Гальваностатическая кулонометрия в анализе органических соединений и объектов в неводных и смешанных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи УДК 543. 258

АБДУЛЛИН Ильцар Фартович

ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКАЯ КУЛОНОМЕТРИЯ В АНАЛИЗЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ОБЪЕКТОВ В НЕВОДНЫХ И СМЕШАННЫХ СРЕДАХ

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

МОСКВА - 1995

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Казанского государственного университета

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Л.Н.Быкова

доктор химических наук, профессор В.Н.Басов

доктор технических наук, профессор Р.-М.Ф.Салихджанова-

Ведущая организация: Институт геохимии и е.налитической

химии им.Вернадского РАН

Защита состоится " 1^5 г.

в 7У ^ час. на заседаний . диссертационного совета по химическим наукам Д.053.Сб.60 при Московском государственном университете им.М.В.Ломоносова в ауд. химического факультета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им.М.ВЛомоносова.

Автореферат разослан " с/

Отзывы и замечания просим направлять по адресу: 119899 ГСП, Москва В-234, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет, кафедра аналитической химии, ученому секретарю диссертационного совета

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.х.н. - И.И.Торочеишикова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Органические соединения относятся к числу са-х распространенных объектов исследования к анализа. Трудно пре-гавить область науки к отрасль народного хозяйства, в которых [ возникала бы необходимость исследования органических соедине-1И, установления их структуры, в частности, природы функциональ-IX групп и количественного определения их содержания.

Многие органические соединения в последнее время привлекают шмание как токсиканты при эко^огоаналитическом контроле. Проб-гмы достижения экспрессности, чувствительности и селективности шчественного определения органических соединений и необходи->оть автоматизации анализа могут быть решены с помощью методов монометрии. Кулонометрия - это пока единственный метод, не ис-)льзувщий зависимость свойства от концентрации определяемого ве-зства, характерный для любого другого физико-химического метода >ализа. С точки зрения теоретических основ и прикладных аспектов иьваностатическая кулонометрия - весьма доступный для широкого эименения метод, в котором основными контролирующими параметрами вляются время и сила тока. Имеющиеся в настоящее время приборы и ;тройства позволяют измерить эти параметры с очень высокой точ-эстыо. Все это создает предпосылки для разработки высокочувстви-зльных методик кулонометрического определения различных соедине-ли.

В основе кулонометрических методов определения лежит закон арадея, устанавливающий связь между массой электропревращенного едества и количеством затраченного электричества. Во многих слу-аях электрогенерированный кулонометрический титрант вступает в кислительно-восстановительннй процесс с органическим субстратом о механизму реакции с переносчиком электронов. Наиболее эффек-ивными переносчиками служат ионы металлов переменной валентности их комплексы; окислители - хром(П), иарганец(Ш), кобальтОп), ерии(1У), ванадийОО, медьСЮ; восстановители - кобальтСП), ром (17), ванадий(Ш), титанСш), железо(П), медь(1), олово(П). Ии-окая область практического применения галогенид-ионовС хлорид-, ромид-, иодид-ионы) выделяет их среди ряда реагентов ~ переносиков электронов. Галогенид-ионы используются при генерации сво-одных галогенов и, кроме того, соответствующих частиц в положи-ельной степени окисления, например, иод(1)> бром(1).

3

Число изученных к настоящему времени электрохимических систем переносчик-субстрат? достаточно велико, однако все достижения в этой области касаются преимущественно электросинтеза. .Аналитический аспект проблемы, особенно для негодных оред, в литературе практически не освещен.

Область применения кулоном етрии в настоящее время значительно расширилась вследствие развития теоретических основ электрохимии, использования новых электродных материалов, получения новых кулонометрических титрантов. Применение неводных растворителей позволило разработать способы кулонометрического определения, которые в значительной степени превзошли классические по ряду параметров.

В отечественной литературе методам кулонометрии органических веществ уделено недостаточное внимание и она еще мало используется в аналитической практике заводских и научно-исследовательских лабораторий. Практическое применение методик кулонометрического определения органических веществ ограничено обеспечением лабораторий соответствующей аппаратурой.

Б основе всех классических химических методов количественного анализа органических соединений по функциональным группам лепит определение веществ, образующихся-или исчезающих при реакции образца с реагентом - титрантом.

Электрогенерация таких титрантов дает явные преимущества: позволяет использовать неустойчивые реагенты, исключает их хранен ние и стандартизацию, обеспечивает прецизионность и возможность определения малых содержаний. Б некоторых случаях электрогенериро-ванные титранты в момент образования являются более реакционноспо-собными, чем их растворы. Например, это характерно для иода(1), брома(1), ванадия(У) и др.

Цель работы состояла в систематическом исследовании и разработке способов определения органических веществ различных классов, а ^акке анализа органических объектов, основанных на использовании принципов кулонометрического титрования в неводных и смененных средах, обеспечивающих улучшенные метрологические' характеристики (прецизионность, чувствительность, расширение диапазона определяемых содержаний, экспрессность).

Научная новизна работы. Впервые разработаны, обоснованы и оптимизированы условия получения новых электрогенерированных титрантов в неводных и смешанных средах путем анодного растворения

Ь

металла, окисления наводороженного палладия, окисления или восстановления солей металлов переменной валентности, окисления галогенов, неорганических или органических галсгенидов, обеспечивших генерацию высокоэффективных кулонометрических титрантов для определения органических соединений различных классов и анализа органических объектов. Получены новые данные электрохимического поведения металловС ванадий, кобальт, медь, хром, олово) и солей ванадия, кобальта, марганца, церия, титана, а также галогенидов и галогенов на твердых инертных электродах в зависимости от типа органических растворителей, природы и концентрации фоновых электролитов и содержания воды и предварительного активирования поверхности электрода. Обнаружены области анодного растворения ванадия и кобальта с "аномально" высоким выходом по току, установлен состав соеданений ванадия(П) и(Ш) с ацетонитрилом. Определены реальные окислительно-восстановительные по1енциалы генерируемых кулонометрических систем, константы устойчивости полигалогенидных соединений в неводных и смешанных средах. Показано, что исходя из величин потенциалов возможно прогнозирование реакций электрогене-рированных титрантов с органическими соединениями. Выявлены различия в редокс-свойствах ванадия(У) и иода(1), полученных из различных вспомогательныхСисходных) веществ. Разработан кулонометри-ческий способ оценки окислительно-восстановительных потенциалов аллилзамещенных гидрохинона. Предложен способ приготовления растворов сравнения металлов в органических растворителях для прямого атомно-абсорбционного(ААС) определения металлов в нефтепродуктах. Найдены рабочие условия'кулон ометрического титрования органических веществ и их смесей и установлена стехиометрия реакций титрантов с различными функциональными группами органических соединении. Показана возможность использования злектрогенерировакного иодаСО как титранта в реакциях окисления-восстановления, присоединения по кратным связям, электрофильного замещения и образования устойчивых соеданений с галогенид- и цианид-ионами.

Проведенные исследования значительно расширили рамки аналитических возможностей гальваностатической кулонометрии в ана.лизе органических соединений.

Практическая значимость.Разработаны и предложены простые и эффективные способы электрогенерации кулонометрических титрантов в неводных и смешанных средах. К этим титрантам относятся? вана-дий(1У), ванадий(У), медьСЮ, медь(1), оловоСП), хром(П), хром(У1),

кобальт(П), кобальт(Ш), oepeöpo(l) и ртуть(П), генерируемые путем анодного растворения соответствующего металла, кобальт®, вана-дий(У), марганецСп), церий(1У), ванадии(Ш), титан(Ш), олово(П), генерируемые из солей этих металлов на инертных электродах, иод, бром, хлор, иод(1) и бром(1), генерируемые из галогенидов, галоге нов и алкил-, арилгалогенидов, протоны, генерируемые путем окисле ния водорода, растворенного в палладии.

Разработаны новые методики кулонометрического определения ор ганических соединений, содержащих различные функциональные группи ровкн, основанные на реакциях окисления-восстановления, электро-фильного замещения, присоединения, осаждения и кислотно-основного взаимодействия. Предложен новый способ кулонометрического последо ва'тельного определения галогенид-ионов в смеси органических объек тов. Разработан способ приготовления стандартных растворов металлов в среде органических растворителей.

Предложены новые кулонометрические способы определения содер жания некоторых биологических и фармпрепаратов, защищаемых компонент цветной фотографии, степени кватернирования поливинилпириди-нов, растворенного кислорода и содержания фенола в крови.

Достоинством предложенных методик являются прецизионность, чувствительность, простота, экспрессность и более широкий диапазо определяемых содержаний по сравнению с ранее известными способами Границы определяемых концентраций составляют от I г/л до I мкг/мл Относительное стандартное отклонение (Sc) лежит в интервале 0,05 0,002. Практические разработки защищены 8 авторскими свидетельствами, некоторые из них внедрены в практику химико-аналитических лабораторий.-

На защиту выносятся?

