Экспериментальное изучение кинетики обратимых цепных реакций хинонмоноимина с гидрохинонами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

АНТОНОВ Алексей Владимирович

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ОБРАТИМЫХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ ХИНОНМОНОИМИНА С ГИДРОХИНОНА МИ

02 00 04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических

оозобвво1

Черноголова2007

003066601

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук Варламов Владимир Трофимович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Сергеев Глеб Борисович Химический факультет МГУ им М В Ломоносова, г Москва

доктор химических наук Некипелова Татьяна Дмитриевна Институт биохимической физики им. Н М Эмануэля РАН, г Москва

Ведущая организация:

Институт химической физики им Н Н Семенова РАН, г Москва

Защита состоится « 24 » октября 2007 г в 10°° часов на заседании диссертационного совета Д 002 082 02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу 142432, г. Черноголовка Московской области, Ногинского района, пр-т академика НН Семенова, д 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН

Автореферат разослан «21 » сентября 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002 082 02, доктор химических наук

I С Джабиев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Механизм тормозящего действия разных классов антиоксидантов изучен достаточно подробно Механизм ингибирующего действия композиций антиоксидантов изучен в гораздо меньшей степени, хотя представляет огромный интерес, так как их протекторный эффект часто намного превосходит эффективность тормозящего действия каждого из компонентов (синергизм)

Закономерности реакций хинонов (хинониминов) с гидрохинонами (производными 4-фенилендиамина) важны для понимания механизма действия используемых на практике смесевых композиций фенолов и ароматических аминов, а также биоантиоксидантов хинонного типа (витамины группы К, убихиноны) В 1993 году В.Т Варламовым на примере реакции И-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-ди-трет бутилгидрохиноном было установлено, что реакции хинониминов с гидрохинонами протекают по цепному механизму и имеют длину цепей до нескольких тысяч звеньев Хотя реакция протекала фактически необратимо (до практически полного расходования компонента, взятого в недостатке), при изучении ее кинетики в присутствии одного из продуктов, 4-гидроксидифениламина, было показано, что ряд элементарных стадий механизма имеют ярко выраженный обратимый характер На этом основании была высказана гипотеза о том, что реакции в системах хинонимин + гидрохинон в общем случае следует рассматривать как обратимые цепные процессы Эта гипотеза нуждалась в прямом экспериментальном подтверждении Требовалось также разработать приемы количественной обработки экспериментальных данных, так как в литературе вопрос о кинетических закономерностях подобных реакций не рассматривался

Цепной механизм является одним из важнейших механизмов химических реакций Обычно цепные процессы протекают со значительной убылью свободной энергии и поэтому являются практически необратимыми В настоящее время известны лишь единичные примеры обратимых цепных реакций. Все они обнаружены в газовой фазе при высоких температурах -300-1000 °С, их кинетика зависит от формы и размера реактора, от концентрации инертного газа-разбавителя, часто осложнена сменой природы стадии обрыва цепей при изменении температуры. Если газофазные цепные обратимые реакции представляют, в основном, теоретический интерес, то обнаружение и изучение таких реакций в жидкой фазе при температурах, близких к комнатной, имеет уже не только теоретическое, но и большое практическое значение

Цель работы: экспериментальное подтверждение гипотезы о том, что реакции хинониминов с гидрохинонами протекают по механизму жидкофазных цепных обратимых реакций

Исследование было сосредоточено на решении следующих задач

Изучение кинетики цепной реакции 2,5-диметилгидрохинона с № фенилхинонмоноимином, включая изучение зависимости скорости реакции от добавок продук» - 2,5-диметилхинона

Оценка энергий диссоциации О-Н связей (А>-н) в ряде гидрохинонов и образующихся из них семихинонных радикалах по экспериментальным кинетическим данным методами пересекающихся парабол и корреляционного анализа

Проведение целенаправленного поиска системы хинонимин + гидрохинон, в которой протекает цепная реакция с ярко выраженным обратимым характером (Кравн ~ 1)

Разработка приемов количественной интерпретации результатов кинетических исследований цепных обратимых реакций в системах хинонимин + гидрохинон и определение констант скорости элементарных стадий одной из таких реакций по экспериментальным данным.

Научная новизна работы:

Впервые на примере реакции Ы-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-дихлоргидрохиноном экспериментально подтверждена гипотеза о том, что реакции хинониминов с гидрохинонами протекают по механизму обратимых цепных жидкофазных реакций Доказано, что как прямая, так и обратная реакции протекают по цепному механизму и ведут систему к одному и тому же состоянию равновесия

Впервые проведено изучение кинетики цепной обратимой жидкофазной реакции в системе хинонимин + гидрохинон Изучены зависимости скорости прямой и обратной реакций от концентрации реагентов, продуктов реакции и инициатора Для количественной интерпретации кинетических закономерностей предложен «метод равных концентраций». Определены константы скорости всех элементарных стадий цепной обратимой реакции Ы-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-дихлоргидрохиноном при 298 2 К

Изучена кинетика цепной реакции Ы-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-диметилгидрохиноном (АГрав„» 1), определены константы скорости элементарных стадий и изучена их температурная зависимость

Впервые изучена кинетика реакции дифениламинильных радикалов с фенолами и гидрохинонами в ацетонитриле Показано, что константы скорости реакции зависят от природы растворителя и уменьшаются в ~7 и ~50 раз при замене я-декана на толуол и ацетонитрил соответственно Установлено, что эффект обусловлен образованием Н-комплексов фенолов и гидрохинонов с молекулами растворителей

Впервые получены оценки энергий диссоциации О-Н-связей для ряда гидрохинонов и семихинонных радикалов

Практическая значимость работы.

Полученные данные о механизме реакций в системах хинонимин + гидрохинон способствуют пониманию механизма действия антиоксидантов классов фенолов и ароматических аминов (а также их смесей) на поздних стадиях ингибирования. С учетом того, что хинонимины являются азотными аналогами хинонов, результаты работы представляют интерес для биохимии и медицины, так как моглтаруют радикальные процессы д участием

липидорастворимых биоантиоксидантов хинонного типа: убихинонов и витаминов группы К

Определенные в диссертации значения констант скорости элементарных реакций и энергий диссоциации О-Н связей в гидрохинонах и семихинонных радикалах являются справочным материалом и существенно расширяют представления о реакционной способности гидрохинонов, хинонов и семихинонных радикалов

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались в качестве устных и стендовых докладов на 7 Международных, а также Всероссийских и региональных конференциях Молодая наука в классическом университете (Иваново, 2003), XI Международная конференция по химии органических и элементор^анических пероксидов (Москва, 2003), Всероссийская конференция молодых ученых и II школа им. академика Н М Эмануэля (Москва, 2006), XVIII Всероссийский Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2006), VII Международная конференция «Биоантиоксидант» (Москва, 2006.), Молодая наука в классическом университете (Иваново, 2007), VII Voevodsky Conference (Chernogolovka, Russia, 2007)

Публикации. Содержание работы представлено в 6 научных статьях, опубликованных в рекомендованных ВАК рецензируемых отечественных журналах, и 8 тезисах докладов

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 155 страницах машинописного текста, содержит 38 рисунков и 31 таблицу. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы из 112 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность исследования, сформулированы цели работы, ее научная новизна и практическая значимость

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Представлен анализ литературных данных по кинетике и термодинамике цепных газофазных реакций водорода с галогенами, а также с дейтерием как типичной обратимой цепной реакции Представлены данные по кинетике и механизму описанной в литературе цепной реакции 1У1-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-ди-трет бутилгидро-хиноном в хлорбензоле Рассмотрены вопросы реакционной способности фенолов, гидрохинонов, ароматических аминов и их радикалов в реакциях переноса атома Н

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Во второй главе рассмотрены вопросы подготовки растворителей (хлорбензол ацетонитрил, хлороформ), методы синтеза (тетрафенилгидразин, N-фенилхинонмоноимин, гидрохиноны) и очистки (t - д хинонов и гидрохинонов, тетрафег^тгидразин, N-

фенилхинонмоноимин, 4-гидроксидифениламин) реактивов Описаны использованные в работе физико-химические методы исследования (спектрофотометрия, лазерный импульсный фотолиз, жидкостная колоночная хроматография). Представлены основные положения используемого в работе полуэмпирического метода пересекающихся парабол, связывающего энергии диссоциации связей, рвущихся и образующихся в ходе радикальной реакции отрыва, с кинетическими параметрами реакции (константой скорости, энергией активации и предэкспоненциальным множителем)

Глава 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЦЕПНОЙ РЕАКЦИИ ^ФЕНИЛ-1,4-БЕНЗОХИНОНМОНОИМИНА С 2,5-ДИМЕ-ТИЛГИДРОХИНОНОМ. Перед началом диссертационной работы единственной реакцией в системе хинонимин + гидрохинон, для которой был доказан цепной механизм, была реакция №фенил-1,4-бензохинонмоноимина (С>М1) с 2,5-т-трет бутилгидрохиноном При изучении этой реакции в присутствии добавок 4-гидроксидифениламина Н2дМ1 (одного из продуктов реакции) был установлен сильно выраженный обратимый характер ряда элементарных стадий с участием Н2дМ1. на основании чего было высказано предположение о том, что реакции в системах хинонимин + гидрохинон протекают по механизму цепных обратимых процессов Изучение реакции в присутствии добавок 2,5-ди- трет бутилхинона д (второго продукта реакции) не проводилось В связи с этим нами проведено изучение кинетики реакции С?М1 с 2,5-диметилгидрохиноном, близким аналогом 2,5-ди-уяре/и.бутилгидрохинона, включающее изучение влияния добавок второго продукта реакции — З^-диметилхинона

Цепной механизм этой реакции доказан прямым методом введения инициатора тетрафенилгидразина (ТРН), длина цепи реакции в условиях эксперимента составляла V ~ 102 звеньев

Схема 1.

