Перенос ионов в твердых телах с высокой ионной проводимостью тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПОДВИЖНОСТЬ КЛАССИЧЕСКОЙ ЧАСТИЦЫ В

ПЕРИОДИЧЕСКОМ ПОТЕНЦИАЛЕ И ИОННЫЙ ЭФФЕКТ

ХОЛЛА В СУПЕРИОННЫХ ПРОВОДНИКАХ

1.1. Введение. Континуальный стохастический подход к описанию переноса классических частиц в кристаллах.

1.2. Подвижность классической частицы в дву- и трехмерном периодическом потенциале.

1.2.1. Новый класс решений уравнения Смолуховского и аналитические выражения для подвижности.

1.2.2. Обсуждение результатов.

1.3. Ионный эффект Холла в кристаллах

1.3.1. Состояние проблемы.

1.3.2. Описание ионного эффекта Холла в рамках континуального стохастического подхода.

1.3.3. Обсуждение результатов.

1.4. Резюме.

ГЛАВА 2. ИОННАЯ ТЕРМОЭДС В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

2.1. Введение.

2.2. Одночастичная ионная термоэдс в рамках континуального стохастического подхода.

2.2.1. Режим слабого трения.

2.2.2. Режим сильного трения.

2.2.3. Обсуждение результатов.

2.3. Влияние межионных корреляций на прыжковую ионную термоэдс.

2.3.1. Термоэдс с учетом корреляций, обусловленных запретом прыжков в занятые узлы.

2.3.2. Обсуждение результатов.

2.4. Резюме.

ГЛАВА 3. КЛАСТЕРНЫЙ МЕТОД УЧЕТА МНОГОЧАСТИЧНЫХ КОРРЕЛЯЦИЙ ПРИ ПРЫЖКОВОМ ПЕРЕНОСЕ. ДИФФУЗИЯ КИСЛОРОДА В YBa2Cu306+x

3.1. Ведение. Проблема описания прыжкового переноса сильно взаимодействующих частиц.

3.2. Динамический кластерный метод.

3.3. Перенос кислорода в ¥Ва2СизОб+х.

3.3.1. Модель, приближения, аналитические результаты.

3.3.2. Результаты расчетов. Проводимость, коэффициенты химической диффузии и самодиффузии кислорода.

3.4. Обсуждение.

3.5. Резюме.

Актуальность темы. В последние десятилетия резко возрос объем как прикладных, так и фундаментальных исследований твердых тел с ионной и смешанной — ионной и электронной — проводимостью. Ионика твердого тела за это время сформировалась как отдельное научное направление, в рамках которого изучается широкий круг проблем, связанных с поведением и свойствами твердых электролитов (ТЭ) и электронно-ионных проводников (ЭИП) с достаточно высокой ионной проводимостью. Граница, отделяющая высокую ионную проводимость от низкой, естественно, достаточно условна и определяется скорее теми конкретными физическими или физико-химическими процессами, которые дают возможность использования объектов в тех или иных приложениях. Более или менее общепринято считать "хорошими" ионными проводниками соединения с ионной проводимостью о;- > 10~5 4-10"3 Ом"1 см"1 [1,2].

Интерес к подобным объектам обусловлен прежде всего широким спектром их возможного использования в различных технических приложениях. Большая часть приложений связана с использованием ТЭ и ЭИП в различных электрохимических устройствах таких, как датчики активности газов, топливные элементы и электролизеры, различные накопители и химические источники энергии и др. [3,4].

Вместе с тем в последнее время среди ЭИП, интерес к которым обусловлен прежде всего их необычными свойствами, не связанными с ионным переносом, обнаруживается все большее число соединений, обладающих при определенных условиях и достаточно высокой ионной проводимостью. Это, например, оксидные бронзы переходных металлов (электрохромный эффект [1]) типа Мх\\Юзу с проводимостью по щелочному или щелочноземельному металлу М, соединения на основе ЬаМпОз (эффект гигантского магнитосопротивления ) [5,6] и ВТСП-купраты [2,7,8] с проводимостью по ионам кислорода, легированные сегнетоэлектрики семейства АВОз типа ВаТЮ3, оказавшиеся хорошими высокотемпературными протонными проводниками [9] и др. Высокая ионная проводимость в подобных объектах, даже если она не представляет непосредственного интереса для потенциальных приложений, тем не менее может играть достаточно важную роль в процессах синтеза, старения, формирования дефектной структуры образцов. По-видимому, одним из наиболее ярких примеров подобных ЭИТТ являются ВТСП-купраты семейства ЯВагСизОб+х (К — редкоземельный элемент). Свойства этих оксидов самым существенным образом зависят от содержания и распределения кислорода в образцах, обусловленного обменом и диффузией кислорода в процессах синтеза, отжига и старения. ВТСП-купраты ЯВагСизОб+х обладают достаточно высокой проводимостью по ионам кислорода [2,7], которая позволяет рассматривать эти оксиды как потенциальные электродные материалы [10], а с теоретической точки зрения даже обсуждать их суперионные свойства [11].

