Структура и физико-химические свойства ферроцена, некоторых его кислородсодержащих производных и их химических форм в различных средах

Фабинский, Павел Викторович

Структура и физико-химические свойства ферроцена, некоторых его кислородсодержащих производных и их химических форм в различных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Фабинский, Павел Викторович АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Красноярск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Структура и физико-химические свойства ферроцена, некоторых его кислородсодержащих производных и их химических форм в различных средах»

Автореферат диссертации на тему "Структура и физико-химические свойства ферроцена, некоторых его кислородсодержащих производных и их химических форм в различных средах"

На правах рукописи

ФАБИНСКИЙ Павел Викторович

СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕРРОЦЕНА, НЕКОТОРЫХ ЕГО КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ И ИХ ХИМИЧЕСКИХ ФОРМ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

4 АПР 2013

Красноярск - 2013

005051290

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет»

Научный консультант; доктор химических наук, профессор

Федоров Владислав Андриянович

Официальные оппоненты:

Бурмакина Галина Вениаминовна - доктор химических наук, старший научный сотрудник ФГБУН Институт химии и химической технологии СО РАН, главный научный сотрудник лаборатории молекулярной спектроскопии и анализа;

Губин Сергей Павлович доктор химических наук, профессор ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, заведующий лабораторией химии наноматериалов;

Головнев Николай Николаевич доктор химических наук, профессор ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет», профессор кафедры физической и неорганической химии

Ведущая организация;

Федеральной государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, г. Иваново

Защита состоится « 14 » мая 2013 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24, конференц-зал ИХХТ СО РАН; (факс +7(391)249-41-08, e-mail: dissovet@icct.ru).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН

Автореферат разослан « Jk^cu- 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Павленко Нина Ивановна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Несмотря на наличие огромного фактического материала по растворимости различных веществ в разных растворителях, включая смешанные, установленные на его основе закономерности во взаимосвязях термодинамических характеристик процессов растворения со спецификой и параметрами состояния систем, в которых они реализуются, носят лишь частный характер. Для выявления более общих закономерностей актуальны комплексные исследования, позволяющие включить в интерпретации информацию как о составе и структуре растворяемых индивидуальных веществ и растворителя, так и об образуемых химических формах (species) в растворе. Удачными объектами для реализации такого подхода, на наш взгляд, являются ферроцен и его кислородсодержащие производные.

Важность изучения физико-химических свойств ферроцена и его кислородсодержащих производных, включая политермы растворимости, определяется и широким применением данных соединений в различных областях человеческой деятельности (медицина, сельское хозяйство, создание светочувствительных материалов и композиций, антистатики и др.). Использование этих соединений в химии и химической технологии ставит задачу целенаправленно влиять на состояние ферроцена и его производных в растворах путём подбора среды с заранее заданными свойствами. Поэтому и сегодня актуальным является получение надёжных экспериментальных данных по термодинамике их растворения в индивидуальных и в смешанных растворителях различной природы и состава. Интерес к данным о влиянии среды на равновесный состав таутомерных форм дикарбонильных производных ферроцена связан с ионизацией и проявлением кислотных свойств данных соединений в растворах.

Цель работы. Установление общих закономерностей и выявление особенностей взаимосвязи структуры и физико-химических свойств (растворимость ферроцена и его некоторых кислородсодержащих производных в индивидуальных и смешанных растворителях, таутомерия дикарбонильных производных ферроцена и термолиз полученных кристаллогидратных ферроценоилацетонатных лантонидных комплексов). Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- проанализировать кристаллографическую структуру ферроцена и его семи кислородсодержащих производных, вычислить объёмы молекул и, тем самым, полостей, занимаемых ими после растворения исходного индивидуального вещества;

- экспериментально изучить политермы растворимости ферроцена и его некоторых кислородсодержащих производных в различных растворителях, включая водные, водно-солевые, органические и смешанные среды, оценить другие термодинамические характеристики процессов растворения, выявить закономерности влияния природы растворителей и эффекты солевой среды;

- на основе обобщения термодинамических данных о процессах растворения с учетом структурных данных об индивидуальных растворяемых веществах и растворителях (водные и органические) объяснить закономерности влияния их природы на растворимость с учетом следствий из теории масштабной частицы (БРТ);

определить константы кето-енольного равновесия двух дикарбонильных производных ферроцена в серии родственных апротонных растворителей, установить их взаимосвязь и проинтерпретировать их в терминах следствий из известной концепции предпочтительной сольватации одной из двух находящихся в равновесии таутомерных форм;

- разработать новый способ получения т/?ыс-ферроценоилацетонатов лантаноидов, установить состав и строение впервые синтезированных комплексов, исследовать их термические свойства.

Научная новизна. Впервые на основе результатов комплексного экспериментального исследования определены и проанализированы термодинамические характеристики процессов растворения ферроцена и некоторых его кислородсодержащих производных в различных растворителях. Выявлены закономерности связи политерм растворимости с природой растворяемого вещества и растворителя на основе данных о кристаллической структуре растворяемых веществ и структурной организации среды, которые проинтерпретированы с учетом следствий из теории масштабной частицы. Установлена кристаллическая структура 2-ферроценил-2-пропанола и 1,1 '-бис-(ацетоацетил)ферроцена. Оценены константы кето-енольного равновесия ацетоацетилферроцена и 1,1 '-бис-(ацетоацетил)ферроцена в ряду апротонных растворителей при температуре

20°С. Разработан новый способ получения отрмс-ферроценоилацетонатов лантаноидов (патент РФ №2333913). Этим способом получены кристаллогидраты трис-ферроценоилацетонатных комплексов лантана, самария и ранее неизвестных церия, празеодима и тербия (Ln(Fcac)3-xH20, где х=1 для Ln: Се, Рг и Sm; х=2 для Ln: La и Tb). Изучены физико-химические свойства для впервые синтезированных кристаллогидратов. Фотолизом ацетоацетилферроцена в координирующем растворителе с последующим выделением твердой фазы синтезирован бис-ферроценоилацетонат железа (II) (Fe(Fcac)2).

Практическая значимость. Экспериментальные данные по физико-химическим свойствам индивидуальных ферроцена и его кислородсодержащих производных и их химических форм в различных средах (водных, водно-солевых, водно-органических и органических) позволяют проводить оптимизацию (очистка и выделение) их синтеза из растворов.

Данные о константах таутомерных равновесий [3-дикарбонильных производных ферроцена и сделанные на их основе обобщения могут быть использованы в предсказании влияния природы растворителя на характеристики процессов енолизации, родственных изученным.

Предложенный способ получения комплексов может быть рекомендован для синтеза хелатов, содержащих другие комплексообразователи.

Экспериментальные данные о термостабильности кристаллогидратов отрис-ферроценоилацетонатов лантаноидов могут быть использованы при получении каталитически активных форм на их основе.

Полученный фотохимическим синтезом комплекс расширяет возможности использования соединений данного ряда при создании светочувствительных композиций для репрографических материалов.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 70 печатных работ, включая 28 статей в журналах, входящих в перечень ВАК, патент РФ и тезисы 36 докладов на научных конференциях.

Результаты работы обсуждались на: VI, VII, VIII, IX, XI Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1995, 1998, 2001, 2011. Плёс, 2004), Международной конференции «Теория и практика процессов

сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях» (Красноярск, 1996), 14- IUPAC conference on Chemical Thermodynamics (Osaka, 1996), 25- International conference on solution chemistry (Vichy, 1997), XIX, XXIII, XXIV, XXV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Иваново, 1999, Одесса, 2007, Санкт-Петербург, 2009, Суздаль, 2011), Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах» (Красноярск, 2006), Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья» (Самара, 2006), XVI, XVII, XVIII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007, Казань, 2009, Самара, 2011), 3- International conference on chemical investigation and utilization of natural resources (Ulaanbaatar, 2008), Международной научной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения» (Душанбе, 2009).

Личный вклад автора заключается в постановке, планировании и непосредственном проведении большей части экспериментов, обобщении полученных результатов, формулировании научных выводов. Автор выражает благодарность за помощь в проведении: РСА к.ф.-м.н. Васильеву А.Д., дериватографических исследований и РФА д.т.н. Кулебакину В.Г., ЯМР спектроскопии к.х.н. Соколенко В.А., ЯГР спектроскопии к.ф.-м.н. Баюкову O.A., ИК спектроскопии к.х.н. Павленко Н.И.

Объём и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 314 наименований и приложения. Общий объём составляет 309 страниц, содержит 74 рисунка и 61 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1-«Литературный обзор». Глава состоит из 6 разделов. Первый из них посвящен анализу теоретических подходов к изучению растворов неэлектролитов, в котором отмечено, что в интерпретациях экспериментальных данных по растворимости необходимо использовать и следствия из теории масштабной частицы. Во втором разделе представлены литературные данные о структуре индивидуальных и смешанных растворителей. Влияние состава и природы компонентов растворителя на структурное состояние раствора отражено в третьем разделе. В четвёртом рассмотрены теории (гидратная, электростатическая, эффективного давления

и микроскопическая), объясняющие процессы высаливания (всаливания) неэлектролитов в растворах электролитов, а также процессы высаливания в экстракционных системах. Указано, что зависимость растворимости неэлектролитов от концентрации соли описывается уравнением Сеченова. Критически оценены, в пятом разделе, литературные данные по растворимости ферроцена (Fee) и его кислородсодержащих производных в воде, кислотах, водно-органических и органических растворителях. В заключительном разделе первой главы приведены сведения об основных направлениях использования соединений ферроценового ряда.

