Изучение диспропорционирования семихинонных радикалов по нестационарной кинетике цепных реакций хинониминов с гидрохинонами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

004607929 ГАДОМСКИЙ Святослав Ярославович

ИЗУЧЕНИЕ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ СЕМИХИНОИНЫХ РАДИКАЛОВ ПО НЕСТАЦИОНАРНОЙ КИНЕТИКЕ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ ХИНОНИМИНОВ С ГИДРОХИНОНАМИ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка - 2010

004607029

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук Варламов Владимир Трофимович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Касаикина Ольга Тарасовна, Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН, г. Москва

доктор химических наук, профессор Мельников Михаил Яковлевич Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет, г. Москва.

Ведущая организация: Институт биохимической физики

им. Н.М. Эмануэля, РАН, г. Москва.

Защита состоится 24 июня 2010 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка Московской области, Ногинского района, пр-т академика H.H. Семенова, д. 1, актовый зал корпуса 1/2 Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан 24 мая 2010 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

к.ф.м.н. Безручко Г.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Семихинонные (4-гидроксифеноксильные) радикалы в качестве интермедиатов участвуют во многих важных процессах с участием хинонов и гидрохинонов. В частности, они играют огромную роль в процессах ингибирования перекисного окисления липидов. В этом случае семихинонные радикалы возникают в результате реакции восстановленных форм природных биоантиоксидантов (таких как убихиноны (коэнзимы Q), витамины группы К) с образующимися в организме свободными радикалами (чаще всего с перекисными ROO" радикалами).

Реакции диспропорционирования семихинонных радикалов, когда один радикал отрывает атом Н от другого радикала и восстанавливается в гидрохинон, а другой при этом окисляется в хинон, являются важнейшими реакциями гибели семихинонных радикалов в большинстве процессов с их участием. Такие реакции изучались экспериментально с использованием импульсных методов только в полярных средах (вода, спирты, а также водно-спиртовые и водно-ацетонитрильные смеси). В неполярных растворителях реакции диспропорционирования семихинонных радикалов практически не изучены из-за низкой растворимости гидрохинонов.

Для кинетического анализа и прогнозирования кинетики процессов с участием семихинонных радикалов в относительно слабо полярных средах, имеющих важное значение как для науки, так и промышленности и медицины, необходимы данные о константах скорости диспропорционирования семихинонных радикалов. Однако необходимые для этого экспериментальные данные отсутствуют, что связано с отсутствием методов изучения реакций диспропорционирования семихинонных радикалов в неполярных и слабополярных растворителях.

Цель работы: Выявить систему хинонимин + гидрохинон, пригодную для разработки нового, «неимпульсного» метода определения константы скорости диспропорционирования семихинонных радикалов. Необходимое условие -цепная реакция должна иметь четко выраженные по длительности периоды протекания в нестационарном режиме (реакция должна иметь очень длинные цепи и относительно невысокие константы скорости зарождения и обрыва цепей).

Предложить подход к кинетическому изучению элементарных стадий цепной реакции в отобранной системе в стационарном режиме.

Основываясь на кинетических закономерностях цепных обратимых реакций в системе хинонимин + гидрохинон в нестационарном режиме, разработать новый, «неимпульсный» метод определения констант скорости диспропорционирования семихинонных радикалов в растворителях разной природы, в том числе в слабополярных и неполярных средах.

Научная новизна работы: Разработаны два варианта нового метода определения констант скорости диспропорционирования семихинонных радикалов, основанного на использовании закономерностей инициированных

цепных реакций хинониминов с гидрохинонами в нестационарном режиме. В этих цепных реакциях диспропорционирование семихинонных радикалов является одной из четырех стадий обрыва цепи.

С помощью нового метода впервые определена константа скорости диспропорционирования 2,5-дихлорсемихинонных радикалов в трех растворителях.

Разработан новый подход к обработке результатов опытов с продолжительными периодами автоускорения. Предложена эмпирическая функция для аппроксимации S-образных кинетических кривых расходования исходных реагентов.

Впервые на примере реакции К,Ы'-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном в 6 растворителях изучена температурная зависимость константы равновесия обратимых цепных реакций в системе хинонимин + гидрохинон.

Практическая значимость работы: Впервые показано, что полученные с использованием нового метода значения константы скорости диспропорционирования 2,5-дихлорсемихинонных радикалов в бензоле и хлорбензоле более чем на порядок меньше констант скорости аналогичных реакций в сильнополярных средах. Этот факт необходимо учитывать при анализе эффективности действия липидорастворимых биоантиоксидантов хинонного типа, а также при моделировании ряда промышленно важных процессов с участием хинонов и гидрохинонов.

Данные по константам скорости элементарных стадий цепной обратимой реакции Ы,Ы'-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном в бензоле, хлорбензоле и декане расширяют представления о реакционной способности гидрохинонов, хинонов и семихинонных радикалов.

Впервые изучение реакции диспропорционирования семихинонных радикалов проведено с использованием обычного спектрофотометра, а не дорогостоящих установок импульсного фотолиза или радиолиза.

Апробация работы: Материалы диссертации докладывались в качестве устных и стендовых докладов на 12 Международных, а также Всероссийских и региональных конференциях: на Всероссийской конференции молодых ученых и II школе им. академика Н.М. Эмануэля (Москва, 2006 г.), VII Международной конференции "БИОАНТИОКСИДАНТ" (Москва, 2006 г.), XXV Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (пансионат "Березки", Моск. обл., 2007 г.), X Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Суздаль, 2007 г.), VII международной конференции имени В. В. Воеводского (Черноголовка, 2007), научной конференции "Органическая химия для медицины «0рхимед-2008»" . (Моск. обл., д/о "Юность", 2008 г.), Всероссийской конференции молодых ученых и III школе им. академика Н.М. Эмануэля «Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты» (Москва, 2008 г.), ИХ Международной молодежной конференции "Биохимическая физика", ИБХФ РАН-ВУЗы (Москва, 2008 г.), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых

4

учёных "JIomohocob-2009" (Москва, МГУ им. Ломоносова, 2009 г.), конференции «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация» и XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов «ПЕРОКСИДЫ-2009» (Уфа, 2009 г.), на VII Всероссийской научной конференции «ХИМИЯ И МЕДИЦИНА, ОРХИМЕД-2009» (Уфа, 2009 г.), IV Всеросийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиа™ химических реакций Chemlnt2009» (Московская область, 2009 г.).

Публикации: Содержание работы представлено в 5 научных статьях, опубликованных в рекомендованных ВАК рецензируемых отечественных журналах, и тезисах докладов.

Личный вклад автора: Экспериментальные исследования кинетики (в хлорбензоле и декане) и термодинамики (в бензоле, хлорбензоле, декане, СС14, бензонитриле и анизоле) цепной обратимой реакции Ы,М'-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном и последующая обработка полученных данных проведены лично автором. Изучение кинетики реакции М,Ы'-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном в бензоле проводилось при участии дипломницы химического факультета БашГУ Ерматовой А.Б. Обсуждение и интерпретация полученных результатов проведены совместно с д.х.н. В.Т. Варламовым.

Объем и структура диссертации: Диссертация изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 60 рисунков и 24 таблицы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и списка литературы из 104 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность исследования, сформулированы цели работы, ее научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Представлен анализ литературных данных по методам определения констант скорости обрыва цепей (по нестационарной кинетике цепных реакций) и по импульсным методам определения констант скорости рекомбинации и диспропорционирования. Рассматриваются литературные данные по кинетике и механизму газофазных и жидкофазных цепных обратимых реакций.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Подробно описаны методики очистки растворителей (хлорбензол, бензол, бензонитрил, анизол, декан, СС14) и реактивов (2,5-дихлорхинона, 2,5-дихлоргидрохинона, N,N' - дифенил-1,4-фенилендиамина), так как из-за очень длинных цепей v ~ 104 - 105 звеньев примеси оказывают исключительно сильное влияние на кинетику реакции. О писаны методики синтеза N,N' - дифенил-1,4-бензохинондиимина и тетрафенилгидразина. Рассмотрены использованные в работе методы исследования. Кинетика реакции ]\(,М'-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном изучалась спектрофотометрическим методом.

Эксперименты проводились в термостатированной кювете-реакторе барботажного типа, встроенной в спектрофотометр Specord UV VIS. Велось непрерывное слежение за расходованием или накоплением хинондиимина по его поглощению в видимой области на одной из следующих длин волн X, нм: 449 (максимум полосы), 500 или 526 (v= 22 260, 20 000 или 19 000 см'1), в зависимости от концентраций (используемый диапазон концентраций - от 9.0 х 10'5 до 3.6 х 10"4 моль л"1). Ниже представлены коэффициенты экстинкции >Ш'-дифенил-1,4-бензохинондиимина (Г= 298 К):

растворитель , л моль"'см"'

Х = 449 нм x = 500 нм х= 526 нм

хлорбензол 7025 3919 1763

бензол 7133 3842 1567

декан 6692 3071 1104

Глава 3. РАЗРАБОТКА НОВОГО МЕТОДА ИЗУЧЕНИЯ РЕАКЦИИ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ СЕМИХИНОННЫХ РАДИКАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕСТАЦИОНАРНОЙ КИНЕТИКИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ В СИСТЕМЕ ХИНОНИМИН + ГИДРОХИНОН. Разработка нового метода в значительной степени оказалась возможной благодаря тому, что нами была обнаружена уникальная цепную реакцию Ы,Ы'-дифенил-1,4-бензохинондиимина (СЮ1) с 2,5-дихлоргидрохиноном (Аг(ОН)2):

CI

QDI Ar(OH)2 H2QDI Q

(H2QDI - НМ'-дифенил-1,4-фенилендиамин, а Q - 2,5-дихлоргидрохинон).

Механизм реакции элементарные стадии:

QDI + Аг(ОН)2 включает в себя следующие

Схема 1

(i) ТРН

(1,-1) QDI + Аг(ОН)2

(2,-2) QDI + Аг(0Н)0*

(3,-3) HQDI' + Аг(ОН)2

(4,-4) HQDI* + HQDI"

(-1,1) HQDI* + Ar(0H)0"

(5,-5) HQDI* + Ar(OH)Q*

Ph2N"

Ar(OH)

Ar(0H)0* HQDI* + Ar(0H)0* HQDI" + Q H2QDI + Ar(0H)0" H2QDI + QDI QDI + Ar(OH)2 H2QDI + Q_

(6,-6) Ar(OH)Q* + Ar(OH)Q*

Ar(OH)2 + Q

где ТРН - инициатор тертрафенилгидразин; Аг(0Н)0* и HQDГ - радикалы, образующиеся из 2,5-дихлоргидрохинона Аг(ОН)2 и М,Ы'-дифенил-1,4-фенилендиамина H2QDI при отрыве от них атома Н. В ходе изучения кинетики этой реакции в хлорбензоле был выявлен ряд особенностей, которые не проявлялись ранее при изучении других цепных реакций системы «хинонимин + гидрохинон»:

1. Реакция СЮ1 + Аг(ОН)2 имеет очень длинные цепи (длина цепи реакции достигает значения 105 звеньев).

2. В отсутствие инициатора реакция протекает с ярко выраженными периодами автоускорения (рис. 1) на начальных стадиях реакции (кинетических кривых расходования С>01). Длительность этих периодов зависит от концентраций реагентов и Аг(ОН)г.

