Концепция сольватационных избытков и ее применение в изучении водных растворов электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КАЗАК Антон Сергеевич

КОНЦЕПЦИЯ СОЛЬВАТАЦИОННЫХ ИЗБЫТКОВ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ В ИЗУЧЕНИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 ПАП 2014

Санкт-Петербург 2014

005547728

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Пендин Андрей Анатольевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Слободов Александр Арсеньевич Санкт-Петербургский технологический университет

доктор химических наук, профессор Чиркст Дмитрий Эдуардович ФГБОУ ВПО «Национальный минерально-сырьевой университет «Гор-

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный политехнический университет

2014 г. в

Защита диссертации состоится ьЛ.7. 2014 г. в V 7 часов на за-

седании совета Д-212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском Государственном Университете по адресу: 198004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А. М. Горького СПбГУ по адресу: Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.

Автореферат разослан » 2014г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент,.

~~~~ Суходолов

Актуальность научной работы. Проблема описания избирательности сольватации заряженных и электронейтральных частиц в многокомпонентных жидких растворах является ключевой при рассмотрении их реакционной способности и имеет ряд самостоятельных аспектов, в том числе прикладного характера. Так, эффекты избирательности сольватации непосредственно определяют ряд практически важных явлений в растворах, например, высаливание, стабилизацию ионов растворителем и сопряжены с такими общими вопросами, как создание единой шкалы кислотности и определения механизма сопряженного транспорта ионов и растворителя.

К настоящему времени достигнуты заметные успехи в развитии экспериментальных методов исследования сольватации, в том числе и методов компьютерного эксперимента, использующих теоретическую базу статистической термодинамики и различные физико-химические модели межмолекулярного и ион-молекулярного взаимодействия. Наиболее ясные по физическому содержанию результаты исследования сольватации получаются при использовании концепции разделения компонентов раствора на частицы ближнего, дальнего окружения и невозмущенного растворителя. В рамках такого подхода очевидно, что изучение избирательности сольватации является одной из наиболее сложных задач в силу того, что число частиц дальнего окружения сильно превосходит число частиц ближнего, а большинство применяемых методов, например, спектроскопических, дают информацию лишь о составе ближнего окружения сольватируемой частицы. В связи с этим, резко возрастает роль термодинамического подхода к исследованиям структуры образующихся сольватов в растворах электролитов с интерпретацией общих термодинамических функций на молекулярном уровне.

Среди наиболее важных проявлений эффектов сольватации необходимо отметить изменения экстенсивных термодинамических свойств системы (энергии Гиббса, энтропии энтальпии и т. д.), происходящие при переносе растворяемого вещества (совокупности веществ) в раствор. Вместе с тем, описание термодинамических свойств высококонцентрированных растворов электролитов является одной из наиболее сложных проблем современной химии. Именно этим можно объяснить сложившуюся к настоящему времени ситуацию, когда, несмотря .на многолетние теоретические и экспериментальные исследования отсутствует единая картина структурных и термодинамических свойств водных растворов электролитов, а результаты, полученные различными методами, часто противоречат друг другу. Данный факт свидетельствует о том, что задача исследования термодинамичеЬких и структурных свойств растворов продолжает оставаться актуальной и в настоящее время.

Цель работы. Согласно современным представлениям отклонения термодинамических свойств растворов от свойств идеального раствора связано в основном с процессами сольватации. Целью данной работы явилось количественное определение параметров сольватации в водных растворах электролитов в терминах концепции сольватаци-онных избытков (СИ), развиваемой на кафедре физической химии СПбГУ. Концепция сольватационных избытков позволяет на основании экспериментально определяемых термодинамических параметров компонентов раствора делать вывод о локальных составах сольватов частиц, составляющих систему. Для достижения поставленной цели были

3

использованы доступные литературные и экспериментально определенные автором для системы Н20-НР данные по средним коэффициентам активности электролитов и активности воды в рассматриваемых растворах, дальнейшая компьютерная обработка их с привлечением теоретических соотношений концепции СИ и последующая интерпретация полученных результатов.

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1. Разработка методов, алгоритмов и компьютерных программ для расчета СИ на основании экспериментально определенных избыточных термодинамических величин.

2. Получение соотношений и вычисление СИ для бинарных водных растворов электролитов. Интерпретация полученных значений и проверка граничных условий концепции СИ. Сравнение расчетных данных с результатами, полученными иными методами.

3. Развитие концепции СИ на трехкомпонентные водные растворы двух электролитов с общим ионом. Вычисление избытков вдоль некоторых характерных линий изоакти-ват на фазовых диаграммах трехкомпонентных систем.

4. В рамках самосогласованности концепции СИ и получаемых расчетных данных определение доминирующих структурных элементов растворов электролитов.

Научная иовизна. Настоящее исследование содержит следующие оригинальные результаты и основные положения, выносимые на защиту:

Обоснование концепции СИ как метода, позволяющего на основании экспериментально определяемых избыточных термодинамических функций растворов электролитов получать информацию о структурных характеристиках распределения ионных подсистем и растворителя. Определение граничных условий и трактовки вычисляемых величин. Применение концепции СИ для изучения широкого круга бинарных и трехкомпонентных водных растворов электролитов, включая растворы, находящиеся в равновесии с твердой фазой с использованием данных по растворимости и фазовых диаграмм этих систем.

Практическая значимость работы. Вычисленные величины СИ пополняют базу данных по термодинамическим свойствам растворов электролитов. Обнаруженные в работе закономерности могут быть использованы для прогнозирования свойств растворов и развития теории концентрированных растворов, в том числе многокомпонентных. Разработанная на примере трехкомпонентных систем методика согласования расчетных данных с граничными условиями концепции СИ позволяет адекватно выбирать структурные составляющие растворов электролитов.

Личный вклад автора заключается в постановке задач, непосредственном выполнении экспериментальных исследований, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке выводов. Научные публикации в соавторстве написаны непосредственно автором. Доклады на конференциях подготовлены им лично.

Достоверность полученных результатов с точностью до погрешности расчетов определяется надежностью доступных литературных данных по активностям компонентов растворов и корреляцией с результатами, полученными с помощью иных методов.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на Международной конференции по химии "Основные тенденции развития химии в начале XXI века". СПб. 2009.

Публикации: Результаты исследований представлены в 6 публикациях, список которых приведен в конце автореферата.

Структура работы: Диссертация состоит из введения, обзора литературы (5 глав), экспериментальной части и их обсуждения (5 глав), выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 163 страницах, содержит 30 рисунков, 12 таблиц в тексте, список цитируемой литературы включает 78 наименований.

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цели, задачи и основные положения работы.

В главе 2.1 рассмотрены термодинамические аспекты сольватации в растворах. При этом внимание уделено развитию понятия сольватации ионов в растворах. Рассмотрено наличие ближнего порядка, составляющего 1-3 диаметра окружающих частиц, при этом для растворов электролитов большое значение имеют как дальнодействующие силы (кулоновские), так и близкодействующие силы (межмолекулярные). Рассмотрено понятие гидратационного (сольватационного) числа. Также отмечено, что большинство имеющихся термодинамических данных функций сольватации отдельных ионов получено с введением произвольных допущений при разделении экспериментальных величин на ионные вклады.

Во главе 2.2 обсуждается преимущественная сольватация ионов в смешанных растворителях. При этом отмечено, что большая часть знаний об изменении природы сольватной оболочки ионов в зависимости от состава растворителя получена путем сочетания результатов метода ЯМР с данными термодинамических измерений. Еще одним методом определения конкурентных взаимодействий ионов с растворителями является исследование относительных растворимостей электролитов в воде и смешанных растворителях. При этом, в связи с упорядоченным по отношению к себе распределению одного из компонентов растворителя, принято говорить о «специфической» или «избирательной» сольватации иона тем или иным компонентом. Подобные процессы чаще всего принято представлять законом действия масс. В этой главе особо отмечено, что термодинамически наиболее обоснованной при рассмотрении избирательной сольватации представляется концепция СИ. В рамках этой концепции величина СИ должна быть чувствительной к «возмущениям», распространяющимся не только на первую сольватную оболочку.

