Закономерности в термодинамике растворения ферроцена и его ацетильных производных в водно-органических растворителях

Тетенкова, Екатерина Владимировна

Закономерности в термодинамике растворения ферроцена и его ацетильных производных в водно-органических растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Тетенкова, Екатерина Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Красноярск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Закономерности в термодинамике растворения ферроцена и его ацетильных производных в водно-органических растворителях»

Автореферат диссертации на тему "Закономерности в термодинамике растворения ферроцена и его ацетильных производных в водно-органических растворителях"

На правах рукописи

ТЕТЕНКОВА Екатерина Владимировна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ В ТЕРМОДИНАМИКЕ РАСТВОРЕНИЯ ФЕРРОЦЕНА И ЕГО АЦЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОД НЫХ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

02.00.04 — физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск - 2009

003471118

Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет»

доктор химических наук, профессор

ФЁДОРОВ Владислав Андриянович

доктор химических наук, профессор

ГОЛОВНЕВ Николай Николаевич

доктор химических наук, старший научный сотрудник КУЗЬМИН Владимир Иванович

Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН, г. Иваново

Защита состоится 9 июня 2009 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии Сибирского отделения РАН по адресу: 660049, г.Красноярск, ул. К. Маркса, 42; e-mail: chem@icct.ru, факс (391) 212-47-20

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке, с авторефератом - на сайте Института химии и химической технологии СО РАН (http://www.icct.ru)

Автореферат разослан « мая 2009 года

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ученый секретарь диссертационного совета

Павленко Н.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Постоянно расширяющееся использование в исследовательской и технологической практике смешанных бинарных и многокомпонентных растворителей выдвинуло на передний план проблему установления взаимосвязи химической природы компонентов смесей с их физико-химическими свойствами, с их структурой. Использование этих систем в химии и химической технологии представляет принципиальный интерес, так как позволяет целенаправленно влиять на протекание процессов в растворах путем подбора среды с заранее заданными свойствами.

При этом особое место среди СРа занимают водно-органические системы. Использование в качестве органических компонентов различных соединений позволяет наиболее гибко и в широких пределах менять свойства системы. Это связано с тем, что в водных растворах этих соединений реализуются практически все известные виды межмолекулярных взаимодействий (водородные связи, вандерваальсовские и гидрофобные взаимодействия). Однако, несмотря на определенные успехи в развитии теории жидкого состояния роль этих взаимодействий, их молекулярная природа до сих пор еще не ясна.

Среди многих методов исследования CP достаточно широко используется изучение растворимости неполярных и малополярных веществ в таких системах. Особую информативность этот метод приобретает при изучении растворов, образованных водой и другими ассоциированными посредством Н-связей растворителями, в которых в явном виде проявляются эффекты гидрофобной гидратации. Насыщенные растворы таких соединений (инертные газы, предельные углеводороды и др.) являются своего рода «индикаторными системами», используемыми для интерпретации и качественной оценки структурных изменений, происходящих в растворителе под влиянием других растворенных веществ и внешних условий.

В нашем случае в качестве малорастворимых соединений использовался ферроцен (Fee), молекула которого симметрична и неполярная. Кроме того, необходимость получения экспериментальных данных по растворимости ферроцена и некоторых его кислородсодержащих производных способствует улучшению технологии синтеза, выделения и очистки этих соединений. Соединения ферроценового ряда находят свое применение в промышленности, медицине, сельском хозяйстве, а области их применения расширяются вследствие получения новых производных ферроцена и исследования их свойств.

Цель работы: установление общих закономерностей и выявление особенностей в изменении свойств смешанных водно-органических растворов при растворении ферроцена и его ацетильных производных.

'—здесь и далее: смешанный растворитель (CP), ферроцен (Fee), моноацетилферроцен (АФ), диацетилферроцен (ДАФ), мольная доля органического компонента (Лу, молярная концентрация органического компонента (Сг), вода (НгО), спирт (ROH), метанол (МеОН), этанол (EtOH), н-пропанол (РгОН), 2-пропанол (г'-РгОН) и 2-метнл-2-пропанол (/-ВиОН); диметилсульфооксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА).

Поставленная цель была достигнута путем решения следующих взаимосвязанных задач:

- получение экспериментальных данных по растворимости Fee и его производных в водно-спиртовых растворителях (метанол, этанол, пропанол, 2-пропанол, 2-метил-2-пропанол) и в смесях Н20-ДМС0, Н20-ДМФА;

- расчет термодинамических функций процесса растворения с использованием нового подхода к интерпретации температурной зависимости растворимости;

- доказать отсутствие образования кристаллосольватов в донной фазе;

- обсудить характер изменения термодинамических параметров процесса растворения в зависимости от состава и природы СР.

Научная новизна

- исследована растворимость ферроцена, ацетил- и диацетилферроцена в смешанных водно-органических растворителях в широком температурном и концентрационном интервалах; доказано постоянство донной фазы при определении растворимости этих веществ;

- впервые показано, что в области с низким содержанием спирта в составе CP образуется ассоциат состава Fec-ROH;

-впервые предложен подход, учитывающий компенсирующее влияние температуры на термодинамические параметры процесса растворения ферроценов.

Практическая значимость. Экспериментальные данные по растворимости ферроценов и их термодинамические характеристики растворения в органических растворителях и их бинарных смесях могут быть использованы для оптимизации многих жидкофазных процессов с участием ферроценов, а также включены в базу термодинамических данных.

Личный вклад автора. Все исследования проводились автором лично или при непосредственном участии.

Апробация работы. Основные результаты исследований были представлены и обсуждались на IX и X Международных конференциях по проблемам сольватации и комплексообазования в растворах, XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (Плес, 2004; Суздаль, 2007); Всероссийском Симпозиуме «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах» (Красноярск, 2006); Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» (Самара, 2006); XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007); The 3rd International Conference on Chemical Investigation & Unitization of Natural Resources (Mongolia, Ulaanbaatar, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 8 статей, из них 7 статей в журналах Перечня ВАК РФ, и 8 тезисов.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 142

страницах, содержит 45 рисунков и 23 таблицы. Библиография включает 136 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цели и задачи проведенного исследования, новизна научных результатов и их практическая значимость.

В первой главе, состоящей го четырех разделов, проведен анализ литературных данных. В первом разделе рассмотрены современные представления о структуре индивидуальных и смешанных растворителей, используемых в данной работе. Во втором разделе изложены основные подходы к описанию термодинамических характеристик растворов неэлектролитов. В третьем разделе рассмотрено влияние состава и природы компонентов растворителя на структурное состояние раствора. Анализ имеющихся в литературе данных по растворимости ферроценов в воде, водно-органических и органических растворителях, а также экспериментальных методик определения концентрации ферроцена в насыщенном растворе представлен в четвертом разделе литературного обзора.

Во второй главе дано описание методов подготовки и анализа реагентов, очистки растворителей, использованных в работе, методики проведения опытов и обработки экспериментальных данных.

В качестве объектов исследования были выбраны Fee, АФ, ДАФ. Вещества синтезировали и очищали известными методами. УФ-спектры записаны на приборе Shimadzu UV-1601. ИК-спектры регистрировались на спектрофотометре "Vector 22" (Bruker) с разрешающей способностью 2 см"1 в диапазоне сканирования 4000-400 см"1. Рентгенограммы донной фазы снимали на дифрактометре «ДРОН-3» в Си Ка-излучении при режиме съемки 5-66°20 с шагом 0,02° и временем накопления в точке 1 с.

Растворимость Fee изучали методом изотермического насыщения смешанных водно-органических растворителей с различным содержанием органического компонента (мольная доля N2 - от 0.001 м.д. до 1 м.д.). Особое внимание при этом уделялось установлению истинного равновесия в растворах, а также предотвращению фотолиза при изучении растворимости АФ и ДАФ. Температура в термостате поддерживалась с точностью до ±0Л°С. Время, необходимое и достаточное для насыщения, составляло не менее трех часов для Fee, и четырех часов - для АФ и ДАФ.

Концентрацию насыщенного раствора Fee и его производных определяли спектрофотометрическим методом на спектрофотометре типа "СФ-26" с толщиной светопоглощающего слоя 1.004 см. В области концентраций насыщенных растворов Fee менее 10"4 моль/л использовали дипиридильный метод [Коорд. ХИМ.-1997.- Т.- 23.- № 5.- С. 366].

Третья глава посвящена обсуждению полученных автором результатов.

Растворимость ферроцена, ацетил- и диацетилферроцена в водно-органических растворителях

Политермические определения растворимости Fee, АФ и ДАФ проводились в диапазоне температур 288-323 К (через каждые 5°) при различных содержаниях органического компонента в составе CP (Н20-Ме0Н, Н20-ЕЮН, Н20-РЮН, H2()-z-PrOH и H20-i-Bu0H). Для примера часть результатов представлены в табл. 1 и на рис. 1.

Таблица 1. Растворимость Fee (-lgS±0.01) в водно-метанольных растворителях

n2 МеОН Сцасс.% -lgS Fee (моль/л) при Т, К

288.15 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15 318.15 323.15

0.001 0.18 3.96 3.90 3.85 3.78 3.72 3.65 3.61 3.56

0.003 0.53 3.91 3.85 3.82 3.78 3.75 3.69 3.65 3.61

0.005 0.89 3.95 3.90 3.86 3.80 3.75 3.71 3.64 3.60

0.010 1.76 3.91 3.84 3.79 3.69 3.66 3.54 3.52 3.46

0.015 2.64 3.89 3.82 3.77 3.71 3.63 3.56 3.49 3.46

0.020 3.50 3.93 3.86 3.82 3.74 3.70 3.62 3.58 3.49

0.025 4.36 3.89 3.84 3.77 3.72 3.68 3.59 3.54 3.45

0.059 10.00 3.89 3.83 3.77 3.68 3.64 3.57 3.51 3.43

0.123 20.00 3.89 3.82 3.75 3.68 3.62 3.49 3.47 3.34

0.194 30.00 3.72 3.62 3.55 3.45 3.38 3.30 3.20 3.10

0.273 40.00 3.46 3.39 3.31 3.20 3.11 3.01 2.94 2.85

0.360 50.00 3.15 3.06 2.98 2.88 2.79 2.71 2.61 2.56

0.458 60.00 2.83 2.73 2.66 2.57 2.49 2.38 2.32 2.24

0.568 70.00 2.42 2.36 2.25 2.20 2.14 2.07 2.01 1.93

0.692 80.00 2.09 2.02 1.93 1.87 1.80 1.72 1.69 1.63

0.835 90.00 1.79 1.72 1.67 1.58 1.53 1.47 1.42 1.36

1.000 100.00 1.63 1.57 1.50 1.45 1.39 1.33 1.26 1.23

Растворимость (S) Fee, АФ и ДАФ в водно-спиртовых растворителях с увеличением мольной доли спирта (табл. 1, рис. 1) и температуры монотонно возрастает. Для всех рассмотренных систем эти зависимости, начиная с N¿>0.1, практически параллельны друг другу при всех температурах (рис. 2). При N¡>0.5 скорость возрастания растворимости Fee (табл. 1) с ростом содержания спирта несколько снижается. Прирост в значениях растворимости Fee при переходе к последующей концентрации CP в среднем для всех спиртов составляет 0.2 lg ед. (для Н20-Ме0Н - 0.3 lg ед.).

