Теплоёмкость и плотность растворов галогенидов щелочных металлов и аммония в метилпирролидоне и его смесях с водой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Ленина, Ольга Фёдоровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
08-3 2293
На правах рукописи
Ленина Ольга Фёдоровна
Теплоёмкость и плотность растворов галогенидов щелочных металлов и аммония в метилпирролидоне и его смесях с водой
02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва -2008
Работа выполнена, в Ноиомооков<жомдшйй1^3?сй<чйекого химико-
Научный руководитель:
Официальные оппоненты.
доктор химических наук, профессор Новоселов Николай Петрович
кандидат химических наук, доцент Николаев Владислав Петрович
Ведущая организация: Институт химии растворов РАН, г. Иваново
Защита состоится 6 2008 г. в Л_ ч. на заседании диссертационного совета Д 212.204.07 в РХТУ им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190 г. Москва, Миусская пл., д. 9. в_
С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени ДЛ. Менделеева.
Автореферат диссертации разослан сентября 2008 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.07
Сенаторова С.В.
р г,: • С.;; И С К А Я ГОСУДАРСТВЕННА1? I
Б и е п и о т е"г | _гоов______(
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Данная работа продолжает систематические исследования в области термодинамики растворов электролитов в апротонном диполярном растворителе метилпирролидоне и его смесях с водой, проводимые на кафедре общей и неорганической химии НИ РХТУ им. ДЛ. Менделеева.
Актуальность. Изучение термодинамических свойств растворов электролитов в индивидуальных неводных, а также смешанных водно-неводных растворителях представляет несомненный интерес для развития теории растворов и решения многих практических задач. Данные по теплоёмкости (Ср) и плотности (р) позволяют раскрыть характер и особенности энергетических и структурных изменений, происходящих при образовании растворов. Кроме того, данные о Ср и р представляют собой важные справочные величины, которые широко используются в различных технологических и физико-химических расчетах. Интерес к растворам в метилпирролидоне (МП) вызван, прежде всего, перспективностью применения этого растворителя благодаря ряду ценных свойств: хорошей растворяющей способности по отношению' к большому классу веществ, нетоксичносги, термической и химической стабильности, отсутствию коррозионной активности, значительному интервалу жидкого состояния.
Цель работы - экспериментальное исследование теплоемкости и плотности растворов электролитов в МП и смешанном растворителе МП-вода на основе денсиметрического и калориметрического методов; термодинамическая обработка полученных данных; нахождение стандартных парциальных мольных теплоёмкостей С°2 и объёмов V" растворенных веществ в МП и МП-вода; разделение стандартных парциальных мольных величин на ионные составляющие; выявление особенностей сольватации ионов в зависимости от их природы и структурных особенностей растворителя.
Научная новизна. Впервые получены экспериментальные данные при
298,15 К о Ср и р растворов иодида, бромида аммония, иодида тетрабутил аммония, хлорида, бромида и иодида лихих в МП, а также иодидов натрия, калия, рубидия, цезия и бромида калия в смешанном растворителе МП-вода (пяти составов). Предложен метод разделения стандартных парциальных мольных теплобмкостей и объёмов электролитов на ионные составляющие в смесях МП-вода, на основе которого рассчитаны и V' ионов Ыа+, К4, В.Ь+, Св+, Вг", Г.
Практическая значимость проведенного исследования и полученных, результатов определяется тем, что прецизионные термохимические и объёмные данные могут быть включены в справочные руководства и использованы в различных физико-химических расчетах.
Апробация работы. Полученные в данной работе экспериментальные и теоретические результаты были представлены на 1-Ш Международных конгрессах молодых ученых по химии и химической технологии «иССЬТ-МКХТ» (Москва, 2005-2007 г), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007 г), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г).
Публикации: по теме диссертации опубликовано 19 печатных работ, из них 4 статьи, 4 - материалы сборников научных трудов и 11 тезисов докладов.
Структура и объём работы. Диссертация изложена на 176 страницах; состоит из введения, пяти глав, итогов работы, списка использованных литературных источников; содержит 25 таблиц, 22 рисунка и библиографию из 226 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Физико-химические свойства и строение растворов электролитов в я протонных дипол ирных растворителях и их смесях с водой
В первой главе приводится обзор физико-химических свойств растворов электролитов в апротонных диполярных растворителях (МП, ДМСО, ДМФА,
АН) и смешанных водно-неводных растворителях. Приведенный обзор исследований свидетельствует, что данные по физико-химическим свойствам и строению растворов неорганических солей в апротонных дилолярных растворителях ограниченны и неоднозначны. Показан недостаточный уровень изученности свойств трехкомпонентных систем электролит-вода-неводный растворитель. Анализ рассмотренного материала позволяет сделать вывод о том, что свойства смешанного растворителя находят отражение и на свойствах трехкомпонентных систем. Представлен также анализ литературных данных по термодинамическим свойствам и строению системы МП-вода, свидетельствующий о сложном характере взаимодействия ее компонентов, приводящем к образованию ассоциаггов различного состава.
2. Структурно-термодинамический подход к исследованию сольватации в растворах электролитов Во второй главе, являющейся продолжением литературного обзора, рассматриваются методы нахождения парциальных мольных тепловмкостей и объёмов отдельных ионов, их критический анализ и сопоставление. Рассматривается интерпретация вкладов в парциальные мольные величины.
3. Экспериментальная часть В работе был использован метилпирролидон квалификации «ч», который осушали молекулярными ситами марки «4А» и подвергали двукратной перегонке под вакуумом. Содержание воды в МП, определенное титрованием по методу Фишера, не превышало 0,02 масс. %.
Все соли, использованные в работе, были очищены и осушены по известным методикам. Охлаждение солей после сушки и постоянное их хранение до использования осуществлялось в эксикаторе над осушающим агентом.
В настоящей работе теплоёмкость растворов измеряли в герметичном калориметре с изотермической оболочкой и платиновым термометром сопротивления в качестве датчика температуры. Основной частью
калориметрической ячейки являлся стеклянный посеребренный сосуд Дьюара объёмом 280 см3, в который через крышку введены платиновый термометр сопротивления (ПТС) в качестве датчика температуры, мешалка, нагреватель и холодильник. Измерение сопротивления ПТС проводилось с помощью моста постоянного тока МОД-61 и зеркального гальванометра М195/2. Термометрическая чувствительность калориметра составила ±1-10"* К. Количество подведенной в систему энергии измеряли компенсационым методом при помощи потенциометра постоянного тока Р309 и хронографа 21 ПМ. Калориметрическая ячейка термостатировалась в двойном термостате с точностью поддержания температуры ±0,001 К Погрешность измерения Ср составляла 2-10° Дж/(г-К). Тепловое значение калориметра определяли по свежеперегнанной бидистиллированной воде.
Плотности растворов измеряли пикнометр ическим методом повышенной точности, а в области больших разбавлений магнитно-поплавковым денсиметром. Погрешность измерения плотности составляла соответственно Др=±1-Ю5 и Др^-10"4 г см"3.
Калибровка магнитно-поплавкового денсиметра и пикнометрической установки проводилась по свежеперегнанной бидистиллированной воде. Надежность работы калориметрической и денсиметрических установок была проведена измерением Ср и р водных растворов хлорида калия.
4. Результаты измерения теплоёмкости и плотности растворов В работе при температуре 298,15 К измерены С, и р растворов NH4Br, NR,1, (C,H9)«NI, LiCl, LiBr, Lil в МП, а также растворов Nal, KI, Rbl, Csl, KBr в смесях МП-вода при разных мольных долях МП. Результаты измерений представлены в табл. 1-2. В табл. 1-2 погрешность измерения плотности ±1-10"5 г-см"3 для пикнометрического и ±3-10^ для магнитно-поплавкового методов.
5. Необходимые расчеты и обсуждение полученных данных На основании полученных значений о теплоёмкости и плотности были
рассчитаны кажущиеся мольные величины Фс, Ф„ растворенных веществ, концентрационные зависимости Фж = /(ш"2) которых (рис. 1-3) в большинстве случаев близки к линейным. Исключение составляют галогениды лития, на концентрационных зависимостях кажущихся мольных тепл»ёмкостей которых проявляются экстремумы, соответствующие, как показывает приведенный ниже расчет, границе полной сольватации электролита в МП.
Таблица 1
Теплоёмкость (Ср, Дж-(г-К)"') и плотность (р, г-см"3) электролитов в МП и
смешанном растворителе МП-вода при 298,15 К
т моль-(кг т моль-(кг Р-ля)"1 р*Др га маль-(кг С,4ДС, т мопь-(кг Р-ля)-' р*йр