Глава 2-«Экспериментальная часть». Рентгеноструктурное исследование кристаллических образцов ФК-4 и èw-acacFec выполнено с помощью монокристального автодифрактометра SMART APEX II (Bruker) с двухкоординатным CCD-детектором (МоА^-излучение, X = 0.71073 А).

Растворимость Fee и его кислородсодержащих производных в воде, водно-солевых, водно-органических и органических растворителях определяли спектрофотометрически ("СФ-26") после их изотермического насыщения. Калибровку, пробоотбор, приготовление фотометрируемых растворов и измерения осуществляли при тщательном контроле воспроизводимости.

РФА проводили с помощью дифрактометра «ДРОН-3» (медный анод, фокусировка по Бреггу-Брентано, графитовый монохроматор в отраженном пучке). Силовые характеристики излучения: 40кВ - ЗОмА. Режим съемки: 5-66°20 с шагом 0.02° и временем накопления в точке 1 с.

Теплоты растворения ФК-4 в органических растворителях определяли прямым калориметрированием в температурном интервале 223-323 К. Температурная чувствительность схемы измерения составила 10'4 К, что эквивалентно 3-10"3 Дж -мм"1 регистрирующего прибора.

Термогравиметрические исследования металлохелатов в воздушной среде проводили на дериватографе марки Q-1000 «МОМ». Температура изменялась от 15 до 800 °С. Чувствительность гальванометра при записи DTG сигнала -1 мВ, TG и DTA - 500 мВ.

ЯМР-спектроскопию проводили в КРЦКП СО РАН на NMR-спектрометре Avance «Bruker» с частотой протонного резонанса 200 МГц, а на ядрах 13С 50 МГц.

Мёссбауэровские 57Fe спектры поглощения получены на у-резонансном спектрометре МС1104Ем, работающем в режиме постоянного ускорения с источником 57Со(Сг).

ИК спектры поглощения снимали на ИК-Фурье спектрометре Vector 22 «Bruker» в области 4000-400 см"1 в матрице КВг. Обработку спектральной информации проводили по программе OPUS. 3 (версии 2.2).

Электронные спектры поглощения в видимой и УФ-области регистрировали на спектрофотометре UV-1601 «Shimadzu» в области длин волн от 250 до 800 нм.

Элементный анализ на содержание углерода и водорода был выполнен на CHN-анализаторе Vario EL III (Elementar), а на содержание Fe рентгенофлюоресцентным методом на спектрометре Axious Advanced (Panalytical)

Реализован прямой синтез по Фриделю-Крафтсу (1) и получены три а-карбинольных производных ферроцена: гидроксиметилферроцен (ФК-1), 1-ферроценилэтанол (ФК-2), 2-ферроценил-2-пропанол (ФК-4), О Ri

Fee + Ri-С-R2 -H2S°4 > Fee-С-ОН , (1)

где ФК-1: R!=R2=H, ФК-2: R,=H, R2=CH3, ФК-4: R!=R2=CH3.

Схема синтеза двух а-карбонильных производных (моноацетилферроцен (АФ), 1,1'-диацетилферроцен (ДАФ)) приведена на рис. 1. р-дикарбонильные производные (ферроценоилацетон (РсасН) и 1,1'-бмс-(ацетоацетил)ферроцен (6«-асасРес)) были получены путем сложноэфирной конденсации Кляйзена из АФ и ДАФ, соответственно (рис.1).

В идентификации всех синтезированных индивидуальных соединений использовали данные о температурах плавления, электронных и ИК спектрах. Для ФК-4 и Ыб-асасРес получены монокристаллы, состав и структуры которых впервые установлены методом РСА и занесены в КБСД.

Рисунок 1. Схема синтеза ферроценоилацетона (РсасН), 1,1'-бис-(ацетоацетил)ферроцена (йм-асасРес) и путь получения кристаллогидратов отрмс-ферроценоилацетонатов лантаноидов состава Ьп(Рсас)3-хН20, где х=1 для Ьп: Се, Рг и Яш; х=2 для Ьп: Ьа и ТЬ. (Все охарактеризованные структурными формулами вещества относятся к индивидуальным кристаллическим соединениям)

Рисунок 2. Структура одной из кристаллографически независимых молекул ФК-4 (а), Ьи-асасБес (б) в представлении атомов в виде эллипсоидов тепловых колебаний с вероятностью 0.5

Глава 3-«Обсуждение результатов». Предложен и запатентован новый способ получения отрис-ферроценоилацетонатов лантаноидов из водно-этанольного (1:1) раствора (рис. 1). Данный метод обладает рядом преимуществ: высокими выходами внутрикомплексных соединений, доступностью и нетоксичностью растворителя. Реакция проходит без использования высоких температур, инертной атмосферы, предварительной абсолютизации растворителя, что существенно упрощает синтез хелатов, сокращая длительность их получения. р-дикетоны ферроцена и комплексы дополнительно идентифицировали элементным анализом (табл.1).

По данным элементного анализа, электронной и ИК-спектроскопии показано наличие сходства в строении синтезированных комплексов с ранее установленной структурой аналогичных хелатов. Все гидратированные трис-ферроценоилацетонаты лантаноидов представляют собой моноядерные комплексы с координационным полиэдром редкоземельного иона -двухшапочная тригональная призма, основу которого составляют шесть вершин, занятых кислородными атомами трёх (3-дикетонатных остатков. Другие координационные места заняты кислородными атомами молекул воды. В комплексах лантана и тербия координационное число иона лантаноида равно 8, а в комплексах с церием, празеодимом и самарием равно 7.

Таблица 1. Результаты элементного анализа РсасН, ¿гл-асасБес и комплексов

Соединение Брутто-формула Содержание (вычислено/найдено), %

С Н Ре Ьп

РсасН СиН14Ре02 62.25/62.35 5.22/5.34 20.68/20.76 -

Ыя-асасРес С18Н18Ре04 61.04/61.06 5.12/5.11 15.77/15.75 -

Ьа(Рсас)3-2Н20 С42Нз9РезЬа06-2Н20 51.36/51.42 4.41/4.52 17.06/17.13 14.14/14.17

Се(Рсас)3-Н20 С42Нз9РезСе06-Н20 52.25/52.32 4.28/4.35 17.35/17.41 14.51/14.57

Рг(Рсас)3-Н20 С42Н39Ре3Рг06Н20 52.21/52.27 4.28/4.33 17.34/17.39 14.58/14.63

8т(Рсас)3-Н20 С42Нз9Ре3Бт06-Н20 51.70/51.75 4.24/4.29 17.17/17.21 15.41/15.48

ТЬ(Рсас)3-2Н20 С42Н39Ре3ТЬ06-2Н20 50.33/50.37 4.32/4.36 16.72/16.78 15.86/15.91

Таблица 2. Параметры водородной связи в кристаллах а-карбинольных производных ферроцена

Соединение Е>-Н—А О(Е)-Н) с!(Н—А) ЩО-А) ¿(ОНА)

ФК-1 01-Н1-03 0.85 1.84 2.662(5) 171.9

ФК-2 01-Н1-01 0.78 1.95 2.724(3) 170.0

ФК-4 03-Н301 0.83 1.95 2.749(5) 166.4

Одна из специфик а-карбинольных производных ферроцена состоит в наличии межмолекулярных водородных связей (рис. 3). В. частности, найдено, что в молекулах ферроценилзамещенных спиртов присутствует двумерная сеть межмолекулярных 0Н---0 водородных связей (табл. 2). Кроме того, сопоставление кристаллографических данных по ряду а-карбинольных производных ферроцена показало, что из трех исследованных соединений кристаллы ФК-1 имеют самый меньший объём элементарной ячейки, максимальную плотность, меньшую длину Н-связей и больший угол водородной связи. Возможно, что это связано с меньшей пространственной заслонённостью функциональных групп в молекулах ФК-1.

Рисунок 3. Фрагмент цепочки связанных водородными связями молекул ФК-4. Водородные связи обозначены чёрным пунктиром

В кристаллах (3-дикарбонильных производных ферроцена имеется внутримолекулярная водородная связь. В ацетоацетильном заместителе четыре атома углерода компланарны двум атомам кислорода. Длйны связей С-С и С=0 значительно отличаются от длины связи в других 1,3-дикетонах (С-С 1.522 А, а С=0 1.217 А), существование которых доказано в кето-форме. Это определяет возможность енолизации и образования двух таутомерных форм:

В молекуле БсасН карбонильная группа, находящаяся на более далеком расстоянии от донорной ферроценильной группы, является более

Н" б

стабильной, поэтому таутомерная форма (б) - более вероятной. Длина внутримолекулярной водородной связи составляет 2.462 А.

Атомы кислорода в заместителях молекулы 6/s-acacFec находятся в г/ис-позиции, что также указывает на существование внутримолекулярной Н-связи между ними. Атомы водорода в ней расположены на равном расстоянии от атомов кислорода, образуя подвижный шестичленный цикл структуры заместителя. Возникновение общей я-системы взаимодействия "псевдоароматической" структуры заместителя с ароматической структурой ферроценового сэндвича создает сопряжение, приводящее к делокализации электронной плотности, влияя тем самым на эффекты упаковки молекул в кристалле.

В доказательство того, что в кристаллической фазе bis-acacFec существует только в енольной форме, был снят !Н ЯМР спектр поликристаллического образца. В ПМР спектре широкий синглет 15.86 м.д. является результатом миграции протона между двумя атомами кислорода карбонильных групп. Таутомерное равновесие, как и в случае ацетоацетилферроцена, смещено в сторону цис-е нольной структуры, стабилизированной внутримолекулярной Н-связью.

Существенное влияние на характеристики процессов растворения оказывает и величина объема полости, образуемой молекулой растворяемого соединения при переходе ее в раствор. На основе данных РСА для Fee и семи его кислородсодержащих производных вычислены объемы (V) молекул (следовательно, полостей, в которых они размещены после образования соответствующей химической формы в данном растворителе), которые представлены в таблице 3.

