Термодинамика растворения и электрохимического поведения ферроцена и некоторых его производных в различных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1

На правах рукописи

Тарасова Анжела Вячеславовна

ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРЕНИЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ФЕРРОЦЕНА И НЕКОТОРЫХ ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ

02.00.04 — физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск - 2007

003058071

Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии Сибирского государственного технологического университета высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет» (г Красноярск) Научные руководители

доктор химических наук, профессор ФЁДОРОВ Владислав Андриинович

кандидат химических наук, доцент

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор

доктор химических наук, старший научный сотрудник

МАТВЕЕВ Владимир Дмитриевич |

СТУПКО Татьяна Владиславовна БУРМАКИНА Галина Вениаминовна

Ведущая организация ФГОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» (г Красноярск)

Защита состоится 18 мая 2007 г в 14°° часов на заседании диссертационного совета Д 212 253 02 при Сибирском государственном технологическом университете по адресу: 660049, г Красноярск, пр Мира,82

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет», 660049, г Красноярск, пр Мира, 82

Автореферат разослан « /J » апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Фабинский П В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Процессы, протекающие в природе, в живых и растительных организмах, в химической технологии, в подавляющем большинстве происходят в растворах. Поэтому вполне понятен неослабевающий интерес к этой области химических знаний, которую называют химией растворов. Несмотря на отромное количество работ в этой области, теория растворов еще далека от завершения

Термодинамические данные о химических равновесиях и их компонентах в различных средах зависят как от природы растворителей, так и от природы растворяемых веществ, основной характеристикой которых является их растворимость, непосредственно связанная со стандартной энергией Гиббса процесса растворения, а также через температурную зависимость растворимости с величинами энтальпии и энтропии процесса сольватации

Знание растворимости веществ в различных растворителях необходимо, прежде всего, для химиков-синтетиков, аналитиков, технологов. Например, при проведении процессов в растворах обычно необходим такой подбор растворителей для конкретных исходных реагентов, чтобы их растворимость была максимальной, что способствует максимальной скорости химической реакции С другой стороны, при выделении веществ из растворов (уже после проведения реакции) требуется растворитель, в котором конечный продукт имел бы минимальную растворимость, что увеличивает выход этого продукта

Теоретические обобщения в области прогнозирования растворимости в зависимости от природы растворителя и растворенного вещества отсутствуют, либо существуют в виде разрозненных данных. Пока единственно возможный выход относительно проблемы жидкого состояния — накопить обширную базу данных и по результатам сделать соответствующие выводы.

Хорошим объектом для изучения влияния природы растворенного вещества на растворимость является ферроцен Ферроцен и его многочисленные производные широко известны и практически используются- до недавнего времени производные ферроцена успешно применяли в качестве присадок к моторным топливам, свое место нашли соединения ферроцена в органическом синтезе и аналитической химии, в медицине, в сельском хозяйстве и т д

Ферроцен — неполярная, высокосимметричная молекула, которая легко модифицируется путем замещения водорода в пентадиенильных кольцах на различные заместители, превращаясь в полярные молекулы

Изучение растворимости ферроцена и его производных в широком ряду индивидуальных и смешанных растворителях является прекрасным материалом для проверки справедливости разных теорий растворов

Весьма актуально стоит и вопрос относительно окислительно-восстановительных свойств ферроцена и его производных в различных средах, так как эти свойства тесно связаны с вопросом стабильности таких систем, которые используются на практике.

Цель работы На основании вышеизложенного в работе были поставлены следующие задачи.

- изучить политермическую растворимость ферроцена и некоторых его кислородсодержащих производных в органических и в смешанных водно-органических растворителях Обсудить характер изменения термодинамических параметров этого процесса с учетом особенностей природы растворителя,

- с точки зрения теории масштабной частицы рассчитать термодинамические параметры, необходимые для размещения ферроцена в полости растворителя,

- потенциометрическим методом определить коэффициенты активности у± катиона ферроцения в смешанных водно-этанольных, водно-изопропанольных, водно-ацетоновых растворителях различного солевого состава,

- проанализировать зависимость коэффициентов активности катиона ферроцения от ионной силы раствора, природы электролита,

—определить константы ассоциации комплексных соединений Рес+ с Г и СЮ,»-в широком диапазоне ионных сил с учетом влияния на них эффектов неидеальности среды

Научная новизна. Впервые были систематизированы наши и литературные данные по растворимости ферроцена и некоторых его кислородсодержащих производных в широком ряду органических растворителей. Впервые была исследована растворимость ферроцена в смешанных водно-органических растворителях в широком температурном (0-55 °С) и концентрационном (0 003 -0 882 мольной доли орга-

нического компонента) интервалах Исследована термодинамика растворения ферроцена и четырех его производных в водно-диоксановом растворителе Рассчитаны и проанализированы термодинамические составляющие для всех производных ферроцена и во всех изученных водно-органических растворителях Потенциомет-рическим методом в смешанных водно-органических растворителях на фоне некоторых электролитов при постоянной температуре (25 °С) были определены единые коэффициенты активности катиона ферроцения На их основе вычислены константы комплексообразования катиона ферроцения с анионами солевого фона Апробация работы По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, из них три статьи в центральных научных журналах. Результаты исследований были представлены на Международных конференциях в гг Красноярске (1996, 2006 гг), Иваново (2001г ), Плесе (2004г)

Структура диссертации Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и библиографического списка Общий объём диссертации составляет 126 страниц, включая 29 таблиц, 19 рисунков Библиография содержит 133 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Обзор литературы

В литературном обзоре охарактеризованы растворы неэлектролитов и электролитов Проанализированы теории, используемые для расчета термодинамических функций различных соединений в растворах Далее рассмотрены процессы комплексообразования и сольватации молекул и ионов в растворах электролитов, предложены схемы образования сольватных оболочек при термодинамических равновесиях. Отмечено влияние диэлектрической проницаемости (е) на электролитическую диссоциацию Показана значимость и необходимость использования у±, в частности, для расчета констант ассоциации Завершен обзор характеристикой ферроцена как железоорганического соединения Представлены основные положения теории масштабной частицы (вРТ), предложены уравнения, позволяющие рассчитывать термодинамические функции образования полости с точки зрения вРТ Показано, что энтальпия и энергия Гиббса зависят от молекулярной структуры и физико— химических свойств растворителя и растворенного вещества

Экспериментальная часть и математическая обработка данных

В качестве объектов исследования были выбраны ферроцен (Fee) и четыре его производных ацетилферроцен (acFec), диацетилферроцен (ДАФ), (а-гидрокси-изопропил)ферроцен (ФК-4) и ферроценил-р-дикетон (FcAcAc) Двумя методами - растворимости и электрохимическим - изучалось их поведение в чистых и в смешанных (CP) водно-органических растворителях.

Метод растворимости Растворимость Fee и его производных изучали в смешанных водно-органических растворителях с различным содержанием в них органического компонента (мольная доля N)' от 0 003 м д. до 0 882 м д Температура варьировалась от О °С до 55 °С (50 °С для ацетона) Достижение термодинамического равновесия между донной фазой и раствором контролировалось путем периодического отбора проб Концентрацию Fee и его производных определяли спектрофотометрическим методом, используя две модификации в зависимости от концентрации раствора Экспериментальные данные по растворимости (—IgS) Fee и его производных на примере их растворимости в ацетоне и 1,4-диоксане (ДО) приведены в таблицах 1 и 2

Таблица 1 Растворимость Fee (- lg S + 0 01) в ацетоне

Ацетон мас.% М.д ацетона - lg S при t "С, равных

0 5 10 15 25 35 45 50

0 0 - - 4 30 4 16 3.93 3.87 3.82

1 0 003 4 67 4 59 4.45 4 36 4 22 4.04 3.89 3.77

2 0 006 4.65 4 55 4.43 4 34 4 18 4 02 3.87 3 73

3 0.0095 4.60 4.51 4.38 4 28 4 13 3.95 3.77 3 69

4 0 013 4 58 4 49 4 35 4 22 4 06 3.89 3.69 3 60

5 0 016 4.46 4.33 4 24 418 3 98 3.87 3.67 3 57

10 0 033 4.27 4.14 4.03 3 96 3 78 -3 63 3 43 3 35

20 0.072 3 93 3.82 3.73 3 61 3 42 3.12 3 00 2 80

30 0 117 3 56 3 41 3.32 3 20 3 00 2.78 2 56 2 50

40 0 171 3 00 2.96 2 83 2 75 2 52 2 35 2 18 2 06

50 0.237 2.54 2.48 2 40 2 28 2 15 1.96 1.79 1 71

60 0 318 2 00 1 96 1.92 1.82 1 74 1.58 1.45 1 36

70 0.420 167 1.62 1.54 1 50 144 1.28 1.15 1.11

80 0.553 1 34 1.29 125 1 12 0 98 0 83 0.75 0 68

90 0 736 1 02 0.98 0 94 0 88 0.76 0 60 0 52 0 46

96 0 882 0 84 0 78 0.73 0 67 0 58 0 48 0 40 0 34

Анализ данных таблиц 1 и 2 показал, что зависимости логарифмов растворимости

от обратной температуры практически линейны:

- lg S = а + b/T (1)

