Экстракция ароматических кислот гидрофильными растворителями - моделирование, закономерности межфазного распределения, прогнозирование и применение в анализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

НИФТАЛИЕВ Сабухи Илич оглы

ЭКСТРАКЦИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ ГИДРОФИЛЬНЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ - МОДЕЛИРОВАНИЕ, ЗАКОНОМЕРНОСТИ МЕЖФАЗНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ, ПРОГНОЗИРОВАНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В АНАЛИЗЕ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Краснодар 2004

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Воронежской государственной технологической академии

Научный консультант заслуженный деятель науки и техники РФ,

доктор химических наук, профессор

КОРЕНМАН Яков Израильевич

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор ЮРТОВ Евгений Васильевич

доктор химических наук, профессор УЛАХОВИЧ Николай Алексеевич

доктор химических наук, профессор СТРИЖОВ Николай Константинович

Ведущая организация: Нижегородский государственный университет

им. Н.И.Лобачевского

Защита состоится 15 июня 2004 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 по химическим наукам при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г.Краснодар, ул Ставропольская, 149.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Кубанского государственного университета.

Автореферат разослан 3 мая 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета /ЯЗ^^х Киселева Н.В.

Актуальность проблемы. Определение ароматических соединений в водах различного генезиса на уровне микро- и ультрамикроконцентраций -актуальная аналитическая задача, решение которой призвано сбалансировать экосистему. Современные и стандартные методики определения базируются на обязательной пробоподготовке водных обьектов и последующем анализе концентрата. Распространенным способом концентрирования является жидкостная экстракция гидрофобными растворителями, однако при этом, как правило, не достигаются высокие коэффициенты концентрирования сильно гидратиро-ванных органических соединений, к числу которых относятся ароматические кислоты. Использование частично и неограниченно растворимых в воде органических растворителей (образование двухфазных систем происходит под действием высаливателей, изменяющих активность воды и способствующих расслаиванию на две жидкие фазы) существенно увеличивает количественные параметры системы, но такие системы сложны, априори непредсказуемы. Применение математических методов моделирования процесса межфазного распределения ароматических кислот позволяет оптимизировать условия концентрирования.

Гидрофильные растворители применяются для экстракции некоторых неорганических и органических соединений, однако планомерные исследования распределения ароматических кислот в системах водный раствор -водорастворимый экстрагент не проводились. Априорная количественная оценка экстрагирующей активности гидрофильных растворителей в отношении ароматических кислот с применением искусственных нейронных сетей и метода корреляций исключает длительные экспериментальные исследования.

Актуальная аналитическая задача состоит в разработке новых способов экстракционно-инструментального детектирования ароматических кислот -приоритетных загрязнителей, содержащихся в промышленных сточных и технологических водах различных производств. В концентратах на основе гидрофильных растворителей возможно определение ароматических кислот с применением косвенных оптических и электрохимических методов. Инструментально - титриметрические определения исключают стадию реэкстракции, позволяют селективно определять гомологи и изомеры, прогнозировать распределение кислот между водно-солевыми растворами и гидрофильными экстра-гентами.

Компьютерная обработка кривых титрования (линеаризация) снижает погрешности установления точки стехиометричности по сравнению с известными методами. В этой связи исследование экстракции ароматических кислот гидрофильными растворителями, моделирование межфазного распределения, прогнозирование экстракционных параметров с применением искусственных нейронных сетей и инструментально-титриметрический анализ концентратов актуально в теоретическом и прикладном аспектах.

Цель исследования состоит в научном обосновании применения гидрофильных растворителей для концентрирования и титриметрического определения ароматических кислот на уровне микроконцентраций, математическом моделировании межфазного

6НБЛПОТЕКА

С Петер .Ов »в-'

характеристик концентрирования с применением искусственных нейронных сетей.

При этом решались следующие задачи:

- установление общих закономерностей межфазного распределения кислот в системах с гидрофильными экстрагентами;

- разработка математической модели концентрирования ароматических кислот;

- изучение влияния различных параметров на экстракционные характеристики кислот методом полнофакторного статистического анализа с центральным композиционным униформпланированием, оптимизация условий экстракции с применением метода «ридж-анализа», основанного на неопределенных множителях Лагранжа;

- прогнозирование количественных характеристик ароматических кислот в экстрактах на основе гидрофильных растворителей с применением искусственных нейронных сетей и метода корреляционного анализа;

- разработка новых экстракционных систем для концентрирования кислот;

- оптимизация условий неводного титриметрического определения кислот;

- компьютерная обработка кривых титрования (метод линеаризации).

Научная новизна:

- развиты теоретические представления об экстракции гидратированных органических соединений гидрофильными растворителями (на примере ароматических кислот);

- оптимизированы влияющие факторы (рН, температура, концентрация высали-вателя и органического растворителя) с применением многофакторного статистического анализа с центральным композиционным униформпланированием;

- установлены взаимосвязи экстракционных характеристик кислот со строением и свойствами органического растворителя (характер и число функциональных групп, размер и форма углеводородного радикала, его положение относительно функциональной группы), природой и растворимостью высаливателя в воде и экстрагенте; строением и свойствами экстрагируемой кислоты;

- изучено влияние на экстракционные параметры кислот характера и положения заместителя в ароматическом кольце, количества заместителей и их взаимного расположения, стерических эффектов;

- построены математические модели межфазного распределения кислот;

- искусственные нейронные сети и метод корреляций применены для прогнозирования количественных экстракционных параметров кислот в системах с гидрофильными растворителями и их смесями;

- кривые титрования ароматических кислот обработаны методом линеаризации;

- оптимизированы условия титрования, разработаны новые способы определения кислот в неводных концентратах оптическими и электрохимическими методами.

Практическая значимость:

- разработаны новые экстракционные системы на основе гидрофильных растворителей для разделения, концентрирования и определения микроколичеств ароматических кислот;

- в идентичных условиях впервые установлены 1500 коэффициентов распределения 45 ароматических кислот в системах с гидрофильными спиртами, эфира-ми, кетонами;

- предложена математическая модель межфазного распределения кислот, позволяющая оптимизировать условия концентрирования и повысить количественные характеристики экстракции;

- искусственная нейронная сеть и метод корреляций применены для прогнозирования коэффициентов распределения ароматических кислот;

- для компьютерной обработки кривых титрования применен метод линеаризации;

- разработан комплекс селективных способов экстракционно-титриметрическо-го определения микроколичеств кислот в неводных концентратах, апробированных на реальных обьектах и примененны для анализа очищенных сточных и природных вод; новизна и оригинальность практических разработок подтверждены материалами Роспатента.

К защите представляются:

- закономерности, обобщающие влияние состава экстракционных систем на коэффициенты распределения ароматических кислот;

- установленные в идентичных условиях количественные характеристики межфазного распределения кислот;

- математическая модель процесса экстракции кислот гидрофильными растворителями;

- критерии эффективности экстракционных систем для концентрирования ароматических кислот;

- прогнозирование количественных параметров кислот в экстракционных системах с гидрофильными растворителями искусственной нейронной сетью и методом корреляций;

- компьютерная обработка кривых титрования - метод линеаризации;

- новые способы извлечения, концентрирования и раздельного определения кислот.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на следующих съездах, конференциях и симпозиумах:

VI Всесоюзной конференции по аналитической химии, Москва, 1991; II Международной конференции по экстракции органических соединений «ISECOS-92», Воронеж, 1992; XV, XVI и XVII Менделеевских сьездах по общей и прикладной химии (Минск, 1993; Санкт-Петербург, 1998, Казань, 2003); Toxic organic compounds in the environment «TOCOEN-93», Znojmo, Czech Republic, 1993; IV Всероссийской конференции "Электрохимические методы анализа", Москва, 1994; VI International Conference on correlation analysis in chemistry, Praga, Czech Republik, 1994; International Symposium "Chromatography and mass spectrometry in environmental analysis", St.Petersburg, Russia, 1994; 35th ШРАС Congress, Istanbul, Turkey, 1995; Ecological Congress, Voronezh, Russia, 1996; Всероссийских конференциях по анализу обьектов окружающей среды «Экоаналитика» (Краснодар, 1996; 1998; Санкт-Петербург, 2003); III, IV, VI International Symposium "Forum Chemiczne" (Warszawa, Poland, 1997; 1998;

2001); VII International Conference "Separation of ionic solutes", Piestany Spa, Slovakia, 1997; International congress of analytical chemistry, Moscow, Russia, 1997; International symposium on physico-chemical methods of the mixtures separation "Ars Separatoria" (Minikovo, Poland, 1997; Gniev, Poland, 1998; Bydgoszcz, Poland, 2001); International Conference "Analyses for geology and environment", Spisska Nova, Slovakia, 1997; XI и XII Всероссийских конференциях по экстракции (Москва, 1998; 2001); Всеукраинской конференции по аналитической химии, Ужгород, Украина, 1998; HI Yugoslav Symposium "Chemistry and the environment", Vrnjacka Banja, Yugoslavia, 1998; Zjazd naukowy polskiego towarzystwa chemicznego (Rzesow, Poland, 1999; Lodz, Poland, 2000; Katowice, Poland, 2001; Krakow, Poland, 2002; Ljubiin, Poland, 2003); VII Всероссийской конференции "Органические реагенты в аналитической химии", Саратов, 1999; Всероссийской конференции «Российские химические дни», Красноярск, 2001; II Всероссийской конференции «Актуальные проблемы экологии, экспериментальной и клинической медицины», Орел, 2001; Поволжской конференции по аналитической химии, Казань, 2001; Международной конференции «Концентрирование в аналитической химии», Астрахань, 2001; Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии», Москва, 2002; Всероссийской конференции «Теория конфликта», Воронеж, 2002; Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии», Краснодар, 2002; Международном Форуме «Аналитика и аналитики», Воронеж, 2003; отчетных научных конфе-ренциях ВГТА (19942004).

Обзорный доклад по диссертации обсужден на Московском семинаре комиссии по экстракции Научного совета РАН по неорганической химии (ИОНХ им. Н.С.Курнакова, 2004).

Глава 1 содержит обзор известных методов концентрирования и определения ароматических кислот в водных и неводных средах, обработки кривых титрования на ЭВМ, прикладных аспектов применения нейронных сетей.

В главе 2 описана методика эксперимента. Обьекты анализа — ароматические кислоты (бензойная кислота и ее замещенные, хлорфенолы). Гидрофильные заместители в полярных соединениях обеспечивают прочную связь с водой и слабую сольватацию гидрофобными растворителями. Априори можно предположить высокие количественные характеристики экстракции кислот в системах с изученными нами гидрофильными спиртами (С3-С4, бензиловый), эфирами (этилацетат, этилпропинат, бутилацетат) и кетонами (ацетон, метил-этилкетон).

Присутствие электролита в системе - обязательное условие экстракции кислот неограниченно растворимыми в воде гидрофильными растворителями. Для частично растворимых в воде экстрагентов органическую и водную фазы предварительно взаимонасыщали. В качестве высаливателей применяли соли щелочных металлов (сульфаты, хлориды, нитраты, галогениды, карбонаты, дигидрофосфаты).

Состав органического концентрата устанавливали титриметрически. Воду определяли по К.Фишеру; кислоты, соли - методами потенциометрическо-

го, кондуктометрического, фотометрического и турбидиметрического титрования экстрактов.

Эффективность экстракционных систем оценивали по коэффициентам распределения ф) и степени извлечения %).

Глава 3 посвящена моделированию межфазного распределения ароматических кислот в системах с гидрофильными растворителями. Получена информация о факторах, влияющих на извлечение кислот, построена математическая модель процесса, рассчитаны коэффициенты распределения ароматических кислот в системе гидрофильный растворитель - вода внутри выбранных интервалов варьирования входных факторов. Задача оптимизации состоит в нахождении условий экстракции, которые в широком диапазоне изменения входных параметров обеспечивают максимальный коэффициент распределения.

Математическая модель имеет вид уравнения регрессии, найденного статистическими методами по экспериментальным данным и представляется в виде полинома второй степени

где - свободный член, равный средней величине отклика при условии, что рассматриваемые факторы находятся на средних («нулевых») уровнях; -масштабированные значения факторов, которые определяют функцию отклика и поддаются варьированию; Ц — индексы факторов; Ь, - коэффициенты при линейных членах; - коэффициенты двухфакторных взаимодействий,

оценивающих изменения влияния одного фактора при изменении другого; -коэффициенты квадратичных эффектов, определяющие нелиней-ность выходного параметра, N — число факторов в матрице планирования.

В качестве основных факторов, влияющих на межфазное распределение кислот, выбраны: х/ - массовая доля высаливателя (сульфат лития), %; дг? -соотношение объемов равновесных водной и органической фаз (г); X) -температура, "С',Х4- рН водного раствора кислоты.

Все факторы совместимы и некоррелируемы между собой. Критерием оценки влияния различных факторов на экстракцию выбран у - коэффициент распределения кислоты. Пределы изменения исследуемых факторов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Пределы изменения входных факторов для неограниченно растворимых в воде экстрагентов с учетом изменения температуры

Условия планирования Преде ты и ¡мемсния факторов

-Т/,% т> ч. °с -Т7

основной уровень 20.30 10,00 30 4

интервал варьирования 2,60 5,00 10 1

верхний уровень 22,90 15.00 40 5

нижний уровень 17,70 5,00 20 3

верхняя «звездная точка» 25,50 20.00 50 6

нижняя «звездная точка» 15,00 1.00 10 2

Выбор интервалов изменения факторов обусловлен особенностями процесса экстракции. Применено центральное композиционное ротатабельное униформпланирование и выбран полный факторный эксперимент 22. Порядок экспериментов рандомизирован с применением таблицы случайных чисел, что исключало влияние неконтролируемых параметров.

При обработке результатов эксперимента применены следующие критерии: проверка однородности дисперсий - критерий Кохрена, значимость коэффициентов уравнений регрессии - критерий Стьюдента, адекватность уравнений - критерий Фишера. В результате статистической обработки экспериментальных данных получено уравнение регрессии, адекватно описывающее процесс под влиянием исследуемых факторов

у = 58.345 + 16.847 х, - 1.229 х2 - 24.406 х} - 26.748 х4 + 1.981 х,х2 -- 5.356 х,х3 - 9.119 х,х4 + 1.844 х2х3 + 1,931 х2х4 + 3,844 х3х4 -

Анализ уравнения регрессии позволяет сделать вывод, что на экстракцию в большей степени влияют температура и рН. Отрицательные значения коэффициентов указывают на уменьшение D при увеличении входных параметров. Минимальное влияние на эффективность экстракции оказывает соотношение объемов равновесных фаз.

Для установления оптимальных условий экстракции применяли метод «ридж-анализ», который базируется на неопределенных множителях Лагранжа (А.), составлена следующая система уравнений:

В решаемой задаче допустимые значения находятся в пределах 0<А.<20. Задаваясь значениями X из этого интервала, по системе уравнений вычислены оптимальные условия процесса экстракции. При этом руководствовались максимальным значением коэффициента распределения

Переходя от кодированных значений х, к натуральным, получаем, на-пример, для 2,4-дихлорбензойной кислоты: массовая доля высаливателя 19,7 %, соотношение объемов равновесных фаз 9,66; температура 1,5 °С; рН водного раствора кислоты 4,75. В этих условиях коэффициент распределения D = 302,6.

Экстракция при низкой температуре (1,5 °С) делает анализ энергоемким и менее экспрессным. Актуальная задача состоит в оптимизации условий экстракции при фиксированной температуре (20°С). Для решения задачи составлен план эксперимента, не учитывающий влияния температуры.

В качестве факторов выбраны: х, - массовая доля высаливателя, %; хг -соотношение объемов равновесных водной и органической фаз; - рН водного раствора кислоты.

Уравнение регрессии имеет вид

у = 106,881 + 21,110 + 1.330 х, - 13,449 + 11,400 *,jr, --5,575 х,*, - 5,800 + 2,818 х\ + 6,483 xj + 17,069 х;

Из уравнения следует, что при постоянстве температуры решающее влияние на экстракцию оказывает массовая доля высаливателя; с увеличением X/ коэффициент распределения возрастает. В результате вычислений получен множитель Лагранжа в пределах 0<Я.<20. По этим данным установлены эффективные условия процесса экстракции.

Наибольшие коэффициенты распределения 2,4-дихлорбензойной кислоты (D>900) получены при Х=16 и Х=18. Однако экстракция в таких условиях невозможна, поскольку при требуется необхо-

дим что практически неосуществимо.

Таким образом, оптимальные интервалы значений параметров: X/ = = 1,140 - 0,778, х; = -1,076 - 0,350, х3 = - 0,390 - (- 2,190). В натуральном выражении: массовая доля высаливателя 22,7 - 23,8 %, соотношение объемов равновесных водной и органической фаз 3,7 - 12,1, рН водного раствора кислоты 1,8-3,5.

Глава 4 содержит основные закономерности экстракции ароматических . кислот. Экстракционные характеристики кислот в системах с частично или неограниченно смешивающимися с водой растворителями обусловлены многими факторами, неоднозначно действующими в конкретной системе в зависимости от строения и свойств распределяемого соединения и экстрагента. Основные факторы, влияющие на коэффициенты распределения ароматических кислот:

• свойства молекул кислоты и экстрагента (дипольный момент, поляризуемость);

• число электронодонорных и электроноакцепторных центров в молекулах кислоты и растворителя;

• размер и форма углеводородной части молекулы кислоты;

• относительное расположение полярных функциональных групп в молекуле, их конформация, свобода вращения;

• природа и растворимость электролита в воде и органическом растворителе.

Выделение самостоятельной фазы неограниченно смешивающегося с водой экстрагента происходит одновременно с высаливанием распределяемого соединения.

Влияние состава экстракционной системы на количественные характеристики экстракции. Влияние гидратации на распределение ароматических кислот снижается при экстракции в системах, обе фазы которых содержат воду. Такие системы образуются при изменении температуры или под действием электролитов, легко растворимых в воде и практически нерастворимых в органическом растворителе (соли щелочных металлов). Высаливатели изменяют активность системы и расслаивают ее на две жидкие фазы.

Соотношения объемов равновесных водной и органической фаз (г) учитывают при расчете коэффициентов концентрирования. Максимальное значение достигается в системах с невысоким содержанием - органического растворителя и концентрацией высаливателя практически на пределе его растворимости в воде. В таких системах органическая фаза минимально обогащена водой и ее объем приближается к объему неводного растворителя.

В качестве высаливателя наиболее эффективен нерастворимый в спиртах, кетонах и эфирах сульфат лития, который "положительно" гидратируется, т.е. стабилизирует структуру водного раствора. В водной фазе, содержащей отсутствует органический растворитель, мольные

соотношения соль - вода практически постоянны (1:10) и не зависят от природы экстрагента. Это свидетельствует о том, что вода в водной фазе полностью входит в сольватные сферы ионов соли.

Органические фазы изученных экстракционных систем вода — соль -неводный растворитель, неограниченно смешивающийся с водой, содержат различные количества отдельных компонентов в зависимости от характера высаливателя. Соль переходит в органическую фазу, вероятно, в виде гидратов и гидрато-сольватов, ее содержание в неводной фазе определяется способностью растворителя образовывать такие комплексы.

Известно, что спирты входят в гидратные оболочки ионов соли только при дефиците воды и их сольватирующая способность снижается с «утяжелением» молекулы спирта. С увеличением объема молекулы концентрация воды в неводной фазе снижается. Так, в равновесном растворе на основе изопропилового и трет бутилового спиртов растворитель и вода присутствуют в соотношении 2 : 1 (содержание соли 0,02 и 0,09 мол. % соответственно). н.Пропиловый и н.бутиловый спирты выделяются в самостоятельную фазу с минимальным содержанием воды в отличие от спиртов изомерного строения и практически не содержат соли. В системах на основе ацетона стехиометрическое соотношение вода - растворитель примерно 1:1. Незначительный избыток воды по сравнению с ацетоном объясняется присутствием в органической фазе небольшого количества гидратированной соли ( ~ 0,2 мол. %). Содержание высаливателя в неводной фазе, образуемой эфирами, невелико (~ 0,3 мол. %) и примерно одинаково во всех изученных системах, которые отличаются объемными эффектами смешения.

Для смесей воды с органическим растворителем характерны отрицательные объемы смешения (Vе < 0), для неводных растворов, как правило, Vе > 0. Кроме того абсолютные значения Vе для водных растворов выше, чем для" неводных и возрастают в системах с неограниченно смешивающимися с водой растворителями.

При выборе экстракционной системы для концентрирования кислот следует учитывать характер изменения соотношения г и параметра Я. Степень извлечения кислот порядка 95 - 98 % и максимальные значения г достигаются только при концентрациях высаливателя, близких к насыщению, и их незначительном содержании в гидрофильных растворителях.

Влияние рН на объем выделяемой органической фазы обусловлено содержанием высаливателя в системе.

Влияние природы и растворимости экстрарента на межфазное распределение кислот. В системах с полярными органическими растворителями распределение кислот происходит между фазами с одинаковым качественным составом и отличающихся соотношением компонентов (вода - высаливатель -органический растворитель).

Переход кислот в органическую фазу на основе полярных растворителей происходит как в гидратированном, так и негидратированном виде. Процесс экстракции ароматических кислот (АК) можно представить следующей схемой:

ческая рВ + АКоАКрБ АК ч Н20 + 1Б о АК ц Н,01Б

где д - число молекул воды, участвующих в гидратации; р - число молекул органического растворителя (8), образующих сольваты.

Для упрощения модели распределения кислот между водной и органической фазами влияние высаливателя не учитывали. Во внимание принимались следующие равновесные процессы с участием кислот:

• гидратация неионизированных молекул в водной фазе(Кг);

• распределение негидратированных молекул в органическую фазу(Кр');

• распределение гидратированных молекул в органическую фазу(Кр2);

• сольватация экстрагентом негидратированных молекул(Кс');

• сольватация экстрагентом гидратированных молекул(Кс").

Ионизация кислот подавляется при поддержании постоянного рН водного раствора, димеризация в водной и органической фазах отсутствует.

С учетом сделанных допущений коэффициент распределения описывается уравнением:

К,2 • Кр2 • К, [Н20]" [Б]' + К«' • Кр' • [Б]'

Коэффициент Б зависит от констант межфазного распределения гидратированных и негидратированных молекул ароматических кислот (Кр',Кр~), связанных с константами сольватации и количественно

характеризующих силу межмолекулярных взаимодействий. Сольваты образуются за счет Н-связей и универсальных сил, поскольку константы определяются протонодонорными и электронодонорными свойствами экстра-гентов, а также стерическими эффектами. Во всех изученных системах Кр" > Кр', то есть доминирует распределение в органическую фазу гидратированных

молекул кислот. В зависимости от строения кислот и экстрагента эти различия усиливаются или ослабевают. Так, для 2-производных бензойной кислоты в результате образования внутримолекулярной Н-связи между карбоксильной группой и заместителем превалирует переход в экстракт негидратированных молекул. Вследствие сложности механизма экстракции ароматических кислот не всегда возможна однозначная оценка констант сольватации и распределения.

Экстракционные системы на основе гидрофильных растворителей применимы для концентрирования ароматических кислот, степень однократной экстракции достигает 95-98 %. Максимальные коэффициенты концентрирования (К) некоторых кислот приведены в табл. 2.

Таблица 2

Коэффициенты концентрирования бензойной и салициловой кислот

Кислота Экстрагент К

бензойная н.пропиловый спирт 250

н.бутиловый спирт 350

бензиновый спирт 400

метилэтилкетон 150

ацетон 200

салициловая н.пропиловый спирт 210

н.бутиловый спирт 250

бензиловый спирт 350

ацетон 180

Коэффициенты концентрирования порядка 250-400 обеспечивают существенное снижение пределов обнаружения ароматических кислот различными физико-химическими методами.

