Экстракция азотсодержащих фенолов гидрофильными арстворителями - закономерности и электроаналитическое определение в органическмх концентратах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБ1ЦЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ > РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ШЖОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЗАОЧНЫЙ ИНСТИТУТ ПИЩЕВОЙ - ' ' ПРОМЫШЛЕННОСТИ

- 3 г((0/1 <Ят' - -

На правах рукописи УДК 542.61:543.25:547.56

Мишина Алла Васильевна

ЭКСТРАКЦИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ФЕНОЛОВ ГИДРОФИЛЬНЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ ЗАКОНОМЕРНОСТИ К ЭЛЕКТРОАНАЛИТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ОРГАНИЧЕСКИХ КОНЦЕНТРАТАХ

- 02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1997

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Воронежской государственной технологической академии.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники РФ Я.И.Коренман

кандидат химических наук, доцент Т.Н.Ермолаева

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАЕН

B.Н.Бочкарев

доктор химических наук, профессор, академик международной академии информатизации -

C.И.Петров

- Московский государственный университет прикладной биотехнологии

Зашита состоится

24 июня

1997 г. в 13'

00

часов

на заседании диссертационного Совета К 063.45.02 при Московском государственном заочном институте пищевой промышленности по адресу: 109803, Москва, ул.Земляной Вал, 73, МГЗИПП.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного заочного института пищевой промышленности.

Автореферат разослан "24 " уМАЛ 1997 г. Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

¿бл^Л^

Касьяненко Г. Р.

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Концентрирование органических соединений - интенсивно развивающееся направление современной аналитической химии. В первую очередь это относится к разработке новых и совершенствованию известных методов определения загрязнителей окружающей среди, характеризуемся токсичность» и низкими предельно допустимыми концентрациями.

Азотсодержащие фенолы - приоритетные загрязнители природных объектов по классификации ЕРА. В значительных количествах они содержатся в сточных водах предприятий анилинокрасочной и коксохимической промышленности, заводов органического синтеза.

Распространенным приемом концентрирования органических соединений является жидкостная экстракция. Достоинства и области применения экстракционного концентрирования изложены в известных монографиях. Наиболее подробно изучено концентрирование ароматических соединений - фенола, его алкил- и галогензамещенннх. Однако практически во всех работах в качестве экстрэгентов применялись гидрофобные (не смешивающиеся с водой) растворители, но обеспечивающие значительной полноты извлечения полярных органических соединений из водных растворов и ограничивающие выбор способа их определения.

Для экстракции фенолов из водных сред в последние годы применяют гидрофильные растворители, частично или полностью смешивающиеся с водой. Для концентрирования нитро-, нитрозо-, аминофеио-лов, их алкил- и галогенпроизводных такие экстрагенты ране« не использовались. Кроме того, применяемые гидрофильные растворители ограничиваются некоторыми алифатическими спиртами, кетонами и эфирами уксусной кислоты. Сведения об экстракционных характеристиках азотсодержащих фенолов в разнохарактерных системах на основе гидрофильных растворителей практически отсутствуют.

Актуальность изучения концентрирования полярных азотсодержащих фенолов неограниченно и частично смешивающимися с водой полярными растворителями обусловлена происходящим при этом повышении эффективности экстракции за счет перехода распределяемого со-

единения в концентрат в гидратированной форме и возможностью электрохимического определения фенолов непосредственно в неводных экстрактах.

Научная новизна работы. Методом тройных диаграмм "состав -растворимость" изучены условия образования экстракционных систем вода - сульфат аммония - органический растворитель.

Установлены экстракционные характеристики (коэффициенты распределения, степень извлечения) фенола и 26 азотсодержащих фенолов (нитро-, нитрозо-, аминофенолов, их алкил- и галогензаме-щенных) в системах на основе частично или бесконечно смешивающихся с водой полярных растворителей (н.пропнловый, изопропиловый, н.бутиловый, втор.бутиловый, трет.бутиловый, изобутиловый спирты; ацетон, метилэтклкетон, циклогексанон; моноэтиловый и диметиловый эфиры этиленгликоля, диоксан, зтилформиат, этилацетат, этилпропи-онат, жидкие полиэтиленгликоли ПЭГ-300 и ПЭГ-600; ацетонитрил) в присутствии высаливателя (сульфат аммония).

Исследованы закономерности экстракции фенолов - влияние природы органического растворителя, строения фенола, рН водного раствора, соотношения равновесных объемов водной и органической фаз, их состава на межфазное распределение фенолов.

