Ассоциация и сольватация иодидов натрия, калия, цезия и бромида калия вводных, изопропанольных и диметилформамидных растворах при 303,6 и 313,15 К по термохимическим данным тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

АССОЦИАЦИЯ И СОЛЬВАТАЦИИ ИОДИДОВ НАТРИЯ, КАЛИН, ЦЕЗИЯ И БРОМИДА КАЛИЯ В ВОДНЫХ, ИЗОЛРОПАНОЛЬНЫХ И ДИМЕШФОРШМЙДНЫХ РАСТВОРАХ ПРИ 303,6 И 313,15 К ПО ТЕРМОХИМИЧЕСКИМ ДАННЫМ

02.00.01 — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1996

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — кандидат химических наук, доцент Соловьев С. Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Михайличенко А. И.; кандида г химических наук, старший научный сотрудник Монаенкова А. С.

Ведущая организация — Государственная академия химического машиностроения.

Защита состоится ¿г-у ел^гЯ. 1996 г.

в /О - _ часов в ауд. Д£л£5на заседании дис-

сертационного совета Д бэ3.34.05 в Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан _

/Я 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного сове;

БЕЛОВА Л. Н.

Актуальность работы. В настоящее время для описания свойств растворов электролитов активно используются представления об ассоциации ионов, являющиеся по существу вариантом широко используемых в неорганической химии представлений о комплексообразовашш. Такой подход позволяет на сравнительно простой основе описать концентрационную зависимость термодинамических характеристик электролитных растворов, достаточно корректно определить стандартные величины этих характеристик. На кафедре общей и неорганической химии развивается метод определения энтальпий и констант ассоциации ионов в растворах на основе термодинамических данных (энтальпии разбавления). К моменту выполнения настоящей работы по результатам измерения энтальпий разбавления растворов электролитов в ряде неводных и смешанных растворителей определены при 298,15 К термодинамические характеристики ассоциации этих электролитов. В данной работе предпринята попытка проверки справедливости развиваемых представлений при других температурах и анализа температурной зависимости энтальпий и констант ассоциации.

Работа выполнена в соответствии с планами основных направлений НИР РХТУ им. Д. И. Менделеева и кафедры общей и неорганической химии.

üsaüugaüsiiá - определение термодинамических характеристик ассоциации ионов в водных, изопропанолышх и диметилформамндпых (ДМФА) растворах нескольких гллогенидов щелочных металлов при 303,0 и 313,!5К по данным об энтальпиях разбавления этих растворов; анализ температурной зависимости энтальпий я констант ассоциации ионов в исследованных системах. Кроме того, была поставлена задача определения энтальпи?! растворения этих же электролитов в воде, изопропаноле и ДМФА при 303,G н 311,15 К с целью последующею анализа температурной зависимости этих

НИЛИ'ШН.

Узучная 'ШЕШЩ^ Основная масса экспериментальных" данных по знгалыт ям разбаиленпч растворов и эигалмжяч растворения кристаллических сч» лей получена впервые Впервые получены ветчины термодинамически.-' характеристик ассоциации для систем: ТЧг1. К1. и КВг и иоде, и:<01?р'»ш ноле и ДМФЛ нр!1 ЗОЛ, Г) и 313,15 К.

IЧрзктичрскяя цеццреть Результаты работы подтверждают прав<шер(".1Г1ь использования представлений! об ассоциации ионов для описания концентрационной зависимости энтальпий рагтвореиии(разбаилрттЬлгктролию". в широкой области концентраций. Полученные в работе значенил лнталь пий и констант ассоциации ионов ряда элпк фолитов в водных, изоцропг: иольиых и ДМФА'растворах при двух твмт'рэ",рах позволяют пропшучр« вать (вменение этих.величин и для других •», акгроли гных систем У рот. ж. точности и надежности полученных в работе величин энтальпий растворе пня и ра. блеленмя позволяет использовлгт их как справочный материал

Апробация работ и Отдельные результаты работы доложены па Всероосий ском семинаре по химической термодинамике (Нижний Новгород. 15)91); конференции молодых ученых РХТУ им. Д И Менделеева и регулярно о('еу-ждална на заседаниях кафедры общей и исорыннческой химки.

Пу( ликации. По материалам диссертации имеется пять публикаций, в и.то чая тезисы докладов.

