Экстракционно-титриметрическое определение ароматических кислот в неводных концентратах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЗАОЧНЫЙ ИНСТИТУТ Г Г . ПГДПРВОП ПРОМЫШЛЕННОСТИ

1 ,'! 1 ' I

'' На правах рукописи

УДК 542.61:06:543.24:547.264

Новикова Наталия Александровна 1 с'^Ул'^У-

ЭКСТР АКЦИОННО-ТИТР ¡{МЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ В НЕРОДНЫХ КОНЦЕНТРАТАХ

Специальность 02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва- 1998

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Воронежской государственной технологической академии (ВГТА).

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор,

заслуженный деятель науки и техники РФ Я.И Коренман

Официальные оппоненты: - доктор химических наук, профессор

Н.Н. Роева

кандидат химических наук, доцент М.А. Шнайдер

Ведущая организация - Московский государственный

университет прикладной биотехнологии

Защита состоится « _3_ »_ноября 1998 г в ауд. 45 в

14"" часов на заседании диссертационно! о Совета К 063.45.02 в Московском юсударственном заочном институте пищевой промышленное!!! но адресу: 109803, Москва, ул. Земляной вал, 73, МГ31Ц1П.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного заочного института пищевой промышленноеш.

Замечания и отзывы' по данной работе в 1 экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу : 109803 Москва, ул. Земляной вал, 73, МГЗИПП.

Автореферат разослан Н998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Касьяненко Г.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность_прлюлем ы

Ароматические кислоты (бензойная кислота и ее замещенные) относя гея к нормируемым загрязнителям поди о го бассейна и содержатся п сточных полах предприятии лакокрасочной промышленности (амино- и нитробепзоиные кислоты), производства пестицидов и дефолиантов (галогенбензопньч-кислоты), синтеза полимерных материалов (толунловые и фталеьыс кислоты) и витаминов (аминобензойные кислоты). Присутствие этих кислот в водоемах выше допустимой нормы (10л-1 мг/дм"') изменяет рН среды, уничтожает микрофлору на очистных сооружениях, затрудняя биологическую очистку вод. Повышенное содержание бензойной и салициловой кислот, применяемых в качестве консервантов пищевых продуктов, влияет на органолепгические и вкусовые характеристики, негативно действует на желудочно-кишечную систему.

Определение этих кислот на уровне микроконцентраций - актуальная задача, поскольку они способны трансформироваться в пысокотсксичныс и канцерогенные соединения (фенол7>1,бензо[а]пирен). Наряду с необходимостью контроля за содержанием ароматических кислот в полных объектах возрастает интерес природопользователси к химическому составу продуктов питания в связи с участившимися аллергическими заболеваниями и стремлением потреблять экологически чистые продукты.

Наряду с ВЭЖХ, масс-снектрометрией, методами ядерного магнитного резонанса применение эксгракшюшю-титриметрических способов позволяет анализировать реальные обьскты непосредственно на месте отбора пробы в лабораториях, недостаточно оснащенных современным оборудованием со сравнительно высокой точностью, селективностью, экономической целесообразностью и малой продолжительностью эксперимента.

Работа выполнена I! соответствии с научным направлением кафедры аналитическом химии Воронежской государственной технолопгческой академии "Разработка новых способов определения микроколичеств ароматических соединении в водных средах с применением экстракционного концентрирования".

Цель исследования - разработка экстракционно-титриметрических способов определения бензойных кислот в водных средах н пищевых объектах, включающих предварительное концентрирование.

Для достижения поставленной дели решены следующие задачи ;

- установлены экстракционные характеристики кислот в системах с гидрофильными органическими растворителями;

- разработаны регрессионные уравнения экстракции кислот из водных растворов, учитывающие физико-химические свойства распределяемых соединений и экстрагентов;

- оптимизированы условия титриметрических определений кислот в неводных средах по кислотно-основному, редоксиметрическому и комплексообразовательному механизмам;

- разработаны новые экстракцнонно-титриметрические способы селективного и суммарного определения ароматических кислот в водных

средах, а также определения консервантов (салициловая и бензойная кислоты) в маринадах, антиоксидантов в жирах, таннина и катехинов в чаях.

Научная новизна '

Впервые изучена экстракция бензойной кислоты и 28 ее замещенных из водных и водно-солевых растворов 9 гидрофильными растворителями. Установлены закономерности межфазного распределения кислот, в том числе изомеров, рассчитаны константы высаливания в системах с гидрофильными спиртами. На основе установленных параметров экстракции разработаны регрессионные уравнения, учитывающие физико-химические свойства экстрагентов (диэлектрическая проницаемость, коэффициент преломления, межфазное поверхностное натяжение, энергия когезии) и распределяемых кислот (рКа,Тт> Ецпи). Полученные функции позволяют надежно прогнозировать экстракционные параметры кислот в системах с разнохарактерными органическими растворителями.

Исследованы условия алкалиметрического, редоксиметрического и комплексообразовательного неводного титрования гидроксибензойных кислот кондуктометрическим и фотометрическим методами. Рассчитаны параметры относительной кислотности исследуемых соединений в неводных растворителях, эффективные константы устойчивости и молярные коэффициенты светопоглощения гидроксибензоатов Fe 3+ в органических растворителях, а также продуктов окисления кислот в трет.бутиловом спирте.

Практическая значимость

Приведены экстракционные характеристики ароматических кислот в системах с гидрофильными растворителями. Рассчитаны константы высаливания гидроксибензойных кислот для Na 2 SO 4, Li ;SO 4, NaCI, KH 2PO4 в системах с бутиловыми спиртами, позволяющие оценить эффективность высаливателя при экстракции. Разработаны экстракционно-титриметрические способы раздельного определения амино-, галоген- и гидроксибензойных кислот в экстрактах на основе н- и т-С4Н..,ОН, а также СгН^СО. Предложены экстракционно-фотометрические способы раздельного редоксиметрического титрования ОН-бензойных кислот, экстракционно-кондуктометрические способы раздельного комплексообразовательного титрования ОН- и NH2-бензойных кислот. Разработаны экстракционно-титриметрические способы определения ОН-бензойных кислот в чае, жирах, маринаде, апробированные в лаборатории сертификации пищевых продуктов ВГТА.

К защите представляются:

- результаты изучения экстракции ароматических кислот гидрофильными растворителями;

- регрессионные уравнения для прогнозирования коэффициентов распределения кислот;

- новые экстракционно-титриметрические способы определения кислот в водных растворах и пищевых продуктах.