1 2 3 4 '5 ■■ 6 7 8
Ш,Вг-МП шд-мп
0,0000 1,753 ±2-10° 0,0000 1,028022 0,0000 1,753 ±210* 0,0000 1,028022
0,1003 1,746 *2- 10° 0,0401 1,030568 0,1002 1,739 ±210* 0,0384 1,031964
0,2005 1,740*2-10° 0,0490 1,031122 0,1997 1,726 ±210* 0,0501 1,033142
0,2996 1,734 *2-10° 0,0998 1,03427 0,2999 1,715 ±2-10' 0,1003 1,03815
0,4999 1,721 ±210* 0,2006 1,04033 0,5000 1,689*2-10° 03003 1,05780
1,0005 1,700 *2-10^ озою 1,04628 0,7502 1,663 ±210* 0,5002 1,07664
1,2002 1,694*2-10*3 0^040 1,05786 1,0001 1,639*2-10° 0,7513 1,09945
13999 1,689*2-10° 0,7497 1,07144 1^5001 1,595*2-10° 0,9997 1,12118
- - 1,0015 1,08492 2,0002 1,555*2-10° 1,4998 1,16263
- - 1,5008 1,11025 - - 2,0023 1Д0144
иа-мп
0,0000 1,753 ±2-1С5 0,0000 1,02802 0,0000 1,753 *2-10° 0,0000 1,028022
0,0997 1,74542-Ю-3 0,0999 1,03321 0,0508 1,753*2-10° 0,0516 1,030051
0,1502 1,742*2-10° 0,1999 1,03795 0,1039 1,754*2-10^ 0,0966 1,031811
0,2000 1,740* 2-10° 0Д505 1,04021 0,2014 1,761*2-10^ 0,1534 1,03391
0,2500 1,736*2-КГ3 03001 1,04234 03038 1,769 *210° 0Д056 1,03579
0,4002 1,729 * 2-10° 0,4008 1,04645 0,4972 1,782 * 2-10° 0^907 1,03876
0,5001 1,720 ±2-КГ* 0,4996 1,05014 0,7421 1,801*210° 0,4826 1,04527
0,5501 1,721 ±2-10° 0,5501 1,05204 0,9867 1,814*2-10° 0,7487 1,05378
0,7501 1,713*210° 0,7504 1,05864 12412 1,«29*2-10° 0,9670 1,06047
0,8107 1,709*210"' 0,8100 1,06048 1,4929 1,842*210° 1,4611 1,07472
1,0004 1,699 *2 10° 1,0004 1.06603 ьа-мп
Шг-МП 0,0000 1,753 *2-10° 0,0000 1,028022
0,0000 1,753 *2-1(Г3 0,0000 1,028022 0,0979 1,738*2-10° 0,0462 1,03337
0,0510 1,748*2-10° 0,0521 1,032429 0,1947 1,727*2-10° 0,0979 1,03916
0,1001 1,744 * 2-10° 0,1216 1,038031 0,2933 1,719*2-10° 0,1452 1,04439
ОДЮО 1,737* 2-10* 0,1966 1,044242 03962 1,708 *2-10° 03226 1,06295
гоббП 8100'! ^01-гт5£0*г 005¿'0 255E*0l 1 0000*0 г.01-2Т10Е*г 1 0000*0
i¿£2il *005*0 tOl-Z^ZZlï 666**0 (£005'0=U4X) CfH-LM-M (666*'0=LriX) (УН-ШЧ-ГЯ
9£260l eooe"o еш-гтшъ 6662*0
20090*1 WOl'O 0002*0 %5££*l 6200*2 -
¿81501 £050'0 Г.01ЕТ08Й 9660*0 22692*1 0¿6*'I - -
zsiew'i 0000*0 0000*0 60002*1 2100*1 - -
(EOOSVW с^н-шч^чн tow'o^x) (Ун-UN-ira ¿*£9l1 68*6*0 126*1 1100*2
£2921*1 1105*0 rßlZ^OWZ 50051
2I£5?l 2£00*2 „отгтбэб*! 6205*1 61560*1 9662*0 ,-012**22*2 20001
I8£02l 1105*1 tjOl2T020*2 0502*1 ¿96¿0'I 1002*0 cßlZTOZCZ 205¿'0
*S25i1 5000*1 рЛ1-гт85о*г 0000'I ¿9£90'I 8660'0 t0l-2T 52**2 1005*0
00921*1 ¿8*¿'0 p-OiiTiort ¿6t¿'0 2**550'l 58*0*0 rßlWölSt 200£*0
85660*1 0£os*o ¿01-£Т591*2 666*'0 l ¿¿250*1 02£0'0 ^01-2**29*2 1001*0
izm'x eooe*o ,>01-2*912*2 iooCo £85¿*0'I 0000*0 ^01-2*189*2 0000*0
82550*1 lEOl'O ,.01-гт 1*2*2 0002*0 (52еГО=^Х) сЯн-шч-ш
5926*01 roso'o pOi-гтбяЛ: 1001*0 80)921 5000*2 - -
255E*ol oooo'o 0000*0 662121 966*1 - -
(ГО05*0=ииХ) Oii-UH-iBN (666*'0=U"IX) tfH-UN^N 0¿6Sl1 £1001 - -
192£l'I ¿8*¿"0 - -
0625?l ¿£00*2 - - ¿*5Olí 8105*0 rJOl-2*UO*2 66661
Sftofl 0205*1 - - 8¿£60'I 586E*0 tüVZflXVZ 2005*1
*I*5I'l 5666*0 6000*2 ¿52801 8662*0 [Sn-ZTOZtZ 6666*0
шгп £[5¿'0 (JOl+TOÇCt 866*1 *80¿0l 2861*0 ^1£*86Е*2_ ÜKL'Q
12201*1 9005*0 £000*1 2*650*1 0001*0 S ¥18**2 866**0
£9080*1 900£*0 frOl-ZTS»^ *6*¿*0 £25E50'l 0050*0 ,J)I-** 255*2 £00E*0
¿5850*1 0660*0 pjOi-ETgost 1005*0 809150*1 8E£0*0 И)1£т9£9*г 2001*0
¿¿2E5O'I 1150*0 .¿н-гтиЛ 8662*0 £85¿*0l 0000*0 ^1-2*189*2 0000*0
raisol ¿ÍEO'O ,¿01-2? 2*9*2 »001*0 (52EE*0=B"'X) 0°Н-ШЧ-M
£85¿*0'l oooo'o ,JH-2T 189*2 0000*0 **0*2*I 8000*2 - -
(52E£'0=U4X) CÄI -fW 92I6I1 51051 fjOI-ET 8*9*2 2000*2
own ¿666*1 fjOl-ZïOW-t 8866*1 0Е6П1 10001 ^1-2 * 628*2 866*1
808*21 166*1 ДИ-Е =F 8*9*2 £66*1 6£2II*l 805¿*0 .лнФтвео'Е 2000*1
9S8Z.il £666*0 ¿)1-£?ооб*г ¿666*0 69*801 9005*0 ¡>01-9**Sl'E 00S¿'0
6£tn'i 8ó*¿*0 eOi-z* iw*e 205¿'0 061901 8662*0 ^1-гтгхг*Е 0005*0
E»OII 0005*0 jOi-гтгоСЕ 566**0 8E0S01 0002*0 _fpi2T56E*E 6662*0
9*3*01 бООСО ooofo 5¿8£0'I 5001*0 рОК*815*£ 0001*0
282Ш £001*0 «¿H-mOrt 8001*0 0¿920*I 0000*0 fj0l-2*985*E 0000*0
otsrn QOOtfO p0K=F 985*£ 0000*0 (9001*0=^ (ÄI-IM-IX
сга-ш-ш £¿6¿H 1*50*2 52£0*2
OOOilT .W 96Ш ¿¿mi "286*1 (Лггтеоб'1 8I£5l
1286*0 ,ЛЯг¥г901 56564) 6¿¿011 £6201 jJ)I2*2l¿1 6EE01
mon mtío £81¿*D 99¿90'l 996**0 t0l-2T*2¿1 956**0
¿2180'l 9605*0 ¿л-гтго/Л 996**0 ♦0550*1 ¿£££*0 ,.0I-2*2£¿1 000E*0
8 L 9 S * E 2 1
I irgeL эинэяагоКоДп
Продолжение табл. 1
1 2 3 4 5 6 7 8
0,1003 2Д65*3-10? 0,0510 1,049682 1,0001 1,961*3-10° 13025 1,26994
0^998 2202*2-10? 0,1012 1,05571 1,5000 1,831*2-10? 2,0067 133739
озобо 2,148±7-1<Г* 0,2016 1,06761
4Г502 2,085 *2-10? ОД) 15 1,07929 0,0000 1,954*2-10° 0,0000 1,03499
уюоо 2,029*4-10? 03019 1,10248 0,1000 1,929*2-10° 0,1009 1,04775
Л2010 1,987* 2-10? 0,7497 1,13065 03001 1,890*2-10° 0,2001 1,06005
13003 ^931*4-10* 1,0006 1,15826 0,5002 1,856*2-10° 0^004 1,07231
2Дв6 1,850*4-10° 1,2502 1,18508 0,7502 1,822*2-10° 03011 1,09645
- 1,4981 1,21102 1,0012 1,790* 2-10? 0,7507 1,12564
- - Ц9934 1,26067 1,2005 1,766* 2-10? 1,0015 1,15420
- - - - 1^008 1,733 *2-10° 13022 1,20890
Ш-МП-НЮ(Хмг0,7519) К1-МП-Н20(Х|^Т=0,8994)
0,0000 1,954*2-10? аоооо 1,03499 0,0000 1,822*2-10? 0,0000 1,03067
0,1025 1,931*2-10? 0,1006 1,04677 0,0997 1,801 ±2-10* 0,1006 1,04367
0,2999 1,894*2-10? 0^012 1,05829 0,2002 1,784 *2-10? ОДООО 1,05623
О5001 1,861 ±2-10* одюз 1,06951 03000 1,768 ±2-10? озооо 1,06866
0,6502 1,837 * 2-10* 04003 1,09174 03002 1,742*2-10° 03998 1,08095
0,7999 1,818*2-10° 0,7505 1,11887 0,7502 1,713*2-10* 03001 1,09314
1,0001 1,790 * 2-10? 1,5006 1,19490 1,0010 1,69О*2-103 0,7501 1,12293
1,5005 1,738 * 2-10° - - - - 1,0005 1,15189
Ш-МП-Н20(Хь,1=0,7519) Ш-МП-Щ) (Хмг=0,8994)
0,0000 1,954 * 2-10? 0,0000 1,03499 0,0000 1,822* 2-10? 0,0000 1,03067
0,0999 1,922 *2-10° 0,1005 1,05196 0,1001 1,795 *2-10? 0,1011 1,04800
0,1999 1,893 ±2-10"3 одой 1,06866 0,2000 1,769*2-10° 0,2002 1,06465
03001 1,865*2-10° 0,3006 1,08497 03008 1,745*2-10° 02996 1,08117
0,4999 1,812*2-10° 0ДЮ6 1,11708 03997 1,724* 2-10? 0,4002 1,09759
0,7502 1,758*2-10? 0,7506 1,15609 03001 1,704* 2-10г3 03004 1,11376
1,0005 1,708 ±2-100 1,0007 1,19389 0,7494 1,658 * 2-10° 0,7493 1,15307
- - - - 1,0001 1,618*2-10° 1,0004 1,19149
Таблица 2
Плотность растворов электролитов в смесях МП-вода при 298,15 К
т маль-(кг р-ляГ1 Р > гсм'3 т моль(кг р-л*)"1 Р, рем"3 ш моль-(кг р-ля)"1 Р, г-см"3 т моль(кг р-ля)"1 Р, г-см"3
1 2 3 4 5 6 7 8
Ыа!-М ГХип=< н-н,о ),1006) Ш-М (ХмгН п-н,и ),100б) СЫ-М! (Хмп=< 1-Н,0 ),1006) КБ г- М СХигг=( 11-Н,и >,3325)
0,0000 1,02670 0,0000 1,02670 0,0000 1,02670 0,0000 1,04758
0,0994 1,03778 0,1003 1,04282 0,1001 1,04684 0,0308 1,05013
0,2994 1,05980 0,3009 1,07436 0,2005 1,06673 0,0498 1,05170
0,4998 1,08159 0,5000 1,10493 0,2885 1,08398 0,0997 1,05577
0,7495 1,10804 0,7498 1,14239 0,4996 1,12508 0,2021 1,06400
0,9998 1,13414 0,9995 1,17856 0,7505 1,17131 0,2997 1,07175
Для нахождения стандартных парциальных мольных тешюёмкостей и объёмов (V*) всех исследованных электролитов, соответствующих состоянию бесконечно разбавленного раствора, зависимости Ф^ = /(т41) аппроксимированы уравнениями (1).
Фх= Ф*. + лт'л+ Ьт, (1)
где а, Ь - эмпирические коэффициенты, т - моляльная концентрация.
Расчеты выполнены методом наименьших квадратов с учетом статистического веса точек, обратно пропорционального погрешности величин Фх. Рассчитанные значения С°,, V, представлены в табл.3-5.
Продолжение табл. 2
1 2 3 4 , 5 6 7 8
1,4993 1,18440 1,4991 1Д4808 0,9997 1,21636 0,4022 1,07976
1,9991 1,23258 1,9997 1,31410 Ц5001 1,30273 45001 1,08743
ш-мп-нао СвЬ-МП—и»о КВР-МП—ИгО Е38*-МП-Н20
(ХшгО.8994) _ СХкф-0^003) (Х<п=0Д006) (ХЙ^ 1*5003)
0,0000 1,03067 0,0000 1X355 0,0000 \jmet 0.0000 1,04355
0,1016 1,04280 0,0500 1,05396 0,1016 шт 1,65396
0,2020 1,05463 0,1001 1,06420 0,2020 1,05463 0,1001 Ш420
0,3002 1,06608 ОДООб 1,08458 0,3002 1,0660» 0,2006 1,08458
0,4999 1,08882 0,3007 1,10470 0,4999 1,08882 03007 1,10470
0,7507 1,11699 0,5009 1,14400 1,5002 1,14342 0,1502 1,05617
1,0000 1,14393 0,7504 1,19151 2,002 1,17877 0,1997 1,06017
Таблица 3
Стандартные парциальные мольные теплоёмкости С°2 и объёмы V,0 электролитов в МП при 298,15 К
Электролит С' Дж(моль-К)"' V0 см^моль"1
Ш<Вг 98±5 32,9±0,3
N11,1 104±5 42,3±03
548±5 306,7±0,3
УС1 40±3 1,6±0,3
УВг 47±3 4,5±0,3
ЬП 51±3 14,4±0,3
Таблица 4
Стандартные парциальные мольные теплоёмкости С°, электролитов в смесях МП-Н20 при 298,15 К
С° Дж(моль-К)"1 Ыа1 К1 ЯЫ
Хмп=0,Ю -87* -109±7 -124±6
Хмп =0,33 -18±5 -24±9 -26±6
Хмп =0,50 15±8 17±8 18±6
Хмп =0,75 52±6 63±5 76±7
Хмп =0,90 60* 72±6 87±8
* Рассчитано по уравнению (2)
Таблица 5
Стандартные парциальные мольные объемы V° электролитов в смесях МП-Н20 при 298,15 К
см3-моль'1 Ыа1 К1 ЯЫ Св1 КВт
■Х»о1=0,10 39,1±0,2 48,0±0,2 53,3±0,2 60,9±0,2 35,б±0,2
Х*п=0,33 41,2±0,2 50,1±0,2 54,3±0,4 63,3*» 36,1±0,4
Хмп=0>50 39,2±0,2 47,6±0,2 51,1±0,2 57,5±0,3 34Д±0,4
Хмп=0,75 33,7±0,2 41,5±0,3 45,7±0,3 53,1** -
Хмп=0,90 31,2±0,2 38,1±0,3 42,7±0,3 49,2** -
*♦ Рассчитано по уравнению (3)
Полученные данные по С° 2 и У° электролитов в МП были проверены на соответствие уравнениям (2-3), установленным ранее* для иодидов щелочных металлов и составляютих их ионов в растворах МП и Н20 (рис. 4,5).