В диссертации рассмотрен ряд задач, связанных с двумя принципиальными проблемами микроскопической теории явлений переноса ионов в кристаллах с высокой ионной проводимостью. Одна из этих проблем обусловлена тем, что концентрация мобильных ионов в подобных соединениях не мала и межионные взаимодействия могут существенно влиять на транспортные свойства. Теория прыжкового переноса взаимодействующих частиц разработана значительно менее удовлетворительно, чем статистическая теория равновесных систем, для которой хорошо известны апробированные методы и приближения, позволяющие регулярным образом учитывать различные корреляции в рамках моделей типа решеточного газа. Трудность построения теории обусловлена тем, что проблема прыжкового переноса с межчастичными взаимодействиями становится проблемой многих тел уже при строгом учете простейших корреляций, связанных с запретом прыжка в занятый узел [12]. Основная масса теоретических методик, предлагавшихся для строгого учета межчастичных корреляций, ориентирована именно на подобные простые корреляции и мало пригодна в более сложных случаях. По-видимому, можно выделить только один систематический метод — метод вероятных траекторий Р. Кикучи [13], ориентированный не только на описание подобных корреляций, но и на регулярный учет взаимодействий между частицами в разных узлах. ( Мы не будем касаться здесь достаточно большого количества работ, использующих уже на ранних стадиях неконтролируемые аппроксимации и заведомо пренебрегающих существенными корреляциями. ) Этот подход, использующий идеи кластерных разложений при описании динамики, имеет, однако, не вполне ясное обоснование, достаточно сложен в применении (фактически используется только группой Р. Кикучи) и нередко дает результаты, расходящиеся с результатами численных расчетов [14]. В этой связи представлялась целесообразной разработка метода, который в отличие от подхода Кикучи имел бы строгий теоретический фундамент и, кроме того, позволял систематически учитывать различные межчастичные корреляции. Такой метод был предложен автором и его расчетная схема изложена в диссертации. Разработанный подход затем используется для расчета диффузии кислорода в УВагСизОб+х — объекте, для которого, несмотря на огромное количество работ ( особенно экспериментальных ), ясности в понимании механизмов диффузии и роли кислород-кислородных взаимодействий в процессах переноса кислорода так и не удалось достичь [7,15]. В диссертации также рассмотрено влияние корреляций, обусловленных запретом прыжков в занятые узлы, на прыжковую ионную термоэдс. Рассмотрение такой задачи представлялось целесообразным, поскольку она допускает точное решение, которое показывает, что уже подобные корреляции могут самым существенным образом изменить температурные и концентрационные зависимости термоэдс.

Второй круг вопросов, рассмотренных в диссертации, объединен необходимостью описания непрерывного движения ионов при переносе. В рамках континуального стохастического подхода в диссертации рассмотрены подвижность классической частицы в неодномерном периодическом потенциале, ионный эффект Холла и термоэдс в твердых телах. Аналитическое решение первой из перечисленных задач представляет интерес не только для непосредственного анализа переноса в кристаллах, например, в суперионных проводниках, где потенциальные барьеры могут быть невелики, или описания поверхностной диффузии, но и для целого ряда смежных проблем ( см. главу 1 и ссылки к ней ). Задача о диффузии в неодномерном периодическом потенциале решалась численными методами и в последние годы [16]. Аналитические результаты автора (см. главу 1) для подвижности в неодномерном потенциале, опубликованные в 1983 г. в журнале "Физика твердого тела" [17,18], были впоследствии получены Джингом другим методом и опубликованы на семь лет позднее в "Physical RevieWB [19].

Континуальный подход необходим и при рассмотрении ионного эффекта Холла в твердых телах, поскольку в чисто прыжковом режиме для классических частиц действие силы Лоренца отсутствует. Воспроизводимые измерения эффекта Холла были выполнены для ряда суперионных проводников ( см. [20] и ссылки в ней), однако, насколько известно, до публикации работы автора []8] эти эксперименты не были корректно интерпретированы. Рассмотрение задачи об ионной термоэдс без учета межчастичных корреляций также целесообразно в рамках континуального подхода, поскольку в процессе преодоления барьеров ион многократно обменивается энергией с термостатом — решеткой.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научных исследований Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН по темам "Статистическая и квантово-химическая теория конденсированных ионных систем" и "Теоретическое изучение равновесных и транспортных свойств расплавленных и твердых электролитов и электрохимических процессов в них". Часть исследований проводилась в рамках госпрограммы "Высокотемпературная сверхпроводимость" ( проект N 91224 ), а также поддерживалась фондом Сороса ( грант N ЫМАООО, ЫМАЗОО ) и Российским фондом фундаментальных исследований ( грант 96-03-32354 ).

Целью работы является теоретический анализ явлений переноса ионов ( подвижность, эффект Холла, термоэдс ) в кристаллах в рамках континуального стохастического подхода, а также разработка строгого метода расчета процессов прыжкового переноса сильно взаимодействующих частиц и анализ с его помощью роли межионных корреляций в транспортных процессах. Научная новизна работы заключается в следующем:

Построен новый класс решений уравнения Смолуховского и с его помощью впервые получены аналитические выражения для подвижности и коэффициента самодиффузии классической частицы в дву- и трехмерном периодическом потенциале У(г) кристаллической матрицы. Решения являются точными для достаточно широкого класса потенциалов У{г) со взаимно перпендикулярными осями симметрии второго порядка.