Таблица 3. Объёмы полостей молекул ферроцена и его кислородсодержащих производных на основе данных РСА

Молекула " Fee ФК-1 АФ ФК-2 ДАФ ФК-4 FcacH Ws-acacFec

v, AJ 203.1 232.7 250.5 262.6 287.6 289.8 298.2 384.6

В соответствии с теорией БРТ, чем больше объём полости, занятой молекулой в растворе, тем больше вклады («энергетические затраты») от ее формирования в ДН и, тем самым, в ДО0 процесса растворения данного соединения.

В комплексных интерпретациях эмпирических закономерностей процессов растворения необходимо учитывать наличие внутри- и межмолекулярных водородных связей в кристаллах. В кристаллах ферроцена отсутствуют внутри- и межмолекулярные водородные связи, а его молекула малополярна и имеет наименьший объем, что предопределяет его лучшую растворимость в неполярных растворителях. В свою очередь, все изученные производные ферроцена содержат в своём составе полярные функциональные группы, что объясняет их большую растворимость в полярных растворителях. Среди них наибольшую растворимость в таких растворителях имеют а-карбонильные производные ферроцена, в кристаллах которых проявление межмолекулярного и, тем более, внутримолекулярного Н-взаимодействия не найдено. С учетом же действия всей рассмотренной выше совокупности факторов можно было ожидать большей растворимости при одинаковых условиях от а-карбинольных производных по сравнению с Р-дикарбонильными.

Во втором разделе данной главы обсуждаются результаты изучения растворимости Fee и его кислородсодержащих производных в различных по природе и составу растворителях.

Большинство технологических схем получения, выделения или очистки производных ферроцена включает растворение в воде, поэтому необходимо знать растворимость (S) и ее температурную зависимость. Для Fee и семи его кислородсодержащих производных она была определена с шагом в 5° в интервале температур от 15 до 60°С спектрофотометрическим методом. Прямые калориметрические определения теплот растворения в воде для ферроцена осложнены его малой растворимостью, а для его производных - и плохой смачиваемостью. Поэтому для оценки величин ДН и, соответственно, AG0 и AS0 этих процессов вычисления производили по температурным зависимостям растворимости. В их обработке была применена широко используемая в исследовательской практике линейная модель в координатах lgS = ф(1/Т), но с отнесением итога регрессионной оценки искомых термодинамических характеристик (ДН и ДБ0) к температуре, соответствующей среднему арифметическому от реализованного в

измерениях набора значений аргумента (1/Т). Результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4. Термодинамические характеристики (кДж/моль) процессов растворения ферроцена и его кислородсодержащих производных в воде

Соединение AG0* АН* T*AS°" A(AG0*) A(AH*J A(T*AS0')

Fee 23.6±0.4 24.8±0.3 1.2±0.7

FcacH 19.7±0.1 62.4±0.5 42.7±0.6 -3.9 37.6 41.5

A/i-acacFec 21.7±0.1 71.2±0.7 51.4±0.8 -1.9 46.4 50.2

ФК-1 15.6±0.3 8.1±0.3 -7.5±0.6 -8.0 -16.7 -8.7

ФК-2 14.0±0.2 15.0±1.1 1.0±1.3 -9.6 -9.8 -0.2

ФК-4 13.8±0.2 13.7±0.5 -0.1±0.7 -9.8 -11.1 -1.3

АФ 9.2±0.1 25.5±1.4 16.3±1.5 -14.4 0.7 15.1

ДАФ 8.2±0.1 32.3±0.8 24.1±0.9 -15.4 7.5 22.9

'' Величина Т\ к которой отнесены все приведенные характеристики, равна 309 К, что соответствует середине изученного интервала 1/Т.

Если для всех производных Fee предположить, что «энергетические затраты», связанные с образованием той части полости, в которой размещено ферроценовое ядро, равны таковым для Fee, то величины A(AG°), которые определяются как разность между AG°npom Fec и AG0Fe« можно отнести к балансам от взаимодействий введенных в ферроценовые кольца групп в кристаллах и с молекулами воды при некотором влиянии от неучтенной части затрат на формирование полости. Соответствующие численные значения A(AG0*), А(ДН*) и A(T*AS0*) представлены в табл.4. Для процессов растворения ацетилацетонатных производных ферроцена в воде имеет место очень большое превышение по сравнению с Fee и в энтальпийной, и в энтропийной составляющих. Отметим также факт почти полной компенсации этих эффектов. Однако, их баланс таков, что за счет некоторого превышения следа от увеличения энтропийного слагаемого растворимость (lgS* = -AG°*/2.3RT*) рассматриваемых производных ферроцена не очень резко, но закономерно понижается в ряду: FcacH > bis-acacFec>Fec. Для а-карбонильных производных ферроцена тоже имеют место положительные значения Д(ДН*) и A(T*AS0*), но по величине они гораздо ниже, чем для p-дикарбонильных. Кроме того, компенсация увеличений для АФ почти отсутствует, а для ДАФ не превышает 30%,

поэтому повышения растворимости именно этих производных максимальны. Повышения же растворимости, приблизительно равные для всех трех карбинольных производных, почти полностью связаны со снижением вклада от АН*. Последнее можно отнести к существенному преобладанию уровня энергий водородных связей, образуемых карбинольными производными в воде по сравнению с идентифицированными в кристаллах (табл. 2). Следует отметить и специфику ФК-1 в сравнении с ФК-2 и ФК-4, которая состоит в наличии значимой компенсации вклада от Д(ДН*) вкладом от A(T*AS0*). В целом, проделанный анализ показал, что интерпретации рядов растворимости Fee и его производных и в любых других полярных растворителях вряд ли будут адекватными без учета вкладов и от энтропийной составляющей.

Спектрофотометрическим методом определена растворимость ФК-4 в водных растворах электролитов: хлоридов лития, натрия, калия и аммония; нитратов лития, натрия, калия и аммония; бромидов лития, натрия и калия; перхлоратов лития и натрия; иодидов лития, натрия и калия; фторидов аммония, натрия и калия; сульфатов аммония, лития, натрия и калия при 283 - 328 К. Для сопоставления значений растворимости была определена и растворимость Fee, АФ и ДАФ в тех же водных растворах электролитов, но только при температуре 298 К. Для всех систем вычислены параметры уравнения Сеченова, а ряды высаливания при «постоянном анионе или катионе» представлены в табл. 5.

Для ФК-4 коэффициенты высаливания (Ks) рядом электролитов, помимо метода растворимости, были определены и на основе измерений коэффициентов распределения (КР) между гексаном и водно-солевыми растворами этих электролитов при тех же температурах. Численные значения полученных коэффициентов совпадают в пределах ошибки эксперимента, что подтверждает надежность и объективность полученных данных.

Увеличение температуры приводит к уменьшению эффектов высаливания ФК-4, за исключением хлорида лития (рис. 4), где наблюдается рост Ks с повышением температуры. В случае перхлората лития рост температуры приводит к небольшому повышению всаливающего действия электролита.

Катионы электролитов оказывают меньшее высаливающее действие, чем анионы (рис. 5). В качестве характеристики ионов взяты кристаллографические радиусы.

Таблица 5. Ряды ионов (анионов и катионов) по уровню их вклада в коэффициент высаливания Fee, ФК-4, АФ и ДАФ при фиксированных противоионах

Постоян ный ион в солях Fee ФК-4 АФ ДАФ

Lf S042"> Br > СГ> СЮ4"« N03"> I" Г< C104"< Br"< Cl"< N03'< S042" S042"> СГ > Br" > Г >N03"> СЮ4" C104'<N03" <C1"< S042"

Na+ S042">F >С104">СГ>Г>ВГ">N03" N03" кС104"<Г<Вг <CI<F<SO42' S042'>F">Cr>Br">N03">I"> СЮ4" C104'<N03" <cr< so42"

к+ S042" > СГ « F" >1"« Br" >N03" I< N03'< Br"< Cl"< F"< S042" S042"">F">Cr>Br">N03">I" N03"< Cl"< F"< S042"

NH4 S042" > F" > СГ > NO3" N03"<F"<C1<S042" S042>C1"> F">N03" Cl"< F"< S042"

F Na+>K+~Cs+>NH4+ NH4+<Cs+«K+<Na+ Na+>K+>Cs+>NH4+ NH4+< K+

cr K+ > Na+ > NH4+ > Li* Li+< NH4+< K+< Na+ K+ > Na+ > NH4+ > Li+> Cs+ Mg2+<NH4+<Li+<Cs+< Sr2+< K+< Na+

Br" K+ ~ Na+ > Lf Li+< K+< Na+ K+ > Na+ > Li+> Cs+ -

Г Na+> K+> Li+ Li+< K+ » Na+ Na+ > K+ > NH4+ > Li+ -

N03" Na+>K+>NH4+>Li+ K+ » Na+< NH4+< Li+ K+ > Na+ > NH4+ > Li+ Li+< Na+ < K+

СЮ4" Na+ > Li+ Li+< Na+ Na+ > Li+ Li+< Na+

SO42" Na+ > Li+ « K+ > NH4+ Nbij+< Li+< Na+< K+ K+>Na+>Li+>NH4+ NH4+< Na+ < Li+< K+

¿-з—1— ю'/г

Ь|СЮ4

Рисунок 4. Зависимость Кб для ФК-4 от 1/Т

К*

0.3 0.2 0.1

. 5 0.0

. 6

Z. 3

...... 4

-0.1

0.8 0.7

0.3 0.2

1.5

а* Вг" 2.0 Г Г

Рисунок 5. Зависимость Кб от радиуса катионов (а): 1- Б"; 2 - СГ; 3 - Вг"; 4 - Г ; 5 - Шз"; 6 - СЮ4"; 7 - БО/' и анионов (б): 1 - 1л+; 2 - Ка+; 3 - К+; 4 - Сб+; 5 -ЫН4+

Правило аддитивности влияния ионов лучше всего выполняется для ФК-4. Наблюдаемая корреляция в значениях коэффициентов высаливания Рес и ФК-4 подтверждает одинаковый механизм снижения уровней энергии Гиббса процессов сольватации неэлектролитов в растворах электролитов. Таким образом, вводя тот или иной электролит, изменяя его концентрацию или температуру системы, можно управлять и растворимостью, и полнотой экстракции из раствора, что позволяет более эффективно проводить синтез и выделение данных соединений из растворов.

