Термодинамика растворения и ионной ассоциации в системе K2SO4 - ацетонитрил - вода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

□0305Э613

На правах рукописи

6А

Сенаторова Светлана Валерьевна '

Термодинамика растворения и ионной ассоциации в системе КУЮ,*- ацетонитрил - вода

02 00 04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -2007

003059613

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Российского химико-технологического университета им Д И Менделеева

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Соловьев Сергей Николаевич Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Новоселов Николай Петрович доктор химических наук, профессор Мишустин Александр Иванович

Ведущая организация:

Институт химии растворов РАН

Защита диссертации состоится 1 марта 2007 г в 14 00 на заседании диссертационного совета Д 212 204 11 в РХТУ им ДИ Менделеева (125047 Москва, Миусская пл , д 9) в конференц-зале

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д И Менделеева

Автореферат диссертации разослан Л января 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212 204 11

Киенская К И

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Данная работа продолжает систематические, исследования в области термохимии растворов электролитов в неводных^и умешанных .растворителях, термодинамики ионных равновесий в них, проводимые на кафедре общей и неорганической химии РХТУ им Д И Менделеева

Актуальность работы. Одним из вариантов построения элементов теории растворов электролитов являются представления, об ионной ассоциации, являющиеся по существу разновидностью широко распространенных в химии представлений о комплексообразовании На кафедре общей и неорганической химии РХТУ им Д И Менделеева разработана методика определения термодинамических характеристик ассоциации ионов в растворах электролитов на основе только термохимических измерений Более чем для 100 систем в различных растворителях найдены константы и энтальпии ионной ассоциации и показано, что модель равновесия в растворе между ионами и ионной парой одного типа хорошо описывает концентрационную зависимость энтальпии разбавления, теплоемкости и плотности растворов вплоть до концентраций порядка единиц моляльности Для описания растворов полностью ионизированного электролита использовалась теория Дебая-Хюккеля во втором приближении Объектами изучения были преимущественно симметричные электролиты

Целью работы является термохимическое изучение растворов К250( -ацетонитрил (АН) — вода при 298,15 К, измерение растворимости в этих же системах при двух температурах, определение термодинамических характеристик ионной ассоциации в исследованных жидких системах и нахождение на их основе стандартных энтальпий и энергий Гиббса растворения К2804 в смесях АН - вода Кроме того, была поставлена задача вывода нового уравнения для расчета энтальпий разбавления растворов неассоциированных электролитов на основе представлений Е М Кузнецовой

Научная новизна. Впервые измерены энтальпии растворения К2504(к) в смесях АН - вода пяти составов при 298,15 К, впервые измерены энтальпии разбавления растворов К2БС)4 в смесях АН - вода четырех составов при 298,15 К, впервые измерена растворимость К^О^«) смесях АН - вода нескольких составов при двух температурах Выведено новое уравнение для расчета энтальпий разбавления растворов неассоциированных электролитов Впервые найдены энтальпии и константы ионной ассоциации К2804 в смесях АН - вода

Практическая значимость работы. Развиты элементы термодинамики ассоциированных растворов электролитов и предложены соотношения для расчета среднеионной активности и активности электролита, что позволяет производить корректный термодинамический анализ данных по растворимости Выведенное в работе уравнение для расчета энтальпий разбавления растворов электролитов более удобно в практическом использовании, чем подобное уравнение на основе теории Дебая-Хюккеля, и перспективно в плане использования его не только для расчета энтальпий разбавления растворов полностью ионизированных электролитов, но и для расчета энтальпий разбавления растворов ассоциированных электролитов

Полученные в работе надежные термодинамические величины представляют самостоятельную ценность в качестве справочного материала

Характеристики ионной ассоциации, найденные в работе, вопросы, касающиеся состояния электролитов в различных растворах, включены в материалы учебных занятий, проводимых автором и другими преподавателями кафедры общей и неорганической химии со студентами первого курса РХТУ им ДИ Менделеева

На защиту выносится:

- экспериментальные данные по энтальпиям растворения К250кк| в в°Де и смесях ацетонитрил - вода пяти составов при 298,15 К; энтальпиям разбавления растворов К25 04 в воде и смесях АН - вода четырех составов при 298,15 К,

растворимости K2SOi!K) в смесях АН - вода при 298,15 К (два состава) и

г4

308, 15 К (шесть составов),

- новое уравнение для расчета энтальпий разбавления растворов неассоциированных электролитов,

- расчетные соотношения для определения среднеионной активности и активности электролита в ассоциированном растворе,

- стандартные величины энтальпий и энергий Гиббса растворения K2S04(k) в смесях АН — вода

Апробация работы. Результаты диссертации были представлены на VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2001 г), IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2004 г), научной сессии МИФИ (Москва, 2006 г ), на XIII и XIV Международных конференциях молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» (Москва, 1999-2000 гг), обсуждались на заседаниях кафедры общей и неорганической химии РХТУ им Д И Менделеева

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано

3 статьи, 6 тезисов докладов на Международных конференциях и научной сессии МИФИ, принята к публикации статья в трудах РХТУ им Д И Менделеева

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы, изложена на 100 страницах и включает

4 рисунка, 22 таблицы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Определение стандартных термодинамических характеристик растворов электролитов.

В первой главе диссертации, являющейся частью литературного обзора, представлены способы определения стандартных энтальпий растворения

электролитов Для этого исследователи в основном пользуются тем или иным приближением теории Дебая-Хюккеля Однако хорошо известно, что указанная теория справедлива для чрезвычайно разбавленных растворов Уверенное же определение характеристик ионной ассоциации возможно лишь при изучении более концентрированных растворов

В подобной ситуации предложены модельные представления (С Н Соловьев и сотр), в которых в ионную ассоциацию вкладывается смысл способа учета отклонения свойств реального раствора электролита от свойств гипотетического раствора полностью ионизированного электролита, подчиняющегося при любых концентрациях второму приближению теории Дебая-Хюккеля При этом в растворе в первом приближении рассматривается лишь равновесие между ионами и ионной парой одного вида

В данной главе также рассмотрены термохимические методы определения термодинамических характеристик ионной ассоциации, в том числе вычисление термодинамических характеристик ионной ассоциации на основе измерения энтальпий разбавления Указаны основные преимущества этих методов исследования ионной ассоциации по сравнению с другими методами и особенно кондуктометрией

Анализ литературных данных по термохимическим методам определения термодинамических характеристик ионной ассоциации выявил проблему определения коэффициентов активности ионов и ионных пар электролитов Во всех вычислениях, выполненных в данной работе, среднеионные коэффициенты активности находились по хорошо зарекомендовавшему себя уравнению, полученному Е М Кузнецовой

2. Термохимия растворов электролитов в смесях ацетонитрил - вода

Вторая глава диссертационной работы является продолжением литературного обзора На основании рассмотренного материала по термохимическому изучению растворов электролитов в смешанном

растворителе ацетонитрил - вода сделан вывод, что количество таких работ сравнительно невелико, а изучение термохимии 1-2 электролитов в смешанном растворителе ацетонитрил - вода проведено лишь в диссертационной работе Доан Вьет Нга

В выводах по литературному обзору обоснован выбор объектов исследования, сформулированы цели и задачи, решаемые диссертационной работой

3. Экспериментальная часть.

