощи перманганата калия в ацетоне.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Новые представления о механизме реакций в системах «хинонное соединение + тиол» позволяет глубже понять истинный механизм биологических процессов с участием хинонов и сернистых соединений и представляет большой интерес для медицины, так как открывает возможности прогнозирования разрушительного действия хинонных соединений на живые организмы и отбора наименее токсичных из них в качестве лекарственных препаратов.

Открытие радикального механизма реакций хинониминов с 2-меркаптобензотиазолом свидетельствует о том, что в окисляющихся резинах существует дополнительный источник образования свободных радикалов. Это необходимо принимать во внимание при анализе закономерностей окислительной деградации резин и прогнозе эксплуатационных свойств резинотехнических изделий.

В работе предложен новый простой метод синтеза М,Ы'-дифенил-1,4-бензохинондиимина путем окисления ]\1,М'-дифенил-1,4-фенилендиамина при помощи перманганата калия. Разработаны приемы глубокой очистки хинондиимина, которые, по-видимому, являются универсальными и могут использоваться при синтезе хинониминов другими методами.

Основные положения, выносимые на защиту:

Радикальный и радикально-цепной механизм реакций хинонных соединений с тиолами в слабополярных растворителях.

Кинетическая схема, описывающая механизм реакций хинониминов с алкил- и арилтиолами, и экспериментальные значения констант скорости элементарных стадий г этом механизме.

Результаты экспериментального изучения кинетики реакций хинониминов в хлорбензоле и н-пропиловом спирте.

Два направления (цепное и нецепное) реакции хинондиимина с тиофенолом в н-пропиловом спирте. Численные характеристики констант скорости реакции по каждому направлению.

Личный вклад соискателя. Представленные в работе результаты получены лично автором или при его непосредственно участии. Экспериментальное исследование кинетики (в хлорбензоле и н-пропиловом спирте) радикальных реакций Ы,Н'-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2-меркаптобензотиазолом, тиофенолом и н-децилтиолом и последующая обработка полученных данных проведены лично автором. Изучение

кинетики реакции 2-меркаптобензотиазола с Ы-фенил-1,4-бензохинонмоноимином в хлорбензоле проводилось совместно с к.х.н. С.Я. Гадомским. Изучение влияния добавок хинонных соединений на реакцию цис-транс изомеризации метилолеата методом стационарного у-радиолиза ввелось в лаборатории проф. К. Катгилиялоглу в Институте органического синтеза и фотохимии Болонского научного центра (Италия). В экспериментах также принимали участие к.х.н. С.Я. Гадомский, д-р К. Феррери и д-р М. Мелькиорре. Анализ реакционных смесей методом высокоэффективной жидкостной хроматографии проведен совместно с к.х.н. С.Я. Гадомским и к.х.н. П.А. Трошиным. Масс-спектры регистрировал к.х.н. В.М. Мартыненко. Анализ, обсуждение и интерпретация полученных результатов проведены совместно с д.х.н. В.Т. Варламовым.

Работа выполнена под общим научным руководством д.х.н. В.Т. Варламова.

Степень достоверности и апробация работы. Достоверность полученных в работе данных обеспечивается высоким теоретическим уровнем исследований и использованием комплекса современных физико-химических методов анализа.

Основные результаты диссертационной работы доложены на XXVIII—XXXI Всероссийских симпозиумах молодых ученых по химической кинетике (пансионат "Березки", Моск. обл., 2010-2013 гг.), Всероссийской Молодежной конференции ИПХФ РАН «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011г.), Юбилейной научной конференции ИХФ РАН «Химическая физика вчера, сегодня, завтра» (Москва, 2011 г.), конкурсах им. С.М. Батурина (Черноголовка, 2012, 2013 гг.), Международных конференциях молодых ученых и V,VI школах им. академика Н.М. Эмануэля «Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты» (Ереван, 2012 г.; Новосибирск, 2013 г.), VII и VIII Всероссийских конференциях-школах «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Моск. обл., д/о "Юность", 2012, 2013 гг.), XX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2013" (Москва, МГУ им. Ломоносова, 2013 г.), III Всероссийской конференции «Каучук и Резина -2013: традиции и новации» (Москва, 2013 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в рекомендуемых ВАК центральных академических журналах. Материал диссертационной работы докладывался на 12 международных и всероссийских конференциях. Работы написаны в соавторстве с В.Т. Варламовым и С.Я. Гадомским.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов, списка сокращений и списка литературы. Диссертация изложена на 146 страницах машинописного текста, включая 65 рисунков, 7 таблиц и 8 схем. Список цитируемой литературы содержит 124 ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы исследования; сформулирована цель работы; описана ее теоретическая и практическая значимость; представлены положения, выносимые на защиту; дана оценка научной новизны полученных результатов и личного вклада автора; приведены сведения об апробации работы.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Представлен анализ литературных данных по реакциям радикального отрыва атома водорода с участием хинонных соединений, в том числе по цепным обратимым реакциям в системе «хинонимин + гидрохинон». Рассмотрен вопрос об энергиях диссоциации N-H и О—Н связей в 4-гидроксидифениламине и образующихся из него феноксильном и аминильном радикалах. Описаны общепринятые в литературе представления о кинетике и механизме реакций хинонных соединений с тиолами, приведен обзор исследований обратимых реакций тиильных радикалов с кратными углерод-углеродными связями. Кратко описаны наиболее известные методики синтеза 1Ч,1Ч'-дифснил-1,4-бензохинондиимина.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Приведено описание методик синтеза и очистки реагентов, а также растворителей. Подробно описана разработанная в диссертации методика синтеза и очистки 1Ч1,К'-дифенил-1,4-бензохинондиимина. Описаны использованные методы исследования: 1. Высокоэффективная жидкостная хроматография - для разделения реакционных смесей и выявления степени чистоты реагентов;

2. Масс-спектрометрия - для анализа выделенных продуктов реакции;

3. Стационарный у-радиолиз и газо-жидкостная хроматография - для изучения влияния добавок хинонных соединений на катализируемую тиильными радикалами реакцию изомеризации. Основным методом исследования был метод кинетической спектрофотометрии. Эксперименты проводились в термостатированной кювете-реакторе барботажного типа, встроенной в спектрофотометр Specord UV VIS. Для регистрации кинетических кривых методом мониторинга на постоянной длине волны использовалась полоса поглощения хинониминов в видимой области. Перед мониторингом для доказательства отсутствия искажения результатов за счет возможного поглощения образующихся продуктов реакции проводились

опыты с регистрацией спектров поглощения во всей доступной области спектра. Для определения начальных скоростей реакции проводилась аппроксимация экспериментальных кинетических кривых расходования хинонимина подходящими эмпирическими функциями.