Впервые развита теория эффекта Холла для классически движущихся ионов в твердых телах. С помощью полученных результатов удалось впервые объяснить имеющиеся экспериментальные данные по ионному эффекту Холла в суперионных проводниках.

Впервые получено аналитическое решение задачи об ионной термоэдс кристалла в режимах сильного и слабого обмена энергией между подвижными ионами и матрицей для произвольной формы потенциального рельефа вдоль траектории движения носителя тока.

Впервые получено точное решение задачи о влиянии корреляций, обусловленных запретом прыжков в занятые узлы, на прыжковую термоэдс классических частиц в кристаллах.

Разработан новый метод расчета процессов прыжкового переноса сильно взаимодействующих частиц в периодических решетках. Метод основан на построении кластерных разложений для кинетических коэффициентов и позволяет строгим и систематическим образом учитывать различные корреляции между носителями тока.

Выполненные с помощью разработанного метода расчеты переноса кислорода в УВагСизОб+х с учетом взаимодействия между мобильными ионами кислорода впервые позволили объяснить все основные, надежно установленные, особенности поведения коэффициентов химической диффузии и самодиффузии, их эффективных энергий активации в УБагСизОб+х при повышенных температурах.

Научная и практическая значимость диссертационной работы состоит в следующем:

Найденные точные выражения для подвижности в дву- и трехмерном периодическом потенциале позволяют не только непосредственно анализировать явления переноса (например, поверхностную диффузию) при сложной форме потенциального рельефа, но и проверять точность различных приближенных и численных методов.

Развитая теория ионного эффекта Холла дает возможность оценивать число ионов ■— носителей тока (что немаловажно, поскольку для ТЭ оценка числа ионов, участвующих в переносе часто является серьезной проблемой).

Полученные результаты для ионной термоэдс дают дополнительные возможности для анализа механизмов переноса ионов, в частности, позволяют делать определенные заключения о характере обмена энергией между мобильными ионами и решеткой, роли межионных взаимодействий, концентрации подвижных ионов. Это особенно важно в сложных ситуациях, когда в переносе может участвовать несколько сортов носителей.

Разработанный динамический кластерный метод расчета процессов прыжкового переноса сильно взаимодействующих частиц представляется перспективным для использования в широком круге задач теории переноса в современных ТЭ и ЭИП, где концентрация мобильных ионов как правило не мала.

Полученные с помощью разработанного метода результаты, касающиеся переноса кислорода в УВагСизОб+х , важны не только потому, что впервые дали возможность объяснить все основные особенности диффузии кислорода в объекте, интерес к которому огромен, и где диффузия решающим образом влияет на свойства. Эти результаты показали также, что для понимания механизмов переноса в подобных соединениях с высокой концентрацией подвижных ионов корректный и последовательный учет взаимодействий между ними необходим.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

Новый класс точных решений уравнения Смолуховского, описывающего классическое движение частиц в дву- и трехмерном периодическом потенциале, и соответствующие аналитические выражения для подвижности и коэффициента диффузии.

Теория ионного эффекта Холла в кристаллах, основанная на континуальном стохастическом подходе.

Теоретическое описание ионной термоэдс в кристаллах в рамках континуального стохастического подхода.

Точное решение задачи о влиянии корреляций, обусловленных запретом прыжков в занятые узлы, на прыжковую ионную термоэдс.

Динамический кластерный метод расчета процессов прыжкового переноса сильно взаимодействующих частиц в периодических решетках. Результаты расчета с помощью разработанного динамического кластерного метода коэффициентов диффузии кислорода в УВа2Си30б+х с учетом взаимодействия между ионами кислорода.

Апробация работы. Основные результаты, изложенные в диссертации, докладывались на Всесоюзных конференциях по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов ( VIII — Ленинград, 1983; IX — Свердловск, 1987; X — Екатеринбург, 1992 ); на четвертом Всесоюзном совещании по химии твердого тела ( Свердловск, 1985 ), втором Всесоюзном симпозиуме по твердым электролитам и их аналитическому применению ( Свердловск, 1985 ), на III Всесоюзном совещании по высокотемпературной сверхпроводимости (Харьков, 1991 ); на первой межгосударственной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников" ( Харьков, 1993 ); Всероссийской конференции по химии твердого тела и новым материалам (Екатеринбург, 1996 ); Всероссийской конференции по физхимии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов ( Екатеринбург, 1998 ); международной конференции "Эффекты сильного разупорядочения в ВТСП" (Заречный, СССР, 1990); на пятой Евроконференции по ионике твердого тела ( Беналмадена, Испания, 1998)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 работы, в том числе 8 статей и 14 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав с резюме к каждой главе, заключения, двух приложений и списка цитированной литературы. Объем диссертации составляет 130 страниц, включая 17 рисунков и список литературы, содержащий 152 наименования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации получены следующие основные результаты.

I. Построен новый класс решений уравнения Смолуховского, описывающего классическое движение частицы в дву- и трехмерном периодическом потенциале со взаимно-перпендикулярными осями симметрии второго порядка. Решения являются точными для достаточно широкого класса периодических потенциалов V(r) ( значительно более широкого, чем потенциалы, являющиеся разделяющимися функциями от декартовых переменных),

Найденные выражения для подвижности ( и, соответственно, коэффициента самодиффузии ) как функционала от V(r) справедливы при произвольном соотношении между характерной высотой барьеров V0 в потенциале V(r) и кТ.