3. В инициированном режиме кинетические параметры реакции зависят от последовательности добавления реагентов и инициатора, а также от длительности загрузки реактора. Так, концентрация хинонимина [С}01],, фиксируемая спустя небольшой промежуток времени / = 20 ± 3 секунд (рис. 2) после добавления его раствора к раствору Аг(ОН)2 с инициатором, обычно оказывалась заметно (на 10 - 15%) меньше аналитически заданной концентрации [С?В1]0 («просадка» начальной концентрации С?01). В хлорбензоле такая «просадка» не наблюдалась при иной последовательности введения реагентов, а именно, когда раствор Аг(ОН)2 добавлялся к заранее приготовленному раствору (}01 с инициатором.

[qdijxw'

моль л"1

1000 1500

t. С

кривые const =

Рис. 1. Кинетические расходования 001 ([ОО1]0 : 9.0х10'5 моль л"1) в неинициированной реакции 001 с Аг(ОН)2 в зависимости от начальной концентрации Аг(ОН)2, моль л"'х104: 1 - 0.90,2- 1.80,5 - 2.70. Хлорбензол, 298 К, барботаж Аг.

0 20 80 160 ^ 240

Рис. 2. Экспериментальные кривые расходования 001 в цепной реакции с Аг(ОН)2 в присутствии ТРН. [001],, = [Аг(ОНЬ]о = 9x10"5 моль л"1, ^¡хЮ12, моль л с"1: 1-0,2- 0.88, 3 - 2.20, 4 - 4.38, 5 -8.81. Хлорбензол, 298 К, барботаж Аг.

По мере выявления причин указанных закономерностей и их изучения возникла идея разработать на их основе новый метод определения константы скорости диспропорционирования семихинонных радикалов (одной из 4 стадий обрыва цепи на схеме 1). После многократной и глубокой очистки реактивов и растворителя выяснилось, что периоды автоускорения не связаны с присутствием ингибирующих примесей. Был проведен анализ результатов экспериментального изучения кинетики реакции, в том числе методом математического моделирования. При анализе использовались константы скорости элементарных стадий, найденные нами с применением разработанного ранее подхода, в котором кинетические кривые расходования <301 аппроксимировались экспоненциальной функцией (хотя в

7

рассматриваемом случае Б-образных кинетических кривых при такой аппроксимации нельзя было ожидать точных результатов). Проведенный анализ свидетельствовал о том, что особенности кинетики обусловлены нестационарным режимом протекания реакции. Основной причиной возникновения периодов автоускорения является длительное установление стационарных концентраций ведущих цепь радикалов. Наоборот, аномально быстрое протекание реакции на ранних стадиях в опытах с добавками инициатора обусловлено тем, что в момент добавления С>01 к смеси Аг(ОН)2 + инициатор в системе присутствует избыток ведущих цепь семихинонных радикалов Аг(0Н)0* (по сравнению с их стационарной концентрацией в реакции СЩ + Аг(ОН)2). Концентрация "добавки" радикалов Аг(0Н)0* обычно всего в 4 - 5 раз превышала их стационарную концентрацию непосредственно в цепной реакции (}ОГ + Аг(ОН)2. Однако столь незначительный избыток радикалов вызывает аномально быстрое протекание реакции и уменьшение концентрации исходных <301 и Аг(0Н)2 на 10 - 15% за первые ~ 20 секунд за счет того, что длина цепи реакции достигает значения ~ 105 звеньев. Описанный эффект хорошо проявляется при математическом моделировании (с

[СЩхЮ5 ____ „-1

использованием наиденных нами констант скорости, л моль к2 = 9.7x106, к3 = 1.0x108, ¿4=8х 108, /су = 3 x 108, к6 = 2.2x106) кинетики реакции на неглубоких стадиях, когда можно не учитывать обратимый характер реакции (рис. 3). Рассмотрены два случая.

1) Реакция начинается при смешении трех компонентов:

Аг(ОН)2 и инициатора ТРН.

2) Реакция начинается при смешении четырех компонентов: 001, Аг(ОН)2, инициатора ТРН, взятых в таких же концентрациях, как и в первом случае, а также семихинонных радикалов в концентрация

[Аг(ОН)0"]о = (щ!(2к6))т. Из рис. 3 видно, что кривые расходования 001 в опытах без добавок и с добавками Аг(0Н)0* очень сильно отличаются друг от друга. Из рис. 3 видно также, что расчетные концентрации С®!

'с": к\ = 1.1 х10*"

Рис. 3. Расчетные кинетические кривые расходования 001 в цепной реакции с Лг(ОН)2 в присутствии инициатора. [СР1]о = [Аг(ОН)г]о = 9хЮ"5 моль л'1, скорости инициирования, нчхЮ12, моль л"'с"': 1 - 0, 2, 2а - 0.88, 3, За -2.20, 4, 4а - 4.38, 5, 5а - 8.81. Кривые с индексом а - расходование в системах 001 + Аг(ОН)г + инициатор. Кривые без индексов -расходование 001 в четырехкомпонентных системах 001 + Аг(ОН)2 + инициатор + Аг(0Н)0\ начальные концентрации радикалов [Аг(ОН)0*]о хЮ10, моль л"1:1-0,2-4.47, 3 - 7.07, 4 - 9.98, 5 - 14.2.

через 20 с после начала опытов вполне удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными на рис. 2.

Из результатов анализа экспериментальных данных мы сделали заключение о том, что при определенных условиях кинетические закономерности инициированных цепных реакций хинониминов с гидрохинонами в нестационарном режиме можно использовать в качестве нового метода (в двух вариантах) определения констант скорости диспропорционирования семихи-нонных радикалов /с6. Нестационарный режим реакции можно обеспечить присутствием специально накопленных до начала реакции семихинонных радикалов Аг(0Н)0* или радикалов инициатора РИ2М" в концентрации [Аг(ОН)О*]0 (или [РЬ21Ч*]о), превышающей стационарную концентрацию семихинонных радикалов [Аг(0Н)0']ст = {;у/£/(2/с"™1Ш.У}'''2 затем во время

протекания цепной реакции СР1 с Аг(ОН)2 + — + кй

эффективная константа скорости обрыва цепей на семихинонных радикалах). Варианты метода отличаются друг от друга природой и концентрацией радикалов, накопленных в системе перед началом реакции, причем существенные отличия обеспечивается лишь разным порядком смешения реагентов и инициатора.

Первый вариант метода

В первом варианте перед стартом реакции готовят раствор гидрохинона с инициатором ТРН. При добавлении ТРН к Аг(ОН)2 (рис. 4) радикалы Р112М" (присутствующие в равновесной концентрации в растворе инициатора) в эквивалентном количестве быстро заменяются на Аг(0Н)0*. Затем происходит дальнейшее накопление радикалов Аг(0Н)0* до значения [Аг(0н)0*]о = {ЦТРН]/(2*6)}1/2, причем к6 - искомая константа скорости. На следующем этапе, спустя время к этому раствору добавляется аликвота раствора 001 требуемой концентрации (рис. 4). Начинается цепная инициированная реакция с Аг(ОН)2 в присутствии "добавки" семихинонных радикалов в концентрации:

[Аг(0н)0"]о = {/с,[ТРН]/(2/с6)}ш

Рис. 4. Изменение концентрации семихинонных радикалов Аг(0Н)0" в первом варианте разработанного метода определения константы скорости кс реакции их диспропорционирования.

Второй вариант метода

Во втором варианте перед началом реакции готовят раствор хинондиимина с инициатором (рис. 5), в котором за счет распада последнего накапливаются радикалы инициатора в концентрации [РЬ2Т^*]0 = {£,[ТРН]/(2&гк )}"2, так как

эти радикалы не взаимодействуют с 0Б1 (к^ - известная из литературы

константа скорости рекомбинации радикалов РЬ2>Г). Реакция начинается, когда к такому раствору добавляется гидрохинон Аг(ОН)г. При этом радикалы РИ2>Г быстро (до начала цепной реакции) успевают обменяться на эквивалентное количество семихинонных радикалов, после чего развитие реакции идет так же, как и в первом варианте, но с начальной концентрацией семихинонных

радикалов [Аг(ОН)О']0 = [РЬ21Ч']о = {ЦТРН]/(2^.)}1/2.

В обоих вариантах в периода нестационарности происходит

уменьшение концентрации семихинонных радикалов от первоначального значения [Аг(ОН)О"]0 (разного в первом и втором вариантах) до одного и того

а

Рис. 5. Мыслимое изменение концентрации радикалов в системе во втором варианте течение нового метода определения кв.

же в обоих вариантах значения [Аг(0Н)0']ст =

1/2

За ходом

реакции следят по расходованию 001, причем в момент начала слежения (т.е. спустя 20 с после начала реакции - добавления 0О1) его концентрация равна [001],. Для определения к6 используется обработка результатов (набор значений [001],), полученных в серии опытов при постоянных концентрациях 0Э1 и Аг(0Н)2, но разных Обработка производится по уравнению:

1п И^Й! = -к2 [ Аг(0Н)0' ]„ I +

2£„

(1)

([Аг{ОН)О']0

ь[Аг(ОН)Р*]„)е4*А№Н)о'^«0н)° Ь' _([Аг<он)0-]„ -[Аг(0Н)0'][т)

2[Аг(0Н)0']п

где [Аг(0Н)0']ст = { Щ,1(2кЫ0и)0-)}т,

[Аг(ОН)О']0= {/с,[ТРН]/(2/:6)}|/2 (в первом варианте метода),

[Аг(ОН)0"]о= {А,[ТРН]/(2 кп )}1/2(во втором варианте метода).

Правая часть выражения (1) содержит параметры [Аг(ОН)0"]о, [Аг(0Н)0"]ст и к-Аг(он)о*, каждый из которых зависит только от кь (при известных к\, к2, к3, к4 и кч=к5+к.\). Таким образом, значение к6 можно найти итерационными методами из зависимости 1п([0О1]0/[0О1],) от wi для серии опытов при постоянных концентрациях 001 и Аг(ОН)2 и переменной уу,.

где = + - эффективная константа скорости обрыва цепей

Предложенный метод может использоваться при условии, если выполняются неравенства

^мон)о- > кб (пеРвый вариант), (2а)

Сощо- > *«,,».• (ВТ°Р°Й вариант), (26)

к7 . кч

на семихинонных радикалах, кп - константа скорости рекомбинации

дифениламинильных радикалов из инициатора тетрафенилгидразина. Только при выполнении этих неравенств могут возникнуть периоды нестационарности и падение концентрации семихинонных радикалов от значения [Аг(ОН)О"]0 до значения [Аг(0Н)0"]ст.

Разработанный метод применен нами для селективного определения константы скорости к6 реакции диспропорционирования 2,5-дихлорсемихинонных радикалов

с1 с1 с1

но-/ ^

о=^>=о + ии-у^

Аг(0Н)0* Аг(0Н)0" С'с Аг(ОН)2

Эта реакция является одной из 4 параллельно протекающих стадий обрыва цепей в цепной реакции Ы,М'-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном. Ни один из описанных в литературе методов нестационарной кинетики цепных реакций не применялся ранее для целей селективного определения только одной из нескольких констант скорости обрыва цепей.

Итак, в третьей главе описаны особенности протекания цепной реакции 0О1 + Аг(ОН)2 в нестационарном режиме. На основе найденных особенностей предложен новый метод определения константы скорости диспропорционирования семихинонных радикалов. Определены границы применимости метода. С помощью нового метода впервые найдена константа скорости диспропорционирования 2,5-дихлорсемихинонных радикалов в относительно малополярном хлорбензоле.

