Получение, физико-химические свойства кристаллогидратов трис-ферроценоилацетонатов некоторых лантаноидов и поведение лигандных систем ферроценоилацетона и 1,1`-бис-(ацетоацетил)ферроцена в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Сергеев Евгений Евгеньевич

ПОЛУЧЕНИЕ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ трис-ФЕРРОЦЕНОИЛАЦЕТОНАТОВ НЕКОТОРЫХ ЛАНТАНОИДОВ И ПОВЕДЕНИЕ ЛИГАНДНЫХ СИСТЕМ ФЕРРОЦЕНОИЛАЦЕТОНА И I, I '-^«с-(АЦЕТОАЦЕТИЛ)ФЕРРОЦЕНА

В РАСТВОРАХ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

□03478230 диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Красноярск - 2009

003478230

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет» (г. Красноярск)

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Фёдоров Владислав Андриянович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Лундин Арнольд Геннадьевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Калякин Сергей Николаевич

Ведущая организация:

ФГОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» (г. Красноярск)

Защита состоится 13 октября 2009 года в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.02 при Сибирском государственном технологическом университете по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет», 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82.

Автореферат разослан « 8 » сентября 2009 года.

Учёный секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Синтез комплексных соединений лантаноидов с лигандами на базе Р-дикарбонильных производи ых ферроцена является приоритетной задачей получения новых веществ, исследование широкого аспекта свойств которых позволит оценить возможность их практического использования в различных областях науки и техники. Поэтому в качестве объектов получения и исследования физико-химических свойств в работе были выбраны комплексные соединения кристаллогидратов от/шс-ферроценоилацетонаты лантаноидов (лантана, церия, празеодима, самария и тербия) и лигандные системы ферроценоилацетон и 1,Г-бис-(ацетоацетил)ферроцен, изучение поведения в растворах которых способствует более глубокому пониманию сольватационных и таутомерных факторов в процессах комплексообразования.

Цель работы. Синтез кристаллогидратов трис-ферроценоилацетонатов лантана, церия, празеодима, самария и тербия, исследование их термических и сольватационных свойств. Изучение растворимости и установления таутомерного состава ферроценоилацетона и 1,Г-бис-(ацетоацетил)ферроцена в растворах. Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:

• разработать новый способ получения /ирис-ферроценоилацетонатов . лантаноидов с высоким выходом целевого продукта и малым временем синтеза;

• физико-химическими методами анализа установить состав и строение комплексных соединений, исследовать их термические свойства на воздухе и растворимость в апротонных растворителях;

• определить растворимость лигандов в воде и водно-спиртовых растворах при различных температурах. Обсудить характер изменения растворимостей и термодинамических параметров процессов растворения;

• определить значения констант кето-енолыюго равновесия лигандов в апротонных растворителях и обосновать полученные результаты с точки зрения концепции сольватации таутомерных форм.

Научная новизна. Впервые гомофазным методом синтеза, основанном на ионном обмене ферроценоилацетоната натрия с нитратами соответствующих металлов в водно-этанольном растворителе, получены комплексные соединения кристаллогидратов /ярыс-ферроценоилацетонатов Ьа, Ят и ранее неизвестных Се, Рг и ТЬ. Такой способ значительно сокращает стадийность и длительность процесса (патент РФ №2333913). Физико-химическими методами анализа установлен состав и строение хелатов. Определены их термические свойства на воздухе и растворимость в апротонных растворителях. Исследована политермическая растворимость лигандов в воде и водно-спиртовых растворах в широком диапазоне составов последних. Рассчитаны и проанализированы термодинамические параметры процессов растворения. Изучено таутомерное кето-енольное равновесие лигандов в апротонных растворителях. Рассчитанные константы енолизации лигандов обсуждены как с позиции концепции сольватации таутомерных форм, так и между собой.

Практическая значимость работы. Предложенный способ получения комплексов является относительно простым в экспериментальном плане и может бьггь рекомендован для синтеза хелатов, содержащих другие металлы.

Данные о термостабильности необходимы для приготовления каталитически активных форм веществ. Количественные данные по растворимости хелатов в апротонных растворителях позволят оценить люминесцентные свойства жидких многокомпонентных систем в создании оптических квантовых генераторов.

Полученные в работе значения растворимости лигандов в воде и водно-спиртовых средах могут быть использованы не только при планировании подбора оптимальных условий в процессах комплексообразования, но и оценки возможности использования их в качестве антидетонационных присадок в составе топливных композиций с участием спиртовых добавок. Кроме того, эти данные представляют существенный теоретический интерес для дальнейшего развития теории растворов неэлектролитов.

Расчётные значения констант таутомерного равновесия позволят объединить известные эмпирические закономерности о влиянии среды на кето-енольное равновесие.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Получение комплексов. Установление их состава и строения.

2. Термогравиметрический анализ феррроценоилацетона и хелатов на воздухе.

3. Результаты определения растворимости лигандных систем в воде при различных температурах, расчётные значения термодинамических параметров процесса растворения. Сравнение полученных данных с растворимостью ферроцена и другими его кислородсодержащими производными.

4. Характер изменения растворимостей лигандных систем в водно-спиртовых растворах и термодинамических параметров этого процесса с учётом особенностей структуры растворителя при изменении его состава.

5. Результаты растворимости феррроценоилацетона и комплексов в апротонных растворителях при 25°С. Сравнение и корреляция их между собой.

6. Расчётные значения констант кето-енольного равновесия лигандных систем в апротонных растворителях при 20°С. Обсуждение полученных результатов с позиции теории сольватации таутомерных форм.

Личный вклад автора. Все исследования проводились автором лично или при его непосредственном участии.

Апробация работы и публикации. Результаты исследований были представлены и обсуждены на Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006); XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Suzdal, 2007); XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007). По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, среди которых 5 статей в журналах перечня ВАК РФ, патент РФ и 3 тезисов.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, выводов, библиографического списка и приложения. Общий объём диссертационной работы составляет 104 страницы, включая 27 таблиц, 13 рисунков, библиографический список содержит 140 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении показана актуальность работы, сформулированы цели и задачи диссертации, кратко описана структура работы.

Первая глава состоит из трёх разделов. В первом разделе приведены сведения по основным направлениям использования соединений ферроценового ряда. Второй раздел посвящен методам получения и исследования физико-химических свойств ферроценоилацетонатов некоторых металлов. Третий раздел содержит литературный обзор по растворимости ферроцена и его производных в воде и смешанных водно-спиртовых растворах.

Вторая глава посвящена описанию подготовки и анализа реагентов, очистки растворителей, использованных в работе методов эксперимента и обработки опытных данных.

Глава содержит предлагаемую схему синтеза, методику получения и очистки ферроценоилацетона (ацетоацетилферроцена) (FcacH), 1,1 '-бис-(ацетоацетил)ферроцена (bis-acacFec) и кристаллогидратов трис-ферроценоилацетонатов лантаноидов с практическим выходом рентгеноаморфных порошков ~ 90%. Совокупность методов установления состава и строения хелатов (элементный анализ, электронная и ИК-спектроскопия).

Термический анализ FcacH и комплексов в воздушной среде проводили на дериватографе марки Q-1000. Пробы порошкообразных образцов нагревали со скоростью 10°С/мин до температуры 800 С.

Растворимость (S, моль/л) FcacH и ¿w-acacFec в воде и смешанных водно-спиртовых растворах ('спирты: МеОН, ЕЮН, РгОН, /-РЮН и í-BuOH) изучали методом изотермического насыщения, особое внимание при этом уделялось предотвращению фотолиза. Достижение термодинамического равновесия между донной фазой и раствором контролировалось путём периодического отбора проб. Температуру варьировали от 15 до 60 °С с интервалом 5°С в воде и от 15 до 55 °С с интервалом 10°С в водно-спиртовых растворах. Содержание растворённых веществ определяли спектрофотометрическим способом (на спектрофотометре СФ-26), используя дипиридильный и прямой метод определения растворимости.

Аналогичным методом изучена растворимость FcacH и комплексов в апротонных растворителях** (MeCN, СНС]3, Ме2СО, С6Н6, ДМСО и ДМФА) при температуре 25°С.

Таутомерное кето-енольное равновесие 2-10"3 M растворов FcacH и bis-acacFec в апротонных растворителях (ДМСО-d6, (СБз^СО, CDC13, CD2CI2, ССЦ и CôDg) исследовали методом ЯМР-спектроскопии на NMR-спектрометре Avance при температуре 20°С в Красноярском региональном центре коллективного пользования (КРЦКП СО РАН).

В третьей главе проведено обсуждение полученных результатов.

Физико-химические методы исследования.

Элементный анализ комплексов на содержание С и H определяли на CHN-анализаторе Vario EL III, а металлов последовательным комплексонометрическим титрованием растворов их ионов при определённых значениях рН среды.

Результаты элементного анализа комплексов отвечают составу общей формуле Ln(Fcac)3'^H20, где х=\ для Ln: Се, Рг и Sm; х=2 для Ln: La и Tb.

Сокращения:

" (МеОН) метанол, (ЕЮН) этанол, (РгОН) гтропанол-1, (/-РгОН) пропанол-2, (r-BuOH) 2-метилгтропанол-2. " (MeCN) ацетонитрил, (Ме2СО) ацетон, (ДМСО) диметилсульфоксид, (ДМФА) Ы,Ы-диметилформамид.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) 5-10"4 М растворов FcacH и комплексов в СНС13 регистрировали на спектрофотометре Shimadzu UV-1601 в диапазоне длин волн от 250 до 800 нм, которые представлены на рис. 1.

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Рисунок 1. ЭСП a) FcacH и комплексов б) Ьа(Рсас)з-2НгО, в) Ce(Fcac)3-H20, г) Pr(Fcac)3-H20, д) Sm(Fcac)3-H20 и е) Tb(Fcac)3-2H20.