Глава 3. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ГОМОЛ ИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ХИНОНИМИНОВ С 2-МЕРКАПТОБЕНЗОТИАЗОЛОМ.

Реакции 2-меркаптобензотиазола ЛБН с Ы,№-дифенил-1,4-бензохинондиимином (ЗБ1 и >1-фенил-1,4-бензохинонмоноимином С2М1 схематично можно записать в следующем виде:

RSH

ОЧЗ-КЗ

QDI

+ 0*0°

Продукты

(А)

(В)

RSH QMI

По ходу реакций (А) и (В) образуются следующие продукты:

(А) Ph /=ч Ph HN—¿ чЛ—NH „-,.4 ™ I n=\a>n n= 1 - 4 III P\ /=4 Ph h2qdi я s NAs 5 RSSR

(В) Ph /=\ HN—k ОН п-1.Л8к)- II Ph»=G>° n = 1 -4 IV p\ /=4 hn-4 /-0Н H2QMI

Анализ реакционных смесей после окончания реакции методом высокоэффективной жидкостной хроматографии свидетельствовал о том, что при [RSH]o»[QI]o по ходу реакции преимущественно образуются бесцветные моно- и дитиозамещенные производные I и II. Были выявлены две главные особенности реакций (А) и (В). Во-первых, эти реакции протекают по сложному радикальному механизму. Во-вторых, реакции протекают в две стадии (см. рис. 1 и 2). Реакция с участием хинондиимина в начальном периоде протекает в режиме автоингибирования и по двум независимым каналам, один из которых является радикально-цепным (длина цепи при 343 К и концентрациях реагентов 1(Г4-1(Г3 моль л-1 составляет несколько десятков звеньев). Скорость реакции в это время может быть сильно (в десятки раз) ускорена путем добавления инициатора, см. рис. 2. По завершении начального периода реакция протекает по нецепному механизму, и добавление инициатора уже не вызывает ее ускорение.

Аналогичная реакция с участием хинонмоноимина на всех глубинах протекает по радикальному нецепному механизму, при этом в начальном

периоде она идет не в режиме автоингибирования, а, наоборот, автоускорения. Инициатор не оказывает влияния на скорость реакции С2М1 с ЯБН.

Для обеих реакций на начальных стадиях характерны близкие между собой дробные порядки по 2-меркаптобензотиазолу, численные значения которых увеличиваются с ростом температуры: при Т = 298 К «мн = 1.47 ± 0.08, а при Т = 343 К ивн = 1.73 ± 0.04.

ln[QMI]

hqdi]

t, с

Рис 1. Полулогарифмические анаморфозы Рис. 2. Влияние инициатора ТРИ на вид кинетических кривых расходования QMI в кинетических кривых расходования QDI в реакции с RSH. Условия: [QMI]0 = const = реакции с RSH. [QDI]0 = 8.6 х 1СГ5; [RSH]0

3.82 х КГ4 моль л"1; [RSH]0x 103 моль л"1: = 6.88 х 10"4 моль л"'; w,x 109, моль л"'с_1-

1.15 (/), 1.72 (2), 2.29 (5), 3.44 (4) и 4.59(5). (/) 0, (2) 0.38, (3) 1.52 и (4) 3.80.

Хлорбензол, 343 К, барботаж Аг. Хлорбензол, 343 К, барботаж Аг.

Описанные особенности существенно осложняют изучение кинетики реакций хинониминов QI с RSH. В связи с этим нами были разработаны два новых подхода к изучению таких реакций. В основе этих подходов лежит прием упрощения механизма путем замены части трудных для изучения стадий на известные элементарные реакции.

В рамках первого подхода предлагается проводить изучение реакции хинонимина с 2—меркаптобензотиазолом в присутствии добавок восстановленной формы хинониминов H2QI (H2QMI или H2QDI) или совместных добавок H2QI и инициатора (тетрафенилгидразина ТРИ). В этом случае создаются условия, когда для описания кинетических

Схема 1

ТРН —>2Ph2N"

Ph2N" + HjQMI Ph2NH + HQMI~ 1

Ph2N" + RSH —» Ph2NH + RS* ^инициирование

QMI + RSH 0 HQMI' + RS • (1,-1)

QMI + H2QMI <-> 2HQMI" (2,-2)

HQMI* + RSH <-> H2QMI + RS' (3,-3)

RS' + RS' RSSR (4)

закономерностей пригодна схема 1, в которой учитываются только стадии генерирования и гибели радикалов. Из анализа схемы 1 было получено выражение для скорости реакции (в присутствии и ТРН, и Н2рМ1):

*Д [ЛБН] + *;[П;С>Мд)[0М1]

г-0.5

[ВДЩ [ИБН] '■

(1)

[ЯБН]

[ЛБН] [КЭН?

или и'рп! = g - hwi (1а)

Согласно (1), и^мг должна линейно уменьшаться с ростом м>{, при этом А по абсолютной величине не должен превышать 0.5, что действительно наблюдается экспериментально. Используя выражение (1) для обработки результатов опытов с постоянными концентрациями С2М1, ЛБН, Н2С2М1 и переменной концентрацией ТРН, можно определить значение = 0), при котором скорость расходования <ЗМ1 равна нулю:

, о) =ё/ь (16)

Согласно схеме 1, состояние, когда и^ш = 0, может реализоваться в случае, если все три обратимых стадии (1,-1), (2,-2) и (3,-3) протекают квазиравновесно. В таких условиях уравнение (1) преобразуется к виду

2 к4 [дМГ][К5Н]2

зависимость (2) хорошо

(2)

Как видно из рис. 3, зависимость (2) хорошо согласуется экспериментальными данными. Для реакции (2М1 с ЛБН было найдено:

гк __________________ „„„

= 0.36 ± 0.02 лмоль 'с , или

2к.

= 2.8 ±0.2 моль с л

IV. , х 10

I (» = 0)

iv /(им1]« п^н]2),

3 1 2 2 36 2 2 ([(ЗМЩИЗНТ /[НЛМ1]) хЮ , л моль

5 10 15 20

рузшдезн]

Рис. 3. Использование (2) дня обработки Рис. 4. Обработка по уравнению (3)

экспериментальных данных по зависимости экспериментальных данных при 298 К (1) и

""¡(»-о) от концентраций С>М1, НЭП и 343 К (2). Хлорбензол, барботаж Аг.

добавки Н2С?М1. Хлорбензол, 343 К, Светлые значки - опыты в отсутствие

барботаж Аг. НгОМ1 (при обработке не учитываются).

