Термохимические характеристики ионной ассоциации несимметричных электролитов в воде и диметилформамиде; растворения ацетата калия в смесях диметилформамид-вода, ацетонитрил-вода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Никитина Татьяна Владимировна

Термохимические характеристики ионной ассоциации несимметричных электролитов в воде и диметилформамиде;

растворения ацетата калия в смесях диметилформамид-вода, ацетонитрил-вода

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2010

1 1 НОЯ 2010

004612184

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Соловьёв Сергей Николаевич

доктор химических наук, профессор Новоселов Николай Петрович; кандидат химических наук, доцент Новиков Александр Николаевич

институт химии растворов РАН

Защита состоится 2010 г. в на заседании

диссертационного совета Д 212.204.07 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева (125047, Москва, Миусская пл., д.9), в

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 2010:

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.07 кандидат химических наук

С.В. Кожевникова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие теории жидкого состояния — одна из фундаментальных задач современного естествознания. Пристальное внимание исследователей привлекают растворы электролитов в различных растворителях, которые активно используются в технологии. Их изучение важно и для понимания процессов, происходящих в живых организмах.

На кафедре общей и неорганической химии накоплен сравнительно большой материал по термохимическим характеристикам сольватации электролитов с га-логенидными ионами; в меньшей степени исследованы электролиты с органическими ионами. Подобная ситуация сложилась и в литературе.

Одним из перспективных направлений построения элементов теории растворов электролитов являются представления об ионной ассоциации, представляющие собой вариант широко распространённой в химии идеологии комплексооб-разования. На кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева развит термохимический метод определения энтальпий и констант ионной ассоциации. В последнюю вкладывается смысл способа учёта отклонения свойств реального раствора электролита от свойств гипотетического раствора, описываемого теорией Дебая-Хюккеля во втором приближении при любых концентрациях. На примере более чем 150 систем с преимущественно симметричными электролитами показана плодотворность такого подхода для описания концентрационной зависимости энтальпий растворения (разбавления) моделью равновесия в растворе между ионами и ионной парой одного вида.

При этом отмечено совпадение в пределах погрешности величин констант ионной ассоциации, найденных на основе термохимических данных для концентрированных растворов, с величинами, полученными по результатам измерения электропроводности разбавленных растворов. Остаётся открытым вопрос о ступенчатой ионной ассоциации.

Цель работы и основные задачи исследования. Выявление особенностей сольватации ацетат-иона в смешанных растворителях, а также определение тер-

модинамических характеристик возможной ступенчатой ассоциации на примере растворов группы электролитов в воде (литературные данные) и диметилформа-миде (ДМФА) (собственные измерения).

Научная новизна. Впервые измерены при 298,15 К энтальпии растворения КСНзСОО (к) в смесях ацетонитрил (АН)-вода, ДМФА-вода и найдены стандартные величины энтальпий растворения.

Впервые измерены при 298,15 К энтальпии разбавления растворов Ва12, и ЬаСЬ нескольких концентраций в ДМФА и определены термодинамические характеристики ионной ассоциации в рамках модели равновесия в растворе между ионами и ионной парой одного вида.

Выполнен анализ концентрационной зависимости энтальпий разбавления электролитных систем (собственные измерения для ДМФА и литературные данные для водных растворов 1-2, 2-1, 1-3, 3-1, 2-3, 3-2 электролитов) и показано, что вплоть до концентрации 1-2 т растворов термохимические данные удовлетворительно описываются в рамках названной модели. Уверенно говорить о ступенчатой ионной ассоциации можно лишь в единичных случаях.

Практическая значимость. Выявленные особенности сольватации ацетат-иона по сравнению с галогенид-ионами и сульфат-ионом позволяют прогнозировать сольватационные характеристики этих ионов в других растворителях.

Результаты работы убедительно свидетельствуют, что концентрационная зависимость энтальпий разбавления растворов электролитов, а, возможно, и других физико-химических свойств, удовлетворительно описывается моделью равновесия между ионами и ионной парой в широком интервале концентраций электролита.

Точность и надёжность полученных в работе термохимических величин позволяет использовать их в качестве справочных данных.

На защиту выносятся:

• результаты измерения при 298,15 К энтальпий растворения КСНзСОО (к) в смесях АН-вода, ДМФА-вода различного состава и стандартные величины энтальпий растворения;

• результаты измерения энтальпий разбавления растворов ВаЬ, 7пС12 и

ЬаСЦ в ДМФА, данные обработки измеренных величин и найденные термодинамические характеристики ионной ассоциации в исследованных системах;

• выявленные особенности сольватации ацетат-иона в смесях АН-вода, ДМФА-вода;

• результаты анализа концентрационной зависимости энтальпий разбавления водных растворов электролитов различного валентного типа;

• общий вывод о возможности описания концентрационной зависимости энтальпий разбавления (возможно, и других физико-химических свойств) любых электролитов по крайней мере до концентраций 1-2 ш моделью равновесия в растворе между ионами и ионной парой одного вида.

Апробация работы. Отдельные результаты работы обсуждались на XVI международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразова-ния» (Суздаль, 2007 г), а также регулярно — на заседаниях кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Публикации по теме работы. Основное содержание работы опубликовано в 4-х статьях (2 из перечня ВАК) и тезисах международной конференции.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 136 страницах, включает в себя 33 таблицы и состоит из введения, 4 глав и списка цитированной литературы, включающего 89 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, научная новизна, практическая значимость, сформулированы основные цели и задачи исследования.

Литературный обзор диссертации содержит две главы. Первая глава посвящена вопросу развития и современного состояния представлений об ионной ассоциации в растворах, а также физико-химическим методам её исследования. Особое внимание в этом разделе обращено на термохимические методы исследования ионной ассоциации, их возможности и различные подходы. Вместе с последними подробно описана методика определения термодинамических ха-

рактеристик ионной ассоциации, разработанная в РХТУ им. Д. И. Менделеева. В основу этой методики положены представления о том, что ионная ассоциация является способом учёта отклонений свойств реального раствора электролита от свойств гипотетического раствора полностью ионизированного электролита, подчиняющегося при любых концентрациях второму приближению теории Дебая-Хюккеля. Данная методика позволяет находить энтальпии и константы ассоциации симметричных электролитов в растворах. Она разработана в конце 80-х годов на кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева, а её эффективность была проверена более, чем на 150 электролитных системах. Анализ характеристик ионной ассоциации несимметричных электролитов в ДМФА и воде в данной работе решалась путём использования этой методики. >

Во второй главе литературного обзора представлен результат поиска величин энтальпий растворения калиевых солей в смесях ДМФА-вода и АН-вода различных составов, произведён анализ и оценка качества выполнения каждой работы. На основе данного анализа рекомендованы наиболее надёжные значения энтальпий растворения галогенидов и сульфата калия в смесях ДМФА-вода и АН-вода.

В третьей главе диссертации — экспериментальной, охарактеризованы объекты исследований и описаны методики измерений. Энтальпии растворения ацетата калия в смесях ДМФА-вода и АН-вода были измерены при помощи калориметра с изотермической оболочкой, имевшего термометрическую чувствительность 10"4 К/мм, калориметрическую — 0,06 Дж/мм; Энтальпии разбавления растворов Bah, ZnCh и LaCh в ДМФА были измерены при помощи более чувствительного второго калориметра с изотермической оболочкой, имевшего термометрическую чувствительность ~10"5 К/мм, калориметрическую — 0,008 Дж/мм. Тепловое значение калориметров определялось электрическим способом с систематической погрешностью не более 0,1%.

