Кинетические свойства и спектры электролюминесценции солевых расплавов и твердых электролитов в сильных электрических полях

Гаджиев, Амран Синдибадович

Кинетические свойства и спектры электролюминесценции солевых расплавов и твердых электролитов в сильных электрических полях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

Гаджиев, Амран Синдибадович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Махачкала МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Кинетические свойства и спектры электролюминесценции солевых расплавов и твердых электролитов в сильных электрических полях»

Автореферат диссертации на тему "Кинетические свойства и спектры электролюминесценции солевых расплавов и твердых электролитов в сильных электрических полях"

На правах рукописи

Гаджиев Амран Синдибадович

КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СПЕКТРЫ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СОЛЕВЫХ РАСПЛАВОВ И ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ

01.04.04 - физическая электроника

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Махачкала - 2006 г.

Работа выполнена на кафедре физической электроники Государственного образовательного учреждения высшего профессиональ-ного образования «Дагестанский государственный университет»

Научный руководитель: академик РАО, доктор физико- математических

наук, профессор Омаров Омар Алиевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Тарасов Анатолий Яковлевич

доктор физико-математических наук, профессор Атяев Бадави Магомедович

Ведущая организация: Институт физики и астрофизики Южного

научного центра РАН, г. Ростов-на-Дону

Защита диссертации состоится «24» марта 2006 г. в 14 часов на заседании специализированного совета Д 212.053.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук при Дагестанском государственном университете по адресу: 367025, Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43-а, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дагестанского государственного университета

Автореферат разослан февраля 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета,

д. физ.-мат. Наук

Курбанисмаилов В.С.

ЛйЖбА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Для определения и обоснованного выбора систем с оптимальными практическими параметрами необходимы исследования структурных и физико-химических свойств широкого класса расплавленных солей и твердых электролитов в экстремальных условиях (сильные электрические и магнитные поля и

В настоящее время накоплен определенный экспериментальный материал по высоковольтному поведению солевых расплавов и твердых электролитов. Эти исследования привели к установлению грех очень важных для теории и практики новых явлений. Первое явление заключается в том, что исследование зависимости электропроводности расплавленных галогенидов и нитратов щелочных металлов (ГЩМ) от напряженности электрического поля (НЭП) позволило экспериментально получить значения предельных электропроводностей ионов, как в эффекте Вина в растворах электролитов. Предельные подвижности ионов в расплавах ГТЦМ оказались в хорошем согласии с соотношениями Вальдена - Писаржевского, Стокса - Эйнштейна, Нернста - Эйнштейна. Второе явление состоит в том, что после производства высоковольтных импульсных разрядов (ВИР) расплавы и твердые электролиты обнаруживают возросшую электропроводность (ВИР-активация), которая возвращается к исходному значению со временем релаксации ~104 секунд. Это явление не связано с изменением электролитической природы проводимости, следовательно, его можно использовать для снижения энергоемкости электрохимического производства металлов, или для создания более эффективных высокотемпературных химических источников тока и т.д. Третье явление заключается в постразрядовом свечении (электролюминесценции) солевых расплавов и твердых электролитов. Это явление может найти применение для получения мощных световых импульсов.

Однако подобные работы даже для наиболее исследованных расплавленных ГЩМ являются не полными. Исследование же поведения твердых электролитов в сильных электрических полях (СЭП) начато сравнительно недавно. В связи с этим дальнейшее исследование поведения расплавленных солей и твердых электролитов в импульсных полях высокой напряженности и влияние ВИР на их строение и кинетические свойства, а также изучение их эмиссионных спектров является актуальной задачей не только для фундаментальной науки, но и для практических целей.

т.д.).

Цель работы состояла в установлении закономерностей зависимости электропроводности расплавленных солей и твердых электролитов от напряженности электрического поля (НЭП), в изучении после разрядового поведения солевых расплавов и твердых электролитов, в исследовании спектров электролюминесценции в СЭП.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- экспериментальное исследование зависимости электропроводности солевых расплавов и твердых электролитов (галогенидов рубидия, гидросульфатов щелочных металлов в жидкой и твердой фазах, тройных взаимных и многокомпонентных систем) от НЭП в широком интервале температур и составов;

- изучение кинетики релаксационных процессов проводимости расплавленных солей и твердых электролитов, активированных ВИР;

- исследование спектров электролюминесценции тройных систем солевых расплавов, твердых гидросульфатов щелочных металлов и их расплавов).

Объекты исследования: Для исследования электропроводности расплавов в СЭП использованы соли ЯЬР, ЯЬС1, ШэВг, ЛЫ, №С1, КС1,1лСЮ4,1лК03, ЖЫОз, КЫ03, 8гС12, 8г(Ы03)2 марки "ХЧ". Хлориды и бромиды дважды пере-кристаллизовывались и промывались спиртом. Предварительно высушивали их под уменьшенным давлением в течение 5 часов при 413 - 423 К, а затем прокаливали при 873 - 973 К в вакууме. Таким же образом очищались нитраты щелочных металлов. Их прокаливание проводили при 473 К. Протонные твердые электролиты (ПТЭ) №Н804, КН804, ШэШС^ были получены путем выпаривания водных растворов эквимольных составов М2804 (М = Иа, К, Ш>) и Н2804.

Научная новизна заключается в следующем:

- впервые экспериментально определены предельные электропроводности галогенида рубидия, перхлората лития, хлорида стронция в твердой и жидкой фазах, тройных взаимных и бинарных смесей солевых расплавов и твердых электролитов;

- обоснован принцип независимого движения ионов в СЭП, вследствие чего выполняется аддитивная концентрационная зависимость эквивалентной электропроводности для расплавов бинарных и тройных взаимных солевых систем;

- показана возможность применения уравнения Нернста - Эйнштейна для удовлетворительной оценки коэффициентов самодиффузии ионов, вычислены коэффициенты самодиффузии ионов в некоторых расплавах, отсутствующие в литературе;

- обнаружена активация, достигающая 20% и более, солевых расплавов и твердых электролитов высоковольтными импульсными разрядами (в протонных твердых электролитах и их расплавах она аномально высокая и достигает 600 % и более);

- изучена кинетика релаксационных процессов после ВИР-активации, экспериментально определено время релаксации проводимости солевых расплавов и твердых электролитов;

- в многокомпонентных солевых расплавах, активированных ВИР, обнаружено снижение температуры кристаллизации на 6 К;

- впервые исследованы эмиссионные спектры расплавленных тройных систем NaCl - KCl - MCI2 (М = Ca, Sr, Ва) эвтектических составов, гидросульфатов натрия и рубидия (NaHSÖ4, RhHS04 ) в твердой и жидкой фазах в СЭП, предположена возможность использования этих сред для генерации света.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные результаты измерений удельной и эквивалентной электропроводности расплавленных галогенидов рубидия, перхлората лития, хлорида стронция в твердой и жидкой фазах, тройных взаимных систем NaCl -KBr, KCl - NaBr, NaCl - CsBr, CsCl - NaBr, KCl - CsBr, CsCl - KBr в зависимости от напряженности электрического поля. В сильных электрических полях предельная электропроводность достигается вследствие полного снятия релаксационного торможения и разрушения автокомплексных ионов (кластеров) ударным механизмом.

2. Предельную электропроводность расплавленных солей можно использовать для удовлетворительной оценки коэффициентов самодиффузии ионов по уравнению Нернста - Эйнштейна.

3. Экспериментальные результаты предельных подвижностей ионов или ионных электропроводностей и их аддитивность в тройных взаимных системах обосновывают принцип независимого движения ионов, как в водных растворах при бесконечном разбавлении.

4. Экспериментальное доказательство возможности активации солевых расплавов и твердых электролитов высоковольтными импульсными разрядами.

5. Свечение солевых расплавов и твердых электролитов в сильных электрических полях является предпробойной электролюминесценцией. В протонных твердых электролитах возможна генерация света. На их основе возможно создание перестраиваемых лазеров.

Научно-практическая значимость работы. Предельные электропроводности расплавленных галогенидов рубидия, перхлората лития, хлорида стронция, расплавленных бинарных и тройных взаимных солевых систем полученные в СЭП, могут быть использованы в качестве справочных данных для расчетов коэффициентов самодиффузии ионов по соотношению Нернста -Эйнштейна. Закономерности ВИР-активации, кинетики постактивационной релаксации и эмиссионные спектры расплавов и твердых электролитов могут служить основой для дальнейшего развития теории строения ионных жидкостей и твердых электролитов.

Явление активации расплавленных солей под действием сильных импульсных полей с продолжительной последующей постактивационной релаксацией может быть использовано при разработке новых и совершенствовании существующих электрохимических способов производства металлов и сплавов.

Протонные твердые электролиты могут быть использованы как активные среды для создания перестраиваемых лазеров.

Апробация работы. Основные результаты исследований, изложенных в диссертационной работе, были представлены и доложены: на 4-ой региональной конференции "Химики Северного Кавказа производству" (Махачкала, 1996); на 3-ей республиканской конференции "Наука и социальный прогресс Дагестана" (Махачкала, 1997); на Всероссийской научной конференции с международным участием "Актуальные проблемы химической науки и образования" (Махачкала, 1999); на XII и XIII Российских конференциях по физхимии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 2001; Екатеринбург, 2004); на конференции "Ломоносов - 2001, МГУ"; на Всероссийской научно-практической конференции "Химия в технологии и медицине" (Махачкала 2002); на международных конференциях "Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах" (Махачкала, 1998, 2004, 2005); на Всероссийских конференциях "Физическая электроника" (Махачкала, 1999, 2001,2003);

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 29 научных работ в виде статей и тезисов докладов, в том числе 1 авторское свидетельство.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, насчитывающего 171 ссылок. Она изложена на 160 страницах машинописного текста, включает 23 таблицы и 47 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность и цель исследования.

Первая глава - Структура и кинетические свойства расплавленных солей и твердых электролитов - представляет собой краткий литературный обзор, где проанализированы имеющиеся данные о структуре и свойствах переноса солевых расплавов и твердых электролитов. Рассмотрены современные сведения о структуре солевых расплавов, полученные методами рентгенострук-турного анализа и нейтронографии. Описаны существующие теории транспортных свойств расплавленных солей. Рассматривается строение и свойства переноса твердых электролитов (ТЭ).

Рассмотрено влияние сильных электрических полей на поведение расплавленных галогенидов щелочных металлов (ГЩМ) в СЭП. Электропроводность расплавленных солей является функцией НЭП и она достигает предельного значения, зависящего от природы электролита и температуры. В отличие от низковольтной электропроводности изотермы предельной электропроводности бинарных систем являются аддитивной функцией состава. Предельные электропроводности удовлетворительно совпадают с вычисленными по уравнению Нернста - Эйнштейна, исходя из коэффициентов самодиффузии ионов. Приведены эмиссионные спектры расплавленных ГЩМ и нитратов ЩМ.

В литературе отсутствуют сведения о зависимости электропроводности расплавленных галогенидов рубидия, тройных взаимных систем ГЩМ от НЭП.

Вторая глава - Методика исследования солевых расплавов и твердых электролитов в сильных электрических полях - посвящена изложению и анализу использованных приемов исследования солевых расплавов и твердых электролитов в импульсных СЭП. Была использована разработанная ранее Методика высоковольтных импульсных измерений электропроводности. Импульсный генератор (рис.1) с управляемым разрядником, имеющим конструкцию тригатропа, позволяет получать выпрямленное напряжение, регулируемое до 1,5 104 В. Длительность импульсного напряжения, в целях предотвращения электролиза и нагрева расплавов и ТЭ, имела порядок 10"6 с.

