Высоковольтная активация твердых и расплавленных гидросульфатов щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ГЕБЕКОВА ЗУМРУТ ГАДИСЛАМОВНА

ВЫСОКОВОЛЬТНАЯ АКТИВАЦИЯ ТВЕРДЫХ И РАСПЛАВЛЕННЫХ ГИДРОСУЛЬФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.04. — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МАХАЧКАЛА 2006

Работа выполнена на кафедре общей физики ГОУ ВПО «Дагестанский государственный университет» и на кафедре естествознания ГОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет».

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки Республики Дагестан, доктор химических наук, профессор, Гусейнов Р. М.

Официальные оппоненты: Заслуженный деятель науки и техники РФ,

д.т.н., профессор Кукоз Федор Иванович (ЮРГТУ(НПИ)) д.т.н., профессор Алиев Зазав Мустафаевич (ДГУ)

Ведущая организация: Институт физики Дагестанского научного центра РАН

Защита диссертации состоится «6» июля 2006 г., «14 —» часов в аудитории №28 химического факультета ДГУ на заседании диссертационного совета К 212.053.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химическг/х наук по адресу: 367025, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43 «А», химический факультет Факс (8722) 68-23-26 E-mail :ukhgmag@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Дагестанского государственного университета

Автореферат разослан «5» июня 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Яагомедбеков У. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Интерес к твердым электролитам (ТЭЛ) объясняется прежде всего возможностью их практического применения в электрохимических устройствах различного назначения: химических источниках электрической энергии (ХИТ); в хемотронных приборах (иониксах), в электрохромных системах; в ионселективных электродах, сенсорах, таймерах, кулонометрах, электролитических конденсаторах и т.д.

Электрохимические приборы с твердыми электролитами имеют существенные преимущества перед подобными устройствами с жидкофазными электролитами. К таким преимуществам относятся: работоспособность в широком интервале температур, возможность миниатюризации изделий, создание структур с распределенными параметрами со значительно большими удельными характеристиками.

Твердые электролиты являются интересными объектами и в чисто научном плане, так как одна из подрешеток в них находится как бы в квазижидком (расплавленном) состоянии и, поэтому их рассматривают как своего рода "кристаллические жидкости". С этой точки зрения всестороннее исследование различных классов твердых электролитов может проливать свет на механизм ионного переноса в них.

Одна из недостаточно изученных проблем в области твердых электролитов — это исследование влияния различных внешних воздействий на структуру и свойства различных классов и групп твердых ионных проводников. Данное направление таит в себе огромные потенциальные возможности именно в плане целенаправленного изменения их физико-химических свойств. Дело в том, что, при наложении на обычный ионный кристалл внешнего электрического поля критической величины в нем осуществляется фазовый переход, сопровождающийся скачком проводимости на несколько порядков. Причем явление высоковольтной активации, обладает эффектом «памяти», т.е. длительное время сохраняется.

Расплавленные электролиты являются средами для осуществления многих технологических процессов. С точки зрения фундаментальной науки расплавленные соли (РС) представляют собой особый класс жидкостей с дальнодействующим потенциалом межчастичного взаимодействия.

Поэтому исследование влияния высоковольтных импульсных полей на электропроводность ТЭЛ и РС и установление закономерностей ее релаксации в неравновесном (активированном) состоянии представляются одной из актуальных проблем современной физической химии.

Цель работы. В связи с вышеизложенным основной целью данной диссертационной работы является исследование влияния кратковременных (~10'6с) высоковольтных импульсных разрядов (ВИР) на поведение протонных твердых электролитов (ПТЭ) на примере гидросульфатов щелочных металлов и их расплавов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение влияния ВИР на величину проводимости протонных твердых электролитов — гидросульфатов щелочных металлов и их расплавов и определение высоковольтной активации этих электролитов.

2. Исследование кинетики и механизма процесса релаксации избыточной проводимости после прохождения через ПТЭ и их расплавы ВИР.

3. Оценка времен релаксации неравновесных носителей заряда в твердых и расплавленных гидросульфатах щелочных металлов.

4. Анализ причин высоковольтной активации ПТЭ и их расплавов и установление механизма ВИР — активации.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

1. Впервые изучено влияние ВИР на величину проводимости ПТЭ -гидросульфатов щелочных металлов и их расплавов.

2. Обнаружены высокие степени высоковольтной активации исследованных электролитов, сводящиеся к 5-6 - кратному увеличению их проводимости под влиянием ВИР.

3. Для явления ВИР-активации в ПТЭ установлен эффект "памяти", заключающийся в длительном (в течение нескольких часов) сохранении наведенной внешним электрическим полем избыточной проводимости.

4. Исследован процесс релаксации избыточной проводимости и установлена ее кинетика (в области больших времен).

5. Предложен наиболее вероятный механизм ВИР-активации ПТЭ и их расплавов.

Теоретическая и практическая значимость работы заключается в следующем:

подобные исследования вносят вклад в развитие нового научного направления, которое можно охарактеризовать как высоковольтная ионика;

явление ВИР - активации в сочетании с эффектом "памяти" создает научные основы для практического применения при создании переключателей с памятью и фазовращателей, электрографических диапозитивов многократного использования;

явление ВИР — активации используется для приведения в активное состояние химических источников тока (ХИТ) резервного типа;

явление ВИР - активации обусловит снижение энергоемкости продукта при электролизе расплавов и твердых электролитов; для активации ТЭЛ при их старении (при длительном хранении); для разрушения плохопроводящего слоя, образующегося на поверхности электрода, контактирующего с ТЭЛ;

эффект Вина позволяет рассчитывать предельные подвижности и абсолютные скорости ионов, а также предельные молярные проводимости электролитов.

На защиту выносятся:

1. Явление ВИР - активации, обнаруженное впервые в протонных твердых электролитах N81-1804, КН804, ЯЬН804 и СзН804 и их расплавах.

2. Эффект "памяти" в исследованных электролитах, которым сопровождается явление ВИР — активации.

3. Экспериментальные данные по увеличению проводимости исследованных ПТЭ и их расплавов под влиянием ВИР.

4. Определенные опытным путем значения времен релаксации неравновесных носителей заряда в ПТЭ и их расплавах.

5. ВИР — активация, как новый метод повышения ионной проводимости твердых электролитов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены: на Международной конференции "Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах" (Махачкала, 1998, 2002); Всероссийской конференции по физико-химическому анализу многокомпонентных систем (Махачкала, 1997); IV Региональной научной конференции "Химики Северного Кавказа - производству" (Махачкала, 1996); Республиканской научно-методической конференции "Преподавание химии в высшей и средней школе" (Махачкала, 1996); Всероссийской научно-практической конференции "Химия в технологии и медицине" (Махачкала, 2001).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 12 печатных работ, в том числе 6 статей в отечественных журналах, 6 тезисов докладов в трудах региональных, Всероссийских научных конференций. Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения и выводов, а также списка литературы, содержащего 123 наименования; изложена на 120 страницах машинописного текста, включая 23 рисунка и 7 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость.

Первая глава посвящена литературному обзору. В ней (раздел 1.1.) дана общая характеристика твердых электролитов, и в частности, приведена классификация всех известных твердых электролитов, описаны их строение, а так же транспортные и термодинамические свойства.

В разделе 1.2. приведена классификация и описаны состав, указаны области применения и специфические особенности всех известных к настоящему времени 9 групп протонных твердых электролитов (ПТЭ).

В разделе 1.3. описаны различные механизмы ионной проводимости протонных твердых электролитов.

В разделе 1.4. в качестве протонных твердых электролитов рассмотрены кислые соли неорганических кислот с водородными связями.

В разделе 1.5. этой главы дан сравнительный анализ всех известных методов активации (повышения ионной проводимости) твердых электролитов.

В 6 разделе первой главы изложен краткий очерк истории становления и развития высоковольтной ионики.

Глава II носит методический характер. В ней дается подробное описание использованной в работе высоковольтной импульсной установки, позволяющей генерировать высокие электрические импульсные поля порядка 106 - 107 В/м. Такая установка позволяет пропускать через ячейку с расплавленным или твердым протонным электролитом высоковольтный импульс в течение — 10'6 с, так что при этом исключаются: увеличение температуры (разогрев электролита при этом составляет ~ 0,4 0 С (см. раздел 3.3.4); электролиз и разложение электролита (см. соответствующие расчеты в разделах 3.3.2. и 3.3.3.) и появления электронной составляющей проводимости за счет восстановления на катоде металла и катодной эмиссии.

Для высоковольтных исследований применялись кислые сульфаты щелочных металлов ЫаН304, КН804, ЯЬН504, СбНЗС^ и смеси ЫаН804 -ЯЬН504, КН804- ЯЬНБ04, синтезированные путем медленного выпаривания водного раствора, содержащего эквимолярные количества концентрированной Н2804 и сульфата соответствующего щелочного металла.

В качестве электрохимической ячейки применяли тигель из электрокерамики марки СНЦ. Электродами служили платиновые провода диаметром 0,5 мм, пропущенные через двухканальную фарфоровую трубочку. В работе использовались как двухэлектродные, так и четырехзондовые ячейки.

Измерения проводимости электролитов проводили на мосте переменного тока Р 5021 на частоте 10 кГц. Для контроля состояния и возможного пробоя электролита наряду с измерением проводимости производили фотографирование осциллограмм тока и напряжения импульсного разряда.

Величина напряжения и тока при высоковольтном импульсном разряде меняется во времени по кривым с максимумом и причем ток достигает амплитудного значения позже, чем напряжение. Поэтому для определения проводимости электролита как функции напряженности электрического поля мы исходили из значения сопротивления в момент максимальной плотности тока в цепи. Причем, значение максимальной проводимости электролита получали двумя путями: 1) из осциллограмм тока и напряжения и 2) из начального участка постактивационной релаксационной кривой проводимости путем её экстраполяции в координатах 1/о(1), I в соответствии с кинетическим соотношением (1)

_1_ =_!__нС«/ где С — постоянная (1)

a{t) а(0)

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение 3.1. Высоковольтная проводимость протонного твердого электролита NaHSC>4 и его расплава

В результате прохождения через расплавленный и твердый протонный электролит NaHS04 микросекундных импульсов высокого напряжения их проводимости возрастают. При этом для расплава рост проводимости быстро достигает насыщения, для твердого NaHS04 рост проводимости сначала происходит плавно, а затем при достижении критического значения СЭП резко увеличивается, (рис. 1.)

Наведенная СЭП избыточная проводимость расплавленного и твердого протонного электролита NaHS04 сохраняется длительное время (эффект "памяти").