Методом корреляций изучена зависимость эффективности экстракции азотсодержащих фенолов гидрофильными растворителями от их физико-химических и эмпирических параметров. Получены и интерпретированы линейные уравнения, учитывающие влияние заместителей на коэффициенты распределения фенолов.

Оптимизированы условия потенциометрического, вольтамперомет-рического и кондукхометрического определения азотсодержащих фенолов в неводных концентратах.

Практическая значимость. Найдены эффективные экстракционные системы, позволяющие концентрировать, разделять и определять фенолы на уровне ПДК и более низких концентраций электрохимическими методами непосредственно в органических экстрактах.

Разработаны новые способы экстракционно-потенциометрическо-го, экстракционно-вольтамперометрического и экстракционно-кондук-тометрического раздельного определения фенолов в водных объектах.

Новизна практических разработок подтверждена материалами Госкомизобретений РФ (получено 3 патента), они апробированы на

модельнira и реальных объектах в производственных условиях. Способ — зкстракционно-вольтамперометрического раздельного определения аминофенолов и анилина в очищенных сточных водах применяется л химико-аналитической службе Липецкого металлургического комбината.

На защиту выносятся:

- условия образования двухфазных трехкомпонентши систем вода сульфат аммония - гидрофильный растворитель, характер влияния свойств экстракционных систем (состав и соотноттгио рзвновссгш объемов водной и органической фаз) на коэффициенты распределения фенолов;

- закономерности экстракции фенолов гидрофильными растворителями различных классов из водно-солевых растворов;

- способы концентрирования и разделения азотсодержащих фенолов с применением экстракционных систем на основе гидрофильных растворителей;

- закономерности электроаналитического определения фенолов в неводных экстрактах;

- новые экстракционно-электроаналитические способы определения микроколичеств фенолов в водных объектах.

Апробация работы. Основные результаты изложены в 20 статьях, 5 бюллетенях Воронежского ЦНТН, 3 патентах. Отдельное разделы диссертационной работы доложены на семинаре "Органичацил аналитической службы экологического контроля и современные методы эко-анализа" (Санкт-Петербург, 1993), XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Минск, 1993), Prossedings Internationol Conference "Toxic Organic Compounds in the Environment" (Чехия -Znojmo, 1993; Luhacovice, 1996), региональных конференциях "Проблемы химии и химической технологии ЦЧР" (Липецк, 1993; Воронеж, 1995; Тамбов, 1996), III Российской конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1993), IV конференции "Электрохимические методы анализа" (Москва, 1994), VI International Conference on Correlation Analysis in Chemistry (Чехия - Prague, 1994), Всероссийских конференциях по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика" (Краснодар, 1994, 1996), X конференции по экстракции (Уфа, 1994), X Szkola Fizykochemicznych Metod Rozdzie-lania Mieszanin "Ars Separatoria" (Польша - Pieczyska, 1995; Mi-nikowo, 1996), 35th IUPAC Congress (Турция - Istanbul. 1995), YI

международной конференции "Экология промышленного региона" (Донецк, 1995), I Regional Symposium "Chemistry and the Environment" (Югославия - Vrnjacka Banja, 1995),International Congress "Ecological Initiative'96" (Voronezh, 1996), а также на научных конференциях ВТИ-ВГТА (1993-1996); опубликованы тезисы 19 докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, включающего 171 источник, и приложения (акты апробации и внедрения разработок, материалы Госкомизобретений РФ). Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, включает 28 таблиц и 23 рисунка.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Обсуждены известные экстракционные системы на основе гидрофильных растворителей и водорастворимых полимеров, отмечено их преимущество при концентрировании ароматических соединений и аминов, содержащих нитрогруппу, по сравнению с адсорбционными способами (патрон Porapak Р, мембранные диски). Отмечено повышение эффективности экстракции фенолов при использовании в качестве выса-ливателя сульфата аммония и подкислении водной пробы серной кислотой. Изучены возможности применения концентрирования гидрофильными полярными растворителями как стадии пробоподготовки для последующего анализа атомно-абсорбционным, импульсно-полярографичес-ким, хроматографическими методами (в том числе ВЭЖХ) при биологическом определении токсичных веществ.