(0 трн -> рь2>г Аг(ОНК №(ЗМ1 ) д^ощо', номг

(1) дМ1 + аг(он)2 НдМГ + аг(0н)0*

(2) дм! + аг(он)о* ндмг + д

(3) номг + аг(он)2 н2<5м1 + аг(0н)0"

(4) ндмг+ндмг н2дм! + дм1

(5) ндмг + аг(он)о* н2дм1+д (дмг + аг(он)2)

(6) аг(0н)0* + аг(0н)0* аг(он)2 + д

Реакция дМ1 с 2,5-диметилгидрохиноном рассматривалась в рамках механизма, предложенного ранее для реакции <2М1 с 2,5-ди-трет бутилгидрохиноном (см. схему 1) Обозначение Аг(ОН)2 принято для 2,5-диметилгидрохинона, Аг(0Н)0* - для 2,5-диметилсемихинонного радикала Обозначение НдМГ принято для радикалов, образующихся при присоединении атома Н к дМ1 или отрыве атома Н от Н2дМ1 Это могут быть или 4-гидроксидифенилэ^чнильные (НО-СбН4-"Ы*-СбН5) или ^анилинфеноксильные

(*0-СбН4-ЫН-С6Н5) По литературным данным, при выбранных рабочих температурах образуются в основном 4-анилинфеноксильные радикалы ("О-С6Н4-КН-С6Н5), мольная доля которых > 95% Для упрощения различие между радикалами НС>МГ не проводилось

Согласно схеме 1, уравнение скорости реакции имеет вид-

k\kl[QMl];[Ar(OH)2f [QMl] [Аг(ОН)2]+05W,) ' k,k$[QMl]2 + *5*2*ЛМОН)2] [QMl]+ k6k¡ [аг(ОН)2 J2 '

а в отсутствие инициатора (w, = О)-

[QMl]2[Ar(OH)2]2 ks

[QMl] , ¿6[Ar(OH)2]

QMl

(1)

(2)

Уравнение (2) в общем виде можно записать как У— а+ЬХ+сХ~'.

На рис 1 представлены результаты обработки экспериментальных данных в отсутствие инициатора в координатах У — X уравнения (2) Линейный характер зависимостей на рис 1 свидетельствует о том, что в условиях эксперимента реакцией обрыва цепей (6) можно пренебречь. Значения кинетических параметров уравнения (2) представлены в таблице 1

Из уравнения (1) без учета элементарной реакции (6) было получено выражение для обработки данных в присутствии инициатора (где а.=к3к51(к2к4)).

[QMl] + a:[Ar(OH) 2 ] [QMl]2 [Аг(ОН) 2 j3

XWqmi

кМ

к4 ¿„[QMI] [Аг(ОН)2]

(3)

или в общем виде*

Z=M3_+0 5Í3-U

Спрямление экспериментальных данных в координатах уравнения (3) показано на рис 2, параметры уравнения (3) представлены в таблице 1

2 (Х104)

1 (Х101)

2Х1С4 (л моль'с')

О 2 4 6 8 10 ООО 0.04 0 08

X U, тмоть'с1

Рис 1 Рис 2.

Рис. 1 Обработка результатов опытов без инициатора в координатах X -Г уравнения (2) Г= 298.2 К (/) и 340.0 К (2) Хлорбензол, барботаж Аг

Рис 2 Обработка по уравнению (3) результатов опытов в присутствии инициатора Г=2982К Хлорбенз^*- барботаж Аг

Таблица 1

Параметры выражений (2) и (3), определенные по экспериментальным кинетическим данным

Параметр 298 2 К 340 0 К

*5 , (моль с л"1)2 к{к2к3 Рис 1 (6 5±0 6) х 10"3 (3 9+0 3) х 10"4

А., (моль с л"1)2 Рис. 1. (1.9+0 19) х 10~3 (6 4+1 5) х 10"5

к,к} , -кг (л моль с ) кА Рис 2 (6 45±0 8) х 102 (1 71+0 28) х 104

к1 1 I 0 5—, (л моль с ) ¿4 Рис 2 (9 5±0 3)хЮ5 (1 77+0 04) х 105

По полученным данным при предположении, что кл~ к$~ 8х108 л моль 'с определены константы скорости элементарных стадий реакции С)М1 с Аг(ОН)2

Таблица 2

Константы скорости элементарных стадий реакции М-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-диметилгидрохиноном в хлорбензоле_

№ стадии Реакция к, л моль"1 с"1

298 2 К 340 0 К

(1) дМ1 + Аг(ОН)2 НОМГ + Аг(0Н)0" (3 4+0 5)х10"3 (4 8+0 9)х10"2

(2) дмз + Аг(0Н)0* ->Н(ЗМ1' + (2 3 56 х 106 2 74 х 106

(3) Н0М1" + АГ(ОН)2 Н20М1+Аг{ОН)О' I 23 х 107 1 68 х 107

(4) ндмг + н(змГ-> н2ом1 + дм1 8 х 108 8 х 108

(5) ном1* +Аг(он)о*-» н2дм1 + сз (<ЗМ1 + АГ(ОН)2) 8 х 10® 8 х 108

Изучение реакции <ЗМ1 с Аг(ОН)2 в присутствии 2,5-диметилхинона (С>) проводилось с целью выявления степени обратимости элементарных реакций (2) и (6)

(2, -2) дм1 + Аг(он)о* ^ ндмг + о <6, -6) Аг(0Н)0" + Аг(0Н)0* АГ(ОН)2 + 0

Протекание стадии (-2) радикального обмена уменьшает длину цепи прямой реакции ОМТ с Аг(ОН)2 (торможение реакции), а стадии (-6) - .к дополнительному инициированию и увеличению скорости реакции

Эксперимент свидетельствует только о слабом ингибирующем эффекте добавок <3 (рис 3) Малый эффект добавок <3 на скорость реакции не позволил получить корректные оценки к-г и одновременно. Путем обработки итерационными методами зависимостей на рис. 3 при предположении, что к-6 ~ О, было получено довольно высокое оценочное значение к-2 ~ 104— 105 л моль_1с_|. свидетельствующее о сильно выраженном обратимом характере стадии (2) изученной реакции

Рис 3 Влияние 2,5-диметилхинона О на скорость реакции м>дМ1 Концентрации <ЗМ1 и Аг(ОН)2, моль л1 х 104. 1 — 2.0 и2 8, 2 — 20и4 0, 3 — 10 0 и 4 0, 4 - 1 92 и 2 7, 5 -1 96 и 1.97. Температура 298 2 К (/ - 3) и 340 0 К (4 - 5). Точки - эксперимент, линии -результаты обработки

экспериментальных данных по уравнению (4) Хлорбензол, барботаж Аг

Таким образом, в главе 3 представлены результаты изучения кинетики цепной реакции Ы-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-диметилгидрохи-ноном Получены оценки длины цепи, определены константы скорости элементарных стадий реакции Изучение влияния продукта реакции - 2,5-диметилхинона - на кинетику позволило обнаружить явно выраженную обратимость одной из стадий роста цепи (стадии (2), ранее для реакции С>М1 с 2,5-ли-трет бутилгидрохиноном установлена обратимость стадий (3) и (4)) В целом, реакция N-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-диметилгидрохи-ноном протекает до фактически полного расходования реагента взятого в недостатке, т е практически необратимо, Кргвн»1.

Глава 4. ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ О-Н-СВЯЗЕЙ В ГИДРОХИНОНАХ И 4—ГИДРОКСИФЕНОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛАХ.

Четко выраженный обратимый характер реакции (?М1 с гидрохиноном можно ожидать в случае, если энтальпия реакции, равная разности энергий диссоциации образующихся и разрывающихся в реакции связей (П), близка к нулю (АН~0) Значения Аз-н и А|-н для образующихся из С}М1 радикалов и 4-гидроксидифениламина были известны до начала нашей работы (ЦД>-н, Ач-н) = 612 9 кДж моль-1) В то же время, в литературе имелось крайне мало данных о значениях Аьн в гидрохинонах и семихинонных радикалах

Мы провели расчет Аэ-н в 2,5-диметил-, 2,5-ди-трет бутилсемихинонных радикалах и 2,5-диметилгидрохиноне с использованием полуэмпирического метода пересекающихся парабол (ПП) по экспериментальным кинетическим данным

гидрохинон Аьн, кДж моль 1 семихинонный радикал Во-н, кДж моль"1 кДжмоль 1

2,5-диметил- 337 9±1.6 2,5-диметил- 260 5±1 4 598 4

2,5-д.н-трет бутил- 3371(лит) 2,5-аи-трет бутил- 250 2±3 4 587.3

Значение Аьн в 2,5-диметилгидрохиноне рассчитывалось по константе скорости кл реакции <ЗМ1 с 2,5-диметилгчдрохноном в хлорбензоле.

0,0 0 5 ю

[01 х 102, моль л1

Вычисление £>о-н в семихинонных радикалах, образующихся из 2,5-ди-трет бутил- и 2,5-диметил- гидрохинонов проводилось по значениям к2 их реакций с 0М1 В обоих случаях в расчетах учитывалась возможность протекания реакций по двум параллельным путям (<ЗМ1 имеет два активных центра 14- и О-) Согласно расчетам по методу ПП, £>0-н в 2,5-диметилсемихинонном радикале на ~10 кДж моль"1 больше, чем .Оо-н в 2,5-ди-трет бутилсемихинонном радикале Результаты независимых расчетов Дэ-н в гидрохинонах и семихинонных радикалах (проведены Б.Э Крисюком) квантовохимическим методом ВЗЬУР в базисе 6-31+в* без учета энергии нулевых колебаний отличались от результатов расчета методом ПП

гидрохинон А>-н 5 кДж моль""1 семихинонный радикал Аьн, кДж моль !