Изучена растворимость Бес и его кислородсодержащих производных в смешанных водно-спиртовых растворителях (спирт - метанол, этанол, пропанол, изопропанол и 2-метил-2-пропанол). Для всех указанных выше смешанных растворителей (СР) в широком интервале их составов получены данные о политермах (283+328 К) растворения. Найдено, что растворимость (Б, моль/л) ферроцена и его производных с ростом температуры и содержания спирта в составе СР закономерно повышается, а вид соответствующих эмпирических функций мало зависит от природы спирта. Общую закономерность растворимости ферроцена и его кислородсодержащих производных в зависимости от температуры и состава растворителя можно пронаблюдать на примере данных для метанола. На рис. 6 они представлены в координатах А^Я = ф(К2), где N2 - мольная доля метанола, А1ц8 - разница логарифмов растворимости в водно-метанольном растворе и в чистой воде.

Широко известно, что регистрируемые изменения в структуре СР, следовательно, и в характеристиках процесса растворения могут проявляться уже в области малых добавок органического компонента (до 0.03 м.д.) к воде. Поэтому, более информативным представляется анализ такого рода данных (А^Б) в функции от где С2 - молярная концентрация спирта. В этих координатах (рис. 7) полученные нами эмпирические зависимости отчетливо разбиваются на два участка. Первый из них (I), почти параллельный оси абсцисс (с условно включенной в его состав частью переходной области), простирается от -1.3 до »1.0 лог.ед. (для ферроцена) и от -1.3 до «0.5 лог.ед. (для его кислородсодержащих производных). Второй (И) - это участок, в котором включенная в его состав часть переходной области относительно быстро выходит на практически линейную зависимость. Участок I - это область специфического структурирования системы водородных связей между молекулами воды за счет клатратного связывания молекул спирта с молекулами воды. Участок же II соответствует переходу от объемно-структурированной сетки водородных связей на основе молекул воды к структуре водно-спиртового растворителя с преобладанием кластерных и цепочечных ассоциатов типа «вода-спирт», «спирт-вода», «спирт-спирт». Отметим, что область перехода из участка I в участок II точки практически

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

О Q2 0,4 0,6 0,8 1

Рисунок 6. Зависимость AlgS от мольной доли метанола для процесса растворения Fee (а), АФ (б), ДАФ (в), FcacH (г) и ¿«-acacFec (д) при температурах 288 К (1), 293 К (2), 298 К (3), 303 К (4), 308 К (5), 313 К (6), 318 К (7), 323 К (8), 328 К (9). Кривые смещены относительно друг друга по оси ординат на +0.5 lg ед., начиная с (8) или (9). Стартовые точки на кривых соответствуют 0,001 м.д. метанола

не меняется в изученном интервале температур, но значимо отличается при переходе от Fee к его производным.

3 0 1дф

б)

IgCNKH

-1,4 -0,9 -0.4

0,1

0.6

1,1

!«-f ' "'." 0*~l-,-Г-

-u -0,8 -0,3 02 07 w

Рисунок 7. Зависимость Alg S от логарифма молярной концентрации метанола при 298К а) для Fee (1) и неона (2) б) для bis-acacFec (1) и FcacH (2). Растворимость для неона отнесена к его парциальному давлению 1 атм. На рисунке б) кривая (1) смещена по оси ординат относительно кривой (2) на +0.5 lg ед.

Для инертного газа неона, у которого отсутствуют специфические взаимодействия с растворителем, растворимость на участке I уже со значений абсциссы lgC^ <1.0 (N2<0.23) почти не отличается от растворимости в чистой воде (AlgS < 0.05). Тоже наблюдается и для кислородсодержащих производных ферроцена (рис. 76), но на участке I (lgC2 < 0.0). Однако, для самого ферроцена имеет место неординарное поведение. Практически линейный почти параллельный оси абсцисс участок (от -1.3 до »0.8) имеет смещение от оси абсцисс приблизительно на 0.4 лог.ед., которое выявлено для всех спиртов при всех температурах. Это означает, что в области ниже lgC? < -1.3 (N2< 0.001) существует какое-то специфическое взаимодействие ферроцена с молекулами спирта, приводящее к повышению его растворимости приблизительно в 2.5 раза по сравнению с чистой водой.

Следует отметить, что растворимость Fee в водно-метанольном растворителе вплоть до чистого метанола остается, как и в воде, существенно ниже, чем растворимость его Р-дикарбонильных производных (Fee < bis-acacFec < FcacH). В целом, эту картину можно связать с тем, что именно метанольные растворы наиболее близки по поляризуемости к воде. Однако, в других водно-спиртовых (этанол, пропанол, изопропанол и 2-метил-2-пропанол) растворителях отмеченная особенность сохраняется только до той

концентрации (0.5-1.0 лог. ед.), которая соответствует началу значимых проявлений в структуре CP мотивов структуры чистого спирта (рис. 7). В рядах же растворимости всех изученных индивидуальных веществ в четырех указанных выше чистых спиртах по сравнению с рядом для воды местоположение Fee существенно изменено:

Спирт Ряд растворимости соединений

Этанол fe-acacFec < Fee < FcacH < ФК-4 < ДАФ < АФ

Пропанол Ьи-acacFec < FcacH < Fee < АФ < ДАФ

Изопропанол 6/s-acacFec < FcacH < Fee < АФ < ДАФ < ФК-4

2-метил-2-пропанол 6/s-acacFec < FcacH < Fee < ДАФ

Большую растворимость Fee, по сравнению с его р-дикарбонильными производными, в этих спиртах можно объяснить тем, что увеличение длины углеводородной цепи и ее разветвленность в соответствующих молекулах приводят к уменьшению их полярности. В итоге суммарные вклады в понижения AG0 процессов образования соответствующих химических форм (species) в этих спиртах для неполярных молекул Fee становятся выше, чем для более полярных и легко поляризуемых его производных.

Сопоставляя влияние природы CP на растворимость каждого из рассматриваемых индивидуальных веществ можно отметить, что для Fee (рис. 8), начиная уже с 0.15 вплоть до 1.00, имеет место один и тот же ряд с минимальной растворимостью его в водно-метанольных растворах.

Рисунок 8. Зависимость Д^Б от мольной доли спирта при температуре 298 К для процесса растворения ферроцена в СР (1- метанол, 2 - этанол, 3 -изопропанол, 4 - 2-метил-2-пропанол, 5 - н-пропанол). Стартовые точки на кривых соответствуют 0,001 м.д. спирта.

Для полярных же индивидуальных веществ (и карбонильных, и дикарбонильных производных ферроцена) ряд обращается. Лучшей растворимостью изученные кислородсодержащие производные ферроцена обладают в водно-метанольной среде, а менее растворимы данные соединения в спиртах с разветвленной структурой (2-метил-2-пропанол и изопропанол). Естественно, что причина в том же, что уже описано выше.

Для Fee, АФ, ДАФ в воде и спиртах была вычислена стандартная свободная энергия Гиббса образования полости в приближении Перкуса-Йевика [Pierotti R.A. //Chem. Reviews. 1976. V.76. N.6. Р.717-726] в Институте химии растворов РАН (табл. 6). Таблица 6. Расчетные значения АС„ол при 298.15 К.

Растворитель Fee АФ ДАФ

Вода 37.6 35.6 34.7

Метанол 17.7 20.7 22,0

Этанол 14.9 18.4 19.8

Изопропанол 13.8 17.4 19,0

Пропанол 13.2 16.9 18.5

В табл. 7 приведены экспериментальные данные, скорректированные от Т до Т = 298.15 К.

Таблица 7. Экспериментальные данные о термодинамических характеристиках процессов растворения при 298.15 К.

Растворитель Fee АФ ДАФ

AG0 АН TAS° AG0 АН TAS° AG0 AH TAS°

Вода 23,8 24,8 1,0 10,1 25,5 15,4 9,2 32,3 23,1

Метанол 8,6 20,8 12,2 -0,75 38,0 38,8 -0,43 37,6 38,0

Этанол 7,6 21,2 13,6 -0,6 45,5 46,1 -0,15 42,3 42,5

i-пропанол 6,7 26,4 19,7 2,2 66,1 63,9 0,65 36,2 35,6

Пропанол 3,0 22,4 19,4 1,7 20,7 19,0 -0,24 32,6 32,8

Их сравнительный анализ позволил оценить степень информативности следствий из модели SPT для водных растворов и указанных спиртов. Прежде всего, отметим, что для данных растворителей выявленные соответствия имеют только качественный характер. В частности, ряды влияния природы растворителя на AG"pacm и AGa„0J1 Fee аналогичны. Однако, для АФ и ДАФ эта аналогия сохраняется лишь в терминах стандартной свободной энергии Гиббса процесса их переноса из метанола в воду, что приводит к удовлетворительной линейной корреляции между величинами Д(АG°pacm) и Д(ДСпол) при переходе по ряду: Fee > АФ > ДАФ (рис. 9).

