Теплопроводность расплавленных и кристаллических галогенидов щелочных металлов вблизи температур их фазового превращения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДСНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОХИМИИ

На правах рукописи

КОДЙНЦЕВА Анна Олеговна

УЖ 541.1-143:536,2.0*2

ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ РАСПЛАВЛЕННЫХ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ВБЛИЗИ ТЕМПЕРАТУР ИХ ФАЗОВОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук.

Свздасзск г 19-91

-Работа выполнена в Институте электрохюши Уоалызкого отделения Академии наук СССР

Научный руководитель:

лауреат Государственной премии СССР, доктор химических наук Хохлов В.А.

■ Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Десятник В.Н.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Хайменов А

Ведущее учреждение:

Уральский государственный университет он. А.М.Горького химический факультет, кафедра неорганической химии

Защита диссертации состоится " 3 " июля 1991 г

на заседании Специализированного Совета Д 002.02.01" в Институт алектрохимии УрО АН СССР.

Отзывы в двух экземплярах с заверенной подписью просим выслать по адресу: 620219, Свердловск, ГСИ-146, ул. С.Ковалевской, 20, Институт ал°""сохямяи УрО АН СССР. Учёному секретарю Совета' АнфЯ'' '9H0I1. .И..

i ■

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отдаления АН СССР.

Авторе.. „ .дг разослан " I 11 июня ' ' 1991 г

Учёный секретарь

Спсдализпрованного Совета,

кандидат химических наук л * _

старший научный сотрудник ° А.И.Анфиногено

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование теплопроводности расплавленных и кристаллических галогенидов щелочных илаллов (ГЩМ) вблизи температур их фазового превращения представляет большой интерес в связи о решением фундаментальной научной проблемы перехода неорганических веществ и: одного агрегатного состояния в другое, когда происходит "внезапное" перераспределение межионных связей, сопровождающееся существенным изменением го взаимном расг.элозсе-наи частиц, обменивающихся энергией. До сих пор этому вопросу иы-яо уделено очень пало внимания, что обусловлено, главным образом, трудностями экспериментального определения теплопроводности ходких и твёрдых ионных соединений при высоких температурал. Её систематическое изучение позволяет выявить структурные особенности расплавленных и кристаллических солей и их влияние на характер межионного гнергообмена, соотнести теплоп^ренос с химическим составом и другими свойствам» солевых систем.

Сведения о теплопроводноо'ги галогенидов цепочных металлов необходимы также при корректных расчётах тепловых баг^нсов, тепловых режимов и условий образования гарниссаяа в электролизёрах, химических реакторах, теплообменных ап: драгах, где эти соли ис» пользуютп как электролиты, высокотемпературные среды для проведения синтеза тугоплавких соединений и каталитических реакций, в качестве теплоносителей и теплоаккуыулирующис на те риалов энергетических установок.

Цель работы. Цель работы заключалась в получении надёжного экепериментального материала по теплопроводности кристаллических и расплавленных хлоридов, бромидов, иодидов щелочных металлов в зависимости ос температуры я ионного состава солей, его обобщении и установлении связи между явлением переноса тепла в структурными особенностями твёрдых и жидких ионных соединений вблизи температур фазового перехода на основе современных представлений о механизмах энергообмена в конденсированных ¿радах. ..

Научная новизна. Впервые проведено систематическое изучение теплопроводности наиболее типичных ионных соединений - расплавленных и кристаллических галогенидов щелочных металлов вблизи их фазовых превращений в зависимости от температуры. Аналогичные исследования выполнены также для эвтектических сазсей хлоридов ли-

Ыдкоисмврннз изменения теплопроводнооти видких в ГДл ,!рк перехода от литиеьл к цвзиевни ооляи и ог хлориде- г. кодзаам.

¡If-iCEws ю^срения теплопроводности показано отсутствие пред-крЕсталгазациошых аффектов в расплавленных галогенидих щелочных металлов. Для ътх изученных кристаллических ГЩМ и эвтектических скесей обнаружил эффекты предплавления, проявляющиеся в "ано-аедьном" экстргиг'ьнои изменении их теплопроводности о температурой. г

Зафиксировано скачкообразное уменьшение теплопроводности при плавлении кристаллов и установлена связь ее относительного изменения о ионный составом Щм, температурой и энтропией фазового перехода.

Дано последовательное объяснение температурных зависимостей теплопроводности расплавленных и кристаллических ПК вс.лзи температур фазового превращения, учитывающее юс структурные особенности.

Практическое значение. Представленный в виде уравнений температурных зависимостей и табличных значений, тщательно систематизированный -пспериментальный материал по теплопроводности расплавленных и кристаллических галогенидов щелочных металлов вблизи температур их фазового перехода монет быть полезен как справочный при технологических расчётах, а также для развития теории конденсированных ионных соединений.

Метод измерения -теплопроводнооти и рекомендации,- связанные о особенностями проведения высокотемпературных экспериментов, подробно описанные в работе, могут быть использованы специалистами, занимающимися теплофизическими исследованиями, а также в . лабораторных практикумах студентов вузов.

