Термодинамика растворения и сольватизация ферроцена и некоторых ферроценилкарбинолов в различных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Сибирский государственны!! технологический университет

, ц ¡0 «9»

УДК 572.65+536.7 На правах рукописи

ФАБИНСКИЙ Павел Викторович

ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРЕНИЯ И СОЛЬВАТАЦИЯ ФЕРРОЦЕНА И НЕКОТОРЫХ ФЕРРОЦЕНИЛКАРБИНОЛОВ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ Специальность 02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск 1998

Работу выполнена в Сибирском государственном технологическом университете (г. Красноярск) на кафедфе неорганической химии

Научный руководитель:

профессор, доктор химических наук В. А. Федоров

Научный консультант:

профессор, доктор химических наук В. П. Твердохлебов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В. И. Белеванцев

доктор химических наук, профессор Н.Н. Головнев

Ведущая организация: Институт химии растворов РАН г. Иваново

Защита состоится 28 декабря 1998 г. в 10~ часов на заседании диссертационного Совета Д.063.83.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Сибирском государственном технологическом университете по адресу:

г. Красноярск, пр. Мира, 82.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СибГТУ Автореферат разослан ноября 1998 года.

Ученый секретарь Совета,

кандидат химических наук —1-- А. И. Андреев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Растворимость является одной из важнейших физнко - химических характеристик химического соединения. Знание растворимости, ее температурной зависимости позволяет быстро и эффективно выделять вещество из раствора, проводить его очистку от примесей, вести аналитическое определение. Процессы растворения тесно связаны с явлениями сольватации в растворе. Последние во многом определяют величину растворимости того или иного вещества в различных растворителях. Однако современное состояние теории растворов как электролитов, так и неэлектролитов не позволяет с достаточной точностью прогнозировать величину растворимости химического соединения, ее зависимость как от природы растворяемого вещества, так и от природы растворителя. Поэтому вполне понятен интерес к этой области химических знаний как со стороны теоретиков, так и со стороны практиков.

В качестве объектов исследования были выбраны ферроцен и ряд его кислородсодержащих производных и изучена их растворимость в 13 растворителях. Особое внимание было уделено органическим растворителям, входящим в состав бензинов. Выбор этих соединений и растворителей является далеко не случайным. В частности, диметилферроценилкарбннол уже используется в производстве высокооктановых бензинов. В настоящее время испытываются топливные композиции, содержащие наряду с

днметнлферроценнлкарбннолом также и спирты (этанол и др.). Поиск новых более эффективных антидетонаторов на основе производных ферроцена, изучение их физнко - химических свойств в различных средах по-прежнему является актуальным.

Цель работы: - изучить термодинамику растворения ферроцена тг некоторых его кислородсодержащих производных в воде, водно-солевых, водно-органических и органических растворителях;

рассчитать термодинамические характеристики процесса растворения в различных растворителях и на их основе выявить роль среды в процессах сольватации;

- объяснить закономерности в изменении термодинамических функций при растворении ферроцена и диметилферроценилкарбинола в органических растворителях с позиции теории масштабной частицы;

- выявить влияние электролитов на растворимость ферроцена и диметилферроценилкарбинола в зависимости от концентрации высаливатепя в водных растворах и сопоставить, найденные коэффициенты высаливания из метода растворимости и экстракционного между собой;

исследовать процесс растворимости ферроцена и диметилферроценилкарбинола в водно-спиртовых растворителях, обсудить характер изменения термодинамическим параметров этого процесса с учетом особенностей структуры растворителя при изменении его состава.

Научная новизна. Впервые сопоставлены и проанализированы энтальпийный и энтропийный вклады при растворении и сольватации ферроцена и ряда его кислородсодержащих производных в различных растворителях. Определены коэффициенты высаливания из водных растворов 28 электролитов для диметилферроценилкарбинола, которые найдены разными методами. Получены новые данные о термодинамических характеристиках процесса растворения ферроцена и диметилферроценилкарбинола в 13 растворителях.

Практическая ценность. Поиск антидетонационных присадок, безопасных в экологическом отношении и доступных в технологическом плане, остается актуальным. Наиболее хорошо себя зарекомендовали соединения, производные ферроцена, в частноспг

диметилферроценилкарбннол. Варьируя заместители в пятнчленных кольцах ферроцена, были получены соединения, которые не должны по

■эффективности уступать диметнлферроценилкарбинолу. Изучена растворимость этих соединений в воде и органических растворителях, что определяет выбор пути совершенствования технологии получения, очистки и выделения.

Апробация работы. Основное содержание диссертации опубликовано в 12 печатных работах. Результаты исследования были представлены и обсуждались на VI и VI1 Международных конференциях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" в г. Иваново (1995 г. и 1998 г., соответственно), XIV Международной конференции по химической термодинамике (Осака, Япония, 1996 г.), XXV Международной конференции по химии растворов (Виши, Франция. 1997 г.) и др.

