Свободная энергия сольватизации органических неэлектролитов. Влияние структуры растворяемых соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им.С.М.КИРОВА

На правах рукописи УДК 041.8:541.11/.123

СМИРНОВ СЕРГЕЯ АНАТОЛвШ.

СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ СОЛЬВАТАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ НШЕЮТСШГОВ. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ РАСТВОРЯЕМЫХ СОЕДИНЕНИИ.

( Ой.00.04 - Физическая химия )

Автореферат

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1950

Работа выполнена на кафедре органической гишш Казанского ордена Ленина и ордена; Трудовою Красного знащ государственного Университета имени В.И.Ульянова-Ленина ,

Научны« руководители: доктор химических нг

Заведующий НИЛ ИСОС Б.".Соломонов

кандидат химических нг и.о. В,В.1\бачук

Официальные оппоненты: члеи-корр. АН УССР,

профессор РудаковЕ.С.'

доктор химических на с.н.с. Дуров В,А.

Ведущая организация: ; ..Институт Химической

' лизшш АН СССР

Защита состоится 25 сентября 1890 года ь'1Г*часов на зас дании специализированного совета К 063.37.01 в Казанском орде Трудового Краолого Знамени химико-тех^логическом институте и С.М.Кирова по адресу:' 420015, г Казань, ул.К,Маркса, 68, s заседаний Ученого совета.

С диссертацией мснно ознакомиться в научной библиотеке К aoHci.jro ордена Трудового Красного Знамени химико-т«хнологиче ком институте им. С.М.Кирова.

Автореферат разослан ''??".1990 года.

Ученкй секретарь '

•неций.лмзироранного совета '

кандидат химических наук ■ . ^ ' > /А.ь.Третьяко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и цель работы. Изучение количественных зако-иерностей, связывающих термодинамические параметры раетворе-я л сольватации органических веществ с их структурными харак-эистиками, представляет собой одно из основных направлений 5ичбСкой химии раотворов. Это обусловлено о одной стороны гребностямй интенсивно развивакн^хся новых технологий (зк->акция, ректификации, органический синтез в неводных раство-гелях). С другой стороны, новые количественные закономерности 1блииавт создание общей теории растворов. Кроме .ого, отсут->ие достаточно общих представлений о термодинамике оольеэтя-I органических соединений серьезно тормозит и развитие теории [яния среды на реакционную способность, что в сзою эчередь •рживает решение одноГ из фундаментальнейших проблем химии: •ановление взаимосвязи между структурой соединений и реакцией способностью. • , <

фль работы заключалась в том, чтобы получить обобщенную тину по влиянию структурных параметров растворяемых соедине-; да термодинамику сольватации органических неэлектролитов: . выяснить зависимость, свободной энергии сольватации от ктронной поляризуемости, дипольного моме: та молекулы раство-мого вещества, оценить вклад комплексообразования в солььа-,ло. Наряду с этими задачами была поставлена задача установил количественных соотношений между свободной энергией и эн-ытаей сользатации. ■ п

Научно-практическая значимость работы заключается в водности изучения с помощью созданной установки самых разных модйна>*ичгских процессов, в которых происходит переход изу-мого соединения из ксвденсированной фазы в газовую.фазу. Поенные данные позволяют по-новому взглянуть на' роль структур-факторов, влияющих ка свободную энергию сольватации. Обна-эиные закономерности дают возможное!? предсказывать значения ^динамических функций на основании данных о структурных па->трах растворяемых соединений. Найденные закономерности ноз-т% предсказывать значения одной термодинамической функции зеновании значении другой, в том случал, когда онг связана у собой компенсационным эфЬектам.. Результаты работы пред.-;Л'.&т интерес для всех научных центров, занимекщихся ¡¡роСяо-

моЛ. гермодинашки растворов.

Научная новизна работы. Создана оригинальная конструкции позволяющая проводить измерение коэффициентов активности рас творенных соединений в системвх,Состав.которых.входят лет} чий растворитель и мзлолетучие растворяемые соединения,, в тс числе,- имеющие повышенную адсорбционную активность. Впервые о( наружены линейные' корреляции между свободной энергией еольвап ции органических соединений и их электронной поляризуема-пью средах различной полярности. Впервые"установлено, что дипольнь момент молекулы растворяемого соединения не оказывает суцес твенкого влияния М свободную энергию сольватации, цо крайне мере, изученных: оедйнений. В рамках существующих подходов про ведено разделение свободных энергий сольватации на сиободну энергию неспещ.фической сольватации и специфического бзаиырдей ствкя. Показано, что константы устойчивости комплексов типа во дородной вязи, измеренные в среде чистого основания чущэствен но отличаются от значений, измеренных в среде тетрахлорметана.