AlgS РгОН

Рис. 1. Зависимость Д^Б от мольной доли спирта при температуре 298.15 К для процесса растворения ферроцена в СР. Д!^ рассчитывали по уравнению (1).

AlgS = -lgS„i0 = lg-^ = lgtf,

(1)

где lg SCp - логарифм растворимости Fee или его производного в CP;

lg Si,i0 - логарифм растворимости Fee или его производного в воде.

Минимальной растворимостью Fee обладает в водно-метанольной системе (рис. 1). С увеличением длины углеводородной цепи в молекуле спиртов наблюдается рост растворимости Fee. Характер изменения немонотонен. Для смеси вода-пропанол-1 и вода-2-метил-2-пропанол растворимость Fee существенно возрастает до ^=0.2-0.3, затем происходит «насыщение» системы. Дальнейшее увеличение содержания спирта в составе CP дает не столь значительное увеличение. При переходе от водно-пропанольных к водно-2-метил-2-пропанольным растворам, растворимость Fee уменьшается примерно на одинаковое количество lg ед., в среднем A(lgS)=0.6. Интересно, что при одной и той же температуре и мольной доли спирта в составе CP, растворимость Fee в нормальном пропаноле существенно выше, чем в пропаноле-2. Это связано с разрыхлением структурной упаковки спирта за счет появления боковой цепи, а также с повышением роли стерического фактора в процессе взаимодействия спирт-спирт и вода-спирт.

Рис.2. Зависимость от мольной доли спирта для процесса растворения а- АФ, б- ДАФ в системе Н20-Рг0Н при температурах 288.15 К (1), 293.15 К (2), 298.15 К (3), 303.15 К (4), 308.15 К (5), 313.15 К (6), 318.15 К (7), 323.15 К (8).

Кривые смещены на рис. а - на 1 ^ ед относительно 318.15К; б- на 0.5 ^ ед относительно 323.15К.

Для большинства систем с ДАФ (кроме Н20-Ме0Н) в области высоких содержаний спирта (начиная с А/г-0.6) наблюдается небольшое уменьшение растворимости ДАФ (например рис. 26). Наибольшее уменьшение растворимости ДАФ было в системе вода-Г-ВиОН (в среднем при всех температурах составляло 0.24 ^ ед.). И, наоборот, самая большая растворимость ДАФ при высоких температурах (318.15-323.15 К), в области высокого содержания спирта (начиная с N¿=0.7) достигается в смесях Н20-Ме0Н.

Политермические определения растворимости АФ, ДАФ в системах Н20-ДМСО и Н20-ДМФА проводили в диапазоне температур 288-318 К (через каждые 10°) и при различных содержаниях органического компонента в составе СР. Данные представлены на рис. 3.

Рис. 3. Зависимость Д1§8 от мольной доли органического компонента (а- ДМСО, б-ДМФА) для процесса растворения АФ при температурах 288.15 К (1), 298.15 К (2), 308.15 К (3), 318.15 К (4).

Каждая последующая кривая смещена на 0.5 ^ ед. относительно 318 К.

Практически для всех систем эти зависимости параллельны друг другу при всех температурах. Первоначальная добавка апротонного растворителя в воду приводила к увеличению растворимости АФ на 0.2 ^ ед. в системе АФ-Н20-ДМСО и на 0.4 ^ ед. в системе АФ-Н20-ДМФА, а также на 0.1 и 0.2 ^ ед. для систем ДДФ-Н20-ДМС0 и ДАФ-Н20-ДМФА соответственно. При переходе к каждой последующей концентрации органического компонента растворимость и АФ (рис 36), и ДАФ в системах Н20-ДМФА монотонно увеличивается на 0.2

ед. Темпы возрастания растворимости в системах АФ-Н20-ДМС0 (рис За), ДАФ-Н20-ДМС0 до Ы2 равной 0.3-И14 колеблются в пределах 0.1-Ю.2 ^ ед. Выше А^-0.5 растворимость возрастала на 0.4 и 0.3 1я ед. для АФ и ДАФ соответственно. Резкое увеличение растворимости АФ наблюдалось и в водно-метанольных растворах. Растворимость и АФ, и ДАФ в системе Н20-ДМФА на порядок выше растворимости в системе Н20-ДМС0. При высокой температуре 318.15 К растворимость АФ в ДМСО возрастает на 0.16 ^ ед. относительно растворимости АФ в ДМФА.

Анализируя зависимости от содержания спиртов, следует отметить, что наибольшие изменения в процессе растворения неэлектролита происходят в области с небольшим содержанием органического компонента (Л^ОЛ). Эту область концентраций СР большинство авторов не изучали, а измерение состава СР обычно начинали с 0.05-0.1 м.д. Поэтому дополнительно, более подробно, нами были проведены исследования по определению растворимости в области с низким содержанием спирта (Л^О.ОЗ). Данные по растворимости Бес представлены в табл. 2 и в виде зависимостей А1ц5 от Я2 на рис. 4.

Таблица 2. Растворимость Fee (lgS±0.01 лог. ед.), константа образования ассоциата (К) в водно-спиртовых растворителях при Т=298.15 К

n2 спирта МеОН ЕЮН РгОН /-РгОН

смеон'ю , моль/л -igs Сеюн'Ю > моль/л -igs СРЮН-10 моль/л -igs Ci-рюн'Ю , моль/л ■igs

1.0-10-4 0.56 4.12 0.55 4.09 5.55 4.11 0.55 4.10

2.0-10"4 1.11 4.07 1.11 4.04 1.11 4.05 1.11 4.06

2.5-10"4 1.39 4.02 1.38 3.98 1.39 4.01 1.39 4.01

3.0-10"4 1.66 4.00 1.66 3.91 1.66 3.94 1.66 3.97

4.0-10"4 2.22 3.95 2.21 3.87 2.22 3.90 2.22 3.91

5.0-10"4 2.77 3.92 2.76 3.82 2.77 3.84 2.77 3.87

1.40±0.07 1.59±0.08 1.52±0.09 1.49±0.07

Рис. 4. Зависимость AlgS от мольной доли спирта для процесса растворения Fee в системе НгО- МеОН при температурах 288.15 К (1), 298.15 К (2), 323.15 К (3).

Рис 5. Зависимость функции закомплексованности Fee от молярной концентрации спирта при

298.15ККаждая последующая кривая смещена на 0.51g ед. относительно МеОН

Отметим, что на участке 0-0.002 м.д. происходит резкое увеличение растворимости, при N2 выше 0.002-0.003 растворимость выходит на плато с колебанием в пределах погрешности определения lg.5". Мы попытались, проводя аналогию с процессами комплексообразования, связать возрастание растворимости Fee в смесях H20-R0H с образованием в растворе ассоциата Fec-ROH.

Тогда общая концентрация Fee (СFee) в растворе будет равна:

cfcc = [Fee] + [Fec-ROH], (2)

где [ ] - равновесная концентрация соответствующих химических форм. Вводя константу образования ассоциата Fec-ROH равную

К= [Fec-ROH]iFec]-l-[ROHY\ (3)

получаем, что

Ф = С,ес ■ [Fee]"1 = 1 + К[Я0Н] (4)

левую часть уравнения обычно обозначают как Ф (функция закомплексованности) от растворимости AlgS. Тогда получаем:

Ф -1 = K[ROH] или 18(ф -1) = Ig tf + \g[ROH] = lg а: + lgC2 (5)

с учетом С2 s [roh].

Соответствующие зависимости lg(cf—l)—lg С2 представлены на рис. 5. Полученные значения IgK приведены в табл. 2.

Таким образом, на участке концентраций ROH от 0 до 0.001 м.д. (0 - 0.06 моль/л) имеет место стехиометрическое взаимодействие ферроцена со спиртом. Это установлено нами впервые и требует дальнейшего и более тщательного изучения. Однако выше С2=0.06 моль/л зависимость lg(<2> -1) от lg С, (рис. 5) постепенно выходит на плато и несмотря на то, что концентрация ROH увеличивается, а растворимость Fee остается постоянной, т.е. ROH как бы исчезает из сферы взаимодействия (из жидкой фазы раствора).

Проведенное исследование растворимости рассмотренных соединений в СР показало, что в интервале 0<Уг<0.05 внедрение молекул спирта в полости водной решетки приводит к упрочнению структуры водородных связей. Об этом свидетельствует снижение коэффициента адиабатической сжимаемости, увеличение скорости звука и уменьшение парциального объема спирта в воде. При мольной доли спиртов ^<0.05 согласно общему мнению [Ж. физ. химии-2009.-Т.83.-№ 2.-С.280-285] предполагается, что молекулы спирта «втискивается» в полости, образованные сеткой водородных связей, узлы которой занимают молекулы воды. Такое представление подкрепляется существованием глубокого минимума для парциального объема спирта при этой мольной доли. В области О.КЛ^О.З раствор приобретает структуру эмульсии с «нанокапельками» спирта, что доказывается данными о повышении вязкости смеси, максимумом рассеяния света в этом интервале. При N¡>0.3 СР вновь обретает гомогенное состояние.