Апробация работы и публикации

Основные положения диссертации изложены в 4 изобретениях, 11 статьях, 7 бюллетенях Воронежского ЦНТИ, тезисах 24 докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях, в частности на конференциях "Toxic Organic Compounds in the Environment, TOCOEN'93" (Znojmo, Czech Republic, 1993), региональных конференциях «Проблемы химии

и химическом lexno.'ioniii ЦЧР» (Липецк, 1993 ; Тамбов , 1994 ; Воронеж , 1995, 199R), VI International Conference on Correlation Analysis in Chemistry ( Prague. Czech Republic, 1994), Всероссийских конференциях по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика» (Краснодар, 1994, 1998 ), X и XI Российских конференциях по экстракции (Уфа. 1994; Москва, 1998), 35th IUPAC Congress (Istanbul/Turkey, 1995), V Conference on Analytical Chemistry (Gdansk, Poland, 1995), Международной конференции «(Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среди» (Томск, 1995 ), III межреспубликанской конференции «Процессы и оборудование экологических производств» (Волгоград, 1995), Х1-ХШ Symposiums on Phisico-chemical Methods of the Mixtures Separation, «ARS Separatoria » (Minikovo, 1996 ,1997; Gnien, 1998, Poland), International Ecological Congress (Воронеж, 1996), International Congress of Analytical Chemistry (Москва, 1997), VII International Conference «SIS-97» (Piestany, Slovakia, 1997), II International Symposium «Forum Chemiczne» (Warszawa, Poland, 1997), International Conference "Analysis for Geology and Environment 97"(Spisska Nova, Slovakia, 1997), XVI Менделеевском съезде (Санкт-Петербург, 1998), отчетных научных конференциях ВГТЛ (Воронеж, 1995-1998).

Объем и структура диссертации

Диссертационная раГюга состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы (190) и приложения (регрессионые уравнения экстракции, акты апробирования). Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков и 53 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко излагается актуальность проблемы, приводится обоснование выбора эксгрпкцнонпо-титрнметрическнх методов, формулируются задачи исследования, а также излагается научная ir практическая значимость разрабоюк, направленных на определение ароматических кислот в подных и пищевых обьектах.

ГЛАВА I . ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Приведен краткий обзор различных способов концентрирования я данных о коэффициентах распределения кислот. Подтверждено отсутствие систематическою исследования межфазного распределения moho-, ди- и трнзамещенных бензойных кислот в двухкомпонентных системах. Критически оценены известные способы электрохимического, хроматографического и спектрального определения ароматических кислот в водных растворах. Обоснована необходимость разработки новых способов определения ароматических кислот в водных и пищевых обьектах.

ГЛАВА И. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Приведены физико-химические свойства ароматических кислот и органических растворителей. Описаны способы очистки и приготовления реагентов, методики построения тройных концентрационных диаграмм,

установления коэффициентов распределения ароматических кислот (D) и степени извлечения (R,%). Обсуждена практика иотенциометрического, кондуктомегрического и фотометрического титрования в неводных средах.

Ароматические кислоты в водной и органической фазах определяли методами потен цнометрического (титрант - раствор КОН в изопропиловом спирте, электроды - стеклянный индикаторный и хлоридсеребряный) и фотометрического титрования. В качестве экстрагенгов применены нормальный, изомерный и третичный бутиловые и бензиловый спирты, ацетон, этиловый эфир лропионовой кислоты, этиловый, бутиловый и пентшшвый эфиры уксусной кислоты.

ГЛАВА Ш. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИОННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ

Применение гидрофильных растворителей для концентрирования ароматических кислот предусматривает выбор оптимального состава трехкомпонентных систем органический растворитель - высаливатель - вода, проведенный на основании построения диаграмм растворимости.

С увеличением энергии гидратации органического растворителя и снижением высаливающей эффективности электролита двухфазная область сокращается, соответственно изменяется состав сопряженных растворов. Так, в системе вода - сульфат лития - ацетон органическая фаза содержит до 60 % воды, в системе вода - сульфат лития - трет.бутиловый спирт содержание воды в органической фазе снижается до 45 %. Это связано с тем, что для трет.бутилового спирта и сульфата лития разность энергий гидратации значительно больше, чем для ацетона и сульфата лития. Составы трехкомпонентных систем, соответствующие двухфазной области, применены для извлечения и концентрирования кислот.

На межфазное распределение кислот влияют природа и растворимость экстрагента и высаливателя, изомерия и характер заместителя.

Наибольшими константами высаливания при экстракции гидрокси-бензойных кислот бутиловыми спиртами из водно-солевых растворов (КНгРО^, NaCt, L12SO4, Na2SO.i), характеризуются сульфаты лития и натрия, далее в порядке уменьшения высаливающей активности следуют хлорид натрия и дигидрофосфат калия.

Коэффициенты распределения кислот при экстракции ацетоном и трет.бутшювым спиртом относятся к системе вода - сульфат лития (20 % масс.) - неводный растворитель (табл.1). Такие системы позволяют извлекать кислоты на 90 % и выше. В большей степени эффективность ацетона проявляется в отношении ОН-замещенных. Трет.бутиловый спирт рекомендуется для экстракции метокси-(этокси-), галоген- и ацетиламинопроизводных. Это связано с влиянием заместителя на увеличение (ОН-бензойиые кислоты) Или уменьшение (R0-, NHCH3CO- и G1-) гидрофильное™ кислоты при реализации гидрато-сольватного механизма экстракции.

Эффективность экспрагентов определяется применительно к конкретной группе кислот и обусловлена образованием Н-связей (бутиловые спирты) и п-комплексов (эфиры) или взаимодействием этих процессов (бензиловый спирт, ацетон).

Экстракционные характеристики кислот, содержащих электроцодонорные заместители, закономерно снижаются в соответствии с уменьшением активирующего влияния на бензольное кольцо в ряду -Р > -С1 > -Вг > -} > -МНг > -ОН > -ОИ. При экстракции кислот с электроноакцепторными заместителями с увеличением отрицательного мезомерного взаимодействия СООН- < К0Г групп с бензольным кольцом коэффициенты распределения возрастают.

При фиксированном заместителе в 2-, 3- и 4-положениях орто-замешенные характеризуются более высокими коэффициентами П в системах со спиртами, эфирами и ацетоном по сравнению с изомерами. Минимальные значения О характерны, как правило, для м-замещелных .

С увеличением числа гидрофильных заместителей коэффициенты распределения кислот закономерно снижаются (экстракция салициловой, (5-резорциловол и галловой кислот). Напротив, с усилением влияния гидрофобных заместителей коэффициенты О возрастают, например, при экстракции галогензамещенных кислот.