- обоснованные условия электрогенерации кулономстрических ти трантов путем анодного окисления металлических ванадия, кобальта, хрома, меди, олова и наводорожеиного палладия в неводных и смешан ных средах, данные электрохимического поведения указанных металле в этих условиях;

- интерпретация Еольтамперометрического поведения соединений титана(1У), хрома(Ш), олова(1У).ванадия(1У), церия(Ш), марганца(Е кобальтаСП) на инертных электродах в неводных и смешанных среда* целью выявления возможности генерации кулонометрических титранто!

б

оловий получения-новых кулонометрических титрантов в органичес-:их растворителях?

- установленные условия кулонометрического получения иода, ¡рома, хлора из соответствувщих галогенидов, иода(1), <Зрома(1) из 'алогенов и алкил-, арилгалоген идов в среде органических раствори-:елей, данные об устойчивости полигалогениднах соединений, ре-|ультаты исследований электрохимического поведения галогенидов, •алогенов и их соединений.

- стехиометрия и аналитическое обоснование реакций электро-•енерируемых кулонометрических титрантов с органическимисоедине-шями, содержащими различные функциональные группировки.

- новые прецизионные, чувствительные способы кулонометричес-сого определения органических соединений в растворах, смесях и фоизводственных объектах с использованием предлагаемых титрантов.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом iH по направлению 2.20.1 по теме № 01.85.0I06I58, программы 'Ноше высокоэффективные методы анализа веществ и материалов".

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: УШ Все-ююзной научно-технической конференции по электрохимической тех-юлогии .Казань, 1977г.г совещании'ЧТрогрессивные элекгроимические <етоды аналитического контроля",Куйбышев, 1577г. ; итоговых научных сонференциях Казанского государственного университета,1977,1583, [985,1550,1991г.г.Казань; совещании"Аналитический контроль и метрология аналитического контроля в химико-фотографической промыш-!енности",Казань,1578г.; Всесоюзных совещаниях по полярографи^ Тбилиси,1578г..Усть-Каменогорск,1507г.; 1У-У1 Всесоюзных конференциях по аналитической химии органических соединений, Москва, [989,1584,1991 гг.; Ш Всесоюзной конференции по аналитической хи-*ии,Минск,1979г.; I-Ш Всесоюзных конференциях по электрохимически методам анализа, Томск,1981,1985,1989г. ; Научно-технической сонференции 'Современные проблемы коррозии и защиты металлов от соррозии в народном хозяйстве", г.Уфа,1990 г.; республиканской научно-практической конференции, посвященной 50-летию Татарского збластного правления ВХО им.Д.И.Менделеева, г.Казань, 1984 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 65 статей и теше ов докладов конференций различного уровня, получено 8 авторских свидетельств СССР.

Вклад автора. Диссертационная работа представляет собой эбобщение результатов исследований, полученных автором лично и

7

совместно с аспирантами Бадретдиновой Г.З., Вагизовои A.C. и Буфатинои U.A. при его непосредственном участии, руководстве и соруководстве.

Автор благодарит доцента Костромина А.И. й профессора Ага-сяна П.К., своих научных руководителей по кандидатской диссертации, а также профессора, член-корреспондента РАЕН- Будникова Г.К. за научные консультации и ценные советы на различных этапах выполнения данного исследования. Их участие отражено в соавторстве ряда опубликованных работ.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения,шести глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 296 страницах, включая 55 рисунков, 69 таблиц и список литературы из 295 наименований.

Содержание работы Глава I диссертации посвящена обзору состояния и тенденций развития кулонометрии и методов кулонометрического определения органических соединений. В литературном обзоре описаны результаты исследований по генерации и применению кулонометрических тктрантов на основе неорганических ионов и галогенов для определения органических соединений. В результате применения разнообразных реак-ционнсспособных кулонометрических титрантов достигнуты заметные успехи, в практическом использовании методов кулонометрии для'соз-дания селективных и чувствительных методик определения органических соединений. Но при доминирующем до сих пор эмпирическом подходе достоинства и юзможности метода до конца не реализованы. В кулонометрии практически не используются активные металлические электроды, для исследований мало привлекаются органические растворители, а также титранты в необычных степенях окисления. В главе 2 сформулированы задачи исследования, дано обоснование актуальности развиваемого в диссертации направления, представлена методика эксперимента. Значения потенциалов представлены относительно хлоридееребряного электрода сравнения. Главы 3-6 посвящены изложению и обсуждению полученных результатов.

Результаты проведенного систематического исследования позволяют сделать выводы о возможности и целесообразности аналитического использования электрогенерированных титрантов в функциональном анализе органических соединений.

Для определения органических соединений кулонометрические титранты .можно генерировать путем:

8

- анодного растворения активных металлических электродов из меди, ванадия, хрома, кобальта, ртути.и серебра;

- окисления водорода из наводорохенного палладиевого электрода;

- электроокисления неорганических и органических галогенидов или галогенов.

Кроме того, для этих целей можно использовать и соли металлов переменной валентности, обладающие выраженными окислительно-восстановителькыми свойствамиС церий(1У), кобальтСш), марганецСпО, ванадий(У), титан(1), ванадийСш), медь(1)). Разнообразие кулоно-метрлческих-титрантов позволяет охватить широкий круг определяемых соединений.

Кулонометрические титранты успешно генерируются в неводных и смешанных средах и применяются для определения многих классов органических соединений. Их разнообразие позволяет использовать практически все основные типы химических реакций. В качестве растворителей были выбраны ледяная уксусная кислотаШАс), ацетонит-рилСАН), диметилформамидСЛйА), димегилсульфоксидСДМСО), хлористый метилен, реже - проп.аенкарбонат(ПК), гексаметапол(ГМ), суль-фолан(СФ), ацетон, спирты на фонах различных электролитов. Б редких случаях применяли водные растворы, содержащие комплексообра-эующие добавки. Выбор среды для генерации кулонометрических тит-рантов обусловлен:

- возможностью реализовать необходимый диапазон потенциалов;

- способностью среды стабилизировать неустойчивые в обычных условиях ионы металлов или соединения галогенов, что позволяет генерировать новые кулонометрические титранты;

- обеспечиванием 100^-ного выхода по току титрантов, высотой скорости и стехиометрии взаимодействия титранта и субстрата, а также хорошей растворимости анализируемых объектов.

I. ГОЛОВИН ГЕНЕРАЦИИ ШОНОМЕТРИЧВСШ ТИТРАНТОВ

Генерирование из активных металлов. При поляризации активных, электродов постоянным током в определенных условиях материал электрода растворяется с образованием соответствующих ионов, используемых в дальнейшем как кулонометрические титранты. Применение активных металлических электродов исключает потребность в растворах вспомогательных реагентов, что наиболее важно при работе в органических растворителях. Исследование активных металлических электродоз проводили по поляризационным кривым с последующим огГ-

9

ределением продуктов ионизации, их выхода по току с привлечением различных методов.

Медь. В ЖЮ, НАс, ПК и сульфолане на-фонах и

при потенциалах положительнее 0,2 В, медь анодно растворяется в виде Си (Л), а на фонах.содержщих хлорид-ионы - в интервале потенциалов -0,4 * 0,5 В - в виде & (I). В ДМ$А и ГМ на фоне Ыо.СвОч проявляются две области активного состояния с образованием Си.(1) и Си (П). В АН независимо от природы фонового электролита при потенциалах положительнее -0,4 В образуется лишь Си (I), что объясняется высокой энергией сольватации ионов Са (I) растворителем. Введение в водный раствор органических соединений, образующих прочные комплексы с ионами меди(П), по-разному влияет на анодное поведение медного электрода. Например, с увеличением концентрации о-фенантролина заметно уменьшается активная область Са (I), а при. концентрации равной 0,01. М исчезает также и область Си(П), электрод переходит в пассивное состояние. С ростом концентрации этилендиамина уменьшается .область генерации Си. (I), а при концентрации его выше, чем 0,01 М ионизация меди протекает лишь с образованием ионов медиСЯ). В отличие От этилендиамина и о-фенант-ролина этилендиаминтетраацетатСЭХГА) практически не влияет на электрохимическое поведение электрода. Анодное растворение медного-электрода в аммиачных растворах ЭДГА обеспечивает генерацию энергичного восстановителя - медиСг).

Ванадий. Ванадиевый электрод в ДМФА на всех изученных фонах при потенциалах от -0,4 до 3,0 В имеет лишь одну активную область. Анодное поведение в нем практически не зависит от природы анионов фоновых электролитов. Ионизация ванадия в среде ДМФА напоминает его поведение в слабощелочных водных растворах.

