Сжимаемость, теплоемкость и объемная вязкость расплавленных галогенидов щелочных металлов и их смесей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ч *, '

с РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ

На правах рукописи

ШНЧЕНКО Владимир Иванович

УДК 5«. 1-38-143:5«. 2

СЖИМАЕМОСТЬ, ТЕПЛОЁМКОСТЬ И ОБЪЁМНАЯ ВЯЗКОСТЬ РАСПЛАВЛЕННЫХ ГАЛОГШИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ СМЕСЕЙ

(02.00.04 - Физическая химия)

Автореферат'

диссертации на соискание учёной степени . доктора химических наук

•Екатеринбург - .1992

Работа выполнена в Институте высокогешврач^;.и'А электрохимии Уральского отделения Российской Академик иа^.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

лауреат Государственной премии СССР доктор химических наук, старший научный сотрудник Пастухов Б.А.;

лауреат Государственной премии СССР доктор химических наук, старший научный сотрудник Некрасов В.Н.;

доктор физико-математических наук

профессор

Байдаков В.Г,

Уральский политехнический институт им. С.М.Кирова (кафедра редких металло!

Защита состоитоя "22 » апреля 1992 г в '73" час на заседании специализированного совета Д 002.02.01 при Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: 620219, Екатеринбург, ул. С.Ковалевской,. 20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. *

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения РАН. • •

Автореферат разослан " " марта 1992 г

Учёный секретарь

специализированного оовега, /1 , />

кандидат химических ааук ^ ™ i А.И.Анфиногенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Расплавленные галопе айда щелочных металлов и их смеси обладают высокой ионной электропроводностью, малой вязкостью и летучестью, хорошей ¡теплопроводностью и смачиваемостью конструкционных материалов, а также рядом других достоинств. Оли нашли широкое применение в электрохимических производ- ' отвах, так как позволяют получать и*рафинировать практически все существующие в природч металлы. Электролиты на их основе дают возможность создавать химические источники постоянного тока, способные работать в условиях высоких температур. Зтя расплава весьма перспективны, как теплоносители в высокотемпературных (в том числе ядерных) установках. Поэтому не случаен большой штерес, который исследователи проявляют к этим объектам. Для расчёта тепловых балансов промышленных установок с расплавленными электролитами, равновесия и выхода продуктов химических реакций с участием галогени-дов щелочных металлов требуются надёжные данныз по их теплоёмкос-тям при постоянном давлении и объёме, сжимаемости, энтальпиям образования и ряду других термодинамических свойств. Однако, эти вещества интересны не только в практическом, но и теоретическом отношении, так как являются наиболее типичными представителями особого класса жидкостей - ионных расплавор, в которых стёрты различия между внутри- и мелемолекулярныц взаимодействием, составляющих их заряженных частиц. В этом плаке, наряду с термохимией, методы физической акустики (скорость и коэффздиеаз; поглощения звука) могут внести существенный вклад в изучение природы этих жидкостей г их структуры.

Измерения скорости звука в расплавленных галогзнвдах щелочных металлов уже позволили определять их адиабатическую я изотермическую скимаемосгь, теплоёмкость при постоянном объёме, внутреннее давление я т.д. Тем не менее, работ по этому вопросу к началу наших исследований насчитывалось не более двух-трёх десятков. Не било публикаций по исследовании скорости звука в смесях фторидных расплавов, а также определению её частотной зависимости. В литературе имелось лишь три работы по изучанию поглощения звука в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Происходящие при этом неравновесные релаксационные процессы могут дать оть-л вопрос-, какие реальные структурные единицы ионных расплавов и к;..г обмениваются

энергией, участвуя в вынужденных звуковых колебаниях. В этой связи, проведённый нааи цикл эксгзримевталышх и теоретических работ .по исследовании физико-химических сзойстз и моделированию простей ших конных расплавов представляется своевременным.

Они выполнялись в соответствия с координационными планами Совета по физической химии ионных расплавоз я твёрдых электролитов АН СССР'на 1975-1985 гг (раздел 2.6л2.1), секции высокотемпературной электрохимии научного Совета по электрохимии АН СССР на 1986-1990 гг (разделы 2.6.12.1 и 2.16.14.1).

Целью работе было: •

1. Разработка.надёжных экспериментальных методов к создание прецизионных установок для измерения акустических и термохимических свойств вцеокогемпературных ионных расплавов.

2. Системрое измерение скорости звука как в индивидуальных галогенидах щелочных металлов, так и их смесях различных композиций, включая фториды.

3. Расчёт из первичных'экспериментальных данных в зависимости от температуры адиабатической снимаекости расплавов, установление количественных зависимостей этой величины от мольного объёма, молекулярной массы и ионного состава исследуемых солей, выявление её связей оо структурой веществ. .

Измерение ъ зависимости от температуры ш состава энтальпии, растворов и определение их теплоёмкости при постоянном давлении.

5. Расчёт из первичных экспериментальных данных изотермической сжимаемости-и теплоёмкости при постоянном ■ объёме этих солей.

6. Измерение в зависимости от частоты, температуры и ионного состава коэффициента поглощения звука в исследуемых расплавах.

?. Определение объёмной (второй) вязкости расплавов, анализ протекающих при этом релаксационных процессов.

8. Разработка модельных представлений о строении расплавленных галогенядов щелочных металлов,адекватных реальной структуре исследуемых вецеств,

9. Установление связей между обьёмной гязкостыо, теплоёмкостью, сжимаемостью и реальным ионным составом расплавов, основываясь на положениях разработанной нами модельной теории автокомплек ного строения простейших солевых электролитов.

Научная новизна. Созданы оригинальные экспериментальные уста новки для прецизионных измерений гнтальпий, теплоёмкости, скорос-

¡1 п коэффициентов поглощения ззуг.а в расплавленных солях при тем-зратурах, ■ достигающих 1370 К. Получены сястоматизированньа дан-ае по скор ос г я звука,, адиабатической и изотермической снжаемос-ет во всех галогенидах щелочных металлов и их бинарных смесях азличных композиций.

Впервые з исследуемых растворах опыты проводились з пглротч яапазоне частот (1,5-55 МГц) при высоких температурах. Это поззо-шз, путём измерения поглощения звука, изучить неравновесные про-зссы, протекающие в расплавах я их смесях под воздействием рас-ространящихся ультразвуковых колебаний. Установлены на основании хсперимензяльнкх-данных закономерности в изменениях коэффициента зглощения звука с температурой, составов я мольным объёмом рас-яавленных электролитов. Нал?«ие объёмной вязкости у исследуемых сплавов было прямым олытным подтверждением ях (авто)-кошшзксно-з строения, которое постулируется в разработанной нами, модели, энаэано, какш образ он реально существующие ассоцяаты в ионных зстворах облениваются энергией, участвуя в,вынужденных звуковых злебаниях.

На большом экспериментально" материале установлена температурам зависимость теплоёмкости при постоянной давлении, которая обыч-э в галогенидах щелочных металлов считается неизменной величиной. 1йдена сзязь всех изученных свойств высокотемпературных злехтро-кт'ов с их реальным. ионным составом и структурой.

Практическое значение работа. Экспериментальный матеряал, до-говерность которого оценена в соответствии о требованиями приня-ас метрологических стандартов, можно использовать.в качестве спра-эчного по фундаментальный свойствам расплавленных солей и их сме-зй. Установленные количественные соотнсиония ме-лу физико-хашкес-ш'л характеристиками галогепгдов щелочных металлов и юс температу->Й, составом и- вольным объёмом, могут служить для надёжной оценки ?их величин в растворах, где сни не определены экспериментально, формулирован подход для количественной оценки теплоемкости раслла->в при постоянном объёме. '

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 66 печатке работ, в том числе две - за рубеком. ' .

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и »суздены па Всесоюзных конференциях по физической химия и электро-шии ионных расплавов и твёрдых электролитов (Киев, 1976), (Сверд->вск, 1979), (Ленинград, 1983), (Свердловск, 1987); Уральских шференциях по физической химии и элекгрохамиа (Свердловск, .1Э74> ,'•

IS75, ISoI, IS35, 1989); на 10 Всесоюзной конференция но физике жидкого состояния (Самарканд, 1974); ка Мезду народных конференциях соцстран (ГДР, 1977), (Польша, 1979), (Чехословакия, 1983); ка I Международном скипсануме по химии и технология расплавленных corea (Япония, 1985); на научных собраниях Института электрохимии УрО АН СССР.

05ьём и отр.уктура работы. Диссертация состоит из введения, с и к разделов а лрллоаения, излонеишх на 369 страницах машинописно гс текста, который вллвчаег 55 рисунков и 48 таблиц. Список цитируемой литературы состоит из 557 наименований.

В лерззм разделе опясываяася экспериментальные методы опреде лекия скорости и коэффициентов поглощения звука. Подробно анализа рувтея возкекяые источника систематической и случайной погреиносз измерений и оценивается их величина.

Во втором разделе приведены результаты опытных значений скорости звука го Бсех исследованных расплавах.

Б третьем разделе обсуждаются величины рассчитанных нами знг чений адиабатической сжимаемости. Представлена модель (авто)-кош лексного строения расплавлзнных галогеиидов щелочных металлов.

В четвёртом разделе описывается высокотемпературна.: калориметрическая установка. Приводятся и обсуядаюхся данные по измерению энтальпии расплазоз в зависимости от температуры и уравнэния для температурных зависимостей теплоёмкости при постоянном давлении. ■ .

Пятый раздал посвящен расчету и Знализу изотермической сжим; емости и теплоемкости при постоянном объёме.

В шестой разделе приведены данные оригинальных исследований по коэффициентам поглощения энергии ультразвуковых колебаний в рг плавленных галогенидшх электролигах.

В седьмом разделе анализируются механизмы диссипации энергж звука в расплавах. Обсувдаотся корреляция, установленная иежду ж мененияни объёмной вязкости и энергией связи автокомплексов с ал( иентарными катионами вторых координационных сфер, рассчитанной и модельных представлений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТИ И КОЭФФИЦИЕНТА ПОГЛОЩЕНИЯ ЗВУКА'В ЖИДКОСТЯХ

Измерение скорости а коэффициента поглощения звука в веществе :ёт возмоаностъ найти его модуль объёмной упругости, К, который :яэывает в реологическом уравнении состояния снимающее вапряке-:е, Р, с объёмной дефорг^ацией, з. р = ~кз.

Когда з среде распространяются звуковые колебания, измбняванг-я по синусоидальному закону, модуль упругости является комплекс-, й величиной:'К = к + ík .