Приведен обзор электрохимических методов определения фенолов в водных и неводных средах. Отмечены преимущества применения в этих целях органических (особенно гидрофильных) растворителей.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Определение фенола, нитро-, амино- и нитрозофенолов, их галоген- и алкилзамещенных в водно-солевых растворах проводили по собственному светопоглощению (азотсодержащие фенолы определяли в видимой, фенол - в ультрафиолетовой областях спектра).

В качестве экстрагентов применяли алифатические спирты (н.пропиловый, иаопропиловый, н.бутиловый, втор.бутиловый, трет.бутиловый, изобутиловый), «етоны (ацетон, метилэтилкетон,

циклогексанон), эфиры различного строения (моноэтиловый и димети-

— ловый эфиры этиленгликоля, - диоксан, этилфо,ммиат, этилацетат,------------

этилпропионат), жидкие полиэтиленгликоли, (1;ЭГ-ЗШ, ПЭГ-600), ацетонитрил.

Обоснованы методики построения тройных концентрационных диаграмм вода - сульфат аммония - гидрофильный рестворитель, установления состава сопряженных фаз двухфазных трехкомпонентних систем; экстракции азотсодержащих фенолов из водных сред, установления коэффициентов межфазного распределения (D) и степени извлечения (Q.%) фенолов.

Для снижения стоимости анализа разработана методика рекуперации сульфата аммония, позволяющая создать замкнутый цикл использования высаливателя.

ГЛАВА III. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ФЕНОЛОВ ГИДРОФИЛЬНЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ

Изучены экстракционные системы на основе гигрофильных (частично или бесконечно смешивающихся с водой) органических растворителей, перспективных для извлечения из водных сред полярных соединении. Выделение таких растворителй в самс;тоятельную фазу возможно только под действием высаливателя. Обраг ющиеся при этом двухфазные системы характеризуются различным cocí лом фаз и соотношением объемов сопряженных растворов, определяющих, наряду со свойствами органического растворителя, эффективность экстракции.

Условия образования экстракционных систем на основе гидрофильных растворителей установлены методом тройных диаграмм. При этом уделялось особое внимание:

1) оптимизации содержания органического растворителя и высаливателя, обеспечивающих расслаивание системы на две жидкие фазы;

2) установлению соотношений равновесных объемов водной и органической фаз f в зависимости от исходного состава трехкомпонент-.¡ой системы;

3) влиянии состава системы на коэффициенты распределения фенолов (исходные концентрации высаливателя и экстрагента);

1) установлению состава сопряженных фаз, влияющих на распределение фенолов и их последующее детектирование электрохимическими способами.

Гидратация растворителя в равновесной органической фазе, отвечающей предельной конноде (максимальная гидратация растворителя) , предложена для оценки сродства к воде неограниченно смешивающихся с водой растворителей.

Методом ИК-спектроскопии подтвержден переход фенолов в органическую фазу в виде гидрато-сольватов. Присутствие воды в обеих фазах облегчает переход гидратированных молекул фенолов из водного раствора, насыщенного высаливателем, в экстракт.

Взаимодействие фенолов и растворителя осуществляется за счет водородной связи и имеет донорно-акцепторный характер. Эффективность экстракции определяется способностью фенолов к специфической и неспецифической сольватации.

Широкий круг исследованных фенолов (табл.1) позволяет установить об1цие закономерности межфазного распределения - влияние характера полярных и неполярных заместителей, их электронодонор-ных и электроноакцепторных свойств, положения в бензойном кольце.

Влияние заместителей сильнее проявляется для пара- и мета-производных, для орто-изомеров оно ослабевает вследствие проявления орто-эффекта; Шо-, СН3- и Шд-заместители повышают коэффициенты распределения фенолов; НН"-, N0- и ОН-группы снижают их.

Наиболее точную характеристику влияния заместителей на коэффициенты распределения можно получить с применением уравнения 1е Б = Ь-Бо) + а, связывающего коэффициенты распределения замещенного и эталонного (не содержащего заместителя) соединений. Параметр а зависит от природы экстрагента и свойств распределяемого соединения, характеризует относительную стабильность образующихся гидратов и сольватов: 0,1<а<1,0- введение заместителя практически не влияет на

устойчивость сольватов и гидратов; а < 0,1 - заместитель повышает стабильность гидратов; а > 1,0 - заместитель повышает стабильность сольватов.

Параметр Ъ количественно характеризует участие растворителя в сольватации фенолов.

Полученные корреляционные взаимосвязи коэффициентов 0 родственных соединений позволяют количественно оценить природу электронных эффектов заместителей в молекулах распределяемых соединений и дают возможность прогнозировать коэффициенты 0 в системах с гидрофильными растворителями.