(МП)= ас С° ад (Н20), (2)
(МП)= Оу У°п (Н20), (3)
где С°ад и стандартные парциальные мольные теплобмкости и объемы
электролитов и ионов в МП и в воде, ас, а, - эмпирические коэффициенты.
Соответствие зависимости (2) установлено только для галогенидов лития, зависимости (3) — только для галогенидов аммония. Для всех остальных электролитов наблюдаются отклонения экспериментальных значений от уравнений (2-3). Причиной этого могут быть как особенности сольватации ионов в воде и МП, так и различная чувствительность теплоемкости и объёмных свойств к межчастичным взаимодействиям в растворе. Вместе с тем сопоставление полученных данных о С°2 и V" иодидов щелочных металлов в смешанном растворителе МП-вода с литературными данными о С°2 и V' в воде показало наличие корреляций, аналогичных уравнениям (2-3). Значения коэффициентов ^нв, приведены в табл. 6.
'Василбв В.А., Новиков А.Н. Термодинамические свойства растворов в Ы-метнлттирролидопе. IV. Стандартные значения парциальных мольных теплоемкостсй и объемов ионов // Ж. физ. химии. - 1993. - Т. 67, №7.-С. 13941- 1393.
Ф„Дж/Смолк-К) <00 ■
»0
ио
•Ц.аЛиыи зи
эм
30
о 0.5 м Я"1
Рис. 1. Концентрационные зависимости Фс и Ф» солей аммония в МП при 298,15 К; 1 NR.Br, 2 - ЫЬЦ!, 3 -(СлН»)4чГ1.
Фс. Д*/(«шьК) 160
1Я
ю
Фс, Дж/(мольК)
V 1,0 1,5 ш"
Рис. 2. Концентрационные зависимости Фс и Ф» галогенидов литая в МП при 298,15 К; 1 -ЫС1,2 - ЫВг, 3 - Ы1
"0.4 1 0,1 1,2 1,6
Фг, см /моль «о
30
40
О 0,4 0,в |Д т,л I,«
Рис. 3. Концентрационные зависимости Фс и галогенидов щелочных металлов в МП-Н20 Хмп=0,3325 при 298,15К: 1 -КВг, 2-Ыа1,3-К1,4-Ш
150
4VM
. 1 Nj •v 100
« -X
rv 4
3 9, X 11
Л^лз 50
ю .14
-150
-IDO
-SO
Рис. 4. Зависимость стандартных парциальных мольных теплоСмкостей электролитов C'j и ионов С°, в МП от C'j и в воде; 1 - Csl, 2 - Rbl, 3 - KI, 4 - Nal, 5 - Lil, 6 - LiBr, 7 - LiCl, 8 - Г, 9 - Cs+, 10 - Rb+, 11 - Br~,12 -K+, 13-СГ, 14-Na+, 15 — Li+, 16-NH4, 17-NH3r, 18-NH/.
^tnCHjCQ.cK/unm
Рис. 5. Зависимость стандартных парциальных мольных объёмов электролитов V," и ионов V," в МП от V" и V,- в воде; обозначения те же, что на рис. 4. • - результаты данной работы, о - литературные данные.
Важной теоретической проблемой является разделение парциальных мольных величин электролитов на ионные составляющие. Доя растворов в МП ранее была предложена шкала, бснованная на уравнениях (2-3). На ей основе, а
Таблица б также литературных данных о Значения коэффициентов а^нОув _ _
уравнениях (2-3} и V,' в воде были
рассчитаны значения С°, и V" в
МП (рис. 4, 5). Разделение
парциальных мольных величин
в МП на ионные составляющие
проводили на основании
■ коэффициенты корреляции уравнений (2-3), в случае
отклонения от этйх зависимостей - по правилу аддитивности и литературным
значениям о С°, и V,0 для иодид-иона в МП.
Хмп
0,10 033 0,50 0,75 0,90 1,00
Яе 0,852 0,182 -0,129 -0,510 -0,584 -0,602
Гс 0,999 0,999 0,986 0,995 0,995 0,999
Оу 1,066 1,100 1,011 0,923 0,856 0,784
г, 0,992 0,996 0,999 0,966 0,970 0,999
Таблица 7
Стандартные парциальные мольные теплоёмкости и объёмы катиона тетрабутиламмония в апротонных диполярных растворителях при 298,15 К
МП ДМСО ДМФА ПК АН ДМАА
С^.дамольК)-' 504 - 517 496 513
V', см3-моль"1 282,5 282 281 283 276 278
Шкала ионных составляющих для растворов электролитов в смесях МП-вода отсутствует. На наш взгляд, для разделения можно использовать уравнения (2-3) и литературные данные о С°, и V* в воде. Результаты расчета приведены в табл. 8.
Таблица 8
Стандартные парциальные мольные теплоёмкости и объёмы V' ионов в смешанном растворителе МП-вода, МП и воде при 298,15 К
Ион С",, Дж(моль-К)"'
Н20 МП-Н20 МП
Х=0,10 Х=0,33 Х=0,50 Х=0,75 Х=0,90
Ыа+ -29,3 -25 -5 4 15 17 18
К+ -56,5 -48 -10 7 29 33 34
-71,1 -61 -13 9 36 42 43
г -73,2 -62 -13 9 37 43 44
V,", см3-моль"'
Ыат 4,1 4,4 4,5 4,1 3,8 3,5 3 а
К+ 14,3 15,2 15,7 14,5 13,2 12,2 па
яь+ 19,4 20,7 21,3 19,6 17,9 16,6 15а
С8+ 26,6 28,4 29,3 26,9 24,6 22,8 20,9
г 30,9 32,9 34,0 31,2 28,5 26,5 24,2
Вт" 19,4 20,7 21,3 19,6 17,9 16,6 143
Стандартная парциальная мольная теплоёмкость иона в неводных
растворах С°д может быть представлена выражением:
г' = с° + С° + С° МЛ
где С°Ма6сп) - собственная теплоёмкость иона в растворе, С°Машм), -
изменения теплоёмкости растворителя вызванные соответственно
образованием сольваггов и разрушением первичной структуры растворителя.
Парциальный мольный объем иона может быть представлен как сумма нескольких вкладов:
V; + V: + Ъ,, _ (5)
где у^ - «внутренний» (собственный) объём иона, У° - вклад, обусловленный
элекгросгрющией растворителя под действием иона, УД, - изменение объёма растворителя в связи со структурными изменениями в растворе. Структурный вклад у^ может быть разделен на две составляющие: одна из которых отрицательная, обусловленная возможностью размещения иона в пустотах в структур« растворителя, другая положительная, связанная с локальной перестройкой структуры растворителя вблизи иона.
Определенную информацию о влиянии отдельных вкладов на величины С1 и V; дают термодинамические функции переноса ионов:
Дп^с;, = с;,(МП, мп-н2о)- с;а(н2о)=д^с;^, + д^с;^,, (6) Дпч.У = УД МП, МП-Н20) - У'(Н20) = Дмр V» + Ааер\^. (7)
Зависимости функций переноса ионов из воды в смешанный растворитель МП-вода от состава растворителя представлены на рис. 6-7.
Перенос ионов из воды в МП сопровождается увеличением теплоёмкости. Образование сольватов, как и разрушение ионом Н-связей воды вносит отрицательный вклад в теплоёмкость. Для МП, молекулы которого не способны к самоассоциации по типу водородной связи, энергия универсальных (неспецифических) взаимодействий между ними значительно меньше энергии Н-связей, присутствие ионов не разрушает, а напротив, стабилизирует структуру растворителя, что вносит положительный вклад в Ср°,. С увеличением радиуса иона этот эффект проявляется все в большей степени.
При увеличении содержания воды в смеси Хмп^-0,75 происходит незначительное изменение Д^р С^. В этой области составов в растворе наряду с ассоциатами МПН20 и 2МП-Н20 присутствуют и «свободные» молекулы МП,
которые, вероятно, и сольваггируют ионы. Дальнейшее увеличение содержания воды в смеси при Хмп < 0,75 приводит к уменьшению количества свободных молекул МП, поэтому сольватация ионов сопровождается разрушением ассоциатов и резким снижением теплоемкости.
А«рС^,Д*(молК)
Рис. 6. Зависимости стандартных парциальных мольных теплоёмкостей переноса ионов из воды в МП и смеси МП-Н20 от состава смешанного растворителя; 1 - Ыа\ 2 - К+, 3 - Ш>+, 4-Г.
Рис. 7. Зависимости стандартных парциальных мольных объёмов переноса ионов из воды в МП и смеси МП-Н20 от состава смешанного растворителя; 1 -Ыа\ 2-К+, 3-ЯЬ\4 - Вг", 5 - 0>+, 6 - Г.
На зависимостях А^У' от состава смешанного растворителя МП-вода (рис. 7) с увеличением содержания МП в смеси до Хмп ~0>3 наблюдается рост значений, а затем монотонное падение. Такой ход кривых обусловлен, на наш взгляд, следующими причинами. Как следует из уравнения (7), знак функции переноса ДперЧ' определяется преобладанием электросгрикционного или структурного вкладов. При добавлении МП происходит разрушение тетраэдрической сетки водородных связей воды, образование ассоциатов МП-2Н20, что приводит при Хмп -0,3, где их концентрация максимальна, к
формированию плотноупакованной структуры с минимальным свободным объёмом и преобладанию положительной составляющей А^ Дальнейшее увеличение содержания МП в смешанном растворителе приводит к структурным изменениям, разрыхлению структуры растворителя и увеличению отрицательной составляющей Дп^^,- Кроме того, возрастает роль вклада Д^рУ; ввиду лучшей сжимаемости МП по сравнению с водой. При Хмп-0,5 у'(Н20)~ У,"(МП-Н20), т.е. происходит взаимная компенсация электро-стрикционного и стерического вкладов. При Хмп>0,5 положение кривых на рис. 7, на наш взгляд, определяется влиянием «фактора упаковки». Небольшой по размерам ион Ыа+ легко «встраивается» в густоты структуры воды и смеси МП-вода; в итоге, указанный фактор мало влияет на функцию переноса Д^рУ". Большие по размерам ионы К+, Ш>+, Вг~, Се*, I" (для них гН1„< г. < гш, где г^ и гмп — радиусы молекул воды и МП) хорошо «встраиваются» в структуру смешанного растворителя МП-Н20 и с увеличением г; - все хуже в структуру воды; в итоге, функция переноса Д^ V* по абсолютной величине возрастает от иона К+ к иону Г.
Представляет интерес интерпретация отдельных вкладов уравнений (4-5). В зависимости от характеристик ионов уравнения (4-5) могут быть представлены в виде:
_ с;,=с,.,^, - лгп,/^ -вг_д, (8)
Х0=4/З^^Ыа-А2гп|/г^ + В,г^, (9)
где А, В, А , В- - эмпирические коэффициенты, Ил - постоянная Авогадро, Ъ -зг^яд иона, п; - координационное число, - радиус иона в растворе.