Рис.1.3ависимость относительного величення проводимости расплавленного (кривые 1,2) н твердого (кривая 3) от величины высоковольтного импульса: 1-расплав

№НЗО.| при 207°С; 2-расплав ЫаНБО*при 203°С; 3- твердый протонный электролит ЫаН304 при 181°С. Межэлектродное расстояние составляет 1, 5 -2,0 мм.

На рис. 2. и 3. изображены характерные релаксационные кривые проводимости расплавленного и твердого ЫаНБС^, полученные после прохождения через них ВИР и построенные в координатах (аЕ /стн)> I (где оЕ и ан — соответственно высоковольтная и низковольтная проводимости электролитов при одной и той же температуре). Прямолинейные участки релаксационных кривых, отвечающие большим временам, подчиняются кинетическому соотношению реакции 1-го порядка

сгЕ(/) = гг(0)ел7<-?/г) (2)

где т - время релаксации неравновесных носителей заряда.

Времена релаксации, рассчитанные из прямолинейных участков кривых в соответствии с соотношением (2), приведены в табл. 1.

Расчет относительного увеличения проводимости электролитов проведен по соотношению

Лсго„,„=^^.100% (3)

Относительное увеличение проводимости как расплава, так и твердого электролита при одной и той же температуре тем больше, чем выше значение высоковольтного импульса и. Однако, если электролит активирован до предельного значения, то дальнейшее повышение амплитуды напряжения импульсов приводит к дезактивации электролита.

Рмс.2. Изменение (ас /ан) во времени для расплавленного N»11804 после прохождения ВИР: 1-и = 2, 0 кВ при203°С; 2-и = 2,4 кВ при203°С; 3-и = 1, 6 кВ при 207°С; 4-и = 2,2 кВ при207"С; 5-и = 1,4 кВ при207°С.

Из таблицы 1 видно, что времена релаксации неравновесных носителей заряда в расплавленном и твердом N311804 - величины одного порядка.

Таблица 1. Релаксационные характеристики протонного твердого электролита №Н80) и его расплава после прохождения через электролиты ВИР.__

Протонный твердый электролит (ПТЭ) или расплав г! § с з & и Ьй Низковольтная проводимость электролита а„, мСм Амплитуда напряжения высоковольтного импульса, II,кВ Максимальное возрастание относительной проводимости, ДСТли, % Время релаксации неравновесных носителей заряда,т,с.

ЫаН804 (расплав) 207 0,909 1,4 613,0 2,6-104

К'аН504 (расплав) 207 0,909 1,6 563,6 2,35-104

ЫаН304 (расплав) 207 0,909 2,2 583,4 1,96-104

ЫаН804 (расплав) 203 0,875 2,0 491 6,08-10"

КаН804 (расплав) 203 0,875 2,4 509,4 7,81-Ю4

КаН804 (расплав) 203 0,875 2,6 488,8 -

ЫаН804 (ПТЭ) 181 0,621 1,4 1,13 -

№Ш04 (ПТЭ) 181 0,621 1,6 4,67 1,98-Ю4

ЫаН804 (ПТЭ) 181 0,621 2,0 12,7 2,32-104

ЫаН804 (ПТЭ) 181 0,621 2,2 22,4 2,35-10"

ЫаН804 (ПТЭ) 181 0,621 2,4 35,75 1,11-10"

КаН804 (ПТЭ) 181 0,621 2,6 42,8 3,12-10"

ЫаШО,, (ПТЭ) 181 0,621 2,8 753,9 0,77-10"

Рис.3. Изменение (<тЕ /<тн) во времени для протонного твердого электролита N811504 после прохождения ВИР при Ш°С; 1-11 =2,0 кВ; 2-и =2,2 кВ; 3-и = 2,6кВ; 4-и =2.8 кВ.

3.2. Эффекты сильных электрических полей в протонном твердом электролите КН804 и его расплаве

Явление ВИР - активации имеет место как в случае расплавленного, так и твердого КН504, причем относительное увеличение проводимости Лаотн % расплавленного гидросульфата калия гораздо больше, чем ПТЭ КН804 (см. табл.2). Увеличение проводимости расплавленного и твердого гидросульфата калия при одной и той же температуре тем больше, чем выше значение амплитуды напряжения высоковольтного импульса и.

Как следует из рис. 4 и 5, на релаксационных кривых проводимости КН804, соответствующих большим временам (С>4 - 10 мин), как и в случае N311804, можно выделить прямолинейные участки, подчиняющиеся кинетическому соотношению реакции первого порядка (2).

Рис.4. Изменение (сге/сгц) во времени для протонного твердого электролита КН$04 при 200°С; 1-и - 1, О кВ; 2-и = 1, 5 кВ; 3-и - 2,0 кВ.

1.МИН

Рис.5.Изменение 1-ё (ое/стн) во времени для расплавленного КНвО^ после

прохождения ВИР: 1-и = 1, 1 кВ; I = 216°С;

2-и = 1,4 кВ; I = 21 б°С;

3-и= 1,0кВ;1 = 232°С;

4-1) = 2,2 кВ; 1 = 232°С.

I, МИН

Времена релаксации неравновесных носителей заряда т, рассчитанных на ЭВМ методом наименьших квадратов с помощью уравнения (2) на линейных участках релаксационных кривых проводимости, представлены в таблице 2. Из табл.2 следует, что времена релаксации неравновесных носителей заряда в расплавленном гидросульфате калия при одной и той же температуре практически не зависят от амплитуды ВИР, причем значения х тем больше, чем выше температура.

Таблица 2. Релаксационные характеристики протонного твердого электролита К11804 и его расплава после прохождения через электролиты высоковольтных импульсных разрядов. Межэлектродное расстояние составляет 2 мм.__

Протонный твердый злеюролит (ПТЭ) или расплав о 1 Р а. Щ С &. 2 Н V !< Низковольтная проводимость электролита а„, мСм Амплитуда напряжения высоковольтного импульса,и,кВ Максимальное возрастание относительной проводимости, АаОТ11, % Время релаксации неравновесных носителей заряда,т,с.

КШ04 (ПТЭ) 200 0,173 1,0 130,6 1,90-104

КН804 (ПТЭ) 200 0,173 1,5 187,9 3,78-104

КНБ04 (ПТЭ) 200 0,173 2,0 218 3,15-Ю4

КШ04 (расплав) 216 0,864 1,1 448 3,34-104

КШ04 (расплав) 216 0,864 1,4 474 3,37-104

КН304 (расплав) 216 0,864 2,0 464 —

КШ04 (расплав) 232 0,884 1,0 507 3,96-104

КНБ04 (расплав) 232 0,884 1,3 511 4,06-104

КН804 (расплав) 232 0,884 1,7 559 4,3 0-104

КНБ04 (расплав) 232 0,884 2,2 572 5,33-Ю4

3.3. Анализ возможных факторов, обуславливающих высоковольтное поведение расплавленных солей и твердых электролитов

При анализе явления ВИР — активации расплавленных и твердых электролитов следует рассматривать следующие возможные причины возрастания проводимости: 1) пробой электролита; 2) разложение электролита; 3) появление электронной составляющей проводимости; 4) тепловые эффекты, связанные с высоковольтным импульсом; 5) изменение механизма проводимости с дефектного на туннельный (связанное с фазовым переходом); 6) увеличение концентрации протонных дефектов; 7) рост подвижности носителей заряда.

1. Отсутствие на осциллограммах тока и напряжения высоковольтного импульсного разряда исследованных электролитов резкого возрастания тока и срыва напряжения свидетельствуют о том, что в условиях напряженности электрических полей (3-4)-106В/м пробойные явления отсутствуют. Более того, в наших же экспериментах времена релаксации на 10-12 порядков больше, чем времена релаксации в случае пробоя электролита. (-10"6— 10"8с).

2. Разложение электролита может привести к эффекту ВИР — активации, однако против этого допущения имеется серьезное возражение. Если допустить разложение электролита, то с повышением ВИР следует ожидать непрерывного роста проводимости. Но на самом же деле проводимость с ростом ВИР достигает насыщения, а затем происходит даже дезактивация, т.е. уменьшение проводимости.

3. Вклад электронной составляющей в увеличение проводимости, может быть обусловлен следующими источниками инжекции электронов: а) холодная эмиссия электронов из платинового электрода под действием электрического поля; б) термоэлектронная эмиссия; в) восстановление на катоде щелочного металла с последующим его растворением в электролите.

Так как максимальные напряженности применяемых в нами электрических полей (— 2'106 В/м) почти на четыре порядка меньше минимальной напряженности электрического поля (~5-1010 В/м), при которой происходит вырывание электрона из платины, то холодной эмиссией из платинового катода можно пренебречь.

Расчет по соотношению Ричардсона-Дешмена, показывает, что в условиях нашего эксперимента сила тока термоэлектронной эмиссии также близка к нулю.

Количество восстановленного на катоде металла (вычисленного по закону Фарадея) за время приложения импульса (1 ~ 10"6с) и при силе тока I = 200А также не может дать заметного электронного вклада в ВИР -активацию.

4. Явление ВИР - активации не может быть объяснено и тепловыми эффектами, так как расчет по соотношению

12-1М = с-ш-ДТ (4),

(где Я - сопротивление электролита, ш — его масса и с - удельная теплоемкость электролита) показывают, что увеличение температуры ДТ при разумных значениях параметров в уравнении (4) составляет приблизительно 0,08°С. Данное значение ДТ может дать изменение проводимости электролита, не превышающее 0,2-0,6% от исходной.

5. Внешние электрические поля критической величины могут индуцировать фазовый переход в ионных кристаллах, при которых проводимость может возрастать на несколько порядков. Что касается ПТЭ ШНБС^ и КН304, то мы в настоящее время не располагаем опытными данными, позволяющими отрицать или утверждать явление фазового перехода в этих твердых электролитах. Поэтому вопрос о смене механизма проводимости от активационного (дефектного) на туннельный (безбарьерный) в СЭП в случае ПТЭ ЫаНБОц и КНБС^ пока остается открытым.

6. Степень диссоциации слабых электролитов в сильных электрических полях возрастает, вследствие чего эффект Вина для слабых электролитов выражен сильнее, чем для сильных электролитов. Так как энергия Н - связи в этих соединениях существенно меньше, чем в других твердых электролитах, то увеличение концентрации протонных дефектов вполне возможно.

