Экстракционно-титриметрическое определение галоген- и аминобензойных кислот в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи КОНСТАНТИНОВА Наталья Александровна

ЭКСТРАКЦИОННО-ТИТРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЛОГЕН- И АМИНОБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Специальность 02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар - 2003

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Воронежской государственной технологической академии

Научные руководители заслуженный деятель науки и техники РФ,

доктор химических наук, профессор КОРЕНМАН Яков Израильевич,

кандидат химических наук, доцент НИФТАЛИЕВ Сабухи Илич оглы

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

ЧЕРНОВЬЯНЦ Маргарита Сергеевна

кандидат химических наук ПИЛЬ Людмила Ивановна

Ведущая организация: Белгородский государственный университет

Защита состоится «11» ноября 2003 г. в /у час на заседании диссертационного совета Д. 212.101.10 по химическим наукам при Кубанском государственном университете по адресу: 350040 Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке КубГУ

Автореферат разослан «06 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент ^гх^^. Н.В. Киселева

Общая характеристика работы

Актуальность исследования. В промышленных сточных и технологических водах содержатся ароматические кислоты (в том числе галоген- и аминозамещенные бензойной кислоты) -приоритетные загрязнители водных сред. Важная эколого-аналитическая задача состоит в разработке надежных и экспрессных способов определения бензойных кислот в водах различного генезиса на уровне предельно допустимых и более низких концентраций.

Определение микроколичеств бензойных кислот современными методами (ВЭЖХ, ПЖХ, люминесценция) связано с использованием сложного и дорогостоящего оборудования, требует высокой квалификации обслуживающего персонала. Решение задачи возможно с применением эффективного концентрирования (например, экстракционного) и последующего анализа концентрата. Экстракция ароматических соединений гидрофобными растворителями подробно изучена, однако при этом, как правило, не достигаются высокие коэффициенты концентрирования. Применение частично и неограниченно растворимых в воде органических растворителей (в присутствии высаливателя) существенно повышает эффективность экстракции гидратированных бензойных кислот.

Известно применение гидрофильных растворителей для экстракции некоторых неорганических и органических соединений, однако планомерные исследования влияния различных факторов на распределение бензойных кислот в системах водный раствор - высаливатель - гидрофильный экстрагент не проводились.

Определение бензойных кислот непосредственно в неводных экстрактах косвенными оптическими и электрохимическими методами расширяет возможности жидкостной экстракции - повышается точность анализа и его экспрессность (отсутствует стадия реэкстракции). Экстракци-онно-титриметрические способы позволяют селективно определять гомологи и изомеры, прогнозировать коэффициенты распределения бензойных кислот между водно-солевыми растворами и гидрофильными экстраген-тами.

В этой связи актуально исследование экстракции бензойных кислот гидрофильными растворителями и их смесями с последующим инстру-ментально-титриметрическим анализом неводных концентратов.

Цель исследования - теоретическое и экспериментальное обоснование новых экстракционно-титриметрических способов определения бензойных кислот в водных растворах, моделирование процесса экстракции.

! РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ

i библиотека

I С.Петер6ург /л--

5 ОЭ 10С# акт

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• изучение влияния различных факторов на экстракционные харак-I теристики кислот, оптимизация процесса с применением математических

методов планирования эксперимента;

• установление общих закономерностей экстракции бензойных кислот гидрофильными растворителями;

• прогнозирование коэффициентов распределения кислот в системах с гидрофильными растворителями с применением алгоритма искусственных нейронных сетей;

• разработка новых экстракционно-титримртрических способов селективного и суммарного определения 'бензойных кислот в водных растворах.

. 1

Научная новизна.

• Оптимизированы факторы, влияющие на эффективность экстракции бензойных кислот (рН, температура, концентрация высаливагеля и оргайического растворителя) с; Применением многофакторного статистического анализа (центральное композиционное униформпланирование).

• Изучена экстракция 23 галоген- и аминобензойных и кислот из водно-солевых растворов 8 гидрофильными растворителями и трехкомпо-нентной смесью (изобутиловый спирт - ацетон - этилацетат).

• Установлены зависимости экстракционных характеристик от строения и свойств кислот, строения и физико-химических свойств экст-рагентов. ■

• С применением симплекс-решетчатого планирования эксперимента оптимизированы состав трехкомпонентной смеси экстрагентов.

• Исследованы условия алкалиметрического и комплексообразова-тельного неводного титрования кислот с потенциометрической, кондук-тометрической, турбидиметрической индикацией точки стехиометрично-сти.

• Впервые алгоритм искусственных нейронных сетей применен для прогнозирования коэффициентов распределения бензойных кислот при экстракции гидрофильными растворителями.

Практическая значимость.

• Установлены экстракционные параметры ароматических кислот в системах водно-солевой раствор - гидрофильный растворитель (смесь растворителей).

• Разработаны экстракционно-потенциометрические способы раздельного определения бром- и хлорбензойных кислот в этилацетатных экстрактах, а также аминобензойных кислот в экстрактах на основе трехкомпонентной смеси растворителей. Предложен экстракционно-

кондуктометрический способ селективного комплексообразовательного определения аминобензойных кислот, экстракционно-турбидиметри-ческий способ определения хлор- и бромбензойных кислот.

• Построена математическая модель экстракции, оптимизирующая условия экстракции и количественные характеристики процесса;

Способы экстракционно-турбидиметрического определения 2,4-дихлорбензойной кислоты и экстракционно-потенциометрического определения 4-аминобензойной кислоты апробированы и используются в аналитических службах различных предприятий.

Новизна и оригинальность практических разработок подтверждена материалами Роспатента.

Основные положения, представляемые к защите.

• Новые способы экстракционно-титриметрического определения бензойных кислот в водных растворах.

• Критерии эффективности экстракционных систем для концентрирования бензойных кислот.

• Математическая модель процесса экстракции кислот гидрофильными растворителями и их смесями.

• Закономерности межфазного распределения бензойных кислот в системах с гидрофильными растворителями и их смесями.

• Искусственная нейронная сеть для прогнозирования коэффициентов распределения кислот в системах водно-солевой раствор - гидрофильный растворитель.

Апробация результатов. Основные положения диссертационной работы доложены соискателем на следующих конференциях:

International Symposium on physico-chemical methods of the mixtures separation "Ars separatoria", Bydgoszcz, Poland, 2001; XL1V - XLVI zjazd naukowy polskiego towarzystwa chemicznego, Kalowice, Krakow, Lublin, Poland, 2001 - 2003; XII Всероссийской конференции по экстракции, Москва, 2001; Поволжской конференции по аналитической химии, Казань, 2001; конференции на иностранных языках аспирантов ВГТА, Воронеж, 2001; Международной конференции «Концентрирование в аналитической химии», Астрахань, 2001; Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии», Москва, 2002; Международной конференции молодых ученых, Украина, Киев, 2002; V Региональной конференции «Вопросы региональной экологии», Тамбов, 2002; Всероссийской конференции «Теория конфликта», Воронеж, 2002; Международном Форуме «Аналитика и Аналитики», Воронеж, 2003; XVII. Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003; научных конференциях и семинарах ВГТА (Воронеж, 2001 -2003).

Публикации. Основные положения диссертации изложены в 4 изобретениях, 10 статьях, тезисах 21 доклада, сделанных на региональных, российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы (221 источник, из них 61 на иностранных языках) и приложения (материалы Роспатента, апробации практических разработок, номограммы). Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, содержит 45 рйсуНков и 57 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и основные задачи исследования.

В Главе 1 («Обзор литературы») представлен обзор современных способов извлечения и концентрирования ароматических кислот из водных растворов методами сорбции, ионного обмена, электрофореза, твердофазной, флюидной и жидкостной экстракции. Обсуждены электрохимические, оптические, хроматофафические и сенсорометричеркие методы детектирования ароматических'кислот. Проведен уравнительный анализ и оценены перспективы развития экстра'кционно-титриме^йческого определения бензойных кислот.

В Главе 2 («Экспериментальная часть») приведены, основные характеристики объектов исследования (23 ароматические кисдоты) и экст-рагентов (8 гидрофильных "растворителей). Изученные .дмино-, галоген-бензойные и галогенсалициловые кислоты применяются^ в, химической, медицинской и пищевой промышленности. В качестве экстрагентов изучены гидрофильные растворители: спирты [н.пропиловый (ПС), изопро-пиловый (ИПС), «.бутиловый (БС), изобутиловый (ИБС), /ире^.бутиловый (ТБС)],1 кеТоны [ацетон (АЦ), метилэтилкетон (МЭК)], эфир [этилацетат (ЭА)|. ■ • ' . , ,

Описана методика экстракции с применением высаливателя .(сульфат лития). Для установления экстракционных характеристик бензойных кислот й системах с гидрофильными растворителями применена прямая спектрометрия (метод Добавок). Оценка правильности полученных результатов проведена методом косвенной потенциометрии.

" С целью установления состава органического концентрата применяли титриметрические методы. Воду определяли по Фишеру, кислоты -■ методами потенциометрического, кондуктометрического и турбидиметри-ческого титрования экстрактов.

При потенциометрическом титровании применяли цепь с переносом заряда:

СЭ / Н+ ГБК (АБК, ГСК) / AgCl / KCl,

где СЭ - стеклянный электрод, заполненный ацетонитрилом; ГБК (АБК, ГСК) - гапогенбензойные, (аминобензойные, гапогенсалициловые) кислоты; AgCl/KCl - хлоридсеребряный электрод, заполненный раствором KCl в этиловом спирте; ЭДС измеряли на высокоомном иономере И - 130.

Кондуктометрические измерения проводили с применением моста 2ВМ-509 (фирма TESLA) в стандартной ячейке с двумя платиновыми электродами (площадь 1 см2), отстоящими друг от друга на расстоянии 1 см. Оптическую плотность дисперсной системы при турбидиметрическом титровании измеряли на фотоколориметре КФК - 2МП.

Приведены основные формулы для расчета массы кислоты в анализируемом водном растворе и статистической обработки экспериментальных данных.

Глава 3 («Многофакторные статистические модели экстракции») содержит математическое описание процессов экстракции бензойных кислот индивидуальными гидрофильными растворителями и их смесями. Исследована эффективность экстракции в зависимости от регулируемых факторов (концентрации высаливателя и органического растворителя, температура, pH водного раствора кислоты). Построены математические (регрессионные) модели экстракции четырех видов:

(1-2) для неограниченно растворимых в воде экстрагентов с учетом изменения температуры и без учета этого фактора;

(3—4) для частично растворимых в воде экстрагентов с учетом и без учета изменения температуры;

Критерием оценки эффективности экстракции служил коэффициент распределения D. Для построения математических моделей применено центральное композиционное ротатабельное униформпланирование и выбран полный факторный эксперимент 22. В результате статистической обработки экспериментальных данных получены уравнения регрессии, адекватно описывающие процесс экстракции с учетом влияния изученных факторов.

Исследование совместного влияния условий экстракции на коэффициенты распределения позволяет сделать следующие выводы:

• оптимальное соотношение объемов равновесных водной и органической фаз (г) не зависит от физико-химических свойств распределяемых кислот и экстрагентов и практически не влияет на коэффициенты D. Принимали г =10;

• оптимальная концентрация высаливателя не зависит от свойств кислот и определяется физико-химическими характеристиками экстраген-7

тов. С повышением гидроф'ильности экстрагента возрастает концентрация высаливателя, необходимая для достижения максимального коэффициента распределения;

, • оптимальная величина рН зависит от рКа в воде и не связана со свойствами экстрагентов. С повышением рКа кислот снижается рН, при котором достигается практически полное извлечение кислот из водных растворов.

Для установления оптимальных условий экстракции применяли ридж-аналйз^ основанный на методе неопределенных множителей Ла-гранжа. Задача оптимизации состоит в нахождении таких условий экстракции, которые в широком диапазоне изменения входных параметров обеспечивают максимальные коэффициенты распределения. В табл. Г обобщены результаты математических расчетов и систематизированы условия экстракции.