Знак коэффициентов А и В отражает вклады отдельных составляющих в величины С°. и V". Значения коэффициента В для растворов в воде (В =287) и в МП (В = -476,3) подтверждают предположения о разрушающем действии иона на воду и стабилизирующем на МП.
На основании полученных данных о C°j и V* по уравнениям (8-9) были рассчитаны координационные числа сольватации ионов NH»+, Lf\ СГ и Вг" в МПт,..-* пи.=ЗД Па.=5, п^б.
Рассчитанное на основе значение пц. =3,5 ±0,5 в пределах
погрешности совпадает с данными ИК- и ЯМР-спектроскопических исследований системы Li+ - МП (пц. =4). Приняв пц. = 4, получаем суммы (nu.+па.) = 9 и (nu. +nfc.) = 10, что отвечает концентрации раствора
~1 моль(кг МП)'1. Таким образом, положение границы полной сольватации хлорида и бромида лития в МП, найденное на основании данных о п^, отражается на зависимостях Фс=/(т1Я), представленных на рис. 2.
Небольшое уменьшение координационного числа иона NH<+ в МП по сравнению с водными растворами, где оно равно 4, видимо, объясняется стерическим фактором.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. При 298,15 К впервые измерены теплоёмкости и плотности растворов NHL,Br, NH,I, (C4H,)4NI, LiCl, LiBr, Lil в МП, а также Nal, KI, Rbl в смешанном растворителе МП-вода (три состава), KI, Rbl в МП-вода (два состава). Измерены плотностн растворов Nal, Csl в МП-вода (два состава) и КВг (три состава).
2. Определены стандартные парциальные мольные теплоёмкости и объёмы всех исследованных электролитов в МП и смесях МП-вода. Установлены линейные зависимости стандартных парциальных мольных величин электролитов в смесях МП-вода от значений в воде, на основании которых были рассчитаны C'2(NaI) при Хип=0,10, 0,90 и V;(CsI) при Хмп=0,33, 0,75 и 0,90.
3. На основании шкалы ионных составляющих в МП определены стандартные парциальные мольные теплоёмкости и объёмы ионов ИН/, (С<Н«)4+, СГ, Вг' в МП.
4. Предложена шкала ионных составляющих С°2 и V" электролитов в смешанном растворителе МП-вода. На этой основе рассчитаны стандартные парциальные мольные величины ионов в смесях МП-вода.
5. Рассчитаны координационные числа сольватации ионов ЫН/, 1Л*, СГ, Вг" в МП.
6. Рассчитаны стандартные парциальные мольные теплоёмкости и объёмы переноса ионов из воды в МП и смеси МП-вода. Проведен анализ влияния отдельных вкладов в величины теплоёикостей и объёмов ионов в смесях МП-вода.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ
1. Быков А.Г., Ленина О.Ф., Новиков А.Н., Василёв В.А. Физико-химические свойства растворов иодида лития в Ы-метилпирролидоне при 298,15 К // Сб. научных трудов «Успехи химии и химической технологии».-М.: 2005. Т XIX, №3, С. 40-42.
2. Ленина О.Ф., Субачева Т.Г., Новиков А.Н., Василёв В.А. Стандартные парциальные мольные объёмы галогенидов щелочных металлов в метилпирролидоне и его смесях с водой при 298,15 К // Сб. научных трудов «Успехи химии и химической технологии»,-М.: 2006. Т XX, №3, С. 78-81.
3. Ленина О.Ф., Кузьмин А.Ю., Новиков А.Н., Василёв В. А .Теплоёмкость и объёмные свойства растворов солей аммония в метилпирролидоне при 298,15 К // Сб. научных трудов «Успехи химии и химической технологии».-М,: 2007. Т XXI, №4, С. 13-16.
4. Новиков А.Н., Ленина О.Ф., Василёв В.А. Использование методов сравнительного расчета для определения стандартных парциальных мольных объёмов в неводных и смешанных растворителях // Сб. научных трудов РХТУ
«Физическая химия растворов и неорганических веществ», 2008, Вып. 182, С. 9-21.
5. Новиков А.Н., Ленина О.Ф., Василёв ВА. Объёмные свойства растворов галогенидов щелочных металлов в неводных и смешанных растворителях // Изв. ТулГУ. Сер. Химия. - Тула: Изд-во ТулГУ. -2006. Вып. 6. - С. 33-41.
6. Новиков А.Н., Ленина О.Ф., Василёв В А. Сольватация галогенидов аммония в метилпирролидоне при 298,15 К // Изв. ТулГУ. Сер. Химия. - Тула: Изд-во ТулГУ. - 2006. Вып. 6. - С. 26-33.
7. Новиков А.Н., Василёв В.А., Ленина О.Ф. Термодинамические свойства и сольватация бромида, иодида и нитрата аммония в метилпирролидоне при 298,15 К//Журн. физ. химии.-2007. Т.80, №11.-С. 1947-1952.
8. Новиков А.Н., Ленина О.Ф., Василёв ВА. Объёмные свойства растворов галогенидов щелочных металлов в смешанном растворителе метилпирролидон-вода при 298,15 К // Журн. физ. химии. - 2008. Т. 82, №7. - С. 1270-1274.
9. Новиков А.Н., Ленина О.Ф., Василёв В А. Исследование физико-химических свойств растворов иодидов щелочных металлов в смесях метилпирролидон-вода при 298,15 К // Тезисы докладов Всероссийского симпозиума «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах». Красноярск, 2006, С. 125-126.
10. Новиков А.Н., Ленина О.Ф., Василёв В.А. Термодинамические свойства растворов галогенидов и нитрата аммония в метилпирролидоне при 298,15 К // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Suzdal, Russia, July 1-6,2007. Volume II, S. 640-641.
11. Новиков A.H., Ленина О.Ф., Василёв В А. Стандартные парциальные мольные объёмы галогенидов щелочных металлов в смешанном растворителе метилпирролидон-вода при 298,15 К // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Suzdal, Russia, July 1-6, 2007. Volume II, S. 641-642.
12. Новиков A.H., Ленина О.Ф., Рыбкина Т.И., Василёв В.А. Термодинамические свойства и сольватация ионов в метилпирролидоне // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: В 5 т.; т. 1. - М.: Граница, 2007. - С. 367.
Подписано в печать 23.09.2008г. Формат 60x84/16 Бумага «Снегурочка». Отпечатано на ризографе.
Заказ № Объем 1.16 пл._Тираж 100 экз.
Издательский центр НИРХТУ им. Д.И. Менделеева
Об
2007512644
2007512644
Введение и общая характеристика работы
Глава 1. Физико-химические свойства и строение растворов электролитов в апротонных диполярных растворителях и их смесях с водой
1.1. Сольватирующая способность апротонных диполярных растворителей
1.2. Физико-химические свойства растворов электролитов в метилпирролидоне и других апротонных диполярных растворителях. Сольватация ионов
1.3. Физико-химические свойства и строение системы метилпирролидон-вода
1.4. Физико-химические свойства растворов электролитов в смешанных водно-неводных растворителях
Глава 2. Структурно-термодинамический подход к исследованию сольватации в растворах электролитов
2.1. Теоретические и экспериментальные методы определения термодинамических функций сольватации индивидуальных ионов
2.2. Термодинамические аспекты исследования теплоёмкости растворов электролитов
2.3. Термодинамические аспекты исследования объёмных свойств растворов электролитов
2.4. Методы деления термодинамических характеристик электролитов на ионные составляющие
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Очистка и характеристики используемых веществ
3.2. Калориметрический метод измерения теплоёмкости растворов
3.2.1. Конструкция калориметрической ячейки
3.2.2. Измерительные схемы
3.2.3. Методика проведения и расчёта калориметрического опыта
3.2.4. Определение теплового значения калориметра. Проверка надёжности работы установки
3.2.5. Оценка погрешности калориметрических измерений 86 3.3. Измерение плотности растворов
3.3.1. Пикнометрический метод повышенной точности
3.3.2. Оценка погрешности измерений плотности. Проверка надежности получаемых результатов
3.3.3. Магнитно-поплавковый метод
3.3.4. Оценка погрешности измерений плотности магнитнопоплавковым методом. Проверка надежности результатов
Глава 4. Результаты измерения теплоёмкости и плотности растворов электролитов в МП и смешанном растворителе МП-вода при 298,15 К
Глава 5. Необходимые расчеты и обсуждение полученных данных
5.1. Кажущиеся мольные теплоёмкости и объёмы электролитов в метилпирролидоне и его смесях с водой при 298,15 К
5.2. Стандартные парциальные мольные теплоёмкости и объёмы электролитов в МП и смесях МП-вода
5.3. Стандартные значения теплоёмкости и объёма ионов в МП и других апротонных диполярных растворителях
5.4. Стандартные значения теплоёмкости и объёма ионов в смесях
МП-вода
5.5. Координационные числа сольватации ионов
5.6. Анализ вкладов в парциальные мольные теплоёмкости и объёмы ионов в смешанном растворителе МП-вода
Основные итоги и выводы
Настоящая работа посвящена изучению теплоёмкости и объёмных свойств растворов электролитов в метилпирролидоне (МП) и смесях МП-вода и продолжает систематические исследования в области термодинамики растворов электролитов, проводимые на кафедре общей и неорганической химии Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Актуальность работы. Не смотря определенные успехи в развитии теории жидкого состояния, современный уровень теории растворов не позволяет с единых позиций объяснять наблюдаемые явления и прогнозировать новые. В этой связи одним из главных направлений теории растворов остается получение прецизионных экспериментальных данных о разнообразных свойствах растворов и теоретическое обобщение результатов. Изучение термодинамических свойств растворов электролитов в индивидуальных неводных, а также смешанных водно-неводных растворителях представляет несомненный интерес и для развития теории растворов, и для решения многих практических задач. Данные по теплоёмкости (Ср) и плотности (р) позволяют раскрыть характер и особенности энергетических и структурных изменений происходящих при образовании растворов. Использованные в работе калориметрический и денсиметрический методы чувствительны к таким изменениям структуры растворов и позволяют сопоставить выводы, сделанные на основе каждого метода, что увеличивает обоснованность и объективность обсуждения результатов.
Кроме того, данные о Ср и р представляют собой важные справочные величины, которые широко используются в различных технологических и физико-химических расчетах. Выбор в качестве объекта исследования апротонного диполярного растворителя МП обусловлен его меньшей изученностью по сравнению с другими подобными растворителями, а также перспективами его использования в промышленности. Благодаря своим ценным свойствам таким, как хорошая растворяющая способность по отношению к большому классу веществ, нетоксичность, термическая и химическая стабильность, отсутствие коррозионной активности, значительный интервал жидкого состояния МП находит все более широкое применение. Цель работы
- прецизионное измерение при стандартной температуре теплоёмкости и плотности растворов электролитов в МП и смешанном растворителе МП-вода во всей области составов;
- термодинамическая обработка экспериментальных данных по теплоёмкости и плотности; нахождение стандартных парциальных мольных теплоёмкостей С°2 и объёмов У2° растворенных веществ в МП и МП-вода;
- разделение С°2 и У2° на ионные составляющие; изучение строения сольватированных ионов в растворе МП; анализ влияния отдельных вкладов в парциальные мольные величины ионов; выявление особенностей сольватации ионов в зависимости от их природы и структурных особенностей растворителя.
Научная новизна. Впервые получены экспериментальные данные при 298,15 К о Ср и р растворов бромида и иодида аммония, иодида тетрабутиламмония, хлорида, бромида, и иодида лития в МП, а также иодидов натрия, калия, рубидия в смешанном растворителе МП-вода (ХМп = 0,33, 0,50 и 0,75), иодидов калия и рубидия в смесях МП-вода (ХМп = 0,10 и 0,90). Измерены плотности растворов в смесях МП-вода иодидов натрия (Хмп = 0,10, 0,90), цезия (Хмп = 0,10, 0,50) и бромида калия (Хмп = 0,10, 0,33, 0,50).
