Ассоциация и сольватизация иодидов натрия, калия, цезия и бромида калия в водных, изопропанольных и диметилформамидных растворах при 303,6 и 313, 15 К по термохимическим данным тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ЛОБОВА ЛННЛ НИКОЛАЕВНА

АОСОЦИАЦИЯ Н СОЛЬВАТАЦИЯ ИОДНДОВ НДТРИЯ, КАЛИЯ, ЦЕЗИЯ И БРОМИДА КАЛИЯ В ВОДНЫХ, ИЗОПРОПАНОЛЬНЫХ И ДИШИЛФОРМАМИДНЫХ РАСТВОРАХ ПРИ 303,6 И 313,15 К ПО ТЕРМОХИМИЧЕСКИМ ДАННЫ

02.00.01 — Неорганическая химия

А ВТОР К Ф и Р А т

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1996

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — кандидат химических наук, доцент Соловьев С. Н.

Официальные оппоненты: доктор химических

наук, профессор Михайличенко А. И.; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Монаенкова А. С.

Ведущая организация — Государственная академия химического машиностроения.

Защита состоится ______ 1996 г.

с.о у У '

_часов в аудл!£^Ёч£5£<На заседании диссертационного совета Д 053.34.05 в Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научноинформационном центре Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета //у1'

БЕЛОВА Л. //.

А 1.1 уа.-чьііосгь работы. В насїоящее время лля описания свойств растворов электролитов активно используются представления об ассоциации ионов, , :: '<м .-щисся но существу вариантом [ііироко используемых в непріаниче ской химии представлений о комплексообразовании. Такой подход нолволн-сі на сравнительно простий основе описать концентрационную зависимоеп. термодинамических характеристик электролитных растворов, достаточно ..г.; рек і по определить стандартные величины этих характерне і ик. 11а кафедре общей и неорганической химии развивается метод определения эн-тачьпий ч констант ассоциации ионов в растворах на основе ¡ермодиааі.ііі чесних данных (энтальпии разбавления)- К моменту выполнения настоящей работы по результатам измерения энтальпий разбавления растворов электролитов в ряде неводных и смешанных растворителей определены при

298,15 К термодинамические характеристики ассоциации этих электролитов. В данной работе предпринята попытка проверки справедливости развиваемых представлений при других температурах и анализа температурной г »:.исим«лпи энтальпий и констант ассоциации.

!;.пн',г,1 выполнена ”, соответствии с планами основных направлений НКГ ! / им Я И Менделеева и кафедры общей ті неорізничї’ской химии

1 г і.. - определение термодинамических характерне і ик ассоциации

п:ч! >н л водных, и »опронанольных и диметилформамидных {ЛМФА) расі во рах Нс-скольких іа.'югонидов щелочных металлов при 803Д> и 313.!ЛК їй, паню,їм об энтальпиях разбавления этих растворов; анализ температурной '-■п. і- ,імі- ! и чп м’ПЛіий и К';:(< і <• н ■ ;к го; їй р ни и ионов н псі -і .¡ловапщ їх темах. Кроме того, была поставлена задача определения энтальпий растворений этих же электролитов п воде, изопропаноле и ДМФА при 303,6 и

$’7 і £ у ,,ПЄр'1ТУр';оЙ 'ЭРПЧСИМО'ГИ ЭТИ*

Научная новизна. Основная масса экспериментальных данных по энтальпиям разбавления растворов и энтальпиям растворения кристаллических со лей получена впервые. Впервые получены величины термодинамических характеристик ассоциации для систем: Nal, KI, Csl и КВг в воде, изопропаноле и ДМФЛ при 303, 6 и 313,15 К.

Практическая ценность. Результаты работы подтверждают правомерность использования представлений об ассоциации ионов для описания концентрационной зависимости энтальпий растворения(разбавлонип)элскгролито1! в широкой области концентраций. Полученные в работе значения энтальпий и констант ассоциации ионов ряда электролитов в водных, изсирона-нольных и ДМфА'растворах при двух температурах позволяют прогнозировать изменение этих.величин н для других электролитных систем. Уровень точности и надежности полученных в работе величин энтальпий расторп-ния и разбавления позволяет использовать их чак справочный материал.

