Расширение аналитических возможностей амперометрического и кулонометрического методов определения электрохимически активных органических аналитов

Яснев, Иван Михайлович

Расширение аналитических возможностей амперометрического и кулонометрического методов определения электрохимически активных органических аналитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Яснев, Иван Михайлович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Расширение аналитических возможностей амперометрического и кулонометрического методов определения электрохимически активных органических аналитов»

Автореферат диссертации на тему "Расширение аналитических возможностей амперометрического и кулонометрического методов определения электрохимически активных органических аналитов"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

Яснев Иван Михайлович

РАСШИРЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО И КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ

АНАЛИТОВ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

-1 АВГ 2013

Санкт-Петербург 2013

005531798

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Санкт-Петербургского Государственного Университета

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Ермаков Сергей Сергеевич

Официальные оппоненты: Зайцев Николай Конкордиевич

доктор химических наук, доцент, профессор кафедры аналитической химии ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова»

Кудрявцева Валентина Александровна

Кандидат химических наук, старший научный сотрудник, заведующая лабораторией ФГБУН «Санкт-Петербургский научно-исследовательский центр экологической безопасности Российской академии наук» (НИЦЭБ РАН)

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки «Институт аналитического приборостроения Российской академии наук» (ИАП РАН) г. Санкт-Петербург

Защита состоится « 3 » октября 2013 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.37 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском Государственном Университете по адресу 199004, Санкт-Петербург, Средний пр. В.О., д. 41-43

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. М.А. Горького Санкт-Петербургского Государственного Университета.

Автореферат разослан «¿¡£.» июля 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Панчук В. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность проблемы

Среди современных методов аналитической химии, достаточно заметное место занимают методы электрохимического анализа. Это обусловлено их простотой, доступностью, чувствительностью, легкостью автоматизации и компьютеризации, а также невысокой стоимостью оборудования.

В настоящее время методы аналитической химии устойчиво «дрейфуют» в сторону решения проблем экологии, анализа биологических и медицинских объектов, в которых все чаще и чаще встречаются органические вещества. Улучшение чувствительности является актуальной задачей аналитической химии, поскольку, несмотря на довольно высокую чувствительность электрохимических методов анализа, существует ряд токсичных органических веществ, определение которых на уровне ПДК невозможно без предварительного концентрирования.

чувствительностью и селективностью обладают электрохимические методы, связанные с временной (частотной) селекцией сигнала и дифференцированием тока по потенциалу. В прямой амперометрии дифференциальные методы до сих пор не применялись.

Прямая потенциостатическая кулонометрия также связана с измерением величины предельного диффузионного тока, и ее чувствительность ограничена тем же соотношением сигнал/шум, что и прямая амперометрия. В данном случае также представляет интерес применение дифференциальных методов, связанных с селекцией сигнала, что позволит существенно повысить ее чувствительность.

Еще одним недостатком кулонометрии является длительность анализа. Существует 2 подхода к уменьшению времени анализа с одновременным увеличением чувствительности — расчетный и аппаратный. В первом случае время анализа уменьшается благодаря изменению алгоритма расчета, а чувствительность можно увеличить за счет применения переменно-токового режима измерений. Во втором случае улучшение метрологических характеристик происходит за счет увеличения отношения площади рабочего электрода к объему раствора, т.е. конструкционных особенностей электрохимической ячейки.

В качестве объектов анализа для экспериментальной проверки методов были выбраны электрохимически активные органические соединения - фенол, хинон и гидрохинон. Это обусловлено несколькими причинами. Во-первых, эти вещества весьма токсичны и их определение играет важную роль в экологическом мониторинге и медицине. Во-вторых, их электрохимическое поведение довольно хорошо изучено.

На основе всего вышесказанного, была сформулирована

Цель работы:

Расширение аналитических возможностей амперометрического и кулонометрического анализа за счет применения переменно-токовых вариантов измерений и предварительного концентрирования электрохимически активных аналитов на рабочем электроде.

Для этого необходимо было решить следующие задачи:

• Разработать импульсный переменно-токовый вариант амперометрических измерений, обладающий более высокой чувствительностью по сравнению с обычно применяемыми в настоящее время постоянно-токовым и нормальным импульсным режимами.

• Разработать экспрессный вариант прямой переменно-токовой кулонометрии, с использованием величины кулонометрической константы для нахождения полного количества электричества.

• Разработать принципиальную схему электрохимической ячейки на основе колоночного электрода, позволяющей проводить одновременное концентрирование соединений и их высокоэффективное кулонометрическое определение.

• Провести экспериментальную проверку предложенных вариантов способов измерений и ячеек на примере определения электрохимически активных органических соединений.

Научная новизна

Предложен новый вариант амперометрического анализа — импульсная переменно-токовая вольтамперометрия. Обоснован выбор параметров импульсов. Установлено, что предложенный метод обладает более высокой чувствительностью по сравнению с постоянно-токовым и нормальным импульсным вариантами амперометрии. Применимость метода показана на примере определения электрохимически активных органических соединений - гидрохинона, хинона и фенола на модельных растворах и в реальных объектах. Новизна предложенных решений подтверждена патентом РФ.

Предложен новый экспрессный метод прямой переменно-токовой кулонометрии с расчетом полного количества электричества по величине кулонометрической константы. Применимость метода показана на модельных растворах и в реальных объектах. Показано, что предложенный метод характеризуется существенно меньшими временными затратами на выполнение анализа и обладает более высокой чувствительностью по сравнению с классической кулонометрией.