Объем н сгрук:ура диссертант Диссертаннч > остоиг из введения, чти-рех глав текста, имчодов н списка нитироишш-н; литературы (138 наилч>(;о-ваний) и нгмжечн на По страницах, содержит 61 таблицу; 1 рисунок.

ü

Л!?'^Ш1У£ЧШ1л>бШ>1>- Проанализировала информация о температурной зависимости энтальпии растворения электролитов и чнталышй разбавления (чн гноров п различных растворителях. Дано краткое изложение соаремен пик взглядов на ассоциацию ионов, методах ее исследования, в частности, '¡ерпохимических, величинах констант и энтальпий ассоциации для исслс-луеыи.х в работе ьяемрадипшх систем.

3Kcne[M!MtMijajii^aL-J<ieili. Намерения энтальпий растворения и разбавления выполнены при температурах 303,6 и 313Д5К и высокочувствительном герметичном калориметре с изотермической оболочкой. Температура калориметрической системы измерялась термнетором фирмы "Philips", включен ним в качестве плеча в мостовую схему. Нуль-детектором мостовой схемы служил микроиольт-микроамнерметр Ф-116/2 с чувствительностью 1.51()'8А/леленне. Его показания автоматически решетрировалнгь на ленте потенциометра KCIl-'l (класс точности 0,3), подключенного к пыводу усилителя.

Термометр сопротивления был откалибровак по образцовому ртутному термометру и было найдено, что температуре 298,15 К соответствует сопротивление -19800 Ом; температуре 303,6 К - -10200; температуре 313,15 К 27200 0м. Термометрическая чувствительность установки в опытах при измерении окталышй растворения солей была 110 5 К, а и опытах но шмере пию чпталшни разбавления - B IO1' К Температура оболочки автомашче еьи поддерживалась постоянной с точностью tfJ,003 К. Тепловое значение калориметра определялось путем ввода в калориметр известно) о количества электрической эперпш и измерения подъема темпе ратурм калориметрической chctcmi,] Тепловое апачение определилось н серии и; 2 7 опытов дня каждого из 10 водных, неполных или смешаимил рае¡ворптетей. Мощное п, тока измерялась потенциометром РЗОЗ 3 класс,.! П)ЧП0(.[н 0,00Г>; время - ч.нтотсметром-хропометром <¡'001! с точнопми ¡0.002 с

Точность взвешивания растворителя и ампулы с разбавляемым раствором электролита (кристаллической соли) составила соответственно ¿l-IO-V и ±5-10 6г.

Надежность работы установки была проверена путем измерения энтальпии растворения хлорида калия в ноле при 298,15К. Полученная величин;! п пределах погрешности совпала с наиболее надежными литературными данными.

Изменение температуры в опытах по измерению энтальпии разбавления растворов электролитов лежиг о пределах МО'1 - 0.01 К, а колитегтпо измеренной теплоты составило 0,09 - 5,2 Дж.

Изменение температуры з опьпах по измерению энтальпий растворения со лен составляло 0,01 - 0,1К; а количество теплоты 9 - Дж соответствен но.

Расчет энтальпий разбавления проводили с учетом поправок па побочные тепловые аффекты. Погрешность измерений выражалась в виде срсшсм. квадратного отклонения среднего резулыата.

Изопропанол марки "ХЧ", ДМФА марки "ХЧ" перегоняли над осуши к 1ем, содержание водл п образцах перегнанных растворителей, найденное титрованием но методу Фишера, не превышало (п мас.%) для изогрочанола - не более 0,25, а для ДМФА - не более 0.30. Образцы свежеоришеонленных растворителей хранились в сухом боксе. Содержание воды в образцах растворителей учитывалось при приготовлении сметанных растворителей Все образцы галогенидов щелочных металлов (за исключением Nal) марг.н "ХЧ" были высушены при пониженном давлении и температуре 340 380 К. Иодид натрия был приготовлен из дпуводного кристаллогидрата (Nal-2f f.^O) марки "ХЧ"высушисанием на воздухе при температуре '500-420 К и при по ниженном давлении (температура составляла '350-370 К) о течении 5-7 сои. Содержание волы в образцах npinor -ъ'ленкых солей, определенчои "нг-рованием по методу Фишера составляло не бопсе 0.02 мас.%. Соли хранилась в сухом боксе с открытой поверхностью оксида ф-ч<}.:>• paíV). гяе п производились операции по наполнению калориметрически <

о

ампул. В работе измерена энтальпия растворения Nal. Kl, Csl и KBr и воде, изопропаноле и ДМФА при температурах 303,6 и 313,15 К; энтальпии разбавления растворов Nal и системах изопропаиол-вода двух составов при тех же температурах.