Сульфат калия марки «хч» (максимальное количество примесей 6,5 10"2 мае %) высушивался при нагревании до 100°С при пониженном давлении в течение 1-2 часов В обезвоженном образце соли присутствия воды не обнаружено (метод Фишера, чувствительность не хуже 0,02 %)

Растворитель ацетонитрил (АН), марки «ч», выдерживался над молекулярными ситами марки «4А» или над Р4О10 при атмосферном давлении и перегонялся над новой порцией молекулярных сит или Р4О10 Для работы отбиралась средняя фракция с температурой кипения 354 К Содержание воды в перегнанных образцах растворителя определялось титрованием по методу Фишера и не превышало 0,02 мае %

При определении сульфат-ионов нами использовались ацетон марки «осч» и хлорид бария марки «чда»

Измерение растворимости выполнялось методом изотермического насыщения Доказательством установления равновесия в исследованных системах служило совпадение величин растворимости при подходе к состоянию равновесия с двух сторон со стороны ненасыщенного раствора и со стороны раствора, насыщенного при более высокой температуре

Определение концентрации насыщенного раствора производилось методом прямого титрования сульфат-ионов раствором хлорида бария в присутствии индикатора нитхромазо в водно-ацетоновой кислой среде Также

была использована методика фотометрического определения сульфат-ионов в присутствии нитхромазо Обе методики были оптимизированы и отработаны на модельных системах Сочетание методов прямого и фотометрического титрования позволило повысить чувствительность и точность определения микроколичеств сульфат-ионов

Результаты измерения растворимости сульфата калия в растворителе ацетонитрил - вода при 298,15 К и 308,15 К представлены в таблице 1

Таблица 1

Результаты измерения растворимости в равновесной тройной системе

К2504 - ацетонитрил - вода при 298,15Ки308,15К

Состав растворителя, мол % АН 3,7 7,9 12,9 18,7 25,6 44,6

Концентрация насыщенного раствора, моль/кг 298,15 К 0,387± ±0,004 0,241± ±0,002

308,15 К 0,545± ±0,002 0,321± ±0,002 0,174± ±0,001 0,0958± ±0,0006 0,0708=е ±0,0002 0,00935± ±0,00006

Термохимические измерения выполнены в калориметре с изотермической оболочкой, имевшем термометрическую чувствительность 9,2 10'^ К/мм, а калориметрическую - 0,06 Дж Термометр сопротивления был откалиброван по образцовому термометру и найдено, что температуре 298,15 К соответствует сопротивление 7400 Ом, а изменению температуры на 1 К - изменение сопротивления на 370 Ом Тепловое значение калориметра определялось электрическим способом с систематической погрешностью не более 0,1% При расчетах количества теплоты в опытах по определению энтальпий растворения и энтальпий разбавления вводились необходимые поправки

Для проверки надежности работы установки была измерена энтальпия растворения К^Оад и КС1,к) в воде Полученные значения 24,55±0,15 кДж/моль

(моляльность раствора равна 0,020) и 17,45±0,13 кДж/моль (моляльность раствора равна 0,020) в пределах погрешности совпадают с наиболее надежными литературными данными 24,59±0Д0, 17,40±0,02 кДж/моль Для проверки надежности работы калориметрической установки в части измерения энтальпий разбавления растворов сульфата калия в смесях АН - вода были измерены энтальпии разбавления водных растворов K2S04 моляльности 0,350, 0,175 и 0,0875 до конечной моляльности 0,012 Полученные при этом величины 0,43+0,19, -0,12+0,07, -0,30±0,15 кДж/моль соответственно совпадают в пределах погрешности с наиболее надежными литературными данными 0,34±0,15, -0,16±0,15, -0,30±0,15 кДж/моль

В работе измерены энтальпии растворения сульфата калия в воде и смешанном растворителе ацетонитрил - вода пяти составов (таблица 2) и энтальпии разбавления растворов K2SO4 в воде и смесях АН - вода четырех составов при 298,15 К

Таблица 2

Энтальпии растворения КгБО^к) в смесях АН-вода при 298,15 К

Состав растворителя, мол % АН 0 3,7 7,9 12,9 18,7 25,6

Моляльность раствора 0,020 0,017 0,017 0,016 0,017 0,015

лИ 1 рас те j кДж/моль 24,55± ±0,15 23,33± ±0,18 22,24± ±0,15 21,03± ±0,04 17,5 8± ±0,17 13,54± ±0,07

л 11° раств > кДж/моль 23,52± ±0,18 22,39± ±0,21 21,15± ±0,18 19,88± ±0,11 16,41± ±0,20 12,28± ±0,12

В таблице 3 в качестве примера, иллюстрирующего условия проведения калориметрических опытов, приведены результаты измерений энтальпий разбавления в растворителе, содержащем 12,9 мол % АН

Таблица 3

Энтальпии разбавления растворов К^БС^ в смеси АН - вода при 298,15 К , для одного состава растворителя

Начальная температура опыта, Ом Поправка на теплообмен, Ом Исправленное изменение температуры, Ом Количество теплоты в опыте, Дж ДНразб, кДж/моль

12,9 мол % АН, 10,0 мл, т„ач =0,0730, т тн =0,0049

7400,46 0,22 -1,24 2,96 -4,06

7400,57 0,21 -1,23 2,92 -4,00

7399,98 0,60 -1,26 3,01 -4,12

7400,40 0,04 -1,21 2,88 -3,95

7399,84 0,55 -1,24 2,97 -4,07

А Нср =-4,04 ±0,03

4. Обработка и обсуждение результатов

На основе уравнения для среднеионного коэффициента активности, полученного Е М Кузнецовой, выведено новое уравнение для расчета энтальпий разбавления растворов полностью ионизированного электролита

Шразб=ЗуЯГ

Ах Вх1 — + _— +-

4 6 7

где А =

А' еТ

д\пе дТ Т

В-

В' еТ

¿о

(д\пЕ , 1

I дТ

{

-2(1,

да_ у, да.

