Термодинамическая характеристика сольватации индивидуальных ионов (K+, Na+, Cl-) в водно-органических растворителях на основе метода вольтовых разностей потенциалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

¡кнсттуу ХИМИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

.'¿¡Н На

На правах рукописи

У

ПАРАМОНОВ Юрий Анатольевич

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СОЛЬВАТАЦИИ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ИОНОВ (К+, Ка+, С1 ) В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ

РАСТВОРИТЕЛЯХ НА ОСНОВЕ МЕТОДА ВОЛЬТОВЫХ РАЗНОСТЕЙ ПОТЕНЦИАЛОВ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1990

Работа выполнена в Институте химии певодпых растворов АН СССР.

Научный руководитель —

член-корреспондент АН СССР Крестов Г. А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Александров В. В., кандидат химических наук, доцент Чистяков Ю. В.

Ведущая организация—

Белорусский технологический институт им. С. М. Кирова.

Защита состоится 27 декабря 1990 года в 10 часов на заседании специализированного совета Д003.46.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Институте химии неводных растворов АН СССР по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХНР АН СССР.

Автореферат разослан 26 ноября 1990 года.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

В. Г. БАДЕЛИН

ОБЩАЯ ХАГАКТЕРИСГГИКА РАБОТЫ Лотуалыгость темы. Развитие науки и производства пришло к необходимости систематического изучения неводных растворов. Важное место среди них занимают электролитные растворы на основе индивидуальных и смешанных растворителей. Центральным вопросом здесь является углубленна представлений о природе взаимодействий ионов с молекулами растворителя и их характеристика на количественной основе. К числу фундгчентальных относятся термодинамические характеристики сольватации индивидуальных гонов. Вместе с тем надежных данных в этой области недостаточно.

■ Актуальность нахождения характеристик индивидуальных ионов связана с разработкой большого числа ионоселокгивных электродов и необходимостью стандартизации осуществляемых с их помощью иономет-рических измерений.

Для получения термодинамических характеристик сольватации индивидуальных иопсв особый интерес представляет метод вольтовых разностей потенциалов, позволяющий экспериментально определять их значения без каких-либо внетермодинамических допущений. Важной особенностью данного метода является возможность расчета поверхностного потенциала, с помощью которого можно перейти от так называемых реальных характеристик к химическим.

Цель работы. Состоит в определении при помощи метода вольтовыт-разностей потенциалов термодинамических характеристик сольватации ионов одного вида: ионов кадия, натрия, хлора в смесях вода-этанол, вода-изопропанол, вода-аштон, пода-ацетопитрил при 298,15 К; в определении по результатам измерений ЭДС цзгой без переноса стандартных термодинамических характеристик переноса Nací и KCl из вода в ■ смеси вода-органический компонент, а также термодинамических характеристик сольватации стехиометрической смеси ионов £(Na+,Ci~) и Е(к+.С1") [«з°ольз, лн£ольв, Д2°0ЛЬВ] при различных температурах; в проведении сравнительного анализа концентрационных и температурных зависимостей термодинамических параметров исследованных систем и выявлении закономерности их изменений от,различных факторов.

Научна';; новизна. Модернизирована и изготовлена установка по определению компенсирующих напряжений вольта-цзпей методом Каярмса. Впервые получены реальные нулевые коэффициенты активности и изменения энергий сольватации ионов На+, к+, ci~ в системах вода-этанол, вода-изопропанол, вода-ацатон, вода-ацэтонигрил. Определены величи-

ны изменения поверхностного потенциала (л*) на границах раздела не-во^рый растворитель|газовая фаза|вода для указанных систем, а также поверхностные потенциалы органических растворителей. Предложена модель строения поверхностного слоя, на основании которой показано, что смена знака л* при переходе от вода к водно-органическим смесям и, далее, к чистым органическим компонентам связана с переориентацией молекул растворителя на граница раздала раствор(газовая фаза. Получены химические нулевые коэффицшнты активности и изменения энергий сольватации ионов Na+, к+, С1~ на основании реальных термодинамических характеристик сольватации и величины Дх. Определены стандартные термодинамические характеристики переноса и сольватации стехиометрической смеси ионов.

Практическая значимость. Полученные в работе значения изменений поЕлрхностных потенциалов на граница вода(газовая фаза|неводный растворитель,позволяют рассчитать химическиэ анергии сольватации различных ионов в исследуемых растворителях. Термодинамические ха-рактеристиси отдельных ионов будут полезны в различных областях знаний - при разработке химических источников тока, ионообменных равновесий, электролизе, аналитической химии и т.д., т.е. там, где необходимо судить о поведении отдельных ионов, а не электролита в делом.