Для получения корреляционных зависимостей коэффициентов распределения кислот от их физико-химических сиаНаи применена регрессионная модель, подчиняющаяся известному уравнению Гаммета, описывающему влияние заместителей на функциональные свойства веществ:

1еП=Ло+Л, ^Оо+Аг (рЮ-рЮв)+Лз. ОкТ.^Т.^О+Л.,. (ЦЕти-^Етт) (1)

где К.,,, (К,), Т,и0 (Тш), Ео1 щи (Епгш), По (О), - константа ионизации в водном растворе, температура плавления, потенциал полунейтрализации в среде гжстрагснта и коэффициент распределения бензойной кислоты (замещенного соединения); А<м - коэффициенты регрессии при исходных параметрах.

Получены уравнения, позволяющие эмпирически оценить взаимодействия, обусловливающие переход кислот в органическую фазу в зависимости от параметров рК(, Т1И, Еппн- Эффективность модели доказана на примере систем с тремя экстрагентами (ацетон {2}, нормальный {3} и третичный {4} бутиловые спирты) и 19 распределяемых соединений -бензойная кислота и ее замещенные:

!«!> = 2,08 + (-0,-»4)*)йТ„л (К,Ф=>,10) (2)

!80=0,39-0,09*рК,-0.52*Т,тт+1, 02*Ещш (К ,ф=3,14) (3) 18О=1,23+0)17*рКг0,45А18Тпл-0,05*!8Егаш (КЭФ = 1.36) (4)

Определяющим фактором перехода кислот в фазу ».бутилового спирта (3) является сольвэтлрующая способность растворителя, оцененная потенциалом Еппн (максимальный коэффициент регрессии соответствует параметру Ещш). В системах с ацетоном (2) и трет.бутиловым спиртом (4) Атах=Ао. Это означает, что при экстракции кислот такими растворителями наиболее важными являются параметры, практически не зависящие от строения кислоты или ее физико-химических свойств, например, концентрация вмсаливателя, необходимого для выделения самостоятельной органической фазы в системах с гидрофильными экстрагентами, коэффициент концентрирования, содержание воды в органической фазе.

Для оценки влияния отдельных физико-химических и эмпирических параметров органического растворителя на коэффициенты распределения кисло г применено ' пятипараметрическое уравнение (5), учитывающее вклад специфической и неспецифической сольватации:

lgD = Ao + A1;X,+AiX2 + Aj'X3 + Л4'Х^ А5'Х5, (5)

где X|-5 - критерии эффективности эксграгентов (с, n, S2, а и I', -диэлектрическая проницаемое!ь, коэффициент преломления, энергия когезни н параметр полярности Димрота-Райчарда органического растворители соответственно); Ад., - коэффициенты регрессии, характеризующие чувствительность функции IgD к варьируемым параметрам.

Полученные функции адекватно (К ,ф> 1 ) описывают механизм экстракции 20 кислот (6-25): бетонная кислота:

IgD—7,54+20,89 f(e)+0,34 82-4,68 Е, (К,ф= 2,30) (6)

З-гидроксибензойная кислота:

IgD= 1,43 -0,74 fin2) + 0,027 S2 (К1ф=2,6() ) (7)

Р-резорциловая кислота:

Ig D = -0,57 fin) - 0,04 о + 0,24 S2 (К,ф=1,69) (8)

гшрогаллолкарбоновая кислота:

lg D =-1,88 + 3,26 fie) + 0,04 fin) + 0,180 2 (К,ф=1,50) (9)

галловая кислота:

IgD = 4,60 fie)-0,27 Ô2 (К,ф=1,41) (10)

3-ацетиламннобенюйная кислота:

IgD—17,22+36,59 fie)+0,90 fin)+l,08S2-8,39Et (Кэф=2,36) (11)

4-ацетиламшшбензоГшая кислота:

Ig D =-0,79 + 2,31 fie) + 0,17f(n) + 2,41'Et (К,ф=4.1б) (12)

2-фторбензойная кислота:

lg D = -0,51'f(n) + 0,30 S2 (Кэф = 5,07) (13)

4-хлорбензойная кислота:

lgD=-7,71+17,22 f(n)+û,07'o+ 0,51 '52-3,40 К, (Кзф=3,09) (14)

2-бромбензойная кислота:

lgD=10,79-24,30f(c)-0,95f(n)-0,10cr+4,30Et (Кзф=1,44) (15)

2,4-дихлорбензойная кислота:

IgD—8,34+37,46 f(c)+l,08 f(n)+1,34 52-10,21 Е( (К,ф=2,39) (16)

4-бромбензойная кислота:

Ig D = 7,63 - 18,14 fie) - 0,45 fin) + 3,95 E, (Кэф=1,77) (17)

2,3,5-трийодбензойная кислота:

lg D =-4,87+ 8,79 fie)+ 0,12 f(o) +0,38 S2 0С,Ф=2,35) (18)

2-метоксибензойная кислота:

lg D = 0,97 - 0,22'ô2 + 2,41'Et (К,ф=1,03) (19)

4-этоксибензойная кислота:

!gD=15,19-30,26 fie)-0,64f(n)-0,80(62)+9,95 Et (К,ф=1,02) (20)

4-ме™лбензойная кислота:

lg D = 3,51 fie) - 0,35 fin) + 0,02 ô2 (К1ф=1,17) (21)

3-тпробензоГшая кислота:

lg D =-2,12+ 4,78 fie)+0,09 fin) + 0,13 52 (Кзф=1,25) (22)