Глава 4. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА КОНСТАНТУ РАВНОВЕСИЯ ОБРАТИМОЙ ЦЕПНОЙ РЕАКЦИИ С Аг(ОН)2. В хлорбензоле нам удалось реализовать только первый вариант метода, когда хинондиимин добавлялся к раствору смеси гидрохинона с инициатором. В то же время, на основании экспериментальных констант скорости элементарных стадий к и рассчитанного по ним значения следовало ожидать, что в хлорбензоле должны реализовываться оба

варианта метода, так как выполнялись оба записанные выше неравенства (2а и 2Ь). Как будет показано в главе 5, такое несоответствие вызвано тем, что точность использовавшихся способов обработки данных, основанных на

аппроксимации Б-образных кинетических кривых расходования С)Б1 экспоненциальной функцией, недостаточна для целей работы (в действительности в хлорбензоле £аг(он)о'и практически равны).

Чтобы в выбранной системе "хинонимин - гидрохинон" могли реализоваться оба варианта предлагаемого метода, необходимо как-то изменить значение эффективной константы ААг(он)о% чтобы выполнялись оба неравенства (2а) и (2Ь) одновременно. Мы предположили, что такую задачу легче всего решить путем варьирования растворителя (т.е. изменив константы скорости /с2 и ¿з стадий продолжения цепи под действием среды). Но было неясно, оказывает ли среда влияние на кинетику реакций хинониминов с гидрохинонами и на константы скорости элементарных реакций семихинонных радикалов, так как в литературе такие данные отсутствовали.

Чтобы оценить масштаб влияния природы растворителя на кинетику реакций хинониминов с гидрохинонами, вначале мы решили изучить влияние среды на термодинамику указанных реакций, что гораздо проще экспериментально. Для повышения точности и снижения времени на проведение эксперимента мы использовали особый прием, когда значения константы равновесия Кщ при нескольких температурах определялись в одном и том же опыте, путем ступенчатого повышения или понижения температуры с последующей выдержкой до достижения нового состояния равновесия. Изучение проводилось в шести растворителях (бензол, хлорбензол, анизол, бензонитрил, СС14 и декан). В таблице 1 представлены полученные результаты.

Было выявлено сильное влияние природы растворителя на константу равновесия реакции, при замене декана на бензол при Г = 298 К константа равновесия увеличивается более чем на порядок (табл. 1). Напротив, температура, довольно слабо влияет на Кщ, что можно было ожидать ввиду довольно сильно выраженного обратимого характера реакции.

На основании зависимостей логарифмов констант равновесия от обратных ¿э ан ¡г

температур = — — —— были найдены термодинамические параметры

Таблица 1

Экспериментальные данные по изучению температурной зависимости

Растворитель кт сч кт «9 К™ щ К™

Декан 8.49±0.71 7.89±0.52

СС14 13.6±1,3 12,7±1,1 11,9±1,1

Бензонитрил 31,9=14,4 29.0±3,4 26,0±3,1 23,2±3,5

Хлорбензол 92+13 67+10 50±7 40±4

Бензол 140±11 89.4±8.0 62.4±5.9

Анизол 126±12 83.4±9.8 62.0±5.8 48.0±2.6

реакции (табл. 2). Из рисунка 6 видно, что в ряду ароматических растворителей существует линейная зависимость между АН и АБ.

Таблица 2

Термодинамические параметры реакции ()Р1 + Аг(ОН):

Растворитель дб, Дж моль"'К"' ан, кДж моль"1 кДж моль"'

Декан 13.1 -1.4 -5.3

ССЦ 13.3±0.03 -2.5±0.1 -6.5

Бензоннтрил 14.4*1.1 -4.3±0.1 -8.6

Хлорбензол -0.2±0.05 -11.3±0.1 -11.2

Бензол -10.2±0.5 -15.3±0.2 -12.2

Анизол -5.3±1.0 -13.6±0.3 -12.0

кДж моль" ■4

-12

-16

-10

10

ДЭ, Дж моль"1 К"1

Данные для СС14 и декана не укладываются на эту зависимость и гораздо ближе к параметрам реакции в полярном бензонитриле, чем в неполярном бензоле, как этого можно было ожидать. По-видимому, это вызвано существенным различием природы сольватационных

взаимодействий в ССЦ и ароматических растворителях.

Кроме того, обнаружено, что в

анизоле между растворителем И Рис. 6. Зависимость энтальпии ан от

продуктом реакции 2,5-дихлорхиноном энтропии АЪреакции 001 + Аг(ОН)2.

образуется комплекс с переносом Растворители: 1 - декан, 2 - ССЦ, 3-

бензонитрил, 4 - хлорбензол, 5 - бензол, заряда, оценены константа и энтальпия 6. анизол

комплексообразования {АН ~ -7.9 ±

0.2 кДж моль'1).

Таким образом, в главе 4 показано, что природа растворителя оказывает заметное влияние на константу равновесия и термодинамические параметры цепной обратимой реакции хинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном. Полученные результаты указывали на возможную зависимость реакционной способности семихинонных радикалов от сольватационных взаимодействий, что открывало перспективы изменения значения путем варьирования

растворителя таким образом, чтобы удовлетворялись оба неравенства (2а и 26), когда могут реализовываться оба варианта метода.

Глава 5. ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НОВОГО МЕТОДА НЕСТАЦИОНАРНОЙ КИНЕТИКИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ А6.

В пятой главе описан новый подход к изучению элементарных стадий цепных реакций в системе «хинонимин + гидрохинон», протекающих с

13

периодами автоускорением на кинетических кривых расходования хинонимина. В настоящей работе для аппроксимации кривых расходования

А/с

предлагается использовать четырехпараметровую функцию [СН)1]= ае +с!, параметры которой подбираются по экспериментальным данным итерационным методом. В качестве основной количественной характеристики реакции используется ее скорость в точке перегиба кинетической кривой. Для определения к по возможности использовались результаты опытов в отсутствие инициатора, а для расчета некоторых к использовалась длительность индукционных периодов. Применив новый подход в хлорбензоле мы определили следующие константы скорости элементарных стадий (298 К):

С1 и,

-0КОН — О^^О^-О* + НОН0-'

С1

к{ = (9.7 ± 2.6) X 10"5 л моль"1 с"1

(~Л + но-/>о..

С1

кг = (2.0 ± 0.2) х 106 л моль"1 с"1

Л3 = (5.5 ± 0.3) х 107 л моль"1 с"1

И эффективную константу + + = ки™ощо. = (1.6 ±0.1) х 107 л моль"1 с"'

к, къ

Заметим, что для большинства элементарных стадий значения к, найденные с использованием описанного нового подхода, несильно (в 2 - 3 раза) отличаются от найденных ранее при экспоненциальной аппроксимации. Важным является то обстоятельство, что более точное значение к'ст , в хлорбензоле,

Аг(0Н)0 г '

полученное с использованием нового подхода к обработке данных, оказалось практически равным значению кп = 1.8х107 л моль"1 с"1, откуда следует, что в

хлорбензоле принципиально может реализовываться только первый вариант разработанного метода определения к6, что и наблюдалось на опыте. Подставив полученные константы скорости (совместно с литературными значениями для к4 и ку) в выражение (1), мы провели обработку

КО!],,

экспериментальной зависимости 1п метода (рис. 7).

ЮМ],

- в рамках первого варианта

В результате обработки данных, представленных на рис. 7, было получено следующее значении константы скорости

диспропорционирования 2,5-дихлорсемихинонных радикалов в хлорбензоле:

к6 (298 К) = (3.0 ± 0.5)х10б л моль'с"1 Полученное нами в хлорбензоле значение кь оказалось на 1.5 порядка меньше, чем известные в литературе константы скорости диспропорции-онирования других семихинонных Рис- 7- Зависимости НЮШУКД)!],) от щ для

радикалов в полярных раствори- серий опытов при ЮШ]0 = [АКОН)2]0 = 9x10" ^.елях Г V V модь л-1 (у) и [дм]о = [Аг(ОН)2]0 = 1.8x10

моль л"1 (2). Точки - эксперимент, линия -Мы решили провести результаты обработки по формуле (1).

систематическое изучение кинетики Хлорбензол, 298 К. реакции с Аг(ОН)2 в двух других

растворителях: бензоле и декане. В связи с тем, что бензол как растворитель близок к хлорбензолу, мы предполагали получить в нем близкое значение кь и тем самым проверить полученные в хлорбензоле и кажущиеся ненадежными результаты. Декан по своим свойствам довольно сильно отличается от бензола и хлорбензола, поэтому можно было ожидать, что значение кь в декане будет иметь существенно другое значение.

Изучение диспропорционирования семихинонных радикалов в бензоле В результате изучения реакции + Аг(ОН)2 в бензоле были определены следующие константы скорости элементарных стадий: ¿, = (1.4±0.3) х 10"4 л моль"1 с"1, к2 = (2.7 ± 0.8) х 106 л моль"1 с1, кг = (1.8 ± 0.5) х Ю7л моль"1 с"1,

и параметр кА ^ + Ь-+ к6 = к'™ =(6.7± 1.9) х 107 л моль"1 с"1, /с, «3

Оказалось, что в бензоле, действительно, реализуются оба варианта нового метода. Экспериментальные данные приведены на рисунке 8. Ниже представлены полученные константы скорости диспропорционирования 2,5-дихлорсемихинонных радикалов в бензоле (298 К):

к6 = (7.3 ± 3.7) х Юб л моль'с"1 (первый вариант), к6 = (5.0 ± 2.2) х ю6 л моль"'с"' (второй вариант).

Несмотря на довольно большую ошибку, оба значения кь согласуются между собой и согласуются с к6 в хлорбензоле. Это подтверждает результаты, полученные в хлорбензоле, и позволяет однозначно говорить о создании нового метода определения к6, основанном на использовании закономерностей цепных

Ь^-КУ

И'Х 10 , моль л с

инициированных реакций хинониминов с гидрохинонами в нестационарном режиме.

Изучение диспропорционирования семихинонных радикалов в декане В декане нам также удалось реализовать оба варианта описанного метода. Предварительно нами были получены необходимые для расчета к6 константы скорости некоторых элементарных стадий (декан, 298 К):

/с) = (1.1 ± 0.1) х 10"4л моль"' с'1, к2 = (4.3 ± 2.2) х 106 л моль'с"1, Аз = (4.9 ± 1.1) х 107 л мольбе"1,

и параметр + + К = С™,о-

= (1.4 ±0.7) х 108 л моль'с1.

В результате обработки экспериментальных данных в рамках обоих вариантов метода, были получены следующие значения константы скорости

диспропорционирования 2,5-

дихлорсемихинонных радикалов в декане (298 К):

к6 = (1.1 ± 0.4) х ю8 л мольбе"1 (первый вариант),

Лг6 = (0.8 ± 0.1) х Ю8 л мольбе"1 (второй вариант).

Довольно сильное отличие значений кв в декане от к6 в бензоле и хлорбензоле свидетельствует о сольватации семихинонных радикалов Аг(0Н)0* ароматическими растворителями, по-видимому, по типу образования водородосвязанных комплексов. В главе 5 также представлены результаты сравнения экспериментальных кинетических кривых расходования 001 в бензоле и декане с результатами, полученными при решении прямой кинетической задачи (расчеты проводились с использованием программы К1ЫЕТ, химический факультет МГУ). Расчетные и экспериментальные кинетические кривые расходования С®1 представлены на рисунках 9 и 10 (в подписях к рисункам приведены полученные оценки констант скорости элементарных стадий). Видно, что расчетные кривые удовлетворительно согласуются с экспериментальными кривыми расходования СЮ1, даже на больших глубинах реакции. Таким образом, результаты математического моделирования кинетики реакции хорошо согласуются с результатами экспериментального изучения кинетики реакции.

