Разработка способа получения ферроцена и исследование его физико-химических свойств в водно-органических растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах руколири

БУРЮКИН Фёдор Анатольевич

РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ФЕРРОЦЕНА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск - 2004

Работа выполнена на кафедрах технологии порохов, твёрдых ракетных топлив и нефтепродуктов, неорганической и физической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет» (г. Красноярск). Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

ТВЕРДОХЛЕБОВ Владимир Павлович ФЁДОРОВ Владислав Андриянович

доктор химических наук,

профессор БЕЛЕВАНЦЕВ Владимир Иванович

кандидат химических наук ДЕМЬЯНЕНКО Егор Александрович Ведущая организация:

Ивановский госудапственный химико-технологический университет Защита состоится в часов на заседании

диссертационного совета Д 212.253.02 при Сибирском государственном технологическом университете по адресу: 660049, г.Красноярск, пр.Мира,82.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет», 660049, г.Красноярск, ир.Мира, 82.

Автореферат разослан

2004 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Фабинский П.В.

//////

2005-4 3

129ЛО 3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. К настоящему времени ферроцен (Бес) и его

алкилпроизводные являются наиболее эффективными, нетоксичными

присадками к топливам, повышающими их детонационную стойкость и

снижающими дымо- и нагарообразование. Антидетонаторы

ферроценового ряда прошли полный комплекс государственных

испытаний и допущены к применению в составе бензинов всех марок в

концентрации, соответствующей содержанию железа не более 18 мг/л.

Существующее производство Бес в России не может удовлетворить возрастающую потребность в этом продукте. В связи с этим разработка современных методов получения Бес является актуальной. Отсутствие всеобъемлющих данных по физико-химическим свойствам Бес в растворителях, применяемых при его синтезе, не позволяет оптимизировать процессы как получения этого соединения в чистом виде, так и дальнейшего использования. Этот факт предопределил необходимость получения количественных данных по поведению Бес в этих системах. С другой стороны, изучение поведения Бес в различных средах представляет существенный интерес для теории растворов неэлектролитов, так как закономерности, установленные в этой области знаний, носят частный характер, ограниченный конечным рядом растворителей для ограниченной группы растворяемых веществ. Цель работы. Разработать способ получения Бес, приемлемый для реализации в промышленном масштабе. В связи с вышеизложенным решались следующие задачи:

-выявить факторы, влияющие на выход и качество получаемого Бес. Установить оптимальное соотношение реагентов, позволяющее получать продукт с хорошим выходом при минимальных материальных затратах;

-определить растворимость Бес в смешанных растворителях (СР), применяемых при его синтезе Обсудить характер изменения

термодинамических параметров этого процесса с учетом особенностей структуры растворителя при изменении его состава. Изучить физико-химические свойства Бес в СР;

I -выявить влияние электролитов на растворимость Бес в зависимости от концентрации высаливателя и состава СР.

Научная новизна. Разработан метод получения Бес, отличающийся от предшествующих тем, что с целью упрощения и интенсификации процесса, используется стехиометрическое количество реагентов. При этом отсутствует стадия приготовления водных растворов и уменьшен модуль растворителя. Впервые определены физико-химические свойства Бес (растворимость, теплота растворения, плотность, вязкость) в водно-органических растворителях (вода-диметилсульфоксид (ДМСО) и вода-диметилформамид (ДМФА)) при различных температурах и составах СР. Практическая значимость. На основании разработанного метода получения Бес предложена для реализации в опытно-промышленном /масштабе технологическая схема установки по производству Бес в среде ДМСО, позволяющая получать продукт высокого качества и с хорошим выходом (~92%) при минимальных материальных затратах, что позволяет значительно расширить сферу практического применения Бес. Изучены физико-химические свойства Бес в растворителях, применяемых при его синтезе, что определяет выбор пути совершенствования технологии получения, очистки и выделения продукта, а также развитие теоретических представлений о структуре растворов неэлектролитов. Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 4 статьи и 3 тезиса докладов на научных конференциях. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: научно-практической конференции «Проблемы химико-лесного комплекса» г.Красноярск (2000г.); научно-практической конференции «Лесной и химический комплексы - проблемы и решения» г.Красноярск (2003г.);

К-ой Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» г.Плёс (2004г.).

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа содержит введение, обзор литературы по теме исследования, экспериментальную часть, обсуждение результатов, итоги работы, список литературы и приложение. Общий объём диссертации составляет 118 страницы, включая 33 таблицы, 25 рисунков и список цитируемой литературы из 134 наименований.

В первой главе приведён обзор литературы по основным направлениям промышленного использования Feс. Рассмотрены вопросы влияния Feс и его производных на процессы горения.

В этой же главе представлен обзор основных методов синтеза Feс. Обсуждаются возможности применения этих процессов для получения Feс в промышленном масштабе. Проанализированы литературные данные по растворимости Feс в воде, водно-солевых растворах, а также по поведению Feс в водно-органических и органических растворителях.

Во второй главе дано описание методов подготовки и анализа реагентов, очистки растворителей, использованных в работе. Приведено описание лабораторных способов синтеза Feс, метода определения концентрации Feс в растворах, а также методик калориметрического, денсиметрического и вискозиметрического исследований, обработки экспериментальных данных, определения погрешности получаемых величин.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Синтез Feс проводили способами согласно реакций:

Ыа + С2Н<ОН -> С:Н5ОЫа + 1/2Н* 1 сп. РеС12 + 2С2Н50№ (С2Н50)2Ре + 2ЫаС1, (С2Н50)2Ре + 2С5Н6 -> (С5Н5)2Ре + 2С2Н5ОН.

(1)

2 сп.

сп С5Н6 + К.ОН ^ИЩ,с5Н5К + н:о,

ЗС5Н5 К + РеС12-4Н201Ш^(С5Н5)2Ре + 2КС1 + 4Н20.

(Си,).,<;(

(2)

Получены экспериментальные данные по выходу Fee в зависимости от изменения параметров процесса: модуля растворителя, относительного содержания воды в реакционной массе, времени реакции, избытка реагентов, температуры процесса, а также при повторном использовании растворителей. В табл.1 и 2 приводятся выборочные значения выхода Feс в различных средах, соответственно, при использовании алкоголята натрия и способа в среде ДМСО.

Таблица 1

Выход ферроцена в некоторых спиртах_

№ Мольное соотношение реагентов Применяемый спирт Температура процесса, Модуль спирт:ЦПД,

ЦПД FeCh RONa "С (об:о6) со

1 метанол 25 7.3 56

2 60 7.3 82

3 2 1 2 этанол 25 7.3 90

4 изопропанол 60 10.0 75

5 изобутанол 60 10.0 70

r - сн30", с:н5о\ ¡-с3н7о-, ¡-с4н9о-.

Таблица 2

__Выход ферроцена в среде ДМСО _

№ Мольное соотношение реагентов Модуль ДМСО:ЦПД, (масс:масс) Растворитель для МОН и FeCI2-4H20 Выход Fee, %

FeCIj-4HjO МОН ЦПД Способ с КОН Способ cNaOH

I 1 2 2 8.3 вода 84 83

2 метанол 47 43

3 этанол 32 27

4 ДМСО 92 91

М - щелочной металл (натрий или калий).

Для оптимизации стадии выделения продукта определили растворимость Бес в СР: вода-ДМСО и вода-ДМФА, применяемых в синтезе. Особое внимание при изучении растворимости Бес методом изотермического насыщения растворов уделялось установлению истинного равновесия в растворах соответствующих растворителей.

Определение содержания Fee в насыщенных растворах производили фотометрическим методом.

Политермические определения растворимости проводили в диапазоне температур 15-45°С (15, 25, 35 и 45°С) и при различных содержаниях органического компонента в СР. Опытные данные по растворимости (S) Feс в СР (Н2О-ДМСО и Н2О-ДМФА) различного состава приведены в табл. 3.

Таблица 3

Растворимость Feс (lgS ±0.01-0.02лог.ед.) в смесях вода-ДМСО и вода-

Изучено высаливающие действие хлоридов натрия и калия на Feс в СР различного состава при 25 °С. Выбор и КС1 для изучения процесса

высаливания связан с образованием этих веществ в качестве побочных продуктов при получении Рес.Содержание ДМСО и ДМФА составляло 10 и далее через 20 до 90 об.%. Концентрацию солей в растворе варьировали от нуля до близких к насыщению, в этом диапазоне брали пять промежуточных значений концентраций электролитов. Пример зависимости логарифма растворимости (igS) Feс в растворах электролитов от содержания органического компонента представлен на рис. 1. Найденные коэффициенты высаливания Feс необходимы для разработки стадии регенерации растворителя.

а б

О 0.1 0.2 0.3 0.4 0,5 0,6 0,7 о 0,1 0.2 0.3 0,4 0,5 0.6 0,7

^ЯМСО

мол .дол.

