Нелинейные межионные многочастичные взаимодействия в расплавленных и твердых электролитах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ РОСТОВСКАЯ-НА-ДОНУ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ СТРОИТЕЛЬСТВА

На правах рукописи

СНЕЖКОВ Вениамин Иванович

НЕЛИНЕЙНЫЕ МЕЖИОННЫЕ МНОГОЧАСТИЧНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В РАСПЛАВЛЕННЫХ И ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

Специальность 01,04Л7 - химическая ф^^ика

>¿/7 //" ¿¡у

Д И С С Е Р Т ь ;

на соискание ученой степени доктора Ф и з и к о - м а темах и* \ е с к и х н а у к

17

3остов-на-Дону

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение,.................................................... .5

Глава 1. Колебательная спектроскопия нитритов и перхлоратов

щелочных металлов ..................................17

1.1. Колебательные спектры нитритов щелочных и щелочноземельных металлов .......................................18

1.2. Колебательные спектры расплавов нитратов и перхлоратов щелочных металлов ......................................25

1.3. Спектры КР бинарных и тройных взаимных солевых расплавов, содержащих молекулярные анионы .......................... 31

Глава 2. Методы получения высокотемпературных спектров КР

.'и Г? Г1

твердых и расплавленных солеи .......................5/

2.1. Экспериментальная установка для получения высокотемпературных спектров КР ..................................................37

2.2. Регистрация спектров и измерение параметров линий комбинационного рассеяния ....,..,.,.,,.....................40

2.3. Реактивы и техника операций .............................45

Глава 3. Спектры КР нитритов щелочных и щелочноземельных

металлов и бинарных расплавов МаД/М0а; Na.Cs/NO2 ...46

3.1. Спектры КР кристаллических и расплавленных нитритов щелочных и щелочноземельных металлов ....................46

3.2. Спектры КР бинарных расплавов ИаД/ИОг и Ма,Сз/М02.......54

3.3. Спектры КР расплавов взаимных систем ИаД/ЯО^ Д05 и НаД/ИОгДСН ............................................56

Глава 4. Спектры КР кристаллических перхлоратов, расплавов бинарных и тройных взаимных систем, содержащих перхлораты и нитраты щелочных металлов .............60

4.1. Спектры КР кристаллических и расплавленных перхлоратов

щелочных и щелочноземельных металлов ................... 60

4.2, Спектры КР бинарных расплавов Ь1/МО ,С10 ; Ма/М

^ О 1 1-)

и К/МС

4,3. Спектры КР расплавленных бинарных А,В/СЮ и тройных

взаимных солевых систем А,В/НО ,010 .,,,,.,,,,,,,,..,,,,80 Глава 5. Спектры комбинационного рассеяния и физико-химические свойства солевых расплавов, содержащих нитрит-, нитрат- и перхлорат- ионы ,..................»,,,.,,,95

5Л, Температурные зависимости спектров КР в нитритах и

перхлоратах щелочных и щелочноземельных металлов ..,...,,95 5,2, Бинарные и тройные взаимные расплавленные солевые

системы, содержащие перхлорат-ион ,,,.,..,,...........,..110

5.2,1, Спектры КР бинарных расплавов НС На,КЗ/НО ,С10 .......111

ктры КР бинарных солевых расплавов с общим нитрит-

Я 7 ? ГПО

^ * и « и « У ЛI о

и перхлорат- ионом .,,,,.....,,,,,,,,.,,,,.,,,,,,.,,,.115

с '3

,3. Спектры КР расплавов тройных взаимных солевых систем,

содержащих нитраты и перхлораты щелочных металлов ,,,,,120 Глава 6, Нелинейные эффекты в твердых растворах и

электролитах .............,,,,.,,.,.,.,,.,,..,,,,.,,129

6.1, Твердые растворы на основе структур А1, Й2 и АЗ ,,,,,,,,,129

6.1.1, Обзор статистических моделей твердых растворов ,,,,,,,129

6.1.2, Внутренняя структурная устойчивость приближений с

ПсфН&М В 3 йИМ и Д 8 й С Т В И 8М * + * + * * + + + + + * + * + * + * * + + * * * + + + + * + +141