Рис 1. Принципиальная схема высоковольтной установки

Постоянное напряжение от трансформаторно-вьшрямительной системы подавалось через балластное водяное сопротивление II] на основной конденсатор Сь емкость которого составляла 0,1 мкФ. Для выпрямления переменного напряжения использованы три последовательно соединенных диода типа Д-1008. При помощи коротких проводников, образующих колебательный контур малой индуктивное™ (~10"7 Гн), напряжение подводилось к двум последовательно соединенным разрядным промежуткам: воздушному, имеющему конструкцию тригатрона, и образцу (солевому расплаву или твердому электролиту).

Импульс напряжения амплитудой до 5 кВ поступал на вход (Гн2) разрядного промежутка Т от специальной высоковольтной приставки. При этом он пробивается и ионизирует разрядный промежуток в, превращая его в проводящий канал. Продолжительность проводящего канала должна быть больше времени разряда основного конденсатора С\ через электролит. Это достигалось включением в цепь разрядного промежутка в безындукционных сопротивлений Л2 и Я3 и конденсатора С2 емкостью 2 мкФ. Для синхронного поджога воздушного промежутка и запуска двухлучевого осциллографа С1-26 был использован источник прямоугольных импульсов, задержка между которыми регулировалась от 0,05 до 5 мкс. Осциллографированис падения напряжения на образце производилось через делитель СзЯ« и силы тока - через пояс Роговского Ъ\С помощью скоростных двухлучевых осциллографов С1-26 или ОК-17М.

Электропроводность расплавов и ТЭ в зависимости от НЭП вычисляли по осциллограммам тока и напряжения в момент максимальной плотности тока в

цепи, когда выполняется условие квазистационарности: <и/&=0. Постоянную ячейки определяли по электропроводности расплава КС1. Низковольтная электропроводность образцов измеряли на частоте 10 кГц мостом переменного тока Р5021 или Е7-8. Температура измерялась хромель-алюмелевой термопарой, опущенной в тонком кварцевом чехле в образец, и поддерживалась постоянной с точностью +1 К. Электродами служили платиновые провода диаметром 0,51,0 мм, пропущенные через двухканальную керамическую трубку. Контейнером для образцов служил тигель из электрокерамики марки СНЦ. Эксперименты проводились в атмосфере сухого аргона.

Интегральная яркость свечения, возникающего при высоковольтном разряде в образцах, исследовалась фотоэлектронным умножителем ФЭУ-79 и скоростным двухлучевым осциллографом ОК17-М. Эмиссионные спектры получали с помощью спектрографа ИСП-28 на фотопленку чувствительностью 100 ед. ГОСТа и выше. Плотность почернения пленки в спектре исследовалась с помощью микрофотометра МФ-2, который был переделан для автоматической записи с использованием самописца "Эндим" 621.02. Длины волн вычислялись методом Гартмана на ЭВМ.

Анализ погрешностей показал, что суммарная относительная погрешность в измерении высоковольтной проводимости образцов в экспериментах не превышала 5-6 %.

Третья глава — Высоковольтная электропроводность и кинетика ее релаксации солевых расплавов - посвящена экспериментальным результатам высоковольтной электропроводности расплавленных галогенидов рубидия, перхлората лития, тройных взаимных систем ПДМ, многокомпонентных систем нитратов щелочных металлов с нитратом стронция. Экспериментальные результаты по зависимости эквивалентной электропроводности расплавов от НЭП (на примере ЯЬР) приведены на рисунке 2.

Из рисунка 2 видно, что электропроводность солевых расплавов подобно ранее исследованным ПЦМ (Шабановым О.М., Гаджиевым С.М.) увеличивается с ростом НЭП и перестает изменяться, достигая предельных значений, зависящих от природы соли и температуры. НЭП, при которой достигается предельная электропроводность, также зависит от природы соли и температуры.

В табл.1 приведены предельные электропроводности, А.Е, НЭП, при которых они достигаются, Е°, относительные изменения эквивалентных электропроводно-стей, ДХЛо, низковольтные электропроводности, А<>, и отношения Хс/Хе, принимаемые в случае растворов электролитов за степень диссоциации. Здесь же приведены

Рис 2. Зависимость эквивалентной электропроводности расплавленного фторида рубидия от напряженности электрического поля:

1 - 1050,2 - 1120; 3 - 1290 К.

эти результаты для хлорида рубидия, полученные ранее другими авторами.

Для одной и той же соли с ростом температуры предельная электропроводность и ее относительное изменение возрастают, НЭП, при которой достигается предельная электропроводность, и степень диссоциации уменьшаются. При одинаковых температурах предельная электропроводность и АХ/Х0 уменьшаются, Хо/Л-е и Е° увеличиваются в ряду от ¡Ш7 к ИЫ с ростом радиуса (или массы) аниона.

Известно, что в ряду фторидов щелочных металлов наблюдается экстремальный ход эквивалентной электропроводности, достигая минимума у фторида натрия. Это связано со структурными особенностями фторидов щелочных металлов. Структурные особенности расплавов при достижении предельной электропроводности не сказываются, а все определяется параметрами индивидуальных ионов. Тогда А®, как видно из рис.3, должна закономерно уменьшаться с ростом радиуса катиона.

Таблица 1.

Предельная электропроводность расплавленных галогенидов рубидия

Соль Т,К ЫО3, См.м^моль ДЯЛ0, % Е°-10"6,

Ао Ае В/м

М>Р 1050 1120 1290 9,93 10,99 13,46 12,82 14,62 18,67 29,1 33,0 38,7 0,77 0,75 0,72 12,9 11,5 9,3

ЯЪС1 1013 1053 1108 8,46 9,22 10,24 10,05 11,40 12,70 18,7 23,6 24,1 0,84 0,81 0,81 17,5 15,3 13,0

ЯЬВг 970 1020 1070 6,85 7,79 8,62 8,15 9,37 10,50 19,0 20,3 21,8 0,84 0,83 0,82 18.5 16,2 14.6

ВЫ 930 1053 1100 6,47 8,45 9,14 7,50 9,98 10,99 15,9 18,1 20,2 0,86 0,85 0,83 19,7 16,3 14,9

Рис.3 Изотермы эквивалентной электропроводности расплавленных фторидов ЩМ в зависимости от ионного момента катиона при 1173 К' 1 - низковольтная; 2 - предельная.

Интерес представлял изучение высоковольтного поведения солевых расплавов со сложной цепочечной структурой, в которых анион является многоатомным, например перхлорат- анион СЮ4". Исследовано высоковольтное поведение перхлората лития. Полученные экспериментальные результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Соль Т,К ХохЮ3, А,ех103, ДХАо,%

См-м2-экв"' См/м МВ/м

иао4 553 5,43 6,75 24,3 0,80 127 3,4

573 5,81 7,37 29,7 0,77 138 2,6

2,0 2,5 3,0 3,5 Е.МВ/м

Рис.4. Зависимость относительного изменения электропроводности 1.1СЮ4 от НЭП. 1-553 2- 573 К.

Рис 5 Зависимость 1по £<С/0,< от 1/Т 1 - до активации, 2, 3, 4 - после высоковольтных импульсов с амплитудами 3,6,4,1; 5,4 кВ соответственно.

С ростом НЭП относительное изменение проводимости перхлората лития увеличивается, но в отличие от поведения расплавленных галогенидов и нитратов щелочных металлов (рис.4), наблюдается область перегиба на кривых зависимости сот £ с тенденцией "насыщения" проводимости в зависимости от температуры в полях 0,6 + 1,2 МВ/м. Дальнейшее увеличение НЭП снова приводит к росту проводимости, который не связан с пробоем расплава. Предельная электропроводность при этом достигается в полях более 3 МВ/м.

Проводимость расплава 1лС1С>4 с понижением температуры практически уменьшается экспоненциально (в пределах Т = Тпл +100 К). При Т =509 К (точка плавления) проводимость резко падает, причем, в неактивированном расплаве, практически до нуля (кривая 1 рис. 5). После активации электролита высоковольтными импульсами в твердой фазе появляется заметная проводимость (кривая 4). Температурная зависимость проводимости активированного расплава также подчиняется экспоненциальному закону, но температурный коэффициент в этом случае увеличивается, т.е. увеличивается энергия активации проводимости.

В разделе 3.3 приведены результаты

исследования зависимости электропроводности БгСЬ как в твердой (1093 К), так и в жидкой (1167К) фазах от НЭП. Их проводимость также возрастает с ростом НЭП. В отличие от расплавленных ПЦМ и нитратов ЩМ, здесь в исследованном интервале напряженности поля до 5,0 МВ/м относительное изменение проводимости составляет до 30 %, но предельная электропроводность при этом не была достигнута (впоследствии в работах Гаджиева С.М.Г Шабанова О.М., Магомедовой А.О. предельная электропроводность в расплаве 8гС12 была получена).

Результаты исследования зависимости электропроводности расплавов тройных взаимных систем ПЦМ и многокомпонентных систем нитратов щелочных металлов с нитратом стронция от НЭП приведены в разделе 3.4. На примере расплавов тройных взаимных систем они представлены на рис. 6 и табл. 3. Как видно, электропроводность каждого расплава возрастает с ростом НЭП и стремится к некоторому предельному значению Х.Е, зависящему от состава смеси, в полях порядка 10-12 МВ/м. Концентрационная зависимость высоковольтной электропроводности тройных взаимных сис1ем подчиняется правилу аддитивности (рис. 7 и 8).

Таблица 3.

Предельная эквивалентная электропроводность расплавов

8 12 Е, МВ/м

Рис.6 Зависимость эквивалентной электропроводности тройных взаимных систем от НЭП: 1

- NaCl - CsBr (30 % CsBr), 2 - NaCl - CsBr (60 % CsBr), 3 - CsCl - NaBr (30 % NaBr); 4 - CsBr

- KCl (60 % KCl); 5 ~ CsCl - KBr (60 % KBr).

Расплав Состав, T, К Äo-103, ArlO3, АА/Ло, %

% (мол.) См.м2.экв"'

NaCl - CsBr 30 (CsBr) 1073 10,50 14,75 40,4

60 (CsBr) 1073 8,85 13,05 47,4

CsCl-NaBr 30 (NaBr) 1073 9,34 12,55 34,4

60 (NaBr) 1073 9,47 14,10 48,9

CsCl - KBr 30 (KBr) 1073 9,25 11,30 22,1

60 (KBr) 1073 9,37 11,61 23,8

CsBr-KCl 30 (KCl) 1073 8,65 11,06 27,9

60 (KCl) 1073 9,66 11,75 21,9

В расплавах тройных взаимных солевых систем в сильных электрических полях реализуется частный случай изотермы эквивалентной электропроводности:

лл,в,х.г = ^ а^хлах + + КВЫХЛВХ + ИвЫуЯвг, (1)

где - и т.д. - ионные доли; и т.д. предельные эквивалентные

электропроводности компонентов.

' 5

Г)

"'г * 13

. ЫаС1 ЫаВг

/ 2

ЫаС1 ИаВг

V N. 2'/

С»С1 N. /Ч

у' СяВг

СаС1

СвВг

14 13 12 <3 п

"о

2 10

КС1

СаСМ^о^-г»- --- КВг

КС1

С» Вг

__ ^¿--^КВг

с«сГ

СзВг

О 25 50 75 100 МаВг или СзВг, мол %

Рис 7 Эквивалентная электропроводность №,С5/С1,Вг при 1073 К 1,2-предельная; ]',7/ - низковольтная.

0 25 50 75 100 КС1 или КВг, мол. % Рис 8 Эквивалентная электропроводность К,С!!/С1,Вг при 1073 К- 1, 2 - предельная, 1'Д' - низковольтная.

