Эффекты сильных электрических полей в солевых расплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВВДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ И ПОВЕДЕНИЕ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ.

§ IЛ.Электропроводность индивидуальных расплавленных солей.

§ 1.2.Электропроводность расплавленных смесей солей.

§ 1.3.Влияние сильных электрических полей на поведение растворов электролитов.

ГЛАВА П. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ СОЛЕВЫХ РАСПЛАВОВ В СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ.

§ 2.1.Высоковольтная экспериментальная установка.

§ 2.2.Методика измерения проводимости солевых расплавов в сильных электрических полях.

§ 2.3.Объекты исследования. Измерительная ячейка.

§ 2.4.Методика измерения поверхностного натяжения и плотности солевых расплавов.».

§ 2.5.Возможные ошибки измерений.

ГЛАВА Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ВЫСОКОВОЛЬТНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ И ИХ ОВЭТДЕНИЕ.

§ 3.1.Некоторые особенности высоковольтного поведения водных растворов электролитов.

§ 3.2.Электропроводность расплавленных солей в сильных электрических полях. а). Электропроводность хлоридов лития, натрия и цезия в сильных электрических полях. б). Электропроводность бромида и йодида натрия в сильных электрических полях. в). Электропроводность фторидов щелочных металлов в сильных электрических полях. г). Высоковольтная электропроводность нитратов щелочных металлов. д). Электропроводность хлоридов цинка, олова и свинца в сильных электрических полях.

§ 3.3.Электропроводность бинарных и тройных взаимных систем в сильных электрических полях.

§ 3.4.Обсуждение результатов.

§ 3.5.Связь меаду транспортными свойствами расплавленных солей.

ГЛАВА 1У .ВОЛЬТСЕКУНДНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАЗРЯДА И СПЕКТРЫ СВЕЧЕНИЯ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ.

§ 4.1.Временные характеристики импульсного разряда в расплавленных солях.

§ 4.2.Спектры свечения расплавленных солей.

ГЛАВА У. ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОВОЛЬТНЫХ РАЗРЯДОВ НА ПРОВОДИМОСТЬ, ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ И ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ.

§ 5.1.Влияние высоковольтных разрядов на проводимость индивидуальных солевых расплавов.

§ 5.2.Влияние высоковольтных разрядов на поверхностное натяжение нитратов натрия и калия.

§ 5.3.Проводимость промышленных электролитов для производства алюминия и магния после импульсных разрядов.

§ 5.4.Влияние высоковольтных разрядов на электролиз криолит-глиноземного расплава.

ВЫВОДИ.

Интерес к ионным расплавам, и в их числе солевым расплавам, определяется их широким применением в различных отраслях современной техники, технологии и энергетики. Обладая широким температурным диапазоном жидкого состояния (от комнатных и до температур выше 3500 К) ионные расплавы позволяют осуществлять технологические, химические и электрохимические процессы в условиях сравнимых и не доступных для других растворителей.

Физико-химическим свойствам расплавленных солей посвящены ряд крупных обзоров [I-I4] и много журнальных статей. Однако исследование их структурных и физико-химических свойств проведено еще в недостаточной степени для определения и обоснованного выбора систем с оптимальными практическими параметрами, а изучение влияния воздействия различных внешних физических полей (давление, сильные электрические и магнитные поля) находится в начальной стадии, и эффекты внешних возмущений на многие свойства ионных жидкостей пока не определены. Вышесказанное, в первую очередь, касается систематического исследования поведения ионных расплавов в сильных электрических полях, что должно определить дополнительные возможности (наряду с изменением температуры и ионного состава) направленного изменения их физико-химических свойств и реакционной способности.

Высоковольтному поведению растворов электролитов посвящено большое число работ, которые разделяются на две группы. В работах первой группы (эффект Вина) установлено, что электропроводность растворов электролитов возрастает с увеличением напряженности электрического поля, достигая насыщения в полях порядка I07 В/м. Фактически эти работы послужили экспериментальным подтверждением наличия ионных атмосфер по теории

Дебая-Хюккеля-Онзагера. В работах второй группы делается первая попытка установления физической сущности и характера высоковольтного разряда в проводящих жидкостях. Подобные исследования в ионных расплавах могут дать ценную информацию о строении и свойствах переноса этого класса жидкостей.

Измерение коэффициентов диффузии представляет большой интерес для решения ряда практических задач металлургии и прикладной электрохимии расплавленных солей, так как скорость электродных процессов часто лимитируется диффузией ионов к электродам. Несмотря на то, что измерению коэффициентов диффузии и самодиффузии ионов в расплавах посвящено большое число работ, экспериментальные методы встречаются с рядом трудностей, уменьшавших их точность. Поэтому литературные данные о коэффициентах диффузии, их зависимость от температуры и природы соли не являются полными и не всегда сопоставимы. Эксперименты показывают, что электропроводность расплавленных солей нельзя вычислить из коэффициентов самодиффузии ионов используя уравнение Нернста-Эйнштейна. Согласно этому уравнению коэффициент диффузии может быть оцределен из эквивалентной проводимости иона при бесконечном разбавлении. В работе [15] отмечено, что для солевых расплавов эта величина неизвестна. Знание предельной электропроводности электролита позволило бы пролить свет на причины невыполнения соотношения Нернста-Эйнштейна и применить его для удовлетворительной оценки коэффициентов самодиффузии ионов в солевых расплавах.

