Теплофизические свойства кристаллических и расплавленных эвтектических смесей галогенидов щелочных металлов

Баранов, Виталий Львович

Теплофизические свойства кристаллических и расплавленных эвтектических смесей галогенидов щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Баранов, Виталий Львович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Теплофизические свойства кристаллических и расплавленных эвтектических смесей галогенидов щелочных металлов»

Автореферат диссертации на тему "Теплофизические свойства кристаллических и расплавленных эвтектических смесей галогенидов щелочных металлов"

уральское отделение российской академии наук институт высокотемпературной электрохимии

РГБ ОД

~ г. 0:1

На правах рукописи

Баранов Виталий Львович

УДК 541.1-143:536.2.022

ТЕИЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И РАСПЛАВЛЕННЫХ ЭВТЕКТИЧЕСКИХ СМЕСЕЙ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

02. 00. 04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2000

Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН,

Екатеринбург

Научный руководитель:

лауреат Государственной премии СССР, доктор химических наук В.А. Хохлов

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор В.Н. Десятник

лауреат Государственной премии СССР, доктор химических наук В.Н. Некрасов

Ведущее учреждение - Самарский государственный технический университет Автореферат разослан "11 " сентября 2000 г.

Защита состоится "11" октября 2000 г. в 1300 на заседании диссертационнго совета Д 002.02.01 в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук по адресу: 620219, Екатеринбург, ГСП-146, ул. С. Ковалевской, д. 20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН. Ученый секретарь

диссертационного совета, кандидат химических наук

А.И. Анфиногенов

Актуальность проблемы.

Изучение теплофизических свойств расплавленных солей, а также закономерностей изменения этих свойств при кристаллизации расплавов представляет большой практический и научный интерес. Расплавленные соли находят применение в качестве электролитов для электролитического получения и рафинирования многих металлов и сплавов, сред для термохимической обработки материалов и их получения "безэлектролизным" способом. Часто в промышленных условиях используется гарниссажная защита конструкционных материалов от непосредственного воздействия солевых расплавов. Особенно перспективно применение расплавленных солей в качестве теплоносителей в ядерных установках из-за большей безопасности при эксплуатации по сравнению с жидкими металлами. Галогениды щелочных металлов могут рассматриваться как альтернативные теплоаккумуляторы солнечных электростанций, обеспечивающие их работу в вечернее и ночное время.

Не имея надежной информации о тепло- и температуропроводности, теплоемкости жидких и кристаллических солевых композиций, невозможно провести расчет тепловых балансов и определить условия образования гарниссажа в электролизерах и различных теплообменных аппаратах, выбирать оптимальные конструкции и надежно регулировать тепловой режим при эксплуатации любых высокотемпературных реакторов, в которых в качестве электролитов, теплоносителей, теплоаккумуляторов и рабочих сред другого назначения используются расплавленные соли.

Сведения о теплофизических свойствах расплавленных солей и их изменениях при кристаллизации имеют большое теоретическое значение, поскольку они тесно связаны с характером теплового движения частиц, обусловленным структурными особенностями расплавленных и твердых солей. Выявление закономерностей изменения теплофизических свойств в зависимости от температуры и ионного состава может дать ценную информацию о специфике межчастичного взаимодействия в кристаллических и расплавленных ионных соединениях. Цель работы заключалась в получении надежного экспериментального материала по тепло, температуропроводности и плотности кристаллических и расплавленных смесей ЦС1-КС1, Ь1С1-СбС1, 1лС1-КС1-СзС1, 1лС1-КС1-ЫаС1, №С1-Ыа1, КС1-К1, СзСЛ-Ся1 эвтектического состава около точки фазового перехода, в использовании этих

данных для расчета изобарной теплоемкости, в обобщении полученных результатов и установлении фундаментальной связи между теплофизическими параметрами, ионным составом и структурными особенностями исследуемых объектов. Особое внимание было уделено сопоставлению свойств эвтектических смесей галогенидов щелочных металлов со свойствами составляющих их компонентов. Научная новизна

Впервые проведено систематическое изучение теплофизических свойств кристаллических и расплавленных эвтектических смесей галогенидов щелочных металлов в зависимости от температуры вблизи фазового перехода. Найдены закономерные изменения теплопроводности, температуропроводности и изобарной теплоемкости с химическим составов этих солевых смесей. Обнаружены эффекты предплавления теплофизических свойств кристаллов, проявляющиеся в их экстремальном изменении с температурой. Установлено, что относительные величины скачкообразного уменьшения тепло- и температуропроводности эвтектических смесей при плавлении зависят от их катионного и анионного состава. Практическое значение

Представленный в виде уравнений температурных зависимостей и табличных значений, тщательно систематизированный материал по теплофизическим свойствам кристаллических и расплавленных солевых композиций эвтектического состава может быть полезен как справочный при технологических расчетах, при выборе электролитов - растворителей, теплоносителей и теплоаккумулирующих материалов, а также для развития теории ионных соединений. Публикации

Основное содержание диссертации изложено в трех статьях и в пяти тезисах докладов, опубликованных в России и за рубежом. Апробация работы

Материалы диссертационной работы доложены на XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998); IX Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург, 1998); Еврохимической конференции по химии расплавленных солей (Франция, 1998); IX международной конференции по

производству легких металлов (Норвегия, 1997); научных собраниях Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет 93 страницы, включая 34 рисунка, 27 таблиц, библиографический список из 125 наименований и приложения. Экспериментальная часть

Для измерения теплопроводности кристаллических и расплавленных эвтектических смесей галогенидов щелочных металлов был использован метод коаксиальных цилиндров. Между ними находилась изучаемая солевая композиция. В качестве материалов из которых изготавливались цилиндры были выбраны платина и серебро, так как они устойчивы к воздействию расплавленных галогенидов щелочных металлов и их смесей, а также имеют малую степень черноты, что позволило практически исключить радиационный перенос тепла. Размеры цилиндров были выбраны, исходя из условия отсутствия конвекции в солевом зазоре. Разность температур между цилиндрами определяли хромель-алюмелевыми термопарами. Их помещали в специально высверленные в стенках цилиндров каналы таким образом, чтобы их спаи находились в одной горизонтальной плоскости, равноудаленной от верхнего и нижнего конца прибора, как можно ближе к границам цилиндров с солью. Термоэдс измеряли потенциометром постоянного тока Р-363. Нихромовый нагреватель, закрепленный в двухканальной фарфоровой трубке, размещали вдоль оси внутреннего цилиндра и центрировали кольцом из нитрида бора, обеспечивая равномерный радиальный поток тепла и предотвращая значительные утечки тепла через верхнюю часть внутреннего цилиндра. Мощность нагревателя во время измерения составляла около 3 Вт, для того чтобы обеспечить на границах цилиндрического кольцевого солевого слоя толщиной 1,2 мм стационарную разность температур 0,5-1,5 К. Прибор, собранный таким образом, помещали в кварцевую или стальную пробирку, которую герметично закрывали резиновой пробкой, охлаждаемой водяной рубашкой, расположенной в верхней части прибора. Для существенного снижения передачи тепла через газовую среду к менее нагретой верхней части пробирки использовали защитные никелевые экраны, что способствовало поддержанию однородной температуры в зоне изотермического

нагрева. Этой же цели служила цилиндрическая электрическая печь сопротивления, в которой создавалась зона изотермического нагрева прибора протяженностью 120 мм. Она состояла из трех независимо питаемых нагревателей. Для контроля использовали хромель-алюмелевые термопары, горячие спаи которых находились у внешней стенки пробирки вблизи верхней и нижней границ изотермической зоны. Разность температур между ними к моменту начала и во время эксперимента не превышала 0,1 градуса. Электропитание каждой секции обмотки осуществляли автономно. Напряжение меняли автоматически с помощью высокоточных регуляторов температуры ВРТ-3, что позволило поддерживать температуру соли при заданных значениях постоянной в пределах ±0,01 градуса.

Мощность теплового потока, проходящего через солевой слой, определяли по силе питающего постоянного тока, задаваемой источником питания Б5-21. Силу питающего стабилизированного тока измеряли цифровым вольтметром В7-34а по падению напряжения на образцовой катушке с сопротивлением 0,1 Ома, включенной последовательно в цепь питания нагревателя. Сопротивление рабочей части нагревателя измеряли при комнатной температуре и делали поправку на его изменение с температурой, используя известные данные для удельного электросопротивления выбранной марки нихромовой проволоки.

Конструкция прибора, способы фиксации его отдельных частей, использование охранных нагревателей, образцовых термопар, малая толщина солевого зазора, малые градиенты температур во время измерения позволили снизить систематические погрешности определения теплопроводности.

Определение теплопроводности кристаллических и расплавленных галогенидов щелочных металлов выдвигает особые требования к последовательности проведения эксперимента. Измерения начинали делать в расплаве, так как прибор необходимо было погрузить в соль, чтобы она заполнила зазор между цилиндрами. Поверхность расплава находилась несколько выше уровня верхнего края внутреннего цилиндра. После выравнивания температуры по высоте цилиндра и установления постоянного градиента температур на границах солевого расплава включали внутренний нагреватель, создавая однородный радиальный тепловой поток. По достижении стационарного состояния измеряли мощность теплового потока, фиксировали температуры Т^ и Т2 на границах соли и рассчитывали теплопроводность.