Важный результат высоковольтных исследований заключается в том, что наведенная СЭП избыточная проводимость сохраняется длительное время

(ВИР - активация). Это означает, что расплав "запоминает" электрическое поле (эффект "памяти"). Подробно изучены релаксационные процессы в индивидуальных и многокомпонентных расплавленных солевых системах. Время релаксации проводимости имеет порядок 104 с. Полученные кривые релаксации проводимости после ВИР на примере ЫСЮ4 приведены на рис.9. На начальной стадии после ВИР изменение избыточной проводимости во времени подчиняется кинетическому уравнению реакции второго порядка

1000

Рис.9. Изменение 1п(ст/сто) перхлората лития во времени после ВИР 1 - 2,62, 2 - 3,54; 3 - 5,5 кВ (553 Ю: 4 - 3.0: 5 - 3.4:6 - 3.7 кВ (573 Ю

1 / <т(0 -А! <т(0) + 1а,

(2)

где ст© и ст(0) - избыточная проводимость в моменты времени I и I = 0 соответственно, к - константа скорости. Через 3-4 минут после ВИР возвращение системы к равновесному состоянию происходит по кинетическому уравнению первого порядка

ст(0 = о-(0)ехрН/т), (3)

где а(г) - проводимость активированного расплава в момент времени I после ВИР, о(0) - экстраполированное к моменту времени 1 = 0 значение электропроводности на линейном участке релаксации, т - время релаксации неравновесных носителей заряда. Рассчитанные значения т исследованных расплавов приведены в таблице 4.

Таблица 4.

Время релаксации неравновесных носителе в расплавах солей

Расплав т,к т-10"4, с Абс.погр.10"4, с

1лСЮ4 553 2,21 0,07

573 2,55 0,07

8ГС12 1093 (тв.эл.) 7,14 0,3

1167 1,28 0,05

1лС1 - КС1 - 8г(Ж>з)2 653 0,81 0,03

штоз-ша-кьюз 483 1,12 0,04

Увеличение электропроводности расплавленных солей с ростом НЭП при сохранении чисто ионного характера проводимости объясняется двумя возможными причинами: возрастанием подвижности и ростом концентрации носителей тока. Показано, что подвижность носителей возрастает из-за снятия релаксационного торможения, обусловленное взаимодействием движущегося иона с ионной атмосферой нарушенной симметрии. С увеличением НЭП дрейфовая скорость ионов возрастает и может оказаться такой, что ионная атмосфера не успеет создаваться на пути их движения при условии

Ь^ти, (4)

где Ь - толщина ионной атмосферы, и - дрейфовая скорость, т - время релаксации. С другой стороны, энергия "свободных" ионов в СЭП может оказаться равной или больше энергии связи ионов в автокомплексах (кластерах), что приводит к их распаду ударным механизмом. Эти изменения продолжаются до Е°, выше которой снова выполняется закон Ома. Предельная высоковольтная электропроводность, очевидно, соответствует состоянию полной диссоциации расплавленного электролита и полному снятию релаксационного торможения.

Экспериментальные результаты упрощения изотерм (аддитивность) предельных эквивалентных электропроводностей в условиях СЭП позволяет предположить, что в этом случае оправдывается принцип независимого движения ионов, как и в растворах электролитов при бесконечном разведении. Соответствующие расчеты предельных электропроводностей из предельных подвижно-стей показывают, что отклонение не превышает 5 %.

Согласно уравнению Нернста - Эйнштейна

коэффициенты самодиффузии ионов соли должны быть связаны с эквивалентной электропроводностью. Однако электропроводность, вычисляемая по экспериментальным значениям коэффициентов самодиффузии ионов, всегда

превосходит низковольтную электропроводность. Причина заключается в том, что один и тот же элементарный компонент соли (например, М> или С1 в ЛЬС1) может существовать в виде целого набора структурных единиц (ЯЬ+, ЯЬСЬ", ШъС1+, Ю)С1з2", С1 и т.д.), которые вносят различные вклады в перенос массы и заряда. При разрушении автокомплексных ионов с СЭП механизмом диффузионного перемещения частиц (как и перенос заряда) становится стоксовское движение в виде простых ионов. В этом случае соотношение (3) должно выполняться без поправок. Действительно, предельные электропроводности вполне удовлетворительно коррелируют с вычисленными по коэффициентам самодиффузии ионов значениями по соотношению (3).

Глава IV - Высоковольтная актитвация и кинетика ее релаксации в протонных твердых электролитах и их расплавах. В этой главе приведен краткий критический анализ существующих методов активации твердых электролитов (ТЭ) и показано, что высоковольтная актитвация является наиболее эффективной и универсальной. Исследована высоковольтная электропроводность и кинетика ее релаксации в ПТЭ КН304 и его расплава, бинарных системах ЫаН804-ЯЬН804, КН804-ЮэН804 в твердой и жидкой фазах. Относительное увеличение проводимости в них аномально высокое и достигает 600 и более % (рис.10 на примере КН804).

Рис 10 Зависимость относительного го- Рис.11 Характерные осциллограммы

менения проводимости ПТЭ KHS04 и электрического разряда в ПТЭ

его расплава от амплитуды импульсного NaHS04-RbHS04 и KHS04-RbHS(V а

напряжения 1 - ПТЭ (473 К); 2, 3 - рас- - беспробойный разряд; б - пробой, плав С489 и 505 К соответственно

В твердых электролитах бинарных систем при НЭП 1,5 + 2,5 МВ/м наблюдается электрический пробой. Характерные осциллограммы до пробойных явлений и при пробое приведены на рис.11. При пробое проводимость электролитов возрастает на 3 и более порядков без остаточных явлений (отсутствует активация). В таблице 5 приведены рассчитанные по уравнению (5) времена релаксации ПТЭ и их расплавов.

Подробно рассмотрены всевозможные причины аномально высокого роста проводимости ПТЭ и их расплавов. Увеличение проводимости ПТЭ и их расплавов может происходить при следующих случаях: 1) пробой электролита; 2) появление электронной составляющей проводимости; 3) тепловые эффекты,

связанные с ВИР; 4) изменение механизма проводимости с дефектного на туннельный (связанное с фазовым переходом); 5) разложение электролита;

Таблица 5.

Релаксационные характеристики ПТЭ и их расплавов

ПТЭ или расплав Т,К и, кВ т-10"4, с Хср Ю"4, с

1,5 3,78

ПТЭ кшо4 473 2,0 3,15 2,94

1,1 3,34

расплав 489 2,0 3,36 3,36

1,0 1,50

ПТЭЫаШО*- 403 1,4 1,45 1,54

Ш>Н804 1,9 1,68

1,9 0,95

распл. ЫаШ04- 424 3,1 1,04 0,97

ЯЬШ04 3,4 1,06

ПТЭ кшо^ьшо* 447 1,3 6,60 6,53

3,0 6,46

распл. ЫаН304- 1,5 1,31

ШЭН804 487 4,5 1,43 1,32

5,2 1,32

6) увеличение концентрации протонных дефектов; 7) рост подвижности носителей заряда. Из приведенного анализа сделан вывод о том, что рост проводимости ПТЭ и их расплавов при прохождении через них ВИР обусловлен как увеличением подвижности ионов, так и ростом их концентрации (увеличением протонных дефектов) с сохранением электролитической природы. Что касается больших времен релаксации неравновесных носителей зарядов, то они обусловлены возникновением сильного неравновесного состояния после ВИР и процессом достаточно медленной диссипации избыточной энергии.

В пятой главе - Эмиссионные спектры расплавленных солей, протонных твердых электролитов и их расплавов - приведены экспериментальные результаты эмиссионных спектров расплавленных тройных систем МС12 - №С1 - КС1 (М = Са, вг, Ва) эвтектических составов (рис.12), ПТЭ ЫаШ04 и ГШНЭО,,, а также их расплавов (рис.13, 14).

Эксперименты показывают, что интенсивность излучения увеличивается как с ростом числа подаваемых импульсов при одной и той же амплитуде напряжения, так и при одинаковом числе импульсов с увеличением амплитуды напряжения. При этом для каждой системы характер спектра не изменяется. Однако интенсивность не во всех областях спектра оказывается пропорциональной числу импульсов (при одинаковой амплитуде напряжения) или квадрату амплитуды напряжения (при одинаковом числе импульсов). Интенсивность ярко выраженной спектральной линии 2,35 эВ (528,4 нм) и широких полос с энергиями 3,11, 2,88 и 2,78 эВ (398,6, 430,5 и 446,5 нм соответственно) в системе 1 с увеличением энерговклада (числа импульсов при одинаковой амплитуде импульсного напряжения) в 1,29 раза увеличивается почти в два раза.

В системе 2 интенсивность спектральных линий с энергиями 2,345 и 2,524 эВ (529,3 и 491,9 нм) при увеличении энерговклада импульсного разряда

2,5 Е, эВ

Рис 12 Эмиссионные спектры расплавов тройных систем МСЬ - ЫаС1 - КС1 эвтектических составов. 1 - СаСЬ (система 1); 2 - ЭгСЬ (система 2), 3 - ВаСЬ

(система 3)

(увеличении числа импульсов при одинаковой амплитуде напряжения) в 2 раза увеличивается в 2,7 раза. Интенсивность остальных спектральных линий в области 2,4 - 3,2 эВ (510 - 390 нм) изменяется пропорционально энерговкладу, кроме линий с энергиями 2,930 и 3,023 эВ (423,7 и 410,6 нм), в которых интенсивность, наоборот, уменьшается.

В системе 3 две широкие полосы в области 2,32 - 2,41 эВ (535 - 515 нм) при изменении энерговклада в 1,75 раза (увеличении амплитуды напряжения в 1,32 раза при одинаковом числе импульсов) интенсивность излучения в максимумах 2,330, 2,451 (дублет) и 2,390 эВ (532,7, 529,3 и 519,4 нм) увеличивается соответственно в 2,46, 2,42 и 2,32 раза. Интенсивность ярко выраженной широкой спектральной линии 2,498 эВ (496,8 нм) с полушириной около 0,05 эВ (10 нм) увеличивается пропорционально энерговкладу. Интенсивность же линии 2,726 эВ (455,4 нм), соответствующей наиболее чувствительной линии ионизованного атома бария, увеличивается лишь в 1,39 раз, т.е., наоборот, относительно уменьшается с ростом энерговклада. Интенсивность некоторых спектральных полос увеличивается значительно быстрее, чем энерговклад. Так, в полосах с энергиями 2,636, 2,883 и 3,053 эВ (471,1, 430,5 и 409,3 нм) интенсивность излучения увеличивается в 1,84, 1,54 и 1,54 раза соответственно относительно роста энерговклада.

Во всех расплавах тройных систем в области энергий 1,9 - 2,3 эВ (540 — 640 нм) имеется широкая область рекомбинационного излучения (спектральный фон NaCl - КС1 ), которая состоит из нескольких гауссовых полос (более

пяти), энергия которых также близка к энергии образования комплексных ионов различного состава « , где М - щелочной металл. Рекомбинацион-ное свечение возникает как следствие воссоединения двух частей центра люминесценции (диссоциированной молекулы или комплекса), отделенных друг от друга при возбуждении импульсным разрядом.

Характер спектра и интенсивность излучения в области 2,4 - 2,7 эВ также изменяется с увеличением радиуса катиона щелочноземельного металла. Так, в системе 1 в этой области спектра отсутствуют полосы излучения. В системе 2 в этой области спектра появляются несколько полос излучения с максимальной относительной интенсивностью 0,33. В системе 3 относительная интенсивность излучения полос увеличивается и достигает такой величины, как во всем интервале спектра (0,7 0,9 отн. ед.). Важным выводом полученных результатов является тот факт, что в эмиссионных спектрах каждый расплав сохраняет свою индивидуальность.

Эксперименты с №Н304 были проведены при температурах 443 К (ПТЭ) и 463 К (расплав), а с ЯЬН804 - при температурах 473 К (ПТЭ) и 513 К (расплав). На образцы подавались по 20 импульсов напряжения с различными амплитудами (3-4 кВ).