6.1.3, Симметрийное вырождение моделей с парным взаимодействием ...................,..,.............. 164

6.2, Реконструктивные фазовые переходы в твердых электролитах ........................................... 18

6.2.1, Суперионное состояние в галогенидах металлов .........191

6.2.2, Реконструктивные фазовые переходы в 0ЦК твердых электролитах .....................................................209

6,2.3. Фазовые переходы в ГЦК твердых электролитах ......,,,,.252

0.2,4. Влияние примесей на гистерезис при структурных

переходах в двуокиси ванадия 267

Основные результаты работы ................................274

Литература ................................................273

Приложение ................................................293

ВВЕДЕНИЕ

Всестороннее изучение физико-химических свойств расплавленных солей и твердых электролитов вызвано их широким практическим использованием в металлургической промышленности и технике в качестве флюсов, электролитов в топливных элементах, высокотемпературных смазках, реакционных сред химических процессов, теплоносителей и рабочих сред ядерных реакторов.

Отсутствие завершенной теории жидкого состояния, пригодной для практического применения, также стимулирует проведение исследовательских и теоретических работ, число которых непрерывно растет. С точки зрения общей теории жидкого состояния солевые расплавы образуют один из наиболее простых классов жидкостей, т.к. построены из электрически заряженных частиц, взаимодействующих по относительно простым законам. Обладая рядом свойств, присущим всем жидкостям, расплавленные соли имеют специфические особенности, обусловленные кулоновской природой связи между их структурными составляющими.

Термодинамические и транспортные свойства солевых расплавов изучены в известной степени подробно [1-6], Применение спектроскопических методов к исследованию расплавленных солей дает существенные дополнительные сведения о структуре ионных жидкостейи характере мешчастичных взаимодействий в них. В этом плане определенный интерес представляет изучение фазовых переходов, которые определяются как скачкообразные изменения физических свойств при непрерывном изменении внешних параметров. До перехода в расплавленное состояние твердое тело может существенно перестроиться за счет полиморфного превращения. При этом у молекул или ионов часто появляются новые колебательные или вращательные степени свободы. Изучение постепенного разупорядочения вещества при изменении

температуры и сопоставление свойств кристалла и расплава позволяет оценить различные вклады в молекулярное движение ионной жидкости. Исследование кристаллических нитритов и перхлоратов открывает возможность для сравнения высокотемпературных измерений с имеющимися данными при низких температурах и необходимы при обсуждении полученных нами данных по бинарным и тройным взаимным солевым расплавам.

Экспериментальное определение термодинамических свойств тройных взаимных солевых расплавов различными исследователями проводилось с использованием разнообразных методов [б], Имеется ряд работ по колебательным спектрам, затрагивающих строение индивидуальных солевых расплавов и характер взаимодействий в простейших бинарных системах [6-111, Отсутствуют экспериментальные исследования, касающиеся солевых расплавов, содержащих два и более молекулярных иона, что представляет интерес для выяснения степени влияния частиц во второй координационной сфере на характер колебаний многоатомных ионов.

Расплавленные нитриты, нитраты и перхлораты и их смеси находят широкое практическое применение. Как правило, в технологии используется высокая окислительная активность этих систем или низкие температуры плавления их многокомпонентных смесей, В первом случае на основе нитратных и перхлоратных систем создаются термоактивиру-емые электрические источники тока, где солевой расплав выполняет функцию электролита и окислителя. Ряд неорганических и органических перхлоратов и нитритов применяется в качестве взрывчатых веществ и окислителя ракетных топлив. Определенный интерес представляют низкоплавкие системы, содержащие нитраты и нитриты щелочных и щелочноземельных металлов, на основе которых могут быть получены низкотемпературные водорастворимые модели и стержни для

прецизионного литья. Отсюда очевидна необходимость всестороннего исследования свойств и строения указанных систем по различным физико-химическим параметрам.