Эти результаты опубликованы в журнале "Физика твердого тела" за семь лет до появления в Physical Review" В статей Джинга с аналогичными формулами, выведенными методом функций памяти ( причем без указания границ применимости ) и цитируемыми в англоязычной литературе как формулы Джинга.

II. В рамках того же подхода, что и подвижность, рассчитан ионный эффект Холла в твердых телах. Рассчитаны компоненты тензора подвижности /daß в магнитном поле для кристаллов с симметрией ромбической, тетрагональной или кубической систем. Найденные выражения для компонент тензора juaß как функционала от V(r) получены для того же класса потенциалов, что и в отсутствии магнитного поля, и также справедливы при произвольном соотношении между характерной высотой барьеров К0 и кТ.

В актуальной ситуации, когда Vo в несколько раз превышает кТ ( V{) > ЪкТ) и зависимость кинетических коэффициентов от температуры практически является активационной, холловская подвижность /иц равна дрейфовой /л ( для реальных топологий V(r) ), а константа Холла R = Mqc , где q - заряд ионов, а с - их концентрация.

Подчеркнем, что хотя ответ /Ли = /и \R = Mqc и имеет вид, аналогичный стандартным результатам для безактивационного больцмановского переноса, он получен для классических частиц с прыжковой подвижностью и имеет иную природу.

Полученные результаты впервые позволили объяснить экспериментальные данные по эффекту Холла в суперионных проводниках, где не слишком малая величина ионной эдс Холла обеспечивает воспроизводимость данных.

III. В рамках континуального подхода исследовано поведение одночастичной ионной термоэдс в режимах сильного и слабого обмена энергией между мобильными ионами и решеткой. Показано, что температурная зависимость термоэдс а в соответствии с известными экспериментальными данными хорошо описывается формулой а = (О/кТ + const)к/е (е — заряд носителя тока).

В случае слабого трения теплота переноса Q практически совпадает с высотой барьеров для прыжка Vq (энергией активации) в прыжковом режиме. Этот результат получен без использования какого-либо модельного кинетического уравнения и, кроме того, справедлив при произвольной форме потенциального рельефа У(х), создаваемого кристаллической матрицей вдоль траектории мобильного иона.

В случае сильного трения выражение для а как функционала от V(x) получено как эвристическим методом, так и в результате точного решения соответствующего уравнения Фоккера-Планка. Показано, что теплота переноса О существенно зависит от формы потенциального рельефа. В прыжковом режиме <2= Vq/2 только, когда профили ям и 'горбов^потенциала одинаковы.

Для ям, более узких, чем потенциальные горбы 1/0/2 < (2 < Уз , в противном случае 0 < £> < К0/2 .

IV. Изучено влияние межионных корреляций, обусловленных запретом прыжков в занятые узлы на прыжковую ионную термоэдс. Получено точное выражение для термоэдс в модели Ричардса, в которой перенос осуществляется по одномерной цепочке чередующихся узлов двух сортов ( модель твердого электролита с канальной структурой).

Установлено, что рассмотренные корреляции не влияют на гомогенную часть термоэдс — она остается такой же, как и в отсутствии корреляций. Вместе с тем, вследствие обусловленного этими корреляциями изменения эффективной энергии активации проводимости 11ег/ отношение 11 $ к одночастичной теплоте переноса (), входящей в гомогенную термоэдс, может существенно меняться.

Кроме того, запрет двукратного заполнения узлов изменяет зависимость парциальной удельной энтропии я - вклада образца в гетерогенную составляющую термоэдс - от концентрации и температуры. Это приводит к возможности следующих эффектов: а) существенной нелинейности (вплоть до наличия локальных экстремумов) зависимости а от обратной температуры; Ь) значительного отличия ( вплоть до смены знака ) экспериментально определяемой величины О* от теплоты переноса О в области температур, где зависимость а(Т) может быть аппроксимирована выражением вида а(Т) = О*/Т с) изменения знака термоэдс а при изменении температуры или концентрации р и, следовательно, и) несовпадения знака величины а со знаком заряда мобильных ионов.

Результаты остаются справедливыми и для дву- и трехмерных решеток с взаимно перпендикулярными осями симметрии второго порядка , в которых перенос осуществляется в результате прыжков между соседними узлами различного сорта вдоль осей симметрии.

V. Разработан и апробирован динамический кластерный метод расчета явлений прыжкового переноса на регулярных решетках с учетом сильных взаимодействий между носителями тока. В отличие от известного метода вероятных траекторий Р. Кикучи, в котором также используются идеи кластерных разложений для прыжковой динамики, разработанный подход основан на использовании строгого управляющего уравнения. Предложенная в рамках метода схема построения кластерных разложений для кинетических коэффициентов дает возможность строгим и систематическим образом учитывать различные - и статистические и динамические - межчастичные корреляции.