Мы рассмотрели механизм, в котором важную роль акцепторов атома Н играют комплексы X между ЯБН и (}М1:

Н5Н + <5М1*->Х (АГХ)

[Х] = ЛГх[К8Н][(2М1]

При учете комплексообразования схема 1 преобразуется в схему 2, а

уравнение (1) принимает вид (1с).

Схема 2

X + RSH—>HjQMI+2RS" (la)

X + HjQMI —» HjQMI + RS" +HQMI" (2a)

HQMI' + RSH <-> HjQMI + RS' (3.-3)

RS' + RS' —» RSSR (4)

RS' + HQMI" RSH + QMI (5)

HQMI' + HQMI' -> H;QMI + QMI (6)

Как видим, и в этом случае wqmi должна линейно уменьшаться с ростом причем значение h опять не должно превышать 0.5 (т.е. учет реакции комплексообразования лишь усложняет вид параметров g и А в уравнении la).

к [H,QMI] [H;QMQ2

w _ A^xfea[RSH] + ^a[H;QMI])[QMI][RSH] р5 5 -3 [RSH] 6 [RSHf у (1<0

[RSH] ' "3 [RSH]2 5 [RSH] ' ~3 [RSH]2

В отсутствие инициатора из (1с) получается уравнение для wqMi, которое можно преобразовать к виду:

, л г»

"qm, = " * [RSH] = /[H;QMlA (3)

[QMI][RSH]2 1 | k5K., [H,QMI] | ktKjз [H-.QMI]2 Ч [RSH] J k< [RSH] kt [RSH]2 Как видно из рис. 4, уравнение (3) удовлетворительно согласуется с экспериментом. Были получены следующие результаты: £,,ДХ(298К) = 16.3 ± 1.6 л2моль2 с"1, klaKx(343К) = 58.5 ±4.7 л2моль2 с1, k2aKx(298К) = 1.9 ± 0.2 л2моль"2 с1, к2аКх(343К) = 3.6 ±0.5 л2моль2 с'. Первый подход, как оказалось, не применим к цепной реакции QDI + RSH, поскольку, во-первых, в присутствии инициатора невозможно точно определить параметр = <». Во-вторых, добавки H2QDI практически не влияют на скорость реакции wqD[.

Второй подход применим к обеим реакциям. В этом подходе изучают не расходование хинонимина, а напротив, его накопление при распаде инициатора ТРН в присутствии RSH и восстановленной формы хинонимина (H2QI). В такой системе вначале будет происходить только накопление QI, а он по мере роста концентрации будет все энергичнее вовлекаться в те же самые процессы, которые указаны в схеме 1. Спустя некоторое время скорость накопления хинонимина должна становиться равной скорости его расходования, см. рис. 5. Из этого рисунка видно, что начальная скорость накопления QI равна 0.5wj и не зависит от концентраций H2QI и RSH, что свидетельствует о полноте акцептирования радикалов Ph2N* из инициатора. Постепенно скорость реакции начинает уменьшаться, и спустя некоторое время скорость накопления QI становится равной нулю. Предельная концентрация хинонимина [QI]iim зависит от соотношения концентраций RSH и H2QI, а при [H2QI]o = const [QI]iim снижается с увеличением [RSH],

см. рис. 5. В момент достижения [С)1]ит скорость образования 01 становится равной скорости его расходования, т.е. наступает состояние динамического равновесия. Экспериментальные результаты были рассмотрены в рамках схемы 1. При условии = 0 получаем

[¡У!'] = (ил/2£4)"2 (4)

В схеме 1 имеются 2 обратимые стадии (1,-1) и (2,-2) расходования и образования 01, которые одновременно являются реакциями генерирования и гибели радикалов. В момент достижения [С?1] ьт скорости указанных стадий в прямом и обратном направлениях равны друг другу. В схеме 1 есть еще одна реакция гибели радикалов, которая не связана с расходованием или накоплением 01 — это реакция (4). Согласно уравнению (4), на горизонтальных участках кривых накопления хинонимина (рис. 5) скорость рекомбинации тиильных радикалов становится равной скорости инициирования (т.е. все радикалы, генерируемые из инициатора, в конечном итоге количественно идут на образование бесцветного ЯБЗК). Из схемы 1 было получено следующее выражение:

Видно из рисунка 6, что уравнение (5) хорошо согласуется с экспериментом, при расчетах учитывалось снижение концентрации инициатора и обусловленное этим уменьшение значения вследствие большой длительности опытов, использовали к„лш = 1.03 х 10"4 с-1.

2000

4000 6000 время, с

{"¡(Hm/PaQDiMRSH]2} xio6, с1

Рис. 5. Кинетические кривые накопления <ЗМ1 при распаде инициатора ТРН (№¡0 = в присутствии

3.00 х 10"7моль лГ'с-1)

H-QMI ([H2QMI]0 = 3.82 х 10~! моль л"1) и добавок RSH, [RSH]0 х 103 моль л"1: 1-0, 2 - 1.15, 3 - 2.29, 4 - 3.44, 5 - 4.59. Хлорбензол, 343 К, барботаж Аг.

Рис. 6. Результаты обработки в координатах уравнения (5) экспериментальных данных. Диапазон изменения Wi от 1.52x10"7 до 7.60 х 10~8 моль л"1 с"1, [RSH] варьировалась от 2.75 х10~3 до 6.88 х10~3 моль л"', [H2QDI]0 = const = 6.88 х 10~4 моль л"1. Хлорбензол, 343 К, барботаж Аг.

С использованием второго подхода были найдены следующие значения кинетических параметров для реакций (А) и (В):

Таблица 1

Реакция моль с л"1 К-1К-3

+ КЗИ 25.7±1.3 (3.1 ±0.2)х10"

0М1 + ИЯН 2.19±0.02 (2.6 ± 0.03)х10ш

Таким образом, были описаны кинетические особенности реакций двух хинониминов с 2-меркаптобензотиазолом. Установлено, что кинетика протекания этих реакций имеет две стадии, для обеих реакций характерны дробные порядки по ИЗН, численные значения которых увеличиваются с ростом температуры. При этом реакция С>Ш с 1Ш1 на начальных стадиях протекает по двум независимым каналам, один из которых является цепным, тогда как реакция С>М1 + ЯЭН с самого начала имеет радикальный нецепной механизм. Для изучения реакций предложены два подхода, используя которые удалось впервые получить численные значения некоторых кинетических параметров радикальных реакций хинонных соединений с тиолами. Показано, что природа хинонимина существенно влияет как на особенности протекания реакций с 2-меркаптобензотиазолом, так и на кинетические параметры этих реакций, см. табл. 1. Это связано с тем, что в реакции (ЗМ1 с КБН образуются и принимают участие радикалы разной природы. При температурах 298.2 и 340.0 К из (}М1 и Н2(2М1 образуются, в основном, 4—анилинфеноксильные радикалы (*0-С6Н4-НН-С6Н5), которые менее реакционноспособные, чем аминильные радикалы, образующиеся из Н2рБ1.