Рисунок 9. Корреляция между значениями стандартных свободных энергий Гиббса процессов переноса Fec(l), АФ(2), ДАФ (3) из метанола в воду Д(ДG°pacm) и соответствующими им величинами A(AG°„a,)-

Энергия же переноса между спиртами АФ и ДАФ по сравнению с таковыми для Fee, приобретают специфики в растворителях с системой водородных связей и приводят к результатам не сопоставимым для других растворителей. Таким образом, основной недостаток теории масштабной частицы - отсутствие корректного учета изменчивости уровней энтропийных вкладов в ДG°non, которые нетривиально зависят от природы и растворителя, и индивидуального вещества.

О влиянии меры полярности неэлктролита в его высаливании изучено высаливающее действие LiCl на Fee, ФК-4, АФ и ДАФ в водно-этанольном растворителе при 298 К. Характеры изменения растворимости полярного и неполярного неэлектролитов от содержания спирта в CP различаются (рис. 10).

а б

Рисунок 10. Зависимость логарифма растворимости Fee (а) и ФК-4 (б) от

концентрации этанола (мас.%) в водно-этанольном растворе при различных

концентрациях хлорида лития, моль/л: 0 (1), 1.0 (2), 2.0 (3), 3.0 (4), 4.0 (5).

Кривые смещены, начиная с (1) относительно друг друга по оси ординат

+0.5 lg ед.

Гидрофобный характер Fee отвергает возможность включения его в систему водородных связей растворителя. Намечающиеся максимумы при 10 и 30 мас.% спирта, по-видимому, обусловлены усилением структуризации растворителя, т. е. гидрофобной гидратации. При этом введение хлорида лития практически не влияет на взаимодействие Fee с растворителем.

В случае растворимости полярного неэлектролита (ФК-4, АФ или ДАФ) в системе вода-этанол наличие полярной группы в молекуле делает возможным частичное включение последней в сетку водородных связей растворителя. Электролит (в первую очередь, ионы лития) способствует структуризации растворителя в области малых содержаний этанола (~5 мас.%), т.е. делает более сильным взаимодействие растворитель-растворитель и ослабляет связи функциональная группа - растворитель.

Вычислены коэффициенты высаливания и отмечено, что с увеличением полярности неэлектролита высаливающее действие электролита возрастает.

Определена политермическая растворимость Fee, АФ и ДАФ в смешанных водно-ацетоновых растворах. Для выявления роли растворителя в высаливающем действии неэлектролита было сопоставлено высаливающее действие LiCl на ФК-4, АФ и ДАФ в водно-ацетоновом растворителе при 298 К. Коэффициенты высаливания возрастают с ростом содержания ацетона,

причем намечается стабилизация в высаливающем действии хлорида лития. Следует отметить, что с увеличением полярности среды высаливающее действие электролита возрастает.

Проведены политермические определения растворимости АФ, ДАФ в системах Н20-ДМФА в диапазоне температур 288-318 К (через каждые 10°) и при различных содержаниях органического компонента в СР. Отмечено, что с увеличением полярности растворителя (nflMOA=3.82D), растворимость а-карбонильных производных ферроцена сопоставима с растворимостью их в метаноле и ацетоне.

Определена растворимость Fee, ФК-4, FcacH и комплексных соединений в ряде органических растворителей (предельные и ароматические углеводороды). Для Fee разность между значениями -lg S в гексане и гептане составляет 1.86%, а для ФК-4 в октане и декане 0.4%. Можно предположить, что растворы Fee и ФК-4 в данных растворителях являются идеальными, а к последним применимо уравнение Шредера, с помощью которого вычислена мольная теплота плавления. Рассчитанная мольная теплота плавления для Fee составляет 8.910.3 кДж/моль. По известным теплотам плавления и сублимации вычислена теплота испарения и для Fee она составляет 64.5±2.4 кДж/моль.

Теплоты растворения ФК-4 в органических растворителях определены прямым калориметрированием в температурном интервале 223-323 К. Стандартные изменения энтальпии при растворении ФК-4 для разных температур описаны линейным уравнением:

ДНрас = Ао + А,Т (3)

Энергия сольватации растворенного вещества представляет собой сумму энергий образования полости и дисперсионного взаимодействия растворителя с растворенным веществом. Её можно оценить через энтальпию растворителя:

ДЯ1 = (ДЯ^ - RT )VJVS, (4)

где Vx, Vs - мольный объем растворенного вещества и растворителя соответственно.

Корреляция для растворителей различной природы в данном случае невелика, однако, общая тенденция уменьшения Д#°оЛ, с увеличением объемной плотности энергии растворителя сохраняется (табл. 8). Таблица 8. Значения Л//?1И растворителя, ДН°зоЫ ФК-4 при 298К (кДж/моль)

Растворитель ДЯ1

н-гексан 31.6 30.8 0.22

н-декан 51.4 30.7 0.25

толуол 38.0 24.3 0.33

циклогексен 30.7 25.6 0.28

циклогексан 33.0 - 0.28

Анализируя экспериментальные данные по растворимости комплексных соединений в апротонных растворителях (табл. 9), следует отметить, что у всех полученных комплексных соединений растворимость в одном и том же растворителе практически одинаковая. Наблюдается линейная зависимость между растворимостями комплексов и РсасН, выражаемая уравнением = -2.718 + 0.712 \%8гсасН с высоким коэффициентом корреляции (К = 0.997). Таблица 9. Растворимость РсасН и комплексов в органических растворителях при 298 К

Соединение -1§Б±0.01

ДМСО МеСЫ СНС13 Ацетон СбНб ДМФА

РсасН 0.06 -0.12 -0.26 -0.33 -0.39 -0.56

Ьа(Рсас)3-2Н20 2.77 2.64 2.55 2.49 2.45 2.32

Се(Рсас)3-Н20 2.79 2.65 2.56 2.50 2.46 2.33

Рг(Рсас)3-Н20 2.76 2.64 2.55 2.49 2.44 2.31

8т(Рсас)3-Н20 2.73 2.63 2.53 2.48 2.44 2.31

ТЬ(Рсас)3-2Н20 2.71 2.62 2.51 2.47 2.42 2.30

-^к 2.75±0.03 2.64±0.02 2.54±0.02 2.49±0.01 2.44±0.02 2.31±0.01

^В^РсасН ~ ^К 2.69 2.76 2.80 2.82 2.83 2.87

Значения логарифмов растворимости всех изученных соединений в растворителях различного типа (вода, водно-органические и органические) не коррелируют с такими параметрами растворителей как диэлектрическая проницаемость, дипольный момент, донорные и акцепторные числа, параметр растворимости Гильдебранда. По-видимому, растворимость определяется возможностями размещения в полостях растворителя ферроценового ядра - в случае производного ферроцена, и иона лантаноида, окружённого тремя ферроценовыми фрагментами, в случае комплексов. Конечно же, во втором случае затраты энергии на образование полости будут значительно большими, поэтому и растворимость комплексов почти на три порядка меньше.

Результаты компьютерной обработки термодинамических характеристик в образовании полости в структуре растворителя представлены в табл. 10. Необходимые для расчета стандартной энтальпии образования полости значения коэффициентов термического расширения известны не для всех растворителей, поэтому значения ДН вычислены лишь в некоторых растворителях.

Следует отметить, что значения рассчитанных «энергетических затрат» для образования полости мало различаются в зависимости от природы растворителя. Это можно объяснить несовершенством теории масштабной частицы, которая недостаточно точно воспроизводит вклад энтропийной составляющей в стандартную энергию Гиббса образования полости. Правильность предложенной идеи по вычислению объемов полостей, необходимых для размещения растворяемых молекул Fee или его кислородсодержащих производных, в растворителях различного типа из данных РСА подтверждается корреляцией со значениями энергии Гиббса образования полости в растворе (рис. 11). Коэффициенты линейных корреляций представленных зависимостей имеют значения 0.97-0.98.

Таблица 10. Значения термодинамических функций (кДж/моль) образования полости в различных органических растворителях при растворении ферроцена и некоторых его кислородсодержащих производных

Соединение Пентан Гексан Октан Изооктан Декан Циклогексен Толуол Ацетон

ДН АС ДН АС ДН АО° АС АС' Ай0 ДН АС ДН

Бес 46.9 54.0 48.6 60.8 46.8 52.6 46.0 44.5 51.4 50.6 48.4 47.3 49.8

ФК-1 48.9 56.5 50.7 63.6 48.8 53.8 48.0 46.4 53.6 52.0 50.7 49.3 52.2

ФК-2 51.2 59.4 53.1 66.9 51.0 56.5 50.2 48.5 56.1 55.3 53.3 51.7 54.9

ФК-4 52.9 61.6 54.8 69.3 52.7 58.6 51.8 50.1 58.0 57.1 55.3 53.4 56.9

АФ 49.4 57.1 51.1 64.2 49.2 54.3 48.4 46.8 54.1 53.9 51.2 49.8 52.7

Рисунок 11. Зависимость энергии Гиббса образования полости в растворителе (пентан (а), толуол (б), ацетон (в)) от объема, занимаемого молекулой растворяемого вещества

Таутомерное кето-енольное равновесие РсасН и бг'^-асасРес в апротонных растворителях изучали методом ЯМР-спектроскопии как наиболее перспективным и универсальным средством исследования качественного и количественного содержания таутомерных форм.

Ациклические ацетоацетил- и 1,1 '-бмс-(ацетоацетил)ферроцен в апротонных растворителях енолизируются практически исключительно до цис-енолов, стабилизированные внутримолекулярной Н-связью

0 о

1 1

о о

БЬ ^ 1е

о о

1 II о о

О-^сц

(5)

Расчётные значения констант кето-енольного равновесия представлены в таблице 11.