Экстракционные характеристики ароматических кислот; н- 5, Р-0,95

Таблица 1

Бензойные кислоты н.Бушловый Изобут иловый трет. Бутиловый Бензиновый Ацетон

спирт спирт спирт с пир т

° 1 ° т к% 0 1 О 1 Б | Я. %

бензойная 350±20 97,2 175±10 94.6 340+20 97.1 265+15 96,4 700±40 98,6

2-гидрокси- 170+8 94,5 75±4 88,2 80+4 88,9 190±10 95,0 290+15 96,7

3-гидрокси- 270±15 96,4 2300+130 95,8 170+10 94,4 360+20 97,3 320±15 97,0

2,4-дигидрокси- 130±6 92,9 105+6 91,3 70±4 87,5 230+12 95,8 135+8 93,1

3,4-дигидрокси- 140±8 93,3 140+8 93,3 160+8 94,1 70±3 87,5 255+15 96.2

3,4,5-три ги дрокси- 30±1 75,0 15+0,8 60,0 76±4 88,4 25+1 71,4 145±8 93,6

2,3,4-тригидрокси- 10±0,5 50,0 60±3 85,7 150+8 93,8 100+6 90,9 200+15 95,2

2-амиио- 450±25 97,8 77+4 88,5 70±4 87,5 205+10 95,3 380+20 97,4

3-амино- 33+1,5 76,7 29+1,5. 74.4 30+1 75,0 64±4,0 86,5 90±5 90,0

4-амино- 87+5 89,7 125+8 92,6 80+5 88,9 69+4,0 87,3 175+10 94,6

3-ацетиламино- 140+8 93,3 110±5 91,7 250+15 96,2 3500±200 99,7 125±6 92,6

4-ацетиламиио- 160+8 94,1 340+20 97,1 200+10 95,2 2800+150 99,6 170±10 94,4

2-фтор- 840+40 98,8 640±35 98,5 270+15 96,4 900±60 98,9 85+5 89,5

4-хлор- 420+20 97,4 470+25 96,7 205+10 95,4 540+30 98,2 120+6 92,3

2,4-дихлор- 900±50 98,9 495+25 98,0 65+3 86,7 2200+120 99,5 61+3 85,9

2-бром- 660±35 98,5 485±25 98,0 195+10 95,1 840±40 98,8 75+4 88,2

4-бром- 380±15 97,7 290+15 97,9 240+12 96,0 500+30 98,0 ■ 30+1 75,0

2-йод- 460±25 97,9 410±20 97,6 123±6 92,5 500±30 98,0 100+5 90,9

2,3,5-трийод- 920±50 98,9 1080+80 99,1 160±8 94,1 1230±70 99,2 160±8 94,1

4-метил- 280±15 96,6 460+25 97,9 450+25 97,8 590±30 98,3 180+10 94,7

2-метокси- 135±8 93,1 45+2 81,8 50+2 83,3 150+8 93,8 120+6 92,3

4-метокси- 80±4 88,9 120±10 92,3 280+15 96,6 520±30 98,1 90+5 90,0

3,4-диметокси- 90±5 90,0 ПО+6 91,7 135±8 92,9 900+50 98,9 80±4 88,9

4-этокси- 1250+70 99,2 670±35 98,5 640±35 98,5 185+10 94,9 180+10 94,7

3-нитро- 150+8 93,8 165+8 94,3 20+1 66,7 265+15 96,1 120±6 92,3

2,4-динитро- 50±3 83,3 30±1 75,0 64+3 86,5 240±12 96,0 64±3 86,5

З-шпро-2-карбокси- 70+3 87,5 25±1 71,4 120 ±6 92,3 30+1 75,0 150+8 93,8

4-ннтро-2-карбокси- 30±1 75,0 20+1 66,7 125 ±6 92,3 30±1 75,0 160+8 94,1

3-карбокси- 135±8 93,1 155+8 93,9 100+5 90,9 240±12 96,0 90±5 90,0

ш

)-ннтроф|алсвая кислота: líí I) = -1,76 + 5,11 f(e) (К,ф=1,78) 4-нпгрофгалевая кислота:

1) - -1,06 + 4,87 f(c) - 0.11 S1 (К,ф=1,07)

изофгалевая кислота:

lg Г> = -2,00 + 5,86 f(e) + 0,04 f(n) + 0,73 F,t (К)ф=1,84)

Определяющими факторами эффективности экст рагента но отношению к кислотам являются параметры, при которых коэффициенты регрессии максимальны. С уменьшением коэффициентов регрессии влияние соответствующих факторов снижается. Отрицательный коэффициент регрессии свидетельствует о том, что специфические и несиеиифические таимо действия, описываемые эгнм параметром, в большей мере характерны дл.t систем кислота-вода или экстрагент-вода, чем для системы экстрагеш-кислота. Величина свободного члена связана с процессом, не зависящим ог ципико-химических параметров экстрагепта. При Л<|<0 процесс более характерен для водной фазы (например, ионизация кислоты). Если свободный член полученной модели отличен от нуля и имеет максимальное значение (например при экстракции 3-гидрокси-, 2-бром-, 4-бром, 2-метокси-, 4-этокси- и 4-мети.тбепзойных кислот), то взаимодействие кислот с экстрагентом не учтено ни одним параметром. Такой процесс практически неосуществим в водной фазе, например образование ^-комплексов, сольватация кислот экстрагентом за счет электронодонорного заместителя или одновременное действие этих факторов.

Применение уравнений (6-25) noeumaei экономичность анализа, снижает затраты, связанные с временным фактором, уменьшает негативное воздействие органических соединений на человека при экспериментальном установлении коэффициентов распределения.

ГЛАВА IV. ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ ТИТРИМЕТРИЧЕСКОГО

ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОТ В НЕВОДНЫХ КОНЦЕНТРАТАХ

Применение неводных растворителей расширяет возможности тнтри-метрическнх методов за счет комбинирования стадий концентрирования и детектирования. В этой связи нами исследованы условия кислотно-основных, редоксиметрических и комплексообразовательных определений в неводных растворителях (табл.2-7). Рассчитаны потенциалы полунейтрализацци кислот, исследовано влияние заместителя и диэлектрических свойств растворителей на силу кислот. Детектирование кислот осуществимо потенциометртиеским, кондуктометрическим и фотометрическим методами.

Потенциомеггрические определения характеризуются высокой селективностью (позволяют на стадии детектирования раздельно титровать до 5 кислот одновременно), малой погрешностью определения, сравнительно низкими пределами обнаружения (табл.2). Присутствие солевого фона и воды незначительно влияет на результаты титрования и устраняется при контрольном титровании экстракта, не содержащего кислот. Титрование осуществимо во всех изученных экстрагентах. Дифференцирующее влияние растворителей при шткалиметрическом потенциометрическом титровании

(24)

(25)

и

кислот иллюстрирует эмпирический ряд: ТБС > АЦ > ИБС > ИБС > БС > БА (количественной характеристикой является ДЕшш кислот).

Метрологические параметры - погрешность (\У,%), предел обнаружения (ПрО, мг/дм3), нижний предел определяемых концентраций (С,,, мг/дмэ) электрохимических методов зависят от диэлектрических свойств органического растворителя (табл.2,3).

Таблица 2

_Потенциометрическое определение кислот; п = 3. Р = 0,95*_

Г Среда | 1 ПрО 10 мг/дм 1 СиТ0, мг/дм3 ~

н.бутиловый спирт (ИБС) 4,90 0,72 0,21

изобут иловый спирт (ИБС) 4,15 0,75 0,23

трет.бутиловый спирт (ТБС) 3,85 0,14 0,11

бензиловый спирт (БС) 6,10 0,55 0,38

бугилацетат (БА) 5,25 0,96 0,32

ацетон (АЦ) 3,50 0,23 0,11

* Метрологические параметры - сред/гее арифметическое результатов титрования всех изученных кислот в соответствующем растворителе.