В главе 2.3 воедино собрана концепция СИ на основании статей, публиковавшихся в разное время. Используя понятие радиальных функций распределения СИ в сферической системе координат выражается соотношением:

где ГдУ) — сольватационный избыток частиц сорта / над частицами сорта ] в окрестности частиц сорта к\ — число частиц сорта / в системе; V — объем системы; gu,glj

Основное содержание работы

(1)

— радиальные функции распределения частиц сорта г и у соответственно (/ ф у); гс — радиус молекулярных корреляций; п(гс) — число частиц (1,7) внутри сферы радиуса гс; х — мольная доля.

Следствием этого определения являются формулы перехода от одних СИ к другим:

Л1 Х] ЬА

где х¡, х, — мольные доли компонентов / и у, Ь — число компонентов в системе.

В соответствии с определением, положительное значение Г'(означает, что компонент I предпочтительнее, чем компонент у сольватирует частицу к. Показано, что в системе из ¿-компонентов число всех возможных избытков равно 1г(/.-1), а число независимых СИ выражается соотношением , а остальные СИ определяются выражениями (2). Для растворов электролитов число независимых избытков дополнительно ограничивается необходимостью выполнения условий локальной электронейтралыгости вида: Г*(+|=-1; Г~,_,=1; Г^., = Г!_(+) = 0 (для 1:1 электролита). Здесь символ 1 относится

к растворителю, а символы + и - к катиону и аниону, соответственно.

Далее в этой главе рассмотрена связь определяемых уравнением (1) СИ с химическими потенциалами компонентов. Для этого рассматривалась четырехкомпонентная система, использовано выражение (1) и уравнение Гиббса-Дюгема. При этом была выведена зависимость СИ от активностей компонентов, которая выражается соотношением:

V 1 -/Т,Р,11т

где у — рациональный коэффициент активности; а — активность; /х — химический потенциал; Э1па, =-(х1/х/)д1п

Особо следует отметить, что подстановка выражений вида (3) в уравнения (2) приводит к хорошо известным термодинамическим соотношениям, подтверждая тем самым, что такая трактовка частных производных (3) внутренне согласована.

В главе 2.4 рассмотрены величины, необходимые для расчета СИ и важные граничные условия диапазона получаемых величин. Обоснование того факта, что в выражении (3) использованы именно рациональные коэффициенты активности состоит в том, что отношение мольных долей двух компонентов системы представляет собой отношение распределения среднего числа частиц этих компонентов друг по отношению к другу по всему объему системы. Кроме того, мольные доли компонентов являются безразмерными величинами. Это определяет также безразмерность рациональных коэффициентов активности ук. Для растворов электролитов экспериментальный материал по среднеионным коэффициентам активности в литературе приводят в шкале моляльности. Поэтому для вычислений СИ необходим пересчет их к рациональным по формуле:

(У+ + У-)т | ,

У± (4)

55,55

где т — моляльность; — стехиометрия электролита по катионам и анионам;

у±,у± — рациональный и моляльный коэффициенты активности, соответственно. Далее в четвертой главе из определения СИ получена два важных выражения:

< х., следовательно, с учетом (2), Г{(1) > -1 (5)

Первое соотношение (5) соответствует тому, что для моля раствора то количество молей компонента /, которое находится в избытке во всех сольватах частиц сорта к не может превышать числа молей компонента I в моле раствора. Второе же выражение (5) отражает тот факт, что автоизбыток любого компонента не может принимать значения меньше -1.

На основании этого факта далее в главе выделены три характерных случая из области допустимых значений автоизбытков в соответствии с (5). Очевидно, что:

-- =——+-к- = 1, следовательно П(( =- -—— =-1+тч-^-\-

Э1п^ Э1па4 Э1па, ^ЭШа,,)^ {Шак1Шхк)т^

Исследуя соотношение (6) были выделены три предельных случая.

Этот случай соответствует образованию стехиометрического прочного соединения между компонентами к и / (в любых соотношениях) и в системе имеется максимально отрицательное отклонение от идеальности.

ГгшаЛ =р ГЭ1пуЛ =0.

2. 1 = 1 =1; =0; Г£т=0 (8)

Этот случай соответствует идеальному раствору, состоящему из компонентов к и 1.

Этот случай соответствует критической точке, расслоению компонентов к и /1 фа_ зообразованию и др.-

В главе 2.5 приводятся примеры использования концепции СИ к различным системам, как неэлектролитов, так и электролитов. В материале главы проанализированы ранние работы, которые подтвердили состоятельность концепции при сравнении с результатами, полученными другими исследователями иными методами.

Глава 3.1 является началом экспериментальной части. В ней изложен круг алгоритмов численной интерполяции литературных зависимостей, в основном с помощью кубических полиномов на тех или иных кусочных отрезках и методы расчета погрешностей вычислений. При расчетах был использован метод интерполяции трех соседних точек зависимостей полиномом Лагранжа третьей степени. Производная при этом каждый раз вычисляется аналитически в окрестности центральной точки из выбранной тройки. Для систем, в которых интерполяция полиномами Лагранжа не обеспечивает удовлетворительный результат, был выбран метод сплайн-регрессии с варьированием параметра гладкости. Для оценки приемлемость результата требуется визуализация на компьютере полученных результатов. Вычисление производной проводилось также анали-

7

тически. На основании этих двух рассмотренных алгоритмов были написаны соответствующие компьютерные программы.

В главе 3.2 изложены результаты расчетов СИ бинарных растворов электролитов. При этом особое внимание уделено процессам гидратации и возможной ассоциации ионов водорода и гидроксила.

Бинарные системы кислота-вода (НА) и основание-вода (МОИ) могут быть описаны двумя способами:

1. Раствор состоит из следующих структурных элементов: Н*,А~,Н20 для растворов кислот и М* ,ОН,НгО для растворов щелочей. Однако, в этом случае признается принципиальная возможность отличить протоны (гидроксил-анионы), являющиеся составными частями молекулы воды от протонов (гидроксил-анионов), являющихся проти-воионами ионных остатков соответствующих кислот (оснований).

2. Иной выбор структурных элементов: Н*,А .ОН~ для растворов кислот, а для растворов щелочей— М* ,Н* ,ОН~.

Ион водорода имеет массу существенно меньшую, чем массы всех остальных частиц, поэтому центры масс молекулы воды и составляющей ее частицы гидроксила практически совпадают. В главе показано, что разница в двух описанных представлениях и соответствующих СИ на примере растворов кислот определяется отношением: Гл" =1(г"* + гл Ч-Д • Д -1 Э1п(1

2 Э1па±(ЯА)

Общее выражение для расчета СИ 1:1 электролитов имеет вид:

1т> _ д 1п т 55,551. Э1п т)

(И)

где у± — среднеионный моляльный коэффициент активности электролита; т — мо-ляльность электролита. Влияние природы аниона и его контактных взаимодействий с протоном и частицами растворителя также отражается в этом СИ.