В УФ области FcacH, как сопряжённая система, имеет характерное интенсивное поглощение при 306 нм, вызванное ж-ж переходами дикарбонильного фрагмента (при двух хромофорных С=0 группах). При хелатообразовании наблюдается малый батохромный сдвиг этой полосы на 2-3 нм, сопровождающейся гипохромным эффектом (в результате замыкания хелатного кольца FcacH с металлом и, как следствие, лишения одаого из своих хромофоров). Плечевой пик при -273 нм для FcacH соответствует диапазону поглощения Ср-фрагмента ферроцена. Для комплексов это поглощение сдвигается в область 265-270 нм. В видимой части спектра FcacH имеется широкая полоса поглощения при 465 нм, в процессе хелатообразования происходит гипсохромный сдвиг этой полосы поглощения на 10-20 нм. Такие полосы относят к d-d переходам атома железа.

ИК-спектры поглощения FcacH и комплексов (в виду их сходства приведён только La(Fcac)3'2H20) снимали на ИК-Фурье спектрометре Vector 22 в области 4000-400 см'1 в матрице КВг, которые представлены на рис. 2.

Присутствие в ИК-спектре FcacH полос поглощения (п.п.) в области 30853075 см"1, а также 1419, 1108, 1002, 827, 499, 483 и 466 см'1 свидетельствует о наличии ферроценовой структуры в составе соединения. П.п. 1108 см"1 8aj(Cp-кольца) и 1002 см*1 5(С-Н, Ср-кольца) служат доказательством наличия свободного незамещённого Ср-кольца. Широкие п.п. в области 1617 и 1554 см"' относят к v(CO-CH2-CO), появление дублета полос которых обусловлено механическим взаимодействием двух независимых колебаний v0, и vs, С=0 -групп. П.п. в области 2900-2800 см'1 относятся к v(CH3), а при 1372 см"1 6S(CH3), что доказывает наличие метальной группы в составе FcacH. П.п. при 3430 см"1 v(OH) и 1288 см'1 v(C-O) свидетельствуют о присутствии енольной формы FcacH.

Рисунок 2. ИК-спектры поглощения: а) FcacH и б) комплексов.

Идентичность спектральных картин комплексных соединений косвенно свидетельствует об одинаковом их строении. В области частот 1600-1370 см"1 присутствуют п.п. при 1546 и 1400 см"1 (Av = 146); 1518 и 1376 см"1 (Av = 142), относящиеся к vas и v,, колебаниям координированных с ионом металла обеих С=0 - групп. Батохромный сдвиг v(C=О) при комплексообразовании составляет -64 см"1. Присутствие п.п. в области v(OH), а также п.п. 1650 см"1 5(ОН) свидетельствует о наличии молекул воды в составе комплексов, которые следует отнести к категории кристаллизационной. Причём вода, участвующая в образовании слабополяризованных Н-связей, имеет п.п. в области 3650-3400 см"1, а образующая более прочную Н-связь - в области 3400 см"1.

Сопоставляя данные элементного анализа, электронной и ИК-спектроскопии, следует сделать вывод о сходстве в строении комплексов. Все гидрагированные трис-ферроценоилацетонаты лантаноидов представляют собой моноядерные комплексы с координационным полиэдром редкоземельного иона - двухшапочная тригональная призма, основу которого составляют шесть вершин, занятых кислородными атомами трёх ß-дикетонатных остатков. Другие координационные места заняты кислородными атомами кристаллизационной воды. В комплексах La и Tb координационное число иона лантаноида равно 8, а в комплексах Се, Рг и Sm - равно 7.

Термолиз FcacH и комплексов на воздухе.

Дериватограммы, отражающие основные особенности протекающих при нагревании процессов, изменения массы и температурные интервалы фазовых превращений FcacH и комплексов (в виду их сходства приведён только La(Fcac)3-2H20), представлены на рис. 3.

При нагревании FcacH и тярис^-дикетонатов металлов до 800°С общая убыль массы составила: для FcacH 70.4% от общей массы, содержание золы (Fe203) оказалось в хорошем соответствии с расчётными данными: вычислено - 29.56%, найдено по дериватограмме - 29.6%. Для комплексов убыль массы следующая: La(Fcac)3-2H20 - 58.8%; Ce(Fcac)3-H20 - 57.2%; Pr(Fcac)3-H20 - 58.0%; Sm(Fcac)3-H20 ~ 57.4%; Tb(Fcac)3-2H20 - 57.8%.

13

О 19

; 600 - 500 | 400 300 !- 200 : 100

700

0

0 6 10 18 27 36 44 52 59 66 74 с. мин

0 6 10 18 25 34 42 50 58 66 74 I, мин

Рисунок 3. Дериватограммы исследуемых: a) FcacH и б) комплексов. 1 - кривая изменения температуры; 2 - кривая дифференциально-термического анализа (DTA); 3 — кривая дифференциально-термогравиметрического анализа (DTG); 4 - кривая термогравиметрического анализа (TG).

Комплексы подвергаются экзотермическому разложению органической части молекулы, что сопровождается значительной потерей массы и образованием Fe203 и Ln203 (в случае Ce(Fcac)3-H20 образуются Ре2Оз и Се02). Содержание золы, найденное по дериватограмме, оказалось в хорошем соответствии с расчётом (найдено/вычислено, %): для La(Fcac)3-2H20 (40.9/41.2); Ce(Fcac)3-H20 (42.6/42.8); Pr(Fcac)3-H20 (41.8/42.0); Sm(Fcac)3-H20 (42.4/42.6) и Tb(Fcac)3-2H20 (42.1/42.2).

Для FcacH на кривой DTA имеется эндотермический эффект при 97°С, не сопровождающийся изменением массы, связанным с затратами энергии на плавление вещества. На этой же кривой наблюдается двухступенчатый экзотермический эффект с первой ступенью от 190 до 300 °С отвечающий уменьшению массы на 18.6%, который относится к выделению тепловой энергии, сопровождающейся разложением вещества. Второй экзотермический эффект от 300 до 600 °С сопровождающийся значительно большим уменьшением массы на 69.8%, относится к окислительной деструкции FcacH до Fe203.

Для комплексов дериватограммы имеют схожий характер, на которых можно выделить несколько этапов, связанных с качественным изменением состава исследуемых веществ. На DTA-кривых наблюдаются слабые эндоэффекты, которые связаны с затратами энергии на процесс удаления кристаллизационной воды:

La(Fcac)3-2H20 - при 107 и 154 °С;

Ce(Fcac)3-H20 - при 133°С;

Pr(Fcac)3'H20 - при 128°С;

Sm(Fcac)3-H20 - при 126°С;

Tb(Fcac)3-2H20 - при 105 и 152 °С.

Эндоффекты при 176-200°С для La(Fcac)3-2H20, 180-200°С для Ce(Fcac)3-H20, 175-185°С для Pr(Fcac)3-H20, 175-185°С для Sm(Fcac)3-H20 и 190-210°С для Tb(Fcac)3-2H20, не сопровождающиеся изменениями в массе, относят к затратам энергии на плавление комплексов. Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными для комплексов, содержащих другие лантаноиды [1,2].

Экзотермический эффект, сопровождающийся значительным уменьшением массы комплекса, можно качественно связать на начальных этапах с разложением, а затем с окислительной деструкцией до оксидов металлов. Уменьшения массы комплексов при нагревании были следующие:

La(Fcac)3-2H20 - на 47.2% от 200 до 400 °С;

Ce(Fcac)3-H20 - на 56.9% от 200 до 480 °С;

Pr(Fcac)3-H20 - на 45.8% от 185 до 400 °С;

Sm(Fcac)3-H20 - на 45.4% от 185 до 400 °С;

Tb(Fcac)3"2H20 - на 48.1% от 210 до 430 °С.

При термолизе тркс-ацетилацетонатов лантаноидов отличающихся от аналогичных /п^ис-ферроценоилацетонатов только, лишь ферроценильным заместителем, изменение температуры дегидратации возрастает при переходе от производных тяжёлых лантаноидов к лёгким. Образующийся в ходе дегидратации внешнесферных молекул воды моногидрат при дальнейшем нагревании подвергается термическому разложению органической части молекулы, что сопровождается потерей массы и образованием Ln203 через глубокую перестройку комплекса с превращением его в промежуточное смешанно-лигандное соединение с участием в таком гидролизе внутрисферной молекулы воды.

Растворимость ферроцена и его кислородсодержащих производных в воде.

В табл. 1, обобщены и систематизированы литературные и полученные данные по политермической растворимости в воде: ферроцена (Fee), ацетилферроцена (acFec), 1,1'-диацетилферроцена (ДАФ), FcacH и ¿«-acacFec.

Таблица 1. Логарифм растворимости Fee и его производных в воде при различных температурах (* - литературные данные [3-5])._

Соединение -lgS±0.01 при t °C, равной

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Fee* 4.30 4.25 4.16 3.97 3.93 3.91 3.87 3.82 3.78 3.65

fe-acacFec 4.20 3.99 3.80 3.57 3.38 3.21 3.01 2.82 2.65 2.44

FcacH 4.10 3.88 3.69 3.51 3.33 3.16 3.01 2.85 2.71 2.56

acFec* 1.94 1.80 1.75 1.71 1.63 1.56 1.43 1.36 1.29 1.20

ДАФ* 1.79 1.68 1.59 1.53 1.44 1.33 1.21 1.14 1.08 1.01

Анализируя данные табл. 1, следует сделать вывод, что с повышением температуры растворимость соединений возрастает. Наименьшей растворимостью при всех температурах обладает Fee, наибольшей - ацетильные производные (acFec и ДАФ), ацетилацетонильные производные (FcacH, 6i.?-acacFec) занимают промежуточное положение. Введение второй ацетильной группы во второе Ср-кольцо ферроцена приводит к увеличению растворимости при всех температурах (на 0.12-0.23 ед.). В то же время введение второй ацетилацетонильной группы во второе Ср-кольцо ферроцена при температурах <40°С уменьшает растворимость, а при высоких температурах (>50°С) -увеличивает. При 45°С растворимости FcacH и ¿¿5-acacFec равны между собой.