______________________________________Таблица 1

Коэффициенты распределения фенолов между гидрофильными растворителями и 40%-ним водным раствором (№14)2^)4;

{ = 10; ¡=5, Р=0,95

Фенолы Ацетон Диметиловый Ацето-

эфир эти- нитрил

ленгликоля

Фенол 950± 90 940+ 90 610+ 55

2-Нитрофенол 3550+ 355 3840+ 350 3350+295

З-Нитрофенол 4460± 425 4690+ 450 1650+150

4-Нитрофенол 4100+ 400 5690+ 550 2720+250

2,4-Динитрофенол 3220+ 300 3990+ 380 1920±170

2,5-Динитрофенол 2820+ 275 . 3870+ 370 1140+100

2,6-Динитрофенол 2970± 270 3770+ 360 2200±195

2,4,б-Тринитрофенол 4880+ 480 10200+ 950 1140+100

2-Хлор-6-нитрофенол 12200± 1150 16800±1600 8170+800

2-Бром-6-нитрофенол 11500+ 1100 11800±1050 4540+420

2-Иод-6-нитрофенол 9670+ 960 9970+ 950 3010+285

2,4-Дихлор-6-нитрофенол 8330+ 825 8690+ 850 2730+250

2,6-Дибром-4-нитрофенол 7220+ 700 7510+ 710 2120+200

2-Метил-4,6-динитрофенол 10100+ 1000 13800+1250 3730+335

2-Метил-4-нитроаофенол 1530+ 145 4240+ 400 840± 75

2-Аминофенол 25,2± 2,5 210± 20 80,0±7,5

З-Аминофенол 19,9+ 1,5 520± 45 25,0±2,5

4-Аминофенол 15,4+ 1*5 630+ 60 70,0+6,5

2-Амино- 5- нитрофенол 2220+ 215 17700+1670 780± 75

2-Амино-4-нитрозофенол 10,0± 1.0 1720+ 150 100± 10

2-Амино-4-нитро-6-хлорфенол 37201 370 17600+1680 670+ 55

2-Амино-4,6-динитрофенол 1400+ 125 2430± 230 750+ 70

6-Нитрозотимол 4580+ 460 5130 ± 490 2370+200

4-Нитрозофенол 590+ 50 1220+ 110 645+ 60

4-Нитрозорезорцин 0,090+0,009 17,0± 1,7 30,0±3,0

2,4-Динитрозорезорцин 4,0± 0,4 6,04 0,6 15,0+1,5

2,4-Динитрорезорцин 885+ 85 3730+ 350 15704145

Отмечено, что заместители неоднозначно влияют на устойчивость сольватов фенолов с растворителями отдельных классов. Изучение зависимости 0 ° Ь'(1й Юо) + а отдельно для кетонов (эфи-ров) и спиртов значительно повышает надежность корреляции, что подтверждает различия в механизме сольватации фенолов этими растворителями.

Изучена зависимость экстракционных характеристик фенолов от природы гидрофильных растворителей.

Нитро- и нитрозофенолы относятся к слабым кислотам; аминофе-нолы характеризуются амфотерными свойствами, поэтому на их экстракционные свойства сильно влияет основность растворителей. С уменьшением кислотности экстрагента усиливается специфическая сольватация при взаимодействии фенола и экстрагента, что приводит к образованию более прочных связей.

На межфазное распределение фенолов значительное влияние оказывает самоассоциация растворителя, снижающая вероятность образования водородной связи между фенолом и экстрагентом.

Фенолы, содержащие нитрогруппу, эффективно экстрагируются всеми изученными растворителями. Для аминофенолов рекомендованы системы на основе простых эфиров этиленгликоля и ацетонитрила.

Значительные различия в экстракционных характеристиках фенолов (например, большинства фенолов и 4-нитрозорезорцина в системах на основе ацетона) служат основанием для разделения родственных соединений на стадии экстракции.

Для прогнозирования коэффициентов распределения фенолов в зависимости от параметров полярности экстрагентов предложены парные и пятипараметрические корреляционные уравнения.

Линейные зависимости между Б фенолов и эмпирическими параметрами полярности изучены на примере пикриновой кислоты. Надежная корреляция между В и отдельными параметрами полярности растворителей всех классов не достигается (г < 0,9).

