Неводные и смешанные растворители в электрохимических методах анализа различных объектов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Государственная академия нефти и газа" ()Д имени И.Н.Губкина

о СЕН ,Х;з

на правах рукописи

Петров Сергей Иосифович

НЕВОДННЕ И СМЕШАННЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТрДАХ АНАЛИЗА РАЗЛИЧНЫХ ОБЪЕКТОВ '

02.00.02 - аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук в форме научного доклада

Москва - 1995 г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.В.Кузнецов доктор технических наук, профессор Р.Ф.Салихджанова доктор химических наук, профессор П.И.Зайцев

Ведущая организация: Казанский государственный университет

Защита состоится о кф^оЬ^ 1Ь на заседании диссертационного совета по химическим наукам Д.053.05.60 при Московском государственном университете им. К.В.Ломоносова в аудитории 33?- химического факультета по адресу: 119899 ГСП, Москва В-234, Воробьевы горн, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией в виде научного доклада «окно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова

Диссертация в виде научного доклада разослана

_13 сентября-ЛЖг_

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Н.И.Торочепниковг

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Применение неводных растворителей в аналитической химии обусловлено в основном двумя причинами. Во-первыхгпод влиянием неводных растворителей изменяются растворимость, кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства, способность к реакциям комплексообразования и осаждения растворенных веществ. Это позволяет в неводных средах выполнять определение соединений, анализ которых невозможен в водной среде. Во-вторых, неводные растворители все шире применяются в различных областях промышленности: производстве мономеров и полимеров, лаков и красок, электросинтезе органических соединений, создании химических источников тока.

В электрохимических методах анализа определяемые соединения находятся в растворенном состоянии, поэтому здесь отчетливо проявляются преимущества, обусловленные влиянием растворителей на свойства определяемых веществ.

Неводные растворители нашли широкое использование а основном в методах кислотно-основного потенциометрического титрования. Методы, основанные на реакциях окисления-восстановления в неводных средах, изучены недостаточно. Среди неводных растворителей особое место занимают апротонные диполярные растворители, физические и химические свойства которых обуславливают их стабильность к процессам окисления и восстановления. Однако возможности этих растворителей в аналитической химии используются далеко не полностью.

Среди аналитических задач в области неводных растворов следует выделить акваметрии, поскольку даже небольаие примеси воды в органических растворителях, особенно апротонного диполярного типа, оказывают большое влияние на кислотно-основные равновесия, окислительно-восстановительные взаимодействия и механизм электродных превращений в их среде.

Цель работы состояла в развитии научных основ применения неводных и смешанных растворителей в методах потенциометрии, кулонометрии, полярографии и вольтамперометрии для разработки методик анализа различных объектов.

Для достижения этой цели предусматривалось решение следующих задач:

- развитие теории и прикладных аспектов кулонометрической акваметрии.

- измерение редокс-шкал неводных и смешанных растворителей в различных условиях,

- исследование электрохимического поведения органических соединений (протонных кислот и оснований, кислот и оснований Льюиса) в неводных и смешанных средах,

- исследование электрохимического поведения некоторых ионов металлов в неводных и смешанных растворителях,

- разработка методик определения органических и неорганических соединений и их использование в анализе различных объектов.

Научная новизна результатов исследования; Показано, что побочные реакции в реактиве Фишера приводят к образованию воды, что является причиной нестабильности реактива; предложена новая схема взаимодействия реактива Фишера с водой, включающая на первой стадии протолитическую реакцию, а на второй - окислительно-восстановительную; предложен модифицированный (безметанольный) реактив, обеспечивающий строгую стехиометрию взаимодействия, молярная масса эквивалентна М (1/2 Н20) = 8,997 ± 0,014; разработан прецизионный кулонометрический метод определения воды в диапазоне определяемых содержаний 5-10 - 1 Ш%, Бг =0,04 -г 0,002; разработана автоматизированная кулонометрическая установка с ресурсом работы ячейки до 3 месяцев.

Установлена взаимосвязь шкал кислотности растворителей я их редокс-шкал. Показано, что уменьшение кислотных свойств растворителей, приводяиее к высокой основности среды (большому основному пределу шкалы кислотности), соответствует .максимальной активности ' электрона в растворе, что обеспечивает достижение яа РЬ-электроде большого катодного предела; уменьшение основных свойств растворителей, приводящее к высокой кислотности среды (большому кислотному пределу шкалы кислотности), соответствует минимальной активности электрона в растворе, что обеспечивает достижение на Р1;-электроде большого анодного предела.

Для обратимой редокс-системы большой восстановительный потенциал на Р1;-электроде соответствует, кроме того, окислительно-восстановительной полуреакции, протекающей с потреблением иона лиата (гидрокиала); большой окислительный потенциал - полуреакции, протекающей с потреблением иона гидроксония (протона).

Показано, что в среде апротонных диполярных растворителей изаимодействие солен дназоння с нуклеофильными реагентами протекает бистро, обратимо и стехиометрично; равновесный потенциал редокс-системи определяется, помимо Ео и аок/авосст, , такте константой автопротолиза растворителя и раН среды (основностью реагента); предложены новые аналитические реакции определения как солей диазония (кислот Льюиса), так и нуклеофилов (оснований Льюиса) методом потенциометрического титрования на РЬ-электроде; потенциал полунейтрализации является мерой электрофильности (или нуклеофильности) реагентов и подчиняется уравнению Гаммета-Брауна.

Установлено, что в среде апротонных диполярных растворителей бензойные кислоты восстанавливаются по единому диффузно-кинетическому механизму; методом корреляционного анализа с использованием уравнения Гаммета показано, что дифференцирующий эффект в полярографии определяется кроме дифференцирующего действия растворителя эффектом поля электрода; информативность полярографического метода в 100 раз превышает информативность метода потенциометрического титрования.

Показано, что неводные и смешанные растворители оказывают различное влияние на электрохимическое поведение ионов металлов на РЬ-электроде и РКЭ; условия определения методом переменнотоковой полярографии щелочных и щелочноземельных металлов в среде апротонных диполярных растворителей или их смесей с водой улучшаются; условия определения меди(Н), свинца(П), цинка(П) и марганца(П) ухудшаются в следствие уменьшения обратимости; на примере мьшьяка(Ш), сурьмы(Ш) и олова(П) реализовано проведение селектвных химических и электродных превращений.

Практическая значимость результатов исследования. Разработаны методики и создан комплекс автоматизированных и компьютеризированных установок и приборов, обеспечивающих определение воды в органических растворителях, нефтепродуктах (бензине, дизельном топливе, керосине, минеральных маслах, нефтях), сельскохозяйственных продуктах (зерне, зернопродуктах,семенах), пищевых продуктах (кондитерских изделиях, маслах, маргарине) и ликеро-водочных изделиях (спирто-водных смесях, водке). Модифицированный реактив для кулонометрического определения води включен в ГОСТ 24614-В6.

Разработаны методики переменнотоковой полярографии определения меди, свинца, кадмия и цинка в водах, сельскохозяйственном сырье и пищевых продуктах; разработанные методики были использованы при нормировании ПДК тяжелых металлов пищевых продуктов и включены в ГОСТы (ГОСТ 26929-86 -г- ГОСТ 2693586).

Предложена методика прецизионной градуировки микродозаторов от 0,1 до 100 мкл = 0,02 -г 0,002).

Автор выносит на защиту:

1. Результаты электрохимического исследования реактива Фишера в реальных условиях кулонометрического титрования и новую схему аналитической реакции.

2. Модифицированный реактив для кулонометрического определения воды.

3. Прецизионную кулонометрическую методику определения воды в различных объектах и автоматизированную кулонометрическую установку.

4. Интерпретацию взаимосвязиредокс-шкал неводных и смешанных растворителей со шкалами кислогности.

5. Зависимость относительной кислотности солей диазония в апротонных диполярных растворителях от природы растворителя и нуклеофила; новые аналитические реакции их определения.

6. Результаты исследования электрохимического поведения бензойных кислот в среде апротонных диполярных растворителей.

7. Результаты исследования влияния неводных и смешанных растворителей на условия определения ионов металлов методом переменнотоковой полярографии.

8. Методики определения меди, свинца, цинка и кадмия в сельскохозяйственном сырье и пищевых продуктах.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на 1 (Москва, 1965г.), П (Харьков, 1968г.), Ш (Горький, 1971г.) конференциях по аналитической химии неводных растворов и их физико-химическим свойствам, на ХУ международной конференции' по координационной химии (Москва, 1973г.), на I Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу (бензоидные ароматические соединения) (Москва, 1974г.), на "Европа-анализ II" (Будапешт, 1975г.), на VI Всесоюзном совещании по полярографии (Рига, 1975г.), на И

Всесоюзной конференции по аналитической химии органческих соединений (Москва. 1976г.), на П Болгарской национальной конференции по аналитической химии (Варна, 1976г.), на конференции по анализу мономеров, полимеров, промежуточных продуктов и сопутствующих веществ (Саратов, 1977г), на Ш Всесоюзном симпозиуме по микроэлементам (Кишинев, 1977г.), на VII Всесоюзном совещании по полярографии (Тбилиси, 1978г.), на Ш Всесоюзной конференции по аналитической химии (Минск, 1979г.), на IV Всесоюзной конференции по аналитической химии органических соединений (Москва, 1980г.), на Всесоюзном научно-техническом совещании "Аналитическое приборостроение. Методы и приборы" (Тбилиси, 1980г.), на Всесоюзной научной конференции "Технология и техника пищевой и микробиологической промшленности и системы заготовок на основе современных технологических методов и средств" (Москва, 1980г.), на Всесоюзном симпозиуме "Охрана окружающей среды в химической, нефтехимической промышленностях и промшленности по производству минеральных удобрений" (Самарканд, 1983г.), на Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (Томск, 1981г.), на ХП Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Баку, 1981г.), на IX (Москва, 1983г.) и X (Москва, 1984г.) научно-технических конференциях, посвященных Дню радио, на 1Л2 Всесоюзной совещании по полярографии (Днепропетровск, 1984г.), на Всесоюзной научной конференции "Пути совершенствования технологических процессов и оборудования для производства,хранения и транспортировки продуктов питания" (Москва, 1984г.), на П Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (Томск, 1985г.), на Всесоюзной научно-технической конференции "Химия, технология н применение целлюлозы и ее производных" (Владимир, 1985г.), на I Региональной конференции "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству" (Махачкала, 1987г.), на Ш Всесоюзной конференции "Водорастворимые полимеры и их применение" (Иркутск, 1987г.), на Всесоюзном симпозиуме "Биотехнологические и химические методы охраны окружающей среды" (Самарканд, 1988г.), на П Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (Харьков, 1989г.), на международном симпозиуме "Проблемы экологии в химическом образовании" (Москва, 1990г.), на международном симпозиуме "СА-90" (Прага, 1990г.), на научно-технической конференции "Автоматизация управления объектами газовой

промышленности" (Калининград, 1991г.), на Всесоюзной конференции "Проблемы развития нефтегазового комплекса" (пос.Красный Курган Ставропольского края, 1991г.), на П Всесоюзной конференции "Математические методы и ЭВМ в аналитической химии" 'Москва, 1991 г.), на научно-практической конференции стран СНГ "Совершенствование систем водоснабжения и канализации НПЗ и НХЗ" (Уфа," 1992 г.).

Результаты апробации были отмечены:

- дипломом и 1 премией ВХО им.Д.И.Менделеева за работу: "Теоретические и практические основы кислотно-основного титрования в неводных растворах" (1974г.),

- грамотой и Ш премией ВХО им.Д.И.Менделеева за работу: "Кулонометрический метод определения воды в материалах, используемых в пищевой и химической промышленности (1982г.),

- дипломом и Ш премией ВНТО РЭС им.А.С.Попова за работу: "Адаптивная компьютеризированная кулонометрическая установка на базе персональной ЭВМ" (1987г.),

- серебряной медалью ВДНХ за работу: "Кулонометрические компьютеризированные установки-АККУ-1 и ККУ-2" (1988г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10С статей и тезисов докладов конференций различного уровня, получено 5 авторских свидетельств СССР.

Вклад автора. Диссертационная работа представляет собой обобщение результатов исследований, полученных автором лично и совместно с аспирантами: Рамадан A.A., Попко P.A., Бучневой JI.M., Касперовичем В.Л., Политовой O.A., Урисбаевым Т.У., Салам М.Ф., Мазловой Е.А., Галкиным A.B., Кильяновым H.D. и Ступаком М.В. (для которых автор диссертации являлся научным руководителем или научным консультантом). Ряд других аспирантов - Дин Нгок Тхать, Шалимова Э.С., Карасева JI.A. , Грузднева В.Н., Абрамов В.Н., Хусаинов М.Г., Галицын А.Д., Богословская Т.Н., Якушина Е.В., Чеснокова О.Я., Середа B.C. - проводили совместные исследования с автором диссертации в инициативном порядке, что получило свое выраиение в совместных публикациях.

Автор благодарит профессора Агасяна П.К. зг постановку проблемы, совместный каучкый поиск и ценные совете на различных этапах выполнения данного исследования.

- 9 -

1. Кулонометрическая акваметрия К моменту начала данного исследования в литературе .имелись противоречивые экспериментальные данные, согласно которым молярная масса эквивалента воды составляла либо 18,06 г:

f 80г+ 2HjO = 2HI + H2S0i, либо 9,008 г:

I* + S0j+ Н20 + СН30Н = 2HI + HSO4CH3 либо 6.005 г:

312+ 350г+ 2Яг0 + 4CHjОН = 6HI * 2HS0^CH}+ (CHj^SO^ Например, по данным Эбериуса титр реактива Фишера падает во времени (на~50Х за 40 дней), зависит от соотношения метанола и пиридина и массы титруемой воды. Последние данные, в том числе кулонометрического титрования, убеждали в схеме взаимодействия, согласно- которой на первой стадии образуется мононетилсульфит пиридиния: CHjOH + CjHjNSOz= CjHjHH-SOjCHjH на второй - преходят его окисление до монометилсульфата пиридиния: Cj-HjKH-SO^CHj-t- C5Hr[(-ri+ «¿О = CiFijIiH-S0ilCFf3+ 2CSHjfi-fil Молярная масса эквивалента вода в этом случае должна быть равна 9,008 г/моль.

Изучение реактива Фишера (и анолита на его основе) методами потенциометрии, вольтамперометрии, ЯМР 1Н и"с, газовой хромотогра-фии выявило причину нестабильности реактива: S0i+ Гг+ 2СН3ОН = 2HI + (СН3 (CHj^SO^ СН5ОН = CHjOCH5+ CHjS0<,H CHjSO^H + CHjOH = (CHj^SOi,-)- HiO Как следует из приведенных побочных реакций, вначале в реактиве образуется диметилсульфат - чрезвычайно токсичное и реакционно-способное вещество,- который в дальнейшем, реагируя с метиловым спиртом, дает диметиловый эфир (Гкип.= -24°С) и гядросульфат; в свою очередь накопление гидросульфата приводит к образованна в реактиве воды и регенерации диметилсульфата; вода взаимодействует с иодом, поникая титр реактива Фииера. Таким образом, причина нестабильности реактива Фишера - побочные реакции, в которых участвует метиловый спирт.

Вольтамперометрическое изучение реактива Фипера и анолита на его основе показало такяе, что смесь кетанол-пириднн обладает достаточно высокой стабильностью к реакциям окисления и восстановления на Pt-олектроде; более электроактизным компонентой з "отработанном" реактиве является 30г , поссталозление которого (зероятпо, до гидросульфита) обуславливает катодный предел

фонового электролита; анодный процесс в таком растворе связан с реакцией окислення 1~-ионов до и ^-ионов. йод-иодидная система обратима в фоновом электролите, полученном из реактива Фишера. Ее обратимость не нарушается при добавлении к раствору таких растворителей, как ДМФЛ, ДИСО, ДМЛЛ. Избыток пиридина приводит к уменьшению степени обратимости. В отсутствии больших количеств воды в фоновом электролите предельный ток анодного окисления иодид-ионов значительно превышает предельный ток восстановления иода, что связано с сорбцией 1"-ионов на Pt-электроде и циклическим механизмом окисления SOj электрогенерироваяным иодом (рис.1). Это позволяет получать со 100%-ным выходом в ходе анодной генераций 12 при достаточно высоких плотностях тока. Установлено, что при правильно выбранных параметрах тока поляризации (4-15 мкА/см2) или поляризующего напряжения (50-100 мВ) индикаторных электродов амперометрическая и потенциометричес-кая индикация К.Т.Т. обладают одинаковой воспроизводимостью определений. С помощью оригинальной прецизионной кулонометрической установки (A.C. N1067366 СССР, 1982г.) показаны следующие преимущества кулонометрического определения перед объемным вариантом титрования воды на основе реактива Фишера: более высокая воспроизводимость (Sz =0.01^-0.001) и правильность определений, длительный ресурс (2-3 месяца) работы ячейки на одном ее заполнении реактивом. Правильность определения подтверждалась соответствием экспериментально найденой молярной массы эквивалента (М(1/2Нг0)=8.89 ± 0.02) по сравнению с теоретической (9.008). Однако при этом установлено, что на правильность определений влияют не только побочные реакции связывания иода в реактиве Фишера, но и условия генерации иода. При большой плотности тока генерации гидросульфит или моноиетилсульфит пиридиния могут непосредственно вовлекаться в анодный процесс окисления: Cs-HJ-H-SOi+ HjO -»- CjHJNB-SO^ CJHJ-NH- SOjH+CHJOK+2C5HJ!! - 2e — C^HjNHSO^CH} +2CjKJNH

M(l/2H2O)=9.008 CJHSNH-SOjH+HJ^CJHS-N - 2e CyHsNHSO^H+aCjHsNH " ■

М(НгО) = 18.016 При,использовании коммерческого реактива Фишера это ограничивает плотность тока генерации до 25мА/сМ^

Накопление в кулонометрической ячейке сорастворителей (ДЙФА, ДМАА, ДМСО к др.) по-разному влияет на кинетику и стехиометрию

Рис.1. Вольт-амперные кривые иод-иодидной системы реактива Фишера в ходе кулонометрического титрования воды: I - избыток воды С(Н2О)=5-10 моль/л; 2 - начало скачка; 3 - конец скачка на кривой титрования; 4 -10Х-ный избыток иода С(12)=5-10 моль/л; пунктиром приведены кривые, снятые при в 10 раз меньшей чувствительности полярографа.

Рис.2. Вольт-аиперные кривые иод-иодидной системы реактива Фишера по мере добавления в фоновый электролитный раствор ДМФА (7.,об.): 1 - 0; 2 - 16; 3 - 20; 4 - 40; 5 - 60; 6 - 70. Электролитный раствор соответствует К.Т.Т.

взаимодействия S02, 12 и H20. При значительном содержании ДМФЛ, ДМСО и ДМЛЛ в кулонометрической ячейке (>40% об) нарушается циклический механизм окисления иодчд-ионов на PL-электроде (рис.2), что приводит к уменьшению скорости как генерации иода, так и самой аналитической реакции и, в конечном итоге, невозможности количественного определения воды. В случае ДМСО наблюдалось также изменение стехиометрии взаимодействия: от молекулярного соотношения реагирующих иода и воды, равного 1:1, когда содержание ДМСО не превышало об., до соотношения 1:2, когда содержание ДМСО достигало 40% об. Метанол как бы связывается диметилсульфо-ксидом за счет сильных водородных связей (СН3)г S=0.. .Н-0-СН3 , приводя электролит к свойствам безметанольного реактива.

Проведенные исследования позволили нам по-новому представить химизм реактива Фишера и его модификации.

