Высоковольтная электропроводность бинарных систем гидросульфатов щелочных металлов в твердой и жидкой фазах

Салихова, Асият Магомедаминовна

Высоковольтная электропроводность бинарных систем гидросульфатов щелочных металлов в твердой и жидкой фазах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Салихова, Асият Магомедаминовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Махачкала МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Высоковольтная электропроводность бинарных систем гидросульфатов щелочных металлов в твердой и жидкой фазах»

Автореферат диссертации на тему "Высоковольтная электропроводность бинарных систем гидросульфатов щелочных металлов в твердой и жидкой фазах"

На правах рукописи

Салихова Асият Магомедаминовна

ВЫСОКОВОЛЬТНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ БИНАРНЫХ СИСТЕМ ГИДРОСУЛЬФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В ТВЕРДОЙ И ЖИДКОЙ ФАЗАХ

Специальность - 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

00345762Ь

Махачкала 2008

003457625

Работа выполнена на кафедрах общей физики и физической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Дагестанский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор, Гаджиев Синдибад Магомедович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Алиев Зазав Мустафаевич

кандидат химических наук Магомедова Асият Омаровна

Ведущая организация: Нижегородский государственный

педагогический университет

Защита диссертации состоится «24 »декабря 2008 г. в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 212.053.06 по химическим наукам при Дагестанском государственном университете по адресу: 367001, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а, химический факультет, аудитория № 28.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, с датой подписания, просим выслать по адресу: 367001, г. Махачкала, ул. М.Гаджиева, 43", химический факультет, ученому секретарю диссертационного совета

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дагестанского государственного университета.

Автореферат разослан ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук,

Гасанова Х.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Твердые электролиты в последнее время нашли широкое применение для создания систем преобразования, хранения и передачи информации (хемотронные приборы, сенсоры, таймеры, кулонометры, электрохимические датчики, химические источники тока и т.д.). Эффективность их использования (повышение полезных удельных характеристик, снижение энергетических затрат и др.), прежде всего, зависит от величины проводимости применяемых электролитов; расплавленные электролиты применяются в электрохимическом производстве активных металлов, сплавов, химических источников тока и в других электрохимических устройствах. В целях определения и обоснованного выбора систем с оптимальными практическими параметрами необходимы исследования структурных и физико-химических свойств широкого класса расплавленных солей и твердых электролитов в экстремальных условиях (сильные электрические и магнитные поля, высокие давления и т.д.).

В настоящее время накоплен определенный экспериментальный материал по высоковольтному поведению солевых расплавов и твердых электролитов. Эти исследования привели к установлению трех очень важных для теории и практики результатов. Первый результат заключается в том, что исследование зависимости электропроводности расплавленных солей от напряженности электрического поля (НЭП) позволило экспериментально получить значения предельных электропроводностей ионов, как в эффекте Вина в растворах электролитов. Предельные подвижности ионов в индивидуальных расплавах оказались в хорошем согласии с соотношениями Вальдена - Писаржевского, Стокса - Эйнштейна, Нернста -Эйнштейна. Второй результат состоит в том, что после производства высоковольтных импульсных разрядов (ВИР) расплавы и твердые электролиты обнаруживают возросшую электропроводность (ВИР-активация), которая возвращается к равновесному значению со временем релаксации ~104 с. При этом не нарушается электролитическая природа проводимости, следовательно, его можно использовать, например, для снижения энергоемкости электрохимического производства металлов, или для создания более эффективных высокотемпературных химических источников тока и т.д. Третий экспериментальный факт заключается в постразрядовом свечении (электролюминесценции) солевых расплавов и твердых электролитов. Это явление может найти применение, как для получения мощных световых импульсов, так и дм создания перестраиваемых импульсных лазеров.

влияние ВИР на их строение и кинетические свойства, в особенности их бинарных систем, является актуальной задачей не только для фундаментальной науки, но и для практических целей.

Цель работы заключалась в исследовании влияния кратковременных (~10"6 с) электрохимических импульсов высокой напряженности на поведение бинарных смесей протонных твердых электролитов (ПТЭ) на примере гидросульфатов щелочных металлов и их расплавов, в изучении динамики их постактивационной релаксации.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• экспериментальное исследование зависимости электропроводности бинарных смесей гидросульфатов щелочных металлов различных составов в твердой и жидкой фазах от НЭП;

• изучение динамики релаксационных процессов избыточной проводимости бинарных систем твердых электролитов гидросульфатов щелочных^ металлов и их расплавов, активированных ВИР;

• анализ возможных причин повышения электропроводности протонных твердых электролитов и их расплавов при высоковольтных импульсных разрядах.

Объекты исследования: для исследования электропроводности ПТЭ и их расплавов в СЭП применялись двойные смеси кислых сульфатов щелочных металлов: ЫаНБ04, КШ04, ШзШ04, СбНЗО., марки «ХЧ».

Научная новизна.

1. Обнаружено возрастание электропроводности ПТЭ и их расплавов с ростом НЭП, впервые экспериментально определены предельные электропроводности бинарных смесей гидросульфатов щелочных металлов (ЫаНБО« - КН804, КгаН504 - ИЬШ04, ЫаН804 - СбШО.,, КШ04 -ЛЬН804, КШ04 - С5Н804) в твердой и жидкой фазах;

2. В протонных твердых электролитах обнаружена активация, достигающая до 240 % до пробойных явлений. В расплавах с ростом НЭП электропроводность достигает предельного значения - насыщения. Рост проводимости в расплавах достигает до 325 %;

3. Впервые изучена динамика релаксационных процессов в бинарных смесях ПТЭ и их расплавов после ВИР - активации, экспериментально определено время релаксации проводимости бинарных ПТЭ и их расплавов;

4. Обнаружено, что уровень ВИР - активации, как в твердой фазе, так и в расплавленном состоянии, в бинарных смесях при одних и тех же амплитудах высоковольтных импульсов значительно (в 2-3 раза) меньше, чем в индивидуальных компонентах соответствующих электролитов.

На защиту выносятся:

•• Экспериментальные результаты измерений зависимости электропроводности бинарных солевых расплавов и твердых электролитов от НЭП и влияния ВИР на их последующую электропроводность;

• Экспериментальные результаты времени релаксации избыточной проводимости бинарных систем ПТЭ и их расплавов.

• Результаты теоретического анализа возможных причин повышения электропроводности протонных твердых электролитов и их расплавов при высоковольтных импульсных разрядах;

Практическая значимость работы. Закономерности ВИР - активации, динамики постактивационной релаксации могут служить основой для дальнейшего развития теории строения ионных жидкостей и твердых электролитов.

Явление активации расплавленных солей под действием сильных импульсных полей с продолжительной последующей постактивационной релаксацией может быть использовано при разработке новых и совершенствовании существующих электрохимических способов производства металлов и сплавов, для улучшения эффективности химических источников тока и т.д. Протонные твердые электролиты могут быть использованы как активные среды для создания перестраиваемых лазеров.

Личный вклад соискателя. Экспериментальные данные высоковольтной электропроводности эквимолярных бинарных смесей NaHS04 -RbHS04 и KHS04 - RbHS04 получены при равном участии автора с Гебе-ковой З.Г. Экспериментальные результаты высоковольтной электропроводности бинарных смесей NaHS04 - KHS04, NaHS04 - CsHS04 и KHS04 - CsHS04 исследованы лично автором.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены и обсуждены: на Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (г. Махачкала, 2004); на Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (г. Махачкала, 2007); на XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов с международным участием (Екатеринбург, 2007); на Всероссийской дистанционной научно-практической конференции с международным участием «Актуальные проблемы современной физики» (Краснодар, 2008); на Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения» (Махачкала, 2008); на V Всероссийской конференции по физической электронике «Физика низкотемпературной плазмы» (Махачкала, 2008); на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава ДГУ и ДГГТУ (г. Махачкала, 2003-2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 научных работ, в том числе 1 в реферируемом журнале.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, насчитывающего 102 ссы-

лок. Она изложена на 134 страницах машинописного текста, включает 25 таблиц и 44 рисунков.

Основная часть работы выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-03-96611 - р_юг_а).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность и цель исследования. Первая глава - строение и свойства переноса твердых электролитов и их расплавов — представляет собой краткий литературный обзор, где проанализированы имеющиеся данные по строению и механизму протонной проводимости МШ04 (М = Ыа, К, ЛЬ, Се). Рассмотрены современные сведения о структуре солевых расплавов, полученные методами рентгеност-руктурного анализа и нейтронографии. Рассматривается строение и свойства переноса твердых электролитов. Приведена классификация ПТЭ. Описаны различные механизмы ионной проводимости ПТЭ. Наиболее изученными в структурном, термодинамическом и транспортном отношениях является группа ПТЭ - кислые соли неорганических кислот с водородными связями. По сравнению с другими группами ПТЭ для кислых солей характерен наибольший диапазон температурного существования, а также большая величина протонной проводимости.

Приведен сравнительный анализ всех известных методов повышения электропроводящих свойств (активации) твердых электролитов. Среди рассмотренных методов - метод активации расплавов высоковольтными импульсными разрядами (ВИР - активация), на наш взгляд, является наиболее перспективным.