Для проверки надёжности работы первой установки были измерены энтальпии растворения КСНэСОО(к) и КС1(к) в воде. Полученные значения -15,35 ± 0,12 кДж/моль для КСН3СОО при моляльност 0,013 и 17,45 ± 0,13

кДж/моль для KCl при моляльности 0,020 в пределах погрешности совпали с наиболее надёжными литературными данными -15,10 ± 0,20 кДж/моль; 17,40 ± 0,02 кДж/моль соответственно [1]. Надёжность работы второй калориметрической установки была проверена путём измерения энтальпии растворения KCl (к) в воде и энтальпии разбавления 4т раствора KCl при 298,15 К. Полученные значения энтальпии растворения 17,46 ± 0,19 кДж/моль при моляльности раствора 0,06т и энтальпии разбавления 1,89 ± 0,20 кДж/моль при моляльности конечного раствора 0,005т также совпали в пределах погрешности с наиболее надёжными литературными данными: 17,45 ± 0,05 кДж/моль и 1,83 ± 0,10 кДж/моль соответственно [1].

В работе измерены энтальпии растворения КСНзСОО (A//"V™) в смесях АН-вода семи составов и ДМФА-вода пяти составов (таблица 1). Стандартные энтальпии растворения КСНзСОО (ДН°рш:тв) в данных смесях находили по уравнению:

принимая, что при концентрациях электролита 0,01—0,02 моль/кг, при которых выполнялись измерения, растворы полностью диссоциированы. Расчет энтальпии разбавления ( А производили по уравнению, взятому из работы [2] и основанному на втором приближении теории Дебая-Хюккеля.

Таблица 1

Энтальпии растворения КСНзСОО (к) в смешанных растворителях при 298,15 К

состав растворителя, мол% неводиого компонента моляльность раствора, т, моль/кг д um Ш i раств, кДж/моль АТ4° ¿AJTL раств, кДж/моль

АН-вода

1,2 0,013 -14,4 ±0,2 -14,6 ±0,2

3,4 0,011 -14,1 ±0,1 -14,3 ±0,1

7,3 0,010 -13,8 ±0,2 -14,1 ±0,2

17,8 0,011 -14,2 ± 0,2 -14,5 ±0,2

24,5 0,019 -16,3 ±0,1 -16,7 ±0,1

состав растворителя, мол% неводного компонента моляльность раствора, гп, моль/кг АЦШ 1 раств, кДж/моль АН раств, кДж/моль

57,1 0,016 -23,5 ±0,3 -23,6 ± 0,3

66 0,015 -23,8 ±0,3 -23,9 ± 0,3

ДМФА-вода

10,4 0,024 -8,8 ±0,2 -9,0 ± 0,2

20 0,024 -1,7 ±0,2 -2,0 ± 0,2

25 0,023 1,5± 0,3 1,1 ±0,3

50 0,021 6,5 ± 0,3 6,2 ± 0,3

80 0,016 3,8 ±0,9 3,4 ± 0,9

В таблице 2 в качестве примера, иллюстрирующего условия проведения калориметрических опытов, приведены результаты измерений энтальпии растворения КСНзСОО (к) в смеси АН-вода одного состава.

Таблица 2

Результаты измерения энтальпий растворения КСНзСОО (к) в смесях АН-вода

с содержанием АН 3,4 мол % при 298,15 К

Начальная температура опыта, Ло, Ом Поправка на теплообмен, <5 ,Ом Исправленное изменение температуры, ДЯиспр, Ом Навеска ацетата калия, г Количество теплоты в опыте, 0, Дж АН расти, кДж/моль

7436,42 5,42 -7,890 0,16733 23,30 -13,70

7417,38 2,97 -11,42 0,23978 33,74 -13,81

7438,56 3,34 -8,420 0,16972 24,89 -14,42

7434,06 10,03 -8,250 0,16904 24,31 -14,14

7418,17 10,14 -15,40 0,30929 45,49 -14,43

7461,27 3,19 -7,460 0,15580 22,13 -13,91

ДНсР=-14,11 ± 0,12 кДж/моль (тср=0,011)

В работе также были измерены энтальпии разбавления растворов ВаЬ, гпСЬ и ЬаСЬ в ДМФА от шести-семи концентраций до приблизительно одина-

ковой (таблица 3). Кроме результатов собственных измерений в таблицу 3 включены величины энтальпий разбавления растворов ВаЬ в ДМФА трёх концентраций (2,04; 1,27 и 0,8 т), определённые в работе [3]. Энтальпии разбавления (ДНразб) были измерены с целью нахождения термодинамических характеристик возможной ступенчатой ионной ассоциации. В таблице 3 представлены помимо экспериментальных (ДН|ж,б) значения энтальпий разбавления между теми же концентрациями, рассчитанных на основе второго приближения теории Дебая-Хюккеля (ДНд.х), а также разница между экспериментальными и рассчитанными значениями энтальпий разбавления (ДНразб - ДНд.х). Последняя величина непосредственно используется для нахождения степени и энтальпии ионной ассоциации по методике, применённой в данной работе.

Таблица 3

Энтальпии разбавления растворов исследованных электролитов в ДМФА при 298,15 К

т„а. т ш ДНразб, кДж/моль ДН д-х, кДж/моль ДНриб " ДНд.х, кДж/моль

Ва12

2,14 0,0023 -25,4 ±0,1 -5,4 ± 0,5 -20,0 ± 0,5

2,04 0,0040 -24,9 ± 0,7 -5,1 ±0,5 -19,8 ±0,7

1,27 0,0040 -13,9 ±0,2 -4,7 ± 0,5 -9,1 ±0,5

1,05 0,0013 -11,0 ± 0,1 -5,1 ±0,5 -5,9 ± 0,5

0,800 0,0040 -19,1 ±0,3 -4,4 ± 0,4 -14,7 ±0,5

0,628 0,00094 -17,2 ±0,1 -4,8 ± 0,5 -12,4 ±0,5

0,473 0,0011 -11,9 ± 0,1 -4,5 ± 0,5 -7,4 ± 0,5

0,259 0,00096 -6,13 ±0,06 -4,0 ± 0,4 -2,2 ± 0,4

0,131 0,00094 -4,02 ±0,02 -3,3 ± 0,3 -0,7 ± 0,3

2пСЬ

1,62 0,0014 -12,5 ±0,1 -5,4 ± 0,5 -7,1 ±0,5

0,713 0,00083 -6,51 ±0,04 -4,9 ± 0,5 -1,6 ±0,5

0,446 0,0022 -8,15 ±0,05 -4,9 ± 0,5 -3,2 ± 0,5

0,388 0,00091 -7,12 ±0,05 -4,0 ± 0,4 -3,1 ±0,4

0,256 0,00056 -5,98 ± 0,03 -3,8 ± 0,4 -2,2 ± 0,4

0,178 0,00094 -3,89 ± 0,02 -3,6 ±0,4 -0,3 ± 0,4

m нач m ю» ДНра,б, кДж/моль ДН д.х, кДж/моль ДНразб - ДНд.х, кДж/моль

LaCl3

1,04 0,0037 -27,6 ± 0,2 -9,4 ± 0,9 -18,2 ±0,9

1,01 0,0015 -25,7 ±0,1 -10,4 ± 1,0 -15,3 ± 1,0

0,442 0,0018 -21,0 ±0,2 -9,0 ± 0,9 -12,0 ±0,9

0,265 0,00040 -22,8 ± 0,2 -9,4 ± 0,9 -13,4 ±0,9

0,127 0,00031 -14,0 ±0,2 -8,2 ±0,8 -5,8 ±0,8

0,050 0,00033 -6,94 ± 0,02 -6,4 ± 0,6 -0,5 ± 0,6

В таблице 4 в качестве примера, иллюстрирующего условия проведения калориметрических опытов по разбавлению, приведены результаты измерений энтальпии разбавления раствора Ва12 одной концентрации.