Рис. 6. Зависимость lgФ Fee от логарифма молярной концентрации ЕЮН при 298.15 К

Рис. 7. Зависимость lg<P ДАФ от логарифма молярной концентрации МеОН (1), РгОН (2), j-BuOH (3) при 298.15 К

Дальнейшее изменение растворимости Fee и его производных лучше анализировать с помощью зависимостей AlgS (lg<2>) - lgС2, т.к. на них чётче проявляются особенности в изменении растворимости Fee и связи её со структурой СР. На рис.6 в качестве примера приведена такая зависимость для H20-Et0II. Для остальных систем наблюдается аналогичная картина.

Зависимости IgtfMgQ (рис. 6, 7) состоят как бы из двух прямых вида (6). Первая из них почти параллельна оси абсцисс, вторая — соответствует резкому возрастанию растворимости Fee при концентрации спиртов выше 6-8 моль/л. Участок I связан с так называемой гидрофобной гидратацией, сопровождающейся укреплением структуры воды за счет попадания гидрофобных фрагментов молекул спиртов в пустоты структуры воды. Участок II обусловлен гидрофильной гидратацией и наглядно передается уравнением (6). При этом точка пересечения этих линейных зависимостей (lgG) соответствует началу разрушения сетки водородных связей в составе CP (табл. 3), переходу структуры воды к структуре водно-спиртового растворителя с образованием цепочечных ассоциатов спирт-спирт, спирт-вода; и практически не зависит от температуры.

lg<Z>=a-lgC2+6 (6)

Таблица 3- Математическая обработка зависимости (6) для водно-спиртовых

систем при 298.15К

Fee ДАФ

Прямая I

а 0.05 0.14 0.05 -0.09 0.16 0.12 0.11 0.19 0.16 0.27

Да1 0.001 0.02 0.02 0.02 0.03 0.01 0.02 0.03 0.02 0.04

b 0.37 0.58 0.45 0.25 0.35 0.28 -0.35 0.45 0.42 0.39

дь 0.02 0.02 0.03 0.01 0.01 0.01 0.01 0.02 0.02 0.02

Прямая II

а 5.80 4.90 4.31 4.45 3.07 2.13 1.89 1.37 1.87 1.28

Да 0.27 0.25 0.18 0.32 0.12 0.10 0.19 0.06 0.31 0.32

b -5.46 -3.06 -1.17 -2.04 -0.39 -1.14 -0.38 0.37 -0.49 0.23

ДЬ 0.32 0.25 0.17 0.31 0.10 0.11 0.06 0.02 0.28 0.04

lgC/ 1.01 0.64 0.38 0.50 0.25 0.70 0.41 0.07 0.54 0.15

1 - стандартное отклонение коэффициента.

В процессе растворения ДАФ структура водно-спиртового раствора оказывает влияние, аналогичное процессу растворения ферроцена в тех же системах. АФ и ДАФ (рис. 7) обладают минимальной растворимостью в водно-метанольной системе (так же, как и сам Fee). Максимальная растворимость ацетильных производных ферроцена достигается в водно-пропанольной системе.

Весьма важным при изучении растворимости веществ и последующей интерпретации полученных результатов является вопрос о постоянстве донной фазы. По мнению авторов статьи [Ж. физ. химии.-1995.-Т. 69.-№ 4.-С. 735] о постоянстве состава и, следовательно, об отсутствии образования кристаллосольватов в опытах по определению растворимости свидетельствует

плавный монотонный характер изменения растворимости с температурой. Это и наблюдалось в наших опытах (например, в табл. 1 при всех составах растворимость Fee монотонно возрастала с температурой). Кроме того, для доказательства отсутствия образования кристаллосольватов в донной фазе был проведен ренгенофазовый анализ (РФА) исходных Fee, АФ, ДАФ и этих же веществ после проведения опытов по растворимости. Набор пиков на рентгенограммах в обоих случаях был одним и тем же.

Повышение растворимости в водно-органических растворах при переходе от Fee к АФ и ДАФ во всей области составов связано с введением в гидрофобную молекулу Fee полярной ацетильной группы. Это приводит к усилению взаимодействий растворенное вещество - растворитель. Поэтому представляется важным оценить вклады ацетильной [AlgS(.A)] и диацетильной [двд.да)] групп в процесс растворимости:

Alg5(.A) = l&SfAO) - 1&%ес) О)

AlgS^A) = l&S^AO) - lg%ec) (8)

При введении в молекулу ферроцена одной ацетильной группы растворимость в воде при 298.15К увеличивается на 1.89 lg ед., в метаноле - на 1.73 lg ед. При введении же двух ацетильных групп в молекулу ферроцена - в воде на 2.56 lg ед. В спиртах максимальная разность в значениях растворимости Fee и ДАФ при одной и той же температуре наблюдается у метанола и далее уменьшается по ряду МеОН - í-BuOH - РгОН; численные значения составляют 1.67, 0.84 и 0.61 lg ед. соответственно.

Рис.8 Зависимость AlgS.lpy71nb, ацетильной (1), диацетильной (2), групп от логарифма молярной концентрации а - РгОН, б - ДМФА при температуре 298.15 К

Увеличение содержания апротонного компонента в CP (рис. 86) приводит к возрастанию растворимости АФ и ДАФ, причем растворимость АФ выше, чем ДАФ при одинаковом составе органического компонента в СР. При этом темпы роста растворимости с увеличением содержания ДМФА для АФ несколько выше, чем для ДАФ. Растворимость Fee в апротонных растворителях при 298.15 К практически совпадает с растворимостью ДАФ, что в спиртовых растворителях не наблюдалось. В воде же растворимость ДАФ выше растворимости АФ.

Политерма растворимости и следствия компенсации влияний температуры на энтальпию и энтропию растворения

Повышение температуры для всех составов CP приводит к монотонному увеличению растворимости Fee и его производных, что свидетельствует об эндотермическом характере процесса растворения. Обычно используют для расчета АНр уравнение Вант-Гоффа, при этом допускается независимость ЛЯ от температуры, то есть ДСР принимают равным нулю. Расчет ДНр проводят графически, при этом строят зависимости lgS1 - , тангенс угла наклона

которых в соответствии с уравнением Вант-Гоффа равен

наличии кривизны этих зависимостей используют различные формы уравнений для аппроксимации (табл. 4, ур-я 1-7).

Таблица 4. Уравнения температурной зависимости lgS, АН, АСР при растворении

Fee в водно-метанольном раство ре CJVJ=0.001

№ ур-я «5 ■ю-5 R2 Л//=

1 423 46 = 14.95 +5.07-1гГ Т 6.67 0.998 = 8.11+ 0.04-Т

2 = 1.20 Ш"58 +3.71.10-'-Г2 Т 6.70 0.998 = 16.92+1.42-10-7-Т3

3 =-31.4-4.96-10"3 -Г + 11.75 - lg7" 6.65 0.998 = 9.49-10"5 -Т2+0.10-Т

4 ппп 1803.31 97493.03 = 0.99--+-г— Т Т 6.63 0.998 = 34.53-4136-12 Г

5 « 2.30 768-52 +3.50-10-3-Г т 6.68 0.998 = 14.71+6.70-10"5-Т2

6 =-9.96 +2.89-10"2 -Т-2.80-10"3 -Т1 6.57 0.998 = 5.53 • 1 О^-Т ^ 1.07-10""-Т J

7 =-48.02 + 27.37 • lg Т - 3.85 - (lg Тf 6.66 0.998 = 0.23-T-0.06-lgT

8 =-0.,7-1094-35 Г 6.51 0.998 = 20.95

9 _ 1096.48 2.31 (АТУ — 0.16--+- Т 2Т ,где AT = Т -Т' {Т'-средн. Т) 6.63 0.998 = 20.99+0.04-ДТ-а°4-^2 Т

Параметры этих уравнений находят МНК. Соответствующие расчетные данные приведены в табл. 4. Все 9 полиномов позволяют описать экспериментальную кривую в пределах ошибки опыта. И, среднеквадратичная дисперсия (д1), и квадрат значений линейной корреляции (К2) соизмеримы для различных уравнений (табл. 4). Дифференцированием уравнений (1-9) для по температуре были получены

№ 1

ас„=

= 42

= -0.19-Т + 97.61

3733983)5

= 0.13-Т

; 1.11 -Т-3.22-10"J-T'

= 199.78-63.91-]gT

= 0

= 44.20-

[ | (ЛГ)2 2AT' Т7 т

соотношения, определяющие зависимости изменения АН от температуры (табл. 4). Путем комбинации уравнений для изменения свободной энергии Гиббса (AG=-2.303i?71gSi-ec) и энтальпии далее были получены уравнения для температурной зависимости AS" (рис. 9).

При рассмотрении рассчитанных термодинамических параметров (АН, AS") процесса растворения Fee в зависимости от мольной доли метанола (рис. 9) при Т=298.15 К прослеживается аналогия: уравнения (1-7, 9) (табл. 4) отражают единую зависимость А 7 от N2. Уравнение (8, табл. 4) дает отличный от остальных вид кривой.

40 1 ду° кДжЛюль дН, зо -)

20 к*^, ур-я 1-7, 9

Рис. 9. Зависимость изменения стандартной энтальпии и энтропии для процесса растворения Fee в системе НгО-МеОН

3,0 3,1 3.2 3,3 3,4 3.5 1/т мо"3

Рис. 10. Зависимость АСР для процесса растворения Fee в водно-метанольном растворе (Л^Ю.001) от обратной температуры. Цифры у прямых соответствуют уравнениям в табл. 4, по которым рассчитывали значения АСР

Характер изменения АСР от Т весьма различен в зависимости от выбора исходного уравнения для описания температурной зависимости lg»S>ec (рис. 10). В соответствии со всеми уравнениями АСР положительно, причем в области температур 288.15-323.15 К все уравнения (кроме 8) дают величину АСР равную 30-50 Дж/моль-К.