Таблица 2 Растворимость Fee (-lg S298 ± 0.01) и ряда его производных в ДО

Мольная доля 1,4-диоксана

0 0 02 0 05 0 12 0.24 0.45 0 65 1 00

Fee 4.16 3 65 3.27 2 52 1 87 1.18 0 77 0 15

ФК-4 2.43 2 38 2.29 2 13 1 81 1 28 0 86 0 23

acFec 1.75 1.18 1 02 0.79 0 57 0 42 0 36 0 29

ДАФ 1 59 1.36 1.32 1 24 1 08 0 84 0 65 0 37

FcAcAc 1 68 1.67 1 61 1 50 1 31 0.98 0 73 0 25

Электрохимический метод Определяли кажущиеся стандартные окислительно-

восстановительные потенциалы при 25 °С с использованием гальванического элемента без переноса ионов

Pt | Fee, (c-x)MeL, моль/дм3, х Feci, моль/дм3 ,N,m д | Ag,AgI (2) Здесь с - общая концентрация фонового электролита, моль/дм3, х — концентрация иодида ферроцения, моль/дм3; N — мольная доля органического компонента бинарного смешанного растворителя

Для вычисления среднеионных у± потенциало бразую щих ионов использовали уравнение:

Е0«« = (Е + 59.16]g[Fec4p ] = Е° + 118 32 lgy± (3)

Таблица 3 Значения Е0^ в зависимости от концентрации фонового _электролита (NaC104 / Nal) при 25 сС_

с, моль/ дм3 Мольная доля изощ эопилового спирта

0 0.010 0.031 0 056 0.092 0 136

0 755 8 753.2 751 2 749 5 749 2 751 3

01 752.9/736.6 742.3/733.2 738.2/733.7 736.8/725.1 735.4/713.3 734.0/708.7

05 743 8/712 3 723.7/707 6 717 5/701 5 712.8/687.1 708 5/674.1 707 3/642 5

1 0 736 7/696 5 712.0/680 9 703 2/673 0 696.5/660.5 691.1/624.5 689 3/614.7

1 5 730 9/680 2 703.5/676 4 693 1/654 3 686.5/642.4 679.8/608 7 677 7/599 7

20 726 0/669.5 696 6/671 6 685 2/640 0 676.2/629.0 671.1/601.3 669.3/588 2

25 722 0/660.9 690 6/643 1 679 2/628 7 669 7/621 1 663.7/594 3 664 2/578 9

30 718.8/651.4 686 3/633.7 673.7/619 6 664 4/612 1 658 7/586.2 660 8/571.7

35 715 9/640 5 682.7/625.5 669.8/612.3 659.4/604.9 655.0/576.4 661.8/565 7

40 713 9/627 1 679 1/618.3 666 1/605 4 656 5/597 6 651.8/566.9 662 0/559 8

45 712 0/616 3 676.8/611.7 662 8/599 2 653 5/590 1 649 8/558.8 662 0/553 3

50 710 2/608.7 674.9/605.8 659 8/593 6 650 6/583.0 647.8/553.5 662 6/546 8

55 -/602 4 673.3/600.5 657 7/588 6 639.6/576 5 646 3/548 9 663 6/541 5

60 -/594 1 570 8/594.3 655 8/583 4 646 5/570 1 645 3/540 1 668 1/535 7

К растворам с ионной силой до 0 5 и несколько выше для расчета среднеионных коэффициентов активности применяли уравнения Гуггенгейма и Дэвис, которые представляли в виде:

Е°каж + 0 5107/(1+ V/ ) = Е° + В -Л (4)

Экспериментальные данные, соответствующие линейным участкам зависимости Е, мВ - ^[Бес+], обрабатывали с помощью МНК. Тангенс угла наклона таких зависимостей соответствовал теоретическому значению в изученном интервале концентраций фонового электролита с точностью не менее 1 5% Это позволяло вычислять Е°гаж для изученных электрохимических систем по уравнению (3) Пример средних значений Е°каж в зависимости от природы и концентрации фонового электролита и мольной доли органического компонента в смешанном растворителе для некоторых систем приведен в таблице 3

Таблица 4 Значения Е°, мВ, рассчитанные по уравнению В П Васильева

Мол доля ацетона 0 0 0101 0 0324 0 0578 0 0952 0 1406

Еи,мВ 755 7 753 9 751 8 749 9 749 7 752 8

Мол доля этанола 0 0 0127 0 0404 0 0716 0 1169 0 1704

Еи,мВ 755 8 753.1 751 1 749 3 748 9 753 5

по уравнению Дэвис

Мол доля ацетона 0 0 0101 0 0324 0 0578 0 0952 0 1406

Еи,мВ 753 9 752.8 7499 748 2 747 9 752 1

Мол доля этанола 0 0 0127 0 0404 0 0716 0 1169 0 1704

Еи,мВ 754 0 7513 749 2 747 5 747 1 751 8

по уравнению Куусика-Мейснера

Мол доля ацетона 0 0 0101 0 0324 0 0578 0 0952 0 1406

Еи,мВ 739 2 736 4 7341 731 9 732 3 736 6

Мол доля этанола 0 0 0127 0 0404 0 0716 0 1169 0 1704

Еи,мВ 739 1 736 3 734 8 732 3 732 9 736 1

по уравнению Бромли

Мол доля ацетона 0 0 0101 0 0324 0 0578 0 0952 0 1406

Еи,мВ 730 2 728 5 726.3 724.7 724.6 727 4

Мол доля этанола 0 0 0127 0 0404 0 0716 0 1169 0 1704

Еи,мВ 730 1 728 3 726 2 724 3 723 7 728 1

по системе уравнений Питцера

Мол доля ацетона 0 0 0101 0 0324 0 0578 0 0952 0 1406

Еи,мВ 735 1 733 5 7316 729 7 729 3 732 6

Мол доля этанола 0 0 0127 0 0404 0 0716 01169 0 1704

Е",мВ 735 8 733 3 731 9 729 0 728 5 733 1

К растворам с ионной силой выше 1 0 для расчета у± применяли уравнения Куусика-Мейснера, Бромли, Питцера и Васильева В П

Стандартные значения ЭДС (Е°) гальванического элемента (2) при различной N органического компонента в СР для различных фоновых электролитов приведены в таблице 4

Для расчета констант образования использовали функцию закомплексованности В качестве стандартного состояния выбраны конечные по концентрации растворы фоновых солей йодидов натрия и калия и перхлоратов лития и натрия

0 = у± (MCI)/ у± (ML) = Л"у[Ь~) + К2[L"]2 (5)

Здесь 0 — функция закомплексованности, у± — коэффициенты активности иодида ферроцения, определенные на фоне различных солей, M = Na, К, L = I, CIO4, [L] — равновесная концентрация аниона, Ki к К2 - концентрационные константы образования комплексов ML и ML2- Значения величин К/ и К2 в таблице 5.

Таблица 5 Значения концентрационных констант образования (К) _комплексов ML и ML;~_

К при N ацетона

Электролит К 0 0.0101 0.0324 0.0578 0.0952 0.1406

LiCI04 К, 0 358 0 381 0.449 0 538 0 690 0.993

K2 0 005 0.006 0 006 0 006 0 005 0.005

NaC104 К, 0 563 0 686 0.737 0 865 1 020 1.290

К2 0 481 0.461 0449 0.451 1.040 1 900

LU К, 0 941 1 060 1 320 1.970 3.110 5.440

К2 0 158 0 221 0 368 0 631 0 718 1 050

Nal к, 1 190 1210 1 770 2 220 3 280 5 440

К2 0 362 0.508 0511 0.598 1.080 1 520

Kl К, 3 640 3 750 3 910 4 630 6 890 9 030

К2 0 328 0 341 0 368 0 371 0 379 0 488

К при N этанола

Электролит к 0 0.0127 0.0404 0.0716 0.1169 0.1707

L1CIO4 К, 0 361 0 375 0 412 0 524 0 631 0 691

Кг - - 0 016 0 016 0 017 0 016

NaC10< К, 0 529 0.589 0 675 0.778 1.078 1.422

К2 0 056 0.073 0 078 0 075 0 078 0 095

Lil К, 0 985 1030 1 140 2 060 3 840 5 560

К2 0 161 0 217 0 409 0 641 0 768 1.030

Nal К, 1 0280 1 320 1 610 2 180 4 180 5 570

К2 0.322 0 489 0 527 0611 1 070 1 510

Kl К, 3.780 4 040 4 180 4.710 6 570 9 070

К2 0 321 0.320 0 341 0 347 0 341 0 376

Обсуждение результатов

В данной работе была исследована растворимость Fee и ФК-4 в некоторых органических растворителях, и рассчитаны термодинамические функции процесса растворения Проведена сравнительная характеристика параметров растворимости Fee, ФК-4, acFec и ДАФ в ряде органических растворителей

Таблица 6 Термодинамические характеристики ферроцена в некоторых __органических растворителях при 25 °С _

