Структурно-термодинамические характеристики сольватации индивидуальных ионов в N-метилпирролидоне и смешанном растворителе N-метилпирролидон - вода на основании данных о теплоемкости и плотности растворов

Новиков, Александр Николаевич

Структурно-термодинамические характеристики сольватации индивидуальных ионов в N-метилпирролидоне и смешанном растворителе N-метилпирролидон - вода на основании данных о теплоемкости и плотности растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Новиков, Александр Николаевич АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Структурно-термодинамические характеристики сольватации индивидуальных ионов в N-метилпирролидоне и смешанном растворителе N-метилпирролидон - вода на основании данных о теплоемкости и плотности растворов»

Автореферат диссертации на тему "Структурно-термодинамические характеристики сольватации индивидуальных ионов в N-метилпирролидоне и смешанном растворителе N-метилпирролидон - вода на основании данных о теплоемкости и плотности растворов"

4840966

Новиков Александр Николаевич

Структурно-термодинамические характеристики сольватации индивидуальных ионов в N - м спи I пи рр о л ид 011С и смешанном растворителе ^метилпирролидон - вода на основании данных о теплоемкости и плотности

растворов

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 7 ?п?1

Москва-2011 ^

4840966

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Новомосковского института Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.

Научный консультант:

Василёв Владимир Александрович доктор химических наук, профессор Официальные оппоненты:

Новосёлов Николай Петрович доктор химических наук, профессор

(Санкт-Петербургский Государственный университет технологии и дизайна)

Мишустин Александр Иванович доктор химических наук, профессор (Московский государственный университет инженерной экологии)

Кизим Николай Федорович доктор химических наук, профессор

(Новомосковский институт РХТУ имени Д.И.Менделеева)

Ведущая организация

Ивановский государственный химико-технологический университет

Защита состоится 7"«=» 2011 года в _часов на заседании

диссертационного совета Д212.204.07 при Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре Российского химико-технологического университета имени Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан_2011 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.07

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Разработка теории ионной сольватации представляет одну из важнейших проблем неорганической и физической химии растворов электролитов. Понимание энергетических и структурных изменений происходящих в процессе сольватации ионов позволяет прогнозировать влияние эффектов сольватации на физико-химические свойства растворов электролитов. Важность изучения электролитных систем определяется их активным использованием в технологии, существенной ролью в биологических системах и широким практическим применением. В последнее время и в технологические процессы, и в научные исследования активно внедряются неводные и смешанные растворители, открывающие перспективы синтеза новых веществ, разработки природоохранных и ресурсосберегающих технологий, создания эффективных электрохимических систем, тонкого регулирования течения химических реакций.

В теоретических и экспериментальных исследованиях растворов электролитов методологически себя оправдал и получил широкое развитие структурно-термодинамический подход, главная идея которого состоит в разделении термодинамических функций сольватации на энергетические и структурные составляющие, расчете этих составляющих и установлении их взаимосвязи с типом межмолекулярных взаимодействий. Для расчета структурно-термодинамических характеристик данный подход предусматривает использование, как модельных представлений, так и экспериментальное определение основных закономерностей влияния природы растворителя, электролита, внешних условий на свойства растворов. Поэтому актуальной проблемой является получение надежных экспериментальных данных о термодинамических свойствах растворов электролитов в неводных и смешанных растворителях. Среди многочисленных свойств растворов особую важность имеют плотность и теплоемкость. Они отражают структурные и энергетические изменения, происходящие при образовании растворов, а также широко используются в самых разнообразных физико-химических и технологических расчетах.

расчетов отдельных составляющих процесса сольватации и соответствующих вкладов в стандартные значения теплоемкости и объема ионов. Для достижения цели были определены следующие задачи:

- экспериментально исследовать теплоемкость и плотность растворов ряда симметричных и несимметричных электролитов в МП и его смесях с водой при 298,15 К в широком интервале концентраций; для сравнения свойств ионных и неионных систем исследовать растворы ассоциированных электролитов и неэлектролитов в МП при 298,15 К;

- определить стандартные парциальные мольные теплоемкости С°2 и объемы

К2° исследованных веществ в МП и смешанном растворителе МП-вода;

разработать метод разделения величин Ср2 и К2° электролитов на ионные

составляющие СД, и У°, на этой основе создать систему стандартных значений

теплоемкости и объема индивидуальных ионов в МП и смешанном растворителе МП-вода;

изучить возможность описания концентрационной зависимости теплоемкостных и объемных свойств растворов электролитов в различных растворителях на основе представлений об ассоциации ионов.

электролитов и неэлектролитов в МП и смешанном растворителе МП-вода. Для растворов неэлектролитов в МП определены объемные вклады функциональных групп молекул в величины К2°. Предложен метод разделения величин Ср2 и У2 электролитов на ионные составляющие С°рЛ и У°; на этой основе разработана система значений СУ и У," для МП и смешанного растворителя МП-вода. Проведен анализ изменения этих величин в зависимости от характеристик иона и состава растворителя МП-вода. На

основании данных о и У° рассчитаны координационные числа ионов в МП. Проведен сравнительный анализ и осуществлена количественная оценка вкладов специфических взаимодействий, электрострикции и вклада от реорганизации структуры растворителя в величины С^,, . С использованием теоретических моделей рассчитаны вклад электростатических взаимодействий и вклад от образования полости в величины Применение методики

определения термодинамических характеристик ассоциации ионов, основанной на использовании данных о теплоемкости и объемных свойствах растворов, позволило рассчитать константы ассоциации исследованных электролитов в МП и смешанном растворителе МП-вода для более чем 20 систем.

Практическая значимость работы. Рассчитанные значения стандартных парциальных мольных величин электролитов и ионов, констант ассоциации электролитов относятся к числу фундаментальных характеристик и могут использоваться в расчетах термодинамических свойств растворов. Установленные в работе закономерности в изменении этих величин позволяют прогнозировать их дня неисследованных систем.

Полученные в работе значения теплоемкости и плотности растворов представляют самостоятельную ценность в качестве базы данных для теоретических обобщений, построения шкал термодинамических функций ионов в неводных и смешанных растворителях, а также справочного материала для различных физико-химических и технологических расчетов.

Термодинамические характеристики сольватации и ассоциации электролитов, полученные в работе, методики их определения и интерпретации включены в материал лекционного курса по химии и термодинамике растворов, читаемого автором студентам НИ РХТУ им. Д.И.Менделеева.

На защиту выносятся:

- прецизионные данные экспериментального исследования теплоемкости и плотности растворов веществ различной химической природы в МП и смешанном растворителе МП-вода (всего 100 систем), данные термодинамической обработки измеренных величин и найденные стандартные термодинамические характеристики Ср1 и константы ассоциации

электролитов;

- метод разделения величин С°2 и F2° электролитов на ионные составляющие и система стандартных значений теплоемкости СД, и объема индивидуальных ионов в МП и смешанном растворителе МП-вода;

- закономерности изменения величин и V° в зависимости от параметров ионов и природы растворителя;

- результаты расчета и анализа структурно-термодинамических характеристик сольватации ионов в МП и смешанном растворителе МП-вода, их зависимости от различных типов взаимодействий в растворах.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на; XI Всесоюзной конференции и международном симпозиуме по калориметрии и химической термодинамике (Новосибирск, 1986, Москва 1991), IV, V, VI Всесоюзных конференциях по термодинамике органических соединений (Куйбышев, 1985,1987, Минск, 1990), I- III Всесоюзных конференциях «Химия и применение неводных растворов» (Иваново 1986, 1993, Харьков, 1989), XIX International conference on solution chemistry (Lund, 1988), IV, VI, VII, VIII, IX Всесоюзных совещаниях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" Иваново, 1989-2001, Плёс, 2004), XIV International conference on chemical thermodynamics (Osaka, 1996), I, II Международных научно-технических конференциях "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Иваново, 1997,1999), XVI, XVII, XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998, Казань, 2003, Москва, 2007), III Международном симпозиуме "Химия и химическое образование" (Владивосток, 2003), XV, XVI, XVII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Москва,2005, Суздаль, 2007, Казань 2009), Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах» (Красноярск, 2006), Международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009).

Личный вклад автора заключается в теоретическом обосновании проблемы, постановке и решении основных задач исследования, непосредственном проведении большей части экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов, формулировании научных выводов. В работе также используются результаты кандидатской диссертации О.Ф.Лениной, выполненной поадуководством автора.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 119 печатных работ, включая 30 статей в рецензируемых журналах (в том числе 25 статей в журналах, входящих в перечень ВАК), 10 статей в сборниках научных трудов, 2 учебных пособия, тезисы 77 докладов на научных конференциях.

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 410 наименований. Диссертация изложена на 309 страницах машинописного текста, содержит 59 рисунков, 57 таблиц, в том числе 17 таблиц в приложении.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 «Структурно-термодинамический подход к исследованию сольватации в растворах электролитов» рассмотрены методологические аспекты исследования ионной сольватации. Показано, что поскольку термодинамические свойства являются результатом наложения многих видов межчастичных взаимодействий в растворах (ион-растворитель, растворитель-растворитель, ион-ион), широкое распространение в теоретических и экспериментальных исследованиях получил метод структурно-термодинамических характеристик сольватации, заключающийся в определении энергетических и структурных составляющих сольватационных эффектов. Реализация такого подхода к анализу экспериментальных данных проводится следующим образом:

1) теоретический расчет отдельных вкладов, определение разности между экспериментальными характеристиками сольватации и рассчитанными вкладами, обсуждение полученных значений в зависимости от свойств растворителя, растворенного вещества, температуры, давления;

2) приравнивание расчетных и экспериментальных характеристик сольватации введением подгоночных параметров, которым придается определенный физический смысл, и их анализ в зависимости от перечисленных выше факторов.

Рассмотрены возможности континуальных и ион-молекулярных моделей для теоретического расчета вкладов электростатических взаимодействий ион-растворитель и образования полости в среде растворителя для размещения иона. Отмечено, что общий недостаток этих моделей заключается в полном или частичном игнорировании диэлектрического насыщения растворителя и дискретности его свойств.

Проведен анализ теоретических и экспериментальных методов определения термодинамических функций индивидуальных ионов в различных растворителях, отмечено, что в основном используются методы, основанные на делении термодинамических характеристик электролитов на ионные составляющие, с использованием различных допущений. Систематизированы данные по термодинамическим характеристикам сольватации ионов в неводных растворителях. Особое внимание уделено стандартным значениям парциальных мольных теплоемкостей СД,- и объемов У," ионов, их критический анализ и сопоставление. При интерпретации парциальных мольных величин большинство исследователей опираются на модельные представления Фрэнка, Ивенса, Вена, согласно которым раствор электролита условно разделяется на ряд неоднородных зон: зону непосредственного взаимодействия иона с растворителем, зону деструктурированного растворителя и зону собственной структуры растворителя. Рассмотрены способы расчета отдельных вкладов в величины и К,0.

В главе 2 представлен обзор современных исследований физико-химических свойств и строения растворов электролитов в неводных и смешанных растворителях. Рассмотрены результаты экспериментальных и теоретических исследований структурных особенностей апротонных диполярных растворителей. Сведения о структуре МП и межмолекулярных взаимодействиях в нем довольно ограничены, но надежно установлено, что доминирующую роль в жидком МП при 298,15 К играют вандерваальсовы взаимодействия. Отмечено, что сольватирующая способность донорных растворителей зависит от основности донорного атома, несущего неподеленную пару электронов, от электронной плотности на донорном атоме, от поляризуемости и пространственной структуры молекулы в целом. Наличие значительного дипольного момента и большой поляризуемости молекулы МП благоприятствует электростатическим взаимодействиям растворитель - ион. В то же время апротонные диполярные растворители обладают наибольшими электронодонорными способностями, поэтому основная часть энергии сольватации обеспечивается за счет донорно-акцепторного взаимодействия между молекулой растворителя и ионом, а диэлектрическая проницаемость играет второстепенную роль.

Многочисленные исследования физико-химических свойств системы МП-вода, свидетельствуют о специфическом взаимодействии ее компонентов,

приводящем к образованию ассоциатов с различным соотношением компонентов. Сложный характер межчастичных взаимодействий в бинарных растворителях оказывает существенное влияние на свойства трехкомпонентных систем элекгролит-неводный растворитель-вода. Трактовка характера зависимости термодинамических свойств электролитов в смешанных растворителях от их состава опирается на представления о возможных взаимодействиях, сопровождающих введение и сольватацию ионов, при этом определяющее значение имеет электростатическое взаимодействие.

В главе 3 «Экспериментальное исследование теплоемкости и плотности растворов» кратко описаны конструкции калориметрических и денсиметрических установок, охарактеризованы методики измерений и расчета погрешности результатов, приведены методики очистки и анализа используемых веществ.

МП квалификации не ниже "ч." после выдерживания в течение нескольких суток над прокаленными молекулярными ситами марки "4А" подвергался двукратной перегонке под вакуумом. После перегонки содержание основного вещества по данным хроматографического анализа составляло не менее 99,9 масс. %. Содержание воды в используемом растворителе, определенное титрованием по методу Фишера, не превышало 0,02 масс. %. Смешанный растворитель МП-Н20 готовился из бидистиллированной воды и дважды перегнанного МП, остаточное содержание воды в котором определялось титрованием по методу Фишера и учитывалось при приготовлении смеси. Хранили МП над молекулярными ситами "4А" и перегоняли непосредственно перед приготовлением растворов.

Препараты кристаллических солей квалификации "ос.ч." и "х.ч." использовали без дополнительной очистки, квалификации "ч.д.а" и "ч." подвергали перекристаллизации. Чистоту перекристаллизованных реактивов контролировали методами аргентометрии, комплексонометрии, иодометрии. Все соли тщательно высушивали под вакуумом.

Органические вещества исходной квалификации не ниже „ч." были очищены по стандартным методикам, в результате содержание основного вещества по данным хроматографического анализа составляло не менее 99,5 % масс., содержание воды (по методу Фишера) не превышало 0,02 масс. %. Приготовление растворов в МП проводили в сухой камере, полностью исключающей контакт вещества с влагой воздуха.

Получение надежных термодинамических величин предполагает наличие прецизионных экспериментальных данных о свойствах растворов. Требование высокой точности получаемых экспериментальных значений теплоемкости и плотности реализовано нами путем использования установок, отвечающих современному уровню калориметрии и денсиметрии.

Измерения теплоемкости (Ср) были выполнены на калориметрической

установке с изотермической оболочкой и калориметрической системе ЬКВ 8700, точность поддержания температуры которых не хуже 0,001 К. Датчиком температуры калориметров служили включенные в мостовые измерительные схемы термометры сопротивления или термисторы, предварительно калиброванные по образцовому платиновому термометру сопротивления.

-4

Термометрическая чувствительность калориметров составляла ±(0,5-1 )• 10 К. Систематическая погрешность измерения удельной теплоемкости составляла ±2-103 Дж-(г-К)"1, что соответствует современному уровню калориметрических измерений теплоемкости.

Для определения плотности (р) растворов средних и высоких концентраций был использован пикнометрический метод повышенной точности (погрешность ±1-105 г-см"3) - достаточно простой и высокопроизводительный метод, что немаловажно при систематическом исследовании, связанном с большим объемом экспериментальной работы. Для определения плотности разбавленных растворов электролитов был использован один из наиболее точных в настоящее время методов - магнитно-поплавковый (погрешность ±3-10^ г-см"3).

Проверка надежности работы установок показала хорошее совпадение результатов наших экспериментов с надежными литературными данными. В результате прямых измерений в работе определены при 298,15 К в широком интервале концентраций (от разбавленных растворов до концентраций близких к насыщению) теплоемкость, плотность 40 двух- и трехкомпонентных систем, содержащих различные по своей природе электролиты, а также 60 двухкомпонентных систем неэлектролит - МП. Проведено исследование С р и

р системы МП- вода во всем интервале составов при 288,15 - 323,15 К.

В главе 4 рассмотрены закономерности в изменении теплоемкости и объемных свойств растворов электролитов и неэлектролитов в МП и

смешанном растворителе МП-вода. Анализ экспериментальных данных по С

и р исследованных растворов электролитов показывает, что на концентрационных зависимостях этих свойств проявляются особенности сольватации. Для электролитов с двухзарядными ионами наблюдается значительно большее изменение свойств, что говорит о том, что отрицательный знак изменения теплоемкости и объема связан, прежде всего, с электростатическим взаимодействием между ионами и молекулами растворителя. Подтверждением этому является установленный нами факт, что для ароматических карбоновых кислот, которые в МП являются слабыми электролитами, уменьшение удельных теплоемкости и объема при образовании раствора имеет место в значительно меньшей степени. Образование же растворов неэлектролит-МП в исследованном диапазоне концентраций

сопровождается незначительным ростом Ср и V.

Структура растворителя также оказывает влияние на удельные теплоемкости и объемы растворов. На рис. 1 представлена зависимость отношения среднего тангенса угла наклона кривых С р = \{т) при концентрациях К1 (0-0,Ът) (ЭС^уЭ/н) к теплоемкости чистого растворителя

С^от Хмп, из данных которой следует, что наиболее резкое изменение Ср

наблюдается при составах смешанного растворителя Хмгг=0,2н-0,75.

На связь удельной теплоемкости и плотности растворов с периодической системой указывают установленные в работе приближенные линейные

зависимости Ср (р) изомоляльных растворов родственных химических

соединений от порядкового номера элемента являющегося катионом или анионом в составе соединения (рис. 2):

С р(р~)= а2+ Ь, (1)

где а, Ь - коэффициенты, постоянные при данной концентрации Данные зависимости соблюдаются почти для всех исследованных нами систем в широком интервале концентраций для растворов, содержащих электролиты с многозарядными и многоатомными ионами, а также для трехкомпонентных

растворов. На рис. 2 представлены зависимости вида (1) для С растворов

иодидов щелочных металлов (Mel) в МП. Экстраполяция зависимостей вида (1) позволяет оценить неизвестные значения С (р) растворов.

Рис.1. Зависимость отношения среднего тангенса угла наклона кривых Ср = {(т) к теплоемкости

чистого растворителя Ср от

состава смешанного растворителя МП-вода.

Рис.2 Теплоемкость растворов иодидов щелочных металлов в МП при 298,15 К в зависимости от порядкового номера металла в Периодической системе. т, моль/1000 г растворителя: I - 0; II -0,05; Ш - 0,1; IV - 0,2; V - 0,3; VI -0,5; VII- 0,75; VIII-1,0.

В главе 5 рассматриваются вопросы термодинамической теории теплоемкости и объемных свойств растворов в МП и смешанном растворителе МП-вода.

Характер концентрационных зависимостей кажущихся мольных величин Фс и Фу определяется некоторыми общими характеристиками ионов, такими как заряд и радиус. В то же время на них сказывается влияние химической индивидуальности растворенного вещества. Отклонения зависимостей Фс{Фу) = /(тп) от линейности бывают обусловлены различными причинами: сольватацией, ассоциацией, комплексообразованием, специфическим взаимодействием ион-растворитель.

Так на концентрационных зависимостях Фс хлорида и бромида лития (рис. 3(1)) проявляются экстремумы, соответствующие, как показывает приведенный далее расчет, границе полной сольватации электролита в МП.

120

Фс, Дж/(моль-К)

250

200

150

Фс, Дж/(моль-К)

0,5

1,0

1,5 т

0,5

1,0

Рис.3. Концентрационные зависимости кажущихся мольных тегоюемкостей галогенидов лития (I) и нитратов кальция и кадмия (И) в МП при 298,15 К; 1 - 1лС1, 2 - Шг, 3 - 1л1,4 - Са(Ы03)2, 5 - Сс1(М03)2.