В АН и НАс ванадиевый электрод лишь на фоне НСЮ^ имеет две области активного состояния с образованием ванадия(1У) и ванадия (У), а на фоне МаСбОц анодно растворяется лишь в виде У(У). На фоне других электролитов ионизация ванадия протекает только в виде V С1У). Согласно данным температурно-кинетического метода, скорость ионизации ванадиевого электрода в области потенциалов до 1,0 В лимитируется химической поляризацией, при более высоких потенциалах - концентрационной поляризацией. Анодное растворение ванадия в органических растворителях зависит и от содержания в них воды. Эффективности тока генерируемых соединений У(1У) и V СУ) в исследуемых растворах при определенных значениях плотностей тока

10

составляют 100$. Однако в АН и НАс в присутствии перхлорат-ионов при высоких плотностях тока выход У(У) является "аномально" высоким и составляет Очевидно при стадийной ионизацил ванадиевого электрода из-за малой скорости химического растворения пленки оксида ванадия(У) на поверхности алгктрода образуется неустойчивые кислородные соединения ванадияСл) типа [02\(-О-У-. Ванадий(П) в них легко окисляется перхлорат-ионами, в результате чего наблюдается резкое повышение выхода V(У) по току. При анодном растворении ванадия в присутствии восстановителей образующийся У(У) сразу же взаимодействует с ними, эффективность тока генерации V(У) составляет 100*.

Хром. Хромовый электрод в НАс, ДКО, ДМ#А и АН анодно может растворяться как с образованием Сг(П), так и с образованием Сг (У1). Хром(П) образуется лишь на хлоридсодержащих фонах после предварительной катодной поляризации электрода в растворах кислот. В ГМ и ПК хромовый электрод на хлорид- и перхлоратеодеряащих фонах анодно растворяется с образованием лишь хрома(71). Кобальт.На кривых поляризации кобальтового электрода, снятых в ДМФА на фоне НСЮ^, имеются две области активного растворения с образованием СЬ(П) и СЬСШ). В этих растворителях на фоне других электролитов проявляется ионизация только в виде кобальта(П). Растворении кобальтового анода в виде Со(Ш) предшествует образование на поверхности электрода оксидной пленки Со0 со следами Со40ц ,что установлено электронографически. Значительный интерес представляет электрогенерация Со (Л) из активного электрода в водных растворах, содержащих такие реагенты, в присутствии которых СЬСО проявляет восстановительные свойства. При анодной поляризации кобальтового электрода в растворах этилендиамина, триэта-ноламина и о-фенантролина при определенных значениях плотностей тока образуется Со (П) со 100^-ным выходом по току. Олово. На анодных поляризационных кривых оловянного электрода в ДМФА и НАс на фонах ХМ , НйС(Оч , в АН - МШ04 ,НСЮ4 при потенциалах от -0,8 до 0,4 В наблюдается одна область активного растворения металла с образованием олова(П).

Серебро, ртуть. Соединения серебра(1) и ртути(П) со !ОС$-ныы выходом по току моино генерировать в ДМФА на фоне НСЮ^.

Проведенные исследования показали, чтя ионизация металлов в тех или иных степенях окисления в значительной степени зависит от

II

природы растворителя, фоновых электролитов и их концентрации, от способов активирования металлов и величины поляризующего тока. Вода, содержащаяся в органических растворителях, может оказать как активирующее, так и пассивирующее действие на электродные пр цессы.

Таким образом, найдены оптимальные условия генерации Cu. (i) Си.СП), V(17), VOO, С,*(У1), Со(П), СоСш), AjQ) и Н^сп) путем -анодного растворения соответствующих металлических электродов.Ус тановлены области плотностей токов со 100#-ным-выходом по току. В отличие от водных растворов, в среде органических растворителе не удалось обеспечить ЮО^-ную эффективность генерации хрома(П) олова(П). Хром(П) и олово Й) в органических растворителях чрезвы чайно легко окисляются до Сг(Ш) и Зп(1У). Измеренные значения реальных окислительно-восстановительных потенциалов генерируемых кулонометрических систем в изученных средах подтверждают возможность их применения для редокс-определений органических соединений. Например, значения реальных потенциалов изменяются от -0,52! В((Ь(Ш)/Со(П)) до +1,320 B(V(y)/ V(iy)). Найденные условия количественной генерации ионов металлов в органических растворителях позволили разработать способ кулонометрического приготовления стандартных растворов металлов, который был предложен для анализ! нефтей и нефтепродуктов на содержание металлов.

Для генерации кулонометрических титрантов можно использовап анодное растворение не только самого материала электрода, но и продуктов, растворенных в данном электроде. В качестве такого эл( ктрода проявил себя металлический палладий, предварительно насыщенный водородом. При анодной поляризации такого электрода единственным продуктом ионизации являэтся сольватированные протоны, количественный выход которых достигается в широком интервале плотностей тока. Такой электрод может служить прекрасным источником ионов водорода в неводных средах при кислотно-основных способах определения.

Генерация из солей металлов. Круг кулонометрических титрантов на основе ионов металлов может быть расширен, если генерацию их проводить из соответствующих солей на инертных электродах. Рцзработс ны оптимальные условия генерации Се (1У), Мп(ш\ Со(Ш), V(y), VGi иТ£(ш)в среде органических растворителей. Оптимальные условия г< нерации титрантов найдены на основе изучения вольтамперных кривы: окисления или восстановления соответствующих солей определением

12

«ода по току титрантов и оценкой их окжлительно-восстановитель-1ых свойств. На вольтамперных катодных кривых графитового электрода в растворах VDC^bHAc при потенциалах -0,7 * -1,6 В име-гтся область предельного тока восстановления V(IУ). С увеличени-jm концентраций VOPPÄ высота предельного тока пропорционально растет, значение потенциала восстановления фона смещается в более ртрицательную область. В АН на том же фоне разряд водорода на катоде не наблюдается вплоть до потенциала. -4,0 В. В процессе электролиза VQy) в Ш на катоде образуется маслянистая пленка состава VfOH)C?-2CH3CW , в которой ванадий(П) легко окисляется и переходит в следующую форму: V(OH)Cf^CHjCV. Волна восстановления /ОГУ)соответствует двухэлектроиному переносу заряда с образованием VCII). В кислой среде ванадий(П) легко взаимодействует с вана-цием(1У) в растворе и переходит в ванадийСш).

Увеличению перенапряжения выделения водорода в присутствии золей ванадия(1У) в НАс, а такге прекращению выделения водорода la катоде в АН в этих же условиях, но при больших концентрациях /(1У) могут способствовать образование на поверхности катода пленки из гидролизованного ванадия(П), участие ионов водорода при восстановлении VCiy), а также возможность восстановления У (.IY) атомарным водородом.

100#-ный выход по токуТКш) достигается в ДШ., АН и НАс, содержащих HCl как на графитовом, так и платиновых электродах. Причем установлено, что на возможность достижения количественной генерации Ti(Ш) оказывает влияние и характер процесса, протекающего на аноде. С этой точки зрения оптимальным признано использование в качестве анодного материала активных металлов, в частности, алюминия, анодное растворение которого не мешает генереции TlCIH). Значения реальных редокс потенциалов системы TL (1У)/Т£(Ш) на фоне 0,5 М HCl составляют -0,028 , -0,054, 0,080 В в НАс, ДМ§А и АН соответственно, что свидетельствует о достаточно высокой восстановительной способности генерируемого в органических средах ПСШ).

Установлено, что электрогенерация £Кл) и в среде ор-

ганических растворителей характеризуется низкой эффективностью тока. Варьирование материала электрода, природы и состава фонового электролита, природы деполяризатора положительных результатов не дало.

Электрохимическую генерацию окислителей -Л/пСш), VСУ), & (1У)

D

и СзСш) изучали в основном в среде НАс и АН. Высокие значения потенциалов образующихся кулонометрических титрантов не позволяют использовать для этих целей другие растворители. Вольтамперные кривые платинового электрода во всех случаях содержали одну волну анодного окисления соответствугощьго деполяризатора. Эффективность тока генерации исследуемых ионов окислителей на платиновом и графитовом электродах составляли практически 100$ в достаточно широких интервалах плотностей тока. Электрогенерированные титранты обладают ярке выраженными окислительными свойствами, Например, значения реальных редокс потенциалов в НАс, 0,5 М по НСЮ^ равны 1,170, 1,608, 1^396 и 1,360 В соответственно для У.(У)/ У(1У), Се (1У)/Се(Ш),Я1и(И)/Я1п(П) и 0з(ш)/ Со СЮ. Оказалось, что потенциал системы V(У)/ V(1У), генерированной из ванадиевого электрода, выше, чем у соответствующей пары, полученной окислением соли вана-дия(1У). Такое различие в значениях потенциала объясняется нахождением ионов' ванадия(У), по крайней мере, в двух различных формах: НгУОц и УО*. Это сказывается и на реакционной активности генерируемых титрантов.