дТ

ВТ

дТ

ОС.У.

V

дТ

С =

да_ , 1/+ 3«

+

/

29550

= C=Ъ\,Uz+z_q{\

У+ +

К

<7 =

'2,2 у+ + v.

1

v.

V.

с/о - расстояние наибольшего сближения ионов, а, - поляризуемость ионов, остальные обозначения - традиционны

Величины энтальпий разбавления, найденные по выведенному уравнению и уравнению, основанному на теории Дебая-Хюккеля,, совпадают в пределах погрешности для случаев с1п = 2, 4, 6 А водных и ацетонитрильных растворов Для изопропанольных растворов различие величин не превышает 50% Абсолютная величина энтальпии разбавления, вычисленная на основе теории Дебая-Хюккеля, возрастает с ростом концентрации независимо от величины с10, тогда как энтальпия разбавления, найденная по выведенному уравнению, возрастая с ростом концентрации электролита при ¿п = 2, 4 А, практически перестает меняться при с1п = 6 А и уменьшается с увеличением концентрации электролита при = 8 А Это, по всей видимости, отражает тот факт, что уравнение для среднеионного коэффициента активности, полученное Е М Кузнецовой и уравнение для энтальпий разбавления, полученное нами, в определенной степени описывают и ассоциированные растворы

По полученным в работе значениям энтальпий разбавления растворов К^ЭС^ в смесях АН - вода определены степени, энтальпии и константы ионной ассоциации Исходные данные - измеренные в работе энтальпии разбавления -для проведения расчетов представлены в таблице 4, а в таблице 5 приведены значения энтальпий и констант ионной ассоциации

Вычисленные на основе значений констант ассоциации величины степеней диссоциации ионных пар уменьшались от 99,7% для водного раствора до 98%

для раствора К25С>4 в смеси АН - вода, содержащей 25,6 мол % АН Поскольку для этого смешанного растворителя измерения энтальпий разбавления не проводились, было принято Каес ~ 1000± 150, лНасс=17±3 кДж/моль

Таблица 4

Энтальпии разбавления растворов КгБС^ в смесях АН - вода при 298,15 К,

использованные для расчетов

Состав растворителя, ^нач ^КОИ ЬНразбД-Х > тнач ~^ткон разб ~ ЬНраЛ Д-Х > тнач ~^ткон п1пач ~^ткои

мол % АН кДж/моль кДж/моль

0, 350 -1,80+0,18 2,23+0,26

0 0,175 0,012 -1,37±0,14 1,25+0,16

0,0875 -0,95±0,09 0,65+0,17

0,350 -1,78+0,18 2,49±0,19

3,7 0,175 0,012 -1,36+0,14 4,25+0,15

0,0875 -0,95+0,09 3,00±0,Ю

0,212 -1,62±0,16 1,29±0,16

7,9 0,106 0,0071 -1,21+0,12 -1,36±0,13

0,0530 -0,83±0,08 -0,77±0,09

0,146 1,48+0,15 1,0310,15

12,9 0,0730 0,0049 -1,09+0,10 -2,95±0,10

0,0365 -0,74±0,07 -2,22±0,08

, , 18,7 0,0678 0,0339 0,0023 -1,19±0,11 -0,85±0,09 -2,23 ±0,11 -1,19±0,10

Таблица 5

Термодинамические характеристики ионной ассоциации в системе К2Б04 - АН - вода при 298,15 К

Состав растворителя, мол % АН ^асс дН°асс, кДж/моль

0 180±45 -22±5

3,7 320±80 -20±5

7,9 450±90 9±2

12,9 620±120 14±3

18,7 800±150 15±3

По найденным значениям энтальпий и констант ионной ассоциации рассчитаны стандартные энтальпии растворения КгБО^к) в смесях АН - вода, которые представлены в таблице 2

На основе литературных данных по стандартным энтальпиям растворения КС1(к), КВг(к) и К1(к) в воде и смесях АН - вода исследованных нами составов и полученных нами стандартных энтальпий растворения КгЗО^к) в смесях АН-вода при 298,15 К были определены энтальпии переноса указанных электролитов из воды в исследованные смеси АН - вода и разности в энтальпиях переноса из воды в смеси АН - вода ионов 2Г ~ —> БО^ По полученным величинам можно сделать следующие выводы вклад в энтальпию сольватации галогенидного аниона за счет АН выше, чем для сульфатного аниона, ион БО/" более энергично сольватируется водой, чем ионы Г с ростом радиуса галогенидного аниона возрастает степень его сольватации АН

В растворе 1—2 электролита, каковым является исследуемый сульфат калия, реализуется равновесие между ионами и ионной парой одного вида (КБОО, общая концентрация электролита равна т моль/кг и степень диссоциации ионных пар - а, равновесные концентрации ионов составят

Общее число ионов в расчете на одну формульную единицу (молекулу) электролита равно \ + а + а + \-а = 2 + а По аналогии с соотношениями, хорошо известными из термодинамики растворов электролитов, для одного состава растворителя получаем

, = „0+") па

/Г

а ^

\+а „а Л-а \2+а „_„2+аг

г , а 1 а _ , а = а+

К+ ЯОГ- А504

= У

о 1--У 1-'во I

т 2- > ¿о?