Растворитель -lg S ± 0 04 AG°±0 2 АН0 TAS0

Бензол 0.07 04 12.8 ±0.7 12 4 ± 0 5

Толуол 0.15 09 11 3±02 10.4 ± 1 5

П-ксилол 0.23 1 3 11 2±03 9 9± 1 2

1,4-Диоксан 0 15 09 14±2 13.8 ± 1.8

Циклогексан 0.35 20 20 ± 3 18 ±2

Ацетон 0 58 29 15 8±02 13 ±0 5

Гексан 0 58 33 20 ± 3 17±2

Гептан 0.59 34 22 ± 2 18 ±2

Октан 0 82 47 - -

Декан 0 80 4.6 - -

Этанол 1 14 76 205 ±1 17± 2

Изопропанол 1 08 62 19 2 ±2 13 ± 2

Вода 4 16 23.7 24 4 ±0 3 0 7 ± 2

Как видно из таблицы 6, максимальная растворимость Fee в ароматических углеводородах, причем она уменьшается (примерно на одинаковое количество лог ед ~ 0 08) при введении в бензольный цикл одной и далее второй метильной группы, что, по-видимому, свидетельствует об аддитивном влиянии групп -CHj на процесс сольватации. В предельных углеводородах растворимость Fee уменьшается В гексане и гептане практически одинаковое значение, небольшие расхождения и между растворимостью в октане и декане (расхождения немногим более 3%), но при этом разница в значениях растворимости этих пар углеводородов уже ощутимая - около 0 2 лог.ед В спиртах (этиловом и изопрогаотовом) его растворимость еще уменьшается (в среднем до 1 1 лог ед ) По растворимости в 1,4-диоксане Fee приближается к значениям растворимости в ароматических углеводородах (0 15), а растворимость в ацетоне такая же, как в гексане и гептане — 0.58 Циклогексан занимает промежуточное положение по растворимости в нем Fee между ароматическими и предельными углеводородами Самой низкой растворимостью среди изученных растворителей Fee обладает в

воде, что неоднократно подтверждалось и литературными данными, чьи средние значения соответствуют нашему - 4 16

Процесс растворения Fee сопровождается положительными изменениями термодинамических функций энтальпии и энтропии АН0 и TAS0, что свидетельствует об эндотермичности реакций Сопоставляя данные о термодинамике растворения Fee в различных растворителях, следует отметить, что наименьшие значения изменения энтальпии наблюдаются при растворении Fee в ароматических углеводородах (среднее значение АН0 =11.8 кДж), при этом вклад энтропийного фактора почти полностью компенсирует действие энтальпийной составляющей (TAS°=11 кДж) Ответственным за это является, по-видимому, межмолекулярное я—п взаимодействие пентадиенильных колец ферроцена с бензольными кольцами растворителей (имеет место вклад взаимодействия растворитель - растворенное вещество).

При переходе к предельным углеводородам энтальпия растворения Fee резко увеличивается (до 20-22 кДж), а также возрастает и энтропийный вклад (17-18 кДж) Такое увеличение значений термодинамических функций обусловлено тем, что здесь отсутствует я—я взаимодействие растворитель- растворенное вещество, а имеет место только дисперсионное взаимодействие

При растворении Fee в спиртах также увеличиваются АН0 и TAS0 по сравнению с ароматическими углеводородами Это может быть связано с необходимостью разрыва водородных связей в спиртах, что и дает большие положительные значения термодинамических функций.

Процесс растворения Fee в воде почти не сопровождается изменением энтропии Это свидетельствует о том, что наибольшей стабильностью обладает структура воды, сетка водородных связей практически не нарушается, а высокое значение энтальпии связано с тем, что требуется больше энергии для «расширения» стенок полости и последующего размещения в ней молекулы Fee.

Из этого должно следовать, что термодинамические характеристики процесса растворения (в частности, растворимость) тесно связаны с физико-химическими свойствами растворителей В последнее время для расчета термодинамических параметров обычно используют теорию масштабных частиц (SPT) В данной

работе мы попытались рассчитать энергию образования, необходимую для размещения молекулы ферроцена в полости растворителя

-RT lnS = 25.4 - 253 (nJ -l)/(nJ + 2) сЗп + 14.2 RT ц2, / V,0 о312 + 2460 RT/ Vi° е (6) где п — показатель преломления, 012 = (aj + oi)I2, oi и aj- диаметры молекул растворителя и растворенного вещества, Jij - дипольный момент растворителя (дипольный момент Fee ц2> ввиду его высокой симметрии, равен нулю), V)0 -мольный объем чистого растворителя

Диаметры молекул растворителей 0| и молекулы Fee a2 были оценены на основе OPLS В частности, диаметр молекулы Fee был принят, равным 0.8464 нм Погрешность в определении коэффициентов в уравнении (6) составила 4-5% Графики зависимости AG0pacTB. от расчетной энергии Гиббса представлены на рисунках 1 (а и б) Коэффициенты корреляции (R2) 0 70 (рис 1а) и 0.96 (рис 16). В корреляцию на рисунке 1(a) вошли десять растворителей, на рисунке 1(6) - семь растворителей Хотя значение R2 на рис 1(a) относительно низкое, что, по-видимому, является следствием действия неучтенных факторов, однако, оно больше половины. Напротив, высокое значение R2 на рис 1(6) предполагает правильность выбора физико-химических свойств растворителей и диаметра молекулы Fee

Рисунок 1 Зависимость стандартной энергии Гиббса ферроцена (AG рас™) в некоторых растворителях от энергии образования полости AG°nOT (1 — 1-РгОН, 2 — ЕЮН, 3 — октан, 4 -гептан, 5 — гексан, 6 — циклогексан, 7 — ДО, 8 — бензол, 9 — толуол, 10 - ацетон)

Введение заместителей в пентадиенильные кольца ферроцена превращает

производные Fee в полярные молекулы Наибольшее искажение в распределении

электронной плотности в ферроценильном ядре вносит карбонильная группа в

пентадиенильных радикалах ДАФ, FcAcAc и acFec Эти производные среди

изученных обладают наибольшей растворимостью в воде (табл 1) Подобная зависимость наблюдается и в смешанных водно-ДО растворителях

Диметилкарбинол-радикал (-С(СН3)2-ОН значительно меньшее искажает ферроценильное ядро, поэтому ФК-4 в воде растворяется заметно хуже Ряд растворимости этих соединений в ДО, е которого равна 2 8, обращается по сравнению с рядом растворимости в воде и в CP (табл 1):

Fee > ФК-4 и FcAcAc > acFec > ДАФ (7)

Растворимость Fee в ДО наибольшая среди изученных производных (S = 0 71 моль/дм3) В CP с увеличением мольной доли ДО растворимость всех изученных производных ферроцена увеличивается. Таким образом, растворимость Fee и его кислородосодержащих производных в воде и в смешанных водно-ДО растворителях определяется, в первую очередь, е растворителя и величиной дипольного момента этих молекул.

Энтальпия растворения Fee и его производных в изученных растворителях положительна и уменьшается с увеличением мольной доли ДО Однако для Fee, ФК-4 и acFec наблюдаются экстремумы в области 0 02 м д. ДО (рис.2), что связано, по всей видимости, с введением небольших количеств органического растворителя, заполняющего пустоты в структуре воды и за счет этого укрепляющего ее

Рисунок 2 Зависимость изменения энтальпии Рисунок 3 Зависимость изменения энтропии для процесса растворения (1 - Fee, 2 -ФК-4, для процесса растворения (1 — Fee, 2 -ФК-4,3 3 - FcAcAc, 4 - ДАФ, 5 - acFec) от N ДО - FcAcAc, 4 - ДАФ. 5 - acFec) от N ДО

Уменьшение энергетических параметров растворения acFec по сравнению с

ДАФ и FcAcAc обеспечивается большей сольватирующей способностью молекул

растворителя по отношению к молекулам acFec, меньшим по размерам

Дальнейшее уменьшение АН0 с ростом мольной доли ДО в составе смешанного растворителя, скорее всего, связано с разрывом связей вода-вода и образованием линейных связей между молекулами апротонного растворителя ДО и молекулами воды, что и будет облегчать образование полости в структуре смешанного растворителя, необходимой для размещения молекул Fee и его производных

Для Fee, acFec, ДАФ, FcAcAc (рис 3) изменения энтропии растворения уменьшаются с увеличением мольной доли ДО, а для ФК-4 - увеличивается Это может означать, что ФК-4 среди изученных ферроценов солъватирован в наибольшей степени, причем, преимущественно молекулами воды, a Fee, acFec, ДАФ и FcAcAc сольватированы, напротив, молекулами ДО.

С помощью уравнения Вант-Гоффа были рассчитаны изменения энтальпии (АН0) растворения по температурной зависимости растворимости Fee Затем по обычным термодинамическим соотношениям были определены изменения стандартной энергии Гиббса (AG0) и энтропии (TAS0) На рисунках 4 — 6 приведены найденные значения термодинамических функций при различных составах смешанных растворителей

0,2

0,6 0 8 1 1,2 N оргачмеского растворителя

N органжесхого растворителя

Рисунок 4 Зависимость AG0 для процесса Рисунок 5 Зависимость ДН° для процесса растворения Fee в водно-органических растворения Fee в водно-органических растворителях растворителях

Процесс растворения Fee сопровождался положительными изменениями АН0 и

TAS0. Изменение AG0 носит монотонный характер, а энтальпийный и энтропийный

вклады имеют экстремумы Подобную зависимость мы объясняем наличием трех

концентрационных областей в водно-органических смесях В области малых

концентраций органического компонента преобладает, так называемый, пустот-

ный механизм Наблюдаемый максимум для смесей изопропанола, этанола, ацетона связывают с наличием полостей в структуре растворителя и, как следствие, укреплением этой структуры за счет заполнения пустот гидрофобными группами молекул растворителей Последующее уменьшение АН0 и TAS0 с ростом мольной доли неводного компонента, по всей видимости, следует связывать с разрывом связей вода - вода и образованием связей вода - спирт или вода-ацетон, которые имеют линейный характер, что в итоге будет облегчать образование полости в структуре смешанного растворителя для размещения молекул Fee. Здесь имеет место наличие второй концентрационной области

Второй максимум для ацетона наблюдается в значениях обеих термодинамических функций при 0.55 м д ацетона, где преобладающей в составе смешанного растворителя становится структура ацетона, т е пустотный и смешанный механизмы сменяются сольватационным, который приводит к образованию ассоциатов