Апробация работы. Отдельные результаты рабэш доложены на Всероссийском семинаре, по химической термодинамике (Нижний Новгород, 1994): конференции молодых ученых РХТУ Им. Д.И Менделеева и регулярно обсуждались на заседаниях кафедры общей и неорынической химии. . '

Публикации. По материалам диссертации имеется пять публикаций, включая тезисы докладов; ' , - .- . .

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав текста, вниодов и списка цитированной литературы (138 наименований) и изложена на 115 страницах, содержит 61 таблицу; I рисунок.

Лшсратурпый обзор. Проанализирована информация о температурной за-мии.мосги энтальпий растворения электролитов и энтальпий разбавления растворов й различных растворителях. Дано краткое изложение соиремеп in 1ч взглядов на ассоциацию ионов, методах ее исследования, в частности, термохимических, величинах констант и энгалышй ассоциации дли иссле-¡iV'i'MUV Н работе hiiPU I роли ШЫХ систем

Экспсопмсн гальная часть. Измерен««, энтальпии растворения и разбавления выполнены при температурах 303,6 и 313,15К о высокочувствительном герметичном калориметре с изотермической оболочкой. Температура калориметрической системы измерялась термистором фирмы “Philips”, включен ним в качестве плеча в мостовую схему. Нуль-детектором мостовой схемы служил микровольт-микроамперметр Ф-116/2 с чувствительностью 1,5-10 8А/делеиие. Его показания автоматически регистрировались на лен-II’ noiemmoMiTpa КОМ (класс точности 0,3), подключенного к выводу уси тителя.

Чермометр сопротивления был откалиброван по образцовому ртутному тер мимстру и било найдено, что темпера iypc 298,15 К соотвоютвует сопро тивление 19800 Ом; температуре 303,6 К - -10200; температуре 313,15 К 27200 Ом Термометрическая чувствительность установки в оньпах при из меренин апальпий рас1 ворення солей была 1-10'5 К, а в оньпах по измере мню энтальпий разбавления - 8-10(> К Температура оболочки автоматиче-1 |.н Ми, 11ер,'КИВ,|ЛЛС1, постоянной С 1 ОЧНОС'1 1,10 t(J,003 к.

Тепловое значение калориметра определялось путем ввода в калориметр известного количества электрической энергии и измерения подъема темпе p.Uj'pi.i кааернмефнческом системы Тснлооое значение ппргдгпялоп. в ср-рии и-, 2 7 оныюи дай калаою из 10 водит, nets-inn tax или см-чтишьи расI вори I е.к и Монннд п, iok,j измерялась тмепциомефом 1'3()3-3 класса ючпо^ш И 005; время - ч.ц'пич!мегром-хрономе1 ром Ф;н111 с ючиомыи i 0,002 с.

Точность взвешивания растворителя и ампулы с разбавляемым раствором электролита (кристаллической соли) составляла соответственно ±1-]02г и ±5106г.

Надежность работы установки была проверена путем измерения энтальпии растворения хлорида калия в воде при 208.15К. Помученная величина в пределах погрешности совпала с наиболее падежными литературными.данными. , '

Изменение температуры в опытах rio измерению энтальпии разбавления растворов электролитов лежит в пределах МО1 - 0.0J К, а количество измеренной теплоты составило 0,09 - 5,2 Дж.

Изменение температуры з опытах по измерению энтальпий растворения солен составляло 0,01 - 0,1 К; а количество теплоты 9 - 4У Дж соответственно.

Расчет энтальпий разбавления проводили с учетом поправок на побочные тепловые эффекты. Погрешность измерений выражалась в виде срочней, квадратного отклонения среднего результата.

Избпропанол марки "ХЧ”, ДМФА марки “ХЧ" перегоняли над осуши ir тем, содержание зод-1 в образцах перегнанных растворителей, найденное титрованием по методу Фишера, не превышало (в мас.%) для изопропанола - не более 0,25, а для ДМФА - не более 0,30. Образцы свежеприготовленных растворителей хранились в сухом боксе. Содержание воды в образцам растворителей учитывалось при приготовлении смешанных растворителей.