Влияние природы и растворимости электролита на экстракцию кислот Концентрация распределяемой кислоты значительно ниже концентрации высаливателя и органического растворителя, поэтому основной вклад в неидеальность экстракционной системы вносит гидратация высаливателя и растворителя. С возрастанием теплоты растворения электролита превалирующим фактором становится его растворимость в воде, при этом растворимость экстрагента, как процесс менее энергетически выгодный, снижается. Если теплота смешения органического растворителя с водой превышает теплоту растворения соли, уменьшить растворимость экстрагента в воде сложно. При этом не удается нарушить гомогенность системы и выделить органический растворитель в отдельную фазу. Полнота выделения (£}, %) экстрагента в самостоятельную фазу зависит от растворимости высаливателя и органического растворителя в воде (табл.3).

Карбонат калия и сульфат лития обеспечивают расслаивание фаз и наиболее полное выделение экстрагента в системах со всеми исследованными растворителями. Галогениды и нитраты калия, сульфаты натрия и калия, растворимые в спиртах и кетонах, не выделяют в самостоятельную фазу даже частично смешивающиеся с водой экстрагенты при невысоких концентрациях электролита и растворителя.

Таблица 3

Влияние природы высаливателя на полноту выделения самостоятельной фазы

экстрагента; (Ув/Уо^ц.х11 10:1

Экстрагент Высали вате ль П,% Экстрагент Высаливатель П,%

н.пропиловый Ы2504 100 изобутиловый Ыа2 504 90, ъ

спирт (нПС) №2504 80, г спирт (иБС) Ы2504 100

<3 = 00 1ЛС1 100 <3=12,5 ЫаЫОз 100

90 ЫаС! 100

изопропило- и2 Э04 100 бензиловый N32 Б04 100

вый спирт (иПС) ш2 во4 65, г спирт (БС) 1Л2804 100

(3 = 00 К2С03 100 <3=17 100

НаЫО, 60 N301 100

ЫС1 85

ЫаС1 и. г ацетон (АЦ) и2504 100

/О 1 ЫаЫОз и, г

н. бутиловый и2504 100 1иС1 35

спирт (нБС) Ма2504 100, г К2С03 100

<3=19 ЫС1 100

N301 100 метилэтил- У2504 100

ЫаИОз 100 кетон (МЭК) №2504 95

0 = 27,9 N301 65

№N0} 20

(2 — растворимость экстрагента, г/100 г воды; и - система не расслаивается; z -электролит высаливается.

Полнота выделения кислот в органическую фазу экстрагента определяется равновесием двух процессов - высаливания электролита в органическую фазу и высаливания в водную фазу за счет взаимодействия распределяемой кислоты с неполностью выделенным экстрагентом. Введение высаливателей изменяет ионную силу раствора, повышает коэффициенты активности и органического растворителя, и кислоты, что способствует возрастанию коэффициентов распределения.

Схема высаливания ароматических кислот (АК):

АК(Н20)р + Э(Н20)в + К1 * + Ап* о АК(Нг0)р.т.„+ Э(Н20)8_т.п +

где Э - экстрагент, К1 Ап" - катион и анион соли; р, g - молекулы воды, образующие гидратные оболочки кислоты и экстрагента соответственно.

Общее число молекул воды (тЛк + т, + х) и (Пдк + п, + у), образующих гидратные оболочки катиона и аниона соли, включает молекулы воды, освободившиеся при дегидратации кислот (Шдк, пАК) и экстрагента (т„ п,), а также "свободные" молекулы воды (х, у). При приближении концентрации высаливателя к насыщению объем самостоятельной органической фазы и полнота выделения кислот достигают максимума.

Высаливающий эффект электролита аддитивен суммарному действию катиона и аниона, связанному с радиусами ионов. Ионы с малым радиусом характеризуются большей плотностью заряда и повышенной гидратируемостью (имеют большие гидратные числа) по сравнению с крупными ионами.

В соответствии с ионными радиусами катионы и анионы изученных электролитов по высаливающему действию в отношении ароматических кислот располагаются в ряды:

1/2 Б042' > Г > С1" > 1/2 С032" > Вг~, Н,Р04".

С увеличением радиуса иона при одинаковом заряде уменьшаются энергии гидратации и радиус гидратированого иона, следовательно, высаливающее действие электролитов снижается. По этой причине наиболее эффективны фториды, хлориды, сульфаты и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов. Однако вследствие растворимости солей щелочноземельных металлов в гидрофильных спиртах, кетонах и эфирах их применение в экстракционных системах ограничено.

Концентрация воды и органического растворителя в сопряженных растворах влияет на экстракционные характеристики системы. Повышение концентрации воды в органической фазе на основе ацетона от минимальной до максимальной (55 мас. %) сопровождается увеличением коэффициентов распределения галогенбензойных кислот в несколько раз, например, Б 2-хлорбензой-ной кислоты возрастает при этом с 38 до 87.

Экспериментальные данные подтверждают эффективность сульфата лития как высаливателя при экстракции ароматических кислот из водных растворов. Наименьшим высаливающим действием среди изученных электролитов характеризуется дигидрофосфат калия. В системах с этой солью установлен эффект всаливания бензойной, -резорциловой и галловой кислот. Повышение растворимости бензойной и галловой кислот в воде происходит также в системах с сульфатом натрия. При применении хлорида натрия всаливание отсутствует, но эффективность этого электролита значительно ниже, чем сульфата лития. В присутствии сульфата натрия возможно разделение салициловой и

р-резорциловой (К, = 0) кислот на стадии концентрирования. Такое различие в константах высаливания принципиально важно, поскольку эти кислоты имеют близкие константы ионизации и их селективное определение в экстрактах затруднено.

Влияние строения кислот на эффективность их экстракции Строение ароматических кислот определяется характером заместителей, их количеством и положением в бензольном кольце. Заместители изученных кислот можно разделить на две группы:

• повышающие гидрофобность кислот,

• повышающие гидрофильность кислот.

Наибольшими коэффициентами распределения (табл. 4-9) отличаются галогензамещенные, затем следуют гидрокси-, метил-, метокси- и аминобен-зойные кислоты а также хлорфенолы (высаливатель — ^ВО.»).

Таблица 4

Экстракционные характеристики замещенных бензойной кислоты и хлорфенолов в системах с пропиловыми и бензиловым спиртами;

■ Кислота нПС иПС БС

D R, % D R, % D R, %

2-NHj- 205+10 .95,3 340±12 97,1 205±Ю 95,3

3-NH2- 23±3 69,7 97±9 90,7 64±3 86,5

4-NH2- 69+5 87,3 1 !3±7 91,9 69±4 87,3

2-F- 245±10 96,1 207±8 95,4 900±50 98,9

2-ci- 215±8 95,5 195±5 95,2 720±35 98,6

4-C1- 198±5 95,2 180±4 94.7 540±30 98,2

2,4-диС1- 275±7 96,5 255±6 96,2 2200±120 99,5

2,6-диС1- 295±8 96,7 278±6 96,5 2100±90 99,5

2,3,6-триСК • 255±9 97,3 340±7 97,2 2900±150 99.6

2,4,5-триС]- 345±10 97.2 325±10 97,0 310(fckl60 99.7

2-Br- !70±4 94,4 140±6 93,3 840±40 98,8

3-Br- 144+7 93,5 120±5 92,3 630±30 98,4

4-Br- 131 ±5 92.9 115±4 92,0 500±25 98,0

2,3-диВг- 240±9 96,0 225±5 95,7 1350±70 99.3

3,4-диВг- 230±7 95,8 200+8 95.2 1300±60 99,2

5-ВГ-2-ОН- 87±4 89.7 76±7 88,4 130±6 92,9

6-Br-2-OH- 105±6 91,3 90±5 90,0 155±8 94,0

2-J- 110±3 91.7 100±5 90,9 500±25 98,0

3-J- 100±5 90.9 93±4 90,3 420±15 97,8

4-J- 96±4 90,6 84±3 89.4 365±10 97,3

2A-rhS- 163±6 94,2 154±7 93,9 890±30 98.9

2,5-wJ- 180±4 94.7 175±3 94.6 870±25 98,9

2,3,5-tphJ- 270±8 96.4 245+6 96.1 1230±60 99,2

2,3,6-tphJ- 285±10 96.6 260±10 96.3 1180±50 99,1

4-С1-фенол 630±35 98,4 490±25 98,0 850±40 98.8

2.4-диС1-фенол 1430+90 99,3 1280±80 99.2 1760±10 99,4

2,4,6-триС1-фенол 22401150 99,6 2000±130 99.5 2900±180 99,7

Таблица 5

Экстракционные характеристики замещенных бензойной кислоты и хлорфенолов в системах с бутиловыми спиртами;

Кисло 1а нБС иБС тБС

О !<,% О Я, % Б Я, %

2-1ЧНг 450+25 97,8 222±5 95,7 270+2 96,4

3-1МН2- 8614 89,6 28±2 73,7 ЗОН 75,0

4-ЫН2- 98±4 90,7 78+3 88,6 82±3 89,1

2-С1- 532±10 98,2 156±9 93,9 231 ±5 95,9

4-С1- 447+12 97,8 143+7 93,5 22016 95,7

2,4-диС1- 685±20 98,6 215±9 95,6 29518 96,7

2,6-диС1- 703±18 98,6 234110 95,9 31318 96,9

2,3,6-триС1- 947±37 98,9 30214 96,8 38219 97,4

2,4,5-триС1- 933±35 98,9 280+6 96,6 370110 97,4

2-Вг- 487+27 97,9 109±7 91,6 18215 94,8

З-Вг- 463±15 97.9 91+6 90,1 16316 94Д

4-Вг- 437±12 97.8 80±5 88,9 15414 93,9

2,3-диВг- 560±10 98,2 190±5 95,0 24817 96,1

3,4-диВг- 547±15 98.2 174±8 94,6 240110 96,0

5-Вг-2-ОН- 12317 92,5 83±4 89,2 10714 91,5

б-Вг-2-ОН- 189±9 94,9 96±3 90,6 12217 92,4

2-.1- 418±17 97,7 98±5 90,7 13815 93,2

З-Л- 410+10 97.6 87±5 89,7 12419 92,5

403+9 97.6 73+4 87,9 11616 92,1

2,4-ди.1- 470+10 97.9 155±7 93,9 198+9 95,2

2,5-ди1- 492±8 98.0 173±4 94,5 21515 95,6

2,3,5-три.)- 563112 98,2 264+6 96.4 300110 96,8

2,3,6-три.)- 578±15 98,3 280±9 96,6 315112 96,9

4-С1-фенол 580+20 98,3 385113 97,5 325114 97,0

2,4-диС1-фенол 1300+35 99,2 1060135 99,1 850+25 98,8

2,4,6-триС1-фенол 2030185 99,5 1670155 99,4 1400140 99,3

Таблица 6

Экстракция кислородсодержащих замещенных бензойной кислоты спиртами;

Кислота нБС иБС БС

О Я.% Б

Э

2-ОН- 170+8 94,5 75±5 88 Л 190±10 95,0

З-ОН- 270±15 96,4 230±10 95,8 360+20 97.3

2-ОСНз- 135±8 93.1 45±2 81,8 150+8 93,8

4-ОСНг 180+10 94,8 120+5 92.3 520430 98,1

4-ОС2Н5- 1250+65 99,2 670±35 98,5 2200±120 99,5

3-ШГ 150+8 93.8 165+10 94.3 265±!0 96.1

3-СООИ- 135+8 93.1 155±8 93.9 240+12 96,0

з-сн,соыи- 140+8 93,3 110±5 91,7 3500+200 99,7

4-СН,СОЫН- 160±8 94,1 340+20 97,1 2800±150 99,6

Таблица 7

Экстракционные характеристики замещенных бензойной кислоты и хлорфенолов в системах с кетонами; г = 10; п = 4; Р=0,95

Кислота АЦ МЭК

Э Я, % Б Я,%

2-Шг 373±12 97,4 258+14 96,3

3-1МН2- 146+5 93,6 98+7 90,7

4-МНг 195±9 94,3 118±9 92,2

2-С1- 97±3 90,7 230+7 95,8

4-С1- 82±3 89,1 213+10 95,5

2,4-диС1- 120±5 92,3 288+12 96,6

2,6-диС1- 147±6 93,6 320+10 96,9

2,3,6-триС1- 103±5 91,2 371±15 97,4

2,4,5-триС1- 100+4 90,9 355±10 97,2

,2-Вг- 72±3 87,8 184±9 94,8

З-Вг- 67±3 87,0 159±7 94,1

4-Вг- 58±2 85,3 146±6 93,6

2,3-днВг- 134±3 93,1 260±9 96,3

3,4-диВг- 120+6 92,3 245±10 96,1

5-Вг-2-ОН- 143±4 93,5 102±5 91,1

6-Вг-2-ОН- 127+4 92,7 120+6 92,3

2-]- 47±3 82,5 125±5 92,6

3 -1- 40±3 80,0 115±7 92,0

4-.1- 35+2 77,8 111+5 91,7

2.4-д^- 105±5 91,3 170±8 94,4

2,5-ди.1- 140±4 93,3 203±7 95,3

2,3.5-три^ 134±5 93,1 285±8 96,6

2,3,6-три.!- 150±6 93,8 293+11 96,7

2,4-диОН- 135±8 93.1 180±6 94,7

3,4-диОН- 255±15 96.2 290±14 96,7

3,4,5-триОН- 145±8 93,6 185±7 94.8

2,3,4-триОН- 200±Ю 95,2 245±9 96,1

2,4-диЫОг 64±3 86,5 72±2 87.8

2-С00Н-3-М02- 150+8 93.8 188±8 94,9

2-С00Н-4-Ы02- 160±8 94.1 191±7 95,0

3,4-диОСИз- 80±4 88,9 90±3 90,3

4-С1-фенол 1880±55 99,4 2150165 99,5

2,4-диС1-фенол 3300±150 99.6 3800+160 99,7

2,4,6-триС1-фенол 4500±180 99,8 5300+200 99.8

Таблица 8

Экстракционные характеристики замещенных бензойной кислоты и хлорфенолов в системе с этилацетатом;

Кислота 0 Кислота О К,%

2-Шг 310+12 96,9 3,4-диВг- 580±21 98,3

3-ЫНг 10+1 50,0 5-Вг-2-ОН- 162+7 94,2

4-ЫНг 61±8 85,9 6-Вг-2-ОН- 207+9 95,4

2-С1- 571+23 98,3 2-1- 458+16 97,9

4-С1- 486+20 97,9 3-1- 440+15 95,7

2,4-диС1- 727±3I 98,6 4-3- 337±14 97,1

2,6-диС1- 733+23 98,7 2А-яи}- 505+18 98,1

2,3,6-триС1- 980±36 98,9 2,5-дн1- 535+15 98,2

2,4.5-триС!- 975±40 98,9 2,3,5-три.»- 600±17 98,4

2-Вг- 525±25 98,1 2,3,6-три.!- 620+20 98,4

З-Вг- 500±18 98,0 4-С1-фенол 290±10 96,7

4-Вг- 475+14 97.9 2,4-диС1-фенол 840±20 98,8

2.3-диВг- 600+13 98,4 2,4,6-триС1-фенол 1220±35 99,1

Таблица 9

Экстракционные характеристики кислородзамещенных бензойной кислоты в системах со сложными эфирами; г = Ю; п = 5, Р = 0,95

Кислота этилацетат (ЭА) этилпропионат (ЭП) бутилацетат (БА)

О 1*,% О О

2-ОН- 330+20 97.1 320±15 97,0 140±8 93,3

3-ОН- 520+30 98,1 400+20 97,6 370+20 97.4

2-ОСН,- 60±3 85.7 30±1 75,0 25±1 71,4

4-ОСН,- 180+10 94,7 165+10 94,3 150±8 93.8

4-ОС2Н5- 200±10 95.2 560+30 98,2 700+40 98,6

3-МОг 80±5 88.9 120+6 92.3 680+40 98,5

3-СООН- 45±2 81.8 50±3 83,3 110+6 91,7

З-СНзСОЫМ- 140±8 93,3 30±1 75,0 25±1 71,4

4-СН,СОЫИ- 55+3 84.6 85+5 89,5 50±3 83,3

Это связано с особенностями строения кислот, влияющими < на распределение электронной плотности и, следовательно, на механизм экстракции, включающий:

• образование Н-связей в сольватных или гидрато-сольватных комплексах экстрагент (спирт) - кислота;

• образование Л -комплексов экстрагент - кислота вследствие мезомерного взаимодействия сопряженных связей в бензольных кольцах (бензиловый спирт - бензойная кислота) или между бензольным кольцом и 0=С-группой (кетон, эфир - кислота).

Независимо от характера экстрагента коэффициенты распределения кислот, содержащих электронодонорные заместители, закономерно снижаются в ряду Б- > С1- > Бг- >1- > ЫН2-> ОН- > КО- в соответствии с уменьшением энергии мезомерного сопряжения. Минимальные коэффициенты Б установлены для 4-иодбензойной кислоты в системе с ацетоном (35 ±2) и 3-аминобензойной кислоты при экстракции этилацетатом (10 1).

Сильное мезомерное сопряжение заместителя (галоген) с бензольным кольцом способствует образованию Н-связей и л-комплексов, в результате усиливается сольватация кислот. В ряду 2-галогенбензойных кислот максимальные экстракционные характеристики получены для 2-фторбензойной кислоты. Электронодонорный заместитель (фтор) образует с экстрагентами прочные сольватные л-комплексы, снижающие гидратацию и способствующие экстракции кислот. С уменьшением электроотрицательности заместителей (Б- > С1- > Бг- > 1-) коэффициенты распределения кислот снижаются. С увеличением числа заместителей, понижающих гидрофильность кислот, эффективность экстракции галогенсодержащих кислот возрастает. Так, коэффициенты Б ди- и тригалогензамещенных кислот значительно выше, чем монопроизводных. Это позволяет практически полностью (на 95 - 96 %) извлекать трихлор- и трииодза-мещенные кислоты из водных растворов при однократной экстракции всеми изученными растворителями.

Амино- и гидроксигруппы, как правило, понижают коэффициенты распределения кислот. Это обусловлено электронодонорными свойствами заместителей, влияющими на прочность связи между кислотой и экстрагентом. Гидрофильные МИ2- и ОН-группы образуют более сильные Н-связи с водой, чем с экстрагентом. Это приводит к закономерному уменьшению коэффициентов распределения. Наиболее эффективный экстрагент для аминобензойных кислот — ацетон, соответствующий экстракт содержит максимальное количество воды. Кроме того, МИ2-группа повышает полярность кислот, что способствует их сольватации ацетоном.

Группа ОН- в 2-положении дезактивирует образование межмолекулярных Н-связей, экстракция спиртами затруднена. Бромсалициловые кислоты переходят в экстракт за счет образования -комплексов с эфиром, максимальные коэффициенты распределения (162 и 207 соответственно для 3- и 4-бромса-лициловой кислот) установлены для систем с этилацетатом.

Независимо от характера заместителя и экстрагента коэффициенты распределения 2-замещенных кислот выше, чем других изомеров (положительный орто-эффект). Высокие коэффициенты распределения 2-изомеров можно объяснить с позиции теории регулярных растворов Гильдебранда. Внутримолекулярная Н-связь снижает энтальпию испарения и плотность энергии когезии, приближая ее к параметру растворимости экстрагента.

Анализ коэффициентов Б аминобензойных кислот позволяет установить некоторые общие закономерности. Максимальные экстракционные характеристики получены для 2-изомеров, минимальные — для 3-производных. Такая последовательность сохраняется и при экстракции гидрофобными раствори-

телями и объясняется энергетическим фактором - гидратация 3- и 4-изомеров происходит более интенсивно вследствие пространственной конфигурации кислот. В результате сольватация кислот затрудняется, коэффициенты D снижаются.

Этилацетат, н. бутиловый и трет бутиловый спирты, метилэтилкетон рекомендуются для экстракции 2-нзомеров и полигалогензамещенных кислот. В то же время при экстракции индивидуальными растворителями степень извлечения некоторых 3- и 4-замещенных бензойных кислот не превышает 95%. Задача практически полного извлечения кислот из водных растворов решается с применением смеси растворителей.

При сопоставлении коэффициентов распределения кислот с кислородсодержащим заместителем следует различать электронодонорные (OH-, ОС2Н5-, ОСН3-) и электроноакцепторные (NOj-, СООН-) функциональные группы. Наиболее эффективные экстрагенты гидроксибензойных кислот - бензиловый спирт, алкилацетаты, этилпропионат. Группы СООН- и ОН- в 2-положении дезактивируют образование межмолекулярных Н-связей. Кислоты переходят в органическую фазу (бензиловой спирт, эфиры) вследствие образования Я-комп-лексов. По этой причине коэффициенты распределения салициловой "кислоты в системах с алкилацетатами и бензиловым спиртом выше, чем при экстракции бутиловыми спиртами.

С уменьшением мезомерного сопряжения с бензольным кольцом групп в ряду ОН- > ОСНч- > ОС2Н5- экстракционные характеристики гидрокси- и метоксибензойных кислот (при одинаковом положении заместителя относительно СООН-группы) в системах с фиксированным растворителем закономерно снижаются. Ослабление мезомерного сопряжения приводит к повышению экстракционных характеристик в системах с бутиловыми спиртами по сравнению с эфирами. 4-Этоксибензойная кислота практически полностью экстрагируется и спиртами, и эфирами (этоксигруппа повышает гидрофобность кислоты). Кислород экранирован с одной стороны бензольным кольцом, с другой -алкильным радикалом. Гидратация кислоты весьма условна (растворимость 4-этоксибензойной кислоты 10-6 г / 100 см3 воды), характер органического растворителя практически не влияет на экстракцию этой кислоты.

В отличие от электронодонорных заместителей с увеличением отрицательного мезомерного взаимодействия СООН- и -групп с бензольным кольцом коэффициенты распределения возрастают от изофталевой кислоты к 3-нитробензойной кислоте. Более полярная изофталевая кислота сильно гидрати-рована (растворимость в воде на несколько порядков выше растворимости 3-нитробензоиной кислоты), ее экстракция затруднена. Однако в системе с полярным бензиловым спиртом при однократной экстракции извлекается 97 % изофталевой кислоты. В отношении 3-нитробензойной кислоты бензиловый спирт менее активен (D = 185), что объясняется снижением полярности этой кислоты по сравнению с изофталевой кислотой.

Влияние -группы на электронную плотность бензольного

кольца неоднозначно. Межфазное распределение затруднено вследствие мезомерных и индукционных эффектов ацетил- и аминогрупп. При экстракции

кислот в равной мере образуются Н-связи и -комплексы. Практически во всех системах эти кислоты извлекаются более, чем на 92 %.

Увеличение числа гидрофильных заместителей способствует образованию гидратов — эффективная экстракция кислот из водных растворов без применения сольвотропного или высаливающего реагентов невозможна. Активность спиртов при экстракции гидрофильных кислот обусловлена гидратным механизмом межфазного распределения. Способность эфиров образовывать гидрато-сольваты за счет Н-связей ниже, поэтому при экстракции гидрофильных кислот эфиры относительно малоэффективны.

Более активны неограниченно растворимые в воде ацетон и трет. бутиловый спирт. Влияние заместителей на распределение кислот связано с их гид-рофильностью (гидрофобностью).

С возрастанием кислот в воде коэффициенты распределения увеличиваются. Характеризующаяся слабыми кислотными свойствами протокатеховая кислота (рК, = 4,48) отличается максимальными экстракционными характеристиками, убывающими в ряду 4-нитрофталевая (4,38) — 3-нитро-фталевая (4,22) - р-резорциловая (3,32) - 2,4-динитробензойная (1,80) кислоты. Такая закономерность обусловлена экстракцией кислот без дополнительного подкисления (неорганические кислоты мешают последующему потенциометри-ческому титрованию кислот).

Несоответствие экстракционных характеристик галловой кислоты установленной закономерности объясняется частичным переходом ее в водном растворе в более гидрофильную хиноидную форму.

Зависимость степени извлечения кислот от их растворимости в воде обусловлена различным составом гидратов, сольватов и гидрато-сольватов кислот в сопряженных фазах при экстракции трет.бутиловым спиртом и ацетоном. В системах с ацетоном органическая фаза содержит в основном гидрато-сольваты кислот. Характеризующийся повышенным по сравнению с трет. бутиловым спиртом сродством к воде ацетон — более эффективный экстрагент для относительно легко растворимых в воде кислот.