Электрогенерация галогенов и их соединений. Галогены широко применяются в кулонометрическом анализе в водных растворах, но менее распространены в неводных растворителях. С целью изучения возможности генерации галогенов и их соединений изучены вольтамперные кривые окисления галогенидов и галогенов. Ка вольтамперных кривых окисления иодид- и бромид-ионов(Х~) в АН и ПК на -микроэлектроде имеются три ступени последовательного окисления с образованием Х3 ,ХгиХ(1). В НАс все три ступени окисления проявляются лишь для иодид-иона, а токи окисления брома до брома(1) не обнаруживаются. В отличие ог иодид- й бромид-ионов в этих растворителях, а также в хлористом метилене, хлорид-ионы окисляются одноступенчато до хлора. Вольтамперные кривые окисления хлерид-ионов характеризуются ярко выраженными адсорбционными максимумами. На вольтамперных кривых иодид-иона в НАс, АН и ПК на -электроде, снятых методом ступенчатого изменения потенциала или тока, наблюдаются две области ступенчатого окисления. Вольтамперные кривые анодного -окисления иода на Р^-электроде характеризуются только одной волной с соответствующим Е|/2 третьей волны окисления иодид-ионов. Токи дальнейшего окисления брома до брома(1) появляются в АН и ПК на -• фоне перхлоратов, а в НАс - лишь.в присутствии пиридина.

Алкилиодиды в НАс, ПК, АН на -электроде на фоне НСГС^ пре-

14

терпевают последовательное двухэлектронное окисление. На вольтам-перных кривых окисления проявляются две одноэлектронные волны с Е"1/2 1,5 и 2,0 Б. В то же время при окислении иода в тех же условиях образуется только одна волна,соответствующая второй волне окисления алкилиодидов. На первой стадии алкилиодиды окисляется с переносом на электрод одного электрона с разрывом связи С-3 до иода и Я*через стадию образования катионрадикала ЯЭ-^ Ш]* И^+З- , где К- ( сна-, Санв-, С^- , ) (1)

2 3- — 3г > к\ ^ • С2)

Вторая волна соответствует окислению образовавшегося иода до иодаСг). Нарбкатион взаимодействует с растворителем с образованием сложного эфира уксусной кислоты '' -

Я+ н- СН3СООН — CHзCOOR + н+ О)

Для молекул с прямой цепью легкость окисления не зависит от ее длины. Ароматические иодсодержащие соединения окисляются также легко, как и алкилиодиды. На первой стадии они участвуют в.переносе на электрод одного электрона с образованием катион-радикала. Далее катион-радикал распадается по схеме: Р 1)0 —(4)

РЬ. + 3+ , 2РЬ • —- РЬ-РЬ . С5)

Злектронодонорнае заместители облегчают окисление, сдвигая Еу^ к меньшим анодным потенциалам, электроноакцепторные - затрудняют. Наблюдается хорошая корреляция Ъур от константы Гаммета <5+. . £ром(1) можно получить при элеюгроокислении этилбромида и бромбен-зола в АН и смеси АН с хлористым метиленом. Окисление протекает аналогично окислению алкил-, арилиодидоа.

Таким образом, на основе изучения вольтакйерных кривых и определения выхода по току найдены рабочие условия генерирования иода, брома и хлора, а также 3(1) и Вл(1) в среде органических растворителей. Галогены и их соединения проявляют высокие окислительные свойства. Например, значение реального редокс-потенциала пары 20(1в НАс 0,2 И по НСЮ^ составляет 1,290 В.

Многие из титрантов на основе галогенов в органических растворителях находятся в виде устойчивых комплексов или соединений. Знание констант устойчивости или образования необходимо для оценки их реакционной активности. Лотенциометрическим методом для некоторых соединений были найдены их константы устойчивости или образования.

В дальнейшем электрогенерированные ионы металлов, водорода и галогены были исследованы в качестве кулонометрическнх титрантов для определения органических соединений различных классов по реак-

15

циям-окисления-восстансшепия, осаждения, комплексообразования, кислотно-основного взаимодействия, присоединения и электрофильног замещения.

Природа растворителя, фонового электролита и вводимых комп-лексообразующих реагентов сказывает влияние на стехиометрию электродной реакции и реакции самого титрования, а также на параметры, определяющие воспроизводимость, селективность и чувствительность аналитических определений. Сильные окислители Се(1У), V (У), Сг(У1), Со (Ш), Л1п(1И), а также галогены и их соединения лучше всего генерировать в средах на основе ледяной уксусной кислоты, аце-.тонитрила или пропиленкарбоната. Однако следует заметить, что ионы 3(I) и Вг(1) в АН могут образовывать устойчивые соединения с растворителем и тогда их реакционная активность будет уменьшаться Восстановители обычно генерируют в ДМЗД, ДЮС и НАе. Апротонные растворители АН и ацетон удобны для генерации ионов водорода из наводороженного металлического палладия. Смеси АН к хлористого ме тилена обеспечивают условия раздельного определения некоторых сложных многофункциональных соединений типа защищаемых компонент. Применение неводных и смешанных сред позволяет генерировать вана-дий(У) и кобальт(Щ) анодным растворением соответствующего металле церийСГУ), кобальтСи), марганецОз) окислением их солей, а также О(I) и Вг(I) окислением иода.-брока или органических соединений -алкид-, арилгалогенидов. Кулонометрическая генерация этих титран-тов в водных растворах невозможна.

2, ШОТОИЕТРИЧЕСНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Реакции окисления-восстановления. В качестве объектов исследоват были выбраны кислород-, азот- и серосодержащие органические соед! нения, имеющие функциональные группы, способные окисляться или восстанавливаться. Для определения меркаптанов, тиомочевины и ее производных можно использовать Си(П), У(У), Со(Ш), Л1п(ш), Сг(У1), Се(1У),3(1) и галогены Вг2 , . В зависимости от величины реального редокс потенциала титранга, природы определяемого соединена наличия следов воды окисление их протекает либо до дисульфидов, либо до сульфокислот. В отличие от водных растворов образование меркаптида меди в ДМ$А не наблюдается. Взаимодействие происходит по схеме: 21Ш + ДЗД ^г ЯЗБЯ + 2 Си. (Л + гн*. (б)

Ванадий(У), генерированный из металла, окисляет меркаптаны до сульфокислот, а ванадий(У), генерированный из соли ванадия(1У), • лишь до дисульфида.

апример,^ РЬ - р1)

¡исульфиды легко и количественно окисляются церием(1У), иодом(1), •енерированным из иода, и ванадиемСУ) - из металлического электро-1а. Иод(1), генерированный из иодистых алкилов, с дисульфидами )еагируеа медленно.

Различие в реакционной способности титрантов ванадияСУ), тегированного из металла, или соли ванадия(1У) и иода(1), генери-юванного из иода или иодистых алкилов, объясняется существоЕани-!м их в растворе в различных формах, что согласуется и со значе-шями их реальных редокс потенциалов.

Электрогенерированные ионы и Н^СП) в среде ДМФА иополь-

5овали при разработке селективного и чувствительного способа опре-*елечия меркаптанов по реакциям образования меркаптидов.

Разработаны способы кулонометрического определения серосодер-кащих соединений в модельных растворах, содержания примесей дн-зульфидов в лекарственных препаратахС мерказолил, меркаглобензими-1азол) и кинофотоматериалах. Полученные результаты представлены в габл.1.

Гидразины и гидразиды количественно окисляются электрогене-рированными церием(1У), ванадием(У) из металлического электрода, адрганцемСШ), иодом(1), бромом и хлором до азота. Причем гидразины окисляются легче, чем гидразиды. Взаимодействие гидразидоз с окислителями протекает по-разному, в зависимости от природы окислителя и гидразида. Схемы окисления некоторых гкдразидов представлены ниже:

4 а 0 (6)

>1.) ~Р-Сие-СО-НН-МНг 4 БСе{«) +н20 - (РЬ)г- Р-СНГС0И +

О О (9)

+ (РМо Р-СН2-С0ОН + ВСг(ш) 4 2Мг ^ бн +

^ с и ^

о

Церий(1У) как наиболее сильный окислитель из исследованных, окисляет также ароматические аминосоединения и сульфамидные препараты до соответствующих нитросоединений. В итоге предложены методики кулонометрического определения фармпрепаратов - некоторых гкдра-зидов кислот и сульфамидных препаратов, а также ряда некоторых гидразинов и ароматических аминов. Результат?! определения фармпрепаратов представлены в табл.2.