Расплавленные галогениды щелочных металлов и их смеси хорошо смачивают платину и серебро, поэтому во время кристаллизации и при последующем охлаждении солей не происходило их отслаивания от стенок прибора. Кристаллизация и последующее снижение температуры до ее определенных значений также не сопровождалось образованием в толще солевого слоя трещин, что могло привести к необратимому резкому снижению теплопроводности и невоспроизводимости ее значений, найденных при повторном плавлении и кристаллизации соли. Появление трещин при более низких температурах, значения которых зависели от ионного состава солей, четко проявлялось в резком падении теплопроводности. В этих случаях опыт прекращали и проводили повторные измерения, расплавив соль.

Реализация линейного регулярного теплового режима в приборе с коаксиальными цилиндрами позволила измерить температуропроводность кристаллических и расплавленных эвтектических смесей. Так же, как при измерении теплопроводности, проходящий через образец поток тепла был постоянен и однороден по высоте солевого зазора. С помощью самописца (ЕЖ)1М-621.02), снабженного усилителем сигнала, фиксировали изменение температуры во времени на внутренней и внешней границах цилиндрического солевого слоя.

Для измерения плотности расплавленных смесей был использован метод Архимеда. Он заключается во взвешивании погруженного в жидкость груза (поплавка), изготовленного из материала, не взаимодействующего с солевым расплавом и имеющего плотность большую, чем плотность изучаемого расплава. В наших исследованиях использован поплавок, изготовленный из платины. При измерениях учитывали изменение веса поплавка при его взвешивании в воздухе и в расплаве. Груз подвешивали на тонкой нихромовой нити, которая была закреплена на коромысле специально модернизированных аналитических весов. Погрешность определения веса не превышала 0,1 мг. При расчетах учитывали изменение объема поплавка с температурой. Для более корректного учета этого изменения груз калибровали при разных температурах в жидкостях с известной плотностью (воде, расплавах нитрата калия и хлорида цезия). При расчетах также учитывали изменение поверхностного натяжения солевого расплава с температурой. Опытным путем было установлено, что скорость нагрева или охлаждения расплава, равная ~2°/мин не

приводило к расхождению весовых характеристик, найденных при изменении температуры в том и другом направлениях. Скорость изменения температуры регулировали с помощью автотрансформатора. Температуру расплава измеряли помещенной в кварцевый чехол калиброванной хромель-алюмелевой термопарой, находящейся вблизи поплавка. Термоэдс определяли вольтметром В-37. Чтобы исключить взаимодействие исследуемых расплавов с кислородом и влагой воздуха, измерения проводили в атмосфере очищенного аргона, создаваемой его медленной подачей в газовое пространство измерительной ячейки.

Для приготовления эвтектических смесей брали фабричные соли марки "ХЧ" или "ОСЧ". Предварительно их сушили под разрежением мм рт. ст.

при постепенном нагревании до 373 К. Тепловой режим для различных групп солей зависел от их способности образовывать кристаллогидраты. Хлориды натрия, калия, цезия сушили в течение 5-6 часов, постепенно нагревая их до температуры плавления, плавили и охлаждали до комнатной температуры. Хлорид лития и иодиды щелочных металлов более гигроскопичны и склонны к гидролизу при повышенных температурах, поэтому их сушили под разрежением в течение нескольких суток в режимах, учитывающих диаграммы состояния систем МеХ-пН20, затем плавили и охлаждали при комнатной температуре в контролируемой атмосфере инертного газа. Высушенные таким образом соли дополнительно очищали зонной перекристаллизацией в токе очищенного аргона при многократном циклировании. Соль при этом находилась в никелевых лодочках Затем их смешивали в определенных пропорциях, исходя из диаграмм плавкости. Взвешивание проводили на аналитических весах в сухом боксе. Готовую солевую смесь вновь плавили под вакуумом и охлаждали до комнатной температуры. Приготовленные таким образом эвтектические композиции вновь подвергали зонной перекристаллизации. Это позволило исключить возможные неточности в составах солевых эвтектик, приведенных в литературе, и получить солевую смесь строго соответствующую эвтектическому составу с единственной вполне определенной температурой фазового превращения (плавления). Это подтвердили контрольные опыты, проведенные методом дифференциально - термического анализа. В практике наших физико-химических исследований солевых композиций такой прием коррекции состава эвтектических смесей был использован впервые.

Общая систематическая погрешность определения теплопроводности всех исследованных систем не превышала 5 %, температуропроводности - 6%, а плотности - 1%.

Теплопроводность

Была измерена теплопроводность эвтектических смесей: 1лС1-КС1, ГлСКСзС!, ПСЛ-Ка-СвС!, иа-КС1-НаС1, ЫаС1-Ка1, КС1-К1, С5С1-Сз1. Изучение расплавленных композиций галогенидов щелочных металлов начинали при температурах, превышающих точку плавления на 9СЫ00К, постепенно приближаясь к температурам их кристаллизации. Найденные величины теплопроводности в пределах инструментальной погрешности измерения могут быть аппроксимированы уравнением вида: X = а + Ь-Т ± ДА. В таблице 1 приведены коэффициенты а и Ь, а также температурные интервалы, в которых эти соотношения выполняются с экспериментальной погрешностью ±ДХ на доверительном уровне 0,95.

Таблица 1

Теплопроводность расплавленных эвтектических смесей галогенидов щелочных

металлов

Эвтектика Температурный интервал, К а Ь-104 АХ

1лС1-КС1 624-709 0,767 -4,1 0,016

ИСЛ-СвС! 580-674 0,065 5,1 0,001

ыа-ка-свсп 536-630 0,362 -0,3 0,003

1ЛС1-КС1-^С1 621-712 0,176 6,4 0,008

852-947 -0,0885 5,5 0,005

КС1-К1 874-978 -0,4352 9,2 0,002

СБО-СЗ! 779-879 -0,1764 6,9 0,006

Линейный закон изменения теплопроводности солевых расплавов с температурой справедлив вплоть до температур фазового перехода. Судя по полученным результатам, в расплавленных хлоридных эвтектических смесях вблизи температур фазового перехода не сохраняются структуры, свойственные их кристаллам.

При кристаллизации эвтектических смесей происходит скачкообразное увеличение теплопроводности. Последующее снижение температуры приводит не к возрастанию, как можно было ожидать согласно фононной теории теплообмена, а к уменьшению теплопроводности X кристалла до характеристических температур Тмвн, при которых она достигала своего минимального значения ^„„н. При дальнейшем охлаждении кристалла теплопроводность начинала повышаться в соответствии с зависимостью X = { ( Т"° ), свойственной кристаллическим солям. Изменение теплопроводности кристаллических эвтектических солевых смесей вблизи их точек плавления аналогично ее изменению для индивидуальных солей, составляющих эти смеси. Она менялась в зависимости от температуры согласно уравнению вида: X = а + Ь-Т + сТ2 ± АХ, коэффициенты которого приведены в таблице 2.

Таблица 2

Теплопроводность кристаллических эвтектических смесей галогенидов щелочных металлов

Эвтектика Температурный интервал, К а ь с-105 ЛХ

1лС1-КСЬ 577-619 46,8301 -0,1529 12,812 0,012

1лС1-С8С1 532-577 5,4844 -0,0176 1,531 0,002

ыа-ка-сьа 486-530 15,0992 -0,0562 5,424 0,005

1ЛС1 - КС1 - №С1 579-618 64,2863 -0,2128 17,976 0,013

814-844 65,3645 -0,1563 9,3991 0,005

КС1-К1 824-868 38,0243 -0,0893 5,2913 0,021

СгО-Ся! 736-773 33,8834 -0,0881 5,7869 0,007

Сравнение минимальных значений теплопроводности и характеристических температур Тмин индивидуальных кристаллических солей и образованных ими эвтектических смесей крайне затруднительно из-за большого различия их температур плавления. Однако следует отметить, что опытные значения ^„„н у эвтектик ниже рассчитанных (А = ^ /V, ■ А,, где Ы, - мольная доля компонентов солевой смеси) из

экстраполированных к тем же температурам значений X,- для составляющих их галогенидов лития, натрия, калия и цезия.Это можно объяснить тем, что смесям солей, кроме тепловых, присущи примесные эффекты, участвующие в рассеянии фононов и также приводящие к снижению теплопроводности. Характерно, что относительное изменение теплопроводности Я,крмшДкрПл. свойственное как индивидуальным кристаллическим хлоридам и иодидам щелочных металлов, так и их эвтектическим смесям и связанное с уменьшением количества центров рассеяния фононов в результате образования кооперативных дефектов хорошо коррелирует с относительными величинами характеристической температуры Тщи/Тщ,.