Глава 4. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ ХИНОНДИИМИНА С л-ДЕЦИЛТИОЛОМ И ТИОФЕНОЛОМ В ХЛОРБЕНЗОЛЕ. В главе 4 описаны результаты изучения реакций хинондиимина СР1 с тиофенолом РЬБН и н-децилтиолом СшИлБН. Установлено, что обе реакции протекают по цепному радикальному механизму с квадратичным обрывом цепей. Цепной механизм доказан методом введения инициаторов (азобисизобутиронитрила АИБН и тетрафенилгидразина ТРН). Показано, что природа инициатора не оказывает влияния на кинетические закономерности инициированной реакции.

Квадратичный механизм обрыва цепей подтвержден существованием линейной зависимости и^шот н^:

И^О! = + А2щ I),

(б)

где W;o - скорость самоинициирования, н»;(1) — скорость инициирования за счет добавки инициатора, параметр А:

A = _%-[Sub] (7)

(,к,У12

где крг - константа скорости стадии продолжения цепи с участием одного из ведущих цепь радикалов и одного из исходных веществ Sub (экспериментально было показано, что Sub = QDI), kt - константа скорости обрыва цепей на ведущих цепь радикалах. В табл. 2 приведены найденные параметры wfo, А и v (длина цепи) для обеих реакций.

Таблица 2

Кинетические параметры реакций QDI с PhSH и C10H22SH. Хлорбензол, 343 К

Система Co x 10 4, моль л 1 w,0x 10 9, моль л~'с~' v

PhSH или CioH21SH QDI

QDI+PhSH 6.88 0.43 1.1 ±0.4 12 ±2

6.88 0.86 1.7 ±0.2 22 ± 1

QDI+C10H21SH 48.2 0.86 0.14 ±0.06 140 ±90

При одной и той же концентрации [С>В1]о п>]0 в системе РВ1-РЬ8Н почти на порядок больше, чем в системе (¿ВЬ-СюНг^Н (табл. 2). При этом концентрация СюНг^Н почти на порядок превышает концентрацию РЬБН. Различие в и-',о хорошо согласуется с различием в прочностях связи 8-Н в РЬ8Н и н-децилтиоле: в тиофеноле В(5-н) ~ 330-340 кДж/моль, в алкилтиолах ~ 370 кДж/моль. Такая корреляция, свидетельствует о том, что на стадии образования радикалов происходит разрыв связи 8-Н.

Кинетика и механизм реакции + РЬвН в хлорбензоле.

Экспериментально показано, что порядки реакции по компонентам в

пределах ошибки равны: «0О1= 1-5, иР1,5н = 1. Выражение для скорости реакции (в отсутствие инициатора) можно записать в следующем виде:

"ОШ ^[РЬЗЩхда]3'2. (8) Уравнение (8) хорошо согласуется с экспериментом, см. рис. 7. В результате изучения зависимостей (6) и (7) __. _ в опытах с добавками инициатора ты рь = V» было определено значение

параметра (хлорбензол, 343 К): КЛЬ)т = 11.3 ±0.6 (л моль-'с"1)"2. 15

Схема 3

I -> Ph2N" +phSH > PhS" (О

QDI + PhSH-> HQDI* + PhS" (1 bi)

QDI + 2PhSH-> HQDI* + PhS*+ PhSH

HQDI* + PhSH-> H2QDI + PhS" ( n)

PhS* + QDI <—> RA" -> AmN'Ph (2)

AmN'Ph + PhSH -> AmNHPh + PhS' (3)

PhS' + PhS"-> PhSSPh (4)

PhS' + AmN'Ph-> PhSH + PhS-QDI (5)

Для реакции 001 с РЬБН был предложен механизм (схема 3), в рамках которого образование тиильного РЬБ* и аминильного НООГ радикалов в отсутствие инициатора идет в би- и тримолекулярных реакциях (1ы) и (1т) прямого взаимодействия СР1 с РЬБН. Радикалы НОБГ по ^ реакции радикального обмена с РЬБН быстро заменяются на радикалы РИБ', так что при описании кинетики каждую из реакций (1ы) и (1,п) можно рассматривать как реакцию генерирования двух радикалов Р1г!5\ Реакцией продолжения цепи с участием РЬБ' является обратимая реакция их взаимодействия с циклогексадиеновым фрагментом с образованием радикального аддукта ЯА*, с последующей его изомеризацией в радикал АшЫ'РЬ. Реакция изомеризации ЯА* в Ат>ГР11 сопровождается восстановлением ароматичности центрального кольца. Можно ожидать, что константа скорости изомеризации превышает константу скорости обратной реакции фрагментации ЯА* на и Это значительно упрощает кинетический анализ схемы 3.

Согласно схеме 3, можно записать следующее выражение для скорости самоинициирования:

— - ' ---------т"2 (9)

^¡о = 2 *|Ы[<Р1][РЬ8Н] + 2 *„ДО1][РЬ8Н]2.

0,4

0,0

-1 -1 МОЛЬ Л с

[<ЗШ]''5[РЬЗН]х 109, моль3/2л"3/2

_2 2-2 С х 10 , моль л

Рис. 7. Зависимость и-ош от параметра Рис. 8. Зависимость и>ош от квадрата ГО011о3ах[РЬ8Н1о. Диапазон [(^Цо от равных концентраций реагентов С, 43x10-' до 1.3 х Ю-4 моль л4; диапазон см. уравнение (12). Хлорбензол, 343 К, [РЬЭН]» от 6.88 х Ю-4 , до 1.72 х Ю-3 барботаж Аг. моль л"1. Хлорбензол, 343 К, барботаж Аг.

Преобладание того или другого направлений зависит от соотношения концентраций реагентов. Вид уравнения скорости зависит от доминирования того или другого механизма образования радикалов:

ЮР1ПРЬ5Н1 (10) = (И)

{К)ХП . - да {к_Г

В экспериментах с равными (и очень малыми) начальными концентрациями [(№= [РЬ5Н]0= С реакция самоинициирования

происходит преимущественно по бимолекулярной реакции (1ы)- В этом случае уравнение для скорости реакции записывается в следующем виде:

№ -Г——к 1 с2

ао' + (12)

Как видно из рис. 8, экспериментальные данные хорошо укладываются на линейную зависимость (12) и^и от [СРЩРЬЗН] = С2. Комбинацией экспериментальных зависимостей (с различным соотношением исходных веществ, с добавками инициатора и без него) был получен ряд кинетических параметров реакции + РЬЙН (хлорбензол, 343 К):

Итак, в ходе проведенного изучения нами был установлен цепной механизм реакций хинондиимина с РЬБН и СюН^БН. Обнаружено, что в стадии образования радикалов происходит разрыв связи Э-Н молекулы тиола. Экспериментально получен ряд кинетических параметров реакции СШ1 4- РЬЗН в хлорбензоле.