Результаты измерений энтальпий растворения и разбавления при температурах 303,6 и 313,15 К пршзедены в таблицах 1-5.

Ойя>аботка.люлушшпш1^ пред-

ставленные а таблицах 1-4, были обработаны по методике, разработанной ранее и приведенной в диссертации Т.В.Хекало, основными положениями которой являются:

1. л растворе симметричного электролита присутствуют только свободные иолы и ионные пары одного вида;

2. термодинамические характеристики полностью ионизированного электролита описываются теорией Дебая-Хюккеля по втором приближении при любых концентрациях;

3. раствор ионных ассоциато» (ионных пар) идеален при любых концентрациях;

4. изменение сольватации ионов и ионных пар с изменением концентрации игнорируется.

Полученные и результате обработки термодинамические характеристики ассоциации представлены в таблице 6.

Практически весь экспериментальной материал уверенно обрабатывается п рамках представлении об одностадийном механизме ассоциации «о веем исследованном интервале концентраций электролита.

Необходимым условием такой обработки является постоянство знака величин ЛНрззб,- ДИдх и более медленное их изменение но сравнению с изменением концентрации.

Величина ^нг.ип.нмк и консганч ассоциации, полученных при 303,ti и 313.15К хорошо унязипаетсн со значениями, характерными для згих же жидких систем при 208,15 К, и не нрогииоречит им.

Энтальпии разбавления растворов электролитов и поде при 303,6 и 313,15K

Молнльнасть начального раствора МОДЯЛЬНОСИ) конечного . раствора ДНриэб гп,,ач-»тК0!1 кДж/моль ЛНл-х ГПнач-^Шни, кДж/моль ДНразб.- ЛЯц х кДж/мО.Г[Ь

1 2 3 4 j

Nal, Т = 303,6 К

2,07 0,0037 0,91 ± 0,13 -1,07 + 0,08 1,98 + 0,16

1,00 -0,98 i 0,03 -0,92 ± 0,09 -0,06 + 0,12

0,499 -1,84 ± 0,21 -0,75 ± 0,07 -1,09 ±0,22

К!. Т = 303,5 К

2,03 0,0037 1,26 ± 0,01 -1,07 + 0,10 2,33 ±0,10

0,816 -0,14 + 0,08 -0,87 + 0,08 0,73 ±0,11

0,500 -0,48 ± 0,01 -0,75 ± 0,07 0,27 ± 0,11

Csl, Т= 303,6-К

1,91 0,0034 2,64 ± 0,03 -1,06 ±0,10 3,70 ±0,10

0,980 1,34 ±0,02 -0,91 ±0,10 2,25 ± 0.10

0,484г. 0,40 + 0,01 ,0,75 + 0,07 1,15 + 0,10

КВг,Т = 303,6К

1,94 0,0037 -0,65 ± 0,02 -1,06 + 0,10 0,41 + 0,10

1,01 -1,31 ± 0,05 -0,92 ± 0,09 -0,39 + 0,10

0,486 -2,20 ± 0,05 -0,75 + 0,07 -1,45 + 0,09

Nal, Т = 313,15 К

2,06 0,0039 0,46 ± 0,02 -1,33 + 0,12 1,79 + 0.13

0,984 -0,23 + 0.02 -1,11 ±0,11 0,91 +0,11

0,500 -0,42 ± 0,01 -0,85 ± 0,09 0,53 ± 0,09

К1,Т = 313,15 К

2,02 0,0033 0,91 ± 0,01 -1,34 ±0,13 ^ 2,25 X 0,13

0,998 -0,36 ± 0,03 -1,15 + 0,11 0,79 ± 0.11

0,498 -0,28 + 0,01 -0,96 ± 0,09 0,68 ± 0,09

Csl. Т= 313,15 К

2,05 0,0033 2,30 ± 0,07 -1,34 + 0,13 3,64 ±0,15

0,988 1,11 + 0,01 -1,15 ±0,11 2,26 ± 0,14

0,521 0,44 + 0,01 -0,97 ± 0,09 1,41 ± 0.09

КВг.Т = 313.15 К

2,09 0,0035 0,47 ± 0,01 -1,35 ±0,13 1,82 + 0.13

1,01 • -0,21 ±0.01 -1,16 ±0,11 0,95+ 0,11

0,492 -0,40 + 0,03 -0.94 + 0,09 0,54 + 0.09

t

Таблица 2

Энтальпии разбавления кзопрогсаиодьных раствороп Nal при 303,6 и 313,15К

Молялыюсть начального раствора Моляльность конечного раствора АНразб ^шч «П«™ кДж/моль ДНдх ГПцач ^ft'iíPH кДж/коль АНразб.- ДНдх кДж/моль

