Определение фенолов в конденсированных средах с применением гидрофобных и гидрофильных экстракционных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОДОЛИНА ЕЛЕНА АЛЕКСЕЕВНА

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛОВ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ

СРЕДАХ С ПРИМЕНЕНИЕМ ГИДРОФОБНЫХ И ГИДРОФИЛЬНЫХ ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМ

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Воронеж-2013 г.

О 5 СЕН 2013

005532609

005532609

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Воронежский государственный архитектурно-строительный университет»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Рудаков Олег Борисович

Официальные оппоненты: Муринов Юрий Ильич доктор химических наук, профессор

Уфа, Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, заведующий лабораторией координационной химии

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского»

Защита состоится « 02 » октября 2013 г. в 14.00 на заседании Диссертационного совета Д 212.038.19 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, Воронеж, Университетская пл. 1, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Дейнека Виктор Иванович, доктор химических наук, доцент, Белгородский государственный университет - национальный исследовательский университет (НИУ «БелГУ»), кафедра общей химии, доцент

Шапошник Алексей Владимирович, доктор химических наук, доцент, Воронежский государственный аграрный университет им. императора Петра I, заведующий кафедрой химии

Автореферат разослан

Ученый секретарь

диссертационного совета

Столповская Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Алкил- и гндрсксипрошводные фенола являются важнейшими мономерами и компонентами в производстве фармацевтических препаратов, полимерных и К0МП035ЩИ0ННЫХ материалов. Свободные производные фенола используются как антисептики, стабилизаторы и антноксиданты. Актуальной проблемой является оценка качества и экологической безопасности фенолсодержащей продукции и материалов, используемых в различных отраслях человеческой жизнедеятельности. Низшие алкилфенолы относятся к опасным экотоксикантам, они загрязняют воздушную и водную среду, почву, продукты и материалы, при этом нередко сопутствуют малотоксичным алкил- и полифенолам (синтетические или природные антноксиданты). В связи с этим необходим количественный контроль фенольных соединений в жидких средах и твёрдых матрицах различных материалов при их совместном присутствии. Злободневной проблемой, вызвавшей, в частности, развитие аналипгческой ВЭЖХ, является фальсификация многокомпонентных натуральных продуктов, наличие которой возможно установить по присутствию в продукте синтетических антиокислительных добавок в виде алкилфенолов.

Создание эффективных способов извлечения микроколичеств экотоксикантов из многокомпонентных конденсированных матриц и разработка на их основе методик пробоподго-товки для современных инструментальных методов анализа остается актуальным направлением экоаналитики. Совершенствование этих способов базируется на изучении экстракционной способности растворителей, применяемых в пробоподготовке, на выявлении корреляций между структурой аналита, природой и составом экстрагента и на учёте факторов, влияющих на состояние поверхности раздела фаз, о котором можно судить по поверхностному и межфазному натяжению. До настоящего времени нет чёткой теоретической трактовки и даже феноменологического описания известного явления синергетики для коэффициентов распределения фенолов между водной фазой и бинарным органическим растворителем, в связи с чем затруднительно прогнозировать состав бинарного растворителя, обладающего максимально выраженным синергизмом, и величины коэффициентов распределения при использовании смешанных экстрагентов.

Общепринятым базовым методом анализа смесей фенольных соединений в настоящее время является ВЭЖХ, для которой актуальна проблема замены в экстракционных системах токсичных или дорогостоящих растворителей на безопасные, более доступные и хорошо совместимые с подвижной и неподвижной фазами и методом детектирования экстрагентов. В связи с этим перспективным направлением исследований является изучение возможностей применения в жидкостной экстракции гидрофильных растворителей - спиртов, кетонов, эфиров и ацетоюггрила. Эти растворители при воздействии на водно-органическую смесь высаливатслями или низкой температуры могут образовывать самостоятельную органическую жидкую фазу, насыщенную водой. Данное явление может быть перспективным в методиках концентрирования или отделения фенолов от других аналитов.

Альтернативой ВЭЖХ в малобюджетных аналитических лабораториях при контроле фенолов в анализируемых пробах являются спектрофотометрические и электрохимические методы, для которых также остается актуальной задача совершенствования пробонодготов-кн, учитывающей специфику получения аналитического сигнала в выбранных методах.

Цель исследования - разработка принципов прогнозирования экстракционной способности смешанных растворителей применительно к выделению, концентрированию и определению производных фенола и создание инструментальных методик химического анализа с усовершенствованными способами пробоподготовки.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

* разработка информационно-поисковой системы для экстракционно-инструментальных методов контроля производных фенола;

• экспериментальные исследования характера влияния состава 375 экстракционных систем на коэффициенты распределения различных фенолов;

• экспериментальные исследования характера влияния концентрации и природы высалива-теля на химико-аналитические свойства равновесных водных (или водно-солевых) и органических фаз;

• экспериментальное определение величин поверхностного и межфазного натяжения в системах бинарный органический растворитель - водный (или водно-солевой) раствор, в том числе содержащих фенолы;

. феноменологическое списание эмпирических зависимостей межфазного распределения алкилфенолов от их строения, состава и природы смешанных гидрофобных и гидрофильных растворителей;

. экспериментальные исследования условий расслоения и образования экстракционных систем водно-солевой раствор - гидрофильный растворитель, водный раствор - гидрофильный растворитель при охлаждении;

. экспериментальные исследования влияния температуры, рН, полярности, гидрофобно-гидрофилъного баланса «активного» растворителя; ионной силы раствора, природы высали-вателя на величину коэффициентов распределения производных фенола; . разработка, модернизация и адаптация новых экстракционных методик концентрирования, выделения и пробонодготовки, усовершенствование инструментальных методик определения микроколичеств фенольных соединений в водных, гидрофобных жидких и твёрдых матрицах с применением электрохимических, оптических и хроматографических методов

анализа.

Научная новизна работы.

. впервые определены коэффициенты распределения и степень извлечения фенолов в системах- гидрофобный растворитель - водный (или водно-солевой) раствор; бинарныи гидро-фобно-гидрофильный растворитель (разбавитель - «активный» растворитель) - водный (или водно-солевой) раствор; бинарный гидрофильный водно-органический растворитель - водный (водно-солевой) раствор. При оценке высаливающей способности электролита применен комплексный подход, учитывающий структурночувствигельный параметр, характеризующий природу растворённых ионов электролитов. Выведены уравнения, адекватно описывающие экспериментальные изотермы: коэффициент распределения фенола - состав экстра-гента. Дана интерпретация эффекта синергизма, наблюдаемого в бинарных экстрагентах. . установлены зависимости между коэффициентами О фенолов и критериями их гидрофобное™ (^Р) в серии гидрофобных, гидрофобно-гидрофильных и гидрофильных экстракционных системах.

• изучены изотермы поверхностного и межфазного натяжения в серии экстракционных систем, включающих бинарные гидрофобные и гидрофильные смеси растворителей. Выведены уравнения, адекватно списывающие экспериментальные изотермы: поверхностное натяжение бинарного растворителя - его объёмный состав; межфазное натяжение на границе раздела фаз: бинарный растворитель - водно-солевой раствор в присутствии фенолов.

• теоретически подтверждено и экспериментально установлены особенности выбора гидрофобных и гидрофильных экстракционных систем для извлечения фенолов. Показана возможность применения гидрофильных экстракционных систем (ацетон, ацетонитрил, изопро-панол, диоксан) на стадиях пробонодготовки в спекгрофотометрическом, электрохимическом и жидкостнохроматографическом методах анализа.

• новизна и оригинальность разработанных способов концентрирования и определения фенольных соединений подтверждена 11 патентами РФ.

Практическая значимость. . показана возможность применения различных высаливателей дня повышения эффективности экстракционных систем на основе полярных гидрофобных растворителей. Предложен корреляционный подход для прогнозирования коэффициентов распределения фенолов в бинарных растворителях, состоящих из инертного разбавителя и активного растворителя. Установлена возможность прогнозирования количественного состава водно-органическои фазы полученной при воздействии высаливателей на систему вода - гидрофильный органиче-

ский растворитель. Предложены эффективные экстракционные системы на основе гидрофильных растворителей для концентрирования, выделения и определения фенольных соединений. Оптимизированы условия образования двухфазной системы вода - ацетснитрил при низких температурах (соотношение объёмов и градиент охлаждения).

• разработаны способы выделения и концентрирования фенолов из отделочных строительных полимерсодержащих материалов, лекарственных средств на тканевой основе, трансформаторного и растительных масел, воды и водно-солевых растворов для последующего анализа с применением ВЭЖХ, спектрофотометрии или потешшомстрии.

• разработаны спектрофотометрические, кондукгометрические, потенниометрические и вольтамперометрические методики определения фенолов в природных и очищенных сточных водах различных производств: лакокрасочной, фармацевтической, фотографической промышленности.

• разработаны методики раздельного определения алкилфенолов, антиоксидантов, свето-стабилизаторов и биологически активных веществ фенольного типа в присутствии фенола методом нормально- и обращённо-фазовой ВЭЖХ.

Предлагаемые методики химического анализа апробированы на предприятиях, получены положительные отзывы и оформлены акты испытаний и внедрений в АООТ Липецкая металлургическая компания «Свободный сокол», ООО «Тольятгикаучук», ООО «ЭкоВатор».

Методический аспект: результаты исследования отражены в лекционном курсе и внедрены в лабораторном практикуме по дисциплинам «Химия» и «Методы контроля и анализа веществ» для специальности «Безопасность жизнедеятельности в техносфере» в Элек-тростальском политехническом институте.

Положения, выносимые на защиту:

• методическое обеспечение экстракционно-инструментальных способов определения фенолов, базирующихся на экстракциошюй способности гидрофобных, гидрофобно-гидрофильных и гидрофильных моно- и бинарных растворителях, а также на комплексе экспериментальных данных по коэффициентам распределения фенолов различного строения в экстракционных системах, включающих эти растворители;

• эмпирические модели описания взаимосвязи поверхностного натяжеши гидрофильных водно-органических, органических и гидрофобных органических бинарных растворителей с их объёмным составом;

• параметры изотерм межфазного натяжения в присутствии фенолов в системах водно-органическая (органическая) фаза - водно-солевой раствор с составом водно-органической (органической) фазы и природой фенола;

• взаимосвязи коэффициентов распределения фенолов со строением и гидрофобно-гидрофильными свойствами экстрагента, природы высаливателя, состава экстракционной системы, строением и свойствами экстрагируемого соединения;

• способы жидкостно-жидкостной экстракции фенолов из водно-солевых растворов ке-тонами, ацетошприлом, изопропанолом, диоксаном, И-метилпирролидоном, полиэтиленгли-колем (ПЭГ-2000);

• комплекс разработанных экстракционно-инструментальных методик определения фенолов в полимерсодержащих материалах, лекарственных средствах на тканевой основе, растительных маслах, в природных и очищенных сточных водах с применением электрохимических и хроматографических методов; экстракционно-спектрофотометрические методики определения фенольного индекса в воде и отделочных строительных материалах.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано более 100 работ, в том числе 25 статей в периодических изданиях, рекомендованных ВАК РФ для опубликования научных трудов, 70 тезисов и материалов докладов на международных, всероссийских конгрессах, симпозиумах и конференциях, получено 11 патентов РФ на изобретения.