Апробация работы. Основное содержаний диссертации опубликовано в 21 печатной работе. Результаты исследований докладывались и обсуждались на VI Менделеевской дискуссии (Харьков, 1983), ш и IV Всесоюзных совещаниях по сольватации и комшвксообразованию (Ивано- 0 во, 1984, 1989), I и II Всесоюзных совещаниях по химии и применению неводных растворов (Иваново,1988; Харьков,IВ89), Международной конференции по коррозии и электрохимическому поведению металлов в неводных растворах (Капри, Италия,1986), vil Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обработки экспериментальных данных и анализа погрешностей экспериментальных и расчетных величин, обсуждения результатов, списка литературы и приложения.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и новизна исследования и сформулирована постановка задачи.

В первой главе дан обзор современных воззрений на ионную соль-

ватацию, рассмотрены представления о структуре использованных в работе растворителей: вода, этанола, изопропанола, ацетона, ацатониг-ркла и юс смесей. Проведен анализ методов определения термодинамических характеристик сольватации индивидуальны! ионов. Представлен обзор экспериментальны! методов определения вольтовых разностей потенциалов, значения которых несут в себе информацию о реальных потенциалах ионов и поверхностные потенциалах растворов электролитов.

В экспериментальной части приводятся характеристика используемых в работе веществ, метода их очистки и показатели качества, дается методика приготовления растворов, изготовления и калибровки электродов. Подробно описаны установки для измерения ЭДС дагой без переноса и компенсирующих напряжения вольта-цвшй и представлены методики проведения эксперимента.

Третья глава посвящена обработке экспериментальных данных и анализу погрешностей экспериментальных и расчетных величин. В ней описаны метода обработки первичных данных, представлена статистическая обработка результатов измерения, оцэнка погрешностей экешри-. ментальных и расчетных величин.

В четвертой главе дано обсуждение полученных результатов.

Результаты исследования и их обсуждение

Метод измерения ЭДС цапай без переноса дает возможность определить термодинамичвекиз характеристики сольватации стехиоматричес-кой смеси ионов.

В работе измерены ЭДС цапая без шреноса

СЭ(М)|МС1(т),Б(Х)|АЕС1,АЗ . (I). где М=Ыа,К; и - концентрация электролига в интервале 2-10~3-2-Ю~2 моль/кг растворителя; э -смешанный водно-органический растворитель; х - мольная доля органического компонента при 05ХОТ сн£0,4;

0<хс „ о«0,6; 0<Х1_С н 0Н£0,6; Олхс н он<0,7 в интервале температур

3 6 3 7 2 5

283,15 - 323,15 К.

В работе использовались хлорсеребряные электроды, которые готовились термоэлентролиггическим способом ш известаым методикам. В качестве электродов, обратимых к катионам щелочных металлов, были использованы стеклянные электроды с натриевой функцией марки Э0Л-51-СГ7 и калиевой функцией марки ЭСЛ-91-07, которые предварительно вымачивались в 0,1-М растворе хлорида натрия и хлорида калия соответственно, а шред работой в смешанных растворителях выдерви-

вались в течении суток в исследуемом растворе. В качестве измерительного прибора использовался precision digital ph метек op-208/i фирмы Radeikis с высйкоомньыШ входами, чувствительность которого составляла 0,1 мВ. Термостатированив электрохимической ячейки осуврствлялось с помощью термостата u7c с точностью поддержания температуры ±0,05 К.

На основании экспериментальных данных рассчитаны стандарпные ЭДС цзпи без переноса

Hj^lMClím),S(X)|AgCl.Ag (2)

которые использовались для расчета стандарта!* термодинамических характеристик шреноса Nací и KCl из вода в смеси вода-органический компонент, термодинамических характеристик сольватации ствхиомет-рической смеси ионов E(Na+,ci~),Е(К+,С1~) и средних нулевых коэффициентов активности Nací и KCl в смесях вода-этанол, вода-изопропа-нол, вода-ацетон, вода-ацэтонитрил. Ошибки (*) в определении термодинамических характеристик сольватации при изменении состава растворителя составили 'К«з°ольв)=±1.3 кйй/моль; ^(ДН°0ЛЬВ.)=±2,е кДж/моль; чЧдз°0ЛЬВ)-±4,7 Ди/моль-К: *(ie'f)=±DJQB.

Для измерения компенсирующих напряжений вольта-цвпей использован метод вертикальной струи (метод Кенрика), Этот метод представляет особый интерес, так как позволяет непосредственно из экспериментальных данных определить реальный нулевой коэффициент активности ионов одного вида.

Методом Кенрика измерены компенсирующие напряжения цепи Ag,AgCl|MCl(m) ,s(x) |газовая фаза|0,05тМС1.Н20|АвС1,Ав (3), 0 где в качестве раствора сравнения использовался раствор HCl в воде концентрации 0,05 моль/кг растворителя.