2,5-ди-трет бутил- 328 0 2,5-ди-трет бутил- 245.7

2,5-диметил- 330 3 2,5-диметил- 248 4

Причиной различия указанных оценок 00-н в 2,5-диметил- и 2,5-ди-тргт бутил- семихинонных радикалах является разница в энергиях сольватации этих радикалов, которая отражается на константах скорости элементарных реакций и на рассчитанных по ним значениях Д>-н Это следует из квантовохимических расчетов (метод ВЗ Ь УР/6-31 +С*/РСМ) энергий сольватации £зо1„ хинонов, гидрохинонов и семихинонных радикалов молекулами хлорбензола Можно видеть, что введение двух метальных групп в кольцо слабо влияет на энергию сольватации гидрохинона и его радикала, тогда как две трет.бутильные группы уменьшают £301у на ~10 кДж моль-1

Заместители в кольце - Е^и, кДж моль 1

Гидрохинон Семихинонный радикал Хинон

Нет 17 1 20 1 89

2,5-диметил 18,04 -

2,5-ди-трет бутил 6,89 7,49 <1 0

Результаты проведенных расчетов свидетельствовали о том, что сумма энергий диссоциации связей О-Н в молекулах 2,5-диметил- и 2,5-ди-трет бутил- гидрохинонов и их семихинонных радикалах на 16 - 26 кДж моль-1 меньше, чем сумма энергий диссоциации связей >1—Н и О-Н в образующихся из С?М1 радикалах и 4-гидроксидифениламине Это и обусловливало практически необратимое протекание реакций <ЗМ1 с этими гидрохинонами. Для обнаружения несомненно обратимой цепной реакции <ЗМ1 с гидрохинонами необходимо использовать гвдрохинон с более прочными связями О—Н в его молекуле и образующемся радикале

Для выбора соответствующего гидрохинона были определены энергии - диссоциации связей О-Н в ряде гидрохинонов, для чего были использованы ^результаты изучения реакции дифек „^аминильных радикалов с фенолами

Рис 4 Зависимость логарифма константы скорости реакции дифенил-аминильных радикалов с фенолами и гидрохинонами от энергии диссоциации Н-О-связи в фенолах и гидрохинонах 1) фенол, 2) 4-хлорфенол, 3) 4-метилфенол, 4) гидрохинон, 5) 4-трет бутоксифенол, 6) 4-метокси-фенол, 7) 2,5-диметилгидрохинон, 8) 2,6-т-трет бутилгидрохинон Ацетонитрил 293 К.

кДж моль*1

гидрохинонами в ацетонитриле методом лазерного импульсного фотолиза Как видно из рис 4, между 1§,к и 00н фенолов и гидрохинонов с известными значениями £>0н выполняется линейная зависимость

1о§& [л моль"1 с-1] = (32 16±3 4)~(7 50±0 96) 10"2 0он (кДж моль"') (5)

С использованием выражения (5) по экспериментальным значениям к реакции гидрохинона с дифениламинильным радикалом были оценены значения Аэ-н для ряда гидрохинонов (см таб 3)

Таблица 3

Константы скорости реакции РЬ2К с гидрохинонами в ацетонитриле при 293 К и оценки £>он, полученные с использованием уравнения (5)

Гидрохинон к** юЛ л моль-1 с-1 А>-н, кДж моль 1

2,6-(Ме3С)2-4-НОС6Н2ОН 1 96 343 5

2,6-Ме2-4-НОС6Н2ОН 2 44 341.7

2,5-С12-4-НОС6Н2ОН 1 45 346.6

2,6-С12-4-НОСбН2ОН 2 05 343 1

Ме3С-4-НОС6Н2ОН 2 80 340 6

Ме-4-НОС6"Н2ОН 1 87 343 8

С1-4-НОС6Н2ОН 1 31 346 7

2,4,5,6-С14-4-НОС6Н2ОН 5 41 355 4

а - в расчете на одну НО-группу

Сравнение полученных в диссертации результатов с литературными данными показывает, что при замене растворителя с я-декана на толуол и ацетонитрил константы скорости к уменьшаются в -7 и -50 раз соответственно Оценки энтальпий образования водородосвязанных комплексов фенолов и гидрохинонов с толуолом и ацетонитрилом, полученные нами в рамках мультипликативного подхода к термодинамике образования комплексов с растворителями, показывают, что эффе^ уменьшения к

обусловлен образованием Н-комплексов фенолов и гидрохинонов с молекулами растворителей

Итак, в четвертой главе представлены результаты определения энергии диссоциации О-Н связей (£>0-н) в ряде гидрохинонов и в двух семихинонных радикалах Эти данные позволили выбрать систему хинонимин+гидрохинон, в которой цепная реакция имеет ярко выраженный обратимый характер

Глава 5. ОБРАТИМАЯ ЦЕПНАЯ РЕАКЦИЯ ГЧ-ФЕНИЛ- 1,4-БЕНЗО-ХИНОНМОНОИМИНА С 2,5-ДИХЛОРГИДРОХИНОНОМ: ТЕРМОДИНАМИКА, КИНЕТИКА, КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ СТАДИЙ. Обратимая цепная реакция с ^равн~1 была обнаружена нами в системе дМ1 + 2,5-дихлоргидрохинон (Аг(ОН)2) Из рис 5 видно, что в результате прямой и обратной реакций достигается одно и то же состояние равновесия, Кргт = 0 31 при 298.2 К. Инициатор - тетрафенилгидразин -увеличивает скорость прямой и обратной реакций, но не влияет на положение равновесия. По температурной зависимости ЛГрав„ были определены термодинамические параметры реакции АС~ 1 9+0 3, АН= 3 1±1.0 кДж моль-1, Д5= 18 4+2 8 Дж моль"1 КГ'

Рис 5 Кинетические кривые расходования <ЗМ1 в прямой реакции между дМ1 (2x10~4 моль л-1) и Аг(ОН)2 (2x10"4 моль л"1) (1, 1а, 1Ъ) и накопления дМ1 в обратной реакции между Н2дМ1 (2x10"4 моль л"1) и О (2х10~4 моль л-1) (2, 2а, 2Ь) Ускорение прямой и обратной реакций в присутствии инициатора (м>,хЮ10, моль л^с-1) 1,2- 0, 1а, 2а -1 17, 1Ь, 2Ь - 7 13 Хлорбензол, 298 2 К, барботаж Аг

Схема 2

(I) ТРИ -» РЬ2Ы' Аг(ОН)2' шдм1 > Аг(0Н)0*, НОМГ

(1) дМ1 + Аг(ОН)2 НдмГ + Аг(0Н)0*

(2) дМ1 + Аг(0Н)0* НдмГ + д

(3), НС}МГ+ Аг(ОН)2 <-+ Н2дМ1 + Аг(0Н)0*

(4) ндмг+ ндмг <-► н2дмг + дм1

(5) ндмг+ Аг(он)о* <-» н2дмг + д (дм1 + Аг(он>2)

(6) Аг(0Н)0" + Аг(0Н)0* «-» Аг(ОН)2 + д

Для интерпретации кинетических закономерностей реакции дМ1 с Аг(ОН)2 использовался механизм, аналогичный предложенному ранее дня реакций дМ1 с 2,5-ди-трет бутил- ,ч 2,5-диметилгидрохинонами, но <~ самого начала

учитывался обратимый характер каждой элементарной стадии (схема 2) Обозначение Аг(ОН)2 принято для 2,5-дихлоргидрохинона, Аг(0Н)0* для 2,5-дихлорсемихинонного радикала, а 0 для 2,5-дихлорхинона

Для обработки экспериментальных данных использовалось уравнение скорости обратимой цепной реакции (6) (получено В Т Варламовым)

„ _ А_2МрМ1][Аг(ОН)2]__

(¿2[QMq + ¿_2[Q] + £3[Ar(OH)2] + ¿.3[H2QMI]>

/ kJh [Q H2QMI . ,-—г—

Kk2k3 [QMI][Ar(CH)J -V i -6 , w

Зависимость начальной скорости прямой и обратной реакций от концентраций реагентов

В качестве примера на рис 6 и 7 представлено несколько серий зависимостей начальной скорости прямой реакции С>М1 с Аг(ОН)2 от концентрации реагентов Для обратной реакции Н2С)М1 с О зависимости и^щ от [Н20М1] имеют вид, аналогичный зависимостям на рис 6, а зависимости \vqmi от [<3] имеют вид, аналогичный кривым на рис 7

Рис 6 Рис. 7

Рис 6 Зависимость wqmi от концентрации QMI при [Ar(OH)z]o = const (х 104, моль л'1)' 1 - 2 0, 2 - 4 0, 3 - 6 0, 4 - 10 О

Рис 7 Зависимость wqMI от концентрации Аг(ОН)2 при [QMI]0 = const (х 104, моль л'1). 1-20,2- 4.0, 5-60, ¥-100

Согласно (6), скорость прямой реакции QMI с Аг(ОН)2 в отсутствие инициатора может быть записана в виде уравнения

WQM1 к]'2(к2[QMI]+¿з[Аг(ОН)2]) ' ^ ;

а для обратной реакции H2QMI с Q - в виде уравнения

А^-АЛОПНгО М1]3'2

м'ом! = -------------—. (8)

С2(*„г[0]+*_Л Н2ОМЦ)

Однако непосредственное использование уравнений (7) и (8) для поиска значений А: элементарных реакций численными методами по зависимостям ■и^цц от концентраций реагентов оказалось невозможным в связи с проблемой множественности решений.