Зго действительная часть определяется упругими свойствами еды, адиабатической .сяимаемосгьв, Для её расчёта неей'ходи-знать опытные величины скорости звука (и) я плотности,^,

к' * » . а представляет ту доли знергин звуковых колебаний, которая пороется частицами в веществе без потерь,

Мнимая часть модуля характеризует затухание звука и соотзет-вует той доле энергии распространяющейся волны, которая необрц-s50 поглощается средой, трансформируясь пря этом в тепло. Она свя-аа с суммарной (эффективной) вязкостью вещества, t¿ , которую мок-оцендть по величине коэффициента поглощения звука, <¿ . = w <7 в 2oi-j>x¡3/u>, где íú/2X = £ частота ультразвука.

Для нахождения этих акустических параметров мы ясяолъзозали 1удьсную.методику. Общая.блок-схема, поясняющая работу способа, ia на рис. I. Измерение скорости звука з расплавленных галогена-с щелочных металлов и'их смесях проводила на трНх различных ус~ ювках. Оаи разрабатывались л создавалась для решения конкретяых 5ач, с учётом применяемых конструкционных материалов, которые шш быть термически устойчивы а из реагировать з исследуемыми jecTBaust и их парами. В расплавах, не содержащих ионов фтора, щ использованы кварцевые ячейка и звуководу для'передачи копе-1 итй к нидкян образцам. Применяли зшпуЛБсно-фазовый способ для опыления скорости звука (рис. 2). Эталоном слуаия непрерывный си-югдальний электрический сигнал, из которого формировалась корох-| зондирующие импульсы, которые после преобразования в ультра-к, пропускались через исследуемую среду, Измерения велись с дву- ' звуководамя и пьезопрзобразовахеляма (передающий и приёмный) в

■/о 9

3

7

—Ц-.у

лг

1" —- /2

р.

/3

.1

Рис. I. Блок-схема ультразвуковой устанозкк I - автогенератор синусоидальных колебаний, 2 - передатчик, 3 - импульсный синхронизирующий генератор, 4 - осциллограф, 5 - пьезоэлеиенг, б - звуковод, 7 - расплав, 8 .- стакан, 9 - звуковод, 10 - пьсзозлемент, II - согласующий каскад, 12 - приёмник, 13 - источник временных сдвигов, 1'+ - генераюр итульсов сравнения, 15 - аттенюатор.

и

2

J

<х

И

и

2

ШАГ

/

<г

Рис. 2. Импульсио-фазовоа сравнение с нспрерываим (а)

и импульсным (б) эталонными сигналами I - эталонный сигнал, 2 - импульс, прошедший расплав, За - картина противофазного сложения сигналов

3

режиме "на просвет". Б этой методе сравнивались по фазе два сигнала: импульсный, проаедший расплав, и непрерывный эталонный. Сопоставляя фазы сигналов, находили длину волны. Зная частоту колебаний, можно было рассчитать скорость звука в исследуемой среде. 2а-кчм образом проводилась опыты во всех'хлорздах, бромидах и йоди-дах щелочных металлов и ах смесях на частоте 1,5 МГц.

Для работы с агрессивными фторкдяыии расплавами, где невозможно применять кварцевые материалы, нами предложен способ измерения скорости, предстазляаций разновидность икпульсао-фаЗвого. Был реализован вариант с переменкой базой "на отражение" с одним г.?езо-элементом и звуховодом из оксида бериллия для излучения я приёма колебаний (рис. I и 2,6). Стакан был изготовлен из плагины. В качестве эталонного использовали рабочий имдулво , прошедший звуковод я отракённый от его границы раздела с расплавом. Длину зондирующего импульса выбрали с таким расчётом, чтобы на его вторую половину накладывался импульс прошедший через расплав и отражённый затем от дна стакана (рис. 26-2). Второй отражённый импульс (рис. 26-3) з этом случае при измерениях не создавал помех. На частотах выше 5 МГц фазовые методы, несмотря на высокую точность, становятся менее удобны из-за существенного уменьшения длины звуковой'зел-ны. Поэтому в диапазоне 5-35 МГц скорость определяли на третьей установке имлульсно-временныц способом. Измерялось расстояние и время прохождения ультразвуковыми импульсами всего акустического тракта при двух положениях перемещаемого звуковода.

Коэффициент поглощения ззука находили путём измерения дзкрз-мента 'амплитуды звукового импульса (А/А0) при изменении расстояния между торцами звуководоз ка 1-10 по формуле _ ы ---3- 1п А/А .

Экспериментальная установка включала три основных части: электронную, механическую и нагревательную. Электронная часть была предназначена для регистрации декремента амплитуды звуковых импульсов и времени его прохождения по волноводам и расплаву. Механическая часть обеспечивала перемещение коаксиальных волноводов на фиксируемы-:: расстояния и регулирование их положения относительно друг друга. Нагревательная часть представляла трубчатую электрическую печь сопротивления с тремя обмотками. Она обеспечивала нагрев расплава до заданной температуры и поддергивала изотермическую зону протяжённостью около 40 мм в пределах I К.

Бояьпое внимание уделялось частоте исследуемых солей. Имевшиеся в наличия реактивы марки ХЧ или ОСЧ сушили под вакуумом, постепенно повышая температуру до плавления. Затем соли подвергали многократной очистке зонной плавкой.

Надёжность работы установки проверяли на специально проведён- . ных опытах. Коэффициент поглощения звука измеряли при низких температурах, используя жидкости, где он надёжно определён (вода, ацетон, толуол, спирт). Скорость звука контролировали при высоких температурах в расплавах,для которых имелись литературные данные.

Были проанализированы я учтены все источники систематических, а такие случайных погрешностей измерений, установлены их границы в соответствия с рекомендациями ГОСТ 0.207-76. Показано, что суммарная погрешность измерений коэффициента поглощения звука определяется неисключёнкой систематической погрешностью. Её стандартная относительная, величина на доверительном уровне 0,95 не превыиаес 10 % на частоте 15 МГц, уменьшаясь до 3 % на 35 МГц. Суммарная относительная стандартная погрешность измерения скорости звука на доверительном уровне 0,95 не превышает 0,2 %.

г. СКОРОСТЬ ЗВУКА В РАСПЛАВЛЕННЫХ ГАЛОГЕНИДАХ

ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ СМЕСЯХ •

На частоте 1,5 МГц нами была измерена скорость звука во всех расплавленных галогенидах щелочных металлов в шкрокои интервале температур. Впервые она определена в Яодвдах лития и цезия, а также фторидах рубидия и цезия. Результаты опытов представлены на рис. 3 в виде политерм. Диапазон её изменений довольно велик: от 750 в йодвде цезия, до 2600 во фториде лития. Температурный интервал при этом меняется от 770 до 1370 К.

Во всех исследованных расплавах не наблюдалось каких-либо аномалий: скорость звука (в огляч'/е от воды и её растворов, а также некоторых композиций расплавленных стёкол) линейно убывала с ростом температуры согласно уравнению: и » ио - ат. Значения входящих в него постоянных, рассчитанных из экспериментальных данных способом наименьших квадратов, приведены в табл. I с указанием температурных интервалов и границ суммарной погрешности измерений на доверительном уровне 0,95. Полученные нами величины скорости звука расходятся с имеющимися в литературе не более, чем на I %. Мы провела дополнительно её измерения а диапазоне частот 1,5-35 МГц в индивидуальных хлоридах, бромздах и йодидах щелочных металлов,

и, г.;.о

-I

2500

2000

1500

1000

=4

КаВг

850

10^0

1550

Рис. 3. Зависимость скорости звука от температуры

в расплавленных галогенидах щелочных металлов

Таблица I. Скорость звука (м.с-1) в расплав: иных галогзнадзх щелочных металлов с частотой-1,5-10® Гц ■

Соль .. Интервал температур, К ио а • Ди, м-с"1 .

ЫР 1150 _ 1250 - 3888 1,174 3,4

ЫС1 950 - 1180 2303 0,854 2,6

ЫЬг 890 - 1120 1987 0,620 1,8

Ы1 770 - 951 1615 0,516 2,8

II а?' 1270 - 1370 3296 0,960 7,0

ЕаС1 1090 - 1190 2601 0,799 1.5

КаВг .1050 - 1210 1996 0,643 1,0

К а! 975 - 1190 • 1669 0,567 0,9

К? 1150 - 1260 2789 0,845 3,4

КС! 1000 - 1190 2508 0,880 1Л .

КВт 1010 - 1190 2009 0,725 1,4

XI . 975 - 1180 1737 0,65? 0,7

ны 1080 - 1210 2132 0,704 1,4

ВЪС1 1000 - 1160 2015 0,736 0,8

КЬЗг 980 - 1155 1728 0,638 1.1

кы 950 - 1150 1541 0,584 0,9

СзР 960 - 1120 184-6 0,662 0,7

йа01 ' 980 — 1200 1750 0,660 1,1

СаЗг 960 - 1200 1541 0,575 1,6

Сз1 970 - 1170 1412 0,5^2 0,5

а также во многих их бинарных расплавах с общими катионами и анионами, и в тройных взаимных системах. Результаты опытов говорят об отсутствии дисперсии скорости звука. Эти наии обширные исследс влкия существенно дополняют подобные данные, имеющиеся в литерат; ре лишь для индивидуальных хлоридов щелочных металлов. Они получи кы американскими и японскими учёными на частотах 5-150 МГц, а шве сними - на гиперзвуке в хлоридах натрия и калия.

При постоянной температуре скорость звука убывает с увеличением размеров (массы) ионов. Зто можно видеть на рис. 4. Наблюдается .резкое её уменьшение (с изломом), при переходе от калиевых к рубидиевым и цези8выы солям (к элементам больших периодов период& ческой ¡таблица Д.И.Менделеева). Здесь проявляется атомное строем » веществ. За калием следуют а-элеменги. резко увеличивается масса

ядер' (з частности, катионов, рис. 4,в), а за счёт электронных ' . орбкталей атомов та наружные слои, наиболее удалённые от ядра,

легче деформируются как в электрическом поле (рис. 4,6), так, пг-видимому, при скатии я растяжении. Это, скорее всего, проявляется з нелинейном изменении скорости звука в зависимости от радиусов катпоаоз, т.к. она обрагнопрояорцкональна^массе и сжимаемости ве-цосгз.

Интересно было проследить количественную корреляцию мекду скоростью ультразвука и ионным составом расплавов при плавном его изменении. В литературе до наших исследований имелись данные, з основном, лишь для бинарных солеьых смесей с общим анионом хлора. Мы существенно расширили диапазон изучаемых композиций. В них вошли, бинарные системы: с общими здио;щми фтора, хлора, брома и йода; с обними катионами лития, натрия,-калия и цезил; тройные взаимные смеси с большей разницей в размерах замещаемых друг друга анионов и катионов; смеси хлоридов щелочных и поливалентных металлов. ■

Во зсех расплавах скорость звука линейно убывала с ростом температуры. На рис. 5 в качестве примера представлены её изотермы для бинарных смесей с общим катионом цезия. Она уменьшается при переходе от лёгких к более тяжёлым анионам, при этом иоегда её величины меньше аддитивных.. Такая закономерность наблюдается во всех исследованных нами бинарных системах.