Серьезным недостатком в приемах обработки и интерпретациях данных о политермах растворимости является игнорирование объективной возможности существенных влияний температуры на А£° и АГН (индекс "г" обозначает произвольно взятую реакцию в произвольно взятом Р, Т - состоянии гомогенной или гетерогенной системы; верхний индекс «°» далее по тексту этого раздела относится лишь к сделанному нами выбору стандартной концентрации), не вскрываемых из-за почти полного взаимопогашения следствий от них. Для нашего случая равновесие можно представить в виде:

Fec(Kpj=Fec(p.p), (9)

где FeC(Kp) - начальный реагент (кристаллическая фаза);

FeC(p.p) - конечный реагент (химическая форма Fee в растворе, детальный состав которого с учетом принципиально возможной ассоциации или и диссоциации молекул А может быть сколь угодно сложным).

В условиях равновесия относительно превращения (9) и сформулированных ограничений для любой температуры с высокой степенью точности выполняется цепочка равенств:

ArG(T)=ArH(T)-TArS{T)=brH{T)-mrS°(T)+RTlnCFec(T)=0 (10)

где СFe~ молярная концентрация Fee в растворе, моль/л. Последнее из равенств нетрудно представить в форме: R\nCFcc(T)=ArS'(T)-ArH(T)/T (11)

Если в изучаемом интервале температур отсутствуют фазовые переходы (как первого, так и второго рода) для Fec(Kp), то отображение возможных влияний Г на функциональную связь (11) сводится к результатам преобразования термов этого уравнения согласно выражению:

R Jd[lnCFec(T)]= jArCp(T)dlnT- Jd

ArH'+ /дгС,(Т>ГГ

(12)

В итоге, находим:

ЛЫСГ!С{Т)-ЯЫС;,С = Д,Л'(1/Г-1/т)+АгС,{\п[т/г)-АТ/т) , (13)

где АТ = Т — 7е, Т - некоторая фиксированная температура внутри исследуемого интервала, к которой следует относить все остальные параметры, помеченные звездочкой.

Рационально выбрать Т' в середине интервала и преобразовать (13) к виду: льс^СОз -\н' /г+д,с;Цг/г )-дг/г) (14)

Обычно интервалы температур в политермических исследованиях растворимости таковы, что

]ДТ/Т| » (АТ?/213 » . (15)

По этой причине можно ожидать, что для большинства реальных ситуаций, в которых ]ДГСР| > 0, следствия от влияния температуры на величины и ДГН почти полностью взаимопогашаются, а некомпенсированная часть АгСр'(АТ)2/2Тг попадает в тень ошибок. Отсюда мы приходим к двум выводам:

1. Удовлетворительная линейность регрессии 1пСр?с - НТ не является достаточным основанием для заключения об удовлетворительном постоянстве величин Д^и Д,.#на изученном интервале температур.

2. Во многих случаях оценки АГСР по (14) окажутся статнулями или близкими к статнулям величинами, все же не утрачивая при этом и определенной информативности.

Таблица 5. Молярная концентрация Рес (СУес) в воде

т,к 288.15 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15 318.15 323.15 328.15

С Fee, Ю" моль/л 4.78 5.75 6.92 8.33 9.83 12.33 13.57 16.08 18.87

Для того чтобы конкретно продемонстрировать все сделанные выше выводы, был осуществлен анализ новых метрологически выверенных политермических данных по растворимости Fee в воде (табл. 5) по четырем моделям:

I. y=ä-b-Xi;

II. у = ä - b -X]*;

III. у - а -6-хI + c-x2;

IV. у = a - b-xi* + ex2,

где у = RlnCfec, x, = 103/T, x,* = (103/T- 103/Г), x2 = '/¿(AT/T)2, ä или ö ~ ArS"*, а* или a ~ (A,S0* — ArH'-l(f/Т") =-ДrG0'-l^/f, b или b ~ ДГН\ с ~ ДГСР*. Отметим также, что величины ДJS0', АГСР' и АГН\ ДrG°* имеют стандартные размерности Дж-моль''-K"1 и кДж-моль"1 соответственно.

Для одномерных линейных регрессий центрирование, осуществленное стандартно, не меняет оценку параметра Ь, но при этом параметр а заменяется на а, оценка которого во много раз устойчивее и некоррелирована с Ь. Обработка на три параметра (модели III и IV) подтвердила вывод о том, что оценки АГСР в политермических исследованиях растворимости, как правило, должны попадать в разряд статнулей или близких к статнулям величин (табл. 6). В итоге, в качестве оптимальных оценок для термодинамических параметров реакции растворения Fee в воде мы можем рекомендовать результаты, представленные в табл. 7.

Таблица 6. Параметры линейных регрессий I - IV (о°-среднеквадратичное отклонение)

а, а ä*, а* Ь,Ъ с

I 10.65±0.452 - 26.92±0.14 - 0.056

II - -76.69±0.02 26.92±0.14 - 0.056

III 10.72±0.41 - 26.95±0.13 34±23 0.051

IV - -76.63±0.03 26.95±0.12 34±23 0.051

- в качестве погрешности приведены стандартные отклонения

Таблица 7. Термодинамика растворения Fee в воде.

Т, К A rG°, кДж-моль"1 АЛ кДж-моль"' А Дж-моль'-К"1 АгСр, Дж-моль'-К"1

308.15 К 23.7±0.1 27.0±0.1 10.7±0.4 34±23

298.15 К 23.8±0.1 (23.7±0.4) 26.7±0.2 (24.8±0.3) 9.7±1.0 (4 ±2) 34±23

Для 298.15 К без скобок приведены наши данные, скорректированные с учетом оценки АгСр, а в круглых скобках - данные из работы [Коорд. хим.-1997.- Т.- 23.- № 5.- С. 366].

Таким образом, изложенное позволяет в качестве наиболее информативной рекомендовать регрессионную модель IV в сочетании с ее содержательной трактовкой на основе уравнения (14). Данная методика обеспечит не только высокую устойчивость в оценках А ГС\ но и их практическую некоррелированность с также вполне устойчивыми оценками для АД. Кроме того, при корректной опоре на сумму независимых знаний, могущих иметь конкретное отношение к решаемым задачам, эта методика позволит получать дополнительные сведения или о возможных уровнях сопряженного влияния

температуры на величины АГН(Т) и А£"(Т), или о наличии и уровне систематических погрешностей в измерениях растворимости, или о возможных неадекватностях в исходных моделях.

Термодинамика растворения ферроцена и его производных в водно-спиртовых растворах

С использованием модели IV (или - аналогичного уравнения 9, табл. 4) были рассчитаны изменения энтальпии (АН"), сводной энергии Гиббса (AG") и энтропии (AS") процесса растворения ферроцена и его кислородсодержащих производных. Далее были рассчитаны изменения термодинамических функций при переносе Fee, АФ и ДАФ из CP в воду. Результаты расчетов представлены в виде графиков в координатах Д1г(Л#), А1Г(ГА5") от \gC0p,K0MrL на рис. 11.

Отметим, что на интервале концентраций CP, соответствующих участку I (рис. б, 7) наблюдаются сравнительно небольшие отрицательные изменения Ац(АН) и A^TAS0) Fee, не превышающие 10 кДж/моль-К, что согласуется с теорией глобулярной модели, но лучше с возможностью образования наногетерогенной структуры (стр. 10). Отрицательные изменения энтальпии процесса переноса Fee из CP в Н20 компенсируются отрицательным изменением Atr(TAS°) — усилением гидрофобной гидратации. Возрастание растворимости Fee и его производных выше значения lgС/ (см. табл. 3) обусловлено разрушением структуры воды. При этом концентрация воды, и С /

отношение для разных CP составляют различные значения, но

/ ^ II ¡0

необходимо отметить, что с увеличением размера алкильного радикала в спирте это отношение уменьшается.

Рис. 11. Зависимость изменения энтальпии a - (Aa(AH)), 6 - стандартной энтропии (A^TAS*)) процесса переноса Fee (1) АФ (2), ДАФ (3) из водно-метанольного раствора в Н20.

Это соответствует, по нашему мнению, встраиванию молекул Органического компонента в тетраэдрическую структуру воды. Выше этого соотношения начинают появляться свободные молекулы воды, которые заполняют полости в структуре растворителя, и тем самым затрудняют процесс растворения ферроцена и его производных. При дальнейшем увеличении содержания органического компонента значения А&(ДН) и A^TAS0) резко возрастают, на

зависимостях появляется максимум, что можно связать с разрушением наногетерогенной структуры (\{AIÍ)>0 и Alr(TAS°)>0).

В дальнейшем Aír(AH) уменьшается за счет реализации структуры спирта, где преобладают цепочечные ассоциаты, вследствие чего энергетические затраты на образование полости для размещения Fee или его производных уменьшаются. TAS" при этом будет увеличиваться.

ВЫВОДЫ

1. Получены и проанализированы температурные зависимости растворимости ферроцена, моно- и диацетилферроцена в бинарных смесях метанола, этанола, пропанола, 2-пропанола, 2-метил-2-пропанола и воды во всей области составов смешанных растворителей и в интервале температур 288.15-323.15К. Обсужден механизм растворения, который связан с изменением структуры растворителя при изменении его концентрации.

2. Установлено, что растворимость в индивидуальных и в смешанных водно-спиртовых растворителях повышается в ряду Fec-АФ-ДАФ и по ряду спиртов: метанол- этанол- z-пропанол - 2-метил-2-пропанол - н-пропанол, а в водно-апротонных растворителях возрастает по ряду Fec-ДАФ-АФ. Это свидетельствует об определяющей роли специфического взаимодействия «ацетильная группа - смешанный растворитель».

3. Впервые предложен новый подход к обработке экспериментальных данных по политермической зависимости растворимости ферроцена, учитывающий компенсации во влиянии температуры на вклады энтальпийной и энтропийной составляющих в свободную энергию Гиббса.

4. Апробирован метод обработки экспериментальных данных по политермам растворимости. С использованием регрессионной модели рассчитаны изменения энтальпии и энтропии процесса растворения ферроцена и его производных в смешанных растворителях. Данная методика обеспечивает высокую устойчивость в оценках AG", АН.

5. Впервые показано, что в области низких содержаний спиртов ферроцен образует ассоциаты со спиртом. Определены константы их образования.

6. Впервые установлено, что растворимость ферроцена в области составов водно-спиртовых растворителей (0.001-0.03 м.д.) практически не зависит от концентрации спирта, что можно связать с образованием наногетерогенной структуры в этих системах.