Зависимости логарифмов растворимости исследованных соединений от обратной абсолютной температуры практически линейны и описываются уравнением типа:

-lg S = a + b/T (1)

Тепловой эффект растворения ДН° рассчитывали по температурным зависимостям (1), с применением уравнения изобары Вант-Гоффа. По обычным термодинамическим соотношениям определены изменения энергии Гиббса и энтропийный вклад TAS0. Термодинамические функции и их изменения при переходе от Fee к его производным приведены в табл. 2.

Таблица 2. Термодинамические функции и их изменения при растворении Fee и его производных в воде (кДж/моль). ___

Функция Fee* acFec* ДАФ* FcacH ¿/л-acacFec

ДО0 23.7±0.4 8.8±0.1 9.1±0.1 21.0±0.1 21.7±0.1

ДН° 24.8±0.3 25.5±1.4 32.3±0.8 62.4±0.5 71.2±0.7

TAS0 1.0±0.7 15.7±1.5 23.3±0.9 41.3±0.6 49.5±0.8

д(даб) -14.9 -14.6 -2.7 -2.0

Д(ДН°) 0.7 7.5 37.6 46.4

ДСГДБ0) 14.7 22.3 40.3 48.5

По значениям энергии Гиббса все изученные производные ферроцена чётко разделяются на следующие группы: Рес (ДО0 = 23.7), ацетильные производные (ДО0 = 8.8-9.1) и ацетилацетонильные (ДО0 = 21.1-21.7). Принимая, что основные энергетические затраты при растворении связаны с образованием полости для ферроценового ядра Ре(С5Н5.х)2 (х = 0.5; 1), то различия в Д(ДО°) = (ДО°Пр.рес-ДО°рес) будут обусловлены взаимодействием введённых в ферроценовые Ср-кольца различных групп с растворителем - водой.

Наибольшие энергетические изменения характерны для ацетилацетонильных производных Д(ДО°) = 2.0-2.7. Но это условие взаимодействия связано с большим вкладом энтропийной составляющей, при значительном увеличении энтальпийного вклада. Для ацетильных производных, у которых периферийные группы вносят наименьший вклад в энергетику образования полости, изменение Д(ДО°) в сравнении с Рес в основном обусловлено энтропийным вкладом.

Растворимость РсасИ и Ыв-асасРес е смешанных водно-спиртовых растворах.

Характер изменения растворимости (3-дикетонов ферроцена в смешанных водно-спиртовых растворителях (СР) в зависимости от их состава хорошо иллюстрируется данными, представленными на рис. 4 и 5, где Д^Б - разность в значениях логарифмов растворимостей в СР и воде, а N2 - мольная доля спирта.

Во всех системах СР увеличение температуры и содержания спирта приводит к росту растворимости, причём для РсасН в большей степени чем для асасРес. Как видно из рис. 4 и 5, растворимость обоих соединений во всём диапазоне состава СР самая высокая в системе Н20-Ме0Н меньше в Н20-ЕЮН, примерно одинакова в Н^О-РЮН и НгО-г-РгОН растворах. Меньше всех растворимость в системе Н2О-Г-В1ЮН, за исключением РсасН, растворимость которого в области от 0.25 до 0.55 мол. д. выше чем для систем НгО-РгОН и Н20-г'-Рг0Н.

—о—МсО?1 —А—ЕЮН —О—РЮИ —О—( РгОН —X—МЗиОП

Рисунок 4. Зависимость А^Б от N2 для РсасН в СР при температурах: а) 15 °С, б) 25 °С, в) 35 °С, г) 45 °С и д) 55 °С.

Уменьшение растворимости с увеличением молекулярной массы спиртов, по-видимому, следует связать с повышением плотности структуры СР, что в свою очередь приводит к затруднениям внедрения производных ферроцена в раствор.

Растворимости РсасН и ¿и-асасРес в системе НгО-МеОН близки. Аналогичная картина наблюдается в Н20-Рг0Н и Н20-/-Рг0Н растворах, причём растворимости для одного и того же производного ферроцена близки и в этих системах, что подтверждается параметрами корреляционных уравнений типа:

(2)

Эти зависимости при всех температурах линейны с коэффициентом линейной корреляции близким к единице.

12

■ ■ МеОН —*—ЕтОН —*—РтОН > 1-РгОН —Ж—1-ВиОН

Рисунок 5. Зависимость Д^Б от N2 для ¿и-асасРес в СР при температурах: а) 15 °С, б) 25 °С, в) 35 °С, г) 45 °С и д) 55 °С.

Большие различия в растворимостях РсасН и ¿«-асасРес проявляется в системах Н20-ЕЮН и Н20-/-Ви0Н.

Похожий вид кривых, представленных на рис. 4 и 5, связан, по-видимому, с тем, что растворимость обоих соединений во всех системах СР осуществляется по аналогичному механизму. Косвенно схожий механизм растворения производных ферроцена можно охарактеризовать параметрами корреляционных уравнений типа:

«(о+т (3)

Эти зависимости при всех температурах линейны с коэффициентом линейной корреляции, близким к единице, что в некоторой степени подтверждает выдвинутое предположение.

Анализируя растворимость производных ферроцена рис. 6 и 7 в виде зависимости Д^Б от ^С2, где С2 — молярная концентрация спирта, можно выделить как бы два почти линейных участка: первый практически параллельный оси 1оС2 и второй соответствующий возрастанию А^Б с некоторым угловым коэффициентом. Точки пересечения этих близких к линейной зависимости участков, где молярные концентрации спирта и воды практически равны, зависят от природы спирта и практически не зависят от температуры для обоих соединений. Точка пересечения линейных зависимостей разделяет область растворения на два различных механизма - пустотный и сольватационный.

Участку, отвечающему параллельности оси 1дС2, в области концентраций до 0.1-0.2 мол. д. спирта, имеет место пустотный механизм растворения. Происходит заполнение полостей растворителя (не занятых гидрофобными фрагментами молекул спиртов) ферроценильными ядрами растворяемых веществ. Процесс растворения в этой области мало зависит от добавок спирта, а структура растворителя в основном определяется структурой воды.

Участку, отвечающему возрастанию А^Б, в области концентраций соответствующей выше 0.2 мол. д. спирта растворение осуществляется по сольватационному механизму. В этой области структура воды при этом всё больше разрушается и состав СР переходит преимущественно к структуре спирта. Происходит внедрение РсасН и Ьгя-асасБес в структуру СР богатого спиртом, разрываются Н-связи цепочечных ассоциатов спирт-вода, спирт-спирт и образуются связи РсасН и ¿й-асасРес с компонентами СР.

Тепловой эффект растворения РсасН и бй-асасРес во всех системах СР определяли как и в случае водных, растворов. Изменения энтальпии Д1Г(ДН°) и энтропии Д1Г(ТА8°) переноса производных ферроцена из воды в СР конкретного состава (^С2) представлены на рис. 8 и 9.

Во всех системах СР процесс растворения РсасН и Ьи-асасРес сопровождается положительным изменением Д1г(ДН°) и Д^ТДБ0), за исключением Н20-ЕЮН системы, растворение обоих производных в которой сопровождается отрицательным изменением Д1г(АН°), указывающем о меньшей эндотермичности растворения веществ по сравнению с водой. Вклад Д1г(ТД8°) слагаемого намного выше Д,Г(ДН°), что и обуславливает рост растворимости, причём для РсасН больше чем для бй-асасРес. Данный факт свидетельствует о большей эндотермичности процесса растворения РсасН по сравнению с Ыs-асасРес. В Н20-Рг0Н и Н20-/-Рг0Н системах, изменения Д[Г(ДН°) и Д[Г(ТД5°) имеют некоторое сходство для каждого из веществ.

Во всех системах СР области отвечающей до 0.1-0.2 мол. д. спирта, изменения Д1Г(ДН°) и Дп-(ТД8°) мало зависят от содержания спирта, в этой области размещение молекул растворяемых веществ осуществляется по полостям, не занятых гидрофобными фрагментами молекул спиртов. Выше этих концентраций наблюдается возрастание термодинамических параметров, связанных с повышением энергетических затрат на образование полости в структуре СР.

-0.7 -0.4 -0,1 0,2 0,5 0,8 1.1 -0,7 -0,4 -0,1 0,2 0.5 0.8 1.1

1 )Т —25°С —л— Э5°С —*— А 5°С —о— 5 ГС

Рисунок 6. Зависимость Д^Э от для процесса растворения РсасН в (каждая последующая кривая смещена по оси ординат на 0.3 ед.).

—|5°С —25°С —«"С —ж— №С —•—55"С

Рисунок 7. Зависимость от 1цС2 для процесса растворения асасРес в СР (каждая последующая кривая смещена по оси ординат на 0.3 ед.).

Растворимость РсасН и комплексов в апротонных растворителях.

В табл. 3, представлены данные растворимости РсасН и комплексов в апротонных растворителях при температуре 25°С.

Анализируя данные табл. 3, следует, что у всех комплексов растворимость в одном и том же растворителе практически одинаковая. Наблюдается лишь очень небольшая тенденция (почти в пределах ошибки определения) к увеличению растворимости при переходе от комплексов церия к комплексам тербия. Усреднённые значения растворимости для всех комплексов (-^Бк) приведены в табл. 3. Растворимость комплексов возрастает по ряду растворителей:

ДМСО < МеСЫ < СНС13 < Ме2СО < С6Н6 < ДМФА (4)

Л,Г(ЛН°)

Ь„(ЫГ>

й,г(АН°)

&„(& Н°)

Рисунок 8. Зависимость ДЦ(ДН°) растворения от 1§С2 для 1) РсасН и 2) ¿м-асасРес в СР.