Результаты работы докладывались на: Междунар конф. по экстракции органических соединений 15ЕСОЯ'92 (Воронеж, 1992); XV, XVI и XVIII Менделеевских съездах по общей и

прикладной химии (Минск, 1993; Санкт-Петербург, 1998; Москва, 2007); Proceedings International Conference «Toxic Organic Compounds in the Environment TOCOEN'93» (Зноймо, Чешская Республика, 1993); III Всерсс. конф. «Химия и применение неводных растворов» (Иваново, 1993); ¡-ÍV региональных научно-технических конф. «Проблемы химии и химической технологи» Центрального Черноземья РФ» (Липецк, 1993; Тамбов, 1994, 1996; Воронеж, 1995); VI the International Conference on Correlation Analysis in Chemistry (Прага, Чешская Республика, 1994); Всерос. конф. «Фундаментальная и методическая подготовка специалиста по эколопш и охране природы» (Орел, 1994); IV Всерос. конф. по электрохимическим методам анализа (Москва, 1994); Всерос. конф. «Экоаналитика-94» (Краснодар, 1994); X конф. по экстракции (Уфа, 1994); X Szkola Fizykochemicznych Method Rozdzielania Miesyanin «Ars Separatoria», (Pieczyska, Польша, 1995); 35 the IUPAC Congress (Стамбул, Турция, 1995); V the Polish Conference on Analytical Chemistry (Гданьск, Польша, 1995); VI Междунар. конф. «Экология промышленного района» (Донецк, Украина, 1995); Междунар. конф. «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды» (Томск, 1995); I Regional Symposium «Chemistry and the Environment» (Vmjacka Banja, Югославия 1995); Междунар. конф. «Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов» (Белгород, 1995); II! Мсжреспуб. конф. «Процессы и оборудование экологических производств» (Волгоград, 1995); Iii International Symposium «TOCOEN - 96» (Luhacovice, Czech Republic, 1996); XI Ars Separatoria (Minikowo, Poland, 1996); International Ecological Congress (Воронеж, 1996); VII International conference «Separation of Ionic Soluter» (Piestany Spa, Словакия, 1997); XII International symposium on physico-chemicai methods of the mixtures Separation (Minikovo, Польша, 1997): Междунар. конф. «Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережения в условиях рыночных отношений» (Белгород, 1997); XI Всерос. конф. по экстракции (Москва, 1998); Всеукр. конф. с международным участием по аналитической химии (Харьков, Украина, 2000); III Междунар. конф. «Экстракция органических соединений ЭОС-2005» (Воронеж, 2005); X Междунар. конф. «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва - Клязьма, 2006); III-IV Всерос. конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» - (Воронеж, 2006, 2008, 2012); I Междунар. науч. конф. «Оценка и безопасность строительных конструкций» (Воронеж, 2006); Всерос. симп. «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва - Клязьма, 2007); XI Междунар. конф. «Физико-химические основы ионообменных процессов» (Воронеж, 2007, 2011); II Всерос. конф. rio аналитической химии с международным участием «Аналитика России -2007» (Краснодар, 2007); 3-й Междунар. науч.-прахтич. конф. «Наука, техника и технология XXI века» (Нальчик, 2007); Всерос. конф. «Химический анализ» (Москва, 2008); II Междунар. форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008); III Междунар. науч. конф. «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород, 2008), VII Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2009» (Йошкар-Ола, 2009), Всеросс. конф. «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (Самара, 2009), III Всерос. конф. с межд. Участием «Аналитика России, 2009» (Краснодар, 2009. Съезд аналитиков России и Школа молодых ученых «Аналитическая химия - новые методы и возможности (Москва, 2010), Междунар. конф. «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Применение. Экология Композит - 2010» (Саратов 2010), IV Междунар. конф. «Экстракция органических соединений» (Воронеж 2010), III Всерос. симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2011). Результаты исследования отражены в отчётах годичных сессий НСАХ РАН за 2005-2012. гг.

Личный вклад автора. Результаты, полученные в соавторстве н отражённые в диссертации, заключаются в теоретическом обосновании и постановке проблемы, разработке общих алгоритмов и подходов к исследованию закономерностей жидкостной экстракции извлекаемых фенолов индивидуальными и смешанными растворителями, определении фенолов а неводных экстрактах электрохимическими и хроматографическими методами, в сис-

тематизации и анализе собственных и литературных данных. Все экспериментальные работы выполнены автором или под его руководством.

Структура диссертации. Диссертация состоит из: введения, б глав, списка цитируемой литературы из 340 источников, приложения. Материал работы изложен на 351 страницах, содержит 129 рисунка, 115 таблиц.

Плановый характер работы. Работа выполнялась в соответствии с планами НИР ЭПИ МИСнС и ВГАСУ, с Координационными планами Научных советов РАН по адсорбции и хроматографии на 2005-2012 г., комиссии по аналитической хроматографии Научного совета РАН по аналитической химии.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В Главе 1 (Методы экстракции и анализа фепольных соединений в конденсированных средах) дан обзор современного состояния методов концентрирования фенолов (различные варианты экстракции: жидкостно-жидкостная, твердофазная, микрожидкосгная, сверхкритическая флюидная, капсулироваиная жидкостная; сорбционный и экстракционно-сорбционный методы), систематизирована информация о выборе условий концентрирования и выделения фенола и его производных. Огмсчен большой вклад в развитие теории и практики экстракционных процессов на примере неорганических соединений отечественных учёных Ю.А. Золотова, Б.Ф. Мясоедова, Б.Я. Спивакова Г.Я. Ягодина и др. Вопросам жидкост-но-жидкосткой экстракции (ЖЖЭ) органических соединений посвящен цикл работ Т.Н. Ермолаевой, С. Ганча, А. Лео, И.М. Коренмана, Я.И. Коренмана, В.Ф. Селеменевз, П.Т. Суханова и др.

В главе также рассмотрено современное состояние методов количественного определения фенольных соединений в различных матрицах. Увеличение ассортимента производных фенола, используемых в различных сферах жизнедеятельности человека, развитие новых гибридных методов анализа, в частности, ВЭЖХ со спектрофотомгтрическими или электрохимическими способами детектирования, предъявляют целый ряд жестких требований к пробоподготовке аналитов. Возможность оптимизации этой стадии инструментальных анализов связана, в первую очередь, с усовершенствованием методик ЖЖЭ, в частности, составов экстрагентов, условий экстракции с необходимостью иметь возможность прогнозировать совместимость экстракционных систем с электрохимическими, спектрофотометриче-скими и хроматографическими методами детектирования.

В Главе 2 (Объекты исследования и методики эксперимента) приведены сводные данные по физико-химическим параметрам исследованных органических растворителей: ацетона (АЦ), ацетонитрила (АН), ацетофенона (АФ), гексана (ГК), 1,4-дноксана (ДО), изо-пропанола (ИПС), N-метилпирролидона (МП), 4-бутиролактона (ЕЛ), трет-буганола (ТБС), метилэтилкетона (МЭК), метилбутилкетона (,МБК), метилизобутилкетона (МИБК), цикло-гексанона (ЦГ), метилгексилкетона (МГК), метилгептилкетона (МГПК), метшшафтилкс-гона (МН) и др., в частности, представлены: параметр гидрофобное™ 1о%Р, диэлектрическая проницаемость ег, дипельный момент ц, параметр растворимости Гильдебранда <5Т, вязкость г/, показатель преломления nD, поверхностное натяжение а, кислотность Е, основноегь В, параметр полярности Димрота-Ранхардга £т, обобщенный критерий полярности Даны'фши-ко-химические параметры фенолов: параметр гидрофобности bgP, радиус гирацин /?0, сте-рическая энергия Естер, дипольный момент /<. Приведены методики определения коэффициентов распределения D фенолов индивидуальными и смешанными растворителями в присутствии и отсутствии высаливателей. Описаны методики проведения хроматографических определений, измерений на спектрофотометре, диэлькомстре, вискозиметре, рефрактометре, ионометре, кондуктометре, полярографе и приборе Ребиндера.

Электронные спектры регистрировали на приборах СФ-46, СФ-2000 (РФ); диэлектрическую проницаемость измеряли на диэлькометре GK 68 (ФРГ), вязкость определяли на вискозиметре Оствальда; показатель преломления измеряли рефрактометром ИРФ-454 (РФ); по-

s

верхностнэе и межфазное натяжение измеряли на установке Ребиндера; для ВЭЖХ применяли хроматографы «Милихром-5» с УФ-детектором, Gilson с СФД-детектором, Breeze с УФ-детектором.

В Главе 3 (Экстракционная способность гидрофобных растворителей) обсуждены закономерности ЖЖЭ фенолов из водных и водно-солевых растворов гидрофобными кето-нами и бинарными смесями, содержащими эти кетоны.

Растворители, использованные в проведенных исследованиях можно разделить натри группы: гидрофобные растворители практически не смешивающиеся с водой, гидрофобно-гидрофильные - частично растворимы в воде, а гидрофильные - смешиваются с водой полностью (табл.1).

Таблица 1. Классификация растворителей применяемых в ЖЖЭ

гидрофобные гндрофобно-гидрофильные гидрофильные

гексан хлороформ четыреххлористый углерод толуол метилб ути лкетон изобутшшетилкетон циклогексанон метилциклогексанон ацетофепон ацетонафтое метилэтилкетон метилпропилкетон диацетоновый спирт ацетил ацетон метилацетат этилацетат бутилацетат диэтиловый эфир бутанол-1 изобутанол ацетон ацетонитрил диоксан метанол этанол ИПС пропгнол трет-бутанол метилпирролидон бутиролактон

Количественно гидрофобно-гидрофильный баланс оценивают различными критериями, такими как дипольньш момент, параметр полярности Димрота-Райхардга, обобщенный кретерий полярности. Однако в последнее время наиболее удобным является критерий гидрофобное™ Ганча-Лео логарифм коэффициента распределения данного растворителя между 1 -октанолом и водой (logP). Для гидрофильных растворителей logP варьируется в диапазоне -0,5 до 0,6, в своем составе они имеют полярные группы и содержит от одного до трех атомов углерода. Гидрофобные растворители (log Р от 1,6 до 3,5) не имеют полярных групп, или при их наличии содержится больше пяти агомов углерода. Гидрофобно-пшрофильные растворители имеют как правило промежуточное значение log Р (от 0,6 до 1,6), в их структуре имеются полярные или мало полярные группы (гидроксильные, карбонильные и другие) и относительно небольшое количество атомов углерода или галогенов.

В ЖЖЭ, как и в распределительной жидкостной хроматографии (ЖХ), происходит распределение аналита между двумя жидкими фазами, которое определяется комплексом 4-х типов межмолекулярных взаимодействий: дисперсионного, индукционного, донорно-акцепторного (включая образование водородной связи) и диэлектрического (образование сольватов). Поэтому для обоснования выбора кетонов в качестве экстрагентов использовали классификацию растворителей по Снандеру, которая широко применяется в ЖХ.

При образовании сольватов гидрофобный кетон - фенол в органической фазе происходит перераспределение электронной плотности от карбонила кегона к гвдроксипу фенола, что способствует смещению кето-енольного равновесия в сторону образования енольной формы и при этом возникают зг-взаимодейсгвия поляризованной двойной связи енола и бензольного кольца и водородной связи по схеме (а, б). Найдено, что экстрагирующая способность кетонов R,R2C=0 с разным строением радикалов R, и R2 близка. Это можно объяснить тем, что для диалкил- и алкиларилкетонов характерно образование сольватных структур близкого строения. Экстрагирующую способность кетонов оценивали по величинам коэффициентов распределения фенолов, чем выше коэффициент D фенола, тем эффективнее кетон как экстрагенг (напр., табл. 2).

гч

6)

Схема образования сольватов в фснол-енол (а), кетон-фенол-енол (б).

Таблица 2. Коэффициенты распределения О фенолов в системе гидрофобный кетон - вода (п=5- Р=0,95)______________ ________________________________ ________________

Аналит МГК МГ'ПК МОК АФ МН

фенол 50±5 Г 40±2 25±2 20±2 15±1

резорцин 30±2 20±1 15±1 10±1 7±1

о-крезол 50±4 45±3 30±3 25±3 15±2

о-отрем-бутилфенол 110±8 100±5 85±4 75±4 65±3

2,6-ди-т/>етя-бутилфенол 150+9 125±10 95±5 85±5 75±4

ионол 160±12 150^12 100*8 90±8 85±4

Полученные коэффициенты распределения фенолов в системах с гидрофобными ке-тонами коррелируют с эмпирическим параметром гидрофобное™ Ганча - Лео (/о^Р) Графическая зависимость коэффициентов О от параметров гидрофобное™ 1о§Р аналитов и экетра-гентов показывает, что чем выше гидрофобность акалита, тем он лучше извлекается из воды (рис. 1).

Рис. 1. Е5лияние параметров гидрофобности фенолов (¡ogP) и параметра гидрофобности эксграгснтов (1о£Р*) на величину коэффициентов О производных фенолов

Изучено влияние высаливателей на коэффициенты распределения фенолов между водно-солевыми растворами и гидрофобными кетонами. Введение в систему хорошо растворимых неорганических солей позволяет повысит!, коэффициенты распределения фенолов в среднем в 4-6 раз. При этом сохраняются общие закономерности извлечения фенолов гидрофобными экстрагентами, чем выше гидрофобность фенолов, тем лучше они извлекаются из водно-солевых растворов, в то же время, чем выше гидрофобность экстрагента, тем ниже коэффициенты О фенолов.