653,3 591,1 539,7 496,5 459,7 428,0 Л., нм

Рис. 13. Спектры свечения NaHS04: 1 и 2 - при 463 К (по 20 импульсов с амплитудами 3 и 3,8 кВ соответственно, расплав); 3 -при 443 К (20 импульсов с амплитудой 3 кВ, ПТЭ).

Из рис. 13 видно, что в жидкой фазе при амплитуде импульсного напряжения 3 кВ (спектр 1) на фоне сплошного спектра наблюдаются явно выраженные широкие максимумы излучения в трех областях спектра. При увеличении амплитуды импульсного напряжения (3,8 кВ) в спектре более ярко проявляется "структура", т.е. четко выделяются узкие полосы с максимумами излучения

(спектр 2). На длине нолны 589 ям вместо поглощения наблюдается Интенсивное излучение (О - линия натрия).

В твердой фазе (спектр 3) наибольшая интенсивность излучения также приходится на эти области спектра, причем, их интенсивность в среднем в два р&ча больше, чем в жидкой фазе при одинаковых импульсах напряжения (3 кВ). В этих максимумах явно выделяются узкие полосы, большая часть которых связаны с внутрицентровыми переходами, обусловленные, в основном, дефектами структуры, так как их не удается полностью идентифицировать с элементами, входящими в состав электролита. Смещение максимумов полос излучения в ПТЭ и его расплаве не обнаруживается.

Сравнивая спектры излучения ПТЭ гидросульфата рубидия и его расплава (рис. 14) при одинаковых амплитудах импульсного напряжения (3,2 кВ) видно (рис.13), что в средней части спектра (2,2 - 2,9 эВ) интенсивность излучения в жидкой фазе больше, чем в твердой фазе.

564,

477,4

1,0

Е 0.8

1 о,6 лз

£ 0,4

^ 0,2

Ы ( 1 \ 1 А1

1 м ^ ..„ о— _ лж г 'МУ1 (ц

Ь'д /V и) Л

А / 9 о* 2

2,2

2,4

2,6 Е. эВ

2,8

3,0

Рис.14. Спектры свечения ЯЬИ804: 1 - 513 К (расплав); 2 - 473 К (ПТЭ) с амплитудой напряжения 3,2 кВ по 25 импульсов.

Таблица 6.

Некоторые спектральные характеристики колебательных уровней КаН804

Соль X, нм Е,эВ ДЕ, эВ V, см'1 отн. ИНТ - ть

545,6 2,275 0,013 315,6 0,23 (0,35)*

482,2 2,574 0,019 460,3 0,41 (0,47)

ИаШСХ, 465,0 2,669 0,027 653,1 0,65 (0,69)

417,7 2,971 0,027 653,1 0,72 (0,69)

405,0 3,064 0,013 315,6 0,55 (0,56)

ЯЬШСХ, 498,9 2,488 0,011 267,0 0,35 (0,39)

439,3 2,826 0,011 267,0 0,50 (0,49)

428,1 2,899 0,028 679,8 0,57 (0,58)

* - в скобках приведены относительные интенсивности антистоксовских линий.

Некоторые спектральные линии NaHS04 и RbHS04 в твердой фазе состоят из трех (по крайней мере) гауссовых полос, причем, боковые полосы (сателлиты) с относительно меньшей интенсивностью, чем центральная, расположены симметрично. Скорее всего при импульсных разрядах одновременно возбуждаются и колебательные уровни (идентифицировать их пока не удается из-за отсутствия в литературе данных по ИК- и KP- спектрам в этих электролитах). Эти данные приведены в таблице 6.

Предварительные исследования дифференциальной яркости излучения с использованием монохроматора МДПС и ФЭУ - 79 показали, что излучение на линиях 500,7; 465,0; 423,6 в NaHS04 и 439,3; 428,1 нм в RbHS04 отстает от волны тока более, чем 10"4 с. При этом излучение является частично поляризованным, что позволяет надеяться на возможность создания высокотемпературных перестраиваемых лазеров на основе ПТЭ.

ВЫВОДЫ

1. В широком интервале температур экспериментально исследована зависимость электропроводности расплавленных индивидуальных солей RbF, RbBr, Rbl, LiCl4, тройных взаимных систем Na,Cs/Cl,Br и K,Cs/Cl,Br, а также многокомпонентных систем LiCl-KCl-Sr(N03)2 и KN03-KCl-Sr(N03)2) от напряженности электрического поля. Установлено, что электропроводность солевых расплавов с ростом НЭП возрастает и достигает предельных значений в полях порядка 106 — 107 В/м, зависящих от температуры и природы электролита.

2. Обнаружено, что с ростом температуры расплава предельная электропроводность и ее относительное изменение возрастают, НЭП, при которой достигается предельная электропроводность, и степень диссоциации уменьшаются. Степень диссоциации увеличивается от RbF к Rbl. Предельная эквивалентная электропроводность фторидов щелочных металлов изменяется пропорционально ионному моменту катиона. Эти закономерности объясняются снятием релаксационного торможения и разрушением автокомплексных ионов (кластеров) ударным механизмом.

3. Экспериментально установлено, что изотермы предельной электропроводности тройных взаимных систем являются аддитивной функцией состава. Показано, что в сильных электрических полях выполняется закон независимого движения ионов.

4. Предельные электропроводности расплавленных солей дают по уравнению Нернста — Эйнштейна значения коэффициентов самодиффузии ионов, удовлетворительно совпадающие с опытными данными. Это обстоятельство позволяет использовать результаты высоковольтных измерений электропроводности расплавленных электролитов для диффузионных расчетов и измерений.

5. Установлено, что протонные твердые электролиты — кислые гидросульфаты щелочных металлов и их расплавы обнаруживают аномально большой скачок проводимости, достигающий более 500%, в результате прохожде-

ния через них ВИР (ВИР-активация). Уровень активации зависит от природы электролита, температуры и параметров ВИР.

7. Исследованы эмиссионные спектры расплавов тройных систем МС12 -NaCl - KCl, твердых электролитов NaHS04, RbHS04 и их расплавов. Обнаружено, что интенсивность излучения возрастает с ростом амплитуды напряжения. Свечение расплавленных и твердых электролитов является предпробойной электролюминесценцией. Спектры свечения идентифицируются как спектры электролюминесценции, обусловленные излучательной релаксацией электронных состояний элементарных ионов и ионных комплексов. Широкие полосы излучения в видимой области спектра охарактеризованы как рекомбинационная люминесценция, связанная с рекомбинацией комплексных ионных группировок. В протонных твердых электролитах обнаружено возбуждение колебательных уровней.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Гаджиев A.C. Высоковольтная электропроводность расплавленных галогенидов рубидия. //В сб.: 4-я региональная конференция - Химики Северного Кавказа производству. Махачкала. 1996. С. 58 - 59.

2. Гаджиев С.М, Гаджиев A.C. Влияние высоковольтных импульсных разрядов на проводимосхь расплавленною перхлората лития. //Вестник Дагестанского госуниверситета. Естественные науки. Вып.1. Махачкала. 1997. С. 41 -45.

3. Гаджиев СМ., Шабанов О.М., Гаджиев A.C. Особенности высоковольтной проводимости расплавленного перхлората лития. //В сб.: Магериалы 3-й Респ. конференции - Наука и социальный прогресс в Дагестане. Махачкала. 1997. С. 24-26.

4. Гаджиев СМ, Гебекова ЗГ, Гусейнов P.M., Гаджиев А С. Влияние высоковольтных импульсных разрядов на электрофизические свойства суперионных проводников. //В сб.: Тез. докл. междунар. конф. по фазовым переходам и критическим явлениям в конденсированных средах. Махачкала. 1998. С. 144-145.

5. Гаджиев С.М., Гусейнов РМ, Гебекова З.Г., Гаджиев A.C. Влияние высоковольтных импульсных разрядов на проводимость протонного твердого электролита KHS04 и его расплава. //Электрохимия. 1998. Т. 34. №1. С.106-110.

6. Гаджиев С.М., Омаров OA , Гаджиев А С. Высоковольтная электропроводность и кинетика ее релаксации в расплаве LiCl - KCl - Sr(N03)2. // В сб.: Материалы Всероссийской науч. конф. с мевдун. участием по актуальным проблемам химической науки и образования. Махачкала. 1999. С. 73 - 75.

7. Гаджиев С.М., Омаров O.A., Гаджиев A.C. Спектры электролюминесценции NaHSC>4 в жидкой и твердой фазах. IIB сб.: Материалы Веер. конф. по физической электронике. Махачкала. 1999. С. 149- 151.

8. Гаджиев СМ, Шабанов О.М, Магомедова А О., Гаджиев A.C. Высоковольтная активация расплавленных электролитов. //Вестник Дагестанского i осуниверситета. Естественные науки. Вып. 1. Махачкала. 1999. С. 119 - 124.

9. Гаджиев СМ., Омаров O.A., Щеликов ОД., Гасаналиев А М., Гаджиев A.C. Высоковольтная активация расплава LiCl - KCl - Sr(N03)2. //Вестник Дагестанского госуниверситета. Естественные науки. Вып. 1. Махачкала. 2000, С. 7 - 12.

10. Гаджиев СМ., Шабанов О.М., Гираев МА., Гаджиев A.C. Способ аккумулирования энергии в расплавах. //Авторское свидетельство № 732001000122 от 6. VI. 2001.

11. Гаджиев С.М, Шабанов О.М., Гаджиев A.C., Магомедова А.О. Высоковольтная электропроводность расплавленного хлорида стронция.//В сб.: Тез. докл. XII Российской конф. по физической химии и электрохимии распл. и твердых электролитов. Нальчик. 2001. Т.1, С. 11 - 14.

12. Гаджиев СМ., Омаров O.A., Щеликов О.Д., Гаджиев A.C. Некоторые особенности высоковольтного поведения твердого электролита SrCh- //Там же. С.8-11.

13. Гаджиев С.М, Шабанов О.М., Гаджиев А.С, Магомедова А.О Зависимость электропроводности расплавленного хлорида бария от напряженности электрического поля. //Там же. С. 14 - 15.

14. Гаджиев СМ, Шабанов О.М, Омаров O.A., Гаджиев А.М., Гаджиев A.C., Магомедова А О Особенности высоковольтного поведения хлорида стронция в твердой и жидкой фазах. //В сб.: Материалы Всероссийской конференции по физической электронике. Махачкала. 2001. С. 129 - 132.

15. Гаджиев А С. Высоковольтная электропроводность и кинетика ее релаксации хлорида стронция в твердой и жидкой фазах. //В сб.: Тез. докл. конф. Ломоносов - 2001. МГУ. С. 182.

16. Гаджиев С.М., Омаров O.A., Щеликов О.Д., Гаджиев A.C. Высоковольтная активация SrCl2 в твердой фазе и ее релаксация. //Вестник Дагестанского госуниверситета. Естественные науки. Вып. 1, Махачкала. 2001. С. 19 -23.

17. Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Магомедова А. О., Гаджиев A.C., Расу-лова Ш.У. Высоковольтная электропроводность расплавленных галогенидов щелочноземельных металлов. //Там же. С. 33 - 38.

18. Гаджиев С.М, Шабанов О.М., Омаров O.A., Гаджиев A.C., Магомедова А. О. Высоковольтная электропроводность и ее релаксация в расплавленном хлориде стронция. //Расплавы. 2002. № 1. С. 34-38.

19. Гаджиев С.М., Гаджиев A.C., Гусейнов P.M., Гебекова З.Г. Высоковольтная электропроводность и кинетика ее релаксации в бинарной системе NaHS04 - RbHS04. //В сб.: Труды международной конференции по фазовым переходам, критическим и нелинейным явлениям в конденсированных средах. Махачкала. 2002. С. 344 - 346.