Таблица 3. Логарифм растворимости РсасН и комплексов в апротонных растворителях при температуре 25°С._

Соединение -^±0.01 в апротонных растворителях

ДМСО МеСМ СНС13 Ме2СО с6н6 ДМФА

РсасН 0.06 -0.12 -0.26 -0.33 -0.39 -0.56

Ьа(Рсас)3-2Н20 2.77 2.64 2.55 2.49 2.45 2.32

Се(Рсас)3-Н20 2.79 2.65 2.56 2.50 2.46 2.33

Рг(Рсас)3-Н20 2.76 2.64 2.55 2.49 2.44 2.31

8т(Рсас)3-Н20 2.73 2.63 2.53 2.48 2.44 2.31

ТЬ(Рсас)3-2Н20 2.71 2.62 2.51 .2.47 2.42 2.30

2.75±0.03 2.64±0.02 2.54±0.02 2.49±0.01 2.44±0.02 2.31±0.01

кДж/моль кДж'мояь

кДж/моль

2) bis-a.ca.cFec в СР.

Растворимость РсасН почти на три порядка выше, чем для комплексов и совпадает по ряду растворителей (4). При этом разница в значениях растворимости для комплексов и РсасН весьма незначительно отличается для разных растворителей и возрастает от ДМСО к ДМФА.

Наблюдается линейная зависимость между растворимостями комплексов и РсасН, выражаемая уравнением = -2.718 + 0.7121я5№„ (г = 0.997).

Значения логарифмов растворимости РсасН и комплексов не коррелируют с такими параметрами растворителей, как диэлектрическая проницаемость, донорные и акцепторные числа, параметр растворимости Гильдебранда. По-видимому, растворимость определяется возможностями размещения в полостях растворителя РсасН, а комплексов иона лантаноида окружённого тремя

лигандами. Во втором случае затраты энергии на образование полости будут значительно большими, поэтому и растворимость комплексов почти на три порядка меньше. Увеличение растворимости РсасН и комплексов по ряду растворителей (4) определяется, по-видимому, усилением, прежде всего дисперсионного взаимодействия, которое в большей степени выражено для РсасН (Д^5=0.62), чем для комплексов (Д1§8=0.44).

Кето-енолъное равновесие РсасН и Ыз-асасРес в апротонных растворителях.

Ациклические РсасН и 6и-асасРес в апротонных растворителях енолизируются практически исключительно до г/ис-енолов, стабилизированных внутримолекулярной Н-связью (схема). Рассчитанные константы кето-енольного равновесия (Ку) веществ при 20°С представлены в табл. 4.

-Н^ .н

О О 0 0 0 0 0 0

Fe

iSL.

Fe

Н3С,

Fe

Fe

I и

Таблица 4. Значения констант К,¿0.1 и К2±0.2 в апротонных растворителях,

Кт ДМСО-d6 (CD3)2CO CDC13 CD2C12 CCI4 C6D6

К, 1.7 2.7 3.2 4.8 8.7 10.5

к2 2.0 4.4 5.6 6.7 13.9 15.1

Константы К( и К/> возрастают по ряду уменьшения полярности молекул растворителей:

ДМСО < Ме2СО < СНС13 < СН2С12 < ССЦ < С6Н6 (5)

Увеличение содержания уыс-енольной формы с уменьшением полярности растворителя соответствует концепции сольватации таутомерных форм, согласно которой кето-енольное равновесие смещено в сторону лучше сольватируемой формы в данном растворителе. Из двух таутомерных форм наименее полярная г/мс-енольная форма преобладает в растворителях с низкой полярностью, склонных в наименьшей степени нарушить внутримолекулярный Н-мостик конкурирующей межмолекулярной Н-связью.

Значения констант К) и К2 в СбНб несколько больше, чем в СС14 (при одинаковом дипольном моменте этих растворителей), вероятно вследствие образования ассоциатов между С6Н6 и цис-енольной формой веществ.

По всему ряду растворителей К2 > Кь которые связаны между собой линейной зависимостью рК2 = 0.14 + 1.ОбрК, (г = 0.968), что косвенно указывает на схожий механизм енолизации двух однотипных соединений.

Цитированная литература

1. Паушкин Я.М. и др. II Журн. общ. химии. 1969. Т. 39. Вып. 11. С. 2379-2382.

2. Zhang G. et al. II New Frontiers Rare Earth Sci. and Appl. Proc. Int. Conf., Beijing. 1985. Vol. 1. P. 191-194.

3. Фабинский П.В. и др. II Коорд. химия. 1997. Т. 23. № 5. С. 366-367.

4. Захаренко А.В. и др. I/ Журн. общ. химии. 1999. Т. 69. № 6. С. 957-959.

5. Захаренко А.В. и др. II Коорд. химия. 2000. Т. 26. № 5. С. 372-374.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые гомофазным методом синтеза получены кристаллогидраты трис-ферроценоилацетонатов лантана, самария и ранее неизвестных церия, празеодима и тербия путём ионного обмена ферроценоилацетоната натрия с нитратами соответствующих металлов в водно-спиртовом растворителе. Способ синтеза защищен патентом РФ (№ 2333913).

2. Установленный состав и строение комплексных соединений методами элементного анализа, электронной и ИК-спектроскопии подтверждает сходство в строении хелатов, которые представляют собой моноядерные комплексы с координационным полиэдром редкоземельного иона -двухшапочная тригональная призма, основу которого составляют шесть вершин, занятых кислородными атомами трёх (3-дикетонатных остатков. Другие координационные места заняты кислородными атомами кристаллизационной воды.

3. Исследованы термические свойства комплексов на воздухе. Процесс термолиза хелатов имеет схожий характер, связанный на разных этапах с качественным изменением состава веществ.

4. Изучена растворимость комплексов и РсасН в шести апротонных растворителях при 25°С. Растворимость всех комплексов в одном и том же растворителе практически одинаковая и почти на три порядка меньше растворимости РсасН. Ряд растворимостей комплексов и РсасН по растворителям совпадают.

5. Проведены политермические исследования растворимости РсасН и /ш-асасРсс в воде. Установлено, что с повышением температуры растворимость веществ возрастает. Полученные результаты сопоставлены с литературными данными по растворимостям ферроцена и другими его кислородсодержащими производными. Рассчитанные по температурной зависимости растворимости изменения термодинамических функций показывают, что процесс растворения сопровождается положительными изменениями энтальпии и энтропии.

6. Исследована растворимость РсасН и ¿«-асасРес в смешанных водно-спиртовых растворителях широкого концентрационного состава при различных температурах. Установлено, что с повышением температуры и увеличением содержания спирта растворимость веществ возрастает, причём в большей степени для РсасН. Из анализа зависимостей растворимости предложено два различных механизма растворения - пустотный и сольватационный. Термодинамические характеристики процесса растворения обсуждены с учётом особенностей структуры растворителя при изменении его состава.

7. Впервые методом ЯМР-спектроскопии исследовано таутомерное кето-енольное равновесие РсасН и ¿¿5-асасРес в шести апротонных растворителях при 20°С. Рассчитанные константы енолизации РсасН и 6и-асасРес возрастают по ряду уменьшения полярности молекул растворителей, что соответствует концепции сольватации таутомерных форм.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах

1. Сергеев Е.Е., Фабинский П.В., Фёдоров В.А. Термодинамика растворения ферроцена и его кислородсодержащих производных в воде // Вестник КрасГУ. Естественные науки. 2006. № 2. С. 94-96.

2. Сергеев Е.Е., Фабинский П.В., Фёдоров В.А. Сравнение растворимости ферроцена, его гидроксил-, карбонил- и ß-дикарбонил- содержащих производных в воде // Международная научная конференция «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» 11-16 сентября 2006. Томск. Т. 2. С. 116-118.

3. Сергеев Е.Е., Фабинский П.В., Фёдоров В.А. Температурные зависимости растворимости ацетоацетил- и 1,Г-бис-(ацетоацетил)ферроцена в смешанных водно-метанольных растворах // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. №. 7. С. 12041208.

4. Сергеев Е.Е., Фабинский П.В., Поляков Б.В., Фёдоров В.А. Термодинамика растворения ацетоацетил- и 1,Г-бис-(ацетоацетил)ферроцена в смешанных водно-этанольных растворах // Журн. неорган, химии. 2006. Т. 51. №. 4. С. 747-750.

5. Сергеев Е.Е., Фабинский П.В., Фёдоров В.А. Термодинамика растворения ацетоацетил- и 1,1'-бмс-(ацетоацетил)ферроцена в смешанных водно-спиртовых растворах // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. 2005. Т. 48. Вып. 8. С. 8-12.

6. Fedorov V.A., Fabinskiy P.V., Tverdokhlebov V.P., Tarasova A.V., Sergeev E.E., Tetenkova E.V., Buryukin F.A., Fedorova A.V. Thermodynamics of ferrocen dissolving and a number of its oxygenous derivatives in selective and mixed aqueous organic solvents // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. 1 -6 July 2007. Suzdal. Vol. 1. S. 3 5.

7. Сергеев E.E., Фабинский П.В., Фёдоров B.A. Термодинамика растворения ацетоацетил- и 1,Г-6ис-(ацетоацетил)ферроцеиа в смесях вода-пропанол и вода-изопропанол //Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. №. 6. С. 1069-1072.