Таблица I Результаты кулонометрического определения серосодержащих соединении (и = 5, Р » 0,95)

Определяемое Титрант . В зято.мкг Найдено,с

соединение мкг

Тиомочевина Сц(П),ДМ§А V (У),АН 427,0 424,5 0,005

76,1 76,4 0,004

Фенилтиомочевина V (У),НАс 228,0 229 0,010

а ш.нас 150,3 192 0,008

Бензилмеркаптан Си. (П), ДМ§А 236,0 224,6 0,033

Мерказолил а (I), сн3э ,нас 228 226 0,010

Меркаптобензимидазол А1п(Ш),НАс 75,1 74,8 0,005

1-§енил-5-меркапто- V (У),НАс 89 90 0,010

тетразол V(У),НАс

Дифенилдисульфид мм 141 0,027

4,4-Диметилдифенилди- - Се (1У),НАс 123,2 124 0,007

сульфид

'Таблица

Результаты кулонометрического определения гидразчд-содержащих и сульфамидных препаратов (И -5, Р = 0,95)

Определяемое соединение

Титрант

Взято,мкг Найдено,с мкг

Изониазид Метезид

Гидрагид дифенил-

фосфинилуксусной

кислоты

Норсульфазол

Сульфамонометск-син

Сульгин Зтазол

3(1), 6гг,НАс «

НАс АН

3(1), иг ,

Се(1У),НАс Се(1У),НАс

Се(1У),НАс

274 273 0,008

550 552 0,018

850 847 0,020

283,5 282 0,015

38,5 39 0,015

28,0 27 0,012

23,2 23 0,028

56,9 62 0,10

II

ТитанОИ) в органических растворителях восстанавливает азо-, гидразо-, нитрбзо-группы органических соединений до соответствующих аминов. В то же время типичное для водных растворов восстановление титаночСш) нитросоединений в органических растворителях не происходит. Это объясняется более низкой, чем в воде, восстановительной способностью титана(Ш).

Азо- и нитрозосоединения до аминов восстанавливают также ио-i меди(1). Кроме того, некоторые азотсодержащие соединения в со-гветствующих средах можно определять по реакциям комплексообра-эвания с ионами меди(1),(П) и кобальта(П). Разработаны методики ¡глонометрического определения --нитрозо-.¿-нафтола, нитрозо- R -зли,' ЭДТА, <^-<*-дипиридила, 1,10-фенантролина и некоторых дру-лх.

Из кислородсодержащих соединений были изучены бензохинон, лдрохинон и их производные, а также аскорбиновая кизлота. Гидро-инон, пирокатехин и метол количественно окисляются электрогенери-ованными V(y), 0(1), галогенами до соответствующих хинонов. Одна-о при использовании в качестве титрантов Се(1У) или Jltn(ni) в НАс кисление гидрохинонов протекает глубже, вероятно, с разрывом бен-ольного кольца. Установлено, что титранты взаимодействуют также с езорцином и п-бензохиноном. Окисление сопровождается изменением -краски раствора; результаты титрования плохо воспроизводимы, вс-едствие чего стехиометрию реакции окисления хинона установить не 'далось.

Аскорбиновая кислота количественно окисляется галогенами и юнами Са(П), У(У),0 (1) до дегидроаскорбиновой. Для кулонометри-[еского восстановления хинонов в органических растворителях лучше зсего подходят V(ffl), Cu(l) nTi(l).

С помощью электрогенерированного ванадия(У) была проведена щенка реальных редокс потенциалов аллилзамещенных гидрохинона. Остановлено, что с увеличением числа аллильных групп возрастают электронодонорные свойства вещества и реальный потенциал соответствующей редокс системы становится менее положительным. Найдена ли-1ейная зависимость между значениями реальных редокс потенциалов и ■шелом аллпльных групп в ароматическом ядре гидрохинона.

Энергичные восстановительные свойства ионов Cad), генерированных в аммиачных растворах в присутствии ЭДГА, позволили разра-Зотать способ кулонометрического определения растворенного в еодй кислорода. Способ может быть использован и для некоторых органических растворителей, хорошо смешивающихся с водой. Разработаны также методики кулонометрического определения витамина С в поливитаминах, антигриппине и содержания <*1-целлюлозы в целлюлозе.

В отличие от генерируемых ионов металлов, галогены 8rg , СР2 f 0 (I) находят применение не только в реакциях окисления-восстановления, но и в реакциях присоединения по кратным связям и электро-

фильного замещения в бензольном кольце; а 0(1), кроме того - в раздельном определении галогенидов и цианидов. Реакции присоединения по кратным связям. На примерах определения гептена-1, циклогексена, аллилового спирта, бутадиена-1,3 и других установлено, что' на одну двойную связь расходуется два атома ио-да(1). В отличие от других изученных соединений взаимодействие иода(1) с двойной связью коричной кислоты протекает во времени из-за наличия карбоксильной группы, которая уменьшает электронную плотность у алкенной группировки. Малеиноьья кислота, акрилонитрил, гексахлорбутадиен, содержащие соответственно две карбоксильные группы, нитрил и хлор, не реагируют с иодом(1) вообще.

На примере определения бутадиена-1,3 показано, что сопряженные кратные связи реагируют аналогично простым двойным связям. Что касается механизма взаимодействия иодаС1) с кратной связью, то присоединение одновременно двух атомов иода(1), заряыенных положительно, представляется невозможным. На основе данных препаративного электролиза, элементного анализа и ИК-спектров продуктов высказывается предположение о присоединении с одновременным ацетилированием кратной связи. Несмотря на сложность протекающих реакций, стехиометрия меэду иодом(1) и двойной связью в НАс сохраняется постоянной, реакция протекает быстро и количественно. Наряду с иодом(1) для определения непредельных соединений можно использовать бром, хлор, ОСИ и "Ьг , полученные электрохимически. Эти титранты взаимодействуют с непредельными соединениями в соотношении 1:1.

С использованием электрогенерированных галогенов разработаны способы определения некоторых защищаемых желтых, голубых и пурпурных компонент для цветной пленки. Определение защищаемых компонент возможно за счет наличия в молекуле анилидной группировки

СОМНЯ . Для голубых и пурпурных компонент характерны реакции замещения с участием галогенов. Способы определения защищаемых компонент защищены авторскими свидетельствами. Реакции электрофильного замещения. В реакции электрофильного замещения с иодом(1) способны вступить лишь производные бензола,содержащие электронодонорные заместителя, причем реакции иодирования протекают быстро и стехиометрично в отсутствие катализаторов. Скорость реакций увеличивается в ряду ксилола, мезитилен, фенол, кре-золы, двухатомные фенолы, что находится в соответствии с распределением электронной плотности в молекуле.

Антрацен, как пирокатехин и гидрохинон, не иодируется, а оки-

20

сляется до антрахинона с потреблением 6 молей иода(1). В его молекуле атомы водорода, находящиеся в мезочюложений,- особенно подвижны, и поэтому они окисляются гораздо легче других атомов водорода. Нафталин в реакцию с иодом(1) не вступает и определению •антрацена не мешает.

Бензол и замещенные бензола, содержащие ь молекуле электроно-акцепторные заместители, с иодом(1) взаимодействуют очень медленно.

ИодСО, электрогенерированныи из разных деполяризаторов, образует разные замещенные продукты с определяемыми соединениями. ИодСг), генерированный из иода, иодистого метила реагирует с м-, о-,п-ксилолами, мезитиленом, о-,п-крезолами с образованием дииод-производных, с фенолом - трииодпроизводного, п-крезолом - тетра-иодпроизводного. Иод(Г), электрогенерированныи из иодбензола, ми п~иоднитробензолов, взаимодействует с о- и п-крезолами с образованием трииодпроизводных, а с м-крезолом и фенолом - тетраиодпро-изводных. Некоторые результаты титрований сведены в табл.3.

Таблица 3

Результаты кулонометрического определения производных бензола иодом(1) в ИАо (1=3, Р = 0,55)

Определяемое Введено,мкг Найдено, с с

соединение мкг ог

м-Ксилол 136,4 141 0,030

о-Ксилол 280,5 283 0,007

п-Ксилол 530 532 0,013

м-Крезол 54,1 55 0,018

п-Крезол 54,1 54,2 0,007

Резорцин НО 108 0,025

§енол 37,8 38,6 0,018

Мезитилен 153,8 154 0,001

м-Ксилол в 270 274 0,020

присутствии

0-,п-ксилолов

Предложены способы кулонометрического определения-различных производных бензола в модельных растворах и производственных смесях. Разработаны методики определения содержания фенола в сыворотке крови человека, в сточных и природных водах после предварительного экстракционного концентрирования. Проведено определение ре-

21

зорцина и парацетамола в лекарственных препаратах. Определение галоген ид ов и цианидов. В основе кулонометрических ме тодик определения галогенид-ионов лежат реакции окисления иодид-иона до иода и образованич устойчивых соединений с хлорид- и бромид-ионами состава ЗС£ и ЭДг .

При использовании иода(1), электрогенерированного из иода, в смеси галогенид-ионов иодид- и бромид-ионы титруются совместно, иодид- и хлорид-, а также- бромид- и хлорид-ионы - последовательно При генерации иода(1) из СН3Э и С6Н5Э галогениды в смеси титруют ся последовательно. Это объясняется тем,.что при электрогенерации иода(1) из иода, определяемый иодид-ион находится в растворе в ви де трииодидного комплекса, который окисляется труднее, чем иодид-ион.

Используя иодистый метил в качестве деполяризатора, галоге-нид-ионы в смеси можно определять при соотношении их молярных кон центраций до 1г40. При электрогенерации иода(1) из иодистых этила бутила и пропила взаимодействие 0(1) с хлорид-ионами протекает очень медленно. Это позволяет определять 3 и Вг~ -ионы в присутст вии больного избытка хлорид-ионов. Различное поведение 0(1), электрогенерированного из иодистых алкилоз, объясняется взаимодействием иода(1) с алкилиодидами с образованием соединений различной^ устойчивости.