Метод равных концентраций

Для получения независимых оценок к мы использовали «метод равных концентраций», суть которого заключается в следующем. Согласно уравнению (6), скорость прямой и обратной реакций в опытах с эквимолярными концентрациями реагентов [QM]]0 = [Аг(ОН)з]о = с, [HzQMl]0 = [Q]0 = с, а также при равных концентраций реагентов и добавок продуктов линейно зависит от с3

wqM1= const х с1.

Из рис. 8 и 9 видно, что эксперимент подтверждает сделанное заключение.

Рис.8. Рис. 9.

Рис. 8. Зависимости скорости прямой реакции от квадрата равных концентраций реагентов и добавок конечных продуктов. У-[С.)М1]0 = [Аг(ОН)2]0 = сМ 4ОМ1]0 = [Аг{ОН)г]с = [Н2ОМ1]0 = с, 3 ~[0М1]0 = [Аг(ОН)2]0 = [<2]0 = с.

Рис. 9. Зависимости скорости обратной реакции от квадрата равных концентраций реагентов и продуктов. [<3]0 — [Н;ОМ1]0 - с, 2 - [Q]0 = [Н2ОМ1]0 = [Аг(ОН)2]0 = с, 3 - [<2Ь = [Н2ОМ]]0 = [ОМ1]0 = с.

В табл. 3 представлены выражения для параметров этих зависимостей, которые являются комбинацией констант скорости элементарных стадий, а также их численные значения, полученные экспериментально. По численным значениям параметров, найденных методом равных концентраций, а также с учетом некоторых допущений были получены следующие оценки к: к\ — .З.З^О"4, к~ъ ~ 1.2x10"3, к3 ~ 1.1х105, к.г - 3.4 х.105, к-ц я 0.27А, » -

1 Лх1£1 л моль-1 с1. Эти оценки были уто- нены путем итерационной обработ-

Таблица 3

Результаты использования метода равных концентраций для изучения прямой и обратной цепных реакций Хлорбензол, 298 2 К, барботаж Аг_

Прямая реакция QMI с Аг(ОН)2

Рис 8 const Значение, моль 'с 1

1 (без добавок) ГО'2 к2кг (9) [к, J к2+к, 0 140±0.003

2 (добавка Н2С>М1) f*1+*.,V2 к2к, Н01 к, J кг+к,+к_3 0 218±0 011

3 (добавка 0) kikj (11) 1 К J к2 + к3+к_2 0 1U±0 001

Обратная реакция H2QMI с Q

Рис 9 const Значение, моль 'с '

1 (без добавок) f*_3Y 2 k_2k_3 (12) UJ *-2+*-з 0 567+0.025

2 (добавка С>М1) ÍA-5+A_4Y2 *-2*-3 (13) V k, ) к_2+к_ъ+кг 0 649±0 041

3 (добавка Аг(ОН)2) ГА_5+А_бУ 2 *-z*-3 (14) l к, J k_2 + k_3+k3 0 526±0.011

ки экспериментальных зависимостей скорости прямой и обратной цепных реакций от концентраций реагентов по формулам (7) и (8). В результате получен следующий набор значений к (л мольбе-1)-прямая реакция А, = (3 5±1)х1СГ4, к2= (2 1+0 7)х106, къ = (2 9±0.6)х105, обратная реакция ¿_5= (1 5+0 5)х10"3, А_2 = (5 9+0.3)х105, А_3 = (3 8±0.6)х106

Влияние добавок 4-гидроксидифениламина и 2,5-дихлорхинона на кинетику прямой реакции, а также добавок !Ч-фенил-1,4-бензохиион-моноимина и 2,5-дихлоргидрохинона на кинетику обратной реакции

Результаты изучения зависимости скорости прямой реакции С?М1 с Аг(ОН)2 от добавок Н2С>М1 и О представлены на рис. 10 и 11, а на рис 12 и 13 показаны зависимости скорости обратной реакции Н2С>М1 с <3 от добавок (?М1 и Аг(ОН)2 По уравнению (6) были найдены уравнения скорости прямой и обратной реакций в присутствии указанных добавок С использованием этих уравнений итерационными методами была проведена обработка экспериментальных зависимостей на рис 10-13 В результате были получены новые независимые наборы к, в том числе включающие элементарные стадии, не охарактеризованные ранее значениями к

При обработке экспериментальных зависимостей скоростей прямой (С)М1 с Аг(ОН)2) и обратной (Н2С>М1 с С>) реакций от концентраций реагентов и добавок продуктов были получены два независимых набора к элементарных стадий обратимой цепной реакции Ы-фенилхнонмоноимина с 2,5-дихлоргидрохинр т, которые представлены в табл 4

"с»»10. _____ „<

моль л с 5

4

3 2

05 10 15

(НгОМ|] * ю' моль л1

1 2 3

1С!] «10* моль л1

Рис. 10 Рис 11

Рис 10. Зависимость начальной скорости реакции С>М1 с Аг(ОН)2 от концентрации продукта реакции Н2С>М1. Исходные концентрации С?М1 с Аг(ОН)2 (хЮ4, моль л"1) / —20и2 0, 2 — 20и 12 0, 5-60и60 Точки -эксперимент, линии - расчет Хлорбензол, 298 2 К

Рис 11 Зависимость начальной скорости реакции С>М1 с Аг(ОН)2 от концентрации продукта реакции Исходные концентрации С>М1 с Аг(ОН)2 (х 104, моль л"1) / — 60и6 0;2 — 20и 12 0;5 — 40и60 Точки - эксперимент, линии - расчет Хлорбензол, 298 2 К

4 8

[ОМ1]*10* моль л'

5 10 15

[А^ОН^хЮ4 моль л'

Рис 12 Рис 13

Рис. 12 Зависимость начальной скорости реакции <2 с Н2С?М1 от концентрации продукта реакции (}М1 Исходные концентрации С? и Н2С?М1 (х104, моль л"1): 1-6.0 и 6.0, 2 - 12.0 и 4.0, 3 - 4 0 и 12 0 Точки - эксперимент, линии — расчет

Рис. 13. Зависимость начальной скорости реакции (2 с Н2С?М1 от концентрации Аг(ОН)2. Исходные концентрации С? и Н2(}М1 (хЮ4, моль л"1)-1 -6.0 и 6 0; 2 - 4.0 и 6.0; 3-4 0 и 12.0, 4 - 12.0 и 4.0. Точки - эксперимент, линии — расчет

Таблица 4

Экспериментальные константы скорости элементарных реакций обратимой цепной реакции Ы-фенил1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-дихлоргидрохиноном Хлорбензол, 298 2 К__^_^__

Стадия № *298, л мольбе"1 прямая реакция 0М1 + АГ(ОН)2 А298, л моль"'с"' обратная реакция 0 + Н20М1

(5М1+АГ(ОН)2 НОМГ + Аг{0Н)0* (1,-1) А] = (3 5±1)х10"4 кх= 2^.1=8 х 108

дм1 + Аг(он)о* н<змг+ о (2,-2) к2={ 1 8+0 7)х106 к.2= (6+2 5)х105 *2=(3 1±0 2)х106 к.2= (6 3±1 3)х105

НрМГ+Аг(ОН)2 <-> Н2дМ1+Аг(0Н)0' (3, -3) £3=(2 4+0 6)х105 к_у=(2 3+0 3)х106 *з= (3 4±0 8)х105 к.3-(2 7+1)х106

номг + н(змг ом1 + н2дм! (4, -4) 2*4=8 х 108 ^4 = 6 4x10'3 [лит]

НС?МГ + Аг(0Н)0" <-> Н2рМ1 + о <-* 0М1+АГ(ОН)2 (5, -5) <-1. 1) 2^=8 х 108 к. 5 = ? А.5=(1 5±05)х10"3 2£_|=8 х Ю8 ¿1 = (3 5±1)х10"4 •>

АГ(0Н)0" +АГ{0Н)0*<~> АГ(ОН)2+ о (6,-6) 2*6=8 х 108 кл =(0 8±0.4)х 10"4 к.й = (2.2±0 9)х10"4

Видно, что значения к, полученные при изучении прямой и обратной реакций, несильно различаются между собой и дополняют друг друга Так, при изучении прямой реакции не удается определить к.5, в то время как при изучении обратной реакции нельзя определить к]

По экспериментальным значениям к\ и к2 в рамках метода пересекающихся парабол были получены оценочные значения энергий диссоциации связей О-Н в 2,5-дихлоргидрохиноне и 2,5-дихлорсемихиноном радикале

£>о-н (Аг(ОН)2)= 343 0±0 6 кДж моль"1 Аэ-н (Аг(0Н)0')= 260 9±3 4 кДж моль"1

Таким образом, в пятой главе представлены результаты впервые проведенного кинетического изучения цепной обратимой реакции в системе хинонимин + гидрохинон, характеризующейся ярко выраженным обратимым характером (Крат ~ 1) Путем изучения кинетики прямой и обратной цепных реакций впервые удалось охарактеризовать надежными численными оценками констант скорости все элементарные стадии суммарной обратимой цепной реакции Для получения первоначальных оценок констант скорости реакций предложен метод равных концентраций Подтвержден предложенный ранее механизм цепных обратимых реакций, показана справедливость соотношений, полученных при ёго кинетическом анализе. По экспериментальным значениям констант скорости элементаоных реакций оценены энергии диссоциации связей О-Н в 2,5-дихлоргидрохиноне и его семихинонном радикале

выводы

1 На примере реакции в системе М-фенил-1,4-бензохинонмоноимин + 2,5-дихлоргидрохинон, обнаруженной в результате систематического поиска, экспериментально доказана гипотеза о том, что жидкофазные реакции хинониминов с гидрохинонами протекают по механизму цепных обратимых реакций

2 Впервые проведено детальное изучение кинетики цепных реакций хинониминов с гидрохинонами, характеризующихся ярко выраженной обратимостью (АГравн = 031).