Влияние специфического взаимодействия ион-растворитель отчетливо проявляется при сопоставлении растворов нитратов кадмия и кальция (рис.З(П)), катионы которых имеют одинаковый заряд и близкие размеры, но различное электронное строение, обусловливающее в итоге различный тип связи с молекулами растворителя. Вследствие этого, как следует из данных рис.З(П), в области разбавленных растворов ион С<12+ сольватирован сильнее, что приводит к меньшему значению теплоемкости. Подтверждением этого могут служить да иные по стандартным энергиям Гиббса сольватации катионов в МП, которое для иона кадмия имеет более отрицательное значение. Однако, с ростом концентрации вклад специфического взаимодействия иона Сс12+ с молекулами МП ослабевает, что приводит к увеличению теплоемкости системы Сс1(КОз)2-МП, а экстремум также вероятно соответствует границе полной сольватации.

Для нахождения стандартных парциальных мольных величин С°2=Фс и У2"=фу, соответствующих состоянию бесконечно разбавленного раствора, зависимости ФС(Ф,,) = /(т112) аппроксимированы уравнениями вида

Фх=Ф°х+ати2+Ьт, (2)

где а, Ь - эмпирические коэффициенты, т- моляльная концентрация.

Рассчитанные значения С°2 и для исследованных электролитов приведены в табл. 1,2.

Таблица 1

Стандартные парциальные мольные теплоемкости С°2 и объемы К2° электролитов в МП при 298,15 К

Электролит Г" Дж/(моль-К) уо 2 ' СМ3'МОЛЬ-1 Электролит С ^Р, 2' Дж/(моль-К) У2°, см3-моль"1

ЫС1 40±20 13,3±0,2 №N0} 110±15 27,5±0,3

ЬШг 47±10 18,7±0,2 ътцВг 98±10 32,9±0,2

1Л1 51 ±20 27,8±0,4 МН41 104±15 42,3±0,2

Ыа1 65±10 27,4±0,2 N^,N03 158±10 37,5±0,4

К1 74±15 35,4±0,3 (С4Н9)4М 558±15 306,7±0,3

ш 85±10 39,3±0,2 Ва12 214±15 56,9±0,3

СБ1 101±25 45,5±0,5 Сс112 249±30 69,3±0,3

ЫаСЮ4 104±10 37,9±0,2 ЩЬ 105±15 84,3±0,3

КСЮ4 11Ш5 46,5±0,3 Са(Ш3)2 20Ш5 43,0±0,3

Ш03 110±20 14,0±0,3 Сс1(КОз)2 190±20 54,0±0,3

Для растворов неэлектролитов одного гомологического ряда в МП зависимости У2° от числа метиленовых (-СН2-) грушх в молекуле органического вещества линейны (рис. 4), причем наклон прямых почти не зависит от химической природы растворенного вещества:

У2°=а + Ьп, (3)

где а, Ь - эмпирические коэффициенты, я - число СН2-групп в молекуле органического вещества.

Наличие зависимостей вида (3) позволяет определить вклад метиленовой группы, а затем и других функциональных групп в и открывает возможность ад дитивно группового метода расчета неизвестных значений этих величин для неэлектролитов в МП. Обработав большой массив экспериментальных данных по объемным свойствам растворов неэлектролитов в МП были рассчитаны объемные вклады 13 фрагментов молекул в величины К2°, значения которых приведены в табл. 3.

При описании термодинамических свойств растворов электролитов все чаще привлекаются представления об ассоциации ионов. Для обработки

Таблица.2

Стандартные парциальные мольные теплоемкости С°2 и объемы К2° электролитов в смешанном растворителе МП-Н2О при 298,15 К

Хмп С°2, Дж/(моль-К) Хмп К2° ,см3-моль"1

Nal КI Rbl Nal KI Rbl Csl КВг

0,00* -102,7 ±2 -129,7 ±2 -144,3 ±4 0,00* 35,0±0,3 45,2±0,3 50,3±0,3 57,5±0,3 33,7±0,3

0,10 -87" -109± 10 -124± 10 0,10 39,1±0,2 48,0±0,2 53,3±0,2 60,9±0,2 35,6±0,2

0,33 -18 ± 10 -24 ± 10 -26 ±10 0,33 41,2±0,2 50,1±0,2 54,3±0,4 63,3" 36,1±0,4

0,50 15 ± 10 17 ±10 18 ± 10 0,50 39,2±0,2 47,6±0,2 51,1±0,2 57,5±0,3 34,2±0,4

0,75 52 ± 10 63 ± 10 76 ± 10 0,75 33,7±0,2 41,5±0,3 45,7±0,3 53,1" -

0,90 Go- 72 ± 10 87 ± 10 0,90 31,2±0,2 38,1±0,3 42,7±0,3 49,2" -

1,00 es ±10 74 ±10 85 ±10 1,00 27,4±0,2 35,4±0,2 39,3±0,2 45,5 ± 0,4 -

* Здесь и в табл. 8 значения С"р1, К2°, C°it V° для водных растворов заимствованы из работы Василёв В.А. Термодинамические свойства и природа двух- и трехкомпонентных водных растворов галогенидов металлов: Дисс.... докт. хим. наук. - М.:МХТИ, 1980. - T.I. - 364 с.

" Рассчитано по уравнениям (4-5)

Рис.4. Зависимость Неорганических веществ в МП от числа метиленовых групп в молекуле растворенного вещества; 1 - алканы, 2 - к-алканолы, 3 -одноосновные предельные н-карбоновые кислоты, 4 - хлорпроизводные алканов, 5 - арены, 6 - нитрилы одноосновных предельных н-карбоновых кислот.

Таблица 3

Объемные вклады функциональных групп в неэлектролитов в МП

Группа 5У,см3-моль'1 Группа 8у ,смэ-моль-1

-СН2- 16,6 -МН2 14,8

СН3- 29,8 -N02 27,1

С6н5- 73,2 -С1 25,0

-он 10,3 -Р 18,8

-сон 26,3 -Вг 29,2

-соон 27,5 -I 35,4

-СИ 21,0

экспериментальных данных по теплоемкости и плотности растворов электролитов используются модельные представления, в которых в ионная ассоциация рассматривается как способ учета отклонения свойств реального раствора электролита от свойств гипотетического раствора, полностью ионизированного электролита, подчиняющегося при любых концентрациях

второму приближению теории Дебая-Хюккеля. Эффективность такого подхода была проверена более чем на 100 электролитных системах.

Применение данной методики к обработке данных по Фс и Фу электролитов в МП и смешанном растворителе МП-вода позволило рассчитать Касс, значения которых представлены в табл. 4,5.

Таблица 4

Константы ассоциации электролитов в растворах МП по данным о теплоемкости и объемных свойствах при 298,15 К

Электролит Касс Электролит Касс

По данным о Фс По данным О Фу По данным офс По данным О Фу

ЬШг 75 24 ЫаЫОз 52 121

N31 55 98 ШД 56 31

К1 66 148 Ва12 259 45

яы 68 203 С (11 2 39 22

ЫаСЮ4 27 60 н812 39 6

КСЮ4 39 87 Сс1(Шз)2 79 156

Таблица 5

Константы ассоциации электролитов в смешанном растворителе МП-вода по данным о теплоемкости и объемных свойствах при 298,15 К

Хмп Касс

Иа! К1 11Ы

По данным о ФС По данным 0 Фу По данным 0 Фс По данным О Фу По данным 0 Фс По данным О Фу

0,90 55 98 66 148 68 203

0,75 55 39 69 65 42 40

0,50 51 69 56 44 40 56

0,33 50 45 92 58 66 143

0,10 59 87 113 96 44 20

Учитывая, что погрешность Касс по нашей оценке не менее 30-50%, отмечается удовлетворительная согласованность величин, полученных на основании теплоемкостных и объемных свойств. Анализ полученных данных показывает, что в МП и смешанном растворителе МП-вода величины констант

ассоциации невелики, при увеличении содержания воды в смеси МП-вода не наблюдается заметной зависимости Касс от диэлектрической проницаемости растворителя.

Поскольку на свойствах трехкомпонентных систем электролит МП-вода находят отражение особенности структуры бинарного смешанного растворителя, в работе было проведено исследование системы МП-вода. На основании экспериментальных данных были рассчитаны избыточные термодинамические функции, отражающие отклонение свойств реальных систем от свойств идеального раствора.

С£ Дафюль-К)

Рис. 5. Изотермы

системы МП-вода. 1 - 288,15; 2 298,15; 3-308,15; 4-323,15 К.

- состав

Рис. 6. Изотермы Vе системы МП-вода. 1 - 288,15; 2 -298,15; 3- 308,15; 4 - 323,15 К.

Как следует из рис. 5-6, изотермы СЕ, Vе имеют экстремумы,

расположенные в области составов 0,3-0,4 мольной доли МП, что указывает на имеющее место в системе специфическое взаимодействие компонентов, приводящее к образованию наиболее устойчивого из возможных ассоциатов состава МП-2Н20. Существование комплексов такого состава в растворах подтверждается в большинстве работ, в которых изучались физико-химические свойства данной системы, а также исследованиями, проведенными методами компьютерного моделирования.

Важной задачей теории растворов является нахождение стандартных термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов в различных растворителях, так как именно они представляют наиболее строгую количественную характеристику состояния ионов в растворе.

В данном исследовании разработана система стандартных значений теплоемкости и объема ионов в МП и смешанном растворителе МП-вода. В первую очередь был обработан массив экспериментальных данных о свойствах электролитов в МП.

Анализ данных о С°2 и Уг галогенидов щелочных металлов в МП и в

смешанном растворителе МП-вода и воде показал наличие линейных корреляций, проходящих через начало координат (рис. 7-8) и выражающихся уравнениями 4-5,

с;2(0(мп)=«сс;2(0(н2о), (4)

(МП) = а/2«(н2°) > (5)

где а , а -эмпирические коэффициенты, табл. б.

Срзд Дж-'(моль-Ю Уад (МП), см/ыопъ

(И20). ДжДиоль-К)

Рис. 7. Зависимость величин С"р2 электролитов и C°j ионов в МП от С°2 и СУ в воде; 1 - Csl, 2- Rbl, 3 -KI, 4 - Nal, 5 -Lil, 6 - Lfflr,7 -LiCl, 8 -Г, 9 - Cs+, 10 - Rb+, 11 - Br~ 12 - K+, 13-СГ, 14-Na+, 15-Li+.

40 - Г 4

20 ШИ

0 S V, 6

20 40 60

' !5 .....o i ^20) см ^ОЛЬ

-20 ■

Рис. 8. Зависимость стандартных парциальных мольных объемов электролитов К2° и ионов У° в МП от и К/ в воде; Обозначения идентичны принятым для рис .7.

Таблица 6

Значения коэффициентов ас и я, в уравнениях (4-5) (г - коэффициент

корреляции)

Хмл

0,10 0,33 0,50 0,75 0,90 1,00

ас 0,852 0,182 -0,129 -0,510 -0,584 -0,602

г 0,999 0,999 0,986 0,995 0,995 0,999

а. 1,066 1,100 1,011 0,923 0,856 0,784

г 0,992 0,996 0,999 0,966 0,970 0,999

Разброс точек для зависимостей 4,5 не превышает погрешности определения величин С"р1 и У2°. Исключение составляют объемы гапогенидов

лития в МП, причиной существенных отклонений для которых могут быть особенности сольватации малого катиона Li+ крупными молекулами растворителя, что приводит к более компактной структуре раствора по сравнению со структурой чистого растворителя и уменьшению объема системы.

Логично было предположить, что установленные корреляции 4-5 распространяются и на ионные составляющие Подстановка значений теплоемкости и объема для иодид-иона в водном растворе в уравнения (4-5) позволило определить стандартные значения теплоемкости и объема иодид -иона в МП: (С°=44 ±7 Дж/(моль-К, Уп= 24,2 ± 0,2 см3-моль"').

Для определения стандартного значения теплоемкости нодид-иона в МП Cpj- был также использован метод, опирающийся на представления о

гипотетическом ионном растворе. В уравнении (1) при Z — 0 значение коэффициента Ь = Ср , где Ср - теплоемкость раствора, содержащего только анионы (в данном случае (рис. 2) иодид - ионы). Для надежного определения теплоемкости гипотетического ионного раствора Г-МП были выбраны разбавленные растворы Mel в МП, экспериментальные значения Ср которых хорошо описываются уравнением линейной регрессии и позволяют однозначно определить точку пересечения прямых, отвечающих уравнению (1).

На основе данных о теплоемкости были рассчитаны кажущиеся мольные теплоемкости Фс иодид - иона в МП при 298,15 К. Аппроксимация концентрационной зависимости Фс уравнением вида (2) приводит к значению = = 47 ± 10 Дж/(моль-К), которое хорошо согласуется с найденным

по уравнению (4), что на наш взгляд, свидетельствует о правомерности распространения зависимости (4) на ионные составляющие. С учетом погрешности полученных двумя независимыми методами величин С°г можно

принять в качестве опорного значения С"рГ = 45 ± 10 Дж/(моль-К). Далее по принципу аддитивности были найдены значения СД,- V' катионов щелочных металлов и других ионов, (табл. 7).

Таблица 7

Стандартные парциальные мольные теплоемкости СД,- и объемы ионов в

МП при 298,15 К

Ион С0 Дж/(моль-К) V ' 1 ' см'моль'1 Ион С0 Дж/(моль-К) V." '/ » см3-моль"'

1л+ 6 -9,8 Ва2' 124 8,5

N3' 20 3,2 С<12+ -10 5,4

К* 29 11,2 нё2* 15 35,9

ЛЬ* 40 15,1 С1- 34 11,4

Се* 56 21,3 Вг" 41 14,3

ын/ 58 18,4 Г 45 24,2

(С4н9)4^ 514 282,5 ИОз" 100 24,3

Са2* 9 -5,6 сюг 84 35,7

В литературе отмечается близость значений и V" ионов

тетраалкиламмония в различных неводных растворителях. Сравнение С^ и для катиона (С4НфМ* в МП и в других апротонных дштолярных растворителях ДМФА, ДМСО, ДМАА, ПК, АН показывает хорошую согласованность значений, хотя они получены на основе разных по исходным посылкам методов

деления величин С°2 и V, (СД^М на ионные составляющие (значения СУ, V' в ДМФА, ДМСО, ДМАА, ПК, АН рассчитаны на основании широко используемого для неводных растворов метода ТФБ-ТФА),

Согласованность полученных величин на наш взгляд с одной стороны, свидетельствует о близости разработанной нами шкалы ионных составляющих Ср,-, У° в МП и шкалы, опирающейся на методы (ТФБ-ТФА). С другой

стороны, подтверждает обоснованность использования зависимостей (1 и 4-5) для нахождения теплоемкости и объема индивидуальных ионов в неводных растворителях. Изложенный подход был использован и при нахождении значений С"рП У° смешанном растворителе МП-вода (рис. 9,10). Результаты расчета У^ (МП-Н20) приведены в табл. 8.

СД,, (МП-Н,0), Дж/(моль-К) • 100

Рис. 9. Зависимость величин С°2 электролитов и ионов в

смешанном растворителе МП-Н20 (ХШ1 : 0,1(1), 033(11)^0,5 (Ш), 0,75 (IV), 0,9 (V) от с;2 и с;,, в воде;

1 - Rbl, 2 -KI, 3 -Nal, 4 - Cs+, 5 - Г, 6 - Rb+, 7 - К+, 8 - Na+, 9 - Li+.

40 50

Vj (H:0), «Лмолъ

Рис. 10. Зависимость величин F2° электролитов и V° ионов в смешанном растворителе МП-НгО (Хмп : 0,1(1), 0,33(II),^0,5 (III), 0,75 (IV), 0,9 (V) от У2° и V," в воде; 1 - Csl, 2 - Rbl, 3 - KI, 4 - Nal, 5 -KBr, 6 - I 7 - Cs+, 8 - Rb+, 9 -Br", 10-K+, 11 - Na+.

Таблица 8

Стандартные парциальные мольные теплоемкости и объемы ионов в смешанном растворителе МП-вода при 298,15 К

Ион с;,, ДжЧмоль-К)"1

Хмл=0,00 Хмп=0Д0 Хмп-0,33 Хмп~0,50 Хмп—0,75 Хмп=0,90

1Л+ -10,5 -9* -2' 2* 6* 6*

-29,3 -25 -5 4 15 17

К+ -56,5 -48 -10 7 29 33

-71,1 -61 -13 9 36 42

С5+ -85,8 -73* -16* 11* 44* 50*

Г -73,2 -62 -13 9 37 43

Ион V °, см3-моль"'

Хмп=0,00 Хмп=0,10 Хмп=0,33 Хмп=0,50 Хмп~~0,75 Хмп=0,90

Ыа+ 4Д 4,4 4,5 4,1 3,8 3,5

К+ 14,3 15,2 15,7 14,5 13,2 12,2

ш>+ 19,4 20,7 21,3 19,6 17,9 16,6

С8+ 26,6 28,4 29,3 26,9 24,6 22,8

г 30,9 32,9 34,0 31,2 28,5 26,5

Вг" 19,4 20,7 21,3 19,6 17,9* 16,6*

Рассчитано по уравнениям (4-5)

В главе 6 рассматривается применение метода структурно-термодинамических характеристик сольватации для интерпретации величин и У°. В соответствии с модельными представлениями Фрэнка, Ивенса,

Вена величины С^, V' выражены суммой вкладов отдельных составляющих процесса сольватации:

С0 =С° г Ч+ДС" ., . + ДС° ., , + ДС° ,, (6)

р,1 р,1 (соосте.) р^усолъват.) р,г(структ.) р,г{сп.ез.)'

1 ¿(собств.) /(ал.) /(структ.) 1(ся. в?.)' V'/

где С° . ,, V, , , - собственные теплоемкость, объем иона в растворе,

р,1(сооств.) I(собств.) ' г г '

АС" , - изменения теплоемкости растворителя вследствие образования

р, Цсальват.)

сольватов (исключая специфическую сольватацию), ) - изменения объема растворителя вследствие электрострикции, АС^ 1(структ)> ^"¡(струюп) ДС^ ,(сп У°<сл - изменения теплоемкости, объема растворителя вызванные

соответственно реорганизацией первичной структуры растворителя и специфическим взаимодействием ионов с молекулами растворителя. Последний вклад характерен для ионов сильных комплексообразователей.

На основе отмеченных вкладов для количественной интерпретации значений С°, и У" в работе предложены уравнения, связывающие эти величины с такими характеристиками сольватированного иона, как заряд (г ), радиус (г ), координационное число (п.):

_ А г.п.

С.=С + -£_!_£. +в г., (8)

р,г р, ¡(собств.) г с I 4 '

= 4/3*^ - /г. + , (9)

где .4 , 5 , , ^-эмпирическиекоэффициенты.

На основе уравнений 8,9 по данным о и К/ были рассчитаны важные

структурные характеристики растворов - координационные числа ряда одноатомных ионов в МП, значения которых приведены в табл. 9.

Таблица 9

Координационные числа одноатомных ионов в МП

Ион п., по 1 данным Ср , п. по 1 данным У° Ион п., по I данньш Ср ,- п. по 1 данным У°

1л+ 3,6 6,0 С1- 5,6 5,4

Г ■ 5,9 5,1 Вг" 6,20 6,1

Юз+ 6,2 6,0 Г 7,9 6,5

Оба способа оценки координационных чисел ионов в целом приводят к согласующимся результатам. Завышенное значение п. для иона лития по

данным об объемных свойствах, возможно, является следствием аномального значения V' этого иона. Полученное по данным о теплоемкости значение п^ +

в пределах погрешности расчета согласуется с данными ИК- и ЯМР-спектросколического исследования системы 1л+ - МП (=4). Приняв = 4, получим суммы (ли++лсг) = 9 и (пи+ + «Вг_) = 10 , что отвечает

концентрации раствора ~1 т, т.е. положение границы полной сольватации хлорида и бромида лития в МП, отвечающее экстремумам на зависимостях Фс = /(т1/2) (рис. 3(1)), совпадает с найденным на основании данных о п..