Структура диссертация. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, итогов работы и списка литературы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы

Литературный обзор состоит из трех разделов. Первый раздел литературного обзора посвящен теоретическим подходам к изучению растворов неэлектролитов. сопоставлены методы молекулярно-статнстического исследования растворов неэлектролитов. Отмечено, что для интерпретации экспериментальных данных по растворимости предпочтительно использовать теорию масштабной частицы. В рамках этой теории представлены формулы для расчета АН поп и ДСгпол.

Во втором разделе рассмотрены различные теории (гидратная, ~ электростатическая, эффективного давления, микроскопическая), объясняющие процессы высаливания или всаливания неэлектролитов в растворах электролитов, а также процессы высаливания в

экстракционных системах. Указано, что зависимость растворимое:, неэлектролита от концентрации соли описывается уравнением Сеченова

Бп/Б = Кв Сш, или 18 3 = ^Бп - Кз Сш, (1)

где: Бп - растворимость исследуемого вещества в воде, моль/л; 5 - растворимость неэлектролита в растворе электролита с концентрацией (Ст), моль/л; Сш-концентрацияэлектролита, моль/л;

Кз - коэффициент высаливания (если он положительный) или всаливания (если отрицательный).

Анализ литературных данных по растворимости ферроцена и его кислородсодержащих производных в воде, кислотах, водно-органических и органических растворителях производится в третьем рзделе литературного обзора. Критически оценены значения по растворимости ферроцена в воде и других растворителях.

Экспериментальная часть и математическая обработка опытных данных.

Прямым синтезом по реакции Фриделя - Крафтса получены и идентифицированы 4 кислородсодержащих производных ферроцена (Рее): ферроценилкарбинол (ФК-1), метилферроценилкарбинол (ФК-2). диметилферроценилкарбинол (ФК-41 и моноацетилферроцен СасРес).

Для изучения поведения соединений, выбранных в качестве объектов исследования, были использованы 3 метода: растворимости, экстракционный и калориметрический. Особре внимание при изучении растворимости уделялось достижению равновесия между жидкой и кристаллической фазой в растворах соответствующих растворителей. Определение концентраций Рес и его кислородсодержащих производных в растворах производили спектрофотометрическим методом в трех модификациях.

Экспериментальные данные по политермической растворимости (S) в воде Fee и его четырех кислородсодержащих производных представлены в табл. 1.

Данные табл. 1 показывают, что зависимости логарифмов растворимости данных соединений от обратной абсолютной температуры практически линейны н описываются уравнением типа: - Ig S = а + Ы Т. (2)

Таблица 1. Результаты определения растворимости соединений в воде при разных температурах

-IgS*

Fee ФК-1 ФК-2 ФК-4 acFec

10 - - - 2.53 -

IS 4.30 ' 7'J 2.50 2.51 -

20 4.25 2.69 2.49 2.47 1.80

25 4.16 2.66 2.46 2.43 1.75

30 3.97 2.65 2.43 2.39 1.71

35 3.93 2.63 2.40 2.36 1.63

40 3.91 2.60 2.36 2.33 1.56

45 3.37 2.58 2.31 2.29 1.43

50 3.82 2.56 2.25 2.23 1.36

55 V78 2.53 2.20 2.20 1.29

60 3.65 2.52 2.14 2.15 1.20

^погрешность при определении растворимости для Fee ±0.05, а для ФК и acFec +0.03.

Спектрофотометрнческим методом определена растворимость ФК-4 в водных растворах электролитов: хлоридах лития, натрия, калия и аммония: нитратах лития, натрия, калия и аммония; бромидах лития, натрня и кал:'я: перхлоратах лития и натрия;

s

иодндах лития, натрия и калия; фторидах аммония, натрия и калия; сульфатах аммония, лития, натрия и калия при 10 - 55°С.

Растворимость ФК-4 в водных растворах солей с концентрациями 0.5, 1.0, 2.0, 3.0 и 4.0 моль/л определяли при температурах 10, 15, 25, 35, 45 н 55°С. Для сопоставления значений растворимости была определена и растворимость Fee в тех же растворах, но только при одной температуре 25°С. Экспериментальные данные логарифма растворимости ФК-4 или Fee от концентрации электролита имеют линейный характер и подчиняются уравнению Сеченова.

Нами были проведены политермические определения растворимости вышеназванных соединений в диапазоне температур 10-55°С и при различных содержаниях этанола и изопропанола в смешанном растворителе. Опытные данные по растворимости (S) Fee и ФК-4 в смешанных растворителях различного состава приведены в табл. 2, 3 и 4. Ошибка определения растворимости составляла ± 0.01 -0.02 лог. ед.