Все образны галогенидов щелочных металлов (за исключением Nal) марки “ХЧ” были высушены при пониженном давлении и температуре 340-380 К. Нодид натрия был приготовлен из двуводного кристаллогидрата (Nai-211^0) марки “ХЧ”высушиванием на воздухе при температуре -100-420 К и при пониженной давлении (температура составляла 350-370 К) и течении 5-7 ч-; сов. Содержание воды в образцах притом .ценных солей, определенное титрованием по метоцу Фишера, составляло не боксе 0,02 мас.%.

Соли хранились в сухом боксе с открытой поверхностью оксида ф . < () -:>• pa(V). где и производились операции по илиплисишо калориметра kvkü >

э

амлул. ІІ работе измерена эшалытк растворении Nal. К1, Сьі н Кііі в воде,

■ :' ;. ’ ¡о.'; ■" ' Д/.-ФА іірм ь.ы ^'ра'.урах 303.6 и ЗіЗ.Іо К' ->и гальпчи

J/сі V* і W і « Í ї <• риС І tivipGB i'Vtit і> І к «І О • і *JÍ I t і О» к »іОДсД í-i.iij'X vA.» С І СІ Lí CJ LJ ІІрІі

і ч’ \ ,'KO PJ í/j П’x'í/o 1 \ {’üX

і ЧіЗу^іbT¿ií'iií rld¡w¿pCHHH ліНсіЛЬПИЙ р<іСТВОрііНИЯ И pddÓriBjltrHHíl При

njíüT-'pñij/iMX 303.■> и j'j.Ij !í ірмвеленьї a (аолннё.ч 1-5

У У „y.. -r Ґ. • j--- - ^ -> П^ЧСПІГЛ, Пр.^

сraiMCHHMi: іі іаилицах i-4, были обработаны пи методике, разработанной ранее и приведенной в диссертации Т.В.Хекало, основными положениями которой являются:

1. а растворе симметричного электролита присутствуют только свободные ионы и ионные пары одного вида;

2. термодинамические характеристики полностью ионизированного

ЗЛеКТрОЛИТЯ описываются Т£ОрИЄН ^двба5;-.ХЮККСЛЯ ;' íírop.'-íM ¡¡¡'И б.тнжрнии при любы1: концентрациях;

3 рй1.П‘ор ИОННЫХ аееОЦИаГО;> {ионных П.чр) кЛеаТСН lildí ЛМбы К К.!!!

цептрашшл;

1 изменение солмшации ионов и ионных пар с начет нием копией

трании игнорируется.

Полученныо в результате обработан термодинамические характерна им» ассоциации представлены в таблице 6.

Практически Lü'eh -жеперименгальш Iі материал уверенно ofipaóa і ыи.к íes. рьмкал предсіаь.теъий об одностадшшом іііілдііизме ассоциации iso всем исследованном интервале концентраций электролита. .

Необходимым условием такой обработки является постоянство знака величин Л11|мзб- Л1Ь| > и бале«* медленное их изменению по сравнению е ,. н<■

нием концентрации.

Величина '.и, і т/и !:'!,< и коне і ані ассоциации. полученных 'ієн и)Ч <> ч 3K5.I6K хорошо увязывается со значениями, характерными для ;»гих ¡ке жидких систем при ¿98,15 К, и не противоречит им.

Энтальпии разбавления растворов электролитов в воде ири 303,6 и313,15К

Молялыюсть начального раствора Моляльность конечного раствора ДНразб кДж/моль АНлх ^ ГТ л л і ^ ТП к г . кДж/ноль ДНразб - ЛНцх кДж/моль

I 2 3 4 о

N31, Т = 303,6 К

2,07 Г 0,91 ± 0,13 -1,07 ±0,08 1,98 + 0,16

1,00 0,0037 . -0,98 + 0,08 -0,92 ± 0,09 -0,06 + 0,12

0,499 -1,84 + 0,21 -0,75 ± 0,07 -1,09 ±0,22

КІ, Т = 303,6 К

2,03 1,26 + 0,01 -1,07 ±0,10 2,33 ± 0,10

0,816 0,0037 -0,14 + 0,08 -0,87 ± 0,08 0,73 ±0,11

0,500 -0,48 ± 0,01 -0,75 ± 0,07 0,27 + 0,11

С51, Т* 303,6 К .