Рис. 8. Зависимость 1п([001]о/[001],) от

1, 1а - [СШ1]о = [Аг(ОН)2]0 = 9x10'5 моль л-1;

2, 2а - [0©1]о = [Аг(ОН)2]„ = 1.8х10"4 моль л"1. Точки - эксперимент, линии -обработка экспериментальных данных по формуле (12). Последовательность смешения реагентов: кривые без индекса - Аг(ОН)2 добавляется к раствору с инициатором (1-й вариант), кривые с индексом а - 001 добавляется к раствору Аг(ОН)2 с инициатором (2-й вариант). Бензол, 298 К, барботаж Аг.

Рис. 9. Экспериментальные и расчетные кинетические кривые расходования <301 (сплошные линии - эксперимент, штрихпункгирные - расчет) в цепной реакции с Аг(ОН)2. Концентрация исходных веществ хЮ моль л"': 1 - 001 = 2.7, Аг(ОН)2 = 3.6; 2 - 0Ю1 = Аг(ОН)2 = 2.7; 3 -001 = 2.7, Аг(0Н)2 = 1.8. Для расчета использовались следующие значения к, л моль'с'1: к\ = 1.4 * 10"4; к2 = 2.7 х 106; ¿з= 1.8 х 107; к4 = 8 х 108; к5 = 2.9 х 108; к(, = 6.4 х 106; к.\ = 9.0 х 106 ; к.2 = 6. О х 105; к.з = 6. О х 10"5; кА = 4.8х Ю"4; к.5 =3.8 х 10"5;

Рис. 10. Экспериментальные и расчетные кинетические кривые расходования 001 (сплошные линии - эксперимент, штрихпунктирные - расчет) в цепной реакции с Аг(0Н)2. Концентрация исходных веществ хЮ"4 моль л"1: I - 001 = 1.8, Аг(ОН)2 = 3.6; 2 - 0Б1 = Аг(0Н)2 = 0.9; 3 - ОШ = 1.8, Аг(ОН)2 = 0.9. Для расчета использовались следующие значения к, л моль'с"1: ¿г, = 1.1 х Ю"4; кг = 4.3 х 10й к% = 4.9 х 107; к4 = 8 х 108; к5 = 2.3 х Ю1 к6 = 1.0 х 108; к.{ = 7.0 х 107 ; к.г = 1.2 х 107 к.з = 2. 1 х 106; кА = 5.3х 10"5; к.ь =4.2 х Ю'5 ^, = 4.5 х 10"4 Декан, 298 К.

Итак, в пятой главе описан новый подход к обработке экспериментальных данных и поиску констант скорости элементарных стадий в цепных обратимых реакциях системы «хинонимин + гидрохинон», протекающих с периодами автоускорения. С применением новой методики обработаны экспериментальные данные, полученные в ходе изучения кинетики реакции 001 + Аг(ОН)2 в хлорбензоле, бензоле и декане. Показано, что разработанный метод пригоден для определения /с6 в растворителях разной природы, в том числе в неполярных и относительно малополярных растворителях, в то время как существующие импульсные методы используются для определения к6 только в высокополярных растворителях из-за малой растворимости гидрохинонов.

Выводы

1. Разработан новый метод определения констант скорости реакции диспропорционирования семихинонных радикалов к(1 по закономерностям цепных реакций хинониминов с гидрохинонами в нестационарном режиме. Определены условия применимости метода.

2. Предложены два варианта метода, различающиеся природой и концентрацией радикалов, накопленных перед началом реакции: а) сначала происходит накопление семихинонных радикалов в совместном растворе

гидрохинона с инициатором, после чего добавление хинонимина (старт реакции); Ь) сначала происходит накопление радикалов из инициатора в его растворе с хинондиимином, после чего следует добавление гидрохинона (старт реакции) при одновременной быстрой замене радикалов инициатора на семихинонные радикалы.

3. С использованием разработанного метода впервые определена константа скорости диспропорционирования 2,5-дихлорсемихинонных радикалов в слабополярном хлорбензоле (к6 = (3.0 ± 0.5) х 106 л мольбе'1, может реализовываться только один вариант метода), неполярном бензоле (реализуются оба варианта метода, к6 = (5.0 ± 2.2) х 106 (первый вариант) и (7.3 ± 3.7) х Ю6 л мольбе'1 (второй вариант) и декане (реализуются оба варианта метода, к6\ (1.1 ± 0.4) х Ю8 (первый вариант) и (0.8 ± 0.1) х 108 л моль"'с"' (второй вариант).

4. Предложен новый подход к изучению элементарных стадий цепных реакций, протекающих с автоускорением вследствие большой длительности установления квазистационарного режима. В этом подходе для аппроксимации S-образных кривых расходования исходных веществ используется функция > = аеыс +j, где а, Ь, с и d - подбираемые параметры, b < 0, с > 1. Расчет к производится с использованием скорости реакции в точке перегиба кинетической кривой расходования исходного реагента.

5. Впервые изучено влияние температуры и природы растворителя (6 растворителей) на константу равновесия Кщ и термодинамические параметры цепной обратимой реакции К1,>Г-дифенил-1,4-бензохиноидиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном. Установлено, что Кеч и значения АН, АS и AG реакции существенно зависят от природы растворителя, так что замена декана на бензол вызывает рост константы равновесия при Т = 298 К более чем на порядок: от 8.4 до 140.

6. Впервые проведено изучение кинетики цепной обратимой реакции М,№-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном в хлорбензоле, бензоле и декане. В каждом растворителе определены константы скорости большинства из 12 элементарных стадий.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Антонов A.B., Гадомский С.Я., Варламов В.Т. Определение энергий диссоциации связей N-H в 4-анилинодифениламинильном и О-Н в 2,5-дихлор-4-гидроксифеноксильном радикалах по константам равновесия цепных реакций в системах хинонимин + гидрохинон. // Известия АН. Сер. хим. 2006. № 10. С. 1661 - 1666.

2. Гадомский С.Я., Варламов В.Т. Влияние природы растворителя на константу равновесия цепной обратимой реакции М,М'-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном. // Известия АН. Сер. хим. 2007. № 12. С. 2296-2303.

3. Варламов В.Т., Гадомский С.Я. Кинетика цепных обратимых реакций в системах «хинонимин + гидрохинон» и реакционная способность семихинонных радикалов. // Вестник Башкирского университета. 2009. Т. 14. №1. с. 48-53.

4. Гадомский С.Я., Варламов В.Т. Цепная обратимая реакция М,1Ч'-днфе1шл-1,4-бснзохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохипоном'. кинетика, механизм, константы скорости элементарных стадий. // Кинетика и катализ. 2009. Т. 50. № 3. с. 368-378.

5. Гадомский С.Я., Варламов В.Т. Новый метод определения констант скорости диспропорционнрования семихинонных радикалов по нестационарной кинетике цепных реакций хиноннминов с гидрохинонами. // Журн. Физ. Химии. 2009. Т. 83. № 10. с. 1888-1895.

Тезисы докладов:

1. Гадомский С.Я., Варламов В.Т. Влияние растворителя на константу равновесия обратимой цепной реакции Ы,№-дифе)Шл-1,4-бензохинондяимина с 2,5-дихлоргидрохиноном. Тезисы доклада на конференции «Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты. Всероссийская конференция молодых ученых и И школа им. академика Н.М. Эмануэля. Москва, 1-3 июня 2006 г. с. 84-85.

2. Антонов А.В., С.Я. Гадомский С.Я., Варламов В.Т. Использование констант равновесия цепных обратимых реакций для определения энергии диссоциации связи О-Н в семихинонных радикалах. Тезисы доклада на VII Международной Конференции "БИОАНТИОКСИДАНТ" Москва, 25 - 26 октября 2006 г. с. 28-29.

3. Гадомский С.Я., Антонов А.В., Варламов В.Т. «Влияние растворителя на константу равновесия реакции хинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном и использование энтальпии реакции для оценки энергий диссоциации НО- и HN-связей в семихинонных радикалах». Тезисы доклада на XXV Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике, пансионат "Березки", Московская обл., 12-16 марта 2007 г., с. 13.

4. Gadomsky S.Ya., Varlamov V.T. «Chain reversible reactions in quinoneimine-hydroquinone systems: the influence of salvation on the thermodynamic parameters». X International conference on the problems of solvation and complex formation in solutions. Suzdal, Yuly 1-6, 2007. Book of abstracts, vol. II, p. 515-517.

5. Antonov A.V., Gadomsky S.Ya., Varlamov V.T. Estimation of O-H and N-H Bond Dissociation Energies in unstable Semiquinone Radicals and their Nitrogen Analogs using the Equilibrium Constants of Chain Reversible Reactions // VII Voevodsky Conference June 2528, 2007. Chernogolovka, Russia. Books of Abstracts, p. 146.

6. Gadomsky S.Ya., Varlamov V.T. Influence of Solvents on the Equilibrium Constants of Chain Reversible Reactions in System Quinonediimine + Hydroquinone Reactions // VII Voevodsky Conference June 25-28,2007. Chernogolovka, Russia. Books of Abstracts, p. 235.

7. Гадомский С.Я., Варламов В.Т. «Использование цепных обратимых реакций в системах хинонимин+гидрохинон для моделирования эффектов среды на реакционную способность хинонных соединений». Тезисы доклада на научной конференции "Органическая химия для медицины «0рхимед-2008»", Моск. обл., д/о "Юность", 7-11 сентября, 2008 г. с 51-52.

8. Антонов А.В., Гадомский С.Я., Варламов В.Т. «Моделирование свободно-радикальных реакций с участием хинонов цепными обратимыми реакциями в системах хинонимин+гидрохинон». Тезисы доклада на научной конференции "Органическая химия для медицины «0рхимед-2008»", Моск. обл., д/о "Юность", 7-11 сентября, 2008 г. с 15-16.

9. Гадомский С.Я., Варламов В.Т. «Особенности кинетики цепной обратимой реакции Ы,Ы'-дифснил-1,4-бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном». Тезисы доклада на Всероссийской конференции молодых ученых и III школы им. академика Н.М. Эмануэля

«Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты», Москва, 1-3 октября 2008 г. с. 164-166.

10. Гадомский С.Я., Варламов В.Т. «Периоды индукции цепной обратимой реакции хинондиимина с гидрохиноном и их зависимость от природы растворителя». Тезисы доклада на ИХ Международной молодежной конференция "Биохимическая физика", ИБХФ РАН-ВУЗы. Москва, 11-13 ноября 2008 г. с 27-29.

11. Гадомский С.Я., Ерматова А.Б., Варламов В.Т. «Закономерности нестационарной кинетики цепных реакций хинонов с гидрохинонами в новом методе определения констант скорости диспропорционирования семихинонных радикалов». Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2009". Москва, МГУ им. Ломоносова, 13 - 18 апреля 2009. Электронный вариант тезисов. Секция «химия». Подсекция «Физическая химия 2».

12. Гадомский С.Я., Варламов В.Т. «Влияние растворителя на кинетические закономерности цепной обратимой реакции хинонимина с гидрохиноном». Тезисы доклада на конференции «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислителыгая стабилизация» и XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов «ПЕРОКСИДЫ-2009» с Молодежной научной школой. Уфа, 6-10 июля 2009 года. с. 29-31.