Второе слагаемое в уравнении (9) представляет собой электрострикционный вклад в К,0, строгих теоретических методов расчета которого в настоящее время нет. Найденные значения Ау и п. позволили

оценить величину этого вклада для однозарядных ионов в растворах МП, которая составила -11 см3-моль"', что в два раза меньше данных, полученных на основе примитивной модели (ионы как заряженная твердая сфера в диэлектрическом континууме), и является доказательством несовершенства модели. Сравнение близких по размерам ионов Ка'и Са2% ЯЬ* и Ва2\ позволяющее исключить влияние собственного объема иона V, , .,

¡{сооств.)

показывает, что увеличение заряда иона не так сильно сказывается на значениях V-', как это имеет место в водных растворах, причем с ростом радиуса иона это влияние ослабевает. На наш взгляд это свидетельствует о том, что большие размеры молекулы МП, по сравнению с водой ограничивают область заметного диэлектрического насыщения первой сольватной оболочкой. Оценку вклада специфических взаимодействий ионов с молекулами

растворителя ДС° V, , мы провели путем сопоставления значений

Г Г р, I (СИ. <53.) ' I (СП. 63.) А ^

СД,, V/' ионов Са2+ и С<12+, имеющих близкие электростатические

характеристики, но сильно отличающихся по способности к донорно-акцепторному взаимодействию. Учитывая одинаковый заряд и почти равные размеры ионов Са2+ и Сс12*, а значит близкие значения первых трех вкладов уравнений (6,7), разность значений С°(, V' для данных ионов позволяет

определить вклад ДС^ .(см , Р°(сп и) для иона Сс12% величина которых

составляет -19 Дж/(моль К) и 10 см3-моль"'. Таким образом, специфические взаимодействия ионов с молекулами растворителя довольно значительно понижают величину и увеличивают У°.

Для иона тетрабутиламмония значением вклада К°(э1) можно пренебречь,

вследствие больших размеров ионов и сильного экранирования положительного заряда, локализованного на атоме азота, алкильными группами. Координационная насыщенность катионов тетраалкиламмония позволяет также исключить вклад специфических взаимодействий м ), что дает возможность рассчитать структурный вклад для иона (С4Н9)4Ы+ в МП (К°(с(>куот)=104,8 см3-моль"'), а также определить инкремент метиленовой группы (-СН2-) в величину структурного вклада ионов тетраалкиламмония в МП V (-СН ./ = 6,6 см3-моль"'. Полученное значение

структ. 4 2 ' (структ.) -)

инкремента -СЯггрулпы превьпдает V 'ст[1укт {-СН^ -) для водных растворов и

хорошо согласуется со средней величиной У"структ (-С#2-) = 7,0±0,4 см3-моль"'

для 18 неводных растворителей, что доказывает существование вокруг ионов тетраалкиламмония пространства недоступного для проникновения молекул неводных растворителей, независимо от их размеров. Значение Уструт (-СН -)

позволяет рассчитать величины структурного вклада, а значит и стандартные значения объема для других ионов тетраалкиламмония в МП.

Учитывая существенные различия в электростатических характеристиках ионов Ш/ и (СДЗэ^Ы*, вычисление стандартного парциального мольного объема катиона тетрабутиламмония аддитивно-групповым методом, на основании объемного вклада метиленовой группы найденного по неэлектролитов в МП (табл. 3)

(а»)«+=++1 б- (_СН2_)=18,4+16-16,6=284,0 см3-моль"1, . (Ю)

приводит к удивительно хорошей согласованности результата расчета с экспериментальным значением (табл. 7). Вероятной причиной этого может быть значительная компенсация электрострикционного эффекта иона аммония эффектом противоположного знака. На наш взгляд это может быть образование

водородных связей между ионом ИН/ и молекулами растворителя, т.к. наличие двух протоноакцепторных центров молекулы МП обуславливает возможность такого специфического взаимодействия. Действительно, по нашим оценкам объемные характеристики этих эффектов примерно равны.

Зависимости от состава смеси МП-вода представлены на рис. 11. Для объяснения влияния состава смешанного растворителя МП-вода на величины СД( были привлечены собственные и литературные данные об анализе

межмолекулярных взаимодействий в системе МП-вода, а также теоретические методы расчета вкладов, обусловленных электростатическим взаимодействием иона с молекулами растворителя и образованием в среде растворителя полости для размещения иона. Вкладом специфических взаимодействий для ионов щелочных металлов в МП пренебрегали.

Для оценки вклада электростатического взаимодействия нами было использовано расширенное уравнение Бор на. Для оценки вклада от образования полости использовали теорию масштабных частиц. Дифференцированием исходных уравнений по температуре и пренебрегая температурными изменениями диаметров твердых сфер молекул растворителя и иона (сг,, сг2), мольного объема (К) и коэффициента термического

расширения растворителя (о^) были получены выражения для расчета Д м С0 ,

иД С0.:

ПОД. р, 1

8 7ге г.

О I

е2м В В -В В

с п А р 1 4 2 3

(П)

(

Д С0 . = 2КТ

ПОЛ. Р, I

(12)

где у=—сг3 -ТГ-- коэффициент упаковки молекул растворителя.

На основании найденных значений Д м ; и Д тй С° .по уравнению (6) были вычислены значения вклада, обусловленного структурными изменениями растворителя Лст/,С°.. Полученные значения имеют лишь качественный характер, но позволяют провести анализ влияния основных характеристик ионов и состава растворителя на отдельные составляющие Д сопе С° ..

Зависимости А С0 А С0. и А С0 . от состава смеси МП-вода

•эл. р, 1 пол. р, 1 стр. р, 1

представлены на рис. 12.

Рис. 11. Зависимость стандартных парциальных мольных

теплоемкостей ионов С °; от состава смешанного растворителя МП-вода; 1 - 1л+, 2 - 3 - К+, 4 - Ш)+, 5 -Сз+.

Рис. 13. Зависимости стандартных парциальных мольных объемов переноса ионов из воды в МП и смеси МП-НгО от состава смешанного растворителя; 1 - Ыа", 2 - К+, 3 - Шэ+,4 - Вг~, 5 - Сэ+, 6 -1".

Основными причинами отрицательных значений С^, в водном растворе являются формирование сольватных оболочек ионов, приводящее к частичной потере молекулами воды Степеней свободы и деструктурирующее

Ä^C'i Дж-'(моль'К)

CV Дж'(мол(,-К)

-200

Д С". Дж/(моль'К)

л««, р, |

Рис. 12. Зависимость вкладов А С0., Д С0. и Д С". от

•эл. р, I лол. p,i стр р, i

состава смешанного растворителя МП-вода;

1 - Li+, 2 - Na+, 3 - К+, 4 - Rb", 5 -Cs+.

действие ионов на структуру воды. Добавление МП к воде приводит к изменению ее пространственной сетки водородных связей от мало возмущенного состояния при ХЖ1<0,1 до последующего разрушения при ХМ11»0,2 и образованию ассоциатов МП-2Н20 за счет гетерокомпонентной водородной связи, причем эта связь (ДН= -18,3 кДж-моль"1) значительно прочнее Н-связея вода-вода (ДН= -15,5 хДж-.моль"1). Максимальное количество ассоциатов образуется при ХМп~0,3-0,4. Отметим также, что теплоемкость является свойством очень чувствительным к эффектам образования и разрушения водородных связей, поэтому происходящие в этой области

составов изменения структуры должны приводить к увеличению ДС° Кструкт)> о чем свидетельствуют и данные расчета. При этом возрастанию Ср( способствует и увеличение ДлмС° ¡, прежде всего потому, что формирование

плотноупакованной структуры с минимальным свободным объемом требует дополнительных затрат энергии на образование в среде растворителя полости для размещения иона.

Согласно литературным данным, в области составов 0,4<Хмп<0,55 структура воды разрушена, в растворе присутствуют как ассоциаты, так и свободные молекулы воды и МП, что приводит к постоянству вкладов ДСр -1{струкпь) и Д м С° ¡, а учитывая их разные знаки, к взаимной компенсации.

При дальнейшем увеличении содержания МП в смеси замена наиболее прочных ассоциатов МП-2Н20 на менее прочные МП-Н20 и 2МП-Н20 вызывает

незначительное уменьшение структурного вклада ДС^ цструкту Т.к. в этом диапазоне составов величины Ср1 продолжают возрастать, причиной этого, на

наш взгляд , может быть уменьшение по абсолютной величине электростатического вклада, что также подтверждается расчетом. При Хмл>0,8 структура смеси представлена ассоциатами 2МП-Н20 и дилерами МП, что приводит к незначительным отличиям ДС° Цструкт) и ДС° -1(сольеат > по сравнению

с чистым МП и подтверждается близкими значениями СрЛ для МП и смешанного растворителя.

Для анализа влияния состава смешанного растворителя на величину V* были рассчитаны стандартные парциальные мольные объемы переноса ионов из воды в смеси МП-вода ^¡¡тр) (рис. 13), которые позволяют исключить собственный объем иона и включают в себя разность электрострикционных (Пи,,«™*0)- И структурных (Г№)(МП-Н20)-

Уцструкт >(^0)) вкладов в этих растворителях:

ЬУкпер) = К (МП-Н20) - V? (Н20) = Д 0 + Д У]{структ). (13)

Как следует из уравнения (13), знак функции переноса ДК"^ определяется соотношением вкладов Д V"., , и Д V"., .. Объемный вклад V. может

быть разделен на две составляющие: одна из которых отрицательная, обусловленная возможностью размещения иона в пустотах структуры растворителя (так называемый "фактор упаковки") У^уп), другая, связанная с

разрушением первичной структуры растворителя и ее локальной перестройкой вблизи иона ^¿„.„р) • В случае изученных нами растворов на основе смесей МП-

Н20 вторая составляющая видимо имеет положительный знак. Разрушение тетраэдрической сетки водородных связей воды и образование ассоциатов МП-2Н20 приводит при Хш ~0,3, где концентрация ассоциатов максимальна, к формированию плотноупакованной структуры с минимальным свободным объемом и преобладанию положительной составляющей Д Уцструкту Кроме этого при Хмп<0,5 сжимаемость смешанного растворителя

меньше, чем воды, поэтому АК°(м) также вносит положительный вклад в величину функции переноса. При Хмп~0,5 для всех ионов 0, т.е.

V? (Н20) я V? (МП-Н2О). Практически одинаковые сжимаемости смеси данного состава и воды должны приводить к близким значениям У°{зл) и> следовательно, АК°(эл)кО, т.е. определяющее значение играет величина структурного вклада, нулевые значения А У°(струк1„ ^ могут быть следствием компенсации разностей факторов упаковки (У°{У„)(МП-Н20)- У°{уп)(Н20)) и факторов деструктурнровання (^«.„^(МП-НгО)- ^(Л,с.тр)(Н20)) в смешанном растворителе и воде:

АК° «АР0 =АУ° +АУ ллч

"Г ¡(пер) г / (структ.) " Г Ну") ¡(дестр) • (14)

Анализ структуры воды и системы МП-вода при Хмп~0,5 позволяют предположить, что в смешанном растворителе оба фактора по абсолютной величине больше, чем в водном растворе. Очевидно, что влияние размеров ионов на эти факторы изменяется в противоположных направлениях: возрастание радиуса иона приводит к уменьшению упаковочного эффекта и усилению деструктурнровання. Учитывая то, что слагаемые уравнения (14) имеют разные знаки в результате А У^г£р) =0.

Дальнейшее увеличение содержания МП в смешанном растворителе приводит к уменьшению концентрации ассоциатов, разрыхлению структуры растворителя

и увеличению сжимаемости смеси. Это вызывает рост отрицательной составляющей А У°цстртгг., и смену знака ДК°(5л) ввиду лучшей сжимаемости

смеси с большим содержанием МП. Положение кривых на рисунке 12 при Хм11>0,5, на наш взгляд, определяется влиянием «фактора упаковки». Небольшой по размерам ион легко «встраивается» в пустоты структуры воды и смеси МП-вода; в итоге, указанный фактор мало влияет на функцию переноса А У/(пер) ■ Большие по размерам ионы К+, Ш)+, Вг~, Сб+, I" (для них

гнго< г> < гмп> где гир и гт - радиусы молекул воды и МП) хорошо «встраиваются» в структуру смешанного растворителя МП-НгО и с увеличением г, - все хуже в структуру воды; в итоге, функция переноса АК.°л£1р)

по абсолютной величине возрастает от иона К+ к иону I".

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе систематических калориметрических и денсиметрических исследований, проведенных автором, предложена сводка рекомендуемых значений теплоемкости и плотности для 40 двух- и трехкомпонентных систем электролит-МП, электролит-МП-вода, 60-ти систем неэлектролит-МП при 298,15 К в широком интервале концентраций; для системы МП-вода во всем интервале составов при 288,15-323,15 К.

2. Выявлено, что определяющий вклад в изменения удельных теплоемкостей и объемов исследованных растворов вносит электростатическое взаимодействие ион-растворитель, а также реорганизация структуры растворителя. Для растворов электролитов в МП и смешанном растворителе МП-вода установлена связь этих свойств с Периодической системой химических элементов Д.И.Менделеева.

3. На основании расчета и анализа избыточных мольных теплоемкостей, объемов, энтальпий смешения для системы МП-вода установлено специфическое взаимодействие компонентов системы и подтверждено образование наиболее устойчивого из возможных ассоциатов состава МП^НгО.

4. Установлено, что на концентрационных зависимостях кажущихся мольных теплоемкостей Фс отражаются особенности сольватации электролитов (проявляется граница полной сольватации, специфическое взаимодействие ион-растворитель). Показана возможность описания концентрационной зависимости Фс и Фу электролитов в МП и смешанном растворителе МП-вода

на основе представлений об ассоциации ионов. Рассчитаны константы ассоциации исследованных электролитов в МП и смесях МП-вода.

5. Определены термодинамические константы Ср2 и У2 исследованных

веществ. Для растворов неэлектролитов в МП установлены зависимости У2 от числа функциональных групп в молекуле растворенного вещества, рассчитаны объемные вклады 13 фрагментов молекул в величины У2 , что является основой аддитивно группового метода расчета неизвестных значений этих величин.

6. Предложен метод разделения величин Ср2 и У2 электролитов на

з _____

ионные составляющие и У°, на этой основе разработана система

стандартных значений теплоемкости и объема индивидуальных ионов в МП. Показана ее согласованность с методом ТФБ-ТФА, разработанный подход к разделению величин Ср2 и У2 на ионные составляющие распространен на

растворы электролитов в смешанном растворителе МП-вода.

радиусом и координационным числом сольватации иона, рассчитать координационные числа сольватации одноатомных ионов в МП.

8. Произведена оценка величин электрострикционного вклада, вклада специфических взаимодействий ионов с молекулами МП для однозарядных неорганических ионов, структурного вклада и инкремента метиленовой группы (-СН2-) в величину ^°для ионов тетраалкиламмония.

9. На основе модельных представлений рассчитаны вклад электростатических взаимодействий и вклад от образования полости в величину СрЛ, произведена оценка величины структурного вклада, проведен анализ влияния состава и строения бинарного растворителя МП-вода на величины этих вкладов.

10. Рассчитаны стандартные парциальные мольные объемы переноса ионов из воды в смеси МП-вода и на этой основе проведен анализ изменения электрострикционного и структурного вкладов при изменении состава смешанного растворителя, установлено, что определяющее значение имеет величина структурного вклада.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в журналах перечня ВАК

1. Новиков А.Н. Концентрационные зависимости теплоемкости растворов иодидов щелочных металлов в смешанном растворителе N-метилпирролидон-вода при 298,15 К// Журнал физ. химии. -2010. - Т.84, №9. - С. 1670-1675.

2. Новиков А.Н. Теплоемкость и плотность растворов перхлоратов натрия и калия в N-метилпирролидоне при различных концентрациях и 298,15 К// Журнал физ. химии.-2010. - Т.84, №8. - С. 1473-1475.

3. Новиков А.Н. Теплоемкость однозарядных неорганических ионов в метилпирролидоне при 298,15 К// Журнал физ. химии-2009,- Т.83, №1.-С. 13-16.

4. Новиков А.Н. Стандартные парциальные мольные объемы ионов в N-метиллирролидоне при 298.15 К// Журнал физ. химии.-2009.- Т.83, №3. -С. 414-417.

5. Новиков А.Н. Система стандартных значений теплоемкости и объема ионов в N-метилпирролидоне и некоторые закономерности// Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2009. - Т.52, №6. - С.16-18.

6. Новиков А.Н., Ленина О.Ф., Василёв В.А. Сольватация и комплексообразование в растворах солей кальция и кадмия в метилпирролидоне// Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2009. -Т.52, №4. — С.20-23.

7. Новиков А.Н., Ленина О.Ф., Василёв В.А. Теплоемкость и плотность растворов иодидов бария и тетрабутиламмония в N-метилпирролидоне при 298,15 К//Журнал физ. химии. -2009. - Т.83, №3. - С. 473-476.

8. Новиков А.Н., Ленина О.Ф., Василёв В.А. Объемные свойства растворов галогенидов щелочных металлов в смешанном растворителе метилпирролидон-вода при 298,15 К // Журнал физ. химии. - 2008. - Т. 82, №7.-С. 1270-1274.

9. Новиков А.Н., Василёв В.А. Теплоемкость и плотность растворов дииодидов кадмия и ртути в метилпирролидоне при 298,15 К// Журнал физ. химии. -2008. - Т.82, №7. - С.1217-1220.

Ю.Новиков А.Н., Василёв В.А., Ленина О.Ф. Термодинамические свойства и сольватация бромида, иодида и нитрата аммония в метилпирролидоне при 298,15 К // Журнал физ. химии. - 2007. - Т.80, №11.- С. 1947-1952.

П.Новиков A.H., Василёв В.А. Термодинамические свойства и сольватация гапогенидов лития в N-метилпирролидоне при 298,15 К// Журнал физ. химии. -2006. - Т.80, №4. - С.598-601.

12.Новиков A.H. Термодинамические свойства и сольватация бромида лития в N-метиллирролидоне при 298,15 К// Известия Тульского гос. университета. Серия химия.- 2005-Вып. 5. -С. 30-39.

13.Новиков А.Н., Василёв В.А. Плотность растворов и парциальный мольный объем алифатических и ароматических нитрилов N-метилпирролидоне при 298,15 К// Известия Тульского гос. университета. Серия химия.-2005. -Вып. 5.-С. 82-87.

14.Новиков А.Н., Василё'в В.А. Плотность растворов и парциальный мольный объем галогенпроизводных алифатических и ароматических углеводородов в метилпирролидоне при 298,15 КII Известия вузов. Химия и хим. технология. - 1998. -Т.41, Вып. 4. - С.13-17.

15.Новиков А.Н., Василёв В.А. Объемные вклады галогензаместителей в парциальный мольный объем неэлектролитов в N-метилпирролидоне// Известия вузов. Химия и хим. технология - 1998,- Т.41, Вып. 5. -С.25-26.

16.Василёв В.А., Новиков А.Н.Термодинамические свойства растворов в N -метилпирролидоне. III. Теплоемкость и объемные свойства растворов иодидов щелочных металлов// Журнал физ. химии. -1993.-Т.67, №7-С.1387-1390.

17.Василёв В.А., Новиков А.Н. Термодинамические свойства растворов в N -метилпирролидоне. IV. Стандартные значения парциальных мольных теплоемкостей и объемов ионов// Журнал физ. химии- 1993.- Т.67, №7.-С.1391-1393.

18.Василёв В.А., Новиков А.Н. Термодинамические свойства растворов в N-метилпирролидоне V. Термодинамические свойства и сольватация ионов// Журнал физ. химии-1993-Т.67, №7.-С.1394-1395.