Одной из основных технических задач при получении металлов электролизом расплавленных солей является увеличение выхода по току с уменьшением удельного расхода электроэнергии. В известной степени это достигается подбором оптимального с остава электролита. Процесс Диллера, заключающийся в активации криолит-глиноземного расплава высоковольтными импульсами, до сих пор не получил промышленного применения. Можно ожидать,что высоковольтные исследования электрофизических свойств солевых расплавов прольют свет и на возможность их практического применения в металлургии.

Из вышеизложенного следует, что исследование поведения солевых расплавов в сильных электрических полях является актуальным с теоретической и практической сторон.

Цель настоящей работы состояла в исследовании зависимости электроцроводности солевых расплавов (LiCl ,жа ,

CsCl .jy&Br.jy&I ,UF .Ла-F.KF ,Li^03 t\J\fO$ , Zn С if), Sn С tg, Pb С tg ) и их бинарных и тройных взаимных систем ) от напряженности электрического поля, в выяснении возможности использования их высоковольтных значений для диффузионных расчетов, в изучении спектров свечения, в исследовании релаксационного процесса проводимости и поверхностного натяжения солевых расплавов после высоковольтных разрядов, в выяснении возможности применения высоковольтных разрядов в промышленных электролитах, используемых для получения алюминия и магния в металлургии.

Научная новизна заключается в следующем:

- впервые разработана методика импульсных высоковольтных измерений таких физико-химических свойств солевых расплавов, как электропроводность и поверхностное натяжение и получены экспериментальные данные температурного, концентрационного и временного изменения свойств в зависимости от напряженности электрического поля;

- экспериментально определена предельная электропроводность расплавов индивидуальных солей и их смесей;

- обоснована возможность применения уравнения Нернста-Эйн-штейна для удовлетворительной оценки коэффициентов самодиффузии ионов;

- обоснован принцип независимости движения ионов в сильных электрических полях, вследствие чего выполняется аддитивная концентрационная зависимость молекулярной электропроводности для расплавов бинарных и тройных взаимных солевых систем, как например, Ll.K/Ct ;ЖаД/С1>;

- впервые обнаружено свечение (электролюминесценция) расплавленных солей в сильных электрических полях, получены спектры свечения хлоридов и нитратов щелочных металлов;

- впервые изучены релаксационные процессы цроводимости в расплавах нитратов лития, натрия и калия, хлоридов натрия, калия, цинка и свинца после высоковольтных разрядов и оценено время релаксации ^ (^ имеет порядок Ю4 + ТО5 с и возрастает с увеличением температуры);

- обнаружено снижение поверхностного натяжения солевых расплавов (нитраты натрия и калия) в сильных электрических полях и выявлено, что релаксация поверхностного натяжения аналогична их цроводимости;

- экспериментально получено, что избыточная проводимость алюминиевого и магниевого электролитов в зависимости от удельной мощности импульсного разряда доходит до 80 и более %.

На защиту выносятся следующие положения ;

I. Экспериментальные результаты измерений эквивалентной электропроводности расплавленных хлоридов лития, натрия, цезия, цинка, олова и свинца, фторидов и нитратов лития, натрия и калия, бромида и йодида натрия, бинарной и тройной взаимной систем UK/Cl ,J\la,KjClsBr в зависимости от напряженности электрического поля. В сильных электрических полях разрушаются связи ионов в квазирешетках и снимается релаксационное торможение.

2. Экспериментальное доказательство того, что с ростом температуры расплава предельная электропроводность (Лцр0Д) и относительное изменение ее возрастают, напряженность электрического поля, при которой достигается предельная электропровод-ностьСЕдрдд), и степень диссоциации уменьшаются. Ац^д индивидуальных галогенидов щелочных металлов при одинаковых температурах уменьшается в вертикальном (общий анион) и в горизонтальном (общий катион) рядах. Обоснование принципа постоянства подвижности или ионной электропроводности и аддитивности предельной эквивалентной электропроводности в бинарных и тройных взаимных системах солевых расплавов.

3. Энергия активации проводимости расплавленных солей в сильных электрических полях выше, чем в слабых. Экспериментальные результаты высоковольтных измерений электропроводности позволяют их использовать для удовлетворительной оценки коэффициентов самодиффузии ионов по уравнению Нернста-Эйнштейна.

4. В хорошо проводящих солевых расплавах (22 См/м) электрический разряд происходит без пробойных явлений. Свечение расплавленных солей в сильных электрических полях является предпробойной электролюминесценцией.

5. "Наведенная" сильным электрическим полем избыточная проводимость в солевых расплавах сохраняется длительное время.

Практическая значимость работы. Результаты исследования зависимости электропроводности расплавленных солей от напряженности электрического поля могут быть использованы для расчета коэффициентов самодиффузии ионов. Знание последних важно при изучении кинетики электродных и различных технологических процессов. Проведенные исследования показывают практическую возможность направленного изменения физико-химических свойств солевых расплавов, используемых в практических целях, путем воздействия импульсными электрическими полями; их практическая реализация показана на примере электролитов алюминиевого и магниевого производства.

Диссертационная работа, изложенная на 188 страницах, состоит из 5 глав, выводов и литературы, насчитывающей 132 наименований.