Глава 5. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И НОВОЕ НЕЦЕПНОЕ НАПРАВЛЕНИЕ РЕАКЦИИ ХИНОНДИИМИНА С ТИОФЕНОЛОМ В и-ПРОПИЛОВОМ СПИРТЕ.

Мы изучили также кинетические закономерности реакции <301 + РЬБН в к-пропиловом спирте. Как видно из рис. 9, скорость реакции существенно увеличивается с ростом содержания спирта в хлорбензоле. Природа растворителя влияет на величину порядка реакции по (201: если в хлорбензоле /7дВ1=1.5, то в н—пропаноле «дш= 1-2 (при этом ~ 1 в обоих растворителях). Была установлена следующая эмпирическая зависимость и^ш от концентраций реагентов:

^.^[РЬЗЩхЮШ]1'2, (13) которая хорошо согласовывалась с экспериментальными данными,

см. рис. 10.

Г 1 л"2 '1*3 | 1.71 ± 0.04 л моль"'с~'

к2 к1 2 _ Л2 К 204 ± 14 л моль"'с_1

кш 22.8 ± 1.8 л2 мольбе"1

к\ы 0.014± 0.002 л мольбе4

к2 1.3 х 10б л моль-1с-1

QDI

х 10 ,

40 80

% vol п - РЮН

Рис. 9. Зависимость скорости реакции wquj от концентрации н-пропанола в его смесях с хлорбензолом. Во всех опытах [QDI]0 = const = 8.60 х 1СГ5, [PhSH]0= const = 6.88 x 10-4 моль л"1. 343 К, барботаж Аг.

Схема 4

СШ1 + Р118Н -> Продукты (1пс)

! -> РЬ2К" +?Ь5Н ) РЬУ (О

СР1 + РЬБН -> НООГ + РЬБ'

НОБГ + РЬЭН-» Н20О1 + РЬБ' (1ы)

РЬЗ* + <—) ЯА* -> АпЛТРЬ (2)

Апй^'РЬ+РЬБН-> АтКИРЬ+РИБ' (3)

РЬЗ' + РЬБ'-> РЬ85РЬ (4)

Рис. 10. Зависимость скорости реакции где 1пс - реакция расходования (^Ш по №<зга ОТ параметра [СЗОГМРЬЗН],,1-2, нецепному каналу,

см. уравнение (14). н-Пропанол, 343 К.

Из полученных данных следовало, что реакция (ДО с РЬБН в спирте протекает, как минимум, по двум каналам, из которых только один является

радикально-цепным и поэтому может быть ускорен за счет введения инициатора. Вторым направлением является, по-видимому, известная в литературе гетеролитическая реакция между <ЗБ1 и РЬБН, которая приводит к тем же продуктам, что и свободно-радикальная реакция между этими реагентами. На основании

экспериментальных данных предложен простейший механизм реакции С?В1 и РЪЗН в н-пропаноле, учитывающий вклад нецепной реакции (схема 4). В результате анализа схемы 4 было получено несколько соотношений, позволивших экспериментально найти большинство кинетических параметров реакции 001 + РЬ8Н в к-пропаноле (табл. 3).

Проведенное нами изучение показало, что природа растворителя оказывает сильное влияние не только на скорость, но и кинетику и механизм реакции С?Б1 с РЬБН. Если в хлорбензоле реакция является радикально-цепной и характеризуется цепями умеренной длины, то в н-пропиловом спирте реакция не только сильно ускоряется, но и протекает, в основном, нецепным путем. При переходе от хлорбензола к н-пропанолу значение к21(к4)и2 уменьшается в 3 раза. По-видимому, это объясняется образованием водородносвязных комплексов С®1 со спиртом.

Таблица 3

Кинетические параметры реакции СЮ1 с РЬЭН в н-пропаноле, 343 К

кт + 5.1 ±0.3 л моль 'с 1

к кха 2 1Ы к\п 2.6 ± 0.4 л моль~1с~'

кг С 5.95 ± 0.06 (л моль~'с~')1/2

к\ы 0.19 ±0.06 л мольбе"1

к\ас 4.4 ± 1.2 л моль~'с~'

Глава 6. ИЗУЧЕНИЕ ИНГИБИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ ХИНОНОВ НА КАТАЛИЗИРУЕМУЮ ТИИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ РЕАКЦИЮ ЦИС-ТРАНС ИЗОМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛОЛЕАТА МЕТОДОМ у-РАДИОЛИЗА. ДОКАЗАТЕЛЬСТВО АКЦЕПТИРОВАНИЯ ТИИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ ХИНОНАМИ. Мы провели изучение влияния добавок 2,5-ди-гяре/и-бутил- и тетраметилхинона на реакцию цис-транс изомеризации метилолеата, катализируемую тиильными радикалами.

Генерирование тиильных радикалов производили путём стационарного у-радиолиза реакционной смеси в трет-6утг\юле, насыщенном ИгО, в качестве тиола использовался меркаптоэтанол. Анализ реакционной смеси на содержание цис и транс изомеров по ходу реакции проводили методом газожидкостной хроматографии. Для оценки ингибирующей активности хинонных соединений были использованы такие кинетические характеристики, как длительность периода индукции Т и стехиометрический коэффициент ингибирования / Оказалось, что 2,5-ди-тярет-бутилхинон энергично акцептируют тиильные радикалы ЯЯ* с самого начала реакции, что не только сильно уменьшает начальную скорость реакции, но и приводит к появлению периодов индукции. Сравнение значений Г и/ для 2,5-ди-тярет-бутилхинона с аналогичными данными для эталонного ингибитора гидрохинона показывает, что они близки друг к другу. Это означает, что эффективность акцептирования КБ" радикалов гидрохиноном (в этом случае гибель ЛБ" происходит вследствие реакции отрыва атома Н) сопоставима с эффективностью акцептирования тиильных радикалов КЯ* 2,5-ди-трет-бутилхиноном, который не содержит Н-О-группы. Сравнение данных, полученных для 2,5-ди-тре/и-бутилхинона и для тетраметилхинона, в котором заблокированы все позиции в циклогексадиеновом кольце (нет периода индукции), мы пришли к заключению, что 2,5-ди-/я/?£?/и-бутилхинон проявляет свою ингибирующую активность вследствие присоединения тиильных радикалов ЯБ* к открытым положениям циклогексадиенового кольца. Аналогичная элементарная реакция между тиильными радикалами и хинониминами записана в качестве одной из стадий продолжения цепи в предложенном нами механизме цепных реакций тиолов с хинониминами. Таким образом, результаты, полученные методом радиолиза, хорошо подтверждают одну из важнейших стадий предложенного механизма реакций хинониминов с тиолами.