Кондуктометрнческое титрование характеризуется низкими пределами обнаружения и точностью (табл.3). Присутствие солевого фона недопустимо, необходима дополнительная стадия - удаление ионов высадивателя, поэтому копдуктомегрическое титрование рекомендуется проводить в экстрактах, полученных без применения электролитов. В качестве среды для титрования рекомендуются бутилацетат и изобутиловый спирт, исключается применение н бутилового и бензилового спиртов.

Таблица 3

Кондуктометрическое титрование бензойной кислоты в неводных средах; п~3, Р=0,95

Среда У/,% ПрО 102, мг/дм3 С„ 10, мг/дм3

ИБС 7,5 0,25 0,47

ИБС 4,0 0,36 0,45

ТБС 5,0 0,20 0,32

БА 1,7 0,15 0,26

АЦ 4,0 0,11 0,09

В отличие от кондуктометрического и потенциометрического методов на результаты фотометрических измерений практически не влияют ионы высаливателя.Параметры оптимизации фотометрического титрования - толщина поглощающего слоя, длина волны, индикатор и среда; критерий оптимизации -минимальная погрешность определения. По метрологическим параметрам этот способ не уступает изученным электрохимическим методам (табл.4). Однако его применение ограничено, поскольку объекты анализа - истинные растворы, в качестве сред для титрования применимы практически все изученные эксграгенгы, исключающие образование малорастворимых соединений.

Оптимизация условий редоксиметрического титрования гидрокси- и нитробензойных кислот в неводных средах включает выбор титранта, способа и среды детектирования.

Таблица 4

Фотометрическое определение кислот в ¡¡сводных средах с применением универсального индикатора;

?.-590 им, п-3, Р 0,95

Среда Переход окраски Определяемые кислоты % Ас' Про 10" м г/дм5 С„ю мг/дм5

ИБС оранжевая-синяя БК, 2-ОН, 3-ОН, 2,4-дпОН, 4-С!, 2-Вг, 2-СМ30, 4-СНзО, 3-Ш2 5,30 265 1,12 0,45

ИБС оранжевая-фиолетовая 2-011, 3-ОН, 3,4,5-триОН, 2-Р, 2-Вг, 4 -Вг, 2-.1, 4-СНз, 4-СНзО, 3-М02, 3-СООН 4,25 740 0,38 0,15

ТБС оранжевая-фнолетовая 2-ОН, 2,4-диОН, 3,4-диОН, 4-СН? 3,25 485 0,56 0,23

БС розовая-зеленая БК, 2-ОН, 3-ОН, 3,4,5-триОН, 3-МН2, 4-К1Ь2-Р, 4-С1, 2-Вг, 2-}, 4-СНз, 2-СН,0 3,50 270 1,12 0,45

БА желтая-зеленая БК, 2-ОН, 3-ОН, 2,4-диОН , ,3,4-диОН, 3,4,5-триОН, 2^, 2-Вг, 4-Вг, 4-СНз, 2-СН,0, 4-СНзО, 2-Л, 3-Ш2, 3-СООН, 7,00 580 0,53 0,23

АЦ оранжевая-синяя БК, 2-ЫН2, 4-ЫН2, 2-Б, 4-Вг, 4-СН3, 2-СН,0, з.зо 670 0,45 0,18

3-Ж)2, 3-СООН,

Де*-разность молярных коэффициентов светопоглощения протонированных и депротонированых форм универсального индикатора.

Метрологические параметры предлагаемых редокс-ме голов детектирования неполных концентратов зависят от способа индикации точки стехиометричности (табл.5). Потепциометрическое титрование применимо дти определения кислот в неводных концентратах при относительно высоких концентрациях (1-5 мг/дм3).

Копдуктометрическое редоксиметрическое титрование позволяет определять гидроксибензоГшые кислоты при концентрациях на уровне 101 мг/дм1 с погрешностью, не превышающей 5 % (табл.5). Ограничение метода -недостаточная селективность, невозможность титрования в присутствии попов элеьлролитов (высаливатель, буферный раствор), в связи с этим исключается применение йодата и бромата калия.

Фотометрически определяют кислоты при концентрациях (3-15) 10"' мг/дм1 с погрешностью, не превышающей 5-7 % (табл.5). При Де > 1000 достигается раздельное титрование кислот. Ограничение метода - нестойкость окраски продуктов окисления (бензохиноны).

Таблица 5

_Редоксиметрическое определение галловой кислоты; п~5, Р=0,95_______

Потепциометрическое титрование

Введено

мг/дм3

Найдено

W,%

8,100

,0

0,9 ±0,1

10,0

1,0

Копдуктометрическое титрование

Найдено, W,% Sr 100 npoiqv мг/дм

мг/дм3

Тнтранты

Введено, мг/дм3

С',,10 мг/дм

НО

1,55 1,54

1,53±0,03 1,49±0,09

1,5 5,0.

1,55 4,67

13,4 10,62

4,47 3,53

Фотометрическое титрование

Введено, Найдено, W,% SrT00 е 10° СЮ3 ПрОЮ3

мг/дм3 мг/дм1 мг/дм мг/дм

Титранты

бромат калия 4,40 4,63±0,23 5,22 4,18 2,40 5,67 1,42

йодат калия 3,06 2,90±0,13 2,00 3,40 3,13 4,31 1,08

йод 3,25 3,41 ±0,22 4,92 5,42 . 4,38 3,06 0,76

бром 3,32 3,42±0,20 3,00 4,80 1,60 7,83 1,95

С целью оптимизации условий комплексообразователыюго титрования гидрокси- и амннобензойных кислот установлены эффективные константы относительной прочности комплексов (титрант - раствор FeClj в диоксане), учитывающие влияние тюранта и среды. Метрологические параметры комплексообразователыюго титрования обусловлены прочностью и электрохимическими (фотометрическими) свойствами образующихся комплексов в соответствующем растворителе.

Метод кондуктометрического комплексообразователыюго титрования применим для суммарного определения гидрокси- и амннобензойных кислот в среде ацетона, третичного и изомерного бутиловых спиртов. Экстракты на основе ацетона и трет.бутилового спирта необходимо освобождать от ионов

высаливагеля, поэтому комплексообразовательное титрование кислот рекомендуется проводить в изобутиловом спирте. Селективность определения зависит от растворимости образующихся комплексов. Например, галловая и протокатеховая кислоты в среде шобутилового спирта титруются раздельно. Погрешность на стадии детектирования не превышает 10 %, минимально определяемые концентрации 10'2-1(Л мг/дм3 (табл.6).