соединений и их кулонометрическое определение. Сокращение времени анализа по сравнению с классической кулонометрией достигается за счет большего отношения площади поверхности электрода к объему раствора. Чувствительность повышается за счет концентрирования аналитов на поверхности колоночного электрода. Практическая значимость работы:

• На примере определения гидрохинона, хинона и фенола получены экспериментальные данные, доказывающие возможность применения предложенных методов для определения электрохимически активных соединений

• Установлено, что соответствующие методики анализа обладают лучшими аналитическими характеристиками по сравнению с существующими аналогами

Положения. выносимые на защиту:

• Общий алгоритм проведения прямого переменно-токового амперометрического анализа и обоснование его преимуществ как аналитического метода по сравнению с аналогами

• Общая схема прямого кулонометрического анализа с использованием для расчета полного количества электричества кулонометрической константы электрохимической ячейки в переменно-токовом режиме измерений

• Принципиальная схема электрохимической ячейки на основе колоночного электрода, позволяющая проводить одновременное концентрирование аналитов и их электрохимическое определение.

• Результаты экспериментальной проверки применимости методов на примере электрохимически активных органических соединений -фенола, хинона и гидрохинона.

Апробаиия работы

Отдельные разделы диссертации докладывались на: Съезде аналитиков России «Аналитическая химия — новые методы и возможности» (Москва, 2010), Межвузовской конференции "Химия и химическое образование XXI века" (Санкт-Петербург, 2011), XII Всероссийской конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2011), VIII Всероссийской конференции «Экоаналитика-2011», (Архангельск, 2011), VI Всероссийской конференции «Менделеев - 2012» (Санкт-Петербург, 2012), International Conference of Young Chemists (Amman, 2012), 37th International Symposium on Environmental Analytical Chemistry (Antwerp, 2012), VIII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2012» (Уфа, 2012), 1-ой Зимней Молодежной школе-конференции с международным

участием (Санкт-Петербург, 2013) а также на семинарах и заседаниях кафедры

аналитической химии СПбГУ (2009-2012).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых научных журналах и 9 тезисов докладов на научных конференциях. Кроме того, был получен патент РФ. Объем и структура диссертации

Диссертация изложена на 116 страницах машинописного текста, включая 51 рисунок, 12 таблиц, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы из 118 наименований.

Во введении кратко обосновывается актуальность усовершенствования метрологических характеристик электрохимических методов определения органических соединений а также выбор веществ для апробации предложенных методов и формулируются цели исследования.

В литературном обзоре (глава 1) описано электрохимическое поведение фенольных соединений, основные методы их электрохимического определения -вольтамперометрия и кулонометрия. Также рассматриваются варианты улучшения аналитических характеристик указанных методов - увеличение чувствительности (вольтамперометрия и кулонометрия) и уменьшении времени анализа (кулонометрия), достоинства и недостатки этих вариантов. Кроме того, описаны основные способы концентрирования фенольных соединений и типы сорбентов, применяемых для их концентрирования.

Во второй главе (методическая часть) излагаются методики проведения эксперимента, сведения об использованных реактивах, приготовлении растворов. Описаны приборы, использованные для проведения эксперимента, электроды и конструкции электрохимических ячеек.

Глава 3 посвящена обсуждению полученных результатов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

На первом этапе работы были выбраны оптимальные условия электрохимических измерений при определении гидрохинона, хинона и фенола -состав фонового электролита, материал рабочего электрода, скорость развертки потенциалов. Для определения хинона и гидрохинона были выбраны следующие условия - фоновый электролит - фосфатный буферный раствор с рН 7, материал рабочего электрода — золото. Для определения фенола: ацетонитрил и 1% фосфорная кислота (65:35) и стеклоуглерод соответственно. Скорость развертки потенциалов для всех аналитов — 50 мВ/с.

Разработка импульсного переменно-токового варианта амперометрического детектирования.

Прямая амперометрия широко применяется в амперометрических сенсорах и при определении органических веществ в методе ВЭЖХ. Суть метода заключается в

измерении величины предельного диффузионного тока в постоянно-токовом или импульсном режимах. Эти варианты измерений существенно уступают в чувствительности различным вариантам переменно-токовых методов, применение которых невозможно при амперометрических измерениях, поскольку связано с дифференцированием величины тока по потенциалу. Дифференцирование постоянной величины предельного диффузионного тока, являющегося аналитическим сигналом, в этом случае приводит к нулевому значению аналитического сигнала.

Предложен альтернативный способ электрохимического детектирования, совмещающий достоинства импульсных и переменно-токовых методов электрохимического анализа. Сущность такого метода состоит в том, что на рабочий электрод налагается импульс определенной высоты, а на фронт импульса налагается переменно-токовая развертка напряжения, в результате чего производится частотная селекция тока и регистрируется ток электрохимической реакции в области потенциалов полуволны определяемого вещества. Импульс на систему накладывается многократно, потенциал каждый раз возвращается к своему первоначальному значению. Такой способ измерений включает в себя достоинства переменно-токовых методов (чувствительность) и импульсных (возврат к начальному значению напряжений после цикла измерений и меньшей чувствительностью к адсорбции аналитов или продуктов электрохимической реакции).

Форма налагаемого импульса представлена на рис. 1, где ДЕ - высота (амплитуда) импульса; АЕГ - амплитуда переменного напряжения; Д1 продолжительность импульса, связанная со скоростью развертки переменного напряжения

м Е-.

¿1

Ур соотношением:

Д/

.К

Рис. 1 Форма импульса

(1),

где Енач и ЕКЯ1 - собственно, потенциалы начала и конца развертки переменного тока.

С целью выбора оптимальных параметров переменно-токовых импульсов были получены вольтамперограммы переменного тока с квадратной формой поляризующего напряжения в растворах определяемых веществ. Далее из полученных вольтамперограмм были начальные и конечные потенциалы импульса.