При фазовом переходе кристалл-расплав теплопроводность эвтектических смесей галогенидов щелочных металлов скачкообразно падает. Из-за структурных изменений и потери дальнего порядка в расположении частиц характер энергообмена меняется. В кристалле он обусловлен взаимосогласованными колебаниями решетки, а в расплавах происходит в результате обмена энергии между элементарными ионами и их короткоживущими комплексными группировками. Теплопроводность солевых эвтектических композиций при температуре фазового перехода как для твердого состояния, так и для расплавов прямо связана с химическим составом солевых композиций, обобщенной характеристикой которого может служить средний ионный потенциал. В эвтектических смесях хлоридов лития, натрия, калия и цезия по мере увеличения ионного потенциала щелочного металла теплопроводность кристаллических и расплавленных хлоридных эвтектик при температуре фазового перехода возрастает (рис. 1). Аналогичные изменения наблюдаются для индивидуальных солей. Это свидетельствует о том, что отмеченная закономерность свойственна как индивидуальным хлоридам щелочных металлов, так и их эвтектическим смесям. Для того чтобы сопоставить системы, имеющие разный анионный и катионный составы (№С1-Ыа1, КС1-К1, СбС1-С51), целесообразно провести сравнение измеренных величин теплопроводности относительно параметра, характеризующего солевую систему в целом, например, в зависимости от отношения

иср

среднего анионного потенциала к ионному потенциалу общего катиона смеси (■г-2-).

X, Вт_ к К

X, Вт

м-К

Рис. 1 Зависимость теплопропроводностн кристалл ических-П н расплавленных эвтектических смесей: 1- 1лС1-КСЫЧаС1; 2-1ЛС1-КС1; 3- ЫС1-КС1-С5С1; «.¡СЮС! от среднего ионного потенциала

Рис. 2 Зависимость теплопропроводности кристяллических-П и расплавленных эвтектических смесей : 1-

№СИЧа1; 2- КС1-К1; 3- С5С1-С51 от относительных средних ионных потенциалов

По мере возрастания этого параметра теплопроводность в хлоридно - иодидных эвтектических смесях уменьшается при переходе от натриевой к цезиевой системе (рис. 2).

Температуры плавления эвтектических смесей, их теплопроводность в твердом и жидком состояниях отличаются по своим значениям, поэтому сделать какие-либо определенные выводы о зависимости абсолютных величин скачка теплопроводности от их ионного состава затруднительно Как можно видеть из таблицы 3, где сопоставлены относительные величины скачка теплопроводности при фазовом

Дтв.-А,ж. Хтв.-Хж..

переходе (- и -), у хлоридных эвтекгик они значительно больше,

А.тв. Хж.

чем у эвтектических смесей хлоридов и иодидов натрия, калия и цезия. Приведенные выше данные явно показывают, что изменение анионного состава эвтектических смесей галогенидов щелочных металлов оказывает меньшее влияние на теплопроводность кристаллов и расплавов вблизи температуры фазового превращения и ее изменение при фазовом превращении, чем изменение катионного состава. Это свидетельствует о более сильном воздействии катионов щелочных

металлов на формирование кооперативных дефектов в кристаллической решетке и комплексообразование в расплаве.

Таблица 3

Соль т„л.> к (Я.тв)т„ Вт/мК (Ьк)т„ Вт/мК Хтв.-А,ж. Ятв. Хж.

ЫС1 - КСЬ 621 1,25 0,513 0,591 1,445

иа - Сва 579 0,45 0,361 0,202 0,253

иС1-КС1-С$С1 533 0,57 0,346 0,391 0,642

1лС1 - КС1 - 619 1,43 0,572 0,601 1,504

№С11Ча1 846 0,401 0,377 0,059 0,063

КС1-К1 871 0,389 0,366 0,059 0,063

СвСЮв! 775 0,363 0,358 0,012 0,013

Температуропроводность

Температуропроводность расплавленных смесей 1ЛС1-КС1, УСЛ-СбСЛ, 1лС1-КС1-СзС1, 1лС1-КС1-ЫаС1, №СШа1, КС1-К1 и СяО-Сб!, эвтектического состава была измерена в зависимости от температуры в интервале [Тпл +100 К]. Эту зависимость можно с хорошим приближением аппроксимировать эмпирическими линейными уравнениями: а = а + Ь-Т ± А а.

Коэффициенты этих уравнений приведены в таблице 4.

Изменение температуропроводности кристаллических солевых композиций вблизи температур фазового превращения аналогично ходу теплопроводности на этом участке. Температуропроводность менялась в зависимости от температуры согласно уравнениям вида: а = а + ЬТ ± сТ2 ± Да , коэффициенты которых приведены в таблице 5. По мере ее повышения температуропроводность кристаллических эвтектических смесей падает до определенных характеристических температур Тмш|, достигая своих минимальных значений аиин, а затем возрастает вплоть до точки плавления.

Таблица 4

Температуропроводность расплавленных эвтектических смесей галогеиидов

щелочных металлов

Эвтектика Температурный интервал, К а-107 ью10 А а-107

ЫС1 - КС1 622-709 1,133 1,65 0,014

1ЛС1 - СэС! 580-674 0,549 0,87 0,019

1ЛС1-КС1-С8С1 537-630 -0,532 3,31 0,031

1ЛС1 — КС1 - N301 621-712 2,772 -0,65 0,017

NaCl-NaI 852-947 1,101 2,3 0,049

КС1-К1 874-978 -4,274 7,4 0,008

СзСКЫ 779-878 1,000 0,9 0,029

Таблица 5

Температуропроводность кристаллических эвтектических смесей галогенидов

щелочных металлов

Эвтектика Температурный интервал,К а-107 ЬЮ7 с-Ю10 Д а -107

ЫС1 - КС1 588-620 614,569 -2,0066 1,6478 0,056

ХлО-СяС! 552-578 184,555 -0,6573 0,5898 0,036

ыа-ка-сва 509-532 286,059 -1,1079 1,0675 0,038

ыа-ка-ша 585-617 649,405 -2,1296 1,7597 0,021

КаС11Ча1 821-844 1309,217 -3,151 1,8998 0.043

КС1-К1 824-868 714,426 -1,680 0,9905 0,033

свсл-ся 736-773 582,092 -1,530 1,0084 0,099

Отсутствие данных по температуропроводности расплавленных и кристаллических хлоридов и иодидов щелочных металлов не позволяет провести сравнение опытных значений температуропроводности эвтектик с рассчитанными по правилу

аддитивного сложения: арасч = ^ Л^. • а,, где о,- - температуропроводность

индивидуальных солей, полученная экстраполяцией к температурам, при которых изучались эвтектические смеси.

При плавлении хлоридных эвтектик их температуропроводность резко уменьшается. Учитывая данные по теплопроводности этих же эвтектических смесей, можно сказать, что обнаруженные закономерности изменения теплофизических

м/с

5 : 4 3 2 1

О - --100

150

Рис. 3 Температуропроводность кристаллических и

расплавленных эвтектических смесей: иС1-КС1^аС1 (1 ), иС1-КС1 ( 2 ), 1ЛС1-КС1-С5С1 (3 >, ЫСЮвС! ( 4 )

Рис. 4 Температуропроводность кристаллических и расплавленных эвтектических смесей: ^С11Ча1 ( 1 ), КС1-К1 ( 2 ), С5С1-С*1 ( 3 )

свойств идентичны, хотя относительное увеличение температуропроводности при плавлении в системах, содержащих хлорид цезия, существенно превышает подобные изменения теплопроводности. Относительные изменения температуропроводности (ап>Тпл/ажТш1) эвтектических смесей солей с общим катионом значительно меньше, чем у смесей хлоридов щелочных металлов (рис. 3,4).

Температуропроводность кристаллических и расплавленных эвтектических смесей хлоридов и иодидов натрия, калия и цезия в точке плавления снижается с

мср

уменьшением параметра £-2-, а в хлоридных эвтектических смесях возрастает с

Мк

увеличением среднего потенциала катиона.

Теплоемкость

Тепло- и температуропроводность связаны феноменологическими уравнениями

с массовой Ср(т) и объемной Cp<v) удельными изобарными теплоемкостями, отнесенными либо к единице массы, либо к единице объема вещества. Теплоемкость непосредственно связана с элементарными процессами теплового движения частиц изучаемого материального объекта (в нашем случае ионов солевых композиций). В этом смысле она является обобщенным суммарным свойством, характеризующим обмен энергией между микроскопическими тепловыми флуктуациями, которые зависят от структурных особенностей кристаллических и расплавленных солевых смесей, например, возможности образования комплексных частиц. Более того, теплоемкость входит как необходимая количественная характеристика в выражение, описывающее способность кристаллической или расплавленной соли аккумулировать энергию при их нагревании (плавлении) или отдавать ее при охлаждении (кристаллизации).

В некоторых случаях нам не удалось найти надежных сведений по плотности расплавленных солевых эвтектик. Полностью отсутствуют данные для кристаллических композиций вблизи температуры плавления. Поэтому методом гидростатического взвешивания платинового груза была измерена в зависимости от температуры плотность расплавленных эвтектических смесей с общим анионом: LiCl-KCl, LiCl-CsCl, LiCI-KCl-CsCl, LiCl-KCl-NaCl и с общим катионом: NaCl-Nal, KC1-KI, CsCl-CsI в интервале от точки плавления до температуры, превышающей ее на 150 градусов. Для всех исследованных расплавов в пределах погрешности измерений наблюдается линейная зависимость, описываемая эмпирическим уравнениями вида: р = а + b-T ± Др .