Таблица 2. Растворимость (моль/л) Fee при различных температурах и различных концентрациях этанола

-igS

t°C Концентрация этанола, мольные доли

О'.ОЗ 0.11 0.22 0.38 0.71

15 4.17 3.25 2.68 1.96 1.47

25 3.99 3.12 2.56 1.90 1.32

35 3.84 2.99 238 1.78 1.17

45 3.79 2.83 2.07 1.65 1.04

55 ........ 3.65 2.64 1.98 1.53 0.95

Таблица 3. Растворимость (моль/л) ФК-4 при различных температурах и концентрациях этанола

-IgS

Концентрация этанола, мольные доли

0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.11 0.22 038 0.71

10 2.52 2.51 2.47 2.47 2.48 2.45 2.02 1.67 1.24 0.56

15 2.50 2.47 2.43 2.40 2.38 235 1.94 1.52 1.18 0.51

20 2.47 2.42 2.32 2.33 2.33 2.27 1.82 1.43 1.13 0.46

25 2.43 2.37 2.26 2.24 2.23 2.18 1.76 1.35 1.09 0.41

30 2.35 2.24 2.19 2.16 2.14 2.08 - 1.22 1.02 0.37

Таблица 4. Растворимость (моль/л) Fee и ФК-4 при различных температурах и концентрациях изопропанола

N -lg S Fec при t, равной -lg S ФК-4 при t, равной

10° 25° 35° 45" 55" 10° 25° 350 45» 550

0.01 4.41 4.13 4.08 3.99 3.89 2.49 2.34 2.10 2.02 —

0.03 4.39 4.13 4.08 3.93 3.81 2.44 2.25 2.02 — —

0.07 4.14 3.78 3.52 3.30 3.07 2.22 1.85 1.67 — —

0.11 3.63 3.25 3.03 2.63 2.51 1.67 1.27 1.02 0.97 —

0.17 2.89 2.48 2.35 2.12 1.92 1.08 0.70 0.57 0.46 0.44

0.23 2.43 2.13 1.83 1.74 1.64 0.77 0.61 0.48 0.44 0.33

0.31 2.08 1.80 1.58 1.50 1.32 0.71 0.56 0.38 0.18 0.07

0.41 1.82 1.52 1.39 1.28 1.14 0.59 038 0.17 -0.04 -0.19

0.54 1.59 1.37 1.23 1.04 0.92 -0.48 -0.07 -0.08 -0.13 -0.18

0.73 1.40 1.17 1.04 0.86 0.72 -0.24 -0.10 -0.13 -0.20 -0.24

Для выявления роли растворителя в высаливающем действии на неэлектролит нами было изучено высаливающее действие хлорида лития на Fec и ФК-4 в вввно-этанольном растворители при 25°С. Содержание этанола составляло 5, 10 и далее через 10 до 90 об. % . Концентрация хлорида пития принимала значения 1.0, 2.0, 3.0, 4.0

моль/л. Опытные данные в виде зависимостей логарифма растворимости ^ от содержания этанола представлены на рис. 1.

Изучена экстракция ФК-4 из водно-солевых растворов гексаном при температуре 25°С. В качестве высаливателя мы использовали те же самые электролиты, в водных растворах которых была изучена растворимость ФК-4. Коэффициент распределения (КР) вычисляли как отношение концентрации ФК-4 в органической фазе к концентрации его в водной фазе. КР ФК-4 между гексаном и водой при 25°С составляет 2531.

0.5 0

to о»

с«

-0.5 --1 -•1.5 ■2 2,5

-4,0

> t i i—i—i i i—i-

o о о/о, о

т- О Ю/ (П

/ / / / и—-" / / /

У / / У ( / / / / ) / / /-/ / / ■' с ' г 1/1

ь- / / / /

■ к > <■ / / ! I / / ( У / ! I / /

/ / I

■г У / / ^

■3 Т/ а,-' /

г' и-" '

-3.5 +/Ч/

•4 -/

С, мас,%

1

0,5 -О

-0.5 --

V)

3>

•1.5

-2.5

7

//'

' ' / I I I П Л I у\ I

/// / J и

Л'Ц ! /

i ± - > i ' / -1 -• м / /

V III 7 '

-

v i -2 !

/ t

1 /

У_

С, мае %

Рис. I. Зависимость логарифма растворимости Fee (а) и ФК-4 (б) от концентрации этанола (мас%) в водно-этанольном растворе при различных концентрациях хлорида лития, моль/л: 0(1), 1.0 (2), 2.0 (3), 3.0 (4), 4.0 (5). Каждая последующая кривая смещена по оси ординат на +0.5 лог. ед. Калориметрическим методом измерены энтальпии растворения ФК-4 в различных растворителях в температурном интервале от -50°С до +50>С. Стандартные изменения энтальпии получены как

средневзвешенные величины единичных измерений и представлены в табл. 5.