7. Возрастание подвижности носителя тока в расплавленных солях происходит из-за снятия релаксационного эффекта, обусловленного наличием ионной атмосферы вокруг центрального иона. В протонных же твердых электролитах рост подвижности носителей заряда при больших

напряженностях электрических полей, вероятно, связан с уменьшением эффекта поляризации решетки и созданием каналов проводимости.

Таким образом, из проведенного анализа следует, что явление ВИР-активации обусловлен как увеличением подвижности ионов, так и ростом их концентрации.

Что касается больших времен релаксации неравновесных носителей зарядов, то нам кажется, что они обусловлены процессом медленной диссипации избыточной энергии, сообщенной электролиту при ВИР.

3.4. Влияние высоковольтных импульсных разрядов на проводимость протонного твердого электролита CsHS04 и его расплава

Влияния ВИР на электрофизические свойства ПТЭ CsHS04 было исследовано при температурах ниже точки фазового перехода в суперионное состояние (132 "Си 144 °С) и при температуре, превышающей Тфп (147°С).

В случае расплавленного CsHS04 процесс ВИР- активации начинается при U=1,2kB и составляет незначительную величину (~ 1, 2%) (см. табл. 3 и кривую 1 на рис. 6.). Эффект активации расплавленного CsHS04 достигает существенного значения (593 - 622%) при U = 1,6-2,6 кВ. и при U = 2,2 кВ ВИР - активация достигает насыщения, так как дальнейший рост U приводит к уменьшению Да,™ (см. таблицу 3).

Активированный в расплавленном состоянии и оставленный в течение одних суток CsHS04 повторной активации в твердом состоянии не поддается, что свидетельствует об "эффекте памяти". И только через 9 суток этот электролит вновь удается активировать до Даотн = 508 -534% (таблица 3).

Причем эффект ВИР — активации начинается (кривая 2 на рис. 6.) при меньших значениях ВИР (при U = 0, 5 кВ).

Исследование влияния ВИР на проводимость твердого CsHS04 при 147°С было проведено с новым образцом, предварительно не подвергавшимся активации. В этом случае ВИР-активация наблюдается (кривая 3 на рис.6.) при относительно меньших значениях ВИР (U = 0, 8 кВ) и величина Даотн. по сравнению с расплавом меньше (кривые 2 и 3 на рис. 6.).

Активированной до U = 2, 1 кВ в твердой фазе соли (147°С) дали "отдохнуть" в течение 24 суток для исчезновения "эффекта памяти", а затем вновь подвергли влиянию ВИР. На этот раз эффект активации при 144°С появился при относительно большей величине амплитуды импульса, равной 1,4 кВ (кривая 4 на рис. 6). Более того, сам эффект Даот„ при тех же значениях оказался меньше. Однако после первой волны "насыщения" при дальнейшем увеличении значений ВИР наблюдалось вторая волна роста Дето™., связанная с началом включения в процесс активации более тяжелых ионов цезия.

Таблица 3. Релаксационные характеристики протонного твердого электролита СвНвОд и его расплава после прохождения через электролиты ВИР. Межэлектродное расстояние в разных опытах менялось в пределах 1,5 -2,0 ми.__________

Протонный твердый электролит (ПТЭ) 1 или расплав и а'1г н II (—. и Низковольтная проводимость электролита с», мСм Амплитуда напряжения высоковольтного импульса,и,кВ Максимальное возрастание относительной проводимости, Да™, % Время релаксации неравновесных носителей заряда,т,с.

СзН804 (расплав) 206 0,899 1,2 1,2 10,4-104

СэНЗОл (расплав) 206 0,899 1,6 593,4 0,9-104

СбНЗС^ (расплав) 206 0,899 2,2 621,8 3,9-10"

СйНЭОд (расплав) 206 0,899 2,6 614,0 4,0 10"

СзШО., (ПТЭ) 132 0,858 0,5 507,9 2,3-10"

СзНБ04 (ПТЭ) 132 0,858 1,1 521,9 1,7-10"

СЗН504 (ПТЭ) 132 0,858 1,5 523,0 1,9-10"

С5НБ04 (ПТЭ) 132 0,858 2,1 533,6 3,3-10"

СЗН804 (ПТЭ) 147 0,847 0,8 440,3 5,2-10"

СвН504 (ПТЭ) 147 0,847 1,0 428,5 2,2-10"

СэНБС^ (ПТЭ) 147 0,847 1,3 440,3 7,8-10"

СзН804 (ПТЭ) 147 0,847 1,7 436,7 -

СзНБО,, (ПТЭ) 147 0,847 2,1 460,3 -

СЗНБ04 (ПТЭ) 144 0,778 1,4 297,6 5,2-10"

СЗН804 (ПТЭ) 144 0,778 1,8 316,8 -

СзН804 (ПТЭ) 144 0,778 2,0 315,2 3,9-10"

С5НБ04 (ПТЭ) 144 0,778 3,8 451,8-462,1 -

СБИБО,, (ПТЭ) 144 0,778 4,0 514,8 -

Рис.6. Зависимость относительного возрастания проводимости расплавленного (кривая 1) и твердого (кривые 2, 3 и 4) гидросульфата цезия от величины амплитуды напряжения высоковольтного импульса. 1-Т = 206°С; 2-Т = 132°С; 3-Т= 147°С; 4-Т= 144°С.

На рис. 7-8 представлены релаксационные кривые проводимости расплавленного (Т=206°С) и твердого (Т= 132°С) гидросульфата цезия. Как видно из рис.7 и таблицы 3, относительное возрастание проводимости расплавленного гидросульфата цезия больше, чем для протонного твердого электролита СвНБО^ На большинстве кривых при больших временах появляются линейные участки, подчиняющиеся уравнению (2). Времена релаксации неравновесных носителей заряда т, полученные на этих участках методом наименьших квадратов приведены в таблице 3.

Эффект ВИР - активации в случае расплавленного твердого СбНБОд так же обусловлен увеличением концентрации и ростом подвижности протона. Причем в качестве основного механизма протонного переноса в СбНБС^ предлагают ориентационные колебания групп Н304", за счет которых осуществляется переброска Н+ в соседние вакантные позиции.

Рис. 7. Зависимость 14» (ое/он)от времени для расплавленного СзНвО^ при 206'С:

1-и =1,2 кВ; 2-и = 1,6 кВ; 3-и = 2, 2 кВ; 4-и - 2,6 кВ.

1.МИН

Рнс. 8. Зависимость (сте/стн) от времени для твердого СзНвС^ при 132°С: 1-4 = 0,5кВ; 2-и - 1,1 кВ; 3-11 = 2,1кВ.

3.5. ВИР — активация протонного твердого электролита ЛЬН504 и его

расплава

Исследования влияния ВИР на электрофизические свойства ПТЭ ЯЬН804 было проведено при температуре 195 С превышающей температуру фазового перехода в суперионное состояние (Тф п = 182°С).

Как и в случае ранее изученных ПТЭ, эффект ВИР — активации наблюдается для КЬНБОд, причем Даот„. для расплава выше, чем для твердого электролита, и растет пропорционально величине ВИР (см. табл. 4). Однако при определенных значениях ВИР эффект активации достигает насыщения (рис.9.).

Таблиц* 4. Релаксационные характеристики протонного твердого электролита КЬН$0< и его расплава после прохождения через электролиты высоковольтных импульсных разрядов. Межэлектродное расстояние в разных опытах менялось в пределах

Протонный твердый электролит (ПТЭ) или расплав Температура электролита,t,°С Низковольтная проводимость электролита ан, мСм Амплитуда напряжения высоковольтного импульса,U,кВ Максимальное возрастание относительной проводимости, Да»™., % Время релаксации неравновесных носителей заряда,т,с.

RbHS04 (ПТЭ) 195 0,041 1,0 110 0,8-103

RbHS04 (ПТЭ) 195 0,041 1.3 244 1,0-103

RbHS04 (ПТЭ) 195 0,041 1,6 302 0,7-1103

RbHS04 (расплав) 221 0,42 1,0 367 7,3-103

RbHS04 (расплав) 221 0,42 1,5 412 9,1-Ю3

RbHS04 (расплав) 221 0,42 2,0 495 9,7-103

RbHS04 (расплав) 221 0,42 2,1 567 10,8-103

RbHS04 (расплав) 221 0,42 3,3 579 8,7-103

На рисунке 9 и 10 представлены релаксационные кривые проводимости твердого (195 °С) и расплавленного (221 °С) RbHS04 на которых при t > 2 -4 мин. наблюдаются прямолинейные участки. Значение времен релаксации в расплавленном RbHS04 на порядок выше, чем в ПТЭ и практически т не зависят от величины ВИР. В целом значение т для расплавленного и твердого RbHS04> на порядок меньше по сравнению с таковыми в других гидросульфатах щелочных металлов. Причина относительно быстрой релаксации неравновесных носителей заряда в RbHS04 остается не ясной. Эффект ВИР - активации расплавленного и твердого RbHS04 по-видимому, обусловлен теми же факторами, что и в случае других гидросульфатов щелочных металлов, а именно увеличением концентрации протонов и ростом их подвижности.

Рнс.9. Зависимость (сте/он) от времени для твердого ЛЬНвС^ (195°С) при: 1-и = 1,0

кВ; 2-и = 1,3 кВ; 3-и = 1,6 кВ.

Рнс.10. Зависимость Lg (стЕ /сн ) от времени для расплавленного №№04 при 221°С: 1-и = 1,0 кВ; 2-и = 1,5 кВ; 3-и = 2,0 кВ; 4 -и = 2, 1 кВ; 5-и = 3,3 кВ.

З.б.Эффект Вина и релаксационные процессы в смешанных твердых электролитах N811804 - КЬН804, КНБО* - КЬНБО*, и их расплавах

Исследования зависимости электропроводности от напряженности электрического поля (НЭП) были проведены для композита ЫаН504 — ЯЬН804 при 403° К (твердая фаза) и 423° К (жидкая фаза), и для композита КН804 - ЯЬН804 при 447° К (твердая фаза) и 487° К (жидкая фаза). Измерения показывают, что с ростом НЭП электропроводность как твердых электролитов, так и расплавов возрастает подобно эффекту Вина в растворах электролитов. Относительное увеличение электропроводности расплавов (кривые 2 и 4 на рис. 11.) доходит до 108 % в ЫаН§04 - ИЬН804 и до 154 % в КН804 - ШэНЗО., при НЭП 3,21 и 4,9 МВ/м соответственно, и при одних и тех же значениях напряжения импульса в расплавах выше, чем в твердой фазе (рис. 11).