На примере хинона, были проведены сравнительные измерения с использованием постоянно-токового, нормального импульсного и импульсного переменно-токового детектирования и рассчитаны пределы обнаружения для каждого из них с использованием За-критерия (см. табл. 1)

Приведенные результаты свидетельствуют о существенно более высокой чувствительности импульсного переменно-токового способа детектирования по сравнению с обычно применяемыми.

Таблица 1. Расчет пределов обнаружения хинона по Зо-критерию для переменно-токового, постоянно-токового и импульсного режимов.

Режим а ^пика Со, М Спш, м

Постоянно-токовый 60 440 МО"5 4-10"6

Импульсный 1,5 78 МО"5 6-10"7

Импульсный переменно-токовый 2 55 1-10"6 1-Ю"7

На следующем этапе работы были получены зависимости аналитического сигнала от концентрации в растворах хинона, гидрохинона и фенола. Зависимость максимального пика хинона и гидрохинона от концентрации представлены на рис. 2 и 3 соответственно.

Рис.2 Зависимость аналитического сигнала Рис.3 Зависимость аналитического сигнала

от концентрации хинона от концентрации гидрохинона

Зависимости аналитического сигнала от концентраций этих веществ представляют собой прямые линии, проходящие через начало координат, что позволяет использовать этот метод детектирования в варианте градуировочного графика и стандартных добавок.

Зависимость максимального пика от концентрации фенола для переменно-токового импульсного варианта детектирования приведена на рис. 4. В выбранном диапазоне концентраций она также представляет собой прямую линию, чем выгодно отличается от нормального переменно-токового варианта, где насыщение поверхности электрода, и как следствие, отклонение линейности аналитического сигнала от концентрации происходит при более низких концентрациях (рис. 5)

Рис. 4 Зависимость аналитического сигнала Рис. 5 Зависимость аналитического сигнала

от концентрации фенола импульсный от концентрации фенола переменно-

пеоеменно-токовый ваоиант токовый вариант

На следующем этапе работы метод был опробован на реальном объекте — воде, зараженной фенолом, полученной из НПО «Тайфун» Были проведены сравнительные определения фенола фотометрическим методом, а также методом ВЭЖХ. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2. Результаты определения фенола в воде фотометрическим методом, методом ВЭЖХ и импульсным переменно-токовом методом.

Метод С±Д, мкг/л 5,%

Фотометрический 10,2±0,7 6,8

ВЭЖХ с УФ-детектором (220 нм) 9,6±0,5 5,4

Импульсный переменно-токовый 9,2±0,8 9,0

Приведенные выше данные показывают возможность использования предложенного метода импульсного переменно-токового варианта амперометрического детектирования. Показано, что он обладает большей чувствительностью по сравнению с постоянно-токовым и нормальным импульсным режимами. Таким образом, предложенный метод может быть использован в амперометрическом титровании, электрохимических сенсорах, амперометрическом детектировании в ВЭЖХ. Такое применение метода позволит сделать его селективным.

Метод прямой переменно-токовой кулонометрии с расчетом полного количества электричества по величине кулонометрической константы.

Построение концентрационной градуировки может быть затруднено, особенно при анализе биологических объектов. Поэтому представляет интерес

разработка кулонометрического способа определения этих соединений, который освобожден от этого недостатка.

Кулонометрия является точным методом анализа, однако характер зависимости тока от времени показывает, что полное количество электричества, необходимое для электропревращения, возможно определить только при бесконечно большом времени измерения. В то же время, из теории кулонометрии известно, что количество электричества необходимое для электропревращения вещества, связано с начальным током f и кулонометрической константой К следующим выражением:

<?„ = £ (3)

которое позволяет рассчитать <3„ из результатов амперометрических измерений при условии, что известна величина К. Значение последней определяется условиями проведения измерений и теоретически может быть найдено по уравнению:

где О - коэффициент диффузии, см2/с; 5 - площадь поверхности электрода, см2; V -объем ячейки, см3; в - толщина диффузионного слоя, см. Экспериментально

кулонометрическая константа К может быть найдена по уравнению:

'П(%,)= &

где С,- - текущее значение концентрации в любой момент времени 1, Со - начальная концентрация.

Приведенные выше теоретические соображения показывают, что количество электричества, необходимое для полного электропревращения вещества С?,» может быть найдено по формуле (3). Основной проблемой, мешающей нахождению по данной формуле, является то, что совпадающее с величиной предельного диффузионного тока довольно сложно найти, поскольку в измеряемую величину всегда включен ток заряжения, что вносит существенную погрешность, особенно при низких концентрациях. Эта ситуация может быть существенно изменена при использовании переменно-токовых методов, в которой, за счет использования временной или частотной селекции сигнала вклад емкостного тока будет существенно меньше, что, соответственно, приведет к меньшей погрешности определения величины предельного тока.

Для нахождения кулонометрической константы электрохимической ячейки проводили электролиз растворов с известной концентрацией гидрохинона. Кулонометрическую константу К находили из графика зависимости —1п(С,/С0) от времени электролиза для каждого объема Как следует из формулы (4), величина константы является функцией объема анализируемого раствора. На рис. 6 представлены зависимости -1п(С/С^ гидрохинона от времени электролиза для объемов раствора: 2; 3; 4; 5 мл. Для каждого из них были рассчитаны значения

констант. Аналогичные измерения были проведены для хинона и фенола Результаты

В соответствии с уравнением (5) величина К не должна зависеть от начальной концентрации раствора С0. Для проверки соответствия экспериментальных данных указанному уравнению были определены кулонометрические константы ячейки с объемом 3 мл для растворов с различными концентрациями определяемых веществ в растворе.