7. Методом ренгенофазового анализа установлено отсутствие образования кристаллосольватов в исследуемых системах.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Федоров, В.А. Термодинамика растворения ферроцена в водно-метанольных растворах / В.А. Федоров, Е.В. Тетенкова. П.В. Фабинский, А.В Федорова, Ф.А Бурюкин, В.П. Твердохлебов // Журн. общей химии. - 2008. -Т. 78. - Вып. 5.- С. 734-737.

2. Тетенкова. Е.В. Растворимость ацетил- и диацстилферроцена в смешанных водно-метанольных растворителях / Е.В. Тетенкова, П.В. Фабинский, А.В. Федорова, В.Г. Кулебакин, В.А. Парфенов, В.А. Федоров И Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2008. - Т.5. - Вып. 10. - С. 36-38.

3. Бурюкин, Ф.А. Растворимость ацетилферроцена и диацетилферроцена в диметилсульфоксиде и его смесях с водой / Ф.А Бурюкин, В.П. Твердохлебов, В.А. Федоров, Е.В. Тетенкова. А.В Федорова, О.О. Азанова // Журн. физич. химии. - 2008.- Т. 82.- № 9.- С. 1734-1737.

4. Тетенкова. Е.В. Растворимость ацетил- и диацетилферроцена в диметилформамиде и его смесях с водой / Е.В. Тетенкова, Ф.А. Бурюкин, В.П.Твердохлебов, В.А. Фёдоров, В.А. Парфенов, П.В. Фабинский // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология.- 2008,- Т.5.- Вып.Ю,- С. 39-41.

5. Тетенкова. Е.В. Термодинамика растворения ферроцена в водно-этанольных растворах / Е.В. Тетенкова, А.В. Тарасова, Ф.А. Бурюкин, В.П.Твердохлебов, В.А. Федоров, С.И. Караваев // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология,- 2008,- Т.5.- Вып.Ю,- С. 41-44.

6. Тарасова, А.В. Растворимость ферроцена и диметилферроценилкарбинола в органических растворителях / А.В.Тарасова, Е.В. Тетенкова. П.В. Фабинский, В.А. Федоров // Изв. вузов. Химия и хим. технология,- 2005,- Т.48,- Вып.8.- С.12-15.

7. Тетенкова, Е.В. Растворимость ферроцена в смешанных водно-спиртовых растворителях / Е.В.Тетенкова, О.В. Лаптева, П.В. Фабинский, В.А. Федоров // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 2005.- Т.48.- Вып.8.- С.15-17.

8. Исаев, М.И. Исследования поведения ферроцена и ряда его кислородсодержащих производных в растворе бензола, воды и циклогексанола криоскопическим методом / М.И. Исаев, Е.В. Тетенкова, Фабинский П.В., Федоров В.А. // Вестник КГУ. Естественные науки.- 2005.- С. 82-84.

9. Fabinskiy, P.V. Synthesis and physicochemical properties of crystalline tris (ferrocenoyl) acetonate hydrates of some rare-elements / P.V. Fabinskiy, E.E. Sergeev, E.V. Tetenkova, V.A. Fedorov // The 3rd Int. Conf. on Chemical Investigation & Unitization of Natural Resources, Mongolia, Ulaanbaatar, June 25-28,2008.-P. 88-92.

Ю.Тетенкова. Е.В. Термодинамика растворения диацетилферроцена в смешанных водно-спиртовых растворах / Е.В. Тетенкова, П.В. Фабинский, В.А. Федоров // Тез. докл. XXIII Межд. Чугаевской конф. по координац. химии. -Одесса, 2007. -С. 679-680.

11. Fedorov, V.A. Thermodynamics of ferrozen dissolving and a number of its oxygenous derivatives in selective and mixed aqueous organic solvents / V.A. Fedorov, P.V. Fabinskiy, V.P. Tverdokhlebov, A.V. Tarasova, E.E. Sergeev, E.V.

Tetenkova, F.A. Buryukin, A.V. Fedorova XVI Int. Conf. on Chemical Thermodynamics in Rossia. Suzdal, July 1-6,2007. -P. 750.

12.Фабинский, П.В. Физико-химические свойства ферроцена и его производных как экологически безопасных антидетонаторов / П.В. Фабинский, Е.Е. Сергеев, Е.В. Тетенкова, В.А. Федоров // «Наука и инновации» Материалы школы-семинара. Хабаровск-Владивосток, 2007. - С. 93-94.

13 .Тетенкова. Е.В. Термодинамика растворения ферроцена и 1,1'-диацетилферроцена в бинарных вводно-2-метил-2-пропанольных растворах /Е.В. Тетенкова, П.В. Фабинский, В.А. Федоров, А.Н. Тетенков // Тез. докл. Всерос. симпозиума «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах». Красноярск, 2006. -С. 86-87.

14.Исаев, М.И. Растворимость в различных растворителях антидетонационных и антистатистических присадок на основе кислородсодержащих производных ферроцена / М.И. Исаев, Е.В. Тетенкова, Е.Е. Сергеев, П.В. Фабинский, В.А. Федоров // Тез. докл. Всерос. научно-практ. конф. «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. Самара, 2006.- С. 44-45.

15.Тетенкова, Е.В. Поведение ферроцена при низких концентрациях спирта в составе смешанных водно-спиртовых растворов / Е.В. Тетенкова, О.В. Васюкова // Тез. докл. научно-практ. конф. «Лесной и химический комплексы-проблемы и решения». Красноярск, 2005. - С. 238-240.

16.Исаев, М.И. Сольватационные эффекты ферроцена и некоторых его производных в различных средах / М.И. Исаев, Е.В. Тетенкова, A.B. Тарасова, П.В. Фабинский, В.А. Федоров // Тез. докл. IX Межд. Конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Плес, 2004.-С. 405-406.

Сдано в производство 06.05.09. Формат 60x84 1/16. Усл. печ.1,0. Изд. N9 6.4. Заказ N3 478. Тираж 100 экз.

Редакционно-шдателъский центр СибГТУ 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82 факс (391) 220-61-56, тел. (391) 227-69-90

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Тетенкова, Екатерина Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Современные представления о структуре индивидуальных и смешанных растворителей.

1.1.1 Структурная организация воды и неводных растворителей.

1.1.2 Строение и структура водных растворов спиртов.

1.1.3 Особенности сольватации в метаноле и 2-метил-2-пропаноле.

1.2 Исследование растворов численными методами.

1.3 Растворимость благородных газов в водно-органических растворителях.

1.4 Литературные данные по растворимости ферроцена и некоторых его производных.

II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ОПЫТНЫХ ДАННЫХ.

2.1 Подготовка и анализ реагентов.

2.2 Получение, очистка и идентификация моноацетилферроцена и диацетил ферроцена.

2.3 Методы эксперимента.

2.3.1 Метод растворимости.

2.3.2 Рентгенофазовый анализ.

2.3.3 Определение концентрации ферроцена и его кислородсодержащих производных спектрофотометрическим методом.

2.4 Растворимость ферроцена и его производных в смешанных растворителях.

III ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Растворимость ферроцена и его производных в водно-органических растворителях.

3.1.1 Растворимость ферроцена в водно-спиртовых растворителях.

3.1.2 Растворимость моно- и 1,1'-диацетилферроцена в водноспиртовых растворителях.

3.1.3 Растворимость моно- и диацетилферроцена в смесях воды с ДМСО и'ДМФА.

3.1.4 Сопоставление растворимости ферроцена и его производных.

3.2 Температурная зависимость растворимости ферроцена в смешанных растворителях.

3.3 Политерма растворимости и следствия компенсации влияний температуры на энтальпию и энтропию растворения.

3.4 Термодинамика растворения ферроцена и его производных.

3.4.1 Термодинамика растворения ферроцена и его производных в водно-спиртовых растворах.

3.4.2 Термодинамика растворения ферроцена и его производных в водно-апротонных растворах.

3.5 Термодинамические функции образования полости.

Введение диссертация по химии, на тему "Закономерности в термодинамике растворения ферроцена и его ацетильных производных в водно-органических растворителях"

Актуальность работы

Постоянно расширяющееся использование в исследовательской и технологической практике смешанных бинарных и многокомпонентных растворителей выдвинуло на передний план проблему установления взаимосвязи химической природы компонентов смесей с их физико-химическими свойствами, с их структурой [1]. Использование этих систем в химии и химической технологии представляет принципиальный интерес, так как позволяет целенаправленно влиять на протекание процессов в растворах путем подбора среды с заранее заданными свойствами.

При этом особое место среди смешанных растворителей занимают водно-органические системы. Использование в качестве органических компонентов различных соединений позволяет наиболее гибко и в широких пределах менять свойства системы. Это связано с тем, что в водных растворах этих соединений реализуются практически все известные виды межмолекулярных взаимодействий (водородные связи, вандерваальсовские и гидрофобные взаимодействия). Однако, несмотря на определенные успехи в развитии теории жидкого состояния роль этих взаимодействий, их молекулярная природа до сих пор еще не ясна.

Среди многих методов исследования смешанных растворителей достаточно широко используется изучение растворимости неполярных и малополярных веществ в таких системах [2, 3]. Особую информативность этот метод приобретает при изучении растворов, образованных водой и другими ассоциированными посредством Н-связей растворителями, в которых в явном виде проявляются эффекты гидрофобной гидратации [4]. Насыщенные растворы таких соединений (инертные газы, предельные углеводороды и др.) являются своего рода «индикаторными системами», используемыми для интерпретации и качественной оценки структурных изменений, происходящих в растворителе под влиянием других растворенных веществ и внешних условий.

В нашем случае в качестве малорастворимых соединений использовался ферроцен (Fee), молекула которого симметрична и неполярная [5,6]. Кроме того, необходимость получения экспериментальных данных по растворимости ферроцена и некоторых его кислородсодержащих производных [7] способствует улучшению технологии синтеза, выделения, очистки этих соединений, а также является прекрасным материалом для проверки разных теорий растворов [4, 8, 9].