В первой главе приводится краткий обзор литературных данных по электропроводности расплавленных солей и их смесей (в основном галогенидов щелочных металлов) и по поведению растворов электролитов в сальных электрических полях.

Вторая глава посвящена изложению и анализу использованных приемов исследования электропроводности и поверхностного натяжения солевых расплавов в сильных электрических полях. Описаны высоковольтная импульсная установка, методики измерения проводимости и поверхностного натяжения, измерительные ячейки и возможные ошибки измерений.

В третьей главе приводятся экспериментальные результаты зависимости эл ектропро вода ости расплавленных хлоридов лития, натрия, цезия, цинка, олова и свинца, фторидов и нитратов лития натрия и калия, бромида и йодида натрия, бинарной и тройэлектрического поля в широком интервале температур. В обсуждении результатов показана связь между транспортными свойствами расплавленных солей. ной взаимной систем

Вольтсекундным характеристикам разряда и спектрам свечения солевых расплавов ( LiCL tJ\f&Cl , KCL tCsCl , MdJVO,, Шз , LL,KlCt ,MMCl) посвящена четвертая глава. По осциллограммам тока и напряжения определены энергия и мощность, выделившиеся в канале разряда, в зависимости от времени. Результаты спектров электролшинесцевдии объяснены в рамках теории твердого тела.

В пятой главе приведены результаты по влиянию высоковольтных разрядов на процесс релаксации проводимости хлоридов натрия, калия, цинка и свинца, нитратов лития, натрия и калия, на поверхностное натяжение и плотность нитратов натрия и калия, а также на проводимость электролитов алюминиевого и магниевого производства и на электролиз криолит-глиноземного расплава.

Диссертационная работа выполнена на кафедре общей физики Дагестанского ордена Дружбы народов государственного университета им. В.И.Ленина.

выводы.

1. В соответствии с поставленной задачей исследования расплавленных солей в сильных электрических полях разработана методика импульсных высоковольтных измерений таких физико-химических свойств солевых расплавов, как электропроводность и поверхностное натяжение. Надежность работы экспериментальной установки проверена на водных растворах электролитов.

2. Впервые экспериментально определена предельная электропроводность расплавов индивидуальных солей ( LiCL ^JJciCL ,

CsCl ,J/&Bt,MaI ,UF J/aF.KF ,ЬЩ ,МаЛ/Ог,КЩ,

PbCL ) и смесей (U/f/ci л,к1ам в широком интервале температур.

3. Экспериментально обнаружено, что с ростом температуры расплава цредельная электроцроводность и относительное изменение ее возрастают, Е^д и степень диссоциации уменьшаются. Предельная эквивалентная электропроводность индивидуальных галогенидов щелочных металлов при одинаковых температурах уменьшается в вертикальном (общий анион) и в горизонтальном (общий катион) рядах. Степень диссоциации увеличивается от UCL к CsCl , а также от MaF к Mai . В отличие от низковольтной, высоковольтная эквивалентная электропроводность фторидов щелочных металлов уменьшается с ростом радиуса катиона без аномалий.

4. Показано, что в сильных электрических полях соблюдается принцип независимости движения ионов, вследствие чего выполняется аддитивная концентрационная зависимость молекулярной электропроводности для расплавов бинарных и тройных взаимных систем. Указанные закономерности объясняются тем, что в сильных электрических полях разрушаются связи ионов в квазирешетках и снимается релаксационное торможение.

5. Температурная зависимость высоковольтной удельной электропроводности выражается квадратичным уравнением. Методом наименьших квадратов рассчитаны значения констант в этом уравнении. Предельная эквивалентная электропроводность подчиняется экспоненциальному закону, вычислена энергия активации проводимости Е^ . В сильных электрических полях она выше, чем в низких. Их отношение зависит от природы соли. Обнаружена прямая корреляция между Ед , ЕЛ и Е^ в исследованных солевых расплавах.

6. Предельные электропроводности расплавленных солей дают по уравнению Нернста-Эйнштейна значения коэффициентов самодиф фузии ионов, удовлетворительно совпадающие с опытными. Это обстоятельство позволяет использовать результаты высоковольтных измерений электроцроводности расплавленных электролитов для диффузионных расчетов и измерений.

7. В исследованных расплавах, кроме хлорида цинка, электрический разряд происходит без пробойных явлений. Время разряда с увеличением напряженности электрического поля уменьшается. Дальнейшее постоянство этого времени объясняется достижением предельной электропроводности. Скорость выделения энергии в канале разряда имеет максимум, наступающий спустя с

0,4 + 0,5)-10"° с после начала процесса, и он смещается в сторону меньших времен с ростом амплитуды подаваемого напряжения. Максимальная мощность, выделившаяся в канале разряда, пропорциональна скорости нарастания тока в цепи. При включении тормозного сопротивления наблюдаются те же закономерности, что и при изменении амплитуды напряжения в цепи с неизменными параметрами. Граница начала пробойных явлений в хло

- 171 ряде цинка является функцией удельной электропроводности (или температуры). При 36 > 22 См/м (Т > 858 К) пробойные явления исчезают. с

8. Впервые обнаружено, что в полях выше 10 В/м возникает свечение солевых расплавов. Амплитуда интегральной яркости свечения с ростом напряженности поля увеличивается. Максимум свечения достигается после прохождения волны тока. На фоне сплошного спектра имеются широкие области с наибольшей интенсивностью излучения. Эти области состоят из трех и более гауссовых полос. С увеличением радиуса катиона в хлоридах и нитратах щелочных металлов энергия перехода смещается в длинноволновую область. Наблюдаемое свечение является предпробойной электролиминесценцией.