3 Впервые определены константы скорости к всех элементарных стадий обратимой цепной реакции в системе хинонимин + гидрохинон Для определения к использованы зависимости скоростей прямой реакции ТМ-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-дихлоргидрохиноном и обратной реакции 2,5-дихлорхинона с 4-гидроксидифениламином от концентраций исходных веществ и каждого из продуктов, а также оценки к, полученные «методом равных концентраций»

4 По температурной зависимости Крвви обратимой цепной реакции Ы-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-дихлоргидрохиноном в интервале от Г = 298 до Т =364 К определены термодинамические параметры реакции АБ = 18.4±2 8 Дж моль"1 КГ1, АН = 3 1±1 0 кДж моль"', АО = 2.9±0 3 кДж моль"1

5 Изучена кинетика цепной реакции Ы-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-диметилгидрохиноном, характеризующаяся Кргви» 1 Определены константы скорости элементарных стадий при 298 2 и 340.0 К, оценена длина цепи реакции v ~ 102 звеньев При изучении влияние продукта — 2,5-диметилхинона — на скорость реакции впервые обнаружена ярко выраженная обратимость стадии продолжения цепи с образованием хинона (интенсивное протекание обратной реакции)

6 Методом лазерного импульсного фотолиза изучена кинетика реакций дифениламинильного радикала с 6 неэкранированными фенолами и 10 гидрохинонами в ацетонитриле. По экспериментальным значениям к оценены энергии диссоциации О-Н-связи (£>0- н) в 8 гидрохинонах

7. Определены энергии диссоциации связи О-Н в 2,5-диметил- и 2,5-дихлоргидрохинонах (337 9±1.6 и 343 0±0 6 кДж моль-1, соответственно), а также в 2,5-диметил- и 2,5-дихлорсемихинонных радикалах (260.5±1 4 и 260 9±3 4 кДж моль-', соответственно). Оценки значений £)0-н получены методом пересекающихся парабол по экспериментальным кинетическим параметрам обратимых цепных реакций М-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-диметил- и 2,5-дихлоргидрохинонами

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи:

1 Антонов АВ, Варламов ВТ Цепной механизм реакции 2,5-ди мети л-1,4-гидрохинона с N-фенил-1,4-бензохинонмоноимином // Журн. Физ Химии 2004 Т 78 № 5 С 840 - 844

2 Варламов В Т, Крисюк Б Э, Антонов А В Энергии диссоциации Н-О связей в гидрохинонах и 4-гидроксифеноксильных радикалах и влияние сольватации на кинетику реакций с их участием //Изв АН Сер Хим 2005 №10 С 22442251

3 Антонов А В, Варламов В Т Кинетика и механизм цепной реакции N-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-диметилгидрохиноном // Кинетика и катализ 2006 Т47 №4 С 541-548

4 Антонов А В, Варламов В Т Динамическое равновесие прямой и обратной цепных реакций в системе хинонимин - гидрохинон // Доклады АН 2006 Т.408 №1 С 63-66

5. Антонов АВ, Денисов НН, Надточенко В А, Варламов ВТ Влияние сольватации на константу скорости реакции дифениламинильного радикала с фенолами и гидрохинонами //Изв АН Сер Хим 2007 №1 С 87-91 6 Антонов А В Варламов В Т Константы скорости элементарных стадий цепной обратимой реакции N-фенил-! ,4-бензохинонмоноимина с 2,5-дихлоргидрохиноном //Изв АН Сер Хим 2007 №5 С 849 - 855

Тезизы докладов:

1. Антонов А В Кинетика и механизм цепной реакции 2,5-диметил-1,4-гидрохинона с N-фенил-!,4-бензохинонмоноимином // Молодая наука в классическом университете Иваново 2003 Тезисы докладов. С 3

2 Антонов АВ, Варламов ВТ Цепной механизм реакции N-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-диметил-1,4-гидрохиноном // XI международная конференция по химии органических и элементорганических пероксидов Москва 2003 Тезисы докладов С 122

3 Антонов А В, Варламов В Т Кинетика и равновесие прямой и обратной цепных реакций в системе хинонимин-гидрохинон // Всероссийская конференция молодых ученых и II школа им Академика НМ Эмануэля Москва 2006 Тезисы докладов С 73

4 Антонов А В, Варламов В Т Детальная кинетика обратимой цепной реакции 2,5-дихлоргидрохинона с N-фенилхинонмоноимином // XVIII Всероссийский Симпозиум «Современная химическая физика» Туапсе 22 сентября 2006 С 241

5. Антонов АВ, Гадомский СЯ, Варламов ВТ Использование констант равновесия цепных обратимых реакций для определения энергии диссоциации связи О-Н в семихинонных радикалах. //-VII Международная конференция «Биоантиоксидант» Москва 25 октября 2006 С 61

6 Антонов АВ, Варламов В.Т Цепная обратимая реакция N-фенилхинонмоноимина с 2,6-дихл эргидрохиноном кинетика, механ. зм,

константы скорости элементарных стадий // Молодая наука в классическом университете Иваново 2007 Тезисы докладов С 4

7. Antonov Alexey V, Gadomsky Svyatoslav Ya, Varlamov Vladimir T Estimation of O-H and N-H Bond Dissociation Energies in unstable Semiquinone Radicals and their Nitrogen Analogs using the Equilibrium Constants of Chain Reversible Reactions // VII Voevodsky Conference 2007 Chernogolovka, Russia Books of Abstracts P 146

8 Varlamov Vladimir T, Antonov Alexey V. Reversible Chain Reaction of N-phenyl-1,4-benzoquinonemonoimine with 2,5-diclorhydroquinone Kinetics, Mechanism and Rate Constants of Elementary Steps // VII Voevodsky Conference 2007 Chernogolovka, Russia Books of Abstracts P 286

Сдано в печать 17 09 07 Подписано в печать 18 09 07 Формат 60x90/16 Печать офсетная Объем 1,25 пл Заказ 198 Тираж 100

Подготовлено и отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, г Черноголовка, Моек обл, пр-т академика Семенова, 5

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Обратимые цепные реакции в газовой фазе

1.2. Механизм цепных реакций в системах хинон + гидрохинон

1.2.1. Радикальная цепная реакция Ы-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-ди-трет.бутилгидрохиноном

1.2.2. Двойственное влияние одного из продуктов реакции на скорость реакции М-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2.5-ди-трет.бутилгидрохиноном

1.3. Уравнение скорости обратимых цепных реакций в системе хинонимин + гидрохинон

1.4. Активность ароматичеческих аминов, фенолов, гидрохинонов, хинонов и образующихся из них радикалов в реакциях переноса атома Н

1.4.1. Элементарные реакции с участием гидрохинонов и энергии диссоциации О-Н-связей (Д>-н) в фенолах и гидрохинонах

1.4.2. Элементарные реакции с участием ароматических аминов и энергии диссоциации М-Н-связей (Дьн) во вторичных ароматических аминах

1.4.3. Энергии диссоциации связей О-Н в семихинонных радикалах, диспропорционирование семихинонных радикалов

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реагенты: методы синтеза и очистки

2.2. Методы исследования

Глава 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЦЕПНОЙ РЕАКЦИИ 54 ]М-ФЕНИЛ-1,4-БЕНЗОХИНОНМОНОИМИНА С 2,5-ДИМЕТИЛ-ГИДРОХИНОНОМ

3.1. Изучение зависимости начальной скорости реакции от концентрации реагентов

3.2. Изучение кинетики реакции в присутствии инициатора

3.3. Определение констант скорости элементарных стадий цепной реакции К-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-диметил-гидрохиноном

3.4. Влияние конечного продукта 2,5-диметил-1,4-бензохинона на начальную скорость реакции

3.5. Замечания об обратимости цепной реакции К-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-диметилгидрохиноном

Глава 4. ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ О-Н-СВЯЗЕЙ В ГИДРОХИНОНАХ И 4-ГИДРОКСИФЕНОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛАХ

4.1. Оценка энергии диссоциации О-Н-связи (Дэ-н) в 2,5-диметилгидрохиноне методом пересекающихся парабол

4.2. Использование метода пересекающихся парабол для оценки энергий диссоциации связей 0~Н (А>н) в

2,5-ди-трет. бутил- и 2,5-диметилсемихинонных радикалах

4.3. Использование метода импульсного фотолиза для оценки энергий диссоциации О-Н-связей в гидрохинонах

4.4. Сольватационные эффекты в реакции дифениламинильных радикалов с фенолами и гидрохинонами

Глава 5. ОБРАТИМАЯ ЦЕПНАЯ РЕАКЦИЯ №ФЕНИЛ-1,4-БЕНЗО-ХИНОНМОНОИМИНА С 2,5-ДИХЛОРГИДРОХИНОНОМ: ТЕРМОДИНАМИКА, КИНЕТИКА, КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ СТАДИЙ

5.1. Кинетика прямой цепной реакции

М-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-дихлоргидрохиноном

5.1.1. Изучение влияния инициатора на начальную скорость реакции

5.1.2. Изучение зависимости начальной скорости реакции от Концентрации реагентов

5.1.3. Изучение зависимости начальной скорости реакции от концентрации 4-гидроксидифениламина

5.1.4. Изучение зависимости начальной скорости реакции от концентрации 2,5-дихлорхинона

5.2. Кинетика обратной цепной реакции 2,5-дихлорхинона с 4гидроксидифениламином

5.2.1. Влияние инициатора на начальную скорость реакции

5.2.2. Зависимость начальной скорости реакции от концентрации реагентов

5.2.3. Зависимость скорости реакции от концентрации М-фенил-1,4-бензохинонмоноимина

5.2.4. Зависимость скорости реакции от концентрации 2,5-дихлоргидрохинона

ВЫВОДЫ

Актуальность работы

Механизм тормозящего действия разных классов антиоксидантов изучен достаточно подробно. Механизм ингибирующего действия смесевых композиций из нескольких антиоксидантов изучен в гораздо меньшей степени. Однако механизм действия смесей антиоксидантов представляет большой интерес, поскольку протекторный эффект смесей часто намного превосходит эффективность тормозящего действия каждого из компонентов (синергизм).

