Особенности формирования проводящих состояний в галогенидах щелочных металлов при высоких давлениях

Волкова, Яна Юрьевна

Особенности формирования проводящих состояний в галогенидах щелочных металлов при высоких давлениях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Волкова, Яна Юрьевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Особенности формирования проводящих состояний в галогенидах щелочных металлов при высоких давлениях»

Автореферат диссертации на тему "Особенности формирования проводящих состояний в галогенидах щелочных металлов при высоких давлениях"

На правах рукописи

Волкова Яна Юрьевна

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПРОВОДЯЩИХ СОСТОЯНИИ В ГАЛОГЕНИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ

Специальность 01.04.07-физикаконденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 Я НОЯ 2013

005540881

Челябинск 2013

005540881

Работа выполнена на кафедре физики низких температур Института естественных наук Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н.Ельцина»

Научный руководитель:

Бабушкин Алексей Николаевич, доктор физико-математических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Березин Владимир Михайлович, доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры технологии приборостроения Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «ЮжноУральский государственный университет»

Таскаев Сергей Валерьевич, доктор физико-математических наук, декан физического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Челябинский государственный университет»

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Объединенный институт высоких температур Российской академии наук»

Защита состоится 20 декабря 2013 г. в 14-00 на заседании диссертационного совета Д 212.296.03 в Челябинском государственном университете по адресу: 454001, г. Челябинск, ул. Братьев Кашириных, 129, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет»

Автореферат разослан « » ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета .__

доктор физико-математических наук,

профессор / . Е.А. Белеиков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы определяется тем, что несмотря на значительный объем экспериментальных и теоретических данных, до сих пор существуют проблемы в понимании процессов, протекающих при фазовых превращениях в условиях высоких давлений.

Галогенвды щелочных металлов как простейшие ионные кристаллы в этом смысле являются модельными материалами и весьма подробно изучены различными методами, в основном это структурные и оптические исследования. Электрические свойства галогенидов щелочных металлов изучены заметно слабее. В то же время известно, что галогениды щелочных металлов при давлениях выше 201 На переходят в состояние с проводимостью активационного типа и в них обнаружены особенности барических зависимостей электропроводности и термоЭДС. При этом иикаких структурных изменений при этих давлениях не наблюдается. То есть обнаруженные ранее эффехты могут быть связаны с особенностью макроскопической структуры образцов в условиях высоких пластических деформаций.

В связи с этим целью работы являлось исследование особенностей формирования проводящих состояний в галогенидах щелочных металлов при давлениях 20-50 ГПа методом импедансной диэлектрической спектроскопии. Этот метод является одним из наиболее информативных при исследовании электрических характеристик и проводимости гетерогенных систем. Анализ годографов импеданса (полного сопротивления) позволяет выделить вклады, обусловленные объемом зерна, межзеренными границами, пористостью материала, электродными процессами, и т.п. Таким образом, применение импедансной спектроскопии может позволить детально характеризовать изменения макроскопических характеристик образца непосредственно при высоких давлениях.

В рамках сформулированной цели были поставлены следующие задачи:

— отработать методику применения метода импедансной спектроскопии для исследования материалов в камерах высокого давления (КВД) с алмазными наковальнями типа «закругленный конус-плоскость»;

— исследовать барические зависимости импеданса поликристаллических образцов галогенидов натрия, калия, рубидия и цезия при давлениях 20-50 ГПа и комнатной температуре;

— обосновать методы интерпретации барических и частотных зависимостей полного комплексного сопротивления изученных материалов;

— исследовать кристаллическую структуру in-situ материалов с типичным проявлением особенностей электрофизических свойств вблизи структурных переходов;

— на основании интерпретации обнаруженных особенностей барических и частотных зависимостей полного комплексного сопротивления выявить особенности формирования проводящих состояний в галогенидах щелочных металлов при давлениях 20-50 ГПа;

- провести анализ данных структурных и импедансных исследований и сделать заключение о природе наблюдаемых эффектов.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- для галогенидов натрия впервые удалось показать, что вклад в проводимость при давлениях выше давления структурного перехода В1-В2 вносят как зерна, так и межзеренные границы, причем изменение давления приводит к снижению проводимости по зернам и по границам;

- в результате анализа барических зависимостей размера областей когерентного рассеяния рентгеновского излучения показано, что при давлениях около 38 ГПа в галогенидах натрия наблюдается рост зерен вследствие их барической рекристаллизации;

- обнаруженные в предшествующих исследованиях на постоянном токе особенности электрических характеристик NaCl при 37 ГПа, NaBr при 40 ГПа и Nal при 34 ГПа могут быть обусловлены началом барической рекристаллизации;

- из анализа барических зависимостей электропроводности межзеренных границ галогенидов калия, рубидия, цезия, и характерных размеров зерен КВг (оцененных из размеров областей когерентного рассеяния) показано, что в галогенидах калия, рубидия и цезия при повышении давления происходит диспергирование образца за счет барической фрагментации зерен, при этом размер зерна уменьшается.

Практическая ценность работы состоит в том, что впервые проведены комплексные исследования практически важных материалов, используемых в качестве сред передачи давления в технике высоких давлений, и изучены механизмы формирования в этих материалах проводящих состояний при высоких давлениях. Влияние давления на проводимость межзеренных границ имеет важное фундаментальное и прикладное значение. Решение этой проблемы особенно интересно для анализа свойств конструкционных, магнитных материалов, диэлектриков, в частности — в физике и химии наноструктурированных материалов.

Достоверность результатов обеспечивается проведением эксперимента на современном оборудовании, применением надежных и многократно апробированных методов исследований, хорошим согласованием экспериментальных данных, полученных в работе, с экспериментальными и теоретическими данными других авторов. Результаты работы опубликованы в рецензируемых российских и зарубежных научных журналах и представлены на российских и международных конференциях. Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты экспериментальных исследований полного комплексного сопротивления галогенидов щелочных металлов (NaCl, NaBr, Nal, KCl, KBr, KJ, RbCl, RbBr, Rbl, CsCl, CsBr, Csl) в интервале давлений 20-42 ГПа и их интерпретация в рамках представлений об объемном и поверхностном вкладах в полную проводимость;

— основанное на анализе барических зависимостей годографов импеданса и структурных исследований утверждение о барической рекристаллизации галогенидов натрия при давлениях выше 35 ГПа;