Рассмотрено влияние сильных электрических полей на поведение расплавленных галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов. По литературным данным их электропроводность возрастает с увеличением напряженности электрического поля, и при некоторых ее значениях, зависящих от температуры и природы соли, достигает предельного значения.

Вторая глава - методика исследования солевых расплавов и твердых электролитов в сильных электрических полях - посвящена изложению и анализу использованных приемов исследования солевых расплавов и твердых электролитов в импульсных СЭП. Была усовершенствована методика высоковольтных импульсных измерений электропроводности с использованием цифрового запоминающего двухканального осциллографа АКТАКОМ АСК - 3106. Импульсный генератор (рис.1) с управляемым разрядником, имеющим конструкцию тригатрона, позволяет получать выпрямленное напряжение, регулируемое до 1,5 " 104 В. В целях предотвращения электролиза и нагрева расплавов и твердых электролитов, длительность импульсного напряжения, имела порядок Ю-6 с. Постоянное напряжение от трансформаторно-выпрямительной системы подавалось через балластное водяное сопротивление на основной конденсатор, емкость

которого составляла 10"7 Ф. Для выпрямления переменного напряжения использованы три последовательно соединенных диода типа Д-1008. Балластное сопротивление служило для ограничения зарядного тока конденсатора.

При помощи коротких проводников, образующих колебательный контур малой индуктивности (~ 10"7 Гн), напряжение подводилось к двум последовательно соединенным разрядным промежуткам: воздушному, имеющему конструкцию тригатрона, и образцу (солевому расплаву или твердому электролиту).

Продолжительность проводящего канала должна быть больше времени разряда основного конденсатора Q через электролит. Это достигалось включением в цепь разрядного промежутка S сопротивлений R2 и R3 (безындукционные сопротивления по 4 Ом каждое) и конденсатора С2 емкостью 2 10"7Ф.

Для синхронного поджога воздушного промежутка S и запуска осциллографа была использована специальная приставка (источник прямоугольных импульс о в). Осциллографирование тока нами производилось через пояс Роговского, с помощью запоминающего цифрового двухлучевого осциллографа АКТАКОМ АСК - 3106, подключенного к компьютеру Pentium - 4.

Рис.1. Принципиальная схема высоковольтной установки

Электропроводность расплавов и твердых электролитов в зависимости от НЭП вычисляли по осциллограммам тока и напряжения в момент максимальной плотности тока в цепи, когда выполняется условие квази-

стационарности: dl/dt=0. Постоянную ячейки определяли по электропроводности расплава KCl. Низковольтная электропроводность образцов измеряли на частоте 10 кГц мостом переменного тока Р5021 или на частоте 1 кГц мостом Е7-8. Температура измерялась хромель-алюмелевой термопарой, опущенной в тонком кварцевом чехле в образец, и поддерживалась с точностью ±1 К. Электродами служили платиновые провода диаметром 0,5-1,0 мм, пропущенные через двухканальную керамическую трубку. Расстояние между электродами составляло 1,5-2 мм. Контейнером для образцов служили кварцевые пробирки. Эксперименты проводились в атмосфере аргона.

Для экспериментальных исследований были взяты двойные смеси кислых сульфатов щелочных металлов: NaHS04, KHS04, RbHS04, CsHS04 марки «ХЧ».

Приведен подробный анализ возможных погрешностей. Показано, что суммарная относительная погрешность в измерении высоковольтной проводимости образцов в экспериментах не превышает 5-6%.

Третья глава - зависимость электропроводности бинарных смесей протонных твердых электролитов и их расплавов от НЭП - посвящена экспериментальным результатам высоковольтной предельной электропроводности бинарных смесей гидросульфатов щелочных металлов: NaHS04, KHS04, RbHS04, CsHS04 в твердой и жидкой фазах. В отличие от индивидуальных твердых электролитов двойные электролиты обладают несомненными преимуществами. Во-первых, композитные электролиты обладают большей ионной проводимостью," чем индивидуальные вещества, составляющие композит. Во-вторых, при образовании композита значительно снижается температурная область существования высокопрово-дящей фазы. Снижение температуры существования твердой высокопро-водящей фазы имеет немаловажное значение в целях экономии энергии при решении различных технологических задач, например, при создании химических источников тока резервного типа, при генерации монохроматического света с перестраиваемой частотой и т.д.

Исследована зависимость электропроводности бинарных NaHS04 -KHS04, NaHS04 - CsHS04, NaHS04 - RbHS04, KHS04 - RbHS04 и KHS04 - CsHS04 смесей различных составов в твердой и жидкой фазах от НЭП. Электрический разряд во всех расплавах происходит без пробойных явлений с экспоненциальным стеканием заряда при приложенных напряжениях до 7 kB (Е = 3,5 МВ/м). По осциллограммам тока и напряжения в расплавленных электролитах измерена проводимость электролита. Экспериментальные результаты зависимости относительного изменения проводимости электролитов от НЭП бинарных систем в твердой и жидкой фазах (на примере эквимолярных систем NaHS04-KHS04, NaHS04-CsHS04) приведены на рисунках 2 и 3.

Эксперименты показывают, что с ростом НЭП проводимость, как ПТЭ, так и их расплавов возрастает, причем в расплавах она достигает предельного значения ("насыщения"). В ПТЭ относительный рост проводимости достигает 243 % в системе КНБОц- СзН804 (75 моль % КН804).

В"!, МВ/м

Рис.2. Зависимость относительного изменения проводимости бинарной системы Ыа-HSO4.-K.HSO4 от НЭП: 1- ПТЭ (408 К); 2,3-оасплав (439 и 486 Ю (50 моль %^аН5041

2 3 4 5

Е'2,МВ/м

Рис.3. Зависимость относительного изменения проводимости бинарной системы ЫаН804-СзН804 от НЭП: 1- ПТЭ (385 К); 2-расплав (455 К) (50 моль % КаНЭО«)

При амплитудах импульсного напряжения в пределах 1,7 - 3 кВ (Е = 0,85 -=-1,5 МВ/м) в зависимости от состава электролита и температуры ПТЭ пробиваются. При пробое проводимость возрастает на 2 и более порядков без остаточных явлений. На рисунке 4 приведены характерные осциллограммы электрического разряда (на примере твердого электролита КН804-1ЧаН804) при пробое. Рост проводимости электролита нами учитывался только до пробойных явлений, когда сохраняется электролитическая природа проводимости. В таблице 1 приведена предельная электропроводность бинарных смесей твердых электролитов и их расплавов.

Рис.4. Характерные осциллограммы электрического разряда в твердом электролите КН504^аШ04 при пробое: кривая 1- напряжение; кривая 2 - ток (осциллограммы получены на импульсном двухканальном цифровом запоминающем осциллографе АКТАКОМ АСК-3106)

При изучении поведения бинарных смесей ПТЭ и их расплавов в СЭП обнаружен аномально большой рост проводимости (до 300 % и более). Рассмотрены все возможные причины, приводящие к аномальному росту проводимости ПТЭ и их расплавов: 1) пробой электролита; 2) появ-

ление электронной составляющей проводимости; 3) тепловые эффекты, связанные с ВИР; 4) выделение щелочного металла или протона на катоде; 5) изменение механизма проводимости с дефектного на туннельный (связанное с фазовым переходом); 6) разложение электролита; 7) увеличение концентрации протонных дефектов; 8) рост подвижности носителей заряда.

Рост электропроводности солевых расплавов с возрастанием НЭП частично может быть связан с наложением на ионную проводимость электронной составляющей. При высоковольтных импульсных разрядах (ВИР) между металлическими электродами, находящимися в ионной жидкости, возможны следующие процессы, которые могут привнести электроны в расплав с образованием ионно-электронной жидкости: растворение в расплаве катодно восстановленного металла; объемное восстановление катионов; радиационная деионизация аниона X -» X + ё с образованием центров окраски; термоэлектронная эмиссия; катодная автоэлектронная эмиссия; ударная ионизация.

Если на ионную составляющую проводимости накладывается электронная составляющая, то полная плотность тока через расплав в продолжение ВИР (~ 10"6 с) представляется как сумма катионной, анионной и электронной составляющих:

У' = Л+Л+Л,- О)

Одним из наиболее вероятных источников включения электронов в проводимость расплава может быть привнесение в него восстановленного металла. Расчеты показывают, что при амплитуде силы тока ~ 10 А и времени приложения импульса ~ 10"6 с на катоде или в объеме может восстановиться ~Эх-10"13 кг металла (Эх - его химический эквивалент). Количество восстановленного на катоде металла (например, калия в КН304 ~ 8-Ю"13 кг) или водорода (~ 2-10",14 кг) за время приложенного импульса порядка 10"6 с и при силе тока не доходящего до 10 А, также не может дать заметного электронного вклада в проводимость ПТЭ и его расплава. Ясно, что даже при производстве сотни высоковольтных разрядов в 10"3 кг межэлектродного расплава концентрация примесного металла или водорода оказывается много меньше, чем те концентрации, при которых вклад электронной проводимости может быть вообще обнаружен.