Наиболее полный учет всех факторов, влияющих на межфазное распределение, возможен с помощью многопараметрических уравнений линейности свободных энергий:

0 = Ао+А1-Г(г)+А2Ппг)+А3-62+А4-Е+А5-В,

где е - диэлектрическая проницаемость растворителя, Г(с)- параметр полярности Кирквуда-Борна, пропорциональный величине (г-1)/(2гг+1); п - показатель преломления растворителя ; Г (п*-) -параметр поляризуемости Лоренца-Лорентца, равный (п*—1)/(2п +1);

б2 - плотность энергии когезки; Е и В - параметры общей кислот----ности и основности, предложенные Коппелем и Пальмом.--------------------

На экстракцию влияет полярность органической фазы, содержащей определенное количество воды. Поэтому в уравнении целесообразно заменить параметры полярности растворителя на параметры полярности органической фазы, рассчитанные как мольно-аддитивные величины.

Пятипараметрическое уравнение описывает экстракцию фенолов с большей надежностью:

lg D =-3.56G + 3.944'f(s) + 6Q.960 f(n2) - О.ООООЗ'б2 + 0.020'E - 3.101B m=9, R=0,944, S=0,145, Fon= 4,95 > Ftab = 4,06 Модифицируем полученную зависимость, исключив свободный и незначимый (0.00003- 5й) члены. Получаем корреляционное уравнение, адекватно описывающее эксперимент:

lg D=-1.642f(£)+65.464f(n2)+0.014E-3.186'B m=9, R=0,998, S=0,151, Fon- 861.46 > Ftab = 4,06 Расчет количественных характеристик экстракции позволяет осуществлять обоснованный выбор системы для решения конкретной аналитической задачи.

ГЛАВА IV. ЭКСТРАКЦИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ФЕНОЛОВ

Создание зкстракционно-электрохимических способов определе-_ ния фенолов базируется на сочетании концентрирования с последующим детектированием экстракта с целью селективного определения родственных веществ в водных растворах. Избирательность определения можно варьировать в зависимости от характера экстракционной системы и способа измерения аналитического сигнала.

Экстракционные системы на основе гидрофильных растворителей позволяют определять ароматические соединения непосредственно в концентрате различными физико-химическими методами (спектрофото-метрическими, хроматографическими, электрохимическими).

Электрохимические методы определения фенолов в водах, селективные, экспрессные и не требующие сложного оборудования, не нашли широкого применения при определении ароматических соединений на уровне микроколичеств вследствие относительно высоких пределов обнаружения. Предварительное экстракционное концентрирование зна-

чительно расширяет возможности практического приложения этих методов.

Изучены -закономерности электрохимического (потенциометричес-кого, вольтамперометрического, кондуктометрического) определения азотсодержащих фенолов в экстрактах на основе гидрофильных растворителей.

Разработаны новые экстракционно-электрохимические способы определения нитро-, нитрозо- и аминофенолов, их алкил- и галоген-замещенных в водных средах.

Вода, содержащаяся в органическом концентрате, как правило, негативно влияет на результаты кислотно-основного титровани с по-тенциометрической и кондуктометрической фиксацией точки стехио-метричности. Высаливатель частично нивелирует мешающее влияние воды. Полное устранение влияния воды достигается добавлением к экстракту безводного экстрагента или диметилформамида (ДМФА). При титровании ацетоновых экстрактов более целесообразно введение ДМФА для растворения образующихся при титровании нерастворимых в ацетоне фенолятов. Большинство азотсодержащих фенолов, относящихся к кислотам средней силы (рКа<8), титруется в присутствии 25 масс.'/. воды.

Относительное изменение кислотных свойств фенолов в среде дифференцирующего растворителя (в частности, ацетона) оценено по потенциалам полунейтрализации фенолов (Л ППН), рассчитаным по кривым лотенциометрического титрования относительно потенциала полунейтрализации бензойной кислоты.

Потенциометрическое определение фенолов в экстрактах на основе гидрофильных растворителей позволяет раздельно определять до пяти азотсодержащих фенолов при их совместном присутствии (раз-кость между Л ППН титруемых соединений более 60 мВ исключает совмещение пиков на дифференциальной кривой титрования).

Определение фенолов по кислотно-основному механизму устраняет влияние на результаты анализа родственных соединений основного и амфотерного характера (анилин, его замещенные, аминофенолы). Изучено влияние алкилфенолов, они не мешают определению азотсодержащих фенолов и могут быть количественно определены при совместном присутствии с ними в одной пробе.