Рис. 1. Зависимость логарифма растворимости ферроцена от содержания ДМСО в СР при различных концентрациях №0 (а) и КС1 (б), моль/л: 0(1); 0.01(2); 0.1(3); 0.25(4), 0.5(5). Каждый последующий график сдвинут на 1 лог.ед.

Для составления теплового баланса при производстве Feс, расчета поперечного сечения трубопроводов, мощности насосного оборудования необходимы данные по тепловым эффектам растворения Feс, плотности и вязкости технологических растворов. В связи с этим экспериментально определены энтальпии растворения Feс, плотность и вязкость растворов Feс в чистых ДМФА и ДМСО и их смесях с водой при мольной доле последней (NH2O) равной 0-0.5.

Для измерения энтальпий растворения Feс применяли калориметр переменной температуры с изотермической оболочкой. Точность поддержания температуры , тепловая чувствительность

схемы измерения 3-10'3 Дж/мм. Суммарная ошибка в определении теплового эффекта растворения не превышала в большинстве измерений 0.7 %. Было показано, что тепловой эффект растворения не зависит от величины взятой навески F^Fec)> что говорит об отсутствии взаимодействия Feс-Feс. В табл. 4 приведены усреднённые (по навескам) данные по изменению энтальпии (ДН) растворения Feс при различных температурах и составах СР.

Таблица 4

Энтальпии растворения Feс в смесях воды с ДМФА и ДМСО_

Температура Мольная доля АН кДж/моль Мольная доля ДН хДж/моль

н2о ДМФА Н20 ДМСО

25°С 0.0 1.0 15.02±0.12 0.0 1.0 17.45±0.14

0.1 0.9 15.92±0.13 0.1 0.9 18.26Ю.14

0.2 0.8 17.04Ю.14 0.2 0.8 19.-11М.14

0.323 0.677 18.33±0.14 0.305 0.695 19.89+0.15

40°С 0.0 1.0 16.2010.13 0.0 1.0 18.12±0.14

0.1 0.9 16.95Ю.13 0.1 0.9 18.92±0.14

0.2 0.8 18.25±0.14 0.2 0.8 20.06Ю.14

0.323 0.677 19.51±0.15 0.305 0.695 20.9810.15

55°С 0.0 1.0 17.03+0.13 0.0 1.0 19.01+0.14

0.1 0.9 18.00Ю.14 0.1 0.9 20.17+0.15

0.2 0.8 19.32±0.14 0.2 0.8 21.23Ю.17

0.323 0.677 20.61±0.15 0.305 0.695 22.49Ю.18

0.518 0.482 22.73±0.18 - - -

Вязкость растворов ( ) определяли с помощью капиллярного

вискозиметра типа Уббелоде с висячим уровнем. Прибор проверяли по ряду растворителей с известными значениями вязкости. Применение фотоэлектронной схемы обеспечивало высокую воспроизводимость времени истечения, максимальная погрешность измерения не превышала 0.01 %. Результаты измерения вязкости приведены в табл. 5.

10 Таблица 5 Вязкость растворов Feс в ДМФА, ДМСО и их смесях с водой

Мол доля Мол доля Рес Температура /¥/=23№ кДж/моль ДН'(ср), кДж/моль

Н20 орг комп 25°С 40°С 55°С

Система Н20-ДМФА

00 1 0 0 8461 0 6785 0 5692 1100±0 30 9 61±0 16

0 00784 0 8577 0 7245 0 6241 8 81±0 02

0 0306 0 8892 07513 0 6423 9 01±0 16

0 338 0 662 0 1366 1 049 0 8361 13 61±0 07 13 71±0 09

0 00297 1 373 1 049 0 8374 13 72±0 17

0 00566 1 378 1 056 0 8379 13 79±0 02

0 507 0493 0 1 910 1361 1 022 17 34±0 17 17 42±0 16

0 00170 1 913 1 1 360 1 018 17 49±0 15

Система Н20-ДМС0

00 1 0 1 799 1 367 1 087 13 97±0 18 14 05±0 12

0 00247 1 800 1 373 1 088 13 96±0 07

0 00506 1 814 1 387 1 089 14 14±0 12

0 00997 1 818 1 381 1 093 14 11±0 11

0 383 0617 0 2 581 1 836 1 374 17 48±0 14 17 52±0 12

0 00409 2 570 1 828 1 364 17 56±0 09

Измерение плотности (р) (табл. 6) проводили с помощью вибрационно-резонансного метода, позволяющего измерять плотность с погрешностью ±0.00001.

Таблица 6

Плотность растворов Feс в ДМФА, ДМСО и их смесях с водой

Мол доля Мол доля Рес Температура ю< дТ • ю4

25°С 30"С 35°С

Н20 орг комп

Система НгО-ДМФА

00 10 0 09441 09396 0 9349 9 2±0 2 9 7±0 2

0 00784 0 95015 0 9454 0 9405 9 7±0 2 10 2±0 2

00119 09534 09483 0 9434 10 0±0 2 10 5±0 2

0 0251 0 9642 0 9579 0 9527 12 2±0 7 12 7±0 7

0 0306 09689 0 9619 0 9566 12 3±1 7 12 7±1 7

0 338 0 662 0 0 9641 0 9594 0 9550 9 1±03 9 4±0 3

0 00297 0 9664 0 9615 0 9569 9 5±0 3 9 8±0 3

000413 0 9676 0 9627 0 9580 9 6±0 2 9 9±0 2

0 00566 0 9690 0 9643 0 9601 8 9±0 5 9 2±0 5

0 507 0 493 0 0 9764 0 9724 0 9680 8 4±0 4 8 6±0 4

0 000710 0 9771 0 9728 0 9682 8 9±03_ 9 1±0 3

0 00170 0 9786 0 9737 0 9693 9 3±0 5 9 5±0 5

Продолжение таблицы 6

0.641 0.359 0 0.9872 0.9830 09785 8.7±0.3 8.8±0.3

0.000512 0.9878 0.9832 0.9788 9.0*0.2 9.1±0.2

Система Н20-ДМС0

0 1.0952 1.0902 1.0856 9.6±0.4 8.8±0.4

0.00247 1.0966 1.0920 1.0868 9.8±0.6 8.9±0.6

0.0 1 0.00506 1.0981 1.0931 1.0881 10.0±0.1 9.1 ±0.1

0.00723 1.0991 1.0940 1.0893 9.8±0.4 8.9±0.4

0.00997 1.1004 1.0956 1.0908 9.6±0.1 8.7±0.1

0 1.0986 1.0943 1.0897 8.9±0.3 8.1 ±0.3

0.383 0.617 0.00215 1.0991 1.0945 1.0898 9.3±0.1 8.5±0.1

0 00331 1.0996 1.0948 1.0902 9.4±0.2 8.5±0.2

0.00409 1.0999 1.0950 1.0905 9.4±0.2 8.5±0.2

0.567 0.433 0 1.0971 1.0926 1.0882 8.9±0.1 8.1±0.1

0 000545 1.0972 1.0928 1.0885 8.7*0.1 7.9±0.1

В третьей главе представлены результаты физико-химических исследований свойств Feс в исследованных СР.

В разделе 3.1 анализируются данные экспериментов по получению Feс в спиртовой среде. Максимальный выход (90 %) достигается при использовании в качестве акцептора протона этилата натрия (СгНзОКа) в растворе этанола. В тех же условиях проведения синтеза, что и для этанола (25°С), выход Feс для метанола составил всего 56 %. Нагревание реакционной массы до 60°С позволило повысить выход продукта до 82 %.

Проведение процесса с изопропанола, изобутанола так же, как и для метанола потребовало нагрева реакционной массы не только на стадии непосредственного синтеза, но и при получении алкоголята металла. Осуществление реакции с изопропанолом, изобутанолом позволило получить Feс с выходом 70-75 %.

После сравнения всех достоинств и недостатков при получении Feс в среде исследуемых спиртов был выбран этанол. Предложенная на основании экспериментального материала технологическая схема позволяет получить Feс с выходом 90 % в условиях промышленного производства. Обезопасить процесс возможно при получении этилата

натрия в реакционно-отгонной колонне взаимодействием гидроксида натрия с этанолом в присутствии углеводорода (бензол, циклогексан).

Однако, трудность получения и хранения хлорида железа (II) показала необходимость перехода к синтезу Feс с использованием РеС12'4Н20. Этому условию удовлетворяет метод получения Feс в среде апротонных растворителей.

В разделе 3.2 обсуждаются результаты синтеза Feс в среде апротонного растворителя (ДМСО или ДМФА). Предварительные эксперименты показали, что выход Feс для процесса в среде ДМСО или ДМФА составил 84 и 45 % соответственно. Этот факт определил нецелесообразность проведения дальнейших исследований по оптимизации метода с использованием ДМФА.