При высоких напряженностях поля электроны в результате ударной ионизации могут создавать новые носители заряда с образованием их лавин, т.е. привести к пробою разрядного промежутка. При этом на осциллограммах должны наблюдаться резкий срыв напряжения и крутое возрастание тока. При высоковольтных разрядах в исследованных нами расплавах и ПТЭ в использованном диапазоне напряженностей изменение напряжения на образце в большинстве случаев происходит без резких срывов с экспоненциальным стеканием заряда, что свидетельствует об отсутствии пробойных явлений.

В бинарных смесях ПТЭ наблюдается пробой (рис.4), при котором проводимость возрастает на 2 и более порядков без остаточных явлений.

Что касается вклада электронной составляющей в увеличение проводимости, то возможны следующие источники инжекции электронов: холодная эмиссия электронов из платинового электрода под действием электрического поля и термоэлектронная эмиссия. Проведенный подробный анализ включения электронов в проводимость расплавленных солей при более высоких НЭП и температурах, чем в ПТЭ и их расплавах, показал, что вклад электронов в проводимость при ВИР незначителен. На самом деле, автоэмиссионные токи от платинового электрода (катода) при 500 К в случае ПТЭ и их расплавов могут начинаться лишь при 108 В/м, что на 2 порядка больше использованных нами в экспериментах напряженностей.

Известно, что плотность тока термоэлектронной эмиссии при данной температуре зависит от НЭП и природы металла. В случае платинового электрода формула Ричардсона - Дэшмена с учетом эффекта Шотки принимает вид

Л,=55Гехр

5Х\ кТ

•ехр

0,44л/£

кТ

"губ

(2)

где кТ выражено в эВ. При Т = 500 К и Е - 10 В/м термоэлектронная составляющая тока также близка к нулю.

Элементарный расчет возможного роста температуры при ВИР по формуле

{/(7) • U{t)dt = cmAT, (3)

(где I(t) и U(t) - ток и напряжение, оцениваемые по осциллограммам тока и напряжения в момент времени t (1ср = 5 A, Ucp = 2,2 кВ), m - масса электролита в межэлекгродном пространстве, равная ~ 10"5 кг, t - длительность импульса, с - удельная теплоемкость электролита) показывает, увеличение температуры не превышает 1 К. Ввиду отсутствия в литературе данных по теплоемкости расплавленных или ПТЭ бинарных смесей гидросульфатов щелочных металлов, для оценки ДТ нами использовано значение теплоемкости для кристаллического сульфата калия, равное 130 Дж/(моль. К). Следовательно, такое увеличение температуры может дать изменение проводимости электролита, не превышающего 1 — 2 % от исходной. Таким образом, столь большие относительные изменения проводимости ПТЭ и их расплавов (300 % и более) не могут быть объяснены тепловыми эффектами.

Известно, что внешнее электрическое поле критической величины (при достижении некоторого порогового значения) может индуцировать фазовый переход в ионных кристаллах. При этом проводимость ионного кристалла может увеличиться на несколько порядков. Что касается рас-

сматриваемых бинарных смесей ПТЭ, то в настоящее время мы не располагаем данными, которые утверждают или отрицают явление фазового перехода в них, следовательно, о влиянии последнего на ВИР - активацию. Таким образом можно заключить, что вопрос об изменении механизма ионного переноса с дефектного (носящего активационный характер) на туннельный (имеющий безбарьерный характер, например, в С&Н304) в СЭП в ПТЭ бинарных смесей пока остается открытым.

Достаточно большой рост проводимости при ВИР в ПТЭ и их расплавах может быть обусловлен и разложением электролита. Разложение электролита и появление высокопроводящей фазы (например, Н2804) может дать эффект ВИР - активации. Это было бы самым тривиальным объяснением наблюдаемых эффектов. При таком допущении большие времена релаксации могут быть объяснены длительностью процесса ресинтеза электролита. Однако против этой гипотезы имеется серьезное возражение, которое заключается в следующем. Если допустить разложение электролита, то с повышением амплитуды ВИР следует ожидать непрерывного увеличения проводимости. На самом деле проводимость с ростом амплитуды ВИР достигает предельного значения (насыщения), а при дальнейшем их увеличении наблюдается даже пассивация, т.е. уменьшение проводимости. Известно, что степень диссоциации в сильных электрических полях возрастает. По этой причине Эффект Вина для слабых электролитов выражен сильнее, чем для сильных электролитов. Что касается ПТЭ, то увеличение концентрации протонных дефектов вполне возможно, так как энергия водородной связи в этих соединениях существенно меньше, чем в других твердых электролитах с катионной проводимостью (например, а - 1л2804). Об относительно меньшей энергии Н - связи говорит и тот экспериментальный факт, что эффект насыщения проводимости для ПТЭ наступает при значительно меньших НЭП по сравнению с другими твердыми электролитами и солевыми расплавами. Этот экспериментальный факт также свидетельствует о небольшой энергии водородной связи в ПТЭ. Таким образом, в ПТЭ и их расплавах в СЭП, вероятно, имеет место частичная ионизация (разрыв Н - связей) и образование дополнительных неравновесных носителей заряда, т.е. увеличивается концентрация носителей. Помимо увеличения концентрации протонных дефектов в СЭП возможно возрастание подвижности носителей заряда вследствие снятия эффекта релаксационного торможения, обусловленного ионной атмосферой. В СЭП скорость ионов Н+ достигает большой величины, так что поляризация решетки ПТЭ не успевает происходить, вследствие чего снимается релаксационное торможение. Об этом свидетельствует тот факт, что иногда на кривых зависимости относительного изменения проводимости ПТЭ от НЭП наблюдается плато, связанное со снятием релаксационного торможения. Из приведенного выше анализа следует, что рост проводимости расплавленных и твердых электролитов при прохождении через них ВИР обуслов-

лен как увеличением подвижности ионов, так и ростом их концентрации с сохранением электролитической природы. Причиной пассивации электролитов под влиянием ВИР, как нам кажется, является то обстоятельство, с ростом амплитуды импульсного напряжения (выше определенного порогового значения) одновременно возрастает эффект ударного сжатия электролита, в результате которого ориентационные колебания групп #5<Э4, за счет которых осуществляется ионный перенос, замедляются.

Таблица 1

Предельная электропроводность бинарных смесей

тве эдых электролитов и их расплавов

Состав Т,К сг0, шэ СГЕ, ГШ примечание

№Н804-КН804 (25 моль %ЫаН5()4) 404 (ТЭ) 469 (Р) 0,48 2,20 0,74 8,71 55,3 296,0 пробой

№Щ04-КН804 (50 моль % ЫаН504) 408 (ТЭ) 486 (Р) 439 (Р) 1,01 1,07 1,69 1,80 3,10 4,00 78,0 190,0 137,0 пробой

МаШО.-КШСи (75 моль % КаНБОд) 384 (ТЭ) 488 (Р) 0,30 1,08 0,50 2,43 66,7 125,0 пробой

МаШ04-Ш)Н804 403 (ТЭ) 424 (Р) 0,30 0,62 0,37 1,28 22,5 107,8 пробой

ЫаН804 - СзШ04 (25 моль % ЫаН8С>4) 404 (ТЭ) 459 (Р) 0,24 0,79 0,42 3,01 75,0 282,0 пробой

ИаНБО, - СБШ04 (50 моль % НаЬКО,) 385 (ТЭ) 455(Р) 0,30 0,77 0,69 3,27 130,0 325,0 пробой

МаН804 - СзН804 (75 моль % КаГОО,) 375 (ТЭ) 419 (Р) 0,61 1,53 1,23 4,30 101,6 181,0 пробой

КН804-ЯЬН804 447 (ТЭ) 487 (?) 1,06 0,87 1,33 2,20 26,0 154,0 пробой

КН804- СЗН804 (25 моль % КШ04) 418 (ТЭ) 467 (Р) 0,36 4,38 0,72 5,61 101,0 28,0 пробой

КН804-СзН804 (50 моль % КНБС>4) 405 (ТЭ) 476 (Р) 0,05 6,12 0,11 7,61 127,0 24,4

КН804- СзШО« (75 моль % КШ04) 435 (ТЭ) 442 (Р) 0,60 0,83 2,06 2,89 243,0 248,0

• Р - расплав; ТЭ - твердый электролит

В отличие от всех других составов, в бинарной смеси КШ04 -СбШОд с содержанием 25 и 50 моль % КН504 относительный рост проводимости ПТЭ выше, чем в расплавах. А при близких температурах фазово-

го перехода, относительный рост проводимости практически одинаковы: 243 и 248 %. Однако следует отметить, что в жидкой фазе в составах КН804 - СзШ04 с содержанием 25 и 50 моль % КНБ04 низковольтная проводимость является значительно высокой, поэтому относительный рост проводимости оказалась ниже, чем в ПТЭ.

Четвертая глава -активация и постактивационная релаксация избыточной проводимости бинарных смесей протонных твердых электролитов и их расплавов - посвящена экспериментальным результатам исследования ВИР - активации и динамики постактивационной релаксации избыточной проводимости бинарных смесей: ИаН804 - КН804, ЫаН804 - СзШ04, ЫаШ04 - Ш>Ш04, КШ04 - ЯЪН804 и КШ04 -СзНБОд различных составов в твердой и жидкой фазах. Уровень активации исследованных ПТЭ до пробойных явлений, в зависимости от состава и температуры, достигает 20 - 250 %, а в расплавах — 25 - 325 %. Результаты изменения избыточной проводимости во времени после ВИР (на примере КаН804 - СзН804, с содержанием 25 моль КаШО 4) приведены в таблицах 2 и 3 для жидкой и твердой фаз, соответственно.