Таблица 1. Оптимальные содержания высаливателя (мае. %) и рН, обеспечивающие максимальные экстракционные

рН Экстрагенты

ПС ипс БС ИБС ТБС АЦ мэк ЭА

20-21 19-20 4-5 11 6-7 18-19 22-23 12-15 5-6

3,0-3,5 2,4-диС]-; 2,6-диС1-; 2,3,6-триС1-; 2,4,5-триС1-; 2,3,5-три,!-; 2,3,6-триЛ-

2,5 - 3,0 2-С1-; 2-Вг-; 2-]-; 2,4-диЛ-; 2,5-ди.Г-; 2,3,5-триЛ-; 2-ОН-5-Вг-; ■ ..■• 2-ОН-б-Вг-

1,8-2,5 4-С1-; З-Вг-; 4-Вг-; 2,3-диВг-; 3,4-диВг-; 3-.1-;"4-.1-; 2-ЫН2-; 3-МН2-; 4-ЫН2- "

Изучена экстракция бензойных кислот трехкомпонентными смесями растворителей (изобутиловый спирт — этилацетат - ацетон) при 20 °С в присутствии Ь)2804 (20 мае. %) и подкислении Н2804 до рН~2. Для выбора оптимального состава экстрагента применено симплекс-решетчатое планирование эксперимента.

Математические модели экстракции кислот гидрофильными растворителями и их смесями позволякУг прогнозировать коэффициенты распределения в зависимости от условий Процесса и состава многокомпонентного экстрагента.

В Главе 4 («Закономерности экстракции бензойных кислот») изучено влияние природы растворителя и строения бензойных кислот на эффективность экстракции, основные закономерности экстракции кислот

смесями растворителей, описано применение искусственных нейронных сетей для прогнозирования коэффициентов распределения кислот.

Изучено влияние природы экстрагента на механизм межфазного распределения кислот. Установлено, что сольватация бензойных кислот неводными растворителями происходит преимущественно под влиянием межмолекулярных водородных связей или вследствие донорно-акцепторного взаимодействия. Неспецифические взаимодействия, обусловленные ориентационными, индукционными и дисперсионными силами, практически не влияют на эффективность экстракции, которая оценена по коэффициентам распределения, установленным в оптимальных условиях.

Метилэтилкетон - более эффективный экстрагент галогенбензой-ных кислот, чем ацетон. Это обусловлено присутствием большого количества воды и соли в ацетоновом экстракте, что затрудняет переход в концентрат кислот с гидрофобным заместителем. Однако механизм процесса (образование гидрато-сольватов и тг-комплексов в системах с ацетоном) повышает эффективность ацетона как экстрагента по отношению к наиболее гидрофильным салициловым и аминобензойным кислотам, степень однократного извлечения (Я,%) превышает 92% (табл. 2).

Таблица 2. Экстракционные характеристики бензойных кислот _в системах с кетонами; г - 10; п = 4, Р=0,95_

Кислота Ацетон Метилэтилкетон

Э К, %

2-ЫН2- 373+12 97,3 258±14 96,3

3-Ш2- 146±5 93,4 98±7 90,7

4->)Н2- 195±9 94,3 118±9 92,2

5-ВГ-2-ОН- 143+4 93,5 102±5 91,1

б-Вг-2-ОН- 127±4 92,7 120±6 92,3

Экстрагирующая активность спиртов по отношению ко всем изученным кислотам снижается в ряду «.бутиловый > /яре/и.бутиловы й > > н.пропиловый > изопропиловый > изобутиловый спирт. Минимальная экстрагирующая активность изопропилового и изобутилового спиртов обусловлена их сильной самоассоциацией, затрудняющей образование водородных связей между кислотой и экстрагентом. При однократной экстракции «.бутиловым и бутиловым спиртами достигается практически полное извлечение галогенбензойных кислот (табл. 3).

Таблица 3. Экстракционные характеристики бензойных кислот

в системах с бутиловыми спиртами; г - 10; п - 4, Р=0,95

Кислота I н. Бутиловый спирт трет. Бутиловый спирт

Ц Э Я,%

4-С1- 447±12 97,8 220±6 95,7

2,4-диС1- 685+20 98,6 295±8 96,7

4-Вг- 437±12 97,8 154±4 93,9

2,3-диВг- 560±10 98,2 248±7 96,1

4-.1- 403±9 97,6 116+6 92,1

2,4-диЛ- 470±10 97,9 198±9 95,2

Высокая экстрагирующая активность этилацетата (табл. 4) объясняется отсутствием самоассоциации и экранирования атомов кислорода и двойной связи алкильными радикалами. Экстрагирующие свойства этил-ацетата по отношению к бензойным кислотам, содержащим гидрофобный заместитель (галоген), выше, чем к кислотам с гидрофильными N112-, и ОН-группами. Это объясняется малым содержанием воды в этилацетатном экстракте, что затрудняет сольватацию гидрофильных кислот.

Таблица 4. Экстракционные характеристики бензойных кислот

в системах с этилацетатом; г=10, п=4, Р=0,95

Кислота О Я,% Кислота и Я,%

3-ТЧН2- 10±1 50,0 З-Вг- 502±18 98,0

6-Вг-2-ОН- 207±9 95,4 2,3-диВт- 597113 98,4

2-С1- 571±23 98,3 3-.1- 440115 95,7

2,6-диС1- 733+23 98,7 2,5-диД- 537115 98,2

Исследовано влияние строения кислот на механизм межфазного распределения. Независимо от характера экстрагента коэффициенты распределения кислот, содержащих электронодонорные заместители, закономерно снижаются в ряду С1- > Вг- > ]-> >ОН- > ЫН2-. Минимальные коэффициенты О установлены для 4-иодбензойной кислоты в системе с ацетоном (35+2) и 3-аминобензойной кислоты при экстракции этилацетатом (10±1).

С увеличением числа заместителей, понижающих гидрофильность кислот; эффективность экстракции возрастает, что позволяет 'практически полностью извлекать трихлор- и трииодбензойные кислоты всеми изученными растворителями (табл.'5).

Независимо от характера заместителя и экстрагента коэффициенты распределения о-замещенных кислот выше, чем других изомеров.'Положительный орто-эффект - результат образования внутримолекулярной водородной связи, затрудняющей гидратацию кислоты.

Таблица 5. Экстракция тригалогенбензойных кислот; г=10; п = 4, Р=0,95

Экстрагент 2,3,6-т] риС1- 2,4,5-1] риС1- 2,3,5-три.1- 2,3,6-три.)-

О Э я, О О и,

% % %

н.Пропиловый 256±9 97,3 344±10 97,2 270±8 96,4 285±10 96,6

спирт

Изопропиловый 340±7 97,2 327±10 97,0 245±6 96,1 260110 96,3

спирт

«.Бутиловый 950±37 98,9 930±35 98,9 565±12 98,3 580±15 98,3

спирт

Изобутиловый 300±4 96,8 280±6 96,6 265±6 96,4 28019 96,6

спирт

трет. Бутиловый 382±9 97,4 370±10 97,4 300±10 96,8 315112 96,9

спирт

Метилэтилкетон 370+15 97,4 355±10 97,3 285±8 96,6 290111 96,7

Ацетон 100+5 91,2 100±4 90,9 135+5 93,1 15016 93,8

Этилацетат 980+36 98,9 975±40 98,9 600±17 98,4 620120 98,4

Эффективность экстракционной системы определяется физико-химическими свойствами экстрагента и кислоты. Этилацетат, «.бутиловый и трет.бутиловый спирты, метилэтилкетон рекомендуются для экстракции ор/ио-изомсров и полигалогензамещенных кислот. Для аминобензой-ных кислот наиболее эффективный экстрагент - ацетон.

Минимальные экстракционные характеристики практически во всех системах характерны для 3- и 4-амино-, 3- и 4-бром-, 2-, 3- и 4-иодбензойных, а также 5- и 6-бромсалициловых кислот. С целью повышения эффективности извлечения этих кислот из водных растворов применяли трехкомпонентную смесь экстрагентов (изобутиловый спирт - этил-ацетат - ацетон).

Экстракция смесями растворителей сопровождается конкурентной сольватацией кислот отдельными компонентами смесей экстрагентов, а также взаимной сольватацией молекул растворителей.

Рассчитаны коэффициенты синергетности (К5), константы вхождения активного компонента в сольват (Кс), сольватные числа (я), а также константы вытеснения кислот из сольвата менее эффективным экстраген-том (К„).

С целью оптимизации состава трехкомпонентной смеси растворителей построены контурные кривые равных коэффициентов распределения. По полученным номограммам установлены соотношения содержания растворителей, обеспечивающие максимальные экстракционные характеристики. Возможно решение обратной задачи - прогнозирование коэффициентов распределения кислот в зависимости от соотношения содержания 11

растворителей в смеси. В качестве примера приводим номограммы коэффициентов распределения 2-амино- и 3-бромбензойных кислот (рис. 1 и 2).

Коэффициенты О Этилацетат • - 1820

Рис. 1. Номограмма коэффициентов распределения 2-аминобензойной

кислоты.

_ Коэффициенты Э

Этилацетат _ „,п

Рис. 2. Номограмма коэффициентов распределения З-бромбе^зойнойкислоты.

Применение многокомпонентных смесей растворителей для экстракции бензойных кислот значительно повышает эффективность процесса и точность определения, снижает пределы обнаружения кислот.

Применение трехкомпонентных смесей экстрагентов наиболее целесообразно при извлечении аминобензойных кислот. Высокие экстракционные характеристики бром- и иодбензойных кислот получены в системах с бинарными экстрагенТами, содержащими 0,4 - 0,5 мол. доли этил-ацетата. Эффективное извлечение бромсалициловых кислот достигается в

систе\ах с трехкомпонентными смесями экстрагентов с содержанием ацетона ге менее 0,6 мцхч. доли. , ,

В табл. 6 приведен оптимальный состав трехкомпонентного экстра-ген"а для извлечения кислот из водно-солевых растворов.

Таблица 6. Состав экстрагента для извлечения бензойных кислот в системе вода - 1л2804 - гидрофильный растворитель.

Кислота Состав экстрагента, мол. доли Коэффициент распределения

ИБС АЦ ЭА Овыч. О-жсп

2-1ЧН2- 0,30 0,35 0,35 1800 1690

3-ЫНГ 0,30 0,40 0,30 860 844

4-Ш2- 0,30 0,30 0,40 680 693

З-Вг- 0,40 0,10 0,50 830 855

4-Вг- 0,55 0,05 0,40 650 703

2-ОН-5-ВГ- 0,05 0,65 0,30 470 508

2-ОН-б-Вг- 0,05 0,65 0,30 520 498

2-1- 0,35 0,05 0,60 730 735

Ъ-Ь 0,35 0,05 0,60 690 712

4-1- 0,40 0 0,60 650 685

Для априорной количественной оценки экстрагирующей активности органических растворителей в отношении ароматических кислот применены специальные математические модели - искусственные нейронные сети (ИНС), представляющие вариант нелинейной и непараметрической методики обработки данных.

С целью прогнозирования коэффициентов распределения для обучения нейронной сети применяли три вида входных данных и учитывали:

• свойства распределяемых кислот;

• свойства растворителей;

• свойства кислот и растворителей.

Изучение влияния только физико-химических свойств кислот или экстрагентов на прогнозирование коэффициентов распределения показало, что количественная оценка эффективности экстракции с высокой точностью невозможна. Для надежного прогнозирования необходимо создание универсальной математической модели, учитывающей физико-химические свойства бензойных кислот и экстрагентов.

Универсальная нейронная сеть построена на примере экстракции иодбензойных кисло бутиловыми спиртами. Результаты тестирования сети представлены в табл. 7.

, Таким образом, применение ИНС позволяет получать надежную количественную информацию о коэффициентах распределения бензойных кислот в системах с гидрофильными растворителями.

Таблица 7. Тестирование универсальной нейронной сети.

Кислота Экстрагент Коэффициент распределения

дано прогноз ошибка, %

3-J-2,4-ähJ-2,3,5-tphJ «.Бутиловый спирт Изобутиловый спирт тире/и.Бутиловы й спирт 410 155 300 415 152 303 1,2 1,9 1,0

В Главе 5 («Титриметрический анализ неводных концентратов») изучены условия алкалиметрического и комплексообразовательного определения бензойных кислот в неводных средах с потенциометрической, кондуктометрической и турбидиметрической индикацией точки стехио-метричности.

С целью повышения точности определения изучено влияние экстра-гента и заместителя в бензольном кольце на силу бензойных кислот в растворителях.