19.Новиков А.Н., Буев A.B., Василёв В.А. Плотность растворов и парциальный мольный объем неэлектролитов в N-метилпирролидоне при 298,15 К// Известия вузов. Химия и хим. технология. - 1993. -Т.36, №7. -С.33-35.

20.Новиков А.Н., Буев A.B., Василёв В.А. Взаимосвязь стандартных парциальных мольных объемов неэлектролитов в N-метилпирролидоне со строением их молекул// Известия вузов. Химия и хим. технология.-1993.-Т.36, №7.-С.119-121.

21.Хоришко С.А., Василёв В.А., Новиков А.Н. Термодинамические свойства растворов на основе N-метилпирролидона// Журнал физ. химии.—1992.-Т.66, №11- С.2907-2911.

22.Василёв В.А., Новиков А.Н., Пегушев М.Ю. Теплоемкость и объемные свойства двух- и трехкомпонентных водных растворов, содержащих карбамид и нитрат аммония// Известия вузов. Химия и хим. технология.-1993,-Т.36, №7.-С.119-121.

23.Василёв В.А., Новиков А.Н. Политермическое исследование теплоемкости и плотности растворов ароматических карбоновых кислот и бензола в N-метилпирролидоне//Известия вузов. Химия и хим. технология.- 1990.-Т.ЗЗ, ЖЗ.-С.58-62.

24.Василёв В.А., Новиков А.Н. Термохимические и объемные свойства системы N-метилпирролидон - вода при 288-323 К// Известия вузов. Химия и хим. технология,- 1989- Т.32, №12. -С.53-56.

25.Василёв В.А., Федяйнов Н.В., Новиков А.Н., Кручина Т.И. Теплоемкость ароматических моно- и поликарбоновых кислот в N-метилпирролидоне в интервале температур 288,15 - 323,15 К// Известия вузов. Химия и хим. технология. -1987. - Т.ЗО, №6. - С.117-119.

Статьи в других изданиях

1. Новиков А.Н., Ленина О.Ф., Василёв В.А. Использование методов сравнительного расчета для определения стандартных парциальных мольных объемов в неводных и смешанных растворителях II Сб. научных трудов РХТУ «Физическая химия растворов и неорганических веществ» .-2008.-Вып. 182, С. 9-21.

2. Новиков А.Н. Теплоемкость ионов в метилпирролидоне в связи с особенностями сольватации// Известия Тульского гос. университета. Серия химия. - 2006 - Вып. 6.- С. 42-47.

3. Новиков А.Н., Ленина О.Ф., Василёв В.А. Сольватация галогенидов аммония в метилпирролидоне при 298,15 К // Известия Тульского гос. университета. Серия химия. - 2006 - Вып. 6,- С. 26-33.

4. Новиков А.Н., Ленина О.Ф., Василёв В.А. Объемные свойства растворов галогенидов щелочных металлов в неводных и смешанных растворителях // Известия Тульского гос. университета. Серия химия - 2006 - Вып. 6.- С. 3341.

5. Василёв В.А., Новиков А.Н. Теплоемкость и плотность растворов ароматических карбоновых кислот и бензола » N - метилпирролидоне при 298,15 К// Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева - Вып. 158.-1989 - С.5-11.

6. Василёв В.А., Новиков А.Н. Термодинамические свойства растворов ароматических соединений в N-метилпирролидоне и некоторые закономерности// Сб. научных трудов «Термодинамика сольватации веществ в различных растворителях».-1991- С.24-29.

Материалы конференций

1. Василёв В.А., Новиков А.Н., Ларин A.B. Термодинамические свойства системы N-метилпирролидон - вода// Тезисы докл. V Всесоюзн. конф. по термодинамике орг. соединений-Куйбышев.-1987-С.151.

2. Василёв В.А., Новиков А.Н. Теплоемкость и объемные свойства растворов некоторых органических и неорганических веществ в N-метилпирролидоне в связи с сольватацией// Тезисы докл. IV Всесоюзн. совещания «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах».- Иваново.-1989.-Ч.2-С. 199.

3. Василёв В.А., Новиков А.Н. Термодинамические свойства и сольватация иодидов щелочных металлов в N-метилпирролидоне при 298,15 К// Тезисы докл. VI Всесоюзн. конф. по термодинамике орган. соединений.-Минск-1990.-С.190.

4. Vasilyov V.A., Novikov A.N., Khorishko S.A. Some problems of thermodynamics of solutions on the basis of N-methylpyrrolidone// Abstracts of Internat, symposium on calorimetry and chem. thermodynamics.-USSR Moscow.-1991.-P. 145.

5. Новиков А.Н. Объемные свойства растворов ряда органических соединений в N-метилпирролидоне при 298,15К// Тезисы докл. III Всесоюзн. конф. «Химия и применение неводных растворов».-Иваново.-1993.-С. 137.

6. Новиков А.Н., Василёв В.А. Теплоемкость и объемные свойства иодида и бромида аммония в N-метилпирролидоне при 298,15 К// Тезисы докл. III Всесоюзн. конф. «Химия и применение неводных растворов».-Иваново-1993.-С. 138.

7. Новиков А.Н., Василёв В.А. Термодинамические свойства и сольватация электролитов и неэлектролитов в N-метилпирролидоне// Тезисы докладов XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.-Санкт-Петербург.-1998.-Т.1.-С. 228.

8. Новиков А.Н.; Василёв В.А. Термодинамические свойства и сольватация галогенидов d-металлов в N-метилпирролидоне// Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.-Казань.-2003.-Т.2-С. 138.

9. Новиков А.Н., Быков А.Г., Василёв В.А. Термодинамические свойства хлорида, бромида и иодида лития в N-метилпирролидоне// Тезисы докл. XV Международн. конф. по хим термодинамике в России.-Москва.-2005.-Т.2-С. 117.

Ю.Новиков А.Н., Ленина О.Ф., Василёв В.А. Стандартные парциальные мольные объемы галогенидов щелочных металлов в смешанном растворителе метилпирролидон-вода при 298,15 К// XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Suzdal, Russia, July 1-6, 2007,- V. II.- S. 641-642.

П.Новиков A.H., Ленина О.Ф., Рыбкина Т.И., Василёв В.А. Термодинамические свойства и сольватация ионов в метилпирролидоне// Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: В 5 т.; т. 1.-М.: Граница, 2007,- С. 367.

12.Novikov A.N., Lenina O.F., Vasilyov V.A. Thermodynamical properties of tetrabutylammonium iodide in N-methylpyrrolidone at 298.15// XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Kazan, Russia. 29 June-3 July, 2009,- T.2.- C. 641.

13.Новиков A.H. Теплоемкость неорганических ионов в N-метилпирролидоне при 298,15 К// Тезисы докладов Международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» .- Санкт-Петербург,- 2009 - С. 289.

Учебно-методические пособия

1. Новиков А.Н. Практикум по химической термодинамике растворов. Учебное пособие/ НИ РХТУ им. Д.И.Менделеева, Новомосковск, 2010.-64 с.

2. Новиков А.Н. Основные разделы курса общей, неорганической и органической химии в таблицах и логических схемах. Учебное пособие/ НИ РХТУ им. Д.И.Менделеева, Новомосковск, 2001. -64 с.

Заказ № _Объем % пл._Тираж 100 экз.

Издательский центр Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Новиков, Александр Николаевич

Введение

1. Структурно-термодинамический подход к исследованию сольватации в растворах электролитов

1.1. Теоретические и экспериментальные методы определения термодинамических функций сольватации индивидуальных ионов

1.2. Термодинамические аспекты исследования теплоемкости растворов электролитов

1.3. Термодинамические аспекты исследования объемных свойств растворов электролитов

1.4. Методы деления термодинамических характеристик электролитов на ионные составляющие

2. Физико-химические свойства и строение растворов электролитов в апротонных диполярных растворителях и их смесях с водой

2.1. Общая характеристика, особенности межмолекулярных взаимодействий и сольватирующая способность апротонных диполярных растворителей

2.2. Физико-химические свойства растворов электролитов в М-метилпирролидоне и других апротонных диполярных растворителях. Сольватация ионов

2.3. Физико-химические свойства и строение системы Ыметилпирролидон-вода

2.4. Физико-химические свойства растворов электролитов в смешанных водно-неводных растворителях

Глава 3. Экспериментальное исследование теплоемкости и плотности растворов

3.1. Очистка и характеристики используемых веществ

3.2. Калориметрический метод измерения теплоемкости растворов

3.2.1. Конструкции калориметрических установок. Проведение калориметрических опытов

3.2.2. Определение теплового значения калориметра. Проверка надежности работы установки

3.2.3. Оценка погрешности калориметрических измерений 108 3.3. Измерение плотности растворов

3.3.1. Пикнометрический метод повышенной точности

3.3.2. Оценка погрешности измерений плотности. Проверка надежности получаемых результатов

3.3.3. Магнитно-поплавковый метод

3.3.4. Оценка погрешности измерений плотности магнитно-поплавковым методом. Проверка надежности результатов

4. Закономерности в изменении теплоемкости и объемных свойств растворов электролитов и неэлектролитов в МП и смешанном растворителе МП-вода

4.1. Теплоемкость и плотность МП и системы МП-вода

4.2. Концентрационные зависимости теплоемкости и плотности растворов электролитов и неэлектролитов

4.3. Изменение теплоемкости и плотности растворов в связи с Периодической системой химических элементов Д.И.Менделеева

5. Вопросы термодинамической теории теплоемкости и объемных свойств растворов

5.1. Избыточные мольные теплоемкости, объемы и энтальпии смешения системы МП - вода при 278,15 - 333,15 К

5.2. Кажущиеся мольные теплоемкости и объемы электролитов в растворах

5.3. Характер концентрационных зависимостей кажущихся мольных величин в связи с особенностями физико-химических взаимодействий в растворах.

5.4. Стандартные значения парциальных мольных теплоемкостей и объемов исследованных веществ в МП и смешанном растворителе МП-вода при 298,15 К

5.5. Термодинамические характеристики ионной ассоциации электролитов в МП и смешанном растворителе МП-вода

5.6. Система стандартных значений теплоемкости ионов в МП

5.7. Система стандартных значений теплоемкости ионов в смешанном растворителе МП- Н

5.8. Система стандартных значений ионных объемов в МП и смешанном растворителе МП-вода

6. Структурно-термодинамический подход к исследованию сольватации электролитов в МП и смешанном растворителе МП-вода

6.1. Закономерности в изменении стандартных значений теплоемкости одноатомных ионов в МП

6.2. Закономерности в изменении стандартных значений теплоемкости одноатомных ионов (теплоемкости сольватации) в смешанном растворителе МП-вода '

6.3. Анализ теплоемкостных характеристик сольватации ионов в МП и смешанном растворителе МП-вода на основе модельных представлений

6.4. Закономерности в изменении стандартных значений объема одноатомных ионов в МП и смешанном растворителе МП-вода

6.5. Вопросы теории теплоемкости и объема многоатомных ионов

Введение диссертация по химии, на тему "Структурно-термодинамические характеристики сольватации индивидуальных ионов в N-метилпирролидоне и смешанном растворителе N-метилпирролидон - вода на основании данных о теплоемкости и плотности растворов"

Актуальность проблемы. Разработка теории ионной сольватации представляет одну из важнейших проблем неорганической и физической химии растворов электролитов. Понимание энергетических и структурных изменений происходящих в процессе сольватации ионов позволяет прогнозировать влияние эффектов сольватации на физико-химические свойства растворов электролитов. Важность изучения электролитных систем определяется их активным использованием в технологии, существенной ролью в биологических системах и широким практическим применением. В последнее время в технологические процессы и в научные исследования активно внедряются неводные и смешанные растворители, открывающие » перспективы синтеза новых веществ, разработки природоохранных и ресурсосберегающих технологий, создания эффективных электрохимических систем, тонкого регулирования течения химических реакций.

В теоретических и экспериментальных исследованиях растворов электролитов методологически себя оправдал и получил широкое развитие структурно-термодинамический подход, главная идея которого состоит в разделении термодинамических функций сольватации на энергетические и структурные составляющие, расчете этих составляющих и установлении их взаимосвязи с типом межмолекулярных взаимодействий. Для расчета структурно-термодинамических характеристик данный подход предусматривает использование, как модельных представлений, так и экспериментальное исследование основных закономерностей влияния природы растворителя, электролита, внешних условий на свойства растворов. Поэтому актуальной проблемой остается экспериментальное определение надежных термодинамических данных о разнообразных свойствах растворов для широкого круга неводных систем и интервалов внешних условий. Среди многочисленных свойств растворов особую важность имеют плотность и теплоемкость. Они отражают структурные и энергетические изменения, происходящие при образовании растворов, а также широко используются в самых разнообразных физико-химических и технологических расчетах.

Цель работы состояла в установлении основных закономерностей изменения структурно-термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов в апротонном диполярном растворителе Ы-метилпирролидоне (МП) и смешанном растворителе МП-вода на основе расчетов отдельных составляющих процесса сольватации и соответствующих вкладов в стандартные значения теплоемкости и объема ионов.

Для достижения цели были сформулированы следующие задачи:

- определить стандартные парциальные мольные теплоемкости С°, и объемы

У2° исследованных веществ в МП и смешанном растворителе МП-вода; разработать метод разделения величин С°>2 и У2° электролитов на ионные составляющие С°. и V", на этой основе создать систему стандартных значений теплоемкости и объема индивидуальных ионов в МП и смешанном растворителе МП-вода;

- на основе расчета вкладов от различных типов взаимодействий выявить основные закономерности по изменению термодинамических характеристик индивидуальных ионов в зависимости от природы растворителя и параметров ионов; изучить возможность описания концентрационной зависимости теплоемкостных и объемных свойств растворов электролитов в различных растворителях на основе представлений об ассоциации ионов.

Научная новизна. В работе впервые проведены систематические экспериментальные исследования теплоемкости и плотности растворов электролитов и неэлектролитов в МП и смешанном растворителе МП-вода. Впервые экспериментально получены термодинамические константы -стандартные парциальные мольные теплоемкости С° 0 и объемы У° электролитов и неэлектролитов в МП и смешанном растворителе МП-вода. Для растворов неэлектролитов в МП определены объемные вклады функциональных трупп молекул в величины У2°. Предложен метод разделения величин С° 9 и V,0 электролитов на ионные составляющие С" , и

Р » — ^ Р ? 1

V"; на этой основе разработана система значений ; и У° для МП и смешанного растворителя МП-вода. Проведен анализ изменения этих величин в зависимости от характеристик иона и состава растворителя МП-вода. На основании данных о ! и У° рассчитаны координационные числа ионов в

МП. Проведен сравнительный анализ и осуществлена количественная оценка вкладов специфических взаимодействий, электрострикции и вклада от реорганизации структуры растворителя в величины С° !, V". С использованием теоретических моделей рассчитаны вклад электростатических взаимодействий и вклад от образования полости в величины ;. Применение методики определения термодинамических характеристик ассоциации ионов, основанной на использовании данных о теплоемкости и объемных свойствах растворов, позволило рассчитать константы ассоциации электролитов для более чем 20 систем.

Практическая значимость работы. Рассчитанные значения стандартных парциальных мольных величин электролитов и ионов, констант ассоциации относятся к числу фундаментальных характеристик и могут использоваться в расчетах термодинамических свойств растворов. Установленные в работе закономерности в изменении этих величин позволяют прогнозировать их для неисследованных систем.

Полученные в работе прецизионные значения теплоемкости и плотности растворов представляют самостоятельную ценность в качестве базы данных для теоретических обобщений, построения шкал термодинамических функций ионов в неводных и смешанных растворителях, а также справочного материала для различных физико-химических и технологических расчетов.

На защиту выносятся:

- метод разделения" величин С° 2 и У2° электролитов на ионные составляющие и система стандартных значений теплоемкости С°! и объема V® индивидуальных ионов,в МП и смешанном растворителе МП-вода;

- закономерности изменения величин С° . и V" в зависимости от параметров ионов и природы растворителя;

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на: XI Всесоюзной конференции и международном симпозиуме по калориметрии и химической термодинамике (Новосибирск, 1986, Москва 1991), IV, V, VI Всесоюзных конференциях по термодинамике органических соединений (Куйбышев, 1985,1987, Минск, 1990), I- III Всесоюзных конференциях 8

Химия и применение неводных растворов» (Иваново 1986, 1993, Харьков, 1989), XIX International conference on solution chemistry (Lund, 1988), IV, VI, VII, VIII, IX Всесоюзных совещаниях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" Иваново, 1989-2001, Плёс, 2004), XIV International conference on chemical thermodynamics (Osaka, 1996), I, II Международных научно-технических конференциях "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Иваново, 1997, 1999), XVI, XVII, XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998, Казань, 2003, Москва, 2007), III Международном симпозиуме "Химия и химическое образование" (Владивосток, 2003), XV, XVI, XVII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Москва,2005, Суздаль, 2007, Казань 2009), Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах» (Красноярск, 2006), Международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009).

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 410 наименований. Диссертация изложена на 309 страницах машинописного текста, содержит 59 рисунков , 57 таблиц, в том числе 17 таблиц в приложении.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе систематических калориметрических и денсиметрических исследований, проведенных автором, предложена сводка рекомендуемых значений теплоемкости и плотности для 40 двух- и трехкомпонентных X систем электролит-МП, электролит-МП-вода, 60-ти систем неэлектролит-МП при 298,15 К в широком интервале концентраций; для системы МП—вода во всем интервале составов при 288,15—323,15 К.

3. На основании расчета и анализа избыточных мольных теплоемкостей, объемов, энтальпий смешения для системы МП-вода установлено специфическое взаимодействие компонентов системы, приводящее к образованию наиболее устойчивого из возможных ассоциатов состава МП-2Н20.

4. Выявлено, что на концентрационных зависимостях кажущихся мольных теплоемкостей Фс отражаются особенности сольватации электролитов (проявляется граница полной сольватации, специфическое взаимодействие ион-растворитель). Показана возможность описания концентрационной зависимости Фс и Фу электролитов в МП и смешанном растворителе МП-вода на основе представлений об ассоциации ионов. Рассчитаны константы ассоциации исследованных электролитов в МП и смесях МП-вода.

5. Определены термодинамические константы С°2 и У2° исследованных веществ, для растворов неэлектролитов в МП установлены зависимости У2° от числа функциональных групп в молекуле растворенного вещества, рассчитаны объемные вклады 13 фрагментов молекул в величины У2°, что является основой аддитивно группового метода расчета неизвестных значений этих величин.

6. Предложен метод разделения величин С°2 и У2° электролитов на ионные составляющие С°. и У°, на этой основе разработана система I стандартных значений теплоемкости и объема индивидуальных ионов в МП. Показана ее согласованность с методом ТФБ—ТФА, разработанный подход к разделению величин С° 2 и У2° на ионные составляющие распространен на растворы электролитов в смешанном растворителе МП-вода.

7. Применение основных положений структурно термодинамического подхода к стандартным значениям теплоемкости и объема индивидуальных ионов в МП позволило установить взаимосвязь величин . и V" с зарядом, радиусом и координационным числом сольватации иона, рассчитать координационные числа сольватации одноатомных ионов в МП.

8. Произведена оценка величин электрострикционного вклада, вклада специфических взаимодействий ионов с молекулами МП для однозарядных неорганических ионов, структурного вклада и инкремента метиленовой группы (-СН2-) в величину У° для ионов тетраалкиламмония.

9. На основе модельных представлений рассчитаны вклад электростатических взаимодействий и вклад от образования полости в величину Ср., произведена оценка величины структурного вклада, проведен анализ влияния состава и строения бинарного растворителя МП-вода на величины этих вкладов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Новиков, Александр Николаевич, Москва

1. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. JI. : Химия, 1984.-272 с.