Сделанные в работе выводы достоверны. Во всех случаях ука зывается экспериментальная погрешность и проводите обсуидели лишь статистически значимых результатов. Там, где это возможно проводится сопоставление с литературными данными. Все вывод основаны на большом экспериментальном материале, глубоком зна ник термодинамики, использовании современных методов статиста ческой обработки и методов математического моделирования.

Апробация,работы. Результаты работ обсуждались на 5 (188 г.) и 6 (1989 г.) Всесоюзных семинарах по парофазному газохро матографическому анализу (г.Ленинград}, на отчетной конференци: ИГУ 1989 г, на IV Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации • комллексообразования в растворах" (Иваново, 1989), II Всесоюг. ной конференции "Химия и применение неводчых растворов". (X:. • .ков, 1989), VII Всесоюзном совещании "Комплексы с переносом г«-ряда и ион-радикальные соли" (Чорноголовк ., 1988), на III Коь ферегада научно-учебного центра "Применение физико-х:;мческ~;: методов исследования "в науке и технике" (Москва, 1990), VI Всесоюзной конференции "Термодинамика органических сосдшеки; (Минск, 1Ö90) • : ■'..,. '

Публикации, По тэме диссертации имеется 10 печатни" работ

Работа изложена на 2ió ;л ранчцгг <обглУ, д'дс.съртаций - 145 страниц) маочнояъс ^го тексту, сосюь-.

га ВЕгдения, трех глав (литературный обзор, обсуждечи» результатов, экспериментальная часть), списка литературы, ('¿65 ссы-юк), включает 21 рисунок, 33 таблицы 'из них 1 - в приложе'-чи).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

'■ь'бос' метода исле10вания_и_конструкуия^установ .

Нами проведен анализ различных методов изменения коэффициентов активности. Были сконструированы оригинальные устанорки ;ля. измерений динамическим методом ГЖХ, статическим ман метри-геским методом, методом растворимости и методом анализ равноосного пара. Наиболее пригодным для решения поставленных запач »казался метод газохроматографического анализа равновесного паха. .

Нами был выявлен "елый ряд недостатков, присущих известным инструкциям. В результате был создан па'рофазный дозатор, по шду своих параметров превосходящий известные коммерческие об->азцы, -Дозатор с минимальной доработ ой может быть установлен грактически на любом газовом хроматографе. Конструкция дозатора :ащи:пена авторским свидетельством. Основное его отличие от дру-•их известных дозаторов - применение 2 полых игл для дозирова-[Ия статическим мето; )М. Это позволяет осуществлять дозирование >ез скачков давления на входе в колонку. Iлавными его достоин-:твами является: отсутст'че непродуваемых (мертвых) объемов, шнимальный объем линий, соединяющих ампулу и капиллярную кошку - около 5 микролитров, это заметно меньше, чем у любой из [ЗЕестпых нам конструкций. Кроме того, проба пара контактирует ■олько со стеклом к плавленным кварцем, а все поверхности по-[.(греваются до требуемой температуры.

. Существенным дос.линством данного устройства является ис-юльзование капиллярной колонки, что заметно ускоряет прореде-[ие хром&тографического анализа ч снимает практически все пробами, связанные с разделением хроматографических пиков. Осно»-:ая ча-ть экспериментальных данных получена с помощью уст^нов-и. созданной ,а базе хрлматигрг;< . Хром-5 (ЧССР/, оенлщеиного ¡арофазкнм дозатором и кварцевой капиллярной колонкой 0.25 мм X 'и м, неподвижная фаза БЕ-54. Основные блоки хрокэтогреф в [роцосс"1 работы подверглись серьезной переделке для повьтания очностц их робоп,'. Устг»нор»а была ^НччлтИФироеина артогюм ил

базь персонального компьютера, что привело к заметному поьыш нию производительности труд^ и точности измерений.