13. Гадомский С.Я., Ерматова А.Б., Варламов В.Т. «Использование цепных обратимых реакций в системах хинонимин-гидрохинон для изучения реакционной способности семихинонных радикалов биоантиоксидантнов хинонного типа». Тезисы докладов VII Всероссийской научной конференции «ХИМИЯ И МЕДИЦИНА, ОРХИМЕД-2009» с молодежной научной школой. Уфа, 1-5 июля 2009. с. 36-37.

14. Гадомский С.Я., Варламов В.Т. «Новый метод нестационарной кинетики и его использование для определения константы скорости диспропорционирования 2,5-дихлорсемихинонных радикалов». IV Всеросийская конференция-школа Высокореакционные интермедиаты химических реакций Chemlnt2009. Московская область, 12-15 октября 2009 года. с. 12.

Заказ № 132-а/05/10 Подписано в печать 21.05.2010 Тираж 120 экз. Усл. п.л. 1

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 \}) www.cfr.nt; е-таН:т/о@с/г.ги

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ '

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы определения констант скорости обрыва цепей по 13 нестационарной кинетике цепных реакций

1.1.1. Секторный метод (метод прерывистого освещения)

1.1.2. Метод фотохимического последействия

1.1.3. Хемилюминесцентные методы

1.1.3.1. Хемилюминесцентный метод фотохимического последействия

1.1.3.2. Хемилюминесцентный метод кислородного последействия

1.2. Импульсные методы

1.2.1. Метод импульсного фотолиза

1.2.2. Метод импульсного радиолиза

1.3. Кинетика и механизм цепных обратимых реакций

1.3.1. Газофазные цепные обратимые реакции

1.3.2. Механизм цепных реакций в системах хинон + гидрохинон

1.3.2.1. Цепная обратимая реакция N-фенил-1,4-бензохинонмоноимина 3 3 с 2,5-ди-т/зеш.бутилгидрохиноном

1.3.2.2. Влияние продуктов на скорость реакции N-фенил-!,4- 36 бензохинонмоноимина с 2.5-ди-т/?ет.бутилгидрохиноном

1.3.2.3. Экспериментальное доказательство обратимого характера 38 цепных реакций в системах хинонимин + гидрохинон

1.3.2.4. О пренебрежимо малом вкладе стадии 39 диспропорционирования семихинонных радикалов в цепных обратимых реакциях системы «хинонимин + гидрохинон»

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реактивы и растворители

2.2. Методы исследования

Глава 3. Разработка нового метода изучения реакции 54 диспропорционирования семихинонных радикалов с использованием нестационарной кинетики цепных реакций в системе хинонимин + гидрохинон

3.1. Особенности кинетики цепной обратимой реакции N,N'- 54 дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном

3.2. Определение констант скорости элементарных стадий цепной 59 обратимой реакции QDI с Аг(ОН)2 при аппроксимации кривых расходования QDI экспоненциальной функцией

3.2.1. Константа равновесия реакции Ы,>Г-дифенил-1,4- 60 бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном в хлорбензоле

3.2.2. Порядки реакции по компонентам

3.2.3. Доказательство цепного механизма реакции 1Ч,1Ч'-дифенил-1,4- 65 бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном

3.2.4. Определение констант скорости к\и отношения ку/к

3.2.5. Зависимость длины цепи от концентраций реагентов и 70 присутствия инициатора

3.2.6. Зависимость скорости реакции wQDI от концентрации добавок 71 К,М'-дифенил-1,4-фенилендиамина HoQDI

3.2.7. Зависимость скорости реакции wqd] от концентрации добавок 74 2,5-дихлорхинона Q

3.2.8. Эксперименты с равными концентрациями

3.3. Разработка нового метода нестационарной кинетики цепных 79 реакций и его использование для изучения реакции диспропорционирования 2,5-дихлорсемихинонных радикалов в хлорбензоле

3.3.1. Большая длительность установления стационарных 79 концентраций радикалов как причина индукционных периодов

3.3.2. Анализ возможности использования кинетики цепной реакции

QDI с Ar(OH)2 в нестационарном режиме для определения константы скорости диспропорционирования семихинонных радикалов

3.3.3. Использование нового метода нестационарной кинетики 87 цепной реакции QDI с Аг(ОН)2 для определения в хлорбензоле

Глава 4. Изучение влияния природы растворителя на константу 93 равновесия обратимой цепной реакции QDI с Аг(ОН)

4.1. Влияние растворителя на температурную зависимость 95 константы равновесия реакции QDI с Аг(ОН)

4.2. Изучение комплексообразования 2,5-дихлорхинона Q с 98 анизолом

4.3. Изучение зависимости энтальпии реакции QDI с Аг(ОН)2 от 102 энтальпии водородной связи 2,5-дихлоргидрохинона с растворителем

4.4. Зависимость константы равновесияреакции QDI с Аг(ОН)2 от 103 донорных DN и акцепторных AN чисел растворителей

Глава 5. Использование нового метода для определения кь в 106 хлорбензоле, бензоле и декане

5.1. Новый подход к определению кинетических параметров и 107 констант скорости элементарных стадий цепных реакций хинониминов с гидрохинонами, протекающих с периодами автоускорения

5.1.1. Определение в хлорбензоле новым методом нестационарной 120 кинетики с использованием констант скорости элементарных стадий, найденных новым методом обработки S-образных кривых расходования QDI

5.2. Два варианта нового метода определения константы скорости 122 диспропорционирования семихинонных радикалов в бензоле

5.2.1. Определение констант скорости элементарных стадий цепной 124 реакции QDI с Аг(ОН)2 в бензоле

5.2.1.1. Определение к\ и параметра к2/(кд^Н)0. )1/2 в бензоле

5.2.1.2. Определение значений к2, къ и

5.2.2. Два варианта нового метода определения константы скорости 130 диспропорционирования кв семихинонных радикалов в бензоле

5.2.3. Математическое моделирование кинетики цепной реакции QDI 133 с Аг(ОН)2 в бензоле

5.3. Изучение кинетики реакции QDI с Аг(ОН)2 в декане

5-3.1. Определение к\ и параметра к21(к'™ Q. )ш

5.3.2. Определение констант к2, и

5.3.3. Определение к6 в декане с использованием обоих вариантов 140 нового метода

5.3.4. Математическое моделирование кинетики цепной реакции QDI 141 с Аг(ОН)2 в декане

Актуальность работы

Семихинонные (4-гидроксифеноксильные) радикалы образуются из гидрохинонов при отрыве от них атома Н, а также из хинонов при присоединении к ним атома Н. Хиноны и гидрохиноны широко используются на практике и присутствуют в биосистемах, поэтому семихинонные радикалы в качестве интермедиатов являются участниками многих важных химических и биохимических процессов. Гидрохиноны и их смеси с ароматическими аминами используются в качестве антиоксидантов, хиноны применяются в качестве ингибиторов полимеризации. Некоторые хиноны (убихиноны (коэнзимы Q), витамины группы К) присутствуют в биологических системах и выполняют в них ряд жизненно важных функций. В частности, убихиноны и витамины группы К, присутствующие, в основном, в липидах, играют роль сильных биоантиоксидантов — ингибиторов перекисного окисления липидов (ПОЛ).

Экспериментальные и теоретические исследования свидетельствуют о том, что важнейшей реакцией гибели семихинонных радикалов в процессах с их участием является реакция диспропорционирования. Реакции диспропорционирования семихинонных радикалов изучались экспериментально с использованием импульсных методов. В качестве растворителей использовались вода, спирты, а также водно-спиртовые и водно-ацетонитрильные смеси, что связано с очень низкой растворимостью гидрохинононов в большинстве других растворителей. Полученные данные свидетельствуют о том, что константы скорости реакции к слабо зависят от

О I | структуры радикала, среднее значение к составляет ~ 10 л моль" с" . Такая величина к плохо согласовывалась с рядом экспериментальных данных, в частности, полученных в ходе изучения цепных обратимых реакций в системах хинонимин + гидрохинон в хлорбензоле.

Итак, для кинетического анализа и прогнозирования кинетики процессов с участием семихинонных радикалов в относительно слабо полярных средах, имеющих огромное значение как для науки, так и промышленности и медицины, необходимы данные о константах скорости диспропорционирования семихинонных радикалов в указанных средах. Однако необходимые для этого экспериментальные данные отсутствуют, что связано с отсутствием методов изучения реакций диспропорционирования семихинонных радикалов в неполярных и слабополярных растворителях. Цель работы

Осуществить отбор системы хинонимин + гидрохинон, пригодной для разработки нового метода определения к. Цепная реакция в этой системе должна иметь длинные цепи и характеризоваться относительно невысокими константами скорости зарождения и обрыва цепей, так как только в этом случае возможно появление четко выраженных по длительности периодов нестационарного протекания реакции.

Провести детальное исследование кинетических закономерностей цепной реакции в отобранной системе в стационарном режиме и по полученным данным найти константы скорости ряда элементарных стадий, необходимых для определения к.

Разработать приемы количественной обработки и интерпретации результатов кинетических исследований и с их использованием определить константу скорости диспропорционирования семихинонных радикалов по экспериментальным данным. Научная новизна

Разработан новый метод определения к, основанный на использовании кинетических закономерностей инициированных цепных реакций хинониминов с гидрохинонами в нестационарном режиме, позволяющий определять к в разных растворителях, в том числе в слабополярных средах.

С использованием предложенного метода впервые определена константа скорости диспропорционирования 2,5-дихлорсемихинонных радикалов, являющаяся одной из 4 параллельно протекающих стадий обрыва цепей.

Предложены новые подходы к количественной обработке результатов опытов с продолжительными периодами автоускорения. Предложена эмпирическая функция, позволяющая аппроксимировать S-образные кинетические кривые расходования исходных реагентов вне зависимости от положения точки перегиба.

На примере реакции М,№-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном в 6 растворителях впервые изучена температурная зависимость константы равновесия обратимых цепных реакций в системе хинонимин + гидрохинон.

Впервые в 3 растворителях: бензоле, хлорбензоле и декане - проведено детальное изучение кинетики обратимой цепной реакции ]\[ДчР-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном. В каждом растворителе изучена зависимость скорости реакции от концентрации реагентов, продуктов реакции и инициатора. Практическая значимость

Впервые найденные с использованием нового метода значения к 2,5дихлорсемихинонного радикала в бензоле и хлорбензоле более чем на

8 11 порядок меньше усредненного значения к — 10 л моль" с" в сильно полярных средах. Это необходимо учитывать при моделировании важных для практики процессов с участием хинонов и гидрохинонов в слабо полярных средах, а также в биохимии при анализе эффективности действия липидорастворимых биоантиоксидантов хинонного типа.

Данные по константам скорости элементарных стадий цепной обратимой реакции К,Н'-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном в бензоле, хлорбензоле и декане являются справочным материалом и расширяют представления о реакционной способности гидрохинонов, хинонов и семихинонных радикалов.

Для определения к с использованием разработанного метода используется обычный спектрофотометр, а не сложные и дорогостоящие установки импульсного фотолиза или радиолиза.

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 60 рисунков и 24 таблицы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, заключения и списка литературы из 104 наименований.

выводы

1. Разработан новый метод определения констант скорости реакции диспропорционирования семихинонных радикалов к6 по закономерностям цепных реакций хинониминов с гидрохинонами в нестационарном режиме. Определены условия применимости метода.