Определены величины Ср°2 и У2° при бесконечном разбавлении всех изученных в работе электролитов. На основании шкалы ионных составляющих в МП определены стандартные парциальные мольные теплоёмкости С°, и объёмы у0 ионов 1\ГН4+, (С4Н9)4+, 1л+, СГ, Вг" в МП. Выявлены и обсуждены особенности поведения этих ионов в МП. Рассчитаны координационные числа сольватации ионов М-^"1", 1л+, СГ, Вг" в МП.
Для смешанного растворителя МП-вода предложен метод разделения стандартных парциальных мольных теплоёмкостей и объёмов электролитов на ионные составляющие, на основе которого вычислены С°, и V" ионов Ыа+, К+,
Сб+, Вг", I". Рассчитаны стандартные парциальные мольные теплоёмкости и объёмы переноса ионов из воды в МП и смеси МП-вода. Проведен анализ влияния отдельных вкладов в величины теплоёмкостей и объёмов ионов в смесях МП-вода.
Практическая значимость проведенного исследования и полученных результатов определяется тем, что прецизионные термохимические и объёмные данные (Ср, р, С°2, С",, У2°, у0) могут быть включены в справочные руководства и использованы в различных физико-химических расчетах.
Апробация работы. Полученные в данной работе экспериментальные и теоретические результаты были представлены на 1-Ш Международных конгрессах молодых ученых по химии и химической технологии «ПССЬТ-МКХТ» (Москва, 2005-2007 г), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007 г), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г), обсуждались на научно-технических конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов (20062008 г) и конференциях профессорско-преподавательского состава и сотрудников (2006-2007 г) в НИ РХТУ, а также заседаниях кафедры общей и неорганической химии НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Публикации: по теме диссертации опубликовано 19 печатных работ, из них 4 статьи, 4 - материалы сборников научных трудов и 11 тезисов докладов научных конференций.
Структура и объём работы. Диссертация изложена на 176 страницах; состоит из введения, пяти глав, итогов работы, списка использованных литературных источников; содержит 25 таблиц, 22 рисунка и библиографию из 226 наименований.
1. Крестов Г.А., Новосёлов Н.П., Перелыгин И.С., Колкер A.M., Сафонова Л.П., Овчинникова В.Д., Тростин В.Н. Ионная сольватация - М.: Наука, 1987. - 320 с.
2. Достижения и проблемы теории сольватации. Структурно-термодинамические аспекты/под ред. A.M. Кутепова М.: Наука, 1998. - 247 с.
3. Henni A., Hromek J.J., Tontiwachwuthikul P., Chakma A. Volumetric Properties and Viscosities for Aqueous N-Methyl-2-pyrrolidone Solutions from 25 °C to 70 °C // J. Chem. Eng. Data. 2004. - V.49. - P. 231-234.
4. Hradetzky G., Hammerl I., Bittrich H.J., Wehner K., Kisan W. Selective Solvents, Physical Sciences Data 31, Elsevier, Amsterdam, 1989.
5. Giri C.C., Sharma D.K. Mass-Transfer Studies of Solvent Extraction of. Coals in N-Methyl-2-Pyrrolidone // Fuel. 2000. - V.79, №13. - P. 577-585.
6. Рейхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии. Пер. с англ.- М.: Наука, 1991.-763 с.
7. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов. Л.: Химия, 1973. - 376 с.
8. Белоусов В.П., Морачевский А.Г., Панов М.Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов. Л.: Химия, 1961. - 264 с.
9. Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов. Справочник/Под ред. Г.М.Полторацкого. Л.: Химия, 1984. - 304 с.
10. Столыпин В.Ф., Мишустин А.И. Оценка вкладов Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий в объёмные свойства бинарных смесей диполярных апротонных растворителей // Ж. физ. химии. 1967. Т.42, №12. - С. 3226-3232.
11. Marcus Y., Hefter G., Pang T.-S. Ionic partial molar volumes in non-aqueous solvents // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. - V.90, №13. - P. 1899-1903.
12. Gutmann V. Empirical approach to molecular adducta // Coord. Chem. Rev. -1975. V.15, №2.-P. 207-214.
13. Abboud J.-L. M., Notario R. Critical compilation of scales of solvent parameters. Part I. Pure, non-hydrogen bond donor solvents // Pure Appl. Chem. 1999. - V.71. -P. 645-718.
14. Alcalde R., Aparicio S., Garcia В., Davila J., Leal J. M. Solute-solvent interactions in lactams-water ternary solvents // New J. Chem. 2005. - №29. - P. 817-825.
15. БургерК. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир, 1984. - 256 с.
16. Мишустин А.И. Определение свободных энергий Гиббса переноса катионов между растворителями методом квадрупольной релаксации их ядер. III. Катионы лития в амидах // Ж. физ. химии. -1982. Т.56,№2. - С. 285-289.
17. Мишустин А.И. Определение свободных энергий Гиббса переноса катионов между растворителями методом квадрупольной релаксации их ядер. IV. Катионы лития в №метил-2-пирролидоне и №винил-2-пирролидоне // Ж. физ. химии. 1962. - Т.36,№7. - С. 1771-1773.
18. Перелыгии И.С., Осипов B.C. Инфракрасные спектры и строение неводных растворов нитратов лития, натрия, магния и кальция в деметилформамиде // Ж. физ. химии. 1983.-Т.57,№1.-С. 106-110.
19. Мишустин А.И. Экспериментальное определение эффективных зарядов на электронодонорных атомах молекул растворителей // Ж. физ. химии. — 1983. -Т.57, №11. С. 2757-2760.
20. Крестов Г.А., Виноградов В.И., Кесслер Ю.М. и др. Современные проблемы химии растворов М.: Наука, 1986. - 264 с.
21. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. JL: Химия, 1983. 264 с.
22. Афанасенко Л.Д., Ярым-Агаев Н.Л., Билобров В.М. Спектроскопическое исследование межмолекулярного взаимодействия в системе N-метилпирролидон вода // Укр. хим. журнал. - 1987. - Т.53, №2. — С. 153-155.
23. Carver T.J., Drew M.G.B., Radger P.M. Molecular dynamics calculations of N-methylpyrrolidone in liquid water // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. - V.l, №15. -P. 1807-1816.
24. Зайчиков A.M. Термодинамические характеристики и межмолекулярные взаимодействия в водных растворах N-метилпирролидона // Ж. общей химии. -2006. Т.76, №4. - С. 660-667.
25. Мишустин А.И. Термодинамические функции переноса катионов лития и натрия между растворителями // Проблемы термодинамики растворов. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева . - 1982 . - Вып. 121. - С. 93-102.
26. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. — JL: Химия, 1984.-272 с.
27. Перелыгин И.С. Изучение сольватации и ассоциации ионов в диполярных апротонных растворителях по инфракрасным спектрам поглощения // Изв. Вузов. Химия и хим. Технология. 1976. - Т. 19, №6. - С. 827-840.
28. Перелыгин И.С., Осипов B.C. Инфракрасные спектры и строение неводных растворов электролитов. Растворы перхлоратов лития, натрия и магния водиметилформамиде в интервале от -50 до 100 С // Ж.физ.химии. 1979. - Т.53, №7.-С. 1827-1829.
29. Rosenfarb J., Baker R. Investigation of Solute-Solvent Interaction in N-Methul-2-purrolidone Using Proton Magnetic Resonance // J. Phys. Chem. 1978. - V.82, №3. - P. 329-332.
30. Rosenfarb J., Bauh T.I. Carbon-13 magnetic resonance as a probe for solute-solvent interaction in dipolar heterocyclic media // J. Solut. Chem. — 1978. V.7, №6.-P. 457-462.
31. Wuepper J.L., Popov A.I. Spectroscopic studies of alkali metal ions and ammonium ions in 2-pyrrolidones // J. Amer. Chem. Soc. 1969. - V.91, №16. - P. 4352-4356.
32. Wuepper J.L., Popov A.I. Spectroscopic studies of alkali metal ions in dimethyl sulfoxide and l-methyl-2-pyrrolidone // J. Amer. Chem. Soc. 1970. - V.92, №6. -P. 1493-1496.
33. Owensby D.A., Parker A.J., Diggle J.W. Solvation of ions. XXI. Solvation of potassium cation in nonaqueous solvents // J. Amer. Chem. Soc. 1974.-V.96, №9. -P. 2682-2688.
34. Мишустин А.И. Стандартные химические потенциалы галоген-анионов в неводных растворах // Ж. физ. химии. 1994. - Т.68, №10. - С. 1908-1911.
35. Крестов Г.А., Королев В.П. Сольватация индивидуального иона и энергетика его взаимодействия с растворителем // ДАН. Физическая химия. — 1992. Т.322, №4. - С. 724-726.
36. Габриелян A.C., Моркарин Ш.А. Сольватация солей лития в диалкил-сульфоксидах // Ж. физ. химии. 2001. - Т.75, №10. - С. 1792-1794.
37. Фиалков Ю.А., Горбачев В.Ю., Чумак B.JI. Кондуктометрическое определение чисел сольватации катионов щелочных металлов // Ж. физ. химии. 1997. — Т.71, №8. - С. 1415-1419.
38. Клушин Н.Д., Погодин В.П., Воробьёв А.Ф. Теплопроводность растворов иодидов натрия, калия, цезия в N-метилпирролидоне в интервале 298-348 К // Ж. физ. химии. 1983. - Т.57, №11.- С. 2873-2875.
39. Dyke M.D., Sears P.G., Popov A.I. Conductances of some uniunivalent electrolytes in N-methyl-2-pyrrolidone at 25°G // J. Phys. Chem. 1967. - V.71, №12,-P. 4140-4142.
40. Гальперн Г.М., Крешков А.П., Яндуганова Н.П., Усачева Л.Г. Электропроводность растворов некоторых солей минеральных кислот в N-метилпирролидоне // Ж. общей химии. — 1980. Т.50, №2. - С. 262-266.
41. Василёв В.А., Новиков А.Н. Термодинамические свойства растворов в N-метилпирролидоне. III. Теплоёмкость и объемные свойства растворов иодидов щелочных металлов // Ж. физ. химии. 1993. - Т.67, №7. - С. 1387-1390.
42. Василёв В.А., Новиков А.Н. Термодинамические свойства растворов в N-метилпирролидоне. IV. Стандартные значения парциальных мольных теплоёмкостей и объемов ионов // Ж. физ. химии. 1993. — Т.67, №7. - С. 13911393.
43. Василёв В.А. Термодинамические свойства и природа двух- итрехкомпонентных водных растворов галогенидов металлов: Дисс. . докт. хим. наук. М.:МХТИ,1980. - T.I. - 364 с.
44. Василёв В.А. Система стандартных значений ионных объемов в водных растворах и некоторые закономерности // Ж. физ. химии. 1980. Т.54, №4. - С. 952-956.
45. Василёв В.А. Соответствие теплоёмкости различных растворов эмпирической зависимости Cp=a-Z+b // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 1979. Т.22, №6. - С. 698-701.
46. Василёв В.А., Новиков А.Н. Термодинамические свойства растворов в N-метилпирролидоне. V. Термодинамические свойства и сольватация ионов // Ж. физ. химии. 1993. - Т.67, №7. - С. 1394-1395.
47. Фролов Ю.Л., Гучик И.В., Шагун В.А., Ващенко A.B., Трофимов Б.А. Квантовохимический анализ координации катиона лития молекулами диметилсульфоксида // Ж. структ. химии. 2003. - №6. - С. 1005-1010.
48. Chang S., Schmidt P.P., Severson M.W. Far-Infrared Spectrum of Lithium ■ Cations in Dimetyl Sulfoxide // J. Phys. Chem. 1986. - V.90, №6. - P. 1046-1050.
49. Гучик И.В., Фролов Ю.Л., Шагун B.A., Ващенко A.B., Трофимов Б.А. Квантово-химический анализ координации катионов натрия и калия с молекулами диметилсульфоксида // Ж. структ. химии. 2004. — №1. - С. 47-52.