Измерение комгюнсирущих напряжений вольта-цзгай относится к измерениям напряжений источников тока, общее электрическое сопротивление которых «Ю12 Ом. Поэтому регистрирующий прибор должен обладать достаточно высоким входным сопротивлением. В качестве такого прибора использован электрометр ИТН-7 с динамическим конденсатором, внутреннее сопротивление которого около 10150м. Термостатированив проводили в воздушном термостате типа ТС-80М с точностью поддержания температуры ±0,1 К.

Значения компенсирующих напряжений волъта-цзпи (3) были ис-пальзовапы для расчета реальных нулевых коэффициентов активности

(1®г* ) ионов хлора, калия и натрия в воде и ее смесях с органическими растворителями.

Определены величины изменения поверхностного потенциала л* на граница раздела неводшй растворитель | газовая фаза | вода и поверхностные потенциалы чистых органических растворителей.

Рассчитаны химические нулевые коэффициенты активности Пщ-1™1)

ионов хлора, калия и натрия на основании реальных нулевых коэффициентов активности и величины л* в системах водг.-этанол, вода-язопро-панол, вода-ацетон, вода-аиэтошггрил.

Определены изменения реа.дьньпс (лА*) и химических (ал*ш ) энергия сольватации этих ионов в указанных выше смесях.

Ошибки в определении величин, подученных с помощью метода вольтовых разностей потенциалов составили ч'(1®?-* ) = +0,05;

к(1в?-* ,) = ±0,1; Ч'(ах) = ±0,001; *ивг*?*)=±0,07; 'г'(1®-™?)=±0,1; °М С1 М

Ч"<лА*)=±0,3 кДж/г-иоп; ф(А^им)=±0,4 кйи/г-кон.

ЭДС цепей без перепоса В полном объеме данные о термодинамических характеристиках изученных систем приводятся в диссертации. В табл.1 приведены значения стандарггных ЭДС (Ео) цзпи (2) для системы ЫаС1-н2о-1-с3н7он.

Таблица I.

Стандарггные ЭДО (Ео) цзпи (2) для системы ЫаС1-Н20-1-СдН70Н При 283,15 - 323,15 К

X Ео (В) т^ри температурах К

м.д. 283,15 288,15 293,15 298,15 303,15 308,15 313,15 318,15 323,15

0,00 2,9327 2,9343 2,9357 2,9369 2,9379 2,3387 2,9392 2,9396 2,9388 0,04 2,9030 2,9078 2,9097 2,9109 2,9128 2,9X36 2,9140 2,9140 2,9135 0,06 2,8924 2,8949 2,8970 2,8987 2,9001 2,9010 2,9018 2,9020 2,9019 0,10 2,8717 2,8739 2,8757 2,8773 2,8794 2,8798 2.8Р07 2,8804 2,8799 0,14 2,8572 2,859В 2,8613 2,8623 2(8637 2,8638 2,8643 2,8039 2,8633 0,16 2,8459 2,8479 2,8485 2,13507 2,8515 2,8519 2,8519 2,8516 2,8509 0,18 2,8398 2,8415 2,8124 2,8435 2,8443 2,8442 2,8441 2,8435 2,8424 0,20 2,8390 2,8408 2,8420 2,8424 2,8425 2,8425 2,8421 2,8416 2,8403 0,40 2,7547 2,7542 2,7534 2,7522 2,7506 2,7486 2,7463 2,7436 2,7406

Из таблицы следует, что во всей области состава смешанного растворителя Ео исследуемой цэпи меньше, чем в воде, и уменьшается с ростом содериания Сиирга. Лзмененив температурного коэффициента Ео происходит при содержании спирта в смеси ¡к 0,16-0,20 м.д. При концэнтрации спирта в смеси меньше этой величины <»Е0/<Я положительна. В смесях содержащих более 0,20 м.д. органического компонента температурный коэффициент Е0 становигся отрицательным и абсолютная величина его растет с увеличением содержания спирта. Для всех изученных систем год зависимости температурного коэффициента Е0 имеет аналогичный характер. Следует отметить, что значения Е0 уменыпаются в ряду растворителей вода-апртовитрил>вода-атанол>вода-ацвтон>вода-изопропанол, и эта последовательность сохраняется при всех составах смешанного растворителя.

На рис. 1,2,3 представлены зависимости соответственно ¿а^р =

£(X), дн^Вр=£(Х), дг^рзг(X) для систем ЫаС1-н2о-оргашиеския ком-к понент при 298,15 К.