Пт/бликатога. Основное содержангч диссертации изложено в двух статьях, опубликованных в журналах АН СССР, ь тезисах докладов 2-х всесоюзных и региональной конференций.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены на IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твёрдых электролитов (Свердловск, 1987); Ш Всесоюзной конференции молодых учёных "Актуальные вопросы теп- , лоф-эики и физической гидродинамики" (Новосибирск, 1989); У Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Свердловск, 1989); научном семинаре "Термодинамика вы-

оокотемпературных металлических и солевых систем" (Ленинград, 1991); научных собраниях Института электрохимия УрО АН СССР.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из.введения, четырёх глав, выводов и списка цитировалиой литературы. В основных раэделах работы рассмотрены особенности экспериментального определения теплопроводности расплавленных и твердых неоргани- .. чеснях солей при вы сок "X температурах, дана оценка сисгеиагичеег*к? ких и случайных погрешностей ее измерения (первая глава), изложены и всесторонне обсуядены опытные результаты по теплопроводности расплавленных (вторая глава) и кристаллических (третья г«а-ва) галогенидов щелочных металлов вблизи температур их фазового перехода, подробно рассмотрено скачкообразное изменение их теплопроводности при плавлении (кристаллизации) в связи с ионным составом солей и другими параметрами их фазового превращения (четвёртая глава). При изложении включенного в диссертацию материала использована связанная с его содерванисл отечественная и зарубежная литература.

Общий объём диссертации составляет 105 машинописных страниц, включая 15 таблиц, 23 рисунка, библиографический список из 119 нашюнований.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для измерения теплопроводности расплавлегчых и кристаллических галогенидов щелочных металлов был использован классический стационарный метод коаксиальных цилиндров, хорошо зарекомендовавший себя в многочисленных исследованиях неорганических солей при повышенных температурах.

В качестве материала, из которого изготавливались цилиндры, была выбрана платнна, поверхность которой устойчива к воздействию кр'-чталлических и расплавленных солей при высоких температурах и сохраняет неизменными своя эмиссионные свойства на контактных границах с исследуемым веществом в течение и после окончания продолжительных опытов. Поверхности платиновых цилиндров, ограничивающие соль, была отполированы. Эта мера с учётом малой степени черноты платини (0,07-0.10).обеслечивала незначительный вклад редакционной составляющей (4 %) в измеряемую величину теплопроводности. ГЩМ прозрачны в ближней ИК области (1-10 мкм), поэтому лучистый теплообмен при их исследовании обусловлен свойствами контактных границ. Размеры цилиндров (внешний с внутренним

дана*!.м а длиной 100 мм; внутренний о внешним диаметром 25 «к ь г-'..й^й 80 мм) б".ли выбраны исходя из условия отсутствия ьотесеаокаой конвекции в солевой расплаве. Разность температур к'ехду vrлаядракк определяли образцовыми плагина-плагинородиевы-ки термопарами, У", п оке каля в специально высверленные г- стенках вдшндров кеналм, диаметром 2,5 мм таким образом, чтобы их спаи находитесь в од;....« плоскости, равноудалённой от верхнего и нижнего конца прибора. Нихромовый нагреватель, закреплённый на двух-канальной фарфоровой трубке, размещался вдоль оси внутреннг о цилиндра. Мощность нагревателя во время измерения не превышали 3 Вт, для того чтобы обеспечить стационарную разность температур в солевом слое, равную 0.5-1.5 К. Прибор -омещали в кварцевую пробирку о исследуемой солью. Её герметично закрывали резиновой пробкой. Собраннее таким образок устройство, нагревали в хрех-секционной электричеокой печи сопротивления с зоной изотермического нагрева, протяжённостью 150 им, в которой находился измерительный прибор.

Определение теплопроводности кристаллических и расплавленных ГЕДО в одном опыте выдвигает особые требования к последовательности проведения эксперимента. Измерение начинали в расплаве, так как прибор необходимо было погрузить в соль, чтоб» она заполнила зазор мевду цилиндрами« Опустив прибор, ждали выравнивания температуры в изотермической зоне я установления неменяющегося во времени градиента температур на границах солевого расплава. Затем, включив нагреватель, создавали постоянный, однородный по высоте радиальный тепловой поток. По достижении стационарного состояния измеряла мощность -теплового потока (q), фиксировали температуры (Tj и Т2) ла контактных границах и рассчитывали теплопроводность (л): Д » q in (,т2/г^)/гяг 1 (т2-т.,), где г., и г2 - внутренний и в: эшний радиусы солевого слоя, а 1 - его протяжённость.

Определение теплопроводности, расплава проводили при нескольких температурах вблизи точек кристаллизации и заканчивали за I-2 К до температуры фазового перехода. Расплавленные ЩИ хорошо смачивают плагину, поэтому во время крвоталлизации и при после-я у эдем охлаждении солай не происходило их отслаивания от стенок прибора к до определённых температур не сопровождалось образова-плен трещин, что могло бы привеоги к необратимому резкому снижению теплопроводности а нэвоспроизводииссти её значений, на Пленках при охлаждении и нагревании кристаллического образца, Появ-

ланке грзгш при более вязких гедпврезурзд, з -..^амм ваоели от ионного состава солей и скорости их охлаапашя. . ;о фиксировалось в опытах, в этих случаях их прекращали илв ..••годили повторные измерения, предварительно расплавив аотл, > ¡.гвре перехода от хлоридов щелочных металлов к их поддан :: от "чти-евых к це~яевым солям, температурный интервал измерзчэ;шо-проводностк кристаллических образцов мог быть расшиби "чда-ря повышенна пластичности 11ЦМ в этих рядах.