Таблица 5. Стандартные изменения энтальпии растворения ФК-4 (кДж/моль) в различных растворителях

t°C н-гексан j н-декан Толуол Цхексен

50 |32.30±0.1У 1 - -

25 30.78+0.21 ¡30.70+0.16 | 24.34±0.20 25.57±0.14

0 29.20±0.16 ¡28.71 + 0.15 22.71+0.11 23.51±0.13

-20! - |27.50±0.20 1 1 - -

-30 ¡27.24+0.23 1 1 1 20.44±0.11 21.28±0.20

Обсуждение результатов Таблица 5. Растворимость и термодинамические параметры растворимости ФК-4 в воде и некоторых органических растворителях при 25°С

Растворитель -lgS±0.045 AG±0.25 ДН Т AS

гсксан 0.743 4.24 30.78+0.21 26.54

октан 0.247 1.41 - -

декан 0.248 1.41 30.7010.16 29.29

изооктаи 0.545 3.11 - -

толуол' -0.550 -3.14 24.34+0.20 27.48

ишаюгексен -0.186 -1.06 25.57±0.14 26.63

вода 2.43+0.05 13.8+0.2 13.7+0.5 -0.1+0.7

Исследована растворимость Fee и ФК-4 (табл. 5) в ряде органических растворителей (предельные и ароматические углеводороды, спирты).Рассчнтаны термодинамические функции растворимости в исследуемых растворителях. Принцип "подобное растворяется в подобном" срабатывает и при сопоставлении растворимости Fee в различных растворителях. Так, Fee, имеющий

ароматический характер, более всего растворим в ароматических углеводородах, причем ответственным за повышение растворимости является в первую очередь ДН, что, по-видимому, свидетельствует об т.-r. взаимодействии растворителя и растворяемого соединения.

Для Fee разность между значениями -lg S в гексане и гептане составляет 1.86%, а для ФК-4 в октане и декане 0.4%. Можно предположить, что растворы Fee и ФК-4 в данных растворителях являются идеальными, а к последним применимо уравнение Шредера, с помощью которого можно вычислить парциальную теплоту плавлсния(С>):

lgX"-lgX'=Q/RT"-TYTT", (3)

где X" - мольная доля растворенного вещества при Т";

X' - мольная доля растворенного вещества при Т', но Т">Т\ Рассчитанная по уравнений (3) теплота плавления для Fee составляет 8.89±0.31 кДж/моль. Если известна теплота плавления и теплота сублимации, то можно вычислить теплоту испарения и для Fee она составляет 64.53 кДж/моль.

энергии Гнббса при образовании полости в органических растворителях: 1 - н-декан, 2-изооктан, 3-октан, 4-ацетон, 5-гексан, 6-толуол, 7-цнклогексен

Таблица 6. Значения термодинамических функций (кДж/моль) образования полости в различных органических растворителях при введении Fee и некоторых его производных

Гексан Октан Изоо ктан Толуол Цхек сен Певтан нде-кан Этанол Изо-пропаиол Ацетон

AG ДН AG ДН AG AG ДН AG AG ДН AG AG ДН AG ДН AG ДН

Fee 48.60 60.76 46.75 52.60 45.99 50.61 48.43 51.35 46.92 53.99 44.50 50.74 39.97 54.33 49.14 47.25 49.84

ФК-1 51.11 64.22 49.17 54.27 48.36 53.86 51.20 54.05 49.35 57.05 46.79 53.45 42.28 57.21 51.99 49.75 52.69

ФК-2 53.07 66.89 51.02 56.51 50.18 55.30 53.34 56.13 51.21 59.41 48.54 55.52 44.06 59.42 54.20 51.66 54.88

ОК-4 54.83 69.31 52.70 53.55 51.83 57.14 55.29 58.00 52.90 61.55 50.12 57.40 45.69 61,42 56.20 53.40 56.88

acFec 50.70 63.64 48.76 53.78 47.96 52.02 50.73 53.60 48.91 56.53 46.40 52.99 41.89 56.73 51.51 49.33 52.21

Для интерпретации данных по растворимости была использована теория масштабной частицы, в рамках которой рассчитаны значения AG, ДН, ДS образования полости в соответствующих растворителях (табл. 6).

Следует

отметить также корреляцию в значениях AGuon и AGpaeT (IgS) для Fee (рис.2), а коэффициент линейной корреляции составляет 0.76.

По температурной зависимости (2) Fee и его кислородсодержащих производных были рассчитаны изменения энтальпии при растворении этих соединений в воде и далее по обычным термодинамическим соотношениям, изменения свободной энергии Гиббса и энтропии (табл. 7).