1,91 2,64 + 0,03 -1,06 ± 0,10 3,70 ± 0,10

0,980 0,0034 1,34 ± 0,02 -0,91 ±0,10 2,25 ± ОЛО

0,484г. 0,40 + 0,01 ,0,75 ± 0,07 1,15 ±0,10

КВг,- Т = 303,6 К ■

1,94 Г -0,65 + 0,02 -1,06 ±0,10 0,41 ±0,10

1,01 0,0037 -1,31 ±0,05 -0.92 ± 0,09 -0,39 + 0,10

0,486 -2,20 + 0,05 -0,75 ± 0,07 -1,45 + 0,09

‘ . №!,Т= 313,15 К ’

2,06 0,46 ± 0,02 -1,33 ± 0,12 1,79 + 0,13

0,984 0,0039 -0,23 ± 0,02 -1,14 ±0,11 0,91 + 0,11

0,500 -0,42 ± 0,01 -0,85 ± 0,09 0,53 ± 0,09

• К1.Т = 313,15 К

2,02 0,91 ± 0,01 -1,34 + 0,13 2,25 ± 0,13

0,998 0,0033 -0,36 ± 0,03 -1,15 ± 0,11 0,79 ±0,11

0,498 -0,28 ± 0,01 -0,96 ± 0,09 0,68 + 0,09

Сз1, Т= 313.15 К

2,05 2,30 ± 0,07 -1,34 ± 0,13 3,64 ±0,15

0,988 0,0033 1,11 ±0,04- -1,15 + 0,11 2,26 ±0,14

0,521 0,44 ± 0,01 -0,97 ± 0,09 1,41 ± 0,09

КВпТ= 313.15 К

2,09 0,47 ± 0,01 -1,35 ±0,13 1,82 ± 0.13

1,01 - 0,0035 -0,21 ± 0.01 -1,16 + 0,11 0,95 + ().!!

0,492 , -0,40 ± 0,03 -0,94 + 0,09 0,54 + 0,09

Таблица 2

- Энтальпии т>гзбэвления изопропанольиых рэстворор Nal при 303,6 и 313,1 ЯК —

МоЛ^ЛЬЦСНМЬ начального раст ist>pa гЛ О.ч 5! ЛЬ H 0 С Т Ь конечного раствор:-3. Ai ipa'i6 )шм., кДж/ моль aî1;ïx ni Ma4—^ m h( b кДж/ моль ЛНр:ПЙ - \li, ^ кДж/моль

i .02 G,.>15 Т = 303,6 к

0,001 (i -21,46 X 0,08 -20,2à±ô,25 -9,18 i 0,95 j i i .98 ± 0,95 -8,36 ± 0,84 j -11,87 ±0,86

0,260 . .. jt> 53 j- 0 07 T “ 313 ,15 К

Ü.992 0,0016 -21,83 ±0,27 -12,1 ± 1,2 -9,7 + 1,2

0,517 -20,32 ± 0,07 -10,7 ± 1,1 -9,6 ± 1,2

0,264 -18,5 -9,3 ± 0,9 -9,2 ± 1,0

С ростом температуры ассоциация электролитов в неводных растворах усиливается, а » водных - ослабевает. Температурная зависимость величин энтальпии ассоциации в стоаь улком интервале температур ни фиксируется, «•к величины в ¡ипериале 298 - 313 К практически постоянны.

Материя.!, изученной ь рг.битс, и результаты его сОрабо иш покачиваю., чг -. концентрационная ¿аппсимос п> энтальпии разбавления раггьороь лдс;-тролиюн описывается вплоть до достаточно больших коинеи ipaiinii на ос ноне представлении о равновесии в раствор.-; между ионагш и ионной парой сосгаьа i.i. Привлечение к рассмотрению второй (и далее) стадии аееоциа-пчи пп:’во."ит еч.’е более расширить интервал кепцмгграцпб.

Неколь.чонание представлении. оС ассоциации ионоь .чает .ч.-ррсктыи сь • соб определения стандартных энтальпий растворения.