Полученные данные свидетельствуют о том, что значения констант практически не зависят от концентрации гидрохинона в растворе в изученном диапазоне концентраций (см. табл. 3).

Таблица 3. Величины кулонометрических констант гидрохинона, хинона и фенола для различных объемов.

Объем раствора, мл гидрохинон хинон фенол

К КУ К КУ К КУ

2 з.о ю"3 6,0-103 3,6-1 о'3 7,2-ю"3 4,3-103 8,6-103

3 2,1 • 103 2,0-10 2,110 6,3-1 о"3 6,0-1 о" 6,3-ю" 2,6-103 2,6-10"' 2,7-10 7,8-Ю3 7,8-10"' 8,1-Ю3 2,8-103 2,7-10"3 2,9-103 8,4103 8,1-Ю"3 8.7-10

4 1,5-103 6,0-103 1,8' 10^ 7,2-ю"3 2,2-Ю"4 8,8-103

5 1,2-103 6,0-1 о'3 1,5-ю"4 7,5-Ю3 1,4-1 о"4 9,0-10"3

Среднее значение (6,1±0,2)-103 (7,6±0,4)-10'3 (8,6±0,3)-103

Из уравнения (4) следует, что величина кулонометрической константы обратно пропорциональна объему исследуемого раствора. Экспериментальным подтверждением этому являются приведенные на рис. 9 зависимости 1п (С/С0) от -1/У для гидрохинона при различных временах накопления, которые представляют собой прямые линии, сходящиеся в одной точке при достаточно больших объемах раствора, когда за время электролиза практически не происходит изменения концентрации аналита.

измерений приведены в табл. 3.

Рис.6 Зависимость -1п(а/Со) гидрохинона от времени электролиза для ячеек с объемами 2, 3,4, и 5 мл.

Рис. 7 Зависимость значений 1п(С/Со1 нормированных по времени от -1/У для гидрохинона, построенная по данным, приведенным на рис. 6. для времен электролиза 120,240,360 и 480с

" ^05 ' ' й Аг ' '

ил'*

Применение переменно-токовой развертки потенциала осложнено тем, что при регистрации переменно-токовых вольтамперограмм происходит дифференцирование тока по потенциалу. Это осложняет нахождение абсолютного значения величины предельного диффузионного тока, ввиду того, что константа интегрирования (т.е. обратной операции), как правило, неизвестна и является величиной, характеризующей определенный прибор. Таким образом, для применения переменно-токовой развертки потенциалов необходимо было найти коэффициент пересчета. Для полярографа ПУ-2, который позволяет проводить измерения как постоянно-токовом, так и в переменно-токовом режиме, он составил (3,1±0,1)-10"6 А/отн. ед.

Применимость предложенного метода была выполнена с использованием метода «введено-найдено». Результаты анализа образцов с различной концентрацией исследуемого раствора приведены в табл. 4

Таблица 4. Результаты проверки применимости метода на примере гидрохинона способом «введено-найдено» Объем ячейки 3 мл.

Концентрация гидрохинона, введенная, моль/см3 Высота пика, отн. ед. Величина тока, соответствующая пику, А Полное количество электричества <3«,Кл Концентрация гидрохинона найденная, моль/см3

1-Ю"4 50±6 (1,49±0.18)-10^ 0,024&£0,0029 (9ДЫ,0)10-5

З-КГ4 162±11 (5Д0±0,35)10"4 0,0837±0,0057 (2,89±0,20)10'4

5-104 270±16 (В,37±0,50)10-4 0,1395±0,0082 (4,81±0,28)10-4

Из данных, представленных в таблице с результатами, видно, что найденные значения концентраций гидрохинона в растворе хорошо соответствуют введенным.

На заключительном этапе работы метод был опробован на реальном объекте — воде, зараженной фенолом, полученной из НПО «Тайфун». Были проведены сравнительные определения фенола фотометрическим методом, а также методом ВЭЖХ. Результаты представлены в таблице 5.

Таблица 5. Результаты определения фенола в воде фотометрическим методом, методом ВЭЖХ и методом переменно-токовой кулонометрии с нахождением полного количества электричества по величине кулонометрической константы.

Метод С, мкг/л 6,%

Фотометрический 10,2 6,8

ВЭЖХ с УФ-детектором (220 нм) 9,6 5,4

Переменно-токовая кулонометрия с нахождением полного количества электричества по величине кулонометрической константы 9,7 2,4

Приведенные данные хорошо согласуются между собой.

Таким образом, на примере определения гидрохинона, хинона и фенола показана возможность использования прямой переменно-токовой кулонометрии с нахождением полного количества электричества по величине кулонометрической константы. Предложенный метод обладает существенно меньшим временем анализа по сравнению с классическим вариантом и, также как он, не требует построения градуировочных зависимостей. Кроме того, он обладает более низким пределом обнаружения - 5-10"8 М (рассчитано по Зст-критерию) против у классической

кулонометрии при контролируемом потенциале. Таким образом, предложенный метод может быть использован для определения электрохимически активных веществ. Хинон и гидрохинон возможно определять на уровне ПДК, для определения фенола на уровне ПДК требуется предварительное концентрирование в 10-15 раз. Селективность метода, как в случае вольтамперометрии, определяется потенциалами окисления/восстановления определяемых веществ и может быть повышена предварительным разделением или применением данного метода в кулонометрических сенсорах.

Разработка принципиальной схемы электрохимической ячейки на основе колоночного электрода, позволяющей проводить одновременное концентрирование фенольных соединений и их кулонометрическое определение.