Значения входящих в них постоянных приведены в табл. 6. Здесь же дан среднеквадратичный разброс экспериментальных точек.

Для всех изученных эвтектических смесей был рассчитан мольный объем, необходимый для расчета молярной теплоемкости при постоянном давлении. Для оценки изменения теплоемкости при фазовом переходе необходимо иметь сведения о

а-р

плотности (молярном объеме) кристаллических образцов при температуре фазового превращения.

Таблица 6.

Плотность расплавленных эвтектических смесей галогеиидов щелочных

металлов

Эвтектика Темпер ату рный интервал, К а ь-ю4 Др-104

1ЛС1-КС1 628-746 1,827 -2,3 3,4

ыа-Сва 607-684 2,430 -1,4 4,3

1лС1 - КС! - СвС1 543-646 2,433 -2,6 7,8

631-750 1,921 -з,з 14,5

855-972 2,627 -1,0 5,5

КС1-К1 876-979 2,342 -1Д 4,4

СвСЛ-Св! 783-883 3,485 -3,7 4,5

Поскольку нам не удалось получить данные по плотности кристалла вблизи температуры плавления мы были вынуждены использовать известные способы для оценки значений их теплопроводности. Наиболее подходящей для этих целей является формула Линдеманна:

V'2

Т..

Л = 1,193

М_ /V п I п

где V - мольный объем кристалла в точке плавления.

Согласно этому выражению по значениям мольного объема расплавленной и кристаллической соли можно вычислить их теплопроводность или по значениям теплопроводности их мольный объем при температуре фазового превращения. Однако расчеты, проведенные для индивидуальных галогенидов щелочных металлов, показали, что очевидно, учтены не все факторы, влияющие на фундаментальное соотношение между плотностью упаковки частиц и теплопроводностью. Формально это проявляется в изменении множителя 1,193 при переходе вещества из кристаллического в расплавленное состояние и при изменении химического состава

исследуемых веществ. С внесением необходимых корреляций была проведена оценка изменений мольного объема при плавлении хлоридных эвтектик и составляющих их смесей. Полученные значения хорошо согласуются с данными прямого экспериментального определения для изменения мольного объема хлоридов лития, натрия, калия, цезия при фазовом переходе.

По измеренным величинам тепло - и температуропроводности рассчитаны при разных температурах удельная объемная теплоемкость расплавленных и кристаллических смесей галогенидов щелочных металлов эвтектического состава. У расплавленных эвтектик она мало меняется с температурой. Учитывая погрешность измерения тепло- и температуропроводности, неопределенность найденных значений удельной теплоемкости достаточно высока и составляет ±10%. Удельная объемная теплоемкость кристаллических смесей менялась в зависимости от температуры нелинейно. С увеличением температуры теплоемкость увеличивается до определенных характеристических величин Тмин, принимая свои максимальные значения ОмакС) а затем уменьшается вплоть до температуры плавления. Подобные "аномальные" изменения объемной теплоемкости не согласуются даже качественно с известными из литературы температурными измерениями вблизи точки плавления изобарной теплоемкости, отнесенной к единице массы вещества. Хотя последняя возрастает при повышении температуры также по нелинейному закону, нет никаких указаний на ее экстремальное изменение вблизи фазового перехода кристалл-расплав. Это свидетельствует о том, что вблизи температуры плавления плотность кристаллической соли должна отклоняться от линейной зависимости в достаточно широком температурном интервале. На это прямо указывают немногочисленные данные по определению постоянных кристаллической решетки галогенидов щелочных металлов около температуры плавления.

При анализе данных по удельной объемной теплоемкости эвтектических смесей галогенидов щелочных металлов мы обратили внимание, что ее значения в точке фазового превращения меняется по разному. У расплавов 1ЛС1-КС1 и 1лС1-КС1-К'аС1 она меньше, чем у кристаллов. Для чистых солей объемная теплоемкость расплава выше теплоемкости кристалла. Поэтому данные, полученные для этих двух эвтектических смесей, без выполнения контрольных измерений прямым калориметрическим методом следует считать предварительными.

Данные по теплоемкости, рассчитанной на единицу объема и значения мольного объема, полученные из экспериментальных величин по плотности расплавов позволяют рассчитать молярную изобарную теплоемкость для всех изученных солевых смесей эвтектического состава. Она мало меняется с температурой. Прямые калориметрические методы определения теплоемкости смесей фторидов щелочных металлов также свидетельствуют о незначительном уменьшении или увеличении молярной теплоемкости. В литературе практически нет сведений о молярной теплоемкости расплавленных солевых смесей. Сообщаемые Б.Ф. Марковым данные для эвтектики 1лС1-КС1 (77,56-1-70,8 Дж/моль-К в интервале Тшн-Тпл+250 К) хорошо согласуются с нашими результатами. Действительно, молярная теплоемкость, рассчитанная по уравнению температурной зависимости, в указанном температурном интервале меняется от 78,39 до 70,08 Дж/моль-К. Оцененные с помощью уравнения Линдеманна мольные объемы кристаллических эвтектических смесей хлоридов щелочных металлов в точке фазового превращения дали возможность рассчитать молярную теплоемкость кристаллов и их относительные изменения при плавлении.

Так же как теплопроводность и температуропроводность, молярная теплоемкость прямо связана с химическим составом солевых композиций, обобщенной характеристикой которого может служить средний ионный потенциал. По мере увеличения ионного потенциала молярная теплоемкость кристаллических и расплавленных хлоридных эвтектик при температуре фазового перехода уменьшается, а ее относительные изменения при фазовом переходе возрастают от 36,3% в 1лС1-СзС1 до 69% в ОС1-КС1-КаС1. Аналогичные изменения наблюдаются для индивидуальных солей. Учитывая, что при возрастании среднего ионного потенциала катиона уменьшается мольный объем этих эвтектических смесей, можно сделать вывод о том, что из изученных хлоридных эвтектик наиболее хорошими аккумуляторами тепла являются смеси ЫС1-КС1 и 1лС1-КС1-ЫаС1. Заключение

эвтектик, с температурой в расплавленном и кристаллическом состояниях и особенно при фазовом превращении. Среди них наиболее интересны "аномальные" изменения тепло-, температуропроводности и удельной объемной теплоемкости кристаллических эвтектик: значительно большие, чем у чистых солей их абсолютное и относительное уменьшение при плавлении, а также не наблюдаемое для индивидуальных компонентов уменьшение теплоемкости расплавов с температурой после плавления. Исследование других структурночувствительных свойств солевых эвтектических смесей, связанных с химическим составом, тепловым движением частиц и плотностью их упаковки (в частности, плотности кристаллов, адиабатической сжимаемости, скорости поглощения звука и др.) вблизи температуры фазового перехода, позволило бы сделать более определенные выводы о существовании эффектов предплавления и послеплавления, их природе, температурной зависимости теплоемкости расплавов и скачкообразном изменении физико-химических свойств при изменении фазового состояния.

Одним из любопытных фактов, обнаруженных в этой работе, является качественное совпадение в изменении с температурой теплофизических свойств чистых солей и эвтектических смесей, которое связано непосредственно с их природой. До настоящего времени окончательно не решен вопрос, являются ли эвтектики механической смесью составляющих их солей, или они представляют особый вид химических соединений. Конгруентно плавящиеся химические соединения формально также являются смесями солей. Их изучение позволило бы в известной мере пролить свет на эту проблему. Поэтому в работе дополнительно приведены полученные нами сведения о температурной зависимости теплопроводности двух сложных химических соединений: тетрахлоралюмината калия (KAlClt) и гексафторалюмината натрия (Na3AlF6), имеющих отличающиеся на 755 К температуры плавления (рис. 5 и 6). Можно видеть, что их теплопроводность в кристаллическом и расплавленном состояниях изменяется с температурой аналогично простым галогенидам щелочных металлов и их эвтектическим смесям. Это приводит к выводу о необходимости более полного и широкого исследования свойств смесей эвтектического состава и сложных химических соединений вблизи температуры фазового превращения

X, Вт м-К

2 1,5 : 1 1

0,5;

О • 1250

1300

1350

т,к

X, Вт м-К

0,35 т 0,3 0,25-

1400

Ч/

Рис. 5. Теплопроводность криолита в кристаллическом и расплавленном состояниях вблизи температуры плавления

Т,К

Рис. б. Теплопроводность хлоралюмината калия в кристаллическом и расплавленном состояниях вблизи температуры плавления

Выводы

1. Впервые методом коаксиальных цилиндров в стационарном и регулярном тепловых режимах измерены тепло - и температуропроводность кристаллических и расплавленных смесей галогенидов щелочных металлов эвтектического состава вблизи температуры фазового превращения (Тпл ± 100 К).

Предложен и использован способ корректировки состава эвтектических смесей галогенидов щелочных металлов методом их зонной перекристаллизации.