Реакции хинонов (хинониминов) с гидрохинонами (производными 4-гидросифенилендиамина) представляют значительный интерес для понимания механизма действия используемых на практике смесевых композиций фенолов и ароматических аминов, а также биоантиоксидантов хинонного типа (витамины группы К, убихиноны). В 1993 Году на примере реакции № фенилхинонмоноимина с 2,5-ди-трет.бутилгидрохиноном в хлорбензоле было установлено, что подобные реакции протекают по цепному механизму и имеют длину цепей до нескольких тысяч звеньев. При изучении реакции в присутствии одного из продуктов реакции - 4-гидроксидифениламина, было показано, что ряд элементарных стадий механизма проявляют ярко выраженный обратимый характер. На этом основании было высказано предположение, что могут существовать такие реакции хинониминов с гидрохинонами, в которых ярко выраженный обратимый характер присущ всем элементарным стадиям без исключения. В этом случае можно сказать, что реакция протекает по обратимому цепному механизму.

Цепной механизм является одним из важнейших механизмов химических реакций. Обычно цепные процессы протекают со значительной убылью свободной энергии и поэтому являются практически необратимыми. В настоящее время известны лишь единичные примеры обратимых цепных реакций. Все они обнаружены только в газовой фазе при высоких температурах ~ 300-1000 °С, их кинетика зависит от формы и размера реактора, от концентрации инертного газа-разбавителя, часто осложнена сменой природы стадии обрыва цепей при изменении температуры. Для ускорения радикалообразования в таких системах обычно используют свет.

Изученные газофазные цепные обратимые реакции представляют лишь теоретический интерес. Обнаружение таких реакций в жидкой фазе при температурах, близких к комнатной, будет иметь без сомнения не только теоретическое, но и большое практическое значение. В частности, если будет установлено, что реакции в системах хинонимин (хинон) + гидрохинон (производное р-фенилендиамина) протекают по механизму цепных обратимых процессов, то это будет иметь исключительно важное значение для химии антиоксидантов и биоантиоксидантов. Цель работы

Выявить систему хинонимин + гидрохинон, реакция в которой протекает по механизму обратимых цепных процессов (ЛГравн~1).

Провести детальное исследование кинетики обратимой цепной реакции в этой системе.

Разработать приемы количественной интерпретации результатов кинетических исследований цепных обратимых реакций в системах хинонимин + гидрохинон и с их использованием определить константы скорости элементарных стадий по экспериментальным данным.

Получить оценки энергий диссоциации О-Н связей (А>н) в гидрохинонах и образующихся из них семихинонных радикалах методом пересекающихся парабол по экспериментальным кинетическим данным. Научная новизна

Впервые на примере реакции М-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-дихлоргидрохиноном экспериментально доказано, что реакции хинониминов с гидрохинонами относятся к новому классу жидкофазных реакций - обратимым цепным реакциям.

Впервые проведено всестороннее изучение кинетики обратимых цепных жидкофазных реакций. Изучены зависимости скорости реакции от концентрации реагентов, продуктов реакции и инициатора.

Предложен метод равных концентраций для предварительной оценки констант скорости элементарных стадий. Использование этого метода позволило впервые найти константы скорости (к) всех элементарных стадий обратимой цепной реакции.

Впервые методом лазерного импульсного фотолиза изучены реакции дифениламинильных радикалов с фенолами и гидрохинонами в ацетонитриле. Установлено, что при переходе от н-декана к ацетонитрилу константы скорости (к) уменьшаются в ~ 50 раз. Показано, что эффект обусловлен образованием Н-комплексов молекул фенолов и гидрохинонов с молекулами растворителей.

Впервые оценены энергии диссоциации О-Н связи для ряда гидрохинонов и нескольких семихинонных радикалов. Практическая значимость

Полученные данные о механизме реакций в системах хинонимин (хинон)-гидрохинон способствуют пониманию механизма действия антиоксидантов классов фенолов и ароматических аминов (а также их смесей) на поздних стадиях ингибирования.

Учитывая, что хинонимины являются азотными аналогами хинонов (в частности, биоантиоксидантов хинонного типа: убихинонов и витаминов группы К), результаты изучения реакций в системах хинонимин + гидрохинон представляют непосредственный интерес для биохимии и медицины.

Полученные данные по константам скорости элементарных реакций и энергиям диссоциации О-Н связей в гидрохинонах и семихинонных радикалах являются справочным материалом и существенно расширяют представления о реакционной способности гидрохинонов, хинонов и семихинонных радикалов. Объем и структура работы

Диссертация изложена на 155 страницах машинописного текста, содержит 38 рисунков и 31 таблицу. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы из 111 наименований.

выводы

1. На примере реакции в системе №фенил-1,4-бензохинонмоноимин + 2,5-дихлоргидрохинон, обнаруженной в результате систематического поиска, экспериментально доказана гипотеза о том, что жидкофазные реакции хинониминов с гидрохинонами протекают по механизму цепных обратимых реакций.

2. Впервые проведено детальное изучение кинетики цепных реакций хинониминов с гидрохинонами, характеризующихся ярко выраженной обратимостью (АГравн = 0.31).

3. Впервые определены константы скорости (к) всех элементарных стадий обратимой цепной реакции в системе хинонимин + гидрохинон. Для определения к использованы зависимости скоростей прямой реакции К-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-дихлоргидрохиноном и обратной реакции 2,5-дихлорхинона с 4-гидроксидифениламином от концентраций исходных веществ и каждого из продуктов, а также оценки к, полученные «методом равных концентраций».

4. По температурной зависимости £равн обратимой цепной реакции № фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-дихлоргидрохиноном в интервале от Т = 298 до Г =364 К определены термодинамические параметры реакции: А8 = 18.4±2.8 Дж моль-1 К-1, АН = 3.1±1.0 кДж моль-1, АО = 2.9±0.3 кДж моль-1.

5. Изучена кинетика цепной реакции Ы-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-диметилгидрохиноном, характеризующаяся Определены константы скорости элементарных стадий при 298.2 и 340.0 К, оценена длина цепи реакции v ~ 102 звеньев. При изучении влияние продукта -2,5-диметилхинона - на скорость реакции впервые обнаружена ярко выраженная обратимость стадии продолжения цепи с образованием хинона (интенсивное протекание обратной реакции).

6. Методом лазерного импульсного фотолиза изучена кинетика реакций дифениламинильного радикала с 6 неэкранированными фенолами и 10 гидрохинонами в ацетонитриле. По экспериментальным значениям к оценены энергии диссоциации О-Н-связи (Д>-н) в 8 гидрохинонах.

7. Определены энергии диссоциации связи О-Н в 2,5-диметил- и 2,5-дихлоргидрохинонах (337.9±1.6 и 343.0±0.6 кДж моль-1 соответственно), а также в 2,5-диметил- и 2,5-дихлорсемихинонных радикалах (260.5±1.4 и 260.9±3.4 кДж моль-1 соответственно). Оценки значений Д>-н получены методом пересекающихся парабол по экспериментальным кинетическим параметрам обратимых цепных реакций М-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-диметил- и 2,5-дихлоргидрохинонами.

1. Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. // Семенов H.H. Избранные труды: в 4 т. Т. 3. М.: Наука. 2005. 499 с.

2. Справочник химика т. 1. / Под ред. Зонис С.А., Симонова Г.А. -Л.: Госхимиздат. 1962.1071 с.

3. Веденеев В.И, Шилов А.Е. Цепные реакции с энергетическим разветвлением. «Физическая химия. Современные проблемы. Ежегодник.» / Под ред. акад. Я.М. Колотыркина. М.: Химия, 1985. -264 с.

4. Семенов H.H. Цепные реакции // Семенов H.H. Избранные труды в 4 т. Т. 1. кн. 1. М.: Наука. 2004. 392 с.

5. Bodenstein М., Lind S.C. Geschwindikeit der Bildung des Bromwasserschtoffs aus seinen Elementen. // Z. physik. Chem., 1906 или 1907. В. 57. S. 168-192.

6. Кондратьев B.H., Никитин E.E. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука. 1974.558 с.

7. Rollefson G.K., Burton М., Photochemistry and Mechanisms of Chemical Reactions. New York. Prentice Hall. 1942.346 p.

8. Бенсон С. Основы химической кинетики. М.: Мир. 1964. 603 с.

9. Bodenstein М. Gas reaktionen inder chemischen Kinetik. II. Einfluss der Temperatur auf Bildung und Zersetzung von Jodwasserschtoff. // Z. physik. Chem. 1899. B. 29. S. 295-314.