Предел обнаружения 0,1 мг/л при Г=10, ошибка не превышает 10%, продолжительность анализа 40 мин. Правильность способа оценена методом "введено-найдено" (табл.2).

-----------------------------------------------------------------------------------Таблица 2----

Раздельное определение 2,4,6-тринитрофенола (1), 2,6-динитрофенола (2), 2-амино-4,6-динитрофенола (3), 2-нитрофенола (4) и 2-амино-5-нитрофенола (5); зкстрагент - грет, бутиловый спирт; фенолы введены в водную пробу в равных концентрациях (1 и 0,1 мг/л); Г=10; 1=5, Р=0,95

1 2 3 4 5

Д.мг/л Бг ±Д,мг/л ±Д,мг/л АД, мг/л Яг 1Д,мг/л

0,010 0,008 0,020 0,016 0,040 0,032 0,050 0,040 0,070 0,056 0,001 0,008 0,003 0,024 0,005 0,040 0,006 0,048 0,008 0,064

Способ апробирован на очищенных сточных водах АООТ .Липецкой металлургической компании "Свободный Сокол". Применение экстрак-

цион'ных системам при Т = 100:1 на порядок снижает пределы обнаружения фенолов, однако такие системы эффективны только при условии: 0 > 103 (табл.1).

Энстракционно-электрохимическое определение фенолов в водных растворах по кислотно-основному механизму может иметь различное окончание, например, кондуктометрическое.

Электропроводность - неспецифическое свойство раствора, поэтому селективное определение фенола кондуктометрическим способом связано с кислотностью титруемых соединений (рК^ и предельной подвижностью фенолят-ионов, имеющих примерно одинаковый объем и строение для исследуемых азотсодержащих фенолов. В этой связи экстранционно-кондуктометрический способ рекомендуется только для суммарного определения фенолов в водной пробе.

Изучены закономерности анодного окисления амииофенолов на вращающемся микродис! эвом стеклоуглеродном электроде. Показано влияние содержания воды в экстракте, природы органического растворителя и рН среды нл результаты определения. Предложен способ экстракционно-вольтамперометрического определения амииофенолов и родственных им соединений (экстрагент - ацетонитрил). Предел определения 1 мг/л (10-кратное концентрирование), продолжительность анализа 30 мин. Правильность способа оценена методом "введено-найдено" (табл.3).

Таблица 3

Определение 3-, 4-аминофенола и анилина в ацетонитрильном экстракте; компоненты введены в равных концентрациях (10 и 1 мг/л); Г=10, 1=5, Р=0,95

3-АФ 4-АФ Анилин

±Д,мг/л Бг ±Д,мг/л ±Д,мг/л

0,30 0,02 0,10 0,01 0,60 0,05 0,04 0,03 0,02 0,02 0,09 0,07

Разработанные экстракционно-электроаналитические способы определения фенолов рекомендуются для серийных анализов очищенных сточных вод химических, лакокрасочных, металлургических и фармацевтических предприятий, а также питьевых вод.

ВЫВОДЫ

1. С целью разработки новых способов определения микроколичеств азотсодержащих фенолов в водных растворах впервые систематически изучена экстракция гидрофильными (частично и полностью смешивающимися с водой) растворителями.

2. В идентичных условиях установлены коэффициенты распределения фенола и 26 азотсодержащих фенолов в системах на основе 18 гидрофильных растворителей различных классов (спирты С3-С4; сложные эфиры - этилформиат, этилацетат, этилпропионат; эфиры эти-ленгликоля; жидкие полизтиленгликоли; кетоны различного строения; ацетонитрил). Найдены системы, обеспечивающие практически полное извлечение фенолов из анализируемой водной пробы.

3. Изучены общие закономерности экстракции (влияние строения распределяемого соединения и природы органического растворителя на экстракционные характеристики фенолов). Для прогнозирования коэффициентов распределения фенолов применен метод корреляционных уравнении.

--------4— Методом тройных __ диаграмм найдены условия образования

двухфазных экстракционных систем вода - сульфат аммония - гидрофильный растворитель. Изучено изменение параметров систем (соотношение объемов и состав сопряженных фаз) в зависимости от исходных концентрация компонентов. Предложен ряд гидрофильности для полностью смешивающихся с водой растворителей (н.пропиловый спирт < ацетонитрнл < ивопропиловый спирт < трет.бутиловый спирт < ацетон < моноэтиловый эфир этиленгликоля < диметиловый эфир этилен-гликоля < диоксан).