Измеренные в работе энтальпии растворения были пересчитаны or конеч-ioj- i.o!!ü<-i:i рации на бескоН!' л нос разбавление с у;ск>ч !■..•.'[, л ci пн, . хар;,:! ; рис! ил ассоциации ионов v. иселедов.-нныч сис и ".л л

R табпицс 7 “иетемагг.чиро'заны ыапдартны«.* лчалин.н пас!,.ор. ия и псе и-дованных плмн спек мах при i'‘*8.1Г» ¡литера > л. ппн,:е1 403 !j и

313.15К.

Таблица 3

Энтальпии разбавления растворов электролитов в ДМФА при 303,6 и 313,15К

Молильность начального раствора Молялыюсть конечного раствора ДНрязб гп1гач >П1В1|1| кДж/моль ^ ^ &Т1к<ж кДж/моль АНраз^.- ЛНдх кДж/ моль

N31, Т = 303,6 К •

0,368 0,0009 -1,71 ± 0,07 -1,67 ± 0.17 -0,04 + 0,18

0,221 -1,61 ± 0,02 -1,45 ± 0,15 -0,16 ± 0,15

0,113 -1,39 + 0,19 -1,16 ± 0,12 -0,23 + 0,23

К1, Т = 303,6 к

1,76 0,0035 -7,49 ± 0,05 -2,10 ±0,22 -5,39 ± 0,23

0,975 -5,53 ± 0,03 -1,89+0,19 -3,64 ± 0,19

0,522 -4,89 + 0,03 -1,64 ±0,17 -3,25 ±0,17

Сэ1, Т = 303,6 К

0,567 0,0019 -6,25 ± 0,01 -1,78 ±0,18 -4,47 ± 0,18

0,370 -5,42 ± 0,01 -1,60 ± 0,17 -3,82 ±0,17

0,248 -3,85 + 0,02 -1.42 ± 0,15 -2,43 ± 0,15

N31, Т = 313,15 К

0,517 0,0014 -6,07. ± 0,02 -2,37 ± 0,24 -3,70 ± 0,25

0,337 -5,83 ± 0,06 -2,12 ±0,22 -3,71 ± 0,23»

0,230 -3,03 ± 0,60 -1,91 ±0,20 -1,12 ±0,62

К1, Т = 313,15 К

2,07 0,0035 -9,34 ± 0, 04 -2,84 ± 0,28 -6,50 ± 0,28

0,991 -6,33 + 0, 03 -2,51 ±0,25 -3,82 ± 0,25

0,497 -4,14 ±0, 02 -2,16 + 0,22 -1,98 ± 0,22

Сб1, Т = 313,15 К

0,623 0,0016 -6,24 + 0,03 -2,45 + 0,25 -3,79 ± 0,25

0,451 -5,77 ± 0,03 -2,27 ± 0,23 -3,50 ± 0,23

0,264 -3,98 ± 0,21 -1,96+0,20 -2,02 ± 0,29

Из таблицы 7 следует, что для бсех случаев наблюдается монотонное изменение энтальпии растворения с ростом температуры, исключение составляют системы № 1-ДМ ФА, К1-ДМФА.

Для водных растворов, видно, что с ростом температуры усиливается экзо-термичноеть растворения; другими словами, для всех водных растворов, исследованных в работе, отмечается отрицательный температурный коэффициент энтальпий растворения электролитов.

.' i гр.л.пии ргпОггосчич растироз М:н ;s сгччях илонрочаноп - n-гм при - 303 Г, и 313,15К___________________ ______________________________________

лиЛ-Х Aí!;- , r - Л ! ( , ,

начального конечного Ш?»яч—МП клц ГПнач—МП кпн MGjId

[мс j ;<c¡ ;í pr‘CT!'Cp'l е.Дж / ¡.Ti- К] ¡./К / МО ; j

j0,0 /o Clmpi'3» í — •Vi > f, !;’

¡ .■? -10,53 ± 0,21 -7,9'1 i 0,80 -2,59 ± 0 SO

Ü.Oi, 0,0027 -8,59 ± 0,03. -7,27 ± 0,73 -1,32 ± 0,73

П 540 -Г>,8Я + о.ш -fi.ñO ± 0.66 -0.38 ± 0.67

IM 1 íj ЛГ? Г» H'Tí'J J ТТТ 3Í3.I6 К

1,90 -15,57 + 0,24 -10,23 ± 1.00 -5,34 ± 1,00

0,997 0,0032 -13.41 ±0,05 -9,26 ± 0,93 -4,15 ± 0.03

0,502 -10,81 ±0,03 -8,07 ±0,81 -2,74 ± 0,81

80,0 мас.% спирта» T = 303,6 К

1,95 -8,01 ± 0,04 -6,47 ± 0,65 -1,54 ± 0,65

0,991 0,0027 -6,67 ± 0,06 -5,74 ± 0,57 -0,93 ± 0.58

0,5 i 2 -6,23 ± 0 03 ■5.05 ь 0.51 ■1.18 ± 0.5!