20. Гаджиев СМ, Гусейнов РМ., Гаджиев A.C., Гебекоеа З.Г, Гаджиев •А.М. Высоковольтная активация твердого электролита NaHS04 - RbHSC)4 и его расплава. //В сб.: Материалы всероссийской научно-практической конференции по химии в технологии и медицине. Махачкала. 2002. С. 17 - 20.

21. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А О., Джамалова С.А, Гаджиев А.С Спектры электролюминесценции расплавленной тройной системы CaCl2-NaCl-KCl. //Там же. С. 22-23.

22. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Гаджиев A.C. Предельная электропроводность расплавленных галогенидов рубидия. //Расплавы. 2003. № 5. С.22 - 28.

23. Гаджиев С.М, Гусейнов Р М., Гаджиев А.С, Гебекоеа З.Г., Гаджиев А М., Салихова А М. Эффект Вина и релаксационные процессы в твердом электролите NaHS04 - RbHS04 и его расплаве. //Расплавы. 2003. № 6. С. 84 - 90.

24. Гаджиев С.М, Шабанов ОМ, Омаров О.А , Гаджиев А.С Предельные электропроводности и подвижности ионов в солевых расплавах тройных взаимных систем. //Вестник Дагестанского госуниверситета. Естественные науки. Вып.1. Махачкала. 2003. С. 11 - 15.

25. Гаджиев СМ., Гусейнов P.M., Шабанов О.М, Щеликов О.Д., Гаджиев А.С, Гебекоеа З.Г, Салихова А.М Высоковольтная активация твердых электролитов NaHS04; KHS04/RbHS04 и их расплавов. //Вестник Дагестанского госуниверситета. Естественные науки. Вып. 4. Махачкала. 2003. С. 17-21.

26. Гаджиев С.М, Шабанов О.М., Омаров O.A., Магомедова А.О, Гаджиев A.C., Джамалова С.А. Спектры электролюминесценции расплавленных тройных систем MCl2-NaCl-KCl (М=Са, Sr, Ва). //В сб.: Материалы III Всероссийской конференции по физической электронике. Махачкала. 2003. С. 216 -219.

27. Гаджиев С.М, Шабанов О.М, Магомедова А.О., Джамалова CA., Гаджиев А.С Спектры электролюминесценции расплавленных тройных систем NaCl-KCl - МС12 (М=Са, Sr, Ва). //В сб.: Тез. докл. XIII Российской конф. по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Т. 1. Екатеринбург. 2004. С. 64 - 66.

28 Гаджиев С.М., Гусейнов Р.М, Щеликов О.Д., Гаджиев A.C., Салихова А М, Саидов М.С. Высоковольтная электропроводность и релаксационные процессы в бинарной системе KHS04-CsHS04 //В сб.: Труды международной конференции по фазовым переходам, критическим и нелинейным явлениям в конденсированных средах. Махачкала. 2004. С. 354 - 356.

29. Гаджиев С.М., Шабанов О.М, Омаров O.A., Щеликов О.Д., Гаджиев А С., Саидов MC. Эмиссионные спектры протонных твердых электролитов NaHS04, RbHS04 и их расплавов. //В сб.: Труды международной конференции по фазовым переходам, критическим и нелинейным явлениям в конденсированных средах. Махачкала. 2005. С. 314 - 316.

ж ¿е&6А

- 37 8 4

Формат 60x84 1/16. Печать ризографная. Бумага № 1. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. - 1,5 изд. печ. л. - 1,5. Заказ - 34 - 05 Тираж 100 экз. Отпечатано в «Деловой мир» Махачкала, ул. Коркмасова, 35а

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Гаджиев, Амран Синдибадович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАС- 11 ПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ И ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ (ОБЗОР)

1.1. Некоторые сведения о структуре ионных расплавов.

1.2. Электропроводность солевых расплавов.

1.3. Строение и свойства переноса твердых электролитов.

1.4. Высоковольтная электропроводность солевых расплавов и 31 твердых электролитов.

1.5. Эмиссионные спектры расплавленных солей.

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ СОЛЕВЫХ РАСПЛА

ВОВ И ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ

1.1. Принципиальная схема импульсной высоковольтной установки.

1.2. Методика измерения проводимости солевых расплавов и 45 твердых электролитов в сильных электрических полях.

2.3. Объекты исследования. Измерительная ячейка.

2.4. Методика исследования эмиссионных спектров солевых 52 расплавов и твердых электролитов.

2.5. Оценка возможных ошибок измерений.

ГЛАВА III. ВЫСОКОВОЛЬТНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И

КИНЕТИКА ЕЁ РЕЛАКСАЦИИ В СОЛЕВЫХ РАСПЛАВАХ

3.1. Предельная электропроводимость расплавленных галогени- 60 дов рубидия.

3.2. Высоковольтная электропроводность перхлората лития.

3.3. Высоковольтная электропроводность хлорида стронция в 70 твердой и жидкой фазах.

3.4. Предельные электропроводности расплавленных тройных взаимных и многокомпонентных солевых систем.

3.4.1 .Предельные электропроводности тройных взаимных систем галогенидов щелочных металлов.

3.4.2. Высоковольтная электропроводность расплавов тройных систем хлоридов и нитратов щелочных металлов и нитрата стронция.

3.5. Кинетика постактивационной релаксации солевых расплавов.

3.6. Обсуждение результатов.

ГЛАВА IV ВЫСОКОВОЛЬТНАЯ АКТИВАЦИЯ И КИНЕТИКА 100 ЕЕ РЕЛАКСАЦИИ В ПРОТОННЫХ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ И ИХ РАСПЛАВАХ

4.1. ВИР-активация протонного твердого электролита KHSO4 и его расплава.

4.2. ВИР-активация и кинетика её релаксации в бинарных смесях протонных твердых электролитов NaHS04 - RbHSO^ KHSO4 - RbHS04 и их расплавов.

4.3. Обсуждение результатов высоковольтного поведения протонных твердых электролитов и их расплавов.

ГЛАВА V ЭМИССИОННЫЕ СПЕКТРЫ РАСПЛАВЛЕННЫХ 122 СОЛЕЙ, ПРОТОННЫХ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И ИХ РАСПЛАВОВ

5.1. Интегральная яркость излучения солевых расплавов и твер- 122 дых электролитов в сильных электрических полях.

5.2. Спектры электролюминесценции расплавов тройной системы NaCl - КС1 - МС12 (М = Са, Sr, Ва).

5.3. Эмиссионные спектры протонных твердых электролитов и их расплавов.

5.3.1. Эмиссионные спектры NaHSC>4 в твердой и жидкой фазах.

Введение диссертация по физике, на тему "Кинетические свойства и спектры электролюминесценции солевых расплавов и твердых электролитов в сильных электрических полях"

Актуальность темы. Солевые расплавы широко используются для осуществления многих технологических процессов, в частности, электрохимического производства металлов. Твердые электролиты применяются при создании систем преобразования, хранения и передачи информации (хемотронные приборы, сенсоры, таймеры, кулонометры, электрохимические датчики, химические источники тока и т.д.). Эффективность их использования (повышение полезных удельных характеристик, снижение энергетических затрат и др.), прежде всего, зависит от величины проводимости применяемых электролитов. Для определения и обоснованного выбора систем с оптимальными практическими параметрами необходимы исследования структурных и физико-химических свойств широкого класса ионных жидкостей и твердых электролитов в экстремальных условиях (сильные электрические и магнитные поля и т.д.).

Это явление не связано с изменением электролитической природы проводимости, следовательно, его можно использовать для снижения энергоемкости электрохимического производства металлов, или для создания более эффективных высокотемпературных химических источников тока и т.д. Третье явление заключается в постразрядовом свечении (электролюминесценции) солевых расплавов и твердых электролитов. Это явление может найти применение для получения мощных световых импульсов.

Цель работы состояла в установлении закономерностей зависимости электропроводности расплавленных солей и твердых электролитов от напряженности электрического поля (НЭП), в изучении после разрядового поведения солевых расплавов и твердых электролитов, в исследовании их эмиссионных спектров в СЭП.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- экспериментальное исследование зависимости электропроводности солевых расплавов и твердых электролитов (галогенидов рубидия, хлоридов щелочноземельных металлов, гидросульфатов щелочных металлов в жидкой и твердой фазах, тройных взаимных и многокомпонентных систем) от НЭП в широком интервале температур и составов;

- установление и выяснение возможности использования предельных электропроводностей солевых расплавов для расчетов коэффициентов самодиффузии ионов по соотношению Нернста - Эйнштейна; изучение кинетики релаксационных процессов проводимости расплавленных солей и твердых электролитов, активированных ВИР;

- исследование спектров электролюминесценции расплавленных и твердых электролитов.

Научная новизна заключается в следующем: впервые экспериментально определены предельные электропроводности галогенидов рубидия, перхлората лития, хлорида стронция в твердой и жидкой фазах, а также тройных взаимных и многокомпонентных систем солевых расплавов и твердых электролитов; обоснован принцип независимого движения ионов в СЭП, вследствие чего выполняется аддитивная концентрационная зависимость эквивалентной электропроводности для расплавов тройных взаимных солевых систем; показана возможность применения уравнения Нернста - Эйнштейна для удовлетворительной оценки коэффициентов самодиффузии ионов, вычислены коэффициенты самодиффузии ионов в некоторых расплавах, отсутствующие в литературе;

- изучены релаксационные процессы проводимости после ВИР-активации, экспериментально определено время релаксации, оно имеет порядок 104 с и возрастает с ростом температуры; в многокомпонентных солевых расплавах, активированных ВИР, обнаружено снижение температуры кристаллизации на 6 К; впервые исследованы эмиссионные спектры нитрата лития, тройной системы NaCl - КС1 - СаСЬ, а также гидросульфатов натрия и рубидия в твердой и жидкой фазах. Предположена возможность использования твердых электролитов для генерации света.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные результаты измерений удельной и эквивалентной электропроводности расплавленных галогенидов рубидия, перхлората лития, хлорида стронция в твердой и жидкой фазах, тройных взаимных систем NaCl - KBr, КС1 - NaBr, NaCl - CsBr, CsCl - NaBr, KC1 -CsBr, CsCl - KBr в зависимости от напряженности электрического поля. В сильных электрических полях предельная электропроводность достигается вследствие полного снятия релаксационного торможения и разрушения автокомплексных ионов (кластеров) ударным механизмом.

Практическая значимость работы. Предельные электропроводности расплавленных галогенидов рубидия, перхлората лития, хлорида стронция, расплавленных тройных взаимных солевых систем, полученные в СЭП, могут быть использованы в качестве справочных данных. Их можно использовать для расчетов коэффициентов самодиффузии ионов по соотношению Нернста - Эйнштейна. Закономерности ВИР-активации, кинетики постактивационной релаксации и эмиссионные спектры расплавов и твердых электролитов могут служить основой для дальнейшего развития теории строения ионных жидкостей и твердых электролитов. Явление активации расплавленных солей под действием сильных импульсных полей с последующей продолжительной постактивационной релаксацией может быть использовано при разработке новых и совершенствовании существующих электрохимических способов производства металлов и сплавов. Протонные твердые электролиты могут быть использованы как активные среды для создания высокотемпературных перестраиваемых лазеров.

Апробация работы. Основные результаты исследований, изложенных в диссертационной работе, были представлены и доложены: на 4-ой региональной конференции "Химики Северного Кавказа производству" (Махачкала, 1996); на 3-ей республиканской конференции "Наука и социальный прогресс Дагестана" (Махачкала, 1997); на международной конференции "Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах" (Махачкала, 1998); на Всероссийской научной конференции с международным участием "Актуальные проблемы химической науки и образования" (Махачкала, 1999); на Всероссийской конференции "Физическая электроника" (Махачкала, 1999); на XII Российской конференции по физ-химии и электрохимии расплавленных и тв. электролитов (Нальчик, 2001), на II Всероссийской конференции "Физическая электроника" (Махачкала, 2001), на конференции "Ломоносов - 2001, МГУ"; на Всероссийской научно-практической конференции "Химия в технологии и медицине" (Махачкала 2002): на III Всероссийской конференции "Физическая электроника" (Махачкала, 2003); на XIII Российской конференции по физхимии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004); на международных конференциях "Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах" (Махачкала, 2004, 2005).