— основанное на анализе барических зависимостей годографов импеданса и результатов структурных исследований утверждение о барической фрагментации зерен в галоген идах калия при давлениях выше 40 ГПа. Личный вклад автора. Автор совместно с научным руководителем участвовал в постановке задачи исследования, интерпретации результатов и написании статей и тезисов. Эксперименты по исследованию импеданса, обработка и анализ результатов проведены лично автором на кафедре физики низких температур ИЕН УрФУ. Исследования структуры in - situ при высоких давлениях проведены диссертантом в Баварском институте геофизики и геохимии Университета города Байройт (Германия). Обработка рентгеновских спектров и определение размеров областей когерентного рассеяния с помощью специализированных компьютерных программ, а также ряд измерений электропроводности на переменном токе, выполнены в Институте высокотемпературной электрохимии и Институте химии твердого тела УрО РАН.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на тринадцати российских и международных конференциях: NATO Advanced Research Workshop "Frontiers of High Pressure Research II: Application of High Pressure to Low-dimensional Novel Electronic Materials" (Colorado State University, USA, 2001), High Pressure School on Chemistiy, Biology, Materials Science and Techniques, (Warsaw, Poland, 2001 и 2002), XIV Уральской международной зимней школе по физике полупроводников (Екатеринбург, 2002), XVII и XVIII Международные конференции «Уравнения состояния вещества» (п. Эльбрус, 2002 и 2003), High Pressure Crystallography School (Erice, Italy, 2003), 42 EHPRG International Conference on High Pressure Science and Technology (Edinburg, Scotland, 2003), «Фазовые превращения при высоких давлениях» (Черноголовка, 2005), Международной конференции «Высокие давления. Фундаментальные и прикладные аспекты» (Судак, Украина, 2010, 2012), 14-й и 16-й международные симпозиумы PSPT-2011, ОМА-2013 (г. Ростов-на-Дону, 2011,2013). Работа выполнена при поддержке грантов:

РФФИ 09-02-01316-а, РФФИ-урал 10-02-96036-р_урал_а, РФФИ-урал 13-02-96039-р__урал_а, гранта Министерства образования и науки 2012-2014 гг. «Электрофизические свойства металлов, полупроводников и диэлектриков в экстремальных условиях высоких давлений и низких температур», номер гос. per. НИР 01201255367, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, «Синтез и исследования перспективных материалов в экстремальных условиях высоких давлений и высоких скоростей изменения температуры», № П645.

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 9 статьях (в том числе 4 из списка ВАК) и 12 тезисах всероссийских и международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Полный объем текста составляет 105 страниц, включая 77 рисунков. Список цитированной литературы содержит 85 наименований.

Во введении обоснован выбор темы исследования, сформулирована цель диссертационной работы, показана ее научная и практическая значимость.

В первой главе «Инициированные давлением переходы «диэлектрик-полупроводник-металл» в галогенидах щелочных металлов» приведены основные сведения о структурах галогенидов щелочных металлов и описаны выявленные ранее общие закономерности изменения электрических свойств при высоких давлениях.

При комнатной температуре в хлориде натрия переход из структуры типа NaCl (В1) в структуру типа CsCl (В2) происходит при давлении около 30 ГПа, при ударном сжатии двухфазная система появляется при давлении 27 ГПа [1]. NaBr и Nal при давлениях 29 и 26 ГПа соответственно переходят из структуры типа NaCl в орторомбическую структуру типа GeS, которую можно рассматривать как искаженную структуру NaCl. Эти переходы являются переходами первого рода и протекают с гистерезисом по давлению.

Галогениды калия (КС!, КВг, КГ) и рубидия (RbCl, RbBr, Rbl) при нормальных условиях имеют структуру типа BI. При существенно более низких, по сравнению с галогенидами натрия, давлениях порядка 5 ГПа в галогенидах калия и 10-14 ГПа [2] в галогенидах рубидия соответственно наблюдается структурный фазовый переход первого рода из структуры В1 в структуру В2.

Галогениды цезия CsCl, CsBr, Csl при нормальных условиях имеют структуру типа В2. Известно, что в хлориде цезия при давлениях больше 12 ГПа и в бромиде цезия при давлении порядка 16 ГПа имеет место затянутый фазовый переход из структуры типа CsCl в орторомбическую структуру. В Csl при давлениях порядка 17 ГПа происходит искажение кубической структуры предположительно в орторомбическую [3].

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

зо ■

XNaCl

. *Nal*Na&

8. 20-

cü 15 -

XRblxRbBr

ecsl HCsBr

»CsCl

10 -

x Rba

5 -

■и Шкв?ка

О -.-г---1-1-1

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Отношение ионных радиусов катиона и аннона

Рис. 1. Давления фазовых структурных переходов в ПЦМ и отношение радиусов катион-анион (по шкале Шеннона-Прюига)

В целом галогениды щелочных металлов могут быть разделены на две группы: галогениды натрия с давлениями структурных переходов выше 25 ГПа, и галогениды калия, рубидия и цезия, с давлениями структурных переходов ниже 20 ГПа (рис.1). Поэтому можно ожидать, что поведение электрических характеристик этих материалов при высоких давлениях будет различным.

Во второй главе «Применение импедансной диэлектрической спектроскопии для исследования свойств гетерогенных систем» рассмотрен метод импедансной спектроскопии, основанный на анализе частотной зависимости полного электрического сопротивления системы после наложения на нее переменного электрического сигнала [4].

Анализ годографа импеданса позволяет представить ячейку с образцом в виде эквивалентной цепи переменного тока. При этом рассматривается соответствие вида годографа исследуемой ячейки годографу определенной комбинации электрических элементов - резисторов, конденсаторов, катушек индуктивности и добавочных элементов, вносящих нелинейный отклик в проводимость системы.

В данной главе рассмотрены годографы импеданса ряда эквивалентных электрических схем, которые получены экспериментально или предложены из теоретических соображений для описания процессов в ячейке с образцом и сформулированы общие правила, связывающие форму годографа с видом эквивалентной схемы образца, учитывающей как свойства собственно материала, так и свойства контактов и межфазных границ.

В третьей главе «Исследование полного электрического сопротивления галогенидов щелочных металлов АХ (A=Na, К, Са, Rb, Х=С1, Вт, I) при высоких давлениях» рассмотрено устройство камеры высокого давления (КВД) Верещагина-Яковлева с наковальнями типа «закругленный конус-плоскость», изготовленными из синтетических поликристаллических алмазов «карбонадо», приведена методика оценки давления и описана установка для измерения барических зависимостей различных электрических характеристик [5] и представлены результаты исследования импеданса галогенидов натрия, калия, рубидия и цезия и их обсуждение. Характерный размер образца - толщина 15-20 мкм, диаметр - 200 мкм. Изученные материалы имели чистоту ОСЧ.

Для получения частотных спектров полного сопротивления образцов использовали измеритель импеданса Solartron FRA-1172, амплитуда синусоидального сигнала составляла 10 мВ, диапазон частот от 50 Гц до 100 кГц при давлениях 20 - 42 ГПа и комнатной температуре.

Частотные зависимости комплексного сопротивления анализировали графоаналитическим методом [6] с использованием программных пакетов Воисатр и Z-View 2.3. Данные частотных зависимостей импеданса NaCl представлены в координатах Найквиста (Z', - iZ "), где Z' - действительная и Z " - мнимая составляющие (рис.2). При анализе измерений на переменном токе необходимо учитывать частотную зависимость сопротивления камеры высокого давления. Для этого были исследованы две модели КВД: модель идеального проводника и модель идеального диэлектрика. В первом случае в

КВД помещали металлическую фольгу, во втором - плотную бумагу. Толщина фольги и бумаги выбиралась соизмеримой с толщиной образца — порядка 20 мкм.