При оценке высаливаюшей способности электролита применён комплексный подход, учитывающий не только размеры катионов и анионов, но и другие физико-химические характеристики выеаливателя. Таким структурночувствительным параметром, характеризующим природу растворённых ионов электролитов, является средний мольный объём (V,,). Максимальной высаливающей способностью характеризуются 1л;>$04 и (N¡44)2804 (табл. 3).

Таблица 3. Коэффициенты распределения О фенола в системах гидрофобный кетон - водно-солквой раствор (п=5; Р=Ч),95)_____________________

Высаливатель V», МПС МГПК МОК АФ ГАН

(МЗДгЗО., 27,56 410±25 390±20 370±18 180±15 150±Ю

и2504 19.65 240±14 215±14 210±12 96±10 83±6

М§804 19,51 230*16 215±10 198±12 68±8 50±5

КаС! 21,29 145±13 125±5 108±8 78±7 40±3

Влияние состава бинарных гидрофобных растворителей на жидкостно-жидкостную экстракцию фенолов. Анализ 46 зависимостей £>/2=А*2) коэффициентов распределения фенолов разного строения от состава бинарного экстрагента «гидрофобный разбавитель (гексан, толуол и др.) - кегон (БМК, ЦГ, МЦГ, ИБМК», «кетон - кетон», (см., напр., рис. 2) показал их ярко выраженную неаддитивность. Для всех найденных эмпирических зависимостей коэффициентов распределения от состава бинарного растворителя в присутствии или отсутствии высаливателей получены алгебраические выражения или установлены адекватно описывающие линейные и нелинейные корреляции Чаще всего для описания наиболее характерных изотерм «состав - свойство» пригодны так называемые рациональные функции, полиномы 2-й и 3-й степени. Изотермы ¿>/2=3^x2) адекватно описаны рациональными функциями с граничными условиями:

Оп = {£/+[Д<1 +Л+В)-П1]х2}/(1+А*2+Вх22), (1)

где 1)12 — коэффициент распределения фенола в системе бинарная смесь - вода (или водно-солевой раствор); Х>/ и £>2- коэффициенты распределения в системах чистый растворитель -вода (или водно-солевой раствор); *г - мольная доля кетона; А и В - эмпирические коэффициенты. При хг-О /?12=0|, при д'2=1 Оп~Ог •

Даже небольшая добавка более полярного (активного) растворителя в разбавитель резко увеличивает экстракционную способность смеси. Выяснено, что увеличение гидрофобное™ фенолов во всех использованных системах вызывает увеличение коэффициента распределения Он (рис. 2, 3 табл. 4).

Рис. 2.. Зависимость коэффициента £>72 фенолов от гидрофобности фенола (1о§Р) и содержания «активного» растворителя для бинарной смеси: а) ГК - ЦГ; б) толуол - БМК;

Рис.. 3. Зависимость коэффициента Огг фенолов от гидрофобности фенола (¡о<уР) и содержания «активного» растворителя для бинарной смеси: ИБМК - БМК

Таблица 4. Физико-химические свойства ЭС на основе смеси ГК - ЦТ и коэффициенты распределения Рп яд/эа-гомологов фенола; п=5, Р=0.95

- О/г

-»2 тг п Р\г £12 фенол п-крезол к-этил-феиол л-пропил-фенол я-бутил-фенол

1,0 1,0 1,0 0,9421 18.30 75±5 П0±10 2?.0±16 320±25 470±34

0,9 0,89 0,86 0,9105 15,99 80±6 130±11 250±17 340±24 560±45

0,8 0,78 0,72 0,8723 13,70 95±7 150+10 270±20 390±26 590*43

0,7 0,67 0,60 0,8473 11,73 120±9 ¡65А-12 320±25 450±30 670±56

0,6 0,57 0,50 0,8586 10,09 130=4=10 190±16 350±23 4Р,0±34 750±53

0,5 0,47 0,39 0,7898 8,28 П5±8 175±15 330±30 430±36 710±45

0,4 0,37 0.30 0,7611 6,80 100±6 160±13 300±22 390±30 620+35

0,3 0,27 0,21 0,7324 5.32 60±3 140±12 260±23 350±25 540±25

0,2 0,18 0.13 0,7065 4,00 55±4 90±8 150± 10 270±20 410±23

0,1 0,09 0,06 0,6803 2,86 30±2 65±6 100±8 !50±11 250=Н8

0 0 0 0,6548 1,87 0,2±0,0! 1,0±0,1 2,0±0Д 7,0±0,1 24±?

Из изученных гидрофобных ЭС наиболее интересны бинарные смеси ГК - СИС13 и ГК - ИПС, применяемые в качестве подвижной фазы в НФ ВЭЖХ.

Рис 4. Зависимость коэффициента Оц фенолов от их гидрофобности 1о%Р и объёмной доли еъ активного растворителя для бинарной смеси: ГК - СНС!, - (Шч)2504

На рис. 4 представлена диаграмма зависимости коэффициентов йц фенолов от параметра гидрофобное™ 1оёР фенолов и объемной доли <рг активного растворителя в системе ГК -СНСЬ-(N44)2504.

Таблица 5. Коэффициенты распределения фенола в ЭС гексан - «активный» растворитель -(МШ^О;__

<?i

О 0,01 0,02 0,04 0,05 0,10 0,34 0,50 1,0

Dn

ГК - ИПС

14±1 160±13 170±16 200±20 240±21 360±32 500±46 730±50 550±39

ГК-СНСЬ

14±1 15±1 16±1 1В±1 19±1 23±2 31 ±2 26±2 8±1

В табл. 5 приведены значения коэффициентов D!2 фенола в ЭС на основе ГК, СНСЬ и ИПС в присутствии высаливателя (NHO2SO4, найденные из эмпирических зависимостей (2):

Dn = {D,+\D2{\+A+B)-D,}tp1)/(\+Af2^ Btp2 ), (2)

где tpi - объёмная доля активного растворителя.

Видно, что эта система наиболее эффективна для высокогидрофобных фенолов и мало эффективна для ЖЖЭ низших фенолов.

Следует учитывать, что из-за того, что в эффективной ЭС содержится большее количество ИПС, чем в оптимальной ПФ, требуется незначительная корректировка состава ПФ в сторону уменьшения элюирующей силы за счет уменьшения объёмной доли ИПС. Дм вы-со ко гидрофобных алкилфенолов (log Р> 3) коэффициенты DS1 в ЭС ГК - СНСЬ возрастают на порядок, по сравнению с гидрофильными фенолами (log Р<3), поэтому в данном случае эти ЭС могут применяться в химическом анализе и как ЭС, и как ПФ.

В Главе 4 (Экстракционная способность гидрофобно-гидрофильных бинарных растворителей) исследованы закономерности ЖЖЭ фенолов в ЭС, включающих такие растворители как метилэтнлкетон (МЭК), ацетилацетон (АЦА), 1-бутанол (БС), нзобутанол (ИБС), втор-бутанол (ВБС), метилацетат (МА), этилацетат (ЭА), частично растворимые в воде или их смесях. Эти системы можно отнести к гидрофобно-гидрофилыюму типу. Наиболее эффективной бинарной смесью для извлечения фенолов зарекомендовала себя ЭС вода -МЭК (12:88). Насыще1ше водной фазы высаливателем позволяет минимизировать содержание воды в органической фазе, полученной на основе частично растворимого в воде экстра-гента. Так, в присутствии Li2S04 или (NH4)2S04 можно получить органическую фазу, содержащую от 0,5 до 3,0 об. % воды. Вместе с тем, присутствие воды в умеренных количествах в органической фазе существенно повышает степень извлечения гналитов по сравнению с ярко выраженными гидрофобными ЭС, в которых содержание воды не превышает 0,1-0,2 %.

В табл. 6 приведены данные о коэффициентах распределения D фенолов в некоторых гидрофобно-гидрофильных ЭС с небольшим содержанием воды, которые демонстрируют, что эти системы в целом более эффективны, чем ЭС чисто гидрофобного типа.

Рассмотрим экстракционную способность следующих гидрофобно-гидрофильных бинарных смесей: метилацетат - метилэтилкетон, этилацетат - бутиловый спирт, этилацетат -ацетон, этилацетат - ИПС. Указанные сложные эфнры, спирты и кетоны частично или полностью растворяются в воде, поэтому ЖЖЭ фенолов изучали в присутствии различных вы-саливателей. В этом случае можно говорить о тернарной ЭС, так как в органической фазе будет содержаться определенное количество воды. Вместе с тем, если их рассматривать как

псевдобинарные ЭС, тогда зависимости Ьц^А^) коэффициентов распределения фенолов в этих гидрофобно-гидрофильных ЭС в присутствии различных высаливателей также хорошо подчиняются описанию рациональными уравнениями (2).

Таким образом, наблюдаемые синергетические эффекты в гидрофобных и гидрофобно-гидрофильных ЭС адекватно описываются рациональными функциями, в которых 2 эмпирических коэффициента заменены значениями коэффициентов О для чистых растворителей - экстрагентов.

Таблица 6. Коэффициенты распределения фенолов в системах гидрофобно-гидрофильный растворитель - водно-солевой раствор (Ы1-Ц);£04: п-5; Р=0,95__________

Фенол МЭК АЦА БС ИБС ВБС МА ЭА

фенол 870±50 380±20 510±25 530±25 560±27 720±33 650±30

о-крезол 900±55 420±30 560±25 600±30 640±30 760±38 700±30

о-трет- 1500+110 700±35 780±30 810±35 850±45 900±40 850±40

бутил фенол

2,6-пя-трет- 1800±150 800±40 850±45 870±35 900±45 930±45 900±45

бутилфенол

иснол 1900±150 850±45 900±50 920±55 950±50 1000±60 950±50

Абсолютное увеличение коэффициентов Ьц фенолов определяется гидрофобностью (структурой) фенола, а положение максимума эффекта - составом смешанного растворителя. Обращает на себя внимание то, что чистые активные растворители или их смеси менее эффективны, чем их смеси с так называемыми разбавителями. Это может быть обусловлено тем, что разбавители смещают равновесные процессы гомомежмолекулярных взаимодействий молекул активного растворителя в сторону гетеромежмолекулярных взаимодействий активного растворителя с фенолом (образование сольватов). Для проявления синергизма могут иметь значение также гидрофобные взаимодействия между алкилфенильным фрагментом молекулы фенола и малополярной молекулой разбавителя (например, дисперсиогшые и л> взаимодействия).

Диэлектрическая проницаемость и поверхностное натяжение бинарных гидрофобных, гидрофобно-гидрофильных и гидрофильных растворителей Для того чтобы выявить факторы, влияющие на величину коэффициента Д на возникновение синергетических эффектов, нами изучены изотермы свойств бинарных систем, характеризующих их полярность (обобщенный параметр полярности Р"сум) и поверхностную энергию (суммарное поверхностное и межфазное натяжение - <712 и о\,сфю, суммарный коэффициент проницаемости у\г).

Рис. 5. Логарифмические анаморфозы коэффициента йа фенола от суммарной полярности Р'сум бинарной смеси ГК - ИПС в присутствии различных высаливателей: 1 - ЫаО: 2 - К2СО3, 3 -(МШЬвО^

-1.7 .1.8 -13 Л.! кЧ)С_

Экстракционная способность бинарного растворителя в первом приближении линейно коррелирует с его суммарной полярностью, выраженной в виде обобщенного критерия Р° (рис. 5):

1оф,2=а + ЫояУсу,,, (3)

где а, Ь — эмпирические коэффициенты, Р°суМ = </>и°°1+ <р2р°2-

Оказглось, что обобщенный критерий полярности для изученных бинарных смесей Р°с?„, включающий в себя 4 парциальных парамсгра полярности (ег, Е-, Р), дает более тесные линейные корреляции «1о%0 - параметр полярности», чем любой другой из парциальных параметров (ег, £т, <5г и др.), взятых в отдельное™, т.е. этот параметр можно использовать для прогноза экстракционной способности бинарных ЭС, различающихся качественным и количественным составом, но имеющих примерно одинаковую полярность.

Взаимосвязь поверхностного натяжения с составом бинарных систем можно выразить через пелииом 3-й степени с граничными условиями:

01г—о\+Во1<Р2+(Сог-Ва1-01)Ф27ш*~(а2-Св2)<Р2 . (4)

где (Т[2 - поверхностное натяжение смеси, и а^ - поверхностное натяжение чистых растворителей, В и С - эмпирические коэффициенты, <р2 - объёмная доля более «активного» рас-творотсля при <р2=0 <Т|2-<?1, при ?'2"-1 о\1~ог.