Опытные значения скорости звука в расплавах отражают их строение и мекчастачноэ взаимодействие. Поэтому экспериментаторы всегда делают попытки связать её-величины со структурой исследуемых объектов. Имеется много эмпирических подходов к этому вопросу. В ■ них часто используют всякого рода корреляционные коэффициенты. Наибольшее распространение в органических растворах получила постоянная Рао: я = где V - мольный объём.. Она во многих случаях меняется с концентрацией линейно, что даёт возможность определять количественный состав неизвестных соединений. Проведённый нами анализ этой величины для всех исследованных бинарных смесей показал, что константа Рао изменяется с составом расплавов нелинейно. При этом, трудно установить какие-либо разумные закономерности для практического её использования.

О химическом взаимодействии компонентов смесей и происходящих при зтом структурных изменениях можно судить, если знать величину скорости звука в предполагаемых или реально существующих, идеальных растворах. Закономерность её изменения в расплавах для этого случая монно установить, используя общепринятое в термодинамике оп-

)

ределек/л! агях расмюров: I - эиильшп свешена?. разна или близка к нулю, 2 -мольный объём изменяется с составом по аддятивкому закону. Согласно литературным данным, скорость'звука в здезлькш: растворах м овен о рассчитать по выражению:

Здёсв и "72 ~ объёмные доли компонентов, вычисляемые ЕЗ КС мольных объёмов я . !ды использозалк это уравнение

для расчёта отклонений опытных величин скорости звука в сисскх ос её идеальных значений (рис. 5). В подазляэдем большинстве о'инаряых расплавов знаки отклонений скорости звука и сжимаемости коррелировал:-; ¡¿екду собой. Это говорив о дос2аточкой корректнее^: вывода формулы для определения скорости в идеальных растворах. Навд измерения скорости ультразвука з бинарных расплавах хлоридов цезия и лантана на частотах 1,5-35 КГц показали наличие её частотной зависимости. Дисперсия звука з ультразвуковом диапазона была найдена японскими исследователями лишь в хлориде цинка. Мы обнгзрузкла оё в четырех расплавах: чистом хлориде лантана и трёх его растворах, содержащих 22, 48 и 73,5 мол. % хлорида цезщ. Этот кнтересный факт указывает на то, что существование в расплавах крупных к прочных комплексов на основе поливалентного металла., вызывает дисперсию скорости звука в ультразвуковой диапазоне при умеренно высоких частотах колебаний частиц ерзды.

3. АДИЛБАТИЧВСШ сшшость РАСПЛАВЛЕННЫХ • ГАЛОГЕНИДОВ-ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ¡3 ИХ СМЕСЕЙ

Экспериментальные величины скорости звука, как акустические характеристика вевэстза, имеют для науки и практики свои самостоятельную значимость. Однако, о:новная ах ценность заключается в возможности определения упругге свойств вещества, сжимаемости.

Коэффициент адиабатической сжимаемости связан со скоростью звука строгим термодинамическим соотношением:

А в - 1 (А1) » 1/ри2. « а V ¿?р з

Он характеризует относительное изменение объёма, приходящееся на единицу избыточного давления. Поскольку измерение снимавшем при высоких температурах статическим способом затруднено, то акуста-чвеклй метод её определения является единственно надёжным. Нро«е того, в данном случав появляется уникальная возможность проводят:>

сё исследования в зависимости от частоты колебаний звука, передача которого в веществе идёт.по меж- и внутримолекулярным связям. Изучая заксномзрнооти изменения сжимаемости с составом расплавов к частотой колзс'знкй, можно вскрыть характер мекчастичного взаимодействия в растворах, структурные перестройки и протекающие при этом релаксационные процессы.

Используя наши экспериментальные данные по скорости звука и лж-ературк&е по плотности, мы рассчитали в зависимости от температуры адиабатическую ским^екссть всех индивидуальных галогенядов щелочных металлов. Для йодкдов лягия и цезия и фторидов рубидия и цезия она определена впервые. Результаты лавах измерений и расчётов согласуются с ямеедяиися в литературе данными американских и румынских исследователей в пределах ± 2,5 Погрешность нааих расчётов сяамаемосги мы оцениваем величиной 0,5-0,7

С ростом температуры адиабатическая сжимаемость всех исследо-ванаых расплавоз увеличивается нелинейно. При постоянной температуре сна'возрастает по мере увеличении радиуса катиона," либо аниона. в случае замены одного катиона на другой, сначала наблюдается ее умеренное повышение в ряду от лития к калию. Затем, 'при переходе от калия -к цезию, её возрастание происходит значительно быстрее (с другим наклоном). Подобная ситуация даее® месточ'при неизменной катионе. Замена фтора на хлор сопровождается увеличением сжимаемости с меньшей крутизной,- чей при переходе от хлора к брому и йоду. Такое изменение адиабатической скшаемости (как и скорости звука) м<шю связать с электронной структурой ионов при переходе от элементов малых к элементам больших периодов таблицы Д.И.Менделеева. Действительно, наружные электронные слои у рубидия цезия, брома и йода располагаются за <1-орбита лями я находятся в ие нее связанном сосгсянии с их ядрами. Они подвергаются болыпй деформации под воздействием внешнего давлении, что приводит к сущест венному увеличении сжимаемости.

Поскольку сжимаемость характеризует способность вещества изме нять свой объём при всестороннем сжатии, интересно было проанализ! ровать её зависимость от мольного объёма. Для всех солей, кроме Л5 тиевых, при неизменной температуре наблюдается линейное возрастание адиабатической сжимаемости от их мольного объёиа; р = у.сопз< Разброс точек не превышает 4 2 %. С ростом температуры температурный коэффициент этой зависимости увеличивается. Это говорят о том. что упругость цеячастячных связей в атом случае убывает быстрее, чем происходящее при этом возрастание мольного объема. Расчёты по-

называют, что отношение температурных коэффициентов снимаемое?!! и мольного- объёма близко к двум.

Адиабатическая сжимаемость индивидуальных галогенидоз щелочных металлов отражает закономерности её изменения лишь при скачкообразном переходе от одних ионов к другим* Концентрационные зависимости сжимаемости при постепенной замене одного лона на другой, могут вскрыть более тонкую специфику монотонного взаимодействия, , установить изменения, происходящие в реальной структуре расплавов' при смеасняи их компонентов.

-На основании большого экспериментального материала по скорости звука бьш определена адиабатическая окупаемость бинарных расплавов галогенидоз щелочных металлов как с со'щииа катионами, так и анионами, а также тройных взаимных смесей л растворов хлоридов щелочных и поливалентных металлов. Изучено свышо 50 бинарных систем, в кандой из которых Исследовалось, как правило, по.6-7 промежуточных составов. Со многими расплавами измерения цроЕодилясь-в зависимости от частоты. Особый интерес был проявлен к исследованию сжимаемости смесей с сбщзмя катионами, которые часто считают близкими по' своему поведекию^иде^льным, а также - фторидных растворов, по которым в печати нет на одной публикации.

Как и в индивидуальных солевых расплавах, адиабатическая сжимаемость смесей возрастает с температурой. Эти её зависимости с хорошим приближением описаны полиномами третьей степени.

При неизменной, температуре во зсех бинарных расплавах она увеличивается при переходе к ионам с большей кассой, при этом всегда наблюдаются отклонения в -положительную сторону от её -аддитивных значений. Для примера ка рис. в-7 представлены её изменения с составом в бинарных расплавах с обвдшя катионами це-зкя и. натрия. Там se приведены величины относительных отклонений адиабатической сжимаемости от её значений в идеальных растворах. В литературе показано, что снкмаемость предполагаемых, либо реально существующих» ядеальнкх растворов должна рассчитываться из сжимаемости индивидуальных компонентов аддиг-ивяо не мольным, а объёмным долям (как и при аналаго скорости): - fisi'ny\ * ' fas'nv2'^e nv" объ~

ёмн?л доля компонента. Отклонения экспериментальных величин сжимаемости всех исследованных нами смесей ш рассматриваем относительно идеальных, а не аддитивных значений. Этот принципиальный подход имеет строгое физическое я математическое обоснование.

Результаты наших исследований по снимаемости показывают, что смеси с общими катионами близки к идеальным лишь при замене хлора

на бром. К пит такке моншо отнести йодидно-бро:гадвие йодидяо-хлоридние расплагы калия.' Изменения сяииаеиосш остальных икзсеЯ этого класса отличаются между собой не только количественно, но и качественно. При этой растворы существенно отклоняются о"„■ идеальных. Так, б расплавах с обцям касиолоа цезия адиабатическая сжимаемость больше, а с обцзи коном натрия - меньые, чем з их идо-ельных расгзорах (рис. 6, 7). Смешение гаяогонадог лют*; такге сопровождается уменьшением их сзиуаекоси, а галогенидов калул •• увеличением.

В бинарных расплавах с обдпми аниона:»: фтора, хлора, брома либо йода адиабатическая снимаемоегь всегда больше сё значений в идеальных расагорах.

На рис. 8, 9 представлены з заде графиков величины относительных отклонений адиабатической сеткаеаоета ог идеальных значений в исследованных нами скоеях с общи«! кагиоказли и анионами. Taa se приведены для откх раоплазов подобные изменения мольных обзё.чев в зависимости oí разности радиусоз замечаемых друг друга ионов. Видно, чво между сжимаемостью и мольный обаёис:.г\ при смешения компо-кектов, нет однозначной корреляцг*. Объём всегда икеег положительные отклонения от идеальных значений, а сжимаемость - разного знака, либо экстремальные. Однако, зее оси результаты достаточно хорошо могу? быть объяснены с позиций модели (авто)-кошлексиогз строения расплавленных галогенидов щелочках металлов. Она разработана нами для количественных расчётов энергии связи частиц, энтальпии и теплоёмкости простейших расплавов, и качественных объяснений ряда другюс физико-химических свойств.

В оснозу зто(( модели положены.чёткие физические предпосылки, следующие из рентГ'Знострунтурных опытов и мольного обзьёшз ионных расплавов. Суть ах ооогоиг в iru, что после плавления бликайпзе анион-катконные расстояния уменьиаются до величин,'равных су».т9 криогаллохичичеслих радиусов при кемкагной темпер ai'yps; первое координационное число близко к четырём; мольный сбгём скачкосбрэз-so возрастает на 6-20 %, увеличивая средние мекчастичнке расстояния в расплавах.