-0,4-

1 - НС1

2-НВг

3-Ш

4 - НСЮ(

5 - НЫО,

-0.9-1.0-

т, моль/кг

Г+гн

-0,4-0,6 -0,8 -1,0-

1 - НР

2 - НС1

3 - НВг 4-Ш

5 - НСЮ,

6 - нто,

7 - СН,СООН

10 12 14 16 18 20

т, моль/кг

Рисунок 1. СИ минеральных кислот

Расчет СИ минеральных кислот представлен на рисунке 1. Из представленных данных следует, что для растворов кислот НСI, НВг, Я/, ЯС/04 после небольшого экстремума максимума на интервале концентраций, соответствующем выполнению теории

В

Дебая-Хюккеля (0,02 н-ОД)Зш ) проявляется непрерывное нарастание регулярности в распределении воды по отношению к ионным подсистемам. Для растворов HNO3 при концентрациях кислоты больше Ют наблюдается появление плоского плато при величине СИ = -0.8. Это свидетельствует о том, что нитрат-анион, имеющий планарную структуру, может протонироваться.

Иной тип зависимости СИ от моляльности наблюдается для растворов HF и CHjCOOH из-за доминирования молекулярной формы СНгСООН и ионов H*, 111Ç при моляльностях кислот выше 1. В растворах уксусной кислоты проявляется нарастание тенденции к расслоению. Это обусловлено появлением димеров или других молекулярных образований с определенной стехиометрией. В растворах HF развивается сильное нарастание тенденции к регулярности, из-за того, что гидратированные ионы Н* и остаются основными заряженными частицами между которыми растворитель распределен столь же регулярно, как, например, в системе Н20 - НС1.

Расчетные значения СИ для ряда сульфоновых кислот приведены на рисунке 2. Из представленных данных следует, что в ряду сульфоновых кислот по мере увеличения массы углеводородного радикала и роста гидрофобности появляется значительный экстремум на зависимости автоизбытка от моляльности.

Тот факт, что для 2,4,6-триметил-бензосульфоновой кислоты и ее литиевой соли зависимости среднего СИ от концентрации имеет сходный характер позволяет считать, что, как и в случае фтористоводородной кислоты, в этих системах образуются ионные тройники [(ядо;), /г] • (//,0)„ и [(«,50;),Lr](H20)„.

Расчеты СИ для водных растворов оснований представлены на рисунке 3. Для них характерно непрерывное нарастание регулярности в системе по мере роста концентрации щелочи. Однако, для системы Н20-Ы0Н весь диапазон изменений среднего СИ в интервале моляльности (Н5 составляет 0.1 ед. СИ. Это объясняется образованием определенных

многочастичных (¿Г, ОН~, НгО) циклических структур, отличающихся высокой степенью нейтрализации зарядов двух ионов Li* и ОН~.

Г\<„|0)

0,0 .......5

-од- 6 ..... 4

-0.4-

-0,6

•0 А

-1,0-

1 - CHjSOjH

2 - CjHJSOJH

3 - C,H,SO,H

4 - (СН,)гС,Н530,Н

5 - (CHjI.C.HJSOJH в - (CHjljC^SOjU

m, моль/кг

Рисунок 2. СИ сульфоновых кислот

Г „

-ОЛ-*

•од -о.в ■0.7

1 - ион

2-NaOH

3 - кон

4 - csoh

ю 12 м к 1В го

m, моль/кг

Рисунок 3. СИ оснований

Наложенное ограничение (5) для предельного значения всех автоизбытков было положено в основу метода «наименьшей касательной». Определялось такое значение концентрации — тк ( см. рис. 1-3), при котором ордината точки на касательной к зависимости среднего СИ от моляльности достигает предельного значения автоизбытка г;(„;01 =-1 при минимальном значении моляльности кислоты — т. Движение по касательной от точки касания до предельного значения автоизбытка соответствует увеличению моляльности раствора при сохранении в сольватах ионов той структуры, которая соответствует раствору с моляльностью в точке касания. Показано, что

величина Г"*0(>Г) , = = п характеризует участие частиц растворителя

V 2 т

в гидратации ионов, при этом частицы воды в рамках концепции СИ не делятся на сольватирующие катионы, анионы и не участвующие в сольватации. Поэтому эта величина равна удвоенному числу гидратации теории Робинсона и Стокса. В главе были определены эти величины, в частности выяснено, что для иона лития устойчивый цикл имеет состав Ы(НгО)гОН и при этом пропадает равноценность четырех молекул воды первой координационной сферы иона лития.

Далее в главе получены выражения и проведен расчет СИ для растворов несимметричных 2:1 и 1:2 электролитов. Отличие этих электролитов от симметричных состоит в том, что условия локальной электронейтральности для них выглядят иначе. Эти уравнения означают, что при любой выделенной центральной частице — катион, анион или молекула воды — средний во времени заряд на пространстве радиуса межчастичных корреляций равен нулю, если учитывает и заряд центральной частицы. Вследствие этого верхняя граница области значений СИ, отвечающих тенденции к взаимному регулярному распределению компонентов, составляет -0,66 для и

-0,33 для Г1(ЯгОГ Выражения для расчета некоторых СИ на примере 2:1 электролитов имеют вид:

П(„г0)=-1 + |м;Г^„гО1=-1 + 1м, где К = + (12)

При расчетах СИ показано, что для растворов галогенидов и нитратов кальция магния и уранила по мере концентрирования монотонно нарастает регулярность распределения электролита по отношению к воде. Химическая индивидуальность аниона слабо проявляется, за исключением нитрат-аниона. Гидрат-ные числа иона Mg2* лежат в интервале

п'н 0 =25-ь15 для всех его солей; для иона

' 2*(НаО) -0 5

- ио/сюд,' .иог(мо,у:

ш. моль/кг

Рисунок 4. СИ солей уранила

Са2* они несколько ниже: п'н 0 = 20 +10, а для Cîi(jVO, ), —существенно ниже: пио = 6. На рисунке 4 приведена зависимость СИ растворов солей уранила. Снижение регулярности в нитратной системе от концентрации указывает на способность нитрат-аниона, как уже ранее было отмечено, находиться в одновременном контакте с двумя катионами в концентрированных растворах.

На рисунке 5 приведены результаты расчетов СИ растворов солей кадмия. Для иодида кадмия наблюдается самый острый и высокий максимум СИ при низком значении моляльности т~0.3, в то время как для хлорида кадмия максимум СИ достаточно плоский и лежит в области концентрации m ~ 1 . Был проведен расчет по данным о константах нестойкости доли комплексных форм как

иодида, так и хлорида, при концентрациях электролита, соответствующих максимуму СИ для кадмийсодержащих частиц. Было выяснено, что основной вклад вносят следующие комплексные формы: CdJ* ~ 25%; CdJ2 ~ 45%; CdJ~ ~ 20% и CdCT = 29%; CdCU =55%; CtfCÇ = 11%.

Хотя эти комплексы являются одноядерными, доля кадмийсодержащих анионов оказывается достаточно высокой для того, чтобы требование локальной электронейтральности приводило к электростатической агрегации кадмийсодержащих частиц, что соответствует максимуму Т2*ЧНМ). Естественно, при этой моляльности значение СИ П(я о) также максимально и равно =1. Последующее уменьшение величины СИ при дальнейшем росте концентрации объясняется тем, что комплексные частицы кадмия достаточно регулярно распределены по отношению к растворителю, т.е. достаточно сильно гидратированы.

Начальный участок кривых СИ для серной кислоты и сульфатов щелочных металлов представлен на рисунке 6. Для системы серная кислота-вода в области низких концентраций имеется экстремум, на котором значение избытка близко к -0,5. В работе сделан вывод, что до этого максимума возрастание СИ отражает увеличение доли иона HSOI. При последующем увеличении концентрации ход зависимости СИ для серной кислоты схож с за-

•0.1--oi-

-0.3 ■0,4 ■0.5-0,0-•0,7 ■ -ОД

■■■- 1 - Cc.CI.