Сиотема'-позволяет проводить измерения коэффициентов а тивности компонентов различных систем, D том чио;.е малолетуч соединений, растворенных в летучем растворителе. Для измерен со случайной погрешностью [0% доступны растворы с парциальи давлением пара изучаемого вещества от 0,2 Па и выше, что заме1 по шире, чем в современных коммерческих изделиях г тадш фирм. •

Обсуждение улученных данных. . ,

Исследование,'так же как и обсуждение результатов, стр< илось по принцип,; от простого к сложному. Вначале были pat смотрены наиболее простые системы растворитель - растворенш вещество, где одним из компонентов является алкак. Затем в ра< смотрение были включены системы, где возможны полярные и спец', фические взаимодействия. Новые численные данные по свобода &нергиям и энтальпиям сольватации позволили на ином, чем о: было прежде, уровне обратиться к проблемам компенсационных э<] фектов.

FaHee было установлено, что свободная энергия и энтальщ сольватации находятся в линейной взаимосвязи с ' поляризуемость молекул ¡»створяемых соединений. Нами било установлено, что учетом поправки Флори, учитывающей различие в объемах раствор* емых соединений и раствориiелей, свободная энергия сольватаци различных соединений ь алкане практически не зависит от струм туры молекул растворителя и линейно связана с молекулярной реф рр.кцией растворяемых соединений.

^льватаиия алканов ^ разлкчнцк, растворителях. Ранее было показано, что энтальпия сольватации алканов на годится в линейной'зависимости от их мольной рефракции. Анало гичпые зависимости были получены нами д^я свободной энерГи сольватьции различных алканов в серии растворителей (Рис.1).,

Была предпринята попытка применить существующие в литера туре теоретические представления для расчета свободных гнерги сольватации рпличных алканов в серии растворителей. Для э'тог была применена аироко игвестная теория масштабных частиц в ьа ymve Ш">ротти. Окг,далось, что метод Пьеротти позволяет доста точчо хорошо предсказывать свободную энергы сольватации дл.

- О -

пня и метана, однако б случае алканов, значительных по разма-, таких, как гексан или циклогексан, эта теория не работает, рассчитанные значения отличаются от экспериментальных даже по эку. Таким образом, к настоящему моменту, благодаря, получен-л соотношениям, можно предсказывать свободную энергию сольпади и алканов на основрнии данных об их молекулярной рефракции.

"•чем. (М*К,<4»Л»»> .

мшя

»-ГШ.«

V » ,

7М 38.0 ' Я.О *4.0 В.О

Рис.1. Зависимость свободных энергий сольватации серии алканов (Ух) в диметилсульф гсиде от молекулярной рефракции алканов.

Влияние дипольно го ..моменте_М°Мкул—8* термодинамические

>аметрц сольватации.

Ранее было установлено отсутствие существенного влияния юльного момента'молекулы растворяемого вещества на энтальпию ¡пецифической сольватации. При этом были детально проанализи-¡анк роль дипольного момента'молекулы 2 целом, влияние дивного момента отдельных групп в моле;<уле, а такае приведен-•о дипольного момента молекулы на энтальпию неспецифччесгой ¡ьватации.

В работе гоказано, что такае, как я в случае ' энтальпии [ьватации, свободьая энергия сольватации ароматических угле-;ородов и их галогенопроизводных (диполькые моменты - от 0 до ! Д ) находится в линейной зависимости (Рис.2) от их мольной )ракции.

Аналогичные зависимости*были получены нами в 11 растзори-гах'различной полярности (циклогексан, бензол, тетрзхлормо-I, тетрагидрофуран, хлорбензол, бензокитрия, нитробензол, пи-дан,, ацётонитрил, метанол, ДЬйА), Это указывает, по нагсеМу

мнению, нр отсутствие слияния дипольного момент.,, молекул и свободную энергию сольватации наученных соединений.

26.0

ко

•2.0

(гик,«*"««»)

л .X V

л С4 ф 14

пг ()

Рис.2. Линейность свобод них энергии • сог.ьватаци серии ароматических угле годородов и их гллогенсп рСИЗВОДШ.'Х в ,ЦМС0 от МО лекулярной рефракции.