8. Сергеев Е.Е., Фабинский П.В., Фёдоров В.А. Получение и исследование свойств mpt/c-ферроценоилацетонатов лантаноидов // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 4-7 сентября 2007. Одесса. С. 653-654.

9. Сергеев Е.Е., Фабинский П.В., Фёдоров В.А., Королькова И.В., Кулебакин В.Г. Получение и физико-химические свойства кристаллогидратов трис-ферроценоилацетонатов некоторых редкоземельных элементов // Коорд. химия. 2008. Т. 34. № 5. С. 388-394.

10. Пат. 2333913 Российская федерация, МПК С 07F 17/00. Способ получения отрис-ферроценоилацетонатов лантаноидов / Сергеев Е.Е., Фабинский П.В., Кулебакин В.Г., Фёдоров В.А.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Сибирский государственный технологический университет. - № 2006142959/04; заявл. 4.12.06; опубл. 20.09.08, Бюл. № 26 (II ч.). 6 е.: 2 ил.

Сдано в производство 3.09.09. Формат 60x84 1/8. Усл. печ.1,25. Изд. №6/9.. Заказ № 560. Тираж 100 экз.

Редакционно-издательский центр СибГТУ 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82 факс (391) 211-97-25, тел. (391) 227-69-90

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ФЕРРОЦЕНСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНИНИЯ - ПРИМЕНЕНИЕ, ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

1.1 Основные направления практического использования ферроценовых соединений.

1.1.1 Антидетонационная эффективность ферроценсодержащих соединений.

1.1.2 Влияние ферроценовых соединений на процессы дымо- и нагарообразования.

1.1.3 Антистатическая эффективность ферроценсодержащих средств.

1.1.4 Производные ферроцена как катализаторы органического синтеза и горения ракетных топлив.

1.2 Получение и физико-химические свойства внутрикомплексных соединений, содержащих ферроценовый ацетилацетонатный фрагмент.

1.2.1 Природа химической связи в (3-дикетонатах металлов.

1.2.2 Комплексообразование Р-дикетонов с ионами переходных металлов в водно-органических и органических растворителях.

1.2.3 Физико-химические свойства ферроценоилацетонатов с ионами некоторых переходных металлов.

1.3 Литературные данные по растворимости ферроцена и некоторых его производных в воде и смешанных водно-спиртовых растворителях.

1.3.1 Растворимость ферроцена и некоторых его производных в воде.

1.3.2 Растворимость ферроцена и некоторых его производных в смешанных водно-спиртовых растворах.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ОПЫТНЫХ ДАННЫХ.

2.1 Подготовка и очистка реагентов.

2.2 Получение Р-дикетонов ферроцена и трис-ферроценоилацетонатов лантаноидов.

2.2.1 Получение ферроценоилацетона и 1,1 '-бисацетоацетил)ферроцена.

2.2.2 Получение кристаллогидратов трис-ферроценоилацетонатов лантаноидов.

2.3 Физико-химические методы идентификации Р-дикетонов ферроцена и комплексов.

2.3.1 Элементный анализ р-дикетонов ферроцена и комплексов.

3.2.2 Электронные спектры поглощения ферроценоилацетона и комплексных соединений.

3.2.3 ИК-спектры поглощения р-дикетонов ферроцена и комплексов.

2.4 Термолиз ферроценоилацетона и комплексов.

2.5 Определение растворимости ферроценоилацетона и \ ,У-бис-(ацетоацетил)ферроцена в воде и смешанных водно-спиртовых растворах.

2.5.1 Метод растворимости.

2.5.2 Определение концентрации ферроценоилацетона и l,V-6nc-(ацетоацетил)ферроцена спектрофотометрическим методом.

2.5.3 Растворимость ферроценоилацетона и 1 ,Г-бмсацетоацетил)ферроцена в воде и смешанных водно-спиртовых растворах.

2.6 Растворимость ферроценоилацетона и комплексов в апротонных растворителях.

2.7 Кето-енольное равновесие ферроценоилацетона и \ ,V-6ucацетоацетил)ферроцена в апротонных растворителях.

ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Результаты физико-химических методов анализа.

3.1.1. Анализ электронной спектроскопии.

3.1.2. ИК-спектроскопический анализ.

3.2 Термические свойства ферроценоилацетона и комплексов.

3.3 Растворимость ферроценоилацетона и 1,1 '-бмс-(ацетоацетил)ферроцена в воде и смешанных водно-спиртовых растворах.

3.3.1 Растворимость ферроценоилацетона и 1,1 '-бисацетоацетил)ферроцена в воде.

3.3.2 Растворимость ферроценоилацетона и \,V-6ucацетоацетил)ферроцена в смешанных водно-спиртовых растворах.

3.4 Растворимость ферроценоилацетона и комплексов в апротонных растворителях.

3.5 Кето-енольная таутомерия ферроценоилацетона и 1 ,Y-6ucацетоацетил)ферроцена в апротонных растворителях.

Актуальность работы. Синтез комплексных соединений лантаноидов с лигандами на базе p-дикарбонильных производных ферроцена является приоритетной задачей получения новых веществ, исследование широкого аспекта свойств которых позволит оценить возможность их практического использования в различных областях науки и техники. Поэтому в качестве объектов получения и исследования физико-химических свойств в работе были выбраны комплексные соединения кристаллогидратов трис-ферроценоилацетонаты лантаноидов (лантана, церия, празеодима, самария и тербия) и лигандные системы ферроценоилацетон и 1 ,V-6uc-(ацетоацетил)ферроцен, изучение поведения в растворах которых способствует более глубокому пониманию сольватационных и таутомерных факторов в процессах комплексообразования.

Цель работы. Синтез кристаллогидратов w/шс-ферроценоилацетонатов лантана, церия, празеодима, самария и тербия, исследование их термических и сольватационных свойств. Изучение растворимости и установления таутомерного состава ферроценоилацетона и l,Y-6uc-(ацетоацетил)ферроцена в растворах. Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:

• разработать новый способ получения mpwc-ферроценоилацетонатов лантаноидов с высоким выходом целевого продукта и малым временем синтеза;

• физико-химическими методами анализа установить состав и строение комплексных соединений, исследовать их термические свойства на воздухе и растворимость в апротонных растворителях;

• определить растворимость лигандов в воде и водно-спиртовых растворах при различных температурах. Обсудить характер изменения растворимостей и термодинамических параметров процессов растворения;

• определить значения констант кето-енольного равновесия лигандов в апротонных растворителях и обосновать полученные результаты с точки зрения концепции сольватации таутомерных форм.

Научная новизна. Впервые гомофазным методом синтеза, основанном на ионном обмене ферроценоилацетоната натрия с нитратами соответствующих металлов в водно-спиртовом растворителе, получены кристаллогидраты трг/с-ферроценоилацетонатов лантана, самария и ранее неизвестных церия, празеодима и тербия. Такой способ значительно сокращает стадийность и длительность процесса (патент РФ №2333913). Физико-химическими методами анализа установлен состав и строение хелатов, определены их термические свойства на воздухе и растворимость в апротонных растворителях. Исследована политермическая растворимость лигандов в воде и водно-спиртовых растворах в широком диапазоне составов последних. Рассчитаны и проанализированы термодинамические параметры процессов растворения. Изучено таутомерное кето-енольное равновесие лигандов в апротонных растворителях. Рассчитанные константы енолизации лигандов обсуждены как с позиции концепции сольватации таутомерных форм, так и между собой.

Практическая значимость работы. Предложенный способ получения комплексов является относительно простым в экспериментальном плане и может быть рекомендован для синтеза хелатов, содержащих другие металлы.

Данные о термостабильности необходимы для приготовления каталитически активных форм веществ. Количественные данные по растворимости хелатов в апротонных растворителях позволят оценить люминесцентные свойства жидких многокомпонентных систем в создании оптических квантовых генераторов.

Полученные в работе значения растворимости лигандов в воде и водно-спиртовых средах могут быть использованы не только при планировании подбора оптимальных условий в процессах комплексообразования, но и оценки возможности использования их в качестве антидетонационных присадок в составе топливных композиций с участием спиртовых добавок. Кроме того, эти данные представляют существенный теоретический интерес для дальнейшего развития теории растворов неэлектролитов.

Расчётные значения констант таутомерного равновесия позволят объединить известные эмпирические закономерности о влиянии среды на кето-енольное равновесие.

Личный вклад автора. Все исследования проводились автором лично или при его непосредственном участии.

Апробация работы и публикации. Основные результаты исследований были представлены и обсуждены на Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006); XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Suzdal, 2007); XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007). По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, среди которых 5 статей в журналах перечня ВАК РФ, патент РФ и 3 тезисов.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, выводов, библиографического списка и приложения. Общий объём диссертационной работы составляет 104 страницы, включая 27 таблиц, 13 рисунков, библиографический список содержит 140 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые гомофазным методом синтеза получены кристаллогидраты триоферроценоилацетонатов лантана, самария и ранее неизвестных церия, празеодима и тербия путём ионного обмена ферроценоилацетоната натрия с нитратами соответствующих металлов в водно-спиртовом растворителе. Способ синтеза защищён патентом РФ (№ 2333913).

2. Установленный состав и строение комплексных соединений методами элементного анализа, электронной и ИК-спектроскопии подтверждает сходство в строении хелатов, которые представляют собой моноядерные комплексы с координационным полиэдром редкоземельного иона -двухшапочная тригональная призма, основу которого составляют шесть вершин, занятых кислородными атомами трёх |3-дикетонатных остатков. Другие координационные места заняты кислородными атомами кристаллизационной воды.

3. Исследованы термические свойства комплексов на воздухе. Процесс термолиза хелатов имеет схожий характер, связанный на разных этапах с качественным изменением состава веществ.