Известно значительное количество работ по использованию колоночных и пористых электродов для кулонометрического определения аналитов. Все приведенные выше методы кулонометрического анализа с использованием колоночных и пористых электродов применялись, как правило, для определения неорганических веществ. С другой стороны, углеродные сорбенты широко применяются для концентрирования ряда органических аналитов, что позволяет

совместить процесс предварительного концентрирования и их последующего высоко эффективного кулонометрического определения на колоночных электродах на основе этих сорбентов.

Принципиальная схема электрохимической ячейки с использованием в качестве материала рабочего электрода активированного угля марки ФАС представлена на рис.8

-5

Рис.8 Принципиальная схема колоночного электрода

Колоночный электрод представляет собой трубку из полипропилена (1), наполненную электропроводящим веществом. В качестве материала рабочего электрода был использован активированный уголь марки ФАС массой 50 мг (2), который был закреплен и утрамбован в трубке с помощью стекловаты (3). Жидкостный контакт между рабочим электродом и электродом сравнения (6) был обеспечен с помощью фритты (4) через раствор фонового электролита (7). Электроды присоединялись с разъемами прибора с помощью токоотводов (5).

Через колоночный электрод порциями пропускался разбавленный раствор определяемого вещества. Благодаря адсорбционным свойствам материала рабочего электрода происходило концентрирование аналита. Был определен коэффициент

п/

концентрирования колоночного электрода на примере гидрохинона Кк = (6), где

^ИСХ

п - количество вещества, удерживаемого на сорбенте, V - внутренний объем колоночного электрода, Сисх - исходная концентрация вещества. Через колоночный электрод порциями пропускали разбавленный раствор гидрохинона и измеряли концентрацию раствора на выходе методом ВЭЖХ. Из этих данных рассчитывали количество вещества, которое удерживалось на колоночном электроде, концентрацию гидрохинона внутри колоночного электрода и, соответственно, коэффициент концентрирования. На рис. 9 представлена зависимость количества вещества гидрохинона, которое удерживалось на колоночной электроде от объема пропускаемого раствора. Исходная концентрация гидрохинона составила 1 -10~5 М.

Как видно из данных, представленных на рис. 9, количество гидрохинона, удерживаемого на сорбенте, постепенно растет, пока не достигает некоторого значения, и далее не увеличивается.

Аналогичные измерения были проведены для растворов гидрохинона с концентрациями 5-10"5 и 5-Ю"6 моль/л. Результаты определения коэффициента концентрирования приведены в таблице 6.

3.0x10-* -

* 2 .0x10-8 -Б i I

Б 1,0x10'*-

Рис.9 Зависимость количества гидрохинона, удерживаемого на колоночном электроде от объема пропускаемого

раствора. Исходная

концентрация гидрохинона 110'5 М. Внутренний объем колоночного электрода 0,1 мл.

Объем раствора, npoi

Таблица 6. Коэффициенты концентрирования колоночного электрода для различных концентраций гидрохинона

Исходная концентрация гидрохинона, моль/л Количество вещества гидрохинона, удерживаемое на колоночном электроде, моль Коэффициент концентрирования

5 -10"6 1,4-10"8 28

МО'5 3,0-10'8 30

510'5 1,6 ю 7 32

С целью кулонометрического определения гидрохинона на колоночном электроде в электрохимическую ячейку был помещен раствор гидрохинона с концентрацией 5-10"4 М и проводился электролиз при потенциале рабочего электрода 900 мВ. Экспериментальным путем было установлено, что практически полное электропревращение аналита происходит за время, равное 3 минутам. Зависимость тока от времени в процессе электролиза гидрохинона представлена на рис. 10.

Рис. 10. Зависимость тока от времени раствора гидрохинона с концентрацией 5-104 М. Колоночный электрод. Потенциал электролиза 900 мВ.

Интегрированием зависимости тока от времени (т.е. вычислив площадь под кривой) было рассчитано количество электричества, которое составило 9420 мкКл. Рассчитанное по закону Фарадея количество вещества составило 4,88-10"8 моль, а концентрация гидрохинона — 4,88-10"4 М, что хорошо соответствует введенной.

На основании всего вышеизложенного показано, что возможно сконструировать электрохимическую ячейку на основе колоночного электрода из углеродного сорбента, которая позволяет проводить концентрирование фенольных соединений и их высокоэффективное кулонометрическое определение, не требуя, таким образом, построения градуировочных зависимостей.

Аналитические характеристики предложенного метода составили: коэффициент концентрирования 30±2,8 с, время полупревращения - 20 е., полного электропревращения - 3 минуты. Предел обнаружения 5-Ю"7 М. Эти характеристики -время анализа и чувствительность - лучше, чем у классического варианта кулонометрии. Приведенные результаты показывают, что гидрохинон может быть определен кулонометрически с использованием колоночного электрода на уровне ПДК. Селективность метода при кулонометрическом определении электрохимически активных веществ может быть достигнута предварительным разделением, выбором величины потенциала электролиза, состава фонового электролита или косвенными методами, например, использованием титрования.

Выводы:

• Разработан, теоретически и экспериментально обоснован новый амперометрический метод, основанный на импульсных переменно-токовых измерениях. Установлено, что предложенный метод обладает более высокой чувствительностью по сравнению с постоянно-токовым и нормальным импульсным вариантами амперометрии. Метод опробован на реальных объектах.

• Предложен метод прямой переменно-токовой кулонометрии с расчетом полного количества электричества по величине кулонометрической константы, характеризующийся существенно меньшими временными затратами на выполнение анализа и обладающий более высокой чувствительностью по сравнению с классической кулонометрией. Рассчитаны величины кулонометрических констант для гидрохинона, хинона и фенола для различных объемов ячейки. Применимость метода проверена способом «введено-найдено» и на реальных объектах.