Замена воды, используемой для приготовления растворов гидроксида калия (натрия) и РеСЬ^НгО, спиртами, обладающими высокой растворяющей способностью к реагентам, не привела к ожидаемому повышению выхода Feс за счет снижения относительного содержания воды в реакционной массе. Выход Feс с применением метанола в качестве растворителя для FeQ2-4H2O и МОН составил 47 %, этанола - 32 % (табл.2). Следует отметить, что опыты с твёрдым гидроксидом калия и раствором ЦПД в ДМСО показали возможность образование циклопентадиенида калия и в гетерогенных условиях. Выход Feс при использовании твёрдого КОН и раствора РеСЬ^НгО в ДМСО составил 90%. Использование гидроксида натрия, вместо гидроксида калия, почти не отразилось на выходе Feс. Незначительное снижение выхода можно объяснить меньшей основностью гидроксида натрия: рКв (КОН) 31, рКв (NaOH) 23.

Зависимость выхода Feс от модуля (М) ДМСО по отношению к ЦПД представлена на рис. 2.

Выход

Рсс.%

100 1

90

80

70

60

50

40 4----т--.-------- ,---- м.

3 5 7 9 11 13 15 17 «•■«

М,

Рис. 2. Зависимость выхода ферроцена от модуля" растворителя (ДМСО:ЦПД) при использовании КОН (1) и NaOH (2).

Максимальный выход Feс соответствует участку кривой при модуле растворителя от 8 до 11 для КОН и от 6.5 до 8 для NaOH. Увеличение модуля снижает концентрацию реагирующих веществ, повышает потери продукта при выделении и требует большей продолжительности протекания процесса. Снижение модуля влечёт заметное уменьшение выхода, но на качестве образовавшегося Feс это заметно не отражается. Выхода Feс снижается за счёт смещения равновесия в сторону исходных реагентов на стадии образования циклопентадиенида металла при увеличении относительного содержания воды.

По этой же причине уменьшается выход Feс при введении воды для гомогенизации реакционной массы на стадии образования циклопентадиенида металла. По результатам экспериментов установили, что при отношении Н2О:ДМСО (об.) от 0.08 до 0.09 при незначительном снижении выхода Feс сокращается время протекания процесса образования циклопентадиенида калия или натрия.

На выход Feс незначительно влияет время выдержки реакционной массы. Выход возрастает в интервале от 15 до 60 минут на 3 %. Образование основной части Feс («80 %) происходит уже при дозировании

раствора гидрата хлорида железа (II) к циклопентадиениду щелочного метала, поэтому на этой стадии важно обеспечить интенсивное перемешивание.

При повышении температуры на первой стадии до 55°С ускоряется реакция образования циклопентадиенида металла, но снижается выход, вследствие окисления и димеризации ЦПД, а также протекания конкурирующих реакций.

Охлаждение реакционной массы способствует образованию легко фильтрующихся кристаллов Бес.

Опыты с повторным использованием растворителя ДМСО, обладающего высокой сольватирующей и растворяющей способностью, показали, что возможно использование ДМСО несколько раз без регенерации, но при этом заметно снижается выход за счёт накопления воды в растворителе. Средний выход в трёх последовательных опытах составляет 87 % и 81 % соответственно при использовании КОН и №ОН. Регенерация ДМСО, путём отгонки воды под вакуумом, позволяет вновь использовать растворитель в синтезе.

Увеличение выхода продукта не удалось достичь при использовании 30% избытка БеС12-4Н2О, что можно объяснить увеличением относительного содержания воды в реакционной массе, вносимой с солью, и протеканием побочных реакций. Избыток ЦПД и гидроксида калия или натрия позволил незначительно увеличить выход Бес (на 1.5%).

На основании полученных данных предложен метод получения Бес в среде ДМСО с выходом 92 % и 91 % соответственно при использовании КОН и №ОН. Способ отличается от предшествующих тем, что с целью упрощения и интенсификации процесса, используется стехиометрическое количество гидроксида щелочного металла. При этом отсутствует стадия приготовления водных растворов и уменьшен модуль растворителя (ДМСО:ЦПД) до 8.3 (для КОН), 6.6 (для №ОН).

Раздел 33 посвящен обсуждению физико-химических свойств Feс в водных растворах апротонных растворителей (ДМСО, ДМФА) различного состава. Исследования необходимы для оптимизации стадии выделения Feс из реакционной массы и проектирования технологического оформления процесса по предлагаемому методу. Особое значение полученные результаты имеют для структурных исследований жидкостей, в частности для изучения взаимодействий растворитель-растворитель и растворитель-растворённое вещество.

В разделе 3.3.1 обсуждаются полученные данные по растворимости Feс в смесях воды с ДМСО и ДМФА. Увеличение содержания органического компонента приводит к повышению растворимости, причем в большей степени для системы Н2О-ДМФА для всех температур (табл. 3). С повышением температуры при всех содержаниях органического компонента в составе СР растворимость Feс увеличивается, что свидетельствует об эндотермичности этих процессов.

Характер изменения растворимости в зависимости от мольной доли ДМСО и ДМФА лучше всего иллюстрируется данными, представленными, на рис. 3, где Д1§Б - разность в значениях логарифмов растворимости Feс в СР и в Н2О. Темпы возрастания растворимости, как следует из рисунка, максимальны до Ыорг „ равного 0.4-0.5; в ы шМ0р,0 . 5 растворимость возрастает с меньшей скоростью.

Так как прямые калориметрические измерения теплот растворения Feс в рассматриваемых СР (при М0рГГ<0.7) в значительной степени затруднены малой растворимостью Feс, в связи с чем по температурной зависимости ^ от 1/Т были рассчитаны изменения энтальпии (ДН0). По обычным термодинамическим соотношениям были определены изменения свободной энергии Гиббса (ДС) и энтропии (ДБ0) для растворения Feс в изученных СР при 25°С.

Рис. 3. Зависимость AlgS при температурах а-15°С, б-25°С, в-35°С, г-45°С для процесса растворения ферроцена в смесях воды с ДМСО (1) и ДМФА (2) от N -мольной доли органического компонента.

Процесс растворения Feс в изученных СР сопровождался положительным изменением энтальпии (ДН0). Изменения энтальпийного и энтропийного вкладов в зависимости от мольной доли ДМСО и ДМФА имеют экстремальный характер (рис. 4). Следует отметить, что влияние содержания органического компонента на термодинамические параметры растворения Feс в исследуемых СР имеет такой же характер, как и в водно-

спиртовых растворителях. Это, по-видимому, свидетельствует об участии исследованных корастворителей в образовании водородных связей. АС, кДж/моль АН, кДк/моль ТЛБ, кДж/молк

о- _______,__Nopr.it 10 _______, Дорск _|0 [________,_ Морг .к

О 02 0.« 06 01 о 0.2 0.4 0.6 0.6 0 02 04 06 08

Рис.4. Зависимость изменения свободной энергии Гиббса (а), энтальпии (б) и

величины ТД8 (в) для процесса растворения Бес в смесях воды с ДМФА (1) и

ДМСО (2) при 25°С ОТ№сш\К.-мольной доли органического компонента

Изучение высаливающего действия хлоридов натрия и калия на Бес в

СР различного состава при 25°С показало, что при всех составах смесей

воды с ДМСО и ДМФА увеличение концентрации №01 и КС1 приводило

к высаливанию Бес из растворов, причем изменение растворимости

пропорционально содержанию электролита (рис. 5).

0.0 1,0 2,0 3.0 0.0 1.0 2 0

Рис. 5. Пример зависимости логарифма растворимости ферроцена в СР от концентрации (Ст, моль/л) хлоридов натрия (I) и калия (2) при различных содержаниях органического компонента (об. %): а—10, б-ЗО.

Характер зависимости логарифма растворимости от содержания органического компонента (рис. 1) одинаков при всех составах систем ДМСО-вода, ДМФА-вода и при всех концентрациях КС1 и №С1. Следует отметить, что высаливающее действие хлоридов натрия и калия несколько уменьшается при переходе от водно--диметилсульфоксидных к водно-диметилформамидным растворителям, а также от КС] к №С1. Последнее обстоятельство свидетельствует о том, что более крупный катион К+ обладает большим высаливающим эффектом в сравнении с Na\ имеющим меньшие размеры.

В разделе 33.2 обсуждаются результаты калориметрических, денсиметрических и вискозиметрических исследований Feс в чистых ДМФА и ДМСО и их смесях с водой при мольной доле последней (N^0), равной 0-0.5.