2. Установлено, что в отличие от индивидуальных солей теплопроводность расплавленных эвтектических смесей с общим анионом 1лС1-КС1, 1лС1-СбС1, 1ЛС1-КС1-СзС1, 1лС1-КС1-№С1 слабее зависит от температуры, в то время как у эвтектических расплавов №С1-Ка1, КС1-К1, СбСЛ-СзГ температурные коэффициенты ее изменения близки к их значениям для соответствующих галогенидов щелочных металлов.

Как тепло-, так и температуропроводность хлоридных эвтектических смесей возрастает с увеличением среднего ионного потенциала щелочных катионов. В смесях с общим катионом они уменьшаются с ростом относительного среднего анионного потенциала.

3. Найдено, что изменение с температурой тепло - и температуропроводности кристаллических эвтектических смесей галогенидов щелочных металлов не

согласуется с температурной зависимостью, вытекающей из фононной теории энергообмена.

По мере приближения к точке плавления они меняются экстремально, достигая своих максимальных значений. Минимальные тепло - и температуропроводность, наблюдаются при температурах, зависящих от ионного состава эвтектик. Относительные значения этих характеристических параметров (Хмин/ХТш1, амин/аТпл> и ТМИНЛГШ) хорошо коррелируют между собой. Чем выше характеристическая температура, тем больше значение минимальных тепло - и температуропроводности. В отличие от индивидуальных солей при переходе от Тмин к 'Гт тепло - и температуропроводность меняется в значительно большей степени, что свидетельствует о существенном влиянии на теплоперенос не только тепловых, но и появляющихся в их смесях примесных дефектов кристаллической решетки.

4. Обнаружено, что при фазовом превращении тепло - и температуропроводность эвтектических смесей скачкообразно уменьшается. При этом у хлоридных эвтектик как абсолютное, так и относительное падение тепло - и температуропроводности существенно выше, чем у индивидуальных хлоридов щелочных металлов, в то время как у эвтектических смесей хлоридов и иодидов натрия, калия, цезия уменьшение этих теплофизических характеристик меньше, чем у составляющих их солей.

5. Уточнены данные по плотности расплавленных эвтектических смесей, измеренных методом гидростатического взвешивания. Оценка мольного объема кристаллических образцов, проведенная с использованием полученных в работе значений теплопроводности, показала, что в хлоридных эвтектических смесях его изменение (АУА^кр)тш, при фазовом переходе существенно выше, чем у индивидуальных солей.

6. Из экспериментальных значений плотности, тепло - и температуропроводности рассчитана изобарная теплоемкость расплавленных смесей галогенидов щелочных металлов эвтектического состава, сведения о которых для изученных солевых композиций, за исключением расплава 1лС1-КС1, в литературе отсутствуют. Учитывая экспериментальные погрешности, не удалось установить какой-либо определенной зависимости теплоемкости солевых расплавов от температуры.

Установлено, что аналогично индивидуальным солям молярная теплоемкость кристаллических и расплавленных хлоридных эвтектик при температуре фазового превращения уменьшается по мере увеличения среднего ионного потенциала катионов щелочных металлов. Для этих солевых композиций оценено изменение изобарной теплоемкости при фазовом превращении.

7. Полученные данные приводят к выводу о том, что анионный состав оказывает меньшее влияние на изменение теплофизических свойств кристаллических и расплавленных эвтектических смесей галогенидов щелочных металлов вблизи температуры фазового превращения, чем их катионный состав.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Filatov Е., Khokhlov V., Baranov V. Thermal difiusivity and heat capacity of NaF-LiF, NaF-KF, NaF-AlF3 melts. - Ninth Int. Symp. - Proc., NTNU, Trondheim, 1997, p. 2530.

2. Баранов B.Jl., Хохлов B.A., Филатов E.C., Кодинцева А.О. Тепло- и температуропроводность кристаллических и расплавленных эвтектических смесей хлоридов щелочных металлов вблизи их температуры плавления. // Расплавы, 1998, №4, с. 52-55.

3. Баранов В.Л., Хохлов В.А., Филатов Е.С. Тепло- и температуропроводность кристаллических и расплавленных эвтектических смесей галогенидов щелочных металлов вблизи температуры фазового превращения.//Расплавы, 1998, №5, с. 37-40.

4. Filatov Е., Khokhlov V., Baranov V., Kodintseva A. Thermal Difiusivity of Molten Salts. - Eurochem Conf. on Molten Salt Chem. - France, 1998, p. A 06.

5. Filatov E., Khokhlov V., Minchenko V., Baranov V. Thermophysical Investigation of Molten Li, Cs, Ba, La//Cl. - Eurochem Conf. on Molten Salt Chem. - France, 1999, p. A 34.

6. Баранов B.JI., Хохлов B.A., Филатов Е.С. Температуропроводность хлоридов щелочных металлов и их эвтектических смесей вблизи температуры плавления. // Тез. докл. XI конф. по физ. химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург, 1998, т. 1, с. 11.

7. Филатов Е.С., Хохлов В.А., Баранов B.JI. Теплофизические свойства криолит-глиноземных расплавов. // Тез. докл. IX Российской конф. "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" Екатеринбург, 1998, т. 1, с. 21.

8. Баранов В.Л., Хохлов В.А., Филатов Е.С. Теплопроводность и температуропроводность эвтектических смесей галогенидов щелочных металлов с общим катионом. // Тез. докл. IX Российской конф. "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов", Екатеринбург, 1998, т. 1, с. 77-78.

Отпечатано в копировальном салоне в Д ЭЛЕКТРОНИКА

г. Екатеринбург,ул. Воеводина,5 £\I с| гптпли|рс

тираж 100, заказ № 1-Зв. 09.09.2000 г. * ■ Ы-СО I П«М ЮО

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Баранов, Виталий Львович

Введение.

1. Теплопроводность расплавленных и кристаллических галогенидных эвтектик вблизи температуры фазового превращения.

1.1. Методика измерения теплопроводности.

1.1.1. Экспериментальное определение теплопроводности.

1.1.2. Методика проведения эксперимента.

1.1.3. Приготовление эвтектических смесей галогенидов щелочных металлов.

1.1.4. Оценка погрешности эксперимента определения теплопроводности.

1.2. Теплопроводность эвтектических смесей галогенидов щелочных металлов.

1.2.1. Расплавленные эвтектические смеси хлоридов щелочных металлов.

1.2.2. Кристаллические хлоридные смеси эвтектического состава.

1.2.3. Изменение теплопроводности хлоридных эвтектических смесей при температуре фазового перехода.

1.2.4. Расплавленные эвтектические смеси хлоридов и иодидов натрия калия и цезия с общим катионом.

1.2.5. Кристаллические эвтектические смеси хлоридов и иодидов натрия калия и цезия с общим катионом.

1.2.6. Изменение теплопроводности эвтектических смесей с общим катионом в точке фазового перехода кристалл-расплав.

2. Температуропроводность.

2.1. Экспериментальное определение температуропроводности.

2.1.1. Методика проведения эксперимента.

2.1.2. Оценка погрешности эксперимента определения температуропроводности.

2.2. Температуропроводность эвтектических смесей хлоридов щелочных металлов.

2.2.1. Расплавленные эвтектические смеси хлоридов щелочных металлов.

2.2.2. Кристаллические хлоридные смеси эвтектического состава.

2.2.3. Изменение температуропроводности в точке фазового перехода.

Температуропроводность эвтектических смесей галогенидов щелочных металлов с общим катионом.

1. Расплавленные эвтектические смеси.

2. Кристаллические эвтектические смеси.

3. Изменение температуропроводности в точке фазового перехода кристаллрасплав.

Теплоемкость.

Плотность и мольный объем расплавленных эвтектических смесей галогенидов щелочных металлов. Удельная объемная теплоемкость.

1. Расплавленные эвтектические смеси галогенидов щелочных металлов.

2. Кристаллические эвтектические смеси галогенидов щелочных металлов.

3. Изменение удельной объемной теплоемкости в точке фазового перехода кристалл-расплав.

Молярная теплоемкость.

Введение диссертация по химии, на тему "Теплофизические свойства кристаллических и расплавленных эвтектических смесей галогенидов щелочных металлов"

Изучение теплофизических свойств расплавленных солей, а также закономерностей изменения этих свойств при кристаллизации расплавов представляет большой практический и научный интерес. Расплавленные соли находят применение в качестве электролитов для электролитического получения и рафинирования многих металлов и сплавов, сред для термохимической обработки материалов и их получения "безэлектролизным" способом [1, 2]. Часто в промышленных условиях используется гарниссажная защита конструкционных материалов от непосредственного воздействия солевых расплавов. Особенно перспективно применение расплавленных солей в качестве теплоносителей в ядерных установках [3-6] из-за большей безопасности при эксплуатации по сравнению с жидкими металлами. Галогениды щелочных металлов могут рассматриваться как альтернативные теплоаккумуляторы солнечных электростанций, обеспечивающие их работу в вечернее и ночное время [7-11].