п.а 40.0 бо.о мл то,о

Для изучения влияния дипольно1'и момента молекул растворяемых соединений в диапазоне от О ,-■> в Дебаез нами были исследованы свободные энергии сольватации цис-, транс-дихлор и дици-аноэтиленов. Б таблице 1 приведены данные но свободным энергия* растворения цис-, траяс-дихлорэтиленов в широком наборе растворителей. Как еидно из этих данных, о ростом полярности средь свободная энергия сольватации более полярного изомера уменьшается. При разнице дипольных моментов молекул в 2.5 В, величина эффекта составляет 2.5 кДж/моль. Как показали дальнейшие исследования по сольватации цис-, транс- дицианоэтиленов (дипольныв мо" енты 6 и О 1) соответственно), даже это, достаточно небольшое изменение, по-видимому, не связано различием в полярности изомеров.

В таблице 2 приведены данные по свободным энергиям растворе. ля цис-, тране-дицианоэтиленов в рАду растворителей. На., и в случае дихлорэтиленов, с ростом полярности среда уменьшается свободная энегия сольватации более полярного цис-изомера: Однако, если сопоставить данные по дчхлор- и дицианоэтиленеу, то отзывается, что мы имеем одинаковый "полярный" сффект, несмотря ка различие в 2.5 раза дипольных моментов молекул этих соединений. В Соответствии с существующими теоретическими пред-

Предельные коэффициенты

активности и

ыьватэции цис- и транс-дихлорэтиленов в И, (283 Н, кДж/моль).

Таблица 1. свободные энергии

серии растворкте-

1СТ30рИТвЛ1» V00 ^цис- V00 «транс- ддцис-^СОЛЬВ. мЯЖ" сольв. БАб е -2§Т~

[клогексан 1.88 1.27 -1.5 0 0.202

■Декан 1.48 0.89 -2.3' -2.1 0 0.201

трахлорметач 1.37 1.СЗ -2.5 -2.0 -0.3 0.225

4-Диоксан и.54 0.62 -4.8 -3.3 1.3 0.223

нзол 0.86 0.87 -3.7 -2.4 -1.1 - 0.230

орбензол 0.91 0.75 -3.5 -2.8 -О.б 0.377

Дихлорбензол 1.05 1.08 -3.2 -1.9 -1.1. 0.428

рздин 0,65 Г 86 -4.4 -2.5 -1.7 0.441

[ФА 0.81 1.83 -3.8 -0.9 -2.7 0.480

СО 0.97 1.68 -3.4 -1.8 -2.4 0.484

Таблица 2.

Пределъные коэффициенты активности и свободные энергии

чьватации* цис- и транс-дицианоэтиленов в серии растворите-' й, (298 К, кДж/моль).

створите» у«Х» •ЦИС- Ттранс- "^сольп. &ДС с? - : '¿е + !

гекс&н 1010 920 • -3.6 * -3.1 0 0.185

трахлорметан 230 220 -7.2 -6.7 0 0.225

нзол 8.4 8.7 -16.4 -14.8 -0.3 0 ?20

Хлорбутан 13 34 -14.3 -11.3 -2.5 0.402

танол 5 1 13.5 -18.7 . -13.5 -2.7 0.477

етонитрил 0.97 3.0 -20.8 -57.3 -3.0 0.479

да 82 170 -8.8 - -7.3 -2.0 0.420

ставлениями о влиянии дипольного мои«нта на свободную зяерт сольватации такое увеличение дипольногс момента должно приводить к увеличению "полярного эффекта" приблизительно во раз пс сравнению с /мхлоретиленами..Это.о Ее наблюдается. Ии»еющийся е литературе данные по энтальпчям растворения и растворимости о-*, м--, л-ди"мтробензолов в серки растворителей также указывают на «'тсутстви? влияния дипольного момента растворяемого соединения. Таким образом, результаты, ко;срые мы имеем на сегодняшний день, позволяют сказать, что дипольшй момент молекулы растворяемого соединения не оказывает существенного сияния на термодинамические порам-зтры сольватация органических не?лектролк1'ов.

Свободная энергия, оольват&ции,вак.сумма свободной вперед неспецифической уапьвата щ и специфического, взаимодействия..