Опыты показывают, что наведенная СЭП избыточная проводимость как ПТЭ, так и их расплавов сохраняется длительное время. Экспериментальные результаты изменения 1п(ст/сг0) во времени после ВИР ПТЭ и их расплавов (на примере ЫаШ04 - СбН804 с содержанием 50 моль ЫаН804) показаны на рисунках 5 и 6. Уровень активации тем выше, чем выше амплитуда импульсного напряжения. Наибольшее изменение избыточной проводимости происходит в самом начале после ВИР. В ПТЭ оно выражено более ярко. На этом участке релаксация происходит по гиперболическому закону и подчиняется кинетическому уравнению реакции второго порядка

— =—+ **, (4)

<г(0 в(0)

сг(0 и ег(О) - электропроводность электролита в моменты времени I и 1=0, к - константа реакции. Через 2-3 мин (в зависимости от амплитуды напряжения и температуры) возвращение системы к равновесному состоянию происходит по экспоненциальному закону и подчиняется уравнению:

ог(0 = от' (0)ехрИ/г), (5)

где г - время релаксации, сг'(0)- значение проводимости электролита, экстраполированное к 1=0 на линейном участке кривых 1п(о7сг0) = /(»). На этом участке определено время жизни неравновесных носителей заряда (следует отметить, что на этом участке релаксационный процесс все же носит колебательный характер с уменьшающейся амплитуды флуктуаций). С точностью до 5,0 % оно не зависело от амплитуды импульсного напряжения. Рассчитанные значения времен релаксации избыточной проводи-

мости всех исследованных бинарных систем приведены в таблице 4. Эти результаты показывают, что в преобладающем большинстве составах бинарных систем гидросульфатов щелочных металлов время релаксации избыточной проводимости в расплавах больше, чем в ПТЭ. Исключение составляют эквимолярные составы КаШС^- ЯЬН8(Х| и КН304- СбШС^, в которых время релаксации в ПТЭ несколько выше, чем в их расплавах.

Рис. 6. Изменение 1п(<т/с?о) во времени в эквимолярной системе НаИБС^-СвШС^ при 385 К (ПТЭ) после ВИР: 1- 0,5; 2- 1,0; 3-1,4; 4-1,8 кВ

Рис. 5. Изменение 1п(з/сго) во времени в эквимолярной системе ШИЗО^-ОзЯБС^ при 455 К (расплав) после ВИР: 1- 0,5; 2- 1,0; 32,3; 4-2,6; 5-3,0; 6-4,0; 7-4,75 кВ

Рис.7. Изменение ¡»(ст/сгц) во времени в бинарной системе КИвС^-СвШС^ при 435 К (ПТЭ) после ВИР: 1- 0,4; 2- 1,0; 31,4; 4-1,8; 5-2,0; 6-2,3; 7-2,8; 8-3,0; 9-3,5 кВ (75 моль % КЖ04)

Рис.8. Изменение 1п(о/оо) во времени в бинарной системе КН804-С5Н504 при 442 К (расплав) после ВИР: 1- 0,5; 21,0; 3-1,4; 4-1,7; 5-2,0 кВ (75 моль % КН304)

Что касается больших времен релаксации неравновесных носителей зарядов, то они обусловлены возникновением сильного неравновесного состояния после ВИР и процессом достаточно медленной диссипации избыточной энергии.

Представлял интерес исследование ПТЭ и его расплава при близких температурах (около температуры фазового перехода). С этой целью бинарная система КН804 - СбНБС^ с содержанием 75 моль % ЮНКО 4 ис-

следовалась в жидкой фазе при температуре 442 К и твердой фазе при -435 К. Уровень активации ПТЭ до пробойных явлений достигает 243, а в расплаве- 248 %. Изменения 1п(<т/<т0) во времени после ВИР ПТЭ и его расплава приведены на рис. 7 и 8. При температурах, близких к Тпл колебательный процесс релаксации не проявляется.

Таблица 2

Изменение относительной избыточной проводимость КаНЭС^ - СвШС^ (25 моль ЫаНБОд) в расплаве при 459 К во времени после ВИР

Ъс Аа/с0, %

и=1,0 кВ и=1,6 кВ 11=2,4 кВ и=3,6 кВ и=4,6 кВ; и=5,0 кВ

0 52,0 106,0 155,6 205,0 254,4 282,0

5 36,7 90,0 139,0 154,4 164,5 253,0

10 34,2 72,0 119,0 140,5 115,0 179,7

15 30,3 57,0 81,0 126,6 114,0 164,5

20 26,6 40,5 76,0 114,0 111,3 148,3

25 25,3 39,2 74,6 90,0 107,5 131,6

30 24,0 38,0 63,2 85,0 102,5 122,7

40 24,0 36,7 60,7 82,2 101,2 115,1

50 24,0 31,6 58,2 81,0 101,2 110,3

60 25,3 30,3 55,7 79,7 100,0 110,1

70 25,3 31,6 53,2 78,4 98,7 108,8

90 25,3 30,4 50,6 77,2 98,7 103,7

100 25,3 30,4 50,6 76,0 97,4 103,7

120 25,3 31,6 51,8 74,6 97,4 102,5

140 24,0 30,4 50,6 74,6 96,2 101,2

160 24,0 29,1 50,6 73,4 96,2 102,5

180 22,8 29,1 49,3 74,6 95,0 101,2

200 22,8 27,8 50,6 73,4 93,6 101,2

220 22,8 27,8 49,3 74,6 92,4 100,0

240 21,5 26,6 48,1 73,4 91,1 100,0

260 21,5 26,6 49,3 72,1 91,1 98,7

280 20,3 25,3 48,1 72,1 91Д 98,7

300 19,0 26,6 48,1 72,1 89,8 98,7

Под действием мощного высоковольтного разряда, энергия которого превышает энергию взаимодействия подвижного иона с решеткой, скорость ионов достигает нескольких метров в секунду. Разумно допустить, что в этих условиях снимается тормозящее влияние решетки, возрастает подвижность ионов. Кроме того, при производстве ВИР доля "горячих" ионов, способных переходить в дополнительные места с иной координаци-

ей (появление дополнительных дефектов), также возрастает. В то же время в СЭП решетка твердого электролита сильно деформируется, в результате чего связи частиц в ней значительно ослабевают. Если при этом энергия приложенного внешнего поля сравнима или превышает энергию связи частиц в решетке, то, как и в случае расплавленных солей с ионизацией автокомплексных ионов, возможна частичная ионизация решетки (на наш взгляд, по ударному механизму) с появлением дополнительных неравновесных носителей зарядов. В соответствии с предлагаемым механизмом резкое уменьшение проводимости электролита на начальном участке релаксационной кривой, по-видимому, в большей степени обусловлено падением подвижности ионов после снятия СЭП. Линейный участок релаксационной кривой соответствует рекомбинации неравновесных носителей тока (в том числе, и спуску "горячих" ионов на свои равновесные места) согласно уравнению (5).

Таблица 3

Изменение относительной избыточной проводимости ЫаН804 - С$НБ04 (25 моль ЫаШО „) в твердой фазе при 404 К во времени после ВИР

С Дст/сго, %

и=0,5 кВ и=1,0 кВ и=2,0 кВ

0 20,8 70,8 75,0

5 16,6 54,2 54,2

10 16,6 45,8 41,6

15 12,5 41,6 45,8

20 12,5 33,3 37,5

25 12,5 33,3 33,3

30 16,6 37,5 29,2

40 16,6 37,5 25,0

50 16,6 33,3 25,0

60 12,5 29,2 25,0

70 12,5 29,2 20,8

80 12,5 25,0 20,8

100 16,6 29,1 20,8

120 12,5 29,1 20,8

140 12,5 29,1 20,8

160 12,5 25,0 16,6

180 8,3 20,8 16,6

200 12,5 20,8 16,6

220 12,5 20,8 16,6

240 12,5 20,8 12,5

260 8,3 20,8 12,5

280 8,3 . 20,8 16,5

300 4,1 20,8 16,6

Таблица 4

Время релаксации избыточной проводимости бинарных систем ПТЭ и их расплавов

Электролит Т,К -Ю-4, с б,%

МаН804-КН804 25 моль % ЫаШ04 ТЭ 404 0,54 5,5

расплав 469 1,97 5,0

№Н804-КШ04 50 моль % №Н804 ТЭ 408 0,74 4,5

расплав 439 2,62 5,0

расплав 486 1,65 5,0

№Н804-КШ04 75 моль % КаШ04 ТЭ 384 0,48 4,0

расплав 488 1,53 5,1

ИаШО.,- ЛЬН804 50 моль % КаНБО., ТЭ 403 1,45 4,3

расплав 424 0,92 3,5

Кто,- RbHS04 50 моль % КШ04 ТЭ 447 0,65 2,6

расплав 487 1,31 3,4

ЫаН804-С5Н804 25 моль % №Н804 ТЭ 404 0,80 2,1

расплав 459 1,15 2,5

НаН804-СзН804 50 моль % №Н804 ТЭ 385 0,39 2,5

расплав 455 0,96 3,1

НаН804-С5Н804 75 моль % КаН804 ТЭ 375 0,35 2,5

расплав 419 0,76 3,0

КН804-СзН804 25 моль % КШ04 ТЭ 418 0,41 2,5

расплав 467 4,4 3,4

КШС^-СБШС^ 50 моль % КШ04 ТЭ 384 2,15 2,0

расплав 429 1,67 4,5

КН804-СЗН804 75 моль % КН804 ТЭ 435 0,37 2,5

расплав 442 0,69 3,6

ВЫВОДЫ

1. Методом наложения кратковременных (~1СГб с) высоковольтных импульсов впервые изучено влияние сильных электрических полей на электропроводность протонных твердых электролитов - бинарных систем ЫаШО,, - КГО04, КаН804 - И.ЬН804 , КаН804 - СзН804 , КН804 -ЯЬН804, КН804 - СзШ04 и их расплавов.