"ополнительннм толчком к разработке модели послудило практически полное отсутствие в литературе данных по ¡теплоёмкости смеяан-¡шх соловых раеллавоз. Необходимо было правильно рассчитать энергию связи ионных частиц в жидкой состоянии. Она является тепловым эффектом реакция образования расплавленных галогенидов щзлочшос металлов из свободных газообразных ионов, для которых в литературе

Л ». с

1 Еч I i о я I

1 X го О m fcí о о

>5 3 Рч О >S< СЧ го cö 3

ЕЧ и и 33 со а

го m g V s К M Sí я

а< сз о « ч о (Ч SI Л

(D а. V a бч и w к

и « rö 'о • О N « 03

•д Q VÍÍ о я и H « «

<о О •»i (Ч ЬЧ к о го о о о

ЕЧ РЗ СО И Еч о о к я « а « го 3* э 2 ,

£Н f-1 к а, <и Сч го t» Ро

• о и го и о CD ^ Сч ЕЧ

3S4 V4 « a a го D. го

,—ч Ен ¿ s te С?

*—* и е го •ь К о р-> m к s

----- о л Еч rt VO го о го CD

1 о ч л И о> • о 3

X X 1 го а» Œ) « 3S и о a |Ч

к CLÎ Еч «1 И о Ч w Еч еч CD

<3 о M (А CD го К п го ч о « Я

s О Еч О К Л о tr о о К t4

(Ч О ч M го е аз CD ч

! го я О * ' го а> и a Ö* tí ra

сэ 33 я о Еч ч Еч о О I=c

г- У ч са ,—V tt Sí о W « к m м а

• Рч к и я Е О m РЗ го о к о CQ

,—, ■Í*—■ РЧ "Í"1___' Я 6Î о W о S! к

s & M CT « я R РЧ о tí и JÎÎ го я •

ЧУ ttí п. к о го О M S о ГО О РЗ 03 Я

и S < < Еч (Ч 03 о Еч И я m «

л ^ о ^ о M (Ч о а Еч e

ч s со со о е ч го Я в 03 О Л

га It 1 « 0" S >> Еч ^ CD t=C р" ■а< ГО R

Еч е п >¡4 СО m И о р- го

Ж /—. 'ч к я 2* a R a п Еч

CD й го M г: * R 0) Ф я о И ч я

1 — ЕЧ V—' te m Еч' « a « о ч а о m

О и й M W ЕЧ ГО о Л о о -Cl я к

с РЗ ri о о и. к Еч V3 S3 ö J

+ ЕЧ Q) ч О (Я о о о

<D < ■св <5 te? «5 « го О a К т кч ч ч

и / —ч M я РЗ Jrî El Й К » si го

« Еч Я Сч ЕЧ а> аэ te РЧ 3 к Еч

я + '—' il fr II а, а ЕЧ :о а? » да S3 о VP О

са « Б; ч> о о о M its еч M я еч IQ

I 1

Й a

S 03

« Я

14 P3 Я

к M

о аз

Ч Еч

Ч :аэ

сб ö-

Еч О

го го

3 О.

H о. с:

о

Еч

1 1 1 и 1 1 1 со

Л s Pi, о г- г-> - CD »> I

Ч и я» д я V о со К я s Еч о

О к 6ч о о X го я CD Я ч

G Еч О о ЕЗ X а О ГО H ГО о

s О ti о и о Я « Л го

Ft Я о >> a а о Of' о а ÛÎ О

1 ч ш С.1 я s & о CL го • ' со го р' С *

я а о ID я о 25 V я о а

о я О , * • Еч го еч. О s ГА а ¡Í3

S3 о • J о О О Í4 « « о о 8

s Рч' Í3 о CD го ' !

я ч г О о го о Ч S3 •> V. ^

от S s Я • я M С Р4

о я ►ч к чо а rs Л Г-1

Рч сз S го ч 03 чэ te о о Сч • а

о а о р" о « о о о и К ! О го ¿4

я 2 о и « S3 о О о ГЧ и С.1

D. s к Е) ш i -=г ^ tri сг

о — КС Еч M к и РЗ г* .и c¡< ч g

Sí Я 1 ÍS и ГО « ЕЧ я

(

ta

S! §

ti Я О

о к

<а (й

и sí

го К р

к

cd Я

я я

M M

«

PC

СП

и

о ЕЧ

H

X

К р

1

«

ГО И

BS

.ra

о w

ГО

К «

О

И m

J?

s

Еч

« К

к е к о

о «

со йз со

О, о о к

УЭ о. cd

С

о я го р" о.

о

Еч :<Р Р* Г»»

3 а

К '

О Ч

S3 о •О

■ ®

Я Ог •j

CD

t>> РЧ

Со О

я ta

а о

'Л р!

4 ЕЧ О СО G «

<0 О

CD Я

к; s*

о з

о ю о

3

EH

О, CD

1С

S

«

' я

о

«

о к го

Ч о

ПЭ я го

Q« Сн К

С (С Я

еч !D II

О гЧ

С

X

<с

о я

M m П1 О К РЧ Я 03

H с о

еч

3 J р> M

fí Í3 О сз я

о

я

Еч

к о о.

го

п

<а

CD

го

* а

PI ГО о С

CD О, О

►0 О/ Еч

Еч О

=ЬЗ !

Я- Q.

о .

я о я s

ч а. сз о и 03 »

<13 к к о я я го

о о Е д* « « -Э о

ж го о со (ч о

я а о еч пз - го

14 «

CD О

« я

& о

я g

g

3 Л го Сч a a « а о о а в о a H ЕЗ а" го

ЕЧ го я о о го ^ CD К со р-> S3 я УЯ pi я

Л ч s ю я я Я ОТ к « ЕЧ а CD о Г-.

Р* ч о а> <D a а м Еч , о « я л 03

о о я EÎ SEI Я ^ - Г/3 О О о CD ^ о о о. Щ £3

го К м Я Л Я fa о Ö. ЕЧ я О 1» S3 э го w а

a о о ЕЧ го о ci « о 0Э го я ïïi ч ч о с о

и S3 О n И а ЕЧ ГО О a го « Еч Я -X

tfl К ч о о 3 о Я • РЗ о чэ tó го О к о

« •ъ ш- К о о. о с X я Еч к к я Я О « >> ч

о К м я Р=с У СЗ П СЗ о о го о и п СЯ

m о Ci CD го :<в О о я О я О Еч го

о к Рч a я a CD я M го а ÍSÍ Еч С а

a д о о u CD M о CD ч ¡>3 « К О чэ ЕЧ

fcj a S3 ч о a о ет ¡s ч « О о и- К Я о О

ЕЧ . р*

ГЭ - к

+

сг СЗ СО Рч"

« ^ &3 а

К Г- я CD

w L СЗ я

а го

S ' " К

CD s о

ЕЗ" + Еч S

О а Ч

О 1 го я С

ОЗ'-1 от я о

с: о

V s ч

и н s

« Q

еч «s оз о В ш

<o сз a

ei с в

от S3 ч

еч р»

s; ©

ч о

о м) а о, а

œ » « р.

ы s

« га

о го о»

И й W

s м сч

о

га а, о

от er о. s я

ЕН О 03 ГО

<=í

CD ÍS

R a

О s ©

- M

, a о

о и

го о

го с

а, о

'О ГО О a

Еч

Л Ч S M

M В

« Я

го я

и и a

« 8 о

о о

W я о

ч s

ta к

й о.

О я

м аэ

о з

^ a

СО К

(в О

ГО И Еч

:о э

<D

a

S3 го I« П

«я о Еч О СС

3

4 «

M

о о

se го

t4 tr ч

О a

6» о

a X

4J ГО К «

M

(M

Исходя из этих простых модельных представлений мы получили выражения для энергии связи когалексных группировок с различным .числом аддендов, в частности:

¿и , - -347,339(4(1 - -2-0 + ± Ы. '¿т - —- 2 Й- - -

\ а 1-а 2 а4 (Х-аГ 2а X

4

а 1(2 1*2] моль Здесь - электронная поляризуемость ионов, а - сумма кристалло-химических радиусов, 1 - параметр квазиреаётки. Энергия связи автокомплексов нХд" с катионами вторых координационных сфер моено рассчитать по формуле: ли^ = -3939/1, кДа/моль. Общая энергия связи частиц расплава равна:

В бинарных расплавленных смесях энергию связи частиц рассчитывали по тем же формулам с небольшими изменениями. В растворах с общими анионами учитывали тот факт, что комплзксообразователяии выступают ионы меньших размеров. Следовательно, смеиение компонентов в этом случае, сопровождается сменой комплексосбразователя по реакции:

При этом катионы больших размеров вытесняются во вторую координационную сферу. Энергии связи этих расплавов рассчитывали по выражении:

ЛГЧ IX 4

При расчёте первых трёх членов этого уравнения использовали те же формулы, что и для индивидуальных солей. Параметр квазирешётки определяли из опытных величин мольного объёма смешанного расплава. Энергию комплексообразования, оценивали по соотношению:

ди «» ( ли ' , ■ - ли • , ). ком 1 2 егх;Г

Опъ учитывает изменение энергии комплексов при смешении расплавов.

Согласно нашим модельным представлениям в смесях с обдими катионами в расплавах образуются смешанные комплексы: и в них происходит постепенное замещение одного адденда на

другой по мере изменения концентрации компонентов раствора. Энергию связи частиц в смешанных авг.окшплексах рассчитывают с учётом реальных расстояний между анионами. Формула для определения энер- '

t свазячастиц по вторым сферам остаётся прежней.

В растворах фторидов цезия, рубидия м'калия с их остальными ¡огэнидами в качестве комплекоообразователя выступают не кати-I, а менее поляризуемые анионы фтора, имеющие больший ионный [ент (меньший радиус). При этом образуются комплексные катионы * (R = Сз, нъ, к), расчёт энергия связи ведётся по формулам, [ведённым для случая с общим анионом, т.к. структуры у них оди-:овые (автокомплексн яе смешанные, а имеют в качестве адденда гн и тот ае катион). В этих расплавах, как а в растворах с об-•и анионами, скепеяио компонентов сопровождается сменой ксшлек->бразователя и перестройкой ионного состава вторых координацией: сфер.

Адокватность предложенной модели реальному строению расплав-шх галогенидсв щелочных металлов подтверждается изменениями абатической сжимаемости я мольного объёма с составом смесей с дога катионата и анионами (рис. 8,9).