Н'а первой стадии образуется гидросульфит пиридиния: Cj-HjN- S0i+ Нг.0 -»C?HjNH-SO3H , который окисляется на второй стадии иодом:

Cj-HS-HH-SOJH + С5Н^Н-Гд+ CHjOH — C5H5i\'H-S0/(CH3+ 2С5Н5 N • HI

M(l/2 Н20) = 9.008 Недостаточная стабильность реактива Фишера послужила причиной поиска заменителей метанола как основного компонента(растворителя) этого реактива. Испытаны диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид; Н-метилпирролидон, формамид, этиленгликоль, диоксан, этил- и метилцеллозольвы, бутилкарбитолацетат. В случае ЛДР (ДМФА,ДМСО,ДМАА и N-метилпирролидона) наблюдается резкое сни-вение скорости взаимодействия SO^, I2, и Н20, что исключает возможность проведения количественных определений. При использовании формамида наблюдаются интенсивные побочные реакции формамида с потреблением иода; применение этиленгликоля или диоксана s качестве компонентов реактива приводит к образованию нерастворимых пириднниевых солей. Лишь этил-и метилцеллозольвы или их смесь с бутилкарбитолацетатом приводят к стабильному реактиву, пригодному для кулонометрического титрования воды (Л.с.N785718 СССР, 1978г., А.с.N1511661 СССР, 1987г.). Установлено оптимальное мольное соотношение компонентов модифицированного реактива, содержащего зтилцеллозольв: на 1 моль иода приходятся (12+60) молей пиридина, (2-^20) молей БО^и (№50) молей этилцеллозольва. С целью установления влияния состава реагента: концентрация нодида (Х3), диоксида серы (Х2), объемного соотновения пиридкн/зтилцелло-

- 14 -

зольв (Х^) на правильность определения была проведена его оптимизация по плану полного факторного эксперимента ПФЭ 2 н получено уравнение регрессии, адекватно описывающее состав модифицированного реактива:

У = 8.940 - 0.013*}+ 0.042Х2- 0.В21Хз

Анализ коэффициентов полученного уравнения регрессии показывает, что'наибольшее влияние на правильность определений (У- экспериментально найденная молярная масса воды) показывает содержание в реактиве диоксида серы. В результате реализации плана "крутое восхождение" был определен оптимальный состав модифицированного реактива: =1:1, Х2=2М, Х3=0.15М, позволяющий достичь теоретической молярной массы эквивалента воды (9.008). Для некоторых специальных целей, когда приходилось определять влагу в маслах и смазках, дополнительное введение в модифицированный реактив сорастворителя - бутилкарбитолацетата - в соотношении этилцеллозольв/бутилкарбитоацетаг 1:1 (об.) способствовало улучшению результатов анализа за счет более полного.растворения анализируемых проб в фоновом электролите. Модифицированный реактив, состоящий из , -пиридина и эгилцеллозольва, как электролит для кулокометрического определения воды, обладает следующими преимуществами:

- реактив более стабилен, что позволяет его длительное хранение (до 1 года);

- реактив более универсален, так как позволяет определять воду в карбонилсодернащих соединениях, реагирующих с метанолом с выделением воды (ацетоне, циклогексаноне и др.);

- реактив менее вреден за счет меньшей токсичности и летучести этилцеллозольва (по сравнению с метанолом);

- реактив позволяет добиться большей точности определений за счет исключения побочных реакций и выполнения условий строгой стехиометрии аналитической реакции. Например, модифицированный электролит в условиях непрерывной работы сохранял свою активность в течение 70 суток. За это время при одном заполнении кулонометрической ячейки проведено более 1000 параллельных определений молярной массы эквивалента вода. Среднее значение X составило 8.997+Я.14 при воспроизводимости измерений 5г=0.033 (£=999). Больи-ая стабильность реактива позволила повысить

плотность тока генерации до 40 мЛ/см^ что сокращает время кулоно-кетрического титрования води в сильно увлажненных пробах. С целью увеличения ресурса работы электролита в кулонометрической ячейке било предложено контролировать состояние электролита во вспомогательной, катодной камере. При достижении в этой камере напряжения на индикаторных электродах, соответствующего К.Т.Т., изменяют направление тока генерации и проводят кулонометрическое титрование в следующих пробах, используя вспомогательную камеру как анодную. (A.c. N1569691 СССР, 1988г.). Такой прием позволяет уменьшить 'трудозатраты при замене реактива в кулонометрической ячейке и более полно выработать ресурс самого реактива. Для более

»

экономного использования рабочего объема кулонометрической ячейки широко использовали технику дозирования микропроб (1-г10 мкл). Поскольку паспортные характеристики хроматографических микрошприцов "Газохром 101" (1 мкл), МШ-10 (10 мкл), пригодных для • этих целей, по точности и воспроизводимости (4%) ограничивали возможности кулононетрического метода, была предложена методика их прецизионной калибровки (A.c. N1067366 СССР, 1982г.), основанная на кулонометрической титровании проб чистой воды. Например, найденная таким способом воспроизводимость дозировки 10 микрошприцов "Газохром 101" колебалась в интервале от =0.002 до S.j.=0-018 среднее значение дозируемой массы воды составляла Х= (1.134+0.002) мг при f=174, что по точности не уступает общепринятой в аналитической химии технике дозировки макрообъемов. Существенными факторами при определении малых влажностей жидкостей или газов являются величина минимального тока генерации и импульсный способ подачи этсго тока. По мере прибликения к точке эквивалентности в ходе кулононетрического титрования автоматически увеличивали время задержки импульса, что позволяло проводить титрование воды в тщательно осушенных растворителях (при ее содержании на уровне млн.долей) или углеводородных газах.

Развитие теории и практики кулонометрической акваметрии послужило методической основой по исследованию электрохимических свойств неводных и смешанных растворителей и поведению в них различных органических и неорганических соединений.

2. Редокс-вкалк неводных и смешанных растворителей и их взаимосвязь со шкалами кислотности

Развитие теоретических основ по окислительно-восстановительным превращениям е неводных средах потребовало систематических

¡'ан. 1>с«т. риса/см1

50

-3 с в

СстяШ)

Рис.3. Вольт-амперные кривые 0,1Н раствора 1хС10ц на Pt-элeктpoдe в смесях ДМФА-НгО {% масс) I - 0,1; 2 - 0,3; 3 - 1,0; 4 - 2,5; 5 - 5,0; 6-10

2—

í_ г--

^ --------

i*.-.*._____

5------

j^WCOCR, (CU^HCOH

CHjCH

(СЦ50 ся,он

и,o

S 40 O -10 -Я0 -50 Toma Ш

Рис.4. Рабочий диапазон потенциалов исследуемых растворителей относительно НКЭ на различных фонах:

1 - 0,1М (СгНу)<,МС10^;

2 - 0,1М LiClOí,;

3 - 0.05М (CzHs)i,NI.

* - потенциалы разряда измерены относительно дна и

пересчитаны относительно НКЭ. _ - РКЭ;---Pt.

i

измерений редокс-шкал неводных растворителей, их смесей с водой на платиновом, ртутном и других электродах и фоновых электролитах.

Показано, что диапазон рабочих потенциалов на фоне 0.1М 1ЛС1СЦ полученный на Р^электроде относительно водного хлорсеребряного электрода ЭВ1-1М или НКЭ, в среде апротонных диполярных раство-рителей-диметилсульфоксида (ДМСО), диметилформамида (ДМФА) и ацетонитрила (СН5СЮ - составляет около 5В (рис.3). При этом предельный потенциал восстановления достигает -3.0 -3.5В. В случае ацетонитрила анодная область простирается до +2.5В.

Рабочий диапазон потенциалов в исследованных растворителях определяется как природой самого растворителя, так и материалом рабочего электрода, а также фонового электролита (рис.4). Меньшим кислотным свойствам растворителя соответствует больший катодный предел; меньшим основным свойствам - больший анодный предел рабочих потенциалов. На РЪ-злектроде максимальный катодный предел в АДР достигается на фоне солей лития, в то время как для РКЗ лучшим фоновым электролитом является солн тетраалкнламмония. РЪ-электрод в катодной области обеспечивает больший предел при условии удаления из апротонкого диполярного растворителя последних следов воды, в то время как в смесях вода-органический ргхтпорнтель катодная область шкалы потенциалов на РКЭ существенно больсе, чем на Р1-злектроде (рис.5). Покиио Р1 к РКЭ в среде АДР широкий диапазон рабочих потенциалов имеют также углеситалловый и' стеклоуглеродный электроды.

Таким образом, в вольтамперокетрин выбор подходящего растворителя неразрывно связан с нсподьзуекки фоновым электролитом к рабочим электролитом. При эюы Р1-элзктрод в среде АДР ножет выступать е новой роли, в отлкчие от РКЭ, традиционно применяемого в воде для катодных процессов.

Сргзвекие (рис.6) редокс-шкал неводных растворителей со шкалами кислотности (рА) этих растворителей (по Измайлову), учитывающими их протяженность (рК-) и взаимное расположение (сдвиг на величину ^ уоК ), обнаруживает следующую захогскгриость:

- уменьшению кислотных свойств растворитзлз, приводящему к ьусокой основности среды и болькаку основному среден екалы кисатекозтв, соопдоскуег (окскншжая атязвссл зй«к?р-он& в растзоре, чю обесяечкеасг доеткагн-ае на Ръ-г.згктреде бохьвого катодного средеда;

б

(«цмсио нао,зи. ФУ,*™0 нгаи

Рис.5. Диапазоны рабочих потенциалов на(РКЭ и РЬ-электроде (отн.НКЭ) а среде ДМФА-Нг0: а - 0,1М 1ЛС10^ ; б - 0,1М (С2Н5ИСК),, .

Рис.6. Шкалы кислотности рА по Н.А.Измайлову и диапазон рабочих потенциалов органических растворителей на Р1;-электроде отн./4»С1//^ на фоне ИДИ ИСК)!,.'

- 21 -

- уменьшению основных свойств растворителя, приводящему к высокой кнслотностн среды и большому кислотному пределу шкалы кислотности, соответствует минимальная активность электрона в растворе, что обеспечивает достижение на РЬ-электроде большого анодного предела.

Найденная взаимосвязь шкал кислотности (рА) и редокс-шкал может быть продемонстрирована на примере конкретной редокс-системы (солей диазония).

3. Исследование электрохимических свойств органических соединений в неводных средах и разработка методик их определения

3.1. Соли диазония

£оли диазония, широко применяемые в технике как светочувствительные вещества, в своей химической структуре имеют сильнейшую электронакцепторную группу -И В пара-хино^иазидах этой группе противостоит сильный электродонорный заместитель:

что приводит к большому вкладу в эту структуру хиноидной формы. Важно то обстоятельство, что молекула п-хинондиазида имеет 2 центра: кислотности (по Льюису) - диазониевую группу и основности (по Бренсгеду) - феяадягнув группу. Нами были осуществлены две реакции: в среде ДМСО

+ он" = о-Ом^оН.......(1)

С-0 (2)

и в среде уксусного ангидрида

"о-О-'С но-ОЧ+.........(2)

с-о . сз)

Первая из них сопровождается сдвигом кислотности среды в сильно основную область и приводит к восстановлению диазониевой группы.

Вторая реакция характеризуется сдвигом кислотности среды в сильно кислотную область и приводит к окислению диазониевой группы (за счет перераспределения электронной плотности СГ-электронов бензольного кольца).

Указанные равновесия (1) и (2) могут быть представлены для

Рис.7. Кривые потенциометрического титрования п-Н02СйН^Ы2С1(1) и п-СНзОС^Н^ К2С1(II) как функция числа (п) потребляемых молей ГТБА в смешанных водно-днметилсульфоксидных растворителях, содержащих воду {% об.)

I - 0,02; 2 - 0,233; 3 - 1,0; 4 - 5,0; 5 - 10,0;

6 - 25,0; 7 - 37,5; 8 - 45,0; 9 -50,0; 10 - 62,50;

II - 75,0; 12 - 82,5; 13 - 90,0; 14 - 100,0.

Рис.8. Электронные спектра реакционных смесей в конечной точке титрования, образующихся при действии ГТБА на п-НО^С^Н^НгС! в среде смешанных водно-диметилсульф-оксидных растворителей, содержащих воду (X об.):

а) I - 0,02; I - 0,02; 2 - 5,0; 3 - 37,5; 4 - 50,0;

5 - 100,0;

б) I - 5,0; 2 - 10,0; 3 - 15,0; 4 - 20,0; 5 - 25,0;

6 - 37,5;

в) I - 50; 2 - 62,5; 3 - 82,5; 4 - 100.

Электронный спектр реакционной смеси, соответствующий Е5%-коку избытку тктракта.

- 24 -

редокс-потенциала уравнениями:

+0,058Ц ~0,058рКз<+0,058раН, ........(3)

Е1=Е1 +0,058^^г-0,058раНг...................(4)

в которых равновесный редокс-потенциал определяется, помимо величин стандартных потенциалов (Е° и Е^), логарифма отношений активностей окисленной и восстановленных форм, также величиной показателя константы автопротолиза и раН растворов (по вкале рЛ) в этих растворителях.

Исследования условий протекания реакций (1) и (2) показали, что в неводных средах соли диазония в реакциях с нуклеофилами ведут себя не так,как в водных растворах. Если в воде это взаимодействие не останавливается на образовании диазогидрата, а сразу образуется диазотат, то в ДМСО, где нуклеофильность ОН -ионов повышена, а кислотность АгИ20Н как протонной кислоты понижена, реакция (1) характеризуется большой константой ■равновесия. Это подтверздавт кривые потенциометрического титрования солей диазояия (рис.7). Как видно из рис.7.и 8, при. переходе от воды к ДМСО меняется как стехиометрия взаимодействия, так и характер кривых потенциометрического титрования. Подтверждается влияние рК5 на редокс-шкалу: увеличение скачка потенциала ка кривых титрования обеспечивается ростом рК5 в водно-диметилсульфоксидных смесях и в самом ДМСО: при переходе от воды к ДМСО этот рост по шкале потенциала должен составить 0,058--1рКз(ДМСО)-рКз(НдО)1=1,139В, что хорошо согласуется с экспериментом.

3.1.1. Электрофкльность солей диазония Измерения потенциала!, пояунейтрализации солен диазония осуществляли по стеклянным и (преимущественно) платиновым индикаторным:! электродами (рис.9). В.последнем случае дЕу2(РО монет рассматриваться как количественная мера электрофильности. Действительно, равновесный потенциал на Р ^электроде в момент полунейтрализации, согласно уравнению (1), принимает вид:

Б;- 0,058рКз + 0.053рНу2 .........(5)

Потенциал полунайтрализации зависит ог нормального окислительно -восстановительного потенциала соли диазония (определяется химической структурой диазония), шкалы ккслотксгти растворителя (его дифференцирующего действия) н изкененля кислотности среды в процесса нейтрализации (что зависит от осеоркостк куклгофила).

В пределах одяэге р&ехгэрэтеля относэт&&!.а>е взмевеяие вотсн-циадсв сояувейтралкзацйн ка РЬ-кы^кахор^ок эдаатроде сосгззкт:

моль ¡"ТВА

Рис.9. Кривые потенциометрического титрования замещенных диазоний хлоридов (ХАгИхС1) раствором ГТБА, полученные со стеклянным (А) и платиновым (Б) электродами: Х=1 - п-НО^; 2 - ш-И02; 3 - о-И04; 4 - п-С1; 5 - Н; 6 - п-СН}; ? - п-0СН3; 8 - п-НН2; 9 - п-11 (СЙЭ)2 ; 10 - п-О".

Рис.10. Зависимость между величинами ' г>Еуг в среде CHjCN и ff-константами заместителей борфторидов арнлдиазония Заместители X: 1 - п-Ш)г; II - e-N02; III - n-CK; IV - m-F; V - n-Br; VI - H; VII - n-CH5; VIII - n-OCHj IX - n-H(C2Hs)j; X - n-(CH3)2N; XI -n-0"; Нуклеофильные реагенты: I - ОН" ; 2 - C2%0" ; 3 - С«Н50*; 4 - P (»О )?; 5 - PífiOb; 6 - СеН*Р(ыО>2; 7 - C4H90PÍN(C4H3)2 )¿; 8 - C¿H¿S~; 9 - CK"; 10 - HÍCjH^J .

- 27 -

лЕ.д(РЬ) = лЕа+ 0.058-ДрН/г .....................(6)

а на стеклянном индикаторном электроде

<аЕ/гст. = 0.058 лрН/а .............................(7)

Экспериментальные данные полностью подтвердили выведенные соотношения (3-7):

в пределах одной реакционной серии Х-С4Ш(Н2, где Х=п-}(02, пН№а, п-С1, п-Вг-, п-СЛ, п-К-, в'-Г-, Н-, п-СН^, п-СН30, п-нн2-, п-(сн3)2К-, п-соо-, п-с4н^ гог-м-,

значения ¿>Ед(РЬ) подчиняются корреляционному соотношению с б -константами Брауна (рис.10):

для кислородосодержащих нуклеофилов (НО", ИО", УС4Н<10" ,где У=ш-Н04-, П-С1, Н-, п-СН3-, п-ННСНз", п-ННд-): в ДМСО: дЕ/л(РО=(259±5)<Г1'; г=0.998; п=66; з=5; в СН3СТ: лЕ.^(Р1)=(289±4)<?■"; г=0.993; п=21; 3=25;

для более "мягких" нуклеофилов [СИ", РЬБ", , Р(КН;!)_} , Р(мО)з, Р(Н<Ц>)э. РЬР(НС>)й, ВиОР(НВил )г 1: в ДМСО: дЕуд(Р(;)=(142±5)(1г; г=0,965; п=22, э=33; в СН3СН: ДЕй.(РЬ)=( 18<±1 )б"* ; г=0.991; п=42; э=22.

Ацетонитрил выступает в отнопеяии катионов арилдназония как более дифференцирующий растворитель: донорное число (по Гутману) для ацетонитрила 14.1 (по сравнению с величиной 29.8 для Дийетил-сульфоксида). Однако природа яуклеофила, в первую очередь его основность, оказывает более сильное влияние на изменение злектро-фильности катионов арилдиазония.

Измерения величины дЕ|/2 при титровании катионов арилдиазония растворами гидроокиси тетрабутилмшония и нзопропилата калия в среде ДМСО с индикаторными платиновыми и стеклянными электродами показали линейную связь этих величин:

а Е £(РО=2.09 ■ дЕу2(ст) ; п=10; г=0,997; э=10мВ Значение реакционной константы в уравнении Брауна составляет 121.8мВ в случае стеклянного электрода против 252.0мВ, полученных с помощью РЬ-электрода. Следовательно, минимальное значение у для второй группы нуклеофилов, обладающих слабой основностью, составит разность этих величии (130.2мВ), что хорошо согласуется с экспериментом (142мВ).

Потенциалы полунейтрализации как мера электрофнлькости катионов арилдназония в реакции с кислорсдосодераадики нуклеофилама хороао согласуются с хиннческии сдвигом 41С, блавай-иего к диазонневой группе атома углерода бензольного кольца:

- 28 - ' дЕуг = 16.34-лБ ; г=0.991; п=Б и потенциалами полярографического восстановления, полученными Элофсон в сульфолане (тетраметилсульфоне) (ТМС): лЕу2=1-30- дЕу2(ТМС); г=0,986; п=6; s=3mB

Наличие указанных корреляций характеризует величины потенциа- -ч. лов полунейтрализации, полученные с помощью Pt-индикаторного электрода, как значимые константы реакционной способности катионов аридилазонкя.

3.1.2. Относительная основность хинондиазидов (диазофенолов)

и нафтохиндиазидов (диазонафтолов) Диазониевая группа -К = К обладает сильными электроноакцеп-торными свойствами: индукционный эффект -Нг- группы соответствует значению 6иид.=1.88, а эффект сопряжения - 6"с~=:3.04. Поэтому соли дназония, содержащие NH- или ОН- заместители, выступают как сильные кислоты, а их депротоиированные формы - как очень слабые основания (рКА(Н20) составляют от +3.19 до -5.22).

Изучена относительная основность депротонировашшх форм диазофенолов и диазонафтолов. В качестве наиболее пригодного растворителя оказался уксусный ангидрид, в качестве титранта - диокс&ко-бый раствор НСЮц. Титрование осуществлено как с помощью стеклянного индикаторного эяэктрода, так и платинового, так как диазофенолы и диазонафтолы можно рассматривать одновременно как •• кислотно-основные, так и окислительно-восстановительные системы. Иенду ЭДС цепей, в которых использовались платиновый и стеклянный индикаторные электроды, киело место простое соотношение: Епл = Ест + 420 (мВ). Сравнение потенциалов полунейтрализации оснований с их рКА(На0) показало, что имеют место две линейные зависимости: одна для диазофенолов (8) и другая - для диазонафтолов (9):

£./2«56.4рКА(К20)-769; n=6; r=0.998, s=18mB ........(8)

Е^=101.6рКА(НхО)-761; п=7; г=0.995; £=5мВ ........(9)

Изменение основности диазофенолов в воде и уксусном ангидриде,судя по величине р уравнения (8), одинаково, чего нельзя сказать.в отношении основности диазонафтолов: в последнем случае уксусный ангидрид проявляет себя как дифференцирующий (по сравнению с водой) растворитель. Ks полученных данных следует, \~о ди&зофезолы в сочетании с штаяоввк аадикаторнш электродск msy-i быть использованы для изучения такого прогогеиного растгоритсля как уксуошй ангадрвд, ссттумого в 8йвлют*сскв& Еде^ьке ¿¿¡я

£, Мб

-3

Рис.11. Кривые потеяциометрического титрования 5-10 И раствора п-хинондиазида: 1 - раствором ГТБА в среде ДМСО; 2 - раствором НСЮ^в среде (СН3С0)20; 3 - п-диазофенэла раствором ГТБА в ДМСО,

полученные: - со стеклянным электродом,

__ с Р1-злектродом.

- 30 -

титрования наиболее слабых оснований.