4. Изучена растворимость комплексов и FcacH в шести апротонных растворителях при 25°С. Растворимость всех комплексов в одном и том же растворителе практически одинаковая и почти на три порядка меньше растворимости FcacH. Ряд растворимостей комплексов и FcacH по растворителям совпадают.

5. Проведены политермические исследования растворимости FcacH и bis-acacFec в воде. Установлено, что с повышением температуры растворимость веществ возрастает. Полученные результаты сопоставлены с литературными данными по растворимостям ферроцена и другими его кислородсодержащими производными. Рассчитанные по температурной зависимости растворимости изменения термодинамических функций показывают, что процесс растворения сопровождается положительными изменениями энтальпии и энтропии.

6. Исследована растворимость FcacH и Ьй-acacFec в смешанных водно-спиртовых растворителях широкого концентрационного состава при различных температурах. Установлено, что с повышением температуры и увеличением содержания спирта растворимость веществ возрастает, причём в большей степени для FcacH. Из анализа зависимостей растворимости предложено два различных механизма растворения — пустотный и сольватационный. Термодинамические характеристики процесса растворения обсуждены с учётом особенностей структуры растворителя при изменении его состава.

7. Впервые методом ЯМР-спектроскопии исследовано таутомерное кето-енольное равновесие FcacH и bw-acacFec в шести апротонных растворителях при 20°С. Рассчитанные константы енолизации FcacH и 6/s-acacFec возрастают по ряду уменьшения полярности молекул растворителей, что соответствует концепции сольватации таутомерных форм.

1. Несмеянов А.Н. Избранные труды. М.: Изд-во АН СССР, 1959. Т.2. 456 с.

2. Несмеянов А.Н. Химия ферроцена. М.: Наука, 1969. 606 с.

3. Несмеянов А.Н. Ферроцен и родственные соединения. М.: Наука, 1982. 439 с.

4. Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Железоорганические соединения. Ферроцен. М.: Наука, 1983. 544 с.

5. Pauson P.L. Ferrocene and relabed compounds // Quart. Revs. London Chem. Soc. 1955. Vol. 9. № 4. P. 391-414.

6. Грин M. Металлорганические соединения переходных элементов. М.: Мир, 1972. 456 с.

7. Пат. 3030393 США, кл. 265-430. Method for producing alkali metal and alkaline earth metal cyclopentadienyls and transition metal compounds derived thereform / Bulloff J. заявл. 23.02.61; опубл. 17.04.62.

8. Wilkinson G., Birmingham J.M. Biscyclopentadienylrhenium hydride a new type of hydride // J. Amer. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. P. 3421-3422.

9. Пат. 3092647 США, кл. 260-439. Preparation of dicyclopentadienyliron and dicyclopentadienylnicel / Hobbs C.L. заявл. 01.10.62; опубл. 04.06.63.

10. А. с. 236471 СССР, МКИ С07 F 15/02. Способ получения ферроцена / Зайцев В.А. и др. (СССР), заявл. 06.08.66; опубл. 17.04.73.

11. Пат. 763047 Англия. Improvements in of relating to the production of metal derivatives of cyclopentadiene / Clapp Daniel Brennan. опубл. 05.12.56.

12. Rosenblum M. Chemistry of the iron group metallocenes: ferrocene, osmocene, ruthenocene. New York. 1965. Vol. 1.

13. Пат. 3306917 США, кл. 260-439. Process for preparing group VIII metal cyclopentadienyl compounds / Shapiro H., Witt E.G. заявл. 02.08.65; опубл. 28.02.67.

14. Пат. 3122577 США, кл. 260-439. Preparationof iron cyclopentadienides / Hirdstrom E.G., Barusch M. заявл. 13.07.53; опубл. 25.02.64.

15. Малахов В.И., Палицын В.И., Пискунова Е.М. Получение ферроцена на стендовой установке // Журн. прикл. химии. 1967. Т. 40. № 11. С. 25752576.

16. А. с. 176223 СССР, МКИ С07 F 26/02. Способ получения ферроцена / Малахов В.И., Палицын Н.П., Пискунова Е.М. (СССР), заявл. 08.10.63; опубл. 27.12.65.

17. Пат. 1203265 ФРГ, МКИ С07 F 26/03. Vervahren zun herstellung von gegebenenfahhs alkylsubstituilrtem Ferrocen / Cordes H. заявл. 10.04.63; опубл. 18.05.66.

18. Watanabe H., Motoyama I., Hata K. A simple method for preparing metallocenes // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1965. Vol. 38. № 5. P. 853-854.

19. Соколова Е.Б., Шебанова М.П., Николаева Л.Ф. Новый вариант аминного синтеза ферроцена // Журн. общ. химии. 1961. Т. 31. № 1. С. 332-333.

20. Little W.F., Koestler R.C., Eisenthal R. Preparation of ferrocene from Anhydrous and Hydrated Ferrous Chloride in Alcohol // J. Org. Chem. 1960. Vol. 25. № 8. P. 1435-1436.

21. Пат. 3535355 США, МКИ C07 j 9/28, 15/00, 15/02. Process for producing derivatives of weakly acidic chemical compounds / William L.J., El С. заявл. 10.05.68; опубл. 20.10.70.

22. Пат. 1194855 ФРГ, МКИ С07 F 26/03. Verfahren zur Herstellung von Ferrocenen durch Reduktion von Eisen — III — chloride mit Eisen in Losing und Reaktion mit cyclopentadienen / Badische Anilin und Soda Fabrik A.-G. заявл. 15.12.61; опубл. 24.02.66.

23. Ольдекоп Ю.А., Майер Н.А., Широкий B.JI., Чернышев Е.А., Бухтиаров А.В., Кабанов Б.К., Родников И.А., Томилов А.П. Электрохимический синтез ферроцена // Изв. АН БССР. Сер. хим. 1981. № 3. С. 89-91.

24. Чернышев Е.А., Бухтиаров А.В., Кабанов Б.К., Томилов А.П., Родников И.А., Майер Н.А., Широкий B.JL, Ольдекоп Ю.А. О механизме электрохимического синтеза ферроцена // Электрохимия. 1982. Т. 18. № 2. С. 239-244.

25. Ольдекоп Ю.А., Майер Н.А., Широкий B.JI. Электрохимический синтез ферроцена//Журн. общ. химии. 1982. Т. 52. № 8. С. 1918-1919.

26. Пат. 737110 Англия. Production of dicyclopentadienyliron and substitution products thereof / Shell Refining & Marketing Co. Ltd; опубл. 21.09.55.

27. Пат. 43979 ГДР, МКИ С07 F 26/03. Verfahren zur herstellung von ferrocen / Holzapfel H., Huhner H., Geibier С. заявл. 07.01.65; опубл. 15.12.65.

28. Пат. 1213289 Япония, МКИ С07 F 17/02. / Fudzici С., Denko Z. заявл. 22.02.88; опубл. 28.08.89.

29. А. с. 1557978 СССР, МКИ С07 F 17/00. Способ получения металлоценов и алкилметаллоценов / Борисов А.П. и др (СССР), опубл. 23.02.88.

30. Разуваев Г.А., Грибов Б.Г., Домрачеев Г.А., Саламатин Б.А. Металл о органические соединения в электронике. М.: Наука, 1972. 479 с.

31. Edwards E.I., Epton R., Marr G. Organometallic derivatives of Penicillins and cephalosporins. A new class of semi-synthetic antibiotics // J. Organomet. Chem. 1975. Vol. 85. № 2. P. 23-25.

32. Харвуд Дж. Промышленное применение металлоорганических соединений. Д.: Химия, 1970. 425 с.

33. Пат. 3294685 США, НКИ 252-49.7. Organic compositions containing а metallo cyclopentadienyl / Stevens D.R., Sweet R.L. заявл. 21.04.52; опубл. 27.12.66.

34. Пат. 3341311 США, НКИ 44-69. Liquid hydrocarbon fuels / Pedersen C.J. заявл. 27.07.53; опубл. 12.09.67.

35. Пат. 3285946 США, НКИ 260-439. Mono- and di- (lower alkyl substituted) dicyclopentadienyl iron / Witt E.G., Brown J.E., Shapiro H. заявл. 23.11.55; опубл. 15.11.66.

36. Пат. 2763617 США, НКИ 252-47. Lubricating oil containing dicyclopentadienyl iron and wear inhibiting agent / Scott L.B., Nixon A.C., Roddick D.G. опубл. 18.09.56.

37. Гаврилов Б.Г. Химизм предпламенных процессов в двигателях. JL: Изд-во Ленинград, ун-та., 1979. 150 с.

38. Лернер М.О. Химические регуляторы горения моторных топлив. М.: Химия, 1979. 221 с.

39. Емельянов В.Е., Симоненко Л.С., Скворцов В.Н. Антидетонационные свойства ферроцена в бензинах различного компонентного состава // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. № 12. С. 8-13.

40. Kajdas Cz., Dominiak М., Firkowski A. Tribochemistry of some ferrocene derivatives//ALSETrans. 1983. Vol. 26. № 1. P. 11-24.

41. Salooja K.C. Burner fuel additives // J. Insf. Fuel. 1972. Vol. 45. № 371. P. 37-42.

42. Chittawadgi B.S., Voinov A.N. Effect of organometallic compounds on the ignition temperature of carbon and engine deposits // Indian J. of Technology. 1968. Vol. 6. № 3. P. 83-87.

43. Паушкин Я.М., Вишнякова Т.П., Мачус Ф.Ф., Курашева И.Д., Крылов И.Ф. Мономеры и полупродукты нефтехимического синтеза. Тр. МИНХиГП им. И.М. Губкина. М.: Химия, 1967. Вып. 72. С. 46-58.