Таблица 11. Значения констант К[±0.1 иК2±0.2 в апротонных растворителях

Кт дмсо-<Р (СОз)2СО СОС13 СВ2С12 СС14 ад

к, 1.7 2.7 . 3.2 4.8 8.7 10.5

К2 2.0 4.4 5.6 6.7 13.9 15.1

Константы таутомерного равновесия возрастают в ряду уменьшения полярности молекул растворителей, что соответствует концепции сольватации таутомерных форм, согласно которой кето-енольное равновесие смещено в сторону лучше сольватируемой формы в данном растворителе. По всему ряду исследованных растворителей К2 > Кь и они связаны между собой линейной зависимостью рК2 = 0.14 + 1.ОбрАГ, (Л = 0.97), что косвенно указывает на схожий механизм енолизации двух однотипных соединений.

Результаты термогравиметрических исследований ИсасН и металлохелатов в воздушной среде представлены на рис. 12. При термолизе трис-ацетилацетонатов лантаноидов изменение температуры дегидратации возрастает при переходе от производных тяжёлых лантаноидов к лёгким. Образующийся в ходе дегидратации внешнесферных молекул воды моногидрат при дальнейшем нагревании подвергается термическому разложению органической части молекулы, что сопровождается потерей массы и образованием Ьп203 через глубокую перестройку комплекса с превращением его в промежуточное смешанно-лигандное соединение с участием в таком гидролизе внутрисферной молекулы воды.

I, мин t. мин

Рисунок 12. Дериватограммы исследуемых: a) FcacH, и б) комплексов. 1 -кривая изменения температуры; 2 - кривая дифференциально-термического анализа (DTA); 3 - кривая дифференциально-термогравиметрического анализа (DTG); 4 - кривая термогравиметрического анализа (TG).

Фотолизом ферроценоилацетона в координирующем растворителе с последующим выделением твердой фазы синтезирован бис-ферроценоилацетонат железа (II).

II и

•С____с,

CHjCN

'Fe"

+ О

Для комплекса, брутто-формула которого С28Н2бРе204Ре, результаты элементного анализа (найдено/вычислено, %: С 56.48/56.56; Н 4.36/4.38; Ре 28.19/28.28) соответствуют химическому составу хелата - (Рсас)2Ре.

Образование комплекса подтверждается чёткими аналитическими признаками в ИК спектре (рис. 13а).

2140 1560 V, см'1

354 436 */., нм

Рисунок 13. ИК- (а) и электронный (б) спектры поглощения бис-ферроценоилацетоната железа (II)

Электронный спектр комплекса (рис.136) имеет п.п. 198, 232 (плечо) и 306 нм, не изменяющие своё положение относительно лиганда. В видимой части спектра присутствует п.п. при 446 нм, претерпевающая гипсохромной сдвиг по сравнению с лигандом. На фоне интенсивных п.п. ферроценового фрагмента регистрируются слабые d-d переходы хелатированного железа (плечо) при 550 нм.

В составе полученного комплекса имеются два атома железа - в сэндвичевом фрагменте (Fe') и в хелатном цикле (Fe"). Идентификация проведена ЯГР спектроскопией (рис.14). Из спектра вычислены основные

Мёссбауэровские параметры атомов железа и представлены в таблице 12 (XV - ширина линии поглощения).

\ АЛ'Л /

У V

V мм/с

Рисунок 14. Мёссбауэровский 57Fe-cneKTp поглощения бис-ферроценоилацетоната железа (II)

Таблица. 12. Мёссбауэровские параметры атомов железа в

комплексе

Позиция Fe Fe"

А(3) 0.69 0.2И

IS(5), мм/с 04-31 0.144

QS(2), мм/с ¿..2 3 0.S7

W(2), мм/с O.L5 0.3.5

Спектр представляет собой сумму двух квадрупольных дублетов. Изомерные химические сдвиги (IS), определенные относительно металлического a-Fe, и интенсивности дублетов различаются, свидетельствуя о наличии двух неэквивалентных атомов железа в комплексе с различной долевой заселенностью (А) и электронным состоянием. По величине IS атом Fe' близок к лигандному, его большое квадрупольное расщепление (QS) указывает на то, что определяющий вклад в градиент электрического поля на ядре вносит шестой электрон в Зё-оболочке. IS атома Fe", как и его QS (обусловленное только решеточным вкладом в градиент электрического поля) имеют значительно меньшие значения, близкие к Мёссбауэровским данным атома железа в комплексе.

На основании спектроскопических исследований в сочетании с результатами элементного анализа комплексу следует приписать хелатное строение, изображенное на схеме (6).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые на основе комплексного экспериментального исследования установлены и научно обоснованы закономерности связи политерм растворимости ферроцена и его кислородсодержащих производных с природой растворяемого вещества и растворителя на основе данных о кристаллической структуре растворяемых веществ и структурной организации среды, которые проинтерпретированы с учетом следствий из теории масштабной частицы.

2. Предложен новый подход в интерпретациях эмпирических закономерностей процессов растворения неэлектролитов с учетом особенностей кристаллической структуры растворяемых соединений. Показано, что оценить «энергетические затраты» процесса растворения можно из данных РСА для растворяемых молекул, вычислив объемы полостей, занимаемые в растворе после образования соответствующей химической формы. Выявлено влияние водородных связей в кристаллах на процесс растворимости индивидуальных соединений. Установлены кристаллические структуры 2-ферроценил-2-пропанола и 1,1 '-бис-(ацетоацетил)ферроцена, которые внесены в КБСД.

3. Установлено, что интерпретация экспериментальных данных по растворимости ферроцена и его кислородсодержащих производных в растворителях с системой водородных связей с применением теории масштабной частицы некорректно оценивает Д<3„0Л вследствие неточного воспроизведения энтропии образования полости. Доказана симбатность в изменении рассчитанных термодинамических функций образования полости с объёмами молекул растворяемых веществ, найденными по результатам РСА.

4. На основании установленных закономерностей в процессах высаливания (всаливания) ферроцена и его кислородсодержащих производных из водных растворов различными электролитами - галогенидами, нитратами, перхлоратами, сульфатами ряда щелочных металлов и аммония (30 электролитов) предложены рекомендации по выделению и очистки данных соединений из растворов. Доказано, что растворимость с изменением концентрации солей подчиняется уравнению Сеченова. Эффект высаливания

уменьшается по ряду анионов электролитов: сульфаты, фториды, хлориды, нитраты, бромиды, перхлораты, йодиды. Выявлено, что природа катионов влияет на процесс высаливания в меньшей степени.

5. Установлено и научно обосновано различие в высаливании ферроцена и его кислородсодержащих производных из смешанных водно-органических (этанол, ацетон) растворителей. Выявлено, что с увеличением полярности неэлектролита или (и) среды высаливающее действие электролита возрастает.

6. Рассчитаны по данным ЯМР-спектроскопии константы таутомерных равновесий ферроценоилацетона и 1,1'-бис-(ацетоацетил)ферроцена в шести апротонных растворителях при 20°С. Установлено, что преобладающей формой является енольная. Значения констант енолизации возрастают по ряду уменьшения полярности растворителей, что соответствует концепции сольватации таутомерных форм.

7. Разработан новый способ получения трыс-ферроценоилацетонатов лантаноидов, которым были получены и ранее неизвестные кристаллогидраты церия, празеодима и тербия. Исследованы термические свойства синтезированных комплексов на воздухе. Установленные закономерности термостабильности могут быть использованы при получении данных комплексов и разработке на их основе каталитически активных форм.

8. Расширены препаративные возможности как получения, так и использования соединений ферроценового ряда. Впервые фотолизом ацетоацетилферроцена в координирующем растворителе с последующим выделением твердой фазы синтезирован бмс-ферроценоилацетонат железа (II), состав и строение которого установлены методами физико-химического анализа.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ (Публикации из перечня ВАК)

1. Фабинский П.В., Скворцова B.C., Сачивко A.M., Твердохлебов В.П., Федоров В.А. Термодинамика высаливания диметилферроценлкарбинола из водных растворов различных электролитов//Координационная химия. 1997. Т.23. №4. С.316-320.

2. Фабинский П.В.. Демьяненко Е.А., Сачивко A.B., Скворцова B.C., Робов A.M., Твердохлебов В.П., Федоров В.А. Термодинамика растворения ферроцена и некоторых ферроценилкарбинолов в воде//Координационная химия. 1997. Т.23. №5. С. 366-367.

3. Фабинский П.В., Твердохлебов В.П., Сачивко A.B., Никольский П.А., Федоров В.А. Высаливание ферроцена и а-гидроксиизопропилферроцена хлоридом лития из водно-этанольных и водно-ацетоновых растворов//Ж. общей химии. 1998. Т.68. Вып. 6. С. 996-998.

4. Фабинский П.В., Демьяненко Е.А., Сачивко A.B., Твердохлебов В.П., Федоров В.А. Высаливание диметилферроценилкарбинола и ферроцена из фторидных и сульфатных растворов//Ж. неорганической химии. 1998. Т.43. №8. С.1395-1398.

5. Захаренко A.B., Фабинский П.В.. Твердохлебов C.B., Федоров В.А., Твердохлебов В.П. Растворимость ацетилферроцена в водно-солевых растворах//Ж. общей химии. 1999. Т.69. Вып. 6. С. 957-959.

6. Фабинский П.В.. Твердохлебов В.П., Федоров В.А. Влияние солей на коэффициент распределения диметилферроценилкарбнола между водой и гексаном//Ж. прикладной химии. 1999. Т.72. Вып. 8. С. 1394-1396.