Пара-хинондиазид относится к исследованной реакционной серии диазофеиолов. Ранее выведенное уравнение (4) для равновесного редокс-потенциала реакции присоединения протона к п-хинондиазиду подтверждается экспериментальными данными: в уксусном ангидриде потенциал РЪ-электрода при избытке хлорной кислоты относительно п-диазофенола сдвигается в сильно окислительную область. По сравнению с ДМСО, в котором п-диазофенол такая же сильная кислота, как и НС10*, , этот сдвиг потенциала составляет ?00мВ. Наблюдаемая разность потенциалов Е1 и Е2 в соответствии с уравнениями (X) и (2) (при 100У.-ном избытке ГТБА и соответственно НС10/,) составляет 2100мВ (рис.11).

Таким образок, применительно к обратимой редокс-системе ранее сформулированное правило максимально возможных катодного и анодного пределов редокс-икал моает быть записано следующим образом:

- для достижения больного восстановительного потенциала РЬ-электрода необходим растворитель со слабыми кислотными свойствами, сильно основной средой, высокой активность!) электрона; окислительно-восстановительная полуреакция должна протекать с потреблением иона лиата (гидрокисла);

- для достижения большого окислительного потенциала платинового электрода необходим растворитель со слабыми основными свойствами, сильно кислотной средой, малой активностью электрона; окислительно-восстановительная полуреакция должна протекать с потреблением иона лнония (протока).

Влияние стандартных потенциалов Е* и Е^ редокс-пар и логарифмического члека, учитывающего отношение активностей окисленной и восстановленных форм, в соответствии с уравнениями (3) и-(4) -общеизвестно.

Сформулированные закономерности выбора растворителя, электрода н самих редокс-систем могут иметь большое значение при решении актуальных задач прикладной электрохимии: создании топливных элементов, моделирования реакции фотосинтеза, разложения воды на водород и кислород, создания эффективных аккумуляторов и др.

3.1.3. Относительная кислотность ше?розаневдо;зых К-фенил-п-фанклекдназогшйхлоркдов

Особенностью их поведения в неЕодкых средах является необычный для протонных кислот ряд дифференцирующего действия растворителей. Измерениями реальных шкал кислотности растворителей и потенциалов полулейтрализации АгННСеН/,К2С1 установлено, что изученные соли диазония являются кислотами различной силы: достаточно сильными в ДМСО и ДМФА, несколько более слабыми в изо-пропаноле и кислотами средней силы в НЭК и СНзСН. Дифференцирующий ряд растворителей, установленный по величине р в уравнении Гаммета для данной реакционной серии, имеет вид:-МЭК (2.46) >Н20 (2.29) > СН3СИ (1.88) >(СН3)2СН0Н (1.85) > ДМСО (1.81) > ДМФА (1.68).

Полученный ряд дифференцирующего действия значительно отличается от ряда для незаряженных кислот (бензойных кислот), для которыд наибольшим дифференцирующим действием обладают АДР. Дифференцирующее действие растворителей в отношении одной реакционной серии электролитов определяется изменение)* соотношения энергии сольватации их ионов и молекул. Высокая дифференцирующая способность АДР в отношении незаряженных кислот объясняется больиим различием в энергиях сольватации анионов. В случае исследованной реакционной серии Л г К Н С£ Н^, У!^ С1 кислоты относятся к кислотам катионного типа, при диссоциации которых образуются нейтральные основания (иминохинондиазидц): АгННС6Н^Н2-*АгНС4Н<(%+Н Известно, что .различия в энергиях сольватации нейтральных молекул в пределах одной реакционной серии невелики. Следовательно, дифференцирующий эффект растворителя в отношения Н02 - замещенных Л-фе-нил-п-фенилдиазоний хлоридов должен определяться различиями в энергиях сольватации катионов (Аг!?НС6нД-, )•, что в значительной степени (особенно в воде) определяется числом нитрогрупп арильного заместителя.

йминохинондиазиды способны, подобно п-хинондиазиду к реакциям протонирования по иминной группе и нуклеофильного присоединения по диазониевой группе, поэтому иа них могут быть распространены все ранее приведенные закономерности окислительно-восстановительных превращений в неводных средах.

3.1.4. Потенциометрическое титрование солей дназония в среде ДМСО

Строгая стехиоиетричность, обратимость, быстрое установление равновесия в среде ДМСО взаимодействия четвертичных аммониевых

оснований для алкоголятов с солями арилдиазония', содержащими акцепторные заместители, создали предпосылки для разработки методик количественного определения как солей диазония, так и нуклеофильных реагентов.

Для количественного определения солей диазония рекомендовано использовать в качестве титранта изопропилат натрия из-за его большой доступности, стабильности и чистоты. Титрование солей диазония проводили в среде ДМСО, за ходом титрования следили с помощью платинового индикаторного электрода. Данные определений солей диазония, полученные с помочью автотитратора Т-105 и техники полумикроанализа, свидетельствуют о высокой воспроизводимости определений (Б^ <0.014) и удовлетворительной правильности (погрешность определений не превышала 1.84%). Разработанниный экспресс-метод неводного титрования рекомендован для оценки чистота синтезируемых диазониевых солей, которые, как известно, являются очень реакционными соединениями и легко разлагаются термически и фотохимически. Потенциал полунейтрализации замеченных солей диазония при этом может быть использован как количественная характеристика электрофильности солей диазония, а величина скачка потенциала на кривых титрования - как качественная характеристика чистоты растворителя и основности титранта.

3.1.5. Диазометрическое определение соединений, содержащих нуклеофильяые группы

Основываясь на потенциометрической технике титрования, развитой для анализа солей диазония, нами предложена методика количественного определения различных нуклеофилов. В качестве титранта выбран 0.025*0.035М диметилсульфоксидный раствор бор-фторида п-Н02 -фенилдиазония, поскольку сам реагент легко может быть получен в чистом виде, достаточно устойчив, а при титровании нуклеофилов наблюдаются наибольшие (по сравнению с другими замещенными солей диазония) скачки потенциала. Средой для титрования служил ДМСО, а само титрование проводили, используя платиновый индикаторный электрод ЭТПЛ-01М и хлорсеребряный электрод сравнения ЭВЛ-1МЗ, заполненный насыщенным метанольным раствором КС1 (рис.12). Рекомендовано использовать свежеприготовленный раствор титранта и хранить его в темноте и на холоде.

Прибавление первых порций титранта к раствору нуклеофила (основания) приводит к появлению окраски как следствие образования

Е.мЬ

но"

МНг^Н,

а ч

Моль -титра НТО,

Рис.12. Крявые потенциометрического титрования:

а - п-ннтрофенилдиазоний борфторида а среде ДМСО

нуклеофилами; б - нуклеофилов в среде ДМСО диметилсульфоксидным раствором борфторида п-нитрофенилдиазония

- 34 -

продукта присоединения нуклеофила к диазосоединению: АгНеН + С3Н?0" -»- ЛгМ-0С3Н7 соль диазония диазосоединение

ЛгМ-ОС Н + С}Н70" —* 1АК-Н=Н-ОС5Н7 Г избыток анион-радикал

Согласно исследования« Казицыной и Груздневой (1977г.), окрашенный продукт присоединения представляет собой устойчивый в растворах ДМСО анион-радикал, имеющий длинновлновое поглощение. Нами показано, что кривые потенциометрического титрования различных оснований в ДИСО раствором В^ и п-Н01-С4Нг)Я2 растворами тех же оснований - обратимы. Электронные спектры реакционных смесей одного и того же состава идентичны и не зависят от порядка сливания реагентов, что показано на примере взаимодействия п-НОг-СсШ,%ВРч и ГТБА. Найденные закономерности взаимодействия борфторида' и п-нитрофенилдиазония с различными нуклеофилами положены в основу их количественного определения. Сравнение предлагаемой методики неводного титрования оснований с общепринятой, основанной на потенциометрическом титровании оснований раствором НСЮ^и индикацией К.Т.Т. с помощью стеклянного электрода, показало ряд ее преимуществ: большие величины скачка потенциала в точке эквивалентности, возможность определения ряда оснований, не титруемых хлорной кислотой (диазотата натрия, ацетата натрия, трифенилфосфина, диэтилфосфита и др.). Предлагаемый метод не пригоден для определения очень слабых оснований (например, роданид-, иодид-ионов) и соединений, образующих с катионом диазония неустойчивые продукты (пиридин, триэтиламин). Количественное определение 17 наименований нуклеофи-лов показало удовлетворительную правильность и воспроизводимость определений (5г<0.020).

3.1.6. Полярографическое исследовние борфторидов

арилдиазотриамидофосфония Изучено полярографическое восстановление в среде ДМСО (фон -8.1М ИСЮ^) борфторидов арнлдиазотрилиперидидофосфония общей формулы ХСе.{ЦЛ=ЯР(КС1-К,0)1ВР^| , где К=п-Ь'Ог, в-Р, п-Вг, п-Р, Н, п-СН,0, п-(СН^К.

Полярографированне осуществлено в режиме постоянного и переменного тока. Найдено, что восстановление носит двухстадийный характер, ¡¡а первой стадии, которой соответствует 1-ая полярографическая воана,

- 35 -

происходит образование радикальной частицы:

ХС6Н^М=МР(ННг), [ХС6Н^=НР(11йг)} Г-

(1)

На второй стадии, соответствующей 2-ой полярографической волне, осуществляется перенос электрона на радикал (1) с образованием иона ХСвН^Н-Ы=Р(НЯ2 , который способен к протонированкв в присутствии доноров протона. В качестве последних мояет выступать вода. По мере увеличения концентрации воды в ДМСО вторая стадия становится все более необратимой, полярографическая волна . смещается в область менее отрицательных потенциалов с одновременным уменьшением высоты.

Величины пиковых потенциалов переменнотокового полярографиро-вания подчиняются линейным уравнениям:

Е, = -0.67+0.45(Г; п=8, г=0.995; 8=0.017 .....(1)

Е2 = -1.70=0.42 6"; п=3; г=0.972; 3=0.21 .....(2)

где: б"- константы заместителей. Значения констант реакции ]> по общепринятой якале, вычисленной по формуле:

=_^-Л-п-К/2.3-К-Т, где Л - степень переноса заряда, равны 5.81 для уравнения (1) и 5.00 для уравнения (2). Высокие значения свидетельствуют о высокой чувствительности реакционного центра арилдиазотриамидофосфониевых солей к влиянию заместителей в ароматическом кольце.

3.1.7. Основность дипиперидилбензаминалей в ацетонигриле и нитрометане

Измерением потенциалов полукектрализацки дипиперидилбензаминалей Х- (^{Ц-СНШСуНю^ где Х=п-(С*Н5)гН; М; п-СН30; п-Г; п-С1; ш-Ж^ и п-Н02, с использованием 0.1М диоксано-вого раствора НСЮ^в качестве титранта найдены величины рКвн* и рК^» соответственно первой (1) и второй (2) ступеням протонизации:

/О

Х-С,Н(,-СН + Н

о

х-с^н^-сн^_ + н+ х-с^-сн

«о

Величины |'KgH+ и pKfif/+ подчиняются корреляционным уравнениям рК8н+-6"1 где б"°- константы Пальма, учитывающие индукционный эффект заместителей:

в среде нитрометана: рКм«=(18.74+0.01)-(0.44+0.024) ; r=0.991; s=0.030 рК6ч^=(12.00±0.14)-(0.29+0.031) ; г=0.970; s=0.031

в среде ацетонитрила: рКрн* =(20.19+0.14)-(0.43+0.028) ; r=0.988; s=0.031 pKSRU(13.29+0.020)-(0.31+0.031) ; г=0.962; s=0.044

Невысокая чувствительность ( =0.29+0.44) реакционного центра к заместителям арильного кольца, очевидно, связана с наличием метиновой группы СН, отделяющей центры основности от заместителей. Основность замещенных дипиперидилбензаминалей по второй ступени протонизации значительно ослаблена и дрК=рК£н« -pKw+ составляет около 7 ед. рКм* .Это ослабление объяснено тремя факторами: статистическим фактором, электростатическим влиянием заря-венного заместителя -5н и его индукционным влиянием. Выпол-

ненные расчеты показали, что вклад в дрКэд<- первого фактора составила 0.6 ед. рК^« , второго фактора - 2.69 для нитрометана и 2.76 - для ацетонитрила и третьего фактора - 3.91 ед. pKiH+. В сумме это соответствует величине 7.20 для нитрометана и 7.27 ед.

«ля ацетонитрила, что достаточно хорошо согласуется с экспериментом (соответственно 6.74 и 6.91 для незамеченных дипиперидилбензаминалей). В этой связи понятным становится наличие 2-х скачков на кривых потенциоиетрического титрования в среде нитрометана и ацетонитрила' и только одного скачка (по 1-ой ступени протонизацак) в случае таких растворителей, как ацетон, метилэтилкетон, хлорбензол, в среде которых из-за меньшей величины диэлектрической проницаемости вклад электростатического эффекта составляет значительную величину (4.98; 5.58 и 18.38 соответственно) .

Метод неводной титриметрии в его классическом оформлении применен для количественного определения заметанных дипиперидилбензаминалей в присутствии пиперидина. Разработана методика их потгенциометрического титрования в среде нигроиетака диоксановым раствором хлорной кислоты. Методика характеризуется удовлетворн-теяькой воспролагодвкостна (S*<0.62?) и ьрбюиа&слью опредеяеимя

благодаря кривым титрования с двумя четкими скачками потенциала, соответствующим раздельному присоединению кислоты по 1-ой и 2-ой стадии протонизации.

3.1.8. Относительная кислотность замещенных бензойных кислот в среде ДМСО, ДМФА, ДМАА и АН

Относительная кислотность бензойных кислот определялась методом измерения потенциалов полунейтрализации. По сравнению с водой все исследованные растворители оказывают на замещенные бензойные кислоты дифференциорующий эффект, убывающий в ряду ДИСО>ДМФА>ДМАА>АН, на что указывают линейные зависимости полученных в различных средах потенциалов полунейтрализации кислот: дЕ^ДМСО) =(1.067+0.008)-Д&АНМ13.3+2.7); л=23; г=0.9138; б=27МВ.

дЕ&СЦМФА)«(0.927+0.008)-дЕ^(ДИС0)-(8.8+3.3); п=19; г=0.9346; з=27мВ

дЕ&(ДМАА)=(0.950±0.007) • д Е'|Аг(ДКФА)-(11.9+2.6); п=19;г=0.0923; е=20мВ

дЕу2(ДМАА)=(0.891±0.004)-дЕ>{!.(даСО)-(20.3±2.4); п=25;г=0.9576 г=27кБ.

По сравнению с водой в АДР замещенные бензойные кислоты ' распадаются на две подсерии: м- и п-замещенные и отдельно о-заме-щенные; при этой о-замещенные кислоты ведут себя в АДР как более слабые кислоты, чем м- и п-замещенные. Это явление можно объяснить тем обстоятельством, что у о-замещенных бензойной кислоты плоскость (в которой лежит СООН-группа, повернута вокруг связи С-С относительно плоскости бензольного кольца. Образующийся при этом угол мевду плоскостями зависит от радиуса заместителя и полярности растворителя: угол тем больше, чем больше радиус заместителя и меньше полярность среды. Некомпланарность СООН-группы приводит к уменьшению резонансного взаимодйствия между реакционным центром и заместителем, что в конечном итоге-понижает силу о-замещенных кислот в АДР как в менее полярных, по сравнению с водой, растворителях.

о-0ксизамеденные бензойные кислоты образуют отдельную зависимость по сравнению с другими о-звмещенными, проявляя более сильные кислотные свойства. Это усиление о-сксизахйагннах бензойных кчсгэ* связано с дополнительной стабяяязациеЯ аиноноз кислот •л йредв АД? за счет внутрккоявхулярвой вадс^эдяоЗ свх»*. Ачдппя-

но проявляет себя и о-аминобензойная кислота. Меньшая величина в уравнении Гаммета для о-замещенных по сравнению с м- и п-замещен-ными кислотами связана, как уже отмечалось, с некомпланарностью СООН-группы относительно бензольного кольца, что приводит к новому состоянию реакционного центра и меньоей его чувствительности к электронным влияниям, особенно за счет резонансных эффектов.

Наличие трех реакционных подсерий для м- и п-замещенных, для о-замещенных и отдельно для о-оксизамещенных бензойных кислот приводит в АДР в отдельных случаях как к дифференциации силы кислот по сравнению с водной средой, так и нивелированию, что необходимо учитывать при аналитических определениях смесей кислот. Эффект дифференцирования силы кислот в АДР всегда наблюдается для кислот, относящихся к одной подсерии (за счет высокого значенияр) Измерения потенциалов полунейтрализации в АДР могут быть использованы для оценки рКд(НР) бензойных кислот, если известны надежные значения рКд некоторых кислот в этих растворителях. Между дЕу^ (НР) и рКА в том же растворителе имеет место единая, в пределах одного растворителя, линейная зависимость: д Е (ДМСО)=(60. 5+0.4)рКА( ДМСО)-(644+22);

п—19; г=0.9535; в=34мВ .........................(1)

дЕ/2(ДМФА)=(58.5±0.7)рКА (ДМС0)-(727±31);

п=9; г=0.9905; Б=13мВ .........................(2)

лЕ£(АН)=(40.5±1.1)РКА (АН)-(811±86);

п=10; г=0.9209; з=16мВ .........................(3)

Используя уравнения (1-3), найдены 78 величин рКА(НР), из них для 33-х замещенных бензойной кислоты такая оценка сделана впервые.

3.1.9. Полярографическое восстановление замещенных

бензойных кислот в среде ДМСО, ДМФА, ДМАА и АН Исследования показали, что потенциалы восстановления замещенных бензойных кислот линейно связаны с рК или потенциалами полунейтралкзации этих кислот в неводных средах. Предельные токи пропорциональны концентрациям этих кислот; при этом, чем в менее отрицательной области восстанавливается кислота, т.е. чем сильнее кислота, тем больше предельный ток зависит от концентрации кислоты. Все это говорит в пользу днффузицвк&оКхшетического механизма восстановления бензойных кислот з иеводкых средах. Относительное улзкененк2 потенциалов полуволн восстановления одних и тех же

кислот во всех исследованных растворителях (ДМСО, ДКФА, ДМАА и АН) определяется относительной силой этих кислот в неводных средах: между Еуг(пол) и Е^(пот.) наблюдается единая линейная зависимость. При переходе от воды к неродным средам имеет место сильный дифференцирующий эффект иеводных растворителей: потенциалы восстановления кислот располагаются в широком интервале потенциалов. Это происходит как за счет дифференцирующего действия неводных растворителей на силу кислот, так и за счет поляризации переходного состояния восстанавливающейся молекулы под действием поля электрода. Восстановление замещенных бензойных кислот во всех изученных растворителях имеет общий характер, на что указывает наличие линейных заивисмостей между потенциалами восстановления в различных средах:

Еуг(АН)=(0.675+0.011)Е&(ДМСО)-(0.59+0.02); п=23; г=0.956; б=0.04В

Е /2 (АН)=(0.604+0.10)Е/2(ДМФА)-(0.69+0.02); п=23; г=0.937; з=0.04В Е у2 (АН)=(0.759+0.007)Е^(ДМАА)-(0.41±0.02); п=23; г=0.967; б=0.03В

По дифференцирующему действию изученные растворители располагаются в ряд: ДМ А А > ДМСО > ДНФА > АН. При переходе от воды к неводным средам и под действием электрического поля электрода проявляются тонкие электронные эффекты: бензойные кислоты распадаются на три подсерии: м-; п- и о-замещенных кислот, при этом наблюдается существенное ослабление о-замещенных, что указывает на уменьшение резонансного взаимодействия заместителей в орто-положении (за счет некомпланарности СООН-грудпы). о-Оксизамещенные бензойные1 кислоты образуют отдельную зависимость (из-за сильной внутримолекулярной связи мекду ОН- и СОО-группами). Восстановление кислот во всех исследованных растворителях происходит неполностью необратимо: потенциалы пиков в методе полярографии переменного тока всегда отрицательнее величин Ечдпостояннотоковой полярографии, а определенные в среде ДМСО на фоне 0.1К (С^Н^Л! константы скорости переноса электрона для некоторых кислот имеют порядок (4+5)-10 см/с; степень переноса заряда с/, изменяется в пределах от 0.3 до 0.9; в среде АН восстановление бензойных кислот сопрововдается закономерным изменением с*. : для м-, п- и о-замещенных наблюдаются отдельные линейные зависимости от (Г-констант заместителей, при этом чем больше б- -константа, тем меньше степень переноса заряда ¡¿.