С использованием электрогенерированного иодаСО разработаны методики кулонометрического раздельного определения смеси галоге-нидов в модельных растворах, сточных водах, кинофотоматериалах, диуретических и успокаивающих средствах, изотонических растворах, а также степени кватернирования поливинилпиридинбромидов.

Для определения цианидов с помощью иода(1) наиболее подходящим растворителем оказался пропиленкарбонат. Кулонометрическое определение их основано на образовании устойчивых соединений с иодои(1). Результаты определения галогенидов и цианидов представлены в табл.4.

Кислотно-основное взаимодействие. Электрогенерация ионов водорода из наводороженного палладиевого электрода позволила разработать простые методики кислотно-основных кулонометрических определений в среде ацетона и АН. Наиболее удобными индикаторными системами для определения конечной точки титрования оказались хингидронный и палладиево-водородные электроды. -Объектами анализа в основном служили фармпрепараты, проявляющие основные свойства. С достаточ-

22

Таблица 4 Результаты кулонометричеекого определения галогенид-к цианид-ионов.(Л = 3,. Р 0,95)

1пределяемый. ион Титрант Взято,мкг Найдено, с мкг Sr .

Bf-l а (I), йг, НАС 20,6 21 о, се

СЕ" J 58.4 60 0,02

СГ "1 за),сн3э , 252,8 250 0,009

Вг- НАс 13.4,0 133 0,006

СГ J 71,0 70 0,021

сг.] 3(1), PV3 , 126,9 126,8 0,002

Be- НАс 159,8 160,2 0,003 -

en". 88,7 88,5 0,007

wr а а),пк 65,0 65,5 0,027

( ir, Br" 2хкр. ) У (I),ПК 65,0 64,9 0,030

избыток

о хорошей воспроизводимостью можно определять амидопирин, норсуль-азол, метионин, коразол.и папаверин.

Разработаны способы экстракционно-кулонометрического определена никотина в табаке, кофеина в образцах чая и кофе. Результаты «ализа„ некоторых производственных объектов представлены в табл.5, редложенные в работе способы определения органических соединений тличаются экспрессностыо, высокой чувствительностью и правиль-остыэ, сравнительно не^трудоемки, не требуют дорогостоящего обору-ования. Практическое же распространение методов кулонометрии для пределения органических веществ тесно связано с обеспечением лабо-аторий соответствующей несложной аппаратурой. Селективность разра-отанных способов обеспечивается правильным выбором кулонометричес-их титрантов и условий определений. Диапазон определяемых содержа-ий достаточно широк и лежит в пределах количеств от нескольких г/л о,1 мкг/мл. Величина относительного стандартного отклонения (Зр) улонометрических титрований чаще; всего колеблется в интервале ,05*0,002.

В проведенном исследовании была затронута сравнительно неболь-ая часть прикладных аспектов использования кулонометрических сис-ем, поскольку возможности самой кулонометрии значительно шире. И, аконец, кроме аналитического приложения результаты проведенной аботы могут быть полезны в выборе условии электросинтеза органи-

23

ческих соединений.

Таблица 5 Результаты кулонометрического определения некоторых соединений в производственных объектах(л = 5, Р « 0,55)

Объект анализа Определяемое Содержание Найдено

соединение по контрольной методике ¿г

Защищаемые компо- 1-$енил-5-мер- 1,36% 1,24$ 0,002

ненты Н-599 каптотетразол

Дисульфид 6,25$ 0,004

31-165 447 мкг 440 мкг 0,006

Стабилизатор п-Толилфосфин 30/ мкг 305 мкг 0,002

эмульсии КФ-851

Поливитамины Аскорбиновая кислота 10.83$ 10,78$ 0,007

Антигриппин _ II _ - 35,06$ 0,002

Поливинилпиридин- Степень кватер- 13,56$ 13,60$ 0,004

бромид нирования 0,49 мг/л

Сточная вода Хлорид 0,55 мг/л 0,002

§енол 0,12 мг/л 0,090мг/л -

Кровь Фенол - 0,20 мН 0,005

Табак Никотин 1 Норни котин } — 5,19$ 0,05

Чай Кофеин 3,60$ 3,78$ 0,050

Кофе _ и _ 1,74$ 1,90$ 0,026

Целлюлоза оС -целлюлоза 99,50$ 99,0$ 0,012

Вода П,90мг/л 12,10мг/л 0,012

16,54мг/л 16,6 5 мг/л 0,015

вывода

1. Найдены рабочие условия электрогенерации кулонометрических титрангов в неводных и смешанных средах на основе результатов исследования электрохимического поведения металлов и их солей, неорганических и органических галогенидов, а также галогенов на инертных электродах о оценкой выхода по току и реальных редокс-потенци-алов, которые могут быть использованы для прецизионного определения органических соединений различных классов и в анализе органических производственных объектов.

2. При анодном растворении активных металлов в неводных и

смешанных средах генерируются кулонометрические титранты вана-дий(У,1У), кобальт СО,П), хром(У1,П),. медь(П,1), оловоСЮ и сереб-ро(1) с более выраженными, чем в водной среде, окислительно-восстановительными свойствами. Показано, что анодное растворение ванадия и кобальта в ацетонитриле и ледяной уксусной кислоте протекает с образованием неустойчивых кислородных соединений с "аномально" высоким выходом по току ванадия(У) и кобальта(Ш). Установлено, что степень окисления ионов металлов, образующихся при анодном растворении активных электродов,.зависит от природы растворителя, фонового электролита, комллексообразующих компонентов,- состояния, поверхности электрода, содержания воды и величины поляризующего тока.

3. На примерах медного и кобальтового электродов показано, что выбор органического растворителя, фоновых электролитов и комллексообразующих компонентов определяет природу кулонометрического ти-транта с широким диапазоном значений редокс-потенциалов: для соединений меди от -0,39б(МИ3,ЭДГА) до 0,760 В( ДМФА), кобальта - от -0,520( этилендиамин) до 1,360 Б (НАс). Из одного и того же электрода ножно генерировать как энергичный окислитель, так и восстановитель ( медь(П,1), ванадий(У,1У), хром(У1,П) и кобальт(|П,Ю.

Найдены и обоснованы рабочие условия генерации протонов из наводороженного палладия для кислотно-основных кулонометрических определений, условия приготовления растворов сравнения металлов в неводных средах для прямого атомно-абсорбционного определения содержания металлов в нефтепродуктах, характеризующиеся простотой практической реализации, экспресдностью, а также правильностью.

5. На основании изучения вольтамперных кривых, выхода по току, реальных редокс-потенциалов разработаны и обоснованы рабочие условия электрогенерации титрантов: окислителей кобальта(Ш), вана-дияСУ), марганца(И), церия(1У), восстановителей ванадияСш), тита-наСш), олова(П) и галогенов иода, брома, брома(1), хлора из соответствующих солей на твердых инертных электродах в неводных и смешанных средах.

6. Впервые найдены условия генерации нового кулонометрического титранта иодаСг) окислением элементного иода и его алкил- и арилпроизгодных. Установлено, что моноиодалканы претерпевают последовательное двухэлекгронное окисление, а для ароматических иод-еодержащих соединений характерен отрыв одного электрона с образо- ,, ванием катион радикала. Найдена корреляция Е^ волн окисления

последних от константы заместителей по Гаммету Определены значения реальных редокс-потенциалов для кулонометрических систем в неводных и смешанных средах, рассчитаны константы образования и устойчивости полигалогенидных соединений, позволяющие оценить реакционную способность титрантов. Высокая активность ванадия(У), генерированного из металлического ванадия, объясняется существованием этих ионов в иной, чем в стандартных.растворах, форме. С помощью ванадия(У) установлена линейная зависимость между значена ями реальных редокс-потенциалов и числом аллильных групп в ароматическом ядре замещенных гидрохинона.

7. Разработан ряд новых прецизионных, чувствительных и экспрессных способов кулонометричее кого определения основного содержания органических соединении, в молекуле которых присутствуют гидре зинная, гидразидная, азо-, нитрозо-, меркапто-, дисульфидная, тио-мочевинная, сульфамидная, пероксидная, хинонная и ендиольная группы, а также ароматических спиртов, непредельных соединений, производных бензола и органических оснований в растворах и смесях с пределом обнаружения 0,3-3,0 мкг/мл и относительным стандартным отклонением 0,05 - 0,002 в зависимости .от типа определяемого соед1 нения. Установлена стехиометрия реакции между кул онометрическим титрантом и определяемым веществом и обоснованы условия определеш конечной точки титрования. Селективность определения достигается выбором титранта и растворителя, с которыми связана различная скорость-взаимодействия.

8. Разработан новый способ кулонометрического раздельного определения галогенид-ионов в их смеси и цианид-ионов электрогенери-рованным иодом(I), основанный на образовании соединений ЗС£ , ЭЬг и Э(См)^.различной устойчивости, отличающийся.высокой чувствительностью, точностью и экспрессностыо. Нижние границы определяемых содержаний СГ , и 3 составляют<^0,8 мг/л.