------2 - CdBr,

• 3-CCJ, -- 4-CqNO,),

m, моль/кг

Рисунок 5. СИ солей кадмия

1 2ЧН.О) -0,40-

•0,45 -0,50 •0,55--0,fi0-

/

1 - hjso,

2 - NajSO.

3 - Rb.SO,

4 - CSjSO, 5-LijSO, 6 - K,SO,

•0,65-

0,0 <SÎ 0,4 0,6

1,0 1.2 1,* m, моль/кг

Рисунок б. СИ сульфатов

висимостями сильных минеральных одноосновных кислот. Это позволило сделать заключение о том, что концентрированные растворы серной кислоты в диапазоне т > 3 можно представлять как состоящие из трех видов частиц: Н*, Н50~ и Н20, причем характер гидратации ионов Н501 и СУО; сходен.

Для сульфата натрия наблюдается самый высокий максимум, приходящийся на од-номоляльный раствор. Это позволяет считать, что до моляльности равной 1, также как и для растворов #2504, существенно возрастает роль контактных взаимодействий катиона натрия и сульфат-аниона, которое можно трактовать как образование ионной пары . Водные растворы сульфатов калия, рубидия и цезия занимают промежуточное положение между сульфатами лития и натрия.

В работе была проведена оценка констант диссоциации образующихся ионных пар с сульфат-анионом. Для этого определялась моляльность, при которой на восходящей ветви СИ достигается значение равное (-0.66-0.33)/2 =-0.5. При этой моляльности выполняется равенство тМ!а- ~ т5аг- и> следовательно, Кд,1СС=1,5тэ, . Так, для растворов

серной кислоты вычислена величина Кдисса о,07 Для иона ШО;.

В главе 3.3 рассматриваются трехкомпонентные системы, содержащих два электролита с общим анионом, один из которых малорастворимый. При этом подход к вычислению СИ и их интерпретации заметно усложняется. В главе отмечен тот факт, что имеется очень ограниченное количество систем, для которых известны коэффициенты активности на всем концентрационном поле. Определение активностей всех компонентов крайне затруднено и в большинстве случаев ограничено теми или иными инструментальными методами лишь для одного компонента. Поэтому возможно вычисление СИ лишь на тех или иных линиях сечения фазовых диаграмм с использованием различных разумных допущений.

Вначале рассмотрены системы из двух электролитов в равновесии с твердой фазой одного из электролитов или его кристаллогидрата, обладающего ограниченной растворимостью. Для исследования были выбраны имеющие важное практическое значение растворы Я2504 и №г2504, насыщенные РЬБОА (удаление свинца из отработанных вод) и Са504 (различные карстовые и гидротермальные процессы). Для систем МА -К2А- Н20 (МА — малорастворимый электролит) в главе выведено общее соотношение для расчетов СИ:

Э1п*м . п хМгЛ п хк

КИГ.О)

, ;Э1па±(ЛГ2Л) хНг0 х„г0

где п — число молекул воды в кристаллогидрате твердой фазы. Расчет по выражению (13) можно проводить приняв во внимание то, что при тш «тк л слагаемое Г£(Яг0| в тройной системе можно положить равным соответствующему СИ для бинарной К2А-Н20 при одинаковом тКгЛ. В главе отмечено, что для рассматриваемых трехком-понентных систем именно величина Г"„;0) является тем СИ, который отражает развитие в системе комплексообразования и агрегации ионных ассоциатов. Процесс агрега-

12

ции может быть простым высаливанием малорастворимого соединения.

Г".

1 н (но) 0,40.2- / М-

41.2- /

-о.»-

-0,0-

-1 - рьяо,;

2 - сэ50.

г".

1 и« (н,0)

ол-

о,в -0.1 •0.2 ■0,2

— 1 -соэо, • 2-рь50,

0.0 0,2 0.4 0,6 ол 1.0 1.2 1,4 1,0 1.8

ш№50, моль/кг

Рисунок 7. СИ /36504 и Са5'01 в растворах Рисунок 8. СИ РЬ50Л и Са504 в растворах Я250, №г2504

На рисунках 7 и 8 приведены зависимости СИ для сульфатов свинца и кальция в растворах серной кислоты и сульфата натрия, соответственно. На рисунке 7 видно, что Г»(но1 от моляльности кислоты имеют экстремум, положение которого как для РЬ2*,

так и для Са2*, соответствует =0.6т растворам, причем СИ для РЬ2* переходят в область положительных значений. Последнее возможно, если в заметной степени реализуется комплекс РЬ(504)1~, так как при этом локальная электронейтральность достигается за счет избытка иона Н* над растворителем. Максимальное значение СИ для иона Са2* позволяет считать, что при моляльности кислоты, равной 0,5т ионы кальция находятся преимущественно в виде ионных пар с сульфат-анионом. Последующее уменьшение СИ по мере увеличения моляльности кислоты объясняется его связью с другими избытками, непосредственно отражающими реакции ступенчатого комплексообразования и агрегации ионных ассоциатов, а именно:

: М1++тА2~ МА<™~1)1~ комплвксообразование

ги(Н,о): м2*+ шагрегация

В главе показана связь этих СИ с расчетными значениями, которая выражается:

у-м _рм , . АрМ (ЧДЧ

1 А(НгО) 1 М(И20> 2 ЛГ(//2°) V *

Из этого соотношения следует, что уменьшение Г"(„101 с ростом моляльности К2А возможно в следующих случаях.

1. при неизменной величине Г"„ 0) увеличение моляльности КгА приводит к агрегации ассоциатов иона М1* (рост Г"(Н 0), например, высаливание ионных пар);

2. при отсутствии агрегации частиц, содержащих ион М2*, смещение равновесия реакции комплексообразования влево при росте моляльности КгА, вследствие уменьшения доли частиц А2~ за счет превращения их в ассоциат КА.

Также возможна комбинация обеих случаев.

При сопоставлении зависимостей СИ Г"„г0) от моляльности серной кислоты (рис. 7) и сульфата натрия (рис. 8), для иона кальция наиболее вероятным процессом следует признать агрегацию (высаливание ионной пары) в растворах серной кислоты, обусловленную участием частиц воды в гидратации иона водорода. Агрегация ионных пар состава [Са2+-504_] при увеличении моляльности Ма2504 не наблюдается. Дальнейший рост СИ для кальцийсодержащих систем связан со стремлением к выделению фазы кристаллогидрата сульфата кальция.

Второй важный частный случай, рассмотренный в главе, это расчеты СИ в трехком-понентных системах при наличии фазового равновесия с двойными солями, образующими донную фазу М^-пКА. К такими системам, относятся растворы различных малорастворимых галогенидов свинца в бинарных водных растворах галогенидов щелочных металлов. При этом часть величин СИ в тройной системе МЛг - КА - НгО могут быть приравнены соответствующим СИ бинарной системы КА-НгО при совпадающих концентрациях КА в бинарной и тройной системах. Общее уравнение расчета СИ в таких системах имеет вид:

(г?(но,-лГ" 0,) = -| Э'ПХ" ] + я (15)

Показано, что при использовании уравнений связи (2) и уравнения локальной электронейтральности Левую часть уравнения (15) можно представить через СИ прямо отражающие процессы, которые могут происходить в растворе:

(16)

Г сг(н10)'<2+п)Г рь"(нго)

«Л-|

15 3.0

глад

1.5 1Л ОЛ

-1 -HCl -2-HCI - 3-UCI

7/

— 4-NaCI

■-------5 - КО (п=0)

---6 - KCl (п=0,5)

— 7-KCI(n=1)

т„_, моль/кг

Гв?(Н1ОГ<2*'Г,)Г РЬ"(Н,0)

4.0- Л—

зл- 5 .. 1 .....