44. А. с. 203126 СССР, МПК С 10g. Способ предотвращения накопления статического электричества / Я.М. Паушкин, Т.П. Вишнякова, И.Д. Курашева, И.Ф. Крылов, Ф.Ф. Мачус (СССР). № 1074640/23-4; заявл. 4.05.66; опубл. 28.09.67, Бюл. № 20. - 2 с.

45. Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М., Власова И.Д., Бирюкова Г.И. Хелатные комплексы металлов на основе Р-дикетонов ферроцена и циклопентадиенилтрикарбонилмарганца как инициаторы полимеризации стирола//Высокомол. соед. 1968. Т. 10. Серия Б. С. 452454.

46. Пат. 2875223 США, МКИ C07F17/02. Dicyclopentadienyliron derivatives / Pedersen C.R., Weinmayr V. заявл. 18.08.54; опубл. 24.02.59.

47. Асин М.В. Ракетные топлива. М.: Мир, 1975. 50 с.

48. Handley J.C., Strahle W.C. The behavior of several catalysts in the combustion of solid propellant sandwiches // AIAA Pap. 1974. № 122. 7 pp.

49. Авиационные и ракетные двигатели. Процессы горения топлив в РДТТ / под. ред. А.З. Чулков. М.: ВИНИТИ, 1974. 69 с.

50. Пат. 977979 ФРГ, МКИ С06 d 5/06. Polyurethanharz zur Verwendung in Feststoffraketentreibsatren / Pichl K., Nieciecki L.; Nitrochemie GmbH, заявл. 10.10.63; опубл. 08.08.74.

51. Пат. 3773575 США, МКИ С06 В 15/00. Method of burning a combustible substance bytary of the Army / Sayles D.S.; The USA Secretary of the Army, заявл. 23.02.73; опубл. 20.11.73.

52. Пат. 3673015 США, МКИ С06 F 3/06. Explosive pyrotechnic complexes of ferrocene on inorganic nitrates / Sollot G.P., Peterson W.R.; USA the Secretary of the Army, заявл. 23.05.69; опубл. 27.06.72.

53. А. с. 210160 СССР, МКИ C07F. Способ получения алкилпроизводных ферроцена / Несмеянов А.Н., Полицын Н.П., Кочеткова Н.С. (СССР), заявл. 29.09.66; опубл. 09.04.68.

54. Raynal S., Doriath G. New functional prepolymers for high burning rates solid propellants // AIAA Pap. 1986. № 1594. 9 pp.

55. Пат. 3886007 США, МКИ C06 d 5/06. Solid propellant having a ferrocene coutaining polyester fuel binder / Combs C.S., Ashmore C.I.; Thioko Corp. заявл. 09.05.73; опубл. 27.05.75.

56. А. с. 1627551 СССР, МКИ С09 D 163/02, 5/18. Композиции для огнестойких покрытий / Фомичева Н.А. и др. (СССР), заявл. 28.03.89; опубл. 15.02.91.

57. Пат. 3770787 США, МКИ С07 F 15/02. Vinyl ferrocene butadiene copclymer burning rate catalyst / Burnett J.D.; The USA secretary of the Army, заявл. 19.07.71; опубл. 06.11.73.

58. Пат. 3678088 США, МКИ С07 F 15/02, 15/00. Polychlorinated metallocenes and their synthesis / Hedberg F.L., Rosenberg H.; USA AirForce. заявл. 24.02.71; опубл. 18.07.72.

59. Rasuvaev G.A., Domrachev G.A., Suvorova O.N., Abacumova L.G. Synthesis and stability of mixed sandwich chelate tratsition metal complexes //J. Organomet. Chem. 1971. Vol. 32. № 1. P. 113-120.

60. Marr G., Rocket B.W. Ferrocene; Annuar survey covering the year 1976 // J. Organomet. Chem. 1978. Vol. 147. № 3. P. 273-334.

61. Rocket B.W., Marr G. Ferrocene; Annuar survey covering the year 1977 // J. Organomet. Chem. 1979. Vol. 167. № 1. P. 53-134.

62. Collins R.L., Pettit R. The stable ferrocene tetracyanoethylene charge-transfer complex // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. Vol. 29. № 2. P. 503-507.

63. Hauser C.R., Lindsley J.K. Certain Acylations of Ferrocene and Some Condensations Involving the a-Hydrogen of Acetylferrocene // J. Org. Chem. 1957. Vol. 22. № 5. P. 482-485.

64. Коган B.A., Зеленцов B.B., Гэрбэлэу H.B., Луков В.В. Современные представления о строении координационных соединений переходных металлов с органическими производными гидразина // Журн. неорган, химии. 1986. Т. 31. № 11. С. 2831-2843.

65. Коган В.А., Зеленцов В.В., Луков В.В., Гэрбэлэу Н.В. Комплексы переходных металлов с тиосодержащими производными гидразина // Журн. неорган, химии. 1986. Т. 31. № 11. С. 2844-2853.

66. Коган В.А., Морозов А.Н., Любченко С.Н. Некоторые координационные соединения элементов II и III групп с парамагнитными свойствами // Коорд. химия. 1996. Т. 22. № 5. С. 337-339.

67. Weinmayr V. Ferrocenoylacetone (Acetoacetylferrocene) // Naturwiss. 1958. Bd. 45. Nr. 13. S. 311-312.

68. Домрачев Г.А., Вылегжанина O.H. Спектры р-дикетонов с ферроценовым заместителем // Журн. общ. химии. 1968. Т. 38. Вып. 11. С. 2473-2476.

69. Hennig Н., Giirtler О. Beziehungen zwischen polarographischem und spektralem Verhalten einiger substituierter Ferrocene // J. Organomet. Chem. 1968. Vol. 11. №2. P. 307-316.

70. Wolf L., Beer M. Ferrocenoylaceton (Acetoacetyl-Ferrocen) // Naturwiss. 1957. Bd. 44. Nr. 16. S. 442-443.

71. Паушкин Я.М., Вишнякова Т.П., Власова И.Д., Мачус Ф.Ф. Хелатные соединения металлов на основе р-дикетонов ферроцена и циклопентадиенилтрикарбонилмарганца // Журн. общ. химии. 1969. Т. 39. Вып. 11. С. 2379-2382.

72. Imai Н., Ota Т. Properties and configuration of manganese (II), cobalt (II), nickel (II), copper (II) and zinc (II) chelates of acetoacetylferrocene // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1974. Vol. 47. № 10. P. 2497-2501.

73. Орлик Ю.Г., Гапоник П.Н., Лесникович А.И., Врублевский А.И. Исследование структурных особенностей и термораспада ферроценоилацетонатов некоторых переходных металлов // Журн. общ. химии. 1978. Т. 48. №. 7. С. 1601-1607.

74. Hauser C.R., Cain С.Е. Benzoylations of both methyl ketone groups of bisacetylferrocene with methyl benzoate and alkali amides to form the bis-j3-diketone. Certain derivatives // J. Org. Chem. 1958. Vol. 23. № 8. P. 11421146.

75. Wolf L., Hennig H. Uber das Komplexbildungsvermogen der isomeren Pyridoyl ferrocenoyl - methane // Ztschr. anorg. allgem. Chem. 1965. Bd. 341. Nr. 1-2. S. 1-10.

76. Uhlemann E., Dietze F. Chelate von p-Dicarbonylverbindungen und ihre Derivatives. XXIV. Stabilitatskonstante von Metallchelaten unterschiedlich substituirter Pivaloylaeylmethane // Ztschr. anorg. allgem. Chem. 1972. Bd. 393. Nr. 3. S. 215-222.

77. Uhlemann E., Dietze F. Chelate von p-Dicarbonylverbindungen und ihre Derivaten. XXV. Saurestarke unterschiedlich substituierter Pivaloylaeylmethane//J. prakt. Chem. 1973. Bd. 315. Nr. 1. S. 31-38.

78. Zhang G., Xiong H., Zhang L. Syntheses of rare earth chelates containing feiTOcenyl group // New Frontiers Rare Earth Sci. and Appl. Proc. Int. Conf., Beijing. 1985. Vol. l.P. 191-194.

79. Casellato U., Vidali M., Vigato P.A., Bandoli G., Clemente D.A. New Dioxouranium (VI) complexes with Some ferrocene /?-diketones // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1973. Vol. 9. № 2. P. 299-302.

80. Строение, свойства и применение р-дикетонатов металлов / под. ред. В.И. Спицына. М.: Наука, 1978. 204 с.

81. Проблемы химии и применения р-дикетонатов металлов / под. ред. В.И. Спицына. М.: Наука, 1982. 264 с.

82. Теоретическая и прикладная химия Р-дикетонатов металлов / под. ред. В.И. Спицына, Л.И. Мартыненко. М.: Наука, 1985. 270 с.

83. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990. 240 с.

84. Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы. Ростов-н/Д: ЛаПО, 2000. 354 с.

85. Stites J.G., McCarty C.N., Quill L.L. The Rare Earth Metals and their Compounds. VIII. An Improved Method for the Synthesis of Some Rare Earth Acetylacetonates // J. Amer. Chem. Soc. 1948. Vol. 70. № 9. P. 31423143.

86. Olszewski E.J., Martin D.F. Template synthesis of a novel bimetallic ferrocene Schiff base complex // J. Organomet. Chem. 1966. Vol. 5. № 2. P. 203-204.

87. Гапоник П.Н., Лесникович А.И., Орлик Ю.Г. Синтез и термораспад ферроценсодержащих /?-дикетонатов меди // XII съезд Всесоюзн. Чугаевского совещ. по химии компл. соед. 1975. Новосибирск. Т. 3. С. 502.

88. Врублевский А.И., Гапоник П.Н., Лесникович А.И. Синтез и исследование свойств Р-дикетонатов на основе 1 ,Y~6uc-(ацетоацетил)ферроцена // XIII съезд Всесоюзн. Чугаевского совещ. по химии компл. соед. 1978. Москва. С. 91.