9. Впервые изучен процесс релаксации проводимости расплавленных хлоридов и нитратов щелочных металлов и хлоридов цинка и свинца после высоковольтных разрядов. В индивидуальных солях избыточная проводимость вначале резко убывает, а затем уменьшается по экспоненте. Определено время релаксации неравл R новесных носителей. Оно имеет порядок 10 + 10 с и увеличивается с ростом температуры. С увеличением радиуса катиона (при общем анионе) время релаксации уменьшается.

10 .Исследовано влияние высоковольтных разрядов на поверхностное натяжение и плотность расплавленных нитратов натрия и калия. Обнаружено, что после подачи высоковольтного импульса поверхностное натяжение расплавов уменьшается. Чем больше амплитуда высоковольтного импульса, тем больше и относительное изменение поверхностного натяжения, и оно имеет тенденцию "насыщения", подобно насыщению электропроводности солевых расплавов с ростом напряженности электрического поля. В пределах точности измерений плотность расплавленных солей не изменяет

- 172 ся от исходной после высоковольтных разрядов. При активации расплава высоковольтными разрядами часть решеточных структур разрушается. Это приводит к уменьшению суммарной энергии этих решеток, следовательно, к уменьшению свободной поверхностной энергии.

II. Избыточная проводимость промышленных электролитов, используемых для производства алюминия и магния, в зависимости от удельной мощности импульсного разряда доходит до 110 и более %, Поддерживается она в течение нескольких часов. Минимальная удельная мощность разряда, начиная с которой наблюдается рост проводимости в электролитах алюминиевой и магниевой ванн соответственно равна 1,5«107 и 8*10® Вт/кг. Исследовано влияние высоковольтных разрядов на электролиз криолит-глиноземного расплава. Обнаружено, что при постоянном токе электролиза после подачи высоковольтных импульсов напряжение на электролизере уменьшается. Чем больше удельная мощность разряда, тем меньшее напряжение устанавливается на электролизере при одном и том же токе.

В заключение считаю своим приятным долгом выразить искреннюю признательность и благодарность моему руководителю Присяжному В.Д. за неоценимую постоянную помощь при выполнении настоящей работы. Автор благодарен профессору Смирнову М.В. за интерес к работе и доценту Шабанову О.М. за предложенную тему. Выражаю также благодарность сотрудникам ИОНХа АН УССР Кирилову С.А., Воронину Б.М., Баранову С.П., Мирному В.Н. и сотрудникам Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР Хайменову А.П., Хохлову В.А. за участие в обсуждении некоторых результатов.

1. Беляев А.И., Жемчужина Е.А. ,Ф1фсанова Л.А. Физическая химия расплавленных солей. М.: Металлургиздат, 1957 , 359 с.

2. Делимарский Ю.К.,Марков Б.Ф. Электрохимия расплавленных солей. М.: Металлургиздат, I960, 325 с.

3. Новые проблемы современной электрохимии. /Под ред. Дж.Бок-риса. М.: И-Л., 1962, 462 с.

4. Антипин Л.Н.,Важенин С.Ф. Электрохимия расплавленных солей. М.: Металлургиздат, 1964, 436 с.

5. Molten salt chemistry./ Ed.by M.Blander. New York-London-Sydney: Interscience Publishers, 1964, 775 Р»

6. Строение расплавленных солей. /Пер. с англ. М.: Мир, 1966, 431 с.

7. Укше Е.А. Строение и свойства расплавленных солей. Успехи химии, 1965, т.34, 2, с.322-349.

8. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973, 247 с.

9. Волков С.В.,Яцимирский К.Б. Спектроскопия расплавленных солей. Киев: Наукова думка, 1977, 224 с.

10. Волков С.В. Делимарский Ю.К.,Грищенко В.Ф. Координационная химия солевых расплавов. Киев: Наукова думка, 1977.

11. Смирнов М.В.,Хохлов В.А.,Антонов А.А. Вязкость расплавленных галогенидов щелочных металлов и их бинарных смесей. М.: Наука,1979, 102 с.

12. Делимарский Ю.К. Пути практического использования ионных расплавов. В кн: Ионные расплавы. Киев: Наукова думка, 1975, вып.З, с.3-33.

13. Moynihan С.Т. Mass Transport in Fused Salts. in: Ionic Interactions from Dilute Solutions to Fused Salts. V.1.- 174

14. Equilibriam and Mass Transport. New York-London: Academic Press, 1971, p.261-584.

15. Электрохимия: Прошедшие 30 и будущие 30 лет/ Под ред.Г.Блу-ма и Ф.Гутмана. Пер. с англ. М.:Химия, 1982, 368 с.

16. Городыский А.В.,Панов Э.В. Диффузионные измерения в расплавах. В кн: Физическая химия расплавленных солей. М. Металлургия, 1965 (Труды 2-го Всесоюзного совещания по физической химии расплавленных солей. 15-20 октября 1963 г.), с.193-198.