VI. 1 С помощью разработанного подхода рассмотрен перенос кислорода в УВагСизОб+х с учетом взаимодействия между мобильными ионами кислорода в парном приближении. Рассчитаны проводимость <т, коэффициент химической диффузии О и коэффициент самодиффузии кислорода Оа в зависимости от температуры и содержания кислорода в образце. Показано, что кислород-кислородные взаимодействия приводят к нетривиальному поведению кинетических коэффициентов и их эффективных энергий активации IIе//. В тетрафазе ие// практически не меняется, в точке фазового перехода из тетра- в ортофазу имеет особенность А,-типа, а после перехода иед- скачком возрастает для Оа и не меняется для В. В ортофазе ие^х) для Оа растет, а для I) убывает с х. Существенную роль в явлениях переноса играет как взаимодействие между ионами кислорода в узлах, так и взаимодействие с окружением прыгающего иона, находящегося в седловой точке. Игнорирование взаимодействия в седловых точках может приводить к качественному изменению поведения кинетических коэффициентов. "Выключение" отталкивания в седловой точке приводит не только к их росту, но и меняет зависимость О^х) в тетрафазе с убывающей на возрастающую.

Ill

VI.2 Полученные результаты впервые позволили объяснить все основные, надежно установленные, особенности диффузии кислорода в УВа2СизОб+х при повышенных температурах. а) Рассчитанные зависимости D(x) для YBaCuO очень хорошо коррелируют с последними экспериментальными результатами, полученными при изучении релаксации проводимости после изменения внешних условий. б) Установленное слабое убывание Da с х хорошо согласуется с результатами, полученными методом изотопного обмена кислорода, и не противоречит результатам метода ВИМС. в). Рассчитанная величина скачка эффективной энергии активации Ue/f для Оа ( или подвижности ) при переходе из тетра- в ортофазу и ее дальнейшее изменение с х хорошо согласуется с данными, полученными в ряде работ методом внутреннего трения. который

В заключение хочу выразить признательность В.Н. Чеботину привлек мое внимание к проблемам ионики твердого тела и в дальнейшем проявлял неизменный интерес и поддерживал мои работы в этой области. Считаю своим приятным долгом отдельно поблагодарить В.Г. Карпова, многочисленные обсуждения с которым не только различных аспектов ряда задач, вошедших в диссертацию, но и разнообразных вопросов теоретической физики твердого тела были чрезвычайно полезны. Работы, вошедшие в первые две главы диссертации, обсуждались с М.И. Клингером, Б.Л. Гельмонтом, Ю.М. Гальпериным и В.Л. Гуревичем, которым я также признателен. И, наконец, я признателен за интересную и полезную совместную работу своим коллегам - А.А. Лахтину, И.А. Леонидову и В.А. Мезрину, вместе с которыми были получены некоторые результаты, использованные в диссертации.

1. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионные проводники. ( Серия "Современнные проблемы физики".) - М.: Наука, 1992. - 288 с.

2. Riess I. Electrochemistry of mixed ionic-electronic conductors. / Chapter 7 in "The CRC handbook of solid state electrochemistry". Eds. P.J. Ceilings and H.J.M. Bouwmeester. Boca Raton, New York, London, Tokio: CRC Press, 1997. p.223-268.

3. Чеботин B.H., Перфильев M.B. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978. - 312 с.

4. The CRC handbook of solid state electrochemistry. Eds. P.J. Gellings and H.J.M. Bouwmeester. Boca Raton, New York, London, Tokio: CRC Press, 1997. 619 p.

5. Пальгуев С.Ф., Гильдерман В.К., Земцов В.И. Высокотемпературные оксидные электронные проводники для электрохимических устройств. М.: Наука, 1990. - 312 с.

6. Горьков Л.П. Решеточные и магнитные эффекты в легированных манганитах. // Успехи физических наук 1998. - Т. 168. - с. 665-671.

7. Routbort J.L. and Rothman S.R. Oxygen diffusion in cuprate superconductors.// J. Appl. Phys. 1994. - Vol.76. - p.5615-5628.

8. Quilitz M. and Maier J. Defect chemistiy and oxygen transport in Bi2Sr2CaCii208+s derived from conductivity, polarization and Hall effect measurements. // J. of Superconductivity. 1996. - Vol. 9. - p. 121-127.

9. Kreuer K.D. On the development of proton conducting materials for technological applications. // Solid State Ionics 1997. - Vol.97. - p. 1-15.

10. Chang Ch.-L., Lee T.-Ch., Huang T.-J. Oxygen reduction mechanism and performance of У|Ва2Сиз07й as a cathode material in a high-temperature solidoxide fuel cell. // J. of Solid State Electrochemistry 1998,- Vol.2.- p.291-298.

11. Rakitin A., Kobayashi M. and Litvinchuk A.R Superionic behavior of high-temperature superconductors.// Phys. Rev. В 1997. - Vol.55 - p.89-92.

12. Gartner P. and Pitis R. Occupancy-correlation corrections in hopping. // Phys. Rev. В 1992,- Vol.45. - p.7739-7749.

13. Kikuchi R. The Path Probability Method. // Prog. Theor. Phys., Suppl. -1966.-N35. -p.1-64.

14. Pechenik A., WTiitmore D.H. and Ratner M.A. Superdefects in Na (3" Alumina: Computer Simulation of Ionic Conductivity and Conduction Mechanisms. // Solid State Ionics 1983,- Vol. 9&10,- p.287-294.

15. Claus J., Borchardt G., Weber S. and Scherrer S. Oxygen diffusion and surface exchange kinetics in УВагСизОб+х • // Zeitschrift fur physicalische chemie 1998. -bd. 206. - s. 49-71.