Особэз внимание при проведении экспериментов по определен!:л теплопроводности кристаллических и расплавлениж солей б„ло уделано приготовлению чистых солей, иоли супили, а затем подвергали тщательной очистке методом зонной перекристаллизации от примесей, которые могли бы повлиять на отражательную способность стенок цилиндров и на оптические свойства самих солеи, что в итоге могло привести к изменению радиационного вклада в измеряемую величину теплопроводности.

Тщательный анализ источников экспериментальных ошибок показал, что суммарная погрешность определения теплопроводности не превышала б %.

ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ РАСПЛАВЛЕННЫХ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Измерения теплопроводности в расплавленных Щм начинали при температурах, превышающих Тпл на 30-40 К. Найденные величины коэффициентов теплопроводности в прадьлах погрешности эксперимента совпадала с их значениями, полученными экстраполяцией уравнений температурной зависимости, установленных ранее в Институте электрохимии УрО АН СССР для более высоких температур. Поэтому л в более широком температурном интервале (от Гпл до 1200 Л) теплопроводность изученных расплавленных солей нозно было описать линейными соотношениями: А ■ а ъ т *, с утсчн'йигч-ми коэффициентами а и Ъ, приведёнными в яабл. I. Здесь также указаны т натурные интервалы, в которых эти уравнения справедливы с ' решпостьи ¿ьЛ.

Соблюдение шейного закона изменения теплопроводдоста солевых расплавов с температу-ой вплоть до Гпд свндетелютвуат об отсутствии какях-лябо предкристаллизационных эффектов, когорте доланн были бы проявиться в отклонениях от этой за вис и ост и. В точке крвталлпзягча солей во всех случаях яг теплопроводность

скачкообразно возрастала, указььаи ва то: что в условия;: лрс в-дения наших опытов не было переохлавденяя солевых расплавов, которое вполне возможно в иных экспериментальных ситуациях. Таким образом, судя по полученным результатам, в расплавленных ГПШ вблизи температур фазового перехода, даже при перегревах выше Тпл всего лдаь на 1-2 К, не происходит зарождения "структур", свойственных их кристаллам.

Таблица I

Теплопроводность расплавленных хлоридов, бромидов, иодздов щелочных, металлов .................

Со ль Температурный . . интервал - а, Вт/мК Ъ.Ю3, Вт/мК2 д X» Вт/мК

1Л.С1 88? - 1100 -0,264 0,614 0,026

НаС1 1074 - 1150 0,501 1,376 0,019

КС1 1043 - 1060 0,309 0,858 0,009

Ш>С1 996 - ИЗО 0,318 0,734 0,013

СаС1 918 - 934 -0,029 0,305 0,007

ЫВг 835 - 1100 0,165 1,033 0,026

ЫаВг 1023 - ИЗО 0,124 0,594 0,004

КВг 1008 - 1100 0,064 0,480 0,011

Ш>Вг 974 - 980 0,229 0,667 0,001

СвВг 909 - 1100 0,013 0,333 0,012-

Ма1 40 - 1080 0,020 0,402 0,008

К 1 965 - 1100 . 0,185 0,498 , 0,002 .

ЕЫ 927 - 937 0,104 0,450 0,004

СаХ 900 - 1080 0,035 0,331 • 0,006 •

Теплопро^^чосгь расплавленных эвтектических смесей о,59ЫС1-0.41КС1 и —х-0,09нас1-0,3бкс1 в температурном интервале от Тпп до 680 К меняется незначительно, однако, в пределах погрешности рксперимэнтального определения наблюдаются различные тенденции её изменения при повышении температуры. У биячрной эвтектики ыс1-<ссх она снижается: Л = 0,988-6,86.10~4Т±0.031, а у расплава ЫС1-Насх-ксх - возрастает: А = 0,263+-5,03'10~^Т±0,006. Этот интерес-вый факт, замеченный для солевых смелей с близким ио!.;ым составом, требует подробного изучения других расплавленных эвтечтик на основе гологенидов щелочных ме.иллов в более широких температурных интервалах.

Црлек^,арный перенос тепла в зпдкэсхя прс20.:0Л"- г ¡фг- •-.п.га-та "столкновоний" частиц при их колебании око;.;- в?е.-; ?;ог галс— юшая равновесия (Акол), диффузионного переке'дениг: <,.-4, •,.} н излучения (Арад): Дмол аЛ кол + *диф + Лрад- Дв^лю&и составляющая теплопроводности не превышала 5 а лучистая ляющая - *г %. Таким образом, теплопроводность исследована?- расплавов определяется в основном обменом энергией ме;-"цу колвФвяда-мися частицами. Вследствие этого можно ожидать её непосредственной связи о их размерами (гк+ я гА-) ыежионным расстояниям (£ ), молекулярной массой (М) и мольным объёмом оола (V). Нага било установлено, что при одной и той же температуре существуют простые корреляций между Д иол, М и V, удовлетворительно описывающие экспериментальные результаты, каприиер, при 1100 К: Л - 0,238 + 31,477/Ы ± 0,059 Л = 0,006 + 27,710/*/ * 0,0« Рассматривая теплопроводность расплавленных ПЩ в рамках ао-лекулярно-кинетпческой теории жидкости, её моето оценить, рная чаозоту актов знергообмена ), рассчитываемую пз зкоперименталь-шх значений вязкости Ц) а адиаб-тической сжимаемости (ра), п расстояние между структурными частицами жадкооти (£);

а - ;

где £ эл = <V/rгItA)1/3, воли обиеи энергией прояоходит между элементарными противоположно зарпясенныш ионами; $ К01!ПЛ в (4 V/ г7д)1-(гк+ + гА-), если в теплопереиосв участвуют группировки их^. Действительности блине отвечают величины, рассчитанные о /четом комплексного отроения ионного расплява, что иллиотрирует-зя давныаи табл. 2.