Таблица 7. Изменения термодинамических функций (кДж/моль)

прй растворении соединений в воде

Функция Fee ФК-1 ФК-2 ФК-4 acFec

AG 23.7±0.4 15.1±0.3 14.0+0.2 13.8±0.2 8.80±0.10

ДН 24.8+0.3 8.1 ±0.3 15.0±1.1 13.7±0.5 25.5± 1.4

TAS 1.0±2.2 -7.0+0.6 1.0±1.3 -0.1+0.7 15.7±0.8

Д(ДО) -8.6 -9.7 -9.9 -14.9

Д(ДН) -16.7 -10.1 -11.1 0.7

Д(ТДЗ) -8.1 -0.4 -1.2 15.7

Процесс растворения в воде для всех изученных соединений является эндотермическим и не сопровождается практически изменением энтропии для ферроценилкарбинолов, за исключением заметно отрицательного значения ДН для ФК-1 и резко положительным значением TAS для acFec.

Увеличение растворимости при переходе от Fee к FecCHiOH обусловлено действием энтальпийного фактора (-16.7 кДж/моль), в то время как энтропийный фактор при этом оказывает

противоположное действие (-8.1 кД ж/моль). Экзотермическое взаимодействие ОН-группы ФК-1 приводит к некоторому повышению структурированности воды. При переходе к ФК-2 и ФК-4 энтальпийныи вклад снижается (-10 - II кДж/моль), по-видимому, за счет экранирования гидроксогруппы метильными группами. Вклад энтропийного слагаемого в AG становится таким же, как в случае Fee. Таким образом, для ФК-2 и ФК-4 повышение растворимости по сравнению с Fee обусловлено только экзотермическим взаимодействием гидроксогруппы с молекулами воды. При переходе от Fee к acFec увеличение растворимости при 25°С обусловлено действием только энтропийного фактора A(TAS) = 15.7: а Д(ДШ = 0.7. Это, по-видимому, связано с тем, что ацетильная труппа в acFec не участвует в образовании водородных связей, но ее появление в молекуле Fee резко ослабляет гидрофобную гидратацию.

Таблица 8. Ряды высаливания ионов для Fee и ФК-4

Постоял, ион в солях Fee ФК-4

Li+ SCV-> Br> СЬ СЮ4-« NOr> I- I-< C104 < Br< Cl-< NOr< S042-

Na+ SO42 >F >CI04 >C1 >1 >Br>NOj- N0j«C104-<I<Br<Cl <F<S042

К* SOP > CI-« F- >1-« Br >NOv I < NOj-< Br< Cl < F < SO42-

NH4+ S04j->F->C1->N0}- N03 < F < Cl< SO42-

F Na+> K+« Cs+> NHt* NH4-< Cs+« K+< Na+

CI- Lr< NH*+< K+< Na-

Br K.-aNa+>Li+ Li-< K+< Na+

I- Na^> K' > Lif Li+< K* « Na+

NOr Na-> K-> NH4*> Li+ K+» Na+< NH4+< Li+

C104- Na*>Li- Li*< Na*

SO-»2- Na+>Lr«K+>NH4+ NH4+< Li+< Na+< K+

Для всех исследованных электролитов, за исключением перхлората и иодида лития, добавление в воду солей приводит к высаливанию Fee и ФК-4. L1CIO4 обладает небольшим всаливающим эффектом только по отношению к ФК-4, a Lil и к ФК-4, и к Fee при всех исследованных температурах. Изменение растворимости Fee и ФК-4 с ростом концентрации солей подчиняется уравнению Сеченова.

Сопоставлено влияние ионов на процесс высаливания Fee и ФК-4 при постоянном анионе и катионе (табл. 8).

Рассматривая эффекты высаливания с точки зрения аддитивности влияния ионов, следует отметить, что с учетом ошибки определения Ks (±0.02) правило аддитивности (табл. 9) достаточно хорошо соблюдается для ФК-4. В. то же время дня Fee отклонения от правила аддитивности во влиянии ионов на эффекты высаливания наблюдаются значительно чаще.

Таблица 9. Разности Ks для исследованных электролитов

Электролиты | ФК-4 | Fee Электролиты ( ФК-4 j Fee

Li- -Na- Cl-NOr

_ Lil - Nal -0.15 -0.15 LiCI - L1NO3 -0.07 0.02

LiCI - NaCl -0.12 -0.10 NaCl -NaNOj 0.11 0.05

LiNOi-NaNOj +0.06 -0.07 KC1 - KNO3 0.09 0.15

LiBr-NaBr -0.10 -0.05 NH4CI-NH4NOJ 0.06 0.03

LiClOo-NaClCb -0.10 -0.17 CI--Br

K+ - Na+ LiCI - LiBr -0.01 0.01

КС I - NaCl 1 -0.02 1 0.06 NaCl-NaBr 0.03 0.04

KBr - NaBr 1 -0.02 1 0 KC1 - KBr 0.03 0.10

KLNCh - NaNOi 1 0 i -0.06 CI- - CI04-

Li+ - LiCI - LiClO-t 0.11 0.01

Lil - КЛ -0.08 1 -0.14 NaCl - NaCI04 0.11 0.07

LiC! - KC1 -0.10 0.16

LiBr-KBr L -0.08 I -0.05

NHi+-Na+

NH4NOj-NaNOj 0.01 0.06

NH^Cl - NaCl | -0.04 -0.09

Используя соотношения: ДО = 2.303 RT Ks Сто, d(ln иЫ! dT = - ДН°(г / RT2, с1(Т1пЛо/Т°нэ) / dT = - ASv / R.