16. Caratti G., Ferrando R., Spaducini R., and Tommti G.E. Non-activated diffusion in the egg-carton potential.// Phys. Rev. В 1996,- Vol.54. - p.4708-4721.

17. Цидильковский В.И. Подвижность классической частицы в поле трехмерного периодического потенциала.// ФТТ 1983,- Т.25 - с.820-825.

18. Цидильковский В.И. Ионный эффект Холла в суперионных проводниках.// ФТТ 1983,- Т.25 - с.1372-1378.

19. Ying S.C. Diffusion of particles in an inhomogeneous medium: High-friction limit.// Phys. Rev. В 1990,- Vol.41. - p.7068-7072.

20. Liou Y.J., Hudson R.A. Wonnell S.K. and Slifkm L.M. Ionic Hall effect in crystals: Independent Versus cooperative hopping in AgBr and a-Agl.// Phys. Rev. B- 1990,-Vol.41.-p.10481-10485.

21. Hanggi P., Talkner P., Borkovec M. Reaction-rate theory: Fifty years after Kramers. // Rev. of Modern Physics 1990,- Vol.62 - p.251-341.

22. Mel'nikov V.I. The Kramers problem: Fifty years of development. // Physics Reports 1991,- Vol.209, Nos.l&2 - p. 1-71.

23. Гардинер К.В. Стохастические методы в естественных науках. М.: Мир, 1986. - 526 с.

24. Risken Н. The Fokker-Plank equation (Springer series in synergetics, vol. 18).-New York, Heidelberg, Berlin, Tokio: Springer-Verlag, 1984. 454 p.

25. Grabert H., Schramm R And Ingold G.-L. Quantum brownian motion: The functional integral approach. // Physics Reports 1988,- Vol.168.- p.115-207.

26. Гейзель Т. Континуальные стохастические модели. Глава 8 в книге "Физика суперионных проводников" под ред. Саламона М.Б. Рига: Зинатне, 1982 г., с.254-306.

27. Dieterich W., Fulde P. and Peschel I. Theoretical models for superionic conductors. // Adv. in Physics 1980,- Vol.29 - p.527-605.

28. Кляцкин Г.И. Стохастические уравнения и волны в случайно-неоднородных средах. М.: Наука, 1980, 336 с.

29. Климонтович Ю.Л. Турбулентное движение и структура хаоса. М.: Наука, 1990,318 с.

30. Zwanzig R. Nonlinear generalized Langevin equations. // J. of Statistical Physics. 1973,- Vol.9 -p.215-220.

31. Pollak E. Theory of activated rate processes: A new derivation of Kramers expression. // J. Chem. Phys. 1986,- Vol.85 - p.865-867.

32. Cortes E., West B.J., Lindenberg K. On the generalized Langevin equation: Classical and quantum mechanichal. // J. Chem. Phys. 1985. - Vol.82 - p. 27082717.

33. Ala-Nissila Т. and Ying S.C. Microscopic theory of surface diffusion. // Phys. Rev. В 1990,- Vol.42. - p. 10264-10274.

34. Коффи У., Ивенс М., Григолини П. Молекулярная диффузия и спектры. -М.: Мир, 1987, 379 с.

35. Цидильковский В.И. Подвижность ионов и эффект Холла в суперионных проводниках. // Тезисы докладов VIII Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов, Ленинград, 1983. T. III. - с. 149-151.

36. Федорюк М.В. Метод перевала. М.: Наука, 1977, 368 с.

37. Простоев А.С., Васинович С.Д. Диффузия в двумерном периодическом потенциале. // Хим. физика 1997,- Т. 16 - с.55-61.

38. Read P.L. and Katz Е. Ionic Hall effect in sodium chloride. // Phys. Rev. Lett. -1960. Vol.5 - p. 466-468.

39. Funke V.K. and Hackenberg R. Ionen-Halleffect in a-Agl. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1972,- Bd.76, Nr.9 - p.883-885.

40. Kaneda T. and Mizuki E. Hall effect of silver ions in RbAg^s single crystals. // Phys. Rev. Lett. 1972. - Vol.29 - p. 937-939.

41. Kaneda T. and Mizuki E. Hall effect of silver ions in RbAg45 single crystals. Erratum. // Phys. Rev. Lett. 1974. - Vol.32 - p. 1028.

42. Knotek M.L. and Seager C.H. The absence of a measureable Hall effect in the superionic conductor RbAgJs.// Solid State Commun. 1977,- Vol.21 - p.625-627.

43. Newman D., Frank C., Matlack R., Twining S. and Krishnan V. The ionic Hall effect in the solid electrolyte C5H6NAg5l6 . // Electrochim. Acta 1977,- Vol.22 -p.811-814.

44. Clément V., Ravaine D., Déportes С. And Billat R. Measurement of Hall mobilities in AgP03 Agi glasses. Solid State Ionics - 1988,- Vol.28-30 - p. 15721578.

45. Kostadinov I.Z. and Petrov I.V. Hall eifect in superionics due to ion hopping.// Solid State Ionics 1988,- Vol.28-30 - p.63-66.

46. Friedman L. and Holstein T. Studies of polaron motion. Part III: The Hall mobility of the small polaron.// Annals of Physics 1063,- Vol.21 - p.494-549.