22% для NaHS04 - RbHS04 - эквимолярный состав до 243 % для KHS04 -CsHS04. При про Зое электропроводность электролитов увеличивается на 2 и более порядков без остаточных явлений.

3. В расплавах электрический разряд происходит без пробойных явлений и с ростом НЭП электропроводность достигает предельного значения - насыщения. Рост проводимости в расплавах достигает до 325 %.

4. Обнаружено, что наведенная сильным электрическим полем, избыточная, проводимость ПТЭ и их расплавов всех составов обладает эффектом "памяти", заключающейся в длительном ее сохранении. Впервые исследована динамика постактивационной релаксации избыточной проводимости бинарных ПТЭ и их расплавов в результате прохождения через них высоковольтных импульсов. Релаксационные кривые показывают, что наибольшее уменьшение избыточной проводимости происходит в самом начале после импульсного разряда. На этом участке релаксация происходит по гиперболическому закону и подчиняется кинетическому уравнению реакции второго порядка. После 3-5 минут процесс релаксации подчиняется кинетическому соотношению реакции 1-го порядка. В бинарных системах ПТЭ имеет место колебательный характер релаксации с уменьшающейся амплитудой флуктуаций.

5. На линейных участках релаксационных кривых проводимости, отвечающих большим временам, рассчитаны времена релаксации неравновесных носителе? заряда в ПТЭ и их расплавах, которые имеют порядок 104 с. В преобладающем большинстве составах бинарных систем гидросульфатов щелочных металлов время релаксации избыточной проводимости в расплавах больше, чем в ПТЭ.

6. Установлено, что уровень ВИР-активации бинарных систем как в твердой фазе, так и в расплавленном состоянии, при одних и тех же амплитудах высоковольтных импульсов значительно (в 2-3 раза) меньше, чем в индивидуальных компонентах соответствующих электролитов, хотя композиты проявляют свойства ПТЭ при гораздо меньших температурах (на 50-60 К).

7. Полученные экспериментальные результаты логически последовательно объясняются снятием релаксационного торможения, связанного с наличием ионных атмосфер, и разрывом наиболее слабых Н - связей, в результате которого увеличивается концентрация носителей заряда при наложении на электролит высокого импульсного напряжения.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях

1. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Гаджиев A.C., Гебекова З.Г., Гад-жиев A.M., Салихова A.M. Эффект ВИНА и релаксационные процессы в твердом электролите NaHS04 - RbHS04 и его расплаве. //Расплавы. -2003. № 6. - С. 84-90.

2. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Шабанов О.М., Щеликов О.Д., Гад-жиев A.C., Гебекова З.Г., Салихова A.M. Высоковольтная активация твердых электролитов NaHS04, KHS04,/RbHS04 и их расплавов. // Вестник Дагестанского госуниверситета. Естественные науки. Вып. 4.- Махачкала. -2003.-С. 17-21.

3. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Щеликов О.Д., Гаджиев A.C., Сали-хова A.M., Саидов М.С. Высоковольтная электропроводность и релаксационные процессы в бинарной системе KHS04-CsHS04. // В сб.: Труды международной конференции: «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». - Махачкала, 2004. - С. 354 - 356.

4. Шабанов О.М., Салихова A.M., Гаджиев A.C., .Эфендиева Г.С. Высоковольтная электропроводность и ее релаксация в бинарной системе NaHS04-KHS04 в твердой и жидкой фазах. // В сб.: Труды международной конференции: «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». - Махачкала, 2007. - С. 480 - 483.

5. Шабанов О. М., Салихова А. М., Гаджиев A.C. Высоковольтная электропроводность и ее релаксация в бинарной системе NaHS04-KHS04 в твердой и жидкой фазах. // В сб.: тез. докл. XIV Российской, конф. по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов-Екатеринбург, 2007. Т. 1. -С. 42 - 43.

6. Шабанов О. М., Салихова А. М., Гаджиев A.C. Эфендиева Г.С. Высоковольтная активация и релаксационные процессы в бинарной системе NaHS04-KHS04 в твердой и жидкой фазах. // Вестник Дагестанского госуниверситета. Естественные науки. Вып. 4. - Махачкала. - 2007. - С. 4 -7.

7. Гаджиев С.М., Шабанов О. М., Салихова A.M., Гаджиев A.C., Гебекова З.Г., Щеликов О.Д., Эфевдиева Г.С. Предельная электропроводность и ее релаксация бинарной системы NaHS04-KHS04 в твердой и жидкой фазах. //Материалы Всероссийской дистанционной научно-практической конференции с международным участием. «Актуальные проблемы современной физики». - Краснодар, 2008. - С. 42-43.

8. Гаджиев С.М., Шабанов О. М., Салихова A.M., Гаджиев A.C., Эфендиева Г.С. Динамика релаксации высоковольтной электропроводности бинарной системы NaHS04-KHS04 в твердой и жидкой фазах. // Материалы Всероссийской дистанционной научно-практической конференции с международным участием. «Актуальные проблемы современной физики». - Краснодар, 2008. - С. 44-45.

9. Гаджиев С.М., Шабанов О. М., Салихова A.M., Мехтиев Б.З. О причинах повышения электропроводности протонных твердых электролитов и их расплавов при высоковольтных разрядах. // Материалы Всероссийской дистанционной научно-практической конференции с междуна-

родным участием. «Актуальные проблемы современной физики». - Краснодар, 2008. - С. 46-48.

10. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Салихова A.M., Гаджиев A.C. Предельная электропроводность и релаксационные процессы в бинарной системе NaHS04-CsHS04. // Материалы Всероссийской научной конференции. «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения)'.- Махачкала., 2008. - С.19-21.

11. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Гаджиев A.C. Салихова A.M., Эфендиева Г.С. Высоковольтная активация в бинарной системе NaHS04-CsHS04. // Физическая электроника. Материалы V Всероссийской конференции ФЭ-2008. - Махачкала, 2008. - С. 217-220.

12. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Гаджиев A.C. Салихова A.M., Мехтиев Б.З. О некоторых причинах роста электропроводности протонных твердых электролитов и их расплавов в сильных электрических полях // Физическая электроника. Материалы V Всероссийской конференции ФЭ-2008. - Махачкала, 2008. - С. 221-224.

13. Гаджиев С.М., Шабанов О. М., Салихова A.M., Гаджиев A.C., Эфендиева Г.С., Гебекова З.Г. Высоковольтная электропроводность и ее релаксация в бинарной системе протонного твердого электролита NaHS04-KHS04 и его расплава. // Вестник Дагестанского госуниверситета. Естественные науки. Выл. 1.-Махачкала. - 2008. - С. 11-18.

Формат 60x84.1/16. Печать ризографная. Бумага № 1. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. - 1,5изд. печ. л. -1,5. Заказ -101 -68. Тираж 100 экз. Отпечатано в ООО «Деловой мир» Махачкала, ул. Коркмасова, 35а Подписано в печа-.ъ 10.11.2008 г.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Салихова, Асият Магомедаминовна

Введение

Глава I. Строение и свойства переноса твердых электролитов и их расплавов (обзор)

1.1. Строение и механизм протонной проводимости MHS

М = Na, К, Rb, Cs)

1.2. Классификация, строение и свойства твердых электролитов

1.3. Протонные твердые электролиты и их классификация

1.4. Различные механизмы ионной проводимости в протонных твердых электролитах

1.5. Кислые соли неорганических кислот как протонные твердые электролиты

1.6. Методы активации твердых электролитов

1.7. Высоковольтная электропроводность солевых расплавов

Глава II. Методика исследования солевых расплавов и твердых электролитов в сильных электрических полях

2.1. Принципиальная схема импульсной высоковольтной установки

2.2. Методика измерения проводимости солевых расплавов и

ТЭ в сильных электрических полях

2.3. Объекты исследования. Измерительная ячейка

2.4. Оценка возможных ошибок измерений ~

Глава III. Зависимость электропроводности бинарных смесей протонных твердых электролитов и их расплавов от НЭП

3.1. Зависимость электропроводности бинарной смеси твердого электролита NaHS04 - KHSO4 и его расплава от НЭП

3.2. Зависимость электропроводности бинарной смеси твердого электролита эквимолярного состава NaHS04 - RbHS04 и его расплава от НЭП

3.3. Зависимость электропроводности бинарной смеси твердого электролита NaHS04 - CsHS04 и его расплава от НЭП