зя 2

2.5 гя м- /А"" 4 / IBr !— 2-LiBr loBr 4 КВт (n'Ol __КВт (п=0.5)

1л- i

1 2 3 4 5 шкв>, моль/кг

Рисунок 9. СИ РЬС1г в растворах хлоридов Рисунок 10. СИ РЬВгг в растворах бромидов

Результаты расчетов СИ PbCl, и РЬВг2 в растворах хлоридов и бромидов, соответственно, представлены на рисунках 9 и 10. Из литературы известно, что в трехкомпонентной системе РЬС12 - KCl — НгО изотерма растворимости состоит из трех ветвей, отвечающих следующим составам сосуществующих фаз: РЬС1г, РЬС1г■ i/2KCl, РЬС1г-КС1. В нонвариантных точках функция д) -(2 + л)Г^(/( т терпит разрыв и по

величине этого разрыва можно численно оценить величину СИ а,

следовательно и Г™(!„_0|. При тка-0.63 величина Г™Г((; о = -0.25, следовательно в области низких концентраций Л"С/ свинецсодержащие ионы в заметной степени не агрегируют. При тк(:, = 2.4 во второй нонвариантной точке величина Г™*(н0) =0.1, что

свидетельствует о том, что в растворе свинецсодержащие частицы агрегируют, причем это агрегация противоположно заряженных комплексных ионов. Полученная величина для СИ Г™„ 0.1 позволяет считать, что основной вклад в определяемую сумму

избытков вносит СИ Tcf(no>> отражающий хлоридное комплексообразование ионов

свинца. В остальных хлоридных системах донной фазой на всем концентрационном интервале 1:1 электролита является соль постоянного состава и поэтому нельзя оценить величины каждого из избытков отдельно.

В трехкомпонентном растворе РЬВг2-КВг-Н20 эта тенденция сохраняется, хотя и в меньшей степени (рис. 10). При моляльности бинарного растворителя =0,3 выпадает фаза состава РЬВг2Л/2КВг и численное значение СИ o| =-0,5. Эта величина сви-

детельствует о крайне незначительной агрегации свинецсодержащих частиц при данной концентрации бинарного растворителя. Во всех остальных бромидных системах донная фаза имеет постоянный состав РЬВг2.

Также в главе проведен расчет иодидных систем, в которых наблюдается самый быстрый рост СИ, однако выпадает чистая фаза PbJ2. Этот результат подтверждает справочные данные о более высокой прочности иодидных комплексов свинца по сравнению с хлоридными и бромидными.

В главе 3.4 изложены результаты измерений потенциометрическим методом коэффициентов активности водных растворов HF в интервале температур 25-55°С и проведен расчет СИ по выражению (11). Из представленных в главе 7 результатов расчетов следует, что использованные литературные данные] взяты из различных источников, о чем свидетельствует стыковка ветвей кривой СИ в области средних концентраций. В рамках исследования свойств твердофазных рН-метрических ПВХ-графитовых хинон-гидрохинонных электродов были определены коэффициенты активности HF в системе H-ft-HF в концентрационном интервале 10^-5-6m и температурном диапазоне 25 + 55°С. Эта задача особенно актуальна потому, что в литературе отсутствуют данные по коэффициентам активности этой системы при температурах, выше 35°С. Измерения при температурах выше 55°С не проводились, поскольку при них становится существенной летучесть хинонных форм модификатора электрода. Измерения производились в гальваническом элементе /II:

Си | рН-метрический электрод | раствор HF (/и) | LaFS-электрод | Си /1/ В эксперименте было выяснено, что отклонение электродной функции LaF3 монокристаллического электрода от линейной начинается в области достаточно высоких концентраций фторид-иона и при измерениях растворов HF вплоть до концентрации 6m

15

его потенциал будет находиться в пределах линейной электродной функции.

Результаты расчетов СИ представлены на рисунке 11. Полученные нами из эксперимента значения при 25°С в пределах погрешности эксперимента и расчетов хорошо согласуются с результатами расчетов главы 7. Следует обратить внимание на то, что величины СИ в интервале температур 25-К35°С плавно уменьшаются приблизительно в два раза. Нарастание регулярности в распределении ион-Рисунок 11. СИ растворов НР ных подсистем и воды в этом диапазоне температур можно объяснить возможным уменьшением константы ассоциации Я77 в процессе Я/7 -i- Я/^".

Кривые рассчитанных СИ для 35°С, 40°С и 45°С практически совпадают. В этом интервале температур изменения преимущества гидратации ионных подсистем практически не происходит. При дальнейшем повышении температуры до 55°С наблюдается тенденция к последовательному увеличению СИ, что свидетельствует о нарастании микронеоднородностей. Факт уменьшения числа молекул воды в радиусе корреляции частиц ионной подсистемы раствора при увеличении температуры выше 45°С можно объяснить увеличением летучести ЯР при повышении температуры. Этот факт подтверждается литературными данными. Парциальное давление НР интервале температур 25°С-=-60°С изменяется в 6 раз, а парциальное же давление паров воды в данном диапазоне температур практически неизменно. Таким образом, в главе 9 показано, то при значительном увеличении фугитивности летучего электролита в паровой фазе при повышении температуры это должно выражаться в увеличении автоизбытков этого компонента в бинарном растворе.

В главе 3.5 проведено рассмотрение фазовых равновесий и расчет СИ в четырех трехкомпонентных системах с общим ионом. Фазовые диаграммы первых двух рассматриваемых систем КС1-ИаС1-НгО и КИ01-МаЫ0ъ-Н10 приведены на рисунках 12, 13. Расчет СИ в подобных системах можно проводить лишь двигаясь по определенным сечениям диаграммы, на которых сохраняется постоянной активность одного из компонентов, например, вдоль линий кристаллизации солей. Также можно при расчетах двигаться вдоль линий изоактиват растворителя.

Как следует из рис. 12 и 13, все изоактиваты растворителя можно классифицировать на три группы. Для первой группы изоактиват, опирающихся на ветви растворимости солей, известны коэффициенты активности каждого электролита на двух концевых составах изоактиваты. Для второй группы изоактиват, опирающихся на ветвь растворимости и на бинарную систему по одному из электролитов и растворителя, известны начальные и конечные значения коэффициентов активности лишь для одного электролита, входящего в опорную бинарную систему. Для третьей группы изоактиват, опира-

Г.(НО)

-0.0«

-0,08

-0,13-0,15-

-0.18- ~ , 25®с

-0,21 ;;55'с

•ОД» 35'с,40'с,45*с^- -С-'зо'с ' зд'с

-0,27

0 12 5 4.........5 в

п> моль/кг

ющихся на бинарные системы, известны значения лишь по одному коэффициенту активности для каждого электролита в своих бинарных системах.

Рисунок 12. Активность воды в системе Рисунок 13. Активность воды в системе

В главе получены выражения для расчета СИ при движении вдоль линий кристаллизации солей, которые имеют вид:

Э1пу.

ЧКЛ)

dina

7/,б>

•к,л - -"к,л

В точке трехфазного равновесия могут быть рассчитаны все избытки, в том числе и те, которые количественно отражают тенденцию к расслоению солей или их регулярному распределению. Вычисленные СИ в хлоридной системе на обоих ветвях растворимости отрицательны. В тройной точке СИ воды существенно более отрицательны над ионом натрия, чем над ионом калия. Этот факт вполне согласуется со сложившимся представлением о соотношении чисел гидратации ионов Ыа* и К*. Положительные избытки у ионов также свидетельствуют о высокой пространственной регулярности ионных под-решеток, особенно натриевой.

Значительно более сложная картина возникает для этих же катионов в нитратных растворах. СИ воды по отношению к иону калия на ветви насыщенного нитратом натрия раствора положителен. Избыток воды по отношению к иону натрия принимает как положительные, так и отрицательные значения. Вычисленные величины СИ в точке трехфазного равновесия (две соли и насыщенный обеими солями раствор, включая те, которые характеризуют взаимное распределение катионов самосогласованы и имеют логичные значения в пользу ионов натрия.