50. Кесслер Ю.М., Зайцев А.Л. Сольвофобные эффекты. Теория, эксперимент, практика Л.: Химия, 1989. - 312 с.
51. Симкин Б.Я., ШейхетИ.И. Квантово-химическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение—М.: Химия, 1989. —256 с.
52. Пуховский Ю.П., Сахаров Д.В., Сафонова Л.П. Исследование структуры сольватных оболочек ионов К+ и Na+ в Ы,Ы-диметилформамиде при различной температуре методом молекулярно-динамического моделирования // Ж. структ. химии. 2002. -Т.43, №2. - С. 307-316.
53. Сафонова Л.П., Сахаров Д.В. Молекулярно-динамическое моделирование структуры сольватных оболочек ионов в 1Ч,М-диметилформамиде // Ж. физ. химии.-2004.-Т. 78, №9.-С. 1638-1644.
54. Yamagami M., Wakita H., Yamaguchi Т. Neutron diffraction study on chloride ion solvation in water, methanol, and N,N-dimethylformamide // J. Chem. Phys. -1995. V.103, №18. - P. 8174- 8182.
55. Бушуев Ю.Г., Дубинкина Т.А., Королев В.П. Структурные особенности сольватации частиц в ^^диметилформамиде // Известия АН, Сер. Химическая. 2000. - №4. - С. 584-596.
56. Macdonald D.D., Dunay D., Hanlon G., Hyne J.B. Properties of the N-methil-2-pyrrolidone water system // Can. J. Chem. Eng. - 1971. - V.49, №3. - P. 420-423.
57. Virtanen P.O.J., Korpela J. N-methil-2-pyrrolidone as a medium for chemical reactions. 3. Densities, viscosities and refrective indices of N-methil-2-pyrrolidone -water mixtures // Suomen. Chem. 1967. - V.40, №5-6. - P. 99-103.
58. Guarino G., Ortona O., Sartorlo R., Vitagllano V. Diffusion, viscosity and refrectivity data on the system dimetilformamide-water and N-methil-2-pyrrolidone -water at 5 °C // J. Chem. Eng. Data. 1985. - V.30. - P. 366-368.
59. Афанасенко JI.Д., Ярым-Агаев Н.Л. Объёмные свойства тройной системы диэтиленгликоль-Ы-метилпирролидон-вода / Ред. Ж. прикл. химии. Л.: 1984. - 11 с. - Деп. ВИНИТИ 26.11.84, №7549.
60. Рябцева Н.В., РудинВ.Я., Калиниченко В.П. Калориметрическое исследование теплот смешения в бинарных системах N-метилпирролидон-уксусная кислота и N-метилпирролидон-вода // Деп. НИИТЭХИМ. 1982. №864. С. 8.
61. Рябцева Н.В., РудинВ.Я., Калиниченко В.П. Энтальпии смешения N-метилпирролидона с уксусной кислотой и водой при 25 и 35° // Ж. прикл. химии. 1985. - Т.58, №5. - С. 1138-1139.
62. Василёв В.А., Новиков А.Н. Термохимические и объемные свойства системы N-метилпирролидон-вода при 288-323 К // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. - Т.32, №12. - С. 53-56.
63. Maloka Iamir Е., Ibrahim Sabah Yassin. Physical properties of aqueous N-methyl pyrrolidone at different temperatures // Petrol. Sci. and Technol. 2004. - V.22, №11-12.-P. 1571-1579.
64. Афанасенко Л.Д., Ярым-Агаев Н.Л., СпивакЮ.В., Новицкая Г.Е. Диэлько-метрическое исследование системы N-метилпирролидон вода // Деп. НИИТЭХИМ. 1982. №1205. С.10.
65. Uosaki Y., Kawamura К.; Moriyoshi Т. Static Relative Permittivities of Water + l-Methyl-2-pyrrolidinone and Water + l,3-Dimethyl-2-imidazolidinone Mixtures under Pressures up to 300 MPa at 298.15 К // J. Chem. Eng. Data. 1996. - V.41, №6.-P. 1525-1528.
66. Афанасенко Л.Д., Ярым-Агаев Н.Л., Цыбульский E.O., Новицкая Г.Е., Спивак Ю.В. Рентгенографическое исследование твердых фаз двухкомпонентной системы N-метилпирролидон вода // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1984. - Т.27, №2. - С. 184-187.
67. Митченко Ю.И., Фенин В.А., Краснов Е.П. ЯМР исследования молекулярных взаимодействий в бинарных системах // Ж. физ. химии. 1978. -Т.52, №2. - С. 294-298.
68. Зайчиков A.M., Бушуев Ю.Г. Термодинимические свойства системы вода-диметилацетамид // Ж. физ. химии. 1995. - Т.69, №11. - С. 1942-1946.
69. Девятов Н.Ф., Непряхин А.Е., Мустафина А.Р., Сальников Ю.И. Ассоциаты вода-диполярный апротонный растворитель по данным ПМР-спектроскопии // Ж. физ. химии. 1990. - Т.64, №3. - С. 853-854.
70. Карпенко Г.В. Термохимическая характеристика системы электролит-вода-диметилсульфоксид // Межвузовский сборник. Термодинамика и строение растворов. Иваново, 1977, С. 122-124.
71. Егоров Г.И. Энтальпии растворения галогенидов щелочных металлов в смесях воды и тяжелой воды с диметилсульф оксидом // Ж. общей химии.1995. Т.64, №11. - С. 1765-1770.
72. Маркарян Ш.А., Григорян K.P., АрутюнянР.С. Физико-химические свойства растворов СиС12. Си(МОз)2 и A1(N03)3 в диметилсульфоксиде и его смесях с водой // Ж. физ. химии. 1995. -Т.69, №6. - С. 990-993.
73. Воробьёв А.Ф., Монаенкова A.C., Падунова И.Д. Корреляция термохимических и структурных характеристик растворов щелочных галогенидов в смесях диметилсульфоксид вода // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1977.-Т.20, №11.-С. 1641-1646.
74. Куанышбаев Т.Д., Монаенкова A.C., Воробьёв А.Ф., Термохимия растворов галогенидов цезия в смесях диметилформамид-вода // Ж. физ. химии. 1989. — Т.63, №10. - С. 2847-2849.
75. Торопов В.В., Королев В.П., Крестов Г.А. Термодинамическое исследование растворов NaBr, KBr, NH4Br, ND4Br в смесях воды и тяжелой воды с N,N-диметилформамидом // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. - Т.27, №9.-С. 1111-1113.
76. Марков В.Н., Шарин В.А., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Термодинамика сольватации ионов в водно-ацетоновых средах // Ж. физ. химии. 1992. Т.66, №5.-С. 1192-1198.
77. Манин Н.Г., Курбанов И.Б., Королев В.П. Энтальпийные характеристики ионов и параметры сольватирующей способности смесей воды с апротонными растворителями // Ж. физ. химии. 1999. - Т.73, №3. - С. 470-479.
78. Афанасов Ю.Н., Пачулия З.В., Железняк Н.И., Крестов Г.А. Физико-химическое исследование растворов иодидов щелочных металлов (Nal, KI, Csl) в смеси вода-диметилформамид // Ж. физ. химии. 1985. — Т.59, №3. — С. 635638.
79. Парфенюк В.И., Чанкина Т.И. Сольватация ионов хлора в смесях водадиметилсульфоксид по данным метода вольтовых разностей потенциалов // Ж. физ. химии. 1997. - Т.71, №9. - С. 1707-1708.
80. Парфенюк В.И., Чанкина Т.И. Термодинамические характеристики пересольватации бромид-ионов в смесях вода-диметилсульфоксид // Электрохимия. 2002. - №3. - С. 368-370.
81. Чанкина Т.И., Парфенюк В.И. Термодинамические характеристики пересольватации ионов калия и натрия в смешанном растворителе вода-диметилсульфоксид // Ж. физ. химии. 2004. - Т.78, №9. - С. 1592-1595.
82. Pandharinath S. Nikam, Arun В. Sawant. Limiting Ionic Partial Molar Volumes of and Br in Aqueous Acetonitrile at 298.15 К // J. Chem. Eng. Data. 1997. -V.43, №3, - P. 585-589.
83. Hefter G. Т., Grolier J.-P. E., Roux А. П., Roux-Desgranges G. Apparent molar heat capacities and volumes of electrolytes and ions in acetonitrile-water mixtures // J. Solution Chem. 1990. - V.19, №3, - P. 207-223.
84. Hefter G.T., Grolier J.-P.E., Roux A.H. Apparent molar heat capacities and volumes of electrolytes and ions int-butanol-water mixtures // J. of Solution Chem. -1989. V. 18, №3, - P. 229-248.
85. Захаров А.Г. Состояние и перспективы исследований в области сольватации // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. - Т.48, №7. - С. 40-44.
86. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. JL: Химия, 1976. - 328 с.
87. Латышева В.А. Водно-солевые растворы: Системный подход. СПб.: Изд-во С.-Петербург, ун-та, 1998. - 344 с.
88. Marcus Y. Thermodynamics of salvation of ions. Part 6. The standard partial molar volumes of aqueous ions at 298,15 К // J. Chem. Soc Faraday Trans. 1993. -V.89,№4,-P. 713-718.
89. Marcus Y. Electrostriction, Ion Solvation, and Solvent Release on Ion Pairing // J. Phys. Chem. B. 2005. - V.109, №39. - P. 18541-18549.
90. ЭйчисВ.Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. М.: Химия, 1989. - 256 с.
91. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов.- М.: Химия, 1976. 448 с.
92. Born М. Volumen und Hudratations warme der Ionen // Z. Phus. Chem 1920-B.1,N1.-S. 45-66.
93. Энтелис С.П., Тигер Р.П. Кинетика реакции в жидкой фазе М.: Химия, 1973.-416 с.
94. Wei D., Blum L. Solvation thermodynamic functions in the mean spherical approximation: Behavior near the solvent critical region // J. Chem. Phys. 1995. — V.102, №10. — P. 4217-4226.
95. Blum L., Fawcett W.R. Application of the mean spherical approximation to describe the Gibbs solvation energies of monovalent monoatomic ions in polar solvents // J. Phys. Chem. 1992. - V.96, №1. - P. 408^114.
96. Tomasi J., Pérsico M. Molecular interactions in solution // Chem. Rev. 1994. — V.94. - P. 2027-2094.
97. Pierotti R.A. Aqueous Solutions of Nonpolar Gases // J. Phys. Chem. 1965. -V.69, №1. - P. 281-288.
98. Pierotti R.A. A scaled particle theory of aqueous and non aqueous solutions // Chem. Rev. 1976. - V.76, №6. - P. 717-726.
99. Percus J.K., Yevick G.J. Analysis of classical statistical mechanics by means of collective coordinates // Phys. Rev. 1957. - V.l 10, №1. - P. 1-13.
100. Mansoori G.A., Carnahan N.F., Starling K.E., Leland T.W. Equilibrium thermodynamic properties of the mixture of hard spheres // J.Chem.Phys. 1971. — V.54, №4. - P. 1523-1525.
101. Arakawa K., Tokiwano K., Ohtomoto N., Uedaira H. A Note on the Nature of Ionic Hydrations and Hydrophobic Interactions in Aqueous Solutions // Bull Chem. Soc. Japan. 1979. - V.52, №9. - P. 2483-2488.
102. Сафонова JT.П., КинчинА.Н., КолкерА.М. Применение теории масштабных частиц при исследовании сольватационных процессов в растворах // Ж. физ. химии. 1989. - Т.63, №11. - С. 2919-2924.
103. Колкер A.M., Кинчин А.Н., Сафонова Л.П. Политермическое исследование растворов электролитов в этаноле. IV. Термодинамические характеристики сольватации индивидуальных ионов в этаноле при 233-328 К // Ж. физ. химии. 1990. — Т.64, № 11. - С. 2936-2944.
104. Safonova L.P., Svetsova E.V., Kiselev M.G. Partial Molar Volumes of Tetraalkylammonium Ions in N,N-Dimethylformamide // J. Solution Chem. 2005. -V.34, №5, -P. 529-536.