(4)

(5)

(6)

были рассчитаны изменения термодинамических функций для процесса переноса ФК-4 из воды в 1м водные растворы исследованных электролитов. В подавляющем большинстве случаев перенос сопровождается положительными изменениями энтальпии и энтропии. Положительные изменения энтальпии, по-видимому, обусловлены деструктурирующим действием электролитов на воду и связанными с этим энергетическими затратами на образование полостей для размещения молекул ФК-4. Положительные изменения энтропии для большинства электролитов- свидетельствуют о деструктурирующем влиянии ФК-4 на структуру растворов исследованных электролитов.

По обычным термодинамическим соотношениям были определены изменения свободной энергии Гиббса, энтропии и энтальпии при растворении Fee и ФК-4 в смешанных в водно-этанольных и водно-изопропанольных растворителях.

Изменения свободной энергии Гиббса при растворении Fee в водно-изопропанольных растворах достаточно близки, но для ФК-4 они заметно различаются. Во всех случаях AG изменяется достаточно монотонно и лишь в области небольших содержаний спиртов намечается появление максимума. Изменения энтальпий и энтропий с ростом содержания спиртов в смешанных растворителях имеют экстремальный характер. Наличие максимума в значениях энтальпийного и энтропийного вклада при 0.22 мд. спирта для смеси этанола с водой и 0.11 мд. для изопропанола с водой обычно связывают с разрушением структуры воды за счет заполнения пустот

гидрофобными алкильными группами С2Н3 или ¡-C3H7. Последние будут заполнять эти пустоты быстрее и поэтому максимум для водно-изопропанольного растворителя смещен в сторону меньших концентраций спирта. Последующее уменьшение АН и TAS с ростом мольной доли спирта (>0.22 для этанола и >0.11 для изопропанола) следует, по-видимому, связывать с разрывом связей вода-вода и образованием связей вода-спирт, имеющих линейный характер, что в конечном счете будет облегчать образование полости в структуре смешанного растворителя для размещения молекул Fee или ФК-4.

Появление минимума в значениях АН и AS в области весьма малых концентраций и этанола, и изопропанола (менее чем 0.1 мд.) для процесса растворения Fee в данных смешанных растворителях ранее не отмечалось для других подобных систем. Возможно, это связано с заполнением достаточно больших по размерам пустот в структуре воды молекулами Fee. Число таких пустот мало и резко уменьшается при добавлении спиртов. Такие минимумы в значениях АН и AS при растворении ФК-4 в исследуемых водно-спиртовых растворителях либо отсутствуют, либо сдвинуты в область очень малых содержаний этанола или изопропанола в смешанном растворителе. Об этом свидетельствуют данные об изменениях энтальпии н энтропии при очень малых концентрациях этанола (< 0.01 мд.) в данном смешанном растворителе.

Обычно зависимости растворимости неэлектролитов от содержания этанола в водно-спиртовых смесях имеют экстремум в области сравнительно небольших концентраций этанола, однако характеры этих зависимостей (рис. I) для растворимости Fee и ФК-4 в смесях этанол-вода несколько необычны и достаточно резко отличается друг от друга.

Для Fee растворимость увеличивается с ростом содержания этанола, причем характер кривых одинаков в воде и при всех концентрациях хлорида лития (рис. 1а). В области 10 мас.% намечается максимум (выпуклость) на кривой растворимости, и примерно такая же ситуация наблюдается при 30 мас.% этанола. Гидрофобный характер молекулы Fee отвергает возможность включения в систему водородных связей. Намечающие максимумы при 10 и 30 мас.% , по- видимому, обусловлены усилением структуризации растворителя, т.е. гидрофобной гидратации. При этом введение хлорида лития практически не влияет на взаимодействие Fee с растворителем.

В случае растворимости ФК-4 в системе вода - этанол наличие группы ОН в молекуле карбинола делает возможным частичное включение последней в сетку водородных связей растворителя. Характер зависимости растворимости ФК-4 от содержания этанола иной (рис. 16). Следует отметить отсутствие минимума растворимости при Cuci = 0 в водно-этанольных смесях и его появление при введении LiCl, причем, чем больше концентрация хлорида лития, тем глубже минимум. По-видимому, электролит (в первую очередь, ионы лития) способствует структуризации растворителя в области малых содержаний этанола (~5 мас.%), т.е. делает более сильным взаимодействие растворитель-растворитель и ослабляет связи карбинол - растворитель.