Выражения для СИ при движении по изоактиватам растворителя имеют вид:

„Г Ъ\пунм Л __гн,0 . Гд1пу11мЛ _ ГЭ1пу±1МЛ (|»1

у ' °н2о 4 ' он,о ан2о

Полученные значения по обеим системам позволили сделать заключения: 1. Автоизбытки иона натрия отрицательны по отношению ко всем остальным базовым частицам раствора для обеих систем и, следовательно, подрешетка ионов

натрия наиболее регулярна в обеих системах. Иными словами, ионы натрия максимально удалены друг от друга.

2. Парой, имеющей одновременно положительные значения автоизбытков, является пара Н20 и ЛЖ>3; тем самым она ответственна за проявление слабой тенденции к положительным отклонениям от идеальности. Это утверждение вполне согласуется с представлением о том, что плоский анион NО^ склонен образовывать цепочечные ассоциаты со слабогидратированными ионами калия.

3. Новым результатом, который характеризует взаимное распределение катионов Иа* и К*, являются разные знаки их автоизбытков как в нитратной, так и в хлоридной системах. Причиной этого являются значительно большие числа гидратации иона натрия, чем иона калия. Поэтому расстояния максимального сближения наибольшие у пары Ыа* -Ыа*, заметно меньшие у пары Ыа* -К* и еще меньшие у пары К* - К*. Этот факт определяет разные знаки избытков Г£№) и .

Сложность описания систем Н20 — ЫаС1 — СаС12 и НгО - №С1 - М^С1г состоит в наличии кристаллогидратов в твердых фазах, сосуществующих с раствором и в сильном вырождении ветвей растворимости хлоридов кальция и особенно магния. Фазовая диаграмма кальциевой системы приведена на рисунке 14. Диаграмма магниевой системы имеет аналогичный вид. В главе выведено выражение для связи СИ при движении по линии кристаллизации хлорида натрия:

— ——Гн'° — Х"2° Г"'° — Х"-° — х1+ Гг2+ 4-ОГ" Т П ОЛ

- '«да»)- 1 н10(.-)~ '2-х н,0)- 1 -(н,о) — [1и!он*)т,:1и,о(гч]

В обоих тройных системах есть интервал составов, на котором активность воды и ее мольная доля меняются антибатно. На этом участке величина {д\пх1/д\па1)т^^ <0.

Кроме того, наличие кристаллизационной воды в хлоридах кальция и магния делает неоднозначным выбор структурных составляющих сосуществующих. Вырожденность ветвей насыщенных растворов СаС12-6Н20 и MgCl1•6HlO не позволяет выполнить количественные оценки избытков на ней, поскольку на концах ветви составы по хлоридам двухзарядных катионов отличаются приблизительно на 0,1%.

В главе показано, что при выборе структурными элементами ионов Са2* и при движении по ветви кристаллизации происходит нарушение стехиометрического ограничения (5). Рассмотрены два способа снятия этого противоречия:

1. Замена структурной единицы «двухзарядный катион» на структурную единицу «частично гидратированный катион» с таким числом молекул воды, которое окажется

Рисунок 14. Активность воды в системе ЫаС1 - СаС12 - Н20

(¡\па„г0

достаточным для того, чтобы величина производной (Э1пх/Э1паЛ „ не выходила

в область отрицательных значений. Имеются достаточно веские аргументы для того, чтобы в качестве структурной единицы рассматривать частично гидратированный ион магния Mg(H2öf2 , поскольку обезвоживание этой соли сопровождается частичной потерей HCl.

2. Отказ от наложенного на ветви растворимости условия а±(Л,оС() = const из-за внедрения

частично гидратированных ионов кальция (магния) в поверхностные слои кристаллов NaCl. Соответствующее условие межфазного равновесия в этом случае будет затрагивать характеристики только поверхностной фазы и жидкого раствора. Реализация первого способа снятия противоречия нарушения стехиометрического ограничения приводит к гидратам Ca(H2of* и, соответственно, Mg{H2Of*. При этом

для кальциевой трехкомпонентной системы величины избытков для ионов натрия и хлорида, а также ионов кальция и хлорида получают вполне разумные значения. Ион кальция наиболее регулярно распределен в матрице воды, в то время как распределение ионов натрия в матрице воды несколько менее регулярно.

Для магниевой системы расчет СИ для четырехводного иона магния выводит избытки в область не реалистичных значений. Фактически вычисленные величины СИ на интервале до 2т MgCl2 указывают на тенденцию к расслоению трехкомпонентного раствора на две фазы: одну, обогащенную водой и хлоридом натрия и вторую, обогащенную хлоридом магния с дефицитом воды. Таким образом, для этой системы является необходимым учитывать поверхностную эпитаксию частично гидратированного иона магния в поверхностный слой NaCl. В главе показано, что при этом:

^'П Ун О Т~Н,0 , т-Н.О X+XHiO I 1

1 1 1.

с1\па„г0 ~ ~ х1 (2 " х1+ 2 [ ' (20)

Полученное уравнение (20) можно использовать для расчета поверхностной концентрации сорбированных ионов, если известны или оценены величины избытков Г2ннго> И В качестве базовой оценки было принято равенство Г"!°,г0) в кальциевой и магниевой трехкомпонентных системах при равенстве мольных долей кальция и магния. Очевидно, что структурные элементы М£(Н20)г* будут занимать катионные узлы в

поверхностном слое кристаллов ЫаС1 со взаимной удаленностью минимум через два узла, занятых ионами натрия, либо по диагонали, либо по стороне квадратов. Таким образом в работе оценено, что при диагональном расположении х" = 5,510"2, а при распределении по стороне— х" = 2,0 - КГ2.

Основные результаты и выводы

1. Произведено развитие концепции СИ для описания бинарных и многокомпонентных растворов электролитов.

2. Термодинамически строго определены граничные условия вычисляемых СИ. Введено понятие «стехиометрического ограничения», которое соответствует максимально регулярному распределению компонентов системы.

19

3. С использованием аппарата СИ проведено исследование широкого круга бинарных водных растворов электролитов различной стехиометрии. Выявлены характерные случаи образования различных ассоциатов.

4. Предложен метод определения характеристики сольватации ионных подсистем — величины, аналогичной лигандному числу и числу гидратации.

5. Выведены соотношения для расчета СИ в трехкомпонентных растворах, находящихся в равновесии с твердой фазой малорастворимого электролита, его кристаллогидрата или двойной солью. На примере нескольких таких систем проведено исследование процессов ионной агрегации и комплексообразования.

6. Экспериментально определены избыточные термодинамические функции водных растворов HF в интервале температур 25+55°С. Проведен анализ изменения СИ этой системы в зависимости от температуры.

7. Выведены соотношения и описаны методы расчета СИ в трехкомпонентных системах с общим ионом. На примере четырех, важных с практической точки зрения систем, проведены расчеты для различных сечений фазовых диаграмм и дан их анализ.

8. Предложен метод определения базовых структурных элементов растворов электролитов с использованием «стехиометрического ограничения».

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

[1]Пендин A.A. Леонтьевская П.К. Казак A.C. Структурные характеристики водных растворов одноосновных кислот и щелочей // Журнал физической химии. 1996. Т. 70. № 11. СС. 1965-1970.

[2] Казак A.C., Родионова С.А., Трофимов М.А., Пендин A.A. Твердотельный рН-электрод для анализа фторсодержащих водных растворов // ЖАХ. 1996. Т. 51. № 9. С. 970-974.