Рис Л Зависимости " касГкГ коды в смотанные растворители: Г)вода-изопропанол; 2)вода-эта-иол; 3) иода -ацетон; 4)вода-ацато-нюркл от состава смесей при температура 20В,15 К

Рис.г Зависимости лн^р наС1" из' вода в смешанные растворители: 1)вода-изопропанол; 2)вода-эта-нол;3)вода-ацэтон;4)вода-ацато-нитрыл от состава смесей при температуре 298,15 К

АЭ^зр Дж/моль-К 20,0 0,0

0,6 X м.д.

-100,0

Рис.3 Зависимости лз°

ИаС1 из вода в смотанные растворители: 1)вода-иво-проплпол; 2)вода-этапол; 3) вода-ацетон; 4) водз--ацэтонигрил от состава смесей при 208, ТГ) К

-200,0 ■

Из рисII видно, что значения лс°вр положительны во всей области составов изученных смешанных растворителей и увеличиваются с ростом содержания даводного компонента. Это говорит о том, что перенос электролита из вода в ое смеси с негодным компонентом энергетически невыгоден вследствие снижения диэлектрической постоянной растворителя и уменьшения его сольватируклцей способности.

Зависимости Д5°ер=£(Х) экстремальны для водно-спиртовых смесей. Наличие максимума в области * 0,10-0,20 м.д. говорит об упорядочивающем действии спиртов на структуру раствора в данной области. Дальнейший рост концентрации спирта приводит к разрушению структуры воды и к образованию смешанных спирто-водиых ассоциатов, о чем свидетельствует резкое уменьшение значений лз°0р. Дм адатона и ацзтотприла отрицательна во всей области составов и

уменьшается'в зависимости от увеличения концентрации неводного компонента почти по линейной зависимости (см.рис.3).

Значения лн|5ор для спиртов положительны и имеют максимум. Наиболее резкое измеюнвз этой величины происходит в облаете 0,0<Х<0,Я м.д., т.е. процесс переноса ЫаС1 из вода в смеси указанных составов

сопровождается повышенными энергетическими затратами. Для адетона и ацзтоширшю величины дн°0рОтрицател1ВЫ во всей области составов.

На рис.4 представлена зависимость лн°одьв от состава смешанного растворителя для всех изученных систем при 288,15 К.

Лнсольв-кйй/моль О

-Е580

"70° --^ ° Рис.4 Зависимости лн °ольв

ENa+,ci" и ЕК+,сх~ от состава смесей для систем:I)NaCl-H20-CgHgO;2)NaCl-H20-CH3CN;3)NaCI -H20-i-C3H70H; 4) NaCl-HgO-

с2н5он; Б jKd-HgO-cHgCH; 6) KCI-

h2o-i-с^он; 7 )kci-h2o-c3h6c;

8)KSl-Ho0-C„Hc0H при 208,15 К -800 J ^ ^ 2 2 5

Из рисунка видно, что процесс сольватации ЕК+,С1~ менее экзо-термичен, по отношению к аналогичному процессу для EHa+,ci~. Анализ данных зависимостей нодтверадает вывод о различном воздействии наводных компонентов на структуру воды. Этиловый и изопропиловый спирты относятся к растворителям, упрочняющим структуру воды, ацетон оказывает ра рушающее дзйствйз, ацзтонигрид занимает промежуточное положение между ними.

i

Значения первичного эффекта среды, который характеризует соль-ватирущую способность данного растворителя по сравнению с водой, для изученных систем положительны и возрастают при увеличении со-дорванмя неводаого компонента в смешанном растворителе, что является »результатом снижения суммарной энергии сольватации •'стахиометри-ческой смеси ионов £Na+,ci~ и ЕК+,С1~.

Термодинамические характеристики индивидуальных ионов

На основании значений компенсирующих: напряжений U , В) вольта-цепи (3) рассчитаны величины реальных [ler* ] и химических [l©^"*)

первичных эффектов среда и значения изменения реальных [дА*, кДи/г-ион} и химических |ла™м , i<№i/r~nouj энергий сольватации ионов натрия, калия и хлора, которые для смесей вода-изопроианол приведены в табл.2,3.

Таблица 2

Реальный и химический первичный эффект среди ионов натрия, калия и хлора в смесях водз-изопропанол при 298,15 К

X м.д. , * -1еЧ+ 1аго -°С1 На ок+ °С1

0,08 5,80 5,73 0,64 0,74 0,85 0,10

0,10 5,66 5,60 6,66 0,88 0,96 0,12

0,12 Б,57 5,48 б,еа 0,96 1,06 0,16

0,16 5,29 5,17 6,71 1,25 1,36 0,17

0,20 5,14 4,95 6,76 1,40 1,60 0,22

0,40 3,87 3,79 6,87 2,68 2,79 0,42

0,60 2,49 2,42 7,15п 4,05 4,12 0,61

Таблица 3

Реальные и химические энергии сольватации ионов натрия, калия и хлора в смесях вода-изопропанол при 298,15 К