Применение колебательной спектроскопии может ответить на такие вопросы, как связь точечной группы симметрии молекулярного иона и катионного окружения, т,е, влияние природы ближайших соседей на симметрию молекулярного иона и нахождение коррелятивных соотношений между спектроскопическими характеристиками соли с молекулярным ионом и ее физическими и химическими свойствами. Направленное изменение симметрии таких ионов, как нитрит, нитрат и перхлорат под влиянием среды дает возможность управлять их окислительной способностью. В этом плане определенный интерес представляет исследование характера колебательных спектровне только под влиянием среды, но и в широком интервале температур. Это в какой-то мере объясняет прикладную значимость исследования кристаллических и расплавленных систем, включающих нитрит-, нитрат- и перхлорат- ионы, С другой стороны, работы в этом направлении расширяют наши представления в области высокотемпературной неорганической и физической химии ионных жидкостей,

В твердой фазе ряда твердых электролитов С супериоников) подвижность мобильных ионов достигает величин, сравнимых с подвижностью ионов в расплавах солей. Перенос в твердых электролитах осуществляется непосредственно ионами, которые принимают участие в образовании дефектов в структуре материалов за счет тепловых флуктуаций или при наложении внешнего поля. Большой интерес к физическим и химическим свойствам супериоников связан с перспективным применением их в качестве элементов систем обработки информации, источников энергии и для определения коэффициентов переноса в конденсированных системах. Наиболее характерными

чертами суперионной фазы является комбинация в твердой фазе ион-

W -V ч

ной проводимости С 6" >10 Ом • см 3 и низкой энергии активации эВ) [2153. В твердых электролитах составляющие элементы отличаются по шкале отрицательностей Полинга на две единицы [216], Действительно, практически только среди галогенидов и оксидов встречаются вещества с ионными числами переноса близкими к единице, Основные свойства и феноменология высокой ионной проводимости глубоко изучаются на фторидах, галогенидах меди, р -алюминатах,оС-Agi и т.д., в которых наблюдаются фазовые переходы, В начальный период своего становления теория фазовых переходов занимала подчиненное положение по отношению к экспериментальным работам в этой области. Ее основными задачами было описание конкретных фазовых переходов, симметрийная верификация физических механизмов, выявление некоторых характерных черт фазовых диаграмм. По мере развития теории происходит перемещение акцентов с описательного на предсказательный. Нспех в целенаправленной разработке новых сверхпроводящих материалов, продемонстрированный Гуденафом с сотр.[140 3, показал, что актуальным вопросом становится разработка теоретических и экспериментальных методов конструирования новых материалов с заранее заданными свойствами. Одно из ведущих мест в молекулярной инженерии должна занимать теория фазовых переходов, которая исследует качественные изменения характеристик вещества при перестройке его структуры.

Все теоретические работы, посвященные исследованию фазовых переходов, можно разделить на два больших класса. К первому, берущему свое начало от работ Вейса и Брегга относятся исследования, использующие микроскопический (модельный) подход [142, 143 3, В нем предполагают наиболее вероятный физический механизм, приводящий к фазовому переходу, и в рамках статистической физики

рассчитывают термодинамические потенциалы. Вторая группа работ основана на феноменологическом, симметрийном подходе, заложенном в работах Ландау [144, 145], Цель феноменологического подхлда: исследовать свойства вещества, определяемые только симметрией и не зависящие от выбора конкретного механизма.

Статистические модели более наглядны. В них в качестве параметра используются конкретные, измеряемые величины (температура, давление, концентрация и т.д.). Такие модели особенно привлекают с точки зрения молекулярной инженерии. Но следует отметить, что результаты в этом случае чувствительны к различным математическим приближениям и упрощениям, как заложенным в основу теории, так и используемым при дальнейших расчетах. Феноменологическая теория, использующая только симметрийный подход, свободна от модельных недостатков, т.к. в ее основу положена пространственная симметрия кристалла,

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые изучены концентрационные и температурные зависимости значений частот спектров комбинационного рассеяния СКР) нитрат- и перхлорат- ионов в бинарных солевых расплавах: 1л/М03 ,С10^ ; Яа/Щ ЛЩ ; К/Ш3 ЛЩ1ЛД/С104 ; ИДЬ/С104; 1л,Се/СЮ ; в тройных взаимных системах: 1л Д/ЯО^ ,010^ ; ИЛЬ/тз лщ ; Н,Сз/ЫО^ , 010^ ; На.К/ИОз ,С104 ; ИаЛ/Щ ; НаД/М03,5СМ.