Практический интерес к ферроцену и его производным предполагает его широкое использование в различных отраслях [10]. Добавки определенного количества ферроценов улучшают рабочие характеристики моторных масел и дизельных топлив, а также положительно влияют на процессы понижения дымо- и нагарообразования при горении топлив [11-16]. На основе ферроцена синтезируют термостабильные полимеры, полимеры-диэлектрики, редокс-полимеры; покрытые слоем ферроцена полимерные пленки защищают материал от высокоэнергетических излучений; добавки полиалкилферроценов значительно улучшают структурно-механические и противоизносные свойства пластичных смазок. Ферроцен успешно применяют в синтезе и аналитической химии [17]. В медицине свое место нашли соединения ферроцена, участвующие в синтезе препаратов для лечения железодефицитной анемии; другие производные обладают противоопухолевыми и антиоксидантными свойствами. В сельском хозяйстве некоторые производные ферроцена используются в качестве компонентов фунгицидов, пестицидов, а также в составе удобрений для предотвращения хлороза растений. Применяется ферроцен и для производства красителей, пигментов, антистатиков, и это еще далеко не весь перечень областей, где он используется.

Цель работы установление общих закономерностей и выявление особенностей в изменении свойств смешанных водно-органических растворов при растворении ферроцена и его ацетильных производных.

Поставленная цель была достигнута путем решения следующих взаимосвязанных задач:

- доказать отсутствие образования кристаллосольватов в донной фазе;

Научная новизна

- впервые показано, что в области с низким содержанием спирта в составе CP образуется ассоциат состава Fec-ROH;

Практическая значимость

Экспериментальные данные по растворимости ферроценов и их термодинамические характеристики растворения в органических растворителях и их бинарных смесях могут быть использованы для оптимизации многих жидкофазных процессов с участием ферроценов, а также включены в базу термодинамических данных.

Апробация работы

Основные результаты исследований были представлены и обсуждались на: IX и XVI Международных конференциях по химической термодинамике в России (Плес, 2004; Суздаль, 2007); Всероссийском Симпозиуме «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах» (Красноярск, 2006); Всероссийской научной конференции (Самара, 2006); XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. (Одесса, 2007); The 3rd International Conference on Chemical Investigation & Unitization of Natural Resources (Mongolia, Ulaanbaatar, 2008). По материалам диссертации опубликовано более 20 печатных работ (из них - 7 статей в центральной печати).

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

Еес - ферроцен;

АФ - моноацетилферроцен;

ДАФ - 1,1'-диацетилферроцен;

1ЮН - спирт;

МеОН - метанол;

ЕЮН - этанол;

РгОН - пропанол-1;

-РгОН - пропанол-2;

-ВиОН - 2-метил-2-пропанол;

ДМФА - Ы,Ы-диметилформамид;

ДМСО - диметилсульфооксид;

СР - смешанный растворитель;

N2 - мольная доля органического компонента (м.д.);

Ст - молярная концентрация органического компонента (моль/л);

5 - растворимость неэлектролита (моль/л);

А^(АН°), - изменения энтальпии, энтропии

А^ТАБ") неэлектролита из СР в Н20 (кДж/моль); процесса переноса

I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

2. Установлено, что растворимость в индивидуальных и в смешанных водно-спиртовых растворителях повышается в ряду Fec-АФ-ДАФ и по ряду спиртов: метанол- этанол- г-пропанол - 2-метил-2-пропанол - н-пропанол, а в водно-апротонных растворителях возрастает по ряду Fec-ДАФ-АФ. Это свидетельствует об определяющей роли специфического взаимодействия «ацетильная группа - смешанный растворитель».

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Тетенкова, Екатерина Владимировна, Красноярск

1. Крестов, Г. А. Современные проблемы химии растворов / Г. А. Крестов, В. И. Виноградов, Ю. М. Кесслер и др. М.: Наука, 1986. - 264с.

2. Крестов, Г.А. Термодинамика ионных процессов растворов / Крестов, Г.А. -Л.: Химия, 1973.-303с.

3. Белоусов, В.П. Термодинамика водных растворов неэлектролитов / В.П. Белоусов, М.Ю. Панов. Д.: Химия, 1983.- 264с.

4. Пригожин, И.Р. Молекулярная теория растворов / И.Р. Пригожин — М.: Металлургия, 1990.- 360с.

5. Несмеянов, А.Н. Химия ферроцена / А.Н. Несмеянов.- М.: Наука, 1969. -607 с.

6. Несмеянов, А.Н. Избранные труды. М.: Изд. АН СССР, 1959. Т.2. - 456с.

7. Несмеянов А.Н. Ферроцен и родственные соединения / А.Н. Несмеянов.-М.: Наука, 1982. -440с.

8. Смирнова, Н.А. Молекулярные теории растворов / Н.А. Смирнова. JL: Химия, 1987. -336с.

9. Лернер, М.О. Химический регулятор горения моторных топлив / М.О. Лернер.- М.: Химия, 1979. - 222с.

10. Пат. № 3294685 США, НКИ 252-49.7. Organic compositions containing а metallocyclopentadienyl/ Stevens D.R., Sweet R.L. Заявл. 21.04.52.

11. Пат. 2064965 Российская Федерация, МКИ C10L 1/18, 1/20. Многофункциональная присадка к бензину «Экстравит Ф» / Фурсов В.М., Панкратов Е.А.; заявл. 04.11.94; опубл. 10.08.96.

12. Пат. 2064966 Российская Федерация, МКИ C10L 1/18, 1/20. Топливная композиция / Фурсов В.М., Панкратов Е.А.; заявл. 15.11.94; опубл. 10.08.96.

13. Соломатин, В.Т. Применение ферроценов в аналитической химии / В.Т. Соломатин, П.Я. Яковлев, Т.Н. Артемова, JI.A. Лапшина // Журнал аналитической химии. -1973. Т. 28.- С. 2197.

14. Крестов, Г.А. Термодинамика и строение растворов / Г.А. Крестов // Журнал структурной химии. 1984. - Т. 25. - №2. - С. 90-96.

15. Rowlinson, J.S. Liquids and Liquid Mixtures / J. S. Rowlinson. London, 1969.

16. Kolthoff, J.M. Review on Elektrochemistry in Non-aqueous Solutions / J.M. Kolthoff // Pure and Applied Chemistry 1971. - Vol. 25. - P. 305-324.

17. Кесслер, Ю.М. Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет / Ю.М. Кесслер, В.Е. Петренко, А.К. Лященко и др. М. Наука.-2003.-с. 404.

18. Маленков, Г.Г. Структура воды. Физическая химия. Современные проблемы / Г.Г. Маленков М.: Химия. - 1984. - С. 41-77.

19. Самойлов, О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов /О.Я. Самойлов. М.: Изд-во АН СССР. - 1957. -182с.

20. Rice, S.A. Random Network Model for water / S.A. Rice, M.G. Sceats // Journal of Chemical Physics. 1981. -Vol. 85. -№9.-P. 1108-1119.

21. Бушуев, Ю.Г. Структура жидкостей и компьютерный эксперимент. Две модели воды/ Ю.Г. Бушуев, Н.И. Железняк// Специфика сольватационных процессов в растворах. Иваново: ИХТИ. — 1991. С. 4-16.

22. Свердлов, JI.M. Колебательные спектры многоатомных молекул / JI.M. Свердлов, М.А. Ковнер, Е.П. Крайнов. -М.: Наука. 1970. -560с.

23. Narten, А.Н. X-ray diffraction study of liquid tertiary butyl alcohol at 26°C /

24. A.H. Narten, S.J. Sandler // Journal of Chemical Physics. 1979. - Vol. 71. -N5.-P. 2069-2073.

25. Бушуев, Ю.Г. Структурные свойства жидкостей с различными типами межмолекулярных взаимодействий по данным компьютерного моделирования / Ю.Г. Бушуев // Дис. .докт. хим. наук. Иваново: ИХР РАН.-2001.-С. 345.

26. Бушуев, Ю.Г. Свойства сеток водородных связей и молекулярных ассоциатов водно-метанольных смесей / Ю.Г. Бушуев, Т.А. Дубинкина,

27. B.П. Королев // Журнал физической химии. 1997. - Т. 71. - №1. - С. 113117.

28. Королев, В.П. Влияние изотопии и температуры на гидратацию алканов / В.П. Королев, Д.В. Батов, Г.А. Крестов // Журнал общей химии. 1987. Т. 57.-Вып. 1.-С. 193-196.

29. Иванов, Е.В. О возможности образования водородных связей посредством алкильных протонов метанола / Е.В. Иванов, Е.Ю. Лебедева, В.К. Абросимов и др. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. -2004.-Т. 47. В. 9-С. 14-17.

30. Иванов, Е.В. Влияние HYD-изотопного замещения на структурно-динамические параметры межмолекулярного взаимодействия в метаноле при 278-318 К / Е.В. Иванов, В.К. Абросимов Н.Г. Иванова // Журнал структурной химии. 2000. - Т. 41. - №6. - С. 1197-1204.

31. Sato, H. Dielectric behavior of 2-metil-2-propanol and butanol isomers in solutions / H. Sato, H. Nakamuta, K. Itoh, K. Higasi // Chemistry Letters. -1985.-N5.-P. 1167-1168.

32. Геллер, Б.Э. О некоторых физико-химических свойствах диметилформамида / Б.Э. Геллер // Журнал физической химии. 1961. -Т. 35.- № 10. - С. 2210-2216.

33. Bass, S.J. Dielectric properties of alkyl amides II. Liquid dielectric constant and loss / S.J. Bass, W.J. Nathan, R.M. Meighan, R.H. Cole // Journal of Physical Chemistry. 1964. - V. 68. - № 3. - P. 509 - 515.

34. Шахпаронов, М.И. Физика и физико-химия жидкостей: сб. научн. тр. /М.И. Шахпаронов, Б. Райхе, М.В. Ланшина. М.: Изд-во МГУ, 1973. -Вып. 2. - 89с.

35. Rabinowitz, М. Hindered internal rotation and dimerization of N,N -dimethylformamide in carbon tetrachloride / M. Rabinowitz, A. Pines // Journal of American Chemical Society. 1969. - V. 91. - № 7. - P. 1585 - 1589.

36. Martin, D. Dimethylsulfoxide / D. Martin, H. Haythal. B. Acad. Verl. - 1971. - 494s.

37. Martin, D. Dimethylsulfoxide als losung-smittel / D. Martin, A. Weise, H. Niclas //Angew. Chem. Int. 1968. - V. 79,- № 8. - P. 340 - 357.