Т = 303,6 К

1,02 0,001 G -21,46 ± 0,08 -9,48 ± 0,95 -х 1,98 ± 0,95

0,515 -20,23 ± 0,25 -8,36 ± 0,84 -11,87 ±0,88

0,260 -19,53 ± 0,07 -7,14 ± С,72 -12,39 ± 0,72

Т= 313,15 К

0,992 0,0010 -21,83 ±0,27 -12,1 ± 1,2 -9,7 ± 1,2

0,517 -20,32 ± 0,07 -10,7 ± 1,1 -9,6 ± 1,2

0,204 -¡8,5 -9,3 ± 0,9 -9,2 ± 1,0

С ¡¡остом температуры ассоциация электролитов в неполных растворах усиливается, а в водных - ослабевает. Температурная зависимость величин энтальпий ассоциации в столь узком интервале температур не фиксируется, эти величины в интервале 298 - 313 К практически постоянны. Материал, изученный в работе, и результаты его обработки показывают, что концентрационная зависимость энтальпий разбавления растворов электролитов описывается вплоть до достаточно больших концентраций на основе представлений о равновесии в растворе между ионами и ионной парой состава 1:1. Привлечение к рассмотрению второй (и далее) стадии ассоциации позволит еще более расширить интервал концентраций. Использование представлений об ассоциации ионов дает корректный способ определения стандартных энтальпий растворения. Измеренные в работе энтальпии растворения били пересчитаны от конечных концентрации на бесконечное разбавление с учетом полученных характеристик ассоциации ионов в исследованных системах.

В таблице 7 систематизированы стандартные энтальпии раанор.г'ия в исследованных нами системах при 298,15 (литературные данные), 303 6 и 313,15К

Таблица 3

Энтальпии разбавления растворов электролитов в ДМ.ФА при 303,6 и 313.15К

Молил ьность начального раствора Молялыюсть конечного раствора ДНразб Шич-^ГПцо., кДж/моль АНд.х тшч->тК!!Н кДж/моль ДНразб.- АНЛ Х кДж/ моль

К7а1, Т - 303,6 К

0,368 0,0009 -1,71 ±0,07 -1,67 ± 0,17 -0,04 ± 0,18

0,221 -1,61 ± 0,02 -1,45 ±0,15 -0,16 ± 0.15

0,113 -1,39 ± 0,19 -1,16 ± 0,12 -0,23 ± 0,23

К1. Т 303,6 к

1,76 0,0035 -7,49 ± 0,05 -2,10 + 0,22 -5,39 ± 0,23

0,975 -5,53 ± 0,03 -1,89 + 0,19 -3,64 ± 0,19

0,522 -4,89 + 0,03 -1,64 ±0,17 -3,25 ±0,17

Сэ!, Т = 303,6 К

0,507 0,0019 -6.25 ± 0,01 -1,78 + 0,18 -4,47 + 0,18

0,370 -5,42 ± 0,01 4,60 + 0,17 -3,82 ±0,17

0,248 -3,85 ± 0,02 -1,42 ±0,15 -2,43 ± 0,15

Иа1, Т = 313,15 К

0,517 0,0014 -6,07 ± 0,02 . -2,37 ±0,24 -3,70 + 0,25

0,337 -5,83 ± 0,06 -2,12 ±0,22 -3,71 ± 0,23'

0,230 -3,03 ± 0,60 -1,91 ±0,20 -1,12 ± 0,62

К1, Т = 313,15 К

2,07 О,О035 -9,34 ± 0, 04 -2,84 ± 0,28 -6,50 ± 0,28

0,991 -6,33 ± 0, 03 -2,51 ±0,25 -3,82 + 0,25

0,497 -4,14 ±0,02 -2,16 ± 0,22 -1,98 ± 0,22

Сь1, Т= 313,15 К

0,623 0,0016 -6,24 ± 0,03 -2,45 ± 0,25 -3,79 ± 0,25

0,451 -5,77 ± 0,03 -2,27 ± 0,23 -3,50 ± 0,23

0,264 -3,98 ± 0,21 -1,96 ±0,20 -2,02 + 0,29

Из таблицы 7 следует, что для всех случаен наблюдается монотонное изменение энтальпии растворения с ростом температуры, исключение составляют системы Ыа1-ДМФА, К1-ДМФА.