Экстракция смесями растворите чей. Минимальные экстракционные параметры получены для 3- и 4-амино-, 3- и 4-бром-, 2-, 3- и 4-иодбензойных, 5-и 6-бромсалициловых кислот. С целью повышения эффективности извлечения этих кислот из водных растворов применяли трехкомпонентную смесь растворителей изопропиловый спирт - этилацетат - ацетон.

Оптимальные соотношения компонентов смеси устанавливали эмпирически на основании большого объема экспериментальных данных. Применение математических методов планирования эксперимента для оптимизации состава смеси экстрагентов значительно сокращает временные и материальные затраты. При установлении оптимального соотношения растворителей в трехкомпо-нентной смеси реализован симплекс-решетчатый план третьего порядка. Полученные при статистической обработке экспериментальных данных уравнения регрессии применены для оптимизации состава смеси растворителей.

Коэффициенты синергетности (К5), константу вхождения активного компонента в сольват (Кс), сольватные числа (д), а также константу вытеснения кислот из сольвата менее эффективным экстрагентом (К,) рассчитывали по известным уравнениям.

Добавление к активному растворителю (ацетон) этилацетата и изопропилового спирта значительно повышает коэффициенты распределения. В таких системах апротонный этилацетат способствует разрыву межмолекулярных Н-связей в спирте, что усиливает сольватацию кислот растворителем и увеличивает коэффициенты распределения. Положительный эффект в основном проявляется при малых концентрациях этилацетата.

Рассчитаны константы вхождения ацетона и изопропилового спирта (более активные экстрагенты) в состав сольватов и соответствующие сольватные числа (табл.10).

Таблица 10

Константы вхождения изопропилового спирта и ацетона в смешанные сольваты и сольватные числа (д)

Кислота (К) кс Кс2 42 Состав сольвата

2-ш1г 1,45 2,95 4,33 1,33 эхки4а,-

3-ш12- 28,2 1,58 1,28 1,54 э,к2и3аз

4-ыи2- 7,76 2,29 2.75 3,49 э„к2и3а7

*) Э - этилацетат; И - изопропиловый спирт; А - ацетон

Для оптимизации состава трехкомпонентной смеси растворителей построены контурные кривые равных коэффициентов распределения, при этом применяли уравнения регрессии, полученные при статистической обработке экспериментальных данных:

2-аминобензойная кислота

у = 222Х, + 310Х2 + 373Х3 + 637Х,Х2 + 1037Х,Х3 + 792Х2Х3 -- 173Х,Х:(Х, - Х2) + 70Х,Х3(Х, - Х3) - 27Х2Х3(Х2 - Х3) + 33597Х,Х2Х3;

V = 28Х, + ЮХ2 + 146Х, + 124Х,Х, + 702Х,Х3 + 594Х2Х3 + + 7Х,Х2(Х, - Х2) - 396Х,Х3(Х, - X,) - 194Х2Х3(Х2 - Х3) + 6910Х,Х2Х3;

= 78Х| + 61Х-. + 195Х3 + 437Х,Х2+ 1010Х,Х3 + 842Х2Х3 + + 50Х,Х2(Х,-Х2)- 358Х,Х3(Х|-Х3)-1з1Х2Х3(Х2-Хз) + 7895Х|Х2Х3

-изопропиловый спирт, -этилацетат, -ацетон.

По номограммам установлены соотношения растворителей, обеспечивающие максимальные экстракционные характеристики. В качестве примера приводим номограмму коэффициентов распределения 2-аминобензойной кислоты (рис. 1).

Рис. 1. Номограмма коэффициентов распределения 2-аминобензойной кислоты.

Оптимальный состав трехкомпонентной смеси растворителей для экстракции аминобензойных кислот приведен в табл. 11.

Таблица 11

Состав экстрагента для извлечения аминобензойных кислот в системе вода - - смесь гидрофильных растворителей

Экстракция 3- и 4-бромбензойных кислот трехкомпонентными смесями растворителей с малым содержанием изопропилового спирта и этилацетата сопровождается антагонистическим эффектом. Константы вытеснения кислот ацетоном из сольватов 1,83 и 1,53 соответственно. Ацетон связывает часть изопропилового спирта и этилацетата в сольваты, в результате снижаются коэффициенты распределения.

Увеличение концентрации активных растворителей в смеси до 0,5 мол. доли повышает эффективность экстракции бромбензойных кислот. Анализ коэффициентов синергетности показал, что для- экстракции бромбензойных кислот оптимальными являются бинарные смеси изопропиловый спирт -этилацетат или трехкомпонентные смеси экстрагентов с содержанием ацетона не более 0,1 мол. доли (табл. 12).

Гидрофильная ОН-группа в бензольном кольце способствует переходу кислот в ацетоновый экстракт с высоким содержанием воды, кроме того, образование -комплексов кислоты с этилацетатом также повышает коэффициенты распределения.

Таблица 12

Коэффициенты синергетности при экстракции бромбензойных кислот

Кислота Смесь экстрагентов

иПС-ОА иПС-АЦ ЭА-АЦ иПС-ЭА-АЦ

З-Вг- 0,28 0,15 - 0,10

4-Вг- 0.11 0,09 - 0,13

5-Вг-2-ОН- 0,08 0,15 0,22 0,09

6-Вг-2-ОН- 0,09 0.18 0,34 0,08

Приводим номограмму коэффициентов распределения 3-бромбензойной кислоты, по которой выбирали оптимальное соотношение компонентов смеси экстрагентов (рис. 2).

О 0 2 0.4 0.6 0.8

Рис. 2. Номограмма коэффициентов распределения 3-бромбензойной кислоты.

По изотермам экстракции рассчитаны константы вхождения в сольват этилацетата и ацетона, установлены составы сольватов и числа сольватации бромсалициловых кислот (табл. 13).

Таблица 13

Константы вхождения этилацетата (Ки)и ацетона (К^в смешанные сольваты и сольвагные числа

Кислота (К) Кс, Кс: 42 Состав сольватов

5-Вг-2-ОН- 2.09 1.05 1.54 2.53 Э3К2ИхА5'

6-Вг-2-ОН- 3.15 1.50 1.50 2.68 Э3К,ИхА5

*) Э - этилацетат; И - изопропиловый спирт; А - ацетон

Наименьшее влияние на экстракцию оказывает изопропиловый спирт, молекулам которого энергетически выгодно участвовать в сольвофильных взаимодействиях друг с другом, а не с молекулами растворенного вещества. Максимальные коэффициенты распределения 5- и 6-бромсалициловых кислот получены в системах с содержанием ацетона не менее 0,6 мол. доли (табл.14).

Таблица 14

Состав экстрагента для извлечения бромбензойных кислот

Глава 5 посвящена прогнозированию коэффициентов распределения ароматических кислот с применением искусственных нейронных сетей и метода корреляций. Для решения задачи прогнозирования коэффициентов распределения бензойных кислот в системах с гидрофильными экстрагентами применяли однонаправленную нейронную сеть, обучаемую по алгоритму обратного распространения ошибки. Модель сети организована в слои, состоящие из некоторого количества соединенных между собой простых обрабатывающих нейронов. Имеется входной слой, который представляет значения входных сигналов, и выходной, обеспечивающий отклик для набора входных сигналов. Кроме того, присутствует один или более скрытых слоев, отвечающих за построение моделей. Каждый нейрон сети может быть связан с любым нейроном предыдущего слоя, каждой связи в нейронной сети присваивается сила связи (вес). Набор нейронов, их группировка в слои и способ связи между собой составляет топологию нейронной сети.

К весам синапсов сети обычно предъявляется требование принадлежности к некоторому диапазону значений. Это приводит к тому, что нельзя подавать сети входные сигналы в их истинном диапазоне величин и получать от сети выходные сигналы в требуемом интервале. Поэтому входные параметры необходимо нормировать, например, в интервале значений [-1, 1]. Нормировку выполняли по формуле, каждую компоненту входного вектора данных заменяли нормированной величиной:

_ х, -(maxx, +minjt,)/21 (maxi, -min.xJ/2

где X, - нормированное значение входного параметра; х, - компонента входного вектора; гпах х, и min х, - соответственно максимальное и минимальное значение компоненты, вычисленные по всей обучающей выборке.

Обучение осуществляли с применением специализированной оценки методом наименьших квадратов (МНК) с люфтом, позволяющим ускорить процесс обучения сети. Оценка МНК с люфтом имеет вид:

(H-0U

О, i'ciii |Л

|А|>.,

< I

После обучения

проводили упрощение 25

(оптимизацию) топологии

нейронной сети, исключая из нее наименее значимые входные сигналы и элементы. Упрощение нейронной сети включает:

• сокращение слоев нейронов;

• сокращение числа нейронов в каждом слое;

• сокращение числа входных параметров;

• минимизацию сигналов, приходящихся на нейрон;

• сокращение числа синапсов (связей между нейронами).

Теоретически обоснованный способ выбора оптимальной топологии

отсутствует, поэтому ее определяли в каждой конкретной системе эмпирически, проводя обучение с различными вариантами. Тестирование нейронной сети осуществляли по контрольной выборке, не входившей в обучающий набор задач. Точность решения зависит от репрезентативности обучающей выборки, т.е. в обучающем множестве должны отсутствовать задачи с одинаковыми условиями, но разными ответами (одинаковыми входными векторами данных, но разными выходными). Таким задачам нейронная сеть обучиться не может.

С целью прогнозирования коэффициентов распределения для обучения нейронной сети применяли три вида входных данных; при этом учитывали:

• свойства бензойных кислот;

• свойства растворителей;

• свойства кислот и растворителей.

Корреляционные взаимосвязи коэффициентов распределения кислот позволяют прогнозировать экстракционные характеристики и оценить влияние заместителей на механизм экстракции. В качестве входных параметров Для обучения нейронной сети изучены: константа ионизации кислот в воде рКа, температура плавления и молекулярная масса кислоты. Для надежного

прогноза коэффициентов распределения необходимо учитывать строение кислот: характер заместителей, их число и положение в бензольном кольце.

Обучение проводили с заданной точностью ±0,002. Оценка значимости входных сигналов сети показала, что поставленную задачу можно решить и при меньшем числе входных параметров. Прогнозированные коэффициенты распределения бензойных кислот в системе н.бутиловый спирт — 1л2$04 — вода приведены в табл.15 (нейронная сеть обучена по нормированным значениям М, рК, и Тпл).

Изучение влияния физико-химических свойств кислот на возможность прогнозирования коэффициентов распределения показало, что только на основании численных значений невозможна количественная оценка

эффективности экстракции. Необходимым и важным критерием прогнозирования коэффициентов D является строение бензойных кислот.

Для прогнозирования зависимости коэффициентов распределения бензойных кислот от свойств экстрагентов составлена нейронная сеть. В качестве входных параметров для обучения применяли нормированные значения физико-химических свойств, а также некоторые эмпирические параметры органических растворителей.

Таблица 15

Прогнозирование коэффициентов распределения замещенных бензойной кислоты в системе н бутиловый спирт - ^2804 - вода

Кислота Нормированное значение Натуральное значение

дано прогноз ошибка" дано прогноз ошибка, %

2,6-диС1- 0,433 0,5921 -0,1591 703 770 9,5

2,4,5-триС1- 0,967 1,0369 -0,0699 933 962 3,1

4-Вг- -0,185 -0,1021 0,0829 437 472 8,0

2-ОН-6-Вг- -0,761 -0,6930 0,0680 189 218 15,3

2,5-jhJ- -0,057 -0,1030 -0,0460 492 472 4,1

*) абсолютная ошибка

Выбраны эмпирические параметры, характеризующие:

1) вклад неспецифического взаимодействия:

• параметр полярности Кирквуда-Борна fife), пропорциональный соотношению (е — 1)/(2б— 1), где £ - диэлектрическая проницаемость растворителя;

•параметр поляризуемости Лоренца-ЛорентЙЕг^равный отношению (n2 — l)/(2n2- I), где П — показатель преломления растворителя;

2) вклад специфического взаимодействия:

• плотность энергии когезии 5, связанная с количеством работы, необходимой для нарушения всех типов межмолекулярных взаимодействий раство-

, рителя;

3) аддитивный параметр:

• нормализованный параметр полярности Димрота-Райхарда Et описывающий специфические и неспецифические взаимодействия между кислотой и растворителем (связан со спектром поглощения бетаинового красителя в различных растворителях).

Другие эмпирические параметры не учитывались из-за отсутствия данных для большинства изученных растворителей.

Обучающую выборку составляли для 7 экстрагентов по 13 параметрам. Обучение проводили с заданной точностью ±0,002. Оценка значимости входных параметров показала, что наибольшее влияние на результаты прогнозирования оказывают межфазное поверхностное натяжение, растворимость экстрагента в воде и плотность. Полученная сеть прогнозирует коэффициенты распределения практически безошибочно (табл.16).

Для надежного прогнозирования коэффициентов распределения необходимо создание универсальной математической модели, учитывающей физико-химические свойства ароматических кислот и экстрагентов. В качестве входных параметров нейронной сети применяли наиболее значимые факторы, установленные при обучении нейронной сети по физико-химическим свойствам кислот и растворителей. Тестирование сети проводили с заданной точностью ± 0,002. После упрощения получили трехслойную однонаправленную сеть из 22 нейронов.

Таблица 16

Обучение нейронной сети на примере экстракции 4-хлорбензоЙной кислоты из водно-солевых растворов

Окстрагент Нормированное значение Натуральное значение

дано прогноз ошибка дано прогноз ошибка, %

ПС -0,426 -0,4242 -0,0018 198 198 0

и [1С -0,509 -0,5108 0.0018 181 181 0

БС 0,807 0,8076 -0,0006 447 447 0

тБС -0,317 -0,3189 0,0019 220 220 0

АЦ -1 -0,9992 -0.0008 82 82 0

мэк -0,351 -0,3491 -0,0019 213 213 0

ОА 1 1,0011 -0,0011 486 486 0

*) абсолютная ошибка

Поставленную задачу нейронная сеть решала с использованием всех входных параметров, наиболее значимые учитывали положение заместителя в бензольном кольце. Универсальная нейронная сеть способна прогнозировать коэффициенты D с относительной погрешностью не более 2 % (табл. 17).

Таблица 17

Тестирование универсальной нейронной сети

Кислота Окстрагсит Нормированное значение коэффициента Б Натуральное значение коэффициента О

дано прогноз дано прогноз ошибка. %

нЬС -0.920 -0.8612 410 415 1,2

2,4-ди]- иЬС -0.208 -0,2367 155 152 1,9

2,3,5-три] тБС 0.849 0.8835 300 303 1,0

Применение искусственных нейронных сетей позволяет получить количественную информацию о межфазном распределении ароматических кислот.

Глава 6 посвящена компьютерной обработке кривых титрования, полученных при определении кислот в неводных концентратах косвенными инструментальными методами. Предложен способ обработки графиков с использованием методов и средств хемометрики в системах, когда перегиб на. кривой выражен нечетко либо вообще отсутствует. Такие графики описывают титрование растворов с низкими концентрациями, а также растворов слабых электролитов. Математические методы позволяют преобразовать экспериментальную кривую в линейную регрессионную характеристику (линеаризация), соответствующие коэффициенты повышают надежность установления точки стехиометричности, снижают нижнюю границу определяемых концентраций, расширяют круг реакций, применимых в титриметрическом анализе.

Воспроизводимость результатов титриметрического анализа зависит не только от случайной погрешности установления точки стехиометричности, но и от погрешности пипетирования анализируемого раствора, скорости титрования, устойчивости термодинамических характеристик системы (например, стандартного потенциала индикаторного электрода при потенциометрическом тит-

ровании), адсорбции ионов на стенках стеклянной аппаратуры, других факторов. Поэтому случайная погрешность среднего результата нескольких титрований, как правило, превышает ошибку установления точки стехиометричности методом наименьших квадратов по данным отдельного титрования. Например, при обработке кривой потенциометрического титрования 2-метоксибензойной кислоты в н.бутиловом спирте раствором КОН в изопропиловом спирте (рис. 3) найдено, что линейная связь между регрессионными переменными X И у максимальна (г = 0,99991) при Ё( = 0,383 В (рис. 36). По экспериментальным данным находим: Е, = 0,485 В.

Рис.3. Кривая потенциометрическсго титрования 0,002 М раствора 2-метоксибензойной кислоты в н.бутиловом спирте 0.01 М раствором КОН в изопропиловом спирте (а)

и график ее линеаризации (б).

Установление точки стехиометричности традиционным способом (по перегибу на кривой титрования) приводит к результату, заниженному на 4 - 5 %, при хемометрической оценке погрешность составляет +0,6 %.

Линеаризация кривых протолитометрического, редоксиметрического, комплексообразовательного и осадительного титрования позволяет надежно установить точку стехиометричности при любом положении равновесия реакции, соответствующая погрешность утрачивает доминирующее значение в сум-марной погрешности результатов анализа.

Инструментальная титриметрия в сочетании с хемометрической интерпретацией первичной информации - точный метод определения кислот при концентрациях 10-3- 10-6М.

Кривые титрования обработаны на ЭВМ (программа PROTOLYT на языке Turbo-Pascal).

В главе 7 оптимизированы условия титриметрического определения ароматических кислот (потенциометрическое, кондуктометрическое, фотоколориметрическое, турбидиметрическое титрование неводных концентратов).

Потенииометрическое титрование. При неводном титровании индикаторным электродом обычно служит стеклянный, реже платиновый или платинированный. Известным требованиям (химическая инертность, четкость и воспроизводимость аналитического сигнала, малое время отклика, максимальное изменение потенциала вблизи точки стехиометричности) отвечают модернизированный стеклянный и платиновый электроды. С целью выбора титранта, обеспечивающего максимальный скачок на кривой титрования и точность индикации точки стехиометричности, бензойную кислоту титровали в среде н.бутилового спирта со стеклянным индикаторным электродом и хлоридсеребряным электродом сравнения (рис. 4).

Рис.4.

Дифференциальные кривые потенциометрического титрования бензойной кислоты в экстракте на основе н.бути-лового спирта растворами КОН (1), гидроксида тетра-метиламмония (2) и диэтил-амина (3) в изопропиловом спирте.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 V, см3

Оптимальный скачок на кривой и минимальная погрешность определения отмечены при титровании растворами КОН и гидроксида тетраметил-аммония в изопропиловом спирте. Это объяснятся большей силой КОН и тетраметиламмония по сравнению с раствором диэтиламина в изопропиловом спирте. Для других изученных кислот установленная закономерность сохраняется.

Выбор среды для титрования. Эффективность органического растворителя как среды для алкалиметрического титрования при прочих равных усло-

виях (повышение растворимости кислот, отсутствие сольволиза и эффекта гомо-сопряжения, негативно влияющих на динамическое равновесие при титровании) определяют следующие факторы:

• дифференцирующее действие (возможность раздельного определения

кислот);

• ионизирующее действие (присутствие протонированного иона);

• малая погрешность определения на стадии детектирования. Первые два фактора зависят от диэлектрической проницаемости и

кислотности растворителей. Следует учитывать также специфические взаимодействия в неводной среде, например, образование Н-связей или Л-комплексов, С целью выбора оптимальной среды кислоты титровали в экстрагентах, в системах с которыми получены высокие коэффициенты распределения (нормальный, изомерный, третичный бутиловые и бензиловый спирты, этилацетат, ацетон). Оптимальный способ оценки влияния растворителя на силу кислот - установление относительной кислотности по потенциалу полунейтрализации (табл.18).

Таблица 18

Относительная сила замещенных бензойной кислоты (ЕппН'М^) в органических растворителях

Бензойные кислоты тБС иБС нБС БС БА АЦ

2-гидрокси- 50 25 0 -45 110 55

3-гидрокси- 205 50 -75 -30 10 -40

2,4-дигидрокси- 60 60 -170 30 0 30

3,4-дигидрокси- 120 -35 -190 -135 -80 -105

3,4,5-тригидрокси- 50 -160 -260 -95 -80 -235

2-амино- 200 -165 -330 -75 -140 -105

3-амино- 155 -ПО -400 -115 -200 -115

4-амино- 15 -100 -380 -125 -140 -85

2-фтор- 410 -40 -320 -15 10 -35

4-хлор- 610 -75 -280 -45 -30 -95

2-бром- 375 -40 -390 -125 30 -85

4-бром- 415 -40 -400 -105 -60 -65

2-иод- 420 -45 -370 -5 20 -55

4-метил- 90 -20 -370 -15 -45 -60

2-метокси- 270 0 -390 -35 -5 -55

4-метокси- 260 -45 -360 -70 0 -40

3-нитро- 470 20 30 -10 20 15

изофталевая -200 -5 -10 5 30 -5

В зависимости от природы экстрагента величины Еппн» полученные при титровании кислот в неводных растворителях и отнесенные к эталонному соединению (бензойная кислота), имеют различные значения. При кислота сильнее ионизирована в среде экстрагента по сравнению с бензойной кислотой. С увеличением электролитические свойства кислот ослабевают; при ДЕлпн — 100 мВ возможно селективное определение кислот в экстрактах.

Различия между бензойной, салициловой, протокатеховой и

галловой кислот позволяют селективно определять их в одной пробе. Это связано с образованием гидратированных Н-связей между ОН-группами кислот и ацетоном. Эффективность образования Н-связей с увеличением числа ОН-групп возрастает, что приводит к усилению электролитических свойств кислот. Так, параметры для 2-, 3-, 3,4-ди- и 3,4,5-тригидроксибензойных кислот соответственно 55, -40, -105, -235 мВ.

В среде трет, бутилового спирта практически невозможно алкали-метрическое определение галоген-, амино- и метоксибензойных кислот (скачок на кривых титрования не превышает 20-30 мВ). Гидроксибензойные, 3-нитробензойная и изофталевая кислоты титруются селективно. В среде бутилацетата, бензилового, нормального и изомерного бутиловых спиртов метрологические параметры определения кислот повышаются. Дифференцирующее действие этих растворителей обусловлено в основном изомерией кислот.

В экстрактах на основе этилацетата дифференцирующее влияние среды проявляется при титровании 2- и 4-замещенных. Константы ионизации 3-изомеров близки, исключение составляют аминобензойные кислоты, что связано с частичным присутствием их в виде цвиттер-ионов. Параметры Еппн 3-изомеров при титровании в среде изобутилового спирта для изофталевой, 3-гидрокси-, 3-нитро- и 3-аминобензойных кислот -5, 50, 20, -ПО мВ соответственно. В среде н.бутилового спирта дифференцирующее влияние растворителя характерно для 3- и 4-изомеров. Параметры 2-производных

независимо от природы заместителя практически одинаковы. В среде бензило-вого спирта дифференцирующее действие растворителя проявляется слабо -параметры Еппн отличаются не более, чем на 20-30 мВ. Кривые потен-циометрического титрования кислот в среде бутилацетата и бензилового спирта характеризуются резким изменением потенциала вблизи точки полунейтрализации. Это объясняется димеризацией кислот в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью (этилацетат) и эффектом гомосопряжения (бензиловый спирт). В этилацетатных экстрактах селективно титруются гидрокси- и аминобензойные кислоты при относительно высоких концентрациях («0,02-0,04 мг/дм3). В бензиловом экстракте возможно суммарное определение кислот.

Дифференцирующее влияние растворителей при протолитометрическом потенциометрическом титровании кислот характеризует эмпирический ряд:

тБС > АЦ > иБС > нБС > БС > БА.

Заместитель в молекуле кислоты влияет на силу кислот в соответствии с его электрофильной или нуклеофильной природой и положением относительно СООН-группы. Как правило, замещение атома водорода бензольного кольца более сильной электрофильной группой является причиной

смещения электронной плотности в противоположном от СООН-группы направлении; это способствует ионизации протона и увеличению его подвижности :

Стабильность бензоат-иона уменьшается вследствие образования резонансных структур:

Кислотность, обусловленная эффектом сопряжения в резонансных структурах бензойной кислоты или бензоат-иона, изменяется при введении заместителя в 2- или 4-положения в ряду:

-Р > -С1 > -Вг >-)> -ОСН, -ОС,Н< > -ЫН2... -СН,- < -N0; < -СООН электронодонорные электроноакцепторные

Заместители ОСН3-, С2Н5-, ЫН2-, Р-, С1-, Вг-, в 2-положении увеличивают, N02- и СООН- уменьшают резонансный эффект; в 3-положении не участвуют в резонансном взаимодействии и практически не влияют на силу кислот.