2. Предложены два варианта метода, различающиеся природой и концентрацией радикалов, накопленных перед началом реакции: а) сначала происходит накопление семихинонных радикалов в совместном растворе гидрохинона с инициатором, после чего добавление хинонимина (старт реакции); Ь) сначала происходит накопление радикалов из инициатора в его растворе с хинондиимином, после чего следует добавление гидрохинона (старт реакции) при одновременной быстрой замене радикалов инициатора на семихинонные радикалы.

3. С использованием разработанного метода впервые определена константа скорости диспропорционирования 2,5-дихлорсемихинонных радикалов в слабополярном хлорбензоле (к6 = (3.0 ± 0.5) х 106 л моль"1с"', может реализовываться только один вариант метода), неполярном бензоле (реализуются оба варианта метода, = (5.0 ± 2.2) х Ю6 (первый вариант) и (7.3 ± 3.7) х 10б л моль"'с"' (второй вариант) и декане (реализуются оба варианта метода, к6: (1.1 ± 0.4) х Ю8 (первый вариант) и (0.8 ± 0.1) х Ю8 л мольбе"1 (второй вариант).

4. Предложен новый подход к изучению элементарных стадий цепных реакций, протекающих с автоускорением вследствие большой длительности установления квазистационарного режима. В этом подходе для аппроксимации S-образных кривых расходования исходных веществ используется функция у= аеь'с + d, где а, Ъ, с и d— подбираемые параметры, Ъ < 0, с > 1. Расчет к производится с использованием скорости реакции в точке перегиба кинетической кривой расходования исходного реагента.

5. Впервые изучено влияние температуры и природы растворителя (6 растворителей) на константу равновесия Keq и термодинамические параметры цепной обратимой реакции ТМ^'-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном. Установлено, что Keq и значения АН, AS и AG реакции существенно зависят от природы растворителя, так что замена декана на бензол вызывает рост константы равновесия при Т — 298 К более чем на порядок: от 8.4 до 140.

6. Впервые проведено изучение кинетики цепной обратимой реакции Ы,Ы'-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном в хлорбензоле, бензоле и декане. В каждом растворителе определены константы скорости большинства из 12 элементарных стадий.

Заключение

В настоящей работе мы предлагаем новый метод определения констант скорости диспропорционирования семихинонных радикалов Аг(0Н)0*. Этот метод основан на закономерностях нестационарной кинетики цепных реакций в системах хинонимин + гидрохинон. Разработка метода в значительной степени оказалась возможной благодаря тому, что в ходе изучения жидкофазных цепных обратимых реакций хинониминов с гидрохинонами нами была обнаружена уникальная цепная реакция N,N'-дифенил-1,4-бензохинондиимина (QDI) с 2,5-дихлоргидрохиноном (Аг(ОН)2):

QDI Ar(OH)2 H2QDI Q

H2QDI - Ы,1Ч'-дифенил-1,4-фенилендиамин, a Q - 2,5-дихлоргидрохинон). Эта реакция имела ряд особенностей, которые не проявлялись ранее при изучении других цепных реакций:

1. В отсутствие инициатора реакция протекала с периодами ускорения, длительность которых зависела от концентраций реагентов QDI и Аг(ОН)2.

2. В присутствии инициатора кинетические параметры реакции (регистрируемая начальная концентрация QDI, начальная скорость реакции, длительность индукционного периода) зависели от последовательности добавления реагентов и инициатора, а также длительности загрузки реактора.

3. В хлорбензоле в опытах с инициатором концентрация хинонимина [QDI],, фиксируемая спустя небольшой промежуток времени t = 20 ± 3 секунд после добавления его раствора к раствору Аг(ОН)2 с инициатором, обычно оказывалась заметно (до ~ 10 — 15%) меньше аналитически заданной концентрации [QDI]0 («просадка» начальной концентрации QDI). «Просадка» не наблюдалась при иной последовательности введения реагентов, а именно, когда раствор Аг(ОН)2 добавлялся к заранее приготовленному раствору QDI с инициатором.

По мере выявления указанных закономерностей и их изучения возникла идея разработать на их основе новый метод определения констант скорости диспропорционирования семихинонных радикалов.

В принципе было не исключено, что периоды автоускорения реакции в отсутствие инициатора могли быть обусловлены ингибирующими примесями в реагентах и растворителе. В связи сэтим нами были предприняты меры по их дополнительной очистке. Это слабо повлияло на длительность периодов индукции и другие особенности кинетики, что свидетельствовало о том, что в их основе лежат другие причины. Результаты экспериментального изучения кинетики реакции были тщательно проверены, после чего был проведен их теоретический анализ, в том числе методом математического моделирования. При анализе использовались данные (константы скорости элементарных стадий), найденные при аппроксимации кинетических кривых расходования QDI экспоненциальной функцией (как для всех ранее изучавшихся реакций), хотя в данном случае вследствие S-образности кинетических кривых при такой аппроксимации нельзя было ожидать точных результатов. Несмотря на это, результаты проведенного анализа свидетельствовали о том, что особенности кинетики реакции могут быть обусловлены нестационарным режимом реакции. Причиной автоускоренного развития реакции без инициатора могла быть большая длительность достижения стационарной концентрации радикалов в системе. Наоборот, аномально быстрое протекание реакции на ранних стадиях в опытах в присутствии инициатора (в случае, когда хинонимин добавляется к раствору гидрохинона с инициатором) могло быть обусловлено падением концентрации семихинонных радикалов Аг(0Н)0" (предварительно накопленных в совместном растворе Аг(ОН)2 с инициатором) до их более низкого значения [Аг(0Н)0"]ст, стационарного при протекании цепной реакции QDI с Аг(ОН)2.

Из результатов анализа экспериментальных данных мы сделали заключение о том, что при определенных условиях кинетические закономерности инициированных цепных реакций хинониминов с гидрохинонами в нестационарном режиме можно использовать в качестве нового метода (в двух вариантах) определения констант скорости диспропорционирования семихинонных радикалов к6. Нестационарный режим реакции можно обеспечить присутствием специально накопленных до начала реакции семихинонных радикалов Аг(0Н)0* или радикалов инициатора Ph2N* в концентрации [Аг(ОН)0"]о (или [Ph2N*]0), превышающей стационарную концентрацию семихинонных радикалов [Аг(0Н)0*]ст = )}ш затем во время протекания цепной реакции QDI с Аг(ОН)2 мон)о*~ эФФективная константа скорости обрыва цепей на семихинонных радикалах). Варианты метода отличаются друг от друга по природе и концентрация радикалов Аг(0Н)0* или Ph2N", накопленных в системе перед началом реакции, хотя экспериментально указанные существенные отличия обеспечивается всего лишь разным порядком смешения реагентов и инициатора.

В первом варианте перед стартом реакции готовят раствор хинондиимина с инициатором, в котором за счет распада последнего накапливаются радикалы инициатора в концентрации [Ph2N"]0 =

1/2

TPH]/(2&ph N. )} , так как эти радикалы не взаимодействуют с QDI (k?h N. известная из литературы константа скорости рекомбинации радикалов Ph2N*). Реакция начинается, когда к такому раствору добавляется гидрохинон Аг(ОН)2. При этом радикалы Ph2N* быстро (до начала цепной реакции) успевают обменяться на эквивалентное количество семихинонных радикалов, после чего развитие реакции идет так же, как во втором варианте (см. ниже), но с начальной концентрацией семихинонных радикалов [Ar(OH)0*]o = [Ph2N"]o = (MTPH]/(2/cphjN. )},/2.

Во втором варианте перед началом реакции готовят раствор гидрохинона с инициатором и накапливают в нем семихинонные радикалы в концентрации [Аг(ОН)0"]о = {/с,[ТРН]/(2/с6)}1/2. После этого к такому раствору добавляют хинондиимин QDI (старт реакции).

В обоих вариантах в течение периода нестационарности происходит уменьшение концентрации семихинонных радикалов от первоначального значения [Аг(ОН)О"]0 (разного в первом и втором вариантах) до одного и того же в обоих вариантах значения [Аг(0Н)0*]ст = )}1/2.

Определение кв производится по зависимости степени снижения концентрации одного из исходных реагентов (хинонимина) за определенное короткое время t = 20 с после начала реакции от скорости инициирования. С этой целью итерационными методами проводится обработка [QDI]0 экспериментальных данных в координатах In ~ w\ представленной выше зависимости (23).

Предложенный метод может использоваться при условии, если выполняются неравенства к'мои)о- > кб (пеРвый вариант), к'егт . > к (второй вариант),

Ar(0H)0 Ph2N v г г » где ^Ar"oH)o* эффективная константа скорости обрыва цепей на семихинонных радикалах, kph N. - константа скорости рекомбинации дифениламинильных радикалов из инициатора тетрафенилгидразина. Только при выполнении этих неравенств могут возникнуть периоды нестационарности и падение концентрации семихинонных радикалов от значения [Аг(ОН)О*]0 до значения [Аг(0Н)0*]ст.

Разработанный метод применен для селективного определения константы скорости к6 реакции диспропорционирования 2,5-дихлорсемихинонных радикалов

CI

CI

CI

CI

HO у—о» + но CI CI о. о о + но он

CI

CI

Аг(0Н)0* Аг(0Н)0* Q

Аг(ОН)2

Эта реакция является одной из 4 параллельно протекающих стадий обрыва цепей в цепной реакции ]Ч,1Ч'-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном. Ни один из ранее описанных в литературе методов нестационарной кинетики цепных реакций не применялся для целей селективного определения только одной из нескольких констант скорости обрыва цепей.

В хлорбензоле нам удалось реализовать только первый вариант метода, когда хинондиимин добавлялся к раствору смеси гидрохинона с инициатором. В то же время, на основании экспериментальных констант скорости элементарных стадий к и рассчитанного по ним значения k'Zu)Q. следовало ожидать, что в хлорбензоле должны реализовываться оба варианта метода, так как выполнялись оба записанные выше неравенства. Это свидетельствовало о том, что точность использовавшихся способов обработки данных, основанных на аппроксимации S-образных кинетических кривых расходования QDI экспоненциальной функцией, недостаточна- для целей работы. В связи с этим мы разработали новый подход для обработки данных. Для аппроксимации кривых расходования QDI предлагается использовать четырехпараметровую функцию [QDI]= ае^С + d, параметры которой подбираются по экспериментальным данным итерационным методом. В качестве основной количественной характеристикой реакции мы начали использовать ее скорость в точке перегиба кинетической кривой. Для определения к по возможности мы стали использовать результаты опытов в отсутствие инициатора, а для расчета некоторых к использовалась длительность индукционных периодов. Заметим, что для большинства элементарных стадий значения к, найденные с использованием описанного нового подхода, несильно (в 2 - 3 раза) отличаются от найденных ранее при экспоненциальной аппроксимации. Важным является то, что в хлорбензоле более точное значение к'еп" ,, полученное с использованием нового

Ау(0Н)0 ' J подхода к обработке данных, оказалось практически равным значению kph N., откуда следовало, что в хлорбензоле может реализовываться только первый вариант разработанного метода определения что и наблюдалрсь на опыте.

Полученное нами в хлорбензоле значение = 7 х 10б л мольбе"1 оказалось более чем на порядок меньше, чем известные в литературе константы скорости диспропорционирования других семихинонных радикалов в полярных растворителях. В связи с этим надежность найденного значения к6 вызывала сомнения.