В последние тридцать лет теплофизические свойства расплавленных галогенидных электролитов были достаточно хорошо изучены, прежде всего благодаря работам сотрудников Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН (ИВТЭ) 5

12-18], Уральского Государственного технического университета [19, 20] и ряду исследований японских ученых [21-23 ]. Однако в большинстве этих исследований, за исключением цикла работ, выполненных в ИВТЭ [24-26 ], теплопроводность солевых расплавов была измерена при температурах, отстоящих от точки фазового перехода более чем на 60-80 К. В упомянутом выше систематическом исследовании были изучены индивидуальные галогениды щелочных и щелочно-земельных металлов в расплавленном и кристаллическом состояниях вблизи температуры фазового превращения. При этом вблизи точки плавления было обнаружено не вытекающее из фононной теории теплопереноса [27-29] "аномальное" температурное изменение теплопроводности кристаллических образцов с температурой.

Во многих случаях в качестве электролитов - растворителей, других реакционных сред, теплоаккумуляторов и теплоносителей целесообразно использовать низкоплавкие смеси солей. Более того, было интересно знать, свойственны ли смесям солей такие же "аномальные" изменения теплопроводности, какие обнаружены у индивидуальных солей, а также будут ли наблюдаться подобные явления у других теплофизических свойств - температуропроводности и изобарной теплоемкости. Естественно, что для исследования должны быть выбраны солевые смеси, которые при плавлении и кристаллизации сохраняют свой химический состав и не имеют гетерофазной области при фазовом превращении. Этим условиям, в частности, отвечают эвтектические смеси, которые несмотря на сложный химический состав, в известном смысле, ведут себя как индивидуальные соли, имея лишь одну температуру фазового превращения. Вместе с тем, в кристаллическом состоянии для них характерно присутствие не только тепловых (внутренних) дефектов, но и примесных дефектов, а в их расплаве могут существовать более прочные чем "автокомплексные частицы" [30] комплексные группировки, ядром которых являются частицы с большим ионным потенциалом. Эти отличия солевых смесей от составляющих их компонентов могут особым образом проявить себя при изменении теплофизических свойств кристаллических и расплавленных образцов с температурой вблизи точки фазового превращения. В качестве объектов исследования были выбраны эвтектические смеси галогенидов щелочных металлов как с общим анионом, так и с общим катионом. 6

Цель работы заключалась в получении надежного экспериментального материала по теплопроводности, температуропроводности и плотности кристаллических и расплавленных смесей 1ЛС1-КС1, Ь1С1-СзС1,1лС1-КС1-С8С1,1лС1-КСШаС1, КаСШа1, КС1-К1, СзС1-С81 эвтектического состава около точки фазового перехода, в использовании этих данных для расчета изобарной теплоемкости, в обобщении полученных результатов и установлении фундаментальной связи между теплофизическими параметрами, ионным составом и структурными особенностями исследуемых объектов. Поскольку такие исследования эвтектических смесей галогенидов щелочных металлов проводились впервые, особое внимание было уделено сопоставлению их свойств со свойствами составляющих их компонентов. 7

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы

1. Впервые методом коаксиальных цилиндров в стационарном и регулярном тепловых режимах измерены тепло- и температуропроводность кристаллических и расплавленных смесей галогенидов щелочных металлов эвтектического состава вблизи температуры фазового превращения (Тпл ±100 К).

2. Установлено, что в отличии от индивидуальных солей теплопроводность расплавленных эвтектических смесей с общим анионом 1ЛС1-КС1, ЬЮ-СбСЛ, 1лС1-КСЛ-СбСЛ, 1лС1-КС1-№С1 слабее зависит от температуры, в то время как у эвтектических расплавов №С1-Ка1, КС1-К1, СбСЛ-Сб! температурные коэффициенты ее изменения близки к их значениям для соответствующих галогенидов щелочных металлов.

3. Найдено, что изменение с температурой тепло- и температуропроводности кристаллических эвтектических смесей галогенидов щелочных металлов не согласуется с температурной зависимостью, вытекающей из фононной теории энергообмена.

По мере приближения к точке плавления они меняются экстремально, достигая своих максимальных значений. Минимальные тепло- и температуропроводность, наблюдаются при температурах, зависящих от ионного состава эвтектик. Относительные значения этих характеристических параметров (А-МИ1ДТпл, амин/аХш] и Тмин/Тпл)хорошо коррелируют между собой. Чем выше характеристическая температура, тем больше значение минимальных тепло- и температуропроводности. В отличие от индивидуальных солей при переходе от Тмин к ТШ1 тепло- и температуропроводность меняется в значительно большей степени, что свидетельствует о существенном влиянии на теплоперенос не только тепловых, но и появляющихся в их смесях примесных дефектов кристаллической решетки.

4. Обнаружено, что при фазовом превращении тепло- и температуропроводность эвтектических смесей скачкообразно уменьшается. При этом у хлоридных эвтектик как абсолютное, так и относительное падение тепло- и температуропроводности существенно выше, чем у индивидуальных хлоридов щелочных металлов, в то время как у эвтектических смесей хлоридов и иодидов К, Сз уменьшение этих теплофизических характеристик меньше, чем у составляющих их солей.

5. Уточнены данные по плотности расплавленных эвтектических смесей, измеренных методом гидростатического взвешивания. Оценка мольного объема кристаллических образцов, проведенная с использованием полученных в работе значений теплопроводности, показала, что в хлоридных эвтектических смесях его изменение (ЛУ/Укр)тПл ПРИ фазовом переходе существенно выше, чем у индивидуальных солей.

6. Из экспериментальных значений плотности, тепло- и температуропроводности рассчитана изобарная теплоемкость расплавленных смесей галогенидов щелочных металлов эвтектического состава, сведения о которых для изученных солевых композиций, за исключением расплава 1лС1-КС1, в литературе отсутствуют. Учитывая экспериментальные погрешности, не удалось установить какой-либо определенной зависимости теплоемкости солевых расплавов от температуры.

Заключение

Полученные при выполнении этого исследования данные показывают, что теплопроводность, температуропроводность и теплоемкость смесей солей эвтектического состава в зависимости от температуры меняются в основном так же, как и для составляющих их компонентов. Вместе с тем наблюдаются и некоторые особенности изменения указанных теплофизических свойств с химическим составом эвтектик, с фазовым превращением, с их температурной зависимостью в расплавленном и кристаллическом состояниях. Среди них наиболее интересны "аномальные" изменения тепло- и температуропроводности кристаллических эвтектик. Значительно большие, чем у чистых солей их абсолютное и относительное уменьшение при плавлении, а также не наблюдаемое для индивидуальных компонентов уменьшение теплоемкости расплавов с температурой после плавления. Исследование других структурночувствительных свойств солевых эвтектических смесей, связанных с химическим составом, тепловым движением частиц и плотностью их упаковки (в частности, плотности кристаллов, адиабатической сжимаемости, скорости поглощения звука и др.) вблизи температуры фазового перехода, позволило бы сделать более определенные выводы о существовании эффектов предплавления и послеплавления, их природе, температурной зависимости теплоемкости расплавов и скачкообразном изменении физико-химических свойств при изменении фазового состояния.

Ниже в таблице 28 и на рис. 32 и 33. Приведены сведения о температурной зависимости теплопроводности двух сложных химических соединений: тетрахлоралюмината калия (КА1С14) и гексафторалюмината натрия (Ка3АГ1;6),

Х,^- 0,35

0,3

0,25

0,2 — 480

530

580

630 т,К

Рис. 33. Теплопроводность хлоралюмината калия в кристаллическом и расплавленном состояниях вблизи температуры плавления имеющих, отличающиеся на 755 К температуры плавления. Можно видеть, что их теплопроводность в кристаллическом и расплавленном состояниях изменяется с температурой аналогично простым галогенидам щелочных металлов и их эвтектическим смесям. Это приводит к выводу о необходимости более полного и широкого исследования свойств смесей эвтектического состава и сложных химических соединений вблизи температуры фазового превращения.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Баранов, Виталий Львович, Екатеринбург

1. Абрамов Г.А., Ветлюков М.М., Гукало Г.И., Кострюков A.A., Ложкин Л.Н. Теоретические основы электрометаллургии алюминия - М.: Металлургиздат, 1953, 206 с.

2. Баймаков Ю.В., Ветюков М.М. Электролиз расплавленных солей М.: Металлургия, 1966, 560 с.

3. Блинкин В.Я., Новиков В.И. Жидкосолевые ядерные реакторы М.: Атомиздат, 1978, 112 с.

4. Фурукава К., Пукада К., Накахара Я. Концепция электроядерной установки на расплавленной соли. Атомная техника за рубежом, 1982, № 7, с. 35-37.

5. Новиков В.М. Концептуальные и технологические проблемы жидко-солевых ядерных реакторов. Атомная техника за рубежом, 1983, №1, с. 3-10.

6. Новиков В.М., Игнатьев В.В. Проблемы использования жидкосолевых теплоносителей в бланкетных зонах термоядерных реакторов. Магнитная гидродинамика, 1980, №4, с. 119-124.

7. Mar R. W., Carling R. W. The Aplication of Molten Salts to Solar Large Power Systems. In: Proc. Trird Int. Symp. Molten salts, 1980, p. 473-484.