38. Amey, R.L. The extent of association in liquid dimethylsulfoxide / R.L. Amey // Journal of Physical Chemistry.- 1968. V. 72.- № 9. - P. 3358 - 3359.

39. Паркер, А. Применение полярных апротонных растворителей в органической химии / А. Паркер. М.: Химия, 1968. - Т. 5. - С. 5 - 50.

40. Fush, R. Mechanism of nucleophilic substitution in dimethylsulfoxide-water mixtures /R. Fush, G.E. Cravy., J.L. Blunfield // Journal of American Chemical Society. 1969. - V. 83. - P. 4281 - 4283.

41. Safford, G. Neutron inelastic scatlering and X-ray studies of aqueous solutions of dimethylsulfoxide and dimethylsulfone / G. Safford // Journal of Physical Chemistry. 1969. - V. 50. - P. 2140 - 2145.

42. Sim, G. A molecular structure of dimethylsulphoxide / G. Sim //Ann. Rev. Chem.- 1967.-V. 18.-P. 69-75.

43. Кесслер, Ю.М. Сольвофобные эффекты / Ю.М. Кесслер, A.JI. Зайцев. JL: Химия, 1989.-312с.

44. Frank, H.S. / H.S. Frank, A.S. Quist // Journal of Chemical Physics. 1961. -V. 84.-P. 604.

45. Маленков, Г.Г. Геометрический аспект стабилизации структуры воды молекулами неэлектролитов / Г.Г. Маленков // Журнал структурной химии. 1966. - Т. 7.- №3. - С. 332-336.

46. Буслаева, М.Н. Термохимические исследования стабилизации структуры воды молекулами неэлектролита / М.Н. Буслаева, О .Я. Самойлов // Журнал структурной химии. 1963. - Т. 4.- №4. - С. 502-506.

47. Danfort, M.D. / M.D. Danfort, Н.А. Levy // Journal of American Chemical Society. 1962.- V. 84. -№ 20. - P. 3965.

48. Алцыбеева, А.И. Термодинамические свойства водных растворов спиртов / А.И. Алцыбеева, В.П. Белоусов, А.Г. Морачевский // Химия и термодинамика растворов. JL: Изд-во ЛГУ, 1964. — 145с.

49. Михайлов, В.А. Закономерности растворимости малорастворимых неэлектролитов в водно-спиртовых растворах / В.А. Михайлов, Э.Ф. Григорьева, И.И. Семина. // Труды второй всесоюзной конференции по теории растворов. Алма-Ата. 1971. - С. 263-269.

50. Ben-Naim, A. Solubility and Thermodynamics of Solution of Argon in Water+Ethanol System / A. Ben-Naim, S. Baer // Transaction of Faraday Society. 1964. - V. 60. - P. 1736 - 1739.

51. Щукарев, C.A. Исследование растворимости кислорода в смесях этилового спирта с водой / С.А. Щукарев, Т.А. Толмачева. // Журнал структурной химии. 1968. - №9. - С. 21.

52. Наберухин, Ю.Г. Строение водных растворов неэлектролитов / Ю.Г. Наберухин, В.А. Рогов // Академия АН СССР. Успехи химии. -1971. -T.XL. -№3. С. 369.

53. Наберухин, Ю.Г. Исследование структуры воды при помощи комбинационного рассеяния света растворов неэлектролитов / Ю.И.Наберухин, С.И. Шуйский. // Журнал структурной химии. 1967. -№8. -С. 606.

54. Ефимов, Ю.Я. Обоснование непрерывной модели строения жидкой воды посредством анализа температурной зависимости колебательных спектров / Ю.Я. Ефимов, Ю.И. Наберухин // Журнал структурной химии.- 1980. -Т.21. №3. - С. 95-105.

55. Карякин, A.B. Состояние воды в органических и неорганических соединениях/ A.B. Карякин, Г.А. Кривенцова. -М.: Наука, 1973. 176с.

56. Михайлов, В.А. Строение и термодинамические свойства водных растворов неэлектролитов. 1. Описание модели / В.А. Михайлов, Л.И. Пономарева // Журнал структурной химии.- 1968. Т.9 -№1. -С. 12-20.

57. Фиалков, Ю. Я. Физическая химия неводных растворов / Ю. Я. Фиалков, А. Н. Житомирский, Ю. А. Тарасенко; под. общ. ред. Ю. Я. Фиалкова. — Л.: Изд. «Химия», 1973.-С. 112-115.

58. Guggenheim, Е. A. Mixtures / Е. А. Guggenheim. Oxford University Press, 1957.-244p.

59. Rowlinson, J. S. Moleculars theories of liquids and mixtures / J. S. Rowlinson // Industrial and Engineering Chemistry. 1967. - V. 59. - № 12. - P. 28 - 33.

60. Gray, C.G., Gubbins K.E. Theoiy of Molecular Fluids / C.G. Gray, K.E. Gubbins. Oxford.: Clarendon Press. - 1984. - V.l. - 626p.

61. Rowlinson, J.S. Liquids and Liquid Mixtures / J. S. Rowlinson, F.L. Swinton. -3rd ed. London: Butterworths, 1982. 328p.

62. Гуриков, Ю.В. Модель ячеистой структуры жидкости и уравнение состояния системы твердых шаров /Ю.В. Гуриков // Журнал физической химии. 1979. - Т. 53. - №8. - С. 2040-2043.

63. Бушуев, Ю.Г. Применение модели ячеистой структуры жидкости для описания и предсказания растворимости газов в жидкостях / Ю.Г. Бушуев,

64. H.В. Ломыга, Н. И. Железняк // Журнал физической химии. 1992. - Т.66. -В.6.-С. 1674-1677.

65. Hildebrand, J. Н. Regulur and Related Solutions / J. H. Hildebrand, J.M. Prausnitz, R. L. Scott. N. Y.: Reinolds, 1970. - 230 p.

66. Huggins, M. L. The Thermodynamic Properties of Liquids, Including Solutions.

67. Intermolecular Energies in Monoatonic Liquids and Their Mixters / M. L. Huggins // Journal of Physical Chemistry. 1970. - V. 74. - № 2. - P. 371 -378.

68. Flory, P. J. Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures / P. J. Floiy // Journal of American Chemical Society. 1965. - V. 87. - № 9. - P. 1833.

69. Киселев, О. E. Строгий молекулярно-статистический подход к предельно разбавленным растворам / О. Е. Киселев, Г. А. Мартынов // Теоретические методы описания свойств растворов. — Иваново, 1987. — С.29 32.

70. Eley, D. D. On the solubility of gases. Part I. The inert gases in water / D. D. Eley //Transaction of Faraday Society. - 1939. - V. 35. - P. 1281 - 1286.

71. Намиот, А. Ю. Растворимость газов в воде под давлением / А. Ю. Намиот, М. М. Бондарева. — Москва: Гостоптехиздат. — 1963. 148с.

72. Lebowitz, J. L. Thermodynamic Properties of Mixtures of Hard Spheres / J. L. Lebowitz, J. S. Rowlinson // Journal of Chemical Physics. 1964. - V. 41. -№ l.-P. 133 - 138.

73. Pierotti, R. A. A Scaled Particle Theory of Aqueous and Nonaqueous Solutions/ R. A. Pierotti // Chemical Reviews. 1976. - V. 76. - № 6. - P. 717 - 726.

74. Reiss, H. Scaled particle methods in the statistic thermodynamic liquid / H. Reiss // Advances in Chemical Phisics, London N.Y. - Sydney. - 1965. - V. 9.-P. 1-82.

75. Сафонова, Jl. П. Применение теории масштабных частиц при исследовании сольватационных процессов в растворах / Л. П. Сафонова, А. Н. Кинчин, А. М. Колкер // Журнал физической химии. 1989. - Т. 63. -С. 2919-2924.

76. Mayer, S. W. A Molecular Parameter Relationship between Surfase tension and Liquid compressibility / S. W. Mayer // Journal of Physical Chemistry. 1963. - V. 67. - № 10. - P. 2160 - 2164.

77. Гуриков, Ю. В. Физико-химические аспекты реакции водных систем на физические воздействия / Ю. В. Гуриков. Ленинград, 1979. - С. 11 - 26.

78. Бокий, Г. Б. Структура растворов / Г. Б. Бокий // Успехи химии. — 1954. — Т. XXIII. Вып. 5. - С. 605 - 613.

79. Борина, А. Ф. О связи температурной зависимости растворимости неона в водных растворах со структурным состоянием растворителя / А. Ф. Борина, О. Я. Самойлов // Журнал структурной химии. 1974. — Т. 15. — №3.-С. 395-402.

80. Notoya, R. Thermodynamic empirical rules for the solvation of monoatomic ions / R. Notoya, A. Matsuda // Journal of Physical Chemistry. 1985. - V. 89. -№ 18.-P. 3922-3933.

81. Крестов, Г. А. Энтальпии сольватации ионов и донорно-акцепторная способность атомно-молекулярных частиц в растворе / Г.А. Крестов, В. П. Королев // Доклады АН СССР. 1988. - Т.302. - С. 132 - 134.

82. Иванов, Е.В. Структурный вклад эффекта гидрофобной гидратации благородных газов / Е.В. Иванов, Е.Ю. Лебедева, В.К. Абросимов и др. // Журнал структурной химии. 2005. - Т. 46. - С. 262-272.

83. Крестов, Г. А. Растворимость и термодинамика растворения аргона в водных растворах одноатомных спиртов / Г.А. Крестов, К.М. Пацация // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1969. - №12. - С. 14951498.

84. Крестов, Г. А. Растворимость и термодинамика растворения неона в смесях вода-этиловый спирт / Г.А. Крестов, К.М. Пацация // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1969. - №12. — С. 1333-1337.

85. Ben-Nairn, A. Solubility and Thermodinamics of Solution of Argon in Water-Ethylene Glycol System / A. Ben-Naim // Journal of Physical Chemistry. -1968.-V. 72. № 8. - P. 2998-3001.