9.Разработаны новые методики кулонбметрического определения защищаемых компонент цветной фотографииС 1Ш-5, 31-165, ЗГ-97, К§-851 и т.д.), хлорид- и бромид-ионов в кйнофстоматериалах и фармацевтических препаратов, относящихся к гидразидам различных кислот и сульфамидным соединениям, витаминов Bj.Bg и С, хинина, триптофана, метионина, анальгина, амидопирина, кофеина, сульгина, кора-зола, папаверина и некоторых других, а также красителей, о1 -целлюлозы в целлюлозе, фенола в промстоках и крови человека, кофеина в чае и кофе, растворенного кислорода и степени кватернировайия по-

26

;ивинилпиридинов, отличающиеся высокой прецизионностью, экспрес-ностью, чувствительностью и простотой. Методики позволяют опре-(елять как основное содержание вещества, так и примеси.

Некоторые из разработанных способов защищены авторскими сви-¿етельствами и внедрены в практику химик(ьаналитических лабораторий научно-исследовательских институтов и заводов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В работах:

1. Костромин А.И.,Бадакшанов P.M.Дбдуллин И.Ф. Применение медного электрода для кулонометркческого анализа в среде диметил-£ормамида//Журн.аналит.химии. - IS76. - T.3I. - Вып.б. - С. 1057-[061.

2. Костромий А.И., Абдуллин И.§. Применение кобальтового электрода в кулонометрическом титровании в водных растворах этиленди-1мина, моно- и триэтаноламина// Журн.аналит.химии. - IS77. - Т.32. -Вып. 8. - С. I5Q3-I507.

3. Костромин А.И., Абдуллин И.Ф., Коршунова В.Л. Применение кобальтового электрода в присутствии 1,10-фенантролина в кулонометрическом титровании// Журн.аналит.химии. - 1977. - Т.32. -Знп.12. - С.2337-2339.

4. Абдуллин И.Ф., Костромин А.И., Агасян П.К. О возможности кулонометрической генерации и применении ванадия(И),(1У) и (У) в некоторых водно-органических средах // 2"урн.аналит.химии. - 1978. - Т'.ЗЗ. - Вып.2. - С.236-240.

5. Костромин А.И., Абдуллин И.§., Агасян П.К. Анодное растворение ванадиевого электрода в безводной уксусной кислоте и его применение в кулонометрическом титровании // Журн.аналит.химии. -1578. - Т.33. - Вып.10.- C.I6S8-I903.

6. Абдуллин И.§., Костромин А.И., Коршунова В.Л. Изучение условий электрогенерации Со(П) из кобальтового электрода и применение его в кулонометрическом анализе // В кн. "Прогрессивные электрохимические методы аналитического контроля". Тезисы докладов. Куйбышев. - 1977. - С.3-4.

7. Костромин А.И., Абдуллин И.Ф. Применение ванадиевого электрода в кулонометрическом титровании в неводных средах // В кн. "Прогрессивные электрохимические методы аналитического контроля". Тезисы докладов. Куйбышев. - 1977. - С.50-51.

8. Костромин А.И., Абдуллин И.§., Бадрэтдинова Г.З. Активные электроды и возможности их применения в кулонометрическом анализе

27

в неводных средах // В кн. Окйслктельно-восзтановительные процессы на поверхности твердых металлов. - 1979. - Ижевск. - C.88-S5.

9. Костромин А.И., Ахметов A.A., Абдуллин И.§. О преимуществах генерации кулонометрических реагентов при анодном растворена металлов // Журн.аналит.химки. - 1979. - Т.34. - Вып.7. С.1243-1247.

Ю.Костромин А.И., Абдуллин И.Ф.Бадретдинова Г.З. Анодное поведение олова в некоторых полярных растворителях // В кн. Окислительно-восстановительные и адсорбционные процессы на поверхност твердых металлов. - 1980. -Ижевск. - G.39-44.

11. Бадакшанов P.M., Абдуллин И.Ф., Костромин А.И., Подушине Т.Л. Влияние природы растворителя и фоновых электролитов на анодн растворение меди // Там же.. - С. 139-145.

12. Абдуллин И.$., Костромин А.И.s Агаслн П.К. Исследование вольтамперометрического поведения У(1У) в неводных растворах для применения в кулонометрическом анализе // Журн.аналит.химии. - 19

- Т.36. - Вып.4. - C.66I-686.

13.Костромин А.И., Абдуллин Дмитриев А.Л., Бадретдинов Г.З. Изучение электрохимического поведения меди в некоторых комп-лексообразующих средах для кулонометрического определения сереб-ра(1) и кислорода // Яурн.аналит.химии. - 1981. - Т.36. - Вып.5.

- G.884-887.

14.Костромин А.И.., Абдуллин И.Ф., Полушина Т.Л., Бадретдинова Г.З. Электрохимическое получение соединений меди в органически растворителях для применения в кулонометрическом анализе. //' 1урн аналит.химии. -1982. - Т.37. - Вып.1. - С.88-91.

15.Костромин А.И., Абдуллин И.Ф., Ибенеева P.M. Кулонометри-чеокое определение воды в целлюлозе и ее производных // Заводск. лаб. -- 1982. - Т.48. - Т.48. - К 4. - С.16-17.

16.Абдуллин И.Ф., Костромин А.И., Бадретдинова Г.З. Злзктрог нерация нового кулонометрического реагента иода(1) в ледяной уксу ной кислоте // В кн. 1У научная конф. по аналитической химии. -Таллин. - 1582. - Часть I. - С.З.

17.Костромин А.И., Бадретдинова Г.З., Гараева §.М., Абдуллин И.Ф. Изучение условий элекгрогенерации соединений хрома в органических растворителях // Журн»аналит.химии. - 1982..- Т.37. - Вып. 10. - С.1828 - 183I.

18. Костромин А.И., Абдуллин И.$., Бадретдинова Г.З., Ибраги мов P.A. Электрогенерация соединений железа в комплексообразующих

28

lax для применения в кулонометрическом анализе J J 1урн.аналитики химии. - 1982. - Т.37. - Вып.12. - С.2143-2145.

19. Костромин А.И., Бадретдинова Г.З., Абдуллин И.Ф. Электро-зрация соединений иода в ледяной уксусной кислоте для применения фонометрическом анализе // Журн.аналит. химии. - 1983. - Т.38. jn.5. - С.872-875.

20. Костромин А.И., Абдуллин И.Ф., Бадретдинова Г.З., Кальми-А.А. Электрохимическое поведение системы бром-бромид на платном электроде в безводной уксусной, кислоте // В кн. Теория и ктика ингибирования коррозии металлов. - Ижевск. - 1982. - С.89-

21. Костромин А.И., Абдуллин И., Бадретдинова Г.З. Способ онометрического определения галогенидов // A.c. № 1057837(СССР), бл. в Б.И. 1983. - »44. - С.163.

22., Костромин А.И., Абдуллин И.§., Бадретдинова Г.З., Вагизо-А.С. Способ раздельного кулонометрического определения галогени-| // A.c. № II546C3 ( СССР), опубл. Б.И. 1985. - № 17,

23. Костромин А.И., Абдуллин И.$.,'Бадретдинова Г.З. Исследо-¡ие электрохимического окисления железного электрода в ацетони-¡ле и диметилформамиде и применение его в кулонометрии Ц В кн. жирование металлов. - Казань. - КАИ. - IS84. - С.73-79. .

24. Костромин А.Й., Бадретдинова Г.З., Абдуллин И., Гарифзя-з А.Р. Применение электрогенерировакного иода(1) для определения югенидов // Журн.аналит. химии. - 1984. - Т.39. - Вып. 7. - С, .3-1265.

25. Костромин А.И., Абдуллин И.Ф., Бадретдинова Г.З., Вагизо-А.С. Электрогенерация иода(1) из йодистого метила в уксусной ¡лоте в кулонометрическом анализе // йурн.аналит.химии. - 1985. Г. 40. - Вып.8. - C.I499-I50I.

25. Костромин А.И., Бадретдинова Г.З., Абдуллин И.$., Тельно-З.А. Электрохимическое изучение системы бромид-бром-бром(1) на атиновом электроде в пропиленкарбонате // В кн. Теория и практика гибирования коррозии металлов. - Ижевск. - 1984., - С. 40-48.

27. Костромин А.И., Абдуллин И.§., Бадретдинова Г.З., Саму и** в Я.Л., Втюрина Н,И. Кулонометрическое определение степени ква-рнирования поливинил пиридинов // Заводок.лаб. - 1985. - Т.51. -I. - С,9-10.

28. Костромин А.И., Бадретдинова Г.З., Абдуллин И.Ф., Рзаев Г., Самуилов Я.Л. Применение электрогенерированного иода(1) в ку-

лонометрическом анализе // Журн.аналит.химии. - 1985. - Т.40. -Ъып.2. - С.346-349.