Так же, как и в случае с i-пропиловым спиртом, изучалась растворимость Fee в области низких концентраций ацетона (0 003 - 001мд) На рисунке 7 отражена зависимость логарифма растворимости Fee от мольной доли ацетона

Рисунок 6 Зависимость TAS0 для процесса Рисунок 7 Растворимость Fee при низких растворения ферроцена в водно- содержаниях (N) ацетона (1 - 15°С, 2 -органических растворителях 25 С, 3 - 35 С, 4 - 45 С, 5 - 50 °С)

Аналогично поведению Fee в i-пропиловом спирте, прослеживается закономерность изменения растворимости Fee с ростом температуры. При относительно низких температурах (15 - 35)°С добавление небольшого количества ацетона ведет к локальному уменьшению растворимости Fee в системе Постепенно с ростом N ацетона увеличивается растворимость Fee. Дальнейшее повышение температуры ликвидирует это явление Возможно, в этой концентрационной области происхо-

дит уплотнение структуры воды за счет заполнения пустот молекулами органического компонента и усиление межмолекулярного взаимодействия с образованием ассоциатов переменного состава. При увеличении температуры разрушается структура воды, уменьшается вклад пустотного механизма и растет роль сольватационного вклада

Как отмечалось ранее, окислительно-восстановительные (ОВ) свойства Fee и его производных во многом определяют стабильность различных композиций, систем с участием Fee по отношению к кислороду воздуха, возможность использования ферроценовых производных как аналитических реагентов в растворителях различной природы (что нашло свое место в ферроценометрии). Потенциометри-ческим методом с использованием электрода (2) были измерены значения редокс-потенциалов при переменной концентрации соли ферроцения и при различных концентрациях электролитов (хлоридов, иодидов лития, натрия, калия, перхлоратов лития и натрия) и фиксированных составах CP (вода-этанол, вода-изопропа-нол, вода-ацетон) В качестве примера на рисунке 8 приведена такая линейная зависимость (Егам - lg[Fec+]) Значения Егам на оси ординат представляет собой стандартный электродный потенциал (Е0) для конкретного солевого состава и фиксированной концентрации CP

Рисунок 8 Зависимость Ешм от - 1д[Рес+] Рисунок 9 Зависимость Е* от N неводного

растворителя

Величины Е0 экстраполировали по уравнению Васильева В П на нулевую ионную силу с получением стандартных электродных потенциалов Е , соответствующих нулевой ионной силе и определенному составу СР (рис 9) До содержания этанола, изопропанола и ацетона, равных ~0,095 мд. значения Ей практически не зависят от природы корастворителя, но уменьшаются с ростом N При N больше

О 095 OB потенциалы дифференцируются и увеличиваются с ростом N (причем в большей степени в системе вода- ацетон, в меньшей - вода - этанол) Отметим, что значения Е* в чистой воде (а это Е°- стандартный электродный потенциал) неплохо согласуются с литературными данными

Далее по данным о Е0 при разных концентрациях одного и того же электролита (при фиксированном составе CP) рассчитывали так называемые единые коэффициенты активности Fee4 (lg yFec+) (рис 10) Эти зависимости имеют традиционный вид (для 1—1 электролитов), сначала уменьшаются (вклад электростатических взаимодействий), проходят минимум и далее либо возрастают, либо медленно уменьшаются Обычно второй тип зависимости связывают с образованием ассоциатов в растворе, в данном случае катиона ферроцения с иодид- и перхлорат- анионами

Рисунок 10 Зависимость коэффициентов активности yF«+ от концентрации фонового электролита с, моль/дм3

По соотношению (5) рассчитали ступенчатые константы ассоциации (табл 5),

используя 0. Расчет констант показал, что ассоциация Fee4 с Г и СЮ4" в водно-этанольных, водно-изопропанольных и в водно-ацетоновых смешанных растворителях описывается двумя константами Kj и К2 Причем, по нашему мнению, величина Кг отражает эффект изменения коэффициентов активности (вторичный эффект неидеальности водно-органических солевых растворов) Наблюдаются практически постоянные значения Кг, не зависящие от N, для L1CIO4 и KI в изученных смешанных растворителях для солей, у которых катион и анион одинаково влияют на структуру воды В то же время прослеживается зависимость Кг от N для Lil и Nal. Для всех фоновых солей наблюдается увеличение значений величины К) с ростом мольной доли органического компонента в смешанных растворителях

С целью выяснения природы образующихся ассоциатов иона Fec+ с

различными анионами были построены зависимости lg Касс от величины,

обратной е смешанного растворителя Оказалось, что эти зависимости

удовлетворительно линейны с RJ =

0.91-0 93 При этом для каждого

фонового электролита наблюдали

отдельные линейные корреляции

(рис 11) Например, для ассоциатов

Fee4!- на фоне Nal и KI отдельные

зависимости, так же как и для

Fec+C104"~ на фоне L1CIO4 и NaC104

Рисунок 11 Зависимость lg Касс от 1/е (1 -Fcc+r на фоне К1,2 - Fec+r на фоне Nal, 3 - Fec+C10r на фоне NaC104) 4 - Fec+C104" на фоне LiC104)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 На основе полученных данных о политермической растворимости Fee в неводных растворителях рассчитаны термодинамические параметры растворения, обсужден характер их изменения с учетом особенностей природы растворителя Показано, что Fee, имеющий ароматический характер, более всего растворим в ароматических углеводородах и менее всего — в воде

2 По растворимости Fee и четырех его производных в 1,4-диоксане при разных температурах рассчитаны изменения энтальпии и энтропии при их растворении Показано, что растворимость ферроцена и его кислородсодержащих производных определяется диэлектрической проницаемостью растворителя и количеством полярных заместителей в молекулах производных Fee

3 В рамках теории масштабных частиц рассчитана энергия образования полости при растворении Fee в изученных растворителях (всего 13) Относительно низкое значение R2 предполагает влияние неучтенных факторов, а высокое значение R2 — правильность выбора физико-химических свойств растворителей (мольный объем, показатель преломления и е), а также диаметров молекул растворителя и растворенного вещества

4 С помощью данных о политермической растворимости ферроцена в смешанных водно-(1,4-диоксановых, -этанольных, -i-пропанольных и -ацетоно-

вых) растворителях в широком диапазоне температур и концентраций органического компонента установлено наличие трех концентрационных областей для водно-органических систем Для каждой концентрационной области характерны определенные механизмы образования раствора пустотный, пустотно-сольватационный и сольватационный механизмы

5 Прослежена закономерность растворения ферроцена в водно-ацетоновом и водно-изопропиловом растворителях в области низких концентраций неводного компонента Обсужден механизм уплотнения структуры воды в этой концентрационной области за счет заполнения пустот молекулами органического растворителя и усиление межмолекулярного взаимодействия с образованием ассоциатов переменного состава При увеличении температуры разрушается структура воды, уменьшается вклад пустотного механизма, растет роль сольватационного вклада, что приводит к увеличению растворимости

6 Рассчитаны стандартные значения единых коэффициентов активности йодида ферроцения у± (Feel) в водно-(этанольных, -i-пропанольных и -ацетоновых) растворителях различного солевого состава. Подтверждено, что значения у±, определенных на фоне солей щелочных металлов уменьшаются в ряду катионов М+ Li+, Na+, К+

7 Расчет констант ассоциации Fec+ с анионами солевого фона показал, что ассоциация Fec+ с Г и СЮ4_ в водно-(этанолышх, -i-пропанольных и -ацетоновых) CP описывается двумя константами Kt и К2 Для всех фоновых солей наблюдалось увеличение значений величины К] с ростом N органического компонента.

' 8 Выяснено, что образующиеся ассоциаты иона Fec+ с различными анионами солевого фона имеют электростатическую природу, вследствие удовлетворительной линейной корреляции lg К от величины, обратной е СР.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1 Федоров, В А Сопоставление восстановительных свойств ферроцена и фер-роценилкарбинолов в водно-органических растворителях [Текст]/ В А Федоров, A.B. Гавва, AM. Робов, ГА Дмитренко // Междконф «Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях» г Красноярск, 1996г. — С 136

2 Федоров, В А Комплексообразование катиона ферроцения с некоторыми ацидолигандами в смешанных водно-изопропанольных растворителях [Текст]/ В А Федоров, А В. Гавва, В Д Матвеев, Сиб. гос технол ун-т - Красноярск, 1998 - 12с. - Библиогр.: 21 назв - Деп. в ВИНИТИ 16 12.98, № 3723-В98

3 Федоров, В А Эмпирические корреляции между термодинамическими параметрами растворения ферроцена и некоторых его кислородсодержащих производных в органических и смешанных водно-органических растворителях [Текст]/ В Д Матвеев, А. В. Гавва, В А Федоров, Сиб. гос технол ун-т - Красноярск, 1999 - 12с. - Библиогр 8 назв - Деп в ВИНИТИ Об 09 99, № 2781-В99

4 Матвеев, В. Д Зависимость единых коэффициентов активности иодида ферроце-ния в водных и в смешанных водно-изопропанольных растворителях от природы солевого фона [Текст]/ В Д Матвеев, А. В.Гавва, В А.Федоров // Журнал общей химии —1999. — Т 69. — Вып.5 -С 762-766.

5 Матвеев, В Д. Политермическая зависимость растворимости ферроцена и неко-торых его кислородсодержащих производных в смешанных водно-диоксановых растворителях [Текст]/ В Д Матвеев, А. В. Гавва // Химия и химическая технологии: Сборник научных трудов факультета полимерных композиций и топлива. Красноярск: СибГТУ -1999.-С.16- 23.