В поликристаллических материалах общее сопротивление образца представляет собой сумму объемного сопротивления зерен и границ зерен [4, 6]. Сопротивление границ зерен шунтировано емкостью границ зерен величина которой обратно пропорциональна толщине межзеренного слоя. Обычно Сг4~10~9Ф, тогда как сопротивление зерен оценить трудно. Как правило, удельное сопротивление границ зерен больше, чем объемное сопротивление зерна, но если границы зерен намного тоньше самих зерен, то сопротивление может быть и меньше, чем Объемное сопротивление шунтировано объемной емкостью СХ~10"12Ф. Типичная эквивалентная схема, используемая для описания поликристаллического образца, показана на вставке к рис.2 [4,6].

Анализ годографов галогенидов натрия (с учетом параметров КВД) позволил разделить вклады в проводимость, обусловленные объемом зерен и межкристаллитными границами.

1 200 г

900

0600

300

СРЕв СРЕвЬ

.л»4

л5

А?

АР /

А 42 вР» о Э7(ЗРа

о 230Ра

со<

300

600 900 1 200 1 500 1 800 г'.кОЬт

Рис. 2. Влияние давления на вид годографов импеданса ячейки с образцом ЫаС1 и эквивалентная схема (на вставке), использованная для аппроксимации

Годографы импеданса ячейки с образцом ЫаС1 (рис.2) представляют собой две перекрывающиеся окружности, причем центры этих окружностей сближаются по мере увеличения давления.

Использованная для аппроксимации годографов импеданса схема (см. вставку) представляет собой последовательное соединение двух параллельных ДС-цепочек: высокочастотная Сг) характеризует сопротивление и емкость зерен, а низкочастотная Сяь) соответствует сопротивлению и емкости межзеренной границы.

Аппроксимирующие окружности (пунктирные линии, рис.2) — результат расчета графоаналитическим методом. Центры окружностей смещены вниз относительно действительной оси 2'. Такие частотные зависимости импеданса могут быть описаны выражением [6]:

z=-

1+(torfr l+O^r^)" i^* могут рассматриваться как эффективные

где г, = («/:, Г' и = времена релаксации, а параметр и характеризует смещение центра полуокружности годографа импеданса вниз относительно оси Z'. На эквивалентной схеме такая особенность годографа импеданса учитывается заменой конденсатора на элемент постоянной фазы (СРЕ), задающий постоянный фазовый сдвиг между током и напряжением.

Аналогичные рассуждения и расчеты сделаны при анализе частотных зависимостей полного комплексного сопротивления других изученных материалов.

Зависимости сопротивлений зерен и межкристаллитных границ хлорида натрия показаны на рисунке 3.

о 5

-Ф

о 2

л -Н

кн

ч-

. 3'

30 35 р, ОРа

-I 0 45 0

30 35 p,GPa

Рис.3. Зависимости сопротивления зерен (а) и межзеренных границ (A) NaCI от давления

Сопротивление зерен и межзеренных границ возрастает с повышением давления (рис.За и 36), причем при давлениях, выше 37ГПа изменяется незначительно. Возрастание сопротивления зерен с давлением может быть связано с барической рекристаллизацией зерна (с ростом зерен, содержащих наименьшее количество дефектов), а возрастание сопротивления межзеренной границы может соответствовать снижению ее дефектности, уменьшению ее толщины и угла разворота [8,9].

На рис.4 показаны зависимости емкости зерен и межзеренной границы хлорида натрия от давления. Увеличение давления приводит к уменьшению емкостей зерен и межзеренных границ, что может косвенным образом свидетельствовать об увеличении размера зерен вследствие снижения площади межфазной границы. Причем при давлениях до 37ГПа емкости зерен и межзеренных границ уменьшаются монотонно и незначительно (рис.4а, 6), а при давлениях выше 37 ГПа наблюдается значительное уменьшение величин емкостей зерен и границ.

30 35 р, ОРа

0,18

0,16

0,14

\ 0,12

§0,10

0,08

0,06

ч 0,04 45 20

+1,

30 35 р, вРа

Рис.4. Барические зависимости емкости зерен (а), межзеренной границы ЫаС1 (Ь).

Ранее было обнаружено, что при давлениях вблизи 38ГПа в ЫаС1 меняется характер температурной зависимости сопротивления(рис.5а, Ь), и на барической зависимости термоЭДС наблюдается максимум (рис.5с), что связано, вероятно, с формированием внутренней структуры образца [7]. Это могут быть, в частности, образование текстуры под давлением, или диспергирование образца вследствие неоднородности приложенного давления.

1000

П. г

П38 ОТа

а и сю. п_0.

Е 950 -

.с

2,0 1,8

^1,6

700

650

гОО

ОЭ4(ЗРа

1.2 ■

1.0

100

150

200

250

Т, К р.СЗРа

Рис.5. Температурные зависимости сопротивления хлорида натрия при давлениях 34 ГПа (а) и 38 ГПа (Ь), и термоЭДС (с) на постоянном токе [7]

Зависимости сопротивления и емкости межзеренных границ для образцов бромида и йодида натрия приведены на рисунках 6 и 7.

При давлениях ниже 35 ГПа в бромиде натрия сопротивление и емкость межзеренной границы практически не изменяются (рис.6), а при давлении порядка 37-42 ГПа сопротивление межзеренной границы резко возрастает, а емкость значительно уменьшается.

В этом же диапазоне давления в NaBr на постоянном токе меняется характер температурной зависимости проводимости, и термоЭДС имеет минимум при давлении 40 ГПа.

600: 550; S 500

5 ■

•^450 §400 350 300

NaBr

2,5

'1...........

2,0

NaBr

i T

-a

9.......9 ó...... •<?"

20 25

30 35 p.GPa

1,5

1,0

20 25 30 35 р, ОРа

Рис.6. Барические зависимости электрических параметров (Я&С^ь) образцов ЫаВг. зависимость сопротивления (а) и емкости (Ъ) межзеренной границы от давления.

В йодиде натрия при измерениях на постоянном токе при давлениях порядка 35 ГПа меняется характер температурной зависимости проводимости и на барической зависимости термоЭДС имеется особенность [7]. Увеличение сопротивления и уменьшение емкости межзеренной границы Nal наблюдается также при давлениях порядка 35 ГПа (рис.7).

а 18,0г . Ь

700

g 680 §

J?660

Nal

í-

17,0

•a16'0

15,0

640 20

30 35 p, GPa

14,0

Nal

20 25

30 35 P,GPa

Рис.7. Барические зависимости электрических параметров (Rgh.Cgh) образцов Nal: зависимость сопротивления (а) и емкости (Ь) межзеренной границы от давления.

40 45

Таким образом, поведение сопротивления и емкости межзеренных границ галогенидов натрия (NaCl, NaBr, Nal) имеет общую тенденцию — сопротивление возрастает, а емкость падает в тех же интервалах давлений, где на постоянном токе наблюдаются особенности электрических характеристик.