5. Изучено влияние состава экстракционной системы, соотношения объемов сопряженных фаз, рН анализируемой водной пробы на экстракционные характеристики фенолов. Для практического применения рекомендованы системы с максимальным содержанием высаливателя и минимальным - растворителя. Предложен способ рекуперации сульфата аммония после анализа, снижающий его стоимость.

6. Оптимизированы условия потенциометрического, кондуктомет-рического и вольтампесометрического определения фенолов в экстрактах на основе гидрофильных растворителей. Возможно селективное определение до 5 азотсодержащих фенолов при их совместном присутствии в концентрате. Изучено влияние родственных соединений на результаты определения.

7. Разработаны новые способы экстракционно-электроаналити-ческого определения микроколичеств фенолов в водных пробах, основанные на титровании нитрофенолов и их замещенных по кислотно-основному механизму и анодном окислении аминофенолов.

8. На основании актов апробации и внедрения, патентов РФ

разработанные способы рекомендуются для определения микроколичеств азотсодержащих фенолов в очищенных сточных водах химических, лакокрасочных, металлургических, фармацевтических предприятий и питьевой воды в местах экологической опасности.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях и изобретениях:

1. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Кучменко Т.А., Мишина A.B. Фотометрическое определение микроколичеств фенола в гидрофильных экстрактах // Журн.прикл. химии.-1993,- Т.66, Ы 9. -С.2043 - 2047.

2. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Кучменко Т.А., Мишина A.B. Смольский Г.М. Закономерности экстракционного извлечения фенола и нитроанилинов гидрофильными спиртами из водно-солевых растворов // Журн.прикл. химии.-1993.- Т.66, N 9. - С.2131 -2134.

3. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Мишина A.B., Новикова H.A. Разработка эффективных экстракционных систем для извлечения фенола из водных сред // Журн.прикл. химии.-1993.- Т.66, Н 10,- С. 2386 - 2388.

4. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Мишина A.B. Применение метода сечений для построения тройных диаграмм органический гидрофильный растворитель - высаливатель - вода. - Воронеж, 1993. - Деп. в ВИНИТИ Ы 2819-В 93. - 12 с.

5. Коренман Я.И., Мишина A.B., Ермолаева Т.Н. Распределение n-нитрофенола в системах вода - сульфат аммония - гидрофильный растворитель. ' - Воронеж, 1993. - Деп. в ВИНИТИ N 3076- В 93. - 12 с.

6. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Кучменко Т.А., Мишина A.B. Электроаналитическое определение фенолов в неводных полярных экстрактах // Журн. аналит. химии. - 1994. - Т.49, Н 11. -С. 1184 - 1188.

7. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Мишина A.B. Распределение п-нитрофенола в системах вода-сульфат аммония-гидрофильный спирт // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1994.-Т.37, Н 4-6. - С.36 - 40.

8. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Мишина A.B. Экстракционно-по-тенциометрическое раздельное определение нитро- и нитрозофе-нолов в водных растворах // Хим.пром-сть. Сер."Охрана окружающей среды, вопросы экологии и контроль качества продукции": Науч.-техн.реферат.сб.-М. ,1994,- Вып.З. - С.1-3.

9. Коренман Я.И., Мишина A.B., Ермолаева Т.Н. Потенциометричес-кое титрование нитро-, нитрозо- и аминофенолов в ацетоне и ацетоновом экстракте. - Воронеж, 1994. - Деп. в ВИНИТИ N 556-В 94. - 13 с.

10. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Подолина Е.А., Мишина А.В.

_______Экстракционно-кондуктометрическое определение фенолов в водах. - Воронеж, 1994. - Деп. в ВИНИТИ N 844-В 94. - 8 с.

11. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Мишина А.В., Подолина Е.А. По-тенциометрическое титрование фенолов в неводных полярных экстрактах. Ацетон как экстрагент // Жури, аналит. химии.-1995.-Т. 50, H 7.-С. 778-781.

12. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Мишина А.В. Экстракционное извлечение нитрофенолов гидрофильными спиртами из водных растворов // Журн. прикл. химии. - 1995.- Т. 68, К 6. -С. 932-935.

13. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Мишина А.В. Экстракция нитро-30-, аминофенолов и их производных спиртами С3-С4 // Журн. прикл. химии.-1995.- Т. 68, N 7,- С. 1090-1093.

14. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Мишина А.В. Экстракция нитро-, нитрозо- и аминофенолов гидрофильными кетонами // Журн. прикл. химии. -1995.- Т. 68, H 7.- С. 1094-1097.

15. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Мишина А.В. Экстракция эфирами этиленгликоля нитро-, нитрозо- и аминофенолов // Журн. прккл. химии. -1995,- Т. 68, H 7,- С. 1098-1101.

16. Korenman Ya.I., Yermolayeva Т.Н., Podolina Е.А., Mishina A.V., Odin A.P. Dependence of Phénol Distribution Coefficients on Physiсо-Chemical and Empirical Parameters of Extrac-tants // Organic Reactivity.-1995.-V. 29, N l.-P. 99-101.

17. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Мишина А.В. Зависимость экстракционных характеристик пикриновой кислоты от эмпирических параметров полярности экстрагентов. - Липецк, 1995.- - Деп. в ВИНИТИ N 294-В 95. - 9 с.

18. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Мишина А.В., Подолина Е.А. Тройные диаграммы вода - сульфат аммония - гидрофильный растворитель.- Липецк, 1995.- Деп. в ВИНИТИ H 295-В 95.- 10 с.

19. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Мишина А.В. Раздельное определение фенола и его нитрозозамещенных при их совместном присутствии с 4-нитрозорезорцином в водах: Информ. листок H 390-95 / Воронежский 11НТИ.-1995. - 2 с.

20. Коренман Я.И., Мишина А.В., Ермолаева Т.Н. Раздельное определение нитрофенолов в водных растворах : Информ. листок N 392-95 / Воронежский ЦНТИ.-1995,- 2с.

21. Коренман Я.И., Мишина A.B., Подолина Е.А.. Ермолаева Т.Н. Экстракционно-.потенциометрическое раздельное определение фенола и его алкил- и нитропроизводних в водах : Информ. листок М 394-95 / Воронежский ЦНТИ.-1995.- 2 с.

22. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Мишина A.B. Раздельное определение нитрофенолов и нитрозофенолов в водных растворах : Информ. листок N 416-95 / Воронежский ЦНТИ.-1995.- 2 с.

23. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Мишина A.B. Экстракционное извлечение фенола и его замещенных из водных растворов, содержащих 4-нитрозорезорцин : Информ. листок N 421-95 / Воронежский ЦНТИ.-1995,- 2с.

24. Коренман Я.И., Мишина A.B., Ермолаева Т.Н. Экстракционно-по-тенциометрическое определение пикриновой кислоты в водных растворах // Хим.пром-сть. Сер."Охрана окружающей среды, вопросы экологии и контроль качества продукции": Науч.-техн.реферат. сб.-М. ,1996.- Вып.4. - С.7-10.

25. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Мишина A.B. Закономерности межфазного распределения полифункциональных фенольных соединений в системах вода - высаливатель - эфиры // Мурн. физич. химии.-1997.- Т.71, Н 1.- С.136-140.

26. Пат. 2047861 Россия, МЛК 6 G 01 N 31/16. Способ раздельного определения нитрофенолов в воде / Я.И.Коренман, Т.Н.Ермолаева, А.В.Мишина (Россия).- И 93053847/04 ; Заявлено 30.11.93; Опубл. 10.11.95, Бюл. N 31 // Изобретения.-1995.-Н 31.-С. 236.

27. Пат. Россия, МПК 6 G 01 Н 31/16. Способ раздельного определения нитрофенолов и нитрозофенолов в водных растворах / Я.И.Коренман, Т.Н.Ермолаева, А.В.Мишина (Россия).-N 93038512/04; Заявлено 27.07.93; Опубл. 20.03.96, Бюл. Ы 8 (ч.1) // Изобретения.-1996.-N 8 (ч.1). - С. 89-90.

28. Пат. Россия, МПК 6 G 01 N 31/16. Способ раздельного определения фенола и его алкил- и нитропроизводных в водах / Я.И.Коренман, Т.Н.Ермолаева, А.В.Мишина, Е.А.Подолина (Россия).-Н 93055537/04; Заявлено 10.12.93; Опубл. 27.10.96, Бюл. N 30 // Изобретения.-1996.-N 30. - С. 78-79.

Подписано к печати 19 о? 37г. Формат 60x84 1/16 Бук.писчая, объем 1,0 п.л. Тир. 100 экз. Заказ 237 394017, Воронеж, пр.Революции, 19, ВГТА УОН