Для водных растворов, видно, что с ростом температуры усиливается экго-термичносгь растворения; другими словами, для всех водных растворов, исследованных в работе, отмечается отрицательный температурный коэффициент энтальпий растворения электролитов.

<J

Энтальпии разбавления растворов Nal п сгесях изопропанол - пола при 303,6 и 313,15К

МоЛЯ.ЧЫЮСТЬ начального раствора М.оляльность конечного раствора ЛНразб гпнач—>ткон кДж/моль Л^д-х ГПнач—ИПкон кДж/моль ЛЧразб.- 4Нд.х кДж./ моль

90,0 мае."о спирта, Т = 303,6 К

1,64 0^)47 0,0027 -10,53 + 0,21 -7,94 + 0,80 -2,59 + 0,80

-8,59 ± 0,03. -7,27 ± 0,73 -1,32 + 0,73

0,540 . -6,88 ±0,10 -6,50 ± 0,66 -0,38 + 0,67

90,0 мас.% спирта, Т = 313,15 К

1,90 0,0032 -15,57 ± 0,24 -10,23 ± 1,00 -5,34 ± 1,00

0,997 -13,41 ± 0,05 -9,26 + 0,93 -4,15 ± 0,03

0,502 -10,81 ± 0,03 -8,07 ± 0,81 -2,74 ± 0,31

80,0 мае. % спирта, Т = 303,6 К

1,95 0,0027 -8,01 ± 0,04 -6,47 ± 0,65 -1,54 ± 0,65

0,991 -6,67 ± 0,06 -5,74 + 0,57 -0,93 ±0,58

0,512 -6,23 ± 0,03 -5.05 ±0,51 -1,18 ± 0,51

80,0 мас.% спирта, Т = 313,15 К.

2,08 0,0031 -9,58 ±0,11 -8,30 ± 0,83 -1,28 + 0,85

0,936 -8,03 ± 0,07 -7,30 ± 0,73 -0,73 ± 0,75

0,493 -7,83 ± 0,04 -6,39 + 0,64 -1,44 ± 0,65

Того же знака получен температурный коэффициент энтальпии рястпгре-пня Nal в изопропансле (средние значения температурных коэффициент?, энтальпий растворения электролитов приведены в таблице 8). Положительный температурный коэффициент характеризует энтальпии растворения Csl и КВг в ДМФЛ. Что касается систем Nal - ДМФА и KI -ДМФЛ, то для них отмечается знакоперемешюсть энталмшй расто'Ч'гнин при переходе от темьературы 298 К к температуре 303,6 и 313,15 К. Основными пклгдаум а эчтзлытю сольватации (растворения) яплкюк-я эн-тльпни ион-липольного и межмол.¡кулярного взаимодействии. поэтому

Энтальпии растворения электролитов при 303,6 и 313,15 К

303,0 к 313,15 К

тп ЛНт кДж/ыоль 1 ЛНт кДж/ыоль

N31 - вода

0,012 -9,63 ±0,П 0,0083 -9,98 ± 0,04

К1 - вода

0,010 18,81 ± 0,07 0,011 16,34 + 0,23

Сз1- вода

0,086 31,58 ± 0,12 0,0073 30,25 ± 0,12

КВг - вода

0,011 18,54+0,12 0,014 17,81 ±0,07

№1 -ДМФА

0,0072 -52,89 ± 0,05 0,0060 -53,58 ±0,18

К! - ДМФЛ

0,0067 -34,06 ± 0,10 0,0006 -32,38 ± 0,32

Сэ1-ДМФА

0,011 -16,42 ± 0,08 0,0081 -14,99 ± 0,05

КВг - ДМФЛ

0,0081 -13,90 ± 0,02 0,016 -11,12 ±0,22

№1-изопропанол

0,0078 -18,63 ± 0,01 0,0074 -19,56 ± 0,18

•изменения этих величин с температурой и будут, очевидно, определять знак температурного коэффициента энтальпии растворения. В системах, характеризующихся сильным межмолекулярным взаимодействием (в нашем случае - водные к изолропакольпые растворы), именно его изменение с изменением температуры будет доминирующим, т.к. температурная зависимость энтальпии ион-дипольного взаимодействия несомненно слабее.