Таблица 2

Сопоставление опытных и рассчитанных значений теплопровод-юоти.хлоридов эдлочных. металлов при температуре. 1100 К

НО» ю*

К г.

с<щ, Ьт^гК т Лет, Вт/я-К КО» /Ьл, Вт/мК мл Линия Ьт/М К А»

Ы01 0,939 0,855 0,944 0,823 -10,4

НаС1 о,7;; 0,68* 0,778 0,697 -13,7

КОХ 0,635 0,578 0,562 0,515 42,7

аьса 0.489 0,445 0,479 0,443 -7,6

л СгС1 0,364 0,331 0,416 0,385 -25,6

+3,7 -1.9

♦10,9 +0,4 -16,3

Поскольку теплопроводное ib подчиняется линейным уравнениям её зависимости от температуры, аналогичные соотношения между опытными я рассчитанными величинами соблюдаются и при более низких темпера-sypax, блиаких к Тпл.

Эти результаты свидетельствуют о том, что теплопроводность весьма чувствительна к реальному ионному составу галогенидных раоплавов.

ТЕПЛСПРОБОДНОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНИДОВ

ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ВБЛИЗИ ТЕМПЕРАТУР ИХ ПЛАВЛЕНИЯ

При кристаллизации хлоридов, бромидов, иодидов щелочных металлов происходит скачкообразное-увеличение теплопроводности. Полное затвердевание этих солей и последующее снижение температуры сопровождалось не возрастанием, как можно было предположить исходя из фононной теории энергообмена, а уменьшением теплопроводности до характеристических температур (ТИ2Н)» при которых она достигала своего минимального значения (* иин). При дальнейшем охлаждении кристалла теплопроводность начинала повышаться в соответствии с линейной зависимостью в координатах ig ^ - ig т. свойственной криоталлическиы иолгад при более низких температурах.

у бромида натрия минимальные значения Тмян и А ЦИ11 в пределах погрешности экспериментального определения не были зафиксированы.

Теп проз. сть криоталлачеоких Ща и хлоридных эвтектических смесей вблизи Тпл изменялась в зависимости от температуры согласно уравнения™ вида Л «Л+ВТ+СТ^дА, коэффициенты которых А, В и С вместе с характеристическими величинами Тшк и Амин' ЕЫЧяолен1шми из условия ЭА/ЗТ в о, приведены в табл. 3.

Сопоставл; арактериотическио значения теплопроводности А мин 11 1омп0рэтури Тыан для разных солей можно отметить, что они 8авиоят от юс ионного состава. По мере увеличения размеров (крио-таллшеских радиусов) катионов или анионов Л 1ГН уменьшается, а рознооть (Тпл - Тцян) возрастает. -

Характерной особенность» эвтектических смесей являются более высокие значения минимальной теплопроводности, чем в о ставляющих вх ипдявмуалььых солях: овв достигают i,46 вт/мК при » 595К у двойной OL.1B и 1,33 Бг/мК при TJJHa а 590 К у тройной cueca. Сравнение величин минимальной характеристической теплопроводности и характерйотпчеокой температур- Тивв индивидуальных твёрдых во-

i Л

g п

о

«I _ c-l я

о

•=! а

(4

о Я

H

' з

9

о

ч

<2.

g g »

д о

st «

§ s

О о

о. а

о о

§ §

& в

» Ё

Н<о н

я m

CD &t g

« «

со ы

&

Й u о

о

д

о &

о g

s

< s

•со

°ь g

M ч • H

о «

•см о CVJ cS о 01 o Kl о о о 00 â M vo о о

К! Ol IV in t> см S? Ol oo Ol vo -i- n

vo in CVJ D- 01 in vo Ol Ol ■=»• Jf (VI M M

H» "V«

• » ? a> Ol a\ 00 00 m о ■г* CO 3 vo vq CO m

pq M <\| tvj vo IA vo in oo о vo со vo nl in c-

1 M Kl CO 01 c- oo M in 00 n M in CVJ

Л) M ■3- Kl *ч n 14 M

о я

1

a. M

л tu

ti M

со o,

езда ю

m s

к s 1 9

a H

<D

tH

EH

я ш

Ol ® vo О ГЛ (О 4 it О »

во H H H (M О H H о

о о а о о о о а о

оооосГ о о о о о

О О МО;* it 1П N О О

m N о m и»

1Л N Й M О (О Ф ЙН п (VI M О ^

(M W О ftj р.