Опытные данные (табл. 4) по изменению энтальпии (АН) растворения Feс в зависимости от мольной доли воды (NN,0) хорошо аппроксимируются уравнениями (при 25°С):

ДН°(Н20-ДМФА)=14.96б+10.346Ынао, (3)

ДН°(Н2О-ДМС0)=17.460+8.0468Ын1О. (4)

Растворимость Feс в чистых ДМФА и ДМСО и их смесях с водой при №2о равном 0-0.5 аппроксимируется квадратичным уравнением 1§8=-{а+ЬГСН20+с1^2НЮ). Подставив это уравнение в уравнение для расчёта изменения свободной энергии Гиббса (АО) при растворении Feс, получаем:

ДС0=-2.3 ЯТ^^ЗЯТЧа+ЬКн^сЫ^о). (5)

Сочетание с уравнением (5), а также уравнениями (3) и (4) для ДН0 растворения Feс позволяет рассчитать величину ТД8°:

ТД5°(Н20-ДМФА)=12.91+1.39Кн2о-4.34^н,о, (6)

ТД5°(Н2О-ДМС0)= 12.79+3.45ЫНго-13.28Ы2Н;о. (7)

Рассчитанные значения ДН°, ДС и ТДБ® растворения Feс в СР при 25°С представлены на рис. 6.

д У, ЛУ,

Рис. 6. Термодинамические параметры растворения ферроцена в смесях НгО-ДМФА (а) и Н2О-ДМСО (б) при 25°С.

Как видно, до N^0-0.4 вклад ТДБ0 практически не изменяется и, что важно, на наш взгляд, практически одинаков для Н2О-ДМФА и Н2О-ДМСО. По-видимому, это свидетельствует о том, что изменение AS связано только лишь с энтальпией разрушения кристаллической решетки Feс, a Feс не взаимодействует химически с компонентами СР. Изменение энтальпии растворения Feс в чистом ДМСО (17.46) несколько больше, чем в чистом ДМФА (14.97), что можно связать с более сильным взаимодействием ДМСО-ДМСО по сравнению с ДМ ФА-ДМФА. С увеличением Ын-о эндотермичность растворения Feс возрастает в обоих СР, но в большей степени в Н2О-ДМФА, что свидетельствует о большей прочности водородных связей Н2О-ДМФА ( ^^/¡^ =10.35 и 8.05 для

Н2О-ДМФА и Н2О-ДМСО соответственно).

Анализ данных по плотности (табл. 6) показывает, что с ростом концентрации Feс и уменьшением температуры плотность возрастает. Зависимость плотности от концентрации в большей степени выражена для системы Н2О-ДМФА.

Коэффициенты термического расширения (а) (табл. 6) практически постоянны для системы Н2О-ДМСО, наблюдается лишь небольшая тенденция к уменьшению с ростом ЫНгО. В то же время для Н2О-ДМФА значения а заметно уменьшаются при переходе от чистого ДМФА к смесям с водой и затем мало изменяются.

Данные по температурной зависимости вязкости (табл. 5) были использованы для расчёта энергии активации вязкого течения (ДН ). При этом оказалось, что значения практически не зависят от концентрации Бес, хотя сама вязкость с увеличением тРео возрастает (табл. 5). С добавлением воды ДН* увеличивается, причём в большей степени для Н2О-ДМФА. Это подтверждает высказанное ранее предположение о большей прочности связей Н2О-ДМФА в сравнении с Н2О-ДМСО.

Следует отметить, что значения вязкости, плотности и энтальпии растворения весьма чувствительны к ассоциативному состоянию веществ и межмолекулярным взаимодействиям в растворах. В связи с этим полученные данные о влиянии состава исследуемых водно-органических растворителей на значения физико-химических свойств растворов Бес могут быть использованы для развития теоретических представлений о структуре растворов неэлектролитов.

В разделе 3.4 на основании разработанного метода и полученных данных по физико-химическим свойствам Бес в СР предложена для реализации в опытно-промышленном масштабе технологическая схема установки по производству Бес в среде ДМСО.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан метод получения Бес в среде ДМСО, отличающийся от предшествующих тем, что с целью упрощения и интенсификации процесса, используется стсхиометрическое количество гидроксида щелочного металла. При этом отсутствует стадия приготовления водных

растворов и уменьшен модуль растворителя (ДМСО:ЦДД) до 8.3 (для КОН),6.6(дляШОН).

2. Впервые получены количественные зависимости растворимости Fee в смесях воды с ДМСО и ДМФА от температуры и мольной доли органического компонента. Определено, что увеличение содержания органического компонента при всех температурах приводит к повышению растворимости, причем в большей степени для системы Н2О-ДМФА.

3. Доказано, что изменение термодинамических параметров процесса растворения Feс (АН, AS) в исследованных СР с возрастанием содержания органического компонента в СР имеет экстремальный характер и связано с влиянием структурного фактора.

4. Установлено, что процесс высаливания Feс при всех составах СР подчиняется уравнению Сеченова. Коэффициент высаливания Feс возрастает при переходе от Н2О-ДМФА к Н2О-ДМСО и от Nad к КС1.

5. Прямым калориметрическим методом определены тепловые эффекты растворения Feс в СР: вода-ДМФА и вода-ДМСО при NH2O< 0.5. Величины энтальпии растворения эндотермичны во всём интервале изменения составов смесей воды с ДМФА и ДМСО при всех температурах. Отмечена удовлетворительная корреляция для значений энтальпии растворения измеренных калориметрически и полученных расчётным путём.

6. Проведены денсиметрические и вискозиметрические исследования систем Fec-CP при различных температурах и некоторых составах исследуемых растворителей. Установлены закономерности влияния состава систем Fec-ДМФА-НгО и Fec-ДМСО-НгО на значения плотности и вязкости растворов.

ПУБЛИКАЦИИ ДО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Бурюкин ФА., Твердохлебов В.Д., Сиротинин A.M. Способ получения ферроцена / Тезисы докладов научно-практической

конференции «Проблемы химико-лесного комплекса». Красноярск. 2000 г. С. 340.

2. Буркжин Ф.А. Получение ферроцена / Тезисы докладов научно-практической конференции «Лесной и химический комплексы - проблемы и решения». Красноярск. 2003 г. 2ч. С. 241-242

3. Твердохлебов В.П., Сиротинин A.M., Бурюкин Ф.А. Разработка принципиальной технологической схемы получения ферроцена // Химическая технология. 2004. №. 6. С. 2-3.

4. Твердохлебов В.П., Сиротинин A.M., Бурюкин ФА Разработка способа получения ферроцена // Химическая технология. 2004. № 8. С. 2-4.

5. Твердохлебов В.П., Фёдоров В.А., Бурюкин Ф.А. Растворимость ферроцена в смесях воды с диметилсульфоксидом и диметилформамидом //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 44, вып. 4. С. 24-28.

6. Твердохлебов В.П., Федоров В.А., Бурюкин ФА. Термодинамика растворения ферроцена в смесях воды с диметилсульфоксидом и диметилформамидом // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т.47, вып. 7. С. 38-42.

7. Бурюкин ФА., Твердохлебов В.П., Фёдоров В.А., Бойчук С.Н., Пасько О.О. Растворимость ферроцена в смесях воды с диметилсульфоксидом и диметилформамидом / Тезисы докладов 1Х-ой Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Плёс. 28 июня-2 июля 2004 г. С. 170.

Отпечатано в п/у ГУЦМиЗ ГПП КК Сибирь Заказ №650 тир. 100 экз.

•17954

РНБ Русский фонд

2005-4 12969

ВВЕДЕНИЕ.

I ФЕРРОЦЕН - СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ И ПОЛУЧЕНИЕ.

1.1 Основные направления практического использования ферроцена и его производных.

1.1.1 Антидетонационная эффективность ферроцена и его

4 производных.

1.1.2 Влияние ферроцена на процессы дымо- и нагарообразования.

1.1.3 Катализ горения ракетных топлив.,.

1.2 Способы получения ферроцена.

1.2.1 Электрохимический способ получения ферроцена.

1.2.2 Синтез ферроцена из цюслопентадиенидов металлов.

1.2.3 Прямой синтез ферроцена из циклопентадиена.

1.2.4 Получение ферроцена из циклопентадиена в среде органического растворителя. f 1.3 Литературные данные по растворимости ферроцена

1.3.1 Растворимость ферроцена в воде, водно-солевых растворах

1.3.2 Растворимость ферроцена в водно-органических и органических растворителях.

II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ОПЫТНЫХ ДАННЫХ.

2.1 Подготовка и анализ реагентов.

2.1.1 Жидкофазная мономеризация дициклопентадиена.

2.1.2 Термическая дегидратация тетрагидрата хлорида железа (II).

2.1.3 Подготовка и хранение растворителей.

2.1.4 Подготовка и определение концентраций водных растворов электролитов.

2.2 Синтез ферроцена.

2.2.1 Синтез ферроцена с использованием этанола.

2.2.2 Синтез ферроцена с использованием метанола, изопропанола и изобутанола.

2.2.3 Синтез ферроцена в среде ДМСО и ДМФА.

2.3 Определение концентрации насыщенных растворов ферроцена в смешанных растворителях.