К5 О

КЗО

т

О 4

а+ =

[у + т Ла+1)(у о- т 2-1 {у - т -1

2+а

у(а+\) а (1 -а)

1

2+а

[(1 + аУ

= ^(1 + а)<1+в)аа(1-а)(1-а)]2+« т, Г± =

+ 0 „от (!-«)

'А + 'То!" 'КХО^

2+а

Для проверки правильности развиваемых представлений нами была предпринята попытка нахождения активности электролита в насыщенных растворах при 298,15 К и 308,15 К для смесей, содержащих 3,7 и 7,9 мол % АН, и сопоставление этих величин с экспериментальными значениями растворимости Для этого по найденным нами значениям констант ассоциации (таблица 5) для температуры 298,15 К были вычислены степени диссоциации ионных пар

По полученным соотношениям и выражению ЛСраств = -ЯТ1па вычислялись величины а±, а и стандартная энергия Гиббса растворения К2504(к) в смесях АН - вода двух составов при 298,15 К Полученные значения представлены в таблице 6

,. Таблица 6

Термодинамические характеристики насыщенных растворов К25С>4 в смесях АН - вода двух составов прц 298,15 К и 308,15 К

Состав растворителя, мол.% АН У* а± а, л с° ^ роста, кДж/моль

298,15 К

3,7 0,307 0,136 0,00431 13,50

7,9 0,385 0,141 0,00457 13,36

308,15 К

3,7 0,443 0,181 0,00578 13,20

7,9 0,481 0,196 0,00615 13,04

Далее, имея в виду, что активность растворенного вещества в насыщенном растворе представляет собой константу равновесия растворения электролита, были найдены значения активности сульфата калия в насыщенном растворе при 308,15 К Аналогичным образом по значениям константы и энтальпии ассоциации исследуемого электролита при 298,15 К была вычислена константа ассоциации при 308,15 К, а по ней - величины уи си для этой температуры Эти данные представлены в таблице 6 Значениям активности сульфата калия в насыщенных растворах (3,7 и 7,9 мол% АН) при 308,15 К соответствуют моляльности 0,57±0,05 и 0,34±0,03, совпадающие в пределах погрешности с полученными при измерении растворимости значениями (таблица 1)

Для составов смешанного растворителя с содержанием 12,9, 18,7, 25,6 мол % АН по значениям энтальпий и констант ионной ассоциации при 298,15 К были вычислены константы ионной ассоциации при 308,15 К, а по этим величинам - степени диссоциации ионных пар, среднеионные коэффициенты активности и активности электролита в насыщенном растворе Наконец, полученные значения активности электролита при 308,15 К совместно

со стандартными энтальпиями растворения позволили определить активности сульфата калия в насыщенных растворах при 298,15 К и моляльности этих растворов Полученные величины представлены в таблице 7

' Таблица 7

Термодинамические характеристики насыщенных растворов К^О»

в смесях АН - вода при 298,15 К

Состав растворителя, мол % АН a У* at a m

12,9 0,786 0,0985 0,0394 0,00130 0,128

18,7 0,820 0,0593 0,0228 0,000712 0,0684

25,6 0,843 0,0460 0,0177 0,000521 0,0509

Таким образом, учет ионной ассоциации, термодинамические характеристики которой успешно определяются на основе термохимических данных, и определение числа частиц в растворе электролита позволяют достаточно корректно обрабатывать данные по растворимости в плане определения термодинамических характеристик насыщенных растворов

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 При 298,15 К впервые измерены энтальпии растворения K2S04(k) в смесях АН - вода пяти составов в области разбавленных растворов, впервые измерены энтальпии разбавления растворов K2SO4 в смесях АН - вода четырех составов, впервые измерены растворимости K2S04(K) в смесях АН - вода при 298,15 К (два состава) и 308,15 К (шесть составов)

2 На основе уравнения Е М Кузнецовой для среднеионного коэффициента активности электролита выведено новое уравнение для расчета энтальпии разбавления растворов ^ассоциированных электролитов, выполнено сопоставление результатов расчета для растворов Nal в воде, АН и

изооропаноле по .выведенному уравнению и уравнению, основанному на втором приближении теории Дебая-Хюккеля

3 На основе полученных термохимических данных по ранее разработанной методике вычислены при 298,15 К энтальпии и константы ионной ассоциации в растворах К2804 - АН - вода различного состава и найдены стандартные энтальпии растворения КгБО^«) в смесях АН - вода Определены также стандартная энтальпия и энергия Гиббса образования иона КБО^гип недисс) в водном растворе Показано, что модель равновесия в растворе между ионами и ионной парой одного вида удовлетворительно описывает концентрационную зависимость термохимических свойств исследованных систем в широком интервале концентраций электролита

4 На основе модели равновесия в растворе между ионами и ионной парой одного вида предложены новые термодинамические соотношения для расчета среднеионного коэффициента активности и активности электролита Справедливость развиваемых представлений подтверждена совпадением расчетных и найденных экспериментально величин растворимости Определены стандартные энергии Гиббса растворения К^Ол; в исследованных смесях АН — вода

5 Таким образом, на основе представлений об одностадийной ионной ассоциации предложена оригинальная методика совместного рассмотрения данных по энтальпиям растворения, разбавления и величинам растворимости с целью получения полной термодинамической характеристики растворения электролита, включая термодинамические характеристики ионной ассоциации

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1 Мустафин Д И, Сенаторова С В Растворимость в системах ацетонитрил-вода-сульфат лития/калия // Успехи в химии и химической технологии Тез докл -Вып XIII,ч 3 -М РХТУим ДИ Менделеева, 1999 -С 36

2 Мустафин Д ИЕгорова Н Н, Сенаторова С В Исследование растворимости сульфата калия в водно - ацетонитрильных смесях // Успехи в химии и химической технологии Тез докл — Вып XIV, ч 3 - М РХТУ им Д И Менделеева, 2000 - С 70

3 Воробьев А Ф, Мустафин Д И, Сенаторова С В Исследование растворимости сульфата калия в водно - ацетонитрильных растворах // Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах Тез докл VIII Междунар конф — Иваново, 2001 —С 115-116

4 Воробьев А Ф , Мустафин Д И , Сенаторова С В Растворимость сульфата калия в смесях ацетонитрил - вода // Ж неорг химии - 2003 - Т 48, № 9 -С 1549-1551

5 Соловьев С Н , Колесник Е А , Сенаторова С В Теоретический расчет энтальпий разбавления растворов неассоциированных электролитов // Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах Тез докл IX Междунар конф — Иваново, 2004 - С 213

6 Сенаторова С В , Соловьев С Н Термохимия растворов сульфата калия в смесях ацетонитрил - вода различного состава при 298,15 К // Рукопись депонирована в ВИНИТИ №1671-В2005

7 Соловьев С Н, Сенаторова С В Термодинамика растворов сульфата калия в смесях ацетонитрил - вода при 298,15 К // Научная сессия МИФИ - 2006 Сборник научных трудов -М МИФИ, 2006-Т 9-С 168

8 Соловьев С Н, Сенаторова С В Уравнение для расчета энтальпий разбавления растворов неассоциированных электролитов // Научная сессия МИФИ-2006 Сборник научных трудов -М МИФИ, 2006-Т 9-С 167

9 Соловьев С Н, Колесник Е А , Сенаторова С В Новое уравнение для расчета энтальпий разбавления растворов неассоциированных электролитов // Ж физ химии — 2006. - Т 80, № 10 - С 1892-1895

Заказ № S_Объем 1 п л

Издательский центр РХТУ им Д И Менделеева

Тираж 100 экз

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

1.1. Способы определения стандартных энтальпий растворения электролитов.