Таблица 4

Результаты измерения энтальпии разбавления растворов BaJ2 в ДМФА от на-

чальной концентрации 2,14 моль/кг при 298,15 К

моль/кг Ro, Ом ДЯиспр, Ом Q. Дж ДНрачб, кДж/моль

0,0025 16306,912 0,238 -9,940 6,460 -25,70

0,0021 16318,662 -0,421 -7,950 5,160 -24,90

0,0021 16310,975 0,053 -8,180 5,310 -25,50

0,0023 16304,783 0,724 -8,780 5,710 -25,30

0,0024 16312,576 0,348 -9,170 5,960 -25,40

ДНср= -25,40±0,10 (тср=0,0023)

Обсуждение результатов работы проведено в четвёртой главе диссертации.

Полученные величины энтальпий растворения ацетата калия в смесях ДМФА-вода и АН-вода позволили определить стандартные энтальпии переноса КСНзСОО из воды в смешанные растворители (стандартная энтальпия растворения КСНзСОО (к) в воде принята равной -15,31 ± 0,11 кДж/моль [1]) и разности в энтальпиях переноса (разности в энтальпиях сольватации) пар ионов. По-

следние величины представлены в таблице 5. Необходимые для вычисления разностей в энтальпиях переноса пар ионов значения энтальпий растворения галогенидов и сульфата калия в смесях АН-вода отобраны нами из работ [4-8], а для тех же электролитов в смесях ДМФА-вода - из работ [6, 9-12].

В таблице 5:

АН°„1р(СНзСОа-Х-) = &Н°„ерКСН3СОО-АН%КХ;

АН°тр(2 СНз СО (У-50/') = 2АН°трКСН3СОа-АН°111рК^О,.

Все разности в энтальпиях переноса (сольватации) между ацетатным и рассматриваемыми анионами положительны. Данный факт позволяет утверждать, что взаимодействие между ацетатным ионом и смешанным растворителем АН-вода или ДМФА-вода более слабое, чем у галогенидных и у сульфатного ионов и ослабевает с ростом концентрации неводного компонента. Наблюдаемые эффекты обусловлены, на наш взгляд, сравнительно более низкой сольватацией ацетатного иона АН и ДМФА, чем водой по сравнению с рассматриваемыми ионами, что в свою очередь, возможно обусловлено слабой поляризуемостью ацетатного иона. С другой стороны, можно утверждать, что СНэСОО" лучше сольватируется водой в смешанном растворителе, чем анионы Р и БО/", что, возможно, обусловлено лучшей способностью ацетатного иона к образованию водородной связи.

Следует отметить, что разности в энтальпиях переноса (сольватации) пар ионов Г' - СНзСОО' равномерно и достаточно быстро растут при увеличении содержания неводного компонента в обоих смешанных растворителях во всех рассматриваемых диапазонах составов. Наименьший рост указанной разности в случае смесей АН-вода отмечается для хлоридного и сульфатного анионов. Во втором случае для двух последних составов смешанного растворителя эта разность в пределах погрешности неизменна. Другими словами, по энтальпийным характеристикам сольватации в смесях АН-вода наиболее близки ацетатному иону хлоридный и сульфатный анионы, то есть анионы, обладающие наименьшей поляризуемостью.

Для смесей ДМФА-вода наблюдается сходная картина - наименьшая разница в величинах разностей в энтальпиях переноса отмечается также для хлорид-

ного и сульфатного анионов. При этом обращает на себя внимание тот факт, что разности в энтальпиях переноса пар ионов значительно больше по величине в случае смесей ДМФА-вода.

Таблица 5

Разности в энтальпиях переноса пар анионов из воды в смеси АН-вода, ДМФА-

вода при 298,15 К

состав растворителя, мол. % неводного компонента ДНпер, кДж/моль

2СНзСОО-- 8042" СНзСОО" -СГ СНзСОО'- Вг" СНзСОО" - Г

АН-вода

1,2 1,8 ±0,2 1,3 ±0,4 1,6 ±0,4 1,3 ±0,2

3,4 3,0 ± 0,2 2,6 ± 0,4 3,4 ± 0,4 2,9 ±0,2

7,3 4,7 ± 0,2 4,8 ±0,4 6,4 ± 0,4 6,4 ± 0,2

17,8 8,3 ± 0,2 7,5 ± 0,4 10,0 ± 0,4 12,4 ±0,2

24,5 7,9 ± 0,3 7,3 ± 0,4 10,2 ± 0,4 13,1 ±0,3

57,1 8,4 ± 0,5 10,9 ±0,5 16,0 ±0,5

66,0 10,1 ±0,5 12,1 ±0,5 18,5 ±0,5

ДМФА-вода

10,4 4,6 ± 0,5 6,3± 0,2 7,6 ± 0,2 12,5 ± 0,21

20 17,5 ±0,5 13,3 ±0,2 16,5 ± 0,2 24,3 ± 0,25

25 21,5 ±0,5 16,3 ±0,3 22,0 ± 0,3 30,3 ± 0,25

50 23,8 ±1,0 25,8 ±0,3 36,0 ± 0,3 50,4 ± 0,3

80 46,7 ±0,9 63,6 ±0,9

Это обстоятельство свидетельствует о том, что ДМФА в меньшей степени сольватирует ацетатный анион по сравнению с АН. Для более детального исследования вопроса об особенностях сольватации анионов в обсуждаемых смешанных растворителях, в частности, анионов карбоновых кислот, целесообразно термохимическое изучение растворов формиата и пропионата калия в этих растворителях.

По полученным в работе значениям энтальпий разбавления растворов ВаЬ, гпС12 и ЬаСЬ в ДМФА определены степени, энтальпии и константы ион-

ной ассоциации по первой ступени (таблица 6). При этом было установлено, что энтальпии разбавления растворов исследованных электролитов в ДМФА для широкой области концентраций (за исключением отдельных точек) удовлетворительно обрабатываются на основе представлений об одной ступени ассоциации.

Вопрос о возможной ступенчатой ионной ассоциации помимо растворов ДМФА был проанализирован и для водных растворах порядка 30 несимметричных электролитов по литературным данным по энтальпиям разбавления [1,13,14].

