Синтез и свойства новых серусодержащих производных ферроцена, содержащих шести-, четырех- и двухвалентные атомы серы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Липецкий государственный педагогический институт

Синтез и свойства новых серусодержащих производных ферроцена, содержащих шести-, четырех- и двухвалентные атомы серы

02.00.03 - органическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

Быканов Анатолий Семенович

Научный руководитель

доктор химических наук,

профессор Боев В.И.

Липецк - 1999

Оглавление

стр.

Введение............................................................................ 4

Глава I

Серусодержащие производные ферроцена

(Литературный обзор).............................. 9

1.1. Сульфирование ферроцена и его производных........................ 9

1.2. Производные сульфокислот ферроценового ряда..................... 14

1.2.1. Физические и спектральные характеристики ферроценсульфо-соединений......................................................................... 15

1.2.2. О взаимном влиянии сульфогруппы и ферроценовой системы.. 16

1.2.3. Реакции сульфогрупп...................................................... 18

1.2.3.1. Синтез хлорангидридов сульфокислот ферроценового ряда... 18

1.2.3.2. Нуклеофильное замещение хлора в сульфохлоридах ферро-ценсульфокислот................................................................... 21

1.2.3.3. О восстановлении сульфохлоридов ферроценового ряда....... 25

1.2.3.4. Другие методы синтеза и реакции серусодержащих производных ферроцена, в которых сера связана с ферроценильным ядром.................................................................................... 28

1.3. Серусодержащие производные ферроцена, в которых сера непосредственно не связана с ферроценильным ядром........................ 34

1.3.1. Синтез ферроценилалкильных сульфидов........................... 34

1.3.2. Реакции, приводящие к другим типам серусодержащих производных ферроцена................................................................. 41

Глава П

Синтез и свойства новых серусодержащих производных ферроцена с шести-, четырех- и двухвалентными атомами серы

(Обсуждение результатов)........................... 50

2.1. Новый подход к ферроценилсульфонированию нуклеофильных соединений.......................................................................... 51

стр.

2.2. Реакции замещения водорода в группе МНг ферроценилсульфо-

намида................................................................................................................57

2.3. Синтез ферроценилсульфонизотиоцианатов и их взаимодействие с нуклеофильными реагентами......................................................71

2.4. Диферроценилдисульфид - новый синтон в химии серусодержащих производных ферроцена................................................................................................81

Глава Ш

Экспериментальная часть......................................................93

3.1. Синтез исходных соединений..........................................................................................93

3.2. Экспериментальная часть к разделу 2.1. (табл. 1,2)....................................95

3.3. Экспериментальная часть к разделу 2.2. (табл. 3-6)....................................97

3.4. Экспериментальная часть к разделу 2.3. (табл. 7, 8)....................................99

3.5. Экспериментальная часть к разделу 2.4. (табл. 9, 10).............................101

IV. Выводы..................................................................................................................................................104

Литература..................................................................................................................................................105

Введение

Открытие ферроцена (дициклопентадиенилжелеза) в 1951 году [1] дало начало бурному развитию химии металлоорганических соединений переходных металлов. Уже первые исследования [2] физических и химических свойств ферроцена показали его уникальность среди металлоорганических соединений, которая заключалась в высокой устойчивости ферроцена, в отсутствии реакций присоединения, характерных для непредельных соединений, и, наконец, в легкости реакций электрофильного замещения атомов водорода циклопентадиенильных колец. Благодаря этому осуществлены [3] реакции ацилирования, форматирования, алкилирования, диал-киламинометилирования, металлирования, арилирования и сульфирования, приводящие к соответствующим замещенным ферроцена, которые можно рассматривать как ключевые субстраты в синтетической химии ферроцена в результате последующих превращений находящихся в них заместителей. Эти превращения в основном аналогичны реакциям соединений бензольного ряда, хотя в некоторых случаях имеют существенную специфику.