47. Курант P. Уравнения с частными производными. М.: Мир, 1964, 830 с.

48. Wycoff D. and Balazc N.L. Multiple time scale analysis for the Kramers-Chandrasekhar equation. // Physica A 1987,- Vol.146 - p. 175-200.

49. Wycoff D. and Balazc N.L. Multiple time scale analysis for the Kramers-Chandrasekhar equation with a weak magnetic field. // Physica A 1987,- Vol.146 -p.201-218.

50. Ахиезер А.И., Пелетминский С.В. Методы статистической физики. М.: Наука, 1977, 368 с.

51. Чеботин В.Н. К теории термоэлектрических цепей с ионно-электронными проводниками. // Электрохимия 1984,- Т.ХХ - с.55-62.

52. Janek J., Korte С. Study of the Soret effect in mixed conductors by the measurement of ionic and electronic thermopower. // Solid State Ionics 1996,-Vol.92 - p. 193-204.

53. Tsidilkovski V.I., Gorelov V.P. Thermoelectric power of high-temperature proton conducting oxides. // Abstr. of IV Bilateral Russian-German symposium on "Physics and chemistry of novel materials", Ekaterinburg, 1999, p.3.12.

54. Shahi K. Transport studies on superionic conductors. // physica status solidi (a) -1977,- Vol.41 p. 11-44.

55. Волченкова 3.C., Сизинцева Н.Ф. Термоэлектродвижущая сила в твердых электролитах ZrC>2 SC2O3 . // Электрохимия - 1977,- Т.13 - с.1390-1392.

56. Чеботин В.Н., Фридман C.JL, Пальгуев С.Ф. Термоэлектродвижущая сила в твердом электролите ZrC>2 + СаО. // Электрохимия 1970,- Т.6 - с. 1300-1304.

57. Фридман С.Л., Пальгуев С.Ф., Чеботин В.Н. Термоэлектродвижущая сила в твердых электролитах ZrC>2 + Y2O3. // Электрохимия 1969,- Т.5 - с.357-358.

58. Honders A., der Kinderen J.M., van Heeren A.H., de Witt J.H.W., and Broers G.H.J. The thermodynamic and thermoelectric properties of LixTiS2 and LixCo02 . // Solid State Ionics 1984,- Vol.14 - p.205-216.

59. Honders A., Hintzen A.J.H., der Kinderen J.M., de Witt J.H.W., and Broers G.H.J. The thermoelectric power in solid solution electrodes: A disregarded phenomenon? // Solid State Ionics 1983,- Vol.9/10 - p.1205-1211.

60. Де Гроот С.P. Термодинамика необратимых процессов. М.: ГИТТЛ, 1956., 280 с.

61. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов. М.: ИЛ, 1962., 222 с.

62. Rice M.J., Roth W.L. Ionic transport in super ionic conductors: A theoretical model. // J. Solid State Chem. 1972,- Vol.4 - p.294-310.

63. Lukas W.D. and Peschel I. On the thermopower of superionic conductors. // Z. Phys. В Cond. Matter - 1982. - Vol.45 - p.283-287.

64. Allnatt A.R. Statistical mechanics of thermopower of a heavy impurity in an insulating solid. // Z. Naturforsch. 1971.- Vol.26a - p. 10-17.

65. Gillan M.J. The heat of transport in solids: A new theoretical approach. // J. Phys. C- 1977,- Vol.10 -p.1641-1657.

66. Wada K., Suzuki A., Sato H. and Kikuchi R. Soret effect in solids. // J. Phys. Chem. Solids 1985,- Vol.46 - p. 1195-1205.

67. Цидильковский В. И., Мезрин В. А. Ионная термоэдс в твердых электролитах. // Физика твердого тела 1986,- Т.28 - с.2155-2160

68. Цидильковский В.И., Мезрин В.А. Ионная термодиффузия и термоэдс в суперионных проводниках. // Тезисы докладов четвертого Всесоюзного совещания по химии твердого тела, Свердловск, 1985.-4.III.- с.74.

69. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. -М.: Мир, 1982. -Т.1,368 с.

70. Richards RM. Theory of one-dimensional hopping conductivity and diffusion. // Phys. Rev. B. 1977. - vol.16, - p. 1393-1409.

71. Цидильковский В.И., Мезрин В.А. О влиянии корреляций между носителями тока на термоэдс в твердых электролитах с канальной структурой. // ДАН СССР 1987,- Т.292 - с.1436-1440.

72. Фотиев А.А., Третьяков Ю.Д., Новак П.Я., Плетнева Е.Д., Попов А.В., Прокопец В.Е. Термодинамика и разупорядочение оксидных ванадиевых бронз. Свердловск: УрО АН СССР, 1988., 129 с.

73. Физика суперионных проводников. (Пер. с англ., серия "Проблемы современной физики") // Под ред. М.Б. Саламона,- Рига: Зинатне, 1982, 315 с.

74. Хладик Дж. Физика электролитов. М.: Мир, 1978. - 555 с.

75. Kudo Т. Survey of types of solid electrolytes / Chapter 6 in "The CRC handbook of solid state electrochemistry". Eds. P.J. Gellings and H.J.M. Bouwmeester. Boca Raton, New York, London, Tokio: CRC Press, 1997. p. 195-221.