Личный вклад автора в диссертационную работу. Экспериментальные результаты высоковольтной электропроводности расплавленных гало-генидов рубидия, перхлората лития, тройных взаимных систем ГЩМ и кинетики релаксационных процессов получены лично автором. В обсуждении результатов принимали участие Омаров О.А., Шабанов О.М., Гаджиев С.М. Экспериментальные результаты высоковольтного поведения твердого электролита KHSO4 и его расплава получены лично автором, в обсуждении результатов равное участие принимали Гаджиев С.М., Гусейнов P.M. Эмиссионные спектры расплавленной систем NaCl - КС1 - MCI2 получены совместно с Магомедовой А.О., в обсуждении результатов равное участие принимали Шабанов О.М., Гаджиев С.М. Эмиссионные спектры протонных твердых электролитов исследованы лично автором, в обсуждении результатов равное участие принимали Омаров О.А. и Гаджиев С.М.

Заключение диссертации по теме "Физическая электроника"

ВЫВОДЫ

1. В широком интервале температур экспериментально исследована зависимость электропроводности расплавленных индивидуальных солей RbF, RbBr, Rbl, LiCU, тройных взаимных систем Na,Cs/Cl,Br и К,Cs/Cl,Br, а также многокомпонентных систем LiCl-KCl-Sr(N03)2 и KN03-KC1-Sr(N03)2) от напряженности электрического поля. Установлено, что электропроводность солевых расплавов с ростом НЭП возрастает и достигает предельных значений в полях порядка 10 - 10 В/м, зависящих от температуры и природы электролита. Предельные электропроводности превосходят обычные электропроводности на 15 - 45 % в индивидуальных расплавах и на 60 - 80 % в бинарных и тройных взаимных системах.

2. Обнаружено, что с ростом температуры расплава предельная электропроводность и ее относительное изменение возрастают, НЭП, при которой достигается предельная электропроводность, и степень диссоциации уменьшаются. Степень диссоциации увеличивается от RbF к Rbl. Предельная эквивалентная электропроводность фторидов щелочных металлов, в отличие от низковольтной, изменяется пропорционально ионному моменту катиона. Эти закономерности объясняются снятием релаксационного торможения (увеличивается подвижность носителей тока) и разрушением автокомплексных ионов ударным механизмом (увеличивается концентрация носителей).

3. Экспериментально установлено, что изотермы предельной электропроводности бинарных и тройных взаимных систем являются аддитивной функцией состава. Показано, что в сильных электрических полях выполняется закон независимого движения ионов.

4. Предельные электропроводности расплавленных солей дают по уравнению Нернста - Эйнштейна значения коэффициентов самодиффузии ионов, удовлетворительно совпадающие с опытными данными. Это обстоятельство позволяет использовать результаты высоковольтных измерений электропроводности расплавленных электролитов для диффузионных расчетов и измерений.

5. Установлено, что протонные твердые электролиты - кислые гидросульфаты щелочных металлов и их расплавы обнаруживают аномально большой скачок проводимости, достигающий более 500 %, в результате прохождения через них ВИР (ВИР-активация). Уровень активации зависит от природы электролита, температуры и параметров ВИР. Дальнейшее повышение амплитуды импульсного напряжения после достижения предельной электропроводности (предельной подвижности и концентрации носителей заряда) в этих электролитах приводит к некоторой пассивации.

6. Активированное состояние электролитов имеет высокую продолжительность постактивационной релаксации. Изучена кинетика релаксации проводимости солевых расплавов и твердых электролитов после ВИР. Определено время жизни неравновесных носителей заряда. Оно имеет порядок 104 с и увеличивается с ростом температуры. В бинарных и многокомпонентных системах время релаксации выше, чем в индивидуальных расплавах, и процесс релаксации иногда носит колебательный характер.

7. Исследованы эмиссионные спектры расплавов тройных систем МСЬ — NaCl - КС1, твердых электролитов NaHS04, RbHS04 и их расплавов. На фоне сплошного спектра имеются широкие области с наибольшей интенсивностью излучения. Обнаружено, что интенсивность излучения возрастает с ростом амплитуды напряжения. Свечение расплавленных и твердых электролитов является предпробойной электролюминесценцией. Спектры свечения идентифицируются как спектры электролюминесценции, обусловленные излучательной релаксацией электронных состояний элементарных ионов и ионных комплексов. Широкие полосы излучения в видимой области спектра охарактеризованы как рекомбинационная люминесценция, связанная с рекомбинацией комплексных ионных группировок.

В протонных твердых электролитах обнаружено также и возбуждение колебательных уровней.

В заключение считаю своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность и признательность моему научному руководителю - академику РАО, доктору физ.-мат. наук, проф. Омарову О.А. за неоценимую постоянную помощь при выполнении работы. Автор благодарен чл.-корр. РАЕН, доктору хим. наук, проф. Шабанову О.М., доктору хим. наук, проф. Щеликову О.Д. и доктору хим. наук, доц. Гаджиеву С.М. за активное участие и помощь в обсуждении экспериментальных результатов.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Гаджиев, Амран Синдибадович, Махачкала

1. Enderby J.E., Beggin S. Structural investigation of molten salts by diffraction methods. // Advances in Molten Salts Chemistry. 1983. № 5. P. 1 - 35.

2. Enderby J.E. The structure of molten salts. //Molten Salt Chemistry. 1987. P. 1 -15.

3. Biggin S, Enderby J.E. Comments on the structure of molten salts. //J. Phys. C: Solid State Phys. 1982. V.15. P. L305 -L309.

4. Татаринов Jl.И. Структура твердых, аморфных и жидких веществ. М.: Наука. 1983.- 151 с.

5. Omote К., Waseda Y. A Method for Estimating the Effective Pair Potentials of Molten Salts from Measured Structural Data. //J. of the Physical Soc. of Japan, 1997. V. 66. No 4. P. 1024 1028.

6. Ohno H., Furukawa K. X-ray Diffraction Analysis of Molten NaCl Near its Melting Point. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1981. V.77. № 8. P. 1981 -1985.

7. Антонов Б.Д. Рентгенографическое исследование структуры расплавленных галогенидов щелочных металлов. //Диссерт. канд. хим. наук. Свердловск. 1978.

8. Kozlowsci Т. The Electronic Structure of Molten Salts: A Numerical Approach. Berichte der Bunsengesellschaft. //Phys. Chem. 1996. V. 100. No 2. P. 95 -100.

9. Kozlowsci T. The electronic structure of metal-molten salt solutions: A tight-binding approach. //J. Chem. Phys. 1997. V. 107. No 17. P. 7241 7249.

10. Tasseven C. The bridge functions of molten salts. //J. Chem. Phys. 2001. V.115.Nol0.P. 4676-4680.

11. Eyring H., Ree Т., Hinai N. Significant structures in the liquid state. //Proc.Nat.Acad.Sci. U.S.A. 1958. V.44. №7. P.683 688.

12. Carlson C.M., Eyring H., Ree T. Significant structures in the liquids. III. Parti-non function for fused salts. //Proc.Nat.Acad.Sci. U.S.A. 1960. V.46. №3. P.333-336.

13. Zarzycki G/ Etude des selts fondues par diffraction des rayon's-X aux temperatures eleves. 1. Structure a'l'etat liquides des fluorures LiF, NaF et KF. //J.Phys.et radium. 1957. V.18. №7. р.Д65 A69.

14. Беляев А.И., Жемчужина Е.А., Фирсанова JI.A. //Физическая химия расплавленных солей. М.: Металлургиздат. 1957. -359 с.

15. Строение расплавленных солей. //Пер. с англ. М.: Мир. 1966. 431 с.

16. Укше Е.А. Строение и свойства расплавленных солей. //Успехи химии. 1965. Т.34. С. 322-349.

17. Шабанов О.М., Смирнов М.В. О подвижности ионов в расплавленных солях. //В сб.: Электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск: УНЦ АН СССР. 1969 (Труды Ин та электрохимии. Вып.12). С.24-28.

18. Смирнов М.В., Шабанов О.М., Хайменов А.П. Структура расплавленных солей. //Электрохимия. 1966. Т.2. №11. С. 1240 1247.

19. Смирнов М.В., Шабанов О.М. Строение и транспортные свойства расплавленных галогенидов щелочных металлов. //В кн.: Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков. JL: Химия. 1968. С. 136 -143.

20. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. М.:Химия. 1982. - 320 с.

21. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука. 1973. - 247 с.

22. Смирнов М.В., Степанов В.П., Хохлов В.А., Шумов Ю.А., Антонов А.А. Физико-химические свойства расплавленных фторидов щелочных металлов. //Журн.физ.хим. 1974. Т.48. №2. С.467 469.

23. Хохлов В.А., Смирнов М.В. Соотношение между электропроводностью, коэффициентами самодиффузии и ионным составом расплавленных галогенидов щелочных металлов. //Электрохимия. 1982. Т. 18. Вып. 10. С. 1373 -1378.

24. Гущин А.Н., Хайменов А.П., Смирнов М.В. Вклад электрон-электронных взаимодействий в термодинамику расплавов МеХ Me. //Журнал физ.химии. 1985. Т. 59. С. 1308 - 1309.

25. Чеботин В.Н., Баянкин C.JI. Октаэдрическая автокомплексная модель строения расплавленных солей. //В сб.: Тез. докл. 7-ой Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Свердловск. 1979. T.I. С. 83 84.

26. Трифонов И.И. Структурные и энергетические условия координации ионов в расплавах индивидуальных галогенидов щелочноземельных металлов. //Расплавы. 1993. Вып.2. С. 47.

27. Yaffe I.S., van Artsdalen E.R. Electrical conductance and density in molten salts. //J.Phys.Chem. 1956. V.60. P.l 125-1134.

28. Ketelaar J.A.A., Maenant P.P.E. Conductivity electrique du chlorure de sodium fondue et son employ commie selde reference a 1000° C. //Electrochim. acta. 1972. V.17.№ 12. P.2195 -2203.

29. Баташев К.П. Электропроводность смесей расплавленных фтористых солей калия, натрия и алюминия. //Легкие металлы. 1936. № 10. С. 48 54.

30. Yim E.W., Feinlib. Electrical conductance of molten fluorides. //J. Electro-chem. Soc. 1957. V.104. P. 626 631.

31. Buckle E.R., Tsaonssoglon P.E. Electrical conductance in molten KCl, KI and KI TIL //J.Chem.Soc., Faraday trans. 1972. Part 1. V.68. №6. P. 1024 - 1028.

32. Zuca St., Olteanu M. Electrical conductance of single molten lithium halides. // Z.Naturforsch. 1976. V.31a. №7. P. 796.

33. Смирнов M.B., Шумов Ю.А., Хохлов B.A. Электропроводность расплавленных фторидов щелочных металлов. //В кн.: Электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск: УНЦ АН СССР. 1972 (Труды Ин та электрохимии. Вып.18). С.З - 9.

34. Балакир Э.А., Бушуев Ю.Г., Кудрявцев Ю.В. Исследование электропроводности расплавов фторидов и хлоридов щелочных металлов в зависимости от температуры. //Изв.Сиб.отд. АН СССР. Сер.хим.н. 1968. №4. Вып.2. С.57-60.

35. Смирнов М.В., Хохлов В.А., Шумов Ю.А., Александров К.А. Электропроводность расплавленных смесей LiCl LiBr, LiCl - Lil и LiBr - Lil. //Депонировано в ВИНИТИ. №2396 - 70. 1970.