- 40 -

Восстановление смесей кислот в ЛДР, особенно в ацетонит-риле, объясняется явлениями образования водородных комплексов: в приэлектродном слое анион более сильной кислоты (А") образует водородный комплекс (А~....НЮ с недиссоциированными молекулами

слабой кислоты (НЯ); образовавшийся комплекс А".....НЕ за счет

быстрого переноса протона к аниону более сильной кислоты вовлекается в процесс восстановления вновь образовавшейся кислоты НА; в конечном итоге это приводит при полярографировании смеси кислот к увеличению предельного тока восстановления для более сильной кислоты и к уменьшению - для более слабой кислоты.

3.1.10. Полярографическое определение замещенных бензойных , кислот в апротонных диполярных растворителях

Наиболее пригодным для количественных определений бензойных кислот оказался диметилсульфоксид благодаря большей стабильности при хранении и более простому способу очистки. Содержание кислот в полярографируемых растворах определяли методом градуировочных графиков и стандартных растворов. Фоновым электролитом служил 0.05М раствор (С2Ну)гЩ. Сравнивали методы полярографии постоянного и переменного тока.

. Градуировочные графики зависимостей высоты полярографической волны от концентрации замещенной бензойной кислоты индивидуальны для различных замещенных: чем сильнее кислота, тем выше чувствительность ее полярографического восстановления. Линейные уравнения этих зависимостей имеют коэффициенты корреляции, превосходящие 0.99, а относительные стандартные отклонения (Бъ) находятся в пределах от 0.01 до 0.14. Диапазон определяемых концентраций бензойных кислот зависит от формы ее полярограммы. Верхняя граница ограничена появлением полярографических максимумов и составляет для мета- и пара-замещенных приблизительно 5-10

-ч

для орто-замещенных приблизительно 3-10 М, а для орто-оксизаме-щеннных приблизительно 1-10 М. Нижняя граница определяемых концентраций (Сн ) лимитируется степенью влияния емкостного тока на форму полярографической волны при увеличении чувствительности прибора;для различных кислот составляет величину не ниже примерно М0"1 М.

Полярография переменного тока позволяет снизить нижнюю границу определяемых концентраций замещенных кислот до величины (4^5)-10 М, лимитируемой примесями в фоновом электролите или

растворителе. Градуировочные графики в псгременнотоковои полярографии имеют больший наклон, а пиковая форма сигнала - большее разрешение. Например, восстановление бензойной и п-анинобензой-ной кислот характеризуется разностью потенциалов пиков, равной 32ймВ. Этого оказывается достаточно для почти полного разрешения сигналов этих двух кислот, 8 то время как в полярографии постоянного тока разделение сигналов при восстановлении смеси кислот затруднительно. Анализ 2-х-компснентных смесей замещенных бензойных кислот показывает, что, несмотря на постоянство значений потенциалов пиков обеих кислот, амплитуда сигнала более слабой кислоты становится меньшей, а амплитуда сигнала более сильной кислоты - большей по сравнении с сигналами отдельных кислот в тех же условиях. Это явление связано, как уае отмечалось выше, с образованием водородного комплекса между анионом более сильной кислоты и недиссоцнированной молекулой более слабой: А- + НИ —>-А~....НК Образовавшийся комплекс вовлекается з процесс разряда - ионизации.

А" .. .НИ Л НА + й" АН + е- = Н" + А7

что приводит к увеличению сигнала более сильной кислоты.

Сравнение полярографических методов определения бензойных кислот с наиболее часто применяемым методом потенциометрического титрозания в неводных средах показало, что по эксперссности, интервалу измеряемых концентраций, разрешающей способности, воспроизводимости метод полярографии превосходит потенциометричес-кий метод анализа. Интегрально преимущество метода полярографии характеризуется в ->100 раз большей информативностью, согласно уравнению:

г = ипА) 1(гл-гл)/ \iogz [х,,/хк) {п 1/[( Ггсге) э^].

где: Полярографический Потенциометрический

метод метод

Ь - интервал

времени, мин 30 30

^-израсходованное

время, мин. 3 15

Ъц-Ъ,,- интервал измерений, мВ 710 220

дг.д- полуширина сигнала, нВ Хн-Х<, ммоль/л Б - случайная ошибка,

200 5-0,005

160

10-0,3

ммоль/л число параллельных измерений, п

0,004

0,006

10

2

К преимуществам полярографического метода следует отнести к возможность получения более полной информации о природе кислоты пс величине потенциала восстановления кислоты и форме полярографического сигнала. Метод полярографии может быть рекомендован как метод детектирования при определении смесей кислот в жидкостной хромото-графии высокого давления.

3.1.11. Метод потенциометрического титрования

В отличие от полярографического этот метод наиболее предпочтителен при определении индивидуальных бензойных кислот или их суммы, в случае титрования смесей кислот. Если титруют двухкомпо-нентные смеси бензойных кислот, то в качестве среды для титрования лучше всего использовать ДМСО, а в качестве титранта - 0,1К раствор гидроксида тетраметиламмония. Определение суммарного сог держания кислот в этом случае характеризуется высокой точностью, в то время как при дифференцированном определении кислот в смеси наблюдается систематическое занижение результатов определения более сильной кислоты и, соответственно, завышение результатов определения более слабой кислоты. Поэтому сделана рекомендация по использованию двух методов определения - полярографического и потенциометрического: общее содержание кислот находят потенциометрическим титрованием, а при определении отдельных компонент усредняют данные, полученные обоими методами.

При анализе более сложных объектов, например, поликарбоновых кислот, эффективным является, помимо выбора растворителя, выбор способа фиксации точки эквивалентности в ходе титрования. Так, определение 1,2,З-бензолтрккарбоновок (гимимеллитовой) и 1^2,3,4-бензолтетракарбоновой (ивллофаиовой) кислот методами ьесодкой тит-риметрии в потенциометркческок способе сопроес-здается рэзкикк . скачкаки потенциала, соответствующими нейтрализации этих кислот по

бензойных кислот в среде АДР

1-ой и 2-ой ступеням. Высокочастотная кондуктометрия позволяет регистрировать нейтрализацию всех 3-х или 4-х карбоксильных групп. Вид кривых высокочастотного титрования определяется природой растворителя и титранта и обусловлен как силой поликарбоновых кислот, так и процессами, происходящими при титровании в неводных средах, включая ассоциацию нонов, выпадение осадков, образование внутримолекулярных или межмолекулярных комплексов. В качестве титрантов рекомендованы спиртовые растворы КОН или (C2Hs)sNOH, а в качестве сред для титрования - ДМФА, N-метилпирролидон, ацетон или метанол. Разработана методика высокочастотного кондуктометрического титро-. вания меллофановой и гемимеллитовой кислот, обеспечивающая их определение в присутствии серной кислоты.

4. Исследование влияния неводных растворителей на условия определения ряда неорганических соединений электрохимическими методами 4.1. Электрохимические свойства деполяризаторов в неводных средах на гладком Pt-электроде Большая катодная область, достигаемая на Pt-электроде в среде ЦМСО, ДМФА и СН3СН, позволяет осуществлять грубокие электрохимические превращения деполяризаторов, например, выделение As, Sb и Sn в элементном состоянии. В яеводных средах за счет пересольвата-дионных процессов деполяризаторов, изменения кислотности среды и других факторов изменяется относительная сила окислителей и зосстановителей, их электроактивность к электродным процессам, степень обратимости, величина предельного тока электропревращения. 5 качестве примера на рис.13-15 приведены вольтамперометрические <ризые различных редокс-пар (I2/I~, Sn(IV)/Sn(II), As(V)/As(III), 3b(V)/Sb(III) в неводных растворителях (метаноле, этаноле, изо-1ропаноле, ДМФА, ДМСО, АН). Видно, что иод-иодидная система электрохимически обратима почти во всех растворителях и ее равно-зесный потенциал на Pt-электроде мало меняется при переходе от застворителя к растворителю. Для редокс-пар As(V)/As(III), Sb(V)/ 3b(III) и Sn(IV)/Sn(II) на основе полученных потенциалов полуволн 5 различных растворителях найдены условия селективных превращений ix окисленных или восстановленных форм, что создало предпосылки ?ля разработки электрохимических методик иодометрического зпределения" соединений мышьяка, сурьмы и олова.

Рис.13. Кринке i=î(E) различных ргдо:;с-пар е иетаког.г (1-5! и 96%-кон зтгколе (Г -4) на фоне ВДИ LiClOi, : 1,1' - фон; 2,2'- 12/Г; 3,3'- Sn(IV)/Sn(II ) ; 4,4'- As(V)//is(III); 5- Sb(V)/Sb(III). С.^. = Срос - 2,5-10*\.окь/л; С(о" )-5- 1б\:оль/л

Рис. 14. Кривые 1=Н £ ) различных редокс-пар в изопропаноле (1-3) и в диметилфоркамиде (1'-3' ) на фоне 0,1Й

1ЛС10Ц .

1,1'-фон; 2,2'- ЫУ)ЛАз(Ш); 3,3'- БЬШ/БЬан); с«= СЕ„ = 2,5-3 0*''коль/л.

3, гчк-Л

Рис.15. Кривые i=f( £ ) различных редокс-пар в ацетонитриле (1-5) и диметилсульфоксиде (l'~ 5'),' содержащих 0,1 моль/л LiC104 :

1,1'- фон; 2,2'- lL/ Г; 3,3'- Sn(IV)/Sn(II) ; 4,4'- As(V)/As(III); 5,5'- Sb(V)/Sb(III).

-ч

С эк. = Сsoc.— 2,5-10 моль/л; С (Г )= 5- 10"Н моль/л

- 47 -

4.2. Исследование свойств иод-иодидной системы в иеводиых и смешанных растворителях

Развитие метода иодометрии в неводных и водно-органических растворителях показывает, что в среде ацетона, метанола, этанола, изо-пропанола, трет-бутанола, ацетонитрила и диметилсульфоксида, а также смешанных растворителей органический растворитель - вода взаимодействие иода и тиосульфата натрия происходит быстро, с стехкометрично и количественно. На буферном участке кривых потен-циометрического титрования иода раствором Na^^Oj наблюдается дополнительный перегиб, связанный с образованием трииодидного комплекса IJ и различием величин Е*1г /I и Е* Ij /I" Потенциометрическим и спектрофотометрическим методами оценены константы устойчивости IJ в неводных и смешанных растворителях и реальные потенциалы Е^, редокс-пар Ij/I, 1г /1~ и 1г /13 . Кривые зависимости величин lgKj- от содержания воды в органическом растворителе имеют креслообразную форму. Такой же вид, но обратный ход, имеют подобные зависимости для реальных потенциалов Е"р редокс-пар ij /I" и 12 /I", что может быть объяснено эффектами пересольвации ионов в неводиых и смешанных растворителях. Установлена линейная зависимость между величинами lgKj- и степенью оттитрованности 12, при которой появляется дополнительный перегиб на кривой потенциометрического титрования. Доказано, что эта точка соответствует такому молярному соотношению I*: , при котором осуществляется практический полннй переход It в Ij . Изучено влияние начальной концентрации иода С*12 на форму кривых потенциометрического титрования в неводных и водно-органических средах. Экспериментально и расчетным путем показано, что величина первого скачка на этих кривых уменьшается с увеличением С*1г, а величина второго скачка растет. В определенных пределах титруемых концентраций иода до первого скачка потенциала обнаруживается общая точка пересечения кривых титрования, положение которой и пределы С°1а связаны с константой образования в данной среде. .

4.3. Иодометрическое определение Sn(II), Sb(III) и As(III) при их совместном присутствии с потенциометрическим обнаружением К.Т.Т.

При потенциометрическом титровании иода тиосульйатои натрия в

различных органических и водно-органических средах наблюдается ряд точности его определения в зависимости от среды титрования: в изопропаноле > в метаноле > в ацетонитриле > в этаноле или в смесях этих растворителей с водой. Это может быть объяснено уменьшением второго скачка на кривых титрования и трудностью нахождения точки эквивалентности (К.Т.Т.) как точки перегиба на кривых титрования из-за смещения первого скачка на кривых титрования в сторону второго, что приводит к искажению формы кривой титрования. Для нахождения условий селективного определения олова (II), мышьяка(Ш) и сурьмы(Ш) в 2-х и 3-х компонентных смесях изучено влияние растворителей, кислотности среды и составов буферных растворов на взаимодействие указанных ионов с иодом. 8 частности, установлено, что Sn(II) в отличие от As(III) и Sb(III) может быть оттитровано раствором 12 в метаноле 0,5М по HCl; для количественного определения As(III) и Sb(III) благоприятна мета-нольная среда, 3.5М по CH3C00Na. Определении Sn(II) и As(III) не мешает Sb(III), если их определение проводить в среде ацетонитри-ла, 2М по СН3СООН, методом обратного титрования избытка иода. Исходя из выявленного поведения солей, трехкомпонентнуи смесь определяют растворением в метаноле, 0.5М по HCl, с последующим потенциометрическим титрованием Sn(II) раствором иода. После прохождения скачка потенциала в раствор прибавляют NaOH до нейтрализации свободной кислоты, сухой ацетат натрия (до концентрации ■ приблизительно 3.SM) и продолаают титрование до вторичного появления скачка потенциала, отвечающего совместному окислению As(III) и Sb(III). Другую навеску солей растворяют в ацетонитриле, 2М по CHjCOOH, добавляют определенный объем раствора иода и через несколько минут титруют его избыток стандартным раствором тиосульфита натрия. Результат этого титрования отвечает суммарному содержанию Sn(III) и As(III) в анализируемой смеси. Соответствующими расчетами находят содервание каждого отдельного компонента в смеси.

4.4. Иодометрическое определение Sn(II),As(III) и Sb(III) при их совместном присутствии методом неводного титрования с амперометрическим обнаружением К.Т.Т.

Ранее было показано, что в среде АДР или спиртов обратимость редокс-пары 1г /1~ сохраняется, в то время как электроактивность систем Sn(IV)/Sn(II), As(V)/As(III) и Sb(V)/Sb(III) меняется в

широких пределах в зависимости от растворителя и кислотности ■ среды. Кривые амперометрического титрования с двумя поляризованными электродами ( дЕ =200мВ) дают линейный подъем тока после Т.Э. за счет "работы" пары 1^/1". Использованы при определении ЭпШ), АэСШ) и БЬЦП) те же условия, что и при потенцио-метрическом обнаружении К.'Г.Т., однако при титровании Бп(П) и АэСШ) в ацетонитриле, 2М по СН3СООН, удается провести прямое титрование с более четким и чувствительным нахождением Т.Э.

4.5. Кулонометрическое титрование з неводных средах ЭпСИ), ЗЬ(Ш) и АэСИ) и их смесей генерированным иодом

Для реализации методики кулонскетрическогд титрования изучены условия 10055-нон электрогенерации иода на Ри-электроде из растворов иодида калия в тех незодных и смешанных растворителях, в которых взаимодействие иода с Аз(Ш), БЬСШ) и ЭпСИ) происходит количественно. Установлено, что эффективность тока генерации иода находится з сложной зависимости от концентрации КХ, состава фона и природы растворителя и ее 100%-ная величина обеспечивается лишь з небольшом интервале плотностей тока. Кулонометрическое титрование как индивидуальных соединений, так и их смесей с амперометрическик обнаружением К.Т.Т. осуществлено в среде метанола, 0.5М по НС1 и 0.03М по XI; 96%-ного этанола, 2М по СН3С00Н и 0.1,4 по К1, изопро-панола, 4М по СН3СООН и 0.1М по К1 и в смеси изопропанола с метанолом (8:2), 1М по СНзСОСДОа и ЗЛИ по XI. Кулонометрическое титрование БпСП), АбСШ) и ЗЬ(Ш), в том числе и их смесей, обеспечивает более воспроизводимые и празильные результаты, чем титриметричэские методы. Разработанная методика применялась при анализе соединений Зп^ и ЭМз , а также сплазоз БЬСо, БЬГе, БоБн и

4.6. Субстехиометрическое кулонометрическое определение мышьяка (III) и сурьмы (III) в неводных растворителях

Вольтамперометрические исследования показали, что на фоне 0.1М ИСЮцЗ ряде растворителей: АН, ДМФА, ДМСО, изопропаноле 5п(П), Аз(Ш) и ЗЬ(Ш) могут восстанавливаться яа Р^электроде до элементного состояния, что положено в основу методики их определения'на основе субстехиометряческсй кулоно.чегрии. Выделение металла проводили при контролируемом потенциале. Необходимые

- 50 -

параметры - потенциал катода, время выделения элемента на электроде, значение анодного тока растворения элемента -устанавливали по вольтамперным кривым {Е). Для разработки методики раздельного определения Ас(Ш) и БЬСШ) использован тот факт, что в АН и ДМФА выделение Аб и БЬ происходит практически при одном и том же значении потенциала катода, а анодное растворение - достаточно быстро и с одним скачком потенциала, между тем как в ДМСО при Ек=-1.88 осаждается только сурьма. Это позволяет осуществить определение АбСТИ) и БЬ(1П) в их смесях из двух аликвотных объемов пробы. Установлено, что воспроизводимость определений АбСШ) или БЫШ) увеличивается в ряду растворителей: ДМС0< ДКФА< АН. Разработанная методика опробована на примере анализа 2-х компонентных сплавов: СоБЬ, РеБЬ и БпБЬ, в которых определяли сурьму.

4.7. Методы полярографии постоянного и переменного тока ионов металлов

Апротонные диполярные растворители за счет большего диапазона рабочих потенциалов в сочетании с новейшими разновидностями полярографии, такими кал полярография переменного тока, дифференциальная импульсная полярография, обладающими большей разрешающей • способностью и более низким пределом обнаружения, вызвали большой интерес среди исследователей. Нами изучено поведение в среде АДР и их смесей с еодой ряда неорганических деполяризаторов. Установлено на примере восстановления ионов РЬ*"1", Се!** , 1п* , Нпг+, Ее5* , Ка+ , К"*, Ит, Са" .М^1* в АДР и их смесях с водой, что в полярографии переменного тока, где обратимость процесса разряда ионизации на электроде определяет форму полярограмм (полуширину и высоту пика) и тем самым - разрешающую способность и чувствительность метода, ванным фактором выступает кинетическая характеристика восстановления деполяризатора. АДР (ДМФА, ДКАА, ДМСО, СН3С!1) и их смеси с водой, как правило, улучшают (рис. 16-19) условия переменнотокового полярографического определения щелочных и щелочноземельных металлов за счет большего катодного предела на фоне 0.1М растворов и ИСЮ^и дифференцирующего дей-

ствия растворителей на величины пиков восстановления; добавки воды в органический растворитель способствуют некоторому увеличению степени обратимости" электродного процесса. Например, ионы литея в диметилформамиде определяются до Сн=2.1-10 М, если содержание

г

ауимиичйм« 1

• £, отн. ЕПнк. И*, 5

Рис.16. Вид подпрограмм переменного тока для различных ионов металлов в воде.

ОН-105, 3=2-10"?, А=10мВ, фон 0,1МЬ1С1О^ в воде. 7-10*11 РЬС12 ; 9• 10М 7лС1г И МаИ03 ;

2•10 м сас1,

8-10Н МпС1

1 ■

Н, мм

Рис.17. Вид полярограмм переменного тока для различных ионов металлов в среде ДНФА.

а) ОН-105, Б=1-10*?, А=10мВ, фон ШЩ

7-10И РЬС1,; 2-10"3И СйС12' ; 9-104 К 1пС12 ;

8-10"11« МпС12 ; 7-10"''И КаЮ^ .

б) ППТ-1, фон 0,1Н ТЭА1, Д.Т = 20-100,^ к-Ц м£ Зав"'« 1ЛС1; 8-10"* И КаК03 ; 8-10~ М СаС12; 6• К К1; 3-10"'|Н ^(СЮ^ .