• Разработана принципиальная схема электрохимической ячейки на основе колоночного электрода, позволяющая проводить одновременное концентрирование аналитов и их экспрессное кулонометрическое определение. Рассчитан коэффициент концентрирования. Проведено кулонометрическое определение гидрохинона на модельных растворах.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. И. М. Яснев. Определение гидрохинона методом окислительно-восстановительной кулонометрии /И. М. Яснев, С. С. Ермаков, Е. О. Аверяскина// Съезд аналитиков России и Школа молодых ученых «Аналитическая химия -новые методы и возможности». - Москва. - 26-30 апреля 2010. - Сборник тезисов.

- стр. 349

2. И. М. Яснев. Экспрессное кулонометрическое определение фенольных соединений /И.М. Яснев, О. В. Мустя// Межвузовская студенческая конференция «Химия и химическое образование XXI века». - Санкт-Петербург. - 13-15 апреля 2011. - Сборник тезисов докладов. - стр. 58

3. И. М. Яснев. Импульсный переменно-токовый вариант детектирования фенольных соединений в водных средах /И. М. Яснев, С. С. Ермаков, О. В. Мустя // XII Всероссийская конференция «Химия и химическая технология в XXI веке».

- Томск. - 11-13 мая 2011 г. - Материалы конференции. - стр. 322-323

4. И. М. Яснев. Импульсно-переменнотоковое определение фенольных соединений в водных средах /И. М. Яснев, С. С. Ермаков, О. В. Мустя // VIII Всероссийская конференция «Экоаналитика-2011». - Архангельск. - 26 июня - 2 июля 2012. — Тезисы докладов. - стр. 309

5. И. М. Яснев. Метод прямой переменно-токовой кулонометрии с нахождением полного количества электричества по величине кулонометрической константы. Определение хинона и гидрохинона /И. М. Яснев, С. С. Ермаков // Научное приборостроение. — 2011. - том 21. - №4. - с 41 -46

6. И. М. Яснев. Импульсный переменно-токовый способ амперометрических измерений. Определение пара-бензохинона и фенола /И. М. Яснев, С. С. Ермаков, О. В. Мустя, Е. О. Аверяскина // Научное приборостроение. - 2012. - том 22. - №1.

- с 74-78

7. И. М. Яснев. Определение фенола методом прямой переменно-токовой кулонометрии с расчетом полного количества электричества по величине кулонометрической константы /И. М. Яснев, С. . Ермаков, О. В. Мустя, Е. О. Аверяскина // Вестник СПбГУ. - 2012. - серия 4. - №2. - с 115-119

8. И. М. Яснев. Экспрессный способ импульсной переменно-токовой вольтамперометрии/ И. М. Яснев, С. С. Ермаков, Е. О. Аверяскина//патент РФ № 2465577 от 27.10.2012

9. И. М. Яснев. Новые варианты амперометрического и кулонометрического определения фенольных соединений / И. М. Яснев // VI Всероссийская конференция «Менделеев - 2012». - СПб. - 3-6 апреля 2012. - Сборник тезисов. -стр. 90-92

10. Iasnev I. New advantages of coulometry in determination of phenolic compounds /lasnev. I.// International Conference of Young Chemists. - Amman. - April 8-12 2012. - Abstract book. - p. 83

11. lasnev I. Determination of phenolic compounds by direct alternating-current coulometry/ lasnev. I., Ermakov S. S.// 37th International Symposium on Environmental Analytical Chemistry. - Antwerp. - May 22-25 2012. - Abstract book. -p. 224-225

12. И. M. Яснев. Определение фенольных соединений методом импульсной переменно-токовой вольтамперометрии/ И. М. Яснев, С. С. Ермаков // VIII Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2012». - Уфа. - 3-9 июня 2012. - Материалы конференции. - с.52

13. И. М. Яснев. Новый подход к кулонометрическому определению фенольных соединений / И. М. Яснев, С. С. Ермаков // 1 Зимняя Молодежная школа-конференция с международным участием - Санкт-Петербург - 17-22 февраля 2013. - Материалы конференции. - с. 116

Подписано в печать 03.07.2013г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ №3143.

Отпечатано в ООО «Издательство "JIEMA"» 199004, Россия, Санкт-Петербург, В.О., Средний пр., д. 24 тел.: 323-30-50, тел./факс: 323-67-74 e-mail: izd_lema@mail.ru http://www.lemaprint.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Яснев, Иван Михайлович, Санкт-Петербург

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

04201 361 91 2

Яснев Иван Михайлович

РАСШИРЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО И КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ АНАЛИТОВ

02.00.02 - аналитическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор С.С. Ермаков

Санкт-Петербург 2013

Оглавление

Введение 4

1. Обзор литературы £

1.1 Электрохимия фенольных соединений 0

1.2 Электрохимические методы определения фенольных

соединений — вольтамперометрия и кулонометрия.

1.3 Способы улучшения метрологических характеристик ^о

1.4 Концентрирование фенолов ^ Заключение к обзору литературы

2. Экспериментальная часть ^

2.1 Растворы и реактивы ^

2.2 Приборы и оборудование ^

2.3 Пробоотбор и пробоподготовка ^

3. Результаты и обсуждение ^

3.1 Выбор оптимальных условий определения 43

3.2 Импульсный переменно-токовый вариант детектирования 53

3.3 Метод прямой переменно-токовой кулонометрии с расчетом полного количества электричества по величине кулонометрической константы.