Впервые, за исключением нитритов натрия и калия, и перхлората лития, получены температурные зависимости значений частот спектров КР нитритов щелочных и щелочноземельных металлов, а также перхлоратов щелочных металлов.

Исследование солей, содержащих молекулярный ион, позволило рассмотреть ряд вопросов, которые определяют закономерности изменения катион - анионных взаимодействий в системах, включающих

анионы различной симметрии. Получена информация о влиянии в ряде случаев идентичного катионного окружения на анионы различной симметрии CNQj, СЮ^ 3,

На основе изученных спектров КР сформулирован критерий направленности обменной реакции в солевых пасплавах и даны спектроскопические характеристики стабильной и нестабильной солевых пар.

Экспериментальный материал позволил предположить связь между колебательными спектрами и такими важными характеристиками солей, как температура плавления, термическая устойчивость и другими физико-химическими свойствами.

Полученные температурные зависимости значений частот спектров КР перхлоратов щелочных металлов и проведенный симметрийный анализ позволили уточнить количество полиморфных модификаций в твердой фазе. Общепринятым является представление о том, что исследуемые вещества обладают двумя полиморфными модификациями, но тщательный анализ говорит в пользу того, что у КСRb,Cs)/С1Q^ четыре модификации, у NaClO^- три, хотя отличие между фазами с различной локальной симметрией С10'^ могут быть незначительными,

Анализ на основе теории реконструктивных фазовых переходов, проведенный в ОЦК и ГЦК твердых электролитах Сгалогенидов меди и серебра), показал, что при фазовых превращениях происходит деформация жесткого остова, образованного ионами галогена, котрая влечет за собой перестройку системы пор, занимаемую мобильными ионами, а также упорядочение последних по этой системе пустот.

Для упорядочивающихся систем на основе структур Al, А2 и A3, являющихся вырожденными структурами для ряда нитритов, нитратов, перхлоратов и т.д., определены координационные сферы парного взаимодействия, определяющие свойства соединения. Установлен набор феноменологических характеристик, обеспечивающих

структурную устойчивость моделей, учитывающих парные и многочастичные взаимодействия для многокомпонентных твердых растворов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Спектры КР изученных солей и их расплавленных смесей являются новыми оригинальными данными, существенно дополняющими известные физико-химические характеристики. Для объяснения спектров КР использованы современные модели и теоретически обоснованные приемы расшифровки спектров и получения структурной информации на их основе.

Основываясь на экспериментальных данных, выводах и обнаруженных закономерностях, сформулированы прикладные аспекты использования полученных результатов как обоснованный поиск солевых расплавов с заданной термической устойчивостью и окислительными свойствами и указаны пути управления этими характеристиками (тип ионной смеси, размеры ионов и др.).

Проведен симметрийный анализ фазовых переходов в конкретных ОЦК и ГЦК супериониках (Agi, CuBr, Cul и др.), для ОЦК структур построена фазовая диаграмма. Определены некоторые пути стабилизации суперионного состояния и выявлены механизмы его нарушения.

Проведен анализ полноты статистических моделей упорядочивающихся систем со структурой Al, Â2, A3 и получены все необходимые условия для того, чтобы модель давала адекватные результаты. Исследованные структуры перекрывают большой класс реальных систем, к которым могут быть применены результаты работы. Показаны основные ошибки, возникающие за счет ограничения любых статистических моделей, и рассматриваются общая методика анализа ошибок и пути их устранения,

В работе получена феноменологическая модель фазовых переходов в двуокиси ванадия, которая может служить для описания и прогнозирования результатов эксперимента, в котором малые концен-

трации трехвалентного иона примеси приводят к сильной перестройке кристаллической структуры и к существенному скачку проводимости (>25%) внутри полупроводниковой фазы.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ:

1. Определены закономерности изменения значений частот спектров КР на фазовых переходах в индивидуальных солях нитритов и перхлоратов щелочных металлов, и нитритов щелочноземельных металлов ,

Установлено, что при плавлении нитритов изменение значе