1.2. Ионная ассоциация в растворах и нахождение стандартных энтальпий растворения электролитов.

1.3. Термохимические методы определения термодинамических характеристик ионной ассоциации.

2. ТЕРМОХИМИЯ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В СМЕСЯХ АЦЕТОНИТРИЛ - ВОДА.

ВЫВОДЫ ПО ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУ.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Характеристика использованных веществ и реактивов.

3.2. Методика измерения растворимости.

3.3. Методика термохимических измерений.

3.4. Результаты измерения растворимости сульфата калия в смесях ацетонитрил - вода при различных температурах.

3.5. Результаты измерения энтальпий растворения сульфата калия в смесях ацетонитрил - вода при 298,15 К.

3.6. Результаты измерения энтальпий разбавления сульфата калия в смесях ацетонитрил - вода при 298,15 К.

4. ОБРАБОТКА И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Новое уравнение для расчета энтальпий разбавления полностью ионизированного электролита.

4.2. Расчет энтальпий и констант ионной ассоциации в исследованных растворах.

4.3. Стандартные энтальпии растворения сульфата калия в смесях ацетонитрил - вода при 298,15 К и их зависимость от состава растворителя.

4.4. Термодинамические характеристики растворения сульфата калия в смесях ацетонитрил - вода при различных температурах.

Данная работа продолжает систематические исследования в области термохимии растворов электролитов в неводных и смешанных растворителях, термодинамики ионных равновесий в них, проводимые на кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Актуальность работы. Одним из вариантов построения элементов теории растворов электролитов являются представления об ионной ассоциации, являющиеся по существу разновидностью широко распространенных в химии представлений о комплексообразовании. На кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева разработана методика определения термодинамических характеристик ассоциации ионов в растворах электролитов на основе только термохимических измерений. Более чем для 100 систем в различных растворителях найдены константы и энтальпии ионной ассоциации и показано, что модель равновесия в растворе между ионами и ионной парой одного типа хорошо описывает концентрационную зависимость энтальпии разбавления, теплоемкости и плотности растворов вплоть до концентраций порядка единиц моляльности. Для описания растворов полностью ионизированного электролита использовалась теория Дебая-Хюккеля во втором приближении. Таким образом в понятие «ассоциация» вкладывается смысл способа учета отклонений свойств реального раствора электролита от гипотетического ионного раствора, подчиняющегося теории Дебая-Хюккеля. Объектами изучения были преимущественно симметричные электролиты.

Целью работы является термохимическое изучение растворов К2804 -ацетонитрил (АН) - вода при 298,15 К; измерение растворимости в этих же системах при двух температурах; определение термодинамических характеристик ионной ассоциации в исследованных жидких системах и нахождение на их основе стандартных энтальпий и энергий Гиббса растворения К2804 в смесях АН - вода. Кроме того, была поставлена задача вывода нового уравнения для расчета энтальпий разбавления растворов неассоциированных электролитов на основе представлений Е.М. Кузнецовой.

Научная новизна. Впервые измерены энтальпии растворения К^С^к) в смесях АН - вода пяти составов при 298,15 К; впервые измерены энтальпии разбавления растворов К2804 в смесях АН - вода четырех составов при 298,15 К; впервые измерена растворимость К^С^к) смесях АН - вода нескольких составов при двух температурах. Выведено новое уравнение для расчета энтальпий разбавления растворов неассоциированных электролитов. Впервые найдены энтальпии и константы ионной ассоциации К2804 в смесях АН - вода.

Практическая значимость работы. Развиты элементы термодинамики ассоциированных растворов электролитов и предложены соотношения для расчета среднеионной активности и активности электролита, что позволяет производить корректный термодинамический анализ данных по растворимости.

Выведенное в работе уравнение для расчета энтальпий разбавления растворов электролитов более удобно в практическом использовании, чем подобное уравнение на основе теории Дебая-Хюккеля, и перспективно в плане использования его не только для расчета энтальпий разбавления растворов полностью ионизированных электролитов, но и для расчета энтальпий разбавления растворов ассоциированных электролитов.

Полученные в работе надежные термодинамические величины представляют самостоятельную ценность в качестве справочного материала.

Характеристики ионной ассоциации, найденные в работе, вопросы, касающиеся состояния электролитов в различных растворах, включены в материалы учебных занятий, проводимых автором и другими преподавателями кафедры общей и неорганической химии со студентами первого курса РХТУ им. Д.И. Менделеева.

На защиту выносится:

1) экспериментальные данные по энтальпиям растворения К^С^к) в воде и смесях ацетонитрил - вода пяти составов при 298,15 К; энтальпиям разбавления растворов К2Б04 в воде и смесях АН - вода четырех составов при 298,15 К; растворимости K2S04(K) в смесях АН - вода при 298,15 К (два состава) и 308, 15 К (шесть составов);

2) новое уравнение для расчета энтальпий разбавления растворов неассоциированных электролитов;

3) расчетные соотношения для определения среднеионной активности и активности электролита в ассоциированном растворе;

4) стандартные величины энтальпий и энергий Гиббса растворения K2SO4 в смесях АН - вода.

Апробация работы. Результаты диссертации были представлены на VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2001 г.), IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2004 г.), научной сессии МИФИ (Москва, 2006 г.), на XIII и XIV Международных конференциях молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии». (Москва, 1999-2000 гг.), обсуждались на заседаниях кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано

3 статьи, 6 тезисов докладов на Международных конференциях и научной сессии МИФИ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и изложена на 100 страницах и включает

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ При 298,15 К впервые измерены энтальпии растворения K2S04(K) в смесях АН - вода пяти составов в области разбавленных растворов; впервые измерены энтальпии разбавления растворов K2SO4 в смесях АН - вода четырех составов; впервые измерены растворимости K2S04(K) в смесях АН - вода при 298,15 К (два состава) и 308,15 К (шесть составов). На основе уравнения Е.М. Кузнецовой для среднеионного коэффициента активности электролита выведено новое уравнение для расчета энтальпий разбавления растворов неассоциированных электролитов; выполнено сопоставление результатов расчета для растворов Nal в воде, АН и изопропаноле по выведенному уравнению и уравнению, основанному на втором приближении теории Дебая-Хюккеля.