3.4 Разработка электрохимической ячейки на основе колоночного электрода, позволяющей проводить одновременное концентрирование фенольных соединений и их кулонометрическое определение. Выводы

Список литературы

ВВЕДЕНИЕ

Прямая амперометрия не является высокоселективным методом поэтому, наиболее часто применяется в амперометрических сенсорах и в методе ВЭЖХ для определения органических веществ. Для повышения чувствительности используют импульсные варианты детектирования. Известно, что наибольшей чувствительностью и селективностью обладают электрохимические методы, связанные с временной (частотной) селекцией сигнала и дифференцированием тока по потенциалу. В прямой амперометрии дифференциальные методы до сих пор не применялись.

Еще одним недостатком кулонометрии является длительность анализа. Существует 2 подхода к уменьшению времени анализа с одновременным увеличением чувствительности - расчетный и аппаратный. В первом случае время анализа уменьшается благодаря изменению алгоритма расчета, а чувствительность можно увеличить за счет применения переменно-токового режима измерений. Во втором случае улучшение метрологических характеристик происходит за счет увеличения отношения площади рабочего электрода к объему раствора, т.е. конструкционных особенностей электрохимической ячейки.

В качестве объектов анализа для экспериментальной проверки методов были выбраны электрохимически активные органические соединения -фенол, хинон и гидрохинон. Это обусловлено несколькими причинами. Во-первых, эти вещества весьма токсичны и их определение играет важную роль в экологическом мониторинге и медицине. Во-вторых, их электрохимическое поведение довольно хорошо изучено.

На основе всего вышесказанного, была сформулирована цель работы -расширение аналитических возможностей амперометрического и кулонометрического анализа за счет применения переменно токовых вариантов измерений и предварительного концентрирования электрохимически активных аналитов на рабочем электроде.

Для этого необходимо было решить следующие задачи:

Научная новизна

Предложен новый вариант амперометрического анализа - импульсная переменно-токовая вольтамперометрия. Обоснован выбор параметров импульсов. Установлено, что предложенный метод обладает более высокой чувствительностью по сравнению с постоянно-токовым и нормальным импульсным вариантами амперометрии. Применимость метода показана на примере определения электрохимически активных органических соединений - гидрохинона, хинона и фенола на модельных растворах и в реальных объектах. Новизна предложенных решений подтверждена патентом РФ.

Предложена принципиальная схема электрохимической ячейки на основе колоночного электрода из углеродного сорбента, которая позволяет проводить одновременное концентрирование электрохимически активных органических соединений и их кулонометрическое определение. Сокращение времени анализа по сравнению с классической кулонометрией достигается за счет большего отношения площади поверхности электрода к объему

раствора. Чувствительность повышается за счет концентрирования аналитов на поверхности колоночного электрода.

Практическая значимость работы

Положения, выносимые на защиту;

• Результаты экспериментальной проверки применимости методов на примере электрохимически активных органических соединений - фенола, хинона и гидрохинона.

Обзор литературы

1.1 Электрохимия фснольных соединений

Фенольные соединения являются хорошо изученными с точки зрения электрохимического поведения. Они легко окисляются до соответствующих хинонов, что положено в основу многих методов их определения. Реакции с участием фенолов включают перенос электронов, что дает возможность использовать электрохимические методы для получения информации о протекании таких реакций.

Фенолы не восстанавливаются на ртутном электроде, однако возможен процесс окисления на металлических и поликристаллических электродах. На платиновом электроде было изучено более 100 фенолов. Также было установлено, что восстановительная эффективность фенолов линейно зависит от их потенциалов окисления; это позволяет использовать полярографические данные для предварительной оценки антиокислительной эффективности антиоксидантов фенольного типа [1].

Механизм окисления фенола можно рассмотреть по двум альтернативным схемам электрохимического процесса:

Как по первой, так и по второй схеме предполагается одноэлектронный механизм окисления фенола.

Потенциал полуволны фенолов зависит от рН раствора. При рН > рКА фенол окисляется, отдавая один электрон и образуя феноксильный радикал. В том случае, когда ионизация фенола идет гораздо быстрее, чем электродная реакция, то фенол окисляется по одноэлектронному механизму и при промежуточных значениях рН. В кислых же средах наблюдается волна, соответствующая двухэлектронному переходу, или две раздельные волны,

С6Н5ОН С6Н50 + Н+ + е"

(1)

или

С6Н5ОН <-»• С6Н50' + Н+ С6Н50" С6Н50 + е"

(2) (3)

последняя из которых обусловлена окислением адсорбированных на графитовом электроде феноксильных радикалов.

Одним из наиболее изученных соединений фенольной группы является гидрохинон. Окисление гидрохинона на графитовом электроде в водном растворе является двухэлектронным процессом. Гидрохинон является двухосновной кислотой КН2. Система гидрохинон/хинон является электрохимически обратимой окислительно-восстановительную системой, окислительный потенциал которой зависит от активности ионов Н*. В работе [2] упоминается, что кривая зависимости должна бы состоять из трех

ИТ 11Т

линейных участков с угловыми коэффициентами - —, - 1/2 — и 0. Но

экспериментальная зависимость (рис.1) не согласуется с теоретической. В области рН = (К8 наблюдается хорошо выраженный первый линейный участок с угловым коэффициентом, совпадающий с теоретическим. В более щелочной области (рН = 9,8—12,3) прослеживается 2-й линейный участок,

ИТ

наклон которого меньше теоретического (—0,45—). При рН > 12,3

77.Р

ИТ

формируется 3-й участок, угловой коэффициент которого равен--, хотя он

должен быть равен 0. Наблюдаемый вид экспериментальной кривой и ее отличие от теоретической являются следствием необратимых превращений в системе хинон-гидрохинон в щелочных растворах. В кислых и нейтральных растворах система обратима.