2. Крестов Г.А., Виноградов В.И., Кесслер Ю.М. и др. Современные проблемы химии растворов.- М.: Наука, 1986. 264 с.

3. Крестов Г.А., Новосёлов Н.П., Перелыгин И.С., Колкер A.M., Сафонова Л.П., Овчинникова В.Д., Тростин В.Н. -Ионная сольватация- М.: Наука, 1987.-320 с.

4. Достижения и проблемы теории сольватации. Структурно-термодинамические аспекты / Под ред. A.M. Кутепова — М.: Наука, 1998. — 247 с.

5. Захаров А.Г. Состояние и перспективы исследований в области сольватации // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. - Т.48, №7. - С. 40-44.

6. Кесслер Ю.М., Зайцев A.J1. Сольвофобные эффекты. Теория, эксперимент, практика. Д.: Химия, 1989. - 312 с.i

7. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. Квантово-химическая и статистическая теория -растворов. Вычислительные методы и их применение. М.: Химия, 1989— 256 с.

8. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. — Л.: Химия, 1976. — 328 с.

9. Василёв В.А. Термодинамические свойства и природа двух- и трехкомпонентных водных растворов галогенидов металлов: Дисс. . докт. хим. наук. М.:МХТИ, 1980. - T.I. - 364 с.

10. Ю.Латышева В.А. Водно-солевые растворы: Системный подход. СПб.: Изд-во С.-Петербург, ун-та, 1998. —344 с.

11. Marcus Y. Thermodynamics of solvation of ions. Part 6. The standard partial molar volumes of aqueous ions at 298,15 К // J. Chem. Soc Faraday Trans. — 1993. — V.89, №4, P. 713-718.

12. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов.- Л.: Химия. 1973. — 376 с.

13. Белоусов В.П., Морачевский А.Г., Панов М.Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов. — Л.: Химия, 1961. — 264 с.

14. Marcus Y. Ion solvation. — Chichester etc.: Wiley, 1985. — 306 p.

15. Карапетян Ю.А., Эйчис B.H. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. М.: Химия, 1989. — 256 с.

16. Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов. Справочник/ Под ред. Г.М.Полторацкого. -Л.: Химия, 1984. 304 с.

17. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов — М.: Химия, 1976. 448 с.

18. Marcus Y. Thermodynamic functions of transfer of single ions from water to nonaqueous and mixed solvents: Part 1 Gibbs free energies of transfer to nonaqueous solvents // J. Pure and Appl. Chem.-1983. -V. 55, №6.- P. 977-1021.

19. Marcus Y. Thermodynamic functions of transfer of single ions from water to nonaqueous and mixed solvents: Part 2 Enthalpies and entropies of transfer to nonaqueous solvents // J. Pure and Appl. Chem. -1985.-V. 57,№8. -P. 1103-1128.

20. Marcus Y., Heñer G. Standard partial molar volumes of electrolytes and ions in nonaqueous solvents // Chem. Rev. 2004. - V.104, №7.- P. 3405-3452.

21. Born M. Volumen und hudratations warme der Ionen // Z. Phus. Chem 1920-B.1,N1.-S. 45-66.

22. Энтелис С.П., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. М.: Химия, 1973.-416 с.

23. Wei D., Blum L. Solvation thermodynamic functions in the mean spherical approximation: Behavior near the solvent critical region // J.Chem.Phys. -1995. -V.T02, N 10.-P.4217-4226.

24. Blum L., Fawcett W.R. Application of the mean spherical approximation to describe the Gibbs solvation energies of monovalent monoatomic ions in polar solvents // J. Phys. Chem. -1992. V. 96. -P.408-414.

25. Tomasi J., Pérsico M. Molecular interactions in solution // Chem. Rev. 1994. -V.94.-P. 2027-2094.

26. Pierotti R.A. Aqueous solutions of nonpolar gases // J. Phys. Chem. 1965. -V.69, №1. - P. 281-288.

27. Pierotti R.A. A scaled particle theory of aqueous and non aqueous solutions // Chem. Rev. 1976. - V.76, N 6. - P. 717-726.

28. Percus J.K., Yevick G.J. Analysis of classical statistical mechanics by means of collective coordinates // Phys. Rev. 1957. - V.l 10. - P.l-13.

29. Mansoori G.A., Carnahan N.F., Starling K.E., Leland T.W. Equilibrium thermodynamic properties of the mixture of hard spheres // J. Chem. Phys. -1971.-V. 54. -P.1523-1525.

30. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. JL: Химия, 1983. — 264 с.

31. Arakawa К., Tokiwano К., Ohtomoto N., Uedaira Н. A note on the nature of ionic hydrations and hydrophobic interactions in aqueous solutions // Bull Chem. Soc. Japan. 1979. - V.52, №9. - P. 2483-2488.

32. Сафонова Л.П., Кинчин A.H., Колкер A.M. Применение теории масштабных частиц при исследовании сольватационных процессов в растворах // Журн. физ. химии. 1989. - Т. 63, №11. - С. 2919-2924.

33. Столыпин В.Ф., Мишустин А.И. Оценка вкладов Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий в объемные свойства бинарных смесей апротонных диполярных растворителей // Журн. физ. химии. 1967— Т.42, №12. - С. 3226-3232.

34. Столыпин В.Ф., Мишустин А.И. Оценка вкладов Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий в термодинамические свойства бинарных смесей апротонных диполярных растворителей // Журн. физ. химии. 1967 - Т.42, №12.-С. 3233-3237.

35. Сафонова Л.П., Кинчин А.Н., Колкер A.M. Анализ термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов в этаноле на основе модельных представлений. // Журн. физ. химии. — 1990. — Т.64, №12. С. 3193-3197.

36. Kolker A.M., Safonova L.P., Kinchin A.N. // Analysis of the thermodynamic characteristics of solvation of individual ions in ethanol using model concepts. J. Solution Chem. -1992. -V. 21, №6. - P. 533-543.

37. Кинчин A.H., Сафонова Л.П., Колкер A.M. Термодинамика ионной сольватации в ацетонитриле при 233-323 К // Журн. физ. химии. — 1994. -Т.68, №7. С. 1196-1200.

38. Михайлов В.А., Дракин С.И. Расчет энергии гидратации катионов // Журн. физ. химии. 1955. - Т.29, №12. - С. 2133-2135.

39. Михайлов В.А., Дракин С.И. Расчет энтальпий гидратации катионов // Изв. СО АН СССР. 1960. - №6. - С. 44-52.

40. Михайлов В.А., Дракин С.И. Расчет энтропии гидратации катионов // Журн. физ. химии. 1959.-Т.ЗЗ,№7.-С. 1544-1550.

41. Михайлов В.А., Дракин С.И. Расчет термодинамических характеристик ионов, неспособных к длительному существованию в водном растворе // Журн. физ. химии. 1962. - Т.36, №8. - С. 1698-1704.

42. Мищенко К.П., Сухотин A.M. Сольватация ионов в растворах электролитов. II. Вычисление химической энергии сольватации с учетом отдельных составляющих ее эффектов // Журн. физ. химии. — 1953. Т.27, №1. — С. 26-31.

43. Dzidic I., Kebarle P. Hydratation of alkali ions in the gas phase. Enthalpies and entropies of reactions M+(H20)n.1+H20=M+(H20)n // J. Phys. Chem. 1970. -V.74, №7. - P. 1466-1471.

44. Arshadi M. Yamdagni R. Kebarle P. Hydration of the halide negative ions in the gas phase. II. Comparison of hydration energies for the alkali positive and halide negative ions // J. Phys. Chem. 1970. - V.74, №7. - P. 1475-1480.

45. Дракин С.И. Вычисление энтропий гидратации ионов с использованием данных о кластерах ион-вода в газовой фазе // Журн. физ. химии. — 1986. -Т.60, №5. — С. 1078-1081.

46. Дракин С.И., Альджонде Д.А., Соколов В.Б. Энтальпии растворения солей в смесях вода-аммиак // Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева.— М.: МХТИ.- 1989.-Вып. 158.-С. 63-69.

47. Мишустин А.И., Столыпин В.Ф. Метод расчета энергий Гиббса сольватации катионов металлов // Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева.- М.: МХТИ, 1989. Вып. 158. - С. 27-33.

48. Мишустин А.И., Столыпин В.Ф. Расчет энергии Гиббса сольватации катионов с использованием термодинамического цикла // Журн. физ. химии. 1992.- Т.66, №9.- С. 2329-2334.

49. Мишустин А.И., Столыпин В.Ф. Расчет стандартных энтальпий сольватации катионов на основе термодинамического цикла // Журн. физ. химии. 1993. - Т.67, №7. - С. 1345-1347.

50. Мишустин А.И., Столыпин В.Ф. Расчет стандартных энтропий сольватации катионов на основе термодинамического цикла // Журн. физ. химии. 1993. - Т.67, №11. - С. 2307-2308.

51. Мишустин А.И., Столыпин В.Ф. Расчет стандартных энергий Гиббса, энтальпий и энтропий сольватации галоген-анионов // Журн. физ. химии. -1994. Т.68, №7. - С. 1201-1205.

52. Кебарле П. Ионы и ионные пары в органических реакциях.- М.: Мир, 1975.-С. 41-97.

53. Бандура А.В., Новосёлов Н.П. Вычисление термодинамических характеристик ионной сольватации на основе молекулярной модели строения сольватного комплекса //Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева.- М.: МХТИ, 1989.-Вып. 151.-С. 144-152.

54. Новосёлов Н.П., Бандура А.В. Возможности квантово-химических расчетов при исследовании сольватации ионов // Журн. Всесоюзн. хим. общества им Д.И.Менделеева.- 1984.-Т. 29, №5.- С. 496-503.

55. Бандура А.В., Новосёлов Н.П., Эварестов Р.А. Использование метода ППДП с модифицированным потенциалом отталкивания остовов для расчета взаимодействий в растворах // Журн. теор. и эксперимент, химии- 1976-Т.12,№5. -С.598-605.

56. Allen М.Р., Tildesley D.J. Computer simulation in chemical physics. -Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1992. 325p.

57. Ciccjti G., Hoover W.G. Molecular dynamics simulation of statistical mechanical systems. Amsterdam: North-Holland Physics Publishing, 1985. - 264 P

58. Kessler Y.M., Puhovski Y.P., Kiselev M.G., Vaisman I.I. Chemistry of nonaqueous solutions: Current Progress/ Eds. G. Mamonov, A.I. Popov. N.Y.: VCH Publishers, 1994. -P.307-373.

59. Jorgensen W. L., Chandrasekhar J., Madura J. D. Comparison of simple potential function for simulating liquid water // J. Chem. Phys 1983 - V.79, N 2—P. 926-935.

60. Jorgensen W. L., Swenson C. J. Optimized intermolecular potential functions for' amides and peptides. Structure and properties of liquid amides // J. Amer. Chem. Soc. 1985. -V. 107, N 3. - P. 569-578.1 j , j

61. Jorgensen W. L., Maxwell D. S., Tirado-Rives J. Development and testing of the OPLS all-atom force field on conformational energetics and properties of organic liquids // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V.l 18, N 45. - P. 11225 - 11236.

62. Каплан Г. И. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. — М.: Наука, 1982.-312 с.

63. Jorgensen W. L., Swenson С. J. Optimized intermolecular potential functions for amides and peptides. Hydration of amides // J. Amer. Chem. Soc. 1985. -V.l 07, N6.-P. 1489-1496.

64. Tolosa S., A. Hidalgo A., Sanson J. A. Thermodynamic, structural, and dynamic study of the N-H.O=C hydrogen bond association in aqueous solution // Chem. Phys. 2000. - V.255, N 1. - P. 73 - 84.

65. Tanaka H., Gubbins К. E. Structure and thermodynamic properties of water — methanol mixtures: role of the water water interaction // J. Chem. Phys. - 1992. — V.97, N 4. - P. 2626-2634.

66. Wensink E. J. W., Hoffmann A. C., van Maaren P. J., van der Spoel D. Dynamic properties of water/alcohol mixtures studied by computer simulation // J. Chem. Phys. 2003. - V.l 19, N 14. - P. 7308 - 7317.

67. Elola M. D., Ladanyi В. M. Computational study of structural and dynamical properties of formamide water mixturesУ/ J. Chem. Phys. - 2006. - V.l25, N 18. -P. 184506/1 - 184506/13.

68. Зайчиков A. M., Голубинский О. E. Энтальпии смешения воды с некоторыми первичными и вторичными амидами // Журн. физ. химии-1996,- Т;70, № 7. С. 1175 - 1179.

69. Бушуев Ю. Г., Королёв В. П. Тройная система вода — метанол — бензол. Термохимический эксперимент и компьютерное моделирование // Журн. структ. химии. 2006. — Т.47, Приложение. - С. S70 - S76.

70. Gonzalez-Salgado D., Nezbeda Т. Excess properties of aqueous mixtures of methanol: simulation versus experiment // Fluid Phase Equil. 2006. — V.240, N 1. -P. 161-166.

71. Puhovski Y. P., Safonofa L. P., Rode В. M. Molecular dynamic simulations of a liquid formamide and N,N-dimethylformamide with new quantum mechanical potential // J. Mol. Liq. 2003. - V.l03-104, N 1. - P. 15 - 31.

72. Сафонова Л.П., Сахаров Д.В. Молекулярно-динамическое моделирование структуры сольватных оболочек ионов в NjN-диметилформамиде // Журн. физ. химии. 2004. - Т. 78, №9. с. 1638-1644.

73. Сафонова Л.П. Динамика ионов в диметилформамиде // Журн. физ. химии. 2006. - Т. 80, №9. - С. 1625-1632.

74. Hess В., van der Vegt N. F. A. Hydration thermodynamic properties of amino acid analogues: a systematic comparison of biomolecular force fields and water models // J. Phys. Chem. B. 2006. - V.l 10, N 35. - P. 17616 - 17626.

75. Карапетьянц M.X. Химическая термодинамика. Л.: Госхимиздат, 1953. -611 с.

76. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов — М.: Высшая школа, 1982. — 320 с.

77. Рид Р., Праусниц Д., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. 3-е изд.- Л.: Химия, 1982. 592 с.

78. Сафонова Л.П., Соловьёв С.Л., Колкер A.M., Крестов Г.А. Температурные изменения термодинамических характеристик растворения и сольватации ионов иодида натрия в этаноле // Журн. физ. химии. — 1986. — Т.60, №10. — С. 2418-2421.

79. Колкер A.M., Кинчин А.Н., Соловьёв С.Л., Сафонова Л.П. Влияние температуры на термодинамические характеристики растворения электролитов в одноатомных спиртах // Журн. общей химии. 1990. - Т.60, №12.-С. 2660-2666.

80. Колкер A.M., Кинчин А.Н., Сафонова Л.П. Политермическое исследование растворов электролитов в этаноле. IV. Термодинамические характеристики сольватации индивидуальных ионов в этаноле при 233-328 К // Журн. физ. химии. 1990. - Т.64, №11. - С. 2939-2944.

81. Kolker A.M., Safonova L.P., Kinchin A.N., Krestov G.A. Thermodynamic characteristics of solvation of individual ions in ethanol at -50 to 55°C // J. Solution Chem. -1990. -V. 19, №10. P. 975-994.

82. Kinchin A.N., Safonova L.P., Kolker A.M. Thermodynamics of ionic solvation in n-propanol from -50 to 50°C // J. Solution Chem. 1994. - V. 23, №3. - P. 379397.

83. Kinchin A.N., Kolker A.M., Lebedeva E.Yu. Heat capacity of ion solvation in N,N-dimethylformamide at 233-323 К // Russ. J. General Chem. -2000. -V. 70, №9.-P. 1354-1357.

84. Кинчин A.H., Сафонова Л.П., Забываев Л.Н. Энтальпии растворения галогенидов тетраалкиламмония в ацетонитриле при 243-313 К // Термодинамика растворов электролитов Сб. научных трудов ИХНР РАН Иваново, 1993.-С. 14-19.

85. Лебедева Е.Ю., Кинчин А.Н., Колкер A.M. Энтальпии растворения BU4NI в 1Ч,.Ч-диметилформамиде; ИХР РАН. Иваново, 1998. — 16 с. - Деп. в ВИНИТИ 17.02.1998, № 456-В98 Деп.

86. Кинчин А.Н., Сафонова Л.П., Соловьёв С.Л. Энтальпии растворения Nal, NaBPh4 и Lil в ацетонитриле при 233-323 К // Журн. общей химии. — 1994. -Т.64, №9.-С. 1416-1421.

87. Колкер A.M., Королёв В.П., Крестов Г.А. Термохимическое исследование растворов Nal в метаноле, этаноле и их смесях с водой при температурах от25 до -40°С // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1977. - Т.20, №7.-С. 997-1001.

88. Королёв В.П., Колкер A.M., Крестов Г.А. Термодинамика растворения Nal и сольватации (Na+ + Г) при температурах +25 до -30°С // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1977. - Т.20, №8. - С. 1239-1241.

89. French R.N., Criss С.М. Effect of charge on the standard partial molar volumes and heat capacities of organic electrolytes in methanol and water // J. Solution Chem. 1982. — V.11, №9. — P. 625-648.

90. Marcus Y., Hefter G. Ionic partial molar heat capacities in non-aqueous solvents // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. - V.92, №5. - P. 757-761.

91. Lankford J.I., Criss C.M. Partial molar heat capacities of selected electrolytes and benzene in methanol and dimethylsulfoxide at 25, 40, and 80°C // J. Solution Chem. 1987. - V. 16, №11. - P. 885-906.

92. Plcaczek A., Hefter G., Grzybkowski W. Molar volumes and heat capacities of electrolytes and ions in N,N-dimethylformamide.// J. Phys. Chem. B. 2008. -V.112, №39.-P. 12366-12373.

93. Сафонова Л.П., Кинчин A.H., Колкер A.M. Теплоемкость ионов в неводных растворах // Журн. физ. химии. 1999.- Т.73, №12 - С. 2154-2159.

94. Frank H.S., Wen W.-Y. Ion-solvent interaction. Structural aspects of ionsolvent interaction in aqueous solutions: a suggested picture of water structure // Discuss. Faraday Soc. 1957. - V.24. - P. 133-140.

95. Лебедева Е.Ю. Термодинамика ионной сольватации в разбавленных и кон-центрированных растворах 1-1 электролитов в диметилформамиде: Автореф. дис. .канд. хим. наук. Иваново: Институт химии растворов РАН, 1998. 15 с.

96. Mashima М., Takase Т., Fukuda S., Вага N. The heat of solution and solvation number of lithium salts in water-alcohol mixtures // Bull. Chem. Soc. Japan.- 1976. V.49, №10. - P. 2653-2657.

97. Смирнов П.Р., Тростин В.Н. Структурные аспекты гидратации ионов лития в водных растворах электролитов // Журн. физ. химии. — 1993. Т.67, №7.-С. 1401-1405.

98. Sun S.F. Molecular interaction between lithium chloride and propan-l-ol // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1982. - V.75. - P. 2765-2768.

99. Pasztor A. J., Criss C.M. Apparent molal volumes and heat capacities of some 1:1 electrolytes in anhydrous methanol at 25°C // J. Solut. Chem. 1978. - V.7, №1. - P. 27-41.

100. Kawaizumi F., Zana R. Partial molal volumes of ions in organic solvents from ultrasonic vibration potential and density measurements. I. Methanol // J. Phys. Chem. 1974. - V.78, №6. - P. 627-634.

101. Sen U.J. Partial molal volumes of monovalent ions in ethylene glycol, formamide, and formic acid // J. Phys. Chem. 1977. - V.81, №1. - P. 30-40.

102. Dack M.R., Bird K.J., Parker A.J. Solvation of ions. XXV. Partial molal volumes of single ions in protic and dipolar aprotic solvents // Aust. J. Chem. -1975. V.28, №5. -P. 955-963.