17. Yaffe I.S., van Artsdalen E.R. Electrical conductance and density in molten salts. J.Phys.Chem. ,1956,v.60,p.1125-1134,

18. Ketelaar J.A.A., Maenant P.P.E. Conductivity electrique du chlorure de sodium fondu et son emploi comme selde reference a 1000°C. Electrochim.acta., 1972, v.17, №12,p.2195-2203.

19. Баташев К.П. Электроцроводность смесей расплавленных фтористых солей калия, натрия и алюминия. Легкие металлы, 1936, & 10, с.48-54.

20. Бергман А.Г.,Чагин И.М. Физико-химический анализ расплавленных соляных систем. Изв.АН СССР, ОХН, 1940, $ 5,с.727-738.

21. Buckle E.R., Tsaonssoglon Р.Е. The accurate measurement of electrolytic conductance in ionic melts. J.Chem., Soc, 1964, Febr., p.667-676.

22. Spedding P.L. Diffusion and conduction in melts. J.Elec-trochem.Soc., 1973» v.18, №1, p.111-117.

23. Yim E.W., Feinlib. Electrical conductance of molten fluorides. J.Electrochem.Soc., 1957» v.104, p.626-631.

24. Sundheim B.R., Berlin A.I. Conductivities and viscosities of fused salts in fritted disks. J.Phys.Chem., 1964, v. 18, №5, p.1266-1268.- 175

25. Zuca St., Olteanu M. Electrical conductance of single molten tithium halides.-Z.Naturforsch.,1976,v.31.a,№7,p.796.

26. Смирнов М.В. ,Щумов Ю.А. , Хохлов В.А. Электропроводность расплавленных фторидов щелочных металлов. В кн.: Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Свердловск: УВД АН СССР, 1972 (труды Ин-та электрохимии; Вып.18), с.3-9.

27. Смирнов М.В. .Степанов В.П.,Хохлов В.А.,Шумов Ю.А.,Антонов А.А. Физико-химические свойства расплавленных фторидов щелочных,металлов. Курн.физ.хим., 1974, т.48, Js 2, с.467-469.

28. Казанджан Б.И. .Соловьев Ю.М. Электропроводность расплавов солей. Труды Моск.энергетич.Ин-та, 1970, вып.75, с.178-184.

29. Балакир Э.А. ,Бушуев Ю.Г. .Кудрявцев Ю.В. Исследование электропроводности расплавов фторидов и хлоридов щелочных металлов в зависимости от температуры. Изв.Сиб.отд. АН СССР, сер.хим.н., 1968, № 4, вып.2, с.57-60.

30. Воскресенская Н.К. Плотность, мольные объемы, вязкость, электропроводность, поверхностное натяжение и другие свойства галогенидных систем из расплавленных солей. В кн.: Физико-химический анализ. М.: ВИНИТИ, 1959, вып.4, с.160-177.

31. Смирнов М.В.,Хохлов В.Л.,Шумов Ю.А.Александров К.А. Электропроводность расплавленных смесей LiCi-idBr , LiCl-idl и LiBr-LLI . Депонировано в ВИНИТИ, № 2396-70, 1970.

32. Иванов В.В.,Шурыгин П.М.,Марбах А.П. Импульсный метод измерения сопротивления электролитов. Электрохимия, 1972,т.8, № 12, с.1861-1864.

33. Matiasovsky К., Malinovsky М«, Danek V. Specific electrical conductivity of molten fluorides.- Electrochim.acta., 1970, v.15, №1, p.25-32.

34. Ивановский Л.Е. .Некрасов B.H. Определение коэффициентов диффузии хлора в расплавленных хлоридах. В кн.: Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Свердловск: УВД АН СССР, 1972 (Труды Ин-та электрохимии; Вып.18),с.57-63.

35. Tricklebank S.B., Nanis L., Bockris J.OfM. Diffusion in the system Molten Sidium Iodide-Potassium Chloride. J.Phys. Chem., 1964, v.68, №1, p.58-63.

36. Bockris J.OfM., Hooper G.W. Self-difusion in molten alkali halides. Discuss.Faraday Soc., 1961, v.32, p.218-236.

37. Angell C.A., Tomlinson J.W. Self-diffusion and electrical conductance measurements on solutions of cadmium in moltencadmium chloride. Discuss. Faraday Soc., 1961, v. 32, p. 237250.

38. Справочник по электрохимии. /Под ре д. А.М.Сухотина. Д.: Химия, 1981, 488 с.

39. Воронин Б.М. Присяжный В.Д.,Хижняк К.К.,Компан Я.Ю. Определение электропроводности расплавленных фторидов магния, кальция, стронция и бария. Укр.хим.ж., 1980, т.46, № 3, с.229-233.

40. Воронин Б.М.Присяжный В.Д.,Хижняк К.К. Эквивалентная электропроводность расплавов фторидов щелочноземельных металлов И магния. Ущ).хим.ж,, 1980, т.46, I 6, с.584-587.

41. Марков Б.Ф.,Полищук А.Ф. Изменение электроцроводности при фазовом переходе солевой кристалл-расплав нитратов и нитритов щелочных металлов. Укр.хим.ж., 1965, т.31, $ 2, с.182-185.