7. Фабинский П.В., Твердохлебов В.П., Дмитренко Г.А., Федоров В.А. Растворимость ферроцена и диметилферроценилкарбинола в смесях воды с этанолом и изопропанолом//Ж. физической химии. 1999. Т.73. №9. С. 15771580.

8. Фабинский П.В., Дмитренко Г.А., Твердохлебов В.П., Федоров В.А. Поведение диметилферроценилкарбинола и ферроцена в водных растворах иодидов щелочных металлов // Ж. неорганической химии. 1999.Т. 44. №9. С. 1572-1574.

9. Захаренко A.B., Фабинский П.В., Федоров В.А., Твердохлебов В.П. Растворимость диацетилферроцена в водно-солевых растворах // Координационная химия. 2000. Т.26. №5. С. 372-374.

10. Захаренко A.B., Фабинский П.В.. Банщикова М.А., Твердохлебов В.П., Федоров В.А. Высаливание ацетилферроцена из водных растворов различными электролитами//Ж. общей химии. 2000. Т. 70. Вып. 9. С. 15611563.

11. Захаренко A.B., Фабинский П.В., Баталова О.М., Твердохлебов В.П., Федоров В.А. Растворимость ацетил- и диацетилферроцена в смешанных водно-спиртовых растворителях//Ж. общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 1. С. 7478.

12. Сергеев Е.Е., Фабинский П.В., Федоров В.А. Термодинамика растворения ацетоацетил- и 1,1'-бис-(ацетоацетил)ферроцена в смешанных водно-спиртовых растворах//Известия вузов. Химия и химическая технология. 2005. Т. 48. Вып. 8. С. 8-12.

13. Тарасова A.B., Тетенкова Е.В., Фабинский П.В.. Федоров В.А. Растворимость ферроцена и диметилферроценилкарбинола в органических растворителях// Известия вузов. Химия и химическая технология. 2005. Т. 48. Вып. 8. С. 12-15.

14. Тетенкова Е.В., Лаптева О.В., Фабинский П.В., Федоров В.А. Растворимость ферроцена в смешанных водно-спиртовых растворителях// Известия вузов. Химия и химическая технология. 2005. Т. 48. Вып. 8. С. 1517.

15. Исаев М.И., Тетенкова Е.В., Фабинский П.В., Федоров В.А. Исследование поведения ферроцена и ряда его кислородсодержащих производных в растворе бензола, воды, циклогексанола и трет-бутанола криоскопическим методом// Вестник Красноярского государственного университета. Естественные науки. 2005. №2. С.82-84.

16. Сергеев Е.Е., Фабинский П.В., Поляков Б.В., Федоров В.А. Термодинамика растворения ацетоацетил- и 1,1'-бис-(ацетоацетил)ферроцена в смешанных водно-этанольных растворах//Ж. неорганической химии. 2006.Т.51. №4. С.747-750.

17. Сергеев Е.Е., Фабинский П.В., Федоров В.А. Термодинамика растворения ферроцена и его кислородсодержащих производных в воде// Вестник Красноярского государственного университета. Естественные науки. 2006. №2. С.94-96.

18. Сергеев Е.Е., Фабинский П.В., Федоров В.А. Температурные зависимости растворимости ацетоацетил- и 1,1'-бис-(ацетоацетил)ферроцена в смешанных водно-метанольных растворах//Ж. физической химии. 2007. Т.81. №7. С. 1204-1208.

19. Сергеев Е.Е., Фабинский П.В., Федоров В.А., Королькова И.В., Кулебакин В.Г. Получение и физико-химические свойства кристаллогидратов ти/?мс-ферроценоилацетонатов некоторых редкоземельных элементов//Координационная химия. 2008. Т. 34. №5. С. 388-394.

20. Федоров В.А., Тетенкова Е.В., Фабинский П.В.. Федорова A.B., Бурюкин Ф.А., Твердохлебов В.П. Термодинамика растворения ферроцена в водно-метанольных растворах// Ж. общей химии. 2008. Т. 78.Вып. 5. С. 734-737.

21. Пат. 2333913 Российская Федерация, МПК С 07F 17/00. Способ получения трис-ферроценоилацетонатов лантаноидов /Сергеев Е.Е., Фабинский П.В.. Кулебакин В.Г., Федоров В.А.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Сибирский государственный технологический университет. №2006142959/04; заявл. 04.12.06; опубл. 20.09.08, Бюл. №26(11 ч.). 6с.: 2 ил.

22. Тетенкова Е.В.. Фабинский П.В.. Федорова A.B., Кулебакин В.Г., Парфенов В.А., Федоров В.А. Растворимость ацетил- и диацетилферроцена в смешанных водно-метанольных растворителях//Известия вузов. Химия и химическая технология. 2008. Т. 51. Вып. 10. С. 36-38.

23. Тетенкова Е.В., Бурюкин Ф.А., Твердохлебов В.П., Федоров В.А., Парфенов В.А., Фабинский П.В. Растворимость ацетил- и диацетилферроцена в диметилформамиде и его смесях с водой// Известия вузов. Химия и химическая технология. 2008. Т. 51. Вып. 10. С. 39-41.

24. Сергеев Е.Е., Фабинский П.В.. Федоров В.А. Термодинамика растворения ацетоацетил- и 1,1'-бис-(ацетоацетил)ферроцена в смесях вода-пропанол и вода-изопропанол //Ж. физической химии. 2009. Т.83. №6. С. 1069-1072.

25. Васильев А.Д., Баюков O.A., Кондрасенко A.A., Сергеев Е.Е., Фабинский П.В.. Федоров В.А. Кристаллическая и молекулярная структура 1,1 '-бис-(ацетоацетил)ферроцена //Ж. структурной химии. 2010. Т. 51. №1. С. 120-125.

26. Сергеев Е.Е. Фабинский П.В.. Федоров В.А. Константы кето-енольного равновесия ацетоацетил- и 1,1'-бис-(ацетоацетил)ферроцена в апротонных растворителях при 20°С//Ж. физической химии. 2011. Т. 85. №3. С.596-597.

27. Васильев А.Д., Фабинский П.В.. Сергеев Е.Е., Федоров В.А. Кристаллическая и молекулярная структура 2-ферроценил-2-пропанола// Ж. структурной химии. 2011. Т. 52. №5. С. 950-954.

28. Сергеев Е.Е, Фабинский П.В.. Федоров В.А. Термодинамика растворения ацетоацетил- и 1Д'-бмс-(ацетоацетил)ферроцена в водно—/ире/я-бутанольных растворах//Ж. неорганической химии. 2011. Т. 56. №9. С.1554-1556.

29. Фабинский П.В., Сергеев Е.Е., Баюков О.А., Федоров В.А. Фотохимический синтез бис-ферроценоилацетоната железа (II) // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2012. Т. 55. Вып. 1. С. 16-18.

Подписано в печать 05.03.2013 Формат 60x84 1/16 Изд. № 6/21. Заказ 1649. Тираж 100 экз.

Редакционно-издательский центр СибГТУ 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82 факс (391)211-97-25, тел (391) 227-69-91

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Фабинский, Павел Викторович, Красноярск

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

05201350901

ФАБИНСКИЙ Павел Викторович

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук

Научный консультант: д.х.н., профессор Фёдоров В.А.

Красноярск - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................................................7

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ............................ 10

I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..........................................................................................................12

1.1 Растворы неэлектролитов........................................................................................12

1.1.1 Общие термодинамические аспекты теории растворов неэлектролитов..............................................................................................12

1.1.2 Молекулярно-статистические представления о растворах неэлектролитов..................................16

1.1.2.1 Теория возмущений для растворов неэлектролитов 16

1.1.2.2 Теория возмущений для конформных растворов... 17

1.1.2.3 Теория возмущений при выборе в качестве стандартной системы смеси твердых сфер..........................................................18

1.1.2.4 Растворимость твердых тел в жидкостях..................19

1.1.3 Теории, объясняющие термодинамические свойства растворов неэлектролитов через механизм образования полости..........21

1.1.4 Теория масштабной частицы............................................................22

1.1.5 Развитие и усовершенствование теории масштабной частицы......................................................................................................................26

1.2 Структурная организация и термодинамическое обоснование растворов неэлектролитов....................................................................29

1.2.1 Общие представления о структуре жидких растворов 29

1.2.2 Современные представления о структуре индивидуальных и смешанных растворителей..................................................32

1.2.2.1 Структурная организация воды......................................32

1.2.2.2 Структурная организация и термодинамическая устойчивость растворов предельных одноатомных спиртов............... 37

1.2.2.3 Структура и термодинамика ацетоновых и смешанных водно-ацетоновых растворов.................................... 52

1.2.2.4 Структура и термодинамические свойства ДМФА и его смесей с водой............................................................................................................55

1.3 Растворимость неэлектролитов в бинарных водно-органических растворителях................................................................................58

1.4 Влияние электролитов на растворимость неэлектролитов.. 68

1.4.1 Гидратная теория высаливания.............................. 70

1.4.2 Электростатическая теория высаливания..............................70

1.4.3 Теория «эффективного давления»........................................72

1.4.4 Микроскопическая молекулярная модель растворов неэлектролитов........................................................................................................................74

1.4.5 Влияние температуры на высаливание-всаливание неэлектролитов и термодинамика переноса неэлектролита из воды в раствор электролита..........................................................................................................76

1.4.6 Теплота растворения неэлектролита в растворе электролита и температурная зависимость Кб......................................77

1.4.7 Высаливание в экстракционных системах................................78

1.5 Литературные данные по растворимости ферроцена и некоторых его производных......................................................................................80

1.5.1 Растворимость ферроцена и некоторых его производных в воде, водно-солевых растворах и кислотах............................................80

1.5.2 Растворимость ферроцена и некоторых его производных в смешанных водно-опганических и опганических паствопителях..............82

■1 А 11

1.5.3 Поведение и термодинамическая устойчивость катиона феррициния в растворах................................................................................................89

1.6 Получение, свойства ферроценоилацетонатных комплексов и некоторые аспекты практического использования соединений ферроценового ряда......................................................................................93

1.6.1 Синтез и физико-химические свойства ферроценоилацетонатных комплексов....................................................................93

7.6.2 Некоторые аспекты практического использования

соединений ферроценового ряда..............................................................................102

II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ............................................................108

2.1 Подготовка и анализ реагентов..........................................................108

2.2 Получение, очистка и идентификация кислородсодержащих производных ферроцена и комплексов............................................................110

2.2.1 Получение, очистка и идентификация а-карбинольных 110 производных ферроцена..........................................