[3] Пендин A.A. Львова Т.И. Казак A.C. Расчет характеристик локального состава водных растворов 2:1 электролитов по данным о коэффициентах активности // Журнал физической химии. 1997. Т. 71. № 8. СС. 1401-1405.

[4] Пендин A.A. Чудаева Е.В. Казак A.C. Расчет характеристик локального состава водных растворов сульфатов ряда металлов по данным о коэффициентах активности // Журнал физической химии. 1997. Т. 71. № 9. СС. 1638-1644.

[5] Пендин A.A. Казак A.C. Применение концепции сольватационных избытков для изучения взаимного распределения частиц компонентов раствора в системах НгО-KCl-NaCl и НгО-KN03 -NaN03 // Международная конференция по химии "Основные тенденции развития химии в начале XXI века". СПб. 2009. Материалы конференции. С. 267.

[6] Пендин A.A. Казак A.C. Применение концепции сольватационных избытков для изучения взаимного распределения частиц компонентов раствора в системах KCl — NaCl — Н20 и KNO, - NaNO, - НгО //Журнал физической химии. 2010. Т. 84. № 8. СС. 1481-1487.

Подписано в печать 31.03.2014 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,2. Тираж 100 экз. Заказ № 3427.

Отпечатано в ООО «Издательство "ЛЕМА"» 199004, Россия, Санкт-Петербург, 1-я линия В.О., д.28 тел.: 323-30-50, тел./факс: 323-67-74 e-mail: izd_lema@mail.ru http://www.lemaprint.ru

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

04201459218

КАЗАК Антон Сергеевич

КОНЦЕПЦИЯ СОЛЬВАТАЦИОННЫХ ИЗБЫТКОВ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ В ИЗУЧЕНИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Пендин Андрей Анатольевич

Санкт-Петербург - 2014

- 2-

Оглавление

1. Введение.................................................................................................................3

2. Обзор литературы..................................................................................................6

2.1. Термодинамические аспекты сольватации в растворах...............................6

2.2. Преимущественная сольватация ионов в смешанных растворителях......11

2.3. Концепция сольватационных избытков.......................................................15

2.4. Величины для расчета сольватационных избытков, граничные условия 26

2.5. Использование и проверка концепции сольватационных избытков в реальных системах.......................................................................................34

3. Экспериментальная часть....................................................................................53

3.1. Методы расчетов............................................................................................53

3.2. Сольватационные избытки бинарных растворов электролитов................58

3.3. Сольватационные избытки трехкомпонентных растворов, содержащих два электролита с общим ионом, один из которых малорастворимый... 81

3.4. Сольватационные избытки водных растворов ЯF в интервале температур 25-55° С.....................................................................................96

3.5. Взаимное распределение частиц и фазовые равновесия в трехкомпонентных системах с общим ионом.................................................103

4. Основные результаты и выводы........................................................................127

5. Список литературы.............................................................................................128

6. Приложение.........................................................................................................135

- 31. Введение

Проблема описания избирательности сольватации заряженных и электронейтральных частиц в многокомпонентных жидких растворах является ключевой при рассмотрении их реакционной способности и имеет ряд самостоятельных аспектов, в том числе прикладного характера. Так, эффекты избирательности сольватации непосредственно определяют ряд практически важных явлений в растворах, например, высаливание, стабилизацию ионов растворителем и сопряжены с такими общими вопросами, как создание единой шкалы кислотности и определения механизма сопряженного транспорта ионов и растворителя.

К настоящему времени достигнуты заметные успехи в развитии экспериментальных методов исследования сольватации, в том числе и методов компьютерного эксперимента, использующих теоретическую базу статистической термодинамики и различные физико-химические модели межмолекулярного и ион-молекулярного взаимодействия. Наиболее ясные по физическому содержанию результаты исследования сольватации получаются при использовании концепции разделения компонентов раствора на частицы ближнего, дальнего окружения и невозмущенного растворителя. В рамках такого подхода очевидно, что изучение избирательности сольватации является одной из наиболее сложных задач в силу того, что число частиц дальнего окружения сильно превосходит число частиц ближнего, а большинство применяемых методов, например, спектроскопических, дают информацию лишь о составе ближнего окружения сольватируемой частицы.

В связи с этим, резко возрастает роль термодинамического подхода к исследованиям структуры образующихся сольватов в растворах электролитов с интерпретацией общих термодинамических функций на молекулярном уровне. В настоящее время проблема определения термодинамических функций сольватации отдельных ионов не решена, что тормозит развитие строгой теории растворов. Поэтому представляется важным теоретически и экспериментально

обосновать термодинамические приближения в описании сольватации отдельных ионов и электронейтральных частиц методом избыточных функций образования растворов.

Актуальность работы. Среди наиболее важных проявлений эффектов сольватации необходимо отметить изменения экстенсивных термодинамических свойств системы (энергии Гиббса, энтропии энтальпии и т. д.), происходящие при переносе растворяемого вещества (совокупности веществ) в раствор. Вместе с тем, описание термодинамических свойств высококонцентрированных растворов электролитов является одной из наиболее сложных проблем современной химии. Именно этим можно объяснить сложившуюся к настоящему времени ситуацию, когда, несмотря .на многолетние теоретические и экспериментальные исследования отсутствует единая картина структурных и термодинамических свойств водных растворов электролитов, а результаты, полученные различными методами, часто противоречат друг другу. Данный факт позволяет сделать вывод о том, что задача исследования термодинамических и структурных свойств растворов продолжает оставаться актуальной и в настоящее время.

Цель работы. Согласно современным представлениям отклонения термодинамических свойств растворов от свойств идеального раствора связано в том числе и с процессами сольватации. Целью данной работы явилось количественное определение параметров сольватации в водных растворах электролитов в терминах концепции сольватационных избытков (СИ). Концепция сольватационных избытков позволяет на основании экспериментально определяемых термодинамических параметров компонентов раствора делать вывод о локальных составах сольватов частиц, составляющих систему. Для достижения поставленной цели были использованы доступные данные по средним коэффициентам активности электролитов и активности воды в рассматриваемых растворах, дальнейшая компьютерная обработка их с привлечением теоретических соотношений концепции СИ и последующая интерпретация полученных результатов.

Научная новизна. Вычислены величины СИ для широкого спектра бинарных водных растворов 1-1, 1-2, 2-1 электролитов, а также некоторых тройных растворов 1-1 и 1-2 электролитов. Интерпретация полученных результатов показывает хорошую согласованность со сложившимися представлениями описания локальных сольватов в исследованных растворах. Строго определены границы применимости концепции СИ при рассмотрении концентрированных растворов электролитов.

Практическая значимость работы. Вычисленные величины СИ пополняют базу данных по термодинамическим свойствам растворов электролитов. Обнаруженные в работе закономерности могут быть использованы для прогнозирования свойств растворов и развития теории концентрированных растворов.

Положения, выносимые на защиту. Обоснование концепции СИ как метода, позволяющего на основании экспериментально определяемых избыточных термодинамических функций растворов электролитов получать информацию о структурных характеристиках распределения ионных подсистем и растворителя. Определение граничных условий и трактовки вычисляемых величин. Применение концепции СИ для изучения широкого круга бинарных и трехкомпонентных водных растворов электролитов, включая растворы, находящиеся в равновесии с твердой фазой с использованием данных по растворимости и фазовых диаграмм этих систем.

Апробация работы. Результаты настоящей работы были представлены на Международной конференции по химии "Основные тенденции развития химии в начале XXI века". СПб. 2009.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 6 статьях и в 1 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 163 страницах и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных выводов, списка цитируемой литературы (78 источников) и приложения. Работа содержит 30 рисунков и 12 таблиц.