1, МИ

с

О^-М

2Л 1£ иг ад О-Ч ОЛ

Е, отн- Епик.

Рис.18. Подпрограммы восстановления Сс1 и на фоне 0,1М ЫСЮ^ в смесях ДМФА-Н,0 • ОН—105, Зи„=8,1-10"® ; 6,0-1й" • ;

А=10мВ. 2-10~3И СйС12 1-10^м гпС12

Рис.19. Подпрограммы переменного тока Са2+на фоне

0ДМ (С^МСМ,, в среде ДМФА-Н20

1 - 0,2; 2 - 1,2; 3 - 20,2; 4 - 33,5% Н20, об.. Условия записи: ППТ-1, "Анализ/~\ ",дЕ=8нВ, Д.Т.=20 100.

I -V

2,6-10 М ^СЮ^ ; 8,7-10 Н СаС12 .

воды составляет от 10 до 20% (об.). Ноны-комплексообразователи (РЬг+ , Cdi+, Zni+, Hri1* ) восстанавливаются более обратимо в воде и смешанных растворителях, обогащенных водой (> 50% об.), поэтому в АДР, как правило, условия их определения методом полярографии переменного тока ухудшаются (рис.16-18). Это указывает на то, что. при переходе от воды к неводному растворителю пересольвация ионов определяется, как правило, донорным числом растворителя (по Гутману). При этом более чувствительной к пересольвации оказывается кинетическая, а не термодинамическая характеристика восстановления ионов. Более сложный характер восстановления имеет место в случае ионов, склонных к гидролизу в смесях с большим содержанием воды. Так, переменнотоковое восстановление Fe(III) в смесях ДМФА с водой на фоне 0.1Н LiClO^ характеризуется максимумом аналитического сигнала при 3% (об.) воды. В смесях, обогащенных водой, сигнал восстановления Fe(III) раздваивается. Появляется пик при более отрицательных потенциалах, обусловленный ионами Н , образовавшимися при гидролизе Fe(III).

5. Анализ различных объектов электрохимическими методами

5.1. Полярографическое (вольтамперометрическое) определение макро- и микроэлементов в водных и неводных средах

Найдены условия переменнотокового полярографического определения Cu(II), Pb(II), Cd(II) и Zn(II) при их совместном присутствии; в качестве фонового электролита рекомендован водный 1М раствор HClOi,. При определении Hn(II) в качестве фона использовали 1М раствор КС1, а при определении .Fe(III) - смесь 0.25М тетрабо-рата натрия и 0.5М ННч0Н. В указанных условиях потенциалы восстановления (отн. Hg-дна) составляют: для меди (II): -0.22В; для свинца(П) -1.12В; для марганца(П) -1.55В; для аелеза(Ш) -1.45В.

В смешанных водно-органических растворителях возможно определение ионов щелочных и щелочноземельных металлов. На фоне 0.05М (ЦН3);, К J в смеси ДМФА-вода (8:2) или ДМАА-вода (9:1) ион лития восстанавливается при потенциале -1.86В. В безводном ДМФА потенциалы восстановления Ca(II) и Mg(II) различаются на фоне 0.1М (СгНДКС10,на 250 мВ, что приводит к полностью разрешенным пикам восстановления и позволяет проводить анализ 2-х компонентных

смесей. Однако следует иметь ввиду, что ион 1л мешает определению Са2+, а ионы К и Ыа"- иону Ь^1* поэтому применение метода полярографии переменного тока для определения щелочных и щелочноземельных металлов з практике весьма ограничено.

С целью замены ртутного капающего электрода (РКЭ) на графитовый, разработана методика инверсионной вольтамперометрии одновременного определения меди (II), свинца (II) и кадмия (II). Использовали ртутно-графитовый электрод (РГЭ) и в качестве фона -смесь 0.5М НСЮ^ и 1М Н}Р0ч- Пики анодного растворения в этих условиях равны: для СсКШ -0.73В, для РЬ(Н).-В.55В, для Си(П) -0.05В; время накопления не превышало 15 минут. Предел

-7 -3

обнаружения для меди составил 6.9-10 ' моль/л, для свинца 4.8-10 моль/л и для кадмия 8.9-10 моль/л. Воспроизводимость определений на уровне относительного стандартного отклонения Бг<0.25. Разработанные методики нашли применение в анализе сельскохозяйственного сырья и пищевых продуктов.

Разработана инверсионная вольтамперометрическая методика одновременного определения Си(Ш, РЬ(П), СсЦШ и 2п(Ш из одной пробы на фоне ацетатного буферного раствора (рН=4.б) с использованием РГЭ. При временя накопления не более 15 минут пределы обнаружения в этом случае составляют 2.0-10 8моль/л для меди, 1.9-10 моль/л для свинца, 0.9-10 моль/л для «адмия й-6.1-10 моль/л для цинка. Воспроизводимость определений - на уровне Бг < 0.13. На фоне 1Н НСЮц+НаС1 с использованием РГЭ в качестве рабочего электрода разработана методика определения олова (II). Время накопления составляет 1-2 мин., предел обнаружения 4.2-10 моль/л, относительное стандартное отклонение определения Б т. <0.06.

Инверсионно-вольтампарометричэский метод с ГЭ использован для разработки методики прямого определения меди (II) в природных и питьевых водах. Предел обнаружения при 5-ти минутном накоплении меди на фоне 0.1М Н^БО^ 10 моль/л, относительное стандартное отклонение Бг < 0.19.

С целью повышения селективности и чувствительности определений разработана методика сорбционно-инверсионно-вольтамперометри-ческого определения меди (II). В качестве сорбентов рекомендованы иониты ПА-1 или СФ-5, содеряащие в своей структуре фосфорильные функциональные группы. Методика основана на.предварительном концентрировании ионов меди (не менее чем в 100 раз), элюировании

иоеюв меди 0.08M щавелевой кислотой с последущим инверсионно-вольтамперометрическим определением Cu(II) в концентрате. Предел обнаружения составляет 1.6-10 моль/л, Sa <0.12. Методика опробована на примере определения меди (II) в питьевых водах г. Москвы Юго-Западного и Северо-Западного округов, а также при импактном мониторинге меди (11) з снежном покрове и речных водах р.Яуза и р..Москва. Методика позволяет надежно контролировать содержание Cu(II) в указанных объектах на уровне ПДК.

Применение полизлектролитов в качестве флокулянтов привело к

it и

необходимости разработки методики определения ионов Cd" ,РЬ и Qu в их присутствии. Методами квадратно-волновой, синусоидальной н дифференциально-импульсной полярографии изучено влияние полиэлектролитов различной химической природы (полиэтиленполиамина, полидиметилдиаллиламмонийхлорида, полиметилдиаллиламина, полиакриловой кислоты) на электрохимическое поведение ионов металлов: Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II), Mn(II) и FeUl.III). Установлено влияние 2-х факторов - степени закомплексованности и прочности комплексов ионов металлов с полиэлектролитами, с одной стороны, и адсорбции металлополимерных комплексов на Р.К.З., с другой. Термодинамически значим первый фактор, в то время как кинетически -второй. Предложены в качестве фоновых электролитов полидиметил-диаллиламмоний - хлорид, - нитрат и фодфат, а также полндиметил-диаллиламин. Разработана методика определения медп (II), свинца (II) и кадмия (II) на фоне 0.01М фосфата полидиметилдиаллил-аммония, не предусматривающая удаления кислорода из раствора. К преимуществам такого фона монно отнести также более низкие концентрации, более обратимый характер восстановления деполяризаторов, расширение рабочей области потенциалов. Добавка хлорида полидиметилдиаллиламмония к тартратному фону позволяет проводить дифференцированное определение ионов Fe(III) и Fe(II), потенциалы восстановления которых в этих условиях составляют -1.03 и 1.42В (oTH.Hg-диа). Воспроизводимость определений характеризуется величиной S-j<0.2. Разработанные методики нашли применение в анализе соков и вин.

С целью улучшения условий определения меди (II), сзинца (II), кадмия (II), цинка (II) и марганца (II) в минеральных маслах использовали предварительную обработку полярсграфнруемо:о раствора на установке коронного разряда. Такая обработка раствса в позе полсжитегьной короны (в анодном реаим?) способствуэт обрэгоЕанив

озонидов щелочных металлов, в частности лития. Последние связывают перекись водорода, что устраняет необходимость перед полярографи-рованием удаления кислорода из раствора. Имеет место также увеличение обратимости электродного восстановления ионов металлов. Методика нашла применение при анализе смазочных материалов на содержание меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (II) и марганца (II). Воспроизводимость определений составляет величину относительного стандартного отклонения S7 <0.14.

Разработанные методики определения ионов Сигч, Cd1* Pb^.Zn и Sn на основе метода инверсионной вольтамперометрии были использованы для анализа сельскохозяйственного сырья, полупродуктов и готовой продукции пищевой промышленности, в том числе в зерне пшеницы, ржи, риса и зернопродуктах (муке), хлебе (орловском и сирийском), кондитерских изделиях и сырье (какввбобах, какао порошке, арахисе, сахаре, драве, карамеле, различных сортах конфет), а также в алкогольных и безалкогольных напитках (вина типа "Портвейн", виноградном соке "Шираси", соке манго, красном сухом вине из Алжира, медовом вине из Польши и др.). Уточнены методики сухого и мокрого озолеяия для различных продуктов, а также возможности прямого (без минерализации) определения ионов Cif", РЬ1+, Cdí+H Zn1* в соках и виноматериалах. Найденные уровни содержания тяжелых металлов сопоставлялись с предельно-допустимыми нормами по данным ФА0/В03 и учитывались при нормировании этих металлов органами \ Минздрава СССР. Методики полярографического переменнотокового определения Си*, Pb1+, Ctf1* и Zni+включены в ряд ГОСТов [ГОСТ 2692786 -г ГОСТ 26935-86. Сырье к продукты пищевые: Методы определения токсичных элементов/ /М.: Гос.ком.СССР по стандартам. 19S6. 85с].

5.2. Кулонометрическая акваметрия (ГОСТ 24614-86)

Кулонометрическая акваметрия нашла применение как надежный метод контроля содержания воды в самых разнообразных органических растворителях. Определение воды в тщательно осушенных растворителях, таких как толуол, трифторэтанол, тетрагидрофуран, показало, что при объеме анализируемой пробы Vnp.= 5см*, токе генерации ■

1В-10 А минимальное время кулонокетрического титрования воды

—ч

составляло 44.8сек, что соответствовало 7.5-10 (об.) воды. Можно считать, что шгаюгЗ вргдьл окредеяеак?- кокцентрад».« вода г таких тщательно осушгкюйя растгорягелях составляет ьсльчгшу 1-10 « об. (1ррм). Определение воды в органических растворителях с такил

низким содержанием требует особой техники работы: для исключения влияния гигроскопической влаги пипетки для отбора проб хранились в высоких цилиндрах с притертыми пробками над слоем прокаленного СаС12; после каждого отбора пробы пипетку заменяли на тщательно высушенную и обезвоженную; перед каждой серией измерений проводили титрование стандарта - известного количества воды (для проверки мол.массы эквивалента воды); контролировали работу ячейки и реактив, добиваясь постоянства потенциала Е к.г.т. индикаторной системы. Осушенные растворители хранили над слоем осушителя -

в о

безводными свеаепрокаленными молекулярными ситами, ЗА или 4А. Высокая степень осушки растворителей была необходима для использования этих растворителей в синтезе мономерных и полимерных соединений элементоорганических соединений.

Аналогичная задача по контролю небольших содержаний воды в АДР решалась применительно к производству химических волокон. Определение воды в ДМФА, ДМСО, ДМАА и др.растворителях показало высокие 'петрологические характеристики кулономатрического метода. Например, при содержании воды в ДЙФА, равном 0.0885%, доверительный интервал для среднего (при Р=0.95 и п=4) составил 0.0031% (масс.).

Сравнение кулономегрического метода определения воды с методом газозой хромотографии на примере определения воды в изо-пропилозон спирте свидетельствует в пользу метода кулонометрии -по воспроизводимости и правильности метод кулсяометрии превосходит метод ГХ: при Х-9 Л4% (сб.) по данным кулонометрического метода

составляет 0.023, а то время как по данным ГХ Х~3.13" (об.), а 3^=0.037.

Особенно большое значение метода кулоноиетрич заключается в нозкилнестл точного, быстрого и чувствительного определения воды з нефтях нефтепродуктах; метод опробирован на определении зоды з гидрогенизате ЛЧ—540. прямогонном бензине, рафияате ЛГ-ЗВ0, дизельном топливе С—10(5, мазута С—100, нефти сирой ЛК-64С-100 и нефти обессоленой. Определения проведены непосредственно на НПЗ (г.Кременчуг) [отчет им.И.М.Губкина по теме К254-39, N гос. регистрации 0160063311 Инв.9029.00029541, Москва, Ш9г.;.1. Например, в прямогонном бензине найдено воды Х--0.0039 ± 0.0003 (при п=4, Р=0.95, 3=0.0005). Проба (5.00 мл) при токе 30-10"3А титровалась в течение от 62 до 83 с. В сравнении с существующим

методом Дина-Старка достигается уменьшение титруемой пробы в 20+100 раз, времени анализа - в 10+50 раз и предела обнаружения -в 50 раз при высокой воспроизводимости определений. В гидрогени-затах кулонометрический метод позволяет оценить содержание води на уровне тысячных и десятитысячных долей об.%.

Высокая точность кулонометрического метода позволяет рекомендовать его при определении воды в веществах, где HjO является макрокомпонентом. Интересными с этой точки зрения являются водно-спиртовые смеси, используемые в ликеро-водочном производстве, а также сака готовая продукция. Полученные результаты кулонометрического титрования в водно-спиртовых смесях и образцах водок московского завода "Кристалл" сравнивались с данными анализов по ГОСТ 5363-82, согласно которому содержание спирта в водках определяется в отгонах по измерению плотности бинарных водно-спиртовых смесей. Для достижения необходимой точности измерений в куяоноыетрическом методе измерение тока осуществляли на прецизионном цифровом миллиамперметре с классом точности 0.15; дозатор калибровали по специальной методике, а уровень тока обеспечивал оптимальное время.измерения порядка 630 сек. Например, при определении воды б водке "Русская" величина тока составляла 11.00 мА, масса пробы 1.075-10 г., среднее время титрования десяти параллельных измерений 634.0 сек., содержание воды - ', (60.59+0.05)% масс, (при S=0.058 и =0.0009). Крепость водки по. ГОСТ 5363-82 была найдена равной 39.80+0.5; таким образом, в сумме' содержание воды и спирта дают 100.4%, что, в пределах точности измерений, близко к истинному значению. На примере 105 образцов проб спиртоводных смесей и водок получено корреляционное уравнение:

Alk.,% об. = -1.0081- W„i0 + 100.74

г=0.9985; s=0.12; f=104, показывающее тесную связь 2-х показателей состава - крепость (Alk, % об.) и содержания воды UHl0, % масс). Следует такие отметить, что по точности измерений метод кулонометрии превосходит точность стандартного метода. - .

Разработанную прецизионную методику определения воды в спирто-водных смесях и водках, по нашему мнению, можно рекомендовать для более полного контроля готовых изделий ликеро-водочного производства (как дополнительный показатель состава).

Для определения воды в минеральных маслах и смазках методом кулонометрического титрования предложен модифицированный

электролит, в котором метанол заменен на смешанный растворитель этнлцеллозольв+бутилкарбитолацетат (1:1, об.). Проведенное сравнение с методом ГХ, объемным методом титрования реактивом Фишера обычного состава показывает преимущества модифицированного реактива. Методика кулонометрического титрования опробована на смазках л«-тол-24, С-220, фиол-2у, солидол-Й, а также маслах И-40А и АУ. Методом добавок, показана удовлетворительная правильность определений при воспроизводимости на уровне относительного стандартного отклонения Зг<й.08.

Важной областью применения предлагаемого метода кулонометри-ческой акваметрии может быть кондитерская и другие отрасли пищевой промышленности. Так, при определении влажности маргариновой продукции выявлено, что стандартный метод высушивания (ГОСТ 240-85) требует значительно большего времени (более 1 часа) и характеризуется' систематической оаибкой, фиксируя потерю массы как за счет воды, так и других летучих компонентов. Метод кулонометрического титрования позволял определить содернание влаги в одной пробе за время не более 380 сек. с точностью, обеспечивающей контроль влажности на уровне сотых долей % при 15-25% (масс.) влажности маргаринов. Метод опробован на маргаринах "Прима", "Белорусский", "Фритюрный*, "Столичный", "Солнечный", "Эра", "Особый* московского маргаринового завода.

Особенностью разработанной методики определения влажности сливочного масла, маргарина и других пищевых киров является весовой способ дозировки пробы, диспергируемой в ДМФА при соотношении между массой пробы и ДМФА 1:10 (масс.).

Димегилформамид оказался эффективным экстрагентом воды из многих твердых пищевых продуктов, .а также исходного сельскохозяйственного сырья. В качестве экстрагентов воды из зерна пшеницы испытаны метанол, этанол, пиридин, формамид, зтиленгликоль, изо-пропаиол, ледяная уксусная кислота, диметклсульфоксид, метил- и этилцеллозольв. Лишь ДМФА, метанол-и формамид количественно извлекали воду из измельченного зерна в течение 1 часа. Меньшая токсичность ДМФА (ИДК=280 мг/м3), меньшее давление паров (4.6кПа), большое сродство к воде за счет мекмолекулярного взаимодействия, высокая растворяющая способность в отношении крахмала - все эти свойства выгодно выделяют ДМФА как экстрагента воды из различных сортов зерна и семян.

Процесс экстракции воды из зерна и семян был тщательно изучен

и оптимизирован. В качестве параметра оптимизации (У) была выбрана разность между содержанием воды в экстракте, найденного методом кулонометрического титрования, и содержанием влаги в зерне, определенного независмымн методами - ядерного магнитного резонанса и газовой хроматографии, позволяющими объективно оценивать истинное содержание влаги в зерне. Исследовалось влияние 3-х факторов: X., - массы представительной пробы зерна или семян, Х2 - массы растворителя (ДМФА) и Х3- время полной экстракции. Минимальная величина У соответствует более полному переходу воды из зерна пшеницы в растворитель.

Реализация матрицы ПФЗ 23 дает уравнение регрессии:

У = 2.12 - 0.15 Х1 - 0.014 Х2 - 0.024 Х3 , описывающее процесс экстракции влаги из зерна пшеницы, рви, овса, ячменя в диапазоне влажности до 30%. Анализ коэффициентов уравнения регрессии показывает, что наибольшее влияние на процесс экстракции оказывает первый фактор. В реализации плана "крутое восхождение" были получена оптимальные величины варьируемых факторов: масса зерна, обеспечивающая представительность пробы -Ч г., масса растворителя - экстрагекта вода (ДКФА) -25 г., время полной экстракции 30 м!.ч.

Данные кулонометрического метода при определении влажности • зерна пшеницы тщательно сравнивались с другими методами, в том числе с методом высушивания и с образцовым методом (ГОСТ 17197-^ 71). Получена достаточно хорошая сходимость методов: влажность зерна пшеницы по основному методу высушивания составила 11.3+0.2%, по образцовому 11.41+0.05%, высушивание до постоянной массы дало результат 9.45±0.03%, объемный метод Фишера - 11.45+0.04%, кулсшо-метрический метод 11.41+0.01% (при воспроизводимости 3^=0.031). Метод кулонометрического титрования дал хорошие результате тлкне при определении влажности муки пшеничной, ржаной, овсяной, крупы гречневой ядрицы, рисовой, ячменной, перлозой ¡1 других зернопро-дукгов.

Сравнение кулонометрического метода определения влажности зерна и семян с другими методами - ЯМР, ГХ и общепринятыми методами воздушно- и вакуумно-тепловой сушки (ГОСТ 3040-55 н ГОСТ 17197-71) в достаточно широком интервале влаяностей (от 5 до 19% мае.) показало (табл.1 и 2), что при низких значениях влааности между всеми методами наблюдается хорошая сходимость результатов. При повышенных содержаниях влажности (>14%) методы ЯМР, ГХ и

Результаты определения влажности зерна и семян различными методами

Образец зерна н семян Влажность зерна и семян , е/а масс.