103. Капустинский А.Ф., Якушевский Б.И., Дракин С.И. Теплоемкости ионов в водных растворах в связи с их электростатической характеристикой // Журн. физ. химии. 1953. - Т.27, №6. - С. 793-798.

104. Мищенко К.П., Пономарева A.M. Теплоемкости отдельных ионов в водных растворах при бесконечном разбавлении // Журн. физ. химии. 1952. -Т.26,№7.-С. 998-1006.

105. Дракин С.И., Лантухова Л.В., Карапетьянц М.Х. Теплоемкость одноатомных катионов в водном растворе // Журн. физ. химии. 1967. -Т.41,№1.-С. 98-103.

106. Василёв В.А. Система стандартных значений теплоемкостей ионов в водных растворах и некоторые закономерности // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1979. -Т.22, №10. - С. 1219-1222.

107. Вопросы физической химии растворов электролитов / Под. ред. Г.И. Микулина. Д.: Химия, 1968. - 416 с.

108. Крестов Г.А. Изменение теплоемкости при гидратации одноатомных и многоатомных ионов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1963. — Т.6, №2. - С. 228-232.

109. Крестов Г.А., Клопов В.И. Термодинамическая характеристика изменения подвижности молекул воды' при гидратации ионов // Журн. структ. химии. 1963. - Т.4,№4. - С. 507-513.

110. Мясникова В.Ф., Дракин С.И., Карапетьянц М.Х. Теплоемкость водных растворов Rbl, CsCl, Sr(N03)2, Ga(N03)3, Jn(N03)3 и Y(N03)3 // Журн. физ. химии. 1969. - Т.43, №12. - С. 2141.

111. Сергеева Р.И., Дракин С.И., Карапетьянц М.Х. О концентрационной зависимости кажущихся теплоемкостей электролитов в водном растворе // Журн. физ. химии. 1970. - Т.44, №11. - С. 2922-2923.

112. Мясникова В.Ф., Дракин С.И., Карапетьянц М.Х., Лантухова JI.B. Теплоемкость водных растворов солей содержащих трехвалентные ионы // Журн. физ. химии. 1968. - Т.42, №8. - С. 2055-2057.

113. Дракин С.И., Михайлов В.А., Попова О.В. Вычисление стандартной парциальной моляльной теплоемкости и константы диссоциации сильных 1-1-электролитов по удельной теплоемкости растворов // Журн. физ. химии. — 1992. Т.66, №7. - С. 1981-1983.

114. Василёв В.А. Теплоемкость ионов в водном растворе в связи с особенностями их гидратации // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. -1979. -Т. 22, №12. С.1458-1462.

115. Василёв В.А. Термодинамические свойства и природа двух- и трехкомпонентных водных растворов галогенидов металлов: Автореф. дисс. .докт. хим. наук. -М.:МХТИ, 1981. 35 с.

116. Василёв В.А. К теории теплоемкостей и объемов многоатомных ионов в водных растворах //Журн. физ. химии. 1981. - Т.55, №4. - С. 968-972.

117. Masson D.O. Solute molecular in relation to salvation and ionization // Phyl. Mag. 1929 - V.8, №49. - P. 218-235.

118. Redlich O. Das volumen von elektrolyt losungen // Naturwiss. 1931 - B. 19, №11.-S. 251.

119. Millero F.J. The molal volumes of electrolytes // Chem. Rev— 1971— V.71,№2.-P. 147-176.

120. Козлов И.Л., Новосёлов Н.П. Плотности растворов иодида натрия в диметилсульфоксиде // Современные проблемы термодинамики растворов: Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1982. - Вып. 121. - С. 153-158.

121. Карапетьянц М.Х., Василёв В.А., СанаевЕ.С. Плотности, удельные и мольные объемы растворов, содержащих хлориды d-металлов IV периода при 25 °С // Журн. физ. химии. 1975. - Т.49, №17. - С. 262-271.

122. Рейхардт А.А. Зависимость между плотностью растворов электролитов и их молярной концентрацией // Журн. физ. химии. 1970. - Т.44, №2. - С. 437-439.

123. Микулин Г.И. Об аддитивности свойств смешанных растворов солей // Укр. хим. журнал. 1954.- Т.20, №6. - С. 602-614.

124. Redlich О., Rosenfeld P. Das partiele molare volumen von gelosten elektrolyten. I //Zeitschr. Phys. Chem. Abt. A. - 1931. -B. 155, №1. - S. 65-74.

125. Redlich O., Meyer D.M. The molal volumes of electrolytes // Chem. Rev. -1964. V. 64, №3. -P. 221-227.

126. Pitzer K. S. Activity coefficients in electrolyte solutions, 2nd ed. CRC Press: Boca Raton, FL, 1991. - 264 p.

127. Питцер K.C. Термодинамическое моделирование в геологии: Минералы, флюиды, расплавы. Пер. с англ. —М.:Наука. 1992. -С. 110-153.

128. Marcus Y. On the molar volumes and viscosities of electrolytes // J. Solution Chem. -2006. -V. 35, №6. P. 1271-1286.

129. Василёв В.А. К теории ионных объемов в водных растворах // Журн: физ. химии. 1980. - Т.54, №3. - С. 796-799.

130. Marcus Y., Hefter G. Pang T.-S Ionic partial molar volumes in non-aqueous solvents // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. - V. 90, № 13. - P. 1899-1903.

131. Millero F. J. The apparent and partial molal volume of aqueous electrolytes // J. Phys. Chem. 1971. - V.75, №3. - P. 280-295.

132. King E.J. Absolute partial molar ionic volumes // J. Phys. Chem. 1970. -V.74, №26. - P. 4590-4592.

133. Drude P., Nernst W. Uber elektrostriktion durch freie ionen // Z. Phys. Chem. 1894.-Bd. 15.-P. 79-85.

134. Grahame D.C. Diffuse double layer theory for electrolytes of unsymmetrical valence types // J. Chem. Phys. 1953. - V.21, №6. - P. 1054-1060.

135. Desnoyers J.E., Verrall R.E., Convay B.E. J. Electrostriction in aqueous solutions of electrolytes // Chem. Phys. 1965. - V.43, №7. - P. 243-250.

136. Marcus Y. The standard partial molar volumes of ions in solution. Part 1. The volumes in single non-aqueous solvents at 298,15 К // J. Molecular Liquids. — 2005. V.118, №1. - P. 3-8.

137. Marcus Y. Electrostriction, ion solvation, and solvent release on ion pairing // J. Phys. Chem. B. -2005. V.109, №39. -P. 18541-18549.

138. Sen U. Study of electrolytic solution process using the scaled-particle theory // Indian Chem. Soc. 1979. - V.56. - P. 491-493.

139. Катков В.Ф., Сафонова Л.П., Колкер A.M. Плотность растворов 1-1 электролитов в этаноле при 233-313 К. Иваново. 1985. 40 с. Деп. В ОНИИТЭХим. Черкассы. 4.04.85. №310.

140. Сафонова Л.П., Катков В.Ф., Колкер AM., Крестов ГЛ. Парциальные мольные объемы ионов в этаноле при 233-313 К // Сольватационные процессы в растворах Сб. научных трудов ИХТИ. — Иваново: ИХТИ, 1985 — С. 109-117.

141. Krestov G.A., Safonova L.P., Kolker A.M., Katkov V.F. Partial molal volumes of ions in ethanol at 233-313 К // J. Solution Chem. -1988. -V. 17, №6. -P. 569-590.

142. Marcus Y. The standard partial molar volumes of ions in solution. Part 2. The volumes in two binary solvent mixtures with no preferential salvation // J. Solution Chem. 2004. - V.33, №5. - P. 549-559.

143. Marcus Y. The standard partial molar volumes of ions in solution. Part 3. Volumes in solvent mixtures where preferential solvation takes place // J. Solution Chem. 2005. - V.34, №3. - P. 317-331.

144. Bernal J.D., Fower R.H. A Theory of water and ionic solution with particular reference to hydrogen and hydroxyl ions // J. Chem. Phys. 1933. — V. 1,№4. - P. 515-548.

145. Lange E., Mischenko K.P. Hydratation der ionen // Z. Phys. Chem. 1930. -Bd. A., №1/2.-P. 1-41.

146. Капустинский А.Ф., Дракин С.И., Янушевский Б.М. Энтальпии, теплоты гидратации и объемы ионов в неводных растворах в связи с их электростатической характеристикой // Журн. физ. химии. — 1953. Т.27, №3. - С. 433-442.

147. Fajans К., Jonson О. Apparent volumes of individual ions in aqueous solutions // J. Amer. Chem. Soc. 1942. - V.64, №3. - P. 668-678.

148. Соловьёв C.H. Термодинамические характеристики ионной ассоциации и закономерности в сольватации электролитов в водных, неводных и смешанных растворах по калориметрическим данным: Дисс. докт. хим. наук. М.:МХТИ, 1996. - 264 с.

149. Плесков В.А. Электродные потенциалы и энергия сольватации ионов // Успехи химии. 1947. - Т.16, №2. - С. 254-278.

150. Коерр Н.М., Wendt Н., Strehlov Н. Der vergleich der spannungsreichen in vershidenen solventeien // Z. Electrochem. 1960. - V.64, №4, - P. 488-491.

151. Gritzner G., Kuta J. Recommendations on reporting electrode potentials in non-aqueous solventa // Pure Appl. Chem. 1984. - V.56, №4, - P. 461-466.

152. Gritzner G. Solvent effects on half-wave potentials // J. Phys. Chem. 1986. - V.90, №21. - P. 5478-5485.

153. Parker A.J., Alexander R. Solvation of ions. XIII. Solvent activity coefficients of ions in protic and dipolar aprotic solvents. A comparison ot extrathermodynamic accumptions //J. Amer. Chem. Soc. 1968. - V.99, №15. -P. 3313-3319.

154. Cox B.G., Hedwig G.R., Parker A.J., Watts D.W. Solvation of ions. XIX. Thermodynamic properties for transfer of single ions between protic and dipolar aprotic solvents // Aust. J. Chem. 1974. - V.27, №3. - P. 477-501.

155. Alexander R., Parker A.J., Shep J.H., Waghorne W.E. Solvation of ions. XVI. Solvent activity coefficients of single ions. A recommended extrathermodynamic accumptions // J. Amer. Chem. Soc. 1972. - V.94, №4. - P. 1148-1158.

156. Alexander R., Parker A J. Solvation of ions. XII. Changes in the standard chemical potentials of anions on transfer from protic to dipolar aprotic solvents // J. Amer. Chem. Soc. 1967. - V.89, №22.-P. 5549-5551.

157. Grunwald E., Baugman G., Kohnstam G. The solvation of electrolytes in dioxane-water mixtures as deduced from the effect of solvent change on the standard partial molar free energy // J. Amer. Chem. Soc. 1960. - V.82, №22 - P. 5801-5811.

158. Arnett E., McKelvey D.R. Enthalpies of transfer from water to dimethyl sulfoxide for some ions and molecules // J. Amer. Chem. Soc. — 1966. V.88, №11.-P. 2598-2599.

159. Cox B.G., Parker A.J., Waghorne W.E. Liquid junction potentials between electrolyte solutions in different solvents // J. Amer. Chem. Soc. — 1973. V.95, №5.-P. 1010-1014.

160. Gritzner G. Recent aspects of ion transfer properties // Pure Appl. Chem. -1988.-V.60.-P. 1743-1756.

161. Krumgalz B. Ionic limiting partial molal volumes in various solvents // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1980. - V.76. - P. 1887-1904.

162. Glikberg S., Marcus Y. Relation of the Gibbs Free energy of transfer of ions from water to polar solvents to the properties of the solvents and the ions // J. Solution Chem. 1983. -V. 12, №4. - P. 255-270.

163. Abraham M.H., Danil de Namor A.F. Calculations of ionic solvation // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1978. - V.74. - P. 2101-2110.

164. Hefter G. T., Marcus Y., Waghorne W. E. Enthalpies and entropies of transfer of electrolytes and ions from water to mixed aqueous organic solvents // Chem. Rev. -2002. -V. 102, №8. P. 2773-2836.

165. Hefter G. T., McLay P. J. Apparent molar heat capacities and volumes of electrolytes and ions in various solvents // J. Solution Chem. 1988. - V.17, №4. -P. 535-542.

166. Kalidas C., Hefter G. T., Marcus Y. Apparent molar heat capacities and volumes of electrolytes and ions in alcohol —water mixtures // Chem. Rev. — 2000.- V. 100, №8.-819-826.

167. Garcia-Paneda E., Perez-Tejeda P., Yanes C., Maestre A. Partial molar volumes of transfer at infinite dilution of some electrolytes in dimethylsulfoxide-water mixtures at 298.15 K // J. Chem. Eng. Data.- 1992.- V.37, №3.- P. 333-337.

168. Macdonald D.D., Hyne J.B. Partial molal volume behavior of tetraalkylammonium chlorides in aqueous acetone and aqueous dimethylsulfoxide // Canad. J. Chem. 1970. - V.48, №16. - P. 2416-2422.

169. Conway B.E., Verral R.E., Desnoyers J.E. Partial molal volumes of tetraalkylammonium halides and assignment of individual ionic contributions // Trans. Faraday Soc. 1966. - V.62, №10. - P. 2738-2749.

170. Padova J., Abrahamer T. Ion-solvent interactions. VII. Apparent and partial molal volumes of some symmetrical tetraalkylammonium halides in anhydrous methanol solutions // J. Phys. Chem. 1967. - V.71, №7. - P. 2112-2116.

171. Safonova L. P., Svetsova E. V., Kiselev M. G. Partial Molar Volumes of Tetraalkylammonium Ions in N, N-Dimethylformamide // J. Solution Chem. -2005. V.34, №5. - P. 529-536.

172. Cox B. G., Natarajan R., Waghorne W. E. Thermodynamic properties for transfer of electrolytes from water to acetonitrile and to acetonitrile water mixtures // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1979. - V.75, №1. - P. 86-95.

173. Panckhurst M.H. Extrapolation procedures for evaluation of individual partial gram ionic volumes. Reply to comments // J. Phys. Chem. 1971. - V.75, №19. -P. 3035-3036.

174. Jolicoeur C., Mercler J.-C. An ionic scale for the partial molal heat capacities of aqueous electrolytes from chemical models // J. Phys. Chem. — 1977. — V.81, №11.-P. 1119-1121.

175. De Ligny C.L., Alfenaar M., van der Ven N.G. The standard chemical free entrapy, enthalpy, entropy and heat canacity of hydration of the hydrogen ion and the surface potential of water at 28 °C // Recueil trav. chim. 1968. - V.87, №6. -P. 585-598.

176. Крестов Г.А., Королёв В.П., Вандышев B.H. Энтальпии сольватации ионов и донорно-акцепторная способость атомно-молекулярных частиц в растворе // Доклады АН СССР 1988. - Т.302, №1. - С. 132-134

177. Королёв В.П. Энтальпии сольватации неполярных молекул и ионов в индивидуальных растворителях// Растворы — электролитные системы. 1988. — Иваново, ИХТИ. С. 120-125.

178. Манин Н.Г., Королёв В.П., Крестов Г.А. Энтальпии сольватации индивидуальных ионов и природа взаимодействий ион растворитель // Термодинамика растворов электролитов. — 1992. - Иваново, ИХНР РАН. - С. 55-62.

179. Zana R., Yeager Е. Determination of ionic partial molar volumes from, ionic vibration potentials // J. Phys. Chem. 1966. - V.70, №3. - P. 954-955.

180. Zana R., Yeager E. Ultrasonic vibration potentials in tetraalkylammonium halide solutions // J. Phys. Chem. 1967. - V.71, №12. - P. 4241-4144.

181. Kawaizumi F., Zana R. Partial molal volumes of irons in organic solvents from ultrasonic vibration potentials and density measurements. II. Ethanol and dimethylformamide // J. Phys. Chem. 1974. - V.78, №11.- P. 1099-1105.

182. Kale K.M., Zana R. Partial molal volumes of ions in organic solvents from ultrasonic vibration potential and density measurements. III. Dimethylsulfoxide // J. Solution Chem. 1977. - V.6, №11. - P. 733-746.

183. Zana R., Perron G., Desnoyers J.E. Ultrasonc vibration potentials apparent molal volumes, and apparent molal heat capacities of 1:1 electrolytes in acetonitrile // J. Solution Chem. 1979. - V.8, №10. - P. 729-753.

184. Новосёлов Н.П., Козлов И. JI. Парциальные мольные объемы диметилсульфоксида в растворах щелочногалоидных солей при температуре 298,15 К // VI. Всесоюзная конференция «Термодинамика органических соединений»: Тез. Докл. Минск, 1990. - С.189.

185. Connture V.M., Laidler K.J. The partial molal volumes of ions in aqueous solution: I. Dependence on charge and radius // Canad. J. Chem. 1956. - V.34, №9.-P. 1209-1216.

186. Mukerjee P. On ion-solvent interactions. Part I. partial molal volumes of ions in aqueous solution // J. Chem. Phys. 1961. - V.65, №5. - P. 740-744.

187. Henni A., Hromek J. J., Tontiwachwuthikul P., Chakma A. Volumetric properties and viscosities for aqueous N-Methyl-2-pyrrolidone solutions from 25 °C to 70 °C // J. Chem. Eng. Data. 2004. - V.49. - P. 231-234.

188. Hradetzky G., Hammerl L, Bittrich H. J., Wehner K., Kisan W. Selective solvents. Physical Sciences Data 31.— Elsevier, Amsterdam. 1989.

189. Giri С. C., Sharma D. K. Mass-transfer studies of solvent extraction of. coals in N-Methyl-2-Pyrrolidone // Fuel. 2000. - V.79, №13. - P. 577-585.

190. Рейхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии. Пер. с англ.-М.: Наука, 1991. 763 с.

191. Gutmann V. Empirical approach to molecular adducta // Coord. Chem. Rev. -1975. V.15, №2. - P. 207-214.

192. Abboud J.-L. M., Notario R. Critical compilation of scales of solvent parameters. Part I. Pure, non-hydrogen bond donor solvents // Pure Appl. Chem. -1999.-V.71.-P. 645-718.

193. Alcalde R., Aparicio S., Garcia В., Davila J., Leal J. M. Solute-solvent interactions in lactams-water ternary solvents // New J. Chem. — 2005. №29. - P. 817-825.

194. Garcia В., Aparicio S., Alcalde R., Davila M. J., Leal J. M. Modeling the PVTx behavior of the N-methylpyrrolidinone/water mixed solvent // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. - V.43, N 12. - P. 3205 - 3215.

195. Barone G., Castronuovo G., Delia Gatta G., Elia V., Iannone A. Enthalpies of vaporization of seven alkylamides // Fluid Phase Equil. 1985. - V.21, N 1-2. - P. 157-164.

196. Papamatthaiakis D., Aroni F., Havredaki V. Isentropic compressibilities of (amide + water) mixtures: a comparative study // J. Chem. Thermod. 2008. -V.40,N l.-P. 107-118.

197. Uosaki Y. Kawamura K., Moriyoshi T. Static relative permittivities of water + l-methyl-2-pyrrolidinone and water + l,3-dimethyl-2-imidazolidinone mixtures under pressures up to 300 MPa at 298.15 // J. Chem. Eng. Data 1996. - V.41, N 6.-P. 1525- 1528.

198. Gonzalez J. A., Cobos J. C., Garcia de la Fuente I. Thermodynamics of liquid mixtures containing a very strongly polar compound. Part 6. DISQUAC characterization of N, N-dialkylamides // Fluid Phase Equil. 2004. - V.224, N 1. -P. 169-183.

199. Marcus Y. The properties of organic liquids that are relevant to their use as solvating solvents // Chem. Soc. Rev. 1993. - V.22, N 6. - P. 409 - 416.