Большинство термохимических данных об энтальпиях разбавления отобранных электролитов в воде удовлетворительно описываются в рамках одностадийного механизма ассоциации; величины энтальпий и констант ассоциации рассмотренных электролитов в воде приведены в таблице 7. Правда, в ряде случаев, например, для 3-1 электролитов и солей скандия обработка удаётся не во всём интервале концентраций, то есть видна, начиная с определённой концентрации, вторая стадия ассоциации. Определение же термодинамических характеристик второй стадии ионной ассоциации затруднено (как и в растворах электролитов в ДМФА) и уверенно можно говорить только об одной ступени ассоциации. В большинстве случаев удаётся уверенно говорить о концентрации, ниже которой практически нет второй ступени ионной ассоциации.

Ионная ассоциация усиливается при переходе от солей с катионом М2+ к солям с катионом М3+; слабо возрастает при переходе от солей лантаноидов к солям иттрия и скандия; практически одинакова для хлорида и бромида иттрия. Практически совпадают в пределах погрешности термодинамические характеристики ионной ассоциации хлоридов редко-земельных элементов (РЗЭ).

Интересно отметить разнознаковость энтальпий ассоциации различных электролитов. Большие положительные значения энтальпии ассоциации указывают на образование в этих системах контактных ионных пар в следствии частичной десольватации ионов [15]. В случае же отрицательных значений энтальпии ассоциации наиболее вероятно образование сольваторазделённых ионных пар.

Таблица 6

Характеристики ассоциации электролитов в ДМФА при 298,15 К

т « ,степень диссоциации АНдисс, кДж/моль К'асс

ЬаСЛз

1,0450 0,49 ДНср= -29±7 12490

1,0100 0,33 24025

0,4415 0,56 11333

0,1266 0,78 4544

Кср=13100±8100

гпсь

1,6200 0,66 ДНср= -23±9 467

0,4462 0,81 332

0,3883 0,88 201

0,2561 0,89 207

Кср=300±130

ВаЬ

2,1410 0,49 ДНср= -63±32 727

2,0400 0,50 714

0,8000 0,63 624

0,6280 0,72 454

0,4736 0,92 112

Кср=630±130

Таблица 7

Термодинамические характеристики ионов в водных растворах несимметричных электролитов при 298,15 К

Электролит Константа ассоциации Энтальпия ассоциации, кДж/моль

ВаС12 300 ±60 -2,2 ± 0,5

Ва(М03)2 900 ± 100 -14,0 ±1,5

Ва(С104)2 250 ±30 -20,0 ± 1,5

Ва12 120 ±20 -12,0 ± 1,5

Электролит Константа ассоциации Энтальпия ассоциации, кДж/моль

РЬОЮз)2 750 ± 80 -30,5 ± 1,5

РгСЬ 1300 ±500 8 ± 3*

ЬаСЬ 1300 ±500 8 ± 3*

УЪСЬ 1300 ±500 8 ± 3*

Мс1СЬ Не ассоциирован при т < 0,185

НоСЬ 1300 ±500 8 ± 3*

А1С13 (35 ± 5)-104 -9,9 ± 0,4

гпС\2 140 ±40 74 ±7

тъсь 1200 ±400 50 ± 15

УС13 1800 ±700 18 ± 5

УВг3 1600 ±300 14 ± 3

8сС13 (при т<1) 1500 ±600 30 ± 10

ЬиС13 1800 ±500 30± 5

ЕгС13 900 ±300 40 ± 15

1пС13 (5,0 ± 1,5)-103 14 ±2

СиС12 150 ±50 40 ±8

Ьа(М03)з ~103 <0

ТЬ(Ы03)з ~103 <0

Ег(Ы03)з нет ассоциации до т=1

8с(ЫОз)з слабая ассоциация до т=0,6

У(КОз)з нет ассоциации

У2(8е04)з (40 ± 15)-103 18 ± 6

Ьа2(8е04)з(при т<0,32) (110 ± 40)-103 -7 ± 3

ТЬ2(8е04)з (28 ± 6)-103 12 ± 2

Ег2(8е04)з (45 ± 15)-103 15 ± 2

8с2(8е04)3 (при т<0,1) (120 ± 40)-103 -20 ±6

* - характеристики ассоциации в растворах концентрации ниже 1,11 т.

Основные результаты и выводы

1. Впервые измерены при 298,15 энтальпии растворения ацетата калия в смесях АН-вода, ДМФА-вода нескольких составов; найдены стандартные энтальпии растворения ацетата калия в названных смесях.

2. На основе полученных величин вычислены разности в энтальпиях переноса пар ионов и установлено, что ацетат-ион слабее сольватируется неводными компонентами смешанных растворителей по сравнению с гало-генид- и сульфат-ионами. При этом ДМФА сольватирует ацетат-ион слабее, чем АН. Наоборот, ацетат-ион лучше сольватируется водой в смешанном растворителе по сравнению с галогенид- и сульфат-ионами.

3. Впервые измерены при 298,15 К энтальпии разбавления растворов ВаЬ, ZnCl2 и ЬаСЬ в ДМФА нескольких концентраций в ДМФА.

4. Эти величины, а также энтальпии разбавления водных растворов несимметричных электролитов (литературные данные, около 30 систем) обработаны по ранее предложенной методике определения термодинамических характеристик ионной ассоциации, и установлено, что для большинства систем энтальпии разбавления удовлетворительно описываются вплоть до 1-2 моляльных растворов моделью одноступенчатой ионной ассоциации с образованием ионной пары одного вида.

Определение термодинамических характеристик второй и последующих стадий ионной ассоциации затруднено.

5. Найдены энтальпии и константы ионной ассоциации для ВаЬ, 2пСЬ и ЬаСЬ в ДМФА и около 30 электролитов в водных растворах.

Список цитированной литературы

1. Термические константы веществ // Справочник под ред. В. П. Глушко. -М.: ВИНИТИ, 1982.-Вып. 10.

2. Соловьёв С. Н., Привалова Н. М., Воробьёв А. Ф. Относительно использования теории Дебая-Хюккеля для расчета энтальпий разбавления неводных растворов электролитов // Журн. физ. химии. - 1976. - Т. 50. - №10. - С.2719.

3. Соловьёв С. H., Федяйнова И. H. Ассоциация ионов в растворах несимметричных электролитов по термохимическим данным // Сб: Термодинамика сольватации веществ в различных растворителях. М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1991.-С. 85-89.

4. Сох B.G., Natarajan R. Thermodynamic properties for transactions of electrolytes from water to acetonitrile and acetonitrile + water mixtures // J. chem. soc. Faraday trans.- 1979. - V. 75. - P. 86-95.

5. Алексеев В. Г. Термохимия растворов галогенидов щелочных металлов в аце-тонитриле, диметилформамиде и смесях ацетонитрила и диметилформамида с водой: дисс.... канд. хим. наук. - М.: МХТИ, 1982. - 166 с.

6. Кабанов В. М. Термохимические свойства растворов иодида калия в двойных и тройных смесях ацетонитрила, метилформамида, диметилформамида и воды: дисс.... канд. хим. наук. - М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1983. - 192 с.

7. Miyaji К., Morinaga К. Enthalpies of transfer of monovalent ions from water to AN-water mixtures //Bull. chem. soc. Jap. - 1985. - V. 56. - № 6. - P. 1861-1862.

8. Сенаторова С. В. Термодинамика растворения и ионной ассоциации в системе K2SO4 - ацетонитрил — вода: дисс. ... канд. хим. наук. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. - 96с.