с* 1С3, Ф

Ь

Рис. 6. Зависимость оц от <,ъ в бинарных системах «гексан - активный растворитель»: 1 -СНС'з, 2 - ацетон, 3 - зтилацетат, 4 - этанол, 5 - дизтнловый эфир, 6 - ИПС

Т|

Рис. 7. Зависимость о и от ерг в бинарных системах «вода - активный растворитель»: 1 -ацетоннтрил, 2 - метанол, 3 - этанол, 4 -ИПС

На рис. 6 и 7 представлены изотермы для гидрофобио-гидрофильных и гидрофильных бинарных систем. Полученные данные говорят о том, что для составов ЭС, в которых чаще всего проявляются синергетические эффекты, характерны отклонения рассматриваемых физико-химических свойств от аддитивности, что указывает на взаимосвязь между экстракционной способностью бинарных ЭС и их суммарными свойствами

Вяияние структуры фенола на межфазное натяжение в экстракционных системах гексан — хлороформ — водно-солевой раствор. Чтобы обнаружить взаимосвязь между составом ЭС и ее эффективностью, изучали межфазное натяжение на границе раздела двух жидких органической и водно-солевой фаз (рис. 8).

80 ох-101, Н/М О

70 60 о в

50 ■

40 ■

30 О

20 j ____П___ —■—^Т

10 -

С.2 0.4 0,6 0.6

а) б) Рис. 8. Изотермы поверхностног о и межфазного натяжения для системы гсксан - СНС1; -водный раствор (ЫН4)2804: 1 - „в, 2 - ом, 3 - аЛу ч>2 - объемна.«, доля СНС1,: а) без анали-та; б) с добавкой фенола

В частности, получены изотермы межфазного натяжения в бинарных ЗС гексан -СНС13 - алкилфенол - водно-солевой раствор. Найдено, что в присутствии фенолов меняется характер изотерм межфазного поверхностного натяжения (рис. 8), при этом увеличение отклонений а,2 от аддитивности сопровождается увеличением коэффициентов D фенолов (рис. 4).

Рис. 9. Изотермы проницаемости (м/с) гид-рофобно-тидрофильных бинарных систем ГК -растворитель от объёмной доли растворителя <?1- 1 ~ ацетон; 2 - СИСЬ; 3 - этанол; 4 - ИПС

Рис. 10. Изотермы проницаемости щг (м/с) гидрофильных бинарных систем вода -растворитель от объемной доли растворителя 1 - ацетонитрил; 2 - метанол; 3 -этанол; 4 - ИПС

Найденные изотермы межфазного поверхностного натяжения описаны бшюмпалы ми зависимостями типа:

Ol2=Ol +A(Ti<p2+(o2 - Л01 - Ol)q>2 . (5)

где a:2 - cAB межфазное поверхностное натяжение на границе раздела «жидкость А -жидкость В» для бинарной смеси, а\ - олк для системы, содержащей только разбавитель, аг -ом для системы, содержащей только «активный» растворитель; А - эмпирический коэффициент.

В типичных бинарных системах для ВЭЖХ, которые могут быть использованы и как ЭС, изучены коэффициенты проницаемости у/п= 012/412, где ц 12-динамическая вязкость бинарных систем. Установлено, что зависимость iyr<.= Ачъ) хорошо апроксимируется полиномом 3-й степени: ^ ;

^u = l//,+Ay/l(/>j+(Bl/rAl//!-^l)<l>22+(>V2-B^2)<P2 , (6)

где ^12 - коэффициент проницаемости смеси, (С, и ц/г- коэффициенты проницаемости чистых растворителей, А и В - эмпирические коэффициенты. - объёмная доля более «активного» растворителя.

Как видно из рис 9, 10, величины iyi2 существенно падают в интервале #>>=0+0,40. Если для смеси вода - ацетонитрил при (%>0,40 проницаемость снова возрастает, проходя через минимум, то для водно-спиртовых смесей с высоким содержанием спирта проницаемость остается в 3-9 раз ниже, чем для чистой воды.Сопоставление величин Du фенола и величин у/п показывает, что в гидрофильных и гидрофобно-гидрофильных ЭС наблюдаются тенденции увеличения экстракционной способности с уменьшением коэффициента проницаемости равновесной бинарной органической фазы (рис. ! 1, 12).

цаемости цщ бинарной смеси гексан - цаемости ц/|2 бинарной смеси вода - ацетонит-ИПС(1) и коэффициента распределения О рил (1) и коэффициента распределения О фе-фенола (2) от объёмной доли ИПС П "ола (2) от объёмной доли ацетонитрила п

Нормально-фазовые ПФ на основе гексана с незначительным содержанием ИПС (<Рг=0,01+0,1), наиболее часто применяемые в ЖХ, имеют высокую проницаемость, что, в конечном итоге, сокращает время хромато!рафического разделения сорбатов. В то время как водно-спиртовые ПФ с ^=0,40+0,80, пригодные для обращенных вариантов ЖХ, имеют слишком низкую проницаемость, для этого варианта хроматографии предпочтительнее по рассматриваемому параметру выглядят водно-ацетонитрильные ПФ.

В Главе 5 (Экстракционная способность гидрофильных бинарных растворителей) проанализированы данные по экстракционной способности бинарных смесей «гидрофильный растворитель - вода». Рассмотрено влияние природы органического растворителя и содержания воды в органической фазе на коэффициенты О.

Гидрофильные экстрагенты, такие как ацетон, ацетонитрил, ИПС, 1,4-диоксан, К[-метилпирролидон, трет-бутаиоп, дкацетоновый спирт (ДАС), 4-бугиролактон и полиэти-ленгликоль (ПЭГ-2000), образуют самостоятельную органическую фазу только при внешнем воздействии на систему. Наиболее часто дня снижения растворимости в воде органических растворителей добавляют сильные электролиты (соли), которые характеризуются большим сродством к воде, чем неэлектролиты. Дм того чтобы определить соотношения воды, выса-ливателя и органического растворителя в расслаивающихся двухфазных жидких системах, по экспериментальным данным были построены тройные концентрационные диаграммы (см., напр., рис. 13).

а) б) Рис. 13. Тройные концентрационные диаграммы вода - (МН4)250,, - ацетон (а), вода -(ЫН4)2504 - ацетонитрил (б); Ь - двухфазная жидкостно-жидкостная фаза; к - критическая точка; цифры на кривых указывают кратность концентрирования

Установлено, что равновесная органическая фаза можег содержать от 5 до 50 об. % воды, в зависимости от природы и количества растворителя и соли. Найдены зависимости Ч>1 -./(со), где /р\ - содержание воды в равновесной органической фазе, со - содержание (ЫН4)2504 б равновесной водно-солевой фазе, которые представляют собой вид кривых насыщения (рис. 14).

Рис. 14. Зависимость состава гидрофильных бинарных растворителей от количества (ЫНО^Си в водно-солевом растворе: 1 - ацетон, 2 - ди-оксан, 3 - ИПС, 4 - ацетонитрил, 5 -пропанол

При <о>25 % величина <р\ минимизируется и мало зависит от содержания (Ш4)2304 в равновесной водно-солевой фазе. В диапазоне <у=15-25 % возможно контролируемое изменение содержания воды в водно-органической фазе, что представляется важным при оптимизации состава гидрофильной ЭС.

Закономерности межфазного распределения фенолов в гидрофильных бинарных растворителях. Наиболее эффективными бинарными смесями в качестве экстрагентов фенолов зарекомендовали себя гидрофилысые бинарные смеси вода - растворитель, состав которых максимально приближен к составу Г1Ф в обращённо-фазовой ВЭЖХ (табл. 7, рис. 15).

Рис. 15. Зависимость коэффициента распределения ¿>12 фенолов от параметра гидрофобное™ 1о%Р фенола и объёмной доли органического растворителя <рг для бинарной смеси вода - ацетонитрил

Таблица 7. Коэффициенты распределения Оц п-гомологов в системе водно-солевой раствор - гидрофильная бинарная фаза; высаливатель - (ЫН.|)2304._________________

9г О,2

фенол и-крезол п-этил-фенол и-пропил-фенол 77-буГИЛ- фенол

вода - ацетонитрил

0,941 0,936 0,915 0,870 0,840 0,685 890±45 950±50 1100±80 1300±75 1340±80 1370±85 980±56 1200±60 1350±65 1450±71 1530±72 1600±75 1220±65 1350±67 1460±69 1560±74 1620±83 1650±87 1380±75 1420±77 1580±80 1670±83 1710±85 1740±90 1490±84 1530±88 1670±94 1780±95 1800±96 1820±98

вода - И ПС

0,90 590±35 710±65 740±68 780±70 810±71

0,87 630±40 750±66 770±72 820±72 850±73

0,84 650±42 770±68 790±75 840±75 870±77

0,76 690±45 820±72 850±76 880±77 890±79

0.72 720±48 850±73 880±78 920±78 940±83

0,70 760±52 880±75 920±83 950±83 990±85

0,68 790±55 930±77 960±85 990±85 1100±95

Зависимости £>/2=/р2) для бинарной смеси вода - ацетонитрил можно отнести к так называемым кривым насыщения (рис 14), т.е. небольшое увеличение воды в ацетонитриль-ной фазе приводит к резкому увеличению Оу2.

На величину коэффициента В,2 может влиять межфазное натяжение на границе раздела фаз бинарный эксграгент - водно-солевой раствор. Так, межфазное натяжение на гра-

пице водно-солевой раствор — водно-ацетоннтрильная фаза существенно снижается с уменьшением содержания (N144)2804 в водном растворе и увеличением объёмной доли воды щ в водно-органической фазе (рис. 16).

Рис. 16 Зависимость коэффициентов £>12 фенолов от величины межфазного натяжения на границе между водно-солевым раствором и водно-ацетонитрильной фазой: 1 - фенол; 2 - о-крезол; 3 - гидрохинон; 4 - резорцин; 5 - пирокатехин

Установлено что, чем меньше тем выше коэффициенты распределения двух-

атомных фенолов. При увеличении содержания воды в водно-оргагагческой фазе с 5,9 до 31,5 об. % коэффициенты распределения всех изученных фенолов увеличиваются ~ в 2 раза и наблюдается эффект насыще(шя при достижении содержания воды до ~20 об. %, а при более высокой объёмной доле воды коэффициент Пц практически не изменяется.

Важным заключением из приведенных выше исследований является тот факт, что ЭС на основе ацетонитрила наиболее эффективны из исследованных и в то же время идеально сочетаются с определением фенолов методом ОФ ВЭЖХ с УФ- и электрохимическим детекторами. Наиболее универсальным составом для этой цели является азеотропная смесь ацето-нитрил - вода (84:16), которая образуется при добавлении 17,5 % (NHj^SOj в водную пробу. Эта смесь легко регенерируется для многократного применения не только в качестве экстра-гента, но и в качестве подвижной фазы.

Низкотемпературная окидкостно-жидкостная экстракция (холодная ЖЖЭ) отличается от известных криометодов концентрирования. Нами испытаны смеси ацетонитрила, ацетона, диоксана и ИПС с водой в объёмных соотношениях 1:1, 1:10 и 1:100.

Таблица 8. Результаты наблюдений за образованием гетерогенных фаз из смесей гидрофильных растворителей с водой при различном соотношении их объёмов, т - время выдерживания при 263 К: 1 - гомогенная жидкая система; 2 - двухфазная гетерогенная система «жидкость - жидкость»; 3 - двухфазная гетерогенная система лёд - водно-органическая

т, мин. Ацетонитрил ИПС Ацегон Дноксан

1:1 1:10 1:100 1:1 1:10 1:100 1:1 1:10 1:100 1:1 1:10 1 100

25 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

30 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

45 2 1 3 1 1 з 1 1 1 1 1 1

60 2 3 3 1 3 3 1 1 3 1 1 3

Как видно из табл. 8, для проведения холодной ЖЖЭ наиболее применима смесь ацетонитрила и воды (1:1), в которой образование двухфазной системы «жидкость - жидкость» наблюдали при выдерживании бинарной смеси в течение 30 мин при 263 К (-10 °С), при этом

соотношение образующихся объемов равновесных фаз составляет 1:6, т.е. наблюдается эффект концентрирования.

Аналнз диаграммы зависимости содержания воды и ацетонитрила в равновесной органической фазе от температуры в интервале 253-273 К (рис. 17) показал, что диапазон содержания ацетонитрила в смесях с водой, способных расслаиваться при пониженных температурах, составляет от 36 до 86 об. %.