Частотные зависимости импеданса галогенидов калия, рубидия и цезия принципиально отличаются от наблюдаемых в галогенидах натрия и хорошо описываются одной полуокружностью. На рисунке 8 показан годограф импеданса хлорида калия. Эквивалентная схема, использованная для аппроксимации годографов, показана на вставке к рисунку 8 и представляет собой параллельное соединение резистора и конденсатора (Rgt, Cgi).

2-1

-С

N Е

О 23 ОРа

KCl

Rgb

•nzp"

Cgb

»10 Hz

1-1-1-1

0 12 3 4

(Зег, МОПт

Рис. 8. Годограф импеданса ячейки с образцом хлорида калия при 23 ГПа и эквивалентная схема, использованная дня аппроксимации

На рисунках 9 и 10 показаны зависимости сопротивлений и емкостей межзеренных границ хлорида и бромида калия без вклада измерительной ячейки с полное сопротивление.

5 4

2 1

■'Гф,,

40 43

i.40

о >

20 0

¿1

I......

И«

30 35 Р, GPa

Рис.9. Зависимости сопротивления (а) и емкости (Ь) межзеренной границы KCl от давления

30 35 p.GPa

40 45

600

S 500

КВт «-¿н

i 1

0,20

0,18

■а

и 0,16

400 20

0,14

30 35 р, GPa

40 45

25 30 35 р.вРа

Рис. 10. Зависимости сопротивления (а) и емкости (А) межзеренной границы КВг от давления

Видно, что давление значительно влияет на величину сопротивления и емкости межзеренной границы данных материалов. Так, при давлениях выше 30 ГПа в хлориде калия (рис.9) и порядка 35 ГПа в бромиде калия (рис.10)

наблюдается значительно уменьшение сопротивления и увеличение емкости межзеренных границ.

При измерениях на постоянном токе в КС1 и КВг при давлениях 26 и 30 ГПа соответственно наблюдаются особенности в поведении электрического сопротивления, при этом температурные зависимости сопротивления имеют вид, характерный для вырожденных полупроводников[7].

Зависимости сопротивления и емкости межзеренных границ йодида калия от давления представлены на рисунке 11.

1,8

1,6

Iм

§1,3

0,8 0,6 0,4

1 .о

30 35 р, аРа

0,20

0,19

0,17 0,16

20 25 30 35 40 45 р, ОРа

Рис. 11. Барические зависимости сопротивления и емкости межзеренных границ К1

При давлениях выше 30 ГПа в йодиде калия наблюдается уменьшение сопротивления межзеренной границы и рост ее емкости, связанные, по-видимому, с увеличением дисперсности и образца и уменьшением размеров зерен. В интервале давлений 30-40 ГПа К1 на постоянном токе барическая зависимость термоЭДС носит немонотонных характер, и проходит свой минимум при давлении порядка 32 ГПа.

Таким образом, в галогенидах калия при давлениях 30-35 ГПа происходит диспергирование образца и уменьшение размера зерен.

В КЬС1 при давлениях выше 40 ГПа рост емкости межзеренной границы может соответствовать уменьшению размеров зерен. На постоянном токе при давлениях ниже 40 ГПа абсолютное значение термоЭДС монотонно возрастает, и при давлениях выше 40 ГПа остается почти неизменным.

В Ш)Вг уменьшение сопротивления и рост емкости межзеренных границ происходят монотонно в интервале давлений 20-42 ГПа. На постоянном токе при давлении порядка 42 ГПа температурных коэффициент сопротивления меняет знак, а барическая зависимость термоЭДС указывает на смену носителей заряда при давлениях выше 40 ГПа [7].

При давлениях выше 35 ГПа в ЯЫ наблюдается рост емкости и снижение сопротивления межзеренной границы. На постоянном токе при давлениях до 34 ГПа температурная зависимость сопротивления имеет типичный для полупроводников активационный характер, а при давлении 37 ГПа знак температурного коэффициента сопротивления меняется. Абсолютное значение термоЭДС при этом остается практически неизменным (в пределах погрешностей) [7].

В хлориде цезия при давлениях выше 40 ГПа наблюдается значительное возрастание емкости и снижение сопротивления межзеренной границы. При измерениях на постоянном токе при всех давлениях проводимость определяется одним активационным механизмом [7]. Минимальное значение термоэдс (по модулю) соответствует давлению 43 ГПа.

В бромиде цезия при давлениях выше 37 ГПа происходит уменьшение сопротивления и рост емкости межзеренной границы. При давлениях до 37 ГПа температурные зависимости сопротивления определяются активационным механизмом, а при давлениях более 37 ГПа меняют характер. Абсолютное значение термоэдс незначительно возрастает при увеличении давления.

В Csl при давлении выше 40 ГПа емкость межзеренной границы значительно уменьшается, при этом сопротивление межзеренной границы незначительно снижается. При исследованиях на постоянном токе давлении 39 ГПа знак термоЭДС меняется на положительный. Температурная зависимость сопротивления при этом остается типичной активационной [7].

В четвертой главе «Исследование in-situ структуры NaCl и КВг при высоких давлениях» приведено устройство камеры высокого давления из натуральных монокристаллических алмазов ювелирного качества, описана методика определения давления по линиям люминесценции рубина и представлены результаты структурных исследований NaCl и КВг.

Исследования структуры образцов in-situ при высоких давлениях и комнатной температуре проводились в ячейке с алмазными наковальнями методом рентгеновской дифракции в излучении Мо-Ка с использованием дифрактометра Rigaku, оснащенном фокусирующей рентгеновской оптикой фирмы Osmic и Apex CCD детектором Bruher.

На рис. 12 представлены дифрактограммы NaCl при различных давлениях.

гтьей, дгай

Рис.12. Дифрактограммы образца НаС1 при различных давлениях, полученные путем интегрирования двумерных дифракционных картин. В./-структурный тип ЛЬС/, В2 - структура С$С/

Как видно из рис.12, при давлении порядка ЗОГПа в образце еще сосуществуют две фазы В1 и В2, т.е. фазовый переход из структуры каменой соли в структуру СЪСУ еще не завершен. При давлении порядка 35 ГПа остается фаза В2, причем дальнейшее повышение давления до 46 ГПа не приводит ни к каким структурным изменениям.

На рисунке 13а показана зависимость параметра кристаллической решетки хлорида натрия от давления, которая носит нелинейных характер: в диапазоне давления до 37 ГПа скорость изменения параметра решетки значительно больше, чем в диапазоне 37-45 ГПа.

Размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) определяли по уширению дифракционных линий по формуле Селякова-Шерера, связывающую интегральную ширину рефлекса и размер ОКР [10]. Результаты вычислений представлены на рис. 136.

При увеличении давления (рис.136) увеличивается размер областей когерентного рассеяния (ОКР). Размер ОКР отождествляется со средним размером кристаллитов, определяется на основании данных об уширении дифракционных рефлексов и используется для оценки размеров кристаллитов в поликристаллах.