8. Takeo O. Thermoanalytical Investigation of Latent Heat Thermal Energy Storage Materials. In: Proc. 8th Int. Conf. Therm. Anal., 1985, Pt A, p. 27-38.

9. Васина H. А., Грызлова E. С., Шапошникова С. Г. Теплофизические свойства многокомпонентных солевых систем. М.: Химия, 1984, 112 с.

10. Ю.Родионова Е. К., Мартынова H. М., Чертеева Л. И. Результаты исследований энтальпии плавления солевых эвтектик. Теплофиз. Выс. Температур, 1982, т. 20, №4, с. 671-676.

11. Zuca S., Ene N., Constantinescu M., Pavel P. Thermal Energy Storage as Latent Heat of Fusion. In: Ext. Abstr. 4th Conf. Soc. Countries on Molten Salts Chem. and Electrochem, 1981, p. 125-127.

12. Филатов E. С., Хохлов B.A., Нечкин Г.В. Теплофизические свойства расплавленных смесей хлоридов лития и цезия. Свердловск, 1985, - 10 с. -Рукопись представлена Ин-том электрохимии УНЦ АН СССР. Деп. ВИНИТИ, 31 октября 1985, №7005-84.77

13. Smirnov M.V., Khokhlov V.A., Filatov E.S. Thermal conductivity of molten alkali halides and their mixtures// Electrochem. Acta, 1987, V.32, N7, p. 1019-1026.

14. Смирнов M.B., Хохлов В.А. Теплопроводность расплавленных солей. В кн.: Строение ионных расплавов и твердых электролитов. Киев: Наукова думка, 1977, с. 48-66.

15. Савинцев П.П. Теплопроводность расплавленных галогенидов щелочных металлов и их бинарных смесей: Автореф. дис. канд. хим. наук. Свердловск, 1975, 19 с.

16. Хохлов В.А., Смирнов М.В., Филатов Е. С. Молекулярный теплоперенос в расплавленных галогенидах щелочных металлов и их бинарных смесях. -Теплофиз. выс. температур, 1983, т. 21, № 2, с. 260-263.

17. Быстрай Т.П., Десятник В.Н. Теплопроводность хлоридов щелочных металлов.-В кн.: Теплофизические исследования жидкости. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1975, с. 34-38.

18. Быстрай Т.П., Десятник В.Н. Температуропроводность расплавленных солей. Ж. физ. химии, 1975, т. 49, с.1346.

19. Асахина Т. О теплопроводности расплавов солей // Нихон кагаку каим. 1982. -№6 -с. 1103-1104.

20. Kosaka М., Asahina Т., Taoda Н., Kishi A. Heat of fusion and heat capacity of MX and M2Y (M Li, Na, K, Cs; X = N03, F, CI; Y = C03, S04) ternary eutectic salts. - Nippon Kagaku Kaishi, 1982, N 6, p. 977-982.

21. Фурукава К. Структура расплавленных солей // Кихон киндзоку гаккай кайхо, 1985, т. 27, № 10, с. 785-789.78

22. Кодинцева А.О., Хохлов В.А., Филатов Е. С. Теплопроводность хлоридов щелочных металлов вблизи их точек плавления // Известия СО АН СССР, Серия технических наук, 1990, Вып. 5, с. 7-10.

23. Кодинцева А.О., Хохлов В.А., Филатов Е. С., Халявин В. П. Теплопроводность бромидов и иодидов щелочных металлов в кристаллическом и расплавленном состояниях вблизи температур их фазового превращения // Расплавы, 1990, № 6, с. 40-45.

24. Кодинцева А.О. Теплопроводность расплавленных и кристаллических галогенидов щелочных металлов вблизи температур их фазового превращения: Автореф. дис. канд. хим. наук. Свердловск, 1991, 20 с.

25. Slack G. A. The thermal conductivity of nonmetallic crystals, Solid State physics, 1979, V. 37, p. 1-71.

26. Берман P. Теплопроводность твердых тел. M.: Наука, 1976, 286 с.

27. Карлоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел. М.: Наука, 1967, 489 с.

28. Смирнов М.В., Шабанов О. М., Хайменов А. П. Структура расплавленных солей. I. Галогениды щелочных металлов. Электрохимия, 1966, т. 2, № 11, с. 1240-1243.

29. Харламов А.Т. Измерение теплопроводности твердых тел. М.: Атомиздат, 1973.

30. Кэмпбэлл И.Э. Техника высоких температур. М.: Изд-во иностр. Лит., 1959, с. 502-509.

31. Голышев В. Д., Гоник М. А., Петров В. А., Путилин Ю. М. Экспериментальное исследование теплопроводности прозрачных расплавов // Теплофиз. выс. температур, 1983, т. 21, № 5, с. 899-903.

32. White L. R., Davis Н. Т. Thermal conductivity of molten alkali nitrates // J. Chem. Phys., 1967, V. 47, N 12, p. 5433-5439.

33. Егоров B.H., Ревякина М.П. Исследование теплопроводности галогенидов. В кн.: Тепло и массоперенос. - Минск. Наука и техника, 1972, вып. 7, с. 363.

34. Егоров Б.Н., Ревякина М.П., Федорова Т.М. Теплопроводность расплавленных солей // В кн.: Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск: УНЦ АН СССР. - 1973. - Ч. 1. - с. 54-56.

35. Turnbull A.G. The thermal conductivity of molten salts. II. Theory and results for pure salts // Austral. J. Appl.Sci., 1961, V.12, N2, p. 324-329.79

36. Mc. Laughlin Е. The thermal conductivity of liquids and dense gases // Chem. Rev, 1964, V. 64, N4, p. 389-428.

37. Mc. Donald J., Davis H.T. Determination of the thermal conductivities of several molten alkali halides by means of a sheathed hot wire technique // Phys. and Chem. Liquides, 1971, V. 2, N3, p. 119-134.

38. Gustafsson S.E. A non -steady-state method of measuring the thermal conductivity of transparent liquids//Z. Naturforsch, 1968, Bd23a, N1, S. 44-47.

39. Gustafsson S.E., Kazawacki E. Transient hot-strip probe for measuring thermal properties of insulating solids and liquids // Rev. Scient. Instrum, 1983, V. 54, N 6, p. 747-757.

40. Santini R., Tadrist L., Pantaloni J., Senisier P. Measurement of thermal conductivity of molten salts in the range 100-500 °C // Int. J. Heat and Mass. Transfer, 1984, V. 27, N 4, p. 623-626.

41. Филиппов Л.П. Исследование теплопроводности жидкостей. — М.; Изд-во МГУ, 1970, 240 с.

42. Ewing С.Т., Spann J.R., Miller R.R. Radient transfer of heat in molten inorganic compounds at high temperature // J. Chem. and Eng. Data, 1962, V. 7, N 2, p. 246-250.

43. Мень А.А. Лучисто-конвективный теплообмен в среде с цилиндрической геометрией // Инж. физ. журнал, 1974. т. 25, № 1, с. 77-82.80

44. Петров В.А., Степанов C.B. Влияние отражения на границах селективности оптических характеристик среды на радиационно-кондуктивный теплоперенос в плоском слое//Теплофиз. выс. температур, 1976, т. 14, № 5, с. 957-964.

45. Багинский A.B., Верченко A.A. Влияние терморадиации на теплопроводность в тонких слоях серой среды. В кн.: Теплофизические свойства веществ и материалов, Новосибирск: СО АН СССР, 1979, с. 132-148.

46. Блох А.Г. Основы теплообмена излучением. M. JL: Госэнергоиздат, 1962, с. 108-112.

47. Рафалович И.М. Теплопередача в печах и аппаратах, работающих на расплавленных средах. -M.: Металлургия, 1972, с. 53-82.

48. Зиновьев В.Е. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах. М.: Металлургия, 1989, 384 с.

49. Кржижановский Ф.Е., Штерн З.Ю. Теплофизические свойства неметаллических материалов. Л.: Энергия. - 1973. - с. 5-34, 37-50, 280-283.

50. Справочник радиолюбителя / Под. ред. Мельникова В. В. Свердловск: Свердловское книжное изд-во, 1962, с. 14.

51. Краткая химическая энциклопедия / Под. ред. Кнунянц И. Л. М.: Советская энциклопедия, 1964, т. 4, с. 73-77.

52. Руководство по препаративной неорганической химии // Под. ред. Брауера Г. М.: Иностр. Лит., 1956, с. 159.

53. Пфан В. Зонная плавка. М.: Мир, 1970, 366 с.

54. Шишкин В.Ю., Митяев B.C. Очистка галогенидов щелочных металлов методом зонной плавки // Изв. АН СССР. Неорган, материалы

55. Посыпайко В. И., Алексеева Е. А. и др. Диаграммы плавкости солевых систем. -М.: Металлургия, 1977, ч. I, 416 с.

56. Посыпайко В. И., Алексеева Е. А. и др. Диаграммы плавкости солевых систем. -М.: Металлургия, 1977, ч. II, 216 с.

57. Посыпайко В. И., Алексеева Е. А. и др. Диаграммы плавкости солевых систем. -М.: Металлургия, 1977, ч. III, 328 с.