9. Доан Вьет Нга. Термохимия растворов сульфатов щелочных металлов в смесях формамида, диметилформамида, диметилсульфоксида и ацетонитрила с водой: дисс. ... канд. хим. наук. - М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1987. - 141 с.

10. Монаенкова А. С., Куанышбаев Т. Д., Воробьев А. Ф. Термохимия растворов галогенидов лития и калия в смесях диметилформамид-вода различного состава // Сб:Термодинамичес-кие свойства растворов. - М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1989. - Вып 158. - С. 47-53.

11. Воробьёв А. Ф., Привалова H. М., Соловьёв С. Н. //Докл. АН СССР. - 1977. -Т. 236. №1,-С. 99-102.

12. Thakur L., Prasad R. Entalpies of transfer of Alkali Meta Halides from Water to N,N-DMF-Water Mixture // Ind. J. of Chem. - V. 19A. - 1980. - P. 520-522.

13. Утарбаев С. С., Супоницкий Ю. Л., Соловьев С. Н. Термодинамические характеристики ионной ассоциации в водных растворах хлоридов, нитратов и се-

ленатов некоторых РЗЭ, Sc, Y, In и Cu // Журн. неорг. химии. - 2002. - Т. 46. - № 12.-С. 2104-2107.

14. Утарбаев С. С., Супоницкий Ю. Л., Соловьев С. Н. Термохимия растворения и ионной ассоциации в водных растворах Sc, Y, Lu, Tb и Er // Журн. физ.химии. -2002,- Т. 76,- №3,- С. 565-566.

15. Marcus Y., Hefter G. Ion Pairing // Chem. Rev. - 2006. - 106. - P. 4585-4621.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Т. В. Никитина, С. Н. Соловьёв. Термодинамические характеристики ионной ассоциации в диметилформамидных растворах иодида бария, хлоридов цинка и лантана // Журн. физ. химии. - 2010. - Т. 84. - №2. - С. 391-393.

2. Т. В. Никитина, С. Н. Соловьёв. Термодинамика сольватации ацетат-анионов в смешанных растворителях ацетонитрил-вода, диметилформамид-вода // Журн. физ. химии. - 2010. - Т. 84. - №2. - С. 388-390.

3. Т. В. Лазукина, С. Н. Соловьев. Энтальпии разбавления растворов хлоридов цинка, лантана и иодида бария в диметилформамиде при 298,15 К. -М., 2006. -Рук. деп. в ВИНИТИ от 31.10.06. - №1288-В2006.

4. Т. В. Лазукина, С. Н. Соловьев. Термохимия растворов ацетата калия в смесях ацетонитрил-вода различного состава при 298,15 К. - М., 2006. - Рук. деп. В ВИНИТИ от 28.06-06. - №870-В2006.

5. Т. В. Никитина, С. Н. Соловьёв. Ступенчатая ионная ассоциация в диметилформамидных растворах хлоридов цинка, лантана и иодида бария по данным термохимических измерений при 298,15 К И Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах.: Тез. докл. XVI Междунар. Конф. по хим. термодинамике в России. - Иваново, 2007, - С. 115-116.

Подписано в печать 07.09.10

Объем: 1 усл.печ.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 217 Отпечатано в типографии "Реглет" 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, 39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Введение.

1 Ионная ассоциация в растворах.

1.1 Представление об ионной ассоциации как способе описания концентрационной зависимости физико-химических свойств растворов электролитов.

1.2 Методы исследования ионной ассоциации в растворах.

1.3 Термохимический метод изучения ионной ассоциации в растворах и их преимущества.

2 Термохимия растворов электролитов в смесях ацетонитрил-вода, диметилформамид-вода.

2.1 Энтальпии растворения солей калия в смесях ацетонитрил-вода.

2.2 Энтальпии растворения солей калия в смесях диметилформамид-вода.

3 Экспериментальная часть.

3.1 Конструкции калориметрических установок.

3.2 Схемы измерения температуры в калориметрических системах и оболочках.

3.3 Методика измерения тепловых эффектов.

3.3.1 Измерение энтальпий растворения.

3.3.2 Измерения энтальпий разбавления.

3.4 Обработка результатов калориметрических опытов. Вычисление погрешностей полученных данных.

3.5 Характеристики чистоты использованных реактивов.

3.5.1 Соли.

3.5.2 Растворители.

3.6 Результаты измерения энтальпий растворения КСНзСОО (к) в смесях ацетонитрил-вода и диметилформамид-вода при 298,15 К.

3.7 Результаты измерения энтальпий разбавления растворов ZnCh; ВаЬ;

LaCb в диметилформамиде при 298,15К.

4 Обработка результатов измерений и обсуждение.

4.1 Методика определения характеристик ионной ассоциации для несимметричных электролитов.

4.2 Термодинамические характеристики ионной ассоциации ZnCh; ВаЬ; LaCb в диметилформамидных растворах.

4.3 Ионная ассоциация в водных растворах несимметричных электролитов

4.4 Стандартные энтальпии растворения КСНзСОО (к) в смесях диметилформамид-вода, ацетонитрил-вода при 298,15 К.

Настоящая работа продолжает систематические исследования в области термодинамики процессов сольватации и ионной ассоциации в воде, неводных и смешанных растворителях, проводимые на кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Актуальность работы. Развитие теории жидкого состояния — одна из фундаментальных задач современного естествознания. Пристальное внимание исследователей привлекают растворы электролитов в различных растворителях, которые активно используются в технологии. Их изучение важно и для понимания процессов, происходящих в живых организмах.

На кафедре общей и неорганической химии накоплен сравнительно большой материал по термохимическим характеристикам сольватации электролитов с галогенидными ионами; в меньшей степени исследованы электролиты с органическими ионами. Подобная ситуация сложилась и в литературе.

Одним из перспективных направлений построения элементов теории растворов электролитов являются представления об ионной ассоциации, являющие собой вариант широко распространённой в химии идеологии комплексообразования. На кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева развит термохимический метод определения энтальпий и констант ионной ассоциации. В последнюю вкладывается смысл способа учёта отклонения свойств реального раствора электролита от свойств гипотетического раствора, описываемого теорией Дебая-Хюккеля во втором приближении при любых концентрациях. На примере более чем 150 систем с преимущественно симметричными электролитами показана плодотворность такого подхода для описания концентрационной зависимости энтальпий растворения (разбавления) моделью равновесия в растворе между ионами и ионной парой одного вида.

При этом отмечено совпадение в пределах погрешности величин констант ионной ассоциации, найденных на основе термохимических данных для концентрированных растворов, с величинами, полученными по результатам измерения электропроводности разбавленных растворов. Остаётся открытым вопрос о ступенчатой ионной ассоциации.

Цель работы и основные задачи исследования. Целью настоящей работы является выявление особенностей сольватации ацетат-иона в смешанных растворителях, а также определение термодинамических характеристик возможной ступенчатой ассоциации на примере растворов группы электролитов в воде (литературные данные) и диметилформамиде (ДМФА) (собственные измерения). Выбор в качестве объектов термохимического исследования ацетата калия и смесей ацетонитрил (АН)-вода, ДМФА-вода обусловлен наличием литературных данных по термохимии растворов солей калия с неорганическими анионами именно в этих смесях, удовлетворительной растворимостью КСНзСОО в них, а также тем соображением, что ацетатный ион — простейший ион с углеводородным радикалом.