3,02

3,01

3,00

2.99

2,98

^2,97 ^ я

2,96 2,95 2,94 -2,93 2,92

Е 25

с 241

.2 23-о> в> 5,22

Ъ 20-о

5 19 £18 % 17 16

35 ^ 40 Р, <ЗРа

35 ог,40

р, вРа

45 50

Рис. 13. Зависимости параметра решетки поликристаллического образца ЫаС1 (а) и размера

ОКР (Ь) от давления

Размер ОКР обычно на 10-15% ниже реального размера зерен, поскольку область когерентного рассеяния соответствует внутренней (упорядоченной) области зерна и не включает сильно искаженные границы [9,10].

Таким образом, оказывается, что при давлении порядка 38 ГПа размер зерен поликристаллического МаС1 (или размер ОКР) максимальный.

Следует отметить, что в этом же интервале давлений наблюдается изменение характера годографов импеданса, рост сопротивления зерен и межфазных границ в образце.

На рисунке 14 представлены дифрактограммы бромида калия при давлениях выше давления структурного перехода В1 - В2, из которых видно, что никаких структурных изменений в диапазоне давлений 29-45 ГПа не происходит.

КВг

10 12 U te 1S 20 22 24 2« 2B 30 32 34 Зв 2TíietJ,gnd

Рис.14. Дифрактограммы образца КВг, полученные при различных давлениях

На рисунке 15а показана зависимость параметра решетки КВг от давления. Видно, что с ростом давления параметр решетки уменьшается, причем это уменьшение происходит нелинейно.

з,зв

3,35 3,34 3,33 3,32 •< 3,31 ■ 3,3 3,29 3,28

3.27

3.28 3,25

25 30

35 ™ 40 Р. GPa

. 40

S •а

: зо

и 20 Г.

зо

р, GPa

Рис. 15. Барические зависимости параметра кристаллической решетки бромида калия (а) и характерного размера зерна (6)

При давлении порядка 40 ГПа скорость уменьшения параметра решетки становится меньше, а снижение размеров областей когерентного рассеяния (рис.15, Ь) может быть связано с уменьшение размера зерна при давлениях около 40 ГПа.

Основные результаты и выводы работы

В результате проведенного систематического исследования частотных зависимостей импеданса поликристаллических галогенидов щелочных металлов (NaCl, NaBr, Nal, KCl, КВг, KI, RbCl, RbBr, Rbl, CsCl, CsBr, Csl) при давлениях 20-42 ГПа и комнатной температуре и анализа полученных барических зависимостей сопротивлений и емкостей межзеренных границ всех исследуемых материалов при давлениях до 42 ГПа

1. Разделены вклады в проводимость зерен и межзеренных границ для галогенидов натрия и показано, что проводимость при давлениях выше структурного фазового перехода определяется, в основном, вкладом объема кристаллитов.

2. Предложено объяснение барической зависимости областей когерентного рассеяния в галогенидах натрия в рамках выдвинутого предположения о росте зерен вследствие барической рекристаллизации при давлениях порядка 40 ГПа.

3. Установлено, что особенности электрических характеристик NaCl при 37 ГПа, NaBr при 40 ГПа и Nal при 34 ГПа на постоянном токе могут быть обусловлены началом барической рекристаллизации.

4. Обнаружено, что в галогенидах натрия при повышении давления наблюдается уменьшения площади межзеренных границ, то есть возрастает объем кристаллитов.

5. Объяснены барические зависимости параметров межзеренных границ галогенидов калия, рубидия, цезия, и характерных размеров зерен КВг (оцененных из размеров областей когерентного рассеяния) на основе выдвинутого предположения о диспергировании образца за счет барической фрагментации зерен.

6. Показано, что в галогенидах калия, рубидия и цезия в диапазоне давлений 20-45 ГПа наблюдается тенденция к уменьшению размера кристаллитов (рост межзеренных границ), в то время как в галогенидах натрия размер зерен увеличивается.

Список публикаций автора по тематике диссертации

/. Статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертационных работ

1. Гуничева, Ю.А. Релаксация диэлектрических свойств серы при сверхвысоких давлениях / Ю.А. Гуничева, А.Н. Бабушкин, Я.Ю. Волкова, O.A. Игнатченко // Неорганические материалы. -2000.-Т. 36, № 2.-С.191-193.

2. Volkova, Y. Electrical characteristics of NaCI at freguencies 1-lOOkHz at high pressures. Application of an impedance spectroscopy / Y. Volkova, A. Babushkin // Defect and Diffusion Forum. -2002. - Vols.208-209. -P.303-306.

3. Kuznetsov, A.Yu. In-situ combined X-ray diffraction and electrical resistance measurements at high pressures and temperatures in diamond anvil cells / A. Yu. Kuznetsov, V. Dmitriev, Y. Volkova, A. Kurnosov, N. Dubrovinskaia, L. Dubrovinsky // High Pressure Research. - 2007. - V. 27, No. 2. - P. 213-222.

4. Волкова, Я.Ю. Особенности кристаллической структуры и электрических свойств хлорида натрия при давлениях 20-50 ГПа/Я.Ю. Волкова, А.Н. Бабушкин, Г.В. Бабушкина/ТИзвестия РАН. Серия физическая. - 2013. Т. 77, №9 .-С.1241-1244.

II. Другие статьи и публикации

5. Бабушкин, А.Н. Электрические свойства хлорида натрия вблизи структурного фазового перехода при сверхвысоких давлениях. Метастабильные состояния и фазовые переходы / А.Н. Бабушкин, Я.Ю. Волкова, Г.В. Бабушкина

// Сборник научных трудов. Институт теплофизики УрО РАН, Екатеринбург -

2001. -С.30-39.

6. Babushkin, A.N. Impedance spectroscopy at superhigh pressures. Phase transitions and metastable states /A.N. Babushkin, O.L. Kobeleva, S.N. Shkerin, Ya.Yu Volkova // Frontiers of High Pressure Research П: Application of High Pressure to Low-Dimensional Novel Electronic Materials. NATO APW. Kluwer Press.-2001.-P.131-141.

7. Волкова, Я.Ю. Динамика межфазных границ в NaCl при высоких давлениях / Я.Ю. Волкова, А.Н. Бабушкин // Физика экстремальных состояний вещества-

2002. Сборник под ред. Фортова В.Е. ИПХФ РАН. Черноголовка. - 2002. - С. 30-32.

8. Бабушкин, А.Н. Проводимость и термоЭДС галогенидов натрия при давлениях 20-50 ГТ1а / А.Н. Бабушкин, Г.В. Бабушкина, Я.Ю. Волкова, О.А. Игнатченко // Физика экстремальных состояний-2004. Сборник. Под ред. Фортова В.Е. ИПХФ РАН. Черноголовка. - 2004. - С.35-36.

9. Волкова, Я. Ю. Импедансная спектроскопия галогенидов щелочных металлов при давлениях 20-50 ГПа / Волкова Я. Ю., Бабушкин А.Н // Электронный журнал «Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы» (ISSN 2073-0373). - 2011. - №7, С. 5-7.

III. Материалы российских и международных конференций

10. Volkova, Ya. Study of phase transitions in NaCI at high pressure by the method of an impedance spectroscopy /Ya. Volkova, A. Babushkin //Book of abstracts 40-th European High-Pressure Research Group Meeting. Edinburgh. -2002.-P.84.