Рис. 17. Тройная концентрационная диаграмма вода - ацетонитрил - температура

Образование двухфазной гетерогенной системы «жидкость - жидкость» для смесей ацетонитрила с водой при низкой температуре имеет, безусловно, важное практическое значение с точки зрения использования этого явления для пробоподготовки в химическим анализе методом обрашённо-фазовон ВЭЖХ, так как ацетонитрил является базовым растворителем для ПФ в этом варианте ВЭЖХ. Преимущество применения холодной ЖЖЭ заключается в том, что из ЭС исключаются высаливатели, аппаратурно упрощаегся и ускоряется пробоподгоговка, уменьшается расход реактивов г;о сравнению с известными методами пробоподготовки. Немаловажно, что в этом способе избегается температурное и химическое деструктивное воздействие на компоненты пробы, что позволяет сохранить нативную структуру химически нестабильных аналитов и делает его перспективным в анализе биологических жидкостей и термолабильных фармацевтических препаратов.

В отличие от вымораживания, где наблюдается сорбция фенолов на поверхности кристаллов льда, при холодной ЖЖЭ распределеш!8 фенолов происходит на границе раздела двух равновесных жидких фаз, и исключается потеря концентрируемого аналита и экстра-гента в виде образующихся жидких микровключенин в фазе льда.

Таблица 9. Коэффициенты распределения Р и степень извлечения фенолов Я; п=5, /' -0,95

фенол о-крезол м-крезол и-крезод о-трет-бутилфенол

О О О

45±3 97,8 70±5 98,5 75±6 98,6 80±7 98,8 140±10 99,2

В табл. 9 прнведетпл коэффициенты распределения Оп и степени извлечения К нескольких фенолов в системе вода - ацетонитрил при 263 К. Эти данные говорят о том, что при холодной ЖЖЭ наблюдается достаточно высокая эффективность ЭС.

В Главе 6 (Разработка инструментальных методик определения микроколичеств фенолов с исполыопакием оптимизированных экстракционных систем) с учетом оптимизационных процедур предложены усовершенствованные способы определения микрохо-личеств фенола и его производшдх в различных средах с применением инструментальных

методов - сиектрофотомегрии, потеициометрии, кондуктометр*!«, вольтамперомегрин и различных вариантов жидкостной хроматографии.

Обсуждена совместимость бинарных смесей, применяемых в ЖЖЭ и ВЭЖХ. Создана база данных по физихо-химическим свойствам 250 гидрофобных, гндрофобно-гидрофильных и гидрофильных бинарных смесей, зарекомендовавших себя как эффективные экстрагснты в ЖЖЭ и подвижные фазы в ВЭЖХ фенолов. Выполнена рейтинговая оценка технико-эксплуатационных свойств индивидуальных и бинарных растворителей и их использования в ЭС для пробоподготсвкн и определения фенолог. - электрохимических, омических и хроматографических методов детектирования.

Для оценки применили обобщенный критерий:

т

КЕ = 2] /О, (7)

1=1

где Як - значение критерия для 5-й ЭС, а, - коэффициент веса для /-го показателя, х,1 - величина ¡-го показателя для 5-го варианта ЭС, дг," - нормирующее значите для »-го показателя (свойства гипотетического растворителя, имеющего оптимальное значение /-го показателя), т - количество показателей (табл. 10).

Так, при выборе растворителей, пригодных к применению в качестве экстрагешов фенолов для анализа с помощью ВЭЖХ с УФ-детекгором, требуется выполнить набор граничных условий. Во-первых, растворитель должен иметь сравнительно невысокую стоимость, должен быть прозрачен в области аналитических длин волн (270-280 нм), важным фактором является ПДК в воздухе рабочей зоны, температурами вспышки (/,„), самовоспламенения (/„„) и кипения (/„,„), давлением пара над растворителем (Рпэр). В качестве экстракционной способности взяли данные по коэффициенту распределения фенола П между водно-солевым раствором и конкретным экстрагентом. Наибольшим рейтингом, практически во всех рассмотренных вариантах детектирования, обладают гидрофильные ЭС, приведенные в табл. 10.

Таблица 10. Рейтинг технико-эксплуатационных свойств экстрагентов для иробоподготовки к определению фенола методом ОФ ВЭЖХ с УФ-детектированием в растворах

Экстрагент Стоимость, у.е./кг ПДК, mi/mj т 1 кл> °с ТС*п> °с Рпар, мм рт. ст. Предел в УФ, нм D фенола Рейтинг Ri

В:ИПС(0,3:0,7) 23~ 1000 18 475 21 87 205 79Ô1 50,6

В:ИПС (0,28:0,72) 23 1000 18 470 21 86 205 760 50,5

В:АН (0,16:0,84) 37 38 18 510 74 92 195 1340 .50,4

В:АН (0,13:0,87) 37 35 17 510 76 90 195 1300 50,3

В: ДО (0,36:0,64) 37 40 20 400 20 100 200 640 50,0

В: ДО (0,4:0,6) 36 20 10 350 23 101 220 515 49,9

Граничные условия <50 >5 >200 <100 >70 <250 >250

Норма, х," 20 300 25 440 45 100 230 500

Векгор оптимизации гаш гаах шах m ах min шах min jnax

Коэффициент веса, а. 0,2 0,1 0,05 0,05 0,05 0.05 0,15 0,3

Наиболее технологичными ЭС, приспособленными для иробоподготовки как низших, так и высокогидрофобных алкилфенслов, оказались гидрофильные бинарные смеси вода -ацегонигрил, вода - ИПС, вода - диоксак. При этом на стадии пробопод; отовки гпдрофобно-гидрофильные бинарные смеси этилацетата и ИПС можно использовать не только я обращений-, но и в нормально-фазовом варианте ВЭЖХ, преимущественно для гидрофобных алкилфенолсв. Сравнительно низкий рейтинг оказался у бинарных растворителей типа «ал-кан-кетон», «алкаи-галогенуглерод». Это связано со сравнительно низкими величинами О,

относительно высокая стоимость модифицированного растворителя и высокой пожарной опасностью или токсичность растворителя

Экстракционно-спектрофотометрическиг методики определения фенолов. При выборе гидрофобных, гидрофобно-гидрофильных и гидрофильных растворителей для пробо-подготовки со спектрофотометрическим методом детектирования руководствовались наиболее полным извлечением фенолов из водных или водно-солевых растворов эффективной экстракционной системой, а также возможностью проведения реэстракции

Разработаны экстракционно-спектрофотомеггрические методики определения фенолов в водных растворах. Так, наиболее эффективной экстракционной системой доя спектрофо-тометрического определения фенолов является бинарная система гексан - циклогексанон (рис. 18).

Добавление 5 мл эффективного бинарного растворителя

Выд орживакие на ии">росмеснтвне 15 мин

. _..... V _.

Отбор 10 мл

V рпсмоаесногс вод -сопев ого р^стеора >

Подщспачие анме

до рН 9*1 **Л I фотом в1Р С КОГО

реагемга у

Рис. 18. Блок-схема экстракционно-спектрофотометрического определения в водных пробах

Экстракционно-электрохимические методики определения фенолов. При выборе бинарных экстрагентов для пробоподготовки с электрохимическими методами детектирования руководствовались такими физико-химическими свойствами, как электропроводность и смешиваемость бинарных смесей с буферными растворами. Разработаны 5 экстракционно-потенциометрических и 3 экстракционно-кондуктометрические методики определения фенолов по кислотно-основному механизму. Определены условия потенциометрического титрования: состав бинарного экстрагента, высокочувствительный индикаторный электрод (по-тенциометрия), титрант (КОН в ИПС), минимально определяемая концентрация фенолов. Так, в гидрофобных (гексан - ЦГ) бинарных экстрактах возможно раздельное потекциомет-рическое определение фенола и крезолов (крезолы титруются совместно). В гидрофильных бинарных экстрактах (вода - ацетон, вода - Ы-метилпирролидон или вода - 4-бутиролактон) возможно раздельное определение от 3 до 5 различных, фенолов (см., напр., табл. 11).

Таблица 11. Результаты определения фенола (1), 4-етрет-бугилфенола (2), 2,6-ди-трет-бутилфенопа (3), 2,4,6-три-трет-бугилфенола (4) и ионола (5) в водных растворах; введено

Найдено, мг/л \У,%

1 2 3 4 5

А 2,48±0,12 2,48±0,14 2,46±0,11 2,50±0,12 2,47±0,18 6,6

Б 0,96±0,02 0,97±0,03 0,99±0,02 0,98±0,04 1,00*0,02 50.8

Экстракционно-кондуктометрическим способом раздельно определены фенол и крезолы б гидрофильных бинарных экстрактах (вода - метилэтилкетон, вода - трет-бутанол или вода - диацетоновый спирт) (табл. 12).

Таблица 12. Результаты определения фенола и крезолов в водных растворах; л=5, Р-0,95

Введено, мт/л Найдено, мг/л S, W, %

фенол крезолы фенол крезолы

о- м- я-

1,00 1,00 1,00 1,00 1,00±0,05 3.00±0,15 Öfil 5,0

5,00 5,00 5,00 5,00 5,00*0,21 15,00*0,51 0,29 4,3

10,00 10,00 10,00 10,00 10,00±0,36 30,00*0,76 0,50 3,7

Сточные воды производства фенолформальдегидных смол в значительных количествах содержат фенол и формальдегид. Разработан способ раздельного определения фенола и формальдегида в очищенных сточных водах, включающий стадию концентрирования аце-тилацетоном, фенол определяли путём потенциометрического титрования бинарного экстракта, а формальдегид - методом спектрофотомерии при добавлении к ацетилацегоновому экстракту раствора ацетата аммония (рис. 19, табл. 13).

Таблица 13. Результаты определения фенола и формальдегида в водных растворах; и—5, Р=0,95__________

Введено, мг/л Найдено, мг/л

фенол сн2о фенол Sr сн2о Sr

0,100 0,100 0,100*0,005 0,043 0,100±0,004 0,034

0,100 0,010 0,100±0,004 0,034 0,010*0,001 0,086

0,010 0,100 0,010±0,001 0,086 0,100±0,005 0,043

Рис. !9. Блок-схема раздельного определения фенола и формальдегида в водных пробах

Способ апробирован при анализе сточных вод АООТ Липецкой металлургической компании «Свободный Сокол» и анализе смывных вод от отделочных строительных материалов и подтверждён патентом РФ №2075075.

Определены условия вольтамперомегрического определения фенолов («-крезол, гидрохинон) в различных бинарных экстрактах. Наиболее эффективными ЭС для концентрирования и средой для вольтамперометрического определения показали себя бинарные смеси вода - ПЭГ-2000 или вода - диоксан. Разработана методика концентрирования и определения гидрохинона и метола с помощью экстрак! ионной системы на основе диоксана и (№14)5.564 (рис. 20).

Рис. 20. Блок-схема вольтамперометрического определения гидрохинона и мегола в сточных водах

Эта методика испытана для раздельного определения микроколичеств метола и гидрохинона в сточных водах фотолабораторий и предприятий фотографической промышленности (табл. 14). разработанный способ успешно апробирован и внедрён в ООО «ЭкоВатер» г. Воронежа и подтверждён патентом РФ №2172952.

Таблица 14. Результаты вольтамперометрического определения метола и гидрохинона, и=5, ,Р=0,95, /уой,=6,4, Р,кс„=5.2______________________

Введено, мг/л Найдено, мг/л \У, %

метол гидрохинон метол гидрохинон

1,00 1,00 0,98±0,08 1,03*0,08 Г 10,0

0,10 0,10 0,09±0,007 0,11 ±0,008 9,8

0,01 0,01 0,01 ±0,001 0,01±0,001 9,6

Разработанные экстракционно-электрохимические способы определения фенолов характеризуются низкими пределами обнаружения: потенциометрические - 10'2 мг/л, кондук-тометрическис - 1 мг/л, вольтамперометрические - 10"г мг/л; правильность подтверждена методом «введено-найдено», продолжительность единичного анализа 30-45 мин.

Экстракцгюнно-хроматографические методики определения фенолов. Разработана зкстракционно-хроматографическая методика (НФ ВЭЖХ) определения примесей (в частности гваякола) в эвгеноле, которая включена в ТУ 9391-027-10614163-2002 «Жидкость на основе эвгенола для приготовления стоматологической шшкоксид-эвгенольной пасты» в ООО

«Целит» (г. Воронеж). В качестве ЭС и ПФ в этой методике использованы смеси гексана и ИПС.