Также исследован релаксационный процесс избыточной проводимости твердых и расплавленных электролитов КаН804 - ЯЬН804 и КН804 -ЯЬН804 (рис. 12.) Эти результаты приведены в таблицах 5 и 6 для твердой и жидкой фазы, соответственно. Кривые 1,2 и 6,7 соответствуют кинетике изменения 1п (а/ст0) во времени после ВИР в твердых электролитах, а кривые 3-5 и 8-10 после ВИР в расплавах. Отсюда видно, что уровень активации электролита тем больше, чем выше амплитуда импульсного напряжения.

Е,МВ/м

Рис. 11. Зависимость относительного изменения проводимости электролитов от НЭП: 1,2 -N811804 - КЬН804; 3,4- КНвСЬ - Ш>Н504 в твердой и жидкой фазах соответственно.

1.0

Рис. 12. Кривые релаксации избыточной проводимости ПТЭ и их расплавов после высоковольтных импульсных разрядов: кривые 1,2,3,4,5 для №№С>4 — ЯЬНвО) при амплитудах напряжений, равных I; 1,9; 13; 2,5; 3,4 кВ; кривые 6,7,8,9,10 для КН$0< — НЬН804 при амплитудах напряжений 11=1,3 кВ; 11=3,1 кВ; и=1,5 кВ; 11=4,5 кВ и 11=6,5 кВ соответствен но.

Эксперимент показал, что уровень ВИР-активации бинарной смеси №Н804 - ЯЬН804 в твердой фазе того же порядка, что и для индивидуального твердого электролита ЫаН804, но значительно ниже, чем для ПТЭ ЯЬН804. Для расплавленной бинарной смеси ЫаН804 — ЯЬН804 относительное увеличение проводимости при прохождении ВИР в 5-6 раз меньше по сравнению с уровнем активации индивидуальных расплавленных компонентов. Однако, в отличие от индивидуальных электролитов бинарная смесь ЫаН804 — ЯЬН804 обладает хорошей проводимостью в твердой фазе при более низких температурах (на 40-50° К ниже, чем индивидуальные

№н804 и 11ьн804).

Таблица 5. Изменение относительной избыточной проводимости N81150 4 - 1*ЬН504 в твердой фазе при 403 К во времени после ВИР._

1,С Д о/о0,%

и=1,0 кв: и=1,4 кВ: и=1,9 кВ

0 14,71 15,75 20,67

5 13,66 14,01 15,59

10 13,31 13,43 14,8

20 8,76 11,23 13,66

30 8,41 10,52 13,13

40 8,06 9,97 12,78

60 7,53 8,87 12,08

80 7,01 8,11 11,38

100 6,65 7,68 11,03

120 6,30 7,36 10,51

140 5,95 7,25 10,16

160 5,70 7,04 9,81

180 5,60 6,82 9,63

200 5,43 6,71 9,46

240 5,08 6,39 9,11

280 4,73 6,24 8,93

320 4,55 6,08 8,76

360 4,20 5,86 8,58

Эффект «памяти» в бинарной смеси ИаН804 — ЯЬНЗОд (т ~104) на порядок выше, чем в индивидуальном электролите ЯЬН504 (т ~ 10 ).

Что же касается бинарного композита КН804 — ЯЬН804, то уровень его ВИР-активации в твердой фазе в 8-10 раз меньше, чем соответствующее значение Д аотн % в индивидуальных ПТЭ КН804 и КЬНБ04 при близких величинах напряжения высоковольтного импульса. В расплавленном бинарном электролите КН804-Ш>Н804 относительное возрастание проводимости при одном и том же значении ВИР примерно в 5 раз меньше, чем Д Оотн % в индивидуальных компонентах композита. Однако, в отличие от индивидуальных компонентов, бинарный композит проявляет свойства

ПТЭ при более низких температурах (на 21-26° К ниже, чем ПТЭ И.ЬН804 и

кто4).

Таблиц» 6. Изменение относительной избыточной проводимости расплава -Ш>Н804 при 424 К во времена после ВИР._

Д о/о0,%

1,с и=0,7 и=1,з и=1,9 и=2,7 и=з,1 и=3,4

кВ; кВ; кВ; кВ; кВ; кВ

0 20,78 40,26 71,43 96,10 102,66 105,19

20 18,18 38,31 62,34 80,52 83,12 88,31

40 18,18 37,66 61,04 77,27 79,87 85,06

60 17,53 37,66 59,74 75,97 77,27 82,47

80 16,88 37,01 58,44 73,38 75,97 81,17

100 16,23 36,36 57,79 72,08 74,68 79,87

120 16,23 35,71 57,14 70,78 74,03 78,57

140 16,23 35,71 ' 56,49 69,48 72,73 77,92

160 16,23 35,06 55,84 68,18 72,08 76,62

180 15,58 35,06 55,19 66,88 71,43 75,32

200 14,28 34,80 54,55 66,88 70,78 7,68

220 14,28 34,41 53,90 66,23 70,13 74,03

240 12,98 33,77 53,25 65,58 68,83 74,03

260 12,98 33,51 53,25 65,58 68,83 73,38

280 13,64 33,12 52,60 64,94 68,18 72,73

300 11,69 32,47 51,95 64,29 68,18 72,73

В заключении высказаны некоторые соображения, касающиеся значения и перспектив нового научного направления — высоковольтной ионики. Речь идет, прежде всего, об эффекте Вина, который подтвердил наличие ионных атмосфер в водных растворах электролитов и в расплавленных солях. Боле того, работы в области высоковольтной ионики позволили объяснить отклонения от закона Нернста — Эйнштейна, и тем самым внесли весомый вклад в теорию жидкого состояния. Велико значение высоковольтной ионики и в прикладном аспекте, поскольку активация электролитов позволяет интенсифицировать многие химические, электрохимические процессы, происходящие в этих средах, а также снизить энергетические затраты на их осуществление.

В области ТЭЛ потенциальные возможности высоковольтной ионики оказались еще выше, так как приложении импульсных электрических полей большей напряженности позволяют осуществить фазовый переход обычного ионного кристалла в суперионное состояние. Таким образом, метод ВИР -активации можно рассматривать как удобный и универсальный способ целенаправленного изменения физико-химических свойств ионопроводящих материалов.

Что касается ПТЭ, то характерными для них являются аномально высокие значения ВИР — активации, достигающие 600 - 700 %, отражающие специфические структурные особенности этого класса ТЭЛ. В этом плане у ПТЭ имеются большие перспективы как модельных объектов, в которых преобладают туннельные и безбарьерные эффекты в явлениях переноса.

Выводы

1. Методом наложения кратковременных (-10"6) высоковольтных импульсных разрядов впервые исследовано влияние сильных электрических полей на электрофизические свойства протонных твердых электролитов -кислых сульфатов щелочных металлов и их расплавов, а также бинарных систем ЫаН304 — ШэН804 и КН804- ЯЬН804 в твердой и жидкой фазах.

2. Для твердых гидросульфатов натрия, калия, рубидия и цезия, а также для их расплавов впервые обнаружено явление высоковольтный активации, заключающееся в многократном росте их проводимости после прохождения через них высоковольтных импульсных разрядов. Относительное увеличение проводимости как расплава, так и ПТЭ при одной и той же температуре тем больше, чем выше значение амплитуды высоковольтного импульса. Однако, если электролит активирован до предельного значения, то дальнейшее повышение напряжения высоковольтных импульсов выше порогового значения приводит к дезактивация электролита.

3. Для исследованных протонных твердых электролитов и их расплавов установлено, что эффект ВИР-активации при определенных значениях напряженностей электрических полей достигает насыщения, отвечающего предельной подвижности и концентрации заряда в этих электролитах.

4. Найдено, что явление ВИР — активации исследованных ПТЭ и их расплавов обладает эффектом "памяти", заключающимся в длительном (в

течение нескольких часов) сохранении наведенной сильным электрическим полем избыточной проводимости.

5. Впервые изучен процесс релаксации избыточной проводимости исследованных ПТЭ и их расплавов после прохождения через них ВИР. Избыточная проводимость вначале резко убывает, а затем уменьшается по экспоненте. Для достаточно больших времен процесс релаксации подчиняется кинетическому соотношению реакции 1-го порядка.

6. На линейных участках релаксационных кривых проводимости методом наименьших квадратов рассчитаны времена релаксации неравновесных носителей заряда в ПТЭ и их расплавах, которые имеют величины порядка 104с.

7. Проведен теоретический анализ возможных причин, обуславливающих эффект ВИР — активации, и показано, что основной вклад в увеличение проводимости ПТЭ и их расплавов вносят два фактора, а именно: рост концентрации и подвижности носителей заряда в сильных электрических полях. Рост концентрации носителей заряда объясняется возрастанием степени диссоциации электролитов, а увеличение подвижности ионов связывают со снятием релаксационного торможения в расплавах и уменьшением эффекта поляризации решетки в протонных твердых электролитах.

8. Установлено, что уровень ВИР-активации бинарных эквимолярных композитных электролитов NaHS04 - RbHS04 и KHS04- RbHS04 как в твердой фазе, так и в расплавленном состоянии при одних и тех же значениях амплитуд высоковольтных импульсов значительно (в 5-8 раз) меньше, чем в индивидуальных компонентах соответствующих электролитов, хотя композиты проявляют свойства ПТЭ при гораздо меньших температурах (на 40-50° К ниже, чем ПТЭ NaHSO„ и RbHS04 и на 21-26° К ниже чем ПТЭ RbHS04 и KHS04). При этом эффект памяти в композитах также на порядок выше (т=104с), чем в индивидуальном RbHS04 (т~103с).

Основное содержание работы диссертации изложено в следующих

работах

1. Гусейнов P.M., Гебекова З.Г., Магомедов А.Г. Проводимость твердого электролита NaHS04 и его расплава в сильных электрических полях. // Сб. «Материалы научной конференции биолого-химического факультета Даггоспедуниверситета». Махачкала, 1996г. Вып. 1, с.41-43.

2. Гебекова З.Г., Гусейнов P.M., Гаджиев С.М. Новый метод ВИР активации твердых электролитов и расплавленных солей. // Материалы докл. Всероссийской научно-практ. конф."Химия в технологии и медицине". Махачкала, 2001, с 209 -211.

3. Гаджиев С.М., Гебекова З.Г., Гусейнов P.M. Применение эффекта Вина для исследования расплавленных солей и твердых электролитов. // Тез.-докл. Республиканской научно- методической конференции. Махачкала, 19- 21 сентября 1996 г., с.48-49.