_ RQ,0 v;.c л. спирта, Г = 313,i 5 К

2 до 9,Г,Ь i 0.J ) -? 30 i u,;;3 ■ 1,28 + 0.85

0,936 Ü.C03! -3,03 ± 0.07 -7.30 ± 0,73 -0.73 i 0.75

0,493 -/,.33 ± 0.01 -6.39 í 0.04 -1,4-1 -í 0.65

Го го знака получен темпера гу pni'ii коэффициент чнтл пыши p.i<"> мере ния Nal п изопропаполе (средние значения температурных коэффициентов '».'ГГОЛМШН РЗС1 »0’,'ечиЯ MÍ‘KTpo'l¡<H)8 приведены п таблице <ч) Псможигелышй .с&шературции коэффициент характеризует «ип;ч

растпорелия Csl и КВг в ДМФА. Что касается систем Nal - ДМФА и KI -ДМФА, то для них отмечается зиакопеременность энтальпии растворптн ,.j , rr;;.j ■ -i ■ :-,и ■. üü f-' к тем.;гр.пурс- 30V' :4 3113.15 К Основными HK.'uvid.víH -1 iíti ¡¿i-ibiinH.- сольватации (ра^п'.ор^цнл) яи.,'пгок..; ..

.-, ■¡i.- гг ■- г: м *. о; -, и vr>.r ■ ■■ ту -ирного взаи.'.'о.г гс : :г < игл.,"

Энтальпии растворения электролитов при 303,6 и 313,15 К

303,6 к 313,15 К

ГП ДНт кДж/моль ГП АНт кДж/моль

' №1 - вода

0,012 -9,63 ±0,11 0,0083 -9,98 ± 0,04

■ КІ - вода

0,010 18,81 ±0,07 0,011 16,34 ± 0,23

Сэ! - вода

0,086 31,58 ±0,12 0,0073 30,25 ± 0,12

КВг - вода

0,011 18,54 ± 0,12 0,014 17,81 ± 0,07

N31 - ДМФА

0,0072 . -52,89 ± 0,05 0,0060 -53,58 ± 0,18

К1 - ДМФА

0,0067 -34,06 ±0,10 0,0066 -32,38 ± 0,32

Сбі-ДМФА

0,011 -16,42 ±0,08 0,0081 -14,99 ± 0,05

КВг - ДМФА

0,0081 -13,90 ± 0,02 0,016 -11,12 ±0,22

№1-изопропанол .

0,0078 -18,63 ± 0,04 0,0074 -19,56 ± 0,18

■ изменения этих величин с температурой и будут, очевидно, определять знак температурного коэффициента энтальпии растворения. В системах, характеризующихся сильным межмолекулярным взаимодействием (в нашем случае - йодные и изолропанольные растворы), именно его изменение с изменением температуры будет доминирующим, т.к. температурная зависимость энтальпии ион-дипольного взаимодействия несомненно слабее.

Таблица 6

Тгрмодинамччесхие характеристики ассоциации ионов в растворах злектро-

_ лигов в воде, ДМФА, изопропаноле, смесях июпропанол - вода при_______________

248.15'*'. 303,6 и 313.15 К

■ 298.15 К г 303,6 к 313.15 К

А! Гасс., Д11°эсс., Л: Гзсс.,

их *к асе кДж/моль Кт зсс кДж/моль КТ асс кДж/ моль

1\’а1 - вода

7,710,7 -25,112,0 - о 11 -25 13

КІ- вода ■ ’