X М.Д. -АЛМа+ -ЛА*+ дАсГ лАхи С1

0,08 33,1 32,7 37,8 4,2 4,8 0,6

0,10 32,3 31,9 38,0 5,0 5,5 • 0,7

0,12 31,8 31,2 38,1 5,5 6,0 0,9

0,16 30,2 29,5 38,3 7,1 7.8 1.0

0,20 29,3 28,2 38,5 8,0 9,1 1,3

0,40 22,1 21,6 39,7 15,3 15,9 2,4

0,60 14,2 13,8 40,8 23,1 23,5 3,5

На рис,.Б представлена зависимость величины ионов натрия

и хлора от состава смешанного растворителя, а рис.в иллюстрирует зависимость изменения химических энергий сольватации ионов натрия и хлора от состава смеси во всех исследованных системах при 238,15 К. Изменения Хег* от состава смешанного растворителя зависят от

двух факторов: поверхностного (при малом содеркании неполного растворителя) й объемного (в области содержащей небольшие количества

ьоды). Из рис.5 видно, что значения 1 вг* положительны и резко

°С1~

увеличиваются при малом содержании говодного компонента, когда происходит значительное изменение структуры поверхностного слоя на граница раствор|газовая фаза. Молекулы органического' растворителя,

адсорбируясь па поверхности вода и сообщая газовой фазе более отри- , нательный потенциал будут препятствовать выходу ионов хлора из вода в водно-органический раствор через границу раздела фаз. При содержании органических компонентов выше тех кончзвтраций, при которых поверхностный слой ужа цзликом состоит из их молекул незначительное .

изменение lg/-* определяется объемным фактором. 1

Для иона натрия зависимость ley* -f(К) находится в отрицатель-

i

ной области зяачений lar* , т.jf.. адсорбционный двойной слой молекул

способствовать

органического компонента на поверхности вода будет выходу ионов натрия из раствора. Различия в значениях х&[

натрия и калия для всех исследованных смесей незначительны.

* • ДА^.кДж/г-ион

Рио.5 Зависимость реального первичного эффекта среда ионов хлора и натрия от состава растворителя в смесях вода-этанол (-о-), вода-изопропанол (-*--), вода-апэтон (—), вода-ацртоштрил (-л-)

0,6 X м.д.

Рис.6 Зависимость изменений химических энергий сольватации ионов натрия (-о-) и хлора (-л) от состава растворителя в смесях вода-изопропанол (I), вода-этанол<2), вода-ацетон(3),вода-гнртоЕШТрил (4) при 298,15 К

ТО

Полученные нйюсредствешо из экспериментальных данных по компенсирующим напряжениям вольта-до пи значения 1ёг* и д* позволили

рассчитать которые для ионов натрия, калия и хлора в смесях

вода-изопропанол приведены в табл.2. Для всех изученных систем 1егхт и 1еу7П/а" положительны и растут с увеличением когпрюрацш

неводного компонента.

Из рис.6 видно, что величина ДА^™ увеличивается в ряду вода-изопропанол<вода-этанол<вода-аштонигрил<вода-а1ртон. Этот факт позволяет сделать вывод, что сольватирующая способность по отношению к иону хлора в указанном ряду уменьшается. Для катионов лЛиа^(к+) и, соответственно, сольватирующая способность растворителей изменяется в обратном порядке.

Из габл.З видно, что для сиситем ИаС1-Н2о-1-С3Н?0Н и КС1-Н20-с3н?он величины и ¿А*?м при увеличении концентрации спирта до

0,613 м.д. увеличиваются на 18,9 кДж/г-ион и 18,7 кД»/г-ион соответственно, а лл^- на 2,9 кДж/г-ион. Это позволяет сделать вывод, что при добавлении к воде протонных растворителей основной вклад в общую энергию пересольватации хлоридов натрия и калия вносит катион.

Дальнейший анализ полученных характеристик позволяет сказать, что в водно-органически*' смесях, в которых в качества неводного компонента выступает полярный апротопный растворитель (ацзтоютгрил) основной вклад в общую энергию пересольватации вносит анион. Для растворов на основе смесей вода-ацетон вклад ионов натрия, калия и хлора в общую энергии жросольватации носит паритетный характер. •

Практически все межфазные поверхности обладают разностью потенциалов, которая приводит к перераспределению заряда в премыкаю-щих фазах и образованию двойного электрического слоя. Т.е. существует поверхностный потенциал х (В), который определяется разностью электрических потенциалов между точками, расположенными по разные стороны от двойного электрического слоя, составляющего поверхность фазы. Метод вольтовых разностей потенциалов позволяет рассчитать величину д* на гранит вода¡газовая фаза|неводный растворитель. Основным условием при расчете этой величины, является ее постоянство начиная с определенной концзнтрации неводного компонента.