4. Гусейнов P.M., Гаджиев С.М., Гебекова З.Г. Высоковольтная проводимость протонного твердого электролита CsHS04 и его расплава. // Тез.доклад. IV Региональной научной конференции «Химики Сев. Кавказа -производсту». Махачкала, 21—24 мая 1996 г., с.45.

5. Гусейнов P.M., Гаджиев С.М., Гебекова З.Г. Влияние высоковольтных импульсных разрядов (ВИР) на электропроводящие свойства твердых электролитов и их расплавов. // Тез.докл. Всероссийской конференции по физ.-хим. анализу многокомпонентных систем. Махачкала, 14 -16 апреля 1997, с. 36-37

6. Гусейнов P.M., Гаджиев С.М., Гебекова З.Г. Влияние высоковольтных импульсных разрядов на проводимость протонного твердого электролита CsHS04 и его расплава. // Электрохимия, 1997. т. 33, № 11, с. 1295 - 1300.

7. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Гебекова З.Г., Гаджиев A.C. Влияние высоковольтных импульсных разрядов на проводимость протонного твердого электролита KHS04 и его расплава. // Электрохимия, 1998. т. 34, №

1, с.106-110.

8. Гаджиев С.М., Гебекова З.Г., Гусейнов P.M., Гаджиев A.C. Влияние высоковольтных импульсных разрядов на электрофизические свойства суперионных проводников.// Тез. докл. Международной конференции «Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах». Махачкала, 8-11 сентября 1998 г., с. 144-145.

9. Гусейнов P.M., Гаджиев С.М., Гебекова З.Г. ВИР - активация протонного твердого электролита RbHS04 и его расплава. // Электрохимия, 2001, т.37, №

2, с. 157-161.

10. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Гаджиев A.C., Гебекова З.Г., Гаджиев A.M. Высоковольтная активация твердого электролита NaHS04 — RbHS04 и его расплава//Материалы всероссийской научно-практической конференции «Химия в технологии и медицине», Махачкала, 2002, с. 17-20.

11. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Гаджиев A.C., Гебекова З.Г., Гаджиев A.M., Салихова A.M. Эффект Вина и релаксационные процессы в твердом электролите NaHS04 - RbHS04 // Расплавы, 2003. №6, с. 84-90.

12. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Шабанов О.М., Щеликов О.Д., Гаджиев A.C., Гебекова З.Г., Салихова A.M. Высоковольтная активация твердых электролитов NaHS04, KHS04/ RbHS04 и их расплавов.// Вестник ДГУ, сер. естеств. науки, 2003, №4, с. 17.

Формат 30x42 '/4. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать офсетная. Подписано в печать 30.05.06 г. Тираж 100 экз. Тиражировано в типографии ПБОЮЛ Гаджиева С.С. г. Махачкала, ул. Юсупова, 47

гаг о рпре==

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ГЛАВА 1.СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПЕРЕНОСА ТВЕРДЫХ

ЭЛЕКТРОЛИТОВ И ИХ РАСПЛАВОВ

1.1.Классификация, строение и свойства твердых электролитов.

1.2.Протонные твердые электролиты и их классификация.

1.3 .Различные механизмы ионной проводимости в протонных ^ ^ твердых электролитах.

1.4.Кислые соли неорганических кислот как протонные твердые электролиты.

1.5 .Методы активации твердых электролитов.

1.6.Краткий очерк истории развития высоковольтной ионики.

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ВЫСОКОВОЛЬТНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРОВОДИМОСТИ 36 2.1 .Высоковольтная установка для наложения кратковременных импульсных разрядов на электролиты.

2.2.Методика измерения проводимости твердых электролитов.

2.3.Методика приготовления образцов. Измерительная ячейка.

2.4. Измерение проводимости ПТЭ и их расплавов.

2.5.Методика обработки экспериментальных данных по высоковольтной проводимости.

2.6.Погрешности измерений.

ГЛАВА Ш.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1.Высоковольтная проводимость протонного твердого электролита NaHSC>4 и его расплава.

3.2.Эффекты сильных электрических полей в протонном твердом электролите KHSO4 и его расплаве.

3.3. Анализ возможных факторов, обуславливающих высоковольтное поведение расплавленных солей и твердых электролитов.

ЗАВлияние высоковольных импульсных разрядов на проводимость протонного твердого электролита CSHSO4 и его расплава.

3.5.ВИР - активация протонного твердого электролита CsHSC^h его расплава.

З.б.Эффект Вина и релаксационные процессы в смешанных твердых электролитах NaHS04 - RbHS04, KHSO4 - RbHS и их расплавах.

Впервые высокая ионная проводимость была обнаружена у твердых растворов Zr02 + Y2O3 Нернстом в 1899 году [1,2].

Однако систематические исследования твердых электролитов начались во второй половине 60-х годов после открытия суперионных проводников Ag3SJ, Ag4RbJ5, Na20 . n AI2O3 и др. со структурной разупорядоченностью.

Интерес к твердым электролитам объясняется прежде всего возможностью их практического применения в электрохимических устройствах [3] различного назначения: химических источниках электрической энергии (ХИТ); в хемотронных приборах (иониксах) [4, 5]; в электрохромных системах [6]; в ионселективных электродах, сенсорах, таймерах, кулонометрах, электролитических конденсаторах и т.д. [7, 8].

Электрохимические приборы с твердыми электролитами имеют существенные преимущества перед подобными устройствами с жидкофазными электролитами. К таким преимуществам относятся: работоспособность в широком интервале температур, возможность миниатюризации изделий и конструкционное сходство их с обычными элементами радиоэлектронной аппаратуры, устойчивость и надежность по отношению к внешним воздействиям и т.д. [9]. Более того, на основе твердых электролитов можно создать композитные структуры с распределенными параметрами [10, 11]., что позволяет значительно увеличить удельные характеристики таких приборов (по сравнению с их функциональными аналогами).

Наиболее изученными в области твердых электролитов проблемами к настоящему времени являются вопросы исследования структуры, механизмов ионного переноса, а также кинетики электродных процессов на межфазных границах. Успехи, достигнутые в этих направлениях, отражены в различных монографиях [1,2,9-21] и в ряде крупных обзоров [22 - 32].

Твердые электролиты, помимо их практического применения, являются интересными объектами и в чисто научном плане, так как одна из подрешеток в них находится как бы в расплавленном (квазижидком) состоянии и поэтому их можно рассматривать как своего рода "кристаллические жидкости". С этих точек зрения всестороннее исследование различных классов твердых электролитов может проливать свет на механизм ионного переноса в твердых телах и соответствующих им жидкостях, и тем самым способствует более глубокому изучению строения ионных жидкостей.

Одна из недостаточно изученных проблем в области твердых электролитов - это исследование влияния различных внешних воздействий на структуру и свойства различных классов и групп твердых ионных проводников. Данное направление таит в себе огромные потенциальные возможности именно в плане целенаправленного изменения физико-химических свойств не только обычных ионных кристаллов, но и типичных суперионных проводников. Дело в том, что, как показано теоретически и экспериментально в работах [20, 33-38], при наложении на обычный ионный кристалл внешнего электрического поля критической величины в нем осуществляется фазовый переход, сопровождающийся скачкообразным ростом проводимости иногда на несколько порядков. Причем эффект высоковольтной активации, как показали исследования [35-39], сохраняется длительное время (т.е. обладает "памятью"). Повышение же ионной проводимости твердых электролитов имеет большое значение не только для разработки теории ионного переноса в кристаллах, но находит и непосредственное практическое применение в области электрохимического приборостроения, так как твердые электролиты (ТЭЛ) уже давно используются при создании новых систем преобразования, хранения и передачи информации. Эффективность работы всех электрохимических приборов на основе ТЭЛ, их надежность, долговечность, быстрота действия, повышение их полезных удельных характеристик, снижение энергетических затрат и другие качества существенно зависят от величины проводимости применяемых в них твердых электролитов [40]. Поэтому задача активации повышения ионной проводимости) ТЭЛ - одна из актуальных проблем современной физической химии и электрохимии.

Несмотря на актуальность и перспективность данного направления, проблема влияния сильных электрических полей на поведение твердых электролитов исследована недостаточно. В связи с вышеизложенным основной целью данной диссертационной работы является исследование влияния кратковременных (~10"6с) высоковольтных импульсных разрядов (ВИР) на поведение протонных твердых электролитов (ПТЭ) на примере гидросульфатов щелочных металлов и их расплавов.

Основными задачами исследования являются:

1 .Изучение влияния ВИР на величину проводимости протонных твердых электролитов - гидросульфатов щелочных металлов и их расплавов и определение относительной величины высоковольтной активации этих электролитов.

2.Исследование кинетики и механизма процесса релаксации избыточной проводимости после прохождения через ПТЭ и их расплавы ВИР.

3.Оценка времен релаксации неравновесных носителей заряда в твердых и расплавленных гидросульфатах щелочных металлов.

4.Анализ причин высоковольтной активации ПТЭ и их расплавов и установление механизма ВИР - активации.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

1.Впервые изучено влияние ВИР на величину проводимости ПТЭ -гидросульфатов щелочных металлов и их расплавов.

2.0бнаружены аномальные значения высоковольтной активации исследованных электролитов, сводящиеся к 5-6 - кратному увеличению их проводимости под влиянием ВИР.

3.Для явления ВИР-активации установлен эффект "памяти", заключающийся в длительном (в течение нескольких часов) сохранении наведенной внешним электрическим полем избыточной проводимости.

4.Исследован процесс релаксации избыточной проводимости и установлена ее кинетика (в области больших времен).

5.Предложен наиболее вероятный механизм ВИР-активации ПТЭ и их расплавов.

Научная и практическая значимость работы состоит в том, что:

- подобные исследования вносят вклад в развитие нового научного направления, которое можно охарактеризовать как высоковольтная ионика;

- явление ВИР - активации в сочетании с эффектом "памяти" может найти практическое применение при создании переключателей с памятью и фазовращателей, электрографических диапозитивов многократного использования;

- явление ВИР - активации может быть использовано для приведения bv активное состояние химических источников тока (ХИТ) резервного типа;

- явление ВИР - активации может быть применено для . снижения4" энергозатрат при электролизе твердых электролитов и расплавов; для активации ТЭЛ при их старении (при длительном хранении); для разрушения плохопроводящего слоя, образующегося на поверхности электрода, контактирующего с ТЭЛ;

- эффект Вина позволяет рассчитывать предельные подвижности и абсолютные скорости ионов, а также предельные молярные проводимости электролитов.