Одним из способов оценки влияния растворителей на силу кислот является ранжирование относительной кислотности электролитов по потенциалам полунейтрализации (Е|/2, мВ). Раздельное определение кислот в смеси возможно, если их потенциалы полунейтрализации отличаются примерно на 100 мВ. Дифференцирующее действие спиртов уменьшается в ряду ТБС > ИБС > ИПС > БС > ПС. Дифференцирующее действие кето-нов выше, чем спиртов. В этилацетатных экстрактах возможно селективное определение амино-, хлор-, бром- и иодбензойных кислот.

Установлено, что кислотные свойства аминобензойных кислот в трехкомпонентной смеси экстрагентов проявляются более заметно, чем в индивидуальных растворителях.

В неводных средах независимо от природы экстрагента сила бензойных кислот возрастает при переходе от орто- к «ара-изомерам. Например, для 2-, 3- и 4-бромбензойных кислот ДЕ1/2 в среде н.пропилового спирта равны -56, -63 и -98 мВ соответственно, в трет.бутиловом спирте 20, -85 и -125 мВ. Кислотность увеличивается при введении заместителя в о- или «-положения в ряду: С1- > Br- > J- > NH2-. Заместители в м-положении не участвуют в резонансном взаимодействии и мало влияют на силу кислот.

Алкалиметрическое определение бензойных кислот.

Изученные растворители (за исключением трет.бутипового и «.бутилового спиртов) характеризуются незначительным сольволизом солей бензойных кислот, что позволяет применять эти экстрагенты для про-толитометрического титрования. Титрант - раствор КОН в этиловом спирте.

Потенциометрическое титрование бензойных кислот возможно в экстрактах на основе практически любого из изученных растворителей, а также их смесей. Определения характеризуются селективностью (позволяют на стадии детектирования раздельно титровать до 5 кислот одновременно), малой погрешностью и воспроизводимостью получаемых результатов. Солевой фон и вода незначительно влияют на титрование, это влияние устраняется при контрольном титровании экстракта, не содержащего кислот.

В качестве эффективных сред для кондуктометрического определения бензойных кислот рекомендуются «.бутиловый и изобутиловый спирты, а также смесь изобутиловый спирт - ацетон - этилацетат. Селективное титрование двух слабых кислот в смеси затруднено, поскольку электропроводность обеих кислот при нейтрализации повышается. При введение дифференцирующего растворителя (диметилформамид) получают более четкие изломы на кривых титрования, относительная погрешность определения уменьшается.

Кондуктометрические определения бензойных кислот отличается низкими пределами обнаружения. Так, возможно определение кислот в неводных экстрактах при концентрациях 10"* - КГ6 моль/дм3. Мешают присутствующие в растворе посторонние сильные электролиты.

Установлено, что в этилацетате нерастворимы калиевые соли ами-но-, хлор- и бромбензойных кислот. В среде других изученных растворителей бензоаты растворимы или не образуют устойчивые золи. В этой связи изучено алкалиметрическое титрование кислот в этилацетатных экстрактах с турбидиметрической индикацией точки стехиометричности, титрант - раствор КОН в этиловом спирте. По точности турбидиметриче-ские определения уступают электрохимическим, что связано с недостаточной воспроизводимостью химико-аналитических свойств суспензий. Тем не. менее, турбидиметрический метод позволяет быстро, просто и достаточно точно (погрешность измерений не превышает 10 %) определять хлор- и бромбензойные кислоты при концентрациях на уровне 10~7 моль/дм3. ' ' "

КомплексообразовАтельное титрование аминобензойных кислот.

Применение СиСЬ как титранта позволяет селективно определять 2-аминобензойную кислоту (образование малорастворимого комплекса антранилата меди) в присутствии изомеров. Изучены условия комплексо-образовательного определения кислот в экстрактах на основе ацетона и смеси растворителей (ацетон - изобутиловый спирт - этилацетат). Точку стехиометричности фиксировали методом косвенной кондуктометрии. Кондуктометрическое комплексообразовательное титрование рекомендуется для суммарного определения аминобензойных кислот. Селективность способа обусловлена растворимостью образующихся комплексов в неводных средах. Погрешность детектирования не превышает 7 %. 15

На основе установленных закономерностей экстракции бензойных кислот и оптимизированных условий титриметрического анализа концентратов разработаны новые способы определения ароматических кислот в водных средах.

Предложенные аналитические решения включают предварительную экстракцию гидрофильными растворителями или их смесями в оптимальных условиях и последующий титриметрический анализ неводных концентратов.

Разработан способ экстракционно-потенциометрического определения 2-бромбензойной и 2-бром-6-гидроксибензойной (5-бромсали-циловой) кислот, основанный на извлечении и концентрировании кислот этилацетатом. На дифференциальной кривой потенциометрического титрования смеси кислот имеются два пика (рис. 3). Первый соответствует содержанию 2-бромбензойной кислоты, как наиболее ионизированной в среде этилацетата, второй - суммарному содержанию кислот в пробе.

ДЕ/ДУ

3000

2500 2000 1500 1000 300 0

0,5 0,7 0,9 1.1

V, см1

Рис.3. Дифференциальная кривая потенциометрического титрования 2-бромбензойной (1) и 5-бромсалициловой (2) кислот в этилацетатном экстракте в присутствии диметилсульфоксида.

Минимально определяемые концентрации кислот 0,1 мг/дм3 (коэффициент концентрирования 10), погрешность не превышает 10 % (табл. 8).

Таблица 8. Потенциометрическое определение бромбензойных кислот, мг/дм3; п=5, Р = 0,95

2-Бромбензойная кислота

5-Бромсалициловая кислота

введено найдено 8г,%- введено найдено

10,00 9,94±0,42 4,80 10,00 10,52±0,48 5,20

1,00 0,98+0,08 6,53 1,00 0,99±0,10 6,70

0,100 0,093±0,010 9,00 0,100 0,106±0,011 9,34

Раздельное экстракционно-кондуктометрическое определение ами-нобензойных кислот основано на анализе ацетонового концентрата методами алкалиметрического титрования раствором КОН в этиловом спирте (определение .м-аминобензойной кислоты и суммарного содержался о- и и-изомеров) и осадительного титрования раствором СиС12 в этиловом спирте (определение о-аминобензойной кислоты и суммарного содержания м- и л-изомеров) (рис. 4).

хЮ5, См/см

0,5 1,0 1,5

V, см3

Рис. 4. Кривые кондуктометрического титрования смеси аминобензойных кислот в ацетоновом экстракте; титранты - этанольные растворы КОН (а) и СиС12 (б): 1 - титрование смеси о- и л-аминобензойных кислот; 2 - титрование .м:аминобензойной кислоты; 3 - ти1рование смеси м- и «-аминобензойных кислот;4 - титрование о-аминобензойной кислоты.

Предлагаемые аналитические решения проверены методом "введе-но-найдено"Раздельное определение изомеров аминобензойных кислот (табл. 9) с погрешностью не более 10 % возможно при содержании кислот на уровне 0,01 мг/дм3 (коэффициент концентрирования 5). С увеличением концентраций кислот в смеси точность анализа возрастает.

Таблица 9. Кондуктометрическое определение аминобензойных кислот,

мг/дм3; п-4; Р=0,95

о-Аминобензойная кислот .м-Аминобензойная кислота л-Аминобензойная кислота

введено найдено вг.Уо введено найдено 8г,% введено ' найдено 8г,%

10,00 0,100 0,010 10,20±0,35 0,107+0,001 0,0108±0,0002 3,00 7,00 8,10 10,00 0,10 0,01 9,95±0,45 0,094±0,004 Э,0089+0,0005 3,17 6,00 8,47 10,00 0,10 0,01 10,38±0,55 А,105±0,007 0,0109+0,00К 4,93 7,33 9,67

Определение 2,4-дихлорбензойной кислоты в водных растворах включает экстракционное концентрирование и алкалиметрическое титрование этилацетатного концентрата с турбидиметрической индикацией точки стехиометричности (рис. 5).

А

1,0

0,8 ■

0,6 -

0,4 -

0,2 -

0 -1-I-1-1-1-1

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 V, см3

Рис. 5. Кривая турбидиметрического титрования 2,4-дихлорбензойной кислоты в этилацетатном экстракте; 1 = 490 нм; титрант - 0,01 моль/дм3 раствор КОН в этиловом спирте.

Турбидиметрическое определения 2,4-дихлорбензойной кислоты позволяет быстро и точно (погрешность не превышает 8 %) проводить анализ без применения дорогостоящих реагентов. Минимально определяемая концентрация на уровне 0,1 мг/дм3 (табл. 10), присутствие в экстракте примесей кислотного характера не влияет на результаты титрования.

Таблица 10. Турбидиметрическое определение 2,4-дихлорбензойной кислоты, мг/дм3; п=4, Р=0,95

Введено Найдено 8г,%

10,00 10,13+0,16 2,40

5,00 5,0010,42 6,52

0,100 0,098+0,009 7,34

Для экстракции 4-аминобензойной кислоты применена смесь гидрофильных растворителей: изопропиловый спирт (3,5 см3) - этилацетат (3,5 см3) -ацетон (5 см3). Дифференциальная кривая потенциометрическо-го титрования имеет один четко выраженный пик (рис. 6).

ДЕ/ДУ

V, см3 , . и .

Рис. 6. Потенциометрическое определение 4-аминобензойной кислоты в экстракте на основе смеси растворителей; титрант - раствор КОН в этиловом спирте.

Минимально определяемая концентрация кислоты 0,1 мг/дм3 (коэффициент концентрирования 10), погрешность не превышает 6 % (табл.11).

Таблица 11. Потенциометрическое определение и-аминобензойной кислоты, мг/дм3; п=4, Р=0,95

Введено Найдено

5,00 4,96±0,26 3,73

1,00 0,96±0,03 4,00

0,100 0,099±0,008 5,67

Научная новизна предлагаемых аналитических решений подтверждена патентами РФ, способы экстракционно-турбидиметрического определения 2,4-дихлорбензойной кислоты в водных растворах и экстракцион-но-потенциометрического определения 4-аминобензойной кислоты апробированы и используются в аналитических службах различных предприятий.

Выводы

Теоретически и экспериментально обоснованы новые экстракцион-но-титриметрические способы определения бензойных кислот в водных растворах.

1.С применением математических методов планирования эксперимента оптимизированы факторы, влияющие на эффективность экстракции кислот (рН, температура, концентрация высаливателя и органического растворителя). С учетом свойств гидрофильных растворителей и извлекаемых кислот оптимизированы условия экстракции.

2. Исследовано распределение 23 кислот между водно-солевыми растворами и 8 индивидуальными гидрофильными растворителями, а также смесью изобутиловый спирт — ацетон — этилацетат. Методом симплекс-решетчатого планирования эксперимента оптимизирован состав трехком-понентного экстрагента. Изучено влияние экстрагента и характера заместителя в молекуле кислоты на коэффициенты распределения. Предложены системы для практически полного (97 %-ного и более) извлечения бензойных кислот из водных растворов при однократной экстракции.

3.Для прогнозирования коэффициентов распределения кислот в системах с индивидуальными гидрофильными растворителями применен алгоритм искусственных нейронных сетей. Разработана универсальная ИНС, получена количественная информация о коэффициентах распределения бензойных кислот при экстракции из водно-солевых растворов бутиловыми спиртами.

4. Изучены условия алкалиметрического и комплексообразователь-ного титрования кислот в неводных концентратах потенциометрическим, кондуктометрическим и турбидиметрическим методами. Исследовано влияние физико-химических свойств растворителей и кислот на результаты неводного титрования. Рассчитаны относительные параметры кислотности, как критерии селективного определения кислот.

5. Предложены новые способы экстракционно-потенци-ометрического определения бром- и хлорбензойных кислот при концентрациях на уровне 0,1 мг/дм3 (экстрагент - этилацетат), а также 4-аминобензойной кислоты (экстрагент - смесь изобутиловый спирт - ацетон - этилацетат). Разработаны способы экстракционно-кондуктометри-ческого селективного определения аминобензойных кислот (экстрагент -ацетон) и экстракционно-турбидиметрического определения 2,4-дихлор-бензойной кислоты (экстрагент - этилацетат). Рекомендуемые способы характеризуются относительной погрешностью, не превышающей 10 %, продолжительность анализа 30 - 40 мин, что принципиально важно при выполнении серийных анализов. Применение современных малогабаритных приборов позволяет проводить определения в полевых условиях.