В бинарных расплавах с общими анионами хлора, брома, йода и рядах натрия и калия наблюдаются закономерные возрастания отно-елышх отклонений адиабатической сяимаемости от идеальных вели. по мера увеличения разности в размерах замещаемых катионов си я уменьшении радиуса общего аниона. При этом ииеет место мая корреляция между ней и изменениями с составом мольного объ-(рис. 8,а,б). Согласно нашей модели мольный объём при плавяе-возрастает за счёт расширения расплава по вторым координациок-: сферам. Его увеличение дожно,наблюдаться и при смешении подвигов. Замена одних ионов на другие во вторых сферах (смеси с дм анионом, л'«.бо фторадныз расплавы калия, рубидия я цезкя) со-зождается в первых сферах реакцией комплексообразования. Часть еляющегося при этом тепла здёт на расииренае расплава по вто-координациошшм сферам. Появление во второй сфере катионов ионов) больших размеров уменьшает коптрполяркзующзе действие анионы (катионы) первых координационных сфер, что ещё больше личивает энергию связи частиц в комплексах. Это, в свои очередь, ёт к дальнейшему расширению расплава. В результата смешения х солевых компонентов уменьшается энергия связи мезду элементар-и ионами вторых сфер и автокомплексами. Это приводит одиовремен-к увеличению объёма и адиабатической сжамаемооти расплавов, что и наблюдаем в опытах. •.

В расплавах с общим анионом фтора при замене лития на натрий, ий и цезий наблюдается экстремальный ход относительных отклоне-

ний «дааоаяяческой сжш&еиос-гл oí равноеги рададооь ¡¿айвщаемых катионов. Мольный se объём этих смесей линейно ъонс.дстает, Зде< сказывается наличие в нас (согласно модели) качественно равлич! аесоциатоз: во фторидах калия и цезия присутствуют комплексные ткоаы, а в солях лдаия и натрия - комплексные анионы. Смешение тиоков лития и натрия идёт по описанной выше схеме. При добавю к литгд калия, либо цезия происходит замена более "рыхлых" и с; емых комплексных катионов, типа на плотно упакованные ю

лекслыз анионы (менее сжимаемые). Этим, видимо, обьясняе;

уменьшение адиабатической сгзшаамости пом переходе от лития к i лив и цезию. Здесь проявляется сжимаемость самих автокомплексоз Меньшая саимаемость по отношению к идеальным растворам смеси £ ыр, чзц хзч-Hej?, вероятно, также определяется автокомплексом Ъ: хотя разность в размерах лития и калия больше, чем калия и кат] {рис. 8). Полная сжимаемость смесей с о,бщкм анионом больше, чег идеальных растворах, за счет сжимаемости по вторым координащш сферам. Она, согласно накш модельным расчётам, составляет от Í до 90 % от суммарной саякаемости расплавленных галогенидов щел< кых металлов. В смесях с общими катионами натрия и лития адиаба ткческая снимаемоеть пеньте её значений в идеальных растворах, тогда как мольный объём больше аддитивных величин (рис. 9). Coi но модели е этих расплавах образуются смешанные комплексные аш она типа а вторые сфарк заняты катионами и остаются hé

меиныни. Расчёты показывает, что, например, энергия связи смеш ного комплекса KaPgig" больше, чем рассчитанная из энергий инд! видуальных компонентов по правилу аддитивности. Это происходит из-за того, что в чистом фториде натрия энергия расталкивания ионов фтора больше чем в смешанных комплексах, у которых центр! одноимённых зарядов фтора и йода расположены дальше друг от др: В результате ионы фтора в смешанных комплексах стягиваются катз оном натрия (лития) сильнее, а юс сжимаемость уменьшается за с лучшей упаковки по первым сферам. Поскольку вторая сфера в oteo растворах остаётся по составу неизменной, то, видимо, уменьием обцей сжимаемости смесей, по отношению к идеальным растворам, i расплавах с общими катионами натрия и лития определяется снима< мостью автокомплексов. Из графиков рис. 9 видно, что отклонена? адиабатическсЛ схшаемостк при замене фторида натрия на хяооид, бромид и йодвд становятся всё более отрицательными. Это говорю о том, что в этом ряду анионов энергия расталкивания уменьшаете а энергия связи в аЕтокомплексах возрастает, что приводит к уме

иению их сжимаемости и расплава в целом. Относительные отклонения мольного объёма этих растворов с увеличением разности в размерах анионов возрастают. Зго, скорее зсего, является следствием кенавей плотности упаковки автокомплексов между ионами вторых координационных сфер из-за их большой асимметрии. Таким образом, наблюдаемая в галогенидах лития и натрия обратная корреляция между изменениями сжимаемости и мольного объема с составом расплавов находит и количественное,и качественное объяснение с позиций модели автокомплексного их строения. Адиабатическая сшшаемость бинарных расплавленных смесей с общими катионами калия и цезия отклоняется от идеальных величин в сторону больших значений, как и их мольный объём (рис. 9). Хлоридко-броыидно-йодидные смеси калия близки к идеальнкм, а цезия - имеют небольшие положительные отклонения снкмаемости, вероятно,за счёт больней деформации его наруг-нах электронных оболочек, отделённых й-ербиталяни от ядра. Бо фтор-соде ржа щах растворах калия наблюдаются заметные положительные отклонения адиабатической скимаемости от идеальных величин. В цези-евых расплавах иона фтора вызывают скачкообразное увеличение сжимаемости. Положительные отклонения сжимаемости в смесях с общими катионами цезия и калия в присутствии иона фтора можно .объяснить тем, что, согласно модельным представлениям, в этих расплавах, как и в смесях с общими анионами, происходят перестройки ионного состава во вторых координационных сферах:

3 I'" + УСа^ 1- Сзх|~ + 3 Сэ+ 2 + 2 ?" + 4 I".

В первых не сферах находятся симметричнло комплексные катионы, т.е. реальная структура в этих смесях подобна расплавам с общими анионами, (у которых сжимаемость имеет положжзльныо отклонения от идеальных величин), только заряды первых и вторых сфер имеют другие знаки. Интересно отмстить, что в этих системах, наблюдаются отклонения сжимаемости и мольного объёма одного знака. Но отклонения мольного объёма з обоих системах укладываются в пределах погрешности измерений на одну прямую, тогда как сжимаемость цозиевых расплавов меняется скачкообразно. Это говорит о том, что адиабатическая сжимаемость гораздо чувствительнее к энергетическим пере-сгройкаи химических связей расплавов и их качественному изменению. Действительно, при переходе к фторидиым .смесям цезия происходит качественное изменение пеального ионного состава: комплексные анионы вменяются на комплексные катионы УСп^". Такям образом, изменения сжимаемости с составом бинарных расплавов хорошо пере-

дают происходящие в реальной структуре перестройки химических связей, лредоказываемые разрабога;:ной моделью. В расплавах тройных .взаимных систем имеет место прямая корреляция меаду сжимаемостью и мольным объёмом, такие как .я в смесях хлорида лантана с хлоридами щелочных металлов я о'аркя.

ТЕПЛОЕМКОСТЬ ИРМ ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ РАСПЛАВЛЕННЫХ

ГАЛОГЕНВДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ ОЛЕСЕЙ

Экспериментальные величины скорости звука в расплавленных смесях галогенидных солей дают возможность рассчитать по известным соотношениям их изотермическую сжимаемость к теплоёмкость при постоянном ооьёге. Для этого необходимо знать теплоёмкость при постоянном давлении этих веществ. Б литературе имеются данные лишь по теплоемкости индивидуальных солей к нескольких бинарных расплавов с общим анионом хлора эквккольного либо эвтектического состава. Наши модзлыше представления о строении расплавоз позволили теоретически оценить по их мольному объёму теплоёмкость многих бинарных смесей галогенидов щелочных металлов как с общими анионами, так и катионами. Это существенный вклад в решение этой проблемы при отсутствии экспериментальных данных,. Однако, расхождения рассчитанных и имеющихся в литературе опытных величин теплоёмкости иногда достигают 20 % Поэтому нами была создана двухканальная . калориметрическая установка. Она позволяет измерять температурную зависимость изменения энтальпии расплавов любых композиций со ста! дартной погрешностью,не превышающей 0,3 %. Зто.даёт возможность найти их теплоёмкость при постоянном давлении с погрешностью в I-3 которая уменьшается по мере увеличения температурного интервала измерений. Она была измерена в индивидуальных фторадах щелочных металлов и их смесях с общим анионом ыр-лар, ыр-хр и мар-кр при концентрациях 25, 50 и 75 мол. % одного из компонентов, а также- в эвтектическом расплаве Ыр-иар-кр. В литературе нет единого мнения о температурной зависимости теплоёмкости при постоянном давлении. В справочниках она принимается постоянной величиной. Результаты наших исследований для фторидных расплавов представлены на рис. 10. Во фторидах лития и калия теплоёмкость увеличивается, а у рубидия и цезия проходит через минимум по мере повыиения температуры. Во всех бинарных расплавах она либо нелинейно уменьшается, либо проходит через минимум и затем возрастает.

Нами была измерена также теплоёмкость бинарных расплавов о ос

65

.PUS. II.

taoiepaa tenaoSaKoata api nowoaKaoa oíiiiaa paeiui33E«Hisix caecoZ: a - UP-Sa? (1), ü?-s? (2), Ksp-rj» O) 2 sk OTnOOOTeíiütB oiraoiiesM oí awsiüDHiDC geronaa (s) npa XJCO K

IODO

1150

1300

I, K

iNJ

-o

60

. ?Q

750

1050

1350 I, K

Pao. IC Tear.epatjpüas sasacaaoctL reniocaKoota upa aoescíHKoa *asieaaa pacnasoü: a - il? (1), Ka? (2), XP (3), Rb? (4), CsP (5) a saaauMiaíac csisoes ¡3 - iAP^Ba? (6), UPt® (7), (a), saíey.iaxa Li?+:¡a?+f:? (31

¿m

«A*

. e

3

0,5

Pao. 12 K3oibp.'.iü sojiroau H mu c?jecoü: a - it?-"a? (1). iu-k? (3), !.'a?-E? (3) a.es oraooareJiMBe oiKüoss.-aa (6) npa I3C0 K

щами катионами: сзс1-са1 (эвтектика) и ки-кх (эквимольний состав) и их индивидуальных коыпогентов. В хлориде цезия и экзлыоль-иой смеси с обцш каиконок калия ока во всём температурном интервала только уменьшается. <В остальных расплавах - проходит- через минимум и увеличивается. Таким образом, наними опытами установлено, что в подавляющем большинстве исследованных расплавов талоге-нидов щелочных металлов изменение теплоёмкости при постоянном давлении с температурой происходив нелинейно. После плавления она как правило, убывает, а затем, проходя через минимум, начинает возрастать. Такое её поведение можно объяснить двумя вкладами в теплоёмкость: конфигурационного я расиирения. Конфигурационная составляющая связана с энергией кежчастичного взаимодействия компонентов расилаьа. С ростом температуры энергия связи частиц убывает и данный вклад в ¡сеалоёмкоск уменьшается. Нагревание вецео! ва сопровождается нелинейным возрастанием его объёма. При этом часть поглощаемого тепла идёт на работу расширения против сил внз реннего давления. Вероятнее всего, для этого процесса требуется всё большее количество тепла с ростом температуры. В результате, теплоёмкость расплава возрастает. Минимум на политермах теплоёмкости наблюдается при равенстве этих двух вкладов, а её уменьшение или возрастание указывает на преобладание одного из них при изменении температуры. , ,

При рассмотрении концентрационных зависимостей -теплоёмкости бинарных расплавов мы.пользовались'линейной аппроксимацией их энтальпий от температуры. Теплоёмкость в этом случае считалась тем-перат'рнонезависиаой величиной. Результаты наших опытов дают положительные отклонения гаплоёмгкости от аддитивных величии, как ь смесях с общими анионами, так и катионами. Отклонения возрастает о увеличением разности в размерах радиусов замещаемых ионов. Увеличение неплоаикоста при смепении компонентов, скорее всего, можно объяснить возрастанием её'конфигурационного вклада. Действительно, согласно подели автокомплэксного строения исследуемых ра< ■плавов, энергия связи в комплексах при смешения возрастает, что, по-видшоыз', сказывается на величина теплоёмкости. Положительные отклонения теплоёмкости при постоянном давлении от аддиа-ягзых величин следуют также из наших модельных расчётов и литературных данных по ее измерению в смесях о общим анионом хлора, а также опытных данных по тепло- и температуропроводности фторидных расплавов.