11. Волкова, Я.Ю. Динамика межфазных границ в NaCl при высоких давлениях / Я.Ю. Волкова, А.Н. Бабушкин // Тезисы докладов конференции "Физика экстремальных состояний вещесгва-2002". Нальчик. -2002.-С.40-41.

12. Бабушкин, А.Н. Исследование свойств галогенидов щелочных металлов при сверхвысоких давлениях методом импедансной спектроскопии / А.Н. Бабушкин, ОЛ. Кобелева, Я.Ю. Волкова, С.Н. Шкерин, Я.Л. Кобелев, С.А. Сироткина // Тезисы докладов конференции "Физика экстремальных состояний вещества-2002". Нальчик. - 2002. - С.37-38.

13. Бабушкин, А.Н. Проводимость и термоЭДС галогенидов натрия при давлениях 20-50 ГПа / А.Н. Бабушкин, Г.В. Бабушкина, Я.Ю. Волкова, О.А. Игнатченко // Тезисы докладов конференции "Уравнения состояния вещества-2004", Эльбрус. - 2004. - С.52.

14. Volkova, Ya. Alkali halides under high pressure: application of impedance spectroscopy / Ya.Volkva, A. Babushkin // Abstracts of E-MRS fall meeting, Warsaw University of Technology, Warsaw. - 2002. - P.191.

15. Volkova, Ya. The ac study of electrophysical properties of alkali halides under high pressure / Ya.Volkva, A. Babushkin // Abstracts of High pressure school on chemistry, biology, materials science and techniques, Warsaw. - 2001. -http://www.unipress.waw.pl/hps/.

16. Волкова, Я. Влияние высоких давлений на электрические свойства NaCl / Я.Ю. Волкова, А.Н. Бабушкин // Тезисы 14-й Уральской международной зимней школы по физике полупроводников, Екатеринбург. - 2002. - Р17.

17. Волкова, Я.Ю. Исследование электрофизических свойств галогенидов щелочных металлов при высоких давлениях / Я.Ю. Волкова, А.Н. Бабушкин // Тезисы 4-й Международной конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях», Черноголовка. - 2005. - Р-8.

18. Volkova, Y. Electrical characteristics of NaC! at frequencies 1-100 kHz at high pressure / Y. Volkovi, A. Babushkin // Тезисы докладов Международной конференции «Высокие давления Фундаментальные и прикладные аспекты», Судак,-2010.-С.24

19. Волкова, Я.Ю. Динамика фазовых переходов в NaCI при высоких давлениях/ Я.Ю. Волкова, В.А. Чернышев, А.Н. Бабушкин // Тезисы докладов Международной конференции «Высокие давления. Фундаментальные и прикладные аспекты», Судак. - 2012. - С.9.

20. Волкова, Я.Ю. Импедансная спектроскопия галогенидов щелочных металлов при давлениях 20-50 ГПа / Я.Ю. Волкова, А.Н. Бабушкин // Сборник трудов междисциплинарного симпозиума «Свойства веществ при высоких давлениях и температурах», Ростов-на Дону. - 2011.- С.191.

21. Волкова, Я.Ю. Особенности кристаллической структуры и электрических свойств хлорида натрия при давлениях 20-50 ГПа / Я.Ю. Волкова, Г.В. Бабушкина, А.Н. Бабушкин // Сборник трудов междисциплинарного симпозиума «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», Ростов-на Дону.-2013.-С.134.

Список цитируемой литературы

1. Schmit, D. Shock-induced melting and shear banding in single-crystal NaCl / D. Schmit, T. Ahrens, B. Svendsen //J. Appl.Phys. -1988.-V.63, No l.-P. 99-106.

2. Cohen, A. Modified electron-gas study of the stability, elastic properties and pressure-induced phase transitions in alkali halide crystals / A. Cohen, R. Gordon // Phys. Rev. B. - 1975. - V.12, No 8. - P.3228-3235.

3. Ruoff, A. X-ray diffraction using synhrotron radiation at CHESS in the megabar regime / A. Ruoff // High Pressure research.-1988.-Vol. 1, No 1,-P. 3-21.

4. Стойнов, З.Б. Электрохимический импеданс / З.Б. Стойнов, Б.М. Графов, Б.С. Савова-Стойнова, В.В. Ёлкин // М.: Наука. - 1991.

5. Верещагин, Л.Ф. Давление 2,5 мегабара в наковальнях, изготовленных из алмаза типа карбонадо // Л.Ф. Верещагин, Е.Н. Яковлев, Г.Н. Степанов, Б.В. Виноградов // Письма в ЖЭТФ. - 1972. - Т. 16, № 4, - С. 240-242.

6. Иванов-Шиц А.К. Ионика твердого тела / А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин //Издательство С.-П.ГУ - 2000. - Т.1. - С. 126-135.

7. Бабушкин, А.Н. Особенности формирования высокопроводящих фаз галогенидов щелочных металлов при сверхвысоких давлениях/А.Н. Бабушкин, Бабушкина Г.В//Физика и химия обработки материалов.-1996. №3.-С.19-22.

8. Полухин, П.И. Физические основы пластической деформации // П.И. Полухин, С. С. Горелик, В. К Воронцов // М.: Металлургия. - 1992.

9. Киселев, В.Ф. Основы физики поверхности твердого тела / В.Ф. Киселев, С.Н. Козлов, А.В. Зотеев // М.: Изд-во Московского университета. — 1999.

10. Горелик, С.С. Рентгенографический и электронно-оптический анализ / С.С. Горелик, Ю.А. Скаков, Л.Н. Расторгуев //М.: МИСиС. - 1994.

Волкова Яна Юрьевна

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПРОВОДЯЩИХ СОСТОЯНИЙ В ГАЛОГЕНИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 18.11.2013. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,16 Тираж 100 экз Заказ № 2868.

Отпечатано в типография ИПЦ У рФУ 620000, Екатеринбург, ул. Тургенева, 4

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Волкова, Яна Юрьевна, Екатеринбург

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования Уральский федеральный университет

На правах рукописи

04201455429 /У

Волкова Яна Юрьевна

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПРОВОДЯЩИХ СОСТОЯНИЙ В ГАЛОГЕНИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Бабушкин Алексей Николаевич

Екатеринбург 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА 1. ИНИЦИИРОВАННЫЕ ДАВЛЕНИЕМ ПЕРЕХОДЫ «ДИЭЛЕКТРИК-ПОЛУПРОВОДНИК - МЕТАЛЛ» В ГАЛОГЕНИДАХ

ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ 10

1.1. Структуры галогенидов щелочных металлов при высоких давлениях 10

1.1.1. Структуры галогенидов натрия NaX (Х=С1,Вг,Г) 10

1.1.2. Структуры галогенидов калия и рубидия КХи RbX(Х=С1,Вг,Г) 14

1.1.3. Структуры галогенидов цезия CsX(X=Cl,Br,T) 14

1.2. Структурные фазовые переходы в галогенидах щелочных металлов при давлениях до 50 ГПа 15