На основе полученных термохимических данных по ранее разработанной методике вычислены при 298,15 К энтальпии и константы ионной ассоциации в растворах K2SO4 - АН - вода различного состава и найдены стандартные энтальпии растворения K2S04(K) в смесях АН - вода. Определены также стандартная энтальпия и энергия Гиббса образования иона KS04"(r„n. недисс.) в водном растворе. Показано, что модель равновесия в растворе между ионами и ионной парой одного вида удовлетворительно описывает концентрационную зависимость термохимических свойств исследованных систем в широком интервале концентраций электролита. На основе модели равновесия в растворе между ионами и ионной парой одного вида предложены новые термодинамические соотношения для расчета среднеионного коэффициента активности и активности электролита. Справедливость развиваемых представлений подтверждена совпадением расчетных и найденных экспериментально величин растворимости. Определены стандартные энергии Гиббса растворения K2S04(K) в исследованных смесях АН - вода.

5. Таким образом, в диссертационной работе на основе представлений об одностадийной ионной ассоциации предложена оригинальная методика совместного рассмотрения данных по энтальпиям растворения, разбавления и величинам растворимости с целью получения полной термодинамической характеристики растворения электролита, включая термодинамические характеристики ионной ассоциации.

1. Воробьев А.Ф. Некоторые вопросы термохимии водных и неводных разбавленных растворов электролитов. // Материалы Всесоюзного симпозиума по термохимии растворов электролитов и неэлектролитов. -Иваново, ИХТИ, 1971. С. 5-24.

2. Колкер А.М., Крестов Г.А. Сольватационные эффекты в неводных растворителях при пониженных температурах. // Современные проблемы химии растворов. М.: Наука, 1986. С. 156-190.

3. Крестов Г.А., Колкер А.М., Сафонова Л.П. Безэкстраполяционный метод определения стандартных термодинамических характеристик растворения. ДАН СССР, 1985. Т. 280, № 2. - С. 404-407.

4. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984.-272 с.

5. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. М.: ИЛ, 1952.-628 с.

6. Соловьев С.Н., Привалова Н.М., Воробьев А.Ф. Относительно использования теории Дебая-Хюккеля для расчета энтальпий разбавления неводных растворов электролитов. // Ж. физ. химии. 1976. Т. 50, № 10. -С. 2719.

7. Соловьев С.Н. Термодинамические характеристики ионной ассоциации и закономерности в сольватации электролитов в водных, неводных и смешанных растворах по калориметрическим данным. // Дис. . докт. хим. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1996. - 264 с.

8. Ходаковский И.Л. Исследования в области термодинамики водных растворов при высоких температурах. // Автореф. дисс. докт. хим. наук. М., ГЕОХИ АН СССР, 1975. 53 с.

9. Owen В.В., Brinkley S.R. Apparent relative molar heats of electrolyte solutions. // AnnalsN.-Y. Acad. Sci.- 1949. -V. 51.-P. 753-758.

10. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. // M.: Высшая школа, 1982. 320 с.

11. И. Кузнецова Е.М. Количественное описание термодинамических свойств индивидуальных и смешанных растворов сильных электролитов в различных растворителях в широком интервале концентраций. // Ж. физ. химии. 1993. - Т. 67, №9. - С. 1765-1775.

12. Крестов Г.А., Новоселов И.П., Перелыгин И.С. и др. Ионная сольватация. -М.: Наука, 1987.-320 с.

13. Schiavo S., Fuoss R.M., Marrosu G. Ion pairing in solutions of sodium tetra-phenylborate. / / J. Solution Chem. 1980. - V. 9, № 8. - P.563-581.

14. Абакшин B.A., Железняк Н.И. Ассоциация электролитов в неводных средах. // Ж. Всес. хим. общ-ва. 1984. - Т. 29, № 5. - С. 10-15.

15. Fuoss R.M. Ionic association. III. The equilibrium between ion pairs and free ions. // J. Am. Soc. 1958. - V. 80, № 19-20. - P.5059-5061.

16. Emara M.M. Ion-selective electrodes in the study of ion association in aqueous solutions. // Ion-Selective Electrode Rews. 1982. - V.4, № 2. -p. 143-184.

17. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. // М.: Мир, 1979. -712 с.

18. Щербаков В.В. Закономерности в электропроводности и диэлектрических характеристиках двухкомпонентных и трех компонентных растворов неорганических электролитов. // Дисс. . докт. хим. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1992. - 440 с.

19. Щербаков В.В., Воробьев А.Ф., Ксенофонтова Н.А. Природа электропроводности и ассоциации ионов в растворах электролитов. // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1980. - Вып. 111. - С. 21-44.

20. Fuoss R.M., Assascina F. Elektrolytic conductance. // Interscience, New York. 1959.-279 p.

21. Pitts E. An extension of the theory of the conductivity and viscosity of electrolyte solutions // Proc. Roy. Soc. London. Ser. A. 1953. - V.108, № 1128. -P.43-70.

22. Fernandez-Prini R., Prue J.R. A comparison of conductance equations for unassociated electrolytes // Z. Physik. Chem. (Leipzig). 1965. - V. 228, №5-6. - P. 373-379.

23. Justice J.C. Contribution a l'etude de la conductibitité des électrolytes symétriques en solutions diluées. // J. Chim. Phys. 1968. - V. 65, № 2. - P. 353-367.

24. Лебедь A.B. Температурная зависимость равновесных и транспортных свойств растворов 1-1 электролитов в этиленгликоле. // Дисс. . канд. хим. наук. Харьков: ХГУ. - 1994. - 180 с.

25. Barthel J., Gores H.-J., Schmeer G., Wacher R. Non-aqueous elektrolyte solutions in chemistry and modern technology. // Phys. and Inorg. Chem. Berlin, Akademie-Verlag, 1983.-P.33-144.

26. Smedley S.I. The interpretation of ionic conductivity in liquids. // Plenum Press. New York and London. -1980. P. 22-74.

27. Карапетян Ю.А., Эйчис В.H. Физико-химические свойства электролитных растворов. М.: Химия. - 252 с.

28. Popovich О., Tomkins R.P.T. Non-aqueous ions solution chemistry. // N.-Y.: Wiley.-1981.-300 p.

29. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. // М.: Мир. 1984. - 320 с.