Энтальпии разбавления растворов несимметричных электролитов наиболее многочисленны для водных систем. Для изучения неводных систем были выбраны галогениды р-, d- и f- элементов (Bal2, ZnCl2 и LaCl3) в ДМФА, где растворимость этих солей сравнительно велика.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• измерение при 298,15 К энтальпий растворения КСН3СОО (к) в смесях АН-вода, ДМФА-вода различного состава;

• сопоставление термохимических величин сольватации электролитов с целью анализа вопроса об особенностях сольватации различных анионов;

• измерение при 298,15 К энтальпий разбавления растворов Bal2, ZnCl2 и

LaCl3 в ДМФА различных концентраций;

• анализ измеренных и литературных данных об энтальпиях разбавления на предмет выявления термодинамических характеристик ступенчатой ионной ассоциации.

Научная новизна. Впервые измерены при 298,15 К энтальпии растворения КСН3СОО (к) в смесях АН-вода, ДМФА-вода и найдены стандартные величины энтальпий растворения.

Впервые измерены при 298,15 К энтальпии разбавления растворов Bal2, ZnCb и LaCl3 нескольких концентраций в ДМФА и определены термодинамические характеристики ионной ассоциации в рамках модели равновесия в растворе между ионами и ионной парой одного вида.

Выполнен анализ концентрационной зависимости энтальпий разбавления электролитных систем (собственные измерения для ДМФА и литературные данные для водных растворов 1-2, 2-1, 1-3, 3-1, 2-3', 3-2 электролитов) и показано, что вплоть до концентрации 1-2 m растворов термохимические данные удовлетворительно описываются в рамках названной модели. Уверенно говорить о ступенчатой ионной ассоциации можно лишь в единичных случаях.

Практическая значимость. Выявленные особенности сольватации ацетат-иона по сравнению с галогенид-ионами и сульфат-ионом позволяют прогнозировать сольватационные характеристики этих ионов в других растворителях.

Результаты работы убедительно свидетельствуют, что концентрационная зависимость энтальпий разбавления растворов электролитов, а, возможно, и других физико-химических свойств, удовлетворительно описывается моделью равновесия между ионами и ионной парой в широком интервале концентраций электролита.

Точность и надёжность полученных в работе термохимических величин позволяет использовать их в качестве справочных данных.

Основные научные результаты и положения, выносимые на защиту:

• результаты измерения при 298,15 К энтальпий растворения КСН3СОО (к) в смесях АН-вода, ДМФА-вода различного состава и стандартные величины энтальпий растворения;

• результаты измерения энтальпий разбавления растворов Bal2, ZnCl2 и LaCl3 в ДМФА, данные обработки измеренных величин и найденные термодинамические характеристики ионной ассоциации в исследованных системах;

• выявленные особенности сольватации ацетат-иона в смесях АН-вода, ДМФА-вода;

• результаты анализа концентрационной зависимости энтальпий разбавления водных растворов электролитов различного валентного типа;

• общий вывод о возможности описания концентрационной зависимости энтальпий разбавления (возможно, и других физико-химических свойств) любых электролитов по крайней мере до концентраций 1-2 m моделью равновесия в растворе между ионами и ионной парой одного вида.

Апробация работы. Отдельные результаты работы обсуждались на XVI международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования» (Суздаль, 2007 г), а также регулярно — на заседаниях кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Публикации по теме работы. Основное содержание работы опубликовано в 4-х статьях (2 из перечня ВАК) и тезисах международной конференции.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 136 страницах, включает в себя 33 таблицы и состоит из введения, 4 глав и списка цитированной литературы, включающего 89 наименований.

Основные результаты и выводы

1. Впервые измерены при 298,15 энтальпии растворения ацетата калия в смесях АН-вода и ДМФА-вода нескольких составов; найдены стандартные энтальпии растворения ацетата калия в названных смесях.

2. На основе полученных величин вычислены разности в энтальпиях переноса пар ионов и установлено, что ацетат-ион слабее сольватируется неводными компонентами смешанных растворителей по сравнению с галогенид- и сульфат-ионами. При этом ДМФА сольватирует ацетат-ион слабее, чем АН. Наоборот, ацетат-ион лучше сольватируется водой в смешанном растворителе по сравнению с галогенид- и сульфат-ионами.

3. Впервые измерены при 298,15 К энтальпии разбавления растворов Ва12, ZnCl2 и LaCl3 в ДМФА нескольких концентраций в ДМФА.

4. Эти величины, а также энтальпии разбавления водных растворов несимметричных электролитов (литературные данные, около 30 систем) обработаны по ранее предложенной методике определения термодинамических характеристик ионной ассоциации и установлено, что для большинства систем энтальпии разбавления удовлетворительно описываются вплоть до 1-2 моляльных растворов моделью одноступенчатой ионной ассоциации с образованием ионной пары одного вида.

Определение термодинамических характеристик второй и последующих стадий ионной ассоциации затруднено.

5. Найдены энтальпии и константы ионной ассоциации для Bal2, ZnCl2 и LaCl3 в ДМФА и около 30 электролитов в водных растворах.

1. А.И. Мишустин. Ассоциация ионов солей щелочных металлов в апротонных диполярных растворителях // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. -№8.-С. 1391-1398.

2. Воробьев А.Ф. Некоторые вопросы термохимии водных и неводных разбавленных растворов электролитов // Материалы Всесоюзного симпозиума по термохимии растворов электролитов и неэлектролитов. Иваново: ИХТИ, 1971. С. 5-24.

3. Колкер A.M., Крестов Г.А. Сольватационные эффекты в неводных растворителях при пониженных температурах // Современные проблемы химии растворов. М.: Наука, 1986. С. 156-190.

4. Крестов Г.А., Колкер A.M., Сафонова Л.П. Безэкстраполяционный метод определения стандартных термодинамических характеристик растворения // ДАН СССР, 1985. Т. 280. - № 2. - С. 404-407.

5. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984. 272 с.

6. Marcus Y., Hefter G. Ion Pairing. // Chem. Rev. 2006. - 106. P. - 4585-4621.

7. Дамаски Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия. 1987.

8. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М., 1963. С. 269-281.

9. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979. -712 с.

10. Buchner R., Samany F., May P. M., Sturm P., Hefter G. // Chem. Phys. Chem. -2003.-4.-373.

11. Абакшин В.А., Железняк Н.И. Ассоциация электролитов в неводных средах // Журн. Всес. хим. общ-ва. 1984. - Т. 29. - № 5. - С. 10-15.

12. Fuoss R.M. Ionic association. III. The equilibrium between ion pairs and free ions // J. Am. Soc. 1958. - V. 80. - № 19-20. - P.5059-5061.

13. Щербаков B.B. Закономерности в электропроводности и диэлектрическиххарактеристиках двухкомпонентных и трехкомпонентных растворов неорганических электролитов: дисс. . докт. хим. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1992. - 440 с.

14. Щербаков В.В., Воробьев А.Ф., Ксенофонтова Н.А. // Природа электропроводности и ассоциации ионов в растворах электролитов: сб. научн. тр. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1980. - Вып. 111. - С. 21-44.

15. Fuoss R. М., Hsia H.-L. // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1967. - 57. - 1500.

16. Pitts E. An extension of the theory of the conductivity and viscosity of electrolyte solutions // Proc. Roy. Soc. London. Ser. A. 1953. - V. 108. - № 1128. -P.43-70.