105. Кинчин A.H., Сафонова Л.П., КолкерА.М. Термодинамика ионной сольватации в ацетонитриле при 233-323 К // Ж. физ. химии. 1994. - Т.68, №7. -С. 1196-1200.
106. Михайлов В.А., Дракин С.И. Расчет энергии гидратации катионов // Ж. физ. химии. 1955. - Т.29, №12. - С. 2133-2135.
107. Михайлов В.А., Дракин С.И. Расчет энтальпий гидратации катионов // Изв. СО АН СССР. 1960. - №6. - С. 44-52.Ш.Михайлов В.А., Дракин С.И. Расчет энтропии гидратации катионов // Ж. физ. химии. 1959. - Т.ЗЗ, №7. - С. 1544-1550.
108. Михайлов В.А., Дракин С.И. Расчет термодинамических характеристик ионов, неспособных к длительному существованию в водном растворе // Ж. физ. химии. 1962. - Т.36, №8. - С. 1698-1704.
109. Мищенко К.П., Сухотин A.M. Сольватация ионов в растворах электролитов. II. Вычисление химической энергии сольватации с учетом отдельных составляющих ее эффектов // Ж. физ. химии. 1953. - Т.27, №1. - С. 26-31.
110. Дракин С.И. Энтальпии гидратации и координационные числа ионов Rb, Cs, CI, Br, I в водном растворе // Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева, 1985, Вып. 136, С. 12-15.
111. Дракин С.И., Карлина O.K. Абсолютные значения энтальпий гидратации ионов в водном растворе // Ж. физ. химии. 1985. - Т.59, №8. - С. 1912-1916.
112. Dzidic I., Kebarle Р. Hydratation of alkali ions in the gas phase. Enthalpies and entropies of reactions Mf(H20)n.1+H20=Mf(H20)n // J- Phys. Chem. 1970. - V.74, №7,-P. 1466-1471.
113. Arshadi M. Yamdagni R. Kebarle P. Hydration of the halide Negative ions in the gas phase. II. Comparison of Hydration energies for the alkali positive and halide negative ions // J. Phys. Chem. 1970. - V.74, №7, - P. 1475-1480.
114. Дракин С.И., Альджонде Д.А., Соколов В.Б. Энтальпии растворения солей в смесях вода-аммиак // Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И.Менделеева, 1989, Вып. 158, С. 63-69.
115. Мишустин А.И., Столыпин В.Ф. Метод расчета энергий Гиббса сольватации катионов металлов // Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева, 1989, Вып. 158, С. 27-33.
116. Мишустин А.И., Столыпин В.Ф. Расчет энергии Гиббса сольватации катионов с использованием термодинамического цикла // Ж. физ. химии. —1992. Т.66, №9. - С. 2329-2334.
117. Мишустин А.И., Столыпин В.Ф. Расчет стандартных энтальпий сольватации катионов на основе термодинамического цикла // Ж. физ. химии. —1993. Т.67, №7. - С. 1345-1347.
118. Мишустин А.И., Столыпин В.Ф. Расчет стандартных энтропий сольватации катионов на основе термодинамического цикла // Ж. физ. химии. — 1993. Т.67, №11.- С. 2307-2308.
119. Мишустин А.И., Столыпин В.Ф. Расчет стандартных энергий Гиббса, энтальпий и энтропий сольватации галоген-анионов // Ж. физ. химии. 1994. -Т.68, №7. - С. 1201-1205.
120. Кебарле П. Ионы и оные пары в органических реакциях М.: Мир, 1975. -С. 41-97.
121. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов М.: Высшая школа, 1982. - 320 с.
122. Рид Р., Праусниц Д., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. 3-е изд.- JL: Химия, 1982.-592 с.
123. Соловьёв C.JL, Колкер A.M., Крестов Г.А. Температурные изменения термодинамических характеристик растворения и сольватации ионов иодида натрия в этаноле //Ж. физ. химии. 1982. - Т.56, №10. - С. 2418-2421.
124. Колкер A.M., КинчинА.Н., Соловьёв С.Л., Сафонова Л.П. Влияние температуры на термодинамические характеристики растворения электролитов в одноатомных спиртах // Ж. общей химии. 1990. - Т.60, №12. - С. 2660-2666.
125. French R.N., Criss С.М. Effect of charge on the standard partial molar volumes and heat capacities of organic electrolytes in methanol and water // J. Solution Chem. 1982. - V.l 1, №9, - P. 625-648.
126. Marcus Y., Hefter G. Ionic partial molar heat capacities in non-aqueous solvents // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. - V.92, №5, - P. 757-761.
127. Lankford J.I. Criss C.M. Partial molar heat capacities of selected electrolytes and benzene in methanol and dimethyl sulfoxide at 25, 40, and 80°C // J. Solution Chem. 1987. -V. 16, №11,-P. 885-906.
128. Frank H.S., Wen W.-Y. Ion-solvent interaction. Structural aspects of ion-solvent interaction in aqueous solutions: a suggested picture of water structure // Discuss. Faraday Soc. 1957. - V.24, - P. 133-140.
129. Сафонова Л.П., Кинчин A.H., Колкер A.M. Теплоёмкость ионов в неводных растворах // Ж. физ. химии. 1999. - Т.73, №12. - С. 2154-2159.
130. Лебедева Е.Ю. Термодинамика ионной сольватации в разбавленных и концентрированных растворах 1-1 электролитов в диметилформамиде: Автореф. дис. .канд. наук. Иваново: Институт химии растворов РАН, 1998. 15 с.
131. Sun S.F. Molecular interaction between lithium chloride and propan-l-ol // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1982. - V.75, - P. 2765-2768.
132. Pasztor A.J., Criss C.M. Apparent molal volumes and heat capacities of some 1:1 electrolytes in anhydrous methanol at 25°C // J. Solut. Chem. 1978. - V.7, №1, -P. 27-41.
133. Kawaizumi F., Zana R. Partial molal volumes of ions in organic solvents from ultrasonic vibration potential and density measurements. I. Methanol // J. Phys. Chem. 1974. - V.78, №6, - P. 627-634.
134. Sen U.J. Partial molal volumes of monovalent ions in ethylene glycol, formamide, and formic acid // J. Phys. Chem. 1977. - V.81, №1, - P. 30-40.
135. Dack M.R., Bird K.J., Parker A.J. Solvation of ions. XXV. Partial molal volumes of single ions in protic and dipolar aprotic solvents // Aust. J. Chem. 1975.- V.28, №5, P. 955-963.
136. Капустинский А.Ф., Якушевский Б.И., Дракин С.И. Теплоёмкости ионов в водных растворах в связи с их электростатической характеристикой // Ж. физ. химии. 1953. -Т.27, №6. - С. 793-798.
137. Мищенко К.П., Пономарева A.M. Теплоёмкости отдельных ионов в водных растворах при бесконечном разбавлении // Ж. физ. химии. 1952. -Т.26, №7. - С. 998-1006.
138. Дракин С.И., Лантухова Л.В., Карапетьянц М.Х. Теплоёмкость одноатомных катионов в водном растворе // Ж. физ. химии. — 1967. Т.41, №1. -С. 98-103.
139. Василёв В.А. Теплоёмкость ионов в водном растворе в связи с особенностями их гидратации // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1979. -Т.22, №10. - С. 1219-1222.
140. Вопросы физической химии растворов электролитов / под. ред. Г.И. Микулина. Л.: Химия, 1968. - 416 с.
141. Крестов Г.А. Изменение теплоёмкости при гидратации одноатомных и многоатомных ионов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1963. - Т.6, №2.- С. 228-232.
142. Крестов Г.А., Кионов В.И. Термодинамическая характеристика изменения подвижности молекул воды при гидратации ионов // Ж. структ. химии. — 1963. — №4.-С. 507-513.
143. Мясникова В.Ф., Дракин СМ., Карапетьянц М.Х. Теплоёмкость водных растворов Rbl, CsCl, Sr(N03)2, Ga(N03)3, Jn(N03)3 и Y(N03)3 // Ж. физ. химии. -1969. Т.43, №12. - С. 2141.
144. Сергеева Р.И., Дракин С.И., Карапетьянц М.Х. О концентрационной зависимости кажущихся теплоёмкостей электролитов в водном растворе // Ж. физ. химии. 1970. - Т.44, №11. - С. 2922-2923.
145. Мясникова В.Ф., Дракин С.И., Карапетьянц М.Х., Лантухова JI.B. Теплоёмкость водных растворов солей содержащих трехвалентные ионы // Ж. физ. химии. 1968. - Т.42, №8. - С. 2055-2057.
146. Дракин С.И., Михайлов В.А., Попова О.В. Вычисление стандартной парциальной моляльной теплоёмкости и константы диссоциации сильных 1-1-электролитов по удельной теплоёмкости растворов // Ж. физ. химии. 1992. -Т.66, №7. - С. 1981-1983.
147. Василёв В.А. К теории теплоёмкостей и объемов многоатомных ионов в водных растворах // Ж. физ. химии. 1981. - Т.55, №4. - С. 968-972.
148. Masson D.O. Solute molecular in relation to salvation and ionization // Phyl. Mag. 1929 - V.8, №49 - P. 218-235.
149. Redlich О. Das Volumen von Elektrolyt losungen // Naturwiss. 1931 - B.19, №11.-S. 251.
150. Millero F.J. Molal volumes of electrolytes // Chem. Rev. 1971. - V.71, №2, -P. 147-176.
151. Козлов И.Д., Новосёлов Н.П. Плотности растворов иодида натрия в диметилсульфоксиде // Современные проблемы термодинамики растворов: тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1982. - Вып. 121. - С. 153-158.
152. Карапетьянц М.Х., Василёв В.А., СанаевЕ.С. Плотности, удельные и мольные объемы растворов, содержащих хлориды d-металлов IV периода при 25 °С // Ж. физ. химии. 1975. - Т.49, №17. - С. 262-271.
153. Marcus Y., Hefter G. Standard partial molar volumes of electrolytes and ions in nonaqueous solvents // Chem. Rev. 2004. - V.104, №7, - P. 3405-3452.
154. Василёв B.A. К теории ионных объемов в водных расворах// Ж. физ. химии. 1980. - Т.54, №3. - С. 796-800.
155. Millero F. J. Partial molal volume of ions in various solvents // J. Phys. Chem. -1969. V.73, №7, - P. 2417-2420.
156. Redlich О., Rosenfeld P. Das partielle molare Volumen von gelosten Elektoluten. I // Z. Phus. Chem. Abt. A. 1931 - B.155, N1. - S. 65-74.
157. Redlich O., Meyer D.M. The molal volumes of electrolytes // Chem. Rev. 1964. -V.64,№3,-P. 221-227.
158. King E.J. Absolute partial molar ionic volumes // J. Phys. Chem. — 1970. — V.74, №26, P. 4590-4592.
159. Drude P., Nernst W. Uber elektrostriktion durch freie Ionen // Z. Phys. Chem. -1894.-Bd. 15.,-P. 79-85.
160. Grahame D.C. Diffuse Double Layer Theory for Electrolytes of Unsymmetrical Valence Types //J. Chem. Phys. 1953. - V.21, №6, - P. 1054-1060.
161. Desnoyers J.E., Verrall R.E., Convay B.E. J. Electrostriction in Aqueous Solutions of Electrolytes // Chem. Phys. 1965. - V.43, №7, - P. 243-250.
162. Marcus Y. The standard partial molar volumes of ions in solution. Part 1. The volumes in single non-aqueous solvents at 298,15 К // J. Molecular Liquids. 2005. — V.118, №1, -P. 3-8.
163. Sen U. Study of Electrolytic Solution Process Using the Scaled-Particle Theory // Indian Chem. Soc. 1979. - V.56. - P. 491-493.