А<р,мВ

Рис. 1 Экспериментальная зависимость окислительного потенциала Дер от рН для системы хинон — гидрохинон.

Электродная реакция :

С6Н402 + 2НэО+ + 2ё = С6Н4 (ОН)2; ^ = 0, 699 В (4)

Стандартный окислительный потенциал Аф° при 25 °С равняется 0,700 В. Для других температур потенциал можно рассчитать, пользуясь следующим уравнением:

Дср°= 0,700 - 0,00074 (г - 25). (5) Восстановление хинона осуществляется в две стадии [3]. На первой стадии в результате одноэлектронного восстановления образуется анион-радикал, который называют также семихиноном [4]. На второй стадии анион-радикал присоединяет еще один электрон с образованием дианиона двухатомного фенола. Эта стадия является скоростьопределяющей [5]. о о" о0

+е - О О

о 0о ов (б)

о он

0 О

+ 2е + 2Н

он (7)

В щелочной среде, гидрохинон, как слабая кислота реагирует с ионами гидроксила, а также окисляется кислородом воздуха, поэтому нарушается эквимолекулярность смеси. Нельзя, чтобы в растворе также были окислители или восстановители.

Есть данные, что на электроде из графито-эпоксидного композита обратимость электродной реакции гидрохинона зависит от способа активации электрода [6-8].

На электрохимические параметры реакции - потенциал полуволны, угол наклона калибровочной зависимости могут влиять различные вещества, находящиеся в растворе, например аммиак [9], кислоты и основания [10,11].

Благодаря своим электрохимическим свойствам, фенольные соединения нашли широкое применение в производстве антиоксидантов [12]

Антиоксиданты - вещества, способные регулировать процессы окисления. Окисление углеводородов, спиртов, кислот, жиров кислородом воздуха представляет собой цепной процесс, в котором цепь ведут перекисные радикалы. Таким образом, различные замещенные фенолы, которые эффективно взаимодействуют с этими радикалами, часто входят в состав стабилизирующих композиций [13]. Наиболее широко используются как антиоксиданты замещенные фенолы. Это позволяет осуществить их сравнительная простота производства, высокая эффективность, низкая токсичность (позволяющая применение их в изготовлении пищевых продуктов), универсальность действия а также возможность изменять их свойства в широких пределах, варьируя заместители [14-17]. Многие антиоксиданты, присутствующие в природе, также являются замещенными фенолами или их производными [18].

Антиоксиданты выполняют роль ингибиторов реакции окисления. Тем самым способствуют замедлению старения изделий. Антиоксидантные свойства фенолов связаны с наличием в их структуре подвижных атомов водорода в гидроксильных группах, которые легко отдают его при взаимодействии со свободными радикалами. Так образовавшийся при

окислении алкилпероксидный радикал (ROO*) в присутствии доноров электронов может быть восстановлен до гидропероксида (ROOH).

R* + 02 -> ROO« (8)

ROO- +с"-> [ROO"] +Н+ ROOH (9)

Сущность процесса ингибированного окисления заключается в замене активных в продолжении цепи алкильных радикалов на значительно менее активные радикалы ингибитора.

Активность фенольных антиоксидантов зависит от их структуры. Большинство наиболее эффективных антиоксидантов имеет третичные алкильные заместители в обоих орто-положениях, они относятся к классу пространственно-затруднённых фенолов (ПЗФ).

Характеристикой способности антиоксидантов является антиокислительная активность (АОА). Количественной мерой АОА является длительность и глубина торможения цепной реакции. АОА характеризуется набором параметров - периодом индукции, скоростью окислительных процессов в периоде индукции и некоторыми другими. Таким образом, АОА не эквивалентна реакционной способности антиоксиданта по отношению к перекисным радикалам или к каким-либо другим веществам. АОА характеризует не сколько антиоксидант, а сколько систему антиоксидант-окисляемый субстрат, она зависит от условий окислений, прежде всего от температуры, начальной концентрации антиоксиданта, а также давления кислорода, геометрии окисляющегося образца, режима проведения процесса и т.п. На сегодняшней день не существует какой-либо единой шкалы АОА. Практика показывает, что положение данного антиоксиданта в ряду АОА может существенно изменяться в зависимости от природы окисляемого субстрата, условий окислений и от того, какой параметр АОА интересует в каждом конкретном случае.

1.2 Электрохимические методы определения фенольиых соединений -вольтамперометрия и кулонометрия

1.2.1 Вольтамперометрия

Вольтамперометрией называется метод анализа, основанный на регистрации зависимостей между силой тока и напряжением, приложенным к электродам в электрохимической ячейке.

Одной из разновидностей вольтамперометрии является амперометрия, которая возникла из постоянно-токовой полярографии и в процессе своего развития превратилась в метод анализа, способный решать разнообразные проблемы. Способ измерений в амперометрии достаточно прост, в основе -классическая двухэлектродная схема. Измеряемым сигналом является диффузионный ток, протекающий через ячейку при постоянном потенциале стационарного рабочего электрода. Для обеспечения максимальной чувствительности измерения проводят в области диффузионного тока. Амперометрию также называют вольтамперометрией при постоянном потенциале [19]. Вариант прямого амперометрического определения фенолов нашел широкое распространение при электрохимическом детектировании в методе высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Доказательством этого является увеличение выпуска серийной [20]. Амперометрические детекторы применяют для анализа веществ при исследовании загрязнений окружающей среды ввиду его высокой чувствительности и селективности к фенолам, бензидинам, нитросоединениям, ароматическим аминам и пестицидам. Преимуществами электрохимически