ác\i m vp о in Ю О 04

S а> oo KI вч

ю о to m

«л oo ai ni

S ь

cd n

in л)

00 Vû f M

m о to svi

iy (О kO N

in m ki м

0 M 4 CV1 Ml H Я fl J N í H ^ У)

со м оо см со

01 01 Kl vo ki 00 M -t (Л M

M in

t\l Г-

O ÇVJ <f\ О

0 öS м M 00 00

m in tvi N

Ш Ol 00 « H

01 t>- oo m

8 о о

M M о in о

о о m t> 01

oo H M CTl <9 г-

vb 1 Kl • Kl 3 ¿

oo c^ â M со M CM

oo o M 01 o\ 00

о о о о

Ю Ч) H ю

ÎTTT

Я S £ Ö

in -О 01 01

to to i H

ai m o u ^

ю to и m

о о о о о

Ol Ol 00 Kl CM

к» jh ta с- со

oo о о ai M

со

00

M 00 Ol <f M tn in m «i

n m Ki Ol Kl oo oi oi oo

(VJ H 00 Kl

Ki m t- Ki

M VO Kl vo

M О ^ nj

í in n и

0 о о о VO M 01 00

f» 00 D- Kl

¿ <V| (Л i

кл m ы oo

01 <71 01 со

О Kl CO if m N ií

Kl Kl CVJ

О H u u tj o f а a M « о

M 00 QJ Kl

âoi О Ю oo ci с-

M M о

11 -л

О а'

о in

s s

w» а

о о г- оо en vo

01 р- со

<1- К1

о о

VD Г-£

О со

M M

vo vo

m ÇJ О

O O O O HI

m о ci а\ m m

3

И cr> О

«*■ о •в

Г1Ч»

- ¿lev

О! 1Л »

1Л *ло О О I

? 3

лей и их эвтектических смесей крайне затруднительно из-за сильного различия их температур плавления.

Более определённые выводы об их зависимости ст ионного состава можно сделать используя их относительные или разностные значения. Для эвтектических смесей ЫС1-КС1 и ис1-ыас1-кс1 относительные величины (Апл-\,ин)/Дпл и (Тлл-Тмш) практически совпадают с их аначслиями для расплавленного хлорида натрия. Это не является удивительным, поскольку их средне катионные радиусы 0,095 и 0,094 ни, соответственно, почти равны кристаллохимическому радиусу иона натрия (0,098 ни).

Закономерные отклонения теплопроводности кристаллических ЩМ вблизи их точек павления от её значений, рассчитанных согласно фонониой теории теплопереноса (1в Л - 1в т) убедительно свидетельствуют о свойственных этим солям эффектах предплавленая. Базируясь на представлениях фононной теории теплопроводности неметаллических твёрдых веществ, которая вполне удовлетворительно описывает энергообмен при температурах, превышающих дебаевские, монно наблюдаемые эффекты предплавления соотнести с дефектной структурой ионных кристаллов. Нарушение порядка в расположении частиц ' кристаллических веществ при их нагревании существенно влияет на среднюю длину свободного пробега фонолой, прямо связанную с "ре-пёточной" теплопроводность®. В результат ?заимодействия фононов с различными др*путцци кристаллической реаёг/.и, чкело которых .возрастает % ¿вел* леи температуры, теплопроводность уменьшаемся. Есла бы при этом концентрация дефек* эв оставалась настолько малой, чхо она но влияли бы друг на друга, то моззао было ба екздать сни-нения теплопроводности вплоть до Тпд. Искааенке её линейной температурной зашс1",л?«ти наблюдается лишь вблизи фазового пэрехоп, • причём у всех и. ..довамных солей происходит смена знака этой зависимости. Полно предположить, что при увеличении концентрации тбрцнчвсинс дефектов (гочзчных, ергзнтацлоннах, дислокационных и др.), которая экспонеБЦйалздо ьоэрастает с приблиаением к температуре плавления, происходи? их взаимодействие с образованием Б.оргетичэских флуктуации. Это ассоциируется с возникновением кооперативных дефектов (ионных агрегатов) с более плотной упаковкой частиц, число которых еавясит от темпеоатуры а химичес эго состава, если. Откликом на существование таких флуктуаций являются на-биздаоше о^илоЕзнин вблизи'|Тпл ос её классической температурной ааинсвыоотц........

На рнйунке в качестве примера показаны опытные значения те-

плопровогдоала J{ т и её велгдша ,, ЙДР по*;';-,- "

классической линейной.зависимости lg Д = ^ vc t

"решёточную теплопроводность кристалла при более на»- т* . ..■ -натурах. И., разность Лоп-Лвд = Л деф мозшо «юнить, '-.л.-ьаон-трацмю и флуктуаций. . В-работах некоторых -л- -..-це-