Кислотность 2-замещенных, образующих Н-связи (Б-, С1-, Вг-, 1-, ОСН3-, увеличивается за счет хелатного цикла между карбоксильным водородом и электроотрицательным атомом заместителя. В ассоциированных растворителях (спирты) образование внутримолекулярной Н-связи менее влияет на электролитические свойства кислот, чем сольватация или гидратосольватация за счет Н-связей.

Сила кислот обусловлена не только электрофильностью и нуклео-фильностью заместителя, его положением относительно СООН-группы, влияющими на общую полярность и резонансные эффекты, но и свойствами сольватов или гидрато-сольватов, анионов и катионов, образующихся при экстракции.

На результаты титрования в неводных экстрактах влияет присутствие воды, обусловливающее большую ионизацию кислот по сравнению с обезвоженным экстрактом. Это уменьшает относительную погрешность определения. Отрицательное влияние воды состоит в нивелировании дифференцирующих свойств растворителя.

При титровании экстрактов на основе трет, бутилового спирта и ацетона присутствие в концентрате более 5% У и БО^ искажает результаты измерений. Рекомендуется снижать концентрацию соли в экстракте и проводить контрольное титрование водного концентрата, насыщенного высаливателем, но не содержащего кислот.

БИБЛИОТЕКА I;

33 * .09 30> ««т |

Кондуктометрическое титрование в присутствии солевого проводящего фона невозможно при низких концентрациях. При титровании кислот в экстрактах, содержащих высаливатель, необходимо удалить из концентрата ионы соли, подвижность которых в неводных растворах выше подвижности протонов. Кондуктометрическое титрование проводили в экстрактах без применения высаливателя. Титранты - растворы КОН, гид-роксида тетраметиламмония и диэтиламина в изопропиловом спирте (рис.5).

Рис. 5.

Кривые титрования бензойной кислоты в изобутиловом спирте растворами КОН (1), диэтиламина (2) и гидроксида тетраметиламмония (3) в изо-пропиловом спирте.

При титровании раствором гидроксида тетраметиламмония образуются ионы, подвижность которых близка к подвижности протона, поэтому характер изменения электропроводности не позволяет фиксировать точку стехио-метричности. Продукты нейтрализации кислоты и КОН характеризуются слабыми диэлектрическими свойствами, подвижность ионов образующихся соединений меньше, чем исходных веществ. Минимальной погрешностью определения кислот характеризуется титрование раствором диэтиламина в изопро-пиловом спирте. Однако применение диэтиламина связано с необходимостью защиты органов дыхания; кроме того, высокая летучесть аминов требует постоянного контроля концентрации титранта. Поэтому для кондуктометрического титрования неводных экстрактов рекомендуется раствор NaOH (КОН) в изо-пропиловом спирте.

С целью выбора эффективной среды для кондуктометрических измерений бензойную кислоту титровали в различных растворителях. Характер изменения электропроводности в системах различен, его определяют:

• подвижность ионов кислоты и продуктов реакции;

• константы ионизации исходных и образующихся веществ;

• механизм нейтрализации кислот, обусловливающий диэлектрические свойства системы растворитель - кислота - титрант в статическом и динамическом вариантах;

• диэлектрическая проницаемость, характеризующая эффективность кондуктометрии как метода детектирования.

Кондуктометрическое титрование в экстрактах на основе н.бутилового и бензилового спиртов невозможно, т.к. характер изменения электропроводности (%) системы не позволяет фиксировать точку стехиометричности. Величина "Щ обусловлена подвижностью ионов титранта. Приводим кривые кондуктометри-ческого титрования бензойной кислоты (рис.6).

X. (8т/см) Ю5

Рис. 6.

Кривые титрования бензойной кислоты раствором NaOH в изопропиловом спирте в среде н бутилового (1), изобутилового (2), трет.бутилового (3) и бензилового (4) спиртов, этил-ацетата (5), ацетона (6).

Экстракты на основе трет.бутилового спирта и ацетона применимы для титрования кислот в присутствии ионов высаливателей. Характер изменения электропроводности при титровании в среде этих растворителей аналогичен и обусловлен подвижностью ионов титранта.

Титрование в этилацетатных экстрактах аналогично определениям в ацетоне и трет. бутиловом спирте (увеличение электропроводности после точки стехиометричности связано с высокой подвижностью ионов титранта).

Вид кривой кондуктометрического титрования в изобутиловом спирте обусловлен подвижностью ионов исходных веществ. После достижения точки стехиометричности электропроводность изменяется менее интенсивно, что обьясняется уменьшением подвижности продуктов нейтрализации в связи с подавлением ионизации избытком титранта. Точность кондуктометрических измерений в изобутиловом спирте и этилацетате позволяет рекомендовать их в качестве среды при разработке экстракционно-кондуктометрических способов определения кислот.

Фотометрическое титрование изучено при анализе неводных растворов. Параметры оптимизации условий титрования - толщина светопоглоща-ющего слоя, длина волны, индикатор и среда титрования; критерий оптимиза-

ции - минимальная погрешность определения. Окраска индикаторов определяя-ется природой и концентрацией протонов, активность которых зависит от свойств растворителя. Поэтому переход окраски кислотной и основной форм индикаторов, применяемых для титрования в протоносодержащих и инертных растворителях, отличается от соответствующих изменений при титровании в водной среде.

Для титрования кислот в н.бутиловом спирте применены 10 рН-инди-каторов, получены данные о переходе окрасок, установлены характеристические длины волн. Применимость индикаторов оценивали по известным факторам:

• совпадение интервала перехода индикатора с максимумом на дифференциальной кривой потенциометрического титрования кислот;

• максимальная разность светопоглощения протонированной и депро-тонированной формами индикатора.

При правильном выборе индикатора кривые фотометрического титрования кислот с близкими константами ионизации в фиксированном растворителе идентичны Например, бензойную, 2-, 3- и 2,4-дигид-

рокси-, 3-нитро-, 2- и 4-метокси-, 2-бром- и 4-хлорбензойные кислоты в среде н.бутилового спирта титровали с универсальным индикатором при 590 нм; с применением бромкрезолового пурпурного фиксирование точки стехиомет-ричности возможно при 590 и 400 нм.

При экспериментировании с титрантами различной природы установлено, что оптимальными свойствами характеризуется раствор NaOH (КОН) в изопропиловом спирте. Применение раствора гидроксида тетраметиламмония в изопропиловом спирте приводит к нестабильной окраске ионизированной и неионизированной форм индикатора вследствие протекания побочных реакций. Растворители бесцветны и применимы в качестве среды при фотометрическом титровании. Влияние растворителя оценивали по результатам титрования салициловой кислоты в нормальном, изомерном и третичном бутиловых и бензиловом спиртах, бутилацетате и ацетоне с применением универсального индикатора (рис.7.).

Салициловая кислота в присутствии этого индикатора титруется с минимальной погрешностью (< 3 %). Наибольший скачок на кривой титрования отмечен при титровании кислот в ацетоне, бутилацетате, изомерном и третичном бутиловых спиртах.

Титрование в этилацетатных экстрактах сопровождается сравнительно большой погрешностью (>7 %), исключающей применение этого растворителя в качестве среды для фотометрического титрования с универсальным индии-катором. В бензиловом экстракте можно титровать кислоты при концентрациях »10-1 мг/дм3 (погрешность 3,5 %), поскольку разность спектров поглощения протонированной и депротонированной форм индикатора мини-мальна.

Фотометрическое титрование с универсальным индикатором позволяет определять кислоты при концентрациях 1 - 5 мг/дм3 с погрешностью 9 - 10 %; титрант - раствор NaOH в изопропиловом спирте. В качестве среды для титрования рекомендуются ацетон, бутиловые и бензиловый спирты (высаливатель не влияет на результаты определения).

Рис. 7.

Кривые фотометрического титрования салициловой кислоты в третичном (I), нормальном (2) и изомерном (3) бутиловых спиртах, бензиловом спирте (6), ацетоне (4) и бутил-ацетате (5) с примене-ниием универсального индикатора; титрант -раствор КОН в изо-пропи новом спирте

Селективное фотометрическое титрование возможно при применении одного или нескольких индикаторов, интервалы перехода которых соответствуют нейтрализации кислот. Присутствие воды в экстракте изменяет электролитические свойства кислот и индикаторов. Для учета этих факторов проводили контрольное титрование неводного концентрата, не содержащего кислот.

Турбидиметрическое титрование Изучено алкалиметрическое титрование некоторых кислот в этилацетатных экстрактах, титрант - 0,01 моль/дм3 раствор КОН в этиловом спирте (в этилацетате нерастворимы амино-, хлор- и бромбензоаты калия). Продукты взаимодействия иодбензойных и бромсали-циловых кислот с КОН не образуют дисперсн>ю фазу в органических растворителях. Для точных турбидиметрических определений необходимы след>ющие условия:

• минимальная растворимость дисперсной фазы, поскольку применяются разбавленные растворы кислот;

• кинетическая и агрегативная устойчивость золей в течение времени, необходимого для определений (10-15 мин);

• максимальное светорассеяние дисперсной фазы.

Оптические свойства золей зависят от концентрации и размеров частиц твердой фазы, соотношения концентраций растворов, порядка добавления реагентов и скорости перемешивания. Применение этилацетата как среды для турбидиметрического титрования повышает кинетическую устойчивость дисперсных систем, снижает пределы обнаружения кислот, небольшое количество высаливателя в экстракте способствует осаждению и коагуляции.

Условием надежного турбидиметрического титрования является постоянство размеров частиц золя: - радиус частицы, нм;

X - длина волны, нм. Рабочую длину волны выбирали по спектральным характеристикам кислот в этилацетатных экстрактах (рис.8). Максимум свето-поглощения хлорбензойных кислот достигается при 490 нм, бром- и аминобензойных кислот - при 440 и 590 нм соответственно.

А

Рис 8

Спектральные характеристики 4-бромбензой-ной (I), 2-хлорбензой-ной (2) и 4-аминобен-зойной (3) кислот в этилацетатном экстракте.

При выборе толщины светопоглощающего слоя учитывали диапазон оптических плотностей, для которых относительная погрешность измерения минимальна (0,5 - 1,0 %). 0,1 < А < 0,8. С уменьшением толщины светопогло-щающего слоя точность турбидиметрического титрования возрастает. Оптическую плотность раствора измеряли в кювете с 1 = 2 см.

Для получения частиц одного размера и предотвращения седиментации золя раствор перемешивали механической мешалкой со скоростью 30 об/мин. Постоянство условий получения золей обеспечивает максимальную воспроизводимость оптических свойств дисперсной фазы при фиксированной концентрации кислот.

Форма кривых турбидиметрического титрования зависит от светопогло-щающей способности дисперсной системы, длины световой волны, растворимости образующегося осадка и природы растворителя Постепенное добавление титранта к анализируемому раствору приводит к появлению осадка, >силению мутности, следовательно, увеличению оптической плотности раствора. После достижения точки стехиометричности дальнейшее прибавление осадителя не отражается на мутности раствора, она остается практически постоянной.

Глава 8 посвящена новым аналитическим решениям - определению микроколичеств ароматических кислот.

Экстракиионно-потенииометрическое определение гидроксибензойных кислот Разработан способ экстракционно-потенциометрического определения бензойной, салициловой, протокатеховой и галловой кислот, основанный на концентрировании (экстрагент - ацетон) в присутствии сульфата лития и

потенциометрическом титровании концентрата раствором КОН в безводном изопропиловом спирте. Экстракт количественно помещают в ячейку для потенциометрического титрования и титруют 10-2-10-4 моль/дм3 раствором КОН в безводном изопропиловом спирте с платиновым индикаторным электродом и хлоридсеребряным электродом сравнения. По дифференциальной кривой (рис.9) находят объем раствора КОН, израсходованный на титрование каждого компонента смеси.

Рис.9.

Дифференциальная кривая потенциометрического титрования бензойной (1), салициловой (2), протокате-ховой (3) и галловой (4) кислот в ацетоновом экстракте раствором КОН в изопро-пиловом спирте.

0,1 0,5 0,9 1,3 V, СМ1

Минимально определяемые концентрации кислот (коэффициент концентрирования К = 100)- 1 мг/дм3 погрешность не превышает 7% (табл.19).

Таблица 19

Экстракционно-потенциометрическое определение бензойной и гидроксибензойных кислот;

Бензойная Салициловая Протокатеховая Галловая

кислота к исто та кислота кислота

введено, иг/дм1

.100,00 100,00 100,00 100,00

10,00 10,00 10.00 10,00

1,00 1,00 1,00 1,00

найдено, мг/дм3

97,50 ±4,86 102,00 ±3,45 101,01 ±3,00 100.60 ±2,80

10,85 ±0,62 9.83 ± 0,54 9.98 ±0.40 10,22 ±0,48

1,06 ±0,11 1,05 ±0,10 0.99 ±0,10 0.98 ± 0,08

МОО

4,20 1,72 2,40 2.23

4,58 4,40 3,22 3,76

8,30 8,40 6,70 6.53

Определению мешают 2-нитро-, 2-амино-, 2-хлор- и 2-бромбензойные кислоты; не мешают 10-кратные избытки фенола, анилина и мононитрофенолов.

Аь-Ю1

Экстракиионно-кондуктометрическое определение аминобензойных кислот основано на применении двух механизмов реакций при анализе концентрата. Определение кислот происходит в 3 стадии: I) экстракционное концентрирование; II) алкалиметрическое титрование - определение 3-амино-бензойной кислоты и суммарного содержания 2- и 4-изомеров; III) осадительное титрование — определение 2-аминобензойной (антраниловой) кислоты и суммарного содержания 3- и 4-изомеров.

После расслаивания фаз экстракт отделяют, не захватывая водного слоя, разделяют на две равные части. Одну часть количественно переносят в ячейку для кондуктометрического титрования, добавляют диметилсульфоксид в соотношении 1 : 5 к объему органического слоя (при этом содержание ионов Li+ и SO42" в экстракте снижается до минимума, не мешающего определению кислот) и титруют 10-2-10-4 моль/дм3, раствором КОН в безводном изопро-пиловом спирте (платиновые электроды).

В водных растворах аминобензойные кислоты алкалиметрическим методом титруются совместно. Добавление в экстракт диметилсульфоксида дифференцирует их кислотные свойства, при этом 2- и 4-изомеры титруются совместно, затем титруется 3-аминобензойная кислота (рис. 10).

Рис.10. Кривые кондуктометрического титрования смеси аминобензойных кислот в трет. бутиловом спирте:

I - титрант - раствор КОН в изопропиловом спирте: 1 -титрование 2- и 4-амино-бензойных кислот; 2 - титрование 3-аминобензойной кислоты;

II - титрант - раствор СиС12 в изопропиловом спирте: 3 — титрование 3- и 4-амино-бензойных кислот; 4 - титрование 2-аминобензойной кислоты

Кривая кондуктометрического титрования по кислотно-основному механизму хорошо воспроизводится, т.к. отсутствует эффект гомосопряжения в среде трет.бутилового спирта и диметилсульфоксида. Объем титранта, израсходованный на определения 2- и 4-аминобензойных кислот, находят по первому изгибу. При определении 3-аминобензойной кислоты вычисляют разность объемов, соответствующих первому и второму изгибам. Погрешность определения я 5 %.

Определение 2-аминобензойной кислоты в присутствии 3- и 4-изомеров основано на образовании осадка антранилата меди ярко-зеленого цвета. Вторую часть предварительно полученного экстракта разбавляют примерно в 5 раз трет.бутиловым спиртом (для устранения влияния ионов и БО^),

количественно помещают в ячейку для кондуктометрического титрования и титруют 10-4 моль/дм3 раствором С11О2 в изопропиловом спирте.

Титрант расходуется на образование растворимых в трет.бутиловом спирте соединений с 3- и 4-аминобензойными кислотами (первый изгиб на кривой кондуктометрического титрования по осадительному механизму), затем с накоплением ионов Си2* образуется осадок антранилата меди (второй изгиб).

Антраниловую кислоту можно определить осадительным титрованием в присутствии 3- и 4-аминобензойных кислот непосредственно в водном растворе, однако их раздельное определение при этом невозможно. Содержание 4-изомера находят опосредованно, обобщая результаты алкалиметрического и осадитель-ного титрований.

Изучено раздельное определение 2-, 3- и 4-аминобензойных кислот в одной пробе, при этом ошибка определения возрастает до 13-15 %. Условие раздельного определения кислот - титрование двух проб: первой кислотно-основным методом, второй - осадительным. Минимально определяемые концентрации на уровне 1 мг/дм3 (К = 100), относительная погрешность 5-7 %, продолжительность анализа 40-50 мин (табл.20).

Таблица 20

Экстракционно-кондукгометрическое определение аминобснзойных кислот;

Введено, мг/дм Найлено, мг/дм' И,-100 (сум.)

2- 3- 4- 2- 3- 4-

10,00 10,00 10,00 9,90 ±0,40 10,02 ±0,35 10.20 ±0,42 3,11

5,00 5,00 5,00 5,05 ± 0,26 4,88 ± 0.20 5,06 ±0,32 4,16

1,00 1,00 1,00 1,07 ±0,08 0,94 ± 0,09 0,97 ± 10,08 6,77

Определению не мешают 10-кратные избытки фенола, аминофенолов; мешают 2-гидробензойная и 2,4-дигидроксибензойная кислоты.

Экстраиионно-фотометрическое определение бромбензойных кислот. Раздельное фотометрическое титрование 2- и 4-бромбензойных кислот в концентрате возможно с применением двух рН-индикаторов, интервалы перехода которых различны и зависят от рК титруемых кислот. Кислоты титруют в присутствии ализаринового желтого и ализаринового красного (окраска раствора после добавления обоих индикаторов - желтая).

После расслаивания фаз экстракт отделяют, количественно переносят в ячейку для фотометрического титрования, добавляют диметилсульфоксид, индикаторы и титруют 10-4 моль/дм3 раствором КОН в безводном изопропиловом спирте. Приводим кривые фотометрического титрования 2- и 4-бромбензойных кислот в бутанольном экстракте (рис. 11). 2-Бромбензойная кислота титруется только в присутствии ализаринового желтого. Для

определения 4-бромбензойной кислоты применимо большинство изученных нами индикаторов. Выбор ализаринового красного обоснован возможностью детектирования как 2-, так и 4-бромбензойных кислот при 540 нм; что минимизирует ошибку определения.

Рис. 11.

Фотометрическое титрование 2-(1) и 4-(2) бромбен-зойных кислот с индикаторами - ализариновым желтым и ализариновым красным

На кривой титрования фиксируются два перехода окраски индикаторов. Первый характеризует титрование более сильной 2-бромбензойной кислоты (рК = 3,43), индикатор (ализариновый желтый) изменяет желтую окраску на кирпично-красную. Второй индикатор (ализариновый красный) при этом не меняет свою форму (интервал перехода этого индикатора характеризуется более высокими значениями рН). Лишь после добавления последующих порций титранта происходит переход окраски ализаринового красного в фиолетовую, что соответствует титрованию 4-бромбензойной кислоты (рК = 4,78).

Характер изменения рН при титровании кислот в бутанольном экстракте аналогичен титрованию в водных растворах» однако скачок на кривых титрования и интервал перехода индикаторов смещаются в сторону больших значений рН. Объем раствора КОН, затраченный на титрование 2-бромбензойной кислоты, находят линеаризацией кривой титрования. Объем титранта, пошедший на определение 4-бромбензойной кислоты, вычисляют по разности объемов раствора КОН, израсходованных на титрование двух кислот. Приводим данные о раздельном определении 2- и 4-бромбензойных кислот в бутанольном экстракте (табл.21).

Минимально определяемые концентрации кислот - на уровне 10 мг/дм3 (К = 10); 10-кратный избыток одного компонента не влияет на результаты определения другого. Погрешность не превышает 9 %; определению мешают салициловая, -резорциловая, нитробензойные кислоты; не мешают 10-кратные избытки фенола, анилина, нитрофенолов.

Таблица 21

Определение бромбензойных кислот (мкг/дм3); п ~ 5, Р = 0,95

2-Бромбензойная кислота 4-Ьромбсиюйная кислота

введено, мг/дм1 найдено, мг/дм' Б,- 100 введено, мг/дм1 найдено, мг/дм1 V 100

100,00 98,62 ± 3,35 2,75 50,00 48,63 ± 2,66 4,26

50,00 50.18 ±2,64 4,22 100,00 96,50 ±4,88 4,08

10,00 10,11 ±0,68 5,44 10,00 10,17 ±1,04 8,32

Раздельное определение таннина и катехинов в чае включает подготовку пробы, экстракционное концентрирование и кондуктометрическое определение. Таннин предварительно определяют методом осадительного кондукто-метрического титрования (реакция с желатином), затем раствор фильтруют, проводят концентрирование (экстрагент - изобутиловый спирт) и определяют катехины непосредственно в экстракте (в пересчете на галловую кислоту) методом косвенной кондуктометрии (реакция комплексообразования с диокса-новым раствором

Для приготовления водного экстракта образец чая измельчают. Содержание таннина в экстракте чая находят линеаризацией кривой кондукто-метрического титрования (рис. 12) и пересчитывают на процентное содержание по отношению к сухим веществам. Для этого предварительно находят влажность образца (высушивание до постоянной массы).

Рис. 12.

Кривые кондуктометричес-кого титрования:

1 - чайного экстракта, тиг-рант - раствор желатина (определение таннина);

2 - концентрата чайного экстракта, полученного экстракцией изобутиловым спиртом, титрат - раствор БеС13 в 1.2-диоксане (определение катехинов в пересчете на галловую кислоту).

Способ позволяет количественно определять катехины в чае на уровне 20-30 мг/кг сырья. Погрешность не превышает 10 %, предел обнаружения

катехинов в пересчете на галловую кислоту 1 мг/дм3 водного чайного экстракта, продолжительность анализа 40 - 60 мин (табл. 22).

Таблица 22

Определение таннина и галловой кислоты в чае; п-А,Р = 0,95

Введено, мг Найдено, мг Я, - 100

таннин

10,00 25,13± 1,33 4,16

5,00 21,05 ± 1,10 4,22

1,00 16,08 ±0,92 4,50

катехин в пересчете на галловую кислоту

, . .5,00 9,88 ± 0,68 5,52

1,00 5,10 ±0,65 5,53

0,50 4,75 ± 0,33 5,58

* * +

Разработанные способы определения микроколичеств ароматических кислот в неводных концентратах после экстракционного концентрирования характеризуются низкими пределами обнаружения, селективностью, экспрес-сностью, простотой аппаратурного оформления. Предлагаемые аналитические решения применимы при серийных анализах технологических и очищенных сточных вод лакокрасочных, фармацевтических, гальванических и пищевых производств, при этом необходимо учитывать влияние мешающих факторов.

ВЫВОДЫ

1. С применением математических методов планирования эксперимента оптимизированы факторы, влияющие на эффективность экстракции ароматических кислот (рН, температура, концентрация высаливателя и органического растворителя). С учетом свойств гидрофильных растворителей и кислот оптимизированы условия экстракции.

2. Разработаны теоретические аспекты исследования межфазных равновесий экстракции ароматических кислот в системах с гидрофильными растворителями. Установлены факторы, влияющие на экстракционные характеристики кислот: строение и свойства экстрагента, природа и растворимость высаливателя в воде и органическом растворителе, состав экстракционной системы, строение и свойства кислот. Методом симплекс-решетчатого планирования эксперимента оптимизирован состав трехкомпонентной смеси экстра-гентов. Предложены системы для практически полного (95 %-ного и более) извлечения кислот из водных растворов при однократной экстракции.

3. Искусственные нейронные сети и метод корреляций применены для прогнозирования коэффициентов распределения ароматических кислот в системах с индивидуальными гидрофильными растворителями. Предложена

универсальная нейронная сеть, получена количественная информация о коэффициентах распределения кислот при экстракции из водно-солевых растворов гидрофильными растворителями.