29. Костромин А.И., Багизова A.C., Зверева Е.Н^, Бадретдинова 1\3., Абдуллин. И.Ф. Применение ¿7,(1). электрогенерированного из СН33 , для определения галогенид-ионов в кинофотоматериалах //

3вводовлаб.. - 1985. - Т.52. - № II. - C.I0-I2.

30. Костромин А.И., Багизова A.C., Буфатина М.А., Бадретдино-ва Г.З., Абдуллин И.§. Злектрогенерация CJ (I) из иодбензола и его производных для применения в кулонометрическом анализе // Журн.ана-лит.химии. - 1987. - Т.42. - Вып.5.-- С.907-911.

31. Абдуллин И.Ф., Бадретдинова Г.З., Будников Г.К., Пономарева Е.М. Применение хлора, электрогенерированного в неводных средах, для определения некоторых компонент цветной пленки // Журн.аналит. химии. - 1989. - Т.44. - Вып.10. - C.I89I-I894.

32. Костромин А.И., Абдуллин И.§., Б;адретдинова Г.З., Якимова Т.Е. Применение электрогенерированного в пропиленкарбонате иода(1) в кулонометрическом анализе. // Заводск.лаб. - 1989. - Т.55. -№7. - C.8-II.

33. Абдуллин И.§., Будниров Г.К., Буфатина М.А., Бадретдинова Г.З. Неорганические ионы - переносчики электронов в кулонометрическом анализе // В кн. Iii Всесоюзная конф. по электрохимическим методам анализа. - Томск. - 1989. - С.398.

34. Будников Г.К., Каргина О.Ю., Абдуллин ИПереносчики электронов в электрохимических методах анализа // Там же. - С.4-6.

35. Абдуллин И.ф., Костромин А.И., Бадретдинова Г.З., Буфатина М.А. Кулонометрическая галогенометрия в анализе органических соединений // Там же. - С.411.

36. Абдуллин И.§., Бадретдинова Г.З., Костромин А.И., Леонтьева И.Б. Иод(1) - кулонометрический титрант для определения непредельных соединений // Заводск.лаб. - 1989. - Т.55. - К 10. С.18-20.

37. Абдуллин И.Ф., Буфатина М.А., Будников Г.К. Электрогенери-рованный Ti(lii) в неводных средах, как кулонометрический титрант /'/

В кн. IX Республиканская конф. по аналитической химии. - Алма-Ата. -1989. - C.I23.

38. Абдуллин И»§., Буфатина М.А., Будников Г.К. Кулонометрический способ определения 1-фенил~5-меркаптотетразола в 1-^4-[у-(2,4-дитретамилфенокси)-бутироиламино]~фенил}-3- М-морфолино-4-(1-фенилтетразолилтио-5-)пиразолоне-5 П А,с. № 1608557(СССР), опубл. Б.И.43. - 1990. - С. 167.

39. Буфатине М.А., Абдуллин И.Ф., Будников Г.К. Электрогенерация церия(1У) в среде ледяной уксусной киолоты для кулонометричес-кого определения некоторых фармпрепаратов // Казань, 1950. - 10с.

- Деп. в ОНШТЭХим 26.04.90, № 340 хп 90.

40. Абдуллин И.#., Буфатина М.А., Будников Г.К. О некоторых особенностях электрохимического поведения ванадия в органических растворителях//Тез.докл. Зональн. науч.техн.конф."Современные проблемы коррозии и защиты металлов от коррозии в народном хозяйстве." - Уфа. 1390.-С.71.

41. Абдуллин И.§., Бадретдинова Г.З., Буфатина М.А. Кулономе-трический реагент иод(1) и его возможности в анализе металлов и объектов окружающей среды //В кн. докл.Всесоюзн. конф.''Современные методы анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды!' -Ижевск. - 1950. - Часть I. -С.23.

42. Будников Г.К., Каргина О.Ю., Абдуллин И,Переносчики электронов в электрохимических методах анализа // Журн.аналит.химии. - 1989. - Т.44. - Выл. 10. - С. 1733-1752.

43. Абдуллин И.§., Будников Г.К., Бадретдинова Г.3, Кулономет-рическое исследование анодного поведения металлов в органических растворителях // В кн."Современные методы исследования и предупреждения коррозионных и эррозионных разрушений. - Севастополь, Ижевск.

- 1991. - С. 17. •

44. Абдуллин И.$., Буфатина М.А., Самуилов Я.Д., Будников. Г.К., Маняафов Т.Г. Оценка реальных редокс потенциалов замещенных гидро-хинонов по данным кулонометрического титрования // Журн.общ.химии.

- 1991. - Т.61. - Кб. - С. 1280-1282.

45. Абдуллин И.Ф., Буфатина М.А., Будников Г.К. Кулонометри-ческая генерация Се (1У) для определения некоторых фармацевтических препаратов // Журн.аналит.химии. - 1991. - Т.46. - Вып.5. - С. 993-998.

46. Абдуллин II.Ф., Буфатина М.А., Будников Г.К. Применение электрогенерированного ванадия(У) для определения 1-фенил-5-меркал-тотетразола в кинофотоматериалах // Заводск.лаб. - 1991. - Т.57.

- № 7. - С. 13-14.

47. Буфатина М.А., Абдуллин И.$., Будников Г.К. Электрогенерация Т^СШ) в неводных средах при кулонометрическом определении органических соединений // Журн.аналит.химии. -1991. - Т.46. - Вып.1.

- С.139-143.

48^ Абдуллин И.Ф., Будников Г.К. Возможности кулонометрии в

функциональном анализе органических соединении // Б кн: У1 Всесоюзная конф. по аналитической химии органических веществ. - М. -1991. - С.98*

49. Абдуллин И., Буфатина М.А., Будников Г.К., Бадретдинова Г.3.-Кулонометрическое определение некоторых фармпрепаратов электрогенерированными ионами JlhGfl) и £е.(1У) // Там.же. - С.99.

50. Абдуллин И.$., Бадретдинова. Г.З., Будников Г.К., Буфати-на М.А. и др. Кулонометрический способ определения гидразида дифе-нилфосфинилуксусной кислоты // A.c. № 1704055С СССР), опубл. 07.01.92. Б.И. № I.

51. Абдуллин И.Ф., Бадретдинова Г.З., Будников Г.К. Кулономет рический способ определения 2-хлор-5-[р~(2',4-дитретамилфенокси)бу-тироиламино]анилида пивалоилуксусной кислоты //A.c. № I5I6936 (СССР), опубл. 23.10.89. Б.И. №39.

52. Абдуллин И.Ф., Костромин А.И., Бадретдинова Г.З. .Способ титр'иметрического определения цианид-ионов // A.c. № 1467485(СССР) опубл. 23.03.89. Б.И. № II.

53. Абдуллин И.Ф., Буфатина М.А., Иванов В.Г., Бадретдинова Г.З., Будников Г.К. Способ приготовления стандартного раствора для ААС определения ванадия в нефтях и нефтепродуктах // A.c. H74S793 опубл. Б.И. К 27. - 1992. - С.164.

54. Абдуллин И.§., Бадретдинова Г.З., Будников Г.К. Кулономет' рический способ определения п-толилфосфина // A.c. К 1642358(СССР) опубл. 15.04.91,- Б.И. № 14.

55« Абдуллин И.Ф., Будников Г.К. Кулонометрия в'функционально! анализе органических соединении // Журн.аналит.химии. - 1992. -Т.47. - Вып.б. - C.I0I4-I022.

56. Абдуллин И.f., Будников Г.К., Нафикоза Г.Ю., Бадретдинова Г.З., Бадагсшанов P.M. Кулонометрическое определение фармпрепаратов протонами, генерированными из палладиевого электрода // Журн. аналит.химии. - 1994. - Т.49. - № 7. - С.98-100.

57. Абдуллин И.Ф., Будников Г.К., Хасанов H.A. Кулонометрическое определение меркаптанов и дисульфидов как примесей в нйх // Журн.аналит.химии. - 1994. - Т.49. - №7. С.101-105.

;58. Абдуллин И., Будников Г ЛГ.', Бадретдинова Г.З. Кулонометрическое приготовление растворов сравнения металлов в органических растворителях для атомно-абсорбционного спектрального анализа нефтей и нефтепродуктов // 1урн.аналит.химии. - 1994. - Т.49. -№6. - C.II3-II5.

59. Костромин А.И., Абдуллин И.Ф., Бадретдинова Г.З., Вагизо-i A.C. Применение иодаСО для кулонометричее кого определения не-¡едельных соединений // В кн: Всесоюзная конференция по химии не-зедельных соединений. - Казань. - 1986. - С.130.

60. Абдуллин И.Ф., Бадретдинова Г.З. Гальваностатическая куло-зметрия в анализе фармпрепаратов // В кн: 1У конференция по элек/г-зхимическим методам анализа.. - ЗМА-94. - М. - 1994. - C.I8C-I8I.