лей энергетическая неоднородность кристаллических гсг.зс. . лблизи их точек плавления связывается с включением в их pcrvv-ty ¡. :фооб-лаотей со свойствами жидкой фазы, В этш случае, зкая их ¡центра цию N> "идеальную" теплопроводность кристалла Л иа я колебательную составляющую солевого расплава Ардспл» мож1'о было бы оценить значения кристаллических галогенидов щелочных металлов. Наибольшую трудность представляет расчёт концентрации микрообластей. Согласно Френкелю н.й. для этого необходимо иметь в своей распоряжении сведения об энтропии, температуре плавления, объёме "жидко-подобных" микрообласгей и их поверхностном натяжении. При этом приходится делать ряд допущений, которые нельзя строго обосновать, учитывая теорию капиллярности, в соответствия с которой значение микроскопического неафазного натяжения (измеряемого экспериментально) на границе жидкость-собственный пар не равно их величина для иикрообъёмов жидкости, состоящих кз малого количества частиц. Это относится я к температурам фазового перехода макро- и микрообъёмов вещества. Как показали наша исследования, Л ид по свокм значениям выше A pacflA ,поэтому вклад . Л Д0ф будет отрицательным по своей величине и, следовательно, приведёт к значениям Арасч, лежащим ниже А что не согласуется о экспериментальными наблюдениями. С другой стороны, взаимодействие дефектов краоталличео-кой решётки, сопровождающееся их частичным объединением в "никро-области" при температурах близких к ТПЛ, можно представить как проявление в сильно разупорядоченной (разрушающейся) кристаллической решётке более илогноупаковавных нонвых агрегатов.

Отражением перераспределения цежчастичных связей в этой температурной области является также "избыточный" величины молького объёма (параметра решётки), которые наблюдаются при нагревании многих кристаллических -алогенидов щелочных металлов. В качество иллюстраи п рисунке показано изменение параметра реаётки а о темпера^, -.Л, гайденное дифрактометрическим методой Смирновым М.В., Буровых Г.В. для иолу~а калия.

Появлеиаь кооперативных дефектов в ЛЗН связано со ашанивн общего числа центров рассеивания фовонов. Эхо долаио приводить к относите ль" ому возрастанию нх теплопроводности по мере приближения к температуре плавленая.

ОМ 0,42 1 ОЛО

Л оз»

<< 8.35 0.34 ь,г2

О—!.

I I I I I ■ ' ' 1 1 ' ■ 1 '-

ЬОО 850

-Т.К

900

350

7/» -

7,1 -

«С с<

7,0

Рио. Теплопроводность (а) и параметр кристаллической решётки (б) иодида калия.

' "йзбнкочноз" приращениэ параметра рс :ётки Л а относительно их значена" для кристаллов с рашс ;е|шам распределение« дэ-фзктов нозег слукить мерой ореднестатвеской концентрации н ионных агрегатов (кооперативных дефектов). Как видно из рисунка, отклонение харамегра решётки начинается примерно за 60 К от Тдд.

1

При любой температуре в интервала (Тпл - 60 К) можно найти д ат. с ростом N положительные отклонена?! опытных значений теплопроводности Лоп от ей величин А вд, найденных из линейных температурных зависимостей - г стаьовятся всё больше, достигая своих максимальных значений в точке плавления. Для того, чтобь' рассчитать А при заданной температуре Т, необходимо выбрать рзперные величины, которые можно .пйти из экспериментальных данных по температурным зависимостям параметра решётки (мольного объёма) и теплопроводности, измеренной вплоть до точек плавленая. Имеющиеся сведения об изменении а1 для кристаллических оолей С-.аС1, КС1, иьс1, саВг, квг и К1) от комнатной температуры до Тпл позволили вычислить концентрацию кооперативных дефектов, приняв в качестве исходных величин а их значения, отвечающие характеристическим температурам Тпл и Тмян. Тогда в первом случае:

-да/л&7

а во втором

*пл

%-Дй/д^т

мин

Поскольку Д ат- можно получить лишь экстраполяцией опытных значений параметра пл решётки в той области температур, где он меняется очень круто, что приводит к нгчотогой неопределённости его величины в Тпл, использование для расчётов величин Л а^ более корректно. Аналогичные утверждения, справедливы танке минпри выборе реперных величин Л Д0ф, которые находлли для Тмин и Тпл. Расчёт теплопроводности проводили двумя упомянутыми способами по уравнениям:

Л расч а ^ид + (*оп ~ * ид) тпл

А расч я л ид "I" лоп " А ид^ ^мш*

Одатные величины и значения теплопроводности, вычисленные тч-ким способом для кристаллических галогенидов щелочных металлов, объёмные свойства которых вблизи температур плавления известны, вполне удо: летворительно согласуются между собой, отражая реальные изменения Лоп с температурой по мере её приближения к Тпд.

ИЗМЕНЕНИЕ ТЕП Л СП? ОВОДН ОСТИ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

В ТОЧКЕ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОД КРИСТАЛЛ-РАСПЛАВ

При фазовом перехода кристалл-расплав теплопроводность галогенидов щелочных металлов скачкообразно падает. Эффекты предплав- .