86. Крестов, Г. А. Растворимость и термодинамика растворения неона в смесях вода-метиловый спирт / Г.А. Крестов, К.М. Пацация // Журнал физической химии. 1971. - Т. 45. - №7. - С. 1768-1770

87. Железняк, Н.И. Межмолекулярные взаимодействия в растворах органических гетерофункциональных соединений: дис. . .докт. хим. Наук : 02.00.04 : защищена 17.11.06 : утв. / Железняк Николай Иванович. -Иваново, 2006. 159 с. -Библиогр.: с. 133-159.

88. Перевалова, А.Н. Железоорганические соединения. Ферроцен / А.Н. Перевалова, М.Д. Решетова, К.И. Грандберг // М.: Наука, 1983.-544с.

89. Coetzee, J.F. Solute-solvent interactions evaluations of relative activities of reference cations in acetonitrile and water / J.F. Coetzee, J.J. Campion // Journal of American Chemical Society. V.89. - №11. - 1967. - P.2513-2517.

90. Леонтьевская, П.К. Электроды, обратимые к производным катиона феррициния / П.К. Леонтьевская, Т.А. Соколинская, Б.П. Никольский и др. // Доклады АН СССР. 1969. - Т.188. - №6.- С.1324-1327.

91. Захаренко, А.В. Растворимость ацетилферроцена в водно-солевых растворах / А.В. Захаренко, П.В. Фабинский, С.В. Твердохлебов, В.А. Федоров, В.П. Твердохлебов // Журнал общей химии. 1999. - Т. 69. - № 6. - С. 957-959.

92. Захаренко, A.B. Растворимость диацетилферроцена в водно-солевых растворах / A.B. Захаренко, П.В. Фабинский, В.А. Федоров, В.П. Твердохлебов // Журнал координационной химии. 2000. - Т. 70. - № 9. -С.1561-1563.

93. Пендин, A.A. Избирательная сольватация неэлектролитов в бинарных растворителях / A.A. Пендин // Журнал физической химии. 1985. - Т.59. - №1. - С.67-71.

94. Пендин, A.A. Избирательная сольватация в трех- и многокомпонентных жидких растворах / A.A. Пендин // Журнал физической химии. — 1985. -Т.59. №9. - С.2193-2197.

95. Пендин, A.A. Избирательная сольватация ферроцена в двухкомпонентных полярных растворителях / A.A. Пендин, С.О Карабаев., О.М. Сусорева // Журнал физической химии. 1987. - Т.61. - №4. - С.972-979.

96. Фабинский, П.В. Растворимость ферроцена и диметил-ферроценилкарбинола в смесях воды с этанолом и изопропанолом / П.В. Фабинский, В.П. Твердохлебов, Г.А. Дмитриенко, В.А. Федоров // Журнал физической химии. 1999. - Т. 73. - № 9. - С. 1577-1580.

97. Захаренко, A.B. Растворимость ацетил- и диацетилферроцена в смешанных водно-спиртовых растворах / A.B. Захаренко, П.В. Фабинский, О.М. Баталова, В.П. Твердохлебов, В.А. Федоров // Журнал общей химии. 2003. - Т. 73. - № 1. - С. 7.

98. Твердохлебов, В.П. Растворимость ферроцена в смесях воды с диметилсульфоксидом и диметилформамидом / В.П. Твердохлебов, В.А. Федоров, Ф.А. Бурюкин // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2004. - Т. 47. - Вып. 4. - С. 24-27.

99. Твердохлебов, В.П. Термодинамка растворения ферроцена в смесях воды с диметилсульфооксидом и диметилформамидом / В.П. Твердохлебов, В.А. Федоров, Ф.А. Бурюкин // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2004. - Т. 44. - Вып. 7. - С. 38-42.

100. Бурюкин, Ф.А. Физико-химические свойства ферроцена в диметилформамиде и диметилсульфоксиде и их смесях с водой / Ф.А. Бурюкин, В.П. Твердохлебов, A.B. Федорова // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2005. - Т. 48. - Вып. 8. - С. 5-8.

101. Исаенко, В.А. Растворимость ферроцена в некоторых органических растворителях / В.А. Исаенко, С.П. Губин, М.Я. Никулин // Известия СО АН СССР, серия химиеская. -1984. Вып. 5. -№ 2. - С. 80-82.

102. Матвеев, В.Д. Термодинамика растворения ферроцена и его кислородсодержащих производных в органических растворителях и в воде / В.Д. Матвеев, И.В. Стаценко // Журнал общей химии. 1994. - Т. 64.-№5.-С. 801-804.

103. Тарасова, A.B. Растворимость ферроцена и диметилферроценилкарбинола в органических растворителях / A.B. Тарасова, Е.В. Тетенкова, П.В. Фабинский, В.А. Федоров // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2005 - Т. 8. -Вып. 6. - С. 12-14

104. Демьяненко, Е.А. Растворимость ферроценилдемитилкарбинола и ферроцена в бензинах различных марок и в их компонентах / Е.А. Демьяненко, В.Д. Матвеев, И.В. Стаценко // Нефтехимия. 1994. - Т. 34. - № 6. - С. 557-561.

105. Исаенко, В.А. Метод получения особо чистого ферроцена / В.А. Исаенко, С.П. Губин, М.Я. Никулин // Известия СО АН СССР, серия химическая. -1984.- №5/2.- С.76-79.

106. Карякин, Ю.В., Чистые неорганические вещества / Ю.В.Карякин, И.И. Ангелов; М.: Госхимиздат, 1955. -408с.

107. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р.Форд; М.: Мир, 1976. 541с.

108. Яворский, Б.М. Спектры поглощения некоторых производных ферроцена / Б.М. Яворский, Н.С. Кочеткова, Г.Б. Заславская, А.Н. Несмеянов // Доклады АН СССР. 1963. -Т. 149.- №1.- С. 111-113.

109. Алексанян, В.Т. Колебательные спектры тг-комплексов переходных элементов / В.Т. Алексанян, Б.В. Локшин. М.: ВИНИТИ, 1976. С.74

110. Твердохлебов, В.П. Разработка способа получения ферроцена / В.П. Твердохлебов, А.М. Сиротинин, Ф.А. Бурюкин // Химическая технология. 2004. - №8. - С. 2-4.

111. Экспериментальные методы химии растворов Текст. / Под ред. Абросимова В.А. и др. М.: Наука, 1997. 351 с.

112. Ву Latif H. Ali Photochemistry of Ferrocenyl Ketones and Acids in Dimethyl Sulphoxide / Ali By Latif H., A. Сох, T.J. Kemp // Journal of The Chemical Society Dalton Transactions.- 1973.-N 14.-P. 1468-1475.

113. Пискарева, C.K. Аналитическая химия / C.K. Пискарева, К.М. Барашков, К.М. Ольшанова. М.: Высшая школа, 1994. -384 с.

114. Сергеев, Е.Е. Температурные зависимости растворимости ацетоацетил- и 1,1'-бис-(ацетоацетил)ферроцена в смешанных водно-метанольных растворах / Е.Е. Сергеев, П.В. Фабинский, В.А. Федоров // Журнал физической химии. 2007. - Т.81. - №7. - С. 1204-1208.

115. Сергеев, Е.Е. Термодинамика растворения ацетоацетил- и 1,1 '-бис-(ацетоацетил)ферроцена в смешанных водно-этанольных растворах /

116. Е.Е. Сергеев, П.В. Фабинский, Б.П. Поляков, В.А. Федоров // Журнал неорганической химии. 2006. - Т.51. - №4. - С.747-750.

117. Афанасьев, В.Н. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Водородсодержащие системы. В 2 ч. Ч. 1./ В.Н. Афанасьев, JI.C. Ефремова, Т.В. Волкова. Иваново, 1988. 413с.

118. Бяков, В.М. Выявление наногетерогенной структуры водных растворов н-пропанола / В.М. Бяков, Л.В. Лапшина, О.П. Степанова, C.B. Степанов // Журнал физической химии. 2009. - Т.83. - № 2. - С.280-285.

119. Davis, M.I. // Thermochimica Acta. 1990. - V. 157. - P. 295.

120. Вукс, М.Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах / М.Ф. Вукс. Л.: Изд-во ЛГУ, 1977. 182с.

121. Jerie, К. / К. Jerie, A. Baranowski, S. Ernst, J. Glinski // Acta Physica Polonica. 1986. - V. A69. - № 1. - P. 91.

122. Миронов, И.В. Влияние среды и комплексообразование в растворах электролитов / И.В. Миронов. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2003. -239 с.

123. Колкер, A.M. Термодинамические свойства растворов фуллерена С60 в смеси четыреххлористого углерода с толуолом / A.M. Колкер, Н.И. Исламова, Н.В. Авраменко и др. // Журнал физической химии. 2006. -Т.80. - №10. - С.1825-1829.

124. Безмельницын, В. Н. О природе аномальной температурной зависимости растворимости фуллеренов в органических растворителях / В. Н. Безмельницын, А. В. Елецкий, Е. В. Степанов // Журнал физической химии. 1995. - Т. 69. - № 4. - С. 735 - 738.

125. Коробов, М. В. Аномальная температурная зависимость растворимости Сбо / М. В. Коробов, А. Л. Миракьян, Н. В. Авраменко, и др. // Доклады АН СССР. 1996. - Т. 349. - № 3. - С. 346 - 349.

126. Белеванцев, В.И. Стандартизация основных термодинамических характеристик компонентов детального состава растворов / В.И Белеванцев // Доклады АН СССР. 1991. -Т .320. - №5. - С. 1147- 1151.

127. Белеванцев, В.И. Оценка параметров равновесий в системах малоустойчивых комплексов / В.И Белеванцев, В.И. Малкова, И.В. Миронов // Журнал неорганической химии. 1983. - В. 3. - С.547-552.

128. Белеванцев, В.И. Постановка и описание исследований сложных равновесий в растворах / В.И Белеванцев Уч. пособ. Новосибирск, 1987.-С. 70-71.

129. Лоусон, Ч. Численное решение задач метода наименьших квадратов: пер. с англ. / Ч. Лоусон, Р. Хенсон. М.: Наука, 1986. - 232с.

130. Дрейпер, Н. Прикладной регрессионный анализ. В 2 кн. Кн. 1.: пер. с англ. / Н. Дрейпер, Г. Смит. М.: Финансы и статистика, 1986.- 366 с.