6 Федоров, В. А Учет эффектов среды при процессах комплексообразования в водно-солевых средах [Текст]/ В А Федоров, А. В.Гавва и др// «XIX Всерос Чугаевское совещание по химии компл. соединений», Иваново, 1999г — С 45

7 Фабинский, П В Термодинамика растворения ферроцена и ряда его производных в смешанных водно-органических растворителях [Текст]/ П В.Фабинский, А. В. Гавва, А В Захаренко и др // VIII Межд конф «Проблемы сольватации и комплексо-образования в растворах», г Иваново, 2001г - С 286

8 Гавва, А.В Коэффициенты активности иодида ферроцения в солевых водно-органических растворах [Текст]/ А.В Гавва, В Д Матвеев, В А Федоров, H П Самсонова//Журнал общей химии.-2002 -Т.72 -Выпб - С 938-943

9 Исаев, M И Сольватационные эффекты ферроцена и некоторых его производных в различных средах [Текст] / M И Исаев, А. В. Тарасова, Е В Тетенкова, П В. Фабинский и др.// IX Межд конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», г. Плес, 2004 г - С 405-406

10 Тарасова, А. В. Растворимость ферроцена и диметилферроценилкарбинола в органических растворителях [Текст] / А. В Тарасова, Е. В Тетенкова, П В Фабинский, В А.Федоров // Известия ВУЗов «Химия и химическая технология» -2005 - Т.48.-Вып 8.-С. 12 - 14.

11 Тарасова, А. В. Растворимость ферроцена в водно-ацетоновых растворителях [Текст]/А.В.Тарасова, В.А.Федоров, ВИШалыгина // Всерос симпозиум «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах», Красноярск, 2006г.-С 77-79

Сдано в производство 12 04 07 Формат 60x84 1/16 Уел печ л 1,25 Изд № 6-07 Заказ № 2038 Тираж 100 экз

Редакционно-издательский центр СибГТУ 660049, г Красноярск, пр Мира, 82

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Растворы неэлектролитов.

1.1.1 Термодинамика растворов неэлектролитов.

1.1.2 Взаимодействие неэлектролита с растворителем.

1.1.3 Растворимость твердых тел в жидкостях.

1.2 Растворы электролитов.

1.2.1 Комплексообразование ионов и молекул в различных средах.

1.2.2 Термодинамика процессов растворения электролитов.

1.3 Среднеионные коэффициенты активности.

1.3.1 Коэффициенты активности электролитов в неводных растворах.

1.3.2 Стандартное состояние растворов. Зависимость констант ассоциации ионов от коэффициентов активности.

1.4 Ферроцен и его производные, физические и химические свойства.

1.5 Теория масштабной частицы.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Реактивы, их приготовление и анализ растворов.

2.2 Методика эксперимента.

2.2.1 Определение среднеионных коэффициентов активности иодида ферроцения.

2.2.2 Определение растворимости ферроцена и его производных в смешанных водно-органических растворителях различного солевого состава.

2.3 Математическая обработка экспериментальных данных.

2.3.1 Расчет среднеионных коэффициентов активности иодида ферроцения.

2.3.2 Политермическая растворимость ферроцена и его производных в органических и в смешанных водно-органических растворителях

2.3.3 Термодинамика растворения ферроцена и его производных в смешанных водно-диоксановых растворителях.

2.3.4 Термодинамические функции образования полости.

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Термодинамика растворения ферроцена и ряда его производных в 68 различных средах.

3.1.1 Термодинамика растворения ферроцена в 69 различных органических растворителях.

3.1.1.1 Термодинамика растворения ферроцена в некоторых углеводородах.

3.1.1.2 Термодинамика растворения ферроцена в кислородсодержащих растворителях.

3.1.1.3 Термодинамика растворения ферроцена в некоторых апротонных растворителях.

3.1.2 Термодинамика растворения ДМФК в различных органических растворителях.

3.1.3 Термодинамика растворения ацетилферроцена и диацетилферроцена в различных органических растворителях.

3.1.4 Растворимость ферроцена в водно-спиртовых растворителях.

3.1.5 Растворимость ферроцена в водно-ацетоновых растворителях.

3.1.6 Растворимость ферроцена и некоторых его кислородсодержащих производных в смешанных водно-диоксановых растворителях.

3.1.7 Взаимосвязь термодинамических параметров растворения ферроцена со свойствами некоторых растворителей.

3.2 Метод потенциометрии.

3.2.1 Значения АЕ.

3.2.2 Расчет единых коэффициентов активности Fec+X~~.

3.2.3 Расчет констант ассоциации Fec+X~.

Актуальность работы. Большинство процессов, протекающих в природе, в живых и растительных организмах, в химической технологии происходят в растворах. Поэтому вполне понятен неослабевающий интерес к этой области химических знаний, которую называют химией растворов. Термодинамические данные о химических равновесиях и их компонентах в различных средах зависят как от природы растворителей (включая смешанные растворители), так и от природы растворяемых веществ.

Несмотря на огромное количество работ в этой области, теория растворов еще далека от своего завершения. Одной из основных характеристик растворяемых веществ в растворах является их растворимость, величина которой связана непосредственно с энергией Гиббса процесса растворения, а также с величинами энтальпии и энтропии процесса сольватации.

Знание растворимости веществ в различных растворителях необходимо, прежде всего, для химиков-синтетиков, аналитиков, технологов. Например, при проведении процессов в растворах обычно необходим такой подбор растворителей для конкретных исходных реагентов, чтобы их растворимость была максимальной (что способствует максимальной скорости химической реакции). С другой стороны, при выделении конечных веществ из растворов (уже после проведения реакции) требуется растворитель, в котором конечный продукт имел бы минимальную растворимость (для увеличения выхода этого продукта).

Теоретические обобщения в области прогнозирования растворимости в зависимости от природы растворителя и растворенного вещества отсутствуют, либо существуют в виде разрозненных данных. «Поэтому основными задачами теории растворов продолжают оставаться получение надежных экспериментальных данных о разнообразных свойствах растворов различными методами и систематизация этих результатов» - эти слова член корреспондента РАН Крестова Г.А. по-прежнему актуальны. Пока это единственно возможный выход относительно проблемы жидкого состояния -накопить обширную базу данных и сделать выводы.

Хорошим объектом для изучения влияния природы растворенного вещества на растворимость является ферроцен. Изначально, сразу после открытия ферроцена в 1951 г. Посоном и Кили, ученые заинтересовались непосредственно антидетонационными свойствами нового соединения. Позже начались поиски другого практического применения ферроцена и его многочисленных производных. Помимо того, что добавки определенного количества ферроценов улучшают рабочие характеристики моторных масел и дизельных топлив, а также положительно влияют на процессы понижения дымо- и нагарообразования при горении топлив, еще их широко используют в различных областях науки и техники. Так, на основе ферроцена синтезируют термостабильные полимеры, полимеры-диэлектрики, редокс-полимеры; покрытые слоем ферроцена полимерные пленки защищают материал от высокоэнергетических излучений; добавки полиалкилферроценов значительно улучшают структурно-механические и противоизносные свойства пластичных смазок; ферроцен успешно применяют в органическом синтезе и аналитической химии. В медицине свое место нашли соединения ферроцена, участвующие в синтезе препаратов для лечения железодефицитной анемии; другие производные обладают противоопухолевыми и антиоксидантными свойствами. В сельском хозяйстве некоторые производные ферроцена используются в качестве компонентов фунгицидов, пестицидов, а также в составе удобрений для предотвращения хлороза растений. Применяется ферроцен и для производства красителей, пигментов, антистатиков, и это еще далеко не весь перечень областей, где он занимает свою нишу, т. к. по сей день продолжается изучение производных ферроцена, обсуждаются и открываются все новые возможности использования этих соединений.

Ферроцен - неполярная, высокосимметричная молекула, которая легко модифицируется путем замещения водорода в пентадиенильных кольцах на различные заместители, превращаясь в полярные молекулы.

Изучение растворимости ферроцена и его производных в широком ряду индивидуальных растворителей (вода, спирты, ацетон, 1,4-диоксан, предельные и ароматические углеводороды), а также в смешанных растворителях - вода-спирт, вода-ацетон, вода-диоксан - является прекрасным материалом для проверки разных теорий растворов.

Весьма актуально стоит и вопрос относительно окислительно-восстановительных свойств ферроцена и его производных в различных средах, т.к. эти свойства тесно связаны с вопросом стабильности таких систем, которые используются на практике.

Цель работы. На основании всего вышеизложенного в работе были поставлены следующие задачи:

- изучить политермическую растворимость ферроцена и некоторых его кислородсодержащих производных в органических и в смешанных водно-органических растворителях. Обсудить характер изменения термодинамических параметров этого процесса с учетом особенностей природы растворителя;

- с точки зрения теории масштабной частицы рассчитать термодинамические параметры, необходимые для размещения ферроцена в полости растворителя;

- потенциометрическим методом определить коэффициенты активности у+ катиона ферроцения в смешанных водно-этанольных, водно-изопропанольных, водно-ацетоновых растворителях различного солевого состава;

- проанализировать зависимость коэффициентов активности катиона ферроцения от ионной силы раствора, природы электролита;

-определить константы ассоциации комплексных соединений Бес* с Г и С104~ в широком диапазоне ионных сил с учетом влияния на них эффектов неидеальности среды.