4. Предложен способ обработки кривых титрования ароматических кислот методами и средствами хемометрики в системах, когда невозможно установить точку стехиометричности на кривой титрования с минимальной ошибкой. Математическая интерпретация позволяет преобразовать экспериментальную кривую в линейную регрессионную характеристику (линеаризация), соответствующие коэффициенты повышают надежность установления точки стехиометричности с незначительной погрешностью, расширяют круг реакций, применимых в титриметрическом анализе неводных концентратов.

5. Изучены условия алкалиметрического, редоксиметрического, комплексообразовательного и осадительного титрования ароматических кислот в неводных концентратах потенциометрическим, кондуктометрическим, фотометрическим и турбидиметрическим методами. Исследовано влияние физико-химических свойств растворителей и кислот на результаты неводного титрования. Рассчитаны относительные параметры кислотности, как критерии селективного определения кислот.

6. Теоретически обоснован и разработан комплекс экстракционно-титриметрических способов определения ароматических кислот, включающий предварительное концентрирование гидрофильными растворителями и инструментальное определение непосредственно в неводном концентрате. Предложены новые потенциометрические, кондуктометрические, фотометрические и турби-диметрические способы определения ароматических кислот, характеризующиеся селективностью, низкими пределами обнаружения, воспроизводимостью и правильностью результатов. Новизна предлагаемых аналитических решений подтверждена патентами РФ. Способы апробированы на модельных смесях и реальных обьектах, внедрены в аналитическую практику заводских лабораторий.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах.

Монографин

1. Нифталиев С.И., Коренман Я.И. Экстракция хлорфенолов активными кислородсодержащими растворителями / ВИНИТИ №3040- В97, 127 с.

2. Калач А.В., Коренман Я.И.. Нифталиев С.И. Искусственные нейронные сети -вчера, сегодня, завтра/ Воронеж, гос. течнол. акад.- 2002. 291 с.

Изобретения

1. Пат. 2021593 Россия, МПК 5 G 01 N 31/16. Способ определения фснола и 2,4,6-трихлорфенола в водных средах / Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Кучмснко Т.Д.. Нифталиев СИ. - № 4890698/04; Заявл. 17.02.90: Опубл. 15.10.94, Бюл. №19, 1994.- С. 158.

2. Пат. 2037148 Россия, МПК 6 G 01 N 21/78. Способ определения 2,4-дихлорфенола в водных растворах / Коренман Я.И., Нифталиев СИ. - № 93000506/04; Заявл. 06.01.93; Опубл. 10.06.95, Бюл. №16,1995.- С. 188.

3. Пат. 2037149 Россия, МПК 6 G 01 N 21/78. Способ определения 2,4,5-трихлор-фенола в водных растворах в присутствии фенола / Коренман Я.И., Нифталиев СИ. -№ 93000507/04; Заявл. 06.01.93; Опубл. 10.06.95, Бюл. №16, 1995.- С 188.

4. Пат. 2127878 Россия, МПК 6 G 01 N 31/16. Способ раздельного определения таннина и катехинов (в пересчете на галловую кислоту) в чае / Коренман Я. И., Новикова НА, Нифталиев С.И. - № 97116058/04; Заявл. 30.09.97; Опубл. 20.03.99, Бюл. № 8 (ч. И), 1999.-С 434.

5. Пат. 2205176 Россия, МПК 7 G 01 N 27/48. Способ раздельного определения 2-бромбензойной и 2-бром-6-гидроксибензойной (5-бромсалициловой) кислот в воде / Коренман Я.И., Нифталиев СИ, Константинова НА - № 2002102330/04; Заявл. 25.01.02; Опубл. 27.11.03, Бюл. №15 (ч. II), 2003.- С.394

6. Пат. 2210767 Россия, МПК 7 G 01 N 31/15. Способ раздельного определения 4-хлорбензойной и 2,4-дихлорбензойной кислот в воде / Коренман Я.И., Нифталиев СИ., Константинова Н.А. - № 2002118376/04; Заявл. 08 07.02; опубл. 20.08.03. Бюл. №23 (ч. III), 2003.- С628-629.

7. Пат. 2212655 Россия, МПК 7 G 01 N 20/00, 27/00. Способ раздельного определения моноаминобензойных кислот в воде / Коренман Я.И., Нифталиев СИ., Константинова НА, - №'20021111308/28; Заявл. 25.04.02; оп>бл. 20.09.03. Бюл. №26 (ч. III), 2003.-С628-629.

8. Приоритет по заявке 2002126058. Способ определения 2,4-дихлорбензойной кислоты в водных растворах / Коренман Я.И., Константинова Н.А., Нифталиев СИ. -Заявл. 2002.

Статьи

1. Коренман Я.И., Нифгалиев СИ., Торгов В.Г., Дроздова М.К. Экстракционное извлечение моно- и дихлорфенолов фосфор-, азот- и серосодержащими органическими оксидами из водных сред // Журнал прикладной химии. - 1993.-Т.66,№ 1.-С. 168-171.

2. Коренман Я.И., Нифталиев СИ. Извлечение 2,4-дихлорфенола из водных растворов // Журнал прикладной химии.- 1993.- Т.66,№ 1.- С 172-175.

3. Коренман Я.И., Нифталиев СИ. Извлечение хлорфенолов кетонами из водных растворов // Журнал прикладной химии.-1993.- Т.66, № 2.- С. 372-375.

4. Коренман Я И.. Нифталиев С.И.Экстракционное извлечение 2,4,6-трихлорфенола из водных сред гексановыми растворами некоторых диалкилсульфоксидов // Журнал прикладной химии.-1993.-Т.66, № 6.- С. 1394-1397.

5. Коренман Я.И., Нифталиев СИ. Экстракция хлорфенолов гидрофильными раство-ригелями // Журнал прикладной химии.-1993.- Т.66, № 8.- С 1763-1766.

6. Коренман Я.И., Нифталиев СИ., Горохов А.А. Извлечение трихлорфенолов из водных сред растворами органических оксидов // Журнал прикладной химии.- 1993.- Т.66, № 10.-С 2296-2299.

7. Коренман Я.И., Нифталиев СИ. Выделение хлорфенолов из водных сред нейтральными эфирами фосфорной кислоты // Химия и технология воды.- 1993.- Т. 15, № 2.-С 120-124.

8. Коренман Я.И, Нифталиев СИ. Экстракционно - спектрофотометрическое определение 2,4,5-трихлорфенола в фенолсодержащих водах // Нефтяная и газовая промышленность. Серия «Защита от коррозии и охрана окружающей среды». М., 1993.- Вып. 4.-С. 16-18.

9. Коренман Я.И., Нифталиев СИ., Суханов П.Т., Калинкина СП. Сельманщук Н.Н., Страшилина Н.Ю. Экстракционное концентрирование и фотометрическое определение хлорфенолов и нафтолов в водных средах // Журнал аналитической химии.- 1994.- Т.49, №11.- С. 1189-1192.

10. Коренман Я.И., Нифталиев СИ. Комплекс способов определения хлорфенолов после концентрирования //Журнал прикладной химии.- 1994.- Т.67,№ 9,- С. 1505-1508.

11. Коренман Я.И., Нифталиев СИ., Суханов П.Т., Щербина А.Э. Применение корреляционных уравнений для описания экстракционных равновесий в системах ароматические гидроксисоединения - вода // Весщ АН РБ. Cepk хмчных навук.- 1994, № 4.- С 65-69.

12. Korenman Ya.I., Niftaliev S.I. Application of correlation method for studyng of organic compound extraction regularities // Organic Reactivity (Estonia).-1995.- V. 29, № 1.- P. 61 -63.

13. Korenman .Ya.I., Niftaliev S.I., Bastic M., Milovanovic L., Ranic M. The extraction of chlorophenols - regularities and application in analysis // Chemical Industry (Yugoslavia).-1995.- V. 49, № 6.- P. 273-277.

14. Коренман Я.И., Нифталиев СИ. Экстракционное концентрирование и раздельное определение хлорфенолов в водах // Заводская лаборатория -1995,- Т. 61, № 2.- С 1-4.

15. Коренман Я.И., Новикова НА, Нифталиев СИ., Копач С, Калембкевич Я. Раздельное определение аминобензойных кислот методом кондуктометрического титрования неводного концентрата// Экология и безопасность жизнедеятельности.- 1997.- Вып.З.- С. 111-116.

16. Коренман Я.И., Нифталиев СИ., Щеголева НА, Солодовникова Н.С Раздельное экстракционно-фотометрическое определение моно- и трихлорфенолов в водных средах: Учебное пособие «Определение органических веществ в обьектах окружающей среды».-М.: НИИТЭХИМ, 1997.-С 1-2.

17. Korenman Ya.I., Novikova NA, Niftaliev S.I. Extraction-titrimetric determination of hydroxybenzoate acids in foodstuff/ Ecological Congress (USA).-1998.- V. 2, № 2.- P. 31-34.

18. Коренман Я.И., Новикова НА, Нифталиев СИ., Ермолаева Т.А Экстракционное концентрирование и кондуктометрическое определение аминобензойных кислот // Журнал аналитической химии.-1998.- Т. 53, № 10.- С. 1038-1041.

19. Коренман Я.И., Новикова НА, Нифталиев СИ. Титриметрическое определение ароматических кислот в неводных концентратах // Журнал аналитической химии.- 1998.-Т.53,№ 12.-С 1299-1305.

20. Коренман Я.И., Новикова ИА, Нифталиев СИ. Экстракционное извлечение мультизамещенных бензойных кислот из водных растворов гидрофильными растворителями // Журнал прикладной химии.- 1998.- Т. 71, № 6.- С. 933-936.

21. Коренман Я.И., Новикова НА, Нифталиев СИ. Экстракция замещенных бензойных кислот из водных растворов н-бутиловым спиртом // Журнал физической химии.- 1998.-Т.72,№5.-С856-860.

22. Коренман Я.И., Новикова НА, Нифталиев СИ., Бугаев Ю.В. Построение статистической модели экстракции ароматических кислот // Информационные технологии и системы.- 1998.- Вып. 2.- С 132-134.

23. Коренман Я.И., Новикова Н.А., Нифталиев СИ. Экстракционное извлечение и фотометрическое титрование галогенбензойных кислот в экстрактах // Известия вузов. Химия и химическая технология.-1999.- Т. 42, № 5.- С. 32-36.

24. Коренман Я.И., Новикова НА, Нифталиев СИ., Каланчина СВ. Комплексо-образовательное титрование гидроксибензойных кислот в неводных экстрактах // Экология и безопасность жизнедеятельности.- 1999.- Вып. 4.- С. 99-101.

25. Korenman Ya.I., Novikova N.A., Niftaliev S.I. Extraction-titrimetric determination of aromatic acids in food products // Ecological Congress (USA).- 2000.- V.3, № 2.- P. 33-35.

85-88 5 8

26. Коренман Я.И, Нифталиев СИ, Раякович Л., Петрович С. Экстракционное концентрирование бензойных кислот гидрофильными растворителями // Экстракция органических соединений: Междунар. сб. - Воронеж, 2000.- Вып. 2.- С. 39-47.

27. Koienman Ya.I., Konstantinova N.A., Nifaliev S.I. Extraction of benzoic acid derivatives from aqueous solutions with hydrophilic solvents // Ecological Congress (USA).- 2002.- V.5, №2.-P. 15-18.

28. Коренман Я.И., Константинова НА., Нифталиев СИ. Оптимизация состава бинарного экстрагента для извлечения аминобензойных кислот из водных сред // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2003. - Т.46, № 2. - С.8 -11.

29. Коренман Я.И., Константинова НА, Нифталиев СИ. Турбидиметрическое титрование галоген- и аминобензойных кислот в этилацетатных экстрактах // Журнал прикладной химии. - 2003. - Т.76, № 3. - С. 515 - 517.

30. Коренман Я.И., Константинова Н.А, Нифталиев СИ. Распределение галогенбензой-ных кислот в системе водно - солевой раствор - гидрофильный растворитель // Журнал физической химии. - 2003. - Т.11, № 7. - С. 1276 - 1280.

31. Нифталиев СИ., Коренман Я.И., Константинова НА [Сысоев вД Селективное определение хлорбензойных кислот с применением экстракции гидрофильными растворителями //Журнал аналитической химии. - 2004. - Т. 59, № 4. - С. 360 - 363.

32. Нифталиев СИ., Коренман Я.И., Константинова НА, Сербулов Ю.С Определение аминобензойных кислот с применением экстракции гидрофильным растворителем и неводного титрования концентрата // Журнал аналитической химии. - 2004. - Т. 59, № 4. -С 364 - 368.

Материалы докладов

Опубликованы рефераты 80 докладов, сделанных на съездах, конференциях и симпозиумах в России, странах ближнего и дальнего зарубежья (1991-2004), перечисленных на стр. 5-6.

Соискатель признателен сотрудникам кафедры аналитической химии Воронежской государственной технологической академии; профессорам ¡Сысоеву В.В.| и Сербулову Ю.С. за помощь и консультации при работе над диссертацией.

Лицензия ЛР № 020527 от 31.10.97. Подписано в печать 25.03.04. Формат 60х 90 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Ризография. Усл. печ. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ № 113 Воронежская государственная технологическая академия (ВГТА). Участок оперативной полиграфии. Адрес академии и участка оперативной полиграфии: 394017 Воронеж, пр. Революции, 19

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Экстракция ароматических кислот

1.2. Другие методы концентрирования ароматических кислот

1.3. Методы определения ароматических кислот 1 д

1.4. Прикладные возможности нейронных сетей

1.5. Методы обработки кривых титрования на ЭВМ 3 о

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II.1. Объекты и методы исследования

11.2. Установление коэффициентов распределения ароматических кислот

11.3. Титрование неводных экстрактов

II.4. Статистическая обработка экспериментальных данных

ГЛАВА III. СИСТЕМНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ III. 1. Общие положения

111.2. Построение математической модели экстракции кислот

111.3. Влияние условий экстракции на коэффициенты ^ распределения кислот

111.4. Оптимизация условий экстракции кислот

111.5. Оптимизация состава трехкомпонентных смесей ^ экстрагентув

ГЛАВА IV. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ

АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ ГИДРОФИЛЬНЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ IV. 1. Влияние состава экстракционной системы на коэффициенты распределения кислот и соотношение ^ обьемов равновесных фаз IV.2. Влияние природы и растворимости экстрагента на ^ межфазное распределение кислот IV.3. Влияние природы и растворимости электролита на межфазное распределение кислот

IV.4. Влияние строения кислот на эффективность экстракции

IV. 5. Экстракция кетонами

IV.6. Экстракция спиртами

IV.7. Экстракция алкилацетатами

IV.8. Экстракция смесями растворителей 1 ю

I V.8.1. Экстракция аминобензойных кислот

IV.8.2. Экстракция бромбензойных кислот

IV.8.3. Экстракция иодбензойных кислот

ГЛАВА V. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ

РАСПРЕДЕЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ V. 1. Искусственные нейронные сети

V. 1.1. Однослойная сеть

V. 1.2. Алгоритм обратного распространения ошибки

V. 1.3. Обучение искусственной нейронной сети

V.I.4. Прогнозирование коэффициентов распределения кислот на основе их физико-химических свойств V.I.5. Прогнозирование коэффициентов распределения кислот на основе физико-химических свойств экстрагентов

V. 1.6. Универсальная нейронная сеть

V.2. Применение метода корреляций для прогнозирования ^ ^ коэффициентов распределения ароматических кислот

ГЛАВА VI. ХЕМОМЕТРИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ КРИВЫХ ТИТРОВАНИЯ

VI. 1. Линеаризация кривых титрования ароматических кислот

VI. 1.1. Титрование одноосновной кислоты

VI. 1.2. Линеаризация кривой титрования смеси кислот

VI. 1.3. Линеаризация кривой титрования по окислительно- ^ ^ восстановительному механизму

VI. 1.4. Линеаризация кривых осадительного и ^ комплексообразовательного титрования

ГЛАВА VII. ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ

ТИТРИМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОТ В НЕВОДНЫХ КОНЦЕНТРАТАХ

VII. 1. Алкалиметрическое определение кислот

VII .1.1. Потенциометрическое титрование

VII. 1.2. Кондуктометрическое титрование 188 VII. 1.3. Фотометрическое титрование

VII.2. Осадительное титрование

VII.3. Редоксиметрическое определение кислот

VII .3.1. Выбор титранта и среды титрования

VII.3.2. Выбор способа детектирования

VII .4. Комплексообразовательное определение кислот

VII .4.1. Выбор титранта

VII .4.2. Механизм комплексообразования

VII .4.3. Выбор способа детектирования

ГЛАВА VIII. ЭКСТРАКЦИОННО-ТИТРИМЕТРИЧЕСКОЕ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОКОЛИЧЕСТВ КИСЛОТ VIII. 1. Экстракционно-потенциометрическое определение гидроксибензойных кислот VIII.2. Экстракционно-кондуктометрическое определение аминобензойных кислот VIII.3. Экстракционно-фотометрическое определение бромбензойных кислот VIII.4. Экстракционно-кондуктометрическое определение протокатеховой и галловой кислот VIII.5. Экстракционно-фотометрическое определение протокатеховой и галловой кислот VIII.6. Экстракционно-фотометрическое определение салициловой и ацетилсалициловой кислот VIII.7. Экстракционно-фотометрическое определение 24^

3-нитробензойной кислоты

VIII.8. Экстракционно-кондуктометрическое раздельное определение таннина и катехинов в чае VIII.9. Экстракционно-потенциометрическое определение 25Q консервантов в пищевых продуктах VIII. 10. Экстракционно-фотометрическое определение антиоксидантов в жире VIII. 11. Экстракционно-потенциометрическое определение бромзамещенных бензойных кислот VIII. 12. Экстракционно-турбидиметрическое определение ^^

2,4-дихлорбензойной кислоты VIII. 13. Экстракционно-потенциометрическое определение ^ ^

4-хлорбензойной и 2,4-дихлорбензойной кислот

VIII .14. Экстракционно-потенциометрическое определение ^^

4-аминобензойной кислоты VIII. 15. Экстракционно-потенциометрическое определение ^^ хлорфенолов

ВЫВОДЫ

Актуальность проблемы. Определение ароматических соединений в водах различного генезиса на уровне микро- и ультрамикроконцентра-ций - важная аналитическая задача, решение которой призвано сбалансировать экосистему. Современные и стандартные методики определения базируются на обязательной пробоподготовке водных обьектов и последующем анализе концентрата. Распространенным способом концентрирования является жидкостная экстракция гидрофобными растворителями, однако при этом, как правило, не достигаются высокие коэффициенты концентрирования сильно гидратированных органических соединений, к числу которых относятся ароматические кислоты. Использование частично и неограниченно растворимых в воде органических растворителей (образование двухфазных систем происходит под действием высаливателей, изменяющих активность воды и способствующих расслаиванию на две жидкие фазы) существенно увеличивает количественные параметры системы, но такие системы сложные, априори не предсказуемые. Применение математических методов моделирования межфазного распределения ароматических кислот позволяет оптимизировать условия концентрирования.

Гидрофильные растворители применяются для экстракции некоторых неорганических и органических соединений, однако систематические исследования распределения ароматических кислот в системах водный раствор - водорастворимый экстрагент не проводились. Априорная количественная оценка экстрагирующей активности гидрофильных растворителей в отношении ароматических кислот с применением искусственных нейронных сетей и метода корреляций исключает длительные экспериментальные исследования.

Актуальная аналитическая задача состоит в разработке новых способов экстракционно-инструментального детектирования ароматических кислот - приоритетных загрязнителей, содержащихся в промышленных сточных и технологических водах различных производств. В концентратах на основе гидрофильных растворителей возможно определение ароматических кислот с применением косвенных оптических и электрохимических методов. Инструментально - титриметрические определения исключают стадию реэкстракции, позволяют селективно определять гомологи и изомеры, прогнозировать распределение кислот между водно-солевыми растворами и гидрофильными экстрагентами.

Компьютерная обработка кривых титрования (линеаризация) снижает погрешности установления точки стехиометричности по сравнению с известными методами. В этой связи исследование экстракции ароматических кислот гидрофильными растворителями, моделирование межфазного распределения, прогнозирование экстракционных параметров с применением искусственных нейронных сетей и инструментально-титри-метрический анализ концентратов актуально в теоретическом и прикладном аспектах.

Цель исследования состоит в научном обосновании применения гидрофильных растворителей для концентрирования и титриметричес-кого определения ароматических кислот на уровне микроконцентраций, математическом моделировании межфазного распределения, прогнозирования количественных характеристик концентрирования искусственными нейронными сетями.

При этом решались следующие задачи: - установления общих закономерностей межфазного распределения кислот в системах с гидрофильными экстрагентами;

- разработки математической модели концентрирования ароматических кислот;

- изучения влияния различных параметров на экстракционные характеристики кислот методом полнофакторного статистического анализа с центральным композиционным униформпланированием, оптимизация условий экстракции с применением метода «ридж-анализа», основанного на неопределенных множителях Лагранжа;

- прогнозирования количественных характеристик ароматических кислот в экстрактах на основе гидрофильных растворителей искусственной нейронной сетью и методом корреляционного анализа;

- разработки новых экстракционных систем для концентрирования кислот;

- оптимизации условий неводного титриметрического определения кислот;

- компьютерной обработки кривых титрования (метод линеаризации).

Научная новизна:

- развиты теоретические представления об экстракции гидратированных органических соединений гидрофильными растворителями (на примере ароматических кислот);

- оптимизированы влияющие факторы (рН, температура, концентрация высаливателя и органического растворителя) с применением многофакторного статистического анализа с центральным композиционным униформпланированием;

- установлены взаимосвязи экстракционных характеристик кислот со строением и свойствами органического растворителя (характер и число функциональных групп, размер и форма углеводородного радикала, его положение относительно функциональной группы), природой и растворимостью высаливателя в воде и экстрагенте; строением и свойствами экстрагируемой кислоты;

- изучены влияния на экстракционные параметры кислот характера и положения заместителя в ароматическом кольце, количества заместителей и их взаимного расположения, стерических эффектов;

- построены математические модели межфазного распределения кислот;

- искусственные нейронные сети и метод корреляций применены для прогнозирования количественных экстракционных параметров кислот в системах с гидрофильными растворителями и их смесями;

- кривые титрования ароматических кислот обработаны методом линеаризации;

- оптимизированы условия титрования, разработаны новые способы определения кислот в неводных концентратах оптическими и электрохимическими методами.

Практическая значимость:

- разработаны новые экстракционные системы на основе гидрофильных растворителей для разделения, концентрирования и определения микроколичеств ароматических кислот;

- в идентичных условиях впервые установлены 1500 коэффициентов распределения 45 ароматических кислот в системах с гидрофильными спиртами, эфирами, кетонами;

- предложена математическая модель межфазного распределения кислот, позволяющая оптимизировать условия концентрирования и повысить количественные характеристики экстракции;

- искусственная нейронная сеть и метод корреляций применены для прогнозирования коэффициентов распределения ароматических кислот;

- для компьютерной обработки кривых титрования применен метод линеаризации;

- разработан комплекс селективных способов экстракционно-титри-метрического определения микроколичеств кислот в неводных концентратах, апробированных на реальных объектах и примененные для анализа очищенных сточных и природных вод; новизна и оригинальность практических разработок подтверждены материалами Роспатента.