17. Fernandez-Prini R., Prue J.R. A comparison of conductance equations for unassociated electrolytes // Z. Physik. Chem. (Leipzig). 1965. - V. 228. - №56. - P. 373-379.

18. Justice J.C. Contribution a 1'etude de la conductibitite des electrolytes symetri-ques en solutions diluees // J. Chim. Phys. 1968. - V. 65. - № 2. - P. 353-367.

19. Лебедь A.B. Температурная зависимость равновесных и транспортных свойств растворов 1-1 электролитов в этиленгликоле: дисс. . канд. хим. наук. Харьков: ХГУ, 1994. - 180 с.

20. Barthel J., Gores H.-J., Schmeer G., Wacher R. Non-aqueous elektrolyte solutions in chemistry and modern technology // Phys. and Inorg. Chem. — Berlin, Akademie-Verlag. 1983. - P.33-144.

21. Pethybridge A.D., Taba S.S. Precise conductimetric studies on aqueous solutions of 2:2 electrolytes. Interpretation of new data in terms of the current theories of Pitt and Fuoss // Faraday discussions of the chemical society. -1977. -№64. -P.274-284.

22. Kraus C. A. J. // Phys. Chem. 1956. - 60. - P. 129.

23. Мишустин А. И. // Сольватация и ближняя ассоциация катионов лития в неводных растворах по данным спин-решёточной релаксации ядер ядер лития-7: сб науч. тр. М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1985. - Вып. 136.1. С. 51-61.

24. Smedley S.I. The interpretation of ionic conductivity in liquids // Plenum Press. New York and London. 1980. - P. 22-74.

25. Карапетян Ю.А., Эйчис B.H. Физико-химические свойства электролитных растворов. М.: Химия. - 252 с.

26. Popovich О., Tomkins R.P.T. Non-aqueous ions solution chemistry // N.-Y.: Wiley, 1981.- 300p.

27. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразоваиие в неводных средах. М.: Мир., 1984. - 320 с.

28. Marcus Y. Ion solvation. N.-Y.: Wiley, 1986. - 320 p.

29. Ф.Россоти, X. Россотти. Определение констант устойчивости. 1965.

30. М.Бек, И. Надьпал. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: «Мир», 1989.

31. Bell R. P., George J. Н. В. // Trans. Faraday Soc. 1953. - 49. - P. 619.

32. Marcus Y. J. // Mol. Liq. 2006. - 123. - P. 8.

33. Experimental thermochemistry. Interscience. N.Y., 1962. - V. 2. - 457 P.

34. Sturtevant J.M. Automatic control. Physical methods in organic chemistry. -3rd ed. Interscience, N.Y., 1959. V. 1. - Part 1. - P. 1-34.

35. Leung W.H., Millero F.G. The enthalpy of formation of magnesium sulfate ion pairs // J. Solution Chem. 1975. - V. 4. - № 2. - P. 145-159.

36. Larson J.W. Thermodynamics of divalent metal sulfate dissociation and the structure of the solvated metal sulfate ion pair // J. Phys. Chem. 1970. - V. 74. - № 74. - P. 3392-3396.

37. Ward G.K., Millero F.J. The enthalpies of dilution of aqueous boric acid solutions at several temperatures // J. Chem. Thermodyn. 1973. - V. 5. - № 4. -P. 591-594.

38. Young T.F., Smith M.B. Thermodynamic properties of mixtures of electrolytes in aqueous solutions // J. Phys. Chem. 1954. - V. 58. - № 9. - P. 716-724.

39. Millero F. J. and Masterton W.L. Volume change for the formation ofmagnesium sulfate ion pairs at various temperatures // J. phys. Chem. 1974. -V.78. - №13. - P. 1287-1294.

40. Barthel J., Wachter R., Riederer K. Properties of dilute electrolyte solutions from calorimetric measurements // Pure Appl. Chem. 1981. - V. 53. - № 7. - P. 1301-1312.

41. Barthel J., Wachter R., Gores H.-J. Contribution of non coulombic forces to ion-pair formation in some non-aqueous polar solvents // Faraday discussions of the chemical society. 1977. - № 64. - P. 285-294.

42. Стенникова М.Ф., Полторацкий Г.М., Мищенко К.П. Термохимия и структура растворов Nal в смешанном растворителе ацетонитрил — вода при 25 °с // Журн. стркутур. химии. 1972. - Т. 13. - № 1. - С. 143-146.

43. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. 2-е изд. перераб. и доп. - JL, 1976. -39 с.

44. Попова О.В., Дракин С.И. Теплоёмкости растворённых электролитов и их ассоциация. М.:МХТИ, 1989. - 19с. - Деп. В ВИНИТИ 11.04.89. - №2455-В89.

45. Попова О.В., Дракин С.И. Расчёт кажущейся теплоёмкости электролитов в водном растворе при бесконечном разбавлении. М.: МХТИ, 1990. - 27 с. - Деп. в ВИНИТИ 11.05.90. - №2541.

46. О.В.Попова, С.И.Дракин. Теплоёмкости водных растворов фосфата и гидрофосфата калия и хлорида кадмия // Сб.: Термодинамика сольватации веществ в различных растворителях. М.: МХТИ, 1991. - Вып. 169. - С. 71-77.

47. Соловьёв С.Н. Термодинамические свойства ионной ассоциации и закономерности сольватации в водных, неводных и смешанных растворам по калориметрическим данным:дисс. . докт. хим. наук. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 1996. - 264 с.

48. Соловьёв С.Н., Хекало Т.В. Определение термодинамическиххарактеристик ассоциации электролитов в растворах на основе термохимических измерений // Сб: Термодинамические свойства растворов. М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1989. - Вып. 158. - С. 129138.

49. Соловьёв С.Н., Минасян К.А. Термодинамика ассоциации ионов в водных растворах 1-1 электролитов. М., 1990. - Деп. в ВИНИТИ. - № 1149.

50. Соловьёв С.Н., Федяйнова И.Н. Ассоциация ионов в растворах несимметричных электролитов по термохимическим данным // Сб: Термодинамика сольватации веществ в различных растворителях. М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1991. - С. 85-89.

51. Соловьёв С.Н., Лобова А.Н. Термодинамические характеристики ионной ассоциации в водных, изопропанольных и диметилформамидных растворов некоторых галогенидов щелочных металлов при 304 и 313 К. -М., 1998. Деп в ВИНИТИ. - №447-В98.

52. Соловьев С.Н., Хезвани Ф. Стандартные энтальпии растворения хлорида цинка в ацетонитриле, диметилсульфоксиде, диметилформамиде и изопропаноле при 298,15 К // Журн. физ. химии. 1999. - Т. 73. - № 2. - С. 570-571.

53. Утарбаев С.С., Супоницкий Ю.Л., Соловьев С.Н. Термодинамические характеристики ионной ассоциации в водных растворах хлоридов, нитратов и селенатов некоторых РЗЭ, Sc, Y, In и Си // Журн. неорг. химии. 2002. - Т. 46. - № 12. - С. 2104-2107.

54. Утарбаев С.С., Супоницкий Ю.Л., Соловьев С.Н. Термохимия растворения и ионной ассоциации в водных растворах Sc, Y, Lu, Tb и Er. // Журн. физ. химии. 2002. - Т. 76. - № 3. - С. 565-566.