42. Janz G.I. Molten salts Handbook. New York-London: Academic Press, 1967, p.588.

43. Марков Б.Ф. ,Делимарский Ю.К. К вопросу об электролитической диссоциации расплавленных солей. Укр.хим.ж., 1953, т.19, £ 3, с.255-263.

44. Oldekop W. Zur Theorie der Leitfahigkeit und Viskosita't von saltscbmelzen. Z.Phys., 1955» v.140, №2, p.181-191.

45. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. JI.: Наука, 1975, 592 с.

46. Шабанов О.М. .Смирнов М.В. О подвижности ионов в расплавленных солях. В кн.: Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Свердловск: УФАН СССР, 1969 (Труды Ин-та электрохимии; Вып.12), с.24-28.

47. Sundheim B.R. Electrical conductance in molten salt mixtures. J.Phys.Chem., 1957, v. 61, №1, p.116-117.

48. Марков Б.Ф.,Присяжный В.Д. Электропроводность взаимных пар солей. Система к,cs/ci,Вт.-Укр.хим.ж., 1965, т.31, $ I, с.117.

49. Harrap B.S., Heyman Е. The constitution of ionic Liquids. Part 1. The electric conductivity and viscosity of the molten salt systems: AgCl+AgBr, PbCl2+PbBr2, AgCl+PbCl2, AgCl+

50. KOI, AgBr+KBr. Trans.Paraday Soc., 1955, v.51, №2, p.259-267.

51. Смирнов М.В.,Хохлов В.А. ,Пузанова Г.А. Электроцроводностьи числа переноса в расплавленных смесях LiCl-CsCL В кн.:

52. Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Свердловск: УФАН СССР, 1966 (Труды Ин-та электрохимии; Вып.9), с.21-28.

53. Смирнов М.В. Дохлов В.А.,Степанов В.П.,Шумов Ю.А. Плотность и электропроводность расплавленных солевых смесей CsCl

54. Csl . в кн.: Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков. Киев: Наукова думка, 1969 (Труды 4-го Всесоюзного совещания по физической химии и электрохимии расплавленных солей и шлаков. Киев,октябрь 1969; ч.1), с.268-4272.

55. Zuca St., Olteanu М. Electrical conductance of binary mixtures of molten salts with common kation. Eev.Eoum.Chim.,1968, v.13, №12, p.1567-1575«

56. Zuca St., Olteanu M. The electrical conductivity of binary molten alkali chloride systems as a function of anion polarization. Rev.Eoum.Chim., 1970, v.15» №13» P-357-369*

57. Zuca St., Olteanu M. Electrical conductivity of binary molten alkali halides systems as a function of anion polarization. Bev«Boum.Chim., 1970, v.15, №10, p.1503-1511»

58. Смирнов М.В. .Шумов Ю.А. Дохлов В.А. Удельная электропроводность расплавленных смесей LiF-idCl , LiF-LiBr, LiF-Lii .- Депонировано в ВИНИТИ, № 2677-71, 1971.

59. Matsumura Т., Mizuno М., Nishihara К. The electrical conductivity and activation energy for ionic conductance of the fused salts mixtures. Mem.Fac.Engung Kyoto Univ., 1967, v.29, №4, p.467-473.

60. Galasiu J. Conductibilitatea electrica a sarurilor topite.- Studii cere.chim., 1970, v.18, №1, p.65-84.- 180

61. Марков Б.Ф. Дарасенко A.M. О температурной зависимости электропроводности солевых расплавов в связи с фазовыми диаграммами. Журн.физ.хим. ,I958,T.32,J&6,c.I333-I340.

62. Perie J., Chemla М., Gugnoux М. Separation d'isotopes par' ё!е— ctromigration en contre-courant dans des systemes d^logeni-des fondus. Bull.Soc.chim.Frahce, 1961, №7» p.1249-1256.

63. Качановская И.О. Исследование явлений переноса тока в расплавах. Труды ВАМИ,Л., 1965,т.54-55,с.228-233.

64. Марков Б.Ф. ,Шумина Л.А. 0 концентрационной зависимости бинарных солевых расплавов. Журн.физ.хим. ,1957,т.31,№8,с. 1767-73.

65. Присяжный В.Д. Межионные взаимодействия в расплавах тройных взаимных солевых систем. В кн.: Строение ионных расплавов и твердых электролитов. Киев: Наукова думка, 1977, с.28-36.

66. Присяжный В.Д. Свойства и строение расплавов тройных взаимных солевых систем. Автореферат диссерт.докт.хим.наук, Киев: 1975.

67. Присяжный В.Д.,Воронин Б.М. Расчет транспортных свойств тройных взаимных солевых расплавов. В кн.: 4th Conference of Socialist Countries on Molten Salt chemistry and Electrochemistry: Extend.Abstr.Balatanfured, Hungary, 19S1, p.99-101.

68. Воронин Б.М.,Присяжный В.Д.,Баранов С.П. Эквивалентная электропроводность расплавов систем Zn, Cd/Cl и PbfCd/dBr.- Укр. хим.ж., 1974,т.40,№8,с.820-823.

69. Антропов А.И. Теоретическая электрохимия.М.:Высш.шк. ,1975,568с.

70. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. I.: Химия, 1974, 567 с.

71. Дол М. Основы теоретической и экспериментальной электрохимии. М.:0НТИ, 1937, 496 с.