10. Sullivan John H. Rates of Reaction of Hydrogen with Iodine. // J. Chem. Phys. 1959. V.30. N. 5. P. 1292-1300.

11. Sullivan John H. Mechanism of the "Bimolecular" Hydrogen-Iodine Reaction. // J. Chem. Phys. 1967. V. 48. N. 1. P. 73-78.

12. Bauer S.H., Ossa E. Isotope Exchange Rates. III. The Homogeneous Four-Center Reaction H2 + D2. // J. Chem. Phys. 1966 V. 45. N. P. 434-443.

13. Burcat A., Lifshits A. Further Studies on the Homogeneous Exchange Reaction H2 + D2.11 J. Chem. Phys. 1967 V. 47. N. P. 3079-3079.

14. Lewis D., Bauer S.H. Isotope Exchange Rates VI. The Homogeneous Self-Exchenge in Hydrogen Deuteride. // J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90. N. 20. 5390-5396.

15. Harold Conroy, Gulsari Malli Molecular Schrodinger Equation. IX. Squar and Rectangular States of H4 and the Molecular Ions H43+ and H42+ //J. Chem. Phys. 1969. V.50. N. 12. P. 5049-5065.

16. Wilson C. Woodrow, Goddard William A. Ab Initio Calculations on the H2 + D2 —* 2HD Four-Center Exchange Reaction. II. Orbitals, Contragradience, and the Reaction Surface. // J. Chem. Phys. 1972. V. 56. N. 12. P. 5913-5920.

17. Kern R.D., Nika G.G. The Rate of Exchange of Hydrogen and Deuterium behind Reflected Shock Waves. Dynamic Analysis by Time of Flight Mass Spectrometry. //J. Chem. Phys. 1971 V. 75. N. 10. P. 1615-1621.

18. Бенсон. С. Термохимическая кинетика. М.: Мир. 1971. 308 с.

19. Пиотровский К.Б., Львов Ю.А., Иванов А.П. Взаимодействие дифенил-п-фенилендиамина си 2,5-ди-т/?е/я.бутилгидрохинона при ингибированном окислении полибутадиена // Докл. АН СССР. 1968. Т. 180. N. 2. С. 371-373.

20. Афанасьев С.В. Взаимодействие Щ^'-дифенил-р-хинондиимина с пространственно затрудненными фенолами при термоокислении цис-1,4-полиизопрена. // Каучук и резина. 1988. N. 11. С. 42-43.

21. Касаикина О.Т., Карташова З.С., Мазалецкий А.Б. и др. Взаимодействие N,N" -д ифенил-яярд-хинондиимиа с гидрохиноном, а-токоферолом и другими антиоксидантами. // Изв. АН. Сер. хим. 1992. N. 2. С. 417-424.

22. Варламов В.Т., Гольденберг В.И. Гомолитическая реакция хинонимина со вторичным ароматическим амином: метод изучения и кинетические характеристики. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. N. 4. С. 514-518.

23. Раевский А.Б., Коврижко Л.Ф., Романова А.Б. и др. Ингибирование окисления изопренового каучука хинониминами. // Каучук и резина. 1970. N.3.C. 9-10.

24. Пиотровский К.Б., Львов Ю.А. Связь между химическими превращениями каучукоподобных полимеров с производными шрд-фенилендиамина в процессе ингибированного окисления. // Докл. АН СССР. 1971. Т. 198. N. 1. С. 122-125.

25. Pospisil J. Properties and role of benzoquinone imines in polimer stabilization. //Angew. Makromol. Chem. 1990. V. 176/177. P. 347-355.

26. Варламов B.T. Цепной механизм реакции хинонимина с гидрохиноном. //ДАН. 1993. Т. 332. N 4. С. 457 -460.

27. Wieland Н. Tetraphenylhydrazin und Hexaphenylathan (IX. Abhandlung tiber aromatische Hydrazine). // Lieb. Ann. Chem. 1911. B. 381. S. 200-216.

28. Варламов B.T., Денисов H.H., Надточенко B.A., Марченко Е.П. Изучение реакции дифениламинильных радикалов с паразамещенными фенолами методом импульсного фотолиза // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. N. 6. С. 833-837.

29. Варламов В.Т. Молекулярно-радикальный катализ ароматическими аминами цепной реакции хинонимина с гидрохиноном // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. N. 4. С. 529-542.

30. Варламов В.Т. Кинетика и механизм обратимой цепной реакции хинонимина с гидрохиноном // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. N. 6. С. 836-847.

31. Варламов В.Т. Механизм двойственного влияния конечного продукта на скорость цепной реакции в «живой» системе хинонимин гидрохинон // ДАН. 1994. Т. 337. N. 6. С. 757-760.

32. Варламов В.Т. Кинетический анализ цепных обратимых реакций в системах хинонимин + гидрохинон. // ДАН. 2006. Т. 408. N. 5. С. 627-630.

33. Landolt-Bornstein. Numerical Data and Functional Relation ships in Science and Technology. Subvolume d. Berlin. 1984. P. 142-193.

34. Denisov E.T. Handbook of antioxidants. Boca Raton: CRC Press. 1995. 175 p.

35. Denisov E.T., Afanas'ev I.B. Oxidation and antioxidants in Organic Chemistry and Biology. Taylor and Fransis. Boca Raton (Florida) 981 p.

36. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник. Т. 1-4. (Под. ред. Глушко В.П.) М.: Наука. 1978-1982.

37. Denisov Е. Т. and Denisova Т. G., Handbook of Antioxidants, CRC Press, Boca Raton (Florida). 2000.289 p.

38. Luo Y.-R. Handbook of Bond Dissociation Energies in Organic Compounds. CRC Press, Boca Raton (Florida). 2003.380 p.

39. Денисов E.T. Реакционная способность реагентов в реакциях радикального отрыва. Физические факторы, определяющие энергию активации. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. N. 5. С. 671-690.

40. Денисов Е.Т. Новые эмпирические модели реакций радикального отрыва. // Успехи химии. 1997. Т. 66. N. 10. С. 953-971.

41. Денисов Е.Т., Варламов В.Т. Факторы, влияющие на высокую активность аминильных радикалов с О-Н-связями. // Кинетика и катализ 1996. Т. 37. N. 4. С 574-581.

42. Kreilik R.W., Weissman S.I. Hydrogen transfer between a phenol and its phenoxy radical. // J. Am. Chem. Soc. 1966. V. 88. N. 12. P. 2645-2651.

43. Mahoney L.R., Da Rooge M.A. Effect of Solvent on the Ground States and Transition Stayas in the Reactions of 2,4,6,-Tri-fe/Y-butylphenoxyl with Phenols. // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. N. 20. P. 7002-7009.

44. Da Rooge M.A., Mahoney L.R. The reaction of 2,4,6-tri-/-butylphenoxy radical with unhindered phenols. // J. Org. Chem. 1967. V. 32. P. 1-6.

45. Foti M., Ingold K.U., Lusztyk J. The surprisinly high reactivity of phenoxyl radicals. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V.116. N. 21. P. 94409447.

46. Варламов B.T., Денисов H.H., Надточенко B.A. и др. Изучение реакции дифениламинильных радикалов с пространственно-затрудненными 2,6-ди-/я/?е/«-бутил-4Х-фенолами методом импульсного фотолиза. // Кинетика и катализ. 1994. Т.35. N. 6. С. 838 -840.

47. Варламов В.Т., Денисов Н.Н., Надточенко В.А. Отрицательные энергии активации и компенсационные эффекты в рекциях диариламинильных радикалов с фенолами. // Изв. АН. Сер. хим. 1995. N. 12. С. 2386-2390.

48. Денисов Е.Т., Туманов В.Е. Оценка энергий диссоциации связей по кинетическим характеристикам радикальных жидкофазных реакций. И Успехи химии. 2005. N. 9. Т. 74.905-938.

49. Mahoney L.R., Ferris М.С., Da Rooge M.A. Calorimetric Study of the 2,4,6-Tri-i-butylphenoxy Radical in Solution. // J. Am. Chem. Soc. 1969. V. 91. N. 14. P. 3883-3889.

50. Mahoney L.R., Da Rooge M.A. Inhibition of Free-Radical Reactions. IV. The Synergetic Effect of 2,6-DW-buthylphenols on Hydrocarbon Oxidation Retarded by 4-MethoxyphenoI. // J. Am. Chem. Soc. 1967. V.89. N. 22. P. 5619-5629.

51. Рогинский B.A. Окисление полиолефинов, ингибированное пространственно-затрудненными фенолами. Дис. докт. хим. наук. ИХФ АН СССР. Москва. 1982. 426 с.

52. Lucarini М., Pedrielli P., Pedulli G. F. at all. Bond Dissociation Enthalpy of 0~H Bonds in Substituted Phenols from Equilibrium Studies. I I J. Org. Chem. 1996. V. 61. P. 9259-9263.

53. Lucarini M. and Pedulli G. F. Bond Dissociation Enthalpy of a-Tocopherol and Other Phenolic Antioxidants. // J. Org. Chem. 1994. V. 59. P. 5063-5070.

54. Lind J., Shen X., Eriksen Т. E., and. Marenyi G. The One Electron Reduction Potential of 4-Substituted Phenoxyl Radicals in Water. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. N. 2. P. 479-482.

55. Бидзиля B.A., Походенко В.Д., Бродский А.И. Кинетика взаимодействия замещенного индофеноксильного радикала с аминами и фенолами. // ДАН СССР 1966. Т. 166. N. 5. С. 1099-1102.