выводы

1. Реакции хинониминов с тиолами в хлорбензоле протекают гомолитически. Структура хинонимина оказывает влияние на механизм реакции. Для реакций с участием хинонмоноимина характерен нецепной, а для реакций с участием хинондиимина - цепной механизм, что объясняется разной природой радикалов, образующихся из хинониминов.

2. Реакция 2-меркаптобензотиазола с хинондиимином на начальных стадиях протекает по двум каналам, один из которых является цепным. По завершении начального периода реакция протекает по нецепному механизму. Инициатор сильно, в десятки раз, увеличивает скорость реакции, но только на начальных стадиях, после чего перестает оказывать какое-либо воздействие на кинетику реакции.

3. Скорость генерирования радикалов в реакциях хинонных соединений с тиолами зависит от прочности Б-Н-связи в тиоле. Скорость радикалообразования в системе хинондиимин + тиофенол на 2 порядка выше, чем в системе хинондиимин + «-децилтиол, прочность связи Б-Н в котором на ~ 20 кДж моль-1 больше, чем в тиофеноле.

4. Инициирование цепей в реакции хинондиимина с тиофенолом в хлорбензоле идет по би- и тримолекулярным реакциям. Впервые определены константы скорости этих стадий при 343 К: кш = 0.014 ± 0.002 моль л с ; /с„„ = 22.8 ± 1.8 л2 моль-2 с"1.

5. В цепных реакциях хинондиимина с тиолами лимитирующей стадией продолжения цепи является взаимодействие тиильного радикала с хинонимином. Получена оценка константы скорости этой элементарной стадии в реакции с тиофенолом в хлорбензоле: &рг ~ 1.3 х 106 л моль 1 с 1 при 343 К.

6. В н-пропаноле реакция хинондиимина с тиофенолом протекает по двум направлениям, при этом наиболее интенсивным является нецепной канал.

7. Методом у-радиолиза показано, что тиильные радикалы энергично акцептируются хинонами, что доказывает важную роль этой реакции как одной из стадий продолжения цепи в цепном механизме реакций хинониминов с тиолами.

8. Окисление Т\[,№-дифенил-1,4-фенилендиамина при помощи перманганата калия в ацетоне можно использовать для получения высокочистого К,]У-дифенил-1,4-бензохинондиимина.

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в рецензируемых журналах:

1. A.B. Гадомская, В.Т. Варламов. Модельная оценка токсичности хинонных соединений вследствие их атаки на белковые SH-группы. // Химический журнал «Бутлеровские сообщения». 2010. Т.23. № 14. С. 62-65.

2. A.B. Гадомская, В.Т. Варламов. Цепной механизм реакции N,N'-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2-меркаптобензотиазолом. // ДАН. 2011. Т.439. № 6. С. 767-769.

3. A.B. Гадомская, С .Я. Гадомский, В.Т. Варламов. Цепной механизм реакций Ы,М'-дифенил-1,4-бензохинондиимина с тиофенолом и к-децилтиолом. // Кинетика и катализ. 2012. Т. 53. № 5. С. 550-555.

4. A.B. Гадомская, С.Я. Гадомский, В.Т. Варламов. Особенности кинетики радикальных реакций хинониминов с 2-меркаптобензотиазолом. // Известия АН. Сер. хим. 2013. № 7. С. 1558-1564.

Тезисы докладов:

1. Шиц (Гадомская) A.B., Варламов В.Т. «Цепная реакция 2-меркаптобензотиазола с М,№-дифенил-1,4-бензохинондиимином и ее возможный механизм». XXVIII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, 15-18 ноября 2010 г. пансионат "Березки", Моск.обл. С. 60.

2. Гадомская A.B., Варламов В.Т. «Кинетика цепной реакции 2-меркаптобензотиазола с ]чГ,Н'-дифенил-1,4-бензохинондиимином». Тезисы докладов на Всероссийскую Молодежную конференцию ИПХФ РАН «Успехи химической физики», Черноголовка, 21-23 июня 2011 г. С. 93.

3. Гадомская A.B., Варламов В.Т. «Изучение кинетики реакции хинонов с тиолами, лежащей в основе токсичности хинонных соединений». Тезисы доклада на Юбилейную научную конференцию ИХФ РАН «Химическая физика вчера, сегодня, завтра». Москва, 12-14 октября 2011 г. С. 57.

4. Гадомская A.B., Гадомский С .Я., Варламов В.Т. «Кинетические закономерности цепных реакций хинондиимина с тиолами». XXIX Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, 14-17 ноября 2011 г. пансионат "Березки" (Моск.обл.). С. 48.

5. Гадомская A.B., Варламов В.Т. «Цепной механизм КГ,>Г-дифенил-1,4-бензохинондиимина с тиолами». Лекции и тезисы на Международной конференции молодых ученых и V школе им. академика Эмануэля «Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты». Ереван, 9-12 октября 2012 г. С. 174-175.

6. Гадомский С.Я., Гадомская A.B., Варламов В.Т. «Кинетические закономерности радикальной реакции Ы-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с

2-меркаптобензотиазолом». VII Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», 15-17 октября 2012 г. пансионат «Юность» (Моск. обл.). С. 14.

7. Гадомская A.B., Варламов В.Т. «Влияние структуры хинонимина на кинетические закономерности реакции с 2-меркаптобензотиазолом». XXX Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, 19-22 ноября 2012 г. пансионат "Березки" (Моск.обл.). С. 10.

8. Гадомская A.B. «Новые подходы к кинетическому изучению радикальных реакций хинониминов с 2-меркаптобензотиазолом». XX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2013". Москва, 9-10 апреля 2013 г. Электронный вариант тезисов. Секция «химия». Подсекция «Физическая химия 2».

9. Варламов В.Т., Гадомский С .Я., Гадомская A.B. «Радикальный механизм реакций хинониминов с 2-меркаптобензотиазолом». III Всероссийской конференции «Каучук и Резина - 2013: традиции и новации». Москва, 24-25 апреля 2013 г. С. 47-48.

10. Гадомская A.B., Гадомский СЛ., Варламов В.Т. «Особенности кинетики реакций хинониминов с 2-меркаптобензотиазолом и новые подходы к их изучению». Лекции и тезисы на Международной конференции молодых ученых и VI школе им. акад. Эмануэля «Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты». Новосибирск, 1-4 октября 2013 г. С. 277-278.