По аналогии с энтал'лией солгвэ &ции свободную энергии сольватации могно представить в виде суммы' свободной энергии несг^цифической сольватации и спещфгческого взаимодействия:

лссольв = й(3несп; + АСсп. вз. • £1)

Для того, чтобы выделить вклад свободной энергии комплек-сообрдзования (специфического взаимодействия) необходимо оценить свободную энергию несяецифичгской сольватации.' Свободная энергия сггщфического взаимодействия связана с концентрационной константой комплексообоазования следующим образом:

ЛСсп.вз. - - ВТ 1п ( к3 + 1 ) . (2) „

Равновесие комллексообраэовани** между молекулами -растворенного вещества А и растворителя В с образованием комплекса состава 1:1 характеризугтся термодинамической константой равновесия которая не зависит от растворителя и связана с концентрациями компонентов выражением (?;:

' «Ч .Кд , где Кд . , (3)

Поскольку коэффициент активности комплекса * измерить, г.о-крайней меря, очень сложно, тс экспериментально определяется

[ишь отношение концентраций компонентов, т.е. концентрационная ;онстйЯта равновесия. Так как коэффициенты активности компонен-•ов .зазисят от растворителя, то концентрационная константа рав-ювесия и. ссответственно, ссободная энергия специфическтб ■заимодействия з общем случае меняются от растворителя к рас-ворителю и определяются изменениями коэффициентов активности омпонентсв.

В качестве объектов исследования были взяты алифатические пирти, фенол, пиррол, для которых процесс, комплексообразования ыл достаточно хорошо изучен спектральными методами, ^ыли при-енены разработанные ранее .для энтальпии сольватации меиды к асчленению свободной энергии сочъватации на составляющие, ценка свободной энергии кеспецифической. сольватации проводч-аоь по методу модифицированного "чистого основания". Поскольку тот'метод показал хорошие результаты для определения энтальпии лецифического взаимодействия, модельные соединения были выбра-ы аналогичны* образом.

На основании полученных нами данных по свободным энергиям эльватации алифатических спиртов и кетонов были рассчитаны вободнуе энергии специфического взаимодействия и константы эмплёксообразоваиия. В табл.*3 проводится сопоставление кон-гант комплексообразования измеренных нашим методом, с литера-фными данными, изме. энными в среде • тетрахлорметана. Оказа-■>сь, что значения наших констант существенно.меньше литературах.

•Аналогичные измерения были проведены нами для фенола и фрола и их модельных соединений - нитробензола и беизонитри-На основании этих данных рассчитаны константы комплексооб-»зования (табл.4). Так же, как и в случае спиртов, константы, злученные нами, существенно меньше литературных значений, поденных е среде тетра.лорметана спектральными методами.

Наблодаемые различия констант, подученных нами в среде чис-iro протоноакцептора и литературных значений, измеренных в >еде тетрахлорметана связаны либо с влиянием растворителя на |рамегты комплексообразования, либо с неверным выборов соединяй, моделлк лдих неспечифичеюс j сольватацию ..¿учаумих сомнений. Нами была проведена серия измерений, подтгердившая рректность выбора модельных соединений.

Следовательно, обнаруженные различия между константами

Таблица ;

Констан-ы устойчивости Ед комплексов А...Б в растворите Б, и константн устойчивости К^ комплексов Л...Б в тетрахло метане (м.д-*', 298 К). 4 >

Растворитель(Б)

Протоиодонош (А)

Метанол

Зтанол

Пропанол-1 "у^ано,

1,4-Диоксан

Пиридин

Триэтиламин

ДМФА

дасо

4 15.6

15 31

25 62

8 56

27 79

4 10.4 8.6 25 18

6.8 36 16

4

9.8 18.*

8.6 33 16

11

23

Таблица ■

Свободные энергии специфического взаимодействия протонодояоров (А) с растворителями (Б) в кДж/моль; констан1 устойчивости Кд комплексов А...г в растворителе 3. рассчитан» по уравнению (3.24) в м.дТ* ; константы устойчивости К^™ ш плексоа А...Б в четыреххлористом углероде в м.дТ1 при 2884К.

Фенол

I

Пир р о.л

Растворитель ¿^(СП.) Кд КСС14| *3

Бензол -0.7 0.33 3.7 -0.1 0.0 е-*'

Толуол -1.0 0.7 4.2 - -

1-Метил- -2.2 1.4 е.о - - ■'

НйфТРПИН •

Нитробензол -3.3 2.8 36* - - —..