кулономет- ГОСТ 3040- ГОСТ

рическое ЯИР 55, ГОСТ ГХ 17197-71

титрование 10856-64

Цшеница Мироновская 808 8,98 11,94 15,35 18,63 8,98 11,97 15,38 18,62 8,8 11,5 14,4 17,3 8,88 11,84 15,76 18,52 8,97 11,77 15,12 18,44

Овес Орел 8,83 12,24 15,91 18,23 8,81 12,20 15,91 18,25 8,6 11.7 14,9 16.8 8,90 12,32 15,64 18,39 8,82 11,90 15,65 ,18,01

Ячмень Винер •.9,27 12,95 16,35 19,19 • 9,28 12,95 16,37 19,05 9,0 12,4 15,3 17,6 9,21 12,98 15,90 19,19 9,24 12,75 16,12

Соя Приморская 529 5,80 8,74 15,60 18,68 5,80 8,72 15,62 18,66 5,7 8,5 14,6 17,3 5,86 8,60 15,33 18,92 5,76 8,61 15,39

Содержание влаги, неопределяемое тепловым методом (ГОСТ 3040-55) пр анализе пшеницы Мироновская 808

Показатели

Номер образца

Влажность зерна, % масс, определенная:.

- по ГОСТ 3040-55 (И,)

- методом ЯМР: целые зерна (И^ ) измельченные зерна (У^)

17,3 14,4 12,8 11,5 10,4 8,8

18,62 15,38 13,49 11,97 10,70 8,98 18,32 15,11 13,29 11,79 10,56 8,87

Потери влаги при измельчении образца (У, - И^), %

0,30 0,27 0,20 0,18 0,14.0,11

Остаточная влага в образце (%) после высушивания, определенная:

- по данным ЯМР (1?3 - К.,) 1,02

- кулояокетрическим

методом (Е^ ) 0,96

3,71 0,49 0,29 0,16 0,07 3,70 0,53 0,24 0,16 0,10

Содержание влаги, неопределяемое методом ГОСТ 3040-55 (И,- Щ) + (1Г3-

1,32 0,98 0,69 0,47 0,30 0,18

кулонометрический обнаруживают большее содержание влаги, чем при ее определении' по ГОСТ 3040-55 и ГОСТ 17197-71. Очевидно, это связано с исключением потерь влаги как на стадии подготовки пробы, так и непосредственного измерения влажности. В частности выявлено, что при измельчении пробы зерна пшеницы потери влаги составляют от 0.11 до 0.30% для образцов, имеющих влажность соответственно 8.817.3% масс. Кроме того, в измельченном образце после высушивания по ГОСТ 3040-55 обнаружена остаточная влага на уровне 0.07-1.02% (масс.). Это объяснимо, поскольку определение влажности зерна тепловыми методами зависит от ряда факторов: равновесной относительной влажности воздуха.в сушильном шкафу, содержания летучих* органических веществ зерна, протекания окислительных реакций в зерне, конструктивных особенностей сушильных шкафов и потерь влаги при измельчении проб. Этих потерь влаги при измельчении пробы предлагаемым кулонометрическим способом удается избежать, если измельчение пробы зерна проводить непосредственно в растворителе -экстрагенте воды (ДМФА). Для этого предложено использовать измельчающее устройство на базе гомогенизатора "Туре 302" с регулируемым числом оборотов измельчающего ножа. При скорости перемешивания п=3000-4000 об/мин. время полной экстракции воды нз зерна пшеницы не презыиает 20 мин. Для различных образцов зерна и семян это время находили по кривым "71,%-Т" ("найденная влажность"

- "время"), фиксируя на этих кривых минимальное время выхода

на плато. Для образцов семян сои, содержащих большое количество белка и аира и имеющих влагонепроницаемую семенную оболочку, экстракция воды диметилформамидом особенно продолжительна. Простое настаивание с периодическим перемешиванием смеси требует не менее 14 час. для полного извлечения влаги. Семена гороха, фасоли и зики

- 6 часов. При проведении сравнительных измерений влажности кулонометрическим методом и зесозым (ГОСТ 12041-66 для семян сои и ГОСТ 3040-55 для семян гороха, фасоли и вики) установлено, что весовой метод дает занияенный результат на 0.2-0.4% (масс.) в следствие неполного удаления воды на стадии сушки.

Метод кулоноиетрического определения влажности зерна, семян и продуктов их переработки был проверен в производственных условиях на Краснодарском пункте градуирования влагомеров Нингаза РФ. В качестве объекта градуирования был выбран влагомер ИВЗ емкостного типа (З.Н. N004,. 009 и 011). Образцовые измерения проводили с

- 6(1 -

помощью тепловакуумной установки ОВЗ-1 и установки для кулономет-рнческого титрования (НТИПП) на продуктах переработки зерна в крупу и муку (табл.3 рис.20). Было установлено, что границы погрешности градуировочных характеристик, полученных кулономет-рическим методом, оказались в 1,5-2 раза меньше, чем у характеристик, полученных образцовым методом и не превышают, в среднем, 0.4% влажности (при Р=0.99). Длительность анализа определения влажности кулонометрическим методом в 2 раза была меньше, чем при использовании стандартного метода; трудоемкость для одной градуи-ровочной характеристики составляла 16 чел-час при градуировании установками ОВЗ-1 и 4 чел-час - при градуировании кулономет-рической установкой.

Метод кулонометрической акваметрии был распространен нами и на такие "трудные" (для акваметрии) объекты анализа как сахар, карамель, кондитерские изделия (типа кремов, печенья, галет), семена масличных культур (кунжут, клещевина, подсолнечник). Условия экстрагирования воды из указанных объектов подбирались индивидуально. Наиболее эффективно экстрагирование проходило в сочетании с гомогенизацией пробы в самом экстрагирующем растворителе. Для семян масличных культур, в частности, наилучшим растворителем оказался этилцеллозольв, с помощью которого извлечение -воды в гомогенизаторе проходило за 25 мин.

Результаты наших исследований по кулонометрической акваметрии нашли отражение в последней редакции ГОСТа 24614-86: "Кулонометри-• ческое определение воды в веществах, не реагирующих с реактивом Фишера". В частности, согласно ГОСТ 24614-86 рекомендовано использовать модифицированный реактив, в котором метанол заменен на этилцеллозольв (A.c. СССР N785718, 1980г.).

В отдельных случаях решение поставленных в диссертации задач требовало развитие техники эксперимента и оригинальной аппаратуры. В первую очередь это касается техники кулонометрической акваметрии В частности, была отработана конструкция герметичной 3-х-камерной электрохимической ячейки (A.c. СССР N1067366, 1982г.), позволяющий проводить до 1000 параллельных титрований на одном заполнении ячейки электролитом; развита техника калибровки микродозаторов, обеспечивающая высокую точность дозировки микрообъемов проб (0.1-^ 1.0 мкл с погрешностью на уровне =0.02-43.002). Полуавтомата-

Градуировочние характеристики влагомера ИВЗ для продуктов переработки зерна в крупу и муку по данным ОВЗ-1 и кулонометрических определений

1 Градуировочная формула ИВЗ+границы

NN Наименование продукта абсолютной погрешности по средствам пп градуирования, % влажности (Р=0,99,

п=6)

Кулонометрнческая ОВЗ-1 установка

1 Крупа: рис дробленый 1М0,150п-5,54)+0,18 ■ !?=(0,158п-6,39)+0,13

2 рис шлифованный «=(0,157п-6,55)+0,40 Я=(0,178п-8,4)+0,25

перловая Полтавская

кукурузная мелкая

манная

Артек

зародыш кукурузный

И=(0,138п-3,23)+0,38 1?=(0,166п25,79 )+0,38

И=(0,151п-4,80)±0,28 »=(0,162п-5,87)±0,10

И=(0,105п-0,98)±0,52 Я=(0,111п-1,22)+0,27

Н=( 0,130П-4,03) +0,24 ТГ= (0,152п-6,08)+0,16

И=(0,120п-2,31)+0,13 *=(0,123п-2,43)+0Д1

У1=(0,90п-1,10)+0,54 «=(0,097п-0,49)+0,45

9 Мука пшеничная в/с Т(=(0,092п-10,13)+0,26 Я=(0,107п-13,42)+0.22

10 Отруби пшеничные К=(0,0969п-5,98)+0,30 *=(0ДВЗп-6,84)+0,18

11 Мучка пшеничная И=(0,0831п-8,27)+0,54 1=(0,0838п-10,62)+0,24

12 Лузга ячменная ТГ=(0,197п-14,60)+О,22 ^(0,2;;;-31,77)+0,19

п

а

Рис.20. Градуирозочные характеристики влагомера НВЗ на пшеничной муке (а) н крупе Полтаьскай H. 1 (0):

1 - по данвзд куаонохетрических определений;

2 - по прибора 0ВЗ-1

ческая кулонометрическая установка была компьютеризована на базе ЭВМ "Искра 1256", а затем созданы оригинальные компактные адаптивные кулонометрическне установки АКУ-1, ККУ-1 и др., пригодные для измерения влажности нефтепродуктов и газообразных углеводородов. Приборы демонстрировались на Всесоюзной межвузовской выставке (Москва, МИСИ, декабрь 1987г.), на выставке "Достижения ученых высшей школы в научно-исследовательской работе" (Москва, ВДНХ СССР, июль-сентябрь 1988г.), на 4-й Международной выставке "Наука-88" - "Аппаратура и приборы для научных исследований" (Москва, ноябрь 1988г.). Приборы отмечены серебряной медалью ВДНХ и рекомендованы Межотраслевым экспертным Советом по содействию внедрению научно-технических достижений к межотраслевому внедрению (Решение подсекции "Технологии и оборудование для производства горюче-смазочных^ материалов, их применение и испытания" и секции "Химия и химическое производство" от 17 марта 1989г.).

ВЫВОДЫ

1 .Исследованияминеводных и смешанных растворителей в электрохимических методах анализа показано, что возможности анализа в их среде улучшаются за счет расширения диапазона рабочих потенциалов в растворителях, изменения относительной силы окислителей и восстановителей, их электроактивности к электродным процессам, дифференцирующего действия растворителей и поля электрода на силу кислот и оснований, новых аналитических реакций и реагентов.

2. Измерены диапазоны рабочих потенциалов (редокс-шкал) в среде метанола, этанола-, изо-пропанола, диметилформамида, диметил-сульфоксида, ацетонитрила и их смесей с водой на РКЭ и Р1;-электро-де. Сопоставлением протяиенности и взаимного расположения редокс-шкал со шкалами кислотности (рА) неводных растворителей показана их взаимосвязь, обусловленная связью кислотных и окислительных, а такке основных и восстановительных свойств растворителей. Чем меньше кислотные свойства растворителя, тем больший катодный потенциал в раствортеле можно реализовать; меньшим основным свойствам соответствует больший предельный анодный потенцал.

3. На примере п-хинондиазида как обратимой редокс-системы показано, что для достижения большого восстановительного потенциала Р1-электрода необходим растворитель со слабыми кис.по-:: л;; свой-сгван», сильно основной средой, высокой гктязногтью электрс.ча;

окиглительно-воестлновительная полуреакцня должна протекать с потреблением иона лиага (гидроксила); для достижения большого окислительного потенциала Р(;-электрода необходим растворитель со слабо основными свойствами, сильно кислой средой, низкой активностью электрона; окислительно-восстановительная полуреакция должна протекать с потреблением иона лиония (протона).

4. Изучением электрохимического поведения в неводных и сме- • шанных растворителях ряда неорганических деполяризаторов на РЬ и РКЭ показано:

- возможность проведения селективных электродных и химических превращений для редокс-пар Аз(У)/Аз(Ш), 5Ь(У)/ЗЬ(Ш), 5п(1У)/5п(П);

- улучшение условий переменнотокового полярографического определения ионов щелочных и щелочноземельных металлов в среде апро-тонных дКюлярных растворителей или их смесях с водой (С^ < 20%

об.);

- ухудшение условий переменнотокового полярографического определения в среде апротонных диполярных раствортелей Си(11), РЬ(П), Сй(П), гп(И) ,Мп(И),более обратимо восстанавливающихся в воде и смешанных растворителях, обогащенных водой (СНг0> 50% об.).

5. Установлено, что в диметилсульфоксиде и ацетонитриле ■ соли диазония присоединяет один моль основания. Показано, что потенциал полунейтрализации, измеренный с помощью РЬ-электрода, является ; количественной мерой электрофильности солей диазония. При использовании в качестве титранта борфторида п-нитро-фенилдиазонкя и той же техники титрования величина Еу2 характеризует нуклеофильность основания. Предложены новые аналитические реакции определеня как солей диазоня (кислот Льюса), так нуклеофилов (основанй Лыоса).

6. Измерениями потенциалов полярографического восстановления и(или) потенциалов полунейтрализации в неводных средах различных органических соединений на основе корреляционных уравнений найденных параметров от в-констант заместителей показано:

- сильный дифференцирующий эффект апротонных диполярных растворителей на полярографическое восстановление бензойных кислот складывается из дифференцирующего действия растворителя а эффекта поля электрода;

- дифференцирующее действие дннетилсул1ф»- сада, ацэгонитрила

на электрофильност-;, солей арилдказони*(кислот Лыиса) тем больше, чем больше рК^ растворителя к сснозность реагев*а;

- дифференцирующий эффект нитрометана, ацетоиитрила и других растворителей в отношени 2 -х кислотних оснований - дипиперидил-бензаминалей - в значительной степени определяется электростатическим эффектом заряженных заместителей и тем больше, чем меньше диэлектрическая проницаемость растворителя.

7. Проведено вольтамперометрическое исследование реактива Фишера и электролита на его основе, используемого для кулономет-рического титрования воды. Установлено, что при накоплении в электрохимической ячейке сорастворителей (диметилформамида, диме-тилацетамида, дикетилсульфоксида) нарушается циклическй механизм окисления 302 электрогенерированным иодом, стехиометрия взаимодействия и при их значительном содержании (более 40% об.) делает титрование воды невозможным.

8. Уточнен химизм взаимодействия 12 , Б02, Н20 в реактиве Фишераг: на первой стадиии образуется гидросульфит пиридиния, который на второй стадии окисляется иодом до моноалкилсульфата пиридиния. Выявлены побочные реакции в реввтиве Фишера, приводящие к его нестабильности. Предлокен модифицированный реактив, пригодный для кулонометрического титрования воды, в котором наиболее летучий и токсичный компонент - метанол - заменен на менее токсичный этилцеллозольв. Предложенный реактив более стабилен, а аналитическая реакция характеризуется строгой стехиометрией.

9. Развиты техника и практика кулонометрической акваметрии:

- показаны преимущества кулонометрического титрования перед объемным методом определения на основе модифицированного реактива Фишера: более высокая воспроизводимость определения (Б,=0.001 0.01), длительный ресурс (2-^3 месяца) работы кулонометрической ячейки на одном ее заполнении, меньшая погрешность определений;

- предложена методика прецизионной градуировки микродозаторов (0.1Н0 мкл);

- создан ряд макетов автоматизированных кулонометрических установок, в том числе и компыотезированных;

- показана широкая применимость кулонометрической акваметрии: от определения следовых количеств вода в органических растворителях, нефтепродуктах, углеводородных газах (на уровне ррш) до контроля воды в сельскохозяйственном сырье, полуфабрикатах и готовой продукции пищевой промышленности, где вода является макрокомпонентом. Предлокенный модифицированный реактив рекомендован к использованию согласно ГОСТ 24614-86.

10. На основе использования неводных, смешанных растворителей и водных растворов разработаны разнообразные электрохимические методики определения Sn(II), As(III), Sb(III), ионов щелочных и щелочноземельных металлов, а также Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II), Mn(II), Fe(III), Fe(II), пригодные для контроля воды, сельскохозяйственного сырья, пищевых продуктов, технологических растворов и минералов. Полярографические методы определения Cu(II), Pb(II), Cd(II) и Zn(II) были использованы при разработке ГОСТов (ГОСТ 26927-86 ГОСТ 26935-86) и нормировании ПДК тяжелых металлов в пищевых продуктах.

- 73 -

Основное содержание диссертации изложено я обзора х:

!. Дроздов U.A., Крешков Л.П., Петров С.И.. Методы определения воды в веществах различного агрегатного состоянии//Успехи химии.-1969.-T.3<S.-Иып.1.-с.| 13-141.

2. Дроздов В. Л., Крешков A.n., Петров С.И. Методы определения следовых количеств яоды в веществах различного агрегатного сосгояния//В сб. Современные методы анализа материалов,-М. - Изд. "Металлургия", 1969.-С. 165-176.

3. Быков;! Л.Н., Петров С.И. Кислотно-основное равновесие в среде амфнтропных растворителей и потенциометрическое титрование//Услехи химии.-1972.-Т.41.-Вып. U.-C.206S-2093.

4. Петроз С.И., Быкова Л.Н. Роль неполных растворителей в развитии вольтамперометрических методов анализа//Вестичк Харьковсхого ун-та.ГЧ192.-8опросы физической х;1мия, зып.10.-Хзрькоа:5ища школа. Изд.прн Харьх.ум-те.-1979.-С.29-33.

5. Петров С.И., Стародубцев.! Л.П., Андриевская О.В., Кзсперовнч В.Л. Кулоночетричесхое определение влажности зерновых хультур//Экслерсс-информаиня. Серия: Элеваторная пром-сть. М.:ЦНИИТЭИ Минзага СССР.-1979.-Зьш.15.-С.1-20.

6. Быком Л.Н., Петров С.И. Неводные растворы в аналитической химии//Журн.Всес.зЫм.о-ва им.Д.И.Менделеева.-1984.-Т.29.-Вып.5.-С.61-67.

статьях:

7. Казицына Л.А., Шалимов.-: Э.С., Петров С.И. Относительная кислотность N-фенилдиазокий' хлоридов в различных растгорителях//Сб.Реакц.способн.орг.соед.-1971.-T.S.-Bwn.3(29).-C. 925-933.

8. Казицына Л.А., Петроз С.И., Шалимова Э.С. Изучение кислотно-основных равновесий диазосоединений з среде дичетнлсульфоксида и ацетонитр1иа//Сб.Реахц.способи.соед.-1972.-Т.9.-Вып.4(34).-СЛ 187-119S.

9. Казицына Л.А., Петров И.О., Бучнева Л.М., Дннь Нгск Тхать. Относительная основность депротонированных форм диазотиро ванных аминофенолов и аминонафтолов в неводных средах//Сб. Реакц.способн.орг.соед.-1972.-Т.9.-Вып.4(34).-СЛ 199-1208.

10. Рамадан A.A., Агасян П.К., Петров С.И. Потенцнометрическое титрование иода раствором Na2 S^ Од в неводных средах и изучение образования комплексного иона 1Г //Журн.аналит. химии,-1973.-Т. 28.-

-ISi.in.ti.-C.2.m-24(ll.

11. Фомичева 3.1t., Трегубой H.H., Петров C.II. Определение содержании редуцирующих веществ но полярографическому восстановлению мели//Сахарная промышленность.-1973.-N10.-С.67-71.

12. Петров С.И., Бучнева Л.М., Казицына J1.А. Изучение-злектрофилышх свойсге катионов диафония методом редоксметрического титрованиия в среде ДМСО//Сб.Рсакц.способн.орг.соед.-1973.-Т.Ю.-Вып.2(36).-С.449-456.

13. Казицына Л.А., Петров С.И., Бучнева Л.М., Шалимова Э.С. Кислотно-основное равновесие катионов диазон.ия в диметилсульфоксиде//ДАН СССР,сер.хим.- 1973.-Т.212.N 1.-С. 130-133.

14. Рамадан A.A., Агасян П.К., Петров С.И. Спектрографическое и потенниометрическое изучение образования комплексного иона Ij в неводных растворителях//Журн.общей химии.-1974.-Т.44.-Вып.10.-С.2299-2304.

15. Рамадан A.A., Агасян П.К., Петров С.И. Спектрофотометрнческое и потешшометрическое исследование образования комплексного соединения К13 в смешанных растворителях//Журн.общей химии.-1974.-Т.44.-Вып.5.-С.983-988.

16. Рамадан A.A., Агасян -П.К., Петров С.И. Влияние смешанных растворителей на определение иода раствором тиосульфата натрия с потекпиомегрическим обнаружением конечной точки тигрования//Журн.аналит.химии.-1974.-Т.29.-Вып.З.-С.544-550.

17. Рамадан A.A., Агасян П.К., Петров С.И. Определение Sn(II), As(IIl) и Sb(III) при их совместном присутствии в неводных средах титрованием неводным раствором иода с потенциометрическим обнаружением конечной точки титрования//Журн.аналит.химии.-1974.-Т.29.-Вып.6.-С.1144-1149.