200. Зайчиков A. M., Крестьянинов M. А. Термодинамические параметры межмолекулярного взаимодействия в сильно ассоциированных растворителях и их смесях с диметилформамидом // Журн. общей химии — 2004. Т.74, № 11. - С. 1789 - 1796.

201. Зайчиков A.M. Термодинамические характеристики и межмолекулярные взаимодействия в водных растворах N-метилпирролидона // Журн. общей химии 2006. - Т.76, № 4. - С. 660 - 667.

202. Зайчиков A.M. Структурно-термодинамические параметры и межмолекулярные взаимодействия в водных растворах диалкилацетамидов // Журн. структ. химии — 2006. — Т.47, Приложение. — С. S77 — S84.

203. Зайчиков A.M., Крестьянинов М. А. Структурно-термодинамические параметры и межмолекулярные взаимодействия в водных растворах амидов муравьиной кислоты // Журн. структ. химии 2008. - Т.49, № 2. - С. 299 -308.

204. Carver Т. J., Drew М. G. В., Rodger Р. М. Molecular dynamics calculations of N-methylpyrrolidone in liquid water // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999 - V.l, N8.-P. 1807- 1816.

205. Eastland G. W., Rao D. N. R., Symons M. G. R. Radiation generation of radical cations of amides an electron spin resonance study // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1986. - V.82, №10. - P. 2833-2842.

206. Langan J.R., Salmon G.A. Physical properties of N-Methylpyrrolidone as function of temperature // J. Chem. Eng. Data. 1987. - V.32, №4. - P. 420-422.

207. Бушуев Ю. Г., Зайчиков A.M. Структурные свойства жидкого N,N-дйметилформамида //Изв. Акад. Наук. Сер. химич. 1998. - Т.47, № 1. - С.21 — 27. v ' ' •

208. Dack М. R. J. Solvent structure. The use of internal pressure and cohesive energy density to examine contribution to solvent-solvent interactions // Austral. J. Chem. 1975. - V.28, N 8. - P. 1643 - 1648.

209. Dack M. R. J. The importance of solvent internal pressure and cohesion to solution phenomena // Chem. Soc. Rev. 1975. - V.4, N 1. - P. 211 - 229.

210. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир, 1984. - 256 с.

211. Мишустин А.И. Определение свободных энергий Гиббса переноса катионов между растворителями методом квадрупольной релаксации их ядер. III. Катионы лития в амидах // Журн. физ. химии. -1982. Т.56,№2. - С. 285-289.

212. Rosenfarb J., Bauh T.I. Carbon-13 magnetic resonance as a probe for solute-solvent interaction in dipolar heterocyclic media // J. Solution Chem. 1978. -V.7, №6. — P. 457-462.

213. Wuepper J.L., Popov A.I. Spectroscopic studies of alkali metal ions and ammonium ions in 2-pyrrolidones // J. Amer. Chem. Soc. 1969. — V.91, №16. -P. 4352-4356.

214. Wuepper J.L., Popov A.I. Spectroscopic studies of alkali metal ions in dimethyl sulfoxide and l-methyl-2-pyrrolidone // J. Amer. Chem. Soc. 1970. -V.92, №6. - P. 1493-1496.

215. Owensby D.A., Parker A.J., Diggle J.W. Solvation of ions. XXI. Solvation of potassium cation in nonaqueous solvents // J. Amer. Chem. Soc. 1974.-Y.96, №9. -P. 2682-2688.

216. Мишустин А.И. Стандартные химические потенциалы галоген-анионов в!неводных растворах // Журн. физ. химии 1994 - Т.68, №10 - С. 1908-1911.

217. Крестов Г.А., Королёв В.П. Сольватация индивидуального иона и энергетика его взаимодействия с растворителем // Доклады АН. Физическая химия. 1992. - Т.322, №4. - С. 724-726.

218. Габриелян А.С., Моркарян Ш.А. Сольватация солей лития в диалкилсульфоксидах // Журн. физ. химии. 2001. - Т.75, №10. - С. 17921794.

219. Фиалков Ю.А., Горбачев В.Ю., Чумак B.JI. Кондуктометрическое определение чисел сольватации катионов щелочных металлов // Журн. физ. химии. 1997. - Т.71, №8. - С. 1415-1419.

220. Клушин Н.Д., Погодин В.П., Воробьёв А.Ф. Теплопроводность растворов иодидов натрия, калия, цезия в N-метилпирролидоне в интервале 298-348 К // Журн. физ. химии. 1983. - Т.57, №11.- С. 2873-2875.

221. Dyke M.D., Sears P.G., Popov A.I. Conductances of some uniunivalent electrolytes in N-methyl-2-pyrrolidone at 25°C // J. Phys. Chem. 1967. - Y.71, №12.-P. 4140-4142.

222. Гальперн Г.М., Крешков А.П., Яндуганова Н.П., Усачева Л.Г. Электропроводность растворов некоторых солей минеральных кислот в N-метилпирролидоне // Журн. общей химии. 1980. - Т.50, №2. - С. 262-266.

223. Фролов Ю.Л., Гучик И.В., Шагун В.А., Ващенко А.В., Трофимов Б.А. Квантовохимический анализ координации катиона лития молекулами диметилсульфоксида // Журн. структ. химии. 2003. - №6. - С. 1005-1010.

224. Chang S., Schmidt P.P., Severson M.W. Far-Infrared spectrum of lithium cations in dimethylsulfoxide // J. Phys. Chem.- 1986. V.90, №6. - P. 1046-1050.

225. Гучик И.В., Фролов Ю.Л., Шагун B.A., Ващенко А.В., Трофимов Б.А. Квантово-химический анализ координации катионов натрия и калия с молекулами диметилсульфоксида // Журн. структ. химии. — 2004. №1. - С. 47-52.

226. Yamagami М., Wakita Н., Yamaguchi Т. Neutron diffraction study on chloride ion solvation in water, methanol, and N,N-dimethylformamide // J. Chem. Phys. 1995. - V. 103, №18. - P. 8174- 8182.

227. Бушуев Ю.Г., Дубинкина Т.А., Королёв В.П. Структурные особенности сольватации частиц в имети л формамиде // Изв. АН. Сер. Химическая. -2000.-№4.-С. 584-596.

228. Василёв В.А., Новиков А.Н.Термодинамические свойства растворов в N- метилпирролидоне. III. Теплоемкость и объемные свойства растворов иодидов щелочных металлов. // Журн. физ. химии-1993- Т.67, №7 — С. 13871390.

229. Новиков А.Н. Термодинамические свойства и сольватация бромида лития в "Ы-мети лпиррол и доне при 298,15 К // Изв. Тульского Гос. университета. Серия Химия. -Тула: ТулГУ. 2005. - Вып. 5. -С. 30-39.

230. Новиков А.Н., Василёв В.А. Термодинамические свойства и сольватация галогенидов лития в Ы-метилпирролидоне при 298,15 К // Журн. физ. химии. -2006.-, Т.80, №4. С.598-601.

231. Новиков А.Н., Ленина О.Ф., Василёв В.А. Сольватация галогенидов аммония в метилпирролидоне при 298,15 К // Изв. Тульского Гос. университета. Серия Химия. -Тула: ТулГУ. 2005. - Вып. 6. - С. 26-33.

232. Новиков А.Н. Теплоемкость ионов в метилпирролидоне в связи с особенностями сольватации // Изв. Тульского Гос. университета. Серия Химия. -Тула: ТулГУ. 2006. - Вып. 6. - С. 42-47.

233. Новиков А.Н., Василёв В.А., Ленина О.Ф. Термодинамические свойства и сольватация бромида, иодида и нитрата аммония в метилпирролидоне при 298,15 К // Журн. физ. химии. 2007. Т.80, №11.- С. 1947-1952.

234. Новиков А.Н., Василёв В.А. Теплоемкость и плотность растворов дииодидов кадмия и ртути в метилпирролидоне при 298,15 К // Журн. физ. химии. -2008. Т.82, №7. - С. 1217-1220.

235. Новиков А.Н., Ленина О.Ф., Василёв В.А. Теплоемкость и плотность растворов иодидов бария и тетрабутиламмония в 1М—метилпирро л идоне при 298,15 К // Журн. физ. химии. -2009. Т.83, №3. -С. 473-476.

236. Новиков А.Н., Ленина О.Ф., Василёв В.А. Сольватация и комплексообразование в растворах солей кальция и кадмия в метилпирролидоне // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -2009. Т.52, №4. — С.20-23.

237. Новиков А.Н. Теплоемкость и плотность растворов перхлоратов натрия и калия в ТчНметилпирролидоне при различных концентрациях и 298,15 К // Журн. физ. химии. -2010. Т.84, №8. - С. 1473-1475.

238. Macdonald D.D., Dunay D., Hanlon G., Hyne J.B. Properties of the N-methil-2-pyrrolidone water system // Can. J. Chem. Eng. - 1971. - V.49, №3. - P. 420423.

239. Virtanen P.О .J., Korpela J. N-methil-2-pyrrolidone as a medium for chemical reactions. 3. Densities, viscosities and refrective indices of N-methyl-2-pyrrolidone water mixtures // Suomen. Chem. - 1967. - V.40, №5-6. - P. 99-103.

240. Guarino G., Ortona O., Sartorlo R., Vitagllano V. Diffusion, viscosity and refrectivity data on the system dimetilformamide-water and N-methil-2-pyrrolidone -water at 5 °C // J. Chem. Eng. Data. 1985. - V.30. - P. 366-368.

241. Афанасенко Л.Д., Ярым-Агаев Н.Л. Объемные свойства тройной системы диэтиленгликоль->1-метилпирролидон-вода / Ред. Журн. прикл. химии. Л.: 1984. - 11 с. - Деп. ВИНИТИ 26.11.84, №7549.

242. Рябцева Н.В., Рудин В.Я., Калиниченко В.П. Калориметрическое исследование теплот смешения в бинарных системах N-метилпирролидон-уксусная кислота и N-метилпирролидон-вода // Деп. НИИТЭХИМ. 1982. №864. С. 8.

243. Рябцева Н.В., Рудин В.Я., Калиниченко В.П. Энтальпии смешения N-метилпирролидона с уксусной кислотой и водой при 25 и 35° // Журн. прикл. химии. 1985. - Т.58, №5. - С. 1138-1139.

244. Василёв В.А., Новиков A.H. Термохимические и объемные свойства системы N-метилпирролидон-вода при 288—323 К // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. - Т.32, №12. - С. 53-56.

245. Maloka Iamir Е., Ibrahim Sabah Yassin. Physical properties of aqueous N-methyl pyrrolidone at different temperatures // Petrol. Sci. and Technol. 2004. — V.22, №11-12. - P. 1571-1579.

246. Афанасенко JI.Д., Ярым-Агаев Н.Л., Спивак Ю.В., Новицкая Г.Е. Диэлькометрическое исследование системы N-метилпирролидон вода // Деп. НИИТЭХИМ. 1982. №1205. С.10.

247. Афанасенко Л.Д., Ярым-Агаев Н.Л., Цыбульский Е.О., Новицкая Г.Е., Спивак Ю.В. Рентгенографическое исследование твердых фаз двухкомпонентной системы N-метилпирролидон вода // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1984. - Т.27, №2. - С. 184-187.

248. Афанасенко Л.Д., Ярым-Агаев Н.Л., Билобров В.М. Спектроскопическое исследование межмолекулярного взаимодействия в системе N-метилпирролидон- вода // Укр. хим. журнал. 1987. - Т.53, №2. — С. 153-155.

249. Kirkwood J. G., Buff F. P. The statistical mechanical theory of solutions //J. Chem. Phys. 1951. - V.19, N 6. P. 774 - 777.

250. Hall D. G. Kirkwood-Buff theory of solutions. An alternative derivation of part of it and some applications //Trans. Faraday Soc. — 1971. V.67. - P. 2516 — 2524.

251. Ben-Naim A. Inversion of the Kirkwood-Buff theory of solutions: Application to the water ethanol system //J. Chem. Phys. - 1977. - V.67, N11.— P. 4884-4890.

252. Зайцев А. Л., Кесслер Ю. M., Петренко В. E. Основные соотношения и точность расчета интегралов Кирквуда-Баффа в теории растворов //Журн. физ. химии 1985. - 59, № 11. - С. 2728 - 3121.

253. Ben-Naim A., Navarro А. М., Leal J. М. A Kirkwood-Buff analysis of local properties of solutions //Phys. Chem. Chem. Phys. 2008. - V. 10, N 18. - P. 2451 -2460.

254. Koga Y. Mixing schemes in aqueous solutions of nonelectrolytes: a thermodynamic approach // J. Phys. Chem.- 1996.- V. 100, N 13. P. 5172 - 5181.

255. Tanaka S. H., Yoshihara H. I., Ho A. W., Lau F. W., Westh P., Koga Y. Excess partial molar enthalpies of alkane-mono-ols in aqueous solutions //Canad. J. Chem. 1996. - V.74, N 5. - P. 713 - 721.

256. Koga Y. Mixing schemes in binary aqueous solutions of nonelectrolytes //Netsu Sokutei 2003. - V.30, N 2. - P. 54 - 65.

257. Takamuku Т., Matsuo D., Tabata M., Yamaguchi Т., Nishi N. Structure of aqueous mixtures of N,N-dimethylacetamide studied by infrared spectroscopy, X-ray diffraction, and mass spectrometry //J. Phys. Chem. B. 2003. - V.107, N 25. -P. 6070-6078.

258. Zhang R., Zheng D., Pan Y., Luo S., Wu W., Li H. All-atom simulation and excess properties study on intermolecular interactions of amide water system //J. Mol. Struct. - 2008. - V.875, N 1. - P. 96 - 100.

259. Митченко Ю.И. ,Фенин В.А., Краснов Е.П. ЯМР исследования молекулярных взаимодействий в бинарных системах // Журн. физ. химии. -1978. Т.52, №2. - С. 294-298.

260. Зайчиков А. М., Бушуев Ю. Г. Термодинамические свойства системы вода диметилацетамид //Журн. физ. химии - 1995. - Т.69, № 11. - С. 1942 -1946.

261. Зайчиков А. М., Крестов Г. А. Термодинамические свойства системы вода диметилформамид //Журн. физ. химии - 1995. — Т.69, № 3. - С. 389 -394.

262. Девятое Н.Ф., Непряхин А.Е., Мустафина А.Р., Сальников Ю.И. Ассоциаты вода-диполярный апротонный растворитель по данным ПМР-спектроскопии // Журн. физ. химии. 1990. - Т.64, №3. - С. 853-854.

263. Воробьёв А.Ф., Монаенкова A.C., Падунова И.Д. Корреляция термохимических и структурных характеристик растворов щелочных галогенидов в смесях диметилсульфоксид — вода // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1977. - Т.20, №11. - С. 1641-1646.

264. Марков В.Н., Шарнин В.А., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Термодинамика сольватации ионов в водно-ацетоновых средах // Журн. физ. химии. -1992. Т.66, №5. - С. 1192-1198.

265. Манин Н.Г., Курбанов И.Б., Королёв В.П. Энтальпийные характеристики ионов и параметры сольватирующей способности смесей воды с апротонными растворителями // Журн. физ. химии- 1999- Т.73, №3 С. 470-479.

266. Афанасов Ю.Н., Пачулия З.В., Железняк Н.И., Крестов Г.А. Физико-химическое исследование растворов иодидов щелочных металлов (Nal, KI, Csl) в смеси вода-диметилформамид // Журн. физ. химии. — 1985. — Т.59, №3. -С. 635-638.

267. Соловьёв С.Н. Термохимическое исследование растворов иодидов калия и натрия в некоторых двойных смесях на основе формамида и его производных.// Автореферат дисс. канд. хим. наук. 1977. — М.: МГУ им. М.В. Ломоносова. —18 с.

268. Воробьёв А.Ф. Определение состава сольватных оболочек ионов в растворах в смешанных растворителях из данных по энтальпиям растворения // Труды МХТИ им.Д.И.Менделеева. -1985. -Вып. 136. С.3-6.

269. Привалова Н.М., Гриценко С.И., Воробьёв А.Ф. Энтальпии растворения иодида калия в смесях диметилацетамида с водой // Журн. общей химии. — 1986. -Т. 56, №11. -С. 2456-2460.

270. Куанышбаев Т.Д., Монаенкова А.С., Воробьёв А.Ф., Термохимия растворов галогенидов цезия в смесях диметилформамид-вода // Жури. физ. химии. 1989. -Т.63, №10. - С. 2847-2849.

271. Парфенюк В.И., Чанкина Т.И. Сольватация ионов хлора в смесях вода-диметилсульфоксид по данным метода вольтовых разностей потенциалов // Журн. физ. химии. 1997.-Т.71,№9.-С. 1707-1708.

272. Парфенюк В.И., Чанкина Т.И. Термодинамические характеристики пересольватации бромид-ионов в смесях вода-диметилсульфоксид // Электрохимия. 2002. - №3. - С. 368-370.

273. Чанкина Т.И., Парфенюк В.И. Термодинамические характеристики пересольватации ионов калия и натрия в смешанном растворителе вода-диметилсульфоксид // Журн. физ. химии. 2004. - Т.78, №9. - С. 1592-1595.

274. Pandharinath S. Nikam, Arun В. Sawant. Limiting Ionic Partial Molar Volumes of R^IST and Br" in Aqueous Acetonitrile at 298.15 К // J. Chem. Eng. Data. 1997. - V.43, №3. - P. 585-589.

275. Hefter G. Т., Grolier J.-P. E., Roux A. H., Roux-Desgranges G. Apparent molar heat capacities and volumes of electrolytes and ions in acetonitrile-water mixtures // J. Solution Chem. 1990. - V.19, №3.-P. 207-223.

276. Hefter G. Т., Grolier J.-P. E., Roux A. H. Apparent molar heat capacities and volumes of electrolytes and ions in t-butanol—water mixtures // J. of Solution Chem. 1989. -V. 18, №3. - P. 229-248.

277. Новиков A.H., Ленина О.Ф., Василёв B.A. Объемные свойства растворов галогенидов щелочных металлов в неводных и смешанных растворителях // Изв. Тульского Гос. университета. Сер. Химия. — Тула: ТулГУ. — 2006. — Вып. 6.-С. 33-41.

278. Новиков А.Н., Ленина О.Ф., Василёв В.А. Объемные свойства растворов галогенидов щелочных металлов в смешанном растворителе метилпирролидон-вода при 298,15 К // Журн. физ. химии. — 2008. Т. 82, №7. -С. 1270-1274.

279. Новиков А.Н. Концентрационные зависимости теплоемкости растворов иодидов щелочных металлов в смешанном растворителе Ы-метилпирролидон-вода при 298,15 К// Журн. физ. химии. -2010 Т.84, №9.-С. 1670-1675.

280. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. -М.: Изд-во иностранной лит-ры, 1959. 520 с.

281. Экспериментальные методы химии растворов: Спектроскопия и калориметрия / И.С. Перелыгин, Л.Л. Кимтис, В.И. Чижик и др. М.: Наука, 1995.-380 с.

282. Воробьёв А.Ф., Привалова Н.М., Рехарский М.В. Герметичный калориметр с автоматизированной адиабатической оболочкой для измерения теплоемкостей жидкостей // Журн. физ. химии. 1977. — Т.51, №7. - С. 18431846.

283. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьёв А.Ф. Термохимия: в 2 т. М.: Моск. гос. университет, 1964. Т. 1.-304 с.

284. Колесов В.П. Основы термохимии. — М.: Изд-во МГУ им. М.В.Ломоносова, 1996. 208 с.

285. Медведев В.А., Ефимов М.Е. Прецизионная калориметрическая установка ЛКБ-8700 для измерения энтальпий реакций в растворах // Журн. физ. химии. 1975. -Т.49, №5.- С.1324-1327. ,

286. Василёв В.А. Расчет плотности и теплоемкости водных растворов-неорганических соединений / Под ред. А.Ф. Воробьёва- М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1979.-48 с.