164. Marcus Y. The Standard Partial Molar Volumes of Ions in Solution. Part 2. The Volumes in Two Binary Solvent Mixtures with No Preferential Solvation//J. Sol. Chem. 2004. - V.33, №5. - P. 549-559.
165. Marcus Y. The Standard Partial Molar Volumes of Ions in Solution. Part 3. Volumes in Solvent Mixtures Where Preferential Solvation Takes Place//J. Solution Chem. 2005. - V.34, №3, - P. 317-331.
166. Bernal J.D., Fower R.H. A Theory of water and ionic solution with particular reference to hydrogen and hydroxyl ions // J. Chem. Phys. 1933 V. 1 №4 P. 515-548.
167. Lange E., Mischenko K.P. Hydratation der ionen // Z. Phys. Chem. 1930. -Bd. A., №1/2, -P. 1-41.
168. Капустинский А.Ф., Дракин С.И., Янушевский Б.М. Энтальпии, теплоты гидратации и объемы ионов в неводных растворах в связи с их электростатической характеристикой // Ж. физ. химии. — 1953. — Т.27, №3. — С. 433-442.
169. Fajans К., Jonson О. Apparent volumes of individual ions in aqueous solutions // J. Amer. Chem. Soc. 1942. - V.64, №3, - P. 668-678.
170. Соловьёв C.H. Термодинамические характеристики ионной ассоциации и закономерности в сольватации электролитов в водных, неводных и смешанных растворах по калориметрическим данным: Дисс. докт. хим. наук. М.:МХТИ, 1996.-264 с.
171. Плесков В.А. Электродные потенциалы и энергия сольватации ионов // Успехи химии. 1947. - Т. 16, №2. - С. 254-278.
172. Коерр Н.М., Wendt Н., Strehlov Н. Der vergleich der spannungsreichen in vershidenen solventeien // Z. Electrochem. 1960. - V.64, №4, - P. 488-491.
173. Gritzner G., Kuta J. Recommendations on reporting electrode potentials in nonaqueous solventa // Purre Appl. Chem. 1984. - V.56, №4, - P. 461-466.
174. Gritzner G. Solvent effects on half-wave potentials // J. Phys. Chem. 1986. — V.90, №21, - P. 5478-5485.
175. Parker A. J., Alexander R. Solvation of ions. XIII. Solvent activity coefficients of ions in protic and dipolar aprotic solvents. A comparison ot extrathermodynamic accumptions//J. Am. Chem. Soc.-1968.-V.99,№15,-P. 3313-3319.
176. Cox B.G., Hedwig G.R., Parker A.J., Watts D.W. Solvation of ions. XIX. Thermodynamic properties for transfer of single ions between protic and dipolar aprotic solvents //Aust. J. Chem. 1974. - V.27, №3, - P. 477-501.
177. Alexander R., Parker A.J., Shep J.H., Waghorne W.E. Solvation of ions. XVI. Solvent activity coefficients of single ions. A recommended extrathermodynamic accumptions // J. Am. Chem. Soc. 1972. - V.94, №4, - P. 1148-1158.
178. Alexander R., Parker A.J. Solvation of ions. XII. Changes in the standard chemical potentials of anions on transfer from protic to dipolar aprotic solvents // J. Am. Chem. Soc. 1967. - V.89, №22, - P. 5549-5551.
179. Grunwald E., Baugman G., Kohnstam G. The salvation of electrolytes in dioxane-water mixtures as deduced from the effect of solvent change on the standard partial molar free energy // J. Am. Chem. Soc. 1960. - V.82, №22, - P. 5801-5811.
180. Arnett E., McKelvey D.R. Enthalpies of transfer from water to dimetyl sulfoxide for some ions and molecules // J. Am. Chem. Soc. 1966. - V.88, №11,- P. 25982599.
181. Cox B.G., Parker A.J., Waghorne W.E. Liquid junction potentials between electrolyte solutions in different solvents // J. Am. Chem. Soc. 1973. - V.95, №5, -P. 1010-1014.
182. Krumgalz B. Ionic limiting partial molal volumes in various solvents//J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1980. - V.76, - P. 1887-1904.
183. Gritzner G. Recent aspects of ion transfer properties // Pure Appl. Chem 1988. -V.60.-P. 1743-1756.
184. Glikberg S., Markus Y. Rrelation of the Gibbs Free energy of transfer of ions from water to polar solvents to the properties of the solvents and the ions // J. Solut. Chem. 1983. - V.12, №4, - P. 255-270.
185. Abraham M.H., Danil de Namor A.F. Calculations of ionic solvatien // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1978. - V.74, - P. 2101-2110.
186. Hefter G.T., Marcus Y., Waghorne W.E. Enthalpies and Entropies of Transfer of Electrolytes and Ions from Water to Mixed Aqueous Organic Solvents // Chem. Rev. 2002. - V.l 02, №8, - P. 2773-2836.
187. Garcia-Paneda E., Perez-Tejeda P., Yanes C., Maestre A. Partial molar volumes of transfer at infinite dilution of some electrolytes in dimethylsulfoxide-water mixtures at 298.15 K // J. Chem. Eng. Data. 1992. - V.37, №3, - P. 333-337.
188. Jolicoeur С., Mercler J.-C. An ionic scale for the partial molal heat capacities of aqueous electrolytes from chemical models // J. Phys. Chem. 1977. - V.81, №11,-P. 1119-1121.
189. Conway B.E., Verral R.E., Desnoyers J.E. Partial molal volumes of tetraalkylammonium halides and assignment of individual ionic contributions // Trans. Faraday Soc. 1966. - V.62, №10. - P. 2738-2749.
190. Padova, J., Abrahamer I. Ion-solvent interactions. VII. Apparent and partial molal volumes of some symmetrical tetraalkylammonium halides in anhydrous methanol solutions // J. Phys. Chem. 1967. - V.71, №7, - P. 2112-2116.
191. Panckhurst M.H. Extrapolation procedures for evaluation of individual partial gram ionic volumes. Reply to comments // J. Phys. Chem. 1971. - V.75, №19, - P. 3035-3036.
192. Сафонова Л.П., Катков В.Ф., Колкер AM., Крестов ГЛ. Парциальные мольные объемы ионов в этаноле при 233-313 К // Сольватационные процессы в растворах. Иваново: ИХТИ, 1985. С. 109-117.
193. Крестов Г.А., Королев В.П., Вандышев В.Н. Энтальпии сольватации ионов и донорно-акцепторная способость атомно-молекулярных частиц в растворе // ДАН СССР. 1988. - Т.302, №1. - С. 132-134
194. De Ligny C.L., Alfenaar М., van der Ven N.G. The standard chemical free entrapy, enthalpy, entropy and heat canacity of hydration of the hydrogen ion and the surface potential of water at 28 °C // Recueil trav. chim. 1968. - V.87, №6. -P. 585-598.
195. Карапетьянц M.X. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965. - 403 с.
196. Zana R., Yeager Е. Determination of ionic partial molar volumes from, ionic vibration potentials // J. Phys. Chem. 1966. - V.70, №3, - P. 954-955.
197. Zana R., Yeager E. Ultrasonic Vibration Potentials in Tetraalkylammonium Halide Solutions //J. Phys. Chem. 1967. - V.71, №12, - P. 4241-4144.
198. Kawaizumi F., Zana R. Partial molal volumes of irons in organic solvents from ultrasonic vibration potentials and density measurements. II. Ethanol and dimethylformamide // J. Phys. Chem. 1974. - V.78, №11,- P. 1099-1105.
199. Kale K.M., Zana R. Partial molal volumes of ions in organic solvents from ultrasonic vibration potential and density measurements. III. Dimethylsulfoxide // J. Solution Chem. 1977. -V.6, №11, - P. 733-746.
200. Zana R., Perron G., Desnoyers J.E. Ultrasonc vibration potentials apparent molal volumes, and apparent molal heat capacities of 1:1 electrolytes in acetonitrile // J. Solution Chem. 1979. - V.8, №10, - P. 729-753.
201. Новосёлов Н.П., Козлов И.JI. Парциальные мольные объемы диметил-сульфоксида в растворах щелочногалоидных солей при температуре 298,15 К // VI. Всесоюзная конференция «Термодинамика органических соединений»: Тез. Докл. Минск, 1990. С. 189.
202. Connture V.M., Laidler K.J. The partial molal volumes of ions in aqueous solution: I. Dependendence on charge and radius // Can. J. Chem. 1956. - V.34, №9,-P. 1209-1216.
203. Mukerjee P. On ion-solvent interactions. Part I. partial molal volumes of ions in aqueous solution // J. Chem. Phys. 1961. - V.65, №5, - P. 740-744.
204. Василёв B.A. Расчет плотности и теплоёмкости водных растворов неорганических соединений.: Учебное пособие / Под ред. Воробьёва А.Ф. М.: МХТИ, 1979.-48 с.
205. Экспериментальные методы химии растворов: Спектроскопия и калориметрия / И.С. Перелыгин, Л.Л. Кимтис, В.И. Чижик и др. — М.: Наука, 1995.-380 с.
206. Воробьёв А.Ф., Привалова Н.М., Рехарский М.В. Герметичный калориметр с автоматизированной адиабатической оболочкой для измерения теплоёмкостей жидкостей // Ж. физ. химии. 1977. - Т.51, №7. - С. 1843-1846.
207. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьёв А.Ф. Термохимия: в 2 т. М.: Моск. гос. университет, 1964. Т. I. - 304 с.
208. Randall М., Rossini F.D. Heat capacities in aqueous salt solutions // J. Amer. Chem. Soc. 1929. - V.51, №2. - P. 323-345.
209. Parker V.B. Thermal properties of aqueous uni-univalent electrolytes-Washington: US Depart, of Commerce Nat. Bur. of Stand., NSRDS -NBS 2,- 1965, -66 p.
210. Fortier J.L., Leduo P.A., Densoyers J.E. Thermodynamic properties of alkali halides. IX. Enthalpies of dilution and heat capacities of water at 25°C // J. Solut. Chem. 1974. - V.3, №4. - P. 323-349.
211. Капустинский А.Ф., Стаханова И.С., Василёв В.А. Плотности и теплоёмкости смешанных водных растворов хлоридов лития и калия при 25°С // Изв. АН СССР. Отд.хим.наук— 1960. -№12. С. 2082-2089.
212. Яковлев Т.П. Краткие сведения по обработке результатов физических измерений. Екатеринбург.: Изд-во УрГУ, 2001. - 50 с.
213. Михтарян B.C., Трошин Л.И., Бамбаева Н.Я. и др. Таблицы распределений по математической статистике (методические указания) / Моск. Гос. ун-т экономики, статистики и информатики. М. 1999. - 20 с.
214. Кивилис С.С. Техника измерения плотности жидкости и твёрдых тел. М.: Стандартгиз, 1959. 192 с.
215. Терешкевич М.О., Гарус Л.И., Длугач Р.Е., Куприн А.В., Волкова С.А. Точное определение плотности разбавленных растворов при разных температурах // Ж. прикл. химии. 1970. - Т.43, №1. - С. 167-170.
216. Millero F.J. High precision magnetic float densimeter // Rev. Sci. Instr. 1967-V.38, №10, P. 1441-1444.
217. Perron G., Desrosiers N., Desnoyers J.E. Thermodynamic properties of tetraalkylammonium halides: volumes, heat capacities, and expansibilities in H20, D20 and urea-water mixtures from 278 to 328 К // Can. J. Chem. 1976. - V.54, №14,-P. 2163-2183.
218. Marcus Y. Ion solvation. Chichester etc.: Wiley, 1985. - 306 p.
219. Козлов И.Л., Новосёлов Н.П. Политермическое исследование объемных свойств иодидов щелочных металлов в диметилсульфоксиде // Современные проблемы термодинамики растворов: тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1985. -Вып. 136.-С. 105.
220. Привалова Н.М., Гриценко С.И., Воробьёв А.Ф. Энтальпии растворения иодида калия в смесях диметилацетамида // Ж. общей химии. 1986. - Т.56, №Ц. С. 2456-2460.