2.2.2 Получение, очистка и идентификация а-карбонильных 114 производных ферроцена.............................................

2.2.3 Получение, очистка, идентификация (3-дикарбонильных производных ферроцена и кристаллогидратов трис-ферроценоилацетонов некоторых лантаноидов..................................................120

2.3 Подготовка и определение концентраций водных растворов электролитов......................................................................................................................133

2.4. Методы эксперимента................................................ 135

2.4.1 Метод растворимости............................................................................135

2.4.2 Рентгенофазовый метод исследования................................137

2.4.3 Экстракционный метод исследования..................................140

2.4.4 Калориметрический метод исследования................................141

2.4.5 Дериватографический метод исследования..........................145

2.4.6 Рентгеноструктурный метод анализа......................................145

2.5. Определение концентрации ферроцена или его кислородсодержащих производных спектрофотометрическим методом.. 145

2.5.1. Растворимость ферроцена и его кислородсодержащих производных в воде..........................................................................................................148

2.5.2. Растворимость Fee, ФК-4, АФ и ДАФ в водно-солевых растворах............................................................................................................149

2.5.3. Растворимость ферроцена и его кислородсодержащих производных в спиртовых и смешанных водно-спиртовых растворителях................................................................................................................................155

2.5.4 Высаливание Fee, ФК-4, АФ и ДАФ хлоридом лития из водно-этанольных растворов................................................................................................156

2.5.5 Растворимость Fee, ФК-4, АФ, ДАФ в водно-ацетоновых растворителях и высаливание хлоридом лития из этой среды..............159

2.5.6 Растворимость АФ и ДАФ в диметилформамиде и его смесях с водой..............................................................................................................................160

2.5.7 Растворимость Fee, ФК-4, FcacH и комплексов в органических растворителях....................................................................................160

2.6 Энтальпии растворения ФК-4 в органических растворителях 161

2.7 Высаливание ФК-4 в экстракционных системах вода-гексан 164

2.8 Кето-енольное равновесие ферроценоилацетона и

1,1 '-бг/с-(ацетоацетил)ферроцена в апротонных растворителях................166

III ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ..........................................................................167

3.1 Кристаллографическая структура ферроцена и его некоторых кислородсодержащих производных..............................................................................167

3.1.1 Кристаллографическая структура ферроцена........................167

3.1.2 Кристаллографическая структура а-карбинольных производных ферроцена......................................................... 169

3.1.3 Кристаллографическая структура сс-карбопильных производных ферроцена................................................................................................176

3.1.4 Кристаллографическая структура ß-дикарбонильных производных ферроцена......................................................................................................180

3.2 Термодинамика растворения ферроцена и некоторых его кислородсодержащих производных в различных средах..........................188

3.2.1 Термодинамика растворения ферроцена и некоторых его кислородсодержащих производных в воде............................................................188

3.2.2 Термодинамика высаливания ферроцена и некоторых его кислородсодержащих производных из водных растворов различными электролитами................................................................................................................195

3.2.3 Термодинамика растворения ферроцена и его кислородсодержащих производных в водно-спиртовых растворителях.. 210

3.2.4 Термодинамика растворения ферроцена и его кислородсодержащих производных в водно-ацетоновых растворителях. 223

3.2.5 Термодинамика растворения а-карбонильных производных ферроцена в смесях воды с ДМФА............................ 227

3.2.6 Термодинамика растворения ферроцена, ФК-4 ферроценоилацетона и комплексов в других органических растворителях......................................................................................................................................229

3.3 Кето-енольная таутомерия ферроценоилацетона и 1,Г-бмс-(ацетоацетил)ферроцена в апротонных растворителях............. 239

3.4 Термические свойства ферроценоилацетона и комплексов...... 242

3.5 Фотохимический синтез бмоферроценоилацетоната железа(Н). 245

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ................................. 250

БИБЛИОГРАФИЕСКИЙ СПИСОК............................................. 252

ПРИЛОЖЕНИЯ........................................................................ 282

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Несмотря на наличие огромного фактического материала по растворимости различных веществ в разных растворителях, включая смешанные, установленные на его основе закономерности во взаимосвязях термодинамических характеристик процессов растворения со спецификой и параметрами состояния систем, в которых они реализуются, носят лишь частный характер. Для выявления более общих закономерностей актуальны комплексные исследования, позволяющие включить в интерпретации информацию как о составе и структуре растворяемых индивидуальных веществ и растворителя, так и об образуемых химических формах (species) в растворе. Удачными объектами для реализации такого подхода, на наш взгляд, являются ферроцен и его кислородсодержащие производные.

Важность изучения физико-химических свойств ферроцена и его кислородсодержащих производных, включая политермы растворимости, определяется широким применением данных соединений в различных областях человеческой деятельности (медицина, сельское хозяйство, создание светочувствительных материалов и композиций, антистатики и др.). Использование этих соединений в химии и химической технологии ставит задачу целенаправленно влиять на состояние ферроцена и его производных в растворах путём подбора среды с заранее заданными свойствами. Поэтому и сегодня актуальным является получение надёжных экспериментальных данных по термодинамике их растворения в индивидуальных и в смешанных растворителях различной природы и состава. Интерес к данным о влиянии среды на равновесный состав таутомерных форм дикарбонильных производных ферроцена связан с ионизацией и проявлением кислотных свойств данных соединений в растворах.

производных в индивидуальных и смешанных растворителях, таутомерия дикарбонильных производных ферроцена и термолиз полученных кристаллогидратных ферроценоилацетонатных лантонидных комплексов). Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

определить константы кето-енольного равновесия двух (3-дикарбонильных производных ферроцена в серии родственных апротонных растворителей, установить их взаимосвязь и проинтерпретировать их в терминах следствий из известной концепции предпочтительной сольватации одной из двух находящихся в равновесии таутомерных форм;

- разработать новый способ получения гарис-ферроценоилацетонатов лантаноидов, установить состав и строение впервые синтезированных комплексов, исследовать их термические свойства.

растворителях. Выявлены закономерности связи политерм растворимости с природой растворяемого вещества и растворителя на основе данных о кристаллической структуре растворяемых веществ и структурной организации среды, которые проинтерпретированы с учетом следствий из теории масштабной частицы. Установлена кристаллическая структура 2-ферроценил-2-пропанола и 1,1 '-6ис-(ацетоацетил)ферроцена. Оценены константы кето-енольного равновесия ацетоацетилферроцена и \,У-бис-(ацетоацетил)ферроцена в ряду апротонных растворителей при температуре 20°С. Разработан новый способ получения гармс-ферроценоилацетонатов лантаноидов (патент РФ №2333913). Этим способом получены кристаллогидраты т/шс-ферроценоилацетонатных комплексов лантана, самария и ранее неизвестных церия, празеодима и тербия (Ьп(Рсас)3-хН20, где х=1 для Ьп: Се, Рг и 8ш; х=2 для Ьп: Ьа и ТЬ). Изучены физико-химические свойства для впервые синтезированных кристаллогидратов. Фотолизом ацетоацетилферроцена в координирующем растворителе с последующим выделением твердой фазы синтезирован бис-ферроценоилацетонат железа (II) (Ре(Рсас)2).

Практическая значимость. Экспериментальные данные по физико-химическим свойствам индивидуальных ферроцена и его кислородсодержащих производных и их химических форм в различных средах (водных, водно-солевых, водно-органических и органических) позволяют проводить оптимизацию их синтеза (очистка и выделение) из растворов.

Данные о константах таутомерных равновесий (3-дикарбонильных производных ферроцена и сделанные на их основе обобщения могут быть использованы в предсказании влияния природы растворителя на характеристики процессов енолизации, родственных изученным.

Экспериментальные данные о термостабильности кристаллогидратов mpwc-ферроценоилацетонатов лантаноидов могут быть использованы при получении каталитически активных форм на их основе.

сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях»

th ___

(Красноярск, 1996), 14- IUPAC conference on Chemical Thermodynamics (Osaka, 1996), 25- International conference on solution chemistry (Vichy, 1997), XIX, XXIII, XXIV, XXV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Иваново, 1999, Одесса, 2007, Санкт-Петербург, 2009, Суздаль, 2011), Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах» (Красноярск, 2006), Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья» (Самара, 2006), XVI, XVII, XVIII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007, Казань, 2009, Самара, 2011), 3- International conference on chemical investigation and utilization of natural resources (Ulaanbaatar, 2008), Международной научной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения» (Душанбе, 2009).

А. Д., дериватографических исследований и РФ А д.т.н. Кулебакину В.Г., ЯМР спектроскопии к.х.н. Соколенко В.А., ЯГР спектроскопии к.ф.-м.н. Баюкову O.A., ИК спектроскопии к.х.н. Павленко Н.И.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