При реакциях замещения водородов циклопентадиенильных колец и последующих превращениях заместителей не происходит разрыва связей железа с атомами углерода. Вероятно, нет другого металлоорганического соединения, для которого были бы осуществлены столь многочисленные превращения без разрыва или изменения природы связи углерода с металлом. Поэтому производные ферроцена многочисленны и разнообразны [4]. В то же время не все производные ферроцена изучены достаточно подробно и всесторонне. К ним, в частности, относятся серусодержащие производные ферроцена, которые представляют сравнительно малоизученную область органических соединений серы. В этой связи едва ли надо говорить о большом научном и практическом значении серусодержащих органических соединений вообще. Это очевидно. Например, в научном аспекте

до сих пор исследователей интересует, почему сера в органических соединениях по сравнению с кислородом обладает повышенной нуклеофильно-стью за счет своей неподеленной пары электронов, в то время как мезо-мерный эффект, наоборот, больше проявляется у кислородных соединений? Почему, в отличие от кислорода, возможно существование двух- и четырех валентной серы, не говоря уже о возможности существования шестивалентной серы? Что же касается практического значения серусодержа-щих органических соединений, то здесь, пожалуй, достаточно напомнить о многочисленных [5] сульфамидных препаратах, которые произвели подлинную революцию в области химиотерапии, а первым антибиотиком, завоевавшим мировое признание, был пенициллин, содержащий тиазолиди-новое кольцо. Также следует отметить огромную роль органических соединений серы в жизнедеятельности организмов животных и растений. Бесспорно, здесь пальма первенства принадлежит таким соединениям, как метионин, цистеин, цистеиновая и тауриновая кислота, кофермент А и его Б-ацетильное производное [6]. Поэтому интерес к серусодержащим органическим соединениям не ослабевает и в настоящее время [7], в том числе и к серусодержащим производным ферроцена, исследованию которых посвящена настоящая диссертационная работа. Ее основной целью была разработка эффективных методов ферроценилсульфонирования нуклеофиль-ных субстратов и синтез диферроценилдисульфида, ферроценилсульфони-лизотиоцианата, ферроценилсульфонамида, а также изучение новых реакций на их основе, приводящих к получению ранее неизвестных типов серу-содержащих производных ферроцена, которые содержат двух-, четырех- и шестивалентные атомы серы.

В результате проведенных исследований разработан новый способ С-, О-, Р- и 8-ферроценилсульфонирования различных нуклеофильных соединений с использованием в качестве исходных соединений ферроце-

нилсульфохлорида и одноэлектронных окислителей; впервые осуществлено окислительное иминирование диферроценилдисульфида натрийхлора-мидами сульфо- и карбоновых кислот; синтезирован ранее неизвестный на-трийбромамид ферроценилсульфокислоты и исследованы реакции окислительного иминирования нуклеофилов с его участием; впервые синтезированы ферроценилсульфонилизотиоцианат, ферроценилен-1,1 '-дисульфо-нилизотиоцианат и изучена их реакционная способность.

Практическая значимость выполненных исследований состоит в том, что найдены эффективные методы получения с высокими выходами на основе доступных реагентов ферроценилсульфонильных производных ари-ламинов, индола, трифенилфосфина, диметилсульфида, тетразола, а также ферроценилсодержащих сульфилиминов различного строения и 1Ч-тиокар-бонилзамещенных амидов ферроценилсульфокислоты. Указанные группы соединений могут представлять препаративный интерес в химии серусо-держащих производных ферроцена как потенциальные синтоны. Например, лабильность связи ее способность расщепляться под действием как нуклеофильных, так и электрофильных реагентов, а также три активных реакционных центра (сера, азот, ферроценильное ядро), придают фер-роценилсодержащим сульфилиминам свойства ценных реагентов в органическом синтезе. Кроме этого представители приведенных классов соединений ферроцена могут найти широкое практическое применение (по аналогии с подобными классами соединений ароматического и алифатического ряда [8]) в качестве биологически активных препаратов, антиоксидантов полиолефинов, электролитических добавок, поглотителей различных видов излучений, комплексообразователей.

В соответствии с поставленными задачами и путями их решения, диссертация состоит из трех глав.

В первой главе приводится литературный обзор по серусодержащим

производным ферроцена. Рассматриваются основные типы данных соединений, методы их получения и свойства. Вторая глава посвящена изложению полученных результатов и их обсуждению. В третьей главе представлен экспериментальный материал.

Главные работы по диссертации отражены в публикациях:

1. Боев В.И., Быканов A.C., Алферова С.И., Москаленко А.И., Красникова Е.М. //ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 10. С. 1670-1673.

2. Боев В.И., Быканов A.C., Москаленко А.И. // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии. Нижний Новгород, 1995. Т. 1.С. 70.

3. Быканов A.C., Боев В.И., Москаленко А.И. // Тезисы докладов IX межвузовской научной конференции преподавателей, аспирантов и студентов. Липецк, 1995. Т. 1. С. 85.