мзния прьзодк» к значительной разнице между её значениями для твёрдой к жалкой соли в точке плавл.ния. Характерно, что для кристаллических галсгонидов щелочные металлов "аномальная" температурная зависимость теплопровода ост вблизи фазового перехода находит разумное объяснение, если предположить.возможность коллективизации дефектов крк: „аллической решётки, аналогичной появлению более плотноупакованных ионных агрегатов в сильно искажённой, но ещё остающейся упорядоче-чой ионной системе (кристаллической решётке). Её разрушение при плавлении сопровождается уменьшением бли...чШоло катион-анионного расстояния до вначаний, приблизительно равных сумме кристаллохимических радиусов противоположно заряженных частиц, и первого координационного числа от 6 до ~ Резкое увеличение мольного объёма при фазовом переходе сопровождается сильным разрыхлением структуры расплава по вторым координационным сферам, где теряется дальний порядок в расположении частиц, свойственный твёрдым солям. Поэтому в жидких ЩЦ, как и в кристаллах, вблизи температур плавления, возможно появление локально упорядоченных группировок частиц, которые .наряду с элементарными ионами участвуют в знергообмене. Существует, однако, кардинальное различи" между ионными г^регатами нагретого приблизительно до Тпл кристалла и комплексными ионными группировками солевого расплава вблизи температуры кристаллизации. Оно заключается прежде всего в разном взаимной расположении входящих в их состав ионов, связанном с изменением координационного числа при плавлении. Другим важным моментом является отсутствие пространственной фиксации комплексной группировки расплавленной соли в.отличие от ионного агрегата-кристалла, который не обладает "свободой"- диффузионного перемещения из-за сохранения кристаллической решётки. Кроме того, количество ионов, входящих в агрегаты, образованные в результате взаимодействия дефектов в твёрдом веществе, и в комплексные группировка расплавленных галоганидоз щелочных металлов, существенно различно. При плавлении в связи со структурными изменениями ха-ракглр знергообмена меняется: з кристаллах он обусловлен "взаимосогласованными" колебаниями решётки, а в расплавах происходит в результате колебаний хаотически расположенных относительно друг друга элементарных и комплексных ионов.

Температуры плавления галогенидов щелочных металлов, их теплопроводное» в твердом а жидком состояниях сильно разнятся по свсим значениям. Поэтому сделать какие-то определённые выводы о эаяисйкостм абсолютных величин скачка теплопроводности =

Лир " Аррлпл 01 т иояного состава затруднительно. Очевидно, целесообразнее сопоставлять не абсолютные, а относительные величины этого скачка, которые представлены в табл. 4. Здесь же даны значения относительъиго изменения мольного "бъёма, которые характеризуют происходящие при плавлении структурные изменения, пр-ю связанные с плотностью упаковки образующих их ионов, а также приведены энтропия плавления, являющейся мерой разупорядочения во взаимном расположении частиц, вызванного фазовым переходом кристалл-расплав.

За малым исключением, обусловленным, вероятно, погрешностями экспериментального определения теплопроводности и экстраполяция её значений (особенно для твёрдых солей) на точку фазового перехода, относительные величины (Д Л /-^расПл)т /Тпл ¿астУт при перехода от литиевых к цезиевьш солям. Коли ллв качестве параметра, характеризующего поведение отдельного галогенида щелочного металла при фазовом переходе, взять термодинамическое значэ- 1 ние Т„л, можно отметить, то уменьшение теплопроводности значительнее для более тугоплавких-солеи.

Для эвтектических смесей ЫС1-ХС1 и ы.с1-ыас1-ксп наблюдалось гораздо большее относительное изменение теплопроводности при фазовом переходе в отличие от индивидуальных солей (оно достигает 300 %). Этот факт требует дальнейшего, более тщательного изучения, так как может представлять определённый интерес для практических целей.

Наблюдается качественная корреляция мяжду относительными величинами изменения теплопроводности и мольного объёма, которая логически вытекает из "колебательного" характера-энергообмёна в кристаллических и расплавленных галогенидах щелочных металлов и дебаевской теории теплоёмкости. Однако, найти надёжное количественное соотношение, указывающее на их прямую связь не представляется пзмокным. Действительно отношение (-Л Нр/Араопл)т /(7кр/ ¥распл^Т для изученных солой меняется в широких пл

пределах с- 0,?6 до 1,11, не отражая закономерного изменения ионного состава.

Теплопроводность расплавленны" и твёрдых галогенидов щелочных металлов существенно зависит от взаимного расположения их частиц, участвуйщих в энергообмено. Потому должна существовать прямая корреляция между энтропией плавления д зпл и изменением теплопроводности. Из данных, приведённых в табл. 4, следует, что

Таблица 4

Пар:-дагры, ^рактериэующие скачкообразное изменение теплопуиоднести галогенвдов щелочных металлов при фазовом переход® кристалл-расплав .. ...