С учетом вышесказанного рассчитаны значения изменений поверхностных потенциале** на границе вода(газовая фаза)неполный растпори-

И

тель и поверхностные потенциалы исследуемых органических компонентов с использованием наших экспериментальных данных, а также обработаны литературные данные, которые позволили рассчитать поверхностные потенциалы метилового и н-бу талового спиртов. Значения этих величин представлены в табл.4.

Таблица 4

Величины изменения поверхностного потенциала (д*^ 0} на граница

раздела вода (газовая фаза | неводами растворитель и поьоргаостные потенциалы новодных растворителей при температуре 298,15 К

Потенциал АД МеОН ЕЪОН 1-РгОН п-ВиОН АН

л*н2о,(В) -А (В) 0,448 0,348 0,295 0,195 0,371 0,271 0,386 0,286 0,388 0,2® 0,219 0,119

Из табливд видно, что значения поверхностных потенциалов неводных растворителей имеют противоположны;! знак по отношению к величине поверхностного потенциала воды. Очевидно, что для указанных растворителей полярные функциональные группы -он, -СН, -со ориентированы в глубину фазы, а неполярный углеводородный радикал, в сторону газовой фазы. Таким образом, для водно-органических смесей постеленное замощение в поверхностном слов молекул воды на молекулы органических растворителей приводит к изменению как величины, так и

знака л*<| п. Исходя из этого можно представить располошние молекул "2

воды, миртов, ацетона и апртошпркла на границе жидкость|газовая фаза в соответствии с тем, что известно об ориентации молекул с полярной группой и углеводородной цепью в поверхностном слое.

Основные результаты и выводы Методами ЭДС цэдаа без переноса и компенсирущих напряжений вольта-щпей исследованы свойства растворов хлоридов натрия и калия в смешанных растворителях вода-изопрошнол, вода-этанол, вода ацэ-тон и вода-ацзтошприл.

Экспериментально определены ЭДС догм без переноса СЭ(М) |МС1(т) ,3(Х) |А(ЗС1,Ае г до СЭ - стеклянный электрод; И = На, к; ¿п - концентрация электролита 2-10~3-3-10~г моль/кг растворителя; Б - смешанный водно-оргаяи-чоский растворитель; X - мольная доля новоднопз компонента при

teXCH3cNs0'4: Ск4-с3н701г°'6: teXc2H5or;0'7: teXc3H6o-ü'4 B интервала температур 283,15-323,15 К.

На основании полученных экспериментальных данных рассчитаны стандартные ЭДС цзпи без переноса

Mj^lMCMnO.smiAgCi.Äg

Найдено, что значения стандартных ЭДС цепей без переноса во всей области составов смешанного растворителя меньше, чем в воде и уменьшаются с увеличением концентрации новодного компонента в смешанном растворителе в ряду смесей вода-ацзтошприл>вода-этанол> во-дэ-ацетон>вода-изопропанол. Эта последовательность сохраняется при всех составах смешанного растворителя.

На основании стандаргшлх ЭДС рассчитаны стандартные термодинамические характеристики перекоса NaCi и KCl из воды в смеси вода-органический компонент, а таете термодинамические характеристики сольватации стехиометрической смеси ионов E<Na| ci~) и £(к+,сО [^сольв' лнсольв' Л!3сальв} "Р11 различных темшратурах. Рассчитаны средние пулевые коэффициенты активности [первичный эффект среды -lsr?] хлоридов натрия и калия.

Дан сравнительный анализ изменений приведенных параметров от температуры и состава смешанного растворителя и проведено исследование свойств и структурных особенностей водао-оргапичвс.ких смесей.

При этом обнаружено:

- печное исследуемых электролитов из воды в ое смеси с неводным компонентом энергетически невыгоден вследствие снижении диэлетстри-ческой постоянной растворителя и, следовательно, уменьшения ого сольватирукшрй способности;

- имеет место характерная для смесей воды со спиртами экстремальная форма зависимости AS°ep=f(X) в области добавок неводаого компонента ¡к 0,18 - 0,20 м.д., что говорит об упорядочивающем действии «торгов на структуру воды в данной области;

- ацетон относится к растворителям, которые оказываигг разрушающее действие на структуру вода, апвтоншрил лежит на граница между стабилизаторами и разрушителями структуры вола;

- процесс сольватации £(к+,С1~) менее эквотермичен но отношении к аналогичному прогрессу для £(Na+,ci~).

Модернизирована и спорана установка для измщтин компенсирующих напряжений Ъольта- прией методом Кенрика.

При К измерены компенсирующие напряжения нгши

Ag,Agcl|мех(ш),х)|газовая фаза|о,05тНС1,н2о|АаС1 ,Ае в интервале концэнтраций электролита т=2,Б-1СГ3-5-1СГг моль/га- растворителя и неводного органического компонента X м.д. соответственно оац^о.4; оа^^О.в; СКХ^^О.в; О^^О.б.