72. Барабанов В.П.,Санников С.Г.,Клочков И.А. Установка для измерения электропроводности неводных растворов электролитов в поле высокой напряженности. Электрохимия, 1967, т.З, вып.10, с.1253-1256.

73. Барабанов В.П.,Санников С.Г. Электрохимия полиэлектролитов. IX. Эффекты поля высокой напряженности в солевых полиэлектролитных системах. Электрохимия, т.8, вып.9, 1972,с.1399 1401.

74. Berg D., Paterson A.I. The high field conductance of aqueous solution of glycine at 25°. J.Amer.Chem.Soc., 1952, v.75, №6, p.14-82 - 1484»

75. Berg D., Paterson A.I. The high field conductance of aqueous solutions of lanthanum ferri cyanide at 25°• J.Amer. С hem. Soc*, 1952, v.75, №6, p.1484-1486.

76. Berg D., Paterson A.I. The high field conductance of aqueous solutions of carbon dioxide at 25°. The true ionization constant of carbonic axid. J.Amer.Chem.Soc., 1953» v.75, №21, p.5197-5200.

77. Барабанов В.П.,Санников С.Г. Электрохимия полиэлектролитов. У.Особенности электроцроводности неводных растворов мономерных и полимерных соединений в поле высокой напряженности. Электрохимия, 1970, т.6, вып.7, с.993-996.

78. Gladchill J.A., Paterson A.J. A new method for measurement of the high field conductance of electrolytes (The Wien effect). J.Phys.Chem., 1952, v.56, №7, p.999-1005.- 182

79. Falkenhagen H., Kellbg G. Zur guantitativen theorie des Wien-Effekts in conzentrierteren elektrolytischen Losungen. Z.Elektrochem., 1954, v.59, №9, p.653-655.

80. Халатников И. К теории электроцроводности сильных электролитов. Журн.эксп. и теор.физ., 1948, т.18, с.187-200.

81. Мельников Н.П.,Остроумов Г.А. ,Штейнберг А.А. Метод стабилизации искровых разрядов в воде. Вестник ЛГУ, 1962,10, с.157-158.

82. Мельников Н.П.Остроумов Г.А.,Стояк М.Ю. Развитие электрического пробоя в водных электролитах. В кн.: Пробой диэлектриков и полупроводников. М-Л.: Энергия, 1964, с.246-248.

83. Мельников Н.П. .Остроумов Г.А. ,Штейнберг А.А. Некоторые особенности электрического разряда в электролитах. В кн.: Пробой диэлектриков и полупроводников. М-Л.: Энергия, 1964, с.232-235.

84. Мельников Н.П.,Остроумов Г.А. Дтейнберг А.А. Некоторые особенности электрического пробоя электролитов. ДАН СССР, сер.физ.н., 1962, т.147, J£ 4, с.822-826.

85. Schodel U., Schlogl В., Eigen М. Schellkalorimetrische Method zur Messung des Dissoziations-Feldeffektes von Polye-lektrolyten. Z.Phys.Chem;,(BRD),1958,v.15,N°1-6,p.350-362.

86. Мицкевич П.К. Протопопов А.А. Электропроводность жидких диэлектриков в сильных электрических полях. Электрохимия, 1965, т.1, £ 10, с.1187-1195.

87. Андельфингер К. Методы исследования быстропротекащих процессов в физике плазмы. В кн.: Физика быстропротекащих процессов./Пер. с англ. М.: Мщ), 1971, т.З. с.290-354.- 183

88. Агулянский А.И.,Стангрит П.Т. К вопросу очистки некоторых галогенидов щелочных металлов. Журн.прикл.хим., 1977, т.50, J& 6, с.1201-1204.

89. Гаджиев С.М.,Шабанов О.М. Ячейка для исследования поведения расплавленных электролитов в сильных электрических полях. Сборник научных сообщений. Махачкала: Дат.кн.изд., 1974, вып.1, с.48-49.

90. Рой Н.А.,Фролов Д.П. Об электрическом КПД искрового разряда в воде. ДАН СССР, сер.физ.наук, 1958, т.118, 4,с.683-686.

91. Справочник по расплавленным солям./Пер. с англ. Т.2 Л.: Химия, 1972, с.122-123.

92. Жмойдин Г.И. Источники методической ошибки при измерении электропроводности шлаковых расплавов. Заводская лаборатория, 1969, т.35, с.561-564.

93. Матвеев А.Н. Молекулярная физика. М.: Высшая школа, 1981, с.400.

94. Смирнов М.В.,Хохлов В.А. Теплопроводность расплавленных солей. В кн.: Строение ионных расплавов и твердых электролитов. Киев: Наукова думка, 1977, с.48-66.

95. Полищук А.Ф. Теплоемкость расплавленных солей.П. В кн.: Ионные расплавы. Киев: Наукова думка, 1974, вып.2, с. 86108.

96. Гаджиев С.М. „Пдабраилова Г.А. Некоторые особенности высоковольтного поведения водных растворов электролитов. В кн.: Пробой диэлектриков и полупроводников. Махачкала: 1976, вып.2, с.185-187.