5. ТЕПЛОЕИОСТЬ ПРИ ПОСТОЯННОЙ ОБЪЁМЕ К ИЗОТЕРМИЧЕСКАЯ СШМАЕМОСТЬ ГАЛОШИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Расчёт теплоёмкости при постоянном объёмо мы провели по изустному соотношении для тех расплавов, по которым имеются напи жсперименталькые данные по скорости звука и теплоёмкости при по-;тоннном давлении: 0 „ ■>

У - = -М-Рб * 1 Тм/(У

Здесь: - температурный коэффициент объёмного расширения; ср я - теплоёмкости при постоянном давлении и объёме; $> „ - изотер-, ¿ическая сжимаемость. Если Ср брали постоянной, то су всегда убывала с температурой, что говорит' о роля конфигурационного вклада э её величину, т.к. в этом случае тепло, идущее на работу расширения, исключалась. При использовании томпературнс.—зависимых величин С0 теплоёмкость при постоянном объеме повторяла её закономерности'. На рис. II показаны изотермы теплоёмкости при постоянном объёме для фторидных расплавов. Видно, что она отклоняется от аддитивных величин как в сторону больших, так я меньших значений. Лишь в смеси фторида лития а калия отклонения только положительны и достигают 6 Это моино объяснить увеличением энергии свя-1 зи частиц в комплексах. Отрицательные отклонения, скорее всего, лежат в пределах погрешности ее определений. На рис. 12 представлены величины отношения теплоёмкостей, рассчитанные из наиих экспериментальных данных. Они во всех бинарных смесях больше их аддитивных значений. Это весьма ванный экспериментальный факт, поскольку было неясно, как учитывать эту величину для расчёта теплоёмкости при постоянном объёме, в тех смесях, для которых есть данные по скорости звука, но неизвестна теплоёмкость при постоянном давлении.' В своих ранних работах подобные операции мы проводили с привлечением модельных представлений. Сейчас стало ясным, что мояно использовать другой путь для определения принимать теплоёмкость Ср в смесях для расчёта $ как аддитивную величину. Мы про- . вели такие' вычисления для многих расплавов и получили разумные результаты.

В отличие от адиабатической, связь изотермической сжимаемости со структурой расплавов была неясна. Лишь комплексные измерения, проведённые нами во фторидных расплавах и смесях с -общими катионами по скорости звука м теплоёмкости показа.:;!, что та и другая -сжимаемости ж,; о ют одинаковый знак и близкие величины их относитель-

ных отклонений от идеальных значений. Это свидетельствует об ода наковом практически влиянии репльной структуры солевых расплавов на изотермическую и адиабатическую сжимаемость при смешении компонентов. Мы провели большой цикл расчётов язстерничеслой сжимаемости как в простых бинарных смесях, так к тройных взаимных рас плазах галогенздов цслочнкх металлов. При этом брали аддитивные значения теплоёмкости при постоянном давлении для нахождения ¿Г . В подавляющем.большинства случаев обе сжижаемости изменялись с составом расплавов сшбатяо. Это убедило нас в том, что при отсу ствии экспериментальных величин теплоёмкости при постоянном давл наи, можно пользоваться их аддитивными значениями для определена изотермической сжимаемости с хорошей точностью.

6. КОЭФФИЦИЕНТ ПОГЛОЩЕНИЯ ЗВУКА В РАСПЛАВЛЕННЫХ ГАЛОГЕН.ЩАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ. СМЕСЯХ

Прохождение звука в реальных средах сопровождается переходе части энергии звуковой волны в тепловое хаотическое движение час тиц. При этом наблюдается уменьшение её амплитуды по экспоненциальному закону: А .= А0-е"аХ. Коэффициент поглощения звука раве*

[ 3 V- . Су Ср ] и-3 1

где £ , е, , Ч Эф - сдвиговая, .объёмная и эффективная вязкости;

--теплопроводность; с^, ср - удельные теплоёмкости при постоя: ном объёме и давлении. Исследование механизмов рассеяния энерги звуковых' колебаний мскет дать цемул информации о характере межчастичного взаимодействия. К началу наших исследований в литературе имелось по этому вопросу лишь три работы. Сяи были проводе! американскими и японскими учёными только в хлоридах щелочных металлов, а японскими - ещё в их .смесях с хлоридом цинка, а также в расплавах КС1+1%С12 и кс1+сас12. Их результаты расходятся меле, собой в 2-8 раз.

Коэффициент поглощения звука был определён нами в индивиду) ных хлоридах, бромидах и йодидах щелочных металлов, а также их < нарных смесях с обэдма анионами: Кас1+сзс1, НаВг+СяВг, 1.&Т1-Сз1; общими 'катионами: ИаС1+ИаВг, И&СЧ+Ка!, КаВг+Ка!, КС1+КЗГ, КС1+К: КЕг+ы, СвС'1+СаВг, СзС1+Се1, СзЕг+се1; тройных взаимных расплав ЕаС1+Сз1, ИаХ+СзС1; д ска с и ссе.ыас'1у Измерения проводили Б д пазоне частот 5-35 МГц в широких интервалах температур при конц грациях 25, 50 я 75 мол. $ одного из компонентен. Наин данные п

глощению звука в хлоридах щелочных металлов лежат няне получен-х американскими исследователями в 8 раз и совпадают с последни-результатами японских учёных в пределах 10 Беличины << /£2 не висят ог частоты. Это подтверждает отсутствие дисперсии скорости ука з этом диапазоне частот. Во всех раеллазах коэффициент погло-ния звука линейно убивает с увеличением температуры. При сё по-оянпых значениях он возрастает по мере увеличения радиуса как тиопа, так я аниона. Установлено, что з расплавах с общим энном меяду молышм объемом и.коэффициентом поглощения,существует кейное соотношение. Это позволило нам по плотности расплавов'ус-иовять температурную зависимость коэффициентов поглощения звука хлориде, бромиде и йодиде лития.

3 бинарных растворах с общими анионами, катионами и тройных зимних системах при постоянной температуре наблюдается прямая рреляция мекду отклонениями от аддитивных величин коэффициентов глощения звука и адиабатической сжимаемости от идеальных значе-Я. Эта тенденция проявляется, если аналитическое выражение для эффяцкента поглощения (уравнение 6.1) расписать через емшае-гть среди. По-зкдимому,чем больше сжимаемость расплавов, тем пылая часть энергии звуковой волны теряется на работу, связанную реформацией электронных оболочек ионов, либо их ассоциатоз, при-гствующях в реальных солевых растворах. Установленное в опытах знъыение коэффициента поглощения звука в индивидуальных расг.ла-£ и их смесях, как при повышении температуры, так и при перехо-к солим с меньшими размерами ионов, удовлетворительно коррели-зт с относительным увеличением меяионыых расстояний при плавле-1 солей и их нагревании. Зти расстояния больые у расплавов с мим« размерами. Так, мольный объём при плавлении у хлорида нат-I увеличивается больше, чем у йодяда цезия. Вероятно, поглощенно 5ргии звуковых колебаний к хлориде ¿¡атрия меньае, чем в йодвде ¡яя, из-за "разрыхления" упаковки частиц (возрастания величины свободного смещения, а следовательно, уменьшения мекион.чого 'треннего трения).

В расплавах хлорида лантана я его трех смесях с хлоридом це-[ в наших измерениях впервые обнаружена частопюп зависимость ¡ффяцяента поглощения звука. Раньше подобный эффе:;т наблюдался »некими исследователями лишь в хлориде цинка. Во всех от их рас-1вах поглощение звука уменьшается с температурой нелинейно. Зо-:ина с^ /£"~ заметно убывает с ростом частоты при всех тсмлсрагу-

pax. Опытные значения коэффициентов поглощения звука говорят о soi что мы находимся в высокочастотной области релаксационного прочес, оа, время которого лежит в пределах (1-3).ID"8 секунды. Наиболее вероятной его причиной может быть наличие прочных комплексов на основе лантана, как в расплавах индивидуальной соли, так и её смесях с хлоридом цезия.

7. ОБЪЁМНАЯ ВЯЗКОСТЬ РАСПЛАВЛЕННЫХ ГАЛОГЙВДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ СМЕСЕЙ •

k

По классической теории Стокса-Хирхгофа поглощение звука в ей, костях должно определяться, в основном, сдвиговой вязкостью и теплопроводностью (уравнение б Л). Однако, экспериментальные величины коэффициентов поглощения, как правило, во много раз больше кла сических.."Сверхстоксовское" поглощение принято относить за счёт объёмной вязкости.. Таким образом, измерение коэффициентов поглощения звука и вычисление их избыточной части является практическим методом определения объёмной вязкости веществ. Она, согласно теории Мандельштама и Леоатовича, является результатом протекающих в среде релаксационных процессов, возникающих при всестороннем её сжатии и разрежении звуковой волной.

Механизмов поглощения звука, объединяемых понятием объёмной вязкости, довольно много: структурная, химическая либо термическа! релаксация. Они отвечают реальным структурам веществ и определяются кинетикой протекающих неравновесных процессов.