3.4. Зависимость электропроводности бинарной смеси ПТЭ эквимо-лярного состава KHSO4 - RbHS04 и его расплава от НЭП

3.5. Зависимость электропроводности бинарной смеси твердого электролита KHSO4 - CsHS04 и его расплава от НЭП

3.6. Обсуждение экспериментальных результатов

Глава VI. Активация и постактивационная релаксация избыточной проводимости бинарных смесей протонных твердых электролитов и их расплавов

4.1. Система NaHS04-KHS

4.2. Система NaHS04 - RbHS

4.3. Система NaHS04 - CsHS

4.4. Система KHS04 - RbHS

4.5. Система KHS04 - CsHS

4.6. Обсуждение результатов 120 Выводы 124 Литература

Введение диссертация по химии, на тему "Высоковольтная электропроводность бинарных систем гидросульфатов щелочных металлов в твердой и жидкой фазах"

Актуальность работы. Твердые электролиты в последнее время нашли широкое применение для создания систем преобразования, хранения и передачи информации (хемотронные приборы, сенсоры, таймеры, кулоно-метры, электрохимические датчики, химические источники тока и т.д.). Эффективность их использования (повышение полезных удельных характеристик, снижение энергетических затрат и др.), прежде всего, зависит от величины проводимости применяемых электролитов; расплавленные электролиты применяются в электрохимическом производстве активных металлов, сплавов, химических источников тока и в других электрохимических устройствах. В целях определения и обоснованного выбора систем с оптимальными практическими параметрами необходимы исследования структурных и физико-химических свойств широкого класса расплавленных солей и твердых электролитов в экстремальных условиях (сильные электрические и магнитные поля, высокие давления и т.д.).

В настоящее время накоплен определенный экспериментальный материал по высоковольтному поведению солевых расплавов и твердых электролитов. Эти исследования привели к установлению трех очень важных для теории и практики результатов. Первый результат заключается в том, что исследование зависимости электропроводности расплавленных солей от напряженности электрического поля (НЭП) позволило экспериментально получить значения предельных электропроводностей ионов, как в эффекте Вина в растворах электролитов. Предельные подвижности ионов в индивидуальных расплавах оказались в хорошем согласии с соотношениями Вальдена -Писаржевского, Стокса - Эйнштейна, Нернста - Эйнштейна. Второй результат состоит в том, что после производства высоковольтных импульсных разрядов (ВИР) расплавы и твердые электролиты обнаруживают возросшую электропроводность (ВИР-активация), которая возвращается к равновесному значению со временем релаксации ~104 с. При этом не нарушается электролитическая природа проводимости, следовательно, его можно использовать, например, для снижения энергоемкости электрохимического производства металлов, или для создания более эффективных высокотемпературных химических источников тока и т.д. Третий экспериментальный факт заключается в постразрядовом свечении (электролюминесценции) солевых расплавов и твердых электролитов. Это явление может найти применение, как для получения мощных световых импульсов, так и для создания перестраиваемых импульсных лазеров.

Исследование поведения твердых электролитов в сильных электрических полях (СЭП) начато сравнительно недавно. Однако до сих пор не выяснен конкретный механизм влияния высоковольтных разрядов на физико-химические свойства расплавленных солей и твердых электролитов. В связи с этим дальнейшее исследование поведения расплавленных солей и твердых электролитов в импульсных полях высокой напряженности и влияние ВИР на их строение и кинетические свойства, в особенности их бинарных систем, является актуальной задачей не только для фундаментальной науки, но и для практических целей.

Цель работы заключалась в исследовании влияния кратковременных 10"6 с) импульсов высокой напряженности на поведение бинарных смесей протонных твердых электролитов (ПТЭ) на примере гидросульфатов щелочных металлов и их расплавов, в изучении динамики их постактивационной релаксации.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: • экспериментальное исследование зависимости электропроводности бинарных смесей гидросульфатов щелочных металлов различных составов в твердой и жидкой фазах от НЭП;

• изучение динамики релаксационных процессов избыточной проводимости бинарных систем твердых электролитов гидросульфатов щелочных металлов и их расплавов, активированных ВИР;

Объекты исследования: для исследования электропроводности ПТЭ и их расплавов в СЭП применялись двойные смеси кислых сульфатов щелочных металлов: NaHS04, KHSO4, RbHS04, CsHS04 марки «ХЧ».

Научная новизна.

1. Обнаружено возрастание электропроводности ПТЭ и их расплавов с ростом НЭП, впервые экспериментально определены предельные электропроводности бинарных смесей гидросульфатов щелочных металлов (NaHS04 - KHS04, NaHS04 - RbHS04, NaHS04 - CsHS04, KHS04 - RbHS04, KHS04 - CsHS04) в твердой и жидкой фазах;

2. В протонных твердых электролитах обнаружена активация, достигающая до 240 % до пробойных явлений. В расплавах с ростом НЭП электропроводность достигает предельного значения — насыщения. Рост проводимости в расплавах достигает до 325 %;

На защиту выносятся:

• Экспериментальные результаты измерений зависимости электропроводности бинарных солевых расплавов и твердых электролитов от НЭП и влияния ВИР на их последующую электропроводность;

Личный вклад соискателя. Экспериментальные данные высоковольтной электропроводности эквимолярных бинарных смесей NaHS04 -RbHS04 и KHSO4 - RbHS04 получены при равном участии автора с Гебеко-вой З.Г. Экспериментальные результаты высоковольтной электропроводности бинарных смесей NaHS04 - KHSO4, NaHS04 - CsHS04 и KHS04 -CSHSO4 исследованы лично автором.

2004); на Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (г. Махачкала, 2007); на XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов с международным участием (Екатеринбург, 2007); на Всероссийской дистанционной научно-практической конференции с международным участием «Актуальные проблемы современной физики» (Краснодар, 2008); на Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения» (Махачкала, 2008); на V Всероссийской конференции по физической электронике «Физика низкотемпературной плазмы» (Махачкала, 2008); на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава ДГУ и ДГПУ (г. Махачкала, 2003-2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 научных работ, в том числе 1 в реферируемом журнале.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, насчитывающего 102 ссылок. Она изложена на 134 страницах машинописного текста, включает 25 таблиц и 44 рисунков.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Методом наложения кратковременных (~10"6 с) высоковольтных импульсов впервые изучено влияние сильных электрических полей на электропроводность протонных твердых электролитов - бинарных систем NaHS04 - KHSO4, NaHS04 - RbHS04 , NaHS04 - CsHS04 , KHS04 -RbHS04, KHSO4 - CsHS04 и их расплавов.

2. Экспериментально установлено, что с ростом напряженности электрического поля электропроводность ПТЭ увеличивается. В ПТЭ всех составов при определенных НЭП наблюдается пробой, заключающийся в резком скачке тока и спадом напряжения. До пробойных явлений рост проводимости в них в зависимости от состава и температуры составляет от 22% для NaHS04 - RbHS04 - эквимолярный состав до 243 % для KHS04 - CsHS04. При пробое электропроводность электролитов увеличивается на 2 и более порядков без остаточных явлений.

5. На линейных участках релаксационных кривых проводимости, отвечающих большим временам, рассчитаны времена релаксации неравновесных носителей заряда в ПТЭ и их расплавах, которые имеют порядок 104 с. В преобладающем большинстве составах бинарных систем гидросульфатов щелочных металлов время релаксации избыточной проводимости в расплавах больше, чем в ПТЭ.

В заключение считаю своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность и признательность моему научному руководителю - доктору химических наук, проф. Гаджиеву С.М. за неоценимую постоянную помощь при выполнении работы. Автор благодарен чл.-корр. РАЕН, доктору хим. наук, проф. Шабанову О.М. за активное участие и помощь в обсуждении экспериментальных результатов и доктору хим. наук, проф. Гусейнову P.M. за помощь в начальной стадии работы.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Салихова, Асият Магомедаминовна, Махачкала

1. Enderby J.E., Beggin S. Structural investigation of molten salts by diffraction methods. // Advances in Molten Salts Chemistry. - 1983. № 5. - P. 1-35.

2. Enderby J.E. The structure of molten salts. //Molten Salt Chemistry.-1987.-P. 1-15.

3. Biggin S, Enderby J.E. Comments on the structure of molten salts. //J. Phys. C: Solid State Phys. 1982. - Vol. 15. - P. L305 - L309.

4. Татаринов Л.И. Структура твердых, аморфных и жидких веществ. М.: Наука, 1983. - 151 с.

5. Omote К., Waseda Y. A Method for Estimating the Effective Pair Potentials of Molten Salts from Measured Structural Data. //J. of the Physical Soc. of Japan. -1997. Vol. 66, № 4. - P. 1024 - 1028.

6. Ohno H., Furukawa K. X-ray Diffraction Analysis of Molten NaCl Near its Melting Point. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1.-1981.-Vol. 77, № 8. P. 1981 - 1985.

7. Антонов Б.Д. Рентгенографическое исследование структуры расплавленных галогенидов щелочных металлов. //Диссерт. канд. хим. наук. Свердловск. -1978.

8. Kozlowsci Т. The Electronic Structure of Molten Salts: A Numerical Approach. Berichte der Bunsengesellschaft.//Phys. Chem. -1996. Vol.100, № 2.-P. 95 -100.