Таблица 6

Кондуктометрическое титрование кислот в изобутиловом спирте; п- 5, Р=0,95

Бензойные кислоты

Введено, м кг/дм3

Найдено, мг/дм'

W,l

Б.'ЮО

ПрО 10 , мьт/дм3

С„Т02 мкг/дм

2-011- 2,03 2,20 ± 0,23 8,3 9,1 0,17 0,55

2,4-ди- 2,75 3,02 ± 0,30 9,8 8,7 0,30 1,06

3,4-диОН- 1,60 1,50 ± 0,18 6,3 9,0 0,14 0,50

2,3,4-триОН- 2,49 2,72 ± 0,30 9,2 9,6 0.37 1,19

3,4,5-триОН- 2,00 1,88 ±0,20 6,0 8,0 0,20 0,68

Фотометрическое комплексообразовательное титрование позволяет определять суммарное содержание кислот к избирательно титровать отдельные кислоты во всех изученных экстрагентах (нормальный, изомерный и третичный бутиловые бензиловмй спирты, ацетон и бутилацетат) при ко ¡шеи грациях на уровне 10" мг/дм3, пофешность не превышает 10 %.

Универсальной средой н.бутиловый спирт, в котором кислоты (табл.7).

для фотометрических измерений является титруются все изученные гндрокснбензойиые

Фотометрическое титрование в среде н бутилового спирта, и

Бензойные кислоты

мг/дм

Введено, I Найдено.

мг/дм3

Бг 102

е 10

с„кг.

мг/дм'

Таблица 7 =5, Р=0,95

щето3

мг/дм3

2-ОН- 1,66 1,60±0,10 3,6 4,8 2,05 5,4 1,33

2,4'ДиОН- 1,22 1,25±0,08 2,5 5,2 2,48 5,9 1,21

3,4-диОН- 1,50 1,55± 0,08 3,3 4,3 2,00 6,1 1,52

2,3,4-триОП- 1,70 1,62±0,12 4,7 5,6 2,64 5,1 1,27

3,4,5-триОН- 1,54 1,60±0,10 3,4 5,2 3,40 0,4 0,99

Применение других растворителей ограничено малой растворимостью образующихся комплексов. Недостаточная селективность определений устраняется фракционированием кислот на стадии предварительною концентрирования.

ГЛАВА V. ЭКСТРАКЦИОННО-ТИТРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОКОЛИЧЕСТВ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ

Разработаны способы определения ароматических кислот в водных растворах, включающие концентрирование методом жидкостной экстракции и последующее титрование кислот непосредственно в экстрактах с фотометрической, потенциометрической к кондуктометрической индикацией точки стехиометричности.

Описан экстракииошю-потеициометрический способ определения бензойной, салициловой, протокатеховой и галловой кислот, основанный на

концентрировании кислот (экстрагент - ацетон) в присутствии сульфата лития и нотенциоме-фическом титровании концентрата раствором КОН в безводном иэопропиловом спирте. Минимально определяемые концентрации кислот (коэффициент концентрирования К=100) - 1 мкг/ дм1, погрешность не превышает 7 %, 8,<0,08. Определению мешают 2-нитро-, 2-амино-, 2-хлор- и 2-бромбензойкые кислоты; не мешают 10-кратные избытки фенола, анилина и монопнтрофеиолов.

Предложено раздельное экстракционно-кондуктометрическое определение амипобензойных кислот в трет.бутиловом экстракте (в присутствии высаливателя), включающее два механизма реакций при анализе концентрата -алкалиметрический и комнлексообразовательный. Минимально определяемые концентрации на уровне 1 мкг/дм' (К=400), относительная погрешность 5-7 %, 8Г<0,07. Определению не мешают 10-1фатные избытки фенола, аминофеноло»; мешают 2- и 2,4-дигидроксибензойные кислоты.

Раздельное фотометрическое титрование 2- и 4-бромбензойных кислот в н.бутиловом спирте возможно с применением двух рН-индикаторов, интервалы перехода которых различны и зависят от рК титруемых кислот (ализариновый желтый н ализариновый красный). Минимально определяемые концентрации кислот - на уровне 10 мкг/дм' (К=10); 10-кратный избыток одного компонента не влияет на результаты определения другого, ошибка не превышает 9 %, 8Г<0,08. Определению мешают салициловая, Р-резорциловая, 2- и 4-нитробензойные кислоты; не мешают 10-кратные избытки фенола, анилина, 2-и 4-нитрофенолов.

Экстракционно-кондуктометрическое определение протокатеховой и галловой кислот в нзобутиловом спирте основано на различной растворимости комлексов этих кислот с Ре'* (минимально определяемые концентрации 0,5 и 1 мкг/дм', погрешность не более 8 %, 5,<0,08. Определению мешают салициловая, Р-резорциловая и пирогаллолкарбоновая кислоты; не мешают 10-кратные избытки бензойной кислоты и фенола.

Раздельное экстракционно-фотометрическое определение галловой и протокатеховой кислот основано на концентрировании трет.бутиловыМ спиртом в присутствии высаливателя и детектировании концентрата методом фотометрического титрования по окислительно-восстановительному механизму. Способ позволяет определять галловую и протокатеховую кислоты в водных растворах при концентрациях на уровне 0,1 мкг/дм3, относительная погрешность не более 8,0 %, 8Г<0,07. Определению не мешают 10-кратные избытки фенола, анилина, нитрофенолов, салициловой и бензойной кислот; мешают аскорбиновая и лимонная кислоты, гидрохинон, пирогаллол.

Экстракционно-фотометрическое определение м-нитробензойнон кислоты в водных растворах включает концетприрование трет.бутюювым спиртом в присутствии сульфата лития и последутцее определение кислоты непосредственно в экстракте методом редоксиметрического фотометрического титрования. Способ позволяет определять м-шпробензойиую кислоту при концентрациях (2,0 - 1,5) 10'3 мкг/дм3 в технологических и очищенных сточных водах предприятий лакокрасочной и текстильной промышленности; погрешность не превышает 10%, 8Г<0,1. Определению мешают пирогаллол, резорцин, галловая и р-резорциловая кислоты; не мешают 10-кратные избытки фенола, бензойной, о- и п-шпробензойных кислот.

Предложен способ раздельною определения ацетилсалициловом и салициловой кислот в водных растворах, основанный на концентрировании и «»бутиловым спиртом и комплекеообразователъном фотометрическом тифонашш экстракта (рис.1).