Остальные разработки основаны на ОФ ВЭЖХ. Так, из водных растворов фенолы предложено извлекать ацетонитрклом с применением выеаливателя (Ъ'Н^ЯО.) или при низких температурах (холодная ЖЖЭ). В табл. 15 приведены результаты хроматограф ического определения гидрохинона, резорцина и пирокатехина в модельных водных пробах, а на рис. 2! -хроматограмма, полученная в изократических условиях ОФ ВЭЖХ. Способ извлечения и контроля дигидроксибевзолов запатентован, патент РФ № 2315994.

-0,95)

0,070 ] 0,015 |

Рис. 21. Хроматограмма смеси фенолов у условиях изократиче-ской обрашенно-фазовой ВЭЖХ: МисЬозП 100-С18, 4*250 мм: вода - ацетоинтрал, 1:4, расход 1 мл/мин. УФ 274 им. 1 — фенол; 2 -о-крезоя; 3 — «-/ирии-бутилфгнол

Таблица 1э. Результаты определения двухатомных фенолов в водных пробах (я=5, р-

Введено, мг/л

гидрохинон

1,023 0.105

резорцин

1,015 0,098

пирокатехин

0,996 0.102

Найдено, мг/л

гидрохинон

1,009^=0,081 0,097±0,008

резорцин_| пирокатехин

1,007*0,082 [ ! ,002±0,052 0,103*0,017 | 0,105±0,016

тУ □ ооэ

Л.

IV

Разработаны методики экстракции фенолов из полимерсодержащих отделочных строительных материалов (обои, потолочная и настенная плитка, материал жалюзи, линолеум, ковролин) с использованием в качестве экстрагекта систему азеогропназ смесь ацето-нитрил - вода и (МН4)280.( б качестве высаливателя. Алгоритмы выполнения анализа по спектрофотометрической и хромагографической методикам представлены на единой блок-схеме рис. 22. Все методики апробированы при анализе моющих обоев, потолочной плитки, линолеума и материала жалюзи. В табл. 16 приведен сравнительный анализ рассмотренных методик.

Таблица 16. Сравнительная характеристика используемых методов для определения фенолов в строительных материалах_____

Метод Число операций Преимущества Недостатки и проблемы

спектрофото-метрический 6 сокращение времени анализа и числа операций, расхода реагентов, повышение чувствительности неселектвность, высокая требовательность к точности воспроизведения условий фотометрической реакции

ВЭЖХ 7 сокращение времени анализа и реагентов, повышение чувствительности, высокая селективность анализа дорогостоящее оборудование, необходимость высокой квалификации оператора

Наряду с ацетонигрильными, к универсальным ЭС для извлечения фенолов можно отнести изопроланольные., используемые совместно с ЫН? и высаливателем (ЫН4)г804. Двойная экстракционная система на основе ИПС (рис. 23) апробирована при определении фенольиых соединений (ионол, ¡шзшие алкилфенолы, капсаихшноиды, синэстрол) в гидрофобных матрицах (растительное масло, тканно-каучуковая основа перцового пластыря) (рис. 24). Способ извлечения и определения фенолов из трансформаторного масла запатен-

Рис. 23. Схема двойной ЖЖЭ фенолов ИПС из гидрофобной матрицы.

Рис. 24. ВЭЖХ фенолов: МиЫеовй 100-С18, 5 мкм, 4x250 мм, X 274 нм, вода - ацетонит-рил (1:4), 1 мл/мин: 1 - фенол; 2 -о-/иреот-бутилфенол, 3 - ионол

Г, МИН

В предложенной схеме (рис. 24) феноляты переходят из масляной фазы в водно-изопропанольный раствор Ъ1Н3, а при подкислении феноляты переходят в молекулярную форму фенолов и при высаливании концентрируются в изопропанольной фазе. Если ИПС применять для извлечения фенольных соединений из перцового пластыря с анальгином, из-за низкой растворимости в спиртах анальгин удается отделить от капсаициноидов и ионола.

Разработаны 5 новых комбинированных методик определения гидрофильных и гидрофобных фенолов в отделочных строительных материалах на полимерной основе (табл.17), лекарственных средствах и растительных маслах.

Таблица 17. Результаты определения фенола (1), о-крезола (2), ,и-крезола (3), л-крезола (4),

Введено, мг/'л Найдено, мг/л \У,%

1-6 «фенольный индекс»*

0,100 0,590±0,010 1,7

0,010 0,060±0,002 3,3

1-6 «фенольный индекс»**

0,100 0,570±0,040 5,0

0,010 0,058±0,005 8,6

хромато графический

1-6 1 2-4 5 6

0,100 0,100±0,005 "I 0,300±0,02 0,100*0,004 0,100*0,006 5,0

0,010 0,010*0,001 0,030*0,003 0,010±0,001 0,010*0,001 10,0

*) титриметрический метод (иодометрия); **) спектрофотометрический метод.

Усовершенствованная методика анализа фенольных антиоксидантов с помощью ВЭЖХ апробирована в ООО «Тольяттикаучук» г. Тольятти, а методика контроля капсаициноидов и ионола в перцовом пластыре с обезболивающим эффектом апробирована в ОАО «Верофгрм» г. Воронежа

Разработанные методики определения фенолов в анализируемых объектах характеризуются низкими пределами обнаружения 10"' мг/л. Их правильность проверена методом «введено-найдено», суммарная относительная погрешность определения не превышает 10 %, продолжительность единичного анализа составляет 30-45 мин. Метрологические характеристики предложенных методик сопоставлены с характеристиками известных спектрофотомет-рических и титриметрических методик анализа фенолов

Основные выводы

1. На основе полученного комплекса экспериментальных данных по коэффициентам распределения 20 фенольных соединений в 375 гидрофобных, гидрофобно-гидрофильных и гидрофильных моно- и бинарных экстракционных системах и на основе теоретических исследований разработаны принципы прогнозирования экстракционной способности растворителей. Предложены уравнения, устанавливающие вклад неспецифкческой и специфической сольватации в величин)' D фенолом; найдены аналитические зависимости, позволяющие прогнозировать коэффициенты распределения фенолов от произвольного состава гидрофобных и гидрофобно-гидрофилышх бинарных смесей, от их суммарной полярности. Установлены качественный и количественный составы бинарных смесей, для которых характерны синер-гет;.<чсские эффекты коэффициентов D фенолов.

2. Предложены аналитические зависимости поверхностного, межфазного натяжения и коэффициентов проницаемости от объёмного состава гидрофобных, гидрофобно-гидрофильных и гидрофильных бинарных растворителей, в которых 2 эмпирических коэффициента заменены значениями физико-химических параметров для исходных растворителей. Выявлена взаимосвязь между максимумами синергетических эффектов и максимумами наблюдаемых отклонений от аддитивных значений поверхностного, межфазного натяжения и коэффициентов проницаемости смешанных растворителей, показано, что наличие растворенных фенолов заметно влияет на величину межфазного натяжения.

3. Найдены зависимости коэффициентов распределения фенолоЕ от их гидрофобности и гидрофобностн растворителей; от объёмного состава гидрофобных, гидрофобно-гидрофильных и гидрофильных бинарных смесей; от суммарной полярности, поверхностного натяжения, диэлектрической постоянной, коэффициента проницаемости гидрофобных, гидрофобно-гидрофильных и гидрофильных бинарных смесей; определен!,! условия образования и состав гидрофобно-гидрофильных и гидрофильных бинарных органических фаз, выделяющихся из водно-органической фазы в присутствии различных высаливателей.

4. Показало, что двойная жидкостно-жидкосгная экстракция изопропанолом с применением выщелачивания фенолов аммиаком и последующим их высаливанием сульфатом аммония при рН 2-3 является эффективной при извлечении фенолов из гидрофобных жидких и твердых матриц. Установлено, что при низких температурах (от -2 до -10 °С) за счёт образования отдельной ацетоннтрилыюй фазы возможна эффективная экстракция фенолов из водных сред, при этом наблюдается эффект концентрирования.

5. Усовершенствованные способы экстракционного концентрирования использованы в разработке новы; методик определения фенолов методом ВЭЖХ в очищенных сточных водах, смывах, отделочных рулонных и плиточных материалах, лекарственных средствах, яа-тексах, растительных маслах, трансформаторном масле. В разработанных методиках установили предел обнаружения фенола- 5■ 10"* мг/л (0,5 ПДК), крезолов - 6-Ю'4 (0,15 ПДК), ионо-ла — 0,015 мг/л. Относительная погрешность W (%) для диапазона 5-Ю'4-5-Ю'2 мг/л не превышает 10,0 %, а для диапазона 5-Ю"2-1.5 мг/л - 5,0 %

6. Разработана и апробирована спектрофотсметрическая методика определения феноль-ного индекса в очищенных сточных зодах и отделочных строительных материалах, в которых предел обнаружения фенола составляет не менее 110"3 мг/л (1 ПДК). Относительная погрешность W (%) для диапазона 1Ю'3-5-10"2 мг/л - не более 8,6 %, для диапазона 5-10"2-1,5 мг/л - 5 %.

7. Разработаны и апробированы экстракционно-злгкгрохимнческне методики определения фенолов в очищенных сточных водах и в отделочных строительных материалах, в которых предел обнаружения фенола составляет не менее 10"3 мг/л (1 ПДК); относительная погрешность для диапазона МО'3 - 5Т0"2 мг/л - не более 8,2 %, для диапазона 5Т0'2 - 1,5 мг/л - не более 5,0 %.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Влияние природы высаливателя на эффективность экстракции фенола ц п-алкилфенолов гидрофобными и гидрофильными кетснамк аз водных сред / Я.И. Коренман, Т.Н. Ермолаева, Е.Л. Подолина, Т.А. Кучменко // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1994. - Т. 37, N»4-6. - С. 32-36.

2. Закономерности межфазного распределения фенола и его п-алкилг.роизводяых в системах кетоны - вода/ Я.И. Коренман, Т.Н. Ермолаева, Е.А. Подолииа А.Э. Щербина /У Весщ АН РБ. Cepifl X1MÍ4HMX навук. - 1995. - №1. - С. 57-61.

3. Потенциометрическое титрование фенолов в неводных. полярных экстрактах. Ацетон как экстрагент/ Я.И Ксрепман, Т.Н.Ермолаева, A.B. Мишина, Е.А. Подолииа // Журн. ана-лит. химии. - 1995. -Т. 50, №7. -С. 778-781.

4. Влияние воды на экстракционное концентрирование и потищиомсгричсское тигрова-ние фенолов /Я.И. Коренман, Т.Н. Ермолаева, Е.А. Подолииа //Журн. аналит. химии - 1996 -Т. 51, №5.-С. 486-492.

5. Экстракционно-потенциометрическое определение п-крезола в присутствии о-, м-изомеров и фенола/Я.И. Коренман, Т.Н. Ермолаева, Е.А. Подолина// Известия'вузов. Химия и химическая технология. - 1997. - Т. 40, №2. - С. 21-26.

6. Selective Potentiometrie determination of phenol and alkylphenols in nonaqueous extracts/ Ya.I. Korenman, T.N. Yermolaeva, E.A. Podolina // J. of Radioanalyticat and Nuclear Chein -1998.-V. 223, №1-2.-P. 113-114.

7. Экстракция фенола циклогексаноном из водно-солевых растворов /Я.И. Коренман, Т.Н. Ермолаева, Е.А. Подолина, Л.А. Харитонова // Журн. прнкл. химии. - 1998. - Т. 71 -С. 512-514.

8. Экстракционно-потенциомегрическое определение фенола и крезолов в бутанольных экстрактах /Е.А. Подолина, Я.И. Коренман // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 1999. - Т. 65, №6. - С. 3-4.

9. Экстракцнонно-кондуктометрическое определение фенола и крезолов в неводных концентратах /Я.И. Коренман, Е.А. Подолина, Л.А. Харитонова // Журн прнкл химии -2002. - Т. 75, №2. - С. 333-335.

10. Экстракционно-хроматографическое определение фенола в полярных бинарных экстрактах / Е.А. Подолина, Я.И. Коренман // Журн. прикд. химии. — 200^ -Т 78 Л'^Р -С 2067-2069.

11. Экстракционное разделение и вольтамперометрическое определение гидрохинона и метола/ Е.А. Подолина, Л .А. Харитонова, О.Б. Рудаков, Е.А. Хорохордина // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2007, №12. - С. 9-12.