2.3.1 Методы эксперимента.

2.3.1.1 Метод растворимости.

2.3.1.2 Определение концентрации ферроцена фотометрическим методом.

2.3.2 Растворимость ферроцена в смешанных растворителях (вода-ДМСО и вода-ДМФА).

2.4 Физико-химические свойства ферроцена в ДМФА и ДМСО и их смесях с водой.

2.4.1 Измерение энтальпии растворения ферроцена в смесях воды с ДМФА и ДМСО.

2.4.2 Определение вязкости растворов ферроцена в ДМФА, ДМСО и их смесях с водой.

4 .2.4.3 Определение плотности растворов ферроцена в ДМФА,

ДМСО и их смесях с водой.

Ш ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Процесс получения ферроцена в спиртовой среде.

3.2 Синтез ферроцена в среде апротонного растворителя.

3.3 Физико-химические свойства растворов ферроцена в смешанных растворителях: Н20-ДМС0 и Н20-ДМФА

3.3.1 Растворимость ферроцена в смесях воды с ДМСО и ДМФА.

3.3.2 Теплота растворения, плотность, вязкость растворов ферроцена в ДМФА, ДМСО и их смесях с водой.

3.4 Технологическая схема получения ферроцена в среде ДМСО.

ВЫВОДЫ.

В последние годы в нашей стране при снижении объёма переработки нефти объём производства неэтилированных бензинов увеличился до 90 %. Это произошло благодаря увеличению относительной доли выпуска высокооктановых компонентов при вторичных процессах переработки нефти, а также применению альтернативных антидетонаторов. Сложившаяся в отечественной экономике ситуация сдерживает рост объёмов производства таких высокооктановых компонентов, как изомеризат, алкилат, бензин каталитического крекинга, что не позволяет полностью перейти на производство неэтилированных бензинов. Комплексно и экономично помочь в решении этих и смежных проблем могут автомобильные бензины, компаундированные нетоксичными добавками и присадками.

Для увеличения объёма производства высокооктановых неэтилированных бензинов перспективно применять кислородсодержащие соединения - простые эфиры: метил-трет-бутиловый (МТБЭ), метил-трет-амиловый, диизопропиловый. Но внедрение этих соединений сдерживается необходимостью их вовлечения в бензин в больших количествах (до 15 %) и высокой стоимостью. Поэтому требуемый уровень антидетонационных свойств бензина целесообразней обеспечивать за счёт вовлечения в него присадок.

К настоящему моменту проведён большой объём исследований для ускорения замены токсичной этиловой жидкости (РЬ(С2Н5)4) металлорганическими железосодержащими антидетонаторами.

Объектом исследования настоящей работы стал ферроцен. Выбор этого соединения связан с тем, что ферроцен и его алкилпроизводные являются эффективными, нетоксичными железоорганическими антидетонаторами. Присадки являются химическими терморегуляторами, стабилизируют режим горения топливной смеси, повышают степень сгорания моторного топлива. Примерно вдвое снижается давление насыщенных паров бензина в цилиндрах, что обеспечивает устойчивую и экономичную работу двигателя, улучшает его приемистость, способность оптимально функционировать на разных скоростных режимах и плавно реагировать на их смену. За счёт более полного сгорания топлива и уменьшения его испаряемости заметно (до 10 %) понижается его расход. Антидетонаторы ферроценового ряда прошли полный комплекс государственных испытаний и допущены к применению в составе бензинов всех марок в концентрации, соответствующей содержанию железа не более 18 мг/л. Добавление ферроцена и его производных к моторным маслам и дизельным топливам улучшает их некоторые эксплуатационные характеристики: отмечено улучшение работы свечей зажигания; увеличение сопротивления минеральных масел к нагрузке, в частности уменьшение износа подшипников при работе высокомощных двигателей; повышение устойчивости смазок к окислению.

Существующее производство ферроцена в России не может удовлетворить возрастающую потребность в этом продукте. В связи с этим разработка методов получения ферроцена является актуальным. Часто отсутствие всеобъемлющих данных по физико-химическим свойствам ферроцена в растворителях, применяемых при его синтезе, не позволяет оптимизировать процессы как получения этого соединения в чистом виде, так и дальнейшего использования.

Этот факт предопределил необходимость получения количественных данных по поведению ферроцена в этих системах. С другой стороны, изучение поведения ферроцена в различных средах представляет существенный интерес для теории растворов неэлектролитов, так как закономерности, установленные в этой области знаний, носят частный характер, ограниченный конечным рядом растворителей для ограниченной группы растворяемых веществ.

На основании вышеизложенного для выполнения диссертационной работы были сформулированы следующие задачи:

-разработать способ получения ферроцена, приемлемый для реализации в промышленном масштабе. Выявить факторы, влияющие на выход и качество получаемого ферроцена;

-определить растворимость ферроцена в смешанных растворителях, применяемых при его синтезе. Обсудить характер изменения термодинамических параметров этого процесса с учетом особенностей структуры растворителя при изменении его состава. Изучить физико-химические свойства ферроцена в смешанных растворителях;

-выявить влияние электролитов на растворимость ферроцена в зависимости от концентрации высаливателя в смешанных растворителях.

В связи с выше поставленными задачами представленная диссертационная работа по своему оформлению несколько отличается от традиционных работ и состоит из следующих разделов:

Т. Введения, в котором даётся обоснование актуальности темы исследования и определены задачи;

П. Обзора литературы, включающего в себя материалы по способам получения и практического использования ферроцена, а также литературным данным по растворимости данного соединения в растворителях, применяемых в синтезах;

Ш. Экспериментальной части и математической обработки опытных , данных. Раздел содержит всю препаративную и инструментальную часть работы, методику исследования;

IV. Обсуждения результатов. Раздел включает в себя комментарии и оценку полученных результатов. Анализ предлагаемого способа и принципиальную технологическую схему получения ферроцена;

V. Выводов с заключительными результатами исследования;

VI. Списка цитированной литературы;

VII. Приложения, содержащего табличный материал с полученными опытными данными по синтезу ферроцена и определению его растворимости в смешанных растворителях, применяемых при его синтезе, а также значения физико-химических свойств (энтальпии растворения, вязкости, плотности) систем Fec-ДМСО-вода и Fec-ДМФА-вода.

I ФЕРРОЦЕН - СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ И ПОЛУЧЕНИЕ

На сегодняшний день ферроцен (Fee) — наиболее изученный органический я-комплекс переходного металла. Отличительная особенность Fee — его стабильность; было доказано, что это соединение имеет «сэндвич»-структуру, в которой металл расположен между двумя циклопентадиеновыми кольцами на равном расстоянии от любого из пяти атомов углерода каждого кольца. Молекула Fee неполярна, диамагнитна, высокосимметрична, связи C-Fe ковалентны. Соединение выдерживает без разрушения нагревание до температуры ~500°С, возгоняется при атмосферном давлении. Циклопентадиеновые кольца имеют полностью ароматический характер, даже более ярко выраженный, чем у бензола. Нет другого металлоорганического соединения, для которого были бы осуществлены столь многочисленные превращения без разрыва или изменения природы связи углерода с металлом.

Настоящий обзор не ставит целью исчерпывающего охвата материала по химии Fee. Этим вопросам посвящен ряд обзоров и монографий [1-6]. Основные направления исследований физико-химических, химических и спектральных характеристик Fee и его производных, а также областей возможного их применения приведены в ежегодных обзорах [7-12].

В раздел включены работы, относящиеся к методам синтеза Fee и основным направлениям его промышленного использования. Обращено внимание на вопросы, связанные с получением Fee в промышленном масштабе, а также литературным данным по растворимости Fee.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод получения Fee в среде ДМСО, отличающийся от предшествующих тем, что с целью упрощения и интенсификации процесса, используется стехиометрическое количество гидроксида щелочного металла. При этом отсутствует стадия приготовления водных растворов и уменьшен модуль растворителя (ДМСО:ЦПД) до 8.3 (для КОН), 6.6 (для NaOH).

2. Впервые получены количественные зависимости растворимости Fee в смесях воды с ДМСО и ДМФА от температуры и мольной доли органического компонента. Определено, что увеличение содержания органического компонента при всех температурах приводит к повышению растворимости, причем в большей степени для системы Н20-ДМФА.

3. Показано, что изменение термодинамических параметров процесса растворения Fee (АН, AS) в исследованных CP с возрастанием содержания органического компонента в CP имеет экстремальный характер и связано с влиянием структурного фактора.

4. Установлено, что процесс высаливания Fee при всех составах CP подчиняется уравнению Сеченова. Коэффициент высаливания Fee возрастает при переходе от Н20-ДМФА к Н20-ДМСО и от NaCl к КС1.