К защите представляются:

- общие закономерности, обобщающие влияние состава экстракционных систем на коэффициенты распределения ароматических кислот;

- установленные в идентичных условиях количественные характеристики межфазного распределения кислот;

- математическая модель процесса экстракции кислот гидрофильными растворителями;

- критерии эффективности экстракционных систем для концентрирования ароматических кислот;

- прогнозирование количественных параметров кислот в экстракционных системах с гидрофильными растворителями искусственной нейронной сетью и методом корреляций;

- новый подход обработки кривых титрования - метод линеаризации;

- новые способы извлечения, концентрирования и раздельного определения кислот.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на следующих съездах, конференциях и симпозиумах:

VI Всесоюзной конференции по аналитической химии, Москва, 1991; Международной конференции по экстракции органических соединений «ISECOS-92», Воронеж, 1992; XV, XVI и XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Минск, 1993; Санкт-Петербург, 1998, Казань, 2003); Toxic Organic Compounds in the Environment «TOCOEN-93», Znojmo, Czech Republic, 1993; IV Всероссийской конференции "Электрохимические методы анализа", Москва, 1994; VI

International Conference on correlation analysis in chemistry, Praga, Czech Republik, 1994; International Symposium "Chromatography and mass spectrometry in environmental analysis", St.Petersburg, Russia, 1994; 35th IUPAC Congress, Istanbul, Turkey, 1995; Ecological Congress, Voronezh, Russia, 1996; Всероссийских конференциях по анализу обьектов окружающей среды «Экоаналитика» (Краснодар, 1996; 1998; Санкт-Петербург, 2003); III, IV, VI International Symposium "Forum Chemiczne" (Warszawa, Poland, 1997; 1998; 2001); VII International Conference "Separation of ionic solutes", Piestany Spa, Slovakia, 1997; International Congress of Analytical Chemistry, Moscow, Russia, 1997; International symposium on physico-chemical methods of the mixtures separation "Ars Separatoria" (Minikovo, Poland, 1997; Gniev, Poland, 1998; Bydgoszcz, Poland, 2001); International Conference "Analyses for geology and environment", Spisska Nova Mes, Slovakia, 1997; XI и XII Всероссийских конференциях по экстракции (Москва, 1998; 2001); Всеукраинской конференции по аналитической химии, Ужгород, Украина, 1998; III Yugoslav Symposium "Chemistry and the environment", Vrnjacka Banja, Yugoslavia, 1998; Zjazd naukowy polskiego towarzystwa chemicznego (Rzesow, Poland, 1999; Lodz, Poland, 2000; Katowice, Poland, 2001; Krakow, Poland, 2002; Ljublin, Poland, 2003); VII Всероссийской конференции "Органические реагенты в аналитической химии", Саратов, 1999; Всероссийской конференции «Российские химические дни», Красноярск, 2001; II Всероссийской конференции «Актуальные проблемы экологии, экспериментальной и клинической медицины», Орел, 2001; Поволжской конференции по аналитической химии, Казань, 2001; Международной конференции «Концентрирование в аналитической химии», Астрахань, 2001; Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии», Москва, 2002; Всероссийской конференции «Теория конфликта», Воронеж, 2002; Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии», Краснодар, 2002; Международном Форуме «Аналитика и аналитики», Воронеж, 2003; отчетных научных конференциях ВГТА (1994-2003).

выводы

1. С применением математических методов планирования эксперимента оптимизированы факторы, влияющие на эффективность экстракции ароматических кислот (рН, температура, концентрация высаливателя и органического растворителя). С учетом свойств гидрофильных растворителей и кислот оптимизированы условия экстракции.

2. Разработаны теоретические аспекты исследования межфазных равновесий экстракции ароматических кислот в системах с гидрофильными растворителями. Установлены факторы, влияющие на экстракционные характеристики кислот: строение и свойства экстрагента, природа и растворимость высаливателя в воде и органическом растворителе, состав экстракционной системы, строение и свойства кислот. Методом симплекс-решетчатого планирования эксперимента оптимизирован состав трехкомпонентной смеси экстрагентов. Предложены системы для практически полного (95 %-ного и более) извлечения кислот из водных растворов при однократной экстракции.

3. Искусственные нейронные сети и метод корреляций применены для прогнозирования коэффициентов распределения ароматических кислот в системах с индивидуальными гидрофильными растворителями. Предложена универсальная нейронная сеть, получена количественная информация о коэффициентах распределения кислот при экстракции из водно-солевых растворов гидрофильными растворителями.

4. Предложен способ обработки кривых титрования ароматических кислот методами и средствами хемометрики в системах, когда невозможно установить точку стехиометричности на кривой титрования с минимальной ошибкой. Математическая интерпретация позволяет преобразовать экспериментальную кривую в линейную регрессионную характеристику (линеаризация), соответствующие коэффициенты повышают надежность установления точки стехиометричности с незначительной погрешностью, расширяют круг реакций, применимых в титриметрическом анализе неводных концентратов.

5. Изучены условия алкалиметрического, редоксиметрического, комплексообразовательного и осадительного титрования ароматических кислот в неводных концентратах потенциометрическим, кондукто-етричским, фотометрическим и турбидиметрическим методами. Иссле-овано влияние физико-химических свойств растворителей и кислот на результаты неводного титрования. Рассчитаны относительные параметры кислотности, как критерии селективного определения кислот.

6. Теоретически обоснован и разработан комплекс экстрак-ионно-титриметрических способов определения ароматических кислот, включающий предварительное концентрирование гидрофильными растворителями и инструментальное определение непосредственно в неводном концентрате. Предложены новые потенциометрические, кондукто-метрические, фотометрические и турбидиметрические способы определения ароматических кислот, характеризующиеся селективностью, низкими пределами обнаружения, воспроизводимостью и правильностью результатов. Новизна предлагаемых аналитических решений подтверждена патентами РФ. Способы апробированы на модельных смесях и реальных обьектах, внедрены в аналитическую практику заводских лабораторий.

1. Концентрирование следов органических соединений. Сб. Проблемы аналитической химии / Под ред. Н.М.Кузьмина. М.: Наука, 1990. -280 с.

2. Коренман И.М. Экстракция в анализе органических веществ / И.М. Ко-ренман. -М.: Химия, 1977. 200 с.

3. Коренман Я.И. Экстракция фенолов / Я.И. Коренман. Горький: Волго-Вятское изд-во, 1973. - 216 с.

4. Коренман Я.И. Закономерности экстракции фенолов / Я.И. Коренман // Журн. аналит. химии. 1973. - Т. 28, № 8. - С. 1638-1649.

5. Hansch С. Substituents constants for correlation analysis in chemistry and biology / C. Hansch, A. Leo New York, 1979. - 339 p.

6. Кофанов В.И. Аналитическая химия гидрофильных органических соединений в воде. Гидрофильные экстрагенты / В.И. Кофанов, Л.В. Невинная // Журн. аналит. химии. 1988. - Т. 43, № 9. - С. 1691-1698.

7. Corcrem М.С. Solvent selection for extraction from dilute solution / M.C. Corcrem, J.H. Flatt, E.N. Lightfoot // Separ. Sci. and Technol. -1989. -V. 24, № 11.-P. 769-807.

8. Mukhopadhyay M. Studies on solvent extraction of resorcinol / M. Muk-hopadhyay, M.S. Sohani // J. Chem. and Eng. Data. 1989. - V. 34, № 1.-P. 31-35.

9. Li Nanqin. Trace enrichment of phenolic compounds from aqueous samples by dynamic ion-exchange solid-phase extraction / Li Nanqin, Lee Hian Kee // Anal. Chem. 1997. - V. 69, № 24. - P. 5193-5199.

10. Тийкма ji.b. Селективная экстракция одноатомных фенолов из сланцевых вод бензиновой фракции / ji.b. Тийкма, Л.И. Мельдер // Горючие сланцы. 1991. - Т. 8, № 2. - С. 148-157.

11. Основы жидкостной экстракции / Под ред. Г.А.Ягодина. М.: Химия, 1981.-400 с.

12. Koller J. Fenolove odpadni vody / J. Koller, E. Zavalil // Stavivo.- 1999.-V. 67, № 2,- P. 46-48.

13. Schugerl K. Gewinnung nieder molekularer organischer verbindungen aus komplexen wasserigen gemischen durch extraction / K. Schugerl, W. De-gener // Chem. Ing. Techn. 1999. - V. 20, № 10. - P. 796-804.

14. Valkenburg С. Evalution of modifications to extraction procedures used in analysis of environmental samples from superfund sites / C. Valkenburg, W. Munslow, L. Butler // J. Assoc. Offic. Anal. Chem. 1989. -V. 72, № 4. - P. 602-608.

15. Папазова Д. Определение индивидуальных органических загрязнений в сточных водах производства фенола и ацетона / Д. Папазова, А. Павлова, 3. Моцканова // Изв. Болг. АН. Сер. хим.- 1997. Т. 24, № 3. - С. 329-336.

16. Hutzinger О. Organic trace analysis in environmental chemistry and ecotoxicology / O. Hutzinger, U. Fedler // Fres. Z. Anal. Chem. 1989. -Bd. 334, № 7.-S. 608-610.

17. Juk G. Analytical chemistry of organic compounds present in water / G. Juk // Water Sci. and Technol. 1996. - V. 21, № 2. - P. 23-30.

18. Steinwandter U. Contributions to the on-line method for the extraction and isolation of pesticide residues and environmental chemicals. I. The principle of the on-line method / U. Steinwandter // Fres. Z. Anal. Chem.-1989. Bd. 335, № 5. - S. 475-610.

19. Ewell R.N. Azeotropic distillation / R.N. Ewell, J.M. Harrison, L. Berg // Ind. Eng. Chem.- 1944. V. 36, № 5. - P. 871-873.

20. Трейбал P. Жидкостная экстракция / P. Трейбал. M.: Химия, 1966.724 с.

21. Москвин J1.H. Методы разделения и концентрирова-ния в аналитической химии / J1.H. Москвин, Л.Г. Царицина Л.: Химия, 1991. - 256 с.

22. Коренман Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений: Справочник / Я.И. Коренман Воронеж: Изд-во Воронеж, гос. ун-та, 1992. - 336 с.

23. Смольская Е.Л. Влияние разбавителя на состав экстрагируемых комплексов фенола с бутилацетатом / Е.Л. Смольская, Н.Л. Егуткин // Журн. физ. химии. 1989. - Т. 63, № 5. - С. 1348-1350.

24. Смольская Е.Л. Сольватация гидрохинона и пирокатехина сложными эфирами и кетонами при экстракции из водных растворов / Е.Л. Смольская, Н.Л. Егуткин // Журн. физ. химии. 1994. - Т.68, № 9-С. 1591-1595.

25. Егуткин Н.Л. Особенности сольватации пирокатехина сульфоксида-ми / Н.Л. Егуткин, И.П. Малая, Ю.Е. Никитин // Изв. АН СССР. Сер. хим. наук. 1984. -№ 7. - С. 1651-1653.

26. Егуткин Н.Л. О применимости билогарифмического метода определения сольватов при экстракции бензойной кислоты сульфоксидами /

27. H.J1. Егуткин, Ю.Е. Никитин // Журн. физ. химии. 1985. - Т. 59, №7.-С. 1759- 1762.

28. Егуткин Н.Л. О механизме экстракции антраниловой кислоты диа-милсульфоксидами / Н.Л. Егуткин, Ю.И. Денисенко, Ю.Е. Никитин// Журн. физ. химии. 1981. - Т. 55, № 4. - С. 1049-1051.

29. Егуткин Н.Л. Сольватация фенола сульфоксидами при экстракции из водных растворов / Н.Л. Егуткин, И.П. Малая, Ю.Е. Никитин // Журн. физ. химии . 1984. - Т. 58, № 12. - С. 2988-2990.

30. Копач С. Исследование распределения и ассоциации бензойной кислоты в системах алифатические спирты вода / С. Копач, Я. Калем-бкевич // Журн. общ. химии. - 1986. - Т. 56, № 2. - С. 441-447.

31. Копач С. Исследование равновесий мономер-димер бензойной кислоты в некоторых органических растворителях / С. Копач, Я. Ка-лембкевич, Я. Шантуля // Журн. общ. химии. 1988. - Т. 58, № 3. -С. 789-792.

32. Копач С. Влияние электролитов на распределение бензойной кислоты и ее хлорпроизводных в системах ароматический углеводород -вода / С. Копач, Я. Калембкевич, Я.И. Коренман // XI Рос. конф. по экстракции. М., 1998 - С. 59.

33. Копач С. Определение галловой кислоты в водных растворах: Учеб. пособие «Определение органических веществ в обьектах окружающей среды» / С. Копач, Я. Калембкевич, Н.А. Новикова, Я.И. Коренман М.: НИИТЭХИМ, 1997. - С. 13-14.

34. Розен A.M. Зависимость экстракционной способности от строения экстрагентов (при извлечении органических веществ) / A.M. Розен, Б.В. Крупнов // Журн. физ. химии. 1994. - Т. 68, № 4. - С. 737-741.

35. Розен A.M. Прогнозирование экстракционной способности органических соединений на основе квантово-химических расчетов / A.M. Розен, Н.Н. Клименко, Б.В. Крупнов // Журн. физ. химии. 1987. -Т. 61, №6.-С. 1580-1584.

36. Коренман Я.И. Корреляционное исследование влияния заместителей на константы распределения органических соединений / Я.И. Коренман, Е.М. Тищенко // Журн. прикл. химии. 1980. - Т. 53, № 2-С. 445-448.

37. Stuart J., Joseph R., Duff К. Solid-phase extraction followed by HPLC analysis of methyl-substituted benzoic acids found in gasoline-contaminated ground waters // Pitt. Conf. Anal. Chem. and Appl. Spec-trosc., Atlanta, 1997. P. 483.

38. Tanaka M. 2,6-Di-o-methylated cyclodextrin-bonded stationary phases for liquid Chromatography / M. Tanaka, H. Inada, Y. Kawaguchi, T. Sho-no // Anal. Sci. 1989. - V. 5, № 2. - P. 211-213.

39. Escudier J.-L. Facteurs d'extraction des composes phenoliques: exemple la Flash-detente / J.-L. Escudier // Rev. Techn. 1999. - 90. - P. 21-22.

40. Yon J. Analysis of organic pollutants in aqueous samples by supercritical fluid extraction combined with solid phase adsorption / J. Yon, G. Wang // 5th Asian Conf. Anal. Sci. // Chem. J. Chin. Univ. 1999. - V. 1. - P. 260.

41. Li K., Pressurized solvent-extraction of environmental organic-compounds in soils using a supercritical-fluid extractor / K. Li, M. Lan-driault, M. Fingas, M. Liompart // Analyses. 1998. - V. 26, № 9. -P. 365-369.

42. Крюков А.И. Применение эфиров фосфорной кислоты для экстракционного выделения фенольных соединений из водных сред / А.И. Крюков, В.Н. Данилов, В.Б. Хлебников, Я.И. Коренман // Журн. прикл. химии. 1989. - Т.62, № 8. - С. 1791-1796.

43. Зварова Т.И. Жидкостная экстракция в системах водный раствор соли водный раствор полиэтиленгликоля / Т.И. Зварова, В.М. Шки-нев, Б.Я. Спиваков, Ю.А. Золотов // Докл. АН СССР. Сер. хим. наук.- 1983. - Т. 273, № 1. - С. 107-110.

44. Антонюк Н.Г. Равновесие при адсорбции смеси веществ из водных растворов активными углями / Н.Г. Антонюк, P.M. Марутовский, И.Г. Рода // Химия и технология воды. 1990. - Т. 12, № 12. -С. 1059-1070.

45. Михалев А.П. Закономерности сорб-ции бензойной кислоты и ее п-галогензамещенных / А.П. Михалев, О.А. Фролова, Я.И. Коренман // II Всерос. конф. «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов, 1999. - С. 135.

46. Пилипенко А.Т., Концентрирование фенолов из водных растворов пористыми полимерными сорбентами / А.Т. Пилипенко, В.В. Юрченко, П.Ф. Жук // Химия и технология воды. -1987. Т. 9, № 5 - С. 420- 422.

47. Сойфер B.C. Определение содержания фенола и его алкил-, хлор- и нитропроизводных в водной матрице с использованием угольных сорбентов / B.C. Сойфер, Н.А. Клюев, Г.В. Мальцева // III Всерос. конф. «Экоана-литика-98». Краснодар, 1998. - С. 398.

48. Moeder М. Determination of phenolic compounds in waste by solid-phase micro extraction / M. Moeder, S. Schrader, U. Franck, P. Popp// Fres. Z. Anal. Chem. 1997. - Bd. 357, № 3. - S. 326-332.

49. Чмиль В.Д. Определение замещенных бензойных кислот хроматогра-фическими методами / В.Д. Чмиль, В.В. Туров, В.К. Погорелый, Н.М. Бродская // Журн. аналит. химии. 1991. - Т. 46, № 1. - С. 161-168.

50. Чмиль В.Д. Определение фенольных соединений в воде хроматогра-фическими методами / В.Д. Чмиль // Журн. аналит. химии.- 1981. -Т. 36, №4.-С. 757-759.

51. Baranowska I. Determination of selected herbicides and phenols in water and soils by solid-phase extraction and high-performance liquid chromatography / I. Baranowska, C. Pieszko // J. Chromatogr. Sci. 2000-V. 38, №5.-P. 211-218.

52. Abu-Shammala F. Effect of surfactant loading on the extraction properties of C-18 bonded silica used for solid-phase extraction of phenols / F. Abu-Shammala // Anal. Lett. 1999. - V. 32, № 15. - P. 3083-3110.

53. Deng Y. Solid-phase extraction and capillary electrophoric determination of phenolic acids in natural waters / Y. Deng, X. Fan, A. Delgado // Pitt. Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., Orlando, 1999. P. 2287.

54. Pater W.A. Microanalysis of aqueous sam-ples for phenols and organic acids / W.A. Pater, M.S. Simnions, K.H. Mansy // Anal. Lett- 1980-V.13,№3.-P. 205-212.

55. Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых, природных и сточных вод / Под ред. Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1975 - 200 с.

56. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод/ Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1984. - 448 с.

57. Степанова И.К. Оценка эффективности концентрирования растворенного органического вещества методом вымораживания / И.К. Степанова // Гидрохим. материалы. 1991. - Т. 110. - С. 99-110.

58. Унифицированные методы анализа вод / Под ред. Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1971.-315 с.

59. Blank А.В. Low-temperature crystallizational preconcentration of impurities in environmental analysis / A.B. Blank, L.P. Eksperiandova, L.L. Fokina, T.I. Ivkova // Chem. J. Chin. Univ. 1999. - V. 2. - P. 537.

60. Зульфигаров О.С. Ультрафильтрационное концентрирование гидрофильных органичес-ких веществ в виде азопроизводных / О.С. Зульфигаров, В.В. Юрченко, Г.М. Попович, А.Т. Пилипенко // Укр. хим. журн. 1992. - Т. 58, № 2. - С. 179-182.

61. Зульфигаров О.С. Ультрафильтрационное концентрирование фенолов в виде п-нитрофенилазопроизводных и определение методом ВЭЖХ / О.С. Зульфигаров, В.В. Юрченко, Н.С. Верховский // Журн. аналит. химии. 1987. - Т. 32, № 11. - С. 2033-2036.

62. Золотов Ю.А. Экстракционное концентрирование / Ю.А. Золотов, Н.М. Кузьмин. М.: Химия, 1971.-272 с.

63. El-Samman F. Titrimetric determination of aminobenzoic asids via iodi-nation / F. El-Samman, D. Amin // J. Microchem- 1986. V. 33, № 1. - P. 123-125.

64. Beby J. Assay of p-aminobenzoic acid with aromatic N-haloamines / J. Beby, G. Netkal // Analyst. 1985. - V. 110, №8. - P. 985-987.

65. A.c. 1213413 СССР, МКИ3 G 01 N31/16. Способ определения производных и-аминобензойной кислоты / А.Ф. Алекперов, Л.Я. Эфенди-заде. -№3777632/23-04; Заявл. 02.04.84; Опубл. Б.И. 1986. - №7.

66. Денеш И. Титрование в неводных средах / И. Денеш. М.: Мир, 1971.-413 с.

67. Эшворт М.Р.Ф. Титриметрические методы анализа органических соединений. Методы прямого титрования / М.Р.Ф. Эшворт. М.: Химия, 1968. - 555 с.

68. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов / А.П. Креш-ков. М.: Химия, 1982. - 256 с.

69. Ермолаева Т.Н. Концентрирование и определение ароматических сульфосоединений в водах / Т.Н. Ермолаева, Ю.Н. Комарова // VII Всерос. конф. «Органические реагенты в аналитической химии» -Саратов, 1999. С. 228.

70. Крешков А.П. Кислотно-основное титрование в неводных раство-рах/А.П. Крешков, J1.H. Быкова, Н.А. Казарян. М.: Химия, 1967. -192 с.

71. Измайлов Н.А. Растворы электролитов / Н.А. Измайлов. М.: Химия, 1966. - 576 с.

72. Быкова JI.H. Дифференцирующее действие амфипротонных растворителей относительно производных фенола и бензойной кислоты / Л.Н. Быкова, С.И. Петров // Усп. химии. 1970. - Т. 39, № 3. -С. 1631-1639.

73. Gunduz Т., Conductometric and potentiometric titra-tions of phenolic acids with triethylamine and tetrabutylammonium hydroxide in acetonitrile / T. Gunduz, E. Kilic, G. Ozkan // Anal. Chim. Acta- 1990.- V. 234, № 6.- P. 339-344.

74. Lang S. Potentiometrischer differenzvestarben glattet gestorte michtwass-rige titrationsurven / S. Lang // Deutch Maschinenwelt. 1988 - Bd. 2., №9.-S. 16-17.

75. Дюмаев K.M. Влияние сольватации на кислотно-основные свойства органических соединений в различных средах / К.М. Дюмаев, Б.Л. Королев // Усп. химии. 1980. - Т. 49, № 10. - С. 2065-2072.

76. Сигиа С. Количественный органический анализ по функциональным группам / С. Сигиа, Дж. Г. Хана М.: Химия, 1989. - 671 с.

77. Крешков А.П. Исследование влияния воды на процессы кислотно-основного титрования в неводных средах / А.П. Крешков, Л.Н. Быкова, З.Г. Благодатская // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1968.— Т. 11, № 1. - С. 1223-1227.

78. Яковлева Т.П. Потенциометрическое определение фенолов и бензойной кислоты в растворах едкого натра / Т.П. Яковлева, Н.В. Привалова // Кокс и химия. 1989. -№ 3. - С. 38-39.

79. Богословский В.В. Перспектива использования электрохимических методов анализа / В.В. Богословский, JI.H. Быкова // Хим. волок-на.-1987. № 2. - С.56-57.

80. Берка А., Новые редокс-методы в аналитической химии / А. Берка, Я. Вултерин, Я. Зыка. М.: Химия, 1968. - 320 с.

81. Deka М. Cerometric determination of phenol and some its derivatives / M. Deka, M. Ignaczak // Acta Ul. Folia chim. 1985. - № 4. - P. 65-70.

82. Reddy G.S. Biamperometric titrations of hydroquinone with eerie aul-phate, sodium vanadate and potassium dichromate / G.S. Reddy, G.R. Peddy // J. Electrochem. Soc. India. 1980. - V. 29, № 9. - P. 137-139.

83. El-Ghandoyr M. Use of hexamminecobalt (Ill)-tricarbonatocobaltate (III) as a redox titrant for the potentiometric estimation of some organic compounds / M. El-Ghandoyr, A. Abd El Razek // Microchem. J. 1984-V. 30, № 2. - P.201-210.

84. Комкова Е.Г. Метод амперометрического титрования в анализе пищевых продуктов / Е.Г. Комкова. М.: Наука, 1988. - 86 с.

85. Ионоселективные электроды в анализе и исследовании органических соединений. М.: Изд-во ин-та нефтех. синтеза, 1989. - 87 с.

86. Chan W. Some observations on the determination of phenols with ion selective electrodes / W. Chan, S. Wong // Microchem. J. -1989. V. 40, № 3. - P.322-327.

87. Киянский В.В. Определение пестицидов потенциометрическим титрованием с ионоселективными электродами / В.В. Киянский, В.А. Бурахта // Журн. аналит. химии. 1990. - Т. 45, № 2. - С. 372-377.

88. Yars Y. p-Aminobenzoik asid turevi liaclarin miktar tayini nakkinda / Y. Yars // Marmara Univ. 1989. - V. 5, № 2. - P. 165-168.

89. Motonaka J. Потенциометрическое титрование L-аскорбиновой кислоты и гидрохинона с использованием иодселективного электрода / J. Motonaka, S. Ikeda, N. Tanaka // J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Ind. Chem.- 1980. № 10. - P. 1525-1531.