Сопоставление коэффициентов высаливания, которые были найдены из уравнения Сеченова (Ki) и из экстракционных данных по уравнению (7)

Кг = КРгеисздАода / К-РреюсанЛаодно-сопевой р-р( (7)

представлены в табл. 10 и показывают хорошее совпадение сравниваемых коэффициентов друг с другом. Это подтверждает надежность и объективность данных по коэффициентам

высаливания, наиденных нами ранее из результатов определения растворимости ФК-4 в водно-солевых растворах.

Таблица 10. Сопоставление коэффициентов высаливания при 25°С,

Конц. электр., моль/л. К. Кг Конц. электр., моль/л. Кг Кг Конц. электр., моль/л. К1 К2

ИШС! КЫОз ШЗС>4

0.5 0.94 0.94 0.5 0.99 1.03 0.5 0.88 0.88

2.0 0.87 0.87 2.0 0.95 0.94 1.5 0.72 0.72

4.0 0.77 0.77 4.0 0.87 0.86 2.5 0.65 0.66

ЫС1 ЫВг N82304

0.5 0.96 0.96 0.5 0.96 0.95 0.25 0.91 0.91

2.0 0.92 0.92 2.0 0.92 0.92 0.75 0.83 0.84

4.0 0.87 0.88 4.0 0.88 0.87 1.2 0.75 0.75

ЫаС1 ЫаВг К&Оа

0.5 0.93 0.94 0.5 0.91 0.92 0.1 0.95 0.94

2.0 0.81 0.79 2.0 0.86 0.86 03 0.89 0.91

4.0 0.74 0.75 4.0 0.75 0.74 0.5 0.84 0.84

КС1 КВг ЫН4Р

0.5 0.95 0.96 0.5 0.96 0.96 0.5 0.92 0.92

2.0 0.82 0.84 2.0 0.90 0.90 2.0 0.81 0.83

4.0 0.76 0.76 4.0 0.78 0.77 4.0 0.80 0.77

ЫШЫОз ЫСЮ4 ИаР

0.5 0.99 1.00 0.5 иоо 1.01 0.1 0.96 0.96

2.0 0.91 0.91 2.0 1.02 1.06 0.5 0.92 0.92

4.0 0.84 0.84 4.0 1.04 1.07 0.9 0.86 0.87

ШОз ЫаСЮ4 КБ

0.5 0.95 0.95 0.5 0.96 0.97 0.5 0.94 0.94

2.0 0.93 0.93 2.0 0.92 0.93 2.0 0.78 0.77

4.0 0.79 0.79 4.0 0.85 0.85 4.0 0.75 0.74

ЫаШз 1л1

0.5 0.99 0.99 0.5 0.90 0.94 0.5 1.00 1.01

2.0 0.89 0.89 2.0 0.73 0.76 2.0 1.03 1.03

4.0 0.86 0.85 4.0 0.64 0.68 4.0 1.06 1.07

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1.Проведены политермические исследования растворимости ферроцена (Fee) и диметилферроценилкарбинола (ФК-4) в различных растворителях (всего 13). Вычисленные по температурной зависимости растворимости изменения основных термодинамических функций при растворении Fee и ФК-4 показывают. что процесс растворения сопровождается положительными изменениями энтальпии и Ьшропйи. По ряду растворителей, предельные углеводороды - спирты - ацетон -ароматические углеводороды, АН уменьшается. Растворение Fee и ФК-4 в воде практически не сопровождается изменением энтропии.

2.Калориметрически определены тепловые эффекты растворения ФК-4 в гексане, толуоле, октане в широком диапазоне температур. Найденные значения ДН совпали с ДН, определенными по температурной зависимости растворимости. Показано, что при растворении изменение ДСр составляет « 90 Дж/'моль К для ФК-4 и 10 - 12 Дж/моль К для Fee.

3.По измерениям растворимости Fee, ФК-1, ФК-2, ФК-4 и acFec в воде при разных температурах вычислены термодинамические параметры растворения. Показано, что более высокая растворимость ферроценилкарбинолов в воде, (по сравнению с Fee) обусловлена действием энтальпийного фактора, а acFec только энтропийной составляющей.

4.Из экспериментальных данных по растворимости Fee и ФК-4 в водно-этанольных и водно-изопропанольных растворителях в широком диапазоне температур рассчитаны изменения энтальпии и энтропии. Характер изменения термодинамических характеристик процесса растворения обсужден с учетом особенностей структуры растворителя при изменении его состава.