97. Гаджиев С.М.,Шабанов О.М. ,Дкабраилова Г.А.,Селимов Н.Р. Высоковольтная электроцроводность расплавленных фторидов- 184 щелочных металлов. В кн.: Пробой диэлектриков и полупроводников. Махачкала: 1976, вып.2, с.137-139.

98. Гаджиев С.М.,Присяжный В.Д. Высоковольтная электропроводность расплавленных нитратов лития, натрия и калия. В кн.: Пробой диэлектриков и полупроводников. Махачкала: 1984, с.126-129.

99. Присяжный В.Д.,Мирный В.Н. Десничая Т.В. Особенности концентрационной зависимости спектров IMP в расплавах систем хлорид гуанидония-хлорид цинка и хлорид гуанидония-хлорид олова. Координационная химия, 1982, т.8, J& 10, с.1349-1351.

100. Шабанов О.М.,Гаджиев С.М.,Тагиров С.М. Электропроводность солевых расплавов в системах LiCl-KCi , LiCi-KbCiB сильных электрических полях. Сборник научных сообщений. Махачкала: Даг.кн.изд., 1974, вып.1, с.163-168.

101. Eyring Н., Ree Т., ffiLnai N. Significant structures in the liquid state. Proc.Nat.Acad.Sci.U.S.A., 1958, v.44, №7, p.683-688.

102. Carlson C.M., luring H., Ree T. Significant structures in liquids. III. Partinon function for fused salts. Proc. Nat.Acad.Sci.U.S.A., 1960, v.46, №3, p.333-336.

103. Zarzycki G. Etude des sels fondus par diffraction des ra-yons-X aux temperatures eleves. 1.Structure a^'Q^at li-quides des fluorures LLP, NaF et KF. J.Phys.et radium., 1957, v.18, №7, p.A65-A69.

104. Darnell A.I., McCollum W.A., Yosim S.I. The conductivity fused BiCl^, BiBr^, Bil^ under high pressure. J.Phys» Chem», 1969, v,73, №12, p.4116-4125.

105. Гаджиев C.M. Связь транспортных свойств расплавленных солей в сильных электрических полях. В кн.: Пробой диэлектриков и полупроводников. Махачкала: 1976, вып.2,с.216-217.

106. Borucka A.Z., Bockris I.O'M., Kitschener I. Self-diffusion in molten sodium chloride a test of the applicability of the Nernst-Einstein equetion. Proc.Roy.Soc., 1957, V.A241, №1227, p.554-567.

107. Grjotheim K., Malinovsky M., Matiasovsky K., Zuca St., Qyl H.A. On experimental determinations of transport properties of fused sodium fluoride (electrical conductivity, transport numbers of lTa+ and self-diffusion coefficient of

108. Na+ in sodium fluoride).-J.Chim.Phys.et Ptos.Chim.Biol.,1969, V.66,p.145-157.

109. Эфендиев A.3.,Шабанов O.M.,Гадаиев С.М.Дагиров C.M.

110. Поведение расплавленных солей в сильных электрических полях. Журн.техн.физ., 1974, т.44, JJ6, с.1306-1311.

111. Шабанов О.М.,Гаджиев С.М.Дагиров С.М. Влияние высоких полей на электропроводность расплавленных хлоридов щелочных металлов. Электрохимия, 1973, т.9, № II, с. 1742.

112. Физический практикум. /Под ред. Е.И.Ивероновой. М.: Физ. мат.лит.,1962, с.786.

113. Смирнов М.В.Дошагин А.В.,ХаЙменов А.П. Спектры поглощения расплавленных хлоридов щелочных металлов в УФ области. - В кн.: Высокотемпературные электролиты. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1978 (Труды Ин-та электрохимии; Вып.26), с.6-7.

114. Верещагин И.К. Электролюминесценция кристаллов. М.:Наука, Гл.ред.физ .мат .лит., 1974, 279 с.

115. Гаджиев С.М. Влияние высоковольтных разрядов на проводимость расплавленных хлоридов натрия и калия. В кн.:

116. ПробоЙ диэлектриков и полупроводников. Махачкала: 1980, с.51-54.

117. Смирнов М.В.,Шабанов О.М.,Хайменов А.П. Структура расплавленных солей. Электрохимия, 1966, т.2, J6 II, с. 12401247.

118. Смирнов М.В.,Шабанов О.М. Строение и транспортные свойства расплавленных галогенидов щелочных металлов. В кн.: Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков. Л.: Химия, 1968, с.136-143.

119. Гаджиев С.М.Присяжный В.Д.,Гираев М.А. Влияние высоковольтных разрядов на поверхностное натяжение и плотность расплавленного нитрата натрия. В кн.: Поверхностные явления на границах конденсированных фаз. Нальчик: 1983, с.92-94.

120. Хатажуков А.С. Исследование кинетики смачивания и растекания проводящих жидкостей в магнитном и электрическом полях. Автореферат диссертации канд. физ-мат. наук, Калинин: 1979, 15 с.

121. Diller I.M. Activated Molten Salt. Nature, 1969, v.224,p.877-879.

122. Pelton A.D. A complexion model for molten halides. Canadian J.Chem., 1971, v.49, №24, p.3919-3934.- 188

123. Ветюков М.М. Некоторые вопросы современной теории электролитического получения алюминия. В кн.: Строение ионных расплавов и твердых электролитов. Киев: Наукова думка, 1977, с.80-в6.