30. Marcus Y. Ion solvation. // N.-Y.: Wiley. 1986. - 320 p.

31. Leung W.H., Millero F.G. The enthalpy of formation of magnesium sulfate ion pairs. // J. Solution Chem. 1975 V. 4, № 2. - P. 145-159.

32. Larson J.W. Thermodynamics of divalent metal sulfate dissociation and the structure of the solvated metal sulfate ion pair. // J. Phys. Chem. 1970. V. 74, №74.-P. 3392-3396.

33. Ward G.K., Millero F.J. The enthalpies of dilution of aqueous boric acidsolutions at several temperatures. // J. Chem. Thermodyn. 1973. V. 5, № 4. -P. 591-594.

34. Barthel J., Wachter R., Riederer K. Properties of dilute electrolyte solutions from calorimetric measurements. // Pure Appl. Chem. 1981- V. 53, № 7 P. 1301-1312.

35. Кинчин A.H., Сафонова Л.П., Колкер A.M. Учет процесса ионной ассоциации при нахождении стандартных изменений энтальпии при растворении электролитов. // Растворы электролитные системы. -Иваново, ИХТИ, 1988. - С. 86-90.

36. Губский С.М., Калугин О.Н., Вьюнник И.Н. Термодинамика растворения электролитов с учетом ассоциации ионов. // Ж. общ. химии. 1989. - Т. 59, № 12.-С. 2649-2653.

37. Experimental thermochemistry. // Interscience, N.Y. 1962. - V. 2. - 457 P.

38. Sturtevant J.M. Automatic control // Physical methods in organic chemistiy. -3rd ed. Interscience, N.Y. - 1959. - V. 1, part 1. - P. 1-34.

39. Young T.F., Smith M.B. Thermodynamic properties of mixtures of electrolytes in aqueous solutions. // J. Phys. Chem. 1954. - V. 58, № 9. - P. 716-724.

40. Millero F.J., Masterton W.L. Volume change for the formation of magnesium sulfate ion pairs at various temperatures. // J. Phys. Chem. 1974. - V. 78, № 13.-P. 1287-1294.

41. Робинсон P., Стоке P. Растворы электролитов. M., 1963. - 646 с.

42. Barthel J., Wachter R., Gores H.-J. Contribution of non coulombic forces to ion-pair formation in some non-aqueous polar solvents. // Faraday discussions of the chemical society. 1977. - № 64. - P. 285-294.

43. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. 2-е изд. перераб. и доп. - JL, 1976. -39 с.

44. Дракин С.И., Попова О.В. Теплоёмкость растворённых электролитов и их ассоциация. // Моск. хим.-технол. ин-т им. Д.И.Менделеева. М., 1989. -19 с. - Деп. в ВИНИТИ 14.04.89, №2455.

45. Fortier J.-Z., Zeduc P.A. Desnoyers J.E. Thermodynamic properties of alkali halides. II. Enthalpies of dilution and heart capacities in water at 25°C. // J. Solution Chem. 1974. - V. 3, № 4. - P.323-335.

46. Воробьев А.Ф., Щербаков B.B., Ксенофонтова H.A. Природа электропроводности и ассоциация ионов в растворах электролитов. // Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И.Менделеева. 1980. - Вып. 111. - С. 21-34.

47. Соловьев С.Н., Хекало Т.В. Определение термодинамических характеристик ассоциации электролитов в растворах на основе термохимических измерений. // Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И.Менделеева. 1989. -Вып. 158.-С. 129-138.

48. С.Н.Соловьев, К.А. Минасян. Термодинамика ассоциации ионов в водных растворах 1-1 электролитов. // Деп. в ВИНИТИ №1149-90 от 27.02.90 г.

49. Соловьев С.Н., Федяйнова И.Н. Ассоциация ионов в растворах несимметричных электролитов по термохимическим данным. // Сб. «Термодинамика сольватации веществ в различных растворителях». -1991. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева. С. 85-89.

50. Соловьев С.Н., Лобова А.Н. Термодинамические характеристики ионной ассоциации в водных, изопропанольных и диметилформамидных растворах некоторых галогенидов щелочных металлов при 304 и 313 К. // Деп. в ВИНИТИ №447-В98 от 12.02.98 г.

51. Соловьев С.Н., Хезвани Ф. Стандартные энтальпии растворения хлорида цинка в ацетонитриле, диметилсульфоксиде, диметилформамиде и изопропаноле при 298,15 К. // Ж. физ. химии. 1999. - Т. 73, № 2. - С. 570571.

52. Утарбаев С.С., Супоницкий Ю.Л., Соловьев С.Н. Термодинамические характеристики ионной ассоциации в водных растворах хлоридов, нитратов и селенатов некоторых РЗЭ, Se, Y, In и Cu. // Ж. неорг. химии. -2002. Т. 46, № 12. - С. 2104-2107.

53. Утарбаев С.С., Супоницкий Ю.Л., Соловьев С.Н. Термохимия растворения и ионной ассоциации в водных растворах Se, Y, Lu, Tb и Er. // Ж. физ.химии. 2002. - Т. 76, № 3. - С. 565-566.

54. Соловьев С.Н. Ассоциация ионов и концентрационная зависимость плотности растворов электролитов. // Деп. в ВИНИТИ №995-В98 от 03.04.98 г.

55. Соловьев С.Н. Ассоциация ионов и концентрационная зависимость теплоёмкости растворов электролитов. // Ж. физ. химии. 1998. - Т. 72, №9.-С. 1626-1628.

56. Christensen J.J., Izatt R.M., Hansen L.D., Partridge J.A. Entropy titration. A calorimetric method for the determination of AH, AG, and AS from a single thermometric titration. // J. Phys. Chem. 1966. - V.70, №6. - P.2003-2010.

57. Izatt R.M., Eatough D., Christensen J.J., Bartholomew C.H. Calorimetrically determined log К, AH0, and AS0 values for the interaction of sulfate ion with several bi- and ter-valent metal ions. // J. Chem. Soc. Ser. A. 1969. - №1. - P. 47-53.

58. Мищенко К.П., Стенникова М.Ф., Полторацкий Г.М. Термохимия растворов Nal в смешанном растворителе ацетонитрил вода при 25 и 50°С. // М., 1971. - 29 с. - Ленингр. технол. ин-т ЦБП. - Деп. в ВИНИТИ, 1971, №2986-71.