9. Kozlowsci T. The electronic structure of metal-molten salt solutions: A tight-binding approach. //J. Chem. Phys. 1997. - Vol. 107, № 17. - P. 7241 - 7249.

10. Ю.Бургина E. Б., Пономорева В.Г., Балтахинов В.П., Костровский В.Г. Спектроскопическое исследование строения и механизма протонной проводимости CSHSO4 и композитов CsHSCVSiC^. // Журн. структурной химии. 2005. - Т.46, № 4. - С. 630.

11. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. -М. :Наука, 1977. 175 с.

12. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. -М.1. Химия, 1978.-312 с.

13. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионная проводимость твердых тел. // Итоги науки и техники, химия твердого тела. Т.4. Москва. ВИНИТИ. -1987. -1587 с.

14. Хенней Н. Химия твердого тела. М.: Мир, 1971. —223 с.

15. Гусейнов P.M. Электродные процессы в сульфатных твердых электролитах. //Диссерт. канд. хим. наук. Черноголовка. - 1977.

16. Гусейнов P.M. Термодинамика образования высокопроводящих фаз. //

17. Журн. физич. химии. -1976. Т.50, № б. - С. 1572.

18. Уббелоде. Плавление и кристаллическая структура. М.: Мир, 1969.

19. Попов Г.М., Шафрановский И.И. Кристаллография. М. -JL: Химия, 1941. -199 с.

20. Гусейнов P.M., Присяжный В.Д. Протонные твердые электролиты. // Укр. хим. журнал. 1992. - Т. 58, № 10. - С. 823.

21. Шарафутдинов А.Р., Нейман А.Я. Протонная проводимость в ниобате лития. // Тез. докл. III Всесоюз. Симпозиума "Твердые электролиты и их аналитическое применение". Минск: Университетское, 1990. - 18с.

22. Москвич Ю.Н., Суховский А.А., Розанов О.В. Исследование ионных движений и высокотемпературного фазового перехода в кристаллах NH4HSe04 и RbHSe04. // Физ. тв. тела. 1984. -Т. 26, вып.1. -С. 38-44.

23. Colomban Ph., Novak A. Proton transfer and superionic conductivity in solids and gels. // Molecular Structure. 1988. - Vol. 177. - P. 277-308.

24. Хайновский Н.Г., Хайретдинов Э.Ф. Твердые электролиты с высокой протонной проводимостью. // Изв. СО АН СССР, хим. науки.- 1986.- № 17, вып. 6. С. 84-89.

25. Карасева Т.А., Потоцкая В.В., Марценюк -Кухарук А.П., Лишко Т.П. Протонная проводимость твердых электролитов с водородными связями. // Ионные расплавы и тв. эл-ты. -Киев: Наукова думка, 1989. Вып. 4. С. 63-68.

26. Петровскис Г.Я., Клеперис Я.Я., Баярс Т.Е., Лусис А.Р. Свойства и применение монолитных гелей сурьмяной кислоты. // Тез. докл. III Всесоюз. симпозиума "Твердые электролиты и их аналитическое применение". Минск: Университетское, 1990.— С. 16.

27. Мохосоев М.В., Хахинов В.В., Тумурова Л.В. Дегидратация и протонная проводимость гетерополикислот. // Тез. Докл. IX Всес. конф. по физ. химиии электрохимии ион. расплавов и тв. электролитов.- Свердловск, 1987. Т.З, Ч.-1.-С. 241.

28. Леонова Л.С., Укше Е.А., Коростолева А.И. Проводимость гидратов литиевых солей вольфрамофосфорной кислоты. // Тез. докл. IX Всесоюз. конф. по физ. химии и электрохимии ион. расплавов и тв. эл-тов. Сведловск, 1987. -Т. 3,ч. I. -С. 235.

29. Трубников И.Л., Налбандян В.Б., Зубкова И.А. Влияние аммиака на проводимость кристаллических ниобиевых, танталовых и титановых кислот. // Электрохимия. -1986. Т.22, № Ю. - С. 1410 - 1414.

30. Ярославцев А.Б. Протонная проводимость неорганических гидратов. // Успехи химии. 1994. -Т.63, № 5. -С. 449-455.

31. Elkin В. Sh. Solid NaOH and КОН as superionic proton conductors: conductvity and its izotope effect. // Solid State Ionics. 1990. - Vol. 37. - P. 139-148.

32. Меринов Б.В., Макарова И.П., Симонов В.И. // Тез. докл. IX Всесоюз. конф. по физ. химии и электрохимии ион. распл. и тв. эл-тов. Свердловск, 1987. -Т. 3, ч.1. - С. 227.

33. Баранов А.И., Хизниченко В.П., Шувалов Л.А. // Тез. докл. IX Всесоюз. конф. по физ. химии и электрох. ион. распл. и тв. эл-тов. -Свердловск, 1987. -Т. 3., ч.1. - С. 225 - 226.

34. Джавадов Н.А., Плакида Н.М. Фазовый переход в модели протонного суперионного кристалла. // Препр. ОИЯИ, р.17-87-553. -Дубна, 1987.

35. Хайновский Н.Г., Хайретдинов Э.Ф. // Тез. докл. IV. Урал. Конф. по высоко-темп. физ. химии и электрохиии. -Свердловск, Пермь, 1985. С. 78.

36. Гебекова З.Г., Гусейнов P.M., Гаджиев С.М. Новый метод ВИР активации твердых электролитов и расплавленных солей. // Тезисы докл. Всероссийской научно-практ. конф."Химия в технологии и медицине". Махачкала, 2001. - С 2-9-211

37. Физика электролитов. Под ред. Дж. Хладик. -М.: Мир, 1978.-555 с.

38. Чеботин В.Н. Химическая диффузия в твердых телах. Москва: Наука, 1989.-208 с.

39. Коростолева А.И., Леонова JLC., Укше Е.А. Зависимость протонной проводимости гетерополисоединений от степени гидратации. // Электрохимия. -1987. Т. 23, № 10. - С. 1349 -1353.

40. Шукла А.К. Ионный перенос в композитных материалах. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. -1987. -Т. 19, вып.6. С. 62-73.

41. Укше Е.А., Вакуленко A.M., Укше А.Е. Электрохимический импеданс ионных распределенных структур.//Электрохимия. -1995. -Т. 31, № 6.-С.616-620.

42. Фисун JI.A., Кулинкович В.Е., Пак В.Н. Взаимодействие твердой кремне-вольфрамовой гетерополикислоты с дисперсным кремноземом в составе композиционных материалов с протонной проводимостью. // Журнал прикл. химии, 1990, № 10, с.2362-2365.

43. Фисун JI.A., Кулинкович В.Е., Пак В.Н. Протонная проводимость фосфоро-вольфрамванадиевой гетерополикислоты и ее композиционных смесей с различными наполнителями. // Изв. вузов, сер. хим. и хим. техн. 1991. - Т. 34, вып.1.-С. 51-53.

44. Федер Е. Фракталы. М.: Мир, 1991. 113 с.

45. Гусейнов P.M., Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Высоковольтная проводимость протонного твердого электролита NaHS04 и его расплава. // Электрохимия. 1994. -Т. 30, № Ю. -С. 1262-1264.

46. Гусейнов P.M., Гаджиев С.М., Гебекова З.Г. Влияние высоковольтных импульсных разрядов на проводимость протонного твердого электролита CsHS04 и его расплава. // Электрохимия. -1997.-Т. 33, № 11. С. 1295 - 1300.

47. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Гебекова З.Г., Гаджиев А.С. Влияние высоковольтных импульсных разрядов на проводимость протонного твердого электролита KHS04 и его расплава.//Электрохимия. -1998. -Т.34, № 1. -С.106-110.

48. Cuseinov R. М., Gadzhiev S.M. The effect of Strong Electrical Field on the Conductivity of Proton Solid Electrolytes NaHS04 and KHS04. // Ionics. 1996. - № 2.-P. 155-161.

49. Гусейнов P.M., Гаджиев С.М., Гебекова З.Г. ВИР активация протонного твердого электролита RbHSC>4 и его расплава. // Электрохимия. - 2001. -Т.37, № 2. - С. 157-161.

50. Гусейнов P.M., Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Высоковольтное поведение расплавленного сульфата лития и твердого электролита а L12SO4.// Расплавы. -1991. -№ 5. - С. 91-95.

51. Гусейнов P.M., Гаджиев C.M. Новый метод активации твердых электролитов путем наложения высоковольтных импульсных разрядов. // Вестник Да-гест. госуд. педагог, унив-та. -1999. -Вып. 1. С. 67-71.

52. Дол М. Основы теоретической и экспериментальной электрохимии. М.: ОНТИ. 1937.- 496 с.

53. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976. - 99 с. (См. также: Wien М. and Malsch I. //Ann. Physic. -1927. - Vol. 83, № 46. - P. 305).

54. Барабанов В.П., Санников С.Г., Клочков И.А. Установка для измерения электропроводности неводных растворов электролитов в поле высокой напряженности. //Электрохимия. -1967. Т.З, №10. - С.1253-1256.

55. Барабанов В.П., Санников С.Г. Электрохимия полиэлектролитов. IX. Эффекты поля высокой напряженности в солевых полиэлектролитных системах. //Электрохимия. 1972. - Т.8, № 9. - С.1399 - 1401.