Основное содержание дйссертлции изложено

в следующих публикациях Изобретения

1. Способ раздельного определения 2-бромбензойной и 2-бром-б-гидроксибензойной (5-бромсалициловрй) кислот в воде. Патент 2205176, Россия /Я.И. Коренман, С.И. Нифталиев. Н.А. Константинова - Заявл 25.01.02; опубл. 27>..п'.03? Бюл. №J5, Ч. 2. - С. 3<>4.

2. Способ раздельного определения 4-хлорбензойной и 2,4-ди-хлорбензоиной кислот в воде. Патент 2210767., Россия./ Я.И. Коренман, С.И. Нифталиев, Н.А. Константинова - Заявл, 08.07.02; опубл. 20.08.03. Бюл.№23.. ,."'. .

3. Способ раздельного определения моноаминобензойных кислот в воде. Патент 2212655. Россия / Я.И. Коренман, С.И. Нифталиев, Н.А. Константинова - Заявл. 25.04.02; опубл. 20.09.03. Бюл. №26.

4. Способ определения 2,4-дихлорбензойной кислоты в водных растворах. № 20021260058, Россия / Я.И. Коренман, С.И. Нифталиев, Н.А. Константинова - Заявл. 01.10.02, уведомление о проведении экспертизы по существу от 05.06.2003.

Статьи

5. Ya. I. Korenman, S.I. Niftaliev, N.A. Konstantinova, R.V. Mashukov. Extraction of benzoic acid derivatives from aqueous solitions with hydrophilic solvents // Ecological Congress (USA). - 2002. - V.5, №2. - P. 15 - 18.

6. Ya. I. Korenman, S.I. Niftaliev, N.A. Konstantinova. Extraction and potentiometric determination of halogen benzoic acids in ethylacetate concentrate //Ecological Congress (USA). -2002. - V.6, №1. -P.l - 3.

7. S.I. Niftaliejv, Ya. I. Korenman, N.A. Konstantinova. Development of a mathematic modelfor, the extraction of chlorbenzoic acids from water with hydrophilic solvents//Ecological' Congress (USA). -2002. - V.6, Ш.-Р.39-И.

8. Я.И, Коренман,,С.И. ,Нифталиев, Н.А. Константинова. Экстракция галогенбрнзойных кислот гидрофильными растворителями // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2002. - Т.45,.№5.-,- С.21 - 23.

9. С.И. Нифталиев, Н.А. Константинова.¡Оптимизация процесса экстракции 2,4-дихлорбензойной кислоты из водных растворов изопропило-вым спиртом // Математическое моделирование информационных и технологических систем. - 2002. - Вып. 5. - С. 206 - 2р7.

10. С.Й. Нифталиев, В.В. Сысоев, Н.А. Константинова, Я.И. Коренман. Оптимизация условий экстракции галогенбензойных кислот гидрофильными растворителями в условиях конфликта «стоимость - эффектив-

ность» // Информационные технологии и системы. — 2002. - Вып. 5. -С. 113-115.

11. С.И. Нифталиев, H.A. Константинова, Я.И. Коренман. Оптимизация состава бинарного экстрагента для извлечения аминобензойных кислот из водных сред // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2003. - Т.46, №2.-С.8- 11.

12. Я.И. Коренман, H.A. Константинова, С.И. Нифталиев. Турбиди-метрическое титрование галоген- и аминобензойных кислот в этилацетат-ных экстрактах //Журн. прикл. химии. -2003. -Т.76, №3. - С. 515 -517.

13. С.И. Нифталиев, H.A. Константинова, Я.И. Коренман, O.A. Ше-ламова, С.Е. Светолунова. Экстракция моноаминобензойных кислот и электрохимический анализ неводных концентратов. // Каталог Межд. Форума «Аналитика и аналитики», Воронеж - 2003. - CD-диск.

14. Я.И. Коренман, H.A. Константинова, С.И. Нифталиев. Распределение галогенбензойных кислот в системе водно-солевой раствор -гидрофильный растворитель // Журн. физ. химии. - 2003. - Т.77, №7. -С. 1276-1280.

Тезисы некоторых докладов

15. Ya. Korenman, S. Niftaliev, N. Konstantinova, S. Bogachev, N. Babichev, S. Perov, M. Ovcharenko. n-Bytylalcohol as a medium for extrac-tion-titrimetric determination of monoaminobenzoic acids // Ars Separatoria, Borowno, Bydgoszcz, Poland, 20 - 23 june 2001 - P.237 - 238.

16. Ya.I. Korenman, S.I. Niftaliev, N.A. Konstantinova, S.A. Bogachev, S.N. Perov, M.Yu Ovcharenko. Titrimetric determination of monoaminobenzoic acids in the extracts based on n-bytyl alcohol // Materialy XL1V Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego, Katowice, Poland, 9—13 wrzesnia 2001. - S. 11. - P.23.

17. H.A. Константинова, Я.И. Коренман, С.И. Нифталиев, С.А. Бо-гачев, С.П. Перов. Потенциометрическое определение бромбензойных кислот в этилацетатных экстрактах // Тез. докл. XII Рос. конф. по экстракции, Москва, 7-13 окт. 2001. - С.226.

18. Я.И. Коренман, H.A. Константинова, С.И. Нифталиев. терет.Бутиловый спирт как среда для экстракционно-титриметрического определения 4-хлорбензойной и 2,4-дихлорбензойной кислот // Тез. докл. Поволжской конф. по аналитической химии, Казань, 20 -22 ноябр. 2001. -С.69.

19. Я.И. Коренман, H.A. Константинова, С.И. Нифталиев, Р.В. Ма-шуков. Потенциометрическое определение 2-бромбензойной и 5-бром-салициловой кислот в экстрактах на основе н.бутилового спирта // Тез. докл. Междунар. конф. «Концентрирование в аналитической химии», Астрахань, 26 - 29 нояб. 2001. - С.38.

20. Я.И. Коренман, H.A. Константинова, С.И. Нифталиев, Р.В. Ма-шуков. Кондуктометрическое определение аминобензойных кислот в экстрактах на основе изопропилового спирта // Тез. докл. Всерос. конф. «Актуальные проблемы аналитической химии», Москва, 11-15 марта 2002. -Т.2. -С.143.

21. H.A. Константинова, Р.В. Машуков, С.И. Нифталиев, Я.И. Коренман. Раздельное определение хлорбензойных кислот в водной среде // Матер. Мшдунар. наукова конф. молод1х учешх, асшран-пв i студенп'в, Кшв (Украша), 23 - 25 kbíthh 2002. - С. 107.

22. H.A. Константинова, С.Ю.Винограй, Я.Х. Бабков, Я.И. Коренман, С.И. Нифталиев Экстракция галогенбензойных кислот гидрофильными растворителями // Матер. М1ждунар. наукова конф. молод1х yqcifix, acnipaHTiß i студенев, Khíb (Украша), 23 - 25 kbíthh 2002. - С.107 - 108.

23. H.A. Константинова, Я.И. Коренман, С.И. Нифталиев, С.Ю.Винограй, Я.Х. Бабков. Экстракционно-потенциометрическое определение галогенбензойных кислот в водных растворах с применением гидрофильных растворителей // Матер. V регион, конф. «Вопросы региональной экологии», Тамбов, 21-24 мая 2002. - С. 103 - 105.

24. H.A. Константинова, Р.В. Машуков, С.И. Нифталиев, Я.И. Коренман. Раздельное определение микроколичеств хлорбензойных кислот // Матер. V регион, конф. «Вопросы региональной экологии», Тамбов, 21 -24 мая2002.-С. 123-125.

25. Р.В. Машуков, H.A. Константинова, С.И. Нифталиев, Я.И. Коренман, С.Ю.Винограй, Я.Х. Бабков. Титриметрическое определение хлорбензойных кислот в экстрактах на основе этилацетата и изопропанола // Materialy XLV zjazdowe Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego, Krakow, Poland, 9-13 wrzesnia 2002. - V.III. - P.I124.

26. С.И. Нифталиев, В.В.Сысоев, Я.И. Коренман, H.A. Константинова. Оптимизация условий экстракции галогенбензойных кислот гидрофильными растворителями в конфликтующих системах // Матер. II Всерос. конф. «Теория конфликта и ее приложения», Воронеж, 30 сент. - 2 окт. 2002. - С. 229.

27. H.A. Константинова, СИ. Нифталиев, С. Копач, Я. Калембкевич, Я.И. Коренман. Экстракционное концентрирование бензойных кислот гидрофильными растворителями и электрохимический анализ экстрактов // Каталог Межд. Форума «Аналитика и аналитики», Воронеж, 1 - 6 июня. -2003.-Т. 1.-С.66.

28. С.И. Нифталиев, H.A. Константинова, Я.И. Коренман, O.A. Ше-ламова, С.Е. Светолунова. Экстракция аминобензойных кислот и электрохимический анализ неводных концентратов // Каталог Межд. Форума «Аналитика и аналитики», Воронеж, 1 - 6 июня. - 2003. - Т. 1 - С.223.

29. H.A. Константинова, С.И. Нифталиев, Я.И. Коренман. Экстракция галогенбензойных и аминобензойных кислот смесями гидрофильных 23

115 61

растворителей // Materialy XLVI zjazdowe Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego, Lublin, Poland,9- 13 wrzesnia2003.-T.III-P.1253.

30. Я.И. Коренман, С.И. Нифталиев, H.A. Константинова. Титри-метрическое определение галоген и аминобегоойных кислот в экстрактах на основе тройных смесей гидрофильных растворителей // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и приют, химии, Казань, 21-26 сентября.-2003.-Т. 1.-С. 441.

Бумага тип. №2. Печать трафаретная Тираж 100 экз: Заказ № 225 от 2.10.2003 г. Кубанский государственный университет.

- ч

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, Центр "Универсервис", тел. 699-551.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Современные способы извлечения и концентрирования ароматических кислот из водных сред

1.2. Применение экстракции в анализе ароматических кислот

1.3. Способы определения ароматических кислот

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.2. Экстрагенты и методика экстракции

2.3. Титрование экстрактов 31 V 2.4. Статистическая обработка экспериментальных данных

ГЛАВА 3. МНОГОФАКТОРНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ

МОДЕЛИ ЭКСТРАКЦИИ

3.1. Построение математической модели экстракции бензойных кислот

3.2. Влияние условий экстракции на коэффициенты распределения

3.3. Оптимизация условий экстракции

3.4. Оптимизация состава трехкомпонентного экстрагента

ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ БЕНЗОЙНЫХ

КИСЛОТ

4.1. Влияние природы растворителя на эффективность экстракции

4.1.1. Экстракция ацетоном и метилэтилкетоном

4.1.2. Экстракция спиртами

4.1.3. Экстракция эти л ацетатом

4.2. Влияние строения бензойных кислот на эффективность экстракции

4.2.1. Влияние природы заместителя на межфазное распределение кислот

4.2.2. Влияние изомерии на экстракцию кислот

4.3. Экстракция бензойных кислот смесями растворителей

4.3.1. Экстракция аминобензойных кислот

4.3.2. Экстракция бромбензойных кислот

4.3.3. Экстракция иодбензойных кислот

4.4. Применение искусственных нейронных сетей для прогнозирования коэффициентов распределения бензойных кислот

4.4.1. Прогнозирование коэффициентов распределения кислот на основе их физико-химических свойств

4.4.2. Прогнозирование коэффициентов распределения на основании физико-химических свойств экстрагентов

4.4.3. Универсальная нейронная сеть

ГЛАВА 5 ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕВОДНЫХ

КОНЦЕНТРАТОВ

5.1. Влияние растворителей на силу бензойных кислот 94 5.1.1. Сила кислот в смесях растворителей

5.2. Влияние заместителя на силу кислот в неводных растворителях

5.3. Алкалиметрическое определение кислот

5.3.1. Потенциометрическое титрование 103 5.3.1а. Выбор титранта и индикаторного электрода 104 5.3.16. Выбор среды для титрования

5.3.2. Кондуктометрическое титрование 112 5.3 2а. Выбор титранта 112 5.3.26. Выбор среды для титрования 113 5.3.2в. Титрование смеси кислот

5.3.3. Турбидиметрическое титрование

5.3.3а. Выбор условий турбидиметрического титрования

5.3.36. Кривые турбидиметрического титрования

5.4. Комплексообразовательное титрование

5.4.1. Выбор титранта и среды для титрования

5.4.2. Механизм комплексообразования

5.4.3. Выбор способа определения 123 5.4.3а. Кондуктометрическое титрование

5.5. Экстракционно-титриметрическое определение бензойных кислот 126 5.5.1. Экстракционно-потенциометрическое определение бромбензойных кислот 126 ♦ 5.5.2. Экстракционно-кондуктометрическое определение аминобензойных кислот

5.5.3. Экстракционно-турбидиметрическое определение

2,4-дихлорбензойной кислоты

5.5.4. Экстракционно-потенциометрическое определение 4-хлорбензойной и 2,4-дихлорбензойной кислот

5.5.5. Экстракционно-потенциометрическое определение и-аминобензойной кислоты

1 ВЫВОДЫ

В промышленных сточных и технологических водах содержатся ароматические кислоты (в том числе галоген- и аминозамещенные бензойной кислоты) -приоритетные загрязнители водных сред. Важная эколого-аналитическая задача состоит в разработке надежных и экспрессных способов определения бензойных кислот в водах различного генезиса на Щ уровне предельно допустимых и более низких концентраций.