Научная новизна. Впервые были систематизированы наши и литературные данные по растворимости ферроцена и некоторых его кислородсодержащих производных в широком ряду органических растворителей. Впервые была исследована растворимость ферроцена в смешанных водно-органических растворителях в широком температурном (273-328 К) и концентрационном (0.003 -0.882 мольной доли органического компонента) интервалах. Исследована термодинамика растворения ферроцена и четырех его производных в водно-диоксановом растворителе. Рассчитаны и проанализированы термодинамические составляющие для всех ферроценов и во всех изученных водно-органических растворителях. Потенциометрическим методом в смешанных водно-органических растворителях на фоне некоторых электролитов при постоянной температуре (298 К) были определены единые коэффициенты активности иодида ферроцения. На их основе вычислены константы комплексообразования катиона ферроцения с анионами солевого фона.

Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ: статьи в центральных научных журналах, а также результаты исследований были представлены на Международных конференциях в гг.Красноярске (1996, 2006 гг.), Иваново (2001 г.), Плесе (2004 г).

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 На основе полученных данных о политермической растворимости Fee в неводных растворителях рассчитаны термодинамические параметры растворения, обсужден характер их изменения с учетом особенностей природы растворителя. Показано, что Fee, имеющий ароматический характер, более всего растворим в ароматических углеводородах и менее всего - в воде.

2 По растворимости Fee и четырех его производных в 1,4-диоксане при разных температурах рассчитаны изменения энтальпии и энтропии при их растворении. Показано, что растворимость ферроцена и его кислородсодержащих производных определяется диэлектрической проницаемостью растворителя и количеством полярных заместителей в молекулах производных Fee.

3 В рамках теории масштабных частиц рассчитана энергия образования полости при растворении Fee в изученных растворителях (всего 13). Относительно низкое значение R2 предполагает влияние неучтенных факторов, а высокое значение R2 - правильность выбора физико-химических свойств растворителей (мольный объем, показатель преломления и е), а также диаметров молекул растворителя и растворенного вещества.

4 С помощью данных о политермической растворимости ферроцена в смешанных водно-(1,4-диоксановых, -этанольных, -i-пропанольных и -ацетоновых) растворителях в широком диапазоне температур и концентраций органического компонента установлено наличие трех концентрационных областей для водно-органических систем. Для каждой концентрационной области характерны определенные механизмы образования раствора: пустотный, пустотно-сольватационный и сольватационный механизмы.

5 Прослежена закономерность растворения ферроцена в водно-ацетоновом и водно-изопропиловом растворителях в области низких концентраций неводного компонента. Обсужден механизм уплотнения структуры воды в этой концентрационной области за счет заполнения пустот молекулами органического растворителя и усиление межмолекулярного взаимодействия с образованием ассоциатов переменного состава. При увеличении температуры разрушается структура воды, уменьшается вклад пустотного механизма, растет роль сольватационного вклада, что приводит к увеличению растворимости.

6 Рассчитаны стандартные значения единых коэффициентов активности йодида ферроцения у± (Feci) в водно-(этанольных, -i-пропанольных и -ацетоновых) растворителях различного солевого состава. Подтверждено, что значения у±, определенных на фоне солей щелочных металлов уменьшаются в ряду катионов М+: Li+, Na+, К+.

7 Расчет констант ассоциации Fec+ с анионами солевого фона показал, что ассоциация Fec+ с Г и CICV в водно-(этанольных, -i-пропанольных и -ацетоновых) CP описывается двумя константами К/ и К2. Для всех фоновых солей наблюдалось увеличение значений величины К\ с ростом N органического компонента.

8 Выяснено, что образующиеся ассоциаты иона Fec+ с различными анионами солевого фона имеют электростатическую природу, вследствие удовлетворительной линейной корреляции lg К от величины, обратной е СР.

1. Rowlinson, J.S. Liquids and Liquid Mixtures Text. / J. S. Rowlinson. -London, 1969.

2. Guggenheim, E. A. Mixtures Text. / Oxford University Press, 1957,244 p.

3. Пригожин, И. Химическая термодинамика Текст. / И. Пригожин, Р. Дефей. Новосибирск, СО Изд. «Наука», 1966.

4. Rowlinson, J. S. Moleculars theories of liquids and mixtures Text. / J. S. Rowlinson // Industrial and Engineering Chemistry. 1967. - V. 59. - № 12. -P. 28-33.

5. Flory, P. J. Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures Text. / P. J. Flory // Journal of American Chemical Society. 1965. - V. 87. - № 9. -P.1833.

6. Hildebrand, J. H. Regulur and Related Solutions Text. / J. H. Hildebrand, J.M. Prausnitz, R. L. Scott. N. Y.: Reinolds, 1970. - 230 p.

7. Hildebrand, J. H. The Solubility of Non-electrolytes Text. / J. H. Hildebrand, R. L. Scott. N. Y., 1950.

8. Huggins, M. L. The Thermodynamic Properties of Liquids, Including Solutions. I. Intermolecular Energies in Monoatonic Liquids and Their Mixters Text. / M. L. Huggins // Journal of Physical Chemistry. 1970. - V. 74. - № 2.- P. 371 -378.

9. Измайлов, H. А. Электрохимия растворов Текст. / H. А. Измайлов. Харьков, 1959. - 959 с. - 10000 экз.

10. Мелвин-Хьюз, Э. А. Физическая химия Текст. / Э. А. Мелвин-Хьюз; перевод с англ. проф. Е. Н. Еремина. Москва, 1962. - Книга 2. - с. 678 - 682.

11. Фиалков, Ю. Я. Физическая химия неводных растворов Текст. / Ю. Я. Фиалков, А. Н. Житомирский, Ю. А. Тарасенко; под. общ. ред. Ю. Я. Фиалкова. JL: Изд. «Химия», 1973. - с. 112-115.

12. Крестов, Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах Текст. / Г. А. Крестов. Л.: Изд. «Химия», 1973. - 304 с.

13. Измайлов, Н. А. Электрохимия растворов Текст. / Н. А. Измайлов. М.: Химия, 1950 г.

14. Conwey, В. Е. Ionic Interaction and Activity Behavour of Electrolyte Soluttions. Text. / В. E. Conwey // Compr. Treatis of Electrochem. 1983. -V. 5. - P. III-222.

15. Guggenheim, E. A. Thermodynamics Text. / E. A. Guggenheim -Amsterdam: North Holland Publishing, 1949. - 318 p.

16. Рабинович, В. А. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов Текст./ В. А. Рабинович. JL: Химия, 1985. - 175 с.

17. Робинсон, 3. Растворы электролитов Текст. / 3. Робинсон, Р. Стоке М.: ИЛ, 1963. - 646 с.

18. Измайлов, НА. Электрохимия растворов Текст. / Н. А. Измайлов. -М.: Химия, 1976.-488 с.

19. Справочник по электрохимии Текст. под ред. A.M. Сухотина.- Л: Химия, 1981.-488 с.

20. Стандартизация условий изучения комплексообразования в растворах Текст. // Тезисы докладов симпозиума, Красноярск. 1982. - 84 с.

21. Pitzer, К. S. Thermodynamics of Electrolytes. I. Theoretical Basis and General Eguations Text. / K. S. Pitzer // Journal of Physical Chemistry. -1973. № 77. - V. 2. - P. 268 - 277.

22. Pitzer, K. S. Thermodynamics of Electrolytes. II. Activity and Osmotic Coefficients for Strong Electrolytes With one of Both Ions Univolent Text. / K. S. Pitzer, G. Mayorga // Journal of Physical Chemistry. 1973. - № 77. - V. 19.-P. 2300-2303.

23. Матвеев, В. Д. Определение констант ассоциации катиона фер-роцения с перхлорат-ионом в водно-диоксановых растворителях Текст. / В. Д. Матвеев, И. Г. Порошенко // Координационная химия. 1992. - Т. 18.-Вып. 6.-С. 605-609.

24. Россоти, Ф. Термодинамика образования комплексов ионов металлов в растворах. Современная химия координационных соединений Текст. / Ф. Россоти. Москва.: Иностр. лит., 1963. - С. 13-79.

25. Шлефер, Г. А. Комплексообразование в растворах. Методы определения состава и констант устойчивости комплексных соединений в растворах Текст. / Г. А. Шлефер. -Москва.- Ленинград: Изд. «Химия», 1964.-379с.

26. Ohtaki, Н. Test for Validity of Constant Ionic Medium Principle Text. / H. Ohtaki, G. Biedermann // Bulletin of the Chemical Society of Japan. -1971. V.44. - №. 6. -P. 1515-1519.

27. Федоров, В. А. О выборе инертного электролита в методе постоянной ионной среды Текст. / В. А. Федоров // Координационная химия. 1991.-№7.-Вып. 8.-С. 1142-1148.

28. Миронов, В. Е. Внешнесферное взаимодействие в водных растворах комплексных соединений Текст. / В. Е. Миронов // Успехи химии. 1966. - Т. 35. - № 6. - С. 1102 -1128.

29. Белеванцев, В. И. Оценка параметров равновесий в системах малоустойчивых комплексов Текст. / В. И. Белеванцев, В. И. Малкова, В. Е. Миронов // Журнал неорганической химии. -1983.-Т.28.- №3. С.547 -552.

30. Белеванцев, В. И. Влияние изменений ионного фона при постоянной ионной силе на характеристики взаимосвязи состав раствора -свойство Текст. / В. И. Белеванцев, И. В. Миронов. // Журнал неорганической химии. 1982. - Т. 27. - Вып. 6. - С. 1393-1396.