Металацетат - ■ — -4.6 5.4 16

1,4-Диоксаи -8.6 47 65 - 1.8 6.2 13.5

Ацетонитрил -7.1 16.6 51 -4.1 4.2 25

ША - - -7.9 23 75.8

ДИКО • — — - -10.0 56 117

Примечание:

*> онст нто устойчивости исмерена при температуре 2Э°С.

»мцлексо'образования, полученными в среда чистого протоноакцеп-)ра и в разбавленном растворе в тэтрахлорметане следует связы-1Ть с х-лиянием риотворктеля-на коэффициенты активности компотов и, соответственно, на' концентрационную константу [ексообразования. -

Компенсационные эффекты в термодинамике сольватации__орга-

:ческих неэлектролитов.

линейные соотношения между изменениями энтальпии и энтро-:и или энтальпии и свободной энергии, наблюдаемые в кинетике к рмодинамике самых разных химических и. биохимически процес-в, называемые компенсационными эффектами (КЭФ), обнаружены в новном в конденсированных' системах и представляют собой ■ ре~ льтат коллективных взаимодействий. В работе проведен анализ мпенсационных эффектов с помощью термодинамических функций льватации и функций отключения взаимодействуя (по Рудакову). скольку значения свободной энергии и значения энтальпии соль-тации, а та. же значения соответствующих ш функций отключения аимодействия содержат определенную зксперименталиую ошибку, "применение обычных уравнений -линеР-ой регрессии является не-рректиым, в результате чего и для тангенсов й для интерцептоэ нейных зависимостей получается смещенная оценка. Для получе-я корректных параметров линейных зависимостей была учтена ве-чина смещения. •

Для сольватации различных соединений в алканах имеется иная линейная компенсационная зависимость между свободной эргией и энтальпией, а также между соответствующими функциями ключения взаимодействия.

Статистическая обработка функций отключения взаимодействия я серии алкенов в различных растворителях дает различные уг-зые коэффициенты и одинаковые (в пределах доверительных ии-эвалов) свободные чл чы, равные -КТ. Наблюдаемые различия в новых коэффициентах связаны с различней степенью ассоциации лворителей.

Сопоставление параметров, компенсационного эффект» для сис-а, способных к специфическому взаимодействию покьзы:.гот, чго вей зависимости не наблюдаь.ся 1 -тс.а).

и.а г'

¡Л"*

Г ♦ I

мм. /

е.з

г, г

. / ь

/ /"

/+/- .иео

/ * дао-ищи,

/ /ЛЧ£1Х*«1( И

¡тпм» ^

/

> I

/ шпоеи>У

1.ИТ4Н1)10Я»ГМ|

1 НиМ +

им. и,!01.1,|;Д1/1»к

0.0

4..С

12.0

).0 24/

Рис,В. Сопоставление функций отключения специфического взаимодействия для прэтонодоно-ров в серии растворителей. • , - - '•'

30.0

Сравнительный анализ описания К5$ в координатах функций ■сол! актации и функций отключения взаимодействия показал, что ..при отпнии с помощью функций отключения взаимодействия более четко выделяются зависимости, соответствующие различным структурным типам растворяемых соединеГ'й. Однако, если есть необходимость в проведении оценки значений '■• одних термодинамических функций на основании значений других, то предпочтение., следует, по-видимому, отдать функция*, сольватации, Анализ < полученных данных по компенсационному эффекту показал, что растворитель, возможно, играет более значительную роль в КЭФ, чем структурные характеристики растворяемых .соединений. . г ■ ,

Основные результаты и выводы работы:

1. Определены предельные коэффициенты активности' и" рассчитаны свободны? энергии сольватации ряда неэлектролитов в сери;; растворителей. Установлена линейная зависимость свободных энер-гл« сольватации неэлектролитов в разлйчиых растворителях с молекулярной рефракции (электронной поляризуемости) растворяемых

2. Установлено, что диполышй момент молекул растгзопяеш,-: с-куш'ешш с диапазенэ от С до 6Д не оказывает сущгственкогс слияния на свободную .энергкЬ сольватации изученных сс~д'?не!;ий ¡6 серш: растворителей имеющих диэкектрическуй проницаемость' от

.■ 0, -Проведено расчленение свободной энергии .еолььвГсФлп ."'на

вубодные энергии кеспецлфическои сольватации и специфического заиыодействия для фенола, пиррола и алифатических спиртов в ерии протоновкцепторных растворителей. Определены константы стойчивости комплексов типа' водородно? связи эч .ix соединени" в реде чистого основания. Установлено существенное различие зиа-еняй констант устойчивости, измеренных в ерзде чистого основа-ия и в ерэде инертного растворителя.