Определение микроколичеств бензойных кислот современными методами (ВЭЖХ, ГЖХ, люминесценция) связано с использованием сложного и дорогостоящего оборудования, требует высокой квалификации обслуживающего персонала. Решение задачи возможно с применением эффективного концентрирования (например, экстракционного) и последующего анализа концентрата. Экстракция ароматических соединений гидрофобными растворителями подробно изучена, однако при этом, как правиf ло, не достигаются высокие коэффициенты концентрирования. Применение частично и неограниченно растворимых в воде органических растворителей (в присутствии высаливателя) существенно повышает эффективность экстракции гидратированных бензойных кислот.

Известно применение гидрофильных растворителей для экстракции некоторых неорганических и органических соединений, однако планомерные исследования влияния различных факторов на распределение бензой-• ных кислот в системах водный раствор - высаливатель - гидрофильный экстрагент не проводились.

Определение бензойных кислот непосредственно в неводных экстрактах косвенными оптическими и электрохимическими методами расширяет возможности жидкостной экстракции - повышается точность анализа и его экспрессность (отсутствует стадия реэкстракции). Экстракцион-но—титриметрические способы позволяют селективно определять гомологи и изомеры, прогнозировать коэффициенты распределения бензойных кислот между водно-солевыми растворами и гидрофильными экстрагентами.

В этой связи актуально исследование экстракции бензойных кислот гидрофильными растворителями и их смесями с последующим инструмен-тально-титриметрическим анализом неводных концентратов.

Цель исследования

Цель исследования - теоретическое и экспериментальное обоснование новых экстракционно-титриметрических способов определения бензойных кислот в водных растворах, моделирование процесса экстракции.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• изучение влияния различных факторов на экстракционные характеристики кислот, оптимизация процесса с применением математических методов планирования эксперимента;

• установление общих закономерностей экстракции бензойных кислот гидрофильными растворителями;

• прогнозирование коэффициентов распределения кислот в системах с гидрофильными растворителями методом искусственных нейронных сетей;

• разработка новых экстракционно-титриметрических способов селективного и суммарного определения бензойных кислот в водных растворах.

• Оптимизированы факторы, влияющие на эффективность экстракции бензойных кислот (рН, температура, концентрация высаливателя и орф ганического растворителя) с применением многофакторного статистического анализа (центральное композиционное униформпланированием).

• Изучена экстракция 23 галоген- и аминобензойных кислот из водно-солевых растворов 8 гидрофильными растворителями и трехкомпо-нентной смесью (изобутиловый спирт — ацетон - этилацетат).

• Установлены зависимости экстракционных характеристик от строения и свойств кислот, строения и физико-химических свойств экстра-гентов.

• С применением симплекс-решетчатого планирования эксперимента оптимизированы составы трехкомпонентной смеси экстрагентов.

• Исследованы условия алкалиметрического и комплексообразова-тельного неводного титрования кислот с потенциометрической, кондукто-метрической, турбидиметрической индикацией точки стехиометричности.

• Впервые метод искусственных нейронных сетей применен для прогнозирования коэффициентов распределения бензойных кислот при экстракции гидрофильными растворителями.

Практическая значимость

• Установлены экстракционные параметры ароматических кислот в системах вводно-солевой раствор - гидрофильный растворитель (смесь растворителей).

• Разработаны экстракционно-потенциометрические способы раздельного определения бром- и хлорбензойных кислот в этилацетатных экстрактах, а также аминобензойных кислот в экстрактах на основе трехкомпонентной смеси растворителей. Предложен экстракционно-кондуктометрический способ селективного комплексообразовательного определения аминобензойных кислот, экстракционно-турбидиметрический способ определения хлор- и бромбензойных кислот.

• Построена математическая модель экстракции, оптимизирующая условия экстракции и количественные характеристики процесса;

Способы экстракционно-турбидиметрического определения 2,4-дихлорбензойной кислоты, экстракционно-потенциометрического определения 4-аминобензойной кислоты, а также 2-бромбензойной и 5-бромсалициловой кислот апробированы и используются в аналитических службах различных предприятий.

Новизна и оригинальность практических разработок подтверждены материалами Роспатента. (Приложения)

Основные положения, представляемые к защите

• Новые способы экстракционно-титриметрического определения бензойных кислот в водных растворах.

• Критерии эффективности экстракционных систем для концентрирования бензойных кислот.

• Математическая модель процесса экстракции кислот гидрофильными растворителями и их смесями.

• Закономерности межфазного распределения бензойных кислот в системах с гидрофильными растворителями и их смесями.

• Искусственная нейронная сеть для прогнозирования коэффициентов распределения кислот в системах вводно-солевой раствор - гидрофильный растворитель.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы доложены соискателем на следующих конференциях:

International Symposium on physico-chemical methods of the mixtures separation "Ars separatoria", Bydgoszcz, Poland, 2001; XLIV - XLVI zjazd naukowy polskiego towarzystwa chemicznego, Katowice, Krakow, Lublin, Poland, 2001 - 2003; XII Всероссийской конференции по экстракции, Москва, 2001; Поволжской конференции по аналитической химии, Казань, 2001; конференции на иностранных языках аспирантов ВГТА, Воронеж, 2001; Международной конференции «Концентрирование в аналитической химии», Астрахань, 2001; Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии», Москва, 2002; Международной конференции молодых ученых, Украина, Киев, 2002; V Региональной конференции «Вопросы региональной экологии», Тамбов, 2002; Всероссийской конференции «Теория конфликта», Воронеж, 2002; Международном Форуме «Аналитика и Аналитики», Воронеж, 2003; XVII. Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003; научных конференциях и семинарах ВГТА (Воронеж, 2001 -2003).

Публикации

Основные положения диссертации изложены в 4 изобретениях, 12 статьях, тезисах 21 доклада, сделанных на региональных, российских и международных конференциях.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы (221 источников, из них 61 на иностранных языках) и приложения (материалы Роспатента, апробации практических разработок, номограммы). Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков и 56 таблиц.

выводы

Теоретически и экспериментально обоснованы новые экстракцион-но-титриметрические способы определения бензойных кислот в водных растворах.

1. С применением математических методов планирования эксперимента оптимизированы факторы, влияющие на эффективность экстракции кислот (рН, температура, концентрация высаливателя и органического растворителя). С учетом свойств гидрофильных растворителей и извлекаемых кислот оптимизированы условия экстракции.

2. Исследовано распределение 23 кислот между водно-солевыми растворами и 8 индивидуальными гидрофильными растворителями, а также смесью изобутиловый спирт — ацетон - этилацетат. Методом симплекс-решетчатого планирования эксперимента оптимизирован состав трехком-понентного экстрагента. Изучено влияние экстрагента и характера заместителя в молекуле кислоты на коэффициенты распределения. Предложены системы для практически полного (97 %-ного и более) извлечения бензойные кислоты из водных растворов, путем однократной экстракции.

3. Для прогнозирования коэффициентов распределения кислот в системах с индивидуальными гидрофильными растворителями применен метод искусственных нейронных сетей. Разработана универсальная ИНС, получена количественная информация о коэффициентах распределения бензойных кислот при экстракции из водно-солевых растворов бутиловыми спиртами.

4. Изучены условия алкалиметрического и комплексообразователь-ного титрования кислот в неводных концентратах потенциометрическим, кондуктометрическим и турбидиметрическим методами. Исследовано

5. Предложены новые способы экстракционно-потенциометри-ческого определения бром- и хлорбензойных кислот при концентрациях на л уровне 0,1 мг/дм (экстрагент - этилацетат), а также аминобензойных кислот (экстрагент - смесь изобутиловый спирт - ацетон — этилацетат). Разработаны способы экстракционно-кондуктометрического селективного определения аминобензойных кислот (экстрагент - ацетон) и экстракционно-турбидиметрического определения 2,4-дихлорбензойной кислоты (экстрагент - этилацетат). Рекомендуемые способы характеризуются относительной погрешностью не превышающей 10 %, продолжительность анализа 30 - 40 мин, что принципиально важно при выполнении серийных анализов. Применение современных малогабаритных приборов позволяет проводить определения в полевых условиях.

1. А.с. 1213413 СССР, МКИ G 01 №31/16. Способ определения производных и-аминобензойной кислоты / А.Ф. Алекперов, Л.Я. Эфен-дизаде. -№3777632/23-04; Заявл. 02.04.84; Опубл. в Б.И. 1986. - №7.

2. Аникин А.Г. Определение чистоты органических веществ / А.Г. Аникин, Г.М. Докучаева. М.: изд-во МГУ, 1973. - 136 с.

3. Антонюк Н.Г. Равновесие при адсорбции смеси веществ из водных растворов активными углями / Н.Г. Антонюк, P.M. Марутовский, И.Г. Рода // Химия и технология воды. 1990. - Т. 12, № 12. -С. 1059- 1070.

4. Ахназарова С.Л. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии / СЛ. Ахназарова, В.В. Кафаров. М.: Высш. шк., 1978. -319с.

5. Белоусова М.Я. Основные свойства нормируемых в водах органических соединений / М.Я. Белоусова, Т.В. Авгуль, Н.С. Сафронова. М.: Наука, 1987.-104 с.

6. Булатов М.И. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа / М.И. Булатов, И.П. Калинкин. Л.: Химия, 1986. - 432 с.

7. Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии / М.И. Булатов. Л.: Химия, 1984. - 184 с.

8. Вайбель О. Идентификация органических соединений / О. Вайбель1. М: ИЛ, 1957.-342 с.

9. Васильева А.И. Определение фенолов в воде / А.И. Васильева, Е.Н. Киреева, М.Ю. Вождаева, JI.H. Гагарина, Л.И. Кантор // Всерос. конф. «Хим. анализ веществ и материалов». М., 2000. - С. 325 - 326.

10. Власов Ю.Г. Мультисенсорные системы для анализа технологических растворов / Ю.Г. Власов, Ю.Е. Ермоленко, А.В. Легин, Ю.Г. МурзинаI

11. Журн. анал. химии. 1999. - Т 54, № 5. - С. 542 - 549.

12. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ / П.И. Воскресенский. М.: Химия, 1969. - 719 с.

13. Вредные вещества в промышленности. Справочник / Под. ред. Э.М. Левиной, И.Д. Гадаскиной. Л.: Химия, 1985. - 464 с.

14. Высоцкий В.И. Взаимное влияние атомов и групп в органических мо-■щ. лекулах / В.И. Высоцкий // Сорос, образоват. журн. 1997. - № 1. - С.35.39.

15. Горбань А.Н. Нейронные сети на персональном компьютере / А.Н. Горбань, Д.А. Россиев. — Новосибирск: Наука, 1996. — 276 с.

16. Горбань А.Н. Обучение нейронных сетей / А.Н. Горбань. М.: изд. СП "ParaGraph", 1990. - 160 с.

17. Горбань А.Н., Миркес Е.М. Оценки и интерпретаторы ответа для се1.тей двойственного функционирования. Вычислительный центр СОi ♦ РАН в Красноярске. Деп. в ВИНИТИ № 2511-В97. - 24 с.

18. Горелик М.Д. Основы химии и химической технологии ароматических I соединений / М.Д. Горелик, Л.С. Эфрос. М.: Химия, 1992. - 640 с.I

19. Грачев Ю.П. Математические методы планирования экспериментов /j Ю.П. Грачев. М.: Пищ. пром-ть., 1979. - 199 с.