12. Поверхностное натяжение бинарных подвижных фаз для жидкостной хроматотрафид / О.Б. Рудаков, Д.С. Беляев, Е.А. Хорохордина, Е.А. Подолина // Журн. физич. химии -2007,- Т. 81, №3.-С. 1-4.

13. Влияние состава бинарных растворителей на экстракцию фенолов из водных сред / О.Б.Рудаков, Е.А. Подолина, Е.А. Хорохордина, Л.А Харитонова // Журн физич хюши -2007,- Т. 81, №12. -С. 1-6.

14. Применение ацетошприла для извлечения двухатомных фенолов из водно-солевых растворов с последующим определением методом ВЭЖХ / Е.Л. Подолина, О.Б. Рудаков, Е.А. Хорохордина, Л.А. Харитонова // Журн. аналит. химии. - 2008. - Т. 63, № S. - С. 514-518.

15. Определение ионола в присутствии низших фенолов в растительных маслах методом обращенпо-фазовой ВЭХЖ / Е.А. Подолина, О.Б. Рудаков, Е.А. Хорохордина, A.M. Григорьев // Журн. аналит. химии. - 2008. - Т. 63, №6. - С. 599-603.

16. Контроль свободных фенолов в строительных полимерах /Фая Винь Тхинь, Е.Л. Хорохордина, Е.А. Подолина, О Б.Рудаков // Вестник ВГУ. Серия: Химия. Биология Фармация -2008, №1.-С. 47-55.

17. Применение микроколоночной ВЭЖХ для контроля нонола в трансформаторном масле / O.G. Рудаков, Фан Винь Тхинь, Е Л. Подолина, Л.А. Харитонова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2008. - Т. 8, №1. - С. 141-146.

18. Определение клпсашг.шоидов и ионола в перцовых пластырях методом микроколо-ночксй ВЭЖХ / О Б Рудаков, Е.А. Хорохордана, Фан Винь Тхииь, Е.А. Подолина, Л.В. Рудакова // Сорбщкпшые и хроматографические процессы. - 2008. - Т. 8, Вып. 2. - С. 339-345.

19. Влияние структуры фенола на межфазное натяжение п экстракционных системах гек-сан - хлороформ - водно-солевой раствор /Е.А. Хсрохсрдияа, Фан Винь Тхинь, О.Б. Рудаков, Е.А. Подолина // Сорбционные и хроматографнческпе процессы. - 2008. - Т. 8, Вып. 2. -С. 332-338.

20. Эксграыгаонно-хроматографическое определение содержания синэстрола в лекарственной форме ./ Л.В. Рудакова, Фан Винь Тхинь, Е.А. Подолина, О.Б. Рудаков // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009.- Т. 9, Выл, 1.-С, 126-130.

21. Рейтинг растворителей для экстрахцио'шо-шгетрументальных методик определения фенола / Л.В. Рудакова, Е.А. Подолина, О.Б. Рудаков // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009. - Т. 9, Вып. 2. - С. 177-190.

22. Изотермы коэффициентов проницаемости бинарных подвижных фаз для жидкостной хроматографии /' О.Б. Рудаков, Л.В. Рудакова, Е.А. Подолина, Л.Г. Барсукова // Журн. физич. химия.-2009.-Т. 83, №11. -С.2165-2169

23. Низкотемпературная жидкостная экстракция как способ пробоподготовки фенолов длч анализа методом обращённо-фазовой ВЭЖХ / Е.А. Подолина, О.Б. Рудаков, Фан Винь Тхинь, Л.В. Рудакова // Журн. аналит. химии. -2010. - Т. 65, № 2, - С. 121-123

.24. Экстракциошю-ннструмеятаяьные способы определения дигидроксибеизолов/ Е.А. Подолина, О.Б. Рудаков // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2011. - Т.11, №4.-С.568-571

25. Применение хроматографических методов в контроле качества и безопасности строительных материалов/ Фан Винь Тхинь, Е.А. Подолина О.Б. Рудаков, E.H. Грошев //Сорбционные и хроматографические процессы. - 2011. - Т. 11, №3. -С.568-571

26. Усовершенствованные методики экстракции из строительных материалов и анализа фенолов с применение фотоколоричетрии и ВЭЖХ / О.Б. Рудаков, Е.А. Хорохордина, Е.А. Подолина. Фан Bmib Тхинь// Вестник ВГАСУ. Серия: Физико-химические проблемы строительного материаловедения. - 2008, Вып. 1 - С. 93-100.

27. Современные способы концентрирования фенола и алкилфенолов из материалов и объектов окружающей среды / Подолина Е.А. // Вестник ВГАСУ. Серия: Физико-химические проблемы строительного материаловедения. - 2008, Вып. 2. - С. 46-66.

28. Определение фенольных адшггавов и мономеров в строительных материалах /Фан Винь Тхинь, Е.А. Подолина, О.Б.Рудаков// Вестник ВГАСУ. Серия: Физнхо-химические проблемы строительного материаловедения. - 2008, Вып. 2. - С. 67-73.

29. Нормально-фазовая ВЭЖХ фенольных стабилизаторов полимерных материалов / О.Б. Рудаков. Е.А. Подолина, Фан Винь Тхинь // Вестник ВГАСУ. Серия: Физико-химические проблемы строительного материаловедения. — 2008, Вып. 2. - С. 74-80.

30. Экстракционно-инструментальные способы определения фенолов в конденсированных средах / Е.А. Подолина, E.H. Грошев, О.Б. Рудаков// Конденсированные среды и межфазные границы. - 201!. - Т. 13, Л'»1. - С. 72-79

31. Экстракционная способность смешанных растворителей: применение в анализе производных фенола: монография/ Подолина Е.А.//Воронеж. гос. арх.-строит, ун-т. — Воронеж. 2011.-186 с.

Патенты:

1. Пат. 2043625 Россия, МПК 6G ОШЗШО, В 01 D11/00. Способ экстракционного концентрирования нафтолсульфокислот / В.Г. Торгов, NÍ.K. Дроздова, З.А. Ларионова, Я.И. Ко-рен.мац, С.П, Калинкина, П.Т. Суханов, Е.А. Подолина, Н.Ю. Страшшшна // Изобретения. -1995,- Бюл.Кя25.

2. Пат. Россия, МПК 6 G 01 № 31/16. Способ определения фенола и »-крезола в водных растворах /Я.И. Коренман, Т.Н. Ермолаева, Е.А. Подолина /7 Изобретения . - 1996. - Бюл №8(1).

3. Пат. Россия, МГ1К 6 G 01 № 31/16 Способ определения «-крезола в водных растворах / Я.И. Коренман, Т.Н.Ермолаева, Е.А. Подолина // Изобретения. - 1996. - Бюл. №23.

4. Пат. Россия, МПК 6 G 01 X» 31/16. Способ раздельного определения фенола и его ал-кил- и нитропроизводных в водах / Я.И. Коренман, Т.Н. Ермолаева, А.В. Мишина, Е.А. Подолина // Изобретения. - 1996. - Бюл. №30.

5. Пат. 2075075 Россия, МПК 6 О 01 №31/16 21/78. Способ раздельного определения фенола и формальдегида в водах / Я.И. Коренман, Т.Н. Ермолаева, Е.А. Подолина // Изобретения. - 1997. - Бюл. №7.

6. Пат. 2120123, МПК 6 G 01 №27/48 В 01 D 11/04. Способ вольтамперометрического определения н-крезола в водных растворах /Я.И. Коренман, Т.Н. Ермолаев:», Е.А. Подолина, В.М. Шкинев, В.Н. Фокин // Изобретения. - 1998. - Бюл. №28 (ч. 1).

7. Пат. 2172952 Россия, МПК 7 G 01 N 27/48. Способ определения метола и гидрохинона в водных растворах / Я.И. Коренман, Л.А. Харитонова, Е.А. Подолина // Изобретения -2001,- Бюл №24.

8. Пат. 2315994 Россия, МПК CI G 01 №30/02. Способ определения дигидрокеибензолов в водных растворах / Л.А. Харитонова, Рудаков О.Б., Е.А. Подолина, Е.А. Хорохордина, И.Д.Харитонов // Изобретения. - 2006. - Бюл. №3.

9. Пат. 2324675 Россия, МПК С07С39/08 . Способ концентрирования резорцина из водных растворов / Л.А. Харитонова, СП Калинкина, С.С. Зарщша, Е.А. Подо чина, О.Б. Рудаков, О.В. Попова // Изобретения. - 2008. - Бюл. №14.

10. Пат. 2360244 Россия, МПК CI G 01 № 033/03. Способ определения антиоксидантов фенольного типа в растительном масле/ Л.А. Харитонова, Е.А. Подолина, О.Б. Рудаков, Харитонов Е. И.//Изобретения. - 2009. - Бюл. №18

11. Пат. 2415414 Россия, МПК G01N033/03 Способ определения фенола в водном растворе/ В.Ф. Селеменев, Л.А. Харитонова, Подолина Е.А., Рудаков О Б., Л.В. Рудакова, Е.П. Ду-рицын // Изобретения. - 2011. - Бюл. №9

Работы 1-25 напечатаны в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации основных результатов диссертации.

Подписано в печать 20.06.2013. Формат 60*84 1/16. Усл. печ. я. 2,0. Усл.-изд. л. 2,0 Бумага писчая. Тираж 100 экз. Заказ Ne 275

Отпечатано: издательство учебной литературы и учебно-методических пособий отдела оперативной полиграфии Воронежского государственного архитектурно-строительного университета 394006, г. Воронеж, ул. 20-летия Октября, д 84

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АРХИТЕКТУРНО-СТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

УДК 542.61:547.56:543.25

На правах рукописи

ПОДОЛИНА ЕЛЕНА АЛЕКСЕЕВНА

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛОВ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ С ПРИМЕНЕНИЕМ ГИДРОФОБНЫХ И ГИДРОФИЛЬНЫХ ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМ

02.00.02 - аналитическая химия

Диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Рудаков О.Б.

Воронеж 2013

(О

ю со

со

о см

СМ §

ю

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение. Общая характеристика работы..................................................................11

Глава 1. Методы экстракции и анализа фенольных соединений в

конденсированных средах (обзор литературы)......................................................21

1Л Растворители для жидкостной экстракции, электрохимии и жидкостной хроматографии......................................................................................................................21

1.2 Строение, физико-химические и токсикологические свойства фенолов..............................................................................................................................................................30

1.3 Методы концентрирования фенолов................................................................................34

1.3.1 Жидкостно-жидкостная экстракция..................................................................................35

1.3.2 Твердофазная экстракция............................................................................................................40

1.3.3 Сорбционное концентрирование........................................................................................42

1.3.4 Экстракционно-сорбционное концентрирование..................................................44

1.3.5 Другие методы концентрирования....................................................................................45

1.4 Инструментальные методы определения фенолов..............................................47

1.4.1 Спектрофотометрические методы......................................................................................48

1.4.2 Электрохимические методы......................................................................................................51

1.4.3 Химическая сенсорика..................................................................................................................54

1.4.4 Хроматографические методы................................................................................................56

Заключение по главе 1....................................................................................................................65

Глава 2. Объекты исследования и методики эксперимента........................67

2.1.1 Растворители для жидкостно-жидкостной экстракции, электрохимии и жидкостной хроматографии....................................................................................67

2.1.2 Методика построения тройных концентрационных диаграмм............70

2.2 Свойства фенольных соединений........................................................................................74

2.3 Методики жидкостно-жидкостной экстракции фенолов из жидких

и твёрдых матриц................................................................................................................................79

2.3.1 Методика проведения жидкостно-жидкостной экстракции фенолов....................................................................................................................................................................81

2.3.2 Методика низкотемпературной жидкостно-жидкостной экстрак- 83 ции фенолов из водных растворов..........................................