Мы решили проверить полученный результат следующим образом. Можно было предположить, что эффективная константа скорости обрыва цепей на семихинонных радикалах ^'™H)0. зависит от природы растворителя.

В этом случае можно полагать, что путем замены хлорбензола на другой близкий по свойствам растворитель удастся наблюдать эффект «просадки» концентрации хинонимина в двух вариантах метода одновременно. Только в этом случае и при условии, что найденные значения к6 окажутся близки друг к другу, можно было говорить о разработке нового метода нестационарной кинетики определения к6, а из сравнения полученных значений к6 между собой также сделать заключения о точности метода.

Исследование влияния среды на кинетику реакции QDI с Аг(ОН)2 представляет собой очень трудоемкую задачу. Чтобы установить, насколько сильно природа растворителя оказывает влияние на реакцию QDI с Аг(ОН)2, мы решили выполнить поэтому гораздо менее трудоемкое изучение влияние природы среды на термодинамику этой реакции. Изучение проводилось в шести растворителях (бензол, хлорбензол, анизол, бензонитрил, ССЦ и декан). В каждом из этих растворителей были определены энтальпия AS и энтропия АН реакции QDI с Аг(ОН)2, для чего изучалась температурная зависимость константы равновесия Kcq. Для повышения точности и снижения времени на проведение эксперимента мы использовали особый прием, когда значения Keq при нескольких температурах определялись в одном и том же опыте, путем ступенчатого повышения или понижения температуры с последующей выдержкой до достижения нового состояния равновесия. Проведенное изучение показало, что термодинамические параметры равновесия реакции QDI с Аг(ОН)2 довольно сильно зависят от природы растворителя. Так, при замене СС14 на бензол при Т = 298 К константа равновесия увеличивается на порядок, от К= 13.9 до К= 140.

С учетом этих результатов было проведено систематическое изучение кинетики реакции QDI с Аг(ОН)2 в двух растворителях: бензоле и декане. Бензол как растворитель близок к хлорбензолу, в связи с чем предполагалось получить в нем близкое значение к6 и тем самым проверить полученные в хлорбензоле и кажущиеся ненадежными результаты. Декан как растворитель довольно сильно отличался от бензола и хлорбензола, поэтому ожидалось, что значение к6 в декане может иметь существенно другое значение.

Эксперимент показал, что в бензоле, действительно, реализуются оба варианта нового метода. Найдены следующие значения константы скорости диспропорционирования 2,5-дихлорсемихинонных радикалов: /с6 = (5.0 ± 2.2) х Ю6 (первый вариант) и (7.3 ± 3.7) х 106 л моль"'с"' (второй вариант). Найденные значения кв не очень сильно различаются между собой (совпадают в пределах экспериментальной точности) и согласуются с к6 в хлорбензоле. Это подтверждает результаты, полученные в хлорбензоле, и позволяет говорить о том, что нам удалось разработать новый метод определения кв, основанный на закономерностях цепных инициированных реакций хинониминов с гидрохинонами в нестационарном режиме.

В декане также удалось реализовать оба варианта нового метода. Были получены следующие согласующиеся между собой значения к6: (1.1 ± 0.4) х 108 (первый вариант) и (0.8 ± 0.1) х 108 л мольбе"1 (второй вариант). Довольно сильное отличие значений ке в декане от к(, в бензоле и хлорбензоле свидетельствует о сольватации семихинонных радикалов Аг(0Н)0* ароматическими растворителями, по-видимому, по типу образования водородосвязанных комплексов.

Разработанный метод пригоден для определения в растворителях разной природы, в том числе в неполярных и относительно малополярных растворителях. Это имеет большое значение для науки, а также промышленности и биохимии, так как открывает возможности для кинетического анализа и прогнозирования эффективности ингибирования процессов с участием хинонов и гидрохинонов (следовательно, семихинонных радикалов) в относительно слабополярных средах.

1. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа. 1988. 391 с.

2. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. // Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. 375 с.

3. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики, 2-е изд., М.: Высшая школа, 1969. 432 с.

4. Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И. Химическая кинетика. М.: Химия, 2000. 568 с.

5. Berthold A., Bellenot Н. Recherches sur la reaction photochimique du brome ou de l'iode avec l'oxalate de potassium // Helv. Chim. Acta, 7, 1924, P. 307-324.

6. Chapman D.L., Briers H., Walters E. The Influence of the Intensity of Illumination on the Velocity of Photochemical Changes. The Determination of the Mean Life of a Hypothetical Catalyst. // J. Chem. Soc., 1926. P. 562-569.

7. Melville H.W. The Photochemical Polymerization of Methyl Methacrylate Vapour//Proc. Roy. Soc., A. 163, 1937, P. 511-542.

8. Mackay M.H., Melville H.W. Rate coefficients in the polymerization of methyl methacrylate //Trans. Faraday Soc., 45, 1949. P. 323-338.

9. Swain C.G., Bartlett P.D. Rate Constants of the Steps in Addition Polymerization. II. Use of the Rotating-Sector Method on Liquid Vinyl Acetate // J. Am. Chem., 68, 1946. P. 2381-2386.

10. Zimmermann J., Noyes R.M. The Primary Quantum Yield of Dissociation of Iodine in Hexane Solution // J. Chem. Phys., 18. 1950. P. 658-666.

11. Gomer R., Kistiakowsky G.B. The Rate Constant of Ethane Formation from Methyl Radicals // J. Chem. Phys., 19.1951. P. 85-91.

12. Haden W.L., Rice O.K. The Chain Photolysis of Acetaldehyde in Intermittent Light // J. Chem. Phys., 10, 1942. P. 445-460.

13. Lucas V.E., Rice O.K. The Chain Breaking Process in Acetaldehyde Photolysis // J. Chem. Phys., 18. 1950. P. 993-994.

14. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. М.: Изд-во иностр. лит. 1960. 531 с.

15. Денисов Е.Т., Азатян В.В. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка: ИХФЧ РАН, 1997. 268 с.

16. Bateman L., Gee G. Determination of absolute rate constants for olefinic oxidations by measurement of photochemical pre- and after- effects //Trans. Faraday Soc., 47, 274. 1951. P. 155-164.

17. Вичутинский А. А. Хемилюминесцентные методы определения абсолютной величины констант скорости обрыва перекисных радикалов в жидкой фазе. //Докл. АН СССР, 157. 1964. С. 150-153.

18. Шляпинтох В.Я., Карпухин О.Н., Понстников JT.M., Захаров И.В., Вичутинский А.А., Цепалов В.Ф. Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических процессов. М.: Наука. 1966. 300 с.

19. Neta P., Grodkowski J.K Rate Constants for Reactions of Phenoxyl Radicals in Solution // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2005. V. 34. No. 1. P. 109-199.

20. Kreilick R.W., Weissman S.I. Hydrogen Atom Transfer between Free Radicals and Their Diamagnetic Precursors // J. Amer. Chem. Soc. 1966. V.88, No 12. P. 2645-2652.

21. Landolt-Bornstein. Zahlenwerte und Funktionen aus Naturwissenshaften und Technik. Neue Serie. Gruppe И. B. 13. Teilband d. / Ed. H. Fisher. — Berlin etc. :Springer, 1984. 431 s.

22. Wong S.K., Sytnyk W., Wan J.K.S. Electron spin resonance study of the self-disproportination of some semiquinone radicals in solution. // Canad. J. Chem. 1972. V. 50. N. 18. P. 3052-3057.

23. Forster Т., Elliot A.J., Adeleke B.B. An electron spin resonance and CIDEP study of the photoreduction of tert-butil-p-benzoquinones. // Can. J. Chem. 1978. V. 56. N. 6. P. 869-877.

24. Туманский Б.Л., Прокофьев А.И., Бубнов H.H. и др. Исследование диспропорционирования некоторых замещенных 2-оксифеноксильных радикалов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. N. 2. С. 268-274.

25. Ярков С.П., Рогинский В.А., Заиков Г.Е. Кинетика диспропорционирования стерически затрудненных феноксильных радикалов. // Хим. физика 1983. N. 10. С. 1410-1415.

26. Richter, Н. W., Pulse radiolysis of 4-tert-butyl-1,2-dihydroxybenzene and 4-tert-butyl-l,2-quinone J. Phys. Chem. 83, 1979. P. 1123-1129.

27. Портер Дж., Вест M.A. Импульсный фотолиз. В кн. Методы исследования быстрых реакций. М.: Мир, 1977. С. 403-516.

28. Портер Д. Метод импульсного фотолиза и его применение. // Успехи химии. 1970. 39. С. 919-933.

29. Экспериментальные методы химической кинетики/ под ред. Эмануэля Н.М. и Сергеева Г.Б. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1980. 375 с.

30. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. //• Семенов Н.Н. Избранные труды: в 4 т. Т. 3. М.: Наука. 2005. 499 с.

31. Бенсон. С. Термохимическая кинетика. М.: Мир. 1971. 308 с.

32. Bauer S.H., Ossa Е. Isotope Exchange Rates. III. The Homogeneous Four-Center Reaction H2 + D2. // J. Chem. Phys. 1966 V. 45. N. P. 434-443.

33. Burcat A., Lifshits A. Further Studies on the Homogeneous Exchange Reaction H2 + D2. // J. Chem. Phys. 1967 V. 47. N. P. 3079-3079.

34. Lewis D., Bauer S.H. Isotope Exchange Rates VI. The Homogeneous Self-Exchenge in Hydrogen Deuteride. // J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90. N. 20. P. 5390-5396.

35. Harold Conroy, Gulsari Malli Molecular Schrodinger Equation. IX. Squar and Rectangular States of H4 and the Molecular Ions H4 and H4 // J. Chem. Phys. 1969. V.50. N. 12. P. 5049-5065.

36. Wilson C. Woodrow, Goddard William A. Ab Initio Calculations on the H2 + D2 —> 2HD Four-Center Exchange Reaction. II. Orbitals, Contragradience, and the Reaction Surface. // J. Chem. Phys. 1972. V. 56. N. 12. P. 5913-5920.

37. Kern R.D., Nika G.G. The Rate of Exchange of Hydrogen and Deuterium behind Reflected Shock Waves. Dynamic Analysis by Time of Flight Mass Spectrometry. //J. Chem. Phys. 1971 V. 75. N. 10. P. 1615-1621.

38. Антонов A.B. Экспериментальное изучение кинетики обратимых цепных реакций хинонмоноимина с гидрохинонами. Дис. . канд. хим. наук. ИПХФ РАН. Черноголовка, 2007. 155 с.

39. Справочник химика т. 1. / Под ред. Зонис С.А., Симонова Г.А. -JL: Госхимиздат. 1962. 1071 с.

40. Семенов Н.Н. Цепные реакции // Семенов Н.Н. Избранные труды в 4 т. Т. 1. кн. 1. М.: Наука. 2004. 392 с.

41. Bodenstein М., Lind S.C. Geschwindikeit der Bildung des Bromwasserschtoffs aus seinen Elementen. // Z. physik. Chem., 1906 или 1907. В. 57. S. 168-192.

42. Кондратьев B.H., Никитин E.E. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука. 1974. 558 с.

43. Rollefson G.K., Burton М., Photochemistry and Mechanisms of Chemical Reactions. New York. Prentice Hall. 1942. 346 p.

44. Bodenstein M. Gas reaktionen inder chemischen Kinetik. II. Einfluss der Temperatur auf Bildung und Zersetzung von Jodwasserschtoff. // Z. physik. Chem. 1899. B. 29. S. 295-314.