90. Ohura H. Потенциометрическое проточно-инжекционное определение следов фенолов / Н. Ohura, I. Imato, S. Yamasaki // Бунсэки кага-ку. 1991. - V. 40, № 2. - Р. 93-96.

91. Гурьев И.А. Двухфазное потенциометрическое титрование фенолов с ионоселективными электродами / И.А. Гурьев, Е.А. Гущина, Е.Н.

92. Митина // Журн. аналит. химии. 1979. - Т. 34, № 6. - С. 1184-1188.

93. Гурьев И.А. Двухфазное потенциометрическое титрование ароматических карбоновых кислот с жидкостным ионоселективным электродом / И.А. Гурьев, Е.А. Гущина, М.З. Гадашева // Журн. аналит. химии. 1981. - Т. 36, № 6. - С. 1149-1154.

94. Гурьев И.А. Использование экстракционных параметров в прогнозировании результатов двухфазного титрования фенолят-ионов с жидкостным ионоселективным электродом / И.А. Гурьев, Е.А. Гущина // Журн. аналит. химии . 1975. - Т. 30, № 9. - С. 1898-1902.

95. Коренман И.М. Кислотно-основное титрование в присутствии экстрагентов / И.М. Коренман, И.А. Гурьев // Журн. аналит. химии. -1975.-Т. 30, №9.-С. 1898-1902.

96. Гурьев И.А. Двухфазное потенциометрическое титрование лаурил-сульфатом натрия / И.А. Гурьев, Г.М. Лизунова, Н.С. Буланова // Журн. аналит. химии. 1979. - Т. 34, № 9. - С. 1809-1812.

97. Гурьев И.А. Двухфазное потенциометрическое титрование органических соединений с пикратным ионоселективным электродом / И.А. Гурьев, Т.С. Вятчанина // Журн. аналит. химии. 1979. - Т. 34, № 5. - С. 976-977.

98. Кальвода Р. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды / Р. Кальвода, Я. Зыка, К. Штулик. М.: Химия, 1990. - 240 с.

99. Bonakdar М. Bioamperometric sensors for phenol, based on carbon paste electrodes / M. Bonakdar, S.L. Vilcher, H.A. Mottola // J. Electroanal. Chem. 1989. -№ 266. - P. 47-55.

100. Hamano T. Amperometric determination of p-hedroxybenzoic acid and esters using an oxygen electrode / T. Hamano, Y. Mitshuhashi, N. Aoki // Analyst.-1988.-V. 113, №7.-P. 1035-1037.

101. Huiyu Yan, Определение фенолов в поверхностных водах с помощью проточно-инжекционного метода / Yan Huiyu, L. Fujun, L. Yu-kiun // Фэньси хуасюэ. 1986. - V. 14, № 5. - P. 356-362.

102. Рейшахрит Л.С. Электрохимическое восстановление бензойной кислоты, бензонитрилов, амидов, бензоатов и их замещенных на ртутном капающем электроде / Л.С. Рейшахрит // ОНИИТЭХИМ, 1990. -№ 187-хп90.

103. Akrai В.A. Differential pulse polarographic determination of о-, m- and p-aminobenzoic acids / B.A. Akrai, S.T. Subaiman // J. Iran Chem. Soc. -1997. V.12, № l.-P. 137-147.

104. Fung U. Determination of salicylic acid in pharmaceutical formulations and foods by differential pulse voltametry using a glassy carbon electrode/ U. Fung, S. Luk // Analyst. 1989. - V. 114, № 8. - P. 943-945.

105. Делимарский Ю.К. Полярография на твердых электродах / Ю.К. Де-лимарский, Е.М. Скобец. Киев: Техника, 1970. -220 с.

106. Bond A. A survey of electrodes used for voltammetric analysis / A. Bond, F. Schol // Z. Chem. 1990. - V. 30, № 1.- P. 117-129.

107. A.c. 1509720 СССР МКИ3 G01N27/30. Способ приготовления ластового электрода для вольтамперометрических определений // Трошен-ков A.M., Каменев А.И., Агасян П.К. № 4251652/31-25; Заявл. 29.05.87.; Опубл. 23.09.89. Бюл. № 35.

108. Bello J.H. Analytical conditions and data for cyclodextrin induced solid-surface room-temperature luminescence of selected compounds / J.H. Bello, R.J. Hurtubise // Anal. Lett. 1986 - V. 19, № 7 - P. 775-796.

109. Samaresh M. Ultraviolet studies and fluorescence quenching of some aromatic primary amines / M. Samaresh // Bull. Chem. Soc. Jap. 1987. -V. 60, №3-P. 119-123.

110. Ramasamy S.M. Room-temperature luminescence properties of p-aminobenzoic acid adsorbed on sodium acetate sodium chloride mixtures / S.M. Ramasamy, R.J. Hurtubise // Anal. Chem. - 1987. - V. 59, №17.-P. 2144-2148.

111. Arnaud N. Improved detection of salicylic acids using terbium-sensitized luminescence in aqueous micellar solutions of cetyltrimethylammonium chloride / N. Arnaud, J. Georges // Analyst. 1999. - V. 124, № 7. -P. 1075-1078.

112. Aguilar-Caballos M. P. Simultaneous determination of benzoic acid and saccharin in soft drinks by using lanthanide-sensitized luminescence / M. Aguilar-Caballos, A. Gomez-Hens, D. Perez-Bendito // Analyst. 1999. -V. 124, №7.-P. 1079-1084.

113. Wang Q. Supersaturation measurements of low solubility system by steady state fluorescence probe technique / Q. Wang, K. Berglund // Pitt. Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., New Orleans 1998. - P. 1757.

114. Миненко Н.И. Определение п-хлорбензойной кислоты в сточных водах / Н.И. Миненко, Л.Я. Козлова // Гигиена и санитария. 1988. -№11.-С. 50-51.

115. Lin L. Zhengzhou daxue xuebao. Zirpn kexue ban / L. Lin, C. Zhu, Y. Li // J. Zhengzhou Univ. Natur. Sci. Ed. 1999. - V. 31, № 2. - P. 84-87.

116. Sunel V. New spectrophotometry method for determining organic acid chlorides by means of oxazolones / V. Sunel, M. Popa, C. Basu, A. Рора// Докл. Бълг. АН. 2000. - V. 53, № 10. - P. 37^0.

117. Ye Z. Guangpu shiyanshi / Z. Ye, C. Yang, Q. Jiang // J. Spectrosc. Lab-2000. V. 17, № 3. - P. 273-276.

118. Пат. 19642229 Германия, МПК6 G 01 N 31/02. Bestimmung von phe-nolartigen Verbindungen in Flussigkeiten, wie Getranken / L. Schneider, W. Raske № 196422299; Заявл. 12.10.96; Опубл. 06.04.98.

119. Васильева А.И. Определение фенолов в воде / А.И. Васильева, Е.Н. Киреева, М.Ю. Вождаева, Л.Н. Гагарина, Л.И. Кантор // Всерос. конф. «Хим. анализ веществ и материалов». М., 2000. - С. 325-326.

120. Иванов А.А. Особенности использования хроматографических методов определения фенола и его производных в крови / А.А. Иванов,

121. А.В. Гуськов, a.ji. Лобачев // III Всерос. конф. «Экоаналитика-98». -Краснодар, 1998. С. 235.

122. Карцова А.А. Газохроматографические фазы на основе макроциклов в анализе органических соединений / А.А. Карцова, О.В. Маркова // Всерос. симп. по химии поверхности, адсорбции и хроматографии. -М., 1999.-С. 119.

123. Маркова О.В. Селективные хроматографические фазы на основе кра-ун-эфиров / О.В. Маркова, А.И. Амельченко, А.А. Карцова // II сессия УНЦХ к 250-летию хим. науки в России. СПб, 1998. - С. 175.

124. Яшин Я.И. Новые возможности определения загрязнителей питьевых вод хроматографическими методами / Я.И. Яшин, А.Я. Яшин // Журн. аналит. химии. 1999. - Т. 54, № 9. - С. 949-956.

125. Cardellicchio N. Determination of phenols in environmental samples by liquid chromatography electrochemistry / N. Cardellicchio, S. Cavalli, V. Piangerelli, S. Giandomenico, P. Ragone // Fres. Z. Anal. Chem. -1997. - Bd. 358, № 6. - S. 749-754.

126. Chen Z. Simultaneous determination of aliphatic and aromatic acids in plant tissue extracts by ion-exclusion chromatography / Z. Chen, M. Adams // Anal. Chim. Acta. 1999. - V. 386, № 3. - P. 249-256.

127. Li J. Silica sol-gel immobilized amperometric biosensor for the determination of phenolic compounds / J. Li, L. Chia, N. Joh, S. Tan // Anal. Chim. Acta. 1998. - V. 382, № 2 - 3. - P. 203-211.

128. Li L. Determination of benzoyl peroxide and benzoic acid in flavouring by reversed phase liquid chromatography / L. Li // J. Ocean Univ. Quing-dao. 1999. - V.- 29, Suppl. - P. 217-220.

129. Пат. 4552583 США, МКИ A 01 N 57/12 НКИ 71/86. Herbicidal compositions / Т. Tetsio, К. Makoto, Т. Kunitara, Т. Takashi, J. Shigeharu, W. Tetsuro; Meiji Seika Kaisha Ltd. № 420929; Заявл. 21.09.82; Опубл. 12.11.85.

130. Шатиришвили Ш. И. Хроматографическое определение фенол-карбоновых кислот в виноматериалах / Ш. И. Шатиришвили // Всерос. симп. по химии поверхности, адсорбции и хроматографии. -М., 1999-С. 238.

131. Boyce M. Modern analytical methods in natural product analysis / M. Boyce, I. Bennett, A. Tromans // Chimia. 1998. - V. 52, №7-8-P. 357.

132. Cellerino G. Determination of 33 phenols and derivatives by HPLC with coulometric array detection / G. Cellerino, G. Achilli, J. Gruen // Pitt. Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., Orlando. 1999. - P. 1099.

133. Durust N. The quantitative determination of some phenolic acids in delphinium formosum by HPLC / N. Durust, B. Boran, S. Orden, Y. Durust, K. Baser // Anal. Lett. 1999. - V. 32, № 14. - P. 2841-2489.

134. Gagliardi L. Determination of sun-screen agents liquid chromatography / L. Gagliardi, A. Amato, A. Basili, G. Cavazzutti, D. Tonelli // J. Chro-matogr.- 1987. V. 408. - P. 409-415.

135. Hillier E., HPLC analysis of topical creams using on-line sample cleanup/E. Hillier, R. Cotter, M. Andrews // Amer. Lab. 1985 - V. 17, № 8. - P. 67-70.

136. Khan R. Quantitative determination of aromatic amino acids and related compounds in rumen fluid by high-performance liquid chromatography / R. Khan, M. Amin, N. Mohammed, R. Onodera // J. Chromatgr. B. -1998.-V. 710, №1-2.-P. 17-25.

137. Ryan D., Robards K., Lavee S. Determination of phenolic compounds in olives by reversed-phase chromatography and mass spectrometry // J. Chromatogr. A. 1999. - V. 832, № 1 - 2. - P. 87-96.

138. Spiegel R. Monitoring degradation processes of explosives by HPLC analysis with UV- and amperometric detection / R. Spiegel, T. Welsch // Fres. Z. Anal. Chem. 1997. - Bd. 357, № 3. - S. 333-337.

139. Пат. 136927 ПНР. МКИ С 07 С 63/70. Sposob wytwarzania kwasu 2,4-dwuchlorobenzoesowego. Swi^toslawski / J. Makosza, A. Jonszyk,

140. S. Maqielka, S. Jasielski; Polska Akademia Nauk, Institut Chemii Organieznej. -№237898; Заявл. 13.08.82; Опубл. 15.09.86.

141. Пат. CH 659173, Швейцария, МКИ А 23 L 1/236. Compositions ali-mentaire contenant des modificateurs de douceur et procёdё de preparation de ces compositions / R.E. Barnett, R.G. Yarder; General Foods Corp. -№ 3847/83; Заявл. 13.07.83; Опубл. 15.01.87.

142. Kralovsky J. Vysokoucinna kapalinova chromatografie derivatu kyseliny benzoove / J. Kralovsky, K. Placcek, M. Kalhousova // Chem. Prom. -1989. V. 39, № 7. - P. 356-359.

143. Леонтьева Л.Б. Определение о-хлорбензойной кислоты методом осадочной бумажной пиковой хроматографии / Л.Б. Леонтьева, И.В. Целинский, Е.С. Бойчинова, И.В. Крауклиш // Изв. вузов. Химия и хим. техн. 1993. - Т.36, № 12. - С. 24-26.

144. Jost W. Reversed phase thigh-layer chromatography of 2-substituted ben-soic acids with ammonium compounds as ion-pair reagents / W. Jost, H.E. Hauck, H. Herbert // Chromatogr. 1984. - V. 18, № 9. -P. 512-516.

145. Евгеньев М.И. Реакции дериватизации в проточно-инжекционном анализе аминосодержащих лекарственных веществ / М.И. Евгеньев, С.Ю. Гармонов, Л.Ш. Шакирова // II Всерос. симп. «Проточный хим. анализ». М., 1999. - С. 22.

146. Chan 1. Multicomponent sia determination of phenols in waters by online extraction and preconcentration /1. Chan // Pitt. Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., Orlando. 1999. - P. 1168.

147. Шведене H.B. Ионометрическое определение фенолокислот /

148. H.B. Шведене, И.А. Назарова, И.М. Литвак, Н.В. Старушко, И.В. МихураУ/IV Всерос. конф. «Экоаналитика-2000». Краснодар, 2000. - С. 247-248.

149. Barnett D. Determination of p-cresol (and other phenolics) using a conducting polymer based electro-immunological sensing system / D. Barnett, D. Laing, S. Skopec, O. Sadik, G. Wallace // Anal. Lett. -1994. V. 27, № 13. - P. 2417-2429.

150. DaH'Orto V. Studies of the interaction between metalloporphyrin films and phenols in a preconcentration type sensor / V. Dall'Orto, C. Danilowicz, J. Hurst, A. Balbo, I. Rezzano // Electroanalysis. 1998-V. 10, №2.-P. 127-131.

151. Takashi I. A variety of lipophilic amines incorporated in liquid membranes exhibit potentiometric responses to neutral phenols /

152. Takashi, H. Radecka, K. Umezawa, T. Kimura, A. Yashiro // Anal. Sci. 1998. - V.14, № l.-P. 89-98.

153. Richard J. Evaluation of the microdi^lysis electrode concept as a generic biosensing technology / J. Richard, J. Melinda // J. Electroanalysis. -1998.-V. 10, № 16.-P. 1125-1129.

154. Nandakumar R. A microbial biosensor using Pseudomonas putida cells immobilised inan expanded bed reactor for the on-line monitoring of phenolic compounds / R. Nandakumar, B. Mattiason // Anal. Lett. -1999.- V. 32, № 12. P. 2379-2393.

155. Ахапкин Ю.К. Биотехника новое направление компьютеризации / Ю.К. Ахапкин, С.И. Барцев, Н.Н. Всеволодов - М.: Наука, 1990. -144 с.

156. Барцев С.И. Некоторые свойства адаптивных сетей. Программная реализация / С.И. Барцев Красноярск: Ин-т физики СО АН СССР, 1987. - Препринт № 71Б. - 17 с.

157. Барцев С.И. Принцип двойственности в организации адаптивных сетей обработки информации / С.И. Барцев, С.Е. Гилев, В.А. Охонин // Динамика химических и биологических систем. Новосибирск: Наука, 1989.-С. 6-55.

158. Евтихиев Н.Н. Математические модели и оптические реализации многослойных и полиномиальных нейронных сетей / Н.Н. Евтихиев,

159. Б.Н. Оныкий, В.В. Перепелица, И.Б. Щербаков. М.: МИФИ,1994,-Препринт № 004 32 с.

160. Золотов Ю.А. Немного о будущем аналитических методов / Ю.А. Золотов // Журн. аналит. химии. 1997. - Т. 52, № 6. - С. 565.

161. Уидроу Б. Адаптивная обработка сигналов / Б. Уидроу, С. Стирнз. -М.: Мир, 1989.-440 с.

162. Уоссермен Ф. Нейрокомпьютерная техника: Теория и практика / Ф. Уоссермен. М.: Мир, 1992. - 256 с.

163. Aleksander I. An introduction to neural computing / I. Aleksander, H. Morton.- London: Chapman & Hall, 1990. 218 p.

164. Almeida L.B. A learning rule for asynchronous perceptrons with feedback in a combinatorial environment / L.B. Almeida // Proc. of I IEEE Int. Conf. on Neural Networks. San Diego, CA, 1987. - V. 2. - P. 609-618.

165. Barron A. R. Neural net approximation / A. R. Barron // Proc. of VII Yale Workshop on Adaptive and Learning Sys. New Haven, CT: Yale University. - 1991. - P. 69-72.

166. Bolt G. R. Fault tolerance in artificial neural networks / G. R. Bolt York University, Ontario. - Ph. D. Thesis. -1992. - 215 p.

167. Broomhead D. S. Multivariable functional interpolation and adaptive networks / D. S. Broomhead, D. Lowe // Complex Systems. 1988. -V. 11, №2.-P. 321-355.

168. Cottrell G.W. Learning internal representation from gray-scale images: An example of extensional programming / G.W. Cottrell, P. Munro, D. Zipser // Proc. of IX Annual Conf. of the Cogn. Sci. Soc. 1987. - P. 461-473.

169. Cybenko G. Approximation by superpositions of sigmoidal function / G. Cybenko. Urbana: University of Illinois. - 1988.- 280 p.

170. Dehaene S. Neural networks that learn temporal sequences by selection / S. Dehaene, J. Changenx, J. Nadal // Proc. of Nat. Acad. Sci. USA.1987.-P. 2727-2731.

171. Denker J. S. Neural networks models of learning and adaptation / J. S. Denker // Physica. 1986. - V. 22, № 1 - 3. - P. 216-232.

172. Gopel W. Nanosensors and molecular recognition / W. Gopel // Nanotechnol. Spec. Issue microelectron. -1996. V. 32. - P. 75-110.

173. Gorman R.P. Analysis of hidden units in a layered network trained to classify sonar targets / R.P. Gorman, T.J. Sejnowski // Neural Networks.1988.-V. 1,№ 1.- P.75-89.

174. Graf H. P. VLSI implementation of a neural network i model / H. P. Graf, L. D. Jacket, W. E. Hubbard // Computer. -1988. № 3. - P. 41-49.

175. Grossberg S. Nonlinear neural networks: principles, mechanisms and architectures / S. Grossberg // Neural Networks. 1988. - V. 1, № 1 -P. 17-61.

176. Gutfreund H. Neural networks with hierarchically correlated patterns / H. Gutfreund // Phys. Rev. 1988. - V. 38, № 2. - P. 570-577.

177. Harsch A., Strychnine analysis with neuronal networks in vitro: extracellular array recording of network responses / A. Harsch, C. Zeigler, W. Gopel // Biosensors and Bioelectronics. 1997. - V. 12. - P. 827-835.

178. Dennis J. Numerical methods for unconsl trained optimi-zation and nonlinear equations / J. Dennis, R. Schnabel. Englewood Cliffs, NY: Prentice - Hall.- 1983.-261 p.

179. Derrida B. An exactly solvable asymmetric neural network model / B. Derrida, E. Gardner, A. Zippellus // Europhys. Lett. 1987.- V. 4,2.-P. 167-173.

180. Domany F. Newral networks: a biased overview / F. Domany // J. Statist. Phys. 1988 - V.51, № 5 - 6. - P. 743-775.

181. Feldnian J. A. Connectionist models and their properties / J.A. Feldnian, D. Bollard // Cognit. Sci. 1982. - V. 6. - P. 205-254.

182. Fukushima C. Cognitron: A self-organizing multilayered neural network/ C. Fukushima // Biol. Cybern. 1975. - V. 20. - P. 121-136.

183. Funahashi K. On the approximate realization of continuous mappings by neural networks / K. Funahashi // Neural Networks. 1989. - № 2. -P. 183-192.

184. Haykin S. Neural networks. A comprehensive foundation / S. Haykin. -NY: McMillan.- 1994. 696 p.

185. Ferrari V. Multisensor array of mass microbalances for chemical detection based on resonant piezo-layers of screen-printed PZT / V. Ferrari, D. Marioli, A. Taroni // Sensors and Actuators B: Chem. 2000. - V. 68, № 1-3.-P. 81-87.

186. O'Connell M. A practical approach for fish freshness determinations using a portable electronic nose / M. O'Connell, G. Valdora, G. Peltzer // Sensors and Actuators B: Chem. 2001. - V. 80, № 2. - P. 149-154.

187. Penza M. SAW chemical sensing using poly-ynes and organometallic polymer films / M. Penza, G. Cassano, A. Sergi // Sensors and Actuators B: Chem. 2001. - V. 81, № 1. - P. 88-98.

188. Jalali-Heravi M. Simulation of mass spectra of noncyclic alkanes and al-kenes using artificial neural network / M. Jalali-Heravi, M.H. Fatemi // Anal. Chim. Acta. 2000. - V. 415. - P. 95-103.

189. Schreyer S.K. Chemometric analysis of square wave voltammograms for classification and quantitation of untreated beverage samples / S.K.

190. Schreyer, S.R. Mikkelsen // Sensors and Actuators. B: Chem. 2000. -V. 71, № 1 -2.-P. 147-153.

191. Sun A. Electro-mass olfactory multi-sensor (EMMS) / A. Sun, Y. Yang, Y. Jiang // Sensors and Actuators. B: Chem. 2000. - V. 66, № 1 -3. -P. 88-93.

192. Sutton R. S. Reinforcement learning is direct adaptive optimal control / R. S. Sutton, A. G. Barto, R. J. Williams // Proc. Of the Amer. Control Conf. Boston, MA. - 1991. - P. 2143-2146.

193. Pearce T.C. Electronic nose for monitoring the flavour of beer / T.C. Pearce, J.W. Gardner, S. Friel, P.N. Bartlett, N. Blair // Analyst. 1993. -V. 118.- P. 371-377.

194. Михайлова A.M. Газовые сенсоры для «электронного носа» / A.M. Михайлова, С.Д. Коробков, Д.И. Михайлов // Конф. «Сен-сор-2000».-СПб, 2000. С. 116.

195. Kucharkovski R. A system for automatic titration with computer interpretation of data / R. Kurchacowski, W. Kluge, E. Kasper, A. Drescher // 4th Symp «Ion-Selec. Electrod» Budapest, 1985 - P. 533-549.

196. Мидгли Д. Потенциометрический анализ воды / Д. Мидгли, К. Торренс. М.: Мир, 1980. - 516 с.

197. Anfalt Т. An investigation of some ion-selective electrodes for use in automatic titrations / T. Anfalt.- Goteborg: S.N., 1972.- 22 p.

198. Ren K. A numerical method of finding potentometric titration end-points by use of approximative spline functions / K. Ren // Talanta.- 1990. V. 37.-№7.-P. 667-671.

199. Ebel S. Rechner Kontrollierte Mebwertiibernahme beim Arbeiten mit ionessensitiven Elektroden / S. Ebel, U. Becht // Fres. Z. Anal. Chem-1986.- Bd. 323, № 4. S. 359-363.

200. Кузнецов В.В. Определение сульфопроизводных бензимидазола в водно-органических растворах / В.В. Кузнецов, М.С. Ляуфер, В.Н. Решетникова, Е.Ф. Шибанова, Т.И. Юшманова, В.А. Лопырев // Журн. аналит. химии. 1991.-Т. 46, № 3.-С.1415-1419.

201. Гладилович Д.Б. Потенциометрический анализ смесей протолитов при помощи ЭВМ / Д.Б. Гладилович, Н.Н. Григорьев, Е.А. Громова // Журн. аналит. химии. 1989. - Т. 44, № 9. - С. 1578-1581.

202. Meites Т. A general multiparameter least-squares curve-fitting computer programme and some of its applications / T. Meites, L. Meites // Talanta.-1972.-V. 19.-№ 11.-P. 1131-1139.

203. Meites L. Factors affecting the precision of a new method for determining the reduced and oxidized forms of a redox couple by a single potenti-ometric titration / L. Meites, N. Fanelli // Anal. Chim. Acta.- 1987. V. 194.-№ l.-p. 151-154.