58. Посыпайко В. И., Алексеева Е. А. и др. Диаграммы плавкости солевых систем. -М.: Металлургия, 1977, ч. IV, 392 с.81

59. Венераки И.Э., Лозовой В.Г., Дешко В. И., Кункина А. Я. Влияние неоднородности при определении теплопроводности жидкости методом коаксиальных цилиндров//Инж.-физ. журнал, 1976, т. 30, №50, с. 928.

60. Тейлор Дж. Введение в теорию ошибок.-М.: Мир, 1985, 272 с.

61. ГОСТ 8.207-76. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений.

62. РД 50-555-85 Определение результатов измерений и оценивание их погрешностей.

63. Поляков П.В., Гильдебрандт Э.М. Теплопроводность хлоридных расплавов // В кн.: Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. -Свердловск: УНЦ АН СССР, 1973, 4.1, с. 53-54.

64. Федоров В.И., Мачуев В.И. Теплопроводность жидких солей // Теплофиз. выс. температур, 1970, т. 8, №4, с. 912-914.

65. Быстрай Г. П., Десятник В. Н. Метод тонкой перемычки для определения теплопроводности расплавленных солей // В кн.: Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1973,ч. 1, с. 56-57.

66. Гребер Г. и Эрк С. Основы учения о теплообмене. М.-Л.: ОНТИ, 1936, с. 25.

67. Лыков А. В. Теория теплопроводности. М.: Гостехиздат, 1952, 392 с.

68. Odawara A., Okada L., Kawamura К. Measurement of the thermal diffusivity of HTS ( a mixtures of molten NaN03-KN03-NaN03: 7-44-49 mol. %) by Optical Interfotometry. J. Chem. and Engug Data, 1977, V. 22, p. 222-225.

69. Филатов E.C., Смирнов M.B., Хохлов B.A. Тепло- и температуропроводность расплавленных фторидов щелочных металлов- Свердловск, 1984, 22 с.82

70. Рукопись представлена Ин-том электрохимии УНЦ АН СССР. Деп. ВИНИТИ, 16 марта 1984, № 1461-84.

71. Филатов Е.С., Смирнов М.В. Тепло- и температуропроводность расплавленных смесей фторидов лития и натрия- Свердловск, 1984, 11 с. - Рукопись представлена Ин-том электрохимии УНЦ АН СССР. Деп. ВИНИТИ, 24 сентября 1984, № 6346-84.

72. Filatov Е., Khokhlov V., Baranov V. Thermal diffusivity and heat capacity of NaF- LiF, NaF-KF, NaF-AlF3 melts. Ninth Int.Symp. - Proc., NTNU,Trondheim, 1997, p.25-30.

73. E. С. Грызлова, В. В. Чернышев, М. Ю. Нахшин, И. Н. Лепешков, Б.С. Смирнов. Метод оценки теплоаккумулирующей способности солевых эвтектических композиций Журнал неорганической химии, 1989, т. 34, с.1569.

74. Lumsden J. Thermodynamics of molten salts mixtures // London and N.Y.: Academic Press., 1969, 351 p.

75. Резницкий Л.А., Витинг Л.М. Обратимое аккумулирование тепла. М.: Химия, 1988, вып. 7, ч. 1,77 с.

76. Резницкий Л.А. Калориметрия твердого тела. Изд-во МГУ, 1981, с. 184.

77. Косата М. и др. Теплота плавления и теплоемкость тройных эвтектических смесей MX и M2Y (М = Li, Na, К; X = N03, F, Y = C03, S04). Нихон кагаку кайси, 1982, № 6, с. 977-982.

78. Марков Б. Ф. Термодинамика расплавленных солевых смесей. Киев: Наукова думка, 1974, 160 с.

79. Marchidan D. J., Pandele L. Thermal properties of KC1, CsCl and binary mixtures KC1-CsCl. High temperature heat content. Rev. Roum. Chem., 1975, V. 20, N 3, p. 299304.

80. Markov B.F., Tischura T.A., Budarina A. N. Thermochemical study of binary salt systems. Rev. Roum. Chem., 1975, V. 20, N 5, p. 597-602.

81. Klem W., Z. anorgan. Chem., 152, 235, 295 (1926).

82. Коршунов Б.Г., Ионов В.И., Изв. ВУЗов, Цветная металлургия, 2, 102 (1961).83

83. Нильсен Л .А., Соколова Т.Д. Ж.Н.Х, 7,2653 (1962).

84. Campbell A.N., Nagarajan, Can. J. Chem., 42, 1137, (1964).

85. Khokhlov V.A., Red'kin A.A., Salyulev A.B., Smirnov M.V. Density and electrical conductivity of molten (2K, Fe)Cl2, (2K, Co)Cl2, and (2K, Ni)Cl2 // Z. Naturforsch, 1997, N 52a, s. 420-424.

86. Елшин A.H., Будимиров M.A. и др. Коэффициенты диффузии Ni в низкоплавких смесях галогенидов щелочных металлов // Расплавы, 1987, т. 1, вып. 2, с. 119-121.

87. Громаков С. Д., Ж.Ф.Х., 13, 551 (1939).

88. Попель С.И., Есин O.A., Ж.П.Х, 29, 651 (1956)

89. Смирнов М.В., Степанов В.П. Труды Ин-та электрохимии УФ АН СССР, вып. 12, 3,(1969).

90. Смирнов М.В., Пузанова Т.А., Степанов В.П. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, 10,27,(1967).

91. Bloom H., Knaggs I.W., Molloy J J, Wedch D. Trans. Farad. Soc., 49, 1458 (1953).

92. Van Artsdalen E.R., Yaffe I.S., J. Phys. Chem., 59, 118 (1955).

93. Даниэлян Э.Р., Беляев А.И. Сб. Физическая химия расплавленных солей -Изд-во Металлургия, 1965, 88 с.

94. Brunner Е. Z. angew. Chem., 38, 350 (1904).

95. Карпачев C.B, Стромберг А.Г. ЖФХ, И, 855 (1938).

96. Ветюков М.М, Щербинин В.И, ЖПХ, 36, 2385 (1963).

97. Верещетина Н.П, Лужная Н.П. Изв. Сектора физ.-хим. анализа ИОНХ АН СССР, 25, 188 (1954).

98. Jaeger F.M. Z. anorg. Chem, 101,1 (1917).

99. Скляренко С.И, Краузе Н.Э. Ж. физич. химия, Д, 1315 (1939).

100. Барзаковский В.П. Ж.П.Х, Ц, 1117 (1940).

101. Смирнов М.В, Степанов В.П, Хохлов В.А. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 9, 9,(1966).

102. Поляков В.Д, Веруль С.И. Изв. Сектора физ.-хим. анализа ИОНХ АН СССР, 22, 170 (1953).

103. Поповская Н. П, Проценко П.И. Ж.Ф.Х, 29, 225 (1955).

104. Перри Л. Справочник инженера-химика. / Пер. с англ. Под ред. акад. Жаворонкова Н.М, Л.: Химия, 1969, т. I, с. 90.84

105. Арсентьев П.П., Яковлев В.В., Крашенинников М.Г., Пронин Л.А., Филиппов Е.С. Физико-химические методы исследования металлургических процессов. М.: Металлургия, 1988, 511 с.

106. Zuca S., and Ionescu-Vasu, L., Rev. Roum. Chim., 12, 1285 (1967).

107. Van Artsdalen, E. R., and Yaffe I. S., J. Phys. Chem., 59, 118 (1955).

108. Zuca S., and Olteanu M. Rev. Roum. Chim., 13, 1956.

109. Глушко В.П. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. М.: Нука, 1982, т. 2, 560 с.

110. Справочник по расплавленным солям . Пер. с англ. Под ред. Марачевского А.Г. -Л.: Химия, 1971, т. 1, 167 с.

111. Полищук А.Ф. Теплоемкость расплавленных солей. II. В кн.: Ионные расплавы. -Вып. 2. Киев: Наукова думка, 1974, с. 86-107.

112. Буров Г.В. Изменение параметров решетки, плотности и диэлектрических свойств кристаллов галогенидов щелочных металлов перед плавлением: Автореф. дис. канд. хим. наук. Свердловск, 1970, 18 с.

113. Убеллоде А. Плавление и кристаллическая структура. М.: Мир, 1969, 420 с.

114. Douglas Т.Е., Dever J. L. Lithium fluoride: heat content from 0 to 900° the melting point and the heat of fusion. J. Am. Chem. Soc., 1954, V. 76, N 19, p. 4826-4829.

115. Janaf thermodynamical tables, PB 168379, Clearinghouse, U. S. Dep. Commerce ( Nat. Bur. Stand), 1965.

116. Macleod A.S. High-temperature Thermodynamic Properties of the Alkali-metal Fluorides, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1973, V. 1, N 12, p. 2026-2035.

117. Марков Б.Ф., Тишура Т. А., Бударина А.И., Сапаров А. Термодинамические характеристики эвтектической смеси LiCl-KCl. Укр. хим. ж., 1973, т. 39, № 1, с. 84-86.86