На защиту выносятся:

Явление ВИР - активации, обнаруженное впервые в протонных твердых электролитах NaHS04, KHSO4, RbHS04 и CSHSO4 и их расплавах;

2. Эффект "памяти" в исследованных электролитах, которым сопровождается явление ВИР - активации.

3. Экспериментальные данные по увеличению проводимости исследованных ПТЭ и их расплавов под влиянием ВИР.

4. Определенные опытным путем значения времен релаксации неравновесных носителей заряда в ПТЭ и их расплавах.

5. ВИР - активация, как новый метод повышения ионной проводимости твердых электролитов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены: на Международной конференции "Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах" (Махачкала, 1998, 2002); Всероссийской конференции по физико-химическому анализу многокомпонентных систем (Махачкала, 1997); IV Региональной научной конференции "Химики Северного Кавказа - производству" (Махачкала, 1996); Республиканской научно-методической конференции "Преподавание химии в высшей и средней школе" (Махачкала, 1996); Всероссийской научно-практической конференции "Химия в технологии и медицине" (Махачкала, 2001,2001).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 13 печатных работ, в том числе 7 статей в реферируемых журналах, 6 тезисов докладов в трудах региональных, Всероссийских и Международных научных конференций и подана заявка на изобретение. Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения и выводов, а также списка литературы, содержащего 123 наименования; изложена на 120 страницах машинописного текста, включая 23 рисунка и 7 таблиц.

ВЫВОДЫ

Методом наложения кратковременных высоковольтных импульсных разрядов впервые исследовано влияние сильных электрических полей на электрофизические свойства протонных твердых электролитов - кислых сульфатов щелочных металлов и их расплавов, а также бинарных систем NaHS04 - RbHS04 и KHS04 - RbHS04 в твердой и жидкой фазах.

Для твердых гидросульфатов натрия, калия, рубидия и цезия, а также для их расплавов впервые обнаружено явление высоковольтный активации, заключающееся в многократном увеличении их проводимости после прохождения через них высоковольтных импульсных разрядов. Относительное увеличение проводимости как расплава, так и ПТЭ при одной и той же температуре тем больше, чем выше значение высоковольтного импульса. Однако, если электролит активирован до предельного значения, то дальнейшее повышение высоковольтных импульсов выше порогового значения приводит к дезактивации электролита.

Для исследованных протонных твердых электролитов и их расплавов установлено, что эффект ВИР-активации при определенных значениях напряженностей электрических полей достигает насыщения, отвечающего предельной подвижности и концентрации заряда в этих электролитах.

Найдено, что явление ВИР - активации исследованных ПТЭ и их расплавов обладает эффектом "памяти", заключающимся в длительном (в течение нескольких часов) сохранении наведенной сильным электрическим полем избыточной проводимости.

Впервые изучен процесс релаксации избыточной проводимости исследованных ПТЭ и их расплавов после прохождения через них ВИР. Избыточная проводимость вначале резко убывает, а затем уменьшается по экспоненте. Для достаточно больших времен процесс релаксации подчиняется кинетическому соотношению реакции 1-го порядка.

6. На линейных участках релаксационных кривых проводимости, отвечающих большим временам, методом наименьших квадратов рассчитаны времена релаксации неравновесных носителей заряда в ПТЭ и их расплавах, которые имеют порядок 104с.

Времена релаксации при одной и той же температуре практически не зависят от амплитуды высоковольтного импульса напряжения.

7. Проведен теоретический анализ возможных причин, обуславливающих эффект ВИР - активации, и показано, что основной вклад в увеличение проводимости ПТЭ и их расплавов вносят два фактора, а именно: рост концентрации и подвижности носителей заряда в сильных электрических полях. Рост концентрации носителей заряда объясняется возрастанием степени диссоциации электролитов, а увеличение подвижности ионов -снятием релаксационного торможения в расплавах и уменьшением эффекта поляризации решетки в протонных твердых электролита.

8. Установлено, что уровень ВИР-активации бинарных эквимолярных композитных электролитов NaHS04 - RbHS04 и KHSO4- RbHS04 как в твердой фазе, так и в расплавленном состоянии при одних и тех же значениях высоковольтных импульсов значительно (в 5-8 раз) меньше, чем в индивидуальных компонентах соответствующих электролитов, хотя композиты проявляют свойства ПТЭ при гораздо меньших температурах (на 40-50° К ниже, чем ПТЭ NaHS04 и RbHS04 и на 21-26° К ниже чем ПТЭ RbHS04 и KHS04). При этом эффект памяти в композитах также на порядок выше (т«104с), чем в индивидуальном RbHS04 (r^03c).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключение хотелось высказать некоторые соображения, касающиеся высоковольтной ионики и прежде всего перспектив этого нового научного направления.

Во-первых, эффект Вина, первоначально открытый в водных растворах слабых электролитов, впоследствии был обнаружен и в других классах ионных жидкостей, прежде всего в расплавленных солях. Научное значение этих работ заключается в том, что они подтвердили наличие как в водных растворах электролитов, так и в расплавленных солях ионных атмосфер и обусловленные ими релаксационные и тормозящие эффекты. Другими словами, можно утвердить, что экспериментально обнаруженный эффект Вина внес значительный вклад в теорию растворов электролитов. Продолжая эту мысль в области расплавленных солей, можно и здесь проводить подобную аналогию: эффект Вина в этом случае проливает свет на структурные особенности ионных жидкостей, а именно указывает на существование в них ионных ассоциаций различной структуры и продолжительностью жизни (подтверждая, в частности, автокомплексную модель строения расплавленных солей галогенидов щелочных металлов). Более того, в случае расплавленных солей авторам этих работ [85-92, 95, 96, 112, 114] удалось последовательно и с единых позиций объяснить ранее обнаруженные отклонения от закона Нернста - Эйнштейна и на основе этого уравнения вычислить значения коэффициентов самодиффузии ионов. Следует отметить, что работы по расплавленным солям, изучающие их высоковольтное поведение, внесли весомый вклад в теорию жидкого состояния в случае особого - класса ионных жидкостей. Несколько слов необходимо сказать и о прикладном аспекте этих работ. Так, например, повышение ионной проводимости электролитов снижает энергетические затраты при проведении различных электрохимических процессов (в частности, при электролизе уменьшается поляризация электродов); за счет увеличения подвижностей ионов в расплавленных солях под действием СЭП снижаются затруднения, связанные с диффузионной поляризацией, что оказывает непосредственное влияние на электрохимическую кинетику. Считают, что под действием СЭП повышается реакционная способность солевых расплавов, уменьшается их поверхностное натяжение на 10-20% [87].

Что же касается твердых электролитов, то и здесь эффект Вина не только подтвердился, но и проявил себя в полную силу. С одной стороны, в ионных кристаллах с помощью СЭП можно вызвать фазовый переход обычного высокоомного ионного кристалла в высокопроводящее (суперионное) состояние. Этот эффект может быть с успехом использован для приведения в действие резервных источников тока в случае такой необходимости. С другой стороны, СЭП вызывает ВИР - активацию твердых электролитов, которые и без этого обладают достаточно высокой ионной проводимостью.

Эффект ВИР - активации в случае индивидуальных твердых электролитов с проводимостью по ионам щелочного металла (например, a-Li2S04) того же порядка, что и в случае расплавленных солей и достигает 32-44% [38]. Растворение в решетке а - Li2S04 небольших количеств Na2S04 приводит к значительному возрастанию эффекта ВИР-активации: для твердого электролита состава 0,8 Li2S04 . 0,2 Na2S04 относительное увеличение проводимости доходит до 75 - 110% [11, 39].

Эти факты свидетельствуют о близости структур и механизмов ионного переноса, а также причин высоковольтной активации расплавленных солей и твердых электролитов.

В случае протонных твердых электролитов типа гидросульфатов щелочных металлов и их расплавов прежде всего обращают на себя внимание аномально большие значения относительного увеличения проводимости, достигающие 600-700%. Нам кажется, что в этом плане у протонных твердых электролитов имеются хорошие перспективы как у модельных объектов, в которых преобладают туннельные и безбарьерные (безактивационные) эффекты в явлениях ионного транспорта. Этому способствуют, как нам кажется, относительно небольшие энергии Н - связи в ПТЭ и особая структура протона, лишенная единственного электрона на внешней оболочке. Более того, для активации ПТЭ и их расплавов требуются значительно меньшие значения ВИР, что также отражает факт небольшой энергии водородной связи и легкость иона водорода. В этом плане исследование ПТЭ имеет фундаментальное значение для теории переноса в жидких и твердых ионных средах. С другой стороны, явление ВИР - активации в сочетании с эффектом "памяти" находит практическое применение при создании переключателей с памятью, резервных источников тока и т.д.

Учитывая большую практическую значимость ПТЭ в различных областях науки, техники и технологии (водородная энергетика (топливные элементы); датчики давления водорода; твердотельные сенсоры водорода; электрохромные дисплеи и т.д.) в дальнейшем высоковольтные исследования следует проводить и с другими группами (см. табл. 1) протонных твердых электролитов [46,48, 57, 66, 67, 115-121].

Во-вторых, метод ВИР - активации, как новый и универсальный метод, имеет лучшие перспективы по сравнению с другими известными и общепринятыми методами повышения ионной проводимости электролитов.

1. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. -М.:Наука, 1977. -175 с.

2. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. -М.: Химия, 1978. -312 с.

3. Трейер В.В. Электрохимические приборы. -М.: Советское радио, 1978.-88 с.

4. Лидоренко Н.С. Хемотроника. "Электротехника", 1965, № 3.

5. Лапидес Л.М. Хемотроника. -М.: Воениздат, 1968. -128 с.

6. Оксидные электрохромные материалы. / Межвуз.сб. науч. трудов. Рига: Латв. гос. ун-т. 1981. - 155 с.

7. Твердые электролиты и их аналитическое применение. / Тез. докл. III Всесоюзного симпозиума. 6-8 февраля 1990 г. Минск: Университетское изд-во, 1990. -120 с.

8. Вечер А.А., Жук П.П. Химические сенсоры. Минск: Университетское изд-во, 1990. 53 с.

9. Гусейнов P.M., Кукоз Ф.И. Электронные процессы в твердых электролитах. -Ростов: Изд-во РГУ, 1986. -128 с.

10. Мурыгин И.В. Электродные процессы в твердых электролитах. М.: Наука, 1991.-351 с.

11. Гусейнов P.M. Релаксационные процессы в твердых электролитах. М.: Наука, 1993. 160 с.

12. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. -М.: Химия, 1982.-320с.

13. Физика электролитов. Под ред. Дж. Хладик. -М.: Мир, 1978.555с.