1.2.1. Хлорид натрия NaCl 15

1.2.2. Бромид натрия NaBr 17

1.2.3. Иодид натрия Nal 20

1.2.4. Хлорид калия KCl 21

1.2.5. Бромид калия КВг 22

1.2.6. Йодид калия KI 23

1.2.7. Хлорид рубидия RbCl 25

1.2.8. Бромид рубидия RbBr 26

1.2.9. Иодид рубидия Rbl 27

1.2.10. Хлорид цезия CsCl 28

1.2.11. Бромид цезия CsBr 3 О

1.2.12. Иодид цезия Csl 31

1.2.13. Общие закономерности изменения электропроводности и термоЭДС галогенидов щелочных металлов при давлениях 20-50 ГПа 35

1.3. Заключение к главе 1 39 ГЛАВА 2. ПРИМЕНЕНИЕ ИМПЕДАНСНОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОВОДИМОСТИ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ 40

2.1. Метод импедансной спектроскопии 41

2.2. Вклады в полное комплексное сопротивление от структурных элементов различной физической природы 42

2.2.1. Активное сопротивление 42

2.2.2. Емкость 43

2.2.3. Индуктивность 44

2.2.4. Элемент постоянной фазы 45

2.3. Полное комплексное сопротивление гетерогенных систем 47

2.3.1. Последовательное соединение сопротивления и емкости 47

2.3.2. Параллельное соединение сопротивления и емкости 48

2.3.3. Последовательное соединение резистора с ЯС-цепочкой 49

2.3.4. Последовательное соединение двух ЛС-цепочек и конденсатора 50

2.3.5. Схема с элементом постоянной фазы 51

2.4. Влияние свойств поверхности, межзеренных границ и объемных свойств материала на электрический отклик гетерогенной системы 53

2.5. Заключение к главе 2 56 ГЛАВА 3. ПОЛНОЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

АХ (А =N<2, К, Су, ЯЬ, Х=С1, Вг, I) ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ 57

3.1. Методика эксперимента 5 7

3.1.1. Получение высоких давлений в камере высокого давления с наковальнями «закругленный конус-плоскость» 57

3.1.2. Калибровка камеры высокого давления 60

3.1.3. Измеритель импеданса 61

3.1.4. Импеданс камеры высокого давления 62

3.2. Частотные зависимости импеданса галогенидов щелочных металлов при высоких давлениях 64 3.2.1. Барические зависимости полного комплексного сопротивления хлорида натрия (АтаС1) 64

3.2.2. Барические зависимости полного комплексного сопротивления 68 бромида натрия (NaBr)

3.2.3. Барические зависимости полного комплексного сопротивления йодида натрия (NaT) 70

3.2.4. Барические зависимости полного комплексного сопротивления хлорида калия (КСГ) 13

3.2.5. Барические зависимости полного комплексного сопротивления бромида калия (КВг) 75

3.2.6. Барические зависимости полного комплексного сопротивления йодида калия (КГ) 11

3.2.7. Барические зависимости полного комплексного сопротивления галогенидов рубидия (RbCl, RbBr, Rbl) 79

3.2.8. Барические зависимости полного комплексного сопротивления галогенидов цезия (CsCl, CsBr, Csl) 83

3.2.9. Общие закономерности поведения электрических характеристик галогенидов щелочных металлов под давлением 86 3.3. Заключение к главе 3 87 ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ in situ СТРУКТУРЫ NaCl И КВг ПРИ 88 ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ

4.1. Камера высокого давления с алмазными наковальнями для рентгеновских исследований 88

4.2. Измерение давления в КВД из кристаллических алмазов 90

4.3. Дифракция рентгеновского излучения на образце NaCl 91

4.4. Дифракция рентгеновского излучения на образце КВг 94

4.5. Заключение к главе 4 97 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ 98 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 99 СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 104

Введение

Исследование физических и химических свойств материалов при высоких давлениях является довольно сложной и интересной задачей современной физики твердого тела. Это связано с тем, что при воздействии давления происходит изменение структуры, электрических, оптических и магнитных свойств.

Несмотря на значительный объем экспериментальных и теоретических данных о свойствах кристаллов при высоких давлениях, до сих пор существуют проблемы в понимании процессов, протекающих при фазовых превращениях в условиях сжатия при высоких давлениях.

Галогениды щелочных металлов как простейшие ионные кристаллы в этом смысле являются модельными материалами и весьма подробно изучены различными методами. В основном это структурные и оптические исследования, электрические свойства галогенидов щелочных металлов изучены заметно слабее. В то же время известно, что галогениды щелочных металлов при давлениях выше 20 ГПа переходят в состояние с проводимостью активационного типа и в них обнаружены особенности электропроводности и термоЭДС. При этом никаких структурных изменений при этих давлениях не наблюдается. То есть обнаруженные ранее эффекты могут быть связаны с особенностью макроскопической структуры образцов в условиях высоких пластических деформаций.

Анализ годографов импеданса (полного сопротивления) позволяет выделить вклады, обусловленные объемом зерна, межзеренными границами, пористостью материала, электродными процессами, и т.п. Таким образом, применение импедансной спектроскопии может позволить детально

характеризовать изменения макроскопических характеристик образца непосредственно при высоких давлениях.

В рамках сформулированной цели были поставлены следующие задачи:

- отработать методику применения метода импедансной спектроскопии для исследования материалов в камерах высокого давления (КВД) с алмазными наковальнями типа «закругленный конус-плоскость»;

- исследовать барические зависимости импеданса поликристаллических образцов галогенидов натрия, калия, рубидия и цезия при давлениях 2050 ГПа и комнатной температуре;

- обосновать методы интерпретации барических и частотных зависимостей полного комплексного сопротивления изученных материалов;

- исследовать кристаллическую структуру т-эки материалов с наиболее типичным проявлением особенностей электрофизических свойств вблизи структурного перехода;

- на основании интерпретации обнаруженных особенностей барических и частотных зависимостей полного комплексного сопротивления выявить особенности формирования проводящих состояний в галогенидах щелочных металлов при давлениях 20-50 ГПа;

- провести анализ данных структурных и импедансных исследований и сделать заключение о природе наблюдаемых эффектов (особенностей). Научная новизна работы состоит в следующем:

- обнаруженные ранее на постоянном токе особенности электрических характеристик NaCl при 37 ГПа, NaBr при 40 ГПа и Nal при 34 ГПа могут быть обусловлены началом барической рекристаллизации;

Исследование влияния давления на проводимость межзеренной границы имеет важное фундаментальное и прикладное значение. Решение этой проблемы особенно интересно для анализа свойств конструкционных, магнитных материалов, диэлектриков, в частности - в физике и химии наноструктурированных материалов.

Результаты работы опубликованы в рецензируемых российских и зарубежных научных журналах и представлены на российских международных конференциях.

Личный вклад автора. Автор совместно с научным руководителем участвовал в постановке задачи исследования, при участии автора подготовлены и опубликованы статьи и тезисы по теме работы.