5. Прямым калориметрическим методом определены тепловые эффекты растворения Fee в CP: вода-ДМФА и вода-ДМСО при Nh2o<0.5. Величины энтальпии растворения эндотермичны во всём интервале изменения составов смесей воды с ДМФА и ДМСО при всех температурах. Отмечена удовлетворительная корреляция для значений энтальпии растворения измеренных калориметрически и полученных расчётным путём.

6. Проведены денсиметрические и вискозиметрические исследования систем Fec-CP при различных температурах и некоторых составах исследуемых растворителей. Установлены закономерности влияния состава систем Fec-ДМФА-Н20 и Рес-ДМС0-Н20 на значения плотности и вязкости растворов.

1. Несмеянов А.Н. Избранные труды. М.: Изд.АН СССР, 1959. Т.2. 456 с.

2. Несмеянов А.Н. Химия ферроцена. М.: Наука, 1969.607 с.

3. Несмеянов А.Н. Ферроцен и родственные соединения. М.: Наука, 1982. 440 с.

4. Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Железоорганические соединения. Ферроцен. М.: Наука, 1983. 544 с.

5. Pauson P.L. Ferrocene and relabed compounds// Quart. Revs. London Chem. Soc. 1955. Vol. 9, № 4. P. 391-414.

6. Грин M. Металлоорганические соединения переходных элементов. М.: Мир, 1972. 456 с.

7. Mair G., Rockett B.W. Ferrocene. Annual Survey Covering the Year 1980// J. Organometal. Chem. 1982. Vol. 227. P. 373-440.

8. Marr G., Rockett B.W. Ferrocene. Annual Survey Covering the Year 1982// J. Organometal. Chem. 1983. Vol. 257. P. 209-274.

9. Marr G., Rockett B.W. Ferrocene. Annual Survey Covering the Year 1983// J. Organometal. Chem. 1984. Vol. 278. P. 255-330.

10. Marr G., Rockett B.W. Ferrocene. Annual Survey Covering the Year 1984// J. Organometal. Chem. 1986. Vol. 298. P. 133-205.

11. Marr G., Rockett B.W. Ferrocene. Annual Survey Covering the Year 1985// J. Organometal. Chem. 1987. Vol. 318, № 1-3. P. 231-296.

12. Marr G., Rockett B.W. Ferrocene. Annual Survey Covering the Year 1986// J. Organometal. Chem. 1988. Vol. 343, № 1-3. P. 79-146.

13. Харвуд Дж. Промышленное применение металлоорганических соединений. Л.: Химия, 1970. 425 с.

14. Пат. 3294685 США, НКИ 252-49.7. Organic compositions containing а metallo cyclopentadienyl/ Stevens D.R., Sweet R.L. Заявл. 21.04.52; Опубл 27.12.66.

15. Пат. 3341311 США, НКИ 44-69. Liquid hydrocarbon fuels/ Pedersen C.J. Заявл. 27.07.53; Опубл. 12.09.67.

16. Пат. 3285946 США, НКИ 260-439. Mono- and di- (lower alkyl substituted) dicyclopentadienyl iron/ De Witt Earl G., Brown J.E., Shapiro H. Заявл. 23.11 55; Опубл. 15.11.66.

17. Пат. 2763617 США, НКИ 252-47. Lubricating oil containing dicyclopentadienyl iron and 2 wear inhibiting agent/ Scott L.B., Nixon A.C, Roddick D.G. Опубл. 18.09.56.

18. Гаврилов Б.Г. Химизм предпламенных процессов в двигателях. JL: Издво Ленинградского университета, 1979. 150 с.

19. Лернер М.О. Химический регулятор горения моторных топлив. М.:Химия, 1979.222 с.

20. Пат. 2064965 Россия, МКИ C10L 1/18, 1/20. Многофункциональная присадка к бензину «Экстравит — Ф»/ Фурсов В.М., Панкратов Е.А. Заявл. 04.11.94; Опубл. 10.08.96.

21. Пат. 2064966 Россия, МКИ C10L 1/18, 1/20. Топливная композиция/ Фурсов В.М., Панкратов Е.А. Заявл. 15.11.94; Опубл. 10.08.96.

22. Ellissen W.W. Sibt es einen Ersatz Fur Bleiantiklopfmittel// Oel-Z.

23. Mineralolwirt. 1971. Bd. 9, № 9. P. 260-268.

24. Саблина 3.A., Гуреев А.А. Присадки к моторным топливам. М.:Химия, 1977. 256 с.

25. Демьяненко Е.А. и др. Антидетонатор для неэтилированных бензинов// Химия и технология топлив и масел. 1993. № 6. С. 3-5.

26. Toma S., Elecko P.,Salisova М., Vesely V. Derivaty Ferrocenu ako prisady do benzinov// Acta fac. rerum. natur. Univ. comen formatio et. prot. Natur. 1981. № 7. P. 187-198.

27. Пат. 1052743 ФРГ, НКИ 452. Fuel for internal combustion engines/ «i "Shell" Research Ltd., Beynon J.M., Jackson R.G. Опубл. 12.03.59.

28. Пат. 4336033 США, МКИ СЮ L 1/18, С 10 L 1/30. Fuel compositions containing iron pentacarbonyl/ Hinkamp J.B., Ethyl Corp. Заявл. 11.06.81; Опубл. 22.06.82.

29. ТУ 38.401-58-61-93. Антидетонационная добавка на основе ароматических аминов (АДА).

30. Kajdas Cz., Dominiak M., Firkowski A. Tribochemistry of some ferrocene derivatives// ALSE Trans. 1983. Vol. 26, № 1. P. 11-24.i I

31. Пат. 2058373 Россия, MICH CIO L 1/18, 1/22. Топливная композиция для дизельных двигателей/Левин А .Я. и др. Заявл. 28.10.94; Опубл. 20.04.96.

32. Пат. 3883320 США, МКИ С 101/1. Reducing deposits and smoke from jet fuels with additives incorporating an ammonium salt/ Struct J.S., Standart Oil Co. Заявл. 07.12.72; Опубл. 13.05.75.

33. Пат. 1126053 ФРГ, НКИ 23b. Additives for fuel oil or diesel fuel/ Esso research and Engineering Co; Gay R., Siganos E. Заявл. 15.01.58; Опубл. 22.03.62.

34. Salooja K.C. Burner fuel additives//J. Insf. Fuel. 1972. Vol.45, №371. P.37.

35. Chittawadgi B.S., Voinov A.N. Effect of organometallic compounds on the ignition temperature of carbon andTftgifte deposits// Indian J. of Technology. 1968. Vol. 6, № 3. P. 83-87.

36. Емельянов В.Е., Симоненко Л.С., Скворцов В.Н. Ферроцен-нетоксичный антидетонатор для автомобильных бензинов// Химия и технология топлив и масел. 2001. № 1. С. 6-8.

37. Пат. 54-13510 Япония, МКИ СЮ L 1/00. Способ сжигания топлива/ Такахаси А., Такаяма С. Заявл. 01.07.77; Опубл. 01.02.79.

38. Пат. 54-25904 Япония, МКИ С 10 L 1/32. Топливная композиция, содержащая дициклопентадиенил металла/ Уэда Ц., Хата К., Кагава Н., Цутия Я.,

39. Ниппон Дзэон К.К. Заявл. 28.07.77; Опубл. 27.02.79.

40. Пат. 3927992 США, МКИ СЮ Д 9/00, СЮ L 10/00. Coal combustion process and composition/ Kerley R.V., Ethyl Corp. Заявл. 23.11.71; Опубл. 23.12.75.

41. Мокшеев Г.Е. Исследование влияния алкилферроценов на нагарообразующие свойства топлив// Нефть и газ. 1976. С. 208-209.

42. Пат. 1145434 ФРГ, МКИ С1. 46а. Углеводородно-растворимые органометаллические композиции дизельных топлив для двигателей с форсунками. С.А. V. 58/ Griffing М.Е., Burns J.A. Заявл. 26.06.58; Опубл. 14.03.63.

43. Spill technology // Spill technol. Newsleff. 1990. Vol. 15, № 4. P. 1-20.

44. Асин M.B. Ракетные топлива. M.: Мир, 1975. 50 с.

45. Handley J.C., Strahle W.C. The behavior of several catalysts in the combustion ^ of solid propellant sandwiches// AIAA Pap. 1974. № 122. P. 7.

46. Авиационные и ракетные двигатели. Т № 1. Процессы горения топлив в РДТТ/ Науч. ред. А.З. Чулков. (Итоги науки и техники). М.: ВИНИТИ, 1974, 69 с.

47. Пат. 977979 ФРГ, МКИ С06 d 5/06. Polyurethanharz zur Verwendung in Feststoflraketentreibsatren/ Pichl Karl, Nieciecki leopold von, Nitrochemie GmbH. Заявл. 10.10.63; Опубл. 08.08.74.