Л

1,6

l'nc.1.Фотометрическое титрование ацетилсалициловой (1) и салициловой (2) кислот в экстракте на основе изобутнлового спирта; титрант - раствор FeClj в диоксане.

Способ позволяет определять салициловую и ацетилсалициловую кислоты при концентрациях на уровне 0,4 и 1,0 мкг/дм5; погрешность не превышает 8,0 % (табл.8)..

Таблица 8

Раздельное определение

Салициловая кислота Ацетилсалициловая кислота

Введено ! ' Найдено | Sr 100 Введено | Найдено | S, 100

1,00 0,50 0,40

1,05±0,07 0,47±0,04 0,38±0,04

5,60 6,40 8,00

1,00 1,00 2,00

0,96 ± 0,05 0,95 ± 0,09 1,9 ±0,02

4,00 7,20 8,00

Определению не мешают 10-кратные избытки фенола, бензойной кислоты, фенилсалицилата; мешают Р-резорциловая и сульфосалициловая кислоты.

Раздельное определение таннина и катехтшов (в пересчете па галловую кислоту) в чае включает подготовку пробы, экстракционное концентрирование и копдуктом егрическое определение (рис.2). Таннин предварительно определяют методом осадителыюго ко 1i ду кго м етр и чес кого титрования (реакция с желатином), затем раствор фильтруют, проводят концентрирование изобутиловым спиртом и определяют катехины непосредственно в экстракте методом косвенной кондуктометрии (реакция комплексообразования с Fe1').

Применение способа раздельного определения ташшна и кагехинов в чае иллюстрируется примерами. Способ позволяет анализировать различные сорта чая, при этом достигается высокая селективность определения, исключаются потери на стадии реэкстракции (табл.9).

Х-Бш/см2105

12,5

8,5

4,5

0,5

О

0,4 0,8 1,2

Рис.2. Кривые кондуктометрического титрования чайного экстракта (1): титрант 0,5 %-ный раствор желатина (определение таннина); концентрата чайного экстракта, полученного после экстракции изобутиловым спиртом (2): титрант - 0,01 моль/дм3 раствор РеС13 в диоксане (определение катечинов в пересчете па галловую кислоту).

Таблица 9

Раздельное определение таннина и галловой ют слоты в различных образцах чая ( мг/1 г чая)

N образца

Ганнин

Галловая кислота

15,33 25,09 15,18 17,48 27,16 23,20 24,22 30,72

4,30 6,75 4,70 7,27 5,14 5,25 9,20 6,67

Способ позволяет определять катехины в чае при содержании на уровне 20-30 мг/кг сырья. Погрешность не превышает 10 %, предел обнаружения катехинов в пересчете на галловую кислоту 1 мкг/дм водного чайного экстракта.

Экстракционно-потенциометрическое определение консервантов (бензойная и салициловая кислоты) в пищевых продуктах (фруктовые компоты, варения, джемы, мармелады) включает пробоподготовку, экстракционное концентрирование н.бутшювым спиртом в присутствии ИаС1 и последующее потенциометрическое титрование раствором гидроксида тетраметиламмония в изопропиловом спирте. Способ проверен методом "введено-найдеио"(минимально определяемая концентрация кислот 10 мкг/дм3, 5Г=0,03-0,04). Определению не мешают 10-кратные избытки уксусной и лимонной кислот; мешает ацетилсалициловая кислота.

Определение шгшоксидаитов (пропиловый , октиловый и додециловый эфиры галловой кислоты) в пересчете на галловую кислоту в пищевых

продуктах (говяжий и спиной жиры) включает пробонодготовку, экстракционное концентрирование трет.бутиловым спиртом в присутствии 1л;$0.) и последующее детектирование антиоксидантов в экстракге методом фотометрического редоксиметрического титрования. Минимально определяемая концентрация антиоксидантов -10 мкг/дм , Б,<0,08.

Предложенные способы определения ароматических кислот рекомендуются для анализа технологических и очищенных сточных вол предприятий по производству Пестицидов и дефолиантов, лакокрасочной, химико-фармацевтической н пищевой промышленности. Разработанные способы определения тапннна и катехинов в чае, антиоксидантов в жирах, ацетилсалициловой и салициловой кислот в водных растворах апробированы в лаборатории сертификации пищевых продуктов ВГТЛ.

ВЫВОДЫ

1. С целыо разработки экстракщюнно-титриметрических способов определения ароматических кислот систематически исследовано распределение кислот между гидрофильными растворителями и водными (водно-солевыми) растворами. Изучено влияние эксграгента и характера заместителя на коэффициенты распределения. Установлены критерии эффективности экстракционных систем для концентрирования кислот из водных сред. Предложены экстрагенгы, практически полностью ( на 95,5 % и более) извлекающие кислоты из водных растворов. Рассчитаны константы высаливания кислот (ЫагЗО,,, Ь^гБО^ ЙаС1, КН^РО^) в системах с бутиловыми спиртами.

2. Предложены регрессионные уравнения экстракции кислот, учитывающие физико-химические параметры кислот (рК).Таъ Ещщ) и экстрагентов (с, п, <з, 52, Е,); коэффициенты эффективности 1,03-5,28. Полученные функции позволяют прогнозировать коэффициенты распределения ароматических кислот при экстракции ацетоном, нормальным н третичным бутиловыми спиртами и бензойных кислот в системах с экстрагентами различной природы (разброс экспериментальных и расчитанных данных не превышает 10 %). Применение уравнений позволяет эмпирически оценить факторы, обусловливающие переход кислот в органическую фазу.

3. Оптимизированы условия алкалиметрического, окислительно-восстановительного и комплексообразователыюго титрования кислот в неводных средах потенциометрическим, кондуктометрическим и фотометрическим методами. Рассчитаны относительные параметры кислотности, молярные коэффициенты светопоглощения продуктов окисления и комплексообразооания гидроксибензойных кислот, эффективные константы устойчивости гндрокенбензоатов 1;е3+ (»Ю'-Ю11), характеризующие селективность определения кислот в органических концентратах.

4. Разработан комплекс экстракционно-титриметрических способов определения бензойной кислоты и ее гидроксизамещенных с потеицнометрической, кондуктометрической и фотометрической индикацией точки стехиомзтричности: интервал определяемых концентраций С=10'2-10л моль/дм3; 8Г=Ч8,0-12,0).Ю-2.