204. Barry D. Titrimetric applications of multiparametric curve-fitting : Part II. Potentiometric titration with an unstandardized reagent / D. Barry, L. Meites // Anal. Chim. Acta.- 1974. V. 69.- № 1. - p. 143-147.

205. Migdley D. Linear titration plots for polyfimctional weak acids and bases / D. Migdley, C. Mc Callum // Talanta.- 1976. V. 23 - № 2. -P. 320-322.

206. Кропотов B.A. Алгоритм комбинированной обработки данных потенциометрического титрования / В.А. Кропотов // Журн. аналит. химии. 1989. - Т. 44, № 9. - С.1573-1577.

207. Кропотов В.А. Обработка на ЭВМ данных осадительного титрования, сопровождаемого адсорбцией ионов решетки / В.А. Кропотов // Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51, № 2. - С. 211- 214.

208. Кропотов В.А. Обработка на ЭВМ данных осадительного титрования двухкомпонентной системы, сопровождаемого сокристаллизаци-ей / В.А. Кропотов // Журн. аналит. химии. 1995. - Т.50, № 6. -С.605-609.

209. Щербакова Э.С. Математические вопросы исследования химических равновесий / Э.С. Щербакова, А.А. Бугаевский, И.К. Карпов.- Томск: Изд-во Томск, гос. ун-та, 1978. 227 с.

210. Гребенников Е.А. Конструктивные методы анализа нелинейных систем / Е.А. Гребенников, Ю.А. Рябов. М.: Наука, 1979. - 431 с.

211. Губен-Вайль М. Методы органической химии / М. Губен-Вайль. -М.: Химия., 1967.-1052 с.

212. Карякин Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов М.: Химия, 1974. - 407 с.

213. Вайбель О. Идентификация органических соединений / О. Вайбель-М.: ИЛ, 1957.-342 с.

214. Аникин А.Г. Определение чистоты органических веществ / А.Г. Аникин, Г.М. Докучаева. М.: Изд-во Моск. гос. ун-та, 1973. - 136 с.

215. Шрайдер Р. Идентификация орга-нических соединений / Р. Шрай-дер, Р. Фьюзон, Д. Кертин, Т. Морил. М.: Мир, 1983. - 704 с.

216. Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. А.А. По-техина. Л.: Химия, 1984. - 518 с.

217. Новикова Н.А. Экстракционно-титриметрическое определение ароматических кислот в неводных концентратах: Дис. .канд. хим. наук.- М-МГЗИПП, 1998.- 135 с.

218. Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии / Я.И. Турьян. М.: Химия, 1989. - 248 с.

219. Перрин Д. Органические реагенты / Д. Перрин Под ред.Ю.А. Золо-това М.: Мир, 1967. - 300 с.

220. Коренман Я.И. Извлечение фенола из водных сред водорастворимыми спиртами / Я.И. Коренман, Т.Н. Ермолаева, Т.А. Кучменко // Журн. прикл. химии. 1991. - Т. 64, № 3. - С.573-577.

221. Справочник химика / Под ред. Б.Н. Никольского. M.-JI.: Химия, 1964.-Т. 3.- 1005 с.

222. Рабинович В.А., Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, В.Я. Хавин. Л.: Химия, 1991. - 432 с.

223. Практикум по физической химии / Под ред. И.В.Кудряшова. М.: Высшая школа, 1986. - 495 с.

224. Доерфель К. Статистика в аналитической химии / К. Доерфель. М.: Мир, 1969.-248 с.

225. Спиридонов В.П. Математическая обработка физико-химических данных / В.П. Спиридонов, А.А. Лопаткин. М.: Изд-во Моск. гос. ун-та, 1970.-222 с.

226. Файгль Ф. Капельный анализ неорганических веществ / Ф. Файгль, В. Ангер. М.: Мир. - 1976. - Т.2.- 320 с.

227. Коростелев П.П. Реактивы и растворы в металлургическом анализе / П.П. Коростелев.- М.: Металлургия, 1977. 139 с.

228. Полюдек-Фабини Р. Органический анализ / Р. Полюдек-Фабини, Т. Бейрих. JL: Химия, 1981. - 622 с.

229. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ / П.И. Воскресенский. М.: Химия, 1969. - 719 с.

230. Худякова Т.А. Теория и практика кондуктометричес-кого анализа / Т.А. Худякова, А.П. Крешков. М.: Химия, 1976. - 304 с.

231. Практическое руководство по физико-химическим методам анализа/ Под ред. И.П. Алимарина и В.М. Иванова. М.: Изд-во Моск. гос. ун-та, 1987.-205 с.

232. Булатов М.И., Практическое руководство по фотометрическим методам анализа / М.И. Булатов, И.П. Калинкин. JL: Химия, 1986. - 432 с.

233. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. В 2-х книгах / Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева. -М.: Высш. шк., 1996.

234. Титриметрические методы анализа неводных растворов / Под ред. В.Д. Безуглого. М.: Химия, 1986. - 384 с.

235. Кальвода Р. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды / Р. Кальвода, Я. Зыка, К. Штулик. М.: Химия, 1990. - 240 с.

236. Анализ объектов окружающей среды: Инструментальные методы / Под ред. Р. Сониасси. М.: Мир, 1993. - 80 с.

237. Бендат Д. Прикладной анализ случайных данных / Д. Бендат, А. Пирсол. М.: Мир, 1989. - 540 с.

238. Бард Й. Нелинейное оценивание параметров / Й. Бард. М.: Статистика, 1979.-392 с.

239. Грачев Ю.П. Математические методы планирования экспериментов/ Ю.П. Грачев.-М.: Пищ. пром-ть., 1979. 199 с.

240. Рузинов Л.П. Статистические методы оптимизации химико-технологических процессов / Л.П. Рузинов. М.: Химия, 1972. - 200 с.

241. Петров Б.И. Образование новых экстракционных систем при прото-литическом взаимодействии и высаливании органических соединений / Б.И. Петров, Т.П. Яковлева, В.М. Чукин, JT.C. Егорова // Журн. прикл. химии. 1993. - Т. 66, № 8. - С. 1751-1755.

242. Пятницкий И.В. Применение трехфазных экстракционных систем в анализе / И.В. Пятницкий, В.А. Франковский, А.П. Алейнова // Изв. вузов. Химия и хим. техн. 1987. - Т. 30, № 7. - С. 3-6.

243. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. -М.: Химия, 1979.-480 с.

244. Draper N.R. Ridge analysis of Response Surfaces / N.R. Draper // Tech-nometrics. 1963. - № 4. - P. 183-197.

245. Ахназарова С.Л. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии/ С.Л. Ахназарова, В.В. Кафаров. -М.: Высш. шк., 1978319 с.

246. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов / О.Я. Самойлов. М.: АН СССР, 1957. - 182 с.

247. Баранов К.Н. О равновесии в тройных расслаивающихся системах с высаливателем / К.Н. Баранов // Журн. физ. химии. 1961. - Т. 35, № 3. - С. 548-557.

248. Коренман Я.И. Корреляция между константами распределения органических веществ и их растворимостью в воде и экстрагентах / Я.И. Коренман // Журн. физ. химии. 1983. - Т. 57, № 10. - С. 632-635.

249. Коренман Я.И. Экстракция мононитрофенолов из водных растворов/ Я.И. Коренман, Е.Б. Котелянская, Т.А. Нефедова // Журн. физ. химии. 1980. - Т. 54, № 2. - С. 410-413.

250. Коренман Я.И. Экстракция галогенфенолов растворителями-гомологами / Я.И. Коренман, Н.Н. Сельманщук // Изв. вузов. Химия и хим. техн. 1980. - Т. 23, № 3. - С. 320-322.

251. Коренман Я.И. Прогнозирование констант распределения органических веществ / Я.И. Коренман // Журн. физ. химии. 1982. - Т. 56, № 1.-С. 99-102.

252. Фиалков Ю.А. Физическая химия неводных растворов / Ю.А. Фиал-ков, А.Н. Житомирский, Ю.А. Тарасенко. Л.: Химия, 1973. - 376 с.

253. Mark P. Extraction of Aromatic Carboxylic Acid and Phenols by Strongly Ss wating Organic Phosphorus Compounds and Sulfoxide /1. P. Mark // IV269. Hildebrand 1962.- 120

254. Anderson R drocarbons / 1962.-V. 8ikrochim. Acta.- 1991. V. 1, № 1-2. - P. 107-110. I.N. Regular Solutions / I.N. Hildebrand, R.L. Scott. - N.Y., P.

255. Physical and chemical forces in solvent selectivity for hy-R. Anderson, R. Cambio, J.M. Prausnitz // Am. Inst. Chem. -№ l.-P. 66-69.

256. Kalyanasundaram S. The role of hydration number in binary mixtures / S. Kalyanasundaram, S. Saraswathy // Trans. SAEST. 1989. - V. 24, № 3. - P. 56+66.

257. Мищенко Г.П. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов / Г.П. Мищенко, Г.М. Полторацкий. Л»: Химия, 1976. -273. Карапетян328 с.

258. О.А. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов/Ю.А. Карапетян, В.Н. Эйчис. -М.: Химия, 1989256 с.

259. Сайке П. Механизм реакций в органической химии / П. Сайке. М.: - 320 с.

260. Физер JI. Органическая химия / JI. Физер, М. Физер. М.: Химия, 1970.-279 с.

261. Кофанов В.И. Аналитическая химия гидрофильных органических соединений в| воде. Гидрофильные экстрагенты / В.И. Кофанов, JI.B. Невинная // Журн. аналит. хим. 1988. - Т. 43, № 9. - С. 1691-1698.1. Химия, 1991.

262. Общая органическая химия / Под ред. Н.К. Кочеткова, JI.B. Баки-новского. М.: Химия, 1982. - Т. 3. - 856 с.

263. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций /

264. B.А. Пальм. Л.: Химия, 1967. - 359 с.

265. Нейланд О.Я. Органическая химия / О.Я. Нейланд. М.: Высш. шк., 1990.-332 с.

266. Плиев Т.Н. Закономерности в частотах валентных колебаний гидро-ксильных групп в инфракрасных спектрах производных фенола с внутримолекулярной водородной связью / Т.Н. Плиев // Изв. вузов. Химия и хим. техн. 1987. - Т. 30, № 5. - С. 29-33.

267. Денисенко Ю.И. Экстракция сульфоксидами пиридинкарбоновых и изомерных ароматических аминокислот / Ю.И. Денисенко, Н.Л. Егуткин, Ю.Е. Никитин // Журн. физ. химии. 1984. - Т. 58, № 9.1. C. 2346-2349.

268. Мокшина Н.Я. Условия экстракционного извлечения ароматических аминокислот из водных сред / Н.Я. Мокшина, В.Ф. Селеменев // X конф. по экстракции. М., 1994. - С. 236.

269. Райд К. Курс физической органической химии / К. Райд. М.: Химия, 1972. - 575 с.

270. Хартли Ф., Равновесия в растворах / Ф. Хартли, К. Бергес, Р. Ол-кок.- М.: Мир, 1983. 360 с. ,

271. Вайсбергер А. Органические растворители / А. Вайсбергер, Э. Про-скауэр, Д. Риддик, Э. Тупс. М.: ИЛ, 1958. - 585 с.

272. Денисенко Ю.И. Экстракция сульфоксидами пиридинкарбоновых и изомерных ароматических аминокислот / Ю.И. Денисенко, Н.Л. Егуткин, Ю.Е. Никитин // Журн. физ. химии. 1984. - Т. 58, № 9. -С.2346-2349.

273. Selemenev V.F. The ecological method of extraction and determination of amino acids in water environments / V.F. Selemenev, N.Ya. Mokshina, D.L. Kotova // Int. Cong. «Ecological Congress».- Voronezh, 1994. -V.- 4.- P. 236.

274. Чайхорский A.A. К вопросу о физическом распределении вещества / А.А. Чайхорский // II Всес. конф. по аналитической химии радиоактивных элементов. М., 1986. - С. 32.

275. Коренман Я.И. Экстракционное извлечение нитрофенолов гидрофильными спиртами из водных растворов / Я.И. Коренман, Т.Н. Ермолаева, А.В. Мишина // Журн. прикл. химии. 1995. - Т. 68, № 6. -С.932-935.

276. Коренман Я.И. Потенциометрическое титрование фенолов в неводных полярных экстрактах. Ацетон как экстрагент / Я.И. Коренман, Т.Н. Ермолаева, А.В. Мишина, Е.А. Подолина // Журн. аналит. химии. 1995. - Т. 50, № 7. - С.778-781.

277. Коренман Я.И. Экстракционное извлечение нафтолов из водных сред с применением эфиров фосфорной кислоты и гидрофильных растворителей / Я.И. Коренман, П.Т. Суханов, С.П. Калинкина // Журн. прикл. химии. 1992. - Т. 65, № 5. - С.1186-1189.

278. Роберте Дж. Основы органической химии / Дж. Роберте, М. Касе-рио. М.: Мир, 1978. - Т. 2. 888 с.

279. Смирнов В.И. Сольватация оксибензолов в спиртах / В.И. Смирнов, Г.А. Крестов // Журн. физ. химии. 1994. - Т.68, № 2. - С. 258-261.

280. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Кучменко Т.А. Выделение фенолов из вводно-солевых растворов гидрофильными кетонами и спиртами /

281. Я.И. Коренман, Т.Н. Ермолаева, Т.А. Кучменко // Журн. прикл. химии.- 1991.-Т. 64, №6.-С. 1231-1235.

282. Сидорычев Е.В. Особенности сольватации воды и алифатических спиртов в растворителях различной природы / Е.В. Сидорычев, А.Г. Захаров, А.Л. Колов // Специфика сольватационных процессов в растворах: Межвуз. сб. Иваново, 1991. - С. 59- 67.

283. Крестов Г.А. Ионная сольватация / Г.А. Крестов, Н.П. Новоселов, И.С. Перелыгин М.: Наука, 1987. - 320 с.

284. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии / К. Райхард. М.: Мир, 1991.-763 с.

285. Дуров В.А. Диэлектрические свойства и молекулярное строение жидких н-алканов / В.А. Дуров, Т.М. Усачев // Журн. физ. химии -1982. Т.65, №3. - С. 648-652.

286. Streitwieser A. Introduction to Organic Chemistry / A. Streitwieser,

287. C. Heathcock, E. Kosower. N. Y.: Macmillan, 1992. - 1256 p.

288. Горбань A.H. Нейронные сети на персональном компьютере/ А.Н. Горбань, Д.А. Россиев. Новосибирск: Наука, 1996.- 126 с.

289. Wong A. Recognition of general patterns using neural networks/ A. Wong // Biol. Cybern. 1988. - V. 58, № 6. - P. 361-372.

290. Willwacher G. Storage of a temporal sequence of patterns in a network/ G. Willwacher // Biol. Cybern. 1982. - V. 43. - P. 115-126.

291. Werbos P.J. Backpropagation and neurocontrol: A review and prospectus / P.J. Werbos // Proc. Int. Joint Conf. on Neural Networks-Washington,

292. D.C.- 1989.-V. l.-P. 209-216.

293. Widrow B. 30 years of adaptive neural networks: perceptron, madaline, and backpropagation / B. Widrow, M.A. Lehr // Proc. of IEEE. 1990. -V. 7-8, №9.-P. 1415-1442.

294. Uttley A.M. A theory of the mechanism of learning based on conditional probabilities / A.M. Uttley // Proc. of I Int. Conf. on Cybernetics. Vil-lars, Paris. - 1956. - P. 83-92.

295. Stornetta W.S. An improved three-layer, backpropagation algorithm / W.S. Stornetta, B.A. Huberman // Proc. of IEEE I Conf. on Neural Networks. San Diego, CA: SOS Printing. - 1987. - P. 12-19.

296. Narendra K.S. Stable adaptive systems / K.S. Narendra, A.M. Annas-wamy. Englewood Cliffs, NY: Prentice-Hall. - 1989. - 236 p.

297. Narendra K.S. Identification and control of dynamical systems using neural networks / K.S. Narendra, K. Parthasarathy // IEEE Trans, on Neural Networks. 1990. - V. 1.- P. 4-27.

298. Neural Computing: neuralworks professional II/plus and neuralworks explorer- Neural Ware Inc.-1991. 355 p.

299. Nguyen D.H. Neural networks for self-learning control systems / D.H. Nguyen, B. Widrow // IEEE Control Systems Magazine. 1990. - V. 10, № 3. - P. 334-341.

300. Palm G. Associative memory and threshold control in neural networks / G. Palm // Real Brains, Artificial Minds. Elsivier Publishers. - 1987. -P. 165-179.

301. Барцев С.И. Принцип двойственности в организации адаптивных сетей обработки информации / С.И. Барцев, С.Е. Гилев, В.А. Охонин // Сб. «Динамика химических и биологических систем». Новосибирск: Наука, 1989. - С. 6-55.

302. Горбань А.Н. Обучение нейронных сетей / А.Н. Горбань. М.: ParaGraph, 1990. - 160 с.

303. Кащавцев С.С. Нейросимуляция / С.С. Кащавцев // Компьютерра -2002.-№20.-С. 30-35.

304. Bartnika Н. Solvent effect on the Hammett reaction constant of substituted benzoic acids / H. Bartnika, I. Bojanowcka, M. Kalinowcki // Austral. J. Chem. 1993 - V. 46, № 1. - P.31-36.

305. Кофанов В.И. Аналитическая химия гидрофильных органических соединений в воде. Деривация в гидрофильных экстра-гентах / В.И. Кофанов, JI.B. Невинная // Журн. аналит. хим. 1988. - Т.43, № 12.-С. 1827-1835.

306. Коренман Я.И. Извлечение фенолов из водных сред водорастворимыми спиртами / Я.И. Коренман, Т.Н. Ермолаева, Т.А. Кучменко // Журн. прикл. химии. 1991. - Т. 64, № 3. - С. 573-577.

307. Абрамов В.В. Вычисление точки эквивалентности и константы равновесия реакции линеаризацией сегментной кривой титрования / В.В. Абрамов, В.Н. Устинов / ОНИИТЭХИМ. 1989, №246-хп89.

308. Быкова JI.H. Линеаризация кривых потенциометрического осади-тельного титрования в неводных и водно-органических средах / Л.Н. Быкова, О.Я. Чеснокова, М.В. Орлова // Журн. аналит. химии. -1995.- Т.50, № 12. С. 1262-1265.

309. Себер Д. Линейный регрессионный анализ / Д. Себер Под ред. М.Б. Малютова. М.: Мир, 1980. - 456 с.

310. Briggs Т. Chemometric analysis of poitentiometric titration / Т. Briggs, J. Stuehr // Anal. Chem. 1974. - V. 46, № 11. - P. 1517-1522.

311. Марьянов Б.М. Математические проблемы химической термодинамики / Б.М. Марьянов Новосибирск: Наука, 1980. - 91 с.

312. Кропотов В.А. Пакет прикладных программ по аналитической химии. Обработка данных потенциометрического титрования / В.А. Кропотов, Н.В. Кропотова / УкрНИИНТИ. 1990, № 242-Ук 90.

313. Goldman J. Potentiometric titration / J. Goldman // J. Electroanalyt. Chem. 1966. - V. 11, № 4. - P. 255-260.

314. Гребенников E.A. Конструктивные методы анализа нелинейных систем / E.A. Гребенников, Ю.А. Рябов. М.: Наука, 1979. - 431 с.

315. Legget D. Computational methods for the determination of formation constants / D. Legget. N.Y.: Plenum Press, 1985. - 270 p.

316. Foltin М. Dissociation of the derivatives of benzoic acid in the mixed media / M. Foltin, H. Zuffova, J. Benko // Acta fac. rerum natur. Univ. Comen Chim. 1986. -№ 34. - P. 129-139.

317. Александров B.B. О диссоциации салициловой кислоты в неводных и смешанных растворителях / В.В. Александров, А.И. Зудочкина // Изв. вузов. Химия и хим. техн. 1986. -№ 3. - С.46-49.

318. Альберт А. Константы ионизации кислот и оснований / А. Альберт, Е. Сержент. JL: Химия, 1982. - 178 с.

319. Pai A. Solubility & dissociation constant of benzoic acid isopropanol -water mixtures / A. Pai, S. Lahiri // Indian J. Chem. 1986. - V.25, № 1. -P.26-30.

320. Пилипенко A.T. Аналитическая химия. В 2-х книгах / А.Т. Пилипенко, И.В. Пятницкий. -М.: Химия, 1990.

321. Иванова В.М. Математическая статистика / В.М. Иванова, В.Н. Калинина. -М.: Высш. шк., 1981. -371 с.

322. Пилюгин B.C. Кислотность фенолов и бензойных кислот и влияние на нее используемого растворителя / B.C. Пилюгин, C.JI. Кузнецова, И.М. Китаев // Всесоюз. конф. "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных средах". Харьков., 1987. - С. 53.

323. Захаров М.С. Электрохимические методы анализа природных и сточных вод / М.С. Захаров, Н.Ф. Захарчук. Новосибирск: Наука, 1985.-221 с.

324. Манн Ч. Электрохимические реакции в неводных системах / Ч. Манн, К. Барнес. М.: Химия, 1974. - 479 с.

325. Sadiq М. Solvent effect on the dissociation of nitrobenzoic acids in wa-ter-N,N-dimethylformamideat 25,5°C / M. Sadiq, K. Niaz, J. All // J. Chem. Eng. Data. 1992. - V. 37, № 2. - P.235-238.

326. Кучменко Т.А. Экстракция гидрофильными растворителями в аналитической химии фенолов: Автореф. дис.канд. хим. наук. СПб. -ЛТИ, 1992.-16 с.

327. Лысянский В.М. Экстрагирование в пищевой промышленности / В.М. Лысянский, С.М. Гребенюк. М.: Агропромиздат, 1987. - 188 с.

328. Томилов А.П. Электрохимия органических соединений / А.П. Томи-лов, С.Г. Майрановский, М.Я. Фиошин, В.А. Смирнов. Л.: Химия, 1987.-591 с.

329. Нифталиев С.И. Экстракционное извлечение и фотометрическое титрование галогенбензойных кислот в экстрактах / Я.И. Коренман, Н.А. Новикова // Известия вузов. Химия и химическая технология.-1999.- Т. 42, № 5.- С. 32-36.

330. Нифталиев С.И. Комплексообразовательное титрование гидроксибензойных кислот в неводных экстрактах / Я.И. Коренман, Н.А. Новикова, С.В. Каланчина // Межвуз. сб. «Экология и безопасность жизнедеятельности».- Воронеж, 1999.- Вып. 4.- С. 99-101.

331. Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии / М.И. Булатов. Л.: Химия, 1984. - 184 с.

332. Коренман Я.И. Экстракционное концентрирование и кондуктомет-рическое определение аминобензойных кислот / Н.А. Новикова, С.И. Нифталиев, Т.А. Ермолаева // Журнал аналитической химии.- 1998.Т. 53, № 10.- С. 1038-1041.

333. Коренман Я.И. Титриметрическое определение ароматических кислот в неводных концентратах / Н.А. Новикова, С.И. Нифталиев // Журнал аналитической химии.- 1998.- Т. 53, № 12.- С. 1299-1305.

334. Коренман Я.И. Турбидиметрическое титрование галоген- и аминобензойных кислот в этилацетатных экстрактах / С.И. Нифталиев, Н.А. Константинова // Журнал прикладной химии. 2003. - Т.76, №3. - С. 515-517.

335. Niftaliev S.I. Extraction-titrimetric determination of aromatic acids in food products / Ya.I. Korenman, N.A. Novikova // Ecological Congress (USA).- 2000.- V.3, №2.- P. 33-35.

336. Коренман Я.И. Комплекс способов определения хлорфенолов после концентрирования / С.И. Нифталиев // Журнал прикладной химии.-1994.- Т.67, №9.- С. 1505-1508.

337. Россивал Л. Посторонние вещества и пищевые добавки в продуктах / Л. Россивал, Р. Энгст, А. Соколай. М.: Легкая и пищевая пром-ть, 1982.-264 с.