4. Быканов A.C., Боев В.И. // Тезисы докладов X межвузовской научной конференции преподавателей, аспирантов и студентов. Липецк, 1996. Часть. 1. С. 51-52.

5. Боев В.И., Боев A.M., Красникова Е.М., Быканов A.C., Невструев А.Н., Москаленко А.И., Пилько Е.И. // Тезисы докладов 4-й региональной научной конференции. Тамбов, 1996. С. 39-40.

6. Быканов A.C., Невструев А.Н., Красникова Е.М., Боев В.И., Пилько Е.И., Москаленко А.И. // Тезисы докладов областной науч.-практич. конференции «Изобретательское и инновационное творчество в решении проблем развития Липецкой области». Липецк, 1996. Часть 1. С. 69-71.

7. Невструев А.Н., Быканов A.C., Красникова Е.М., Боев A.M., Москаленко А.И., Боев В.И. // Тезисы докладов областной науч.-практич. конференции «Изобретательское и инновационное творчество в решении проблем развития Липецкой области». Липецк, 1996. Часть 1. С. 71-72.

8. Боев В.И., Боев A.M., Москаленко А.И., Красникова Е.М., Быканов A.C.,

Невструев А.Н., Денисов С.П., Пилько Е.И. // Тезисы докладов XI межвузовской научной конференции преподавателей, аспирантов и студентов. Липецк, 1997. С. 80-82.

9. Быканов A.C., Боев В.И. // Тезисы докладов XI межвузовской научной конференции преподавателей, аспирантов и студентов. Липецк, 1997. С. 86-88.

10. Быканов A.C., Боев В.И., Алферова С.И. // Тезисы докладов 1-й региональной научной конференции по органической химии. Липецк, 1997. С. 28-30.

11. Быканов A.C., Боев В.И., Алферова С.И., Красникова Е.М. // Тезисы докладов 1-й региональной научной конференции по органической химии. Липецк, 1997. С. 31-32.

12. Быканов A.C., Боев В.И., Алферова С.И. // Тезисы докладов 1-й региональной научной конференции по органической химии. Липецк, 1997. С. 33-34.

13. Красникова Е.М., Москаленко А.И., Быканов A.C., Боев В.И. // Тезисы докладов 1-й региональной научной конференции по органической химии. Липецк, 1997. С. 82-84.

Отдельные материалы диссертации докладывались на 6-ой Всероссийской конф. по металлоорг. химии, Нижний Новгород, 1995; 4-ой Региональной конф. по химии и химтехнологии, Тамбов, 1996 и 1-ой Региональной научн. конф. по орг. химии, Липецк, 1997, а также на ежегодных научных конференциях (1995-1997 гг.) по итогам работы преподавателей и сотрудников Липецкого государственного педагогического института.

Материал диссертации изложен на 113 страницах машинописного текста, включая 10 таблиц, 6 рисунков и библиографию из 136 наименований.

Глава I

Серусодержащие производные ферроцена (Литературный обзор) 1.1. Сульфирование ферроцена и его производных

Вследствие того, что ферроцен легко окисляется в феррициний-катион, не способный далее вступать в se-реакции, первые попытки использовать серную кислоту в качестве сульфирующего агента для ферроцена не дали положительных результатов [9,10]. Лишь при действии на ферроцен моногидрата серной кислоты в уксусном ангидриде получены моно- и диферроценилсульфокислоты со средними выходами [11]. Предполагается, что в этом случае сульфирующим агентом является ацетил-сульфат [12], который не проявляет сильного окислительного действия.

А.Н. Несмеянов, Э.Г. Перевалова с сотр. [13,14] впервые применили для сульфирования ферроцена пиридинсульфотриоксид [15] в дихлорэтане, получив при этом ферроценмоносульфокислоту (I) с выходом 80% от теоретически возможного. Действием избытка пиридинсульфотриоксида была получена ферроцендисульфокислота (II) со средним выходом (41%). Моно- и дисульфокислоты были также выделены в виде устойчивых бариевых и свинцовых солей. При обработке свинцовой соли сероводородом была выделена моносульфокислота (I) с количественным выходом в виде кристаллогидрата с двумя молекулами воды. Для получения свободных моно- (I) и дисульфокислот (II) ферроцена был применен другой известный сульфирующий агент - диоксансульфотриоксид, взятый в различных мольных соотношениях с ферроценом [14].