45. Sullivan John H. Rates of Reaction of Hydrogen with Iodine. // J. Chem. Phys. 1959. V.30. N. 5. P. 1292-1300.

46. Sullivan John H. Mechanism of the "Bimolecular" Hydrogen-Iodine Reaction. // J. Chem. Phys. 1967. V. 48. N. 1. P. 73-78.

47. Варламов B.T. Цепной механизм реакции хинонимина с гидрохиноном. // ДАН. 1993. Т. 332. N 4. С. 457 460.

48. Braude Е.А., Jackman L.M., Linstead R.P. Hydrogen transfer. Part II. The dehydrogenation of 1,4-dihydronaphthalene by quinones. Kinetics and mechanism. // J. Chem. Soc. 1954. N. 10. P. 3548-3563. Braude E.A., Brook A.G., Linstead

49. R.P. Hydrogen transfer. IV. The use of quinones of high potential as dehydrogenation reagents. //J. Chem. Soc. 1954. N. 10. P. 3569-3574.

50. Пиотровский К.Б., Львов Ю.А., Иванов А.П. Взаимодействие дифенил-п-фенилендиамина си 2,5-ди-т/?ет.бутилгидрохинона при ингибированном окислении полибутадиена // Докл. АН СССР. 1968. Т. 180. N. 2. С. 371-373.

51. Афанасьев С.В. Взаимодействие ^№-дифенил-р-хинондиимина с пространственно затрудненными фенолами при термоокислении цис-1,4-полиизопрена. // Каучук и резина. 1988. N. 11. С. 42-43.

52. Касаикина О.Т., Карташова З.С., Мазалецкий А.Б. и др. Взаимодействие ^№-дифенил-шра-хинондиимиа с гидрохиноном, а-токоферолом и другими антиоксидантами. // Изв. АН. Сер. хим. 1992. N. 2. С. 417-424.

53. Варламов В.Т., Гольденберг В.И. Гомолитическая реакция хинонимина со вторичным ароматическим амином: метод изучения и кинетические характеристики. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. N. 4. С. 514-518.

54. Раевский А.Б., Коврижко Л.Ф., Романова А.Б. и др. Ингибирование окисления изопренового каучука хинониминами. // Каучук и резина. 1970. N. З.С. 9-10.

55. Варламов В.Т., Денисов Н.Н., Надточенко В.А., Марченко Е.П. Изучение реакции дифениламинильных радикалов с /7а/?а-замещенными фенолами методом импульсного фотолиза // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. N. 6. С. 833-837.

56. Антонов А.В., Денисов Н.Н., Надточенко В.А., Варламов В.Т. Влияние сольватации на константу скорости реакции дифениламинильного радикала с фенолами и гидрохинонами. // Изв. АН. Сер. хим. 2007. N. 1. С. 87-91.

57. Варламов В.Т. Молекулярно-радикальный катализ ароматическими аминами цепной реакции хинонимина с гидрохиноном // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. N. 4. С. 529-542.

58. Варламов В.Т. Кинетика и механизм обратимой цепной реакции хинонимина с гидрохиноном // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. N. 6. С. 836-847.

59. Варламов В.Т. Механизм двойственного влияния конечного продукта на скорость цепной реакции в «живой» системе хинонимин гидрохинон // ДАН. 1994. Т. 337. N. 6. С. 757-760.

60. Антонов А.В., Варламов В.Т. Цепной механизм реакции 2,5-диметил-1,4-гидрохинона с №фенил-1,4-бензохинонмоноимином. // Журн. физ. химии. 2004 Т.78. N. 5. С. 840-844.

61. Антонов А.В., Варламов В.Т. Динамическое равновесие прямой и обратной цепных реакций в системе хинонимин + гидрохинон // Доклады АН. 2006. Т.408. N. 1. С. 63-66.

62. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. М.: Иностр. лит. 1958. 519 с.64. 1976 А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика, М.: Мир, 1976, 439 с.

63. Dolson М. G., Snenton J. S. Product and mechanistic studies of the anodic oxidation of methoxylated naphthalenes. The EECrCp mechanism // J. Am. Chem. Soc., 1981, V. 103. P. 2361-2371.

64. Wieland H., Gambarjan S. Die Oxydation des Diphenylamins // S. Chem. Ber. 1906. B. 39. P. 1499-1506.

65. Гаттерман Л., Виланд Г., Практические работы по органической химии, НХТИ Всехимпром ВСНХ ССР, Ленинград. 1930. 327 с.

66. Варламов В.Т. Элементарные, цепные и каталитические реакции с участием вторичных ароматических аминов и диариламинильных радикалов. Дис. . докт. хим. наук. ИХФ РАН. Черноголовка, 1997. 334 с.

67. Lisa Е., Pospisil J. Antioxidants and stabilizers. 38. Effect of the side inhibition on the antioxidative activity of the hydroquinone derivatives // J. Polymer Sci.: Symposium. 1973. No 40. P. 209-216.

68. Поздеева H.H., Якущенко И.К., Александров А.Л., Денисов Е.Т. Механизм тормозящего действия гидрохинона, краун-гидрохинона и его комплексов с солями лития и магния при окислении стирола // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. № 6. С. 1302-1309.

69. Денисова Л.Н., Варламов В.Т. Цепная реакция окисления N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамина молекулярным кислородом в растворе. // Докл. АН СССР. 1991. Т. 320. №5. С. 1156-1159.

70. Loshadkin D., Roginsky V., Pliss Е. Substituted p-hydroquinones as a chain-breaking antioxidant during the oxidation of styrene /Ant. J. Chem. Kinetics. 2002. V. 34. P. 162-171.

71. Крестов Г.А., Афанасьев B.H., Ефремова Л.С. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Справочник. Л.: Химия, 1988, 688 с.

72. Антонов А.В., Варламов В.Т. Константы скорости элементарных стадий цепной обратимой реакции 1М-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-дихлоргидрохиноном // Изв. АН. Сер. хим. 2007. N. 5. С. 849-855.

73. Антонов А.В., Варламов В.Т. Экспериментальное изучение кинетики цепной обратимой реакции 2,5-дихлорхинона с 4-гидроксидифениламином // Журн. Физ. Химии. 2007. Т.81. N. 12. С. 2186-2193.

74. Гадомский С.Я, Варламов В.Т. Новый метод определения констант скорости диспропорционирования семихинонных радикалов понестационарной кинетике цепных реакций хинониминов с гидрохинонами //Журн. Физ. Химии. 2009. Т. 83. № 10. С. 1888 1895.

75. Варламов В.Т., Гадомский С.Я. Оценка кинетических параметров цепных обратимых реакций хинониминов с гидрохинонами, протекающих с периодами автоускорения. // Кинетика и катализ. 2010. Т. 51. № 3. С. 415-423.

76. Гадомский С.Я., Варламов В.Т. Влияние природы растворителя на константу равновесия цепной обратимой реакции ^№-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном// Изв. АН. Сер. хим. 2007. № 12. С. 2296-2303.

77. Ефремкина Е.А., Худяков В.И., Денисов Е.Т. Изучение рекомбинации и диспропорционирования ариламинильных радикалов методом импульсного фотолиза. //Хим. физика. 1987. Т. 6. N. 9. С. 1289-1291.

78. Denisov Е.Т., Afanas'ev I.B. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology, Taylor and Francis Co., 2005, 989 p.

79. Антонов A.B., Варламов В.Т. Кинетика и механизм цепной реакции ^фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-диметилгидро-хиноном. // Кинетика и катализ. 2006 Т. 47. N. 4. С.541-548.

80. Варламов В.Т. Кинетический анализ цепных обратимых реакций в системах хинонимин + гидрохинон. // ДАН. 2006. Т. 408. N. 5. С. 627-630.

81. Гадомский С.Я., Варламов В.Т. Цепная обратимая реакция N,N'-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном: кинетика, механизм, константы скорости элементарных стадий. // Кинетика и катализ. 2009. Т. 50. № 3. С. 368-378.

82. Варламов В.Т., Сафиуллин P.JL, Денисов Е.Т. Изучение рекомбинации дифениламинильных радикалов между собой и с пероксидными радикалами методом импульсного фотолиза. // Хим. физика. 1983. N. 3. С. 408-412.

83. Shida Т., Kira А. // Optical and electron spin resonance studies on photolyzed and radiolyzed tetraphenylhydrazine and related compounds J. Phys. Chem. 1969. V. 73. No 12. P. 4315-4320.

84. Andersen R.W., Jr., Hochstrasser R.M. Dynamics of photodissociation in solution using picosecond spectroscopy // J. Phys. Chem. 1976. V. 80. No 20, P. 2155-2159.

85. Левин П.П., Кокрашвили Т.А. Исследование реакции переноса электрона и атома водорода между триплетами замещенных р-бензохинонов и дифениламином методом импульсного фотолиза // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. №6. С. 1234-1239.

86. Banks J.T., Ingold K.U., Lusztyk J. Measurement of Equlibrium Constants for Complex Formation between Phenol and Hydrogen-Bond Acceptors by Kynetic Laser Flash Photolisis. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. N. 28. P. 6790-6791.

87. Barclay L.R.C., Edwards C.E., Vinqvist M.R. Media Effects on Antioxidanant Activities of Phenols and Catechols. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. N26. P. 6226-6231.

88. Valgimigli L., Banks J.T., Lusztyk J., Ingold K.U. Solvent Effects on the Antioxidant Activity of Vitamin E. // J. Org. Chem. 1999. V. 64. P. 3381-3383.

89. Franchi P., Lucarini M., Pedulli G.f., Valgimigli L., Lunelli B. Reactivity of Substituted Phenols Toward Alkyl Radicals. J. Am. Chem. Soc., 1999. V. 121. P. 507-514.

90. Denisov E.T., Denisova T.G. Handbook of Antioxidants. CRC Press, Boca Raton New York. 2000. 289 p.

91. Варламов B.T., Крисюк Б.Э. Влияние сольватации на кинетические параметры реакций феноксильных радикалов с фенолами и семихинонных радикалов с гидрохинонами. // Изв. АН Сер. хим. 2006. N. 9. С. 1495-1501.

92. Andrews L.G. Aromatic Molecular Complexes of the Electron Donor-Acceptor Type. // Chem. Rev., 1954, 54, P. 713-776.

93. McGlynn S.P. Energetics of Molecular Complexes. // Chem. Rev., 1958, 58, P. 1113-1156.

94. Foster R. Organic Charge-Transfer Complexes. N-Y: Acad. Press, 1969, 389 p.

95. Raevsky O.A., Grigor'ev V.Yu., Kireev D.B., Zefirov N.S. Complete Thermodynamic Description of H-Bonding in the Framework of Multiplicative Approach. // Quant. Struct.-Act. Relat., 1992, 11, P. 49-63.

96. Raevsky O.A., Grigor'ev V.Yu., Trepalin S.V. (1999) HYBOT program package, Registration № 990090 of Russian State Department of Patents and Trade Marks of 10.02.99.

97. Шмид P., Сапунов B.H, Неформальная кинетика. М.:Мир, 1985,263 с.

98. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. JL: Химия, 1990, 240 с.

99. Варламов В.Т., Гадомский С .Я. Кинетика цепных обратимых реакций в системах хинонимин + гидрохинон и реакционная способность семихинонных радикалов. // Вестник Башкирского университета. 2009. Т. 14. №1. С. 48-53.

100. Бенсон С. Основы химической кинетики. М.: Мир. 1964, 603 с.