48. Пат. 3773575 США, МКИ С06 В 15/00. Method of burning a combustible substance by tary of the Army/ Sayles D.C., The USA Secretary of the Army. Заявл. 23.02.73; Опубл. 20.11.73.

49. Пат. 3673015 США, МКИ С06 F 3/06. Explosive pyrotechnic complexes of ferrocene on inorganic nitrates/ Sollott G.P., Peterson W.R., Jr, USA he Secretary of the Army. Заявл. 23.05.69; Опубл. 27.06.72.

50. A.c. 210160 СССР, МКИ C07F. Способ получения алкилпроизводных ферроцена/ Несмеянов А.Н., Полицын Н.П., Кочеткова Н.С. Заявл. 29.09.66; Опубл. 09.04.68.

51. Raynal S., Doriath G. New functional prepolymers for high burning rates solid propellants// AIAA Pap. 1986. № 15. P. 9.

52. Пат. 3886007 США, МКИ C06 d 5/06. Solid propellant having a ferrocene coutaining polyester fuel binder/ Combs Charles S., Jr., Ashmore Charles I., Thiokoft Coip. Заявл. 09.05.73; Опубл. 27.05.75.

53. A.c. 1627551 СССР, МКИ C09 D 163/02, 5/18. Композиции для огнестойких покрытий/ Фомичева Н.А. и др., ВНИИ по защите металла от коррозии. Заявл. 28.03.89; Опубл 15.02.91.

54. Пат. 3770787 США, МКИ С07 F 15/02. Vinyl ferrocene butadiene copolymer burning rate catalyst/ Burnett J.D., The USA secretary of the Army. Заявл. 19.07.71; Опубл. 06.11.73

55. Пат. 3678088 США, МКИ С07 F 15/02, 15/00. Polychlorinated metallocenes and their synthesis/ Hedberg F.L., Rosenberg H., USA AirForce. Заявл. 24.02.71; Опубл. 18.07.72.

56. Ольдекон Ю.А. и др. Электрохимический синтез ферроцена// Изв. АН БССР. Сер. хим. 1981. № 3. С. 89-91.

57. Чернышев Е.А. и др. О механизме электрохимического синтеза ферроцена// Электрохимия. 1982. Т. ХУЛ, № 2. С. 239-244.

58. Несмеянов А.Н., Материкова Р.Б. Кочеткова Н.С. Получение циклопентадиенилметаллов через циклопентадиенил таллия// Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1969. № 7. С. 1323.

59. Fischer А.К., Wilkinson G. (Di (pi-cyclopentadienyl) titanium (II)// J. Inorg. and Nuclear Chem. 1956. Vol. 2, № 3. P. 149-152.

60. Пат. 3030393 США, Кл. 265-430. Method for producing alkali metal and alkaline earth metal cyclopentadienyls and transition metal compounds derived thereform/ Bulloff Jack. Заявл. 23.02.61; Опубл. 17.04.62.

61. Wilkinson G., Birmingham J.M. Biscyclopentadienylrhenium hydride a new type of hydride//J. Amer.Chem.Soc. 1955. Vol. 77, № 12. P. 3421-3422.

62. Уилкинсон Дж. В кн.: Синтезы органических препаратов. М.: Изд-во иностр. лит., 1958. сб. 8. 64 с.

63. Пат. 3092647 США, Кл. 260-439. Preparation of dicyclopentadienyliron and dicyclopentadienylnicel/ Hobbs Charles L. Заявл. 01.10.62; Опубл. 04.06.63.

64. A.C. 236471 СССР, МКИ С07 F 15/02. Способ получения ферроцена/ Зайцев В.А. и др. Заявл. 06.08.66; Опубл. 17.04.73.

65. Пат. 763047 Англия. Improvements in or relating to the production of metal derivatives of cyclopentadiene/ Clapp Daniel Brennan. Опубл. 05.12.56.

66. Rosenblum M. Chemistry of the iron group metallocenes: ferrocene, osmocene, ruthenocene. John Wiley, New York, London, 1965. vol. 1.

67. Пат. 3306917 США, Кл. 260-439. Process for preparing group УШ metal f • ! < ; icyclopentadienyl compounds/ Shapiro Hymin, De Witt Earl G. Заявл. 02.08.65;1. Опубл. 28.02.67.

68. Пат. 3122577 США, Кл. 260-439. Preperation of iron cyclopentadienides/ Hirdstrom Eddie G., Barusch Maurice. Заявл. 13.07.53; Опубл. 25.02.64.

69. Hallam B.F., Pauson P.L. Dicyclopentadienyliron dicarbonyl// Chemestry and Industry. 1955. № 23. P. 653.

70. Tsutsui M., Hancock M., Ariyoshi J., Levy M. 6-Cyclopentadienyliron derivatives as intermediates in the formation of ferricenium chloride and ferrocene// J.

71. Пат. 3535356 США, МКИ C101 1/30, C07 F 15/02, кл. 260-439. Process for producing dicyclopentadienyliron compounds/ Hartle Robert, Spilners Ilgvars. Заявл. 11.06.68; Опубл. 20.10.70.

72. Jolly W.L. The use of oxidation potentials in inorganic chemistry// J. Chem. Educ. 1966. Vol. 43, № 4. P. 198-201.

73. Борисов А.П., Макаев В.Д. //Тезисы докладов 4 Всес. Конференции по металло-органической химии. Казань. 1988. С 20.

74. Несмеянов А.Н., Перевалова Э.Г. Циклопентадиенильные соединения металлов// Успехи химии. 1958. Т. 27, вып. 1. С. 3-55.

75. Соколова Е.Б., Шебанова М.П., Жичкина В. А. Исследование возможности замены диэтилового эфира более высококипящими растворителями при получении ферроцена из циклопентадиенилмагнийбромида и хлорного железа// Журн. общ. химии. 1960. Т. 30. С. 2040-2042.

76. Марданов М.А., Велиев К.Г. — В кн.: Сборник научно-технической информации. Баку: Азерб. ин-т науч.-техн. информ., 1962. Вып. 4: Нефтеперерабатывающая и химическая промышленность. С. 49-52.

77. Пат. 2680756 США, Кл. 260-439. Method for preperation of dicyclopentadienyliron/Pauson P.L., Wilkinson G. Заявл. 25.02.53; Опубл. 08.06.54.

78. Wilkinson G., Pauson P.L., Cotton F.A. Bis-cyclopentadienyl compounds of nickel and iron// J. Amer. Chem. Soc. 1954. Vol. 76, № 7. P. 1970-1974.

79. Reid A.F., Wailes P.S. Syntheses of di(cyclopentadienyl) metal derivatives byuse of di(cyclopentadienyl) magnesium// Austral. J. Chem. 1966. Vol. 19, № 2. P.309i312.

80. Захаркин Л.И., Гавриленко В.В. Металлирование циклопентадиена алюмогидридами лития, натрия, калия// Журн. общ. химии. 1963. Т. 33, № 9. С.3112.

81. Cotton F.A., Reynolds L.T. The structure and bonding of cyclopentadienyl thallium and bis- cyclopentadienyl magnesium// J. Amer. Chem. Soc. 1958. Vol. 80, № 2. P. 269-273.

82. Несмеянов A.H., Материкова Р.Б. Кочеткова H.C. Получение циклопентадиенилметаллов через циклопентадиенил таллия// Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1963. №7, С. 1334.

83. Пат. 737110 Англия. Production of dicyclopentadienyliron and substitution products thereof/ Shell Refining & Marketing Co. Ltd. Опубл. 21.09.55.

84. Пат. 43979 ГДР, MICH C07 F 26/03, кл. 120. Verfahren zur herstellung von ferrocen/ Holzapfel Heinz, Huhner Heinrich, Geibier Christian. Заявл. 07.01.65; Опубл. 15.12.65.

85. Пендин A.A., Леонтьевская П.К., Никольский Б.П. К вопросу о термодинамической устойчивости катиона феррициния и ферроцена в водных растворах// ДАН СССР. 1968. Т. 183, № 1, С. 122-125.

86. Титов А.И., Лисицын B.C., Шелетова М.Р.Несколько наблюдений по химии ферроцена// ДАН СССР. 1960. Т. 130, № 2, С. 341-343.

87. Piper T.S., Wilkinson G. Cyclopentadienyl molybdenum derivatives// Naturwissenschaften. 1955. Vol. 42, № 23. P. 625.

88. Braunstein P., Dehand J., Gross M. Decompostion thermigue du bis(n-cyclopentadienyl dicarbonylefer// J. Therm. Anal. 1975. Vol. 8, № 1. P. 109-116.

89. Захаркин JI.И., Орлова Л .В. Новая перегруппировка при действии брома на о(3-о-карборанил)-я-циклопентадиенилкарбонил железо// Изв. АН СССР. Сер.1.> >1. Хим. 1972. № 1. С. 209.