Относительно небольшие величины энергии связи частиц з автокомплексах, существующих в простейших -ионных расплавах, позволяют ожидать, что они могут испытывать существенные перестройки под во; действием звуковых колебаниЛ. Это должно проявиться на опыте в изменениях объёмной вязкости солевых электролитов. Чтобы убедиться в этом, она была рассчитана в зависимости от температуры из экспериментальных данных по коэффициентам поглощения звука для всех исследованных индивидуальных галогенидов щелочных металлов и их смесей. За основу расчётов было взято уравнение 6.1. В нём выражение в квадратных скобках, объединяющее все диссипативныо механизмы, нг зывается суммарной (эффективной) вязкостью. Она рассчитывается из опытных величин скорости, коэффициента поглощения звука и плотности- расплавов из 6.1;

-> V Р

СО

к

•ъ

ы ЧЛ

л «

о

¡4 К

со

ь

CVJ

3

Г-лс. 13 . Эффективная (I), классическая ('2) и объёмная (3) зязкости расплавов: а - i:aCi, б - 0,5 iiaci + 0,5 CsCi, в - csci.

Рис. 14. Объёмная вязкость (г) и энергия связи расплавов (д): I - líaCl+CsCl, 2- НаВг+СаВг, 3- líal+CsI при 1100 . К

классическая вязкость, определяющая стоксовскуа часть- поглощена звука. Объёмная вязкость находится по разности: § = - \IV . В качестве примера нё рис. 13 представлены результаты расчёта вс вязчостей в зависимости от температуры. Необходимо напомнить, чз в ионных расплавах вклад в диссипацию энергии звука за счёт теш прозоднссти достигает 4-0 % от классического. С ростом темпеоату| эффективная и классическая вязкости убывают нелинейно, а обзёмнг линейно. У хлорида натрия объёмная -вязкость больше классической, а у хлорида цезия меньше, как и у расплавов- эквиколького сос-тавг

В рамках модели (авто)-комплексаого строения расплавлзкных галогенидов щелочных металлов и их смесей"можно предполагать, чз в актах передачи энергии звуковых колебаний и её рассеяния наря? с комплексными группировкам: приникают такие участие элемента рнь коны, находящиеся so вторых координационных сферах. Если ото отз чает действительности, то мохно ожидать существование корреляции меаду объёмной вязкостью и энергией связи (авто)-кокллексов с и( ми вторых координационных сфер. На рис. 14 представлены изменен этих величин в зависимости от состава бинарных сиесей с общими е онами хлора, брома и йода при замене натрия на цезий. Объёмная з кость хлоридшх'расплавов больше, чем бромидных я йодидных, У ж смесей она отклоняется от аддитивных величин в сторону меньших г ченкй. Отклонения'максимальны у.расплавленных хлоридов натрия и зия (35 %), а минимальны (15 %) - у йодидных солей. Своих максимальных значений объёмная вязкость (з отличке от коэффициента п< глощекия) достигает у хлорида натрия, а минимальных - у йодэда i зия. Это вполне естественно, т.к. данная вязкость отражает вкла; поглощение звука при перестройке структуры вещества, в процессе i ёмного сжатия. Расплавленный йодзд цезия имеет более простое ctj ение .с менее прочными авгокогплаксамя.

Энергии связи расплавоЕ по вторым координационным сферам рг 'считывали, исходя иа наших модельных представлений об их строеш Из ряс. 14 видно, что её абсолютные значения и изменения с состг вом для всех смесей такие ке, как к для объёмной вязкости. Макет ную величину оца имеет у хлорида натрия, а минимальную - у йоди; цезия. Наибольшие отклонения от аддитивных величин наблюдимтся ; хлоридов (4,5 а каименьшие-у йодидоз натрия и цезия. Соглас* нашей модели,'энергия связи частиц расплавленных галогенидов по вторым сферам убывает с ростом температуры практически линейно, как и объёмная вязкость.

Таким образом, моро сделать вывод о том, что в расплавлен!

алоганидах щелочных металлов я их огесях с общими анионами суще-твует прямая корреляция мевду объёмной вязкостью и энергией свя-и (авто)-комплексов с элементарными: ионами, находящийся во ето-ых координационных сферах. Сна сохраняется, как при изменении остава, так и температуры. Это является подтверждением того, что ы наблюдаем структурную релаксацию. Подобные закономерности име-т место во всех исследованных нами бинарных расплавах с общими атиояаии натрия, калия, цезия, а также тройных взаимных системах, ри этом объемная вязкость близка к сдвиговой, либо превышает ее е более, чем в 1,5 раза. Это такиэ указывает на то, что избыточ-ое поглощение энергии звуковых колебаний обязано перестройке структуры расплавов.

В расплавленном хлориде лантана и его трёх бинарных смесях с :лоридом цезия измерения поглощения звука проведены в релаксацион-;ой области. Мы рассчитали величины эффективной, классической, ре-¡аксационной и объёмной вязкости. Обнаружено наличие Двух объём-га вязкостен. Более низкочастотная превышает классическую на 1,5! порядка, а высокочастотная - лишь г 2-3 раза. Если источник помодней можно отнести к структурной релаксации, то сам релаксаци-шаый процесс и низкочастотную объёмную вязкость, с большой долей ¡ероятности, монно связать с химической релаксацией. Действитель-ю, ион лантана, имея большой полоаитзлхлый заряд; может образовать, особенно в среде катиона цезия, прочше комплексы с боль-1им числом аддендов. Это подтверждается спектральными исследова-¡ияаи. В расплаве они могут находиться в ра:аовесии с другими его юсоцизтами, с меньшим числом лигакдов. Проходящая звуковая волна мрушает химическое равновесие, вызывая больаие величины поглоце-1йя энергии колебаний. Таким образом, наличие крупных и прочных сомплексов з среде расплавленных галогенчдов щелочных металлов, юкет приводить к релаксационному поглощению звука при умеренно' шсокюс частотах ультразвукового диапазона. Это даёт вовмогность ¡роводять исследования процессов комплексаобразования в этих срезах.

ВЫВОДЫ

I. Разработаны и изготовлены установки для прецизионных изменений акустических (скорость звука и коэффициент поглощения) и тер-(охимических свойств высокотемпературных расплавленных электролисов. Детально рассмотрены возможные источники спуча&шх и систеиз-

гических погрешностей определения искомых величин.

2. Проведены систематизированные измерения скорости ультразвука в зависимости от температуры и состава как во всех индивидуальных фторидах, хлоридах, бромидах и йодздах щелочных металлов, так и "-их бинарных смесях с общими катионами и анконами (включая фториды)тройных взаимных системах, а такие в растворах хлоридов щелочных и поливалентных металлов. Впервые в этих расплавах исключая фториды, исследовалась её частотная зависимость в диапазоне 1,5-35 МГц, Была обнаружена дисперсия скорости звука в четырёх системах, содержащих хлорид лантана. Установлено, что в отличие от водных растворов, скорость линейно уменьшается с ростом температуры во всех ионных расплавах.

3. Вычислена из■экспериментальных данных по скорости звука

я плотности в жидком состоянии в зависимости от.температуры и состава адиабатическая сжимаемость всех исследованных веществ. Сжимаемость расплавленных индивидуальных галогенвдов щелочных металлов и их бинарных растворов с общими катионами при постоянной температуре возрастает-линейно с мольным объёмом. Её изотермы при изменении состава отклоняются от идеальных величин как в сторону больших, так и меньших значений. При этом наблюдаются как прямая, так .и обратная корреляции между величинами максимальных относительных отклонений адиабатической сжимаемости и мольного объёма. Эти соотношения находят хорошее объяснение в рамках модели автокомплексного строения простейших ионных расплавов.

4. Предложена модельная теория комплексного строения' расплав ленных галогенидов щелочных металлов и их смесей, позволяющая с хорошей точностью рассчитывать анергия связи, энтальпии и теплоёмкость при постоянном давлении этих высокотемпературных электролитов, Она даёт возможность качественного анализа многих физико-химических свойств указанных расплавов (сжимаемость, мольный объём, сдвиговая и объёмная вязкость, электропроводность, теплопроводность я другие) при их изменении с составом и температурой.

5. Экспериментально определены величины теплоёмкости при постоянном давлении фторидов излочнах металлов и их бинарных смесей с общим анионом, а также смесей с общими канонами цезш. V калия при замене аниона хлора на йод. Установлена температурная зависимость теплоёмкости как во всех индивидуальных расплавах, так и юс смесях. При постоянной температуре она во всех смешанных растворах больше своих аддитивных величин.

6. На основании опытных величия, тешгоёмхос.'и при постоянном давления я скорости звука в расплавах галогенядов щелочных металлов были рассчитаны значения теплоемкости при постоянном объёме, изотермическая скимаомость, величина гамма (отношение теплосмкос-тей я сяимаемостей). Используя модельные представления о строения этих веществ, были оценены указанные термодинамические свойства для тех растворов солей, где нет экспериментальных данных по ах теплоёмкости.

7. Проведён большой цикл изиереняЯ коэффициента поглощения звука в зависимости от частоты я температуры в хлоридах, бромидах и йодидах щелочных металлов, а тазхе за: бинарных смесях с общими анионами и катионами, тройных взаимных системах, смесях, содерза-щих хлорид лантана. Найдены его температурные, концентрационные

и частотные зависимости. В растворах: хлоридов цезия и лантана поглощение звука на 2-3 порядка болыш его значений в простейших ионных расплавах а сильно зависит ст частоты колебаний частиц.

8. Используя экспериментальные величина коэффициентов поглощения звука,была рассчитана по известны» соотношениям объёмная вязкость всех исследованных расплавов. Найдены её температурные

и концентрационные зависимости. Установлена прямая корреляция между энергией связи частиц по вторых координационным сферам и объёмной вязкостью исследуемых сред, которая сохраняется как при изменении состава растворов, так и температуры.

9. Сверхстоксовское поглощзние энергия звуковых колебаний в одновалентных ионных расплазах объяснено релаксационным процессом, езязанныи с перестройкой ближнего порядка (структурная релаксация). Введение в простейшие электролиты поливалентного катиона лантана, сопровождается образованием крупных я прочных комплексов. Сии являются причиной аномально больших величии коэффициентов поглощения звука и объёмней вязкости, так как прохождение звуковой волны нарушает равновесное распределение комплексов с различным числом аддендов я вызывает химическую релаксацию.

Основное содержание диссертации опубликовано з следующих

работах:

1. Ыииченко _B.il., Степанов З.П., Краснов Ю.Н. Измерение скорости ультразвука в расплавленных солях. - Тр. йн-та электрохимии УЯЦ АН СССР, 1974, вып. 21, с. '19-21.

2. Смирнов М.В., Мкнченко В.И., Степаиоз В.П. Скорость ультразву-

на я адиабатическая сжимаемость в расплавленных смесях хлоридов натрия, цезия я баряя. - Тр. Иг-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1975, вып. гг, о..10-13.