18. Рамадан A.A., Агасян П.К. Петров С.И. Иодометрическое определение Sn(II), As(III) и Sb(III) при их совместном присутствии в неводных средах с амперометрическим и биамперометрическим обнаружением К.Т.Т.//Журн.аналит.химии.-1975.-Т.30.-Вып.1.-С.89-94.

19. Петров С.И., Казицына Л.А., Бучнева Л.М. Исследование кислотных свойств катионов диазония в среде ДМСО//Журн.орг.химии.-1975.-Т.11.-Вып.5.-С. 1057-1061. • •

20. Казицына Л.А., Петров С.И., Бучнева Л.М. Исследование кислотно-основного равновесия катионов диазония в смесях Н^ О — ДМСО//Журн.орг.химии.-1975.-Вып.Ю.-С.2109-2118.

21. Быкова Л.Н., Петров С.И., Хейфец Л.Я., Карасева Л.А. Изучение полярографического поведения замещенных бензойной кислоты в среде

ЛМФЛ//Сб. IV;iKU.rii»C(K)ii.opr.coo;i.- I975.-T. 1 l.-lli,iu.4(42).-C.S64-S,S^.

22. Пиком Л.П., Петров С.И., Карасева Л.А., Горынииа U.M., Га.ищип А.Д. Потетитмстрнческое и полярографическое исслелонание замещенных бензойной кислоты в среде дииетнлсульф01£с11да//сб.|,еак11.с<1ос<к)н.орг.сосл.-Т. 12.-Ним.I (43).-С.55-68.

23. Петров С.И., Стародубцева А.П., Трушковская Т.Н. Кулонометрическое определение воды в ДМФ-экстрактах зерня//Сб. Аналитическое приборостроение. Методы и приборы для анализа жидких сред. Том.11,Влагометрия.-Тбилиси,1975.-С.153-156.

24. Быкова Л.Н., Петров С.И.,Хусаинов М.Г. Влияние состава среды на взаимодействие реактива Фишера с водой//Сб. Аналитическое приборостроение. Методы и приборы для анализа жидких сред. Том Ш.Тбилиси. 1975.-С. 199-204.

25. Рамадан A.A., Агасян П.К., Петров С.И., Субстехиометрическое кулонометрическое определение As(III) и Sb(III) в неполных средах//Журн.аналит.химин.-1975.-Т.31.-Вып.2.-С.322-328.

26. Рамадан A.A., Агасян П.К., Петров С.И. Кулонометрическое титрование в неводных средах Sn(II), As(III) и Sb(III) и их смеси генерированным иодом//Ззводсх.лаб.-1975.-Т.41.-Н 6.-С.641-646.

27. Казицына Л.А., Петров С.И., Бучнева Л.М., Терентьев П.Б. Исследование взаимодействия катионов диазония с фенолят-ионами в среде ДМСО//Вестник Московского Университета, серия 2, химия.-l 977.-N 1 .-С.93-97.

28. Петров С.И., Быкова Л.Н., Карасева Л.А., К ваша Н.М. Потенциометрическое и полярографическое исследование замещенных бензойной кислоты в среде дпметилацетаиида//Со.Релкд.спосоон.орг.соед.-1977.-Т. 14.-Вып. 1(49).-С.19-31.

29. Быкова Л.Н., Петров С.И., Богословский В.В., Богословская Т.Н. Полярографическое исследование замещенных бензойной кислоты в среде ацетонитрила /Сб.Реакц.способн.орг.соея.-1977.-Т.14.-Вып.1(49).-С.31-43.

30. Быкова Л.Н., Петров С.И., Хусаинов М.Г., Богословский В.В., Петрова Т.Н. Условия кулонометрического определения малых количеств воды в апротонных диполярных растворителях//Журк.аналит.хнмии.-1977.-Т.32.-Вып.5.-С. 938-944.

31. Петров С.И., Бучнева Л.М., Казицына Л.А. Потенциометрическое титрование солей диазония в негодных средах//Журк.аналит.хичин.-1977.-Т.32.- Вып. 12.-С.2436-2441.

32. Петров С.И., Богословская Т.Н. Исслгдоимке госстзнов.-Клип замещенных бензойных кислот в ергде аигтэннгри:а методик перекьглг-зтокоадй полярографии //Сб.Регкц с?эссЗи.зрг.сета.- !977.-T.U.-

-Вып.3(51).-С.376-388.

33. Петров С.И., Попко P.A., Кишковский З.Н., Попадич И.А. Определение марганца и железа в винах методом переменнотоковой полярсграфии//Известия ВУЗов СССР, "Пищевая технология".-1977.-N6.-С.139-142.

34. Popko R., Pietrow S.J. Oznaczanie metali cietzkich w »inach metod polarograficzna//Przemysl spozywezy.~1977.-T.31 .-H 4.-S.150-151.

35. Popko R., Pietrow S.J. Oznaczanie metoda polarograficzna nikroelementow w wyrobach cukierniczych// Przeglad piekarski i cukierniczy.-1978.N. 1.-S.13.

36. Урисбаев Т.У., Щелкунов А.В.,Петров С.И. Определение дипиперидилбензаминалей потенциометрическим титрованием в неводных средах //Журн.аналит.химии.-1978.-Т.32.-Выл.11.-С.2235-2239.

37. Урисбаев Т.У., Щелкунов A.B., Петров С.И., Методика количественного определения дипиперидилбензаминалей потенциометрическим титрованием в неводных средах//Известия АН КгзССР,Серия химическая.-1978.-Н5.-С.82-84.

38. Петров С.И., Урисбаев Т.У. Определение основности дипиперидилбензаминалей в нитрометане и ацетонитриле//Сб. Реакц.способн.орг.соед.-1981.-Т.18.-Вып.2(66).-С.200-211.

39. Попко P.A., Пичугина K.M., Петров С.II., Нейман Е.Я. Определение мккропримесей тянелкх металлов в винах методом инверсионной вольтамперо:.:етрии//йурн. аналит .химии. —1978—Т. 33. -Вып.11.-С.2108-2112.

40. Кост А.Н., Голубева Т.А/, Островский М.К., Петров С.И. Основность 2-метил-арил-гкдразидов карбоновых кислот//Вестняк Московского Университета, химия .-1977 .-Т. 18 .-112 .-С .-208-211

41. Азарова Л.Н., Петров С.К. Сравнительная характеристика высокочастотного, кондуктокетрического и потенциометрического методов при определении поликарбоновых кислот в неводных средах//Реф.сб.Методы анализа, и контроля качества продукции в химической промышленности.-1978.-Москва.-НКИТЗХИМ.-С.50-54 .

42. Гинзбург К.Е., Стародубцева А.И., Петров С.П., Ле Ван. Хоанг. Содерваниие микроэлементов в зерне и ядре риса//"Научно-тэхн. рей.сб.",серия:Мукомольно-крупяная промышленность.-М.,ЦИйИТЭК Микзага СССР.-1978.'-Вая.4.-Г. 14-15.

43. Петров С.П., Хусаинов М.-Г. .Богословский В.В., Андриевская О.В. Индикация конечной точки титрования потенциометрическим и амперометрическим методами с двумя поляризованными электродами при кулонометряч^ском титровании воды//Журн.аналит.химии.-1978.-Т.33.-Вып.9.-С.1741-1748.

44. Петров С.И., Абрамов В. Н., Казицина JI.A. Полярографическое исследование борфторидов арилдиазотриамидо-фосфония //Журн.общей химии.-1979.-Т.49.-Вып.2.-С.376-379.

45. Петров С.И., Бучнева JI.M., Казицыла JI.A. Диазометрическое титрование оснований в неводных средах с потенциометрческим обнаружением конечной точки титрования//йурн.аналит.химии.-1979-

Т.34.-Вып.2.-С.367-373.

46. Азарова Л.Н., Ткач A.A., Петров С.И. Высокочастотное кондуктоиетрическое определение поликарбонозых кислот //Журн. аналит*. химии. -1979. -Т. 34. -Выл. 4. -С. 783-788.

47. Петров С.И., Абрамов В.Н., Федоров А.Н., Казицына Л.А. Потенционетрическое титрование борфторидов арилдиазония соединениями трехвалентного фосфора в ацетонитриле//Иурн.общей химии.-1979.-Т. 49.-Выл. 4.-С .,890-893.

48. Петров С.И., Карасева Л.А., Богословская Т.Н. Полярографическое определение замещенных бензойных кислот в неводных средах //Журн.аналит.химии.-1979.-Т.34.-Вып.8.-С.1601-1608.

49. Касперович В.Л., "Петров С.И., Андронов В.Ф., Остаиенкова Н.В. Сравнительное определение влажности зерна и семян различными методами//Научн.-техн.реф.сб."Хранение и переработка зерна".серия: Элеваторная пром-сть.-М. :ЦНИИТЭИ Мин-iara СССР.-1981.-Вып.6.-С.7-9.

50. Петров С.И. ,Галиицын А.Д.., Касперович В.Л. Новый электролит для определения воды кулонометрическим методом //Журн.аналит.химий.-1980.-Т.35.-Вып.11.-С.2195-2198.

51. Саулькин В.И., Касперович В.Л., Новикова Г.Л., Петров

С.И., Стародубцева А.И. Сравнительное градуирование влагомера ИВЗ на продуктах переработки зерна стандартным и кулонометрическим методами//Сб."Хранение и переработка зерна". Серия: Мукомольно-крупяная промышленность.-М., ЦНИИТЭИ Нинзага СССР.-Вып.2.-С.13-17.

- 78 -

52. Салам М.Р., Петров С.И. Определение микроэлементов в пищевых продуктах//Известия ВУЗов СССР.Пищевая технология.-1984.-N4.-С.89-95.

53. Салам М.Р., Петров С.И. Определение микропримесей меди(П), свинца(П) и кадмия(П) в пищевых продуктах методом инверсионной вольтамперометрии //Журн.аналит.химии.-1984.-Вып.12.-С.2172-2174.

54. Салам М.Р., Петров С.И., Попадич И.А. Определение олова е консервированных соках методом инверсионной вольтамперометрии

//Известия ВУЗов СССР.Пищевая технология.-1984.-N5.-С.91-93.

55. Салам М.Р., Петров С.И., Попадич И.А., Повидаева А.Н. Определение тяжелых металлов в виноматериале//Виноделие и виноградорство СССР.-1984.-N6.-С.50-51.

56. Салам М.Р., Петров С.И., Попадич И.А. Определение микроэлементного состава сирийского хлеба методом инверсионной вольтамперометрии //Хлебопекарная и кондитерская промышленность.-1984.-N9.-С.29-30.

57. Доронкина Т.П., Чекмарева И.Б., Петров С.И., Хагуров

A.A., Бранц М.А. Определение следов металлов в жировых продуктах //Маслонировая промышленность.-1984.-¡17.-С. 18.

58. Якушина Е.В., Петров С.И. Определение лития в водноорганических средах методом переменнотоковой полярографии

//Еурн.аналит.химии.-1985.-Т.40.-Выл.9.-С.1586-1590. •

59. Дороякина Т.И., Чекмарева И.Б., Петров С.И., Сухонос

B.Д., Урум Г.В. Кулонометрический метод определения влажности маргариновой продукции//Зксперсс-кнформация: Масло-аировая, парфюмерно —косметическая и эфирномасличная промышленность.—М., ЦНИИТЭИ Минпищепрома СССР.-1986.-Вып.1.-С.1-4. '

60. Доронхина Т.П., Чекмарева И.Б., Кутукова Т.В., Петров

C.И. Полярографический метод анализа эмульгаторов для производства маргарина//Масло-вировая пром-сть.-1986.-N3.-С.16-18.

61. Политова O.A., Петров С.П., Мурзабекова Т.Г., Топчиев Д.А., Клячко Ю.А. Полярографическое исследование взаимодействия полиэлекгролигов с ионами металлов//Курнал ВХО км.Д.И.Менделеева.-1988.-Т.33.-N4.-С.478-480.

62. Петров С.И., Политова. O.A., Клячко Ю.А. Метод определения гякелых металлов в соках/Лп^езая пром-сть.-198S.-N9.-С.45-46.

63. Исаев Э.И.. Петров С.И., Середа B.C. Использование мини-ЭВМ "Искра 1256" для автоматизации процесса определения влагосодержания методом кулонометрической акваметрии на основе реактива Фишера//В сб.Современные методы аналитического контроля качества продукции.-М.:МДНТП им.Ф.Э.Дзернинского, 1989.-С.19-22.

64. Глушков Н.П., Петров С.И., Середа B.C., Мельникова О.В. Автоматизированные кулонометрические измерители влагосодеряания в пробах (АКИВ)//В сб.: Обмен передовым опытом в приборостроении. Приборы, средства автоматизации и системы управления: Материалы, технологические процессы и оборудование.-И.: Информприбор, эксперсс-информация.-1988.-Nil.-С.30-33.

65. Кильянов М.Ю., Петров С.И., Чадунели З.К. Кулоноиетрическое определение вода е пластических смазках//Химия и технология топлив и масел.-1987.-N10.-С.40-41.

66. Кильянов К.В., Петров С.И., Таратин А. А. Кулонометрический метод определения воды в маслах и смазках//В сб.: Современные метода аналитического контроля качества продукции.-М.: МДНТП им.Ф.З.Дзернинского, 1988.-С.75-76.

67. Кильянов И.В., Петров С.И., К вопросу о химизме "старения" реактива Физера//Известия АН СССР, серия химическая.-1990.-N8.-С.1904-1906.

68. Кильянов К.В., Петров С.й. Определение тяжелых металлов в смазочных материалах методом дифференциально-импульсной полярографии в сочетании с действием коронного разряда

//Журн.аыалит.химии.-1991.-Т.46.-Вып.5.-С.1021-1024.

69. Чеснокова О.Я., Петров С.И. Полярографическое поведение к определение железа в смесях диметилформамида с водой//Нурнал аналит.химии.-1988-Т.43.-Вып.10.-С„1813-1817.

авторских свидетельствах"

70. Петроз С.И., Богословский-Б.Б., Галицын А.Д. Состав реактива для кулонометрического титрования по методу Фншера//А.с. N785718, опубл. 07.12.80. Б.И. Н45.

71. Якушина Е.Б., Петров С.И., Богословский В.В., Стеганцева Н.В. Способ определения лития в диметилформаяиде//А.с. Н1036681 (СССР).-1982.-Опубл. Б.И. H31.

72. Петров С.К., Касперович В.Л., Глушков Н.П. Устройство для измерения объема емкостей//А.с. N1067366 (СССР).-1932.-

- 30 -

Зарегистрировано в Гос.регистре изобретений 15.09.83.

• 73. Булыпш В.Г., Глушков Н.П., Мельникова О.В., Петров С.И., Середа B.C. Кулонометрический способ определения кассы воды в пробах реактивом Фишера//Л.с. N1569691 (СССР) .-1988,-Зарегистрировано в Гос.реестре изобр. 08.02.1990.

74. Петров С.И., Кильяиов Н.Ю. Реактив для кулонометрического титрования по методу Фишера//Л.с. N1511661 (СССР).-1987.-Зарегистрировано в Гос.реестре изобретений 01.06.89.

тезисах докладов:

75. Попко P.A., Иваноза И.М., Петров С.И., Нейман Е.Я. Применение инверсионной вольтакперометрии с ртутно-графитовым электродом для определения ыедя и свинца в винах//Современные методы определения микроэлементов: Всесоюзный Симпозиум, Кишинев.-Кишинев.-1977: Тезисы докладов.-С.59.

76. Петров С.И., Попко P.A., Иванова K.M., Попадач И.А. Определение следов элементов (Си, Pb, Ca, Zn, ¡.in, Fe) в пищевых продуктах методом переменнотоковон полярографии// Там se.-C.5o

77. Петров С.И., Быкова Л: Н.Богословский В.В., Якушина Е.В. Определение ионов щелочных и щелочно-земельных металлов методом переменнотоковой полярографии в неводных средах//Там so.-С.57.

78. Быкова Л.Н., Петров С.И., Богословский В.В., Хусаинов М.Г., Петрова Г.Н. Электрохимическое исследование реактива Фииера при определении воды в апротонных диполярных растворителях //Ш Всес.конф. по аналитической химии органических соединений.-Москва.-1976: Тезисы докладов.-М.-1976.-С.169.

79. Петров С.И.-, Быкова Л.Н. Роль органических растворителей в развитии электрохимических методов акалнза//Та,ч же.-С. 184-185.

80. Быкова Л.Н., Петров С.П., Богословский В.В., Карасева Л.А., Богословская Т.Н., Новиков A.B. Потенциометрический и полярографический методы определения карбоновых кислот в неводных средах//Там же.-С.186-187.

81. Петров С.И., Казицына Л.А., Шалимова Э.С. Относительная кислотность нитропроизводных N-фенил-п-фенилдиазоний хлоридов и некоторых анилинов в среде ДМФА и ДМС0//В сб.Ш Всес.конференция по аналит.химии неводных растворов, Горький.-Горький.-1971.:Тезисы докладов.-С.27.

82. Казицына XА.VШалимова Э.С., Куплетская Н.Б., Петров С.И. Спектрофотометрическое и потенциометрическое изучение кислотно-основных равновесий солей диазония в неводных средах

//Сибирское совещание по спектроскопии. Тезисы доклада. Иркутск.-1972.-4.1. Молекулярная спектроскопия.-С.100.

83. Agasjan Р.К., Ramadan A.A., Petrov S.I. Spectrophotometry and Potentiometrie investigation of the thrie-iodide complex formation in mixed solutions//Proccedings of the XV-th International Conference on Coordination Chen.-1973.-

Moscow.-USSR.-IV T59.-P.544.

84. Ramadan A.A., Agasjan P.C., Petrov S.I. Potentiometrie und spektrophotometrische Untersuchungen der Bildung des Komplex Jj in einigen organischen Losungsmitteln/ZMitteilungsblatt chemische Jeselschaft.21973,-v.7.-P.153.

85. Петров С.И., Казицына JI.А., Бучнева Л.Н., Грузднева В.Н., Абрамов В.Н. Исследование кислотных свойств катионов диазония в неводных средах//Всесоюзный симпозиум по органическому синтезу (бензоидные ароматические соединения).-Москва.-1974:Тезисы докладов.-С.65

86. Petrov S.I., Kazitsyna L.A., Buchneva LJ!. Spectrophotoaetric and potentionetric titration of diazonium cations in non-aqueous nedla//EuroajiaIusis II.-Budapest.-1975.-Abstracts of paper.-IV C-27.-P.522.

87. Bykova L.N., Petrov S.I., Karasyova L.A. Polarographic and Potentiometrie study of relative strenghts of substufuted benzoic acids in nonagueous media//TaM же.11-30.P.204.

88. Быкова JI.H., Петров С.И., Карасева Л.А., Хейфец Л.Я. Полярографическое исследование бензойных кислот в неводных средах//Сб.Новости полярографии.-1975.-VI Всесоюзное совещание по полярографии.-Рига.-1975.-Изд. "Зинатне",-Р:.га, 1975.-С. 30.

89. Агасян П.К.,Петров С.И., Рамадан A.A. Вольтамперометрическое исследование поведения неводных и смешанных растворителей на платиновом электроде//Там не.-С.26.

90. Петров С.И. Эксперсс-методы контроля качества сырья и пищевых продуктов на основе кулонометрии и вольтамперометрии //Технология и техника пищевой микробиологической промышленности и системы заготовок на основе современных технологических методов и средств: Всесоюзн.научн.конф.-Москва.-1980:Тезисы докладов.-С.71.

91. Петров С.!!. Элемрохимические методы анализа пищевых продуктов//Электрохимические методы анализа: Всесоюзная конференция, Томск.-Томск.-1983 : Тезисы докладов.-Ч.I.-С.30-31.

92. Петров С.И., Козелы:ин А.Я. Разработка вольтамперометри-ческих г.атодов определения токенчят: элгнеятсв з сельскохозя'гст-

венном сырье н пищевых продуктах//XII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии.Рефераты докладов и сообщений N1: Аналитическая химия.-М.-1981.-С.301-302.

93. Петров С.И.. Касперович В.Л., Стародубцева А.И. Кулонометрическое титрование диметилформамидных экстрактов зерна с использованием модифицированного реактива Фишера//Аналитическое приборостроение. Методы и приборы для анализа жидких сред: Всесоюзное научно-техническое совещание, Тбилиси.-Тбилиси.- 1980:" Тезисы докладов.-С.46-47.