5.Изучены процессы высаливания (всаливания) Fee и ФК-4 из воды различными электролитами - галогенидами, нитратами, перхлоратами, сульфатами ряда щелочных металлов и аммония (всего 23 электролита). Показано, что изменения растворимости с увеличением концентрации солей подчиняются уравнению Сеченова. Эффект высаливания уменьшается по ряду: сульфаты, фториды, хлориды, нитраты, бромиды, перхлораты, иодиды, а природа катионов сказывается в меньшей степени.

б.Сопоставлены ряды высаливания (всаливания) для изученных электролитов, которые совпадают для большинства изученных солей для Fee и ФК-4. Показана аддитивность ионных вкладов.

Т.Рассчитаны изменения термодинамических функций переноса ФК-4 из воды в водно-солевые растворы. Показано, что для большинства изученных электролитов процесс переноса идет с положительными изменениями энтальпии и энтропии.

8.Исследование влияния солей на коэффициент распределения ФК-4 между водной и органической (гексан) фазами выявило совпадение между собой коэффициентов высаливания одними и теми же элеюролитами, найденными по данным экстракции и растворимости.

9.Изучены процессы высаливания Fee и ФК-4 хлоридом лития из водно-этанольных растворителей переменного состава. Показано существенное различие в поведении Fee и ФК-4 в этих средах. Обсуждены возможные причины этих различий.

Ю.Разработаны различные спектрофотометрические методики определения Fee и его производных, позволяющие определять содержание этих веществ с малой погрешностью вплоть до концентрации порядка lO5 моль/л.

Содержание диссертации опубликовано в следующих работах: 1 .Фабинский П.В., Робов ВА., Федоров ВА. и др. Термодинамика сольватации ферроцена и некоторых ферроценилкарбинолов в водных растворах электролитов. Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. VI Международная конференция. Иваново, 10-12 октября 1995. Тез. докл., С.266 - 267.

2.Никольский П. А., Фабинский П.В., Федоров В. А. и др. Высаливание ферроцена и диметилферроценилкарбинола из водно-органических растворителей хлоридом лития. Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях. Международная конф. Красноярск, 20 - 24 мая 1996. Тез. докл. С.120.

3.Fedorov VA., Tverdokhlebov V.P., Fabinskiy P.V. Thermodynamic of ferrocen and some ferrocenylcarbinols solutions in water and water solutions of electrolytes. 14th IUPAC conf. on chemical thermodinamics. Osaka, Japan, August, 25 - 30, 1996. Sl-29 pl3.

4.Фабинский П.В., Скворцова B.C., Федоров ВА. и др. Термодинамика высаливания диметилферроценилкарбинола из водных растворов различных электролитов. Координационная химия. 1997. Т.23. №4. С.316 - 320.

5.Фабинский П.В., Демьяненко ЕА., Федоров В. А. и др. Термодинамика растворения ферроцена и некоторых ферроценилкарбинолов в воде. Координационная химия. 1997. Т.23. №5. С.366 - 367.

бДмитренко ГА., Фабинский П.В., Захаренко A.B. Изучение растворимости аиетилферроцена в водных растворах электролитов. XXXV Международная научная студенч. конф. Новосибирск, 1997. Тез. докл. С Л 03.

7.Fedorov VA.. Tverdokhlebov V.P., Fabinskiy P.V. Behaviour of ferrocene and some of its oxygen - containing derivatives in solutions. 25lh International conf. on solution chemistry. Vichy, august 26 - 31,

1997. P.49.

8.Твердохлебов В.П., Фабинский П.В., Федоров В. А. и др. Исследование физико-химических свойств (а-гндроксиизопропил)ферроцена (ФК-4). Научно-практическая конф. Проблемы химико-лесного комплекса. Сб. тез. доклуЧ.2. С.62-63.

9.Дмитренко Г.А., Фабинский П.В., Федоров В.А. Поведение диметилферроценилкарбинола в водных растворах иодидов. Всероссийская науч. конф. "Молодежь и химия". Красноярск, 1998. Тез. докл. С.76-78.

10. Фабинский П.В., Никольский П. А., Федоров В. А. и др. Высаливание ферроцена и а-гидроксиизопропилферроцена хлоридом лития из водно-^та^^льных и водно-ацетоновых растворов. Журнал общей химииУТ.68. №6. С.996 -998.

11. Fedorov VA., Robov А. М., Fabinskiy P.V. Behaviour of ferrocene and some its oxygen-containing derivatives in the different mediums. V11 International conf. "The problems of solvat. and complex formation in solutions". Ivanovo, 1998. S1010. P32.

12.Фабинский П.В., Сачивко А .В., Федоров В А. и др. Высаливание диметилферроценилкарбинола и ферроцена из фторидных и сульфатных растворов// Журнал неорганическая химия.

1998.Т.43.№8. С.1395-1399.