90. Пат. 3032569 США. Process for the preparation of organometallic compounds/ Freeman Donald C., Thomas Tudor. Опубл. 01.05.62.

91. Домрачев Г.А., Зиновьев В.Д. К вопросу о термодинамике прямого ч синтеза ферроцена// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. № 6, С. 1429.

92. Малахов В.И., Палицын Н.П., Пискунова Е.М. Получение ферроцена на стендовой установке//Журн. прикл. химии. 1967. Т. 40, № 11 С. 2575-2576.

93. Широкий В.Л. и др.// Тезисы докладов 4 Всес. Конференции по металло-органической химии. Казань. 1988. С 36.

94. Ольдекон Ю.А., Майер А.А., Широкий В.Л. Электрохимический синтез ферроцена//Журн. общ. химии. 1982. Т. 52, № 8, С. 1918-1919.

95. А.с. 176223 СССР, МКИ С07 F 26/02, кл. 120. Способ получения ферроцена/Малахов. В.И., Палицын Н.П., Пискунова Е.М. Заявл. 08.10.63; Опубл.2712.65.

96. Пат. 1203265 ФРГ, МКИ С07 F 26/03, кл. 120. Vervahren zun herstellung von gegebenenfahhs alkylsubstituilrtem Ferroeen/ Cordes Hans. Заявл. 10.04.63; Опубл. 18.05.66.

97. Watanabe H., Motoyama I., Hata K. A simple method for preparing metallocenes// Inorg. Synthes. 1965. Vol. 5. P. 853.

98. Соколова Е.Б., Шебанова М.П., Николаева Л.Ф. Новый вариант аминного синтеза ферроцена//Журн. общ. химии. 1961. Т. 31, № 1. С. 332.

99. Little W.F., Koestler R.C., Eisenthal R. Preparation of ferrocene from Anhydrous and Hydrated Ferrous Chloride in Alcohol// J. Org. Chem. 1960. Vol. 25. P.v 1435-1436.

100. Пат. 3535355 США, МКИ С 07j 9/28, 15/00, 15/02. Process for producing derivatives of weakly acidic chemical compounds/ William L. Jolly, El Cerrito. Заявл. 10.05.68; Опубл. 20.10.70.

101. Пат. 1194855 ФРГ, МКИ С07 F 26/03, кл. 120. Verfahren zur Herstellung von Ferrocenen durch Reduktion von Eisen П1 - chlorid mit Eisen in Losing und

102. Reaktion mit cyclopentadienen/ Badische Anilin und Soda Fabrik A.-G. Заявл.1512.61; Опубл. 24.02.66.j ' I

103. Заявка 1213289 Япония, MICH C07 F 17/02. / Фудзииси Хароси, Сёва

104. Дэнко. Заявл. 22.02.88; Опубл. 28.08.89.

105. А.с. 1557978 СССР, МКИ С07 F 17/00. Способ получения металлоценов и алкилметаллоценов/ Борисов А.П. и др. Опубл. 23.02.88.

106. KolthofF I.M., Thomfs F.G. Electrode potential in acetonitrile estimation of liquid junction potential between acetonitrile solutions and the aqueous saturated electrode//J. Phys. Chem. 1965. Vol. 69, № 9. P. 3049-3058.

107. Coetzee J.F., Campion J.J. Solute-solvent interactions evaluations of relative activities of reference cations in acetonitrile and water// J. Am. Chem. Soc. 1967. Vol. 89, № 11. P. 2513-2517.

108. Никольский Б.П. и др. Электроды, обратимые к производным ферроцения/ ДАН СССР. 1969. Т.18, № 6, С. 1324-1327.

109. Фабинский П.В. и др. Термодинамика растворения ферроцена и некоторых ферроценилкарбинолов в воде// Журн. координ. химии. 1997. Т. 23, № 5, С. 366-367.

110. Фабинский П.В и др. Термодинамика высаливания диметил-ферроценилкарбинола из водных растворов различных электролитов// Журн. координ. химии. 1997. Т. 23, № 4, С. 316-320.

111. Фабинский П.В. и др. Высаливание диметилферроценилкарбинола и ферроцена из фторидных и сульфатных растворов// Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43, №8. С.1395-1398.

112. Пендин А.А., Бродская Ю.С. Определение кислотности уксуснокислых растворов с помощью окислительно-восстановительной системы ферроцен-катион феррициния//Журн. физ. химии. 1969. Т. 43, № 6. С.1512-1518.

113. Семенова Э.М. Исследования с помощью системы ферроцен-катион феррициния кислотности муравьинокислых растворов и определение их ионных произведений//Электрохимия. 1971. Т. 7,№ 10, С. 1446-1452.

114. Семенова Э.М. Определение кислотности некоторых неводных и смешанных растворителей (вода-карбоновые кислоты) с помощью окислительновосстановительной системы ферроцен-катион феррициния// Электрохимия. 1971.1. Т. 7, №7. С. 1557-1562.I

115. Пендин А.А. и др. Стандартное сродство к протону водно-спиртовых и водно- кетонных сред, определенное с помощью феррициниевого электрода// ДАН СССР. 1978. Т. 241, № 2, С. 404-407.

116. Пендин А.А. Избирательная сольватация неэлектролитов в бинарных растворителях//Журн. физ. химии. 1985. Т. 59, № 1. С. 67-71.

117. Пендин А.А., Сусорева О.М. Расчет сольватационных избытков в трехкомпанентных растворах по данным о коэффициентах активности// Журн. физ. химии. 1988. Т. 62, № 1. С. 50-57.

118. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979. 712 с.

119. Матвеев В.Д., Стаценко И.В. Коэффициенты активности некоторых кислородсодержащих производных ферроцена и "эффект среды" водно-ацетоновых и водно-аммиачных растворителей// Журн. общ. химии. 1995. Т. 65, № 10. С. 1629-1633.

120. Матвеев В.Д. Коэффициенты активности ферроцена и некоторых кислородосодержащих ферроценов в водно-диоксановых растворителях различного солевого состава//Журн. общ. химии. 1995. Т. 65, № 8. С. 1305-1310.

121. Фабинский П.В. и др. Растворимость ферроцена и диметил-ферроценилкарбинола в смесях воды с этанолом и изопропанолом// Журн. физ. химии. 1999. Т. 73, № 9. С. 1577-1580.

122. Фабинский П.В. и др. Высаливание ферроцена и а-гидроксиизопропилферроцена хлоридом лития из водно-этанольных и водно-ацетоновых растворов// Журн. общ. химии. 1998. Т. 68, № 6. С. 996-998.

123. Исаенко В.А., Губин С.П., Никулин М.Я. Растворимость ферроцена в некоторых органических растворителях// Изв. СО АН СССР, сер. Химия. 1984. Вып. 5, №2. С. 80-82.

124. Демьяненко Е.А. и др. Растворимость ферроценилдемитилкарбинола и ферроцена в бензинах различных марок и в их компонентах// Нефтехимия. 1994. Т. 34, №6. С. 557-561.

125. Пендин А.А. и др. Влияние межмолекулярных сил вдвухкомпонентных растворителях на характеристики избирательностиi < ■ > -I Iсольватации ферроцена// Журн. физ. химии. 1990. Т. 64, № 4. С. 935-940.

126. Германова Л.Ф., Балабанова JI.B. Электронные спектры поглощения комплексов с переносом заряда на основе ферроцена и полигалагенуглеводов// Изв. АН СССР, сер. Химия. 1985. № 7. С. 1490-1493.

127. Прибылов К.П., Клешнина С.И., Фицева Р.Г. Изучение термической дегидратации FeCl2*4H20 при пониженных давлениях// Химия и химическая технология. 1973. Т. 16, № 8. С. 1443-1446.

128. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541с.

129. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Химия, 1966. 1111с.

130. Ахназаров С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Высшая школа, 1985. 328 с.

131. Экспериментальные методы химии растворов/ Под ред. Абросимова В.А. и др. М.: Наука, 1997. 351 с.

132. Исаенко В.А., Губин С.П., Никулин МЛ. Метод получения особо чистого ферроцена// Изв. СО АН, сер. Хим. Наук. 1984. № 5/2. с. 76-79.

133. Кинчин А.Н., Колкер А. М., Крестов Г.А. Калориметрическая установка с безжидкостной термостатирующей оболочкой для измерения теплот растворения веществ при низких температурах// Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. С. 782-783.

134. Ноговицкий П.В., Зограф И.А. Оценка погрешностей результатов измерений. Л.: Энергоатомиздат, 1985. 248 с.

135. Королёв В.В. Прецизионный вибрационный денсиметр для измерения плотности жидкостей и газов//Журн. физ. химии. 1989. Т. 63, №6. С. 1701-1704.

136. А.с. СССР 1550867, МКИ С07 С 31/30, С07 С 29/70. Способ получения этилата натрия/ Вергунова Н.Г. и др. Опубл. 04.12.87.103