2.4 Методики определения коэффициентов распределения производных фенола........................................................................ 85

2.4.1 Спектрофотометрические методики....................................... 85

2.4.2 Электрохимические методики............................................... 86

2.4.3 Хроматографические методики............................................. 91

2.5 Методики определения физико-химических свойств чистых и бинарных растворителей.......................................................... 93

2.6. Статистическая обработка и аппроксимация экспериментальных

данных........................................................................... 99

Глава 3. Экстракционная способность гидрофобных растворителей 105

3.1 Закономерности жидкостно-жидкостной экстракции фенолов из водных растворов гидрофобными кетонами.............................. 109

3.2 Закономерности распределения фенолов между водно-солевыми растворами и гидрофобными кетонами.................................... 114

3.3 Влияние состава бинарных гидрофобных растворителей на жидко-

стно-жидкостную экстракцию фенолов.................................... 125

Заключение по главе 3.......................................................... 139

Глава 4. Экстракционная способность гидрофобно-гидрофильных бинарных растворителей....................................................... 141

4.1 Закономерности жидкостно-жидкостной экстракции фенолов из водных (или водно-солевых) растворов кетонами, спиртами и сложными эфирами, насыщенными водой....................................... 143

4.2 Влияние состава бинарных растворителей гидрофобно-гидрофильных бинарных смесей на жидкостно-жидкостную экстракцию фенолов................................................................. 166

4.3 Влияние физико-химических свойств бинарных растворителей на

величину коэффициента распределения фенолов........................ 175

4.4 Влияние структуры фенола на межфазное натяжение в экстракционных системах гексан - хлороформ - водно-солевой раствор....... 193

Заключение по главе 4.......................................................... 203

Глава 5. Экстракционная способность гидрофильных бинарных растворителей.................................................................... 205

5.1 Влияние природы органического растворителя и содержания воды на экстракционную способность гидрофильного растворителя.................................................................................... 205

5.2 Закономерности межфазного распределения фенолов в системе вода - бинарный гидрофильный растворитель........................... 213

5.3 Низкотемпературная жидкостно-жидкостная экстракция с применением ацетонитрила........................................................... 221

Заключение по главе 5.......................................................... 223

Глава 6. Разработка инструментальных методик определения микроколичеств фенолов с использованием оптимизированных экстракционных систем............................................................ 225

6.1 Оценка оптимальности экстракционных систем для пробоподго-товки в важнейших методах анализа с применением обобщенных критериев......................................................................... 225

6.2 Экстракционно-спектрофотометрические методики определения фенолов............................................................................ 236

6.3 Экстракционно-электрохимические методики определения фенолов.................................................................................. 238

6.4 Экстракционно-хроматографические методики определения фенолов.................................................................................. 263

6.4.1 Определение фенолов в различных объектах методом нормально-

фазовой хроматографии....................................................... 263

6.4.2 Определение фенолов в водных растворах методом микроколон-ночной обращённо-фазовой хроматографии............................... 268

6.4.3 Определение содержания фенольных антиоксидантов в присутствии низших фенолов в рулонных и плиточных отделочных строительных материалах............................................................ 271

6.4.4 Определение ионола в присутствии низших фенолов в маслах методом обращенно-фазовой хроматографии................................ 277

6.4.5 Определение капсаициноидов и ионола в перцовых пластырях методом микроколоночной обращённо-фазовой хроматографии.......... 282

6.4.6 Определение содержания синэстрола в лекарственной форме методом микроколоночной обращено-фазовой хроматографии......... 288

6.4.7. Определение Ирганокса-1010 и агидолов в бутилкаучуке............. 292

Заключение по главе 6.......................................................... 296

Выводы............................................................................ 298

Литература........................................................................ 301

Приложения...................................................................... 344

Основные обозначения

A, а - эмпирические коэффициенты в корреляциях и регрессионных уравнениях;

А - оптическая плотность при /-той аналитической длине волны;

B, Ъ - эмпирические коэффициенты в корреляциях и регрессионных уравнениях;

C, с - эмпирические коэффициенты в корреляциях и феноменологических зависимостях;

св - концентрация фенолов в равновесной водной или водно-солевой фазе, мг/мл;

сисх - исходная концентрация фенола в водном или водно-солевом растворе, мг/мл;

с0 - концентрация фенолов в равновесной органической фазе, мг/мл; ClogP - логарифм коэффициента распределения вещества между 1-октанолом и водой, рассчитанный по алгоритму ВюВу1е; Д - эмпирические коэффициенты в корреляциях и феноменологических зависимостях;

И - коэффициент распределения аналита между водной (водно-солевой) и органической фазой;

Д - коэффициент распределения аналита между водной (водно-солевой) и наименее полярной органической фазой (разбавителем бинарной органической фазы);

Д - коэффициент распределения аналита между водной (водно-солевой) и наиболее полярной органической фазой в смешанном растворителе;

Д? - коэффициент распределения аналита между водной (водно-солевой) и бинарной органической фазами; Н - упрощенный критерий гидрофобности Шатца; к - фактор удерживания;

logP - логарифм коэффициента распределения вещества между 1-октанолом и водой;

п - число экспериментальных данных, использованных в статистическом анализе;

п - число последовательных экстракций; по - показатель преломления растворителя; Р - доверительный интервал;

Р'сум~ обобщенных суммарный параметр полярности; РМ~ обобщенный (редуктивный) параметр полярности;

Р° - обобщенный (рациональный) параметр полярности;

К - коэффициент парной корреляции;

Я2- степень аппроксимации;

Я - степень извлечения аналита, %;

Гкип - температура кипения, °С;

¿к - время удерживания вещества, мин;

д - отклонения свойства бинарной смеси растворителей от аддитивности, %;

- коэффициент динамической вязкости, Па с; г} 1 - коэффициент динамической вязкости разбавителя, Па-с; ?]2 — коэффициент динамической вязкости модификатора, Па с; г}\2- коэффициент динамической вязкости бинарной смеси растворителей, Па-с;

/л - дипольный момент, £); А, - аналитическая длина волны, нм; р - плотность растворителя, г/мл; сг - поверхностное натяжение, мН/м;

а а - поверхностное натяжение органического растворителя, мН/м;

Gg - поверхностное натяжение водного (водно-солевого) раствора, мН/м;

оАв ~ межфазное поверхностное натяжение, мН/м;

а 1 - поверхностное натяжение наименее полярного растворителя, мН/м;

а2 - поверхностное натяжение наиболее полярного растворителя, мН/м;

о¡2 - поверхностное натяжение бинарного растворителя, мН/м;

y/i - коэффициент проницаемости наименее полярного растворителя,

м/с;

у/2 - коэффициент проницаемости наиболее полярного растворителя, м/с;

у/¡2 - коэффициент проницаемости бинарного растворителя, м/с; (р 1 - объёмная доля разбавителя; (р2 - объёмная доля модификатора.

Используемые сокращения ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография; КГЖХ - капиллярная газожидкостная хроматография; ЖАХ - жидкостная адсорбционная хроматография; ЖХ - жидкостная хроматография; АМД - амперометрический детектор; РМД - рефрактометрический детектор; СФД - спектрофотометрический детектор; УФД - ультрафиолетовый детектор; ЭХД - электрохимический детектор; НФХ - нормально-фазовая хроматография; ОФХ - обращённо-фазовая хроматография; ПФ - подвижная фаза; НФ - неподвижная фаза; ЖЖЭ - жидкостно-жидкостная экстракция;

ЭС - экстракционная система; ТФЭ - твердофазная экстракция; ХР - хорошо растворим;

МР - малорастворим (растворим при нагревании);

НР - нерастворим;

ПрО - предел обнаружения;

ПДК - предельно допустимая концентрация.

Растворители

АН - ацетонитрил;

АУЭ - ацетоуксусный эфир;

АФ - ацетофенон;

АЦ - ацетон;

АЦА - ацетилацетон;

БА - бутилацетат;

БЛ - 4-бутиролактон;

БС - бутанол;

ВБС - бутанол-2;

ГК - гексан;

ДАС - диацетоновый спирт;

ДО - диоксан;

ДЭЭ - диэтиловый эфир;

ИБС - изобутанол;

ИПС - изопропанол;

МА - метилацетат;

МБК - метилбутилкетон;

МГК - метилгексилкетон;

МГПК - метилгептилкетон;

МИБК - метилизобутилкетон;

МИПК - метилизопропилкетон;

МЫ - метилнафтилкетон;

МОК - мети локти лкетон;

МП - Ы-метилпирролидон;

МПК - метилпропилкетон;

МЕ - метанол;

МЦГ - метилциклогексанон;

МЭК - метилэтилкетон;

ПА - пропилацетат;

ПС - пропанол;

ТБС - бутанол-3;

ТГФ - тетрагидрофуран;

ТЛ - толуол;

ТХМ - тетрахлорметан;

ХФ - хлороформ;

ЦГ - циклогексанон;

ЭА - этилацетат;

ЭБК - этилбутилкетон;

ЭЛ - этанол.

Введение. Общая характеристика работы

Актуальность исследования. Алкил- и гидроксипроизводные фенола являются важнейшими мономерами и компонентами в производстве фармацевтических препаратов, полимерных и композиционных материалов. Свободные производные фенола используются как антисептики, стабилизаторы и антиоксид анты. Актуальной проблемой является оценка качества и экологической безопасности фенолсодержащей продукции и материалов, используемых в различных отраслях человеческой жизнедеятельности. Низшие алкилфенолы относятся к опасным экоток-сикантам, они загрязняют воздушную и водную среду, почву, продукты и материалы, при этом нередко сопутствуют малотоксичным алкил- и полифенолам (синтетические или природные антиоксиданты). В связи с этим необходим количественный контроль фенольных соединений в жидких средах и твёрдых матрицах различных материалов при их совместном присутствии. Злободневной проблемой, вызвавшей, в частности, развитие аналитической ВЭЖХ, является фальсификация многокомпонентных натуральных продуктов, наличие которой возможно установить по присутствию в продукте синтетических антиокислительных добавок в виде алкилфенолов.

Создание эффективных способов извлечения микроколичеств эко-токсикантов из многокомпонентных конденсированных матриц и разработка на их основе методик пробоподготовки для современных инструментальных методов анализа остается актуальным направлением экоа-налитики. Совершенствование этих способов базируется на изучении экстракционной способности растворителей, применяемых в пробопод-готовке, на выявлении корреляций между структурой аналита, природой и составом экстрагента и на учёте факторов, влияющих на состояние поверхности раздела фаз, о котором можно судить по поверхностному и межфазному натяжению. До настоящего времени нет чёткой теоретиче-

ской трактовки и даже феноменологического описания известного явления синергетики для коэффициентов распределения фенолов между водной фазой и бинарным органическим растворителем, в связи, с чем затруднительно прогнозировать состав бинарного растворителя, обладающего максимально выраженным синергизмом, и величины коэффициентов распределения при использовании смешанных экстрагентов.

Общепринятым базовым методом анализа смесей фенольных соединений в настоящее время является ВЭЖХ, для которого актуальна проблема замены в экстракционных системах токсичных или дорогостоящих растворителей на безопасные и более доступные и хорошо совместимые с подвижной и неподвижной фазами и методом детектирования экстрагентов. В связи с этим перспективным направлением исследований является изучение возможностей применения в жидкостной экстракции гидрофильных растворителей - спиртов, кетонов, эфиров и ацетонитрила. Эти растворители при воздействии на водно-органическую смесь высаливателями или низкой температуры могут образовывать самостоятельную органическую жидкую фазу, насыщенную водой. Данное явление может быть перспективным в методиках концентрирования или отделения фенолов от других аналитов.

Альтернативой ВЭЖХ в малобюджетных аналитических лабораториях при контроле фенолов в анализируемых пробах являются спек-трофотометрические и электрохимические методы, для которых также остается актуальной задача совершенствования пробоподготовки, учитывающей специфику получения аналитического сигнала в выбранных методах.

Таким образом, актуальность представленной работы в области контроля производных фенола связана с разработкой и обоснованием методик пробоподготовки, позволяющих составить универсальные сме-

си растворителей при скрининговом анализе, а также разработка на их основе конкретных методик контроля производных фенола.

Цель диссертационной работы - разработка принципов прогнозирования экстракционной способности смешанных растворителей применительно к выделению, концентрированию и определению производных фенола и создание инструментальных методик химического анализа с усовершенствованными способами пробоподготовки.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• разработка информационно-поисковой системы для экстракционно-инструментальных методов контроля производных фенола;

• экспериментальные исследования характера влияния состава 375 экстракционных систем на коэффициенты распределения различных фенолов;

• экспериментальные исследования характера влияния концентрации и природы высаливателя на химико-аналитические свойства равновесных водных (или водно-солевых) и органических фаз;

• экспериментальное определение величин поверхностного и межфазного натяжения в системах бинарный органический растворитель - водный (или водно-солевой) раствор, в том числе содержащих фенолы;

• феноменологическое описание эмпирических зависимостей межфазного распределения алкилфенолов от их строения, состава и природы смешанных гидрофобных и гидрофильных растворителей;

• экспериментальные исследования условий расслоения и образования экстракционных систем водно-солевой