- 62. Обзор литературы

2.1. Термодинамические аспекты сольватации в растворах

Известно, что жидкие растворы относятся к числу наиболее сложных химических систем. Сложность обусловлена высокой лабильностью, подвижностью структуры растворов под влиянием таких факторов, как: температура, давление, концентрация и природа растворенных веществ [1,2]. Даже вода обладает необычайно сложной структурой, отдельные элементы которой до настоящего времени остаются неясными, несмотря на громадное число работ, посвященных воде и водным растворам [3].

В растворах, как и в любых жидкостях, экспериментально установленным является наличие ближнего порядка, который охватывает пространство в 1-3 диаметра окружающих частиц. Колебания плотности радиального распределения затухают постепенно. Этот факт отражает направленность и дальность действия сил, связывающих частицы [4]. Важной особенностью растворов электролитов является образование ион-молекулярных структур между ионами и молекулами растворителя в отличие от растворов неэлектролитов, в которых присутствуют в основном молекулярные структуры. При этом в растворах электролитов большое значение имеют как дальнодействующие силы (куло-новские), близкодействующие силы (межмолекулярные), так и характер связи иона с окружающими его молекулами растворителя.

Под сольватацией понимают всю сумму энергетических и структурных изменений, происходящих в системе при образовании однородного раствора, имеющего определенный состав и структуру. Состояние компонентов в системе однозначно определяется макроскопическими (относящимися ко всей совокупности, а не к отдельным частицам) средними значениями термодинамических параметров - энтальпии, энергии Гиббса, энтропии [3]. При этом из сольватационных процессов целесообразно исключить те изменения, которые сопровождаются разрывом химических связей в растворяемых веществах и

молекулах растворителя, а также образование в растворах ассоциатов и агрегатов [4], поскольку при этом суммарное число и топология частиц, а также энергия системы не определяются исходным составом раствора.

Сольватация ионов рассмотрена впервые в классическом исследовании Бернала и Фаулера [1]. Последующие обширные исследования показали, что явление сольватации обуславливают два вида взаимодействий: взаимодействие за счет короткодействующих и за счет дальнодействующих сил. В связи с этим принято считать, что вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки - первичная (ближняя) и вторичная (дальняя) [3]. Согласно Бокрису [5] первичная сольватация характеризует молекулы растворителя, которые лишились поступательных степеней свободы и совершают броуновское движение вместе с ионом. Фите и Айве [6] уточнили определение Бокриса, принимая, что при первичной сольватации молекулы растворителя находятся в активном обменном равновесии с остальными молекулами растворителя, а при вторичной они испытывают лишь упорядочивающее влияние поля иона без потери поступательных степеней свободы.

Самойлов [7, 8] также разделяет сольватацию на две составляющие: «ближняя» и «дальняя». Его подход к изучению сольватации ионов в растворах состоит в том, что сольватация рассматривается не как связывание ионами того или иного числа молекул воды раствора, а действие ионов на трансляционное движение ближайших молекул воды относительно иона в непосредственной его близости - обмен ближайших к иону молекул воды раствора. Если этот обмен ослаблен, то сольватация иона значительна. По мере того, как частота обмена увеличивается, сольватация ослабевает.

Аззам [9,10] вносит в эти два понятия еще большую детализацию. По его мнению, следует различать: постоянную, первичную, вторичную и гидродинамическую сольватации. Постоянная и первичная сольватации определяют число молекул растворителя в первичной сольватной сфере иона. Постоянная сольватация относится к молекулам растворителя, которые удерживаются ионом химическими силами, настолько сильными, что ион сохраняет эти

молекулы растворителя в кристаллосольвате. Остальные молекулы растворителя обуславливают вторичную сольватацию.

Десноерс и Джаликер [11] различают по силе взаимодействия растворенная частица- растворитель два вида сольватации (гидратации): один из них обусловлен слабым, а другой сильным взаимодействием, соответственно, гидрофобная и гидрофильная гидратации. Причем, авторы [11] термин гидрофобная гидратация относят только к молекулам воды вблизи иона, которые связаны с ним специфическим взаимодействием. Область дальней сольватации в этом случае они называют поляризационной сольватацией.

Таким образом, в истолковании явления сольватации имеется два общих подхода: первый основан на преимущественном учете взаимодействия ион-растворитель и связан с представлениями о том, что при сольватации ионы прочно связывают определенное число молекул растворителя. Эти числа называются сольватационными (гидратационными) [12]. Иного мнения придерживается Самойлов [7, 8], который считает, что сольватационное число сильно зависит как от взаимного расположения временных положений равновесия частиц жидкостей, так и от трансляционного движения частиц.

Крестов [1, 13] считает, что для количественной характеристики процесса сольватации гидратационные числа оказываются неудачными потому, что они в значительной степени зависят от методов их определения. Эти различия в числах гидратации являются не результатом экспериментальных ошибок, а следствием того, что одними методами учитываются только молекулы воды, прочно связанные с ионами, другими - и менее прочно связанные молекулы. Понятие о гидратационных числах имеет вполне определенный смысл только при наличии прочной связи ион - молекула растворителя. При этом, под координационным (сольватационным) числом понимают число молекул растворителя, составляющих непосредственное окружение иона.

Обсуждаемый подход к сольватации на основе преимущественной роли взаимодействия ион - растворитель связан с представлениями о термодинамической устойчивости агрегата ион - молекула растворителя, мерой которой

является общая энергия взаимодействия между ними. По этой причине данный подход назван Мищенко и Полторацким [3] термодинамической сольватацией. Для характеристики термодинамической сольватации используют термодинамические свойства: изменение энтальпии, энтропии, энергии Гиббса.

Имеется ряд методов, с помощью которых устанавливается сколько именно молекул растворителя связано с ионами. Но, как правило, методы, применяющиеся для определения чисел сольватации, дают возможность определить либо сумму чисел сольватации ионов, образующих соль, либо разность. Только очень немногие методы позволяют непосредственно определить числа сольватации отдельных ионов [14]. Процесс сольватации достаточно полно может быть охарактеризован изменением энергии Гиббса (лс^,) и его энталь-

пийной (д#°оЛ,) и энтропийной составляющими, а также их темпе-

ратурными коэффициентами. Теоретически, энергетичекие характеристики сольватации (дя°оЛ,) и (ДС°0/У) могут быть рассчитаны по уравнениям, выведенным на основе теорий, предполагающих среду как непрерывный диэлектрик, либо на основе структурных теорий [5]. Первой серьезной попыткой в разработке теоретического метода вычисления энергии Гиббса переноса при гидратации ионов, основанной на модели среды, как непрерывного диэлектрика, является работа Борна [6]. В теории Борна ион рассматривается как жесткая сфера радиуса г, обладающая зарядом г и находящаяся в непрерывной

диэлектрической среде с диэлектрической постоянной е . Согласно Борну,

изменение изобарно-изотермического потенциала при гидратации ионов в растворе определяется уравнением:

Из соотношения Борна следует, что энергия сольватации должна быть обратно пропорциональна £ . При этом ион будет сольватироваться тем сильнее, чем

меньше его радиус и чем больше диэлектрическая проницаемость раствори-

теля. Электростатическая теория Борна правильно описывает качественную зависимость от ионного радиуса, однако, численные значения АС^. плохо

согласуются с экспериментальными данными [15]. Один из очевидных источников отклонения модели Борна от реальности состоит в том, что в действительности нельзя пользоваться е растворителя, когда рассматривается область

раствора вблизи иона, где утрата вращательной подвижности ближних молекул воды нарушает взаимодействия, обусловленные ориентационной поляризацией, и тем самым резко снижает е.

Энергия Гиббса переноса незаряженных частиц или нейтральной комбинации ионов из одного растворителя в другой является строгим термодинамическим понятием. Для измерения этой величины применяют легко доступные экспериментальные методы [14]. Однако, как отмечалось выше, практическая необходимость в оценке энергии сольватации отдельных ионов заставляет прибегат