■ і ,4+1,3 -22,9+2,4 9 г 3 -20 + 4 Я + 3 -25 + 4

Ся1 - вода

30+4 -20,013,0 2514 1813 22 13 -2013

КВг - вода

10,0+1,5 -22,0+3,0 . - . ■ ' - - ■ ' . . 7 + 2 -23 1 3

Ш-ДМФЛ

100И4 3,810,5 практически нет ассоциации 140140 9 ± 2

К і - ДМФД

10,1 + 1.2 1! ,914,3 ¡4 13 40 1 5 | ¡6+3 10 1 5

с.?! - дмфл

- - | 50 1 10 18 13 60 + И) 16 1 2

N3! - изопропанол

32701310 ] 18,7+2,0 1000 ± «00 19 1 2 1800 1 700 і 6 1 2

\'а!; 90,0 мас. % изоприпанона 1 10,0 мас % ііодід

1350+140 | 13,611,3 1400 1 100 14 1 2 1600 1400 14 1 2

\л I; 80,0 мл< . % ИЗОІЦЧЧІ інола 1 20.0 мае % чодь:

152122 8,611,2 150 1 50 8 ± 2 200 1 60 6 12

; - данные по температуре 298Л5 К взяты из диссертации Хекало Т.В.

Таблица 7

Стандартные энтальпии растворения N81, КІ. Сэ1 и КВг в иоде, ДМФА, иллпропаноле при 298,15; 303, б и 313,15 К; кДж/Моль

298,15 К 303,6 К 313,15 К

Ка1 - вода ¡І

-7,58 ± 0,01 -9,85 ±0,11 -10,24 ±0.05 ]

■ КІ - вода .1

20,26 ± 0,03 18,60 ± 0,07 16,05 ± 0,23

Сз! - вода

33,18 ± 0,02 31,38 ± 0,12 30,01 ± 0,12

КВг - вода

19,81 ±0,02 18,33 ±0,12 17,49 ± 0,08

№1 -ДМФА

-55,17 ± 0,00 -53,37 ± 0,07 -54,55 ± 0,21

КІ-ДМФА

-33,65 ± 0,04 -34,53 + 0,11 -33,42 + 0,33

Се! - ДМФА

-17,71 ±0,06 -17,36 ±0,11 -16,01 ±0,10

КВг - ДМФА

-15,25 ± 0,06 -14,70 ± 0,08 -12,64 ± 0,28

На! - изопропанол

-25,31 ± 0,62 -26,17 ± 0,57 -27,60 ± 0,69

В неводных системах, характеризующихся слабым межмо/икулирныы взаимодействием, определяющим влиянием на температурный коэффициент энтальпии растворения будет, вероятно, обладать температурная зависимость энтальпии ион-дипольного взаимодействия. Поскольку она отрицательная, то следует ожидать ^ ченьшения экзотермичности растворения электролитов с ростом температуры.

Таким образом, при переходе от водных растворов к певодным следует ожидать смены отрицательного температурного коэффициента энтальпии растворения на положительный, причем смена должна идти симбатно ослаблению межмолскулярпого взаимодействии в жидких системах.

l.-it) нчр температурные коэффициенты энтальпий растворения исело .- леи 1 Г'1 'ИТОН

С нгтрма Средний температурный коэффициент -шталыши растворения, кДж/моль

Nal - вода - 0,2! 1 0,1-1

К1 - пола - 0.28 1 0,02

Csl - вода - 0,23 ± 0,07

КВг - вода - 0.17 + 0,07

\ч| - и ¡опроМЯНОЛ - 0.(5 + 0,01

Csl - ДМФЛ 0,10 ± 0,03

КВг - ДМФЛ 0,16 + 0,01

Nal - ДМФЛ +0,33; - 0,12; по всему температурному интервалу +0,04

К! - ДМФЛ - 0,16; 0,12; по всему температурному интервалу +0.02

Иченно tam» изменение коэффициентов энтальпии раг■

: спич ■ v и н‘олюлпем дли ни i1 .ц>в,|нин\ жидки:' < игтг-м

I í ..i 11 ■""/л i !íi-": огршитмы.ые ч1.'|-ч-ни!1 характерна лч<> ролкыл i ч.