J9

5. Предложены экстракциошю-фотометричесшш способ алкалнметричес-кош определения бромбензонных кислот после концентрирования н.бутиловым спиртом (OÎO'MO"6 моль/дм3) и эксгракциошю-кондутсгометрический способ кислоуно-основного и комплексообразоиательного определения аминобензойных кислот (С = 10'3-10'7 моль/дм3). Разработаны способы определения консервантов (бензойная и салициловая кислоты) в маринадах, антиоксидантов (галловая кислота) в жирах, таншша и катехинов (галловая кислота) в чае (С=10"3-10"7 моль/дм3 , Sr < 0,15). Предложенные способы определения таннина и катехинов в чае, антиоксидантов в жирах, ацетилсалициловой и салициловой кислот в водных растворах апробированы в лаборатории сертификации пищевых продуктов ВГТА.

Основное содержание диссертации изложено в следующих статьях,

материалах ЦНТИ и изобретениях:

1. Коренмаи Я.И., Ермолаева Т.Н., Мишина А.В, Новикова H.A. Разработка эффективных экстракционных систем для извлечения фенола из водных сред / Журн.прикл. химии - 1993.-Т.66, № 10,- C.23S6-2388.

2. Коренмаи Я.И., Ермолаева Т.Н., Новикова Н.А.Экстракционное извлечение

метил- и метоксибензойных кислот гидрофильными растворителями из водных сред / Жури.прикл.химии.-1994.-Т.67, № 10,-С.1748-1751,

3. Коренмаи Я.И., Ермолаева Т.Н., Новикова H.A. Закономерности экстракции гидрокснбензойных кислот и их эфиров бутиловыми спиртами /Жури, прикл. химии.-1995.-Т.68, № 5.-С.874-875.

4. Коренмаи Я.И., Ермолаева Т.Н., Новикова H.A. Экстракционно-потенцио-метрическое раздельное определение этилсалицилага, бензойной и салициловой кислот в водных растворах. - Информ. листок № 391-95.-Воронежскнй ЦНТИ,- 1995,- 2 с.

5. Коренмаи Я.И., Ермолаева Т.Н., Новикова H.A. Экстракционно-потенциометрическое раздельное определение салициловой кислоты и фенилсалшшлата в водных растворах.-Ниформ. листок № 413-95.-Воронежскин ЦНТИ - 1995,-2 с.

6. Коренмаи Я.И., Ермолаева Т.Н., Новикова Н А. Экстракционно-потенцио-метрическое определение зтилсалицилата, бензойной и салициловой кислот в водных растворах / Сер."Охрана окружающей среды, вопросы экологии и контроль качества продукции": Научи.-техн. реферат.сб.-М., Н1ШТЭХИМ. -

1996.-Выи.4,- С.1-4.

7. Коренмаи Я.И., Ермолаева Т.Н., Новикова H.A. Экстракциоино-потенцио-метрическое раздельное определение салициловой кислоты и фенилсалицилата в водных растворах / Сер. "Охрана окружающей среды, вопросы экологии и контроль качества продукции": Научн.-техн. реферат.сб.-М., НИИТЭХИМ1996.-Вып.4.-С.11-13.

8. Новикова H.A., Каланчина C.B. Коренмаи Я.И , Копач С., Калембкиевич Я. Определение галловой кислоты в водных растворах / Определение органических веществ в объектах окружающей среды. - М.-НИИТЭХИМ. -

1997,- С.13-14.

9. Новикова H.A., Нифталиев С.И., Коренман Я.И. Раздельное определение галловой и нротокатеховой кислот в чае.-Информ. листок № 60-97,-Воронежский ЦНТИ.- 1997.-2 с.

10. Новикова H.A., Нифталиев С И., Коренман Я.И., Калембкиевич Я., Копач С. Раздельное определение аминобензойных кислот методом кондуктомет-рического титрования неводного концентрата / Межвуз.сб."Экология и безопасность жизнедеятельности".-Воронеж-1997. -Вып.З- С.111-116.

11. Коренман Я.И., Нифталиев С И., Новикова H.A. Экстракция замещенных бензойных кислот из водных растворов н-бутиловым спиртом/ Журн. фнз. химии.- 1998,- Т.72, № 5,- С.856-860.

12. Коренман Я.Н., Новикова H.A., Нифталиев С.И. Титриметрическое определение ароматических кислот в неводных концентратах / Журн. аналит. химии. - 1998.-Т.53, № 12.

13. Коренман Я.И., Новикова H.A., Нифталиев С.И. Экстракционное извлечение мультизамещенных бензойных кислот из водных растворов гидрофильными растворителями /Журн.прикл.химии.-1998,- Т.71, № 6.-С.933-936.

14. Коренман Я.И., Новикова H.A., Нифталиев С.И., Бугаев Ю.В. Построение статистической модели экстракции ароматических кислот органическими растворителями / Информ. технологии и системы.-Воронеж.-1998,- Вып.2-С.132-134.

15. Новикова H.A., Нифталиев С.И., Коренман Я.И. Экстракционно-фотомефическое определение галогенбензойных кислот в водных растворах.-Информ. листок № 29-98,- Воронежский ЦНТИ,- 1998,- 2 с.

16. Новикова H.A., Нифталиев С.И., Коренман Я.И. Экстракционно-кондуктомефическое определение аминобензойных кислот в водных растворах.-Информ. листок № 30-98,- Воронежский ЦНТИ,- 1998 - 2 с.

17. Новикова H.A., Нифталиев С.И., Коренман Я.И., Экстракционно-кондуктометрическое определение протокатеховой и галловой кислот. -Информ. листок № 31-98,- Воронежский ЦНТИ,- 1998,- 2 с. -

18. Новикова H.A., Нифталиев С.И,, Коренман Я.И. Экстракционно-погенциометрическое определение гидрокеибензойных кислот,- Информ. листок № 32-98,- Воронежский ЦНТИ - 1998,- 2 с.

19. Коренман Я.И., Новикова H.A., Нифталиев С.И. Способ раздельного определения таннина и катехинов (в пересчете на галловую кислоту) в чае,-Приоритет№97116058 от 10.10.97.

20. Коренман Я.И., Новикова H.A. Способ раздельного определения салициловой и ацетилсалициловой кислот в водных растворах.- Приоритет №98109756 от 26.05.98.

21. Коренман Я.И., Новикова H.A., Нифталиев С.И. Способ раздельного определения аминобензойных кислот в водных растворах.- Приоритет №98109757 от 26.05.98.

22. Коренман Я.И., Новикова H.A. Способ определения м-шпробензойиой кислоты в водных растворах,- Приоритет № 98109980 от 26.05.98.

Подписано к печати 28.09.98. Печать офсетная.

Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз.

Заказ 2.90

Воронежская государственная технологическая академия Участок оперативной полиграфии 394017 Воронеж, пр. Революции, 19