Эксперименты по исследованию импеданса, обработка и анализ результатов проведены лично автором.

Исследования структуры in - situ при высоких давлениях проведены в рентгеновской лаборатории Баварского института экспериментальной геофизики и геохимии Университета г. Байройт (Германия) диссертантом самостоятельно.

Обработка рентгеновских спектров и определение размеров областей когерентного рассеяния с помощью специализированных компьютерных программ, а также ряд измерений электропроводности на переменном токе, выполнены в Институте химии твердого тела УрО РАН. Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты экспериментальных исследований полного комплексного сопротивления галогенидов щелочных металлов (NaCl, NaBr, Nal, KCl, KBr, KI, RbCl, RbBr, Rbl, CsCl, CsBr, Csl) в интервале давлений 20-42 ГПа и их интерпретация в рамках представлений об объемном и поверхностном вкладов в полную проводимость;

- основанное на анализе барических зависимостей годографов импеданса и структурных исследований утверждения о барической рекристаллизации галогенидов натрия при давлениях выше 35 ГПа;

- основанное на анализе барических зависимостей годографов импеданса и структурных исследований утверждение о барической фрагментации зерен в галогенидах калия при давлениях выше 40 ГПа.

вещества» (п. Эльбрус, 2002 и 2003), ), High Pressure Crystallography School (Erice, Italy, 2003),42 EHPRG International Conference on High Pressure Science and Technology (Edinburg, Scotland, 2003), «Фазовые превращения при высоких давлениях» (Черноголовка, 2005), 11-й Международной конференции «Высокие давления» (Судак, Украина, 2012), 14-й, 15-й и 16-й международные симпозиумы ОМА-2011, ОМА-2012 и ОМА-2013 (г. Ростов-на-Дону, 2011, 2012 и 2013). Работа выполнена при поддержке грантов:

РФФИ 09-02-01316-а, РФФИ-урал 10-02-96036-р_урал_а, РФФИ-урал 13-02-96039-р_урал_а, гранта Министерства образования и науки 2012-2014 гг. «Электрофизические свойства металлов, полупроводников и диэлектриков в экстремальных условиях высоких давлений и низких температур», номер гос. per. НИР 01201255367, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, «Синтез и исследования перспективных материалов в экстремальных условиях высоких давлений и высоких скоростей изменения температуры», № П645.

1. Инициированные давлением переходы «диэлектрик-полупроводник-металл» в галогенидах щелочных металлов

Существует ряд работ, посвященных исследованиям структуры, оптических и электрических свойств кристаллов при высоких давлениях. В то же время электрические характеристики диэлектриков при давлениях выше 20 ГПа изучены менее подробно. Это связано, в первую очередь, со сложностью создания электрических контактов к образцу в широко применяемым многими исследователями камерам высокого давления из натуральных алмазов.

В этой главе приведены основные сведения о структурах галогенидов щелочных металлов и их изменениях под действием высокого давления, а также сведения об особенностях фазовых превращений при высоких давлениях.

1.1.Структуры галогенидов щелочных металлов при высоких давлениях 1.1.1.Структуры галогенидов натрия 7УаХ(Х=С/, Вг, I)

Кристаллы хлористого натрия при нормальных условиях имеют структуру кубической гранецентрированной решетки (рис. 1.1 .а) типа ЫаС1,

С1

• Сз

Рис.1.1. Структуры типа ИаС1 (а) и СуС/ (б).

пространственная группа FwЗw, в элементарной ячейке четыре атома, атомы металла расположены в позициях (0,0,0) и (1/2,1/2,0), галогена - в позициях (1/2,1/2,1/2) и (1,1,1/2). Вид решетки в значительной степени зависит от соотношения радиусов ионов. Радиусы ионов хлора (0.181 нм) и натрия (0.098 нм) отличаются почти в два раза. Решетка ЫаС1 устойчива до отношения радиусов в интервале 1.37< г_/г+<2.44.

Влияние давления на кристаллическую структуру ИаС1 изучено достаточно подробно. В хлористом натрии под воздействием гидростатического давления наблюдается переход из структуры ШС1 в структуру СзС/, пространственная группа РтЗт, в элементарной ячейке два атома, позиции атомов металла (0,0,0), галогена - (1/2,1/2,1/2). Это переход первого рода с довольно большим скачком по объему - 10%. На рис. 1.2 (а) показано смещение атомов в кристаллической решетке, приводящее к переходу из структуры каменной соли в структуру типа СзС1.

Рис.1.2. Механизмы сдвига, предложенные в работах [2,3] (а) и работе [5] (Ь) для ЫаС1-СяС1 переходов. Смещаемые плоскости заштрихованы.

В работах [1,2] объяснен один их механизмов перехода между структурами В1-В2 - сжатие элементарной ГЦК ячейки вдоль направления [111] (диагонали куба) и растяжение вдоль перпендикулярного к нему направления. Однако это противоречит имеющимся экспериментальным данным по наблюдению за ориентационным взаимодействием кристаллографических осей.

Авторы работ [3,4] предложили еще два возможных механизма этого перехода, которые согласуются с экспериментальными данными. Первый заключается в антипараллельном сдвиге атомов, находящихся в плоскости (001) ГЦК ячейки, в направлениях ±[110], и деформации сжатия (рис.1.2а).

Еще одна модель описания перехода NaCl - CsCl была предложена в [5]. В этой модели механизм перехода описывается посредством чистых деформаций, как показано на рис. 1.2Ь, где антипараллельный сдвиг атомов в модели [3] заменяется деформацией сдвига. Давление, при котором наблюдается переход В1-В2 хлорида натрия, составляет 26,8 ГПа [6, 7]. Этот переход сопровождается значительным гистерезисом, характерным для фазовых переходов первого рода.

Авторами [8] проведено визуальное исследование гистерезиса хлорида натрия в широком интервале температур 298-670К в алмазной камере высокого давления. При 298 К при увеличении давления переход В1-В2 происходит при давлении (30.0±0.5) ГПа, а при снижении - обратный переход В1-В2 наблюдается при (23.1±0.5) ГПа. Равновесное давление перехода составляет (26.6±0.5) ГПа. Соответствующая ширина области существования метастабильных состояний составляет (6.9±0.7) ГПа.

При изучении фазового превращения в NaCl в ударных волнах [9] отмечалось, что двухфазная система появляется при давлении 27 ГПа. В [10] по результатам исследований плавления хлористого натрия в ударных волнах показано, что тройная точка 57-52-расплав может существовать при температуре 2250 К и давлении 23.5 ГПа. По данным [9] в NaCl при давлениях 29-60 ГПа структурные переходы отсутствуют.

Бромид и йодид натрия (NaBr и Nal) при давлениях 29 и 26 ГПа, соответственно, переходят из структуры типа NaCl (В1) в орторомбическую структуру типа GeS (рис. 1.3), которую можно рассматривать как искаженную структуру NaCl, причем каждый атом имеет координационное окружение в виде сильно искаженного октаэдра. Пространственная группа Рстп.

Структурный фазовый переход из структуры типа NaCl в структуру типа GeS, наблюдавшийс