11. Гадомская A.B., Гадомский С .Я., Варламов В.Т. «Кинетические параметры элементарных стадий радикальных реакций хинониминов с 2-меркаптобензотиазолом». VIII Всероссийская конференция-школа «Высоко-реакционные интермедиаты химических реакций», 14-16 октября 2013 г. пансионат «Юность» (Моск. обл.). С. 11.

12. Гадомский С.Я., Гадомская A.B., Мелышорре М., Феррери К., Варламов В.Т., Катгилиялоглу К. «Новые свидетельства радикального механизма реакций хинонных соединений с тиолами». XXXI Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, 18-21 ноября 2013 г. пансионат "Березки" (Моск.обл.). С. 10.

Сдано в печать 25.04.14. Подписано в печать 25.04.14. Формат 60x90 1/16 Объем 1,25 п. л. Заказ 64. Тираж 120

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел.: 8(49652)2-19-38

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Гадомская, Анна Владимировна, Черноголовка

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт проблем химической физики Российской академии наук»

На правах рукописи

04201459561

ГАДОМСКАЯ Анна Владимировна

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ ХИНОНИМИНОВ С ТИОЛАМИ

02.00.15 - кинетика и катализ

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель

доктор химических наук Варламов Владимир Трофимович

Черноголовка - 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................................................5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...................................................................11

1.1. Общие характеристики реакций радикального отрыва атома Н с участием хинонных соединений...................................................................................................11

1.2. Цепные обратимые реакции в системах «хинонимин-гидрохинон»...............12

1.2.1. Кинетика цепной обратимой реакции К-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-ди-трет-бутилгидрохиноном......................................13

1.2.2. Влияние добавок продуктов на скорость цепных обратимых реакций в системе «хинонимин + гидрохинон»..........................................................................16

1.2.3. Экспериментальное доказательство обратимого характера реакций.... 19

1.3. Энергии диссоциации N11- и ОН-связей в 4-гидроксидифениламине и его феноксильном и аминильном радикалах....................................................................22

1.4. Реакции хинонных соединений с тиолами..........................................................23

1.4.1. Развитие представлений о реакциях хинонных соединений с тиолами........................................................................................................................24

1.4.2. Современные взгляды на механизм реакций...........................................25

1.5. Обратимые реакции тиильных радикалов с кратными углерод-углеродными связями...........................................................................................................................28

1.6. Обзор существующих методов синтезаЫ,К-дизамещенных хинониминов... 33 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..................................................... 36

2.1. Реактивы и растворители.......................................................................................36

2.1.1. Общие замечания........................................................................................36

2.1.2. Синтез и очистка реактивов.......................................................................36

2.1.3. Подготовка растворителей.........................................................................3 9

2.2. Методы исследования............................................................................................40

2.2.1. Кинетическая спектрофотометрия............................................................40

2.2.2. Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ)...................43

2.2.3. Масс-спектрометрия...................................................................................45

2.2.4. Стационарный у-радиолиз..........................................................................47

2.2.5. Газо-жидкостная хроматография..............................................................48

2.2.6. Определение температуры плавления......................................................48

2.3. Аппроксимации экспериментальных кинетических кривых и определение

скоростей реакций.........................................................................................................48

ГЛАВА 3. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ГОМОЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ХИНОНИМИНОВ С 2-МЕРКАПТОБЕНЗОТИАЗОЛОМ.................................50

3.1. Особенности кинетики реакций 2-меркаптобензотиазола с И-фенил-1,4-бензохинонмоноимином иМ,^Г-дифенил-1,4-бензохинондиимином.....................50

3.2. Новые подходы к определению кинетических параметров радикальных реакций хинониминов с 2-меркаптобензотиазолом..................................................63

3.2.1. Основные положения..................................................................................63

3.2.2. Закономерности ускоряющего действия продукта реакции 4-гидроксидифениамина на кинетику расходования хинонмоноимина в реакции с 2-меркаптобензотиазолом............................................................................................65

3.2.3. Изучение влияния НКГ'-дифенил-М-фенилендиамина на кинетику реакции хинондиимина с 2-меркаптобензотиазолом................................................72

3.2.4. Определение кинетических параметров реакции хинонмоноимина с 2-меркаптобензотиазолом по предельной концентрации хинонмоноимина при распаде инициатора в присутствии смесей 4-гидроксидифениламина и 2-меркаптобензотиазола...............................................................................................76

3.2.5. Определение кинетических параметров реакции хинондиимина с 2-меркаптобензотиазолом по предельной концентрации хинондиимина при распаде инициатора в присутствии смесей дифенил-1,4-фенилендиамина и

2-меркаптобензотиазола...............................................................................................79

ГЛАВА 4. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ ХИНОНДИИМИНА С Н-ДЕЦИЛТИОЛОМ И ТИОФЕНОЛОМ В

ХЛОРБЕНЗОЛЕ........................................................................................................83

4.1. Реакция хинондиимина с н-децилтиолом............................................................83

4.2. Реакция хинондиимина с тиофенолом.................................................................86

4.2.1. Порядки реакции по компонентам............................................................88

4.2.2. Кинетические закономерности инициированной реакции.....................90

4.2.3. Механизм реакции......................................................................................92

4.2.3. Эксперименты при равных концентрациях реагентов............................97

ГЛАВА 5. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И НОВОЕ НЕЦЕПНОЕ НАПРАВЛЕНИЕ РЕАКЦИИ ХИНОНДИИМИНА С ТИОФЕНОЛОМ В Н-ПРОПИЛОВОМ СПИРТЕ..................................................................................102

5.1. Кинетика реакции в отсутствии инициатора.....................................................102

5.2. Кинетика инициированной реакции...................................................................105

5.3. Механизм реакции хинондиимина с тиофенолом в я-пропаноле...................106

5.4. Эксперименты при равных концентрациях реагентов.....................................112

ГЛАВА 6. ИЗУЧЕНИЕ ИНГИБИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ ХИНОНОВ НА КАТАЛИЗИРУЕМУЮ ТИИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ РЕАКЦИЮ ЦИС-ТРАНС ИЗОМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛОЛЕАТА МЕТОДОМ у-РАДИОЛИЗА. ДОКАЗАТЕЛЬСТВО АКЦЕПТИРОВАНИЯ ТИИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

ХИНОНАМИ...........................................................................................................114

6.1. Анализ результатов изучения кинетики цис-транс изомеризации метилолеата, катализированной тиильными радикалами..............................................................114

6.2. Изучение влияния добавок хинонных соединений на реакцию цис-транс изомеризации метилолеата.........................................................................................119

6.2.1. Влияние добавки гидрохинона................................................................119

6.2.2. Влияние добавки тетраметилхинона.......................................................121