55. Соловьёв С.Н. Ассоциация ионов и концентрационная зависимость плотности растворов электролитов. М., 1998. - Деп. в ВИНИТИ. - № 995-В98.

56. Соловьёв С.Н. Ионная ассоциация и концентрационная зависимостьтеплоёмкости растворов электролитов // Журн. физ. химии. 1998. - Т. 72. -№9. - С. 1625 — 1627.

57. Christensen J J., Izatt R.M., Hansen L.D., Partridge J.A. Entropy titration. A calorimetric method for the determination of AH, AG, and AS from a single thermometric titration // J. Phys. Chem. 1966. - V.70. - №6. - P. 2003-2010.

58. Мищенко К.П., Стенникова М.Ф., Полторацкий Термохимия растворов Nal в смешанном растворителе ацетонитрил вода при 25 и 50°С. - М.: Ленингр. технол. ин-т ЦБП, 1971. -29 с. - Деп. в ВИНИТИ. - №2986-71.

59. Мищенко К.П., Стенникова М.Ф., Ким JI.M. Температурные коэффициенты интегральных теплот растворения иодида натрия в смешанном растворителе ацетонитрил вода // В кн.: Термодинамика и строение растворов. - Иваново, 1976. - Вып. 3. - С. 108-110.

60. Сох B.G., Natarajan R. Thermodynamic properties for transactions of electrolytes from water to acetonitrile and acetonitrile + water mixtures // J. chem. soc. Faraday trans. 1979. - V. 75. - P. 86-95.

61. Алексеев В.Г., Термохимия растворов галогенидов щелочных металлов в ацетонитриле, диметилформамиде и смесях ацетонитрила и диметилформамидас водой: дисс. . канд. хим. наук. М.: МХТИ, 1982. -166 с.

62. Кабанов В.М. Термохимические свойства растворов иодида калия в двойных и тройных смесях ацетонитрила, метилформамида, диметилформамида и воды: дисс. . канд. хим. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1983. - 192 с.

63. Miyaji К., Morinaga К. Enthalpies of transfer of monovalent ions from water to AN-water mixtures // Bull. chem. soc. Jap. 1985. - V. 56. - № 6. - P. 18611862.

64. Доан Вьет Нга. Термохимия растворов сульфатов щелочных металлов в смесях формамида, диметилформамида, диметилсульфоксида и ацетонитрила с водой: дисс. . канд. хим. наук. М.: МХТИ им. Д.И.1. Менделеева, 1987. 141 с.

65. Сенаторова С.В. Термодинамика растворения и ионной ассоциации в системе K2SO4 — ацетонитрил — вода: дисс. . канд. хим. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. - 96с.

66. Термические константы веществ // Справочник под ред. В.П. Глушко. -М.: ВИНИТИ, 1982. Вып. 10.

67. CODATA Key Values for Thermodynamics // Ed. by J.D. Cox, D.D. Wagman, V.A. Medvedev. Washington; L.: Hemispher Publ. Co., 1989. P. 285.

68. Крестов Г.А., Зверев B.A., Кротов В. С. Термохимические исследования растворения иодидов щелочных металлов // Изв вузов. И.: ИХТИ, 1972. -Т. 15.-№9.-С. 1414-1416.

69. Воробьёв А.Ф., Привалова Н.М., Соловьёв С.Н. // Докл. АН СССР. 1977. -Т. 236. -№1.-С. 99-102.

70. Монаенкова А.С., Куанышбаев Т.Д., Воробьев А.Ф. Термохимия растворов галогенидов лития и калия в смесях диметилформамид-вода различного состава // Сб: Термодинамические свойства растворов. М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1989. - Вып. 158. - С. 47-53.

71. Thakur L., Prasad R. Entalpies of transfer of Alkali Meta Halides from Water to N,N-DMF-Water Mixture // Ind. J. of Chem. 1980. - V. 19A. - P. 520-522.

72. Скуратов C.M., Колесов В.П., Воробьёв А.Ф. Термохимия. Ч. Т. М., 1964. - 302 с.

73. Хекало Т.В., Соловьёв С.Н. Закономерности в термодинамических характеристиках ассоциации ионов в неводных и смешанных растворах 1 -1 электролитов. -М., 1990. 55 с. - Деп в ВИНИТИ от 27.02.90. - № 1138.

74. Минасян К.А., Соловьёв С.Н. Ионная ассоциация и концентрационная зависимость физико-химических свойств растворов электролитов // Наука производству. 2004. - Т. 75. - № 7. - С. 9-10.

75. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М., 1976. С.68-81.

76. Соловьёв С.Н., Привалова Н.М., Воробьёв А.Ф. Относительноиспользования теории Дебая-Хтоккеля для расчета энтальпий разбавления неводных растворов электролитов // Ж. физ. химии. 1976. - Т. 50. - №10. -С.2719.

77. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. М.: Изд-во стандартов, 1972. - 412 с.

78. Ларионов Н.И., Дмитриева Н.А., Горячко Г.В. // Сб: Применение ультраакустики к иследованию вещества. М., 1958. - Вып.7. - С. 75-90.

79. Харенд Г., Оуен Б. Физическая химия растворов электролитов. М., 1952.- 628 с.

80. S. Ishiguro, R. Takahashi Thermodynamics of chloro complexation of lanthanide (III) ions in N,N-dimethylformamide // Inorg. Chem. 1991. - V.30. -P. 1854-1858.

81. Guggenheim E. A., Prue J. E. //Trans. Far. Soc. 1954. - №50.P. - 710-713.

82. Василёв В. А. Расчёт плотности и теплоёмкости водных растворов неорганических соединений. -М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1979. 48 с.

83. Хименко М. Т., Триценко Н. Н. Стуктурный фактор Кирквуда для чистых жидкостей и смесей. Харьков, 1983. - 62 с. - Деп. в УкрНИИНТИ от 20.09.83.-№1026Ук-Д83.

84. Хименко М. Т., Гриценко И. Н., Цыбизова А. Н. и др. // Жури. физ. химии.- 1974. Т. 48. - №2. - С. 442-444.

85. Reynaud М. R. // С. г. Acad. Sci. 1968. - С266. - № 8. - Р.489-492.

86. Мишустин А. И., Кесслер Ю. М. Исследование сольватации и ассоциации ионов методом ядерного магнитного резонанса высокого разрешения ядер ионов в растворах // Изв. Вузов. Сер. Химия и хим. технология. - 1977. -Т. 20. - № 10. - С. 1431-1445.

87. Erlich R. Н, Popov A. J. Spectroscopic studies of Ionic Solvation in Nonaqueous Solvents by 23Na Nuclear Magnetic Resonance // J. Amer. Chem. soc. 1971. - V. 93. - № 22. - P. 5620-5623.

88. Y.Sasaki, T.Ishii, S.Watanabe, M.Takizawa. Dielectric constant and viscosity of N,N-dimethylformamide -water mixtures //The Chemical Society of Japan. -1983.-№3. -P. 332-336.

89. А.И.Мишустин, Ю.М.Кессслер. О взаимодействии в жидкой фазе между водой и диметилформамидом // Журн. структ. хим. 1974. - Т. 15. - №2. С. - 205-209.