14. Гуревич Ю.Я. Твердые электролиты. -М.: Наука, 1986. -174 с.

15. Бурмакин Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. -М.: Наука, 1991.

16. Электродные процессы в твердоэлектролитных системах. Сб. науч. трудов. Свердловск: УрО АН СССР, 1988.-166 с.

17. Электродные реакции в твердых электролитах. Сб. науч. трудов. Свердловск: УрО АН СССР, 1990.-166 с.

18. Электродика твердотельных систем. Сб. науч. трудов. Свердловск, 1991.-110с.

19. Ионный и электронный перенос в твердофазных системах. Сб. науч. трудов. Свердловск: УрО АН СССР, -1992.-103 с.

20. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионная проводимость твердых тел. // Итоги науки и техники, химия твердого тела, т.4, Москва, ВИНИТИ. 1987.- 1587 с.

21. Чеботин В.Н. Химическая диффузия в твердых телах. Москва: Наука, 1989.-208 с.

22. Укше Е.А., Букун Н.Г. Строение и свойства твердых электролитов. // Строение ионных расплавов и твердых электролитов. -Киев: Наукова думка, 1977.- с.З -14.

23. Карпачев С.В. Кинетика кислородного электрода, контактирующего с твердым электролитом из стабилизированного двуокиси циркония. // Строение ионных расплавов и твердых электролитов. -Киев: Наукова думка, 1977. -с. 22-27.

24. Гуревич Ю.Я., Иванов Шиц А.К. Электронные токи в твердых электролитах. // Электрохимия. -1980. -т. 16, № 1.-е. 3-22.

25. Гуревич Ю.Я., Иванов -Шиц А.К., Харкац Ю.И. Проблемы теории твердых электролитов. // Успехи химии. 1981. - т.50, № 11.- с. 1960 - 1993.

26. Иванов -Шиц А.К., Боровков B.C., Цветнова JI.A. Получение, свойства и применение тонких пленок твердых электролитов. Деп. в ВИНИТИ, №2537-82.

27. Власов А.Н., Перфильев М.В. Закономерности старения твердых электролитов на основе Zr02. II Ионные расплавы и твердые электролиты. -Киев: Наукова думка, 1989, №4. -с.55-63.

28. Карасева T.A., Потоцкая В.В., Марценюк -Кухарук А.П., Лишко Г.П. Протонная проводимость твердых электролитов с водородными связями. // Ионные расплавы и твердые электролиты. -Киев: Наукова думка, 1989. №4.-с. 63-68.

29. Белоус А.Г., Новосадова Е.Б., Дидух И.Р., Пашкова Е.Б., Хоменко Б.С. Процесс формирования катионной проводимости в сложных перовскитоподобных миобатах. // Ионные расплавы и твердые электролиты. -Киев: Наукова думка, 1989, № 4. -с. 68-73.

30. Белоус А.Г., Новосадова Е.Б. и др. Полиферриты щелочных металлов как твердые электролиты. // Ионные расплавы и твердые электролиты. Киев: Наукова думка, 1988, № 3. -с.50-56.

31. Гусейнов P.M. Влияние нестехиометрии состава на электронные процессы в твердых электролитах. Деп. В ВИНИТИ, 1982. № 2069-82 Деп. 47 с.

32. Гусейнов P.M. Электронная проводимость твердых электролитов. Деп. в отделении НИИТЭХИМа (г. Черкасск, 1982): № 840 Хп Д 82.-72 с.

33. Валюкенас В.И., Орлюкас А.С., Сакалас А.П., Миколайтис В.А. Влияние внешнего электрического поля на электропроводность кристаллов а AgSbS2. // Физ. тв. тела, 1979. Т.21, вып. 8, с. 2449 - 2450.

34. Валюкенас В.И., Орлюкас А.С., Стасюкас С.Э., Сакалас А.П. Индуцированный внешним электрическим полем фазовый переход в кристаллах 0 AgSbS2. // Письма в журн. теорет. физики, 1980. Т. 6, вып. 18, с. 1093- 1095.

35. Гусейнов P.M. Релаксационные процессы в электрохимических системах с твердыми электролитами. // Диссерт. доктора хим. наук. Екатеринбург, 1992.

36. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Присяжный В.Д. Релаксация проводимости расплавленного и твердого сульфата лития после высоковольтных разрядов. // Физико-химические процессы в электрических разрядах, (тезисы докл. регион, конф.). Грозный, 1990. С. 46-48.

37. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Присяжный В.Д. Электропроводность поликристаллического и расплавленного сульфата лития в сильных электрических полях. // Укр. Хим. журнал. 1991.- т.57, № 1.-С.47-51.

38. Гусейнов P.M., Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Высоковольтное поведение расплавленного сульфата лития и твердого электролита ос -Li2S04.// Расплавы. -1991, № 5. -с.91-95.

39. Гусейнов P.M., Гаджиев C.M. Новый метод активации твердых электролитов путем наложения высоковольтных импульсных разрядов. // Вестник Дагест. госуд. педагог, унив-та, 1999. вып. 1. С. 67-71.

40. Хенней Н. Химия твердого тела. М.: Мир, 1971. -223 с.

41. Гусейнов P.M. Электродные процессы в сульфатных твердых электролитах. // Диссерт. канд. хим. наук. Черноголовка, 1977.

42. Гусейнов P.M. Термодинамика образования высокопроводящих фаз. //Журн. физич.химии, 1976. т.50, № 6. с. 1572.

43. Уббелоде. Плавление и кристаллическая структура. М.: Мир,1969.

44. Попов Г.М., Шафрановский И.И. Кристаллография. М. —Л.: 1941. -с. 199.

45. Гусейнов P.M., Присяжный В.Д. Протонные твердые электролиты. // Укр. хим. журнал, 1992. т.58, № 10. с. 823.

46. Шарафутдинов А.Р., Нейман А .Я. Протонная проводимость в ниобате лития. // Тез. докл. III Всесоюз. Симпозиума "Твердые электролиты и их аналитическое применение". Минск: Университетское, 1990. -с. 18.

47. Москвич Ю.Н., Суховский А.А., Розанов О.В. Исследование ионных движений и высокотемпературного фазового перехода в кристаллах NH4HSe04 и RbHSe04. // Физ. тв. тела, 1984. т.26, вып.1, с.38-44.

48. Colomban Ph., Novak A. Proton transfer and superionic conductivity in solids and gels. // Molecular Structure, 1988. v. 177, p. 277-308.

49. Хайновский Н.Г., Хайретдинов Э.Ф. Твердые электролиты с высокой протонной проводимостью. // Изв. СО АН СССР, хим. науки.- 1986. № 17, вып. 6. С. 84-89.

50. Карасева Т.А., Потоцкая В.В., Марценюк-Кухарук А.П., Лишко Т.П. Протонная проводимость твердых электролитов с водородными связями. // Ионные расплавы и тв. эл-ты. -Киев: Наукова думка, 1989. Вып. 4 с. 63-68.

51. Петровские Г.Я., Клеперис Я.Я., Баярс Г.Е., Лусис А.Р. Свойства и применение монолитных гелей сурьмяной кислоты. // Тез. докл. III Всесоюз. симпозиума "Твердые электролиты и их аналитическое применение". Минск: Университетское, 1990.-е. 16.

52. Мохосоев М.В., Хахинов В.В., Тумурова Л.В. Дегидратация и протонная проводимость гетерополикислот. // Тез. Докл. IX Всес. конф. по физ. химии и электрохимии ион. расплавов и тв. электролитов.- Свердловск, 1987, т.З, ч. -I, с. 241.

53. Леонова Л.С., Укше Е.А., Коростолева А.И. Проводимость гидратов литиевых солей вольфрамофосфорной кислоты. // Тез. докл. IX Всесоюз. конф. по физ. химии и электрохимии ион. расплавов и тв. эл-тов. -Сведловск, 1987. Т. 3, ч. I, с. 235.

54. Трубников И.Л., Налбандян В.Б., Зубкова И.А. Влияние аммиака на проводимость кристаллических ниобиевых, танталовых и титановых кислот. // Электрохимия, 1986. Т.22, № 10, с. 1410 1414.

55. Ярославцев А.Б. Протонная проводимость неорганических гидратов. // Успехи химии, 1994. т.63, № 5. с. 449-455.

56. Elkin В. Sh. Solid NaOH and KOH as superionic proton conductors: conductvity and its izotope effect. // Solid State Ionics. 1990. v. 37, p. 139-148.

57. Меринов Б.В., Макарова И.П., Симонов В.И. // Тез. докл. IX Всесоюз. конф. по физ. химии и электрохимии ион. распл. и тв. эл-тов. -Свердловск, 1987. т.3,ч.1., с. 227.

58. Баранов А.И., Хизниченко В.П., Шувалов JI.A. // Тез. докл. IX Всесоюз. конф. по физ. химии и электрох. ион. распл. и тв. эл-тов. -Свердловск, 1987. -т.З., ч.1. с. 225 - 226.

59. Джавадов Н.А., Плакида Н.М. Фазовый переход в модели протонного суперионного кристалла. // Препр. ОИЯИ, р. 17-87-553. -Дубна, 1987.

60. Хайновский Н.Г., Хайретдинов Э.Ф. // Тез. докл. IV. Урал. Конф. по высокотемп. физ. химии и электрохиии. -Свердловск, Пермь, 1985. -с.78.

61. Гебекова З.Г., Гусейнов P.M., Гаджиев С.М. Новый метод ВИР активации твердых электролитов и расплавленных солей. // Тезисы докл. Всероссийской научно-практ. конф."Химия в технологии и медицине". Махачкала, 2001, с 2-9 211

62. Коростолева А.И., Леонова Л.С., Укше Е.А. Зависимость протонной проводимости гетерополисоединений от степени гидратации. // Электрохимия, 1987. т. 23, № 10, с. 1349 -1353.

63. Шукла А.К. Ионный перенос в композитных материалах. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1987, т. 19, вып.6. с.62-73.

64. Укше Е.А., Вакуленко A.M., Укше А.Е. Электрохимический импеданс ионных распределенных структур. // Электрохимия, 1995. т.31, № 6, с. 616-620.

65. Фисун Л.А., Кулинкович В.Е., Пак В.Н. Взаимодействие твердой кремневольфрамовой гетерополикислоты с дисперсным кремноземом в составе композиционных материалов с протонной проводимостью. // Журнал прикл. химии, 1990, № 10, с.2362-2365.