287. Randall М., Rossini F.D. Heat capacities in aqueous salt solutions // J. Amer. Chem. Soc. 1929. - V.51, №2. - P. 323-345.

288. Parker V.B. Thermal properties of' aqueous uni-univalent electrolytes-Washington: US Depart, of Commerce Nat. Bur. of Stand., NSRDS NBS 2.1965. -66 p.

289. Fortier J.L., Leduc P.A., Densoyers J.E. Thermodynamic properties of alkali halides. IX. Enthalpies of dilution and heat capacities of water at 25°C // J. Solution Chem. 1974. - V.3, №4. - P: 323-349.

290. Капустинский* А.Ф., Стаханова И.С., Василёв В.А. Плотности и теплоемкости смешанных водных растворов хлоридов лития и калия при 25°С // Изв. АН СССР. Отд.хим.наук.- 1960. №12. - С. 2082-2089;

291. Точность (правильность и прецизионность)" методов и результатов-измерений: ГОСТ Р ИСО 5725-1-6 -2002. Введ. 23.04:2002, № 161 ст. - М., 2002.-251 с.

292. Кивилис С.С. Техника измерения плотности жидкости и твердых тел. — М.: Стандартгиз, 1959. 192 с.

293. Терешкевич М.О., Гарус Л.И., Длугач Р.Е., Куприн А.В., Волкова С.А. Точное определение плотности разбавленных растворов при разных температурах // Журн. прикл. химии. 1970. - Т.43, №1. - С. 167-170.

294. Millero F.J. High precision magnetic float densimeter // Rev. Sci. Instr. 1967—V.38, №10.— P. 1441-1444.

295. Maclnnes D.A., Dayhoff M.O., Ray B.R. A magnetic float method for256determining the densities of solutions // Rev. Sci. Instr. 1951. - V.22,№8. -P.642-646.

296. Joiy R.D., Mermet-Dupin M. Enthalpies do melange du binare N-methylpyrrolidone methanol a 25 et 35°C // C.R. Acad. Sc. - 1975. - T.280, N 22.-S. 1363 - 1365.

297. Гранжан B.A., Кириллова О.Г. Физико-химический анализ системы N-метилпирролидон метанол // Журн. прикл. химии- 1970.-Т.43, № 8 - С. 1875 - 1877.

298. Gustin J.L., Renon Н. Heats of mixing of binary mixtures of N-methylpyrrolidone, ethanolamine, n-heptane, cyclohexane and benzene by differential flow calorimetry // J. Ghem. Eng. Data. 1973. - V. 18, №2. - P. 164 -166.

299. Щербина Е.И., Тененбаум А.Э., Гурарий JI.JI. Калориметрическое исследование бинарных систем о-ксилол пропиленкарбонат и о-ксилол - N-метилпирролидон // Журн. физ. химии. - 1975. - Т.49, № 2.-С. 516-517.

300. N-метилпирролидон: Промежуточные продукты фирмы БАСФ -Людвигсхафен. BASF, 1989. 61 с.

301. Awwad А.М, Alios E.I. Thermodynamic properties of binary mixtures containing N-methylpyrrolidone. I. Excess molar volumes of (an n-alkanol N-methylpyrrolidone) // J. Chem. Thermodynamics. - 1985. - V.17. — P. 635 - 639.

302. Al-Mashhadani A.M.A., Awwad A.M. Excess molar volumes of an. aromatic hydrocarbon N-methylpyrrolidone at 298,15 К // Thermochim. Acta. - 1985. -V.89.-P. 75-80.

303. Murrieta-Guevara F., Trejo A., Liquid density as a function of temperature of five organic solvents // J. Chem. Eng. Data. 1984. -V.29. -P. 204-206.

304. Ihmels E. C., Gmehling J. Liquid densities of y-butyrolactone and TV-methyl-2-pyrrolidone from 273 to 473 К and at pressures up to 40 MPa // J. Chem. Eng. Data. -2002. -V.47. -P. 1547-1552.

305. Гайле A.A., Залищевский Г.Д. N-метилпирролидон. Получение, свойства и применение в качестве селективного растворителя— С-Пб.: Химиздат, 2005.-704 с.

306. Воробьёв А.Ф., Яковлев П.Н. Теплоемкость тройных систем галогенид калия диметилформамид - вода // Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева. -1982. -Вып.121. - С. 53-64.

307. Хоришко С.А., Новиков А.Н., Василёв В.А. Кислотность бензолкарбоновых кислот в среде N — метилпирролидона // Журн. физ. химии. -1991. Т.65, №2. - С.522-527.

308. Хоришко С.А., Новиков А.Н., Василёв В.А. Термодинамические свойства растворов на основе N метилпирролидона. // Журн. физ. химии. -1992.-Т.66, №11.-С.2907-2911.

309. Belousov V.P., Panov M.Y.// Therodynamic properties of aqueous solutions of organic substances. —Boca Raton; London; Tokyo: CRC, 1994. — 368 p.

310. Stanley H.E., Kumar P., Xu L., Yan Z., Mazza M.G., Buldyrev S.V., Chen S.-H., Mallamaced F. The puzzling unsolved mysteries of liquid water: some recent progress // Physica A. 2007. - V.386, N 2. - P. 729 - 743.

311. Stillinger F. H., Rahman A. Molecular dynamics study of temperature effects on water structure and kinetics // J. Chem. Phys. 1972. - V.57, N 3. - P. 1281 -1292.

312. Родникова M.H., Чумаевский H.A. О пространственной сетке водородных связей в жидкостях и растворах // Журн. структ. химии — 2006. -Т.47, Приложение. С. S154 - S161.

313. Zaichikov A.M., Bushuev Y.G., Krestov G.A. Determination of the intermolecular interaction parameters in the water-amide systems based on the data of the excess thermodynamic functions // J. Thermal. Analysis. 1995. - V. 45, №4.-P. 687-693.

314. Virtanen P.O.J., Kerkela R. N-methil-2-pyrrolidone as a medium for chemical reactions. IX Solubility products and instability constants in N-methil-2-pyrrolidone // Suomen. Chem. 1969. - V.42, №1. - P. 29-33.

315. Murakami S.,Tanaka R., Fujishiro R. Thermodynamics of aqueus solutions of nonelectrolytes. 1. Enthalpies of transfer 1 -methyl- 2- pyrrolidinone from water to aqueous methanol // J.Solution Chem. 1974. - V.3, №1. - P. 71 - 79.

316. Kimura F., Murakami S., Fujishiro R. Thermodynamics of aqueous solutions of nonelectrolytes. 2. Enthalpies of transfer l-methyl-2-pyrrolidinone from water to many aqueous alcohols // J. Solution Chem. 1975. - V.4, №3. - P. 241 - 247.

317. Василёв B.A. Система стандартных значений ионных объемов в водных растворах и некоторые закономерности // Журн. физ. химии. — 1980. — Т.54, №4.-С. 952-956.

318. Василёв В.А., Власенко К.К., Соловьёва С.Г., Воробьёв А.Ф. Закономерности в изменении теплоемкости при смешении водных растворов электролитов // Термодинамика и строение растворов. Сб. научных трудов. — Иваново: ИХТИ. -1979. С. 116-123.

319. Василёв В.А., Бурлай Т.Ф. Теплоемкость водных растворов хлорида кадмия при 25°С // Изв. вузов. Химия и хим. технология. —1977. — Т.20, №2. — С. 216-219.

320. Руцков А.П. К вопросу о взаимосвязи между объемными и теплоемкостными свойствами водных растворов электролитов // Журн. физ. химии. 1959. - Т.ЗЗ, №2. - С. 294-301.

321. Руцков А.П. Сравнительное исследование объемных и теплоемкостных свойств водных растворов электролитов: Дис. .докт. хим. наук. — Архангельск. 1951.-Т. 1.-469 е., Т.2.-521 с.

322. Мищенко К.П. Исследования по термохимии растворов электролитов: Дис. . .докт. хим. наук. Л. 1953. -411 с.

323. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н., Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия. Химия элементов. Кн. 2. М.: Химия, 2001. — 583 с.

324. Спицин В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия. Ч. 2. — М.: Изд-воМГУ, 1994.-624 с.

325. Коттон Ф.,Уилкинсон Д. Современная неорганическая химия. Ч. 2. М.: Мир, 1969.-496 с.

326. Воробьёв А.Ф., Мальков И.В., Василёв В.А. О влиянии ацидокомплексообразования на теплоемкость и плотность водных растворов иодида кадмия. М., 1982. 8 с. Деп. в ВИНИТИ 25.12.1982, № 5536-82.

327. Макарова Л.Л., Зайцев Ю.М., Бахметьева Л.М. Изучение комплексообразования в системах СсИ^з — МН1§ — Н20 (Н^ — С1, Вг, I, М — 1Л, Сэ) рентгеноспектральным методом // Журн. общей химии. -1980. —Т. 50, №9.-С. 1910-1917.

328. Балятинская Л.Н. Физико-химическое исследование реакций солей ртути в протонных и диполярных апротонных растворителях: Дисс. докт. хим. наук. М.:МХТИ им.Д.И. Менделеева, 1979 - 344 с.

329. Самойленко В.И., Ляшенко В.И., Полищук Н.В. Исследование галогенидных и тиоционатных комплексов кадмия и ртути (II) в диметилсульфоксиде//Журн. неорг. химии.-1974.-Т.19, № 11.-С. 2984-2989.

330. Голуб А.М. Сольватация неорганических веществ и комплексообразование в неводных растворах // Успехи химии. 1976. — Т.45, Вып.6. — С. 961-997.

331. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. — М.: Мир. 1971.-220 с.

332. Пирсон Р.Д. Жесткие и мягкие кислоты и основания // Успехи химии. — 1971. -Т.40, Вып.7. -С. 1259-1282.

333. Василёв В.А., Федяйнов Н.В., Новиков А.Н., Кручина Т.И. Теплоемкость ароматических моно- и поликарбоновых кислот в N -метилпирролидоне в интервале температур 288,15 323,15 К. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1987. - Т.ЗО, №6. - С.117-119.

334. Василёв В. А., Новиков А.Н. Политермическое исследование теплоемкости и плотности растворов ароматических карбоновых кислот и бензола в N метилпирролидоне. // Изв. вузов.Химия и хим. технология. -1990. - Т.ЗЗ, №3. - С.58-62.

335. Василёв В.А., Новиков А.Н. Термодинамические свойства растворов ароматических соединений в N метилпирролидоне и некоторые закономерности // Термодинамика сольватации веществ в различных растворителях. - Сб. научных трудов. М.: МХТИ. -1991. - С.24-29.

336. Новиков А.Н., Буев A.B., Василёв В.А. Плотность растворов и парциальный мольный объем неэлектролитов в N метилпирролидоне при 298,15 К // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1993.-Т.36, №7 - С.33-35.

337. Новиков А.Н., Василёв В.А. Плотность растворов и парциальный мольный объем галогенпроизводных алифатических и ароматических углеводородов в метилпирролидоне при 298,15 К // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1998. Т.41, № 4. - С.13-17.

338. Новиков А.Н., Василёв В.А. Плотность растворов и парциальный мольный объем алифатических и ароматических нитрилов N-метилпирролидоне при 298,15 К // Изв. Тульского Гос. университета. Серия Химия. -Тула: ТулГУ. -2005. Вып. 5. - С. 82-87.

339. Helgeson Н.С., Kirkhan D.H., Flowers G. Theoretical prediction of the thermodynamic behavior of aqueous electrolytes at high pressure and temperatures // Amer. J. Sei. -1981. -V.281,№12. P. 373-415.

340. Pitzer K.S., Kim J.J. Themodynamics of electrolytes. IV. Activity and osmotic coefficients for mixed electrolytes // J. Amer. Chem. Soc. 1974. - V. 96, №18.-P. 5701-5707.

341. Петренко B.E., Кесслер Ю.М. Рациональный метод расчета парциальных молярных объемов // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. — 1985. — Т.28, №10.-С. 56-59.

342. Крумгальз Б.С., Крунчак Е.Г., Кудрявцева И.В., Уварова H.A. К вопросу определения предельного значения кажущегося мольного объема растворенного вещества // Журн. физ. химии. — 1973. — Т.47. С. 2828-2831.

343. Абросимов В.К. Неэкстраполяционный способ определения парциальных молярных объемов и изоэнтропийных сжимаемостей при бесконечном разбавлении // Журн. физ. химии-1988 Т.62, №7.-С. 19131916.

344. Крестов Г.А., Колкер A.M., Сафонова Л.П. Безэкстраполяционный метод определения стандартных термодинамических характеристик растворения // Доклады АН СССР 1985. - Т.280, №2. - С. 404-407.

345. Новиков А.Н., Буев A.B., Василёв В.А. Взаимосвязь стандартных парциальных мольных объемов неэлектролитов в N-метилпирролидоне со строением их молекул. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. - Т.36, №7.-С.119-121.

346. Новиков А.Н., Василёв В.А. Объемные вклады галогензаместителей в парциальный мольный объем неэлектролитов в N-метилпирролидоне. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. - Т.41, № 5. - С.25-26.

347. Новиков А.Н., Василёв В.А. Об оценке вкладов функциональных групп в величины стандартных парциальных мольных теплоемкостей и объемов растворенных веществ.-Тезисы докл. VI Всесоюзн. конф. по термодинамике орг. соединений.-Минск, 1990.-С. 190.

348. Hoiland H., Vikingstad Е. Partial molal volumes and additivity of group partial molal volumes of alcohols in aqueous solution at 25 and 35°C // Acta Chem. Scand. 1976. - V.A30, №30. - P. 182-186.

349. Holland H. Partial molal volumes of alcohols in propylene carbonate at 25°C // J. Solution Chem. 1976. - V.5, №11. - P. 773-780.

350. Соловьёв C.H., Денисова Н.Ю. Термодинамические характеристики ионной ассоциации и ион-молекулярного взаимодействия в водных растворах неорганических электролитов // Журн. неорг. химии. 1999. - Т. 44,№5. - С.795 — 797.

351. Соловьёв С.Н. Ионная ассоциация и концентрационная зависимость теплоемкости растворов электролитов // Журн. физ. химии. — 1998. — Т. 72,№9.-С.1625- 1627.

352. Соловьёв С.Н. Ассоциация ионов и концентрационная зависимость плотности растворов электролитов. М., 1998. - Деп. в ВИНИТИ. - № 995-В98.

353. Никитина Т.В., Соловьёв С.Н. Термодинамические характеристики ионной ассоциации в диметилформамидных растворах иодида бария, хлоридов цинка и лантана // Журн. физ. химии. — 2010. Т. 84, №5. - С.391 -393.

354. Сафонова Л.П. Ионная сольватация в неводных растворителях: эксперимент, расчет, моделирование: Автореф. дис. .докт. хим. наук. -Иваново: Институт химии растворов РАН, 1998. — 37 с.

355. Калугин О.Н., Нурэддин Исам, Вьюнник И.Н., Губский С.М. Межчастичные взаимодействия в растворах 1-1-электролитов в диметилсульфоксиде при 25-145°С // Журн. структ. химии. 1992. — Т. 33, №2. - С.88 - 95.

356. Дракин С.И. Расстояния Ме-Н20 в кристаллогидратах и радиусы ионов в водных растворах // Журн. структ. химии. 1963. - Т.4, №4. - С. 514-520.

357. Бацанов С.С. Об ионных радиусах для водных растворов // Журн. структ. химии. 1963. - Т.4, №2. - С. 176-178.

358. Лебедев В.И. Ионно атомные радиусы и их значение для геохимии и химии. -Л.: Изд-во ЛГУ, 1969. 214 с.

359. Marcus Y. Aqueous ionic radii // J. Solution Chem. 1983. - V. 12, №4. - P. 271-275.

360. Кузнецова E.M. Интерпретация ионных радиусов Стокса в растворах электролитов // Журн. физ. химии. — 2005. — Т.79, №7. — С. 1321-1324.

361. Millero F.J. The partial molal volume of ions in various solvents // J. Phys. Chem. 1969. - V.73, №7. -P. 2417-2420.

362. Дорош A.K. Структура конденсированных систем. — Львов.: Вища школа, 1981.- 124 с.

363. Соломатина H.A. Термохимия растворов иодида натрия и хлоридов натрия бария и неодима в смесях н-пропанола с изопропанолом, диметилформамидом и водой: Дисс. канд. хим. наук. — М.:МХТИ, 1983. -205 с.

364. Хезвани Ф. Термохимические характеристики растворения и ассоциации неорганических кислот и галогенидов цинка в смешанных растворителях: Дисс. канд. хим. наук. -М.:МХТИ, 1991. 166 с.

365. Казанский А.Н., Кобенин В.А. Сольватация Nal в смешанном растворителе ацетонитрил-метанол при 298,15 К // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1966. -Т. 29, №3. С.112-115.

366. Казанский А.Н. Термохимические характеристики селективной сольватации в бинарных смесях CH3CN-CH3OH, ДМФА- СН3ОН и ДМФА-CH3CN: Автореф. дис. .канд. наук. Иваново: ИХТИ, 1987. — 14 с.

367. Доан Вьет Нга Термохимия растворов сульфатов щелочных металлов в смесях формамида, диметилформамида, диметилсульфоксида и ацетонитрила с водой: Дисс. канд. хим. наук. -М.:МХТИ, 1987. 141 с.

368. Сырников Ю.П. О теплоемкости водных растворов электролитов // Журн. структ. химии. 1971. - Т.12, №6. - С. 1082-1084.

369. Родникова M. H. Особенности растворителей с пространственной сеткой Н-связей // Журн. физ. химии 1993. - Т.67, № 2. - С. 275 - 280.

370. Маленков Г. Г. Структура и динамика жидкой воды // Журн. структ. химии — 2006. Т.47, Приложение. — С. S5 — S35.

371. Самойлов О .Я. Структура водных растворов электролитов и сольватация ионов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. - 282 с.

372. Тихомиров В.И. О действии ионов на взаимную упорядоченность молекул воды в водных растворах //Журн. структ. химии. — 1963. -Т.4, №4. — С. 521-526.

373. Самойлов О.Я. Об исследованиях структуры воды // Журн. структ. химии. 1963. - Т.4, №4. - С. 499-501.

374. Буслаева М.Н., Самойлов О.Я. Влияние стабилизации структуры на координационные числа катионов щелочных металлов в водных растворах // Журн. структ. химии. -1963. Т.4, №5. - С. 682-686.

375. Buckingem A.D. A Theory of ion-solvent interaction // Disc. Far. Soc. — 1957. —V.24, №1. P. 151-161.

376. Abe T. A Modification of the Born Equation // J. Phys. Chem. 1986. - V. 90, №15.-P. 713-715.

377. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. M.: Наука, 1977.-400 с.

378. Davila M. J., Trusler J. P. M. Thermodynamic properties of mixtures of N-methyl-2-pyrrolidinone and methanol at temperatures between 298.15 К and 343.15 К and pressures up to 60 MPa // J. Chem. Thermodyn. 2009. - V.41, Nl.-P. 35- 45.

379. Uosaki Y. Kitaura S., Iwama F., Moriyoshi T. Compressions of some amides at pressures up to 200 MPa and at the temperature 298.15 К // J. Chem. Thermodyn. 1991.- V.23, N 12. -P. 1125 - 1130.

380. Зайчиков A.M. Структурно-термодинамические характеристикиIимежмолкулярные взаимодействия в растворах с сетками водородных связей: Дисс. докт. хим. наук. Иваново.:ИГХТУ, 2010 - 350 с.

381. Мишустин А.И. Оценка вкладов специфической сольватации в константы ионной ассоциации // Журн. физ. химии—2001.-Т.75, №3 — С. 435438.