(C5H5)2Fe

о o-so3

-» С5Н5—Fe-C5H4—S03H-2H20

2 О О • S03 ^

-^-> (С5Н4—S03H)2Fe • О О

II w

Так при эквимолярном количестве ферроцена и диоксансульфотри-оксида образуется свободная ферроценилмоносульфокислота (I) в виде кристаллогидрата с двумя молекулами воды (62%). А при соотношении (1:3) образуется дисульфокислота (II), которая выделена в виде комплекса с диоксаном почти без примеси моносульфокислоты с выходом 85%.

В дальнейшем метод сульфирования диоксансульфотриоксидом ферроцена и его производных был детально доработан и широко использован [16] в ключевых синтезах серусодержагцих ферроценовых соединений.

Посон и сотр. [17] впервые осуществили сульфирование ферроцена хлорсульфоновой кислотой в уксусном ангидриде и получили с выходом 66% ферроценилмоносульфокислоту (I) и около 30% железной соли этой кислоты. Действием избытка хлорсульфоновой кислоты в уксусном ангидриде была получена ферроценилдисульфокислота (II) с выходом 52%. Расположение сульфогрупп в дисульфокислоте (II) в различных циклопента-диенильных кольцах ферроцена было установлено на основании данных ИК спектров [17,18]. Позже, используя метод сульфирования ферроцена хлорсульфоновой кислотой в уксусном ангидриде, Шлегель с сотр. [19] получил ферроценилмоносульфокислоту (I) с выходом 92% в виде ее соли с п-толуидином. Действием серной кислоты в уксусном ангидриде при 0°С была получена ферроценилдисульфокислота (II) с 80% выходом [20]. При этом в реакционной смеси наблюдалось возникновение катионов железа в результате частичного разрушения ферроцена.

Сульфирование замещенных ферроцена открывает широкие синтетические возможности в химии его серусодержагцих производных. H.A. Несмеянов и O.A. Реутов [21,22] впервые осуществили сульфирование диоксансульфотриоксидом ферроценкарбоновой кислоты и ее метилового эфира, получив соответственно 1-карбоксиферроцен-Г-сульфоновую (III) и 1-карбометоксиферроцен-Г-сульфоновую (IV) кислоты с выходами около

65%. По данным элементного анализа в сульфокислотах (III, IV) отмечено наличие в качестве примесей соли железа, вследствие того, что данные кислоты неустойчивы в процессе их очистки. Гетероаннулярное строение полученных соединений (III, IV) было доказано данными ИК спектров.

(TVS03

C5H5F еС5Н4—COOR -► HS О з—С 5H4F еС 5Н4—С О OR

Ш, IV

R = Н (Ш), СН3 (IV) Установлено [21], что карбоксильная группа в ферроценкарбоновой кислоте препятствует протеканию se-реакции сульфирования.

В работе H.A. Несмеянова и Б.Н. Струнина [23] было описано сульфирование моно- и дизамещенных производных ферроцена с электроноак-цепторными группами. При сульфировании 1,Г-дикарбометоксиферроцена раствором серного ангидрида в дихлорэтане происходит замещение атома водорода в одном из циклопентадиенильных колец с образованием моно-сульфокислоты CH3OOC-C5H4FeC5H3(S03H)COOCH3 с выходом 60%. В аналогичных условиях реакции 1,1'-диацетилферроцен ведет себя отлично от 1,1'-дикарбометилферроцена. При этом в результате сульфирования происходит замещение обеих ацетильных групп на сульфогруппы [23]. Последующей обработкой полученного продукта пентахлоридом фосфора удалось выделить ферроцен-1,1-дисульфохлорид с 25%-ным выходом. В отличие от 1,1-диацетилферроцена ацетилферроцен легко сульфируется [23] диоксансульфотриоксидом, образуя 1-ацетилферроценилен-Г-сульфо-новую кислоту с 55%-ным выходом. Наличие ацетильной и сульфогрупп в разных циклопентадиенильных кольцах ферроцена доказывается данными ИК спектров. В более жестких условиях [23] при сульфировании ацетил-ферроцена наряду с 1-ацетилферроценилен-Г-сульфокислотой образуется ферроценилен-1,Г-сульфоновая кислота (II), идентифицированная в виде ее диметилового эфира.

В.И. Боев [16] осуществил сульфирование диоксансульф