Соль V пл1 К л Да вт/мК ДА Акр ДА А распл ДУ У кр

А распл А кр Укр ' Ураспя моль.К -

ЫС1 887 0,226 0,227 0,294 0,773 0,262 0,801 22,56

ЫаСХ 1074 0,259 0,287 0,403 0,713 0,250 0,812 ¿6,08

КС1 1043 0,237 0,294 0,417 0,706 С, 173 0,851 25,16

КЬС1 998 0,089 0,183 0,225 0,817 0,143 0,887 23,86

С8С1 918 0,099 0,250 0,333 0,750 0,100 0,909 22,06

1ДВг 823 0,170 0,207 0,261 0,792 0,243 0,815 21,47

ИаВг 1023 0,091 0,169 0,203 0,831 0,224 0,821 25,<"2

КВг 1008 0,191 0,323 0,478 0,676 0,166 0,859 25 „37

КЬВг 960 0,195 0,332 0,496 О; 668 0, т35 0,885 24,15

СеВг 909 0,128 0,317 0,463 0,683 0,268 0,789 25,95

их 718 0,114* 0,178* 0,215* 0,829* - 19,76

На1 933 0,098 0,226 0,291 0,771 0,186 0,830 25,28

К1 558 0,115 0,292 0,412 .0,751 0,159 0,864 25,20

ЙЫ 923 0,139 0,316 0,462 0,684 0,125 0,900 23,99

Св! 894 0,039 0,151 0;154 0,866 0,285 0,778 •25*40-

* - рассчитанные величины •

величина ДА т /тпл практически не меняется при д бпл с з в, а

при больивх её значениях существенно уменьшается, Исрользуя соотношение между этими параметрами, а также зависимость теплопроводности расплавленных или кристаллических гаг.огенидов щелочных металлов от их ионного состава, можно оценить А раопл и А кр. иоди-да лития, которые не удалось определить.экспериментально. Найдено, что в точке плавления А кр « 0,64 Вт/мК, а А распл в 0,53 Вт/мК.

Результаты, полученные наш при систематическом доследовании теплопроводности расплавленных и кристаллических гагэгенидов щелочных металлов вблизи температур фазового перехода.кристалл-расплав, в особенности её изменения в Тпл позволяют сделать вполне обоснованное предположение о том, что в иежчастичном энергообмене существенную рол в играют процессы образования кооперативных дефектов (ионных агрегатов) в кристаллическом вещеотве и автокомплексных группировок в солевом расплаве.

'выводы

1. Впервые стационарный методом коаксиальных цилиндров проведено систематическое изучение теплопроводности расплавленных

и кристаллических хлоридов, бромидов, иодидов щелочных «готаллов и эвтектических смесей Ый-хп, ЫС1-маС1-КС1 вблизи фазового перехода в зависимости от температуры.

2. Найдено, что теплопроводность расплавленных галогенидов щелочных металлов по мере приближения к температуре кристаллизации линейно уменьшается, указывая на отсутствие предкристаллиза-ционных эффектов.

Теплопроводность расплавов уменьшается при переходе от литиевых к цбэиовим оолям я от хлоридов к иодидам щелочных металлов, а также при увеличении их молекулярной массы и мольного объёма.

Показано, что теплоперенос в ионных расплавах связан с образованием авгокомплексных группировок, участвующих в энергообмене как самостоятельные структурные частицы.

' 3. Обнаружено, что теплопроводность кристаллических галогенидов щелочных металлов перед плавлением заметно отклоняется от её значений, предсказанных классической теорией фононного энергообмена, экстремально меняясь по мере приближения к то"<ке .плавления. Характеристические величины минимальной теплопроводности изменяются с ионным составом аналохично теплопроводности солевых расплавов.

"Аномальное" изменение теплопроводности вблизи фазового перехода кристалл-расплав обусловлено образованием кооперативных дефектов (ионных агрегатов). Предложены формулы, связывающие "избыточную" теплопроводности с их концентрацией, которые удовлетворительно описывают экспериментальные результаты. .

4. Надёжно установлено, что при плавлении галогенидов полочных металлов их теплопроводность скачкообразно уменьшается. Относительные величины.этого скечка возрастают с увеличенной радиуса катиона практически не зависят от анионного состава. Показано, что от; аны с энтропией плавления солей. На основе найденных эакономь, :тей оценена теплопроводность кристаллического и расплавленного иодида лития при температуре, фазового превращения.

5. Результаты систематического исследования теплопареноса в расплавленных и кристаллических галогенидах палочных металлов свидетельствуют о том, что их структурные особенности, лроявля-

ющиеся вблизи температур фазового превращения, оказывают влияние на характер межиснного г-нергообмена-

Основное содержание диссертации изложено в слегающих публикациях

, I. Кодянцева А.О., Хохлов В.А., Филатов Е.О. Теплопроводность хлоридов щелочных металлов вблизи их точек плавления // Известия 00 АН ССС*. Серия технических наук. - 1990. - Вып. 5. -U. 7-10.

2. Кодинцева А.О., Хохлов В.А., Филатов К.С., Халявин В.П. Теплопроводность бромидов и иодидов щелочных металлов в кристаллическом и расплавленном состояниях вблизи температур их фазового превращения // Расплавы. - 1990. - Ii» 6. - С. 40-45.

. 3. Кодинцева А.О., Филатов к.С., Хохлов В.А. Теплопроводность жидких и кристаллических хлоридов щелочных металлов вблизи их точек плавленчя. Тез. докл. IX Всес. конф. по фаз. химии и электрохимии ионных.расплавов и твёрдых электролитов. Свердловск, - 1987. - Т. I. - С. 53-57. •

4. Кодинецева А.О. Изменение теплопроводности хлоридов щелочных металлов при их плавлении. Тез. докл. 1 Всес. конф. молодых исследователей "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодянамнки". Новосибирск. - 1989. - ü. 169-170.

5. Хохлов U.A., Филатов Е.С., Нечкин Г.В., Кодинцева А.О. Теплопроводность.расплавленных электролитов. Тез. докл. У Уральской конф. по высокотемпературной физической химии и электрохимии. Т. I. Расплавленные электролиты. Свердловск: УрО АН СССР. -1989. - С. 249-250.

Формат 60x84 I/I6-Объём.1,6 печ. л. Тираж 100 экз. Заказ 201 Бесплатно......

Ротапринт Института математики и механики УрО АН CCQP 6200S6, Свердловск, ул. С.Ковалевской, 16.