■ н. Показано, что свободная энергия сольватации, также, как энтьльпия сольватации органических'неэлектролитов, определятся в основном одними и тейи же структурными параметрами ряс-воряемого вещества. Найдены параметры линейного компенс лдион-ого эффекта для широкого круга органических неэлектр'лпитое в ерии растворителей. Выявлена взаимосвязь между параметрами ли-ейного компенсационного эффекта и некоторыми структурными ха-актеристиками'молекул растворителя и растворяемого соединения.

5. Создана устанорча, позволяющая проводить измерения ко-ффициентов активности в различных системах, в том числе рас-ворах малолетучих соединений в летучих растворителях. Устаиов-а пригодна для изучения различных термодинамических процессов, де происходит переход органических соединений из яидкости или вердого тела в газовую фазу.

'Основное содержание д- ^сертации изложено в следующих' пуб-икациях: •

1. Свободная энергия ольватации ^соматических соединений и их поляризуемость/ Горбачук В.В., Смирнов С-.А., Соломонов Б.Н., Коновалов А.И,// ДАН СССР.'- 1938. - т. 300,Н 5. - с.1167-1169.

2. Влияние поляризуемости и полярности молекул растворенного вещества на свободную энергию сольватации/ В.В.Горбачук, С.А.Смирно-, В.Н.Соломонов.,А.И.Коновалов //ЖОХ. 1890. - т.60 - вып.в - С.1200 - 1205.

3. Свободная энергия комплссообразования протоноданоров. Оценка вклада специфического взаимодействия. / Горбачу« В.В., Смирнов С.А., Соломонов В.Н., Коновалов А.И. /ДОХ. 1990. - w.7<r/YV/-/VW

4. Положительное решение на заявку на "..с. К 4289979/31-25 (123976) "Устройство для отборл и г в с,, о -роб равновесного парп в газовый хроматограф'' /В..Ь.;ор-

бачук, С.А.Смирноз, И.М.Вишняков, Б.Н.Соломонов, А,И.К< новалов. л;

Ь. С.А.Смирнов, В.В.Горбачук. Д.А.Суслов; Полярность cpsj и свс "одная анергия сольватации цис- и транс-хдкоьлещ«! ных этиле] )в.// Тез. докл. IV Бсес. совещ. ''Проблем Сч/льзатации и комплексообразования в растворах". Иване во. 1989. С.36. •

6. В.В.Горбачук, С.А.Смирнов, Б.Н.Соломонов. Оценка эыерп: водородной связи по данным о свободной энергий сольватв ции. // Тез. докг II Всес. конА.. "Хиыя и примененк неводных растворов". Харьков. 1889. С.20. ■

7. В.В.Горбачук, С.А.Смирнов, Б.Н.Соломонов, А.И.Ксновалов Влияние комплексообразования на линейное 1 соотношени между энтальпией и свободной эиерггэй сольватации орга нических соединений. Тез. докл. VII Всесоюзного совеща ния "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные со ..и". Черноголовка. 1988. С.84.

8. V.V.Gorbatchuk, B.N.Solomonov", S.A.Smirnov A.I.KonoYalov. Deterisinatioa of theraodynamie paraseter; of complex formation using enthalpy and free energy o: solution.//XIX Inerna+ional conference on solution Chem Lund, - Aug. 15-18. - 1983. University of Lund*, Sweden P-2,.p.87.

9. ф.т.Хафизов, С.А.Смирнов, О.Е.Киселев. Моделирование процесса образования водородной связй с учетом вклад; неспецифической сольватации. // Тез. докл. III Конференции научно-учебного центра "Применение физико*химическш методов исследования в наукой технике" Москва. 1S90, С.119;

10. В.В.Горбачук, С А.Смирнов, Б.Н.Соломонов. Компенсационная зависимость между свободно? энергией и ' энтальпией сольватации органических неэ^ктролито. . // Тез. докл. VI Всесоюзной конференции "Термодинамика органический соединений". Минск. ?990. С.341. ^

• ^ П5

Заказ_///____Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КХТИ им С.М.Киреда 420015, г. Казань, К.Маркса, 68