3. Смирнов У.В., ХаЁменов А.П., Мияченко В.Й., Степанов В.П. Адиабатическая сжимаемость расплавленных галогенидов щелочных металлов. - Ж.Ф.Х., 1976, Т- 50, № 9, с. 2254-2258.

•Смирнов М.В., Степанов Б.П., Ыияченко В.И. Плотность и' мольный объём бинарных расплавленных смесей бромидов и йодидоз натрия, калия и цезия. - Тр. йн-та электрохимик УНЦ АК СССР, 1976, ыып. 23, с. 3-5. -

5. Смирнов II.В., Минченко В.И., Степаноз В.П., Хайменов А.П. Энтальпии и теплоёмкость при постоят;ом давлении расплавленных галогенидов щелочных металлов. -.Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1976, вып. 23, с. 6-14.

6. Минчанин В.И., Смирнов Ы.В., Степанов В.П. Изотермическая сжимаемость и теплоёмкость при постоянном объёме расплавленных галогенидов щелочных металлов. * Е.Ф.Х., 1975, т. 49, № 5, с. 13201322.

7. Смирнов К.В., Минченко В.И.,• Степанов В.П. Адиабатическая и изотермическая снимаемость ионных расплавов. - 10 Всесоюзная конференция по физике гадкого состояния вещества. Тез. докл., г. Самарканд, 1974, с. 159.

8. Степанов В.П., Мянченко.В.И. Скорость ультразвука и адиабатическая сжимаемость расплавленных солей. - I Научно-техн. конф. молодых.учёных и специалистов Уральской зоны. Тез. докл., г.Свердловск, 1974, с. 25. ■ .

9. Антонов A.A., Минчвнко В.И., Савинцев В.П., .Смирнов М.В., Степанов В.П., Хохлов В.А. Физико-химические свойства бинарных расплавленных смесей галогенидов натрия и цезия. -- I Уральская конф. по высокотемпературной физической химии..Тез. докл., ч. 2, Свердловск, 1975, с. 4.-

Ю. Smirnov !.?. V.,' I.Tinchenko V.l., Stepanov V.P. Adiabatic' and Isothermal Compressibilities of Holten Alkali Halides said their Binary Mixture. - Silicates Induetrias, 1976, v. 41, H 3, p.113-121

11. Мипченка В.И., Смирнов M.B., Степанов В.П. Адиабатическая сжимаемость ионных расплавов. - б Всес, конф. по фяз. химии ионных расплавов и тв. электролитов. Тез. докл., ч, I, Киев, 1976, с. 28.

12. Минченко В.И., Смирнов Ы.В., Степанов В.П. Адиабатическая сжимаемость расплавлавлзнного хлорида лантана-и его бинарных смесей с хлоридами бария, натрия, калия и цезия. - Тр. Ин-та электро-

химии УНЦ АН СССР, 1978, вып. 28, с. 8-II.

13. Смирнов М.В., Сгеланоз В.П., .'¿нячекко Б.И. Напряжение разлокения расплавленных галогенядов щелочных металлов. - Электрохимия, 1977, т. 13, й 10, с. 1604-1606.

14. Минченко З.П., Смирнов ;.1.3., Степанов В.П. Сжимаемость

и теплоёмкость расплавленных фторидов щелочных металлов. - Тр. 'Лита электрохимия УНЦ АН СССР, 1979, вьш. 27, с. 9-11.

15. Смирнов Ы.З,, Степанов В.П., Мянченка З.И. Термодинамические характеристики расплавленных галогенядов щелочных металлов и их бинарных смесей. - П йовф. соц. стран по химии и электрохимии расплавленных солей. ГДР, Мерзебупг. Тез. докл., 1977, с. 57-59.

16. Смирнов М.В., Степанов В.П., Миачекко З.Й., Хайменоз А.Л. Изотермическая сгжаемость расплавленных бинарных смесей галоге-нидоз щелочных металлоз. - л.Ф.Х.,-1979, т. 53, й 5, с. IIS8-II70.

17. Минченко ЗЛ!., Смирнов М.В., Степанов З.П. Изотермическая сжимаемость и теплоемкость при постоянном объёме бинар:^.,-- расплавленных смесей галогенядов щелочных металлов с общими анионами. '- Тр.' йн-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1979, вы. 28, с. II-I4.

18. Минченко В."., Смирнов М.З., Степаноз В.П. Сжимаемость расплавленных бинарных смесей галог-енидов щелочных металлов с общими катионами. - УГ1 Всес. конф., по физ. химия и электрохимии расплавленных а твёрдых электролитов. Те", докл., Ч. I, Свердловск, 1979, с. 25-26.

19. Минченко В.И., Смирнов Ы.В., Степанов В.П. Саимаемссгь

и теплоёмкость расплавленных смесей Се5м:=С1, сзр-савг, Сз?-Са1. -К.Ф.Х., 1981, т. 55, К? 5, с. 1151-1154.20. Минченко В.И., Смирнов М.5., Степанов В.П., Коновалов Ю.В. Сяяиаеыость и теплоёмкость расплавленных смесей k?-kci, ку-квг, 3»-К1. - 1.Ф.Х., 1983, т. 57, № 2, с. 430-432.

21. Шшченкj В.Й., Смирнов М.З., Степанов В.П., Коновалов Ю.В. Скорость звука в расплавленных фторидах щелочных металлов я их бинарных смесях. - Ш Уральская конф. по высокотемпературной физической химии и электрохимии. Тез. докл., СВердловск, IS8I, с.165-166.

22. Мииченко В.И., Смирнов М.В., Коновалов Ю.В. Скямаемость бинарных расплавов тройной взаимной системы Со ci, I.- Там зе, С. 164.

23. Smirnov Ы. V., llinchenko V.I., IConovolov Ун. V. Х'лч Sound Velocity and Adiabaiic Compressibility of Kolter. Alkali Fiuoridca aid Their Binary JJixturo. - Proc. First International ^'утл?оо1и:а of Molten Salts Chemistry and Technology, Kyoto, Japiin, 1933,

p. 457-460.

.24, Смирнов M.B., Минченко В.И., Коновалов Ю.В. Адиабатическая сжимаемость бинарных раошпвлешшх смесей взаимной системы lïa, Cs р, I. - уш Всес. конф. по фаз. химии и электрохимии ионных расплавов и тв. электролитов. Таз.докл., T. I, Ленинград, 1983, с. 122.

25. Минченко В.М., Коновалов Ю.В. Скорость звука в расплавленных смесях KaP-ÎIaCl, IfaP-HaBr, ад?-Ла1.-Там.не, с. 92-93.

26. Минченко В.И., Смирнов М.В., Коновалов' Ю.В., Бухаров А.Н. Адиабатическая сжимаем осгь расплавов тройных взаимных солевых сис-хем IfaCl-CsI, Л&1-СЗС1 и ЯаР-CsI, Hal-CsP. - Ж.ф.Х., 1986, Т. 60, !fe 5,. С. II58-II6I.

2?. Минченко В.И., Смирнов И.В., Коновалов,Ю.В. Скорость звука в расплавленных смесях iàF-КвР,- lip-kp, Ка?-КР и их адиабатическая сжимаемость. - Е.П-.Х., IS35,'?. 58, № 9, с. 2150-2152.

28. Минчеь.;о В.Й., Бухаров А.Н., Коновалов Ю.В. Измерение поглощения энергии ультразвуковых колебаний в расплавах. - 1У Уральская конф. по высокотемпературной физ. химии и электрохимия, Пермь, 1985, с. 18-19.

29. Минченко В.И., Коновалов Ю.В., Бухаров А.Н, Установка для калориметрячеоких измерений расплавов, - Тш.ие, с. 17-18.

30. Smirnov U.V., Hinchenko V.l., Bultfmr&v А.Н. Sound absorption dn alkali chlorides, teoiaides, iodides and their mixtures. -Eleotrochim. Acta, 1938, v. 33, К 2, p. 213-220.

31. Минченко В,И., Смирнов И.В., Коновалов Ю.В. Сжимаемость

и теплоёмкость расплавленных смесей iiF~Mci, lici-biBr, liBr-bii.-Раоплазы, 1987, <s. I, fe 4, С. II7-I20.

32. Минченко В.И., Смирнов M.B., Коновалов Ю.В. Адиабатическая сжимаемость расплавленных смесей iiaP-uaCl, ЛаР-НоВг, liaï-iiai.-Расплавы, 1988, т. 2, № 4, с. II0-ÏI2.

'33. Смирнов М.В., Коновалов Ю.В., Минченко В.И. Теплоемкость при постоянном давлении расплавленных фторидов щелочных металлов. - IX Всео. кокф. по ф»з. химии и электрохимии ионных расплавов и тв. электролитов. Тез. докл., T. I, Свердловск, 1987, с. 25.

34. Минченко В.Й., Бухаров А.Н. Коэффициент поглощения звука в расплавах галогенидов щелочных металлов. • Там же, с. 2С.

35. Минченко В.Й., Бухаров А.Н, Объёмная, классическая и аффективная вязкость расплавленных галогенидов щелочных иеталлов. -Tau же, с, 50.

36. Минченко В.И., Смирнов Ы.В.л Акустические исследования

ионных расплавов, - 6 Конф. соц. стран по хшт расплавленных со-

1 • • . '

лей. Тез. докл., Чехословакия, Сиояенице, 1988, с. 87-89.

37. Минчешсо В.И. Объёмная вязкость бинарных расплавов гало-генидов щелочных металлов с общими катионами. - У Уральская конф. по высокотемпературной физ. химия и электрохимии. Тез. докл., Свердловск, 1589, с. 162.

38. Мянченко В.И., Бухаров А.Н., Ку'тявин В.И. Поглощение и скорость звука в бинарных расплавах галогенкдов щелочных металлов с общими катионами. - Там же, с. 163.

39. Мияченко В.й. Акустические методы исследования маловязких солевых расплазоз. - Расплавы, 1991, й I, с. 43-48.

40. Ыинченко В.И., Корзун К.В. Измерение теплоёмкости расплавов и калибровка двухканальной калориметрической установки. - Расплавы, 1991, № Г, с. 112-114.

41. Мянченко Е.И., Смирнов !.5.В. Коэффициент поглощения звука и объёмная зязкость солевых расплавов ЯаС1-озС1, КаЗг-саЗг, ла1-Сз1. - Расплавы, 1991, № б, с. 58-64.

42. Шшченко В.Й., Смирнов М.В. Коэффициент поглощения звука В расплавленных смесях ИаС1-ЫаВг, КаВг-На1, 1?аС1-1.та1 Я их объёмная вязкость. - Расплавы, 1992, '!« I, с. 61-64.