36. Matiasovsky К., Malinovsky М., Danek V. Specific electrical conductivity of molten fluorides. //Electrochim.acta. 1970. V.15. №1. P. 25 32.

37. Ивановский JI.E., Некрасов B.H. Определение коэффициентов диффузии хлора в расплавленных хлоридах. //В сб.: Электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1972 (Труды Института электрохимии. Вып. 18). С.57 63.

38. Bockric J.O'M., Grook Е.Н., Bloom H., Richards N.E. The electric conductance of simple molten electrolytes. //Proc.Roy.Soc. 1960. V.A225. №1283. P. 558-578.

39. Воронин Б.М., Присяжный В.Д., Хижняк K.K., Компан Я.Ю. Определение электропроводности расплавленных фторидов магния, кальция, стронция и бария. //Укр.хим.ж. 1980. Т.46. №3. С.229-233.

40. Воронин Б.М., Присяжный В.Д., Хижняк К.К. Эквивалентная электропроводность расплавов фторидов щелочноземельных металлов и магния. //Укр.хим.ж. 1980. Т.46. №6. С.584 587.

41. Moynihan S.T. Mass Transport in Fused Salts, //in: Ionic Interactions from Dilute Solutions to Fused Salts. V.l. Equilibrium and Mass Transport. New York -London: Academic Press. 1971. P. 261 -384.

42. Казанджан Б.И., Соловьев Ю.М. Электропроводность расплавов солей. // Труды Моск.энергетич.Ин та. 1970. Вып.75. С.178 - 184.

43. Балакир Э.А., Бушуев Ю.Г., Кудрявцев Ю.В. Исследование электропроводности расплавов фторидов и хлоридов щелочных металлов в зависимости от температуры. //Изв.Сиб.отд. АН СССР. Сер.хим.н. 1968. №4. Вып.2. С.57 60.

44. Воскресенская Н.К. Плотность, мольные объемы, вязкость, электропроводность, поверхностное натяжение и другие свойства галогенидных систем из расплавленных солей. //В кн.: Физико-химический анализ. — М.: ВИНИТИ. 1959. Вып.4. С.160 177.

45. Oldekop W. Zur Theorie der Leitfahigkeit und Viskositat von saltsschmelzen. //Z.Phys. 1955. V.l40. №2. P.181 191.

46. Bockric J.O'M,, Hooper G.W. Self-diffusion in molten alkali halides. // Discuss. Faraday Soc. 1961. V.32. P.213 -236.

47. Sundchaim B.R. Electrical conductance in molten salt mixtures. //J.Phys.Chem. 1957. V.61. №1. P.l 16- 117.

48. Марков Б.Ф., Присяжный В.Д. Электропроводность взаимных пар солей. Система К,Cs/Cl,Br. //Укр.хим.ж. 1965. Т.31. №1. С.117.

49. Смирнов М.В., Хохлов В.А., Пузанова Г.А. Электропроводность и числа переноса в расплавленных смесях LiCl CsCl. //В кн.: Электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск: УНЦ АН СССР. 1966 (Труды Ин - та электрохимии. Вып.9). С.21 - 28.

50. Zuca St. Olteanu М. Electrical conductance of binary mixtures of molten salts with common kation. //Rev.Roum.chim. 1968. V.13. №12. P.1567 -1575.

51. Zuca St. Olteanu M. Electrical conductivity of binary molten alkali halides systems as a function of anion polarization. //Rev.Roum.Chim. 1970. V.15. №10. P.1503 1511.

52. Смирнов M.B., Шумов Ю.А., Хохлов B.A. Удельная электропроводность расплавленных смесей LiF-LiCl, LiF-LiBr, LiF-Lil. //Депонировано в ВИНИТИ. №2677 71. 1971.

53. Galasiu J. Conductibilitatea electrica a sarurilor topite. //Studii cere.chim. 1970. V.18. №1. P.65 84.

54. Parie J., Chemla M., Gugnoux M. Separation d'isotopes par electromigration en contre-courant dans systems d'halogenides fondus. //Bull.Soc.chim.France. 1961. №7. P. 1249-1256.

55. Качановская И.С. Исследование явлений переноса тока в расплавах. //Труды ВАМИ. Л. 1965. Т. 54 55. С.228 - 233.

56. Марков Б.Ф., Шумина JI.A. О концентрационной зависимости бинарных солевых расплавов. //Журн.физ.хим. 1957. Т.31. №8. С. 1767 1773.

57. Присяжный В.Д. Межионные взаимодействия в расплавах тройных взаимных солевых систем. //В сб.: Строение ионных расплавов и твердых электролитов. Киев: Наукова думка. 1977. С.28 - 36.

58. Воронин Б.М., Присяжный В.Д., Баранов С.П. Эквивалентная электропроводность расплавов систем Zn, Cd/Cl и Pb, Cd/Cl, Br. //Укр.хим.ж. 1974. T.40. №8. C.820-823.

59. Укше E.A., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука. 1977. -175 с.

60. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. -М.: Химия. 1978.-312 с.

61. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионная проводимость твердых тел. // Итоги науки и техники. Химия твердого тела. Т.4. М.: ВИНИТИ. 1987. -1587 с.

62. Хенней Н. Химия твердого тела. М.: Мир. 1971. - 223 с.

63. Уббелоде. Плавление и кристаллическая структура. М.: Мир. 1969. -321 с.

64. Юшина Л.Д. Твердотельная хемотроника. Екатеринбург: УрО РАН. 2003.-204 с.

65. Шарафутдинов А.Р., Нейман А.Я. Протонная проводимость в ниобате лития. //В сб.: Тез. докл. III Всесоюз. Симпозиума по твердым электролитам и их применению. Минск. 1990. С. 18.

66. Colomban Ph., Novak A. Proton transfer and Superionic conductivity in solids and gels. //Molecular Structure. 1988. V. 177. P. 277 308.

67. Ярославцев А.Б. Протонная проводимость неорганических гидратов. // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 5. С. 449 455.

68. Elkin B.Sh. Solid NaOH and КОН as Superionic proton conductors: conductivity and its isotope effect. //Solid State Ionics. 1990. V. 37. P. 139

69. Р^сейнов P.M., Присяжный В.Д. Протонные твердые электролиты. // Укр.хим.ж. 1992. Т. 58. № 10. С. 823.

70. Хайновский Н.Г., Хайретдинов Э.Ф. Сравнительное исследование проводимости гидросульфатов щелочных металлов. //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. науки. 1985. Т. 8. Вып. 3. С. 33 34.

71. Дол М. Основы теоретической и экспериментальной электрохимии. М.: ОНТИ. 1937.- 496 с.

72. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия. 1976. С. 99, (См. также: Wien М. and Malsch I. //Ann. Physic. 1927. V. 83. № 46. P. 305).

73. Барабанов В.П., Санников С.Г., Клочков И.А. Установка для измерения электропроводности неводных растворов электролитов в поле высокой напряженности. //Электрохимия. 1967. Т.З. №10. С. 1253 1256.

74. Барабанов В.П., Санников С.Г. Электрохимия полиэлектролитов. IX. Эффекты поля высокой напряженности в солевых полиэлектролитных системах. //Электрохимия. 1972. Т.8. №9. С. 1399 1401.

75. Berg D., Paterson A.I. The high field conductance of aqueous solutions of glycine at 25°. //J.Amer.Chem.Soc. 1952. V.75. №6. P.1482 1484.

76. Berg D., Paterson A.I. The high field conductance of aqueous solutions of lanthanum ferry cyanide at 25°. //J.Amer.Chem.Soc. 1952. V.75. №6. P. 1484 -1486.

77. Berg D., Paterson A.I. The high field conductance of aqueous solutions of carbon dioxide at 25°. The true ionization constant of carbonic axid.// J.Amer.Chem.Soc. 1953.V.75. №21. P.5197- 5200.

78. Барабанов В.П., Санников С.Г. Электрохимия полиэлектролитов. V. Особенности электропроводности неводных растворов мономерных и полимерных соединений в поле высокой напряженности. //Электрохимия, 1970. Т.6. №7. С.993 996.

79. Gladchil J.A., Paterson A.I. A new method for measurement of the high field conductance of electrolytes (The Wien effect). //J.Phys.Chem. 1952. V.56. №7. P.999 1005

80. Новые проблемы современной электрохимии. /Под ред. Дж.Бокриса. М.: И-Л. 1962. 462 с.

81. Falkenhagen Н., Kellbg. Zur quantitativen theorie des Wien-Effekts in conzentrierteren elektrolytischen Losungen. //Z.Elektrochem. 1954. V.59. №9. P.653 655.

82. Мельников Н.П., Остроумов Г.А., Штейнберг A.A. Метод стабилизации искровых разрядов в воде. //Вестник ЛГУ. 1962. №10. С. 157 158.

83. Мельников Н.П., Остроумов Г.А., Стояк М.Ю. Развитие электрического пробоя в водных электролитах. //В сб.: Пробой диэлектриков и полупроводников. M-JI.: Энергия. 1964. С.246 -248.

84. Мельников Н.П., Остроумов Г.А., Штейнберг А.А. Некоторые особенности электрического разряда в электролитах. //В сб.: Пробой диэлектриков и полупроводников. M-JI.: Энергия. 1964. С.232 235.

85. Мельников Н.П., Остроумов Г.А., Штейнберг А.А. Некоторые особенности электрического пробоя электролитов. //ДАН СССР. Сер.физ.н. 1962. Т. 147. №4. С.822 826.

86. Diller I.M. Activated Molten Salt. //Nature. 1969. V.224. P.877 879.

87. Шабанов O.M., Гаджиев C.M., Тагиров С.М. Зависимость электропроводности расплавленных хлоридов лития, натрия и калия от напряженности электрического поля. //Электрохимия. 1973. Т.9. №12. С. 1828 1832.

88. Эфендиев А.З., Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Тагиров С.М. Поведение расплавленных солей в сильных электрических полях. //Жур. техн. физики. 1974. Т.44. № 6. С. 1306-1311.

89. Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Электропроводность солевых расплавов в сильных электрических полях. //В сб.: Ионные расплавы и твердые электролиты. Киев. 1986. Вып. 1. С. 21-31.

90. Шабанов О.М. Предельные электропроводности ионов в расплавленных солях. //Расплавы. 1987. Т.1. Вып.5. С. 66-75.

91. Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Тагиров С.М. Влияние высоких полей на электропроводность расплавленных хлоридов щелочных металлов. //Электрохимия. 1973. Т. 9. № 11. С. 1742.

92. Присяжный В.Д., Гаджиев С.М., Лесничая Т.В. Электропроводность хлоридов цинка и олова в сильных электрических полях. //Укр. хим. журнал. 1984. Т. 50. № 12 С.1271 1273.

93. Шабанов О.М., Гаджиев С.М. Эмиссионные спектры и высоковольтная электропроводность расплавленных солей. //Расплавы. 1990. № 2. С. 49 -56.

94. Гаджиев С.М. Влияние высоковольтных разрядов на проводимость расплавленных хлоридов натрия и калия. //В сб.: Пробой диэлектриков и полупроводников. Махачкала. 1980. Вып. 4. С. 51 54.

95. Гаджиев С.М. Связь транспортных свойств расплавленных солей в сильных электрических полях. //В кн.: Пробой диэлектриков и полупроводников. Махачкала: Даггиз. 1976. Вып.2. С.216 217.

96. Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Высоковольтная электропроводность расплавленного хлорида свинца. //В сб.: Тез. докл. IV-ой Уральской конф. по высокотемпературной физической химии и электрохимии. Свердловск-Пермь. 1985. С. 52 53.

97. Гаджиев С.М. Высоковольтное поведение расплавленного хлорида цинка. //В сб.: Тез. докл. IV-ой Уральской конф. по высокотемпературной физической химии и электрохимии. Свердловск-Пермь. 1985. С.54 55.

98. Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Тагиров С.М. Электропроводность солевых расплавов в системах LiCl KCl, LiCl - RbCl в сильных электрических полях. //Сб. науч. сообщ. Махачкала: Даг.кн.изд. 1974. Вып.1. С. 163 -168.

99. Присяжный В.Д., Гаджиев С.М. Подвижность ионов и электропроводность солевых расплавов в сильных электрических полях. //Укр.хим.журн. 1984. Т.50. №10. С. 1075 1078.

100. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Тагиров С.М. Электропроводность системы LiCl KCl в сильных электрических полях. //В сб.: Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск: Урал, политехи, ин-т. 1973. ч. 1. С. 34 - 36.

101. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия.2001.-624 с.

102. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионная проводимость твердых тел. //Итоги науки и техники, химия твердого тела. М.: ВИНИТИ. 1987. Т. 4. 1587 с.

103. Валюкенас В.И., Орлюкас А.С., Сакалас А.П., Миколайтис В.А. Влияние внешнего электрического поля на электропроводность кристаллов а -AgSbS2. //ФТТ. 1979. Т. 21. Вып. 8. С. 2449 2450.

104. Валюкенас В.И., Орлюкас А.С., Стасюкас С.Э., Сакалас А.П. Индуцированный внешним полем фазовый переход в кристаллах Р AgSbS2. //Письма в журн. теорет. физ. 1980. Т. 6. вып. 18. С. 1093 - 1095.

105. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Присяжный В.Д. Поведение сульфата лития в сильных электрических полях в твердой и жидкой фазах. //В сб.: Физика газового разряда. Межвуз. научно-тематический сб. Махачкала. 1990. С. 56-59.

106. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Присяжный В.Д. Электропроводность поликристаллического и расплавленного сульфата лития в сильных электрических полях. //Укр. хим. журн. 1991. Т. 57. № 1. С.47 51.

107. Гусейнов P.M., Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Высоковольтное поведение расплавленного сульфата лития и твердого электролита а Li2S04. //Расплавы. 1991. № 5. С. 91 - 95.

108. Guseinov R.M., Gadzhiev S.M., Prisyzhniy V.D. The effect of strong electrical fields on the conductivity of solid electrolytes a Li2S04 and 0,8Li2S04-0,2Na2S04. //ISSI Letters. 1996. V. 7. No. 1. P. 3 - 5.

109. Гусейнов P.M., Гаджиев C.M., Присяжный В.Д. Высоковольтная проводимость протонного твердого электролита NaHSC>4 и его расплава. //Электрохимия. 1994. т. 30. № 10. С. 1262 1264.

110. Гусейнов P.M., Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Высоковольтное поведение расплавленного гидросульфата натрия и протонного твердого электролита NaHS04. //Расплавы. 1994. № 5. С. 74 78.

111. Guseinov R.M., Gadzhiev S.M. The effect of Strong Electrical Field on the Conductivity of Proton Solid Electrolytes NaHS04 and KHS04. //Ionics. 1996. V. 2. P. 155-161.

112. Schodel U., Schlogl R., Eigen M. Schellkalorimetrische Method zur Messung des Dissoziations-Feldeffektes von Polyelektrolyten. //Z.Phys.Chem. (BRD), 1958. У.15. №1 6. P.350 - 362.

113. Мицкевич П.К., Протопопов А.А. Электропроводность жидких диэлектриков в сильных электрических полях. //Электрохимия. 1965. Т.1. №10. С.1187- 1195.

114. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О. Предельные электропроводности расплавленных СаС12, SrCl2 и ВаС12. //Расплавы. 2003. № 5. С. 42-48.

115. Андельфингер К. Методы исследования быстропротекающих процессов в физике плазмы. //В сб.: Физика быстропротекающих процессов. /Пер. с англ. М.: Мир. 1971. Т.З. С.290-354.

116. Агулянский А.И., Стангрит П.Т. К вопросу очистки некоторых галогенидов щелочных металлов. //Журн.прикл.хим. 1977. Т.50. №6. С. 1201 -1204.

117. Гаджиев С.М., Шабанов О.М. Ячейка для исследования поведения расплавленных электролитов в сильных электрических полях. //Сб. научных сообщений. Махачкала: Даг.кн. изд. 1974. Вып.1. С.48 -49.

118. Жмойдин Г.И. Источники методической ошибки при измерении электропроводности шлаковых расплавов. //Заводская лаборатория. 1969. Т.35. С.561 -564.

119. Мирдель. Электрофизика. М.: Мир. 1972. - 608 с.

120. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия. 1976. С. 199.

121. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Гебекова З.Г., Гаджиев А.С. Влияние высоковольтных импульсных разрядов на проводимость протонного твердого электролита KHSO4 и его расплава. //Электрохимия. 1998. 34. №1. С.106-110.

122. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Омаров О.А., Гаджиев А.С., Магомедова А.О. Высоковольтная электропроводность и ее релаксация в расплавленном хлориде стронция. //Расплавы. 2002. № 1. С. 34-38.

123. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Гаджиев А.С. Предельная электропроводность расплавленных галогенидов рубидия. //Расплавы. 2003. № 5. С.22-28.

124. Смирнов М.В., Хохлов В.А., Антонов А.А. Вязкость расплавленных галогенидов щелочных металлов и их бинарных смесей. М.: Наука. 1979. - 102 с.

125. Гаджиев С.М., Гаджиев А.С. Влияние высоковольтных импульсных разрядов на проводимость расплавленного перхлората лития. //Вестник Дагестанского госуниверситета. Естественные науки, Махачкала. 1997. Вып.1. С.41-45.

126. Гаджиев С.М., Омаров О.А., Щеликов О.Д., Гаджиев А.С. Некоторые особенности высоковольтного поведения твердого электролита SrCh-//Там же. С. 8- 11.

127. Воронин Б.М. Феноменологические модели и термодинамика суперионного разупорядочения в структуре флюорита. //Электрохимия, 1994. Т.30. №10. С. 1239-1247.

128. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О., Джамалова С.А. Предельные электропроводности и структура расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов. //Электрохимия. 2003. Т. 39. № 10. С. 1212 -1217.

129. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Омаров О.А., Гаджиев А.С. Предельные электропроводности и подвижности ионов в солевых расплавах тройных взаимных систем. //Вестник Дагестанского госуниверситета. Естественные науки. Махачкала. 2003. Вып.1. С. 11-15.

130. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О., Джамалова С.А. Предельные высоковольтные электропроводности расплавленных смесей КС1 МС12 (М = Са, Sr, Ва) //Электрохимия. 2003. Т. 39. № 4. С. 425 - 430.

131. Гаджиев С.М., Омаров О.А., Щеликов О.Д., Гасаналиев A.M., Гаджиев А.С. Высоковольтная активация расплава LiCl KCl - Sr(N03)2. //Вестник Дагестанского госуниверситета. Естественные науки. Махачкала. 2000. Вып. 1.С. 7-12.

132. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Гираев М.А., Гаджиев А.С. Способ аккумулирования энергии в расплавах. //Авторское свидетельство № 732001000122 От 6. VI. 2001.

133. Шукла А.К. Ионный перенос в композитных материалах. //Изв. СО АН СССР. Хим. науки. 1987. Т. 19. Вып. 6. С. 62-73.

134. Emons Н.-Н., Brautigam, Vogt Н. Zur Struktur ladungsunsymmetrischer Salzschmelzen aus Erdalkalimetall- und Alkalimetallchloriden. //Z. anorg. Allg. Chem. 1972. V. 394. P. 279 289.

135. Гаджиев А.С. // В сб.: Тез. докл. Ломоносов 2001. Подсекция ФТТ. С. 182.

136. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука. 1975. - 592 с.

137. Гусейнов P.M., Гаджиев С.М., Гебекова З.Г. ВИР активация протонного твердого электролита RbHS04 и его расплава. //Электрохимия. 2001. Т.37. № 2. С. 157-161.

138. Гусейнов P.M., Гаджиев С.М., Гебекова З.Г. Влияние высоковольтных импульсных разрядов на проводимость протонного твердого электролита CsHS04 и его расплава. //Электрохимия. 1997. Т. 33. № 11. с. 1295 -1300.

139. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Гаджиев А.С., Гебекова З.Г., Гаджиев A.M., Салихова A.M. Эффект Вина и релаксационные процессы в твердом электролите NaHS04 RbHS04 и его расплаве. //Расплавы. 2003. № 6. С. 84-90.

140. Sharon М., Kalia А.К. In coition and migration of protons in single crystals of KHS04. //Chem. Phys. 1977. V. 66, № 7. P. 3051 3055.

141. Clomban Ph., Novak A. Proton transfer and superionic conductivity in solid and gels. //Molecular Structure. 1988. V.177. P. 277 308.

142. Хайновский Н.Г., Хайретдинов Э.Ф. Сравнительное исследование проводимости гидросульфатов щелочных металлов. //Изв. СО АН СССР. Хим. науки. 1985. № 8. С. 33 34.

143. Валюкенас В.И., Орлюкас А.С., Стасюкас С.Э., Сакалас А.П. Индуцированный внешним электрическим полем фазовый переход в кристаллах >в- AgSbS2. //Письма в ЖТФ. 1980. Т.6. Вып. 18. С. 1903 1095.

144. Алиев А.Р., Гафуров М.М., Ахмедов И.Р. Колебательный спектр поликристаллического сульфата лития в сильных электрических полях. //Журнал прикладной спектроскопии. 1995. Т.62. № 1. С. 151 155.

145. Алиев А.Р., Гафуров М.М. Спектроскопическое исследование структурно-динамических свойств солевых расплавов, активированных высоковольтным импульсным электрическим разрядом. //Расплавы. 1999. № 1. С. 30-34.

146. Гафуров М.М., Присяжный В.Д., Алиев А.Р. Спектры комбинационного рассеяния расплавов систем К, Mg/NCb и К, Са/ИОз CaF2 (тв.) при воздействии импульсного электрического разряда. //Укр. хим. журн. 1993. Т.59. № 10. С.1015 - 1019.

147. Волков С.В., Яцимирский К.Б. Спектроскопия расплавленных солей.- Киев: Наукова думка. 1977. 224 с.

148. Shabanov О.М., Gadzhiev S.M., Magomedova А.О., Dzhamalova S.A. Elec-troconductivity, electroluminescence Spectra, and activation of molten MC12 + KCL (M = Ca, Sr, Ba) in high electric fields. //Chem. Phys. Letter. 2003. V. 380. N3-4. P. 352-358.

149. Гаджиев C.M., Омаров О.А., Гаджиев A.C. Спектры электролюминесценции NaHS04 в жидкой и твердой фазах. //В сб.: Материалы Всероссийской конференции по физической электронике. Махачкала. 1999. С. 149-151.

150. Верещагин И.К. Электролюминесценция кристаллов. М.: Наука. Гл. ред. физ.мат. лит. 1974. -279 с.

151. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Омаров О.А., Магомедова А.О., Гаджиев А.С., Джамалова С.А. Спектры электролюминесценции расплавленных тройных систем MCl2-NaCl-KCl (М=Са, Sr, Ва). //В сб.: Материалы III

152. Всероссийской конференции по физической электронике. ФЭ-2003. -Махачкала. 2003. С. 216-219.

153. Смирнов М.В., Лошагин А.В., Хайменов А.П. Спектры поглощения расплавленных хлоридов щелочных металлов в УФ области. //В сб.: Высокотемпературные электролиты. Труды Ин-та электрохимии. Вып.26. Свердловск. УНЦ АН СССР. 1978 С.6 - 7.

154. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Л.: Химия. 1986. -286 с.

155. Непомнящих А.И., Раджабов Е.А., Егранов А.В. Центры окраски и люминесценция кристаллов. -Новосибирск: Наука. 1984.-112 с.