20. Гуриков Ю.В. О природе сольватирующей способности растворителей / Ю.В. Гуриков // Журн. физ. химии. 1986. - Т. 60, № 5. - С. 1153 - 1157.

21. Данилов В.Н. Экстракция гидроксибензойных кислот и алкилацета-тов- закономерности и применение в анализе: Автореф. дис. .канд. хим. наук / ВЗИПП. М., 1989. - 16 с.

22. Девятин В.А. Методы химического анализа в производстве витаминов

23. В.А. Девятин. М.: Медицина, 1964. - 360 с.

24. Денеш И. Титрование в неводных средах / И. Денеш. М.: Мир, 1971.-413 с.

25. Денисенко Ю.И. Экстракция сульфоксидами пиридинкарбоновых и изомерных ароматических аминокислот / Ю.И. Денисенко, H.JI. Егут-кин, Ю.Е. Никитин // Журн. физ. химии. 1984. - Т. 58, № 9. -С. 2346-2349.

26. Дмитриев М.Т. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде / М.Т. Дмитриев, Н.И. Казнина, И.А. Пинигина.-М.: Химия, 1985.-368 с.

27. Дуров В.А. Диэлектрические свойства и молекулярное строение жидких н-алканов / В.А. Дуров, Т.М. Усачев // Журн. физ. химии 1982. -Т.65. №3. - С. 648-652.

28. Евгеньев М.И. Реакции дериватизации в проточно-инжекционном анализе аминосодержащих лекарственных веществ / М.И. Евгеньев, С.Ю. Гармонов, Л.Ш. Шакирова // II Всерос. симп. «Проточный хим. анализ» М., 1999. - С. 22.

29. Егуткин Н.Л. О применимости билогарифмического метода определения состава сольватов при экстракции бензойной кислоты сульфоксидами / Н.Л. Егуткин, Ю.Е. Никитин // Журн. физ. химии — 1985.-Т. 59, № 10.-С. 1789- 1790.

30. Ермолаева Т.Н. Концентрирование и определение ароматических сульфосоединений в водах / Т.Н. Ермолаева, Ю.Н. Комарова // VII Всерос. конф. «Органические реагенты в аналитической химии» Саратов, 1999.-С. 228.

31. Захаров М.С. Электрохимические методы анализа природных и сточных вод / М.С. Захаров, Н.Ф. Захарчук. Новосибирск: Наука, 1985. -221 с.

32. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Экстракционное концентрирование / Ю.А. Золотов, Н.М. Кузьмин. -М.: Химия, 1971.-272 с.

33. Зульфигаров О.С. Ультрафильтрационное концентрирование гидрофильных органических веществ в виде азопроизводных / О.С. Зульфигаров, В.В. Юрченко, Г.М. Попович, А.Т. Пилипенко // Укр. хим. журн. 1992. - Т. 58, № 2. - С. 179 - 182.

34. Иванов А.А. Особенности использования хроматографических методов определения фенола и его производных в крови / А.А. Иванов, А.В. Гуськов, A.JL Лобачев // III Всерос. конф. «Экоаналитика-98» -Краснодар, 1998.-С. 235.

35. Измайлов Н.А. Избранные труды / Н.А. Измайлов. Киев: Наукова думка, 1967. - 278 с.

36. Измайлов Н.А. Растворы электролитов / Н.А. Измайлов. М.: Химия, 1966.-576 с.

37. Кальвода Р. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды / Р. Кальвода, Я. Зыка, К. Штулик. М.: Химия, 1990. - 240 с.

38. Карапетян Ю.А. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов / Ю.А. Карапетян, В.Н. Эйчис. М.: Химия, 1989. - 256 с.

39. Карцова А.А. Газохроматографические фазы на основе макроциклов в анализе органических соединений / А.А. Карцова, О.В. Маркова // Всерос. симп. по химии поверхности, адсорбции и хроматографии. -М., 1999.-С. 119.

40. Карякин Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. М.: Химия, 1974. - 407 с.

41. Кащавцев С.С. Нейросимуляция / С.С. Кащавцев // Компьютерра -2002. № 20. - С. 30-35.

42. Кащавцев С.С. Персональный интеллект / С.С. Кащавцев // Компьютерра 2002. - № 20. - С.25 - 29.

43. Кери Ф. Углубленный курс органической химии. Кн. 1. Структура и механизмы / Ф. Кери, Р. Сандберг М.: Химия, 1981. - 520 с.

44. Концентрирование следов органических соединений. Сб. «Проблемы аналитической химии» / Под ред. Н.М. Кузьмина. М.: Наука, 1990. -Т.10.-280 с.

45. Коренман И.М. Константы распределения органических веществ между двумя жидкими фазами / И.М. Коренман — Горький: изд-во Горькое. гос. ун-та., 1973 1978. Вып. 1 - 5. - 387 с.

46. Коренман И.М. Экстракция в анализе органических веществ / И.М. Коренман. М.: Химия, 1977. - 200 с.

47. Коренман Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений: Справочник / Я.И. Коренман. Воронеж: изд-во Воронеж, гос. ун-та, 1992.-336 с.

48. Коренман Я.И. Построение статистической модели экстракции ароматических кислот / Я.И. Коренман, Н.А. Новикова, С.И. Нифталиев, Ю.В. Бугаев // Информационные технологии и системы. 1998. -Вып. 2.-С. 132- 134.

49. Коренман Я.И. Потенциометрическое титрование фенолов в неводныхполярных экстрактах. Ацетон как экстрагент / Я.И. Коренман, Т.Н. Ермолаева, А.В. Мишина, Е.А. Подолина // Журн. аналит. химии,- 1995. Т. 50, № 7. - С. 778 - 781.

50. Коренман Я.И. Экстракция органических соединений / Я.И. Коренман // Сорос, образоват. журн. 1997. - № 1. - С. 40 - 44.

51. Коренман Я.И. Экстракция фенолов / Я.И. Коренман. Горький: Волго-Вятское изд-во, 1973. - 216 с.

52. Коренман Я.И. Экстракция хлорфенолов гидрофильными растворителями / Я.И. Коренман, С.И. Нифталиев // Журн. прикл. химии. -1993- Т. 66, № 8. С. 1763 - 1766.

53. Коростелев П.П. Реактивы и растворы в металлургическом анализе / П.П. Коростелев. -М.: Металлургия, 1977. 139 с.

54. Кофанов В.И. Аналитическая химия гидрофильных органических соединений в воде. Гидрофильные экстрагенты / В.И. Кофанов, J1.B. Невинная // Журн. аналит. химии. 1988. - Т. 43, № 9. - С. 1691 - 1698.

55. Крестов Г.А. Ионная сольватация / Г.А. Крестов, Н.П. Новоселов, И.С. Перелыгин М.: Наука, 1987. - 320 с.

56. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов / А.П. Креш-ков. М.: Химия, 1982. - 256 с.

57. Крешков А.П. Кислотно-основное титрование в неводных растворах / А.П. Крешков, JI.H. Быкова, Н.А. Казарян. М.: Химия, 1967. - 192 с.

58. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т. 3. Физико-химические (инструментальные) методы анализа / А.П. Крешков. -М.: Химия, 1970.-474 с.

59. Крюков А.И. Применение эфиров фосфорной кислоты для экстракционного выделения фенольных соединений из водных сред / А.И. Крюков, В.Н. Данилов, В.Б. Хлебников, Я.И. Коренман // Журн. прикл. химии. 1989.-Т.62, № 8.-С. 1791 - 1796.

60. Кучменко Т.А. Экстракция фенола из водных растворов гидрофильными растворителями / Т.А. Кучменко, Я.И. Коренман, Т.Н. Ермолаева // Журн. аналит. химии. 1991.-Т.46, №8. - С. 1530- 1533.

61. Кучменко Т.А. Экстракция гидрофильными растворителями в аналитической химии фенолов: Автореф. дис.канд. хим. наук / ЛТИ. -СПб., 1992.- 16 с.

62. Левитин Е.Я. Алкил-, арил- и гетериламиды бензойной кислоты — перспективный класс анальгетиков нового поколения / Е.Я. Левитин, О.В. Антоненко, В.И. Кабачный, Л.В. Яковлева, О.Н. Макаренко // Провизор. 1999.-№ 13.-С. 45-48.

63. Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых, природных и сточных вод / Под ред. Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1975 - 200 с.

64. Леонтьева Л.Б. Определение о-хлорбензойной кислоты методом осадочной бумажной пиковой хроматографии / Л.Б. Леонтьева, И.В. Це-линский, Е.С. Бойчинова, И.В. Крауклиш // Изв. вузов. Химия и хим. техн. 1993. - Т.36, № 12. - С. 24 - 26.

65. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод / Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1984. - 448 с.

66. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. -М.: Химия, 1979.-480 с.

67. Мазуренко Е.А. Справочник по экстракции / Е.А. Мазуренко Киев: Техника, 1972.-448 с.

68. Макитра Р.Г. Применение корреляционного анализа в описании процессов экстракции / Р.Г. Макитра, Я.М. Васютин, Я.Н. Пириг // Журн. прикл. химии 1993. - Т. 66, № 9. - С. 2038 - 2040.

69. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах/ Ч. Манн, К. Барнес. М.: Химия, 1974. - 479 с.

70. Маркова О.В. Селективные хроматографические фазы на основе кра-ун-эфиров / О.В. Маркова, А.И. Амельченко, А.А. Карцова // II сессия УНЦХ к 275-летию основания С.-Петербург, ун-та и 250-летию химической науки в России. СПб, 1998. - С. 175.

71. Миненко Н.И. Определение п-хлорбензойной кислоты в сточных водах / Н.И. Миненко, Л.Я. Козлова // Гигиена и санитария. 1988. -№11.-С. 50-51.

72. Михалев А.П. Закономерности сорбции бензойной кислоты и ее п-галогензамещенных / А.П. Михалев, А.П. Фролова, С.И. Нифталиев, Я.И. Коренман // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. Саратов, 1999.-С. 135.

73. Мишина А.В. Экстракция азотсодержащих фенолов гидрофильными растворителями — закономерности и электроаналитическое определение в органических концентратах: Автореф. дис. . канд. хим. наук / МГЗИПП. М., 1997. - 16 с.

74. Мокшина Н.Я. Условия экстракционного извлечения ароматических аминокислот из водных сред / Н.Я. Мокшина, В.Ф. Селеменев // X конф. по экстракции. М., 1994. - С. 236.

75. Москва В.В. Растворители в органической химии / В.В. Москва // Сорос. образоват. журн. — 1999. № 4. - С. 44 — 50.

76. Москвин JI.H. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии / JI.H. Москвин, Л.Г. Царицына. Л.: Химия, 1991256 с.

77. Муганлинский Ф.Ф. Синтез 1,2,3,4,7,7-гексахлор-5-(о,п-дихлор-бензоилоксиметил)-бицикло2,2,1.-гептана-2 / Ф.Ф. Муганлинский, Т.А. Умудов, М.Н.Аль Табаа // Азерб. хим. журн. 1986. - № 6. -С. 40-43.

78. Нейланд О.Я. Органическая химия / О.Я. Нейланд. М.: Высш. шк., 1990.-332 с.

79. Никурашина Н.И. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем / Н.И. Никурашина, Р.В. Мерцлин. Саратов: изд-во Саратов, гос. ун-та, 1969. - 120 с.

80. Никурашина Н.И. Приложение метода сечений к изучению высаливания в многокомпонентных системах. Система вода шестиводный хлорид никеля - ацетон / Н.И. Никурашина, Г.М. Остапенко, Г.Г. Ка-люжная // Журн. физ. химии. - 1969. - Т. 43, № 2. - С. 420 - 424.

81. Нифталиев С.И. Экстракционное концентрирование и раздельное определение хлорфенолов: Автореф. дис.канд. хим. наук / ВЗИПП. -М, 1994.- 16 с.

82. Новикова Н.А. Экстракционно-титриметрическое определение ароматических кислот в неводных концентратах: Автореф. дис. .канд. хим. наук / МГЗИПП. -М., 1998. 16 с.

83. Общая органическая химия / Под ред. Н.К. Кочеткова, А.И. Усова. -М.: Химия, 1982. Т. 2. - 854 с.

84. Общая органическая химия / Под ред. Н.К. Кочеткова, JT.B. Ба-киновского. М.: Химия, 1982. - Т. 3. - 856 с.