6.2.3. Влияние добавки 2,5-ди-трет-бутилхинона.........................................123

6.2.4. Анализ полученных результатов.............................................................124

ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................................................................... 126

ВЫВОДЫ....................................................................................................................132

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.................................................................................... 134

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.....................................................................................135

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

Химия хинонных соединений (хинонов и их азотных аналогов хинониминов) является важной и интенсивно развивающейся областью науки. Хинонные соединения широко используются в качестве пищевых добавок, присадок к топливным материалам, стабилизаторов полимеров и т.д., а также в виде лекарственных препаратов. В настоящее время количество ежегодно публикуемых работ по различным аспектам химии хинонных соединений исчисляется десятками тысяч. Подавляющее большинство из них посвящено, однако, исследованиям гетеролитических реакций, а радикальная химия хинонов до сих пор изучена слабо. В частности, до наших исследований существовало устойчивое представление о гетеролитическом механизме реакций хинонных соединений с тиолами. Эти реакции играют важную роль в химии и биохимии. Так, в резинотехнических изделиях при старении из антиоксидантов - диаминов образуются хинонимины, которые вступают в реакцию с присутствующими в резинах тиосоединениями, в частности, с 2-меркаптобензотиазолом, однако, роль таких реакций пока не изучена. В биохимии реакции Б-Н-групп цистеина и других серосодержащих соединений с хинонами, попадающими в организм из окружающей среды, являются одним из ключевых факторов высокой токсичности хинонов.

механизму, хотя ранее они считались гетеролитическими. Это относилось, в частности, к цепным обратимым реакциям хинониминов с гидрохинонами. Основываясь на результаты этих исследований, зародилось предположение о том, что реакции хинонных соединений с тиолами также могут иметь гомолитический и даже радикально-цепной механизм. Для проверки этого предположения и выявления истинного механизма этих исключительно важных реакций было решено провести систематическое изучение их кинетики и механизма. Только на основании данных об истинном механизме реакций можно найти метод целенаправленного воздействия на скорость и направление их протекания, т.е. управления ими.

Цель работы

Провести систематическое изучение кинетики ряда реакций хинонмоно- и хинондииминов с тиолами в апротонном и протонодонорном растворителях. Предложить основанный на экспериментальных данных кинетически обоснованный механизм этих реакций.

Научная новизна

Впервые проведено детальное изучение кинетики ряда реакций хинонмоно-и хинондииминов с тиолами. Определены порядки реакций по компонентам, изучено влияние продуктов и инициатора.

Изучено влияние хинонов на катализируемую тиильными радикалами реакцию цис-транс изомеризации метилолеата в трега-бутиловом спирте в условиях стационарного у-радиолиза. Установлено ингибирующее действие 2,5-ди-трега-бутилхинона и убихинона на цис-транс изомеризацию, что доказывает протекание элементарной реакции тиильных радикалов с циклогексадиеновым кольцом хинонных соединений.

Разработан новый метод синтеза и глубокой очистки М,К-дифенил-1,4-бензохинондиимина путем окисления Ы,Ы'-дифенил-1,4-фенилендиамина при помощи перманганата калия в ацетоне.

Теоретическая и практическая значимость работы

В работе предложен новый простой метод синтеза Н>Г-дифенил-1,4-бензохинондиимина путем окисления НЫ'-дифенил-1,4-фенилендиамина при помощи перманганата калия. Разработаны приемы глубокой очистки хинондиимина, которые, по-видимому, являются универсальными и могут использоваться при синтезе хинониминов другими методами.

Положения, выносимые на защиту

Кинетическая схема, описывающая механизм реакций хинониминов с алкил- и арилтиолами, и экспериментальные значения констант скорости элементарных стадий в этом механизме.

Результаты экспериментального изучения кинетики реакций хинониминов в хлорбензоле и н-пропиловом спирте.

Личный вклад соискателя

Представленные в работе результаты получены лично автором или при его непосредственно участии. Экспериментальное исследование кинетики (в хлорбензоле и «-пропиловом спирте) радикальных реакций М,№-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2-меркаптобензотиазолом, тиофенолом и н-децилтиолом и последующая обработка полученных данных проведены лично автором. Изучение кинетики радикальной реакции 2-меркаптобензотиазола с И-фенил-1,4-бензохинонмоноимином в хлорбензоле проводилось совместно с к.х.н. С.Я. Гадомским. Изучение влияния добавок хинонных соединений на реакцию цис-транс изомеризации метилолеата методом стационарного у-радиолиза ввелось в лаборатории проф. К. Катгилиялоглу в Институте органического синтеза и фотохимии Болонского научного центра (Италия). В экспериментах также принимали участие к.х.н. С .Я. Гадомский, д-р К. Феррери и д-р М. Мелькиорре. Анализ реакционных смесей методом высокоэффективной жидкостной хроматографии проведен совместно с к.х.н. С.Я. Гадомским и к.х.н. П.А. Трошиным. Масс-спектры регистрировал к.х.н. В.М. Мартыненко. Анализ, обсуждение и интерпретация полученных результатов проведены совместно с д.х.н. В.Т. Варламовым.

Работа выполнена под общим научным руководством д.х.н. В.Т. Варламова.

Степень достоверности и апробация работы

Достоверность полученных в работе данных обеспечивается высоким теоретическим уровнем исследований и использованием комплекса современных физико-химических методов анализа.

Основные результаты диссертационной работы доложены на ХХУШ-ХХХ1 Всероссийских симпозиумах молодых ученых по химической кинетике (пансионат "Березки", Моск. обл., 2010-2013 гг.), Всероссийской Молодежной конференции ИПХФ РАН «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011 г.), Юбилейной научной конференции ИХФ РАН «Химическая физика вчера, сегодня, завтра» (Москва, 2011 г.), конкурсах им. С.М.Батурина (Черноголовка,

2012, 2013 гг.), Международных конференциях молодых ученых и V,VI школах им. академика Н.М. Эмануэля «Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты» (Ереван, 2012 г.; Новосибирск, 2013 г.), VII и VIII Всероссийских конференциях-школах «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Моск. обл., д/о "Юность", 2012, 2013 гг.), XX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2013" (Москва, МГУ им. Ломоносова, 2013 г.), III Всероссийской конференции «Каучук и Резина - 2013: традиции и новации» (Москва, 2013 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в рекомендуемых ВАК центральных академических журналах. Материал диссертационной работы докладывался на 12 международных и всероссийских конференциях. Работы написаны в соавторстве с В.Т. Варламовым и С.Я. Гадомским.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов, списка сокращений и списка литературы. Диссертация изложена на 146 страницах машинописного текста, включая 65 рисунков, 7 таблиц и 8 схем. Список ц