Термодинамические характеристики ассоциации попов в растворах электролитов п соде, ДМФЛ, изопропаноле, смесях ичопронанол - вода при 298,15*, 303,6 и 313,15 К

• 298,15 К . 303,6 к 313,15 К

ЛН°асе„ АН°асе„ ЛН°зсс„

Кт IV ясс кДж / моль кт ЯСС кДж/моль К7 асе кДж / моль

N31 - вода

7,7+0,7 -25,1±2,0 - - 6 + 1 -25 + 3

К1 - вода • '

11,1+1,3 -22,9±2,9 9 + 3 п -20 ± 4 8 + 3 -25 + 4

С.ч1 - вода

30±4 -20,0±3,0 25 ±4 18 + 3 22 ±3 -20 ±3

КБ г - вода

Ю,0±1,5 -22,0+3,0 - . 7 + 2 -23 ± 3

N31 - ДМФЛ

100±М 3,8±0,5 практически нет ассоциации 140 ±40 9 ± 2

К1 - дмфа

10,4±1,2 41,9±4,3 И±3 40 ± 5 16 ± 3 40 ± 5

сз1 - ДМФЛ

- - 50 ± 10 18 ± 3 60 ± 10 ( 16 ± 2

Ма1 - изопропанол

3270±310 18,7+2,0 4000 ± 800 19 * 2 1800 + 700 16 ± 2

МаГ; 90,0 мае. % изопрен мнола ± !0,0 мае. % воды

1350±140 13,6±1,3 1400 ± 100 14 ± 2 1600 ± 400 14 ± 2

¡\та1; 80,0 мае. % изоиропакола ± 20,0 мае. % воды

152±22 8,6+1,2 150 .Л 50 8 ± 2 200 ± 60 6 ±2

* - данные по температуре 298.15 К взяты из диссертации Хекало Т.В.

Таблица 7

Стандартные энтальпии растворения Nal, KI. Csl и КВг в воде, ДМФА, нлапропаноле при 298,15; 303, В и 313,15 К; кДж/Молв

293,15 К 303,6 к 313,15 К

Ка1 - вода

-7,58 ± 0,01 -9,85 ±0,11 -10,24 ± 0,05

KI - вода

20,26 ± 0,03 18,60 ± 0,07 16,05 ± 0,23

Csl - вода

33,18 ±0,02 31,38 ±0,12 30,01 ±0,12 .

КВт - вода

19,81 ± 0,02 18,33 ±0,12 17,49 ± 0,08

Nal -ДМФА

-55,17 ± 0,00 -53,37 ±0,07 -54,55 ±0,21

KI - ДМФА

-33,65 ± 0,04 -34,53 ±0,11 -33,42 ± 0,33

Csl - ДМФА

-17,71 ±0,06 -17,36 ± 0,11 -16,01 ±0,10

КВт - ДМФА

-15,25 ± 0,06 -14,70 ± 0,08 -12,64 ±0,28

Nal - изопропанол

-25,31 ± 0,62 -2G,17 ± 0,57 -27,60 ± 0,69

В иеводных системах, характеризующихся слабым межмодокулириым взаимодействием, определяющим влиянием па температурный коэффициент энтальпии растворения будет, вероятно, обладать температурная зависимость энтальпии ион-дипольного взаимодействия. Поскольку она отрицательная, то следует ожидать } леньшения экзотирмичности растворения электролн-тов с ростом температуры.

Таким образом, при переходе от водных растворов к неводным следует ожидать смены отрицательного температурного коэффициента энтальпии растворения на положительный, причем смена должна идти симбатно ос лпблешно чежмилекулярного тштшдмкчиия в жидких системах.