На основании значений компенсирующих напряжений вольта-цапи рассчитаны юличины реальных первичных эффектов среда ] и из-

менения реальных энергий сольватации {лА*} ионов натрия, калия и хлора в смесях вода с изопропанолом, этанолом, ацетоном и ацзтонит-ршюм.

Обнаружено, что для всех исследуемых систем величины реальных первичных эффектов среда катиона [¡-ёг* +] отрицательны по всему

составу смесей. Значения 1ег* положительны и увеличиваются с

°сГ

ростом концентрации наводного растворителя.

Показано что, при малых добавках неводного компонента величина л А* для иопов хлора резко увеличивается, а для ионов натрия и калия падает, что связано со значительным изменением структуры поверхностного слоя на граница раствор|газовая фаза.

Определены величины изменений поверхностного потенциала (Д*) на границе раздела вода|газовая фаза|неводный растворитель и поверхностный потенциалы (*) чистых органических компонентов.

Предложена модель строения поверхностного слоя, на основании которой показано, что смена знака ¿>х при переходе от вода к водао-органическим смесям и, далее, к чистым органическим компонентам связана с переориентацией молекул растворителя ва граница раздела раствор|газовая фаза.

На основании реальных термодинамических: характеристик сольватации, полученных непосредственно из экспериментальных данных и величины изменения поверхностного потенциала на грашшр раздела вода! газовая фаза|гоподный растворитель рассчитаны химические нулевые коэффициенты активности (^ег^™] и изменения химических энергий

сольватации ионов натрия, калия и хлора в исследуемых сме-

сях.

Найдено, что для всех изученных систем и ^г?*0?

положительны и увеличиваются с ростом концентрации певодппго компонента.

Пгхмг.натш химических энергии сольватации |лА^им] имеют шло-

тигельные значений и увеличиваются при изменении состава растворителя от вода к водно opi-ашчичи^им смесям и ряду t^O-i-cyi^OH < н20-с2нбон < h2o-ch3cn < н2о-с3нео. Сольватирущая способность растворителей ш отношению к иону хлора в указанном ряду уменьшается. Для катионов величина изменяется в обратном порядке.

Обнаружено, что при добавлении к вода протонных растворителей (спирты) основной вклад в общую энергию пересольватации хлоридов натрия и калия вносит катион.

Для водао-органических смесей, в которых в качестве неводного компонента выступает полярный апротонныз растворитель (ацэтонитрил) основной вклад в общую энергию пересольватации исследуемых электролитов вносит анион. Для растворов на основе смесей вода-ацэтон вклад ионов натрия, калия и хлора носит паритетный характер, йсповноэ содержание диссертации изложено в работах:

1. Парамонов Ю.А., Парфенюк Е.В., Парфенюк В.И. Электрохимическое исследование растворов КаСХ в смесях вода-изопропанол // vi Менделеевская дискуссия по результатам эксперимента и их обсуждения на молекулярном уровне: Тез.докл.-Харьков, 1983.-С.409.

2. Парамонов Ю.А., Парфенюк Е.В., Парфенюк В.И. Термодинамика переноса NaCl ч KCl из воды в ее смеси с ацетоном //Iii Всесоюз.со-везд.по проблемам еолт.ватавди и комплакеообразевания в растворах: Тез.докл.-Иваново, I984.-C.I43.

3. Парамонов Ю.А., Парфенюк Е.В., Парфенюк В.И. Электрохимическое исследование растворов NaCl в смесях вода-этиловый спиргг, вода-ацетонитрил // ш Всесоюз. совещ. по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах: Тез.докл.-Иваново,1984.-С.144.

4. Чуловская O.A., Парамонов Ю.А., Парфенюк В.И., Парфенюк Е.В. Термодинамическое исследование системы хлорид натрия-вода-этанол при температурах 283-323 К. -Иваново, 1984. -12с. -Деп. в ВИНИТИ 27.11.84,1Р7568-84.

Б. Парфенюк Е.В., Парамонов Ю.А., Парфенюк В.И., Крестов Г.А. Тер-модшамическое исследование растворов хлорида натрия в смесях вода-изопропанол // Изв.вузов. Химия и хим. технология.-1984.-Т. 27, №12.С.1444-1447. в. Парамонов Ю.А., Парфенюк В.И., Крестов Г.А. Электрохимическое исследование растворов хлоридов калия и натрия в некоторых водно -органических оредах // I Всесочз. конф. по химии и применению неводных растворов: Тез. докл.-Иваново,1986.-0.225.