85. Основы аналитической химии. Общие вопросы. Методы разделения. Т.1. / Под. ред. Ю.А. Золотова. -М.: Высш. шк., 1999. 351 с.

86. Основы жидкостной экстракции / Под ред. Г.А. Ягодина. М.: Химия, 1981.-400 с.

87. Пат. 136927 ПНР. МКИ С 07 С 63/70. Sposob wytwarzania kwasu 2,4dwuchlorobenzoesowego. Swi^toslawski / J. Makosza, A. Jonszyk, S. Maqielka, S. Jasielski; Polska Akademia Nauk, Institut Chemii

88. Organieznej. -№237898; Заявл. 13.08.82; Опубл. 15.09.86.

89. Пат. 19642229 Германия, МПК6 G 01 N 31/02. Bestimmung von phenolar-tigen Verbindungen in Flussigkeiten, wie Getranken / L. Schneider, W. Raske № 196422299; Заявл. 12.10.96; Опубл. 06.04.98.

90. Пат. 2142620 Россия, МПК6 G 01 N 21/78. Способ определения м-нитробензойной кислоты в водных растворах / Я.И. Коренман, Н.А. Новикова; Воронеж, гос. технол. акад. N 98109980/28; Заявл. 26.05.98; Опубл. 10.12.99, Бюл. № 34.

91. Пат. 235449 ГДР, МКИ С 07 С 121/52. Verfaren zur Herstellung von o-Chlorbenzonitril / G. Moller, E. Kretzschmar, H-G. Kazmirowski, M. Menser -№ 2742785; Заявл. 20.03.85; Опубл. 07.05.86.

92. Пат. 4552583 США, МКИ А 01 N 57/12 НКИ 71/86. Herbicidal compositions / Т. Tetsio, К. Makoto, Т. Kunitara, Т. Takashi, J. Shigeharu, W. Tetsuro; Meiji Seika Kaisha Ltd. № 420929; Заявл. 21.09.82; Опубл. 12.11.85.

93. Пат. 91861 CPP, МКИ A 61 К 31/60, A 61 К 33/06. Emulsie pentru plaja / R. Stancia, M.E. Schiopu, C. Sava, D. Constantinescu; Intreprinderea de produse cosmetice „Nivea". № 118835; Заявл. 22.05.85; Опубл. 30.06.87.

94. Пат. CH 659173, Швейцария, МКИ А 23 L 1/236. Compositions alimen-taire contenant des modificateurs de douceur et precede de preparation de ces compositions / R.E. Barnett, R.G. Yarder; General Foods Corp. № 3847/83; Заявл. 13.07.83; Опубл. 15.01.87.

95. Перрин Д. Органические реагенты / Д. Перрин; Под ред. Ю.А. Зо-лотова. М.: Мир, 1967. - 300 с.

96. Петров Б.И. Образование новых экстракционных систем при протолитическом взаимодействии и высаливании органических соединений / Б.И. Петров, Т.П. Яковлева, В.М. Чукин, JI.C. Егорова // Журн. прикл. химии. 1993.-Т. 66, №8.-С. 1751 - 1755.

97. Петров Б.И. Образование новых экстракционных систем при протолитическом взаимодействии и высаливании органических соединений / Б.И. Петров, Т.П. Яковлева, В.М. Чукин, JI.C. Егорова // Журн. прикл. химии. 1993.-Т. 66, № 8.-С. 1751 - 1756.

98. Петрова B.C. Аминобензойные кислоты, их физикохимические свойства и биологическая активность / B.C. Петрова, С.И. Шестанова, С.С. Куналенко // Обзор информации; серия хим. средств защиты растений / НИИТЭХИМ. М., 1989. - 45 с.

99. Пикеринг У.Ф. Современная аналитическая химия / У.Ф. Пикеринг. -М.: Химия, 1977.-559 с.

100. Пилипенко А.Т. Концентрирование фенолов из водных растворов пористыми полимерными сорбентами / А.Т. Пилипенко, В.В. Юрченко, П.Ф. Жук // Химия и технология воды. 1987. - Т. 9, № 5. - С. 420

101. Пилюгин B.C. Кислотность фенолов и бензойных кислот и влияние на нее используемого растворителя / B.C. Пилюгин, C.JI. Кузнецова, И.М. Китаев // Всесоюз. конф. «Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных средах». Харьков. - 1987. - С. 53.

102. Плиев Т.Н. Закономерности в частотах валентных колебаний гидро-ксильных групп в инфракрасных спектрах производных фенола с внутримолекулярной водородной связью / Т.Н. Плиев // Изв. вузов. Химия и хим. техн. 1987. - Т. 30, № 5. - С. 29 - 33.

103. По долина Е.А. Экстракция фенола и алкилфенолов гидрофобными и гидрофильными кетонами — закономерности и электрохимический анализ неводных концентратов: Автореф. дис.канд. хим. наук / ВЗИПП. -М., 1994. 16 с.

104. Полюдек-Фабини Р. Органический анализ / Р. Полюдек-Фабини, Т. Бейрих. JI.: Химия, 1981. - 622 с.

105. Практикум по физической химии / Под ред. И.В. Кудряшова. М.: Высш. шк, 1986.-495 с.

106. Практическое руководство по физико-химическим методам анализа / Под ред. И.П. Алимарина и В.М. Иванова. М.: изд-во МГУ, 1987. -205 с.

107. Предельно-допустимые концентрации химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования: Гигиенические нормативы. М.: Минздрав России, 1998.- 126 с.

108. Простой специфический скрининг химических веществ: Метод рекомендации / Под ред. Ф. П. Тринуса. Киев: Техника, 1985. - 356 с.

109. Пятницкий И.В. Применение трехфазных экстракционных систем в анализе / И.В. Пятницкий, В.А. Франковский, А.П. Алейнова // Изв. вузов. Химия и хим. техн. 1987. - Т. 30, № 7. — С. 3 - 6.

110. Рабинович В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, В .Я. Хавин. Л.: Химия, 1991.-432 с.

111. Райд К. Курс физической органической химии / К. Райд. М.: Химия, 1972.-575 с.

112. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии / К. Райхард. М.: Мир, 1991.-763 с.

113. Рейшахрит Л.С. Электрохимическое восстановление галогенбензолов и галогенбензойных кислот на ртутном капающем электроде в диметилформамиде / Л.С. Рейшахрит, Т.Б. Аргова // Вестн. ЛГУ. -1986-№1 С. 60-65.

114. Роберте Дж. Основы органической химии / Дж. Роберте, М. Касерио,-М.: Мир, 1978.-Т. 2. 888 с.

115. Розен A.M. Зависимость экстракционной способности от строения экстрагентов (при извлечении органических веществ) / A.M. Розен, Б.В. Крупнов // Журн. физ. химии. 1994. - Т. 68, № 4. - С. 737 - 741.

116. Розен A.M. Физико-химические основы экстракции / A.M. Розен // Хим. пром-ть.- 1981.-№ 11.-С. 694-701.

117. Рузинов Л.П. Статистические методы оптимизации химико-технологических процессов / Л.П. Рузинов. М.: Химия, 1972. — 200 с.

118. Сайке П. Механизм реакций в органической химии / П. Сайке. М.: Химия, 1991.-320 с.

119. Салов В.В. О нелинейности линейных соотношений в экстракции /

120. B.В. Салов, О.М Петрухин // Журн. физ. химии. 1990. - Т. 64, №11.1. C. 3032-3038.

121. Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. А.А. По-техина. Л.: Химия, 1984. - 518 с.

122. Сергиевский В.В. Гидратация при экстракции лимонной кислоты спиртами / В.В. Сергиевский // Изв. вузов. Химия и хим. техн.1989.-Т. 32, № 12.-С. 79-81.

123. Сигидин Я.И. Лекарственная терапия воспалительного процесса. Экспериментальная и клиническая фармакология противовоспалительных препаратов / Я.И. Сигидин, Г.Я. Шварц, А.П. Арзамасцев М.: Медицина, 1988. - 240 с.

124. Смирнов В.И. Сольватация оксибензолов в спиртах / В.И. Смирнов, Г.А. Крестов // Журн.физ.химии. 1994. - Т.68, № 2. - С. 258 - 261.

125. Сойфер B.C. Определение содержания фенола и его алкил-, хлор- и нитропроизводных в водной матрице с использованием угольных сорбентов / B.C. Сойфер, Н.А. Клюев, Г.В. Мальцева // III Всерос. конф. «Экоаналитика-98». Краснодар, 1998. - С. 398.

126. Степанова И.К. Оценка эффективности концентрирования растворенного органического вещества методом вымораживания / И.К. Степанова. // Гидрохим. материалы. 1991. - Т. 110. - С. 99 - 110.

127. Титриметрические методы анализа неводных растворов / Под ред. В.Д. Безуглого. М.: Химия, 1986. - 348 с.

128. Унифицированные методы анализа вод / Под ред. Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1971.-315 с.

129. Файгль Ф. Капельный анализ неорганических веществ. Т.2. / Ф. Файгль, В. Ангер. М.: Мир. - 1976. - 320 с.

130. Фиалков Ю.Я. Физическая химия неводных растворов / Ю.Я. Фиал-ков, А.Н. Житомирский, Ю.А. Тарасенко. Л.: Химия, 1973. - 376 с.

131. Физер Л. Органическая химия / Л. Физер, М. Физер М.: Химия, 1970.-279 с.

132. Хейфиц Л.А. Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии / Л.А. Хейфиц, В.М. Дашунин.-М.: Химия, 1994. 256 с.

133. Химический энциклопедический словарь / Под. ред. И.Л. Кнунянца. -М.: Сов. энциклопедия, 1983 792 с.

134. Худякова Т.А. Теория и практика кондуктометрического анализа / Т.А. Худякова, А.П. Крешков. М.: Химия, 1976. - 304 с.

135. Чайхорский А.А. К вопросу о физическом распределении вещества / А.А. Чайхорский // 11 Всес. конф. по аналитической химии радиоактивных элементов. М. - 1986 - С. 32.

136. Чмиль В.Д. Определение замещенных бензойных кислот хроматогр-фическими методами / В.Д. Чмиль, В.В. Туров, В.К. Погорелый, Н.М. Бродская // Журн. аналит. химии 1991. - Т. 46, № 1. - С. 161 -168.

137. Чмиль В.Д. Определение фенольных соединений в воде хроматогра-фическими методами / В.Д. Чмиль // Журн. аналит. химии.- 1981. -Т. 36, №4.-С. 757-759.

138. Шатиришвили Ш. И. Хроматографическое определение фенол-карбоновых кислот в виноматериалах / Ш. И. Шатиришвили // Всерос. симп. по химии поверхности, адсорбции и хроматографии. М., 1999.-С. 238.

139. Шведене Н.В. Ионометрическое определение фенолокислот / Н.В. Шведене, И.А. Назарова, И.М. Литвак, Н.В. Старушко, И.В. Ми-хура // IV Всерос. конф. «Экоаналитика-2000». Краснодар, 2000. -С. 247-248.

140. Шевчук И.А. Закономерности экстракции аминов в системе вода -неорганическая соль полярный органический растворитель / И.А. Шевчук, А.Я. Махно // Укр. хим. журн. - 1989. - Т. 55, № 4. -С. 398-401.

141. Шрайдер Р. Идентификация органических соединений / Р. Шрайдер, Р. Фьюзон, Д. Кертин, Т. Моррил. М.: Мир, 1983. - 704 с.

142. Эшворт М.Р.Ф. Титриметрические методы анализа органических соединений. Методы прямого титрования / М.Р.Ф. Эшворт. М.: Химия, 1968.-555 с.

143. Юрченко В.В. Ультрафильтрационное концентрирование фенолов в виде п-нитрофенилазопроизводных и определение методом ВЭЖХ / В.В. Юрченко, Н.С. Верховский, О.С. Зульфигаров // Журн. аналит. химии. 1987. - Т. 32, № 11. - С. 2033 - 2036.

144. Юрченко Н.А. Полиглицидиновые производные м- и п-амино-бензойных кислот и свойства эпоксидных полимеров на их основе / Н.А. Юрченко, А.Н. Сорокина, Г.И. Савченко // Пласт, массы. 1987. -№ 5.-С. 29-31.

145. Юхневич Г.В. Определение молекулярного состава сольватных комплексов в растворах спектральными методами / Г.В. Юхневич // Журн. физ. химии. 1991. - Т. 65, № 1. - С. 86 - 92.