94. Петров С.И., Якушина Е.В., Чеснокова О.Я. Изучение электрохимического поведения неорганических солей в апротонных диполярных растворителях и их смесях с водой/ЛШ Всесоюзное совещание по полярографии, Тбилиси.-1978: Тезисы докладов.-Й.Д978.-С.137-138.

95. Петров С.И., Стародубцева А.И., Андриевская О.В., Касперович В.Л. Кулонометрическое определение влажности зерновых культур//Третья Всесоюзн.конф.по аналит.химии.-Минск.-1979: Тезисы докладов.-Минск, 1979.-С.-100-102.

96. Петров С.И., Казицына Л.А. Диазометрическое определение в неводных средах соединений, содержащих электрофильные и нуклеофильные группы//1У Всесоюзн.конф.по аналит.химии органических соединений.-1980.-Москва:Тезисы докладов. -М. -1979. -С. 112.113.

97. Петров С.И., Якушина Е.В., Чеснокова О.Я. Использование неводных сред при определении макро- и микроэлементов в органических объектах на основе полярографии переменного тока//Гам же.-С.94-95.

98. Петров С.И., Якушина Е.В. Сравнение методов постояннотоковой, переменнотоковой и дифференциальной импульсной полярографии при определении лития в неводных средах//УШ Всесоюзн.совещание по полярографии.-1984.-Днепропетровск:Тезисы докладов.-Ч.2.-С.67.

99. Петров С.И., Кильянов М.Ю. Кулонометрическое определение Б^в воздухе на адаптивной компютеризированиой кулонометрической установке (АККУ-1)//Всес.симпозиум: Биотехнологические и химические методу охраны окружающей среды.-Самарканд.-1988: Тезисы докладов.-Самарканд.-1988.-С.143.

100. Горинов Л.С., Галкин Л.В., Ярмимко Е.В., Тонкаева Н.У. Автоматизированный ку-понометрический анализатор газов для мониторинга атмосферы//Матенатические методы и ЭВМ в аналитической химии: Вторая Всес. конф., Москва.-1991.: Тезисы докладов.-М.-

1991.-С.123.

101. Галкин Л.В., Горинов Л.С., Лунин А.Ф., Петров С.И., Тонкаева Н.У. Автоматизированный кондуктометрический газоанализатор кислотных газов (С02 , S02 , S03 , N0* )//Автоматизация управления объектами газовой пром-сти: Научно-техническая конф.', Калининград .-1991: Тезисы дркладов.-М.-1991.-С.53.

102. Горинов A.C., Тонкаева Н.У., Петров С.И., Галкин A.B. Автоматический кулонометрический влагоанализатор АКВА//Там же.-С. 58.

103. Галкин A.B., Петров С.И. Использование коронного разряда для эффективного окисления углеводородов//Проблеми развития нефтегазового комплекса страны: Всес. конф., пос. Красный Курган Ставропольского края,-1991: Тезисы доклада.-М., 1991.-С.148.

104. Петров С.К. Автоматизированный контроль воды в органических растворителях//Химия и применение неводных растворов: II Всес. конф., Харьков.-1989: Тезисы докладов.-Харьков.-1989.-С.122.

105. Ступай М.В., Горинов A.C., Петров С.П., Журило О.Н. Инверсионно-вольтамперометрический анализатор//Совершенствование систем водоснабжения и канализации НПЗ и НХБ: Научно- практическая конф. специалистов стран СНГ.-Уфа.-1992: Тезисы докладов.-Уфа.-

1992.-С.70.

-. 84 -Принятые сокращения: ЛДР - апротонный диполярный растворитель ДМСО - диметилсульфоисид ДМФЛ - диметилформамид ДМАА - диметилацетамид МЭК - метилэтилкетон АН - ацетонитрил ГТБА - гидроксид тетрабутиламмония РКЭ - ртутный капающий электрод РГЭ - ртутно-графитовый электрод НКЭ - нормальный каломельный электрод К.Т.Т. - конечная точка титрования Т.Э.. - точка эквивалентности ¡> - реакционная константа 6" - константа заместителя рК3 - показатель константы автопротолиза рА - единая шкала кислотности (по Измайлову)

- первичный эффект среды (энергия пересольватации протона) раН - рН раствора в единой шкале кислотности рА

Еуг - потенциал полунейтрализации Еу^пол)- потенциал полярографической полуволны рКд - показатель константы кислотности соединения рК8Н* - показатель константы кислотности основания X - среднее арифметическое измеряемой величины Б - стандартное отклонение

- относительное стандартное отклонение г - коэффициент корреляции

& - химический сдвиг, млн"'

Подписано к печати З.С7.95 -Формат €0x90/16 СбъемЗ.Оуч.-игд.л. саказ 1005 Типаж ICO экз.

Отдел оперативной полиграфии 1Ап1

Государственная академия нефти и имени' И.И.Губкина

газа *

на правах рукописи

Петров Сергей Иосифович

НЕВОДННЕ И СМЕШАННЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДАХ АНАЛИЗА РАЗЛИЧНЫХ ОБЪЕКТОВ '

02.00,02 - аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук в форме научного

доклада

Москва - 1995 г

с

¡•р и; удил степень

Государственная академия нефти и газа имени И.И.Губкина

на правах рукописи

Петров Сергей Иосифович

НЕВОДНЫЕ И СМЕШАННЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДАХ АНАЛИЗА РАЗЛИЧНЫХ ОБЪЕКТОВ

02.00.02 - аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук в форме научного доклада

Москва - 1995 г.

1 !

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.В.Кузнецов доктор технических наук, профессор Р.Ф.Салихджанова доктор химических наук, профессор П.И.Зайцев

Ведущая организация: Казанский государственный университет

Защита состоится Лв октя^рз 4915 г- £ на заседании

диссертационного совета по химическим наукам Д.053.05.60 при Московском государственном университете им. К.В.Ломоносова в аудитории 33? химического факультета по адресу: 119899 ГСП, Москва В-234, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова

Диссертация в виде научного доклада разослана

_ЛЬ с-енга^Я ___

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук __

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Применение неводнах растворителей в аналитической химии обусловлено в основном двумя причинами. Во-первых, под влиянием неводных растворителей изменяются растворимость, кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства, способность к реакциям комплексообразования и осаждения растворенных веществ. Это позволяет в неводных средах выполнять определение соединений, анализ которых невозможен в водной среде. Во-вторых, неводные растворители все шире применяются в различных областях промышленности: производстве мономеров и полимеров, лаков и красок, электросинтезе органических соединений, создании химических источников тока.

В электрохимических методах анализа определяемые соединения находятся в растворенном состоянии, поэтому здесь отчетливо проявляются преимущества, обусловленные влиянием растворителей на свойства определяемых веществ.

Неводные растворители нашли широкое использование в основном в методах кислотно-основного потенциометрического титрования. Методы, основанные на реакциях окисления-восстановления в неводных средах, изучены недостаточно. Среди неводных растворителей особое место занимают апротонные диполярные растворители, физические и химические свойства которых обуславливают их стабильность к процессам окисления и восстановления. Однако возможности этих растворителей в аналитической химии используются далеко не полностью.

Среди аналитических задач в области неводных растворов следует выделить акваметрию, поскольку даже небольшие примеси воды в органических растворителях, особенно апротонного диполярного типа, оказывают большое влияние на кислотно-основные равновесия, окислительно-восстановительные взаимодействия и механизм электродных превращений в их среде.

Цель работы состояла в развитии научных основ применения неводных к. смешанных растворителей в методах потенциометрии, кулонометрии, полярографии и вольтамперометрии для разработки методик анализа различных объектов.

Для достижения этой цели предусматривалось решение следующих задач:

- развитие теории и прикладных аспектов кулонометрической акваметрии,

- измерение редокс-шкал неводных и смешанных растворителей в различных условиях,

- исследование электрохимического повэдения органических соединений (протонных кислот и оснований, кислот и оснований Льюиса) в неводных и смешанных средах,

- исследование электрохимического поведения некоторых ионов металлов в неводных и смешанных растворителях,

- разработка методик определения органических и неорганических соединений и их использование в анализе различных объектов.

Научная новизна результатов исследования. Показано, что побочные реакции в реактиве Фишера приводят к образованию воды, что является причиной нестабильности реактива; предложена новая схема взаимодействия реактива Фииера с водой, включающая на первой стадии протолитическую реакцию, а на второй - окислительно-восста-новительнув; предложен модифицированный (безметанольный) реактив, обеспечивающий строгую стехиометрию взаимодействия, молярная масса эквивалентна И (1/2 Н20) = 8,997 + 0,014; разработан прецизионный кулонометрический мётод определения воды в диапазоне определяемых содержаний 5-10'- 100%, Бх =0,04 -г 0,002; разработана автоматизированная кулонометрическая установка с ресурсом работы ячейки до 3 месяцев.

Установлена взаимосвязь шкал кислотности растворителей и их редокс-шкал. Показано, что уменьшение кислотных свойств растворителей, приводящее к высокой основности среды (большому основному пределу шкалы кислотности), соответствует .максимальной активности ■' электрона, в растворе, что обеспечивает достижение на Р1-электроде большого катодного предела; уменьшение основных свойств растворителей, приводящее к высокой кислотности среды {большому кислотному пределу шкалы кислотности), соответствует минимальной активности электрона в растворе, что обеспечивает достижение на РЪ-электроде большого анодного предела.

Для обратимой редокс-системн большой восстановительный потенциал на Р1;-электроде соответствует, кроме того, окислительно-восстановительной полуреакции, протекающей с потреблением иона лиата (гидрокйвла); большой окислительный потенциал - полуреакции, протекающей с потреблением иона гидроксония (протона).

¡¡оказано, что в среде апротонных диполярных растворителей взаимодействие солей диазонкя с нуклеофильными реагентами протекает быстро, обратимо и стехиометрично; равновесный потенциал редокс-системы определяется, помимо Ео к lg аок/аВосст , также константой автопротолиза растворителя и раН среды (основностью реагента); предложены новые аналитические реакции определения как солей диазония (кислот Льюиса), так и нуклеофилов (оснований Льюиса) методом потенцвометрического титрования на РЪ-электроде; потенциал полунейтрализации является мерой электрофильности (или нуклеофкльности) реагентов и подчиняется уравнению Гаммета-Брауна.

Установлено, что в среде апротонных диполярных растворителей бензойные кислоты восстанавливаются по единому диффузно-кчнетическому механизму; методом корреляционного анализа с использованием уравнения Гамета показано, что дифференцирующий эффект в полярографии определяется кроме дифференцирующего действия растворителя эффектом поля электрода; информативность полярографического метода в 100 раз превышает информативность метода потенцнометрнческого титрования.

Показано, что неводные и смешанные растворители оказывают различное влияние на электрохимическое поведение ионов металлов на Р1;-электроде к РКЭ; условия определения методом переменнотоковой полярографии щелочных и щелочноземельных металлов в среде апротонных диполярных растворителей или их смесей с водой улучшаются; условия определения меди(П), свинца(И), цинка(П) и марганца(II) ухудшаются в следствие уменьшения обратимости; ка примере мышьяка(Ш), сурьмы(Ш) и олова(П) реализовано проведение селектвных химических и электродных превращений.

Практическая значимость результатов исследования. Разработаны методики и создан комплекс автоматизированных и компьютеризированных установок и приборов. обеспечивающих определение воды в органических растворителях, нефтепродуктах (бензине, дизельном топливе, керосине, минеральных маслах, кефтях), сельскохозяйственных продуктах (зерне, зернопродуктгх,семенах), пищевых продуктах (кондитерских изделиях, маслах, маргарине) и ликеро-водочных изделиях (спирто-водных смесях, водке). Модифицированный реактив для кулонометрического определения воды включен в ГОСТ 24614-86.

Разработаны методики переменнотоковой полярографии определения меди, свинца, кадмия и цинка в водах, сельскохозяйственном сырье и пищевых продуктах; разработанные методики были использованы при нормировании ПДК тяжелых металлов пищевых продуктов и включены в ГОСТы (ГОСТ 26929-86 -г- ГОСТ 2693586) .

Предложена методика прецизионной градуировки микродозаторов от 0,1 до 100 мкл (Бх = 0,02 -г 0,002).

Автор выносит на защиту:

1. Результаты электрохимического исследования реактива Фишера в реальных условиях кулонометрического титрования и новую схему аналитической реакции.

2. Модифицированный реактив для кулонометрического определения воды.

3. Прецизионную кулонометрическуп методику определения воды в различных объектах и автоматизированную кулонометрическую установку.

4. Интерпретацию взаимосвязиредокс-шкал неводных и смешанных растворителей со шкалами кислотности,

5. Зависимость относительной кислотности солей Диазония в апротонных диполярных растворителях от природы растворителя ц нуклеофила; новые аналитические реакции их определения,

6. Результаты исследования электрохимического поведения бензойных кислот в среде апротонных диполярных растворителей.

7. Результаты исследования влияния неводных и смешанных растворителей на условия определения ионов металлов методом переменнотоковой полярографии.

8. Методики определения меди, сзинца, цинка и кадмия в сельскохозяйственном сырье и пищевых продуктах.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на 1 (Москва, 1965г.), П (Харьков, 1968г.), Ш (Горький, 1971г.) конференциях по аналитической химии неводных растворов и их физико-химическим свойствам, на ХУ международной конференции' по координационной химии (Москва, 1973г.), на I Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу (бензоидные ароматические соединения) (Москва, 1974г.), на "Европа-анализ II" (Будапешт, 1975г.), на VI Всесоюзном совещании по полярографии (Рига, 1975г.), на Ш

Всесоюзной конференции по аналитической химии органческих соединений (Москва, 1976г.), на П Болгарской национальной конференции по аналитической химии (Варна, 1976г.), на конференции по анализу мономеров, полимеров, промежуточных продуктов и сопутствующих веществ (Саратов, 1977г), на III Всесоюзном симпозиуме по микроэлементам (Кишинев, 1977г.), на VII Всесоюзном совещании по полярографии (Тбилиси, 1978г.), на Ш Всесоюзной конференции по аналитической химии (Минск, 1979г.), на IV Всесоюзной конференции по аналитической химии органических соединений (Москва, 1980г.), на Всесоюзном научно-техническом совещании "Аналитическое приборостроение. Методы и приборы" (Тбилиси, 1980г.), на Всесоюзной научной конференции "Технология и техника пищевой и микробиологической промышленности и системы заготовок на основе современных технологических методов и средств" (Москва, 1980г.), на Всесоюзном симпозиуме "Охрана окружающей среды в химической, нефтехимической промышленностях и промышленности по производству минеральных удобрений" (Самарканд, 1983г.), на Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (Томск, 1981г.), на ХП Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Баку, 1981г.), на IX (Москва, 1983г.) и X (Москва, 1984г.) научно-технических конференциях, посвященных Дню радио, на И Всесоюзном совещании по полярографии (Днепропетровск, 1984г.), на Всесоюзной научной конференции "Пути совершенствования технологических процессов и оборудования для производства,хранения и транспортировки продуктов питания" (Москва, 1984г.), на П Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (Томск, 1985г.), на Всесоюзной научно-технической конференции "Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных" (Владимир, 1985г.), на I Региональной конференции "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству" (Махачкала, 1987г.), на I Всесоюзной конференции "Водорастворимые полимеры и их применение" (Иркутск, 1987г.), на Всесоюзном симпозиуме "Биотехнологические и химические методы охраны окружающей среды" (Самарканд, 1988г.), на П Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (Харьков, 1989г.), на международном симпозиуме "Проблемы экологии в химическом образовании" (Москва, 1990г.), на международном симпозиуме "СА-90" (Прага, 1990г.), на научно-технической конференции "Автоматизация управления объектами газовой

промышленности" (Калининград, 1991г.), на Всесоюзной конференции "Проблемы развития нефтегазового комплекса" (пос.Красный Курган Ставропольского края, 1991г.), на П Всесоюзной конференции "Математические методы и ЭВМ в аналитической химии" 'Москва, 1991 г.), на научно-практической конференции стран СНГ "Совершенствование систем водоснабжения и канализации НПЗ и НХЗ" (Уфа, 1992 г.).

Результаты апробации были отмечены:

- дипломом и 1 премией ВХО им.Д.И.Менделеева за работу: "Теоретические и практические основы кислотно-основного титрования в незодных растворах" (1974г.),

- грамотой и Ш премией ВХО им.Д.И.Менделеева за работу: "Кулонометрический метод определения воды в материалах, используемых в пищевой и химической промышленности (1982г.),

- дипломом и Ш премией ВНТО РЭС им.А.С.Попова за работу: "Адаптивная компьютеризированная кулонометрическая установка на базе персональной ЭВМ" (1987г.),

- серебряной медалью ВДНХ за работу: "Кулонометрические компьютеризированные установки-АККУ-1 и ККУ-2" (1988г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 1013 статей и тезисов докладов конференций различного уровня, получено 5 авторских свидетельств СССР.

Вклад автора. Диссертационная работа представляет собой обобщение результатов исследований, полученных автором лично и совместно с аспирантами: Рамадан A.A., Попко P.A., Бучневой Л.М., Касперовичем В.Л., Политовой O.A., Урисбаевым Т.У., Салам М.Ф., Иазловой Е.А., Галкиным A.B., Кильяновым Й.Ю. и Ступаком И.В. (для которых автор диссертации являлся научным руководителем или научным консультантом). Ряд других аспирантов - Дин Нгок Тхать, Шалимова Э.С., Карасева Л.А., Грузднева В.Н., Абрамов В.Н., Хусаинов М.Г., Галицын А.Д., Богословская Т.Н., Якушина Е.В., Чеснокова О.Я., Середа B.C. - проводили совместные исследования с автором диссертации в инициативном порядке, что получило свое выражение в совместных публикациях.

Автор благодарит профессора Агасяна П.К. за постановку проблемы, совместный научный поиск н ценные советы, на различных этапах выполнения данного исследования.

ъ , - ~

- 9 -

1. Кулонометрическая акваметрия К моменту начала данного исследования в литературе ^имелись противоречивые экспериментальные данные, согласно которым молярная масса эквивалента воды составляла либо 18,06 г:

12 + Б02+ 2Нг0 = 2Н1 + Н280<, либо 9,008 г:

12 + 302+ Н20 + СН30Н = 2Н1 + НБО^СНз либо 6.005 г:

31г+ ЗБОг+ 2Н20 + 4СН30Н = 6Н1 + 2Н30<,СН5+ (СН^БО^ Например, по данным Эбериуса титр реактива Фишера падает во времени (ка~50% за 40 дней), зависит от соотношения метанола и пиридина и массы титруемой воды. Последние данные, в том числе кулонометрического титрования, убеждали в схеме взаимодействия, согласно- которой на первой стадии образуется монометилсульфит пиридиния: СН}0Н + С^Н^О^ С^ИН ■ 503СН3 и на второй - проводит его окисление до монометилсульфата пиридиния: СДут-503СН3+ СуНгМ-1д+ Н20 = С^Ш-30АСН3+ 2СуН1Й-Н1 Молярная масса эквивалента воды в этом случае должна быть равна 9,008 г/моль.

Изучение реактива Фишера (и анолита на его основе) методами потенциометрии, вольтамперометрии, ЯМР 1Н и1,С, газовой хромотогра-фии выявило причину нестабильности реактива: 302+ 12+ 2СН30Н = 2Н1 + (СН3)250Ч (СН3)гБ0^+ СН50Н = СН50СН3+ СНзБО^Н СН^ОцН + СН30Н = (СН^ЗО^н- Н20 Как следует из приведенных побочных реакций, вначале в реактиве образуется диметилсульфат - чрезвычайно токсичное и реакционно-способное вещество,- который в дальнейшем, реагируя с метиловым спиртом, дает диметиловый эфир (Ткип:= -24вС) и гидросульфат; в свою очередь накопление гидросульфата приводит к образованию в реактиве воды и регенерации диметилсульфата; вода взаимодействует с иодом, понижая титр реактива Фишера. Таким образом, причина нестабильности реактива Фишера - побочные реакции, в которых участвует метиловый спирт.

Вольтамперометрическое изучение реактива Фишера и анолита на его основе показало также, что смесь метанол-пиридин обладает достаточно высокой стабильностью к реакциям окисления и восстановления на РЬ-эпектроде; более электроактивным компонентом в "отработанном" реактиве является 30а , восстановление которого (вероятно, до гидросульфита) обуславливает катодный предел

фонового электролита; анодный процесс в таком растворе связан с реакцией окисления 1~-ионов до ^ и ^-ионов. Иод-иодидная система обратима в фоновом электролите,, полученной из реактива Фишера. Ее обратимость не нарушается при доба