56. Варламов В.Т., Крисюк Б.Э. Влияние сольватации на кинетические параметры реакций феноксильных радикалов с фенолами и семихинонных радикалов с гидрохинонами. // Изв. АН Сер. хим. 2006. N. 9. С. 1495-1501.

57. Денисов Е.Т. Элементарные реакции ингибиторов окисления. //Успехи химии. 1973. Т. 42. N. 3. С. 361-390.

58. Chandra Н., Puri S., Sidhu К. S. pi-pi -Charge transfer complexing between diphenilamine and benzophenone. // J. Ind. Chem. Soc. 1976. V.53.N. 9. P. 896 -898.

59. Benson S.W. Bond energies. // J. Chem. Educ. 1965. V.42. N. 9. P 502-518.

60. Варламов B.T., Денисов Е.Т. Кинетика реакции 2,4,6-три-трет.бутилфеноксильного радикала с ароматическими аминами в квазиравновесном режиме и энергии диссоциации N-H-связи в ароматических аминах. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990 N. 4. С. 743-749.

61. Денисов Е.Т. Причины высокой активности ароматических аминов в реакциях с пероксильными радикалами. Анализ в рамках параболической модели. // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. N. 3. С. 381-386.

62. Варламов B.T. Энергии диссоциации связей N-H и O-H в 4-гидроксидифениламине и образующихся из него феноксилоном и амнильном радикалах. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. N. 2. С. 293-299.

63. Варламов В.Т., Крисюк Б.Э. Энергии диссоциации связей N-H в NyN'-дифенил-1,4-фенилендиамине и образующемся из него аминильном радикале. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. N. 8. С. 1549-1554.

64. Wong S.K., Sytnyk W., Wan J.K.S. Electron spin resonance study of the self-disproportination of some semiquinone radicals in solution. // Canad. J. Chem. 1972. V. 50. N. 18. P. 3052-3057.

65. Forster Т., Elliot A.J., Adeleke B.B. An electron spin resonance and CIDEP study of the photoreduction of feri-butil-p-benzoquinones. // Can. J. Chem. 1978. V. 56. N. 6. P. 869-877.

66. Туманский Б.Л., Прокофьев A.M., Бубнов H.H. и др. Исследование диспропорционирования некоторых замещенных 2-оксифеноксильных радикалов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. N. 2. С. 268-274.

67. Ярков С. П., Рогинский В.А., Заиков Г.Е. Кинетика диспропорционирования стерически затрдненных феноксильных радикалов. //Хим. физика 1983.N. 10. С. 1410-1415.

68. Воеводская М.В., Худяков И.В., Левин П.П., Кузьмин В.А. Влияние растворителей и соединений меди (II) на реакции гибели 2,6-дифенил-4-оксифеноксильных радикалов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. N. 8. С. 1925-1927.

69. Ефремкина Е.А., Худяков В.И., Денисов Е.Т. Изучение рекомбинации и диспропорционирования ариламинильных радикалов методом импульсного фотолиза. // Хим. физика. 1987. Т. 6. N. 9. С. 1289-1291

70. Dolson M.G. and Snenton J.S. Product and Mechanistic Studies of the Anodic Oxidation of Methylated Naphtalenes. The EECrCp Mecanism// J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. N. 9. 2361-2371.

71. Гаттерман Л., Виланд Г., Практические работы по органической химии, НХТИ Всехимпром ВСНХ ССР, Ленинград. 1930.327 с.

72. Варламов В.Т. Элементарные, цепные и каталитические реакции с участием вторичных ароматических аминов и диариламинильных радикалов. Дис. . докт. хим. наук. ИХФ РАН. Черноголовка, 1997. 334 с.

73. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. М.: Иностр. лит. 1958.519 с.

74. Adamic К., Dunn M., and Ingold К. U. Formation of Diphenyl Nitroxide in Diphenylamine Inhibited Autoxidation. // Can. J. Chem. 1969. V. 47. N. 2. P. 287-294.

75. Neugebauer F.A., Fischer H. Zur termischen Zersetzung p-substituirter Tetraarylhydrasine. // Chem. Ber. 1971. B. 104. S. 886-894.

76. Musso H. Über die Zersetsungsprodukte des Tetraphenilhydrazins. // Chem. Ber. 1959. B. 92. S. 2881-2886.

77. Welzel P. Die Termische Spaltung des Tetraphenilhydrazins. Ein Beitrag zum Problem der nicht katalisierten Benzidin-Umlagerung. // Chem. Ber. 1970. B. 103. S. 1318-1333.

78. Варламов B.T. Кинетика и механизм образования продуктов термического распада тетрафенилгидразина. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. N. 7. С. 1481-1488.

79. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976.439 с.

80. Надточенко В.А., Рубцов И.В. Стохастическое описание кинетики тушения феофитина в липосомах. // Хим. физика. 1988. Т. 7. N 9. С. 1208-1213.

81. Надточенко В.А., Рубцов И.В. Кинетика рекомбинации радикалов феофетина-а и аскорбата в суспензии липосом. // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. N. 4. С. 1057-1063.

82. Антонов A.B., Варламов В.Т. Цепной механизм реакции 2,5-диметил-1,4-гидрохинона ' с N-фенил-1,4-бензохинонмоноимином. // Журн. физ. химии. 2004 Т.78. N. 5. С.840-844.

83. Антонов A.B., Варламов В.Т. Кинетика и механизм цепной реакции N-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-диметилгидро-хиноном. // Кинетика и катализ. 2006 Т. 47. N. 4. С.541-548.

84. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродства к электрону. Гурвич JI.B., Караченцев Г.В., Кондратьев В.Н. и др. М.: Наука. 1974. 351с.

85. Lias S.G., Bartmess J.E., Liebman J.F. et all. Gas-phase ion and neutral thermochemistry. // J. Phys. Chem. 1988. Ref. Data 17, Suppl. 1.

86. Denisov E.T., Denisova T.G., Pokidova T.S. Handbook of free radical initiators. New York: Wiley publ. 2003. 879 p.

87. Терентьев В. А. Термодинамика водородной связи. Изд-во Саратовского университета. 1973. 260 с.

88. Raevsky О.А., Grigorev V.Yu., Kireev D.B., Zefirov N.S. Complete Thermodynamic Description of H-Bonds in the Framework of Multiplicative Approach. // Quant. Struct. Act. Relat. 1992. V. 11. P. 49-63.

89. Антонов A.B., Денисов H.H., Надточенко B.A., Варламов В.Т. Влияние сольватации на константу скорости реакции дифениламинильного радикала с фенолами и гидрохинонами. // Изв. АН. Сер. хим. 2007. N. 1. С. 87-91.

90. Варламов В.Т., Сафиуллин P.JL, Денисов Е.Т. Изучение рекомбинации дифениламинильных радикалов между собой и с пероксидными радикалами методом импульсного фотолиза. // Хим. физика. 1983. N. 3. С. 408-412.

91. Roginsky V., Barsukova Т., Loshadkin D., Pliss E. Substituted p-hydroquinones as inhibitors of lipid peroxidation. // Chemistry and Physics of Lipids. 2003 V. 125. Is. 1. September. P. 49-58.

92. Денисов E.T., Дроздова Т.И. Анализ кинетических данных реакции пероксильных радикалов с фенолами в рамках пааболической модели. // Кинетика и катализ, 1994. Т. 35. N. 2. С 176-183.

93. Александров A.JI. Оценка прочности связей в метил- и трет-вутш замещенных гидрохинонах и семихиноновых радикалах. Энтальпии их образования и константы скорости взаимодействия с пероксирадикалами. // Кинетика и катализ. 2006 Т. 47. N 5. С. 695-699.

94. Денисов Е.Т., Александров A.JL, Щередин В.П. Влияние водородных связей на активность ингибиторов окисления. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1964. N. 9. С. 1583-1590.

95. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических сединений. М.: Наука. 1973.279 с.

96. Кукес С.Г., Бубнов Н.Н., Прокофьев А.И. и др. Взаимодействие стабильых феноксильных радикалов с фенолами. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. N. 3. 684-685.

97. Raevsky O.A., Grigorrev V.Yu., and Trepalin S.V. (1999) HYBOT program package, Registration № 990090 of Russian State Department of Patents and Trade Marks of 10.02.99.

98. Banks J.T., Ingold K.U., Lusztyk J. Measurement of Equlibrium Constants for Complex Formation between Phenol and Hydrogen-Bond Acceptors by Kynetic Laser Flash Photolisis. //J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. N. 28. P. 6790-6791.

99. Barclay L.R.C., Edwards C.E., Vinqvist M.R. Media Effects on Antioxidanant Activities of Phenols and Catechols. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. N26. P. 6226-6231.

100. Valgimigli L., Banks J.T., Lusztyk J., Ingold K.U. Solvent Effects on the Antioxidant Activity of Vitamin E. // J. Org. Chem. 1999. V. 64. P. 3381-3383.

101. Franchi P., Lucarini M., Pedulli G. F., et all. Reactivity of Substituted Phenols Toward Alkyl Radicals. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. N.3. P. 507-514.

102. Антонов A.B., Варламов B.T. Динамическое равновесие прямой и обратной цепных реакций в системе хинонимин гидрохинон // Доклады АН. 2006. Т.408. N. 1. С. 63-66.

103. Антонов А.В., Варламов В.Т. Константы скорости элементарных стадий цепной обратимой реакции №фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-дихлоргидрохиноном // Изв. АН. Сер. хим. 2007. N. 5. С. 849-855.

104. Антонов А.В., Варламов В.Т. Экспериментальное изучение кинетики цепной обратимой реакции 2,5-дихлорхинона с 4-гидроксидифениламином // Журн. Физ. Химии. 2007. Т.81. N. 12.