7. Парферюк В.И., Парамонов Ю.А., Крестов Г.А. Электрохимическое поведение ионов к+,Ыа+,СХ~ в водно-органических средах // Международная конф. по коррозии и электрохимическому поведению металлов в неводных средах: Тез. докл.-Капри,1986.

8. Парамонов Ю.А., Парфенюк В.И., Парфенюк Е.В. Электрохимическое исследование систем хлорид калия-вода-ацетон, хлорид натрия-вода -ацетон при температурах 283-323 К. -Иваново, 1987. -19с.-Деп. в ВИНИТИ П.06.87,№4253-В87.

В. Парамонов Ю.А., Парфенюк В.И. Электрохимическое исследование, растворов хлоридов- калия и натрия в водно-органических растворителях. I.Стандартные электродные потенциалы и первичный эффект среды хлоридов калия и натрия в смесях вода-ацэтонитрил, вода-пропанол-2.-Иваново,1987.-12с.-Деп.В ВИНИТИ 30.07.87,№5471-В87.

10. Парамонов Ю.А., Парфенюк В.И. Электрохимическое исследование растворов хлоридов калия и натрия в водно-органических раство^ рителях. XI.Термодинамические характеристики переноса и сольватации хлоридов калия и натрия в смесях вода-ацэтошггрил, вода-пропанол-2.-Иваново,1887.-23с.-Деп.в ВИНИТИ 16.07.87.К5097-В87.

11. Парфенюк В.И., Парамонов Ю.А., Крестов Г.А. Термодинамические характеристики сольватации ионов к+, сх~ в системе вода-ацетон, определенные методом вольтовых разностей потенциалов // Изв.вузов. Химия и хим. технология.-1988.-Т.31.-К4.-с.121-122.

12. Парфенюк Б.И., Парамонов Ю.А., Крестов Г.А..Поверхностный потенциал на граница вода(воздух|неводный растворитель, определенный методом вольтовых разностей потенциалов // VII Всесоюз. конф. по электрохимии: Тез. докл. -Черновцы,1988.-Т.2.-С.60.

13. Парфенюк В.И., Парамонов Ю.А., Крестов Г.А. Электрохимическое-поведение ионов хлора, натрия, калия в водно-этанользых смесях // VII Всесоюз. конф. по электрохимии: Тез.докл.-Черновцы,1988. Т.3.-С.254-255.

14. Парфенюк В.И., Парамонов Ю.А., Чанкина Т.И., Крестов Г.А. Термодинамические характеристики сольватации отдельных ионов, рассчитанные на основе метода вольтовых разностей потенциалов // Докл. АН СССР. -1988. -Т.302.-Ш.-С.037-639.

15. Парфенюк Ю.Л., Парамонов Ю.А., Крестов Г.А. Определение первичного эффекта калий- и хлорид-ионов методом вольтовых разностей потенциалов // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1988.-1.31.* -«2.-0.08-71.

1в. Парамонов Ю.АР, Парфенюк В.И. Термодинамика сольватации ионов натрия и хлора в водно-органических средах // IV Всесоюз.совещ. по проблемам сольватации и комплексообразование в растворах: Тез. докл.-Иваново,1989.-Т.2.-С.185.

17. Парфэнюк В.И., Парамонов Ю.А., Чанкина Т.И., Крестов Г.А. Первичный эффект индивидуальных ионов в водно-этанольных смесях // Журн. физ. ХИМИИ.-1989.-Т. ЬХ1П .-№6.-0.1493-1497,

18. Парфенюк В.И,, Парамонов Ю.А., Крестов Г,А. Первичный эффект среди натрий- и хлорид-ионов в смесях вода-изопропиповый спирт

. // Электрохимия.-1989.-Т.XXV.-№5.-0.705-708.

19. Парфенюк В.И., Парамонов Ю.А. Термодинамика сольватации ионов натрия и хлора в смесях вода-ацетонитрил // п Всесоюз.конф. по химии и применению неводпых растворов: Тез. докл.-Харьков,1989. С.14У.

20. Парфенюк В,И., Парамонов Ю.А. Электрометрическое исследование системы хлорид натрия-вода-ацетон методом вольтовых разностей потенциалов // Электрохимия. -1989.-Т.XXV.-№10.-0.1396-1398.

21. Парамонов Ю.А., Парфенюк В.И., Крестов Г.А. Исследование пц-верхностных свойств водно-органических смесей методом компенсирующих напряжений вольта-цепей // Докл. АН CCCP.-T990.-T.3II. -МП.-С.143-146.

Подписано к печати 20.11,90 г. Формат бумаги 60x84 1/Т6. Печ.л. Т.25. Усл.п.л. 1,16. Тираж 100 экз. Заказ 4103/р.

Типография УУЗ Минэнерго СССР, г. Иваново, ул. Ермака, 4Т