31. Рязанов, М. А. Новый метод стандартизации коэффициентов активности при изучении реакций комплексообраования в водных растворах Текст. / М. А. Рязанов // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1983. - Т. 26. - № 6. - С. 710-714.

32. Матвеев, В. Д. Состояние ферроцена и катиона ферроцения в вод-но-диоксановых растворителях различного солевого состава Текст. / В. Д. Матвеев // Журнал общей химии. 1996. - Т. 66. - Вып. 2. - С. 189 -194.

33. Дуров, В. А. Растворы неэлектролитов в жидкостях Текст. / В. А. Дуров. М.: Наука, 1989. - С. 36-102.

34. Дуров, В. А. К теории явлений сольватации и комплексо-образования в растворах Текст. / В. А. Дуров // Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях: Тез. докл. международной, конф. Красноярск, 1996. - С. 13.

35. Дуров, В. А. Сольватация и комплексообразование в растворах электролитов Текст. / В. А. Дуров, И. Ю. Шилов // Журнал физической химии. 1995. - Т. 69. - С. 1745 - 1749.

36. Перевалова, Э. Г. Железоорганические соединения. Ферроцен Текст. / Э. Г. Перевалова, М. Д. Решетова, К. И. Грандберг. М.: Наука, 1983.-544 с.

37. Coetzee, J. F. Solute-solvent interactions. I. Evaluations of relative activities of reference cations in acetonitrile and water Text. / J. F. Coetzee, J. J. Campion // Journal of American Chemical Society. 1967. - V. 89. - № 11. -P. 2513 -2517.

38. Пендин, А. А. Избирательная сольватация ряда однозарядных катионов в водно-этанольных средах Текст. / А. А. Пендин, П. К. Леонтьевская, И. Н. Жукова // Журнал физической химии. 1983. - Т. 57. -№6.-С.1472- 1477.

39. Пендин, А. А. Избирательная сольватация неэлектролитов в бинарных растворителях Текст. / А. А. Пендин // Журнал физической химии. 1985. - Т. 59. - № 1. - С. 67 - 71.

40. Пендин, А. А. Избирательная сольватация в трех- и многокомпонентных жидких растворах Текст. / А. А. Пендин // Журнал физической химии. 1985. - Т. 59. - № 9. - С. 2193 - 2197.

41. Пендин, А. А. Избирательная сольватация ферроцена в двухком-понентных полярных растворителях Текст. /А.А.Пендин, С.О.Карабаев,

42. О.М.Сусорева // Журнал физической химии. 1987. -Т. 61.- № 4. - С.972 -979.

43. Пендин, A.A. Расчет сольватационных избытков в трехкомпонен-тных растворах по данным о коэффициентах активности Текст. / А.А.Пендин, О.М.Сусорева // Журнал физической химии. 1988. - Т. 62.-№1.-С.50-57.

44. Матвеев, В. Д. Комплексообразование ферроцена с хлорид -ионом в водно-диоксановых растворителях различного солевого состава Текст. / В. Д. Матвеев, JI. В. Новак // Журнал неорганической химии. -1996. Т. 41. - №4. - С. 621 - 626.

45. Матвеев, В. Д. Коэффициенты активности ферроцена и некоторых кислородсодержащих производных ферроцена в водно-диоксановых растворителях различного солевого состава Текст. / В. Д. Матвеев // Журнал общей химии. 1995. - Т. 65. - № 8. - С. 1305 - 1310.

46. Исаенко, В. А. Растворимость ферроцена в некоторых органических растворителях Текст. / В. А. Исаенко, С. П. Губин, М. Я. Никулин // Известия СО АН СССР, серия «Химия». 1984. - Вып. 2. - № 5. - С. 80 -82.

47. Кнастер, М. Б. дис. канд. хим. наук Текст.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова. М. Б. Кнастер. - Москва, 1963.

48. Матвеев, В. Д. Ассоциация катиона феррициния с формиат-ионом в водно-солевых растворах Текст. / В. Д. Матвеев, И. Г. Порошенко // Координационная химия. 1988. - Т. 14. - № 7. - С. 953 - 956.

49. Матвеев, В. Д. Изучение комплексообразования катиона ферроце-ния с иодид-ионом и перхлорат-ионом в водных растворах Текст. / В. Д. Матвеев, И. Г. Порошенко // Журнал неорганической химии. 1988. - Т. 33. - Вып. 9. - С. 2305 - 2306.

50. Матвеев, В. Д. Поведение катиона феррициния в некоторых водно-солевых буферных растворах Текст. / В. Д. Матвеев, И. Г. Порошенко // Журнал общей химии. 1989. - Т. 59. - Вып. 1. - С. 50 - 53.

51. Матвеев, В. Д. Термодинамика растворения ферроцена и его кислородсодержащих производных в органических растворителях и в воде Текст. / В. Д. Матвеев, И. В. Стаценко // Журнал общей химии. 1994. -Т. 64.-№5.-С. 801 -804.

52. Несмеянов, А. Н. Взаимодействие ферроцена с карбонильными соединениями Текст. / А. Н. Несмеянов, JI. П. Юрьева, О. Т. Никитин // Известия АН СССР, серия «Химия». 1969. - № 5. - С. 1096- 1100.

53. Несмеянов, А. Н. Устойчивость ферроценилкарбониевых ионов Текст. / А. Н. Несмеянов, JI. И. Казакова, М. Д. Решетова, JL А. Казицина, Э. Г. Перевалова // Известия АН СССР, серия «Химия». 1970. - № 12. -С. 2804-2806.

54. Hill, Е. A. The Stability of Ferrocenylcarbonium Ions Text. / F. A. Hill, R. Wiesher // Journal of the American Chemical Society. 1969. - V. 91. -№2.-P.509-510.

55. Larsen, J.W. Calorimetric Study of the Stabilities of Some a-Ferroce-nyl Cations in Sulfuric Asid Text. / J. W. Larsen, P. Ashkenazi // Journal of the American Chemical Society. 1975. - V. 97. - № 8. - P. 2140 - 2142.

56. Киселев, О. E. Строгий молекулярно-статистический подход к предельно разбавленным растворам Текст. / О. Е. Киселев, Г. А. Мартынов // Теоретические методы описания свойств растворов. -Иваново. 1987. - С.29 - 32.

57. Eley, D. D. On the solubility of gases. Part I. The inert gases in water Text. / D. D. Eley //Transaction of Faraday Society. - 1939. - V. 35. - P. 1281 - 1286.

58. Намиот, А. Ю. Растворимость газов в воде под давлением Текст. / А. Ю. Намиот, М. М. Бондарева. Москва: Гостоптехиздат. - 1963. -148с.

59. Lebowitz, J. L. Thermodynamic Properties of Mixtures of Hard Spheres Text. / J. L. Lebowitz, J. S. Rowlinson // Journal of Chemical Physics.- 1964.-V.41.-№ l.-P. 133 138.

60. Pierotti, R. A. A Scaled Particle Theory of Aqueous and Nonaqueous Solutions Text. / R. A. Pierotti // Chemical Reviews. 1976. - V. 76. - № 6. -P. 717-726.

61. Reiss, H. Scaled particle methods in the statistic thermodynamic liquid Text. / H. Reiss // Advances in Chemical Phisics, London N.Y. - Sydney. -1965.-V. 9.-P. 1-82.

62. Сафонова, Jl. П. Применение теории масштабных частиц при исследовании сольватационных процессов в растворах Текст. / JT. П. Сафонова, А. Н. Кинчин, А. М. Колкер // Журнал физической химии. -1989. Т. LXIII. - С. 2919 - 2924.

63. Mansoori, G. A. Equilibrium Thermodynamic Properties of the Mixture of Hard Spheres Text. / G. A. Mansoori, N.F.Carnahan, K.E.Starling, T.W.Leland // Journal of Chemical Physics. 1971. - V. 54. - № 4. - P. 1523 -1525.

64. Wilhelm, E. On the temperature dependence of the effective hard sphere diameter Text. / E. Wilhelm // Journal of Chemical Physics. 1973. -V. 58,-№9.-P. 3558-3560.

65. Mayer, S. W. A Molecular Parameter Relationship between Surfase tension and Liquid compressibility Text. / S. W. Mayer // Journal of Physical Chemistry. 1963. - V. 67. - № 10. - P. 2160 - 2164.

66. Arakawa, K. A Note on the Nature of Ionic Hydrations and Hydrophobic Interactions in Aqueous Solutions Text. / K. Arakawa, K. Tokiwano, N. Ohtomo, H. Uedaira // Bulletin of the Chemical Society of Japan.- 1979. V. 52. - № 9. - P.2483 - 2488.

67. Morel-Desrosiers, N. Evaluation of thermodynamic functions relative to cavity formation in liquids: uses and misuses of Scaled Particle Theory Text.

68. N. Morel-Desrosiers, J. P. Morel // Canadian Journal of Chemistry. 1981. -V.59.-№l.-P. 1-7.

69. Гуриков, Ю. В. Физико-химические аспекты реакции водных систем на физические воздействия Текст. / Ю. В. Гуриков. Ленинград, 1979.-С. 11-26.

70. Борина, А. Ф. О связи температурной зависимости растворимости неона в водных растворах со структурным состоянием растворителя Текст. / А. Ф. Борина, О. Я. Самойлов // Журнал структурной химии. -1974. Т. 15. - №3. - С. 395 - 402.

71. Бокий, Г. Б. Структура растворов Текст. / Г. Б. Бокий // Успехи химии. 1954. - Т. XXIII. - Вып. 5. - С. 605 - 613.