Таблица 8

.релине температурные коэффициенты энтальпий растворения иеследован-ит электролитов

Система Средний температурный коэффициент энтальпии растворения, кДж/моль

Мл! - вода - 0,21 + 0,14

К! - вода - 0.28 i 0,02

01 - пода - 0.23 i 0,07

КВг - вода - 0,17 t 0,07

Nal - изопропанол - 0,15 t 0,01

Csl - ЛМФА 0,10 + 0,03

КВг - ЛМФА 0.1G + 0,01

Nal - ЛМФА +0,33; - 0,12; по всему темпера-

турному интервалу +0,04

KI - ДМФА - 0,16; 0,12; по всему температурному интервалу +0 02

1менно такое изменение температурных коэффициентов энтальпии растви (опия мы и наблюдаем для исследованных жидких систем, [аиболынче отрицательные значения характерны для водных растворов, |уть меньше отрицательное значение - для системы Nal-изопропянол, и Ьпинпе к нулю или положительные величины - для димотнлформзмидных таетворов.

[fco6.vn;iif,Mo отметить, что температурные коэффициенты энтальпий растворения Nal, !'!, Csl и КВт и иоле совпадают в пределах погрешности. Также Í! пределаv погрешности сиыдают температурные коэффициенты энтальпии растворения КВг и Csl в ЛМФА. Эти факты указывают, что в первом приблнжешш температурные коэффициенты энтальпий растворения однотипные зте'лролитов для дачного растворителя можно считать постоянны-

и

Основные результаты и выводы,

1. Измерены ври 303,6 и 313,15 К энташши разбавления водных, ц.ы иропанольных и дим-лнлформзмидних pací коров Na!, Kl, Csl н КВг. а также растворов Nal в смесях изопроплшл - вода двух сосывов Для каждой из исследованных систем измочились эшальпнн разбавления растиоров трех концентраций

2. Полученные величины энтальпии разбавления заработаны но ранее предложенной методике и показано, что концентрационная зависимость энтальпий разбавления (растворения) в широком шиеряале концентраций электролита в исследованных системах хорошо описывается на основе представлений о равновесии в растворе между ионами и ионными парами.

3. Для всех исследованных систем при 303,6 и 313,15 К найдены ьон станты и энтальпии ассоциации ионов. Показано, что в сод пых рас творах ассоциация ослабляется, а в неводных - возрастает с увеличением температуры.

1 При 303,6 и 313,15К измерены энтальпии растворения криоталли ческих Nal, Kl, Csl и КВг в воде, изонронаноле и диметнлформамиде Найдены стандартные энгалыши растворения члек'фолнгон

5 Водные к изопропанольные растворы характеризуйся отрицатель ными температурными коэффициентами энтальпий рае творении электролитов, а ди.четилформаг.шдные растворы - положицельными или близкими к нулю. Эги факты объяснены температурными зависимостями энтальпий ион - дниилыюю и межмолекулярною изаимо действий в исследованных жидких анчемах. Отмечено постоянство температурных коэффициентов ъл гальинй растворения однотипных электролитов в ванном -раствори 1еле

1Г.

Гнииж опубликованных работ но теме диссертации.

•Чебова Д.Н., Соловьев СИ. Термохимия растворов икчеиицов пи

лачних металлов в золе, нотпримполе и дчнетилформамнго4 ('¡м< :.Ю<Ж // Рук. леи в ВИНИТИ №2125 от 25.10.9-1 Лобова А Н., Соловьев СН Энтальпии растворения некоторых гало-женилок щелочных металле1! в воде, изопронаноле » аимотилформэ-чиле при 301 К. //Тоз дочя 8 Междунар«лнпй коиФереншш по химии и хим. технологии, М . О1.11, с (72

Лобова ЛИ., Соловьев СП. Ассоциации ионов в гоцннх, дчметил-фврмачилных и изспропашиьиш растворах галогенилов щелочных металлов при 301 К но термохимическим ланчнч. / /Тез. локт. Я Международной конфергчишн по хп'чт и уич. гелто/ни, М ,

Лобова А.И., (Соловьев С.Н Термохимии распаров (ал,и епидев щелочных металлов в м»д«, изопропаиоле. пичетидфориамиле при 313,15 К и смесях изоп|ч-> Н'ол-воап при 30--6 и Я3.15 К. /./Сук. доп. в ВИНИТИ Ж>29-В о; 26.01 95.

Лобова А П., Соловьев С.Н. /^еепиация ионов в водных и иаонропа-кольных растворах галек-пи лов щелочных метачлов при 304 К по термохимическим данным. > Тез. дек.'. Т'серогешв-кщ о семинара по /им. термодинамике, Пня.1-,'!") Ношород. 1991, Ин «тор. ГУ, пр.?3

19:Ч.с 173