89. Гапоник П.Н., Лесникович А.И., Орлик Ю.Г. Синтез и свойства некоторых солей феррициния и изополикислот // Журн. неорган, химии. 1977. Т. 22. Вып. 2. С. 376-379.

90. Rosenblum М., Santer J.O., Howells W.G. The Chemistry and Structure of Ferrocene. VIII. Interannular Resonance and the Mechanism of Electrophilic Substitution//!. Amer. Chem. Soc. 1963. Vol. 85. № 10. P. 1450-1485.

91. Дягилева Л.М., Цыганова Е.И. Осаждение неорганических покрытий разложением /?-дикетонатов металлов в газовой фазе // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. № 2. С. 177-185.

92. Ермаков Ю.И., Захаров В.А., Кузнецов Б.И. Закреплённые комплексы на оксидных носителях в катализе. Новосибирск: Наука, 1980. 245 с.

93. Батяев И.М. Применение комплексных соединений РЗЭ в создании жидких оптических квантовых генераторов // Успехи химии. 1971. Т. 40. Вып. 7. С. 1333-1350.

94. Kolthoff I.M., Thomfs F.G. Electrode potential in acetonitrile estimation of liquid junction potential between acetonitrile solutions and the aqueous saturated electrode // J. Phys. Chem. 1965. Vol. 69. № 9. P. 3049-3058.

95. Coetzee J.F., Campion J.J. Solute-solvent interactions evaluations of relative activities of reference cations in acetonitrile and water // J. Amer. Chem. Soc. 1967. Vol.89. № п. p. 2513-2517.

96. Леонтьевская П.К., Соколинская Т.А., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М., Пендин А.А., Никольский Б.П. Электроды, обратимые к производным катиона феррициния // ДАН СССР. 1969. Т. 188. № 6. С. 1324-1327.

97. Фабинский П.В., Демьяненко Е.А., Сачивко А.В., Скворцова B.C., Робов A.M., Твердохлебов В.П., Фёдоров В.А. Термодинамика растворения ферроцена и некоторых ферроценилкарбинолов воде // Коорд. химия. 1997. Т. 23. № 5. С. 366-367.

98. Захаренко А.В., Фабинский П.В., Твердохлебов С.В., Фёдоров В.А., Твердохлебов В.П. Растворимость ацетилферроцена в водно-солевых растворах // Журн. общ. химии. 1999. Т. 69. № 6. С. 957-959.

99. Захаренко А.В., Фабинский П.В., Фёдоров В.А., Твердохлебов В.П. Растворимость диацетилферроцена в водно-солевых растворах // Коорд. химия. 2000. Т. 26. № 5. С. 372-374.

100. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. Л.: Химия, 1983. 264 с.

101. Фабинский П.В., Твердохлебов В.П., Дмитренко Г.А., Фёдоров В.А. Растворимость ферроцена и диметилферроценилкарбинола в смесях воды с этанолом и изопропанолом // Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. № 9. С. 1577-1580.

102. Захаренко А.В., Фабинский П.В., Баталова О.М., Твердохлебов В.П., Фёдоров В.А. Растворимость ацетил- и диацетилферроцена в смешанных водно-спиртовых растворителях // Журн. общ. химии. 2003. Т. 73. Вып. 1.С. 74-78.

103. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984. 272 с.

104. Крестов Г.А., Виноградов В.М., Кесслер Ю.М. Современные проблемы химии растворов. М.: Наука, 1986. 264 с.

105. Тетенкова Е.В., Лаптева О.В., Фабинский П.В., Фёдоров В.А. Растворимость ферроцена в смешанных водно-спиртовых растворителях // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. 2005. Т. 48. Вып. 8. С. 15-17.

106. Фёдоров В.А., Тетенкова Е.В., Фабинский П.В., Фёдорова А.В., Бурюкин Ф.А., Твердохлебов В.П. Термодинамика растворения ферроцена в водно-метанольных растворах // Журн. общ. химии. 2008. Т. 78. Вып. 5. С. 734-737.

107. Тетенкова Е.В., Тарасова А.В., Бурюкин Ф.А., Твердохлебов В.П., Фёдоров В.А., Караваев С.И. Термодинамика растворения ферроцена в водно-этанольных растворах // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. 2008. Т. 51. Вып. 10. С. 41-44.

108. Тетенкова Е.В., Фабинский П.В., Фёдорова А.В., Кулебакин В.Г., Парфёнов В.А., Фёдоров В.А. Растворимость ацетил- идиацетилферроцена в смешанных водно-метанольных растворителях // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. 2008. Т. 51. Вып. 10. С. 36-38.

109. ПЗ.Исаенко В.А., Губин С.П., Никулин М.Я. Методы получения особо чистого ферроцена // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. науки. 1984. Вып. 2. № 5. С. 76-79.

110. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Иностр. лит., 1958. 518 с.

111. Graham P.J., Lindsey R.V., Parshall G.W., Peterson M.L., Whitman G.M. Some Acyl Ferrocenec and their Reactions // J. Amer. Chem. Soc. 1957. Vol. 79. № 13. P. 3416-3420.

112. Cain C.E., Mashburn T.A., Hauser C.R. Acylations of Bisacetylferrocene with Esters by Potassium Amide to Form Bis-/?-dicetones. Consideration of Mechanism // J. Org. Chem. 1961. Vol. 26. № 4. P. 1030-1034.

113. Поляков Б.В., Твердохлебов В.П., Целинский И.В., Бакстова Н.М., Фролова Г.М. Синтез гетероциклов на основе Р-дикарбонильных производных ферроцена // Журн. общ. химии. 1983. Т. 53. № 9. С. 20462050.

114. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1965. 976 с.

115. Терёшин Г.С., Тананаев И.В. Определение этилендиаминтетрауксусной кислотой редкоземельных элементов при их совместном присутствии // Журн. аналит. химии. 1962. Т. 17. Вып 4. С. 526-527.

116. Экспериментальные методы химии растворов / под ред. В.А. Абросимова, В.В. Королева, В.Н. Афанасьева, и др. М.: Наука, 1997. 351 с.

117. Кольцов А.И., Хейфец Г.М. Изучение кето-енольной таутомерии с помощью спектров ЯМР // Успехи химии. 1971. Т. 40. Вып 9. С. 16461674.

118. Mills S.G., Beak P. Solvent Effects on Keto-Enol Equilibrian: Tests of Quantitative Models // J. Org. Chem. 1985. Vol. 50. № 8. P. 1216-1224.

119. Lippincott E.R., Nelson R.D. The Thermodynamic Functions of Bis-cyclopentadienyl Iron, ZJzs-cyclopentadienylnickel and Bis-cyclopentadienylruthenium // J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. № 19. P. 4990-4993.

120. Несмеянов A.H., Казицына Б.В., Локшин Б.В., Крицкая И.И. Определение положения заместителей в ферроценовых соединениях по инфракрасным спектрам поглощения // Докл. АН СССР. 1957. Т. 117. № 3. С. 433-436.

121. Нейланд О.Я., Страдынь Я.П., Силинып Э.А., Балоде Д.Р., Вальтере С.П., Кадыш В.П., Калнинь С.В., Кампар В.Э., Мажейка И.Б., Тауре Л.Ф. Строение и таутомерные превращения (3-дикарбонильных соединений. Рига: Зинатне, 1977. 448 с.

122. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Иностр. лит., 1963. 590 с.

123. Richardson M.F., Wagner W.F., Sands D.E. Anhydrous and Hydrated Rare Earth Acetylacetonates and Their Infrared Spectra // Inorg. Chem. 1968. Vol. 7. № 12. P. 2495-2500.

124. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 528 с.

125. Сергеев Е.Е., Фабинский П.В., Фёдоров В.А. Термодинамика растворения ферроцена и его кислородсодержащих производных в воде // Вестник КрасГУ. Естественные науки. 2006. № 2. С. 94-96.

126. Сергеев Е.Е., Фабинский П.В., Фёдоров В.А. Температурные зависимости растворимости ацетоацетил- и 1 ,Y-6uc-(ацетоацетил)ферроцена в смешанных водно-метанольных растворах //Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. №. 7. С. 1204-1208.

127. Сергеев Е.Е., Фабинский П.В., Поляков Б.В., Фёдоров В.А. Термодинамика растворения ацетоацетил- и 1 ,V-6uc-(ацетоацетил)ферроцена в смешанных водно-этанольных растворах // Журн. неорган, химии. 2006. Т. 51. №. 4. С. 747-750.

128. Сергеев Е.Е., Фабинский П.В., Фёдоров В.А. Термодинамика растворения ацетоацетил- и 1,1 '-бис-(ацетоацетил)ферроцена в смесях вода-пропанол и вода-изопропанол // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. №. 6. С. 1069-1072.

129. Твердохлебов В.П., Фёдоров В.А., Бурюкин Ф.А. Растворимость ферроцена в смесях воды с диметилсульфоксидом идиметилформамидом // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. 2004. Т. 47. Вып. 4. С. 24-27.

130. Тарасова А.В., Тетенкова Е.В., Фабинский П.В., Фёдоров В.А. Растворимость ферроцена и диметилферроценилкарбинола в органических растворителях // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. 2005. Т. 48. Вып. 8. С. 12-14.

131. Сергеев Е.Е., Фабинский П.В., Фёдоров В.А., Королькова И.В., Кулебакин В.Г. Получение и физико-химические свойства кристаллогидратов трмс-ферроценоилацетонатов некоторых редкоземельных элементов // Коорд. химия. 2008. Т. 34. № 5. С. 388-394.

132. Drexler E.J., Field K.W. An NMR Study of Keto-Enol Tautomerism in /?-Dicarbonyl Compounds //J. Chem. Educ. 1976. Vol. 53. № 6. P. 392-393.