ч\:ь мгиыт «грнчлгечы’!/#' ш,141-пне ¡-тя еиогмы \';)1-н?онроиаж>л, ¡. Г' inin i i.-) и ;и ;’о, :¡ ■ >'. ь ч; (<■ !'i личины - дня ли’-ччи (форма лилнчх

¡i.'.'! воров

Кг.■ ■ ■ чк гг'>к чн) тм!н >•,рные юэффици'чпы ткт-чи.нин ра<лв<> ренич Nal, Kl. Csl и КВг в воле совпадают в пределах погрешности. Также и :i['г .и i !\ ногренньн-тн . . i t г-кратуринс клчффтшенты энт.пт,-

II и ■ i Г! ■ гверенич К ПI и С-1 is ПМФЛ ГО i ч факты > Kj.iHiMior, чг> к nippri .приближении температурные коэффициенты энтальпий растворения одпо-•цнг.ц/л д.лемролитоа для дачного растворителя можно считать постоянна-

Основные результаты и выводы.

Измерены при 303,6 н 313,15 К энталыши разбавления водных, изо иронанольных и диметилформамидиых растворов Nal, Kl, Csl и КВг, а также растворов Nal в смесях изопронамол - вода двух составов. Для каждой из исследованных систем измерялись энтальпии разбавления растиоров трех концентраций.

Полученные величины энтальпий разбавления обработаны по ранее предложенной методике и показано, что концентрационная зависимость энтальпий разбавления (растворения) в широком интервале концентраций электролита в исследованных системах хорошо описывается на основе представлений о равновесии в растворе между ионами и ионными парами

Для всех исследованных систем при 303,6 и 313,15 К найдены кон стан г ы и энтальпии ассоциации ионов. Показано, что в водных растворах ассоциация ослабляется, а в неводных - возрастает с увеличением температуры.

При 303,6 и á 13,15К измерены энтальпии растворения кристаллических Nal, KI, Csl и КВг в воде, изопропаноле и диметилформамиде. Найдены стандартные энталыши растворения электролитов.

Водные и изопропанольные растворы характеризуются отрицатель ными температурными коэффициентами энтальпий растворения электролитов, а диметилформамидные раствори - положительными или близкими к пулю. Эти факты объяснены температурными зависимостями энтальпий ион - днпольного и меж.молекулярного взаимодействий в исследованных жидких системах. Отмечено постоянство температурных коэффициентов энталыши раегвореппя однотипных электролитов в данном •растворителе.

Список опубликованных работ по теме диссертации.

Лобова Д.II., Со ловьгв'С I! Термохимия"растворов’'лчогенипо*-»••«-- ---- — -.юччих металлов в волг, июмроилнолр и дчметилформпмиар !Ч'

:Ш<вК //Г) к логг в ВИНИТИ М2 !25 о г 25 10.9-1 Лобопя АН, Соловьев СМ Энтальпии расширения некоторых гало |см:!топ щелочных мета.1' щч к ноле. нвог'роиаш.’Щ' н лнчетилфпрчя мидс при 301 К. //Тез лп\п В Межлуняролнпн копф* ренпип im хи ним и лим. технологии, М., 1991, с. ¡72. "

5 J1cf:nvv ЛИ, Соловьев СМ Ассоциация попов и родник. дизели

формамидных и изопропанольных растворах галогенилов щелочных металлов при 304 К по чермг-химическнм данным. //Тез. №кг 8 Международной конференции по химии и хим. технодоти. М.,

199-1, с. 173.

1. Лобова Д.H., Соловьев СТ! Термохимия растворов гялогенидоп ше-

до-пгы:: металлов в в-итопронанапе. дпметилфор.’.'амлде при

313,15 К и < ч.ч их икшр -не.л-во ча при ЗГЛ <-■ и ЯЗ. In К //Сук.

1,еп ¡5 HIIHMTI1 >229 П9-' -и 20 01 95 • Лобова А М. Соловьев С.Н .-’ - ! -'liH.HiHi. ион.IC. в водных к изопрена-

нольпых растворах г:;л; iг-налов шо'Н'чпч>■ .ч-'.плов при 304 К по терж.химическим ланны”. - Тел. i*!K.V Btej»>'* ий< мч» семинара но уйм. 1срмолн'.пмш:е, I !пЧ-1 *=-’! (Ьвпрод. 1991 I In '<et!>p ГУ. ,-ч-23

jf