56. Berg D., Paterson A.I. The high field conductance of aqueous solutions of glycine at 25°. //J.Amer.Chem.Soc. 1952. - Vol.75, №6. - P. 1482 - 1484.

57. Berg D., Paterson A.I. The high field conductance of aqueous solutions of lanthanum ferry cyanide at 25°. //J.Amer.Chem.Soc. -1952. Vol. 75, №6. - P. 1484 -1486.

58. Berg D., Paterson A.I. The high field conductance of aqueous solutions of carbon dioxide at 25°. The true ionization constant of carbonic axid.// J.Amer.Chem.Soc. 1953.- Vol.75, № 21. - P. 5197 - 5200.

59. Барабанов В.П., Санников С.Г. Электрохимия полиэлектролитов. V. Особенности электропроводности неводных растворов мономерных и полимерных соединений в поле высокой напряженности. //Электрохимия. 1970. -Т.6, № 7. - С.993 - 996.

60. Gladchil J.A., Paterson A.I. A new method for measurement of the high field conductance of electrolytes (The Wien effect). //J.Phys.Chem. 1952. - Vol. 56, №7.-P. 999- 1005.

61. Новые проблемы современной электрохимии. /Под ред. Дж.Бокриса. М.: ИЛ, 1962.-462 с.

62. Falkenhagen Н., Kellbg. Zur quantitativen theorie des Wien-Effekts in con-zentrierteren elektrolytischen Losungen. //Z.Elektrochem. 1954. - Vol .59, № 9. -P. 653 -655.

63. Мельников Н.П., Остроумов Г.А., Штейнберг А.А. Метод стабилизации искровых разрядов в воде. //Вестник ЛГУ. -1962. №10. - С.157 - 158.

64. Мельников Н.П., Остроумов Г.А., Стояк М.Ю. Развитие электрического пробоя в водных электролитах. //В сб.: Пробой диэлектриков и полупроводников. М-Л.: Энергия, 1964. 246-248 с.

65. Мельников Н.П., Остроумов Г.А., Штейнберг А.А. Некоторые особенности электрического разряда в электролитах. //В сб.: Пробой диэлектриков и полупроводников. М-Л.: Энергия. 1964. С.232 -235.

66. Мельников Н.П., Остроумов Г.А., Штейнберг А.А. Некоторые особенности электрического пробоя электролитов. //ДАН СССР. Сер.физ.н. 1962. -Т. 147, №4.-С. 822-826.

67. Diller I.M. Activated Molten Salt. //Nature. -1969. Vol. 224. - P. 877 - 879.

68. Шабанов O.M., Гаджиев C.M., Тагиров C.M. Зависимость электропроводности расплавленных хлоридов лития, натрия и калия от напряженности электрического поля. //Электрохимия. 1973. - Т.9, № 12. - С. 1828 - 1832.

69. Эфендиев А.З., Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Тагиров С.М. Поведение расплавленных солей в сильных электрических полях. //Жур. техн. физики. -1974.-Т.44, №6.-С. 1306-1311.

70. Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Электропроводность солевых расплавов в сильных электрических полях. //В сб.: Ионные расплавы и твердые электролиты.-Киев, 1986. Вып. 1.-21-31 с.

71. Шабанов О.М. Предельные электропроводности ионов в расплавленных солях. //Расплавы. 1987. - Т.1, Вып.5. - С. 66-75.

72. Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Тагиров С.М. Влияние высоких полей на электропроводность расплавленных хлоридов щелочных металлов. //Электрохимия. 1973. - Т. 9, № 11. - С. 1742.

73. Присяжный В.Д., Гаджиев С.М., Лесничая Т.В. Электропроводность хлоридов цинка и олова в сильных электрических полях. //Укр. хим. журнал. -1984. Т. 50, № 12. - С. 1271 - 1273.

74. Шабанов О.М., Гаджиев С.М. Эмиссионные спектры и высоковольтная электропроводность расплавленных солей. //Расплавы. -1990. -№ 2. -С.49-56.

75. Гаджиев С.М. Влияние высоковольтных разрядов на проводимость расплавленных хлоридов натрия и калия. //В сб.: Пробой диэлектриков и полупроводников. Махачкала, 1980. - Вып. 4. 51 - 54 с.

76. Гаджиев С.М. Связь транспортных свойств расплавленных солей в сильных электрических полях. //В кн.: Пробой диэлектриков и полупроводников. Махачкала: Даггиз, 1976. Вып.2. - 216 -217с.

77. Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Высоковольтная электропроводность расплавленного хлорида свинца. //В сб.: Тез. докл. IV-ой Уральской конф. по высокотемпературной физической химии и электрохимии. Свердловск-Пермь, 1985. - 52-53 с.

78. Гаджиев С.М. Высоковольтное поведение расплавленного хлорида цинка. //В сб.: Тез. докл. IV-ой Уральской конф. по высокотемпературной физической химии и электрохимии. Свердловск-Пермь, 1985. - 54 - 55 с.

79. Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Тагиров С.М. Электропроводность солевых расплавов в системах LiCl КС1, LiCl - RbCl в сильных электрических полях. //Сб. науч. сообщ. Махачкала: Даг.кн.изд. -1974. - Вып.1. -С.163 - 168.

80. Присяжный В Д., Гаджиев С.М. Подвижность ионов и электропроводность солевых расплавов в сильных электрических полях. //Укр.хим.журн. -1984. -Т.50, № 10. -С.1075- 1078.

81. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Тагиров С.М. Электропроводность системы LiCl КС1 в сильных электрических полях. //В сб.: Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск: Урал, политехи, ин-т, 1973. -Ч. 1. - 34 - 36 с.

82. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия, 2001. - 624 с.

83. Валюкенас В.И., Орлюкас А.С., Сакалас А.П., Миколайтис В.А. Влияние внешнего электрического поля на электропроводность кристаллов а -AgSbS2. //ФТТ. 1979. - Т. 21, вып. 8. - С. 2449 - 2450.

84. Валюкенас В.И., Орлюкас А.С., Стасюкас С.Э., Сакалас А.П. Индуцированный внешним полем фазовый переход в кристаллах (3 AgSbS2- //Письма в ЖТФ. - 1980. - Т. 6, вып. 18. - С. 1093 - 1095.

85. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Присяжный В.Д. Поведение сульфата лития в сильных электрических полях в твердой и жидкой фазах. //В сб.: Физика газового разряда. Межвуз. научно-тематический сб.-Махачкала, 1990. -56-59 с.

86. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Присяжный В.Д. Электропроводность поликристаллического и расплавленного сульфата лития в сильных электрических полях. //Укр. хим. журн. -1991. -Т. 57, № 1. С. 47 - 51.

87. Гусейнов P.M., Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Высоковольтное поведение расплавленного гидросульфата натрия и протонного твердого электролита NaHS04. //Расплавы. 1994.-№5,-С. 74-78.

88. Гусейнов P.M. Релаксационные процессы в твердых электролитах. М.: Наука, 1993.- 160 с.

89. Гусейнов P.M. Релаксационные процессы в электрохимических системах с твердыми электролитами. // Диссерт. доктора хим. наук. Екатеринбург, 1992.

90. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Присяжный В.Д. Релаксация проводимости расплавленного и твердого сульфата лития после высоковольтных разрядов.

91. Физико-химические процессы в электрических разрядах, (тезисы докл. регион. конф.). Грозный, 1990. - С 46-48.

92. Schodel U., Schlogl R., Eigen M. Schellkalorimetrische Method zur Messung des Dissoziations-Feldeffektes von Polyelektrolyten. //Z.Phys.Chem. (BRD). 1958. -Vol. 15, №1-6.-P. 350-362.

93. Мицкевич П.К., Протопопов A.A. Электропроводность жидких диэлектриков в сильных электрических полях. //Электрохимия. -1965. -Т.1, № 10. С. 1187- 1195.

94. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О. Предельные электропроводности расплавленных СаСЬ, SrCb и ВаС12. //Расплавы. 2003. - № 5. - С. 42-48.

95. Андельфингер К. Методы исследования быстропротекающих процессов в физике плазмы. //В сб.: Физика быстропротекающих процессов. /Пер. с англ. М.: Мир, 1971. Т.З. - 290 - 354 с.

96. Гаджиев С.М., Шабанов О.М. Ячейка для исследования поведения расплавленных электролитов в сильных электрических полях. //Сб. научных сообщений. Махачкала: Даг.кн. изд., 1974. Вып.1. -48-49 с.

97. Жмойдин Г.И. Источники методической ошибки при измерении электропроводности шлаковых расплавов. //Заводская лаборатория. -1969. -Т.35. С. 561 -564.

98. Мирдель. Электрофизика. М.: Мир, 1972. - 608 с.

99. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Гаджиев А.С., Гебекова З.Г., Гаджиев A.M., Салихова A.M. Эффект Вина и релаксационные процессы в твердом электролите NaHS04-RbHS04 и его расплаве. //Расплавы. 2003. - № 6,- С. 84- 90

100. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О., Джамалова С.А. Предельные электропроводности и структура расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов.//Электрохимия. 2003. -Т 39, № 10. С. 1212 - 1217.