66. Фисун Л.А., Кулинкович В.Е., Пак В.Н. Протонная проводимость фосфоровольфрамванадиевой гетерополикислоты и ее композиционных смесей с различными наполнителями. // Изв. вузов, сер. хим. и хим. техн., 1991. т. 34, вып.1,с. 51-53.

67. Федер Е. Фракталы. М.: Мир, 1991. С.113.

68. Гусейнов P.M., Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Высоковольтная проводимость протонного твердого электролита NaHS04 и его расплава. // Электрохимия, 1994. т.ЗО, № 10. с. 1262-1264.

69. Гусейнов P.M., Гаджиев С.М., Гебекова З.Г. Влияние высоковольтных импульсных разрядов на проводимость протонного твердого электролита CsHS04 и его расплава. // Электрохимия, 1997. т. 33, № 11, с. 1295-1300.

70. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Гебекова З.Г., Гаджиев А.С. Влияние высоковольтных импульсных разрядов на проводимость протонного твердого электролита KHSO4 и его расплава. // Электрохимия, 1998. т. 34, № 1, с.106-110.

71. Cuseinov R. М., Gadzhiev S.M. The effect of Strong Electrical Field on the Conductivity of Proton Solid Electrolytes NaHS04 and KHSO4. // Ionics, 1996. №2, p. 155-161.

72. Гусейнов P.M., Гаджиев C.M., Гебекова З.Г. ВИР активация протонного твердого электролита RbHS04 и его расплава. // Электрохимия, 2001, т.37, № 2, с. 157-161.

73. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976. С. 99. См. также: Wien М. and Malsch I. Ann. Phizic, 1927. v. 83, № 46 p.305.

74. Дол M. Основы теоретической и экспериментальной электрохимии. ОНТИ, 1937.

75. Новые проблемы современной электрохимии. Под. редак. Дж. Бокриса. М., Изд-во иностр. литер., 1962.

76. Gledhill I. A., Patterson A. A new method for measurement of the high field conductance of electrolytes (The Wien effect). // J. Phys. Chem., 1952, v. 56, №7. p. 999-1005.

77. Berg D., Patterson A. The high field Conductance of agueous Solutions of glycine at 25°. // J. Amer. Chem. Soc., 1952, v.75, N6, p. 1482-1484.

78. Berg D., Patterson A. The high field Conductance of agueous Solutions of Carbon dioxide at 25°.The true ionization constant of Carbonic acid. // Amer. Chem. Soc., 1953. v.75, № 21, p.5197 5200.

79. Мельников Н.П., Остроумов Г.А., Штейнберг A.A. Некоторые особенности электрического пробоя электролитов. // ДАН СССР. сер. физ. науки. 1962, т. 147, № 4, с. 822-826.

80. Мельников Н.П., Остроумов Г.А., Штейнберг А.А. Некоторые особенности электрического разряда в электролитах. // В кн.: Пробой диэлектриков и полупроводников. М. -JL: Энергия, 1964. с. 232 235.

81. Мельников Н.П., Остроумов Г.А., Штейнберг А.А. Метод стабилизации искровых разрядов в воде. // Вестник ЛГУ, 1962, № 10, с. 157158.

82. Мельников Н.П., Остроумов Г.А., Стояк М. Ю. Развитие электрического пробоя в водных электролитах. // В кн.: Пробой диэлектриков и полупроводников. M.-JL: Энергия, 1964, с. 250.

83. Diller I. М. Activated Molten Salts/ // Nature, 1969, v. 224, № 9, p. 877-879.

84. Шабанов O.M., Гаджиев C.M., Тагиров C.M. Зависимость электропроводности расплавленных хлоридов лития, натрия и калия от напряженности электрического поля. // Электрохимия, 1973, т.9, № 12, с. 1828-1832.

85. Эфендиев А.З., Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Тагиров С.М. Поведение расплавленных солей в сильных электрических полях. // Жур. техн. физики, 1974, т. 44, № 6 с. 1306 1311.

86. Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Электропроводность солевых расплавов в сильных электрических полях. // В кн.: Ионные расплавы и твердые электролиты. -Киев, 1986, вып. 1, с. 21-31.

87. Шабанов О.М. Предельные электропроводности ионов в расплавленных солях. // Расплавы, 1987, т.1, вып. 5, с. 66 75.

88. Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Тагиров С.М. Влияние высоких полей на электропроводность расплавленных хлоридов щелочных металлов. //Электрохимия, 1973, т. 9, с. 1742.

89. Присяжный В.Д., Гаджиев С.М. Подвижность ионов и электропроводность солевых расплавов в сильных электрических полях. // Укр. хим. журнал, 1984, т. 50, № 10 с. 1075 1078.

90. Присяжный В. Д., Гаджиев С.М., Лесничая Т.В. Электропроводность хлоридов цинка и олова в сильных электрических полях. // Укр. хим. журнал, 1984, т. 50, № 12, с. 1271 1273.

91. Шабанов О.М., Гаджиев С.М. Эмиссионные спектры и высоковольтная электропроводность расплавленных солей. // Расплавы, 1990, №2, с. 49-56.

92. Рой Н.А., Фролов Д.П. Об электрическом кпд искрового разряда в воде. // ДАН СССР, сер. физ. науки. 1958, т.118, № 4, с.683 686.

93. Юткин Л.А. Электрогидравлический эффект. М.: Матгиз, 1955.

94. Гаджиев С.М. // Высокотемпературная физ. химия и электрохимия: Тез. докл. IV Урал.конф. по высокотемп. физ. химии и электрохимии. Свердловск, 1985. Ч. 1, с. 54.

95. Гаджиев С.М. Эффекты сильных электрических полей в солевых расплавах: Дисс. канд. наук. Махачкала, 1984. 221 с.

96. Гусейнов P.M., Гаджиев С.М., Присяжный В.Д, Высоковольтное поведение расплавленного гидросульфата натрия и протонного твердого электролита NaHS04. // Расплавы, 1994, № 5, с. 74 78.

97. Хайновский Н.Г., Хайретдинов Э.Ф. Сравнительное исследование проводимости гидросульфатов щелочных металлов. // Изв. СО АНСССР, сер. хим. науки. 1985, т.8, вып. 3, с. 33-34.

98. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т.1.М.: Мир, 1971. С. 83.

99. Sharon M., Kalia A.K. Injection and migration of protons in single crystals of KHSO4.1 I Chem. Phys. 1977. V. 66, № 7, p. 3051-3055.

100. Baranov A. I. Application of a concept of disordered hydrogen bond network to the problem of proton transport in MemHn (A04)p Crystals. // Abst. VII Internat. Conf. on Solid State Protonic Conductors. Schwabisch Gmiid. Aug. 29-Sep. 1,1994. P. A 9.

101. Гаджиев C.M. // Пробой диэлектриков и полупроводников: Межвуз. научно-тематический сборник. Махачкала, 1980. С.51.

102. Яворский Б.М., Детлаф А.А., Милковская Л.Б. Курс физики, т.2. Электричество и магнетизм. М.: Высш. школа, 1964 с.151.

103. Doremus R.H. // Glass Sciense. N.Y.: Wiley, 1973. p. 173.

104. Калашников С.Г. Электричество. M.: Наука, 1977. 344 с.

105. Краткий справочник физико-химических величин. / Под редак. Мищенко К.П. и Равделя А.А. Л.: Химия, 1967. 182 с.

106. Blinc R., Dolinsek J., Lanajnar G., Lupanic I., Shuvalov L.A., Baranov A.I. Spin-Lattice Relaxation and Self Diffusion Study of the Protonic Superionic Conductors CsHSe04 and CsHS04. // Phys. Stat. Sol (b), 1984, v. 123, p. К 83.

107. Plakida N. M. Superionic Phase Transitions in Hydrogen Bonded Crystals. // Phys. Stat. sol. (b), 1986, v. 135, p. 133 139.

108. Itoh K., Ukeda Т., Ozaki Т., Nakamura E. Redermination of the structure of Calsium Hydrogensulfate. // Acta Gryst. 1990, v. 46, p. 358-360.

109. Colomban Ph., Badot J.C., Pham Thi V., Novak A. Defects, phase transition and dynamical disorder in superionic protonic conductors H3OUO2 . 3H20 and CsHS04. //Phase Transitions. 1989, v. 14, № 1-4, p. 55-68.

110. Шабанов О.М. Некоторые особенности высоковольтной активации расплавленных электролитов. // Тез. докл. IX Всесоюз. конф. по физ. химии и электрохимии ионных распл. и тв. эл-тов. Свердловск, 1987. Т.1, с. 62.

111. Komukae М., Osako Т., Makita J. et al. // J. Phys. Soc. Japan, 1981, v. 50, № 10, p. 3187.

112. Шабанов О.М. Взаимосвязь свойств переноса в расплавах галогенидов щелочных металлов. // Известия СКНЦ ВШ. Естеств. науки. 1990 №4. С. 83-89.

113. Kenjo Т., Ogawa J. Proton conductors based on ammonium polyphosphate. // Solid State Ionics, 1995. v.76. p. 29-34.

114. Susie M. V., Minic D. M. Electric and electrochemical properties of solid LiH2P04. // Solid State Ionics, 1981. V.2, p. 309 314.

115. Norby T. Proton conduction in oxides. // Solid State Ionics. 1990, v. 40/41. p.857-862.

116. Yajima Т., Iwahara H., Uchida H., Koide K. Relation between proton conduction and concentration of oxide ion vacancy in SrCe03 based sintered oxides. // Solid State Ionics, 1990. v. 40 / 41, p. 914-917.

117. Harris L.B., Vella G. J. Direct current conduction in NH4H2PO4 and KH2PO4. // J. Chem. Phys., 1973. v. 58, № 10, p. 4550-4557.

118. Волков В.Д., Денисова Т.А., Штин А.П. Гидраты дигидроарсенатов калия, рубидия и цезия. // Неорганические материалы, 1995. Т. 31, №3, с. 389-392.

119. Шкловская P.M., Архипов С.М. Дигидроарсенаты рубидия и цезия. // Журн. неорган, химии, 1967, т.12, № 9, с.2340-2344.

120. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Гаджиев А.С., Гебекова З.Г., Гаджиев A.M., Салихова A.M. Эффект Вина и релаксационные процессы в твердом электролите NaHS04 RbHS04 // Расплавы, 2003. №6, с. 84-90.

121. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Шабанов О.М., Щеликов О.Д., Гаджиев А.С., Гебекова З.Г., Салихова A.M. Высоковольтная активация твердых электролитов NaHS04, KHS04 / RbHS04 и их расплавов.// Вестник ДГУ, сер. естеств. науки, 2003, №4, с.