59. Стенникова М.Ф., Полторацкий Г.М., Мищенко К.П. Термодинамика и строение неводных растворов электролитов. X. Термохимия и структура растворов Nal в смешанном растворителе ацетонитрил вода при 25 °С. // ЖСХ. - 1972.-Т. 13, № 1.-С. 143-146.

60. Мищенко К.П., Стенникова М.Ф., Ким JI.M. Температурные коэффициенты интегральных теплот растворения иодида натрия в смешанном растворителе ацетонитрил вода. // В кн.: Термодинамика и строение растворов. - Иваново, 1976. - Вып. 3. - С. 108-110.

61. Ким JI.M., Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Взаимодействие ион -растворитель в системе ацетонитрил вода - бромид тетрабутиламмония. - Деп. в ВИНИТИ, 1974. - №217-74 Деп.

62. Tomkins R.P.T., Turner P.J. Heat dilution of litium perchlorate in anhydrous acetonitrile, propionitrile and isobutylonitrile at 25°C. // J. Chem. Eng. Data. -1976.-V. 21, №2.-P. 153-156.

63. Cox B.G., Kataradan R., Waghorne B. Thermodinamic properties for transfer of electrolites from water to acetonitrile and to acetonitrile water mixtures. // J. chem. soc. Faraday trans. 1979. - V. 75, - № 1. - P. 86-95.

64. Алексеев B.M. Термохимия растворов галогенидов щелочных металлов в ацетонитриле, диметилформамиде и смесях ацетонитрила и диметилформамида с водой. // Дисс. . канд. хим. наук. М.: МХТИ -1982.-166 с.

65. Кабанов В.М. Термохимические свойства растворов иодида калия в двойных и тройных смесях ацетонитрила, метилформ-амида, диметилформамида и воды. // Дисс. . канд. хим. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1983.- 192 с.

66. Miyaji К., Morinaga К. Enthalpies of transfer of monovalent ions from water to water acetonitrile mixtures. // Bull. chem. soc. Jap. - 1985. - V. 56. - № 6, -P. 1861-1862.

67. Доан Вьет Нга. Термохимия растворов сульфатов щелочных металлов в смесях формамида, демитилформамида, диметилсульфоксида и ацетонитрила с водой. // Дисс. . канд. хим. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1987. - 141 с.

68. Цивилева О.М. Растворимость и термодинамические функции растворениясульфатов щелочных металлов. // Дисс. . канд. хим. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1989. - 163 с.

69. Куделин Д. П. Растворимость сульфатов щелочных металлов в 1,2-диметоксиэтане и его смесях с водой. // Дисс. . канд. хим. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1996. - 132 с.

70. Мустафин Д.И. Проблемы растворимости сульфатов щелочных металлов в неводных и смешанных растворителях. // Дисс. . док. хим. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2003. - 381 с.

71. Саввин С. Б., Акимова Т. Г., Дедкова В. П. Органические реагенты для определения Ва и SO4'. М.: Наука, 1971.

72. Басаргин Н. Н., Ногина А. А. Труды Комиссии по аналитической химии АН СССР, 1969. т. 17, с.331.

73. Басаргин H.H., Ногина A.A. Определение сульфатов в природной и котловой воде в присутствии фосфатов прямым титрованием солями бария с использованием индикатора нитхромазо. // Журн. аналит. химии. 1967. - Т. 22, №3. -С. 394-398.

74. Басаргин H.H., Меньшикова B.JL, Белова З.С., Мясищева Л.Г. Фотометрическое определение микроколичеств сульфат-ионов или серы с применением нитхромазо. // Журн. аналит. химии. 1968. Т. 23, №5. - С. 732-735.

75. Утарбаев С.С., Супоницкий Ю.Л., Соловьев С.Н. Энтальпии разбавления водных растворов некоторых галогенидов лантаноидов, иттрия, скандия, индия и меди при 298,15К. // Сообщение 1. Рос. хим.-техн.ун-т. М.1998. 18с. Рук. деп. в ВИНИТИ 12.02.98, №446-В98.

76. Супоницкий Ю.Л., Соловьев С.Н. // Энтальпии разбавления водных растворов некоторых нитратов и селенатов лантаноидов, иттрия, скандия и сульфата скандия при 298,15К. Сообщение 2. Рос. хим.-техн. ун-т. -М.1998.-18с. Рук. деп. в ВИНИТИ 19.03.98, №773-В98.

77. Утарбаев С.С. Термохимическое изучение ионной ассоциации в водных растворах хлоридов, нитратов и селенатов некоторых РЗЭ, иттрия и индия.

78. Дис. канд. хим. наук. М.: РХТУ, 2000.

79. Термодинамические константы веществ. // Справочник под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1982. Вып. 10.

80. CODATA Key Velues for Thermodynamics // Ed. by J.D. Cox, D.D. Wagman, V.A. Medvedev. Washington; L.: Hemispher Publ. Co., 1989. P. 285.

81. Guggenheim E.A., Prue J.E. Heat of dilution of aqueous electrolyte solution. // J. Chem. Soc. Far. Trans. 1954. V. 50, № 2. -P. 710-718.

82. Dannhauser W., Bahe L.W. Dielektric Constant of Hydrogen Bonded Liquids. III. Superheated Alcohols. // J. Chem. Phys. 1964. V. 40, №10, P. 3058-3066.

83. Голубев И.Ф., Васильковская Т.Н., Золин B.C. // Труды ГИАП. 1979. Вып. 54,- С.5.

84. Schlafer M.L., Schaffernicht W. Dimetylsulfoxyd als lösungmittel für anorganische Verbindungen. // Angew. Chemie. 1960. - Bd. 72, №17. - S. 618-626.

85. Moreau C., Douheret G. Thermodynamic and physical behavior of water -acetonitrile mixtures. Dielectric properties. // J. Chem. Thermodyn. 1976. - V. 8, №5. P. - 403-410.

86. Douheret G. Properties dielectriques de ces milieux. // Bull. Soc. Chim. Fr. -1968.-T. 8.- P. 3122-3131.

87. Moreau C., Douheret C. Thermodynamics behavior of water acetonitrile mixtures. Excess volumes and viscosities.// Thermochim. Acta. - 1975. - V. 13, №4.-P. 385-392.

88. Handa Y.P., Benson G.C. Thermodynamics of aqueous mixtures of nonelektrolytes. IV. Excess volumes of water acetonitrile mixtures from 15 to 35 °C. // J. Solut. Chem. - 1981. - V. 10, №4 - P. 291-300.

89. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. Изд-во Харьков. Ун-та. 1959. -958 с.