146. Яшин Я.И. Новые возможности определения загрязнителей питьевых вод хроматографическими методами / Я.И. Яшин, А.Я. Яшин // Журн. аналит. химии. 1999. - Т. 54, № 9. - С. 949 - 956.

147. Abu-Shammala F. Effect of surfactant loading on the extraction properties of C-18 bonded silica used for solid-phase extraction of phenols / F. Abu-Shammala // Anal. Lett. 1999. - V. 32, № 15. - P. 3083 - 3110.

148. Aguilar-Caballos M. P. Simultaneous determination of benzoic acid and saccharin in soft drinks by using lanthanide-sensitized luminescence / M. P. Aguilar-Caballos, A. Gomez-Hens, D. Perez-Bendito // Analyst. 1999. -V. 124, № 7.-P. 1079- 1084.

149. Akravi B.A. Differential pulse polarographic determination of o-, m- and p-aminobenzoicacids / B.A. Akravi, S.T. Sulaiman, J. Iragi // Chem. Sos. -1987.-V. 12, №1.-P. 137- 147.

150. Arnaud N. Improved detection of salicylic acids using terbium-sensitized luminescence in aqueous micellar solutions of cetyltrimethylammoniumchloride / N. Arnaud, J. Georges // Analyst. 1999. - V. 124, № 7. -P. 1075- 1078.

151. Baranowska I. Determination of selected herbicides and phenols in water and soils by solid-phase extraction and high-performance liquid chromatography / I. Baranowska, C. Pieszko // J. Chromatogr. Sci. 2000 - V. 38, № 5.-P. 211-218.

152. Barnett D. Determination of p-cresol (and other phenolics) using a conducting polymer based electro-immunological sensing system / D. Barnett, D.G. Laing, S. Skopec, O. Sadik, G.G. Wallace // Anal. Lett. -1994.-V. 27, № 13.-P. 2417-2429.

153. Beby J. Assay of p-aminobenzoic acid with aromatic N-haloamines / J. Beby, G. Netkal // Analyst. 1985. - V. 110, №8. - P. 985 - 987.

154. Bello J.H. Analytical conditions and data for cyclodextrin induced solid-surface room-temperature luminescence of selected compounds / J.H. Bello, R.J. Hurtubise // Anal. Lett. 1986 - V. 19, № 7 - P. 775 - 796.

155. Bos A. Artificial neural networks as a tooi in chemometrics / A. Bos. -Netherlands: Enschede, 1993. 156 p.

156. Boyce M. Modern analytical methods in natural product analysis / M. Boyce, I. Bennett, A. Tromans: 10th Eur. Conf. Anal. Chem., Basel. // Chimia. 1998. - V. 52, № 7 - 8. - P. 357.

157. Brunner M. Anaerober mikrobiller Abbau von halogenierten Aromaten zu Biogas / M. Brunner, S.M. Schoberth, H. Sahm // Chem. Ind. Techn. -1987.-V. 59, № l.-P. 55 57.

158. Busing G. Zum Azofarbstoff auch 4-Aminobenzoesaure and Thymol-Nachweis von 4-Aminobenzoesaure als Spaltprodukt von Procain / G. Busing, H. Grigat (f Arch. Phart. 1988. - V. 321, № 7. - P. 433.

159. Campo Dall'Orto V. Studies of the interaction between metalloporphyrin films and phenols in a preconcentration type sensor / V. Campo Dall'Orto, C. Danilowicz, J. Hurst, A. Lo Balbo, I. Rezzano // Electroanalysis. -1998,-V. 10, №2,-C. 127-131.

160. Cardellicchio N. Determination of phenols in environmental samples by liquid chromatography electrochemistry / N. Cardellicchio, S. Cavalli, V. Piangerelli, S. Giandomenico, P. Ragone // Fresenius' J. Anal. Chem. -1997. - V. 358, № 6. -P. 749 - 754.

161. Cellerino G. Determination of 33 phenols and derivatives by HPLC with coulometric array detection / G. Cellerino, G. Achilli, J. Gruen// Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., Orlando. 1999. - P. 1099.

162. Chen Z. Simultaneous determination of aliphatic and aromatic acids in plant tissue extracts by ion-exclusion chromatography / Z. Chen, M. A. Adams // Anal. Chim. Acta. 1999. - V. 386, № 3. - P. 249 - 256.

163. Deng Y. Solid-phase extraction and capillary electrophoric determination of phenolic acids in natural waters / Y. Deng, X. Fan, A. Delgado // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., Orlando, 1999. -P. 2287.

164. Draper N.R. Ridge analysis of Response Surfaces / N.R. Draper // Tech-nometrics. 1963. - № 4. - P. 183 - 197.

165. Durust N. The quantitative determination of some phenolic acids in delphinium formosum by HPLC / N. Durust, B. Boran, S. Orden, Y. Durust, К. H. C. Baser// Anal. Lett. 1999. - V. 32, № 14. - P. 2841 - 2489.

166. El-Samman F.M. Titrimetric determination of aminobenzoic asids via iodi-nation / F.M. El-Samman, D. Amin // J. Microchem- 1986. V. 33, №1. -P. 123 - 125.

167. Escudier J.-L. Facteurs d'extraction des composes phenoliques: exemple la Flash-detente / J.-L. Escudier // Rev. oenol. Techn. vitivinic. et oenol. -1999.-90.-P. 21 -22.

168. Gagliardi L. Determination of sun-screen agents liquid chromatography / L. Gagliardi, A. Amato, A. Basili, G. Cavazzutti, D. Tonelli // J. Chromatogr.- 1987. V. 408.-P. 409-415.

169. Hillier E. HPLC analysis of topical creams using on-line sample cleanup / E. Hillier, R. Cotter, M. Andrews // Amer. Lab. 1985 - V. 17, № 8. -P. 67-70, 73.

170. Ito Takashi. A variety of lipophilic amines incorporated in liquid membranes exhibit potentiometric responses to neutral phenols / Ito Takashi, Radecka H., Umezawa Kayoko, Kimura Tatsuji, Yashiro Akiko // Anal. Sci.- 1998.-V. 14, № 1. P. 89-98.

171. Jost W. Reversed phase thigh-layer chromatography of 2-substituted ben-soic acids with ammonium compounds as ion-pair reagents / W. Jost, H.E.

172. Hauck, H. Herbert // Chromatogr. 1984. - V. 18, № 9. - P. 512 - 516.

173. Khan R.J. Quantitative determination of aromatic amino acids and related compounds in rumen fluid by high-performance liquid chromatography / R.J. Khan, M.R. Amin, N. Mohammed, R. Onodera // J. Chromatgr. B. -1998.-V. 710,№ 1 -2.-P. 17-25.

174. Kralovsky J. Vysokoucinna kapalinova chromatografie derivatu kyseliny benzoove / J. Kralovsky, K. Placcek, M. Kalhousova // Chem. Prum. -1989. V. 39, № 7. - P. 356 - 359.

175. Li J. Silica sol-sgel immobilized amperometric biosensor for the determination of phenolic compounds / J. Li, L.S. Chia, N.K. Joh, S.N. Tan // Anal. Chim. Acta. 1998. - V. 362, № 2 - 3. - P. 203 - 211.

176. Li K. Pressurized solvent-extraction of environmental organic-compounds in soils using a supercritical-fluid extractor / K. Li, M. Landriault, M. Fingas, M. Liompart // Analusis. 1998. - V. 26, № 9. - P. 365 - 369.

177. Li Lansheng. Determination of benzoyl peroxide and benzoic acid in flavouring by reversed phase liquid chromatography / Li Lansheng // Qingdao haiyang daxue xuebao, J. Ocean Univ. Quingdao. 1999. - 29, Suppl. - P. 217-220.

178. Li Nanqin, Lee Hian Kee Trace enrichment of phenolic compounds from aqueous samples by dynamic ion-exchange solid-phase extraction / Li Nanqin, Lee Hian Kee // Anal. Chem. 1997. - V.69, № 24. - P. 51935199.

179. Lin Lin. Zhengzhou daxue xuebao. Zirpn kexue ban / Lin Lin, Zhu Cuiru, Li Yonghong // J. Zhengzhou Univ. Natur. Sci. Ed. 1999. - V. 31, № 2. -P. 84-87.

180. Markowksi W. Separation and identification of phenolic acids from some species of the Asteraceae family using HPLC with a diode array detector /

181. W. Markowksi, L.K. Czapinska, A.J. Jozefczyk, K. Glowniak // J. Liq. Chromatogr. and Relat. Technol. 1998. - V. 21, № 16. - P. 2497 - 2507.

182. Moeder M. Determination of phenolic compounds in waste by solid-phase micro extraction / M. Moeder, S. Schrader, U. Franck, P. Popp // Fres. J. Anal. Chem. 1997. - V. 357, № 3. - P. 326 - 332.

183. Mukkerjee Samaresh. Ultraviolet studies and fluorescence quenching of some aromatic primary amines / Mukkerjee Samaresh // Bull. Chem. Soc. Jap. 1987. - V. 60, № 3 - P. 119 - 1123.

184. Multicomponent sia determination of phenols in waters by on-line extraction and preconcentration // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spec-trosc., Orlando. 1999. - P. 1168.

185. Nandakumar R. A microbial biosensor using Pseudomonas putida cells immobilised inan expanded bed reactor for the on-line monitoring of phenolic compounds / R. Nandakumar, B. Mattiason // Anal. Lett. 1999 - V. 32, № 12.-P. 2379-2393.

186. Pater W.A. Microanalysis of aqueous sampies for phenols and organic acids / W.A. Pater, M.S. Simnions, K.H. Mansy // Anal. Lett. 1980. -V. 13, №3.-P. 205-212.

187. Pennanen S.J. A simple preparation of 2-pyrone structural unit / S.J. Pen-nanen//Synth. Commun. 1985. - V. 15, № 12.-P. 1063- 1066.

188. Ramasamy S.M. Room-temperature luminescence properties of p-amino-benzoic acid adsorbed on sodium acetate sodium chloride mixtures /

189. Richard J. Evaluation of the microdialysis electrode concept as a generic biosensing technology / J. Richard, J. Melinda // J. Electroanalysis. -1998.-V. 10, № 16.-P. 1125- 1129.

190. Ryan D. Determination of phenolic compounds in olives by reversed-phase chromatography and mass spectrometry / D. Ryan, K. Robards, S. Lavee // J. Chromatogr. A. 1999. - V. 832, № 1 - 2. - P. 87 - 96.

191. Spiegel R. Monitoring degradation processes of explosives by HPLC analysis with UV- and amperometric detection / R. Spiegel, T. Welsch // Fres. J. Anal. Chem. 1997. - V. 357, № 3. - P. 333 - 337.

192. Streitwieser A. Introduction to Organic Chemistry / A. Streitwieser, C.H. Heathcock, E.M. Kosower. N. Y.: Macmillan, 1992. - 1256 p.

193. Sunel V. New spectrophotometric method for determining organic acidchlorides by means of oxazolones / V. Sunel, M. Popa, C. Basu, A. A. Рора// Докл. Бълг. АН. 2000. - V. 53, № 10. - P. 37 - 40.

194. Tanaka M. 2,6-di-o-methylated cyclodextrin-bonded stationary phases for liquid Chromatography / M. Tanaka, H. Inada, Y. Kawaguchi, T. Shono // Anal. Sci. 1989. - V. 5, № 2. - P. 211 - 213.

195. Тепа M.T. Supercritical fluid extraction of t-resveratrol and other phenolics from a spiked solid / M.T. Tena, A. Rios, M. Valcarcel // Fres. J. Anal. Chem.- 1998.-V. 361, №2. -P. 143- 148.

196. Wang Q. Supersaturation measurements of low solubility system by steady state fluorescence probe technique / Q. Wang, K.A. Berglund // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., New Orleans, 1998. -. P. 1757.

197. Ye Zhi-Xiang. Guangpu shiyanshi / Ye Zhi-Xiang, Yang Ying-Chun, Jiang Qi, // J. Spectrosc. Lab. 2000. - V. 17, № 3. - P. 273 - 276.

198. Номограмма равных значений коэффициентов распределения 2,4-дихлорбензойной кислоты в системе вода — Li2S04 (20 мае. %) изопропиловый спирт при различных t °С и рН: 1 - 100, 2 - 120, 3 - 140, 4 - 160, 5 - 180.рнt, °с10