72. Крестов, Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах Текст. / Г. А. Крестов. 2-е изд. перераб. - Д.: Химия, 1984. - 272 с.

73. Notoya, R. Thermodynamic empirical rules for the solvation of monoatomic ions Text. / R. Notoya, A. Matsuda // Journal of Physical Chemistry. 1985. - V. 89. - № 18. - P. 3922 - 3933.

74. Крестов, Г. А. Энтальпии сольватации ионов и донорно -акцепторная способность атомно-молекулярных частиц в растворе Текст. / Г.А. Крестов, В. П. Королев // Доклады АН СССР. 1988. - Т.302. - С. 132 -134.

75. Руководство по препаративной неорганической химии Текст. / Ред. Г.Брауэра М.: ИЛ, 1956.- 232 с.

76. Гиллебранд, В. Ф. Практическое руководство по неорганическому анализу Текст. / В. Ф. Гиллебранд, Г. Э. Лендель, Г. А. Брайт. Москва: Химия, 1966.- 1111 с.

77. Петере, Д. Химическое разделение и измерение Текст. / Д. Петере, Дж. Хойес, Г. Хифтье; под ред. П. К. Агасяна.- М.: Химия, 1978. -816 с.

78. Гордон, Д. Органическая химия растворов электролитов Текст. / Д.Гордон. М.: Мир, 1979. - 712 с.

79. Темеров, С. А. Взаимодействие ферроцена с альдегидами и кето-нами Текст. / С. А. Темеров, А. В. Сачивко, В. П. Твердохлебов, И. В. Целинский // Журнал органической химии. 1988. - Т. 24. - Вып. 11. -С.2265-2268.

80. Duke, F. R. Kinetics of the tin (II) reduction of some ferricinium ions Text. / F. R. Duke, W. W. Lawrence // « Iowa State J.Sci.» / 1964. - V. 38. -№ 3. - P. 299-308.

81. Никольский, Б. П. Электрод, обратимый к катиону феррициния Текст. / Б. П. Никольский, А. А. Пендин, Н. С. Захарьевский .// Доклады АН СССР. Физическая химия.- 1965.-Т. 160. -Вып. 5. С. 1131-1132.

82. Карабаев, С.О. Новый способ приготовления электрода, обратимого к катиону феррициния Текст. / С.О. Карабаев, А. А. Пендин // Вестник ЛГУ. Сер. Химия. Вып. 4. -1980. - № 22. - С. 108-109.

83. Васильев, В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов: учебное пособие для вузов Текст. / В. П. Васильев. М.: Высшая школа, 1982. - 320 с.

84. Вопросы физической химии растворов электролитов Текст. / Под ред. Г.И.Микулина. Л.: Химия, 1968. - 419 с.

85. Kusik, С. L. Electrolyte activity coefficients in inorganic processing Text. / C. L. Kusik, H. P. Meissner // AIChE Symp. Ser. 1978. - V. 74. - № 173.-P. 14-20.

86. Bromley, L. A. Thermodinamic properties of strong electrolytes in aqueous solutions Text. / L. A. Bromley // AIChE Journal. 1973. - V. 19. -№2.-P. 313-320.

87. Pitzer, К. S. Thermodinamics of electrolytes. V. Effects of Higher -Order electrostatic Terms Text. / K. S. Pitzer // J. Solut. Chem. 1975. - V. 4 . -№33.-P. 249-265.

88. Васильев, В.П. О влиянии ионной силы на константы нестойкости комплексных соединений Текст. / В. П. Васильев // Журнал неорганической химии. 1962. - Т. 7. - Вып. 8. - С. 1788 - 1794.

89. Фабинский, П. В. Термодинамика растворения ферроцена и некоторых ферроценилкарбинолов в воде Текст. / П. В. Фабинский, Е. А. Демьянен-ко, А. В. Сачивко и др. // Координационная химия. 1997. - Т. 23.-№5.-С. 366-367.

90. Пендин, А. А. Определение кислотности уксусноводных растворов с помощью окислительно-восстановительной системы ферроцен -катион феррициния Текст. / А. А. Пендин, Ю. С. Бродская // Журнал физической химии. 1969. - T. XLIII. - № 6. - С. 1512 - 1518.

91. Захаренко, А. В. Растворимость ацетилферроцена в водно-солевых растворах Текст. / А. В. Захаренко, П. В. Фабинский, C.B. Твердлхлебов, В. А. Федоров, В. П. Твердохлебов // Журнал общей химии. 1999. - Т. 69. - Вып. 6. - С. 957 - 959.

92. Захаренко, А. В. Растворимость диацетилферроцена в водно-солевых растворах Текст. / А. В. Захаренко, П. В. Фабинский, В. А. Федоров // Журнал координационной химии. 2000. - Т. 26. - № 5. - С.372 - 374.

93. Захаренко, А. В. Закономерности сольватации ряда производных ферроцена в различных средах Текст.: дис.канд. хим. наук: 02.00.04: защищена 10.12.02: утв. 14.03.03 / Захаренко Анжелика Владимировна. -Красноярск, 2002. 160 с. - Библиогр.: с. 145 - 160.

94. Крестов, Г. А. Современные проблемы химии растворов Текст. / Г. А. Крестов, В. И. Виноградов, Ю. М. Кесслер, А. М. Колкер и др. -Москва: «Наука», 1986. С. 39 - 42.

95. Днепровский, А.С. Теоретические основы органической химии Текст.: Учебное пособие для ВУЗов. / А. С. Днепровский, Т. И. Темникова. Л.: Химия, 1979. - 520 с.

96. Грин, М. Металлоорганические соединения переходных элементов Текст. / М. Грин; перевод с англ. Л.И Денисович. Москва, 1972.-456 с.

97. Кинчин, А. Н. Корреляции термодинамических параметров растворения фуллерена Сбо со свойствами неводных растворителей Текст. / А. Н. Кинчин, А. М. Колкер, Н. И. Исламова // Журнал физической химии. 2002. - Т.76. -№ 10. - С. 1772-1775.

98. Матвеев, В.Д. Тезисы докладов XVII Всесоюзного совещания по химии комплексных соединений Текст. / В. Д. Матвеев, И. Г. Порошенко, Г. С. Дежина // Минск, 1990. 4.2. - С.293.

99. Horsfield A. Electron Spin Spectra of Ferricinium Text. / A. Wasserman, W. Ramsey, R. Foster // Journal of the Chemical Society, Dalton Transaction. -1972. № 2. - P. 187-188.

100. Львова, T. И. Комплексообразование ионов, содержащих ферриценильную группу, с анионами СГ, CICV Текст. / Т. И. Львова, А. А. Пендин, Б. П. Никольский // Доклады АН СССР. 1967. -Т. 176. -№ 3. -С. 586-589.

101. Никольский, Б. П. Комплексообразоваиие катиона феррициния в водных растворах с анионами СГ, CNS", С104~ Текст. / Б. П. Никольский, А. А. Пендин, М. С. Захарьевский // Журнал неорганической химии. -1967. T.XII. - Вып. 7. - С. 1803-1808.

102. Матвеев, В. Д. Комплексообразоваиие катиона ферроцения с перхлорат-ионом в водно-диоксановых растворителях с переменной и постоянной ионной силой Текст. / В. Д. Матвеев, И. Г. Порошенко // Журнал общей химии. 1992. - Т. 62. - Вып. 3. - С.531-536.

103. Bjerrum N. Ionik association 1. Influence of ionic association on the activity ions at moderate degree of association Text. / N. Bjerrum // K.D.L.Dansk/SELK/.-1926.-V.7. № 9.-S.1-48.

104. Denison, J. T. The Free Energy and Entropy of Dissociation of the some Perchlorate in Ethylene chloride and Ethylidene chloride Text. / J. T Denison, J. B. Ramsey // Journal of the American Chemical Society. 1955.-V.77. -№ 9. -P.2615-2621.

105. Кумок, B.H. Закономерности в устойчивости координационных соединений в растворах Текст. / В. Н. Кумок. Томск: - Изд. ТГУ. -1977. -230с.

106. Белеванцев, В. И. Стандартизация констант равновесий диссоциации (образования) комплексов и кислот и влияние на них состава смешанных растворителей Текст. / В. И. Белеванцев, В. Н. Асеева. -Ново-сибирск: Издательство СО РАН. - 1999. - 42 с.

107. Белеванцев, В. И Об изменении констант равновесия комп-лексообразования в зависимости от состава водно-органического растворителя Текст. / В. И. Белеванцев, В. А. Федоров // Координационная химия. -1977. Т. 3. - Вып. 5. - С. 638 - 642.

108. Федоров, В.А. Образование хлоридных комплексов таллия (I) в водных растворах смесей хлорида и фторида калия Текст. / В. А. Федоров, И. Д. Исаев, М. Ю.Эйке // Координационная химия. 1983. -Т. 9. - Вып. 4. -С.511-514.

109. Рабинович, В. А. Реальные коэффициенты активности отдельных ионов в водных растворах электролитов Текст. / В. А. Рабинович, Т. Е. Алексеева // Электрохимия. 1974. - Том .X. - Вып.4. - С. 521 - 526.

110. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов Текст. / О. Я. Самойлов. М.: Изд. АН СССР, 1957. -С. 182

111. Хартли, Ф. Равновесия в растворах Текст. / Ф. Хартли, К. Бёргес, Р. Олкок. М.: Мир, 1989. - 360 с.

112. Афанасьев, В. Н. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Водосодержащие системы. Часть I и II Текст. / В.Н. Афанасьев, Л.С. Ефремова, Т. В. Волкова. Иваново, 1988.