76. Бурмакин Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. М.: Наука, 1992. - 263с.

77. Водород в металлах. Под ред. Г. Алефельда и И. Фелькля. (Пер. с англ., серия "Проблемы прикладной физики"). М.: Мир, 1981.- т.1 - 475с., т.2 -430с.

78. Kendall K.R., Navas С., Thomas J.К. and zur Loue H.-C. Recent developments in perovskite-based oxide ion conductors.// Solid State Ionics 1995. - vol.82. -p.215-223.

79. Горбачев В.В. Полупроводниковые соединения А^В^ . М.: Металлургия, 1980. - 132 с.

80. Смирнов А.А. Теория сплавов внедрения. М.: Наука, 1979. - 365с.

81. Gomer R. Diffusion of adsorbates on metal surfaces. // Rep. Progr. Phys. 1990,-vol.53. - p.917-1002.

82. Шкловский Б.И., Эфрос A.JI. Электронные свойства легированных полупроводников. М.: Наука, 1979. - 416 с.

83. Клингер М.И. Небольцмановские типы электронного переноса в неметаллических твердых телах. // Проблемы современной физики. Сб. статей к 100-летию со дня рождения А.Ф, Иоффе. Ленинград: Наука, 1980. -с.293-304.

84. Richards P.M. Hopping conductivity in a one-dimensional lattice gas with three-dimensional ordering. // Phys. Rev. B. 1978. - vol.18. - p. 945-954.

85. Richards P.M. Vacancy and labeled-particle hopping with interactions. // Phys. Rev. B. 1986. - vol.33. - p. 3064-3075.

86. Brak R. and Elliot R.J. Correlated walks with random hopping rates. // J.Phys.: Condens. Matter 1989. - vol. 1. - p. 10299-10319.

87. Bouchaud J.-Ph. and Georges A. Anomalous diffusion in disordered media: statistical mechanisms, models and physical applications. // Phys. Rep. 1990. -vol.195, -p.127-293.

88. Цидильковский В.И. Роль межионных корреляций в кислородной проводимости УВа2СизОб+х- Н Тезисы докл. первой межгосударственной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников", Харьков, Украина апрель 1993. -т.1 - с. 10.

89. Цидильковский В.И. Новый метод расчета процессов прыжкового переноса в регулярных решетках. // Сб. докл. Всероссийской конф. "Химия твердого тела и новые материалы", Екатеринбург 1996. - Т.II - с.240.

90. Tsidilkovski V.I. Cluster approach to the problem of hopping with interactions: oxygen transport in УВагСизОб+х • H Abstracts of 5th Euroconference on Solid State Ionics, Spain 1998. - p.182.

91. Tsidilkovski V.I. Cluster approach to the problem of hopping with interactions: Oxygen transport in УВа2СизОб+х . // Ionics 1998. - Vol.4 - p.316-320.

92. Займан Дж. Модели беспорядка. М.: Мир, 1982. - 591с.

93. Шулепов Ю.В., Аксененко Е.В. Решеточный газ. Киев: Наукова Думка, 1981.-268 с.

94. Смирнов А.А. Теория диффузии в сплавах внедрения. Киев: Наукова Думка, 1982. - 168с.

95. Жданов В.П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. Новосибирск: Наука, 1988. - 319с.

96. Fedders P.A. and Sankey О.F. The generalized atomic hopping problem -occupancy correlation functions. // Phys. Rev. В 1977. - vol. 15. - p. 3580-3585.

97. Allnat A.R. and Lidiard A.B. Statistical theories of atomic transport in crystallyne solids.// Rep. Progr. Phys. 1987. - vol. 50. - p.373-472.

98. Ван Кампен Н.Г. Стохастические методы в физике и химии. М.: Высшая школа, 1990. - 376 с.

99. Spohn Н. Large Scale Dynamics of Interacting Particles ( Springer-Verlag, New York, 1991 ), 341 p.

100. Bunde A., Chaturvedi D.K. and Dietrich W. Conductivity of a lattice gas with Coulomb interactions. // Zeitschrift fur Physik В Condensed Matter - 1982. -vol.47. - p.209-216.

101. Chaturvedi D.K. and Dietrich W. Self-Diffusion in a Coulomb lattice gas. // Zeitschrift fur Physik В Condensed Matter - 1982. - vol.49. - p. 17-21.

102. Murch G.E. Simulation of diffusion kinetics with the Monte-Carlo method. / Chapter 7 in "Diffusion in Crystalyne Solids" . Eds. G.E. Murch and A.S. Nowick . Orlando, San Diego, San Francisco, New York, London, Tokyo: Academic Press, INC, 1984. -482 p.

103. Pitis R. Hopping conductivity in the extended-hard-core square lattice gas. // Phys. Rev. В 1990,-vol.41, -p.7156-7161.

104. Pitis R. Hopping conductivity of the extended-hard-core cubic lattice gas. // Phys. Rev. В 1990,- vol.42. - p.8375-8381.

105. Вакс В.Г., Орлов В.Г. О методе кластерных полей в статистической теории сплавов внедрения. // Физика твердого тела 1986. - т. 28. - с. 36273636.

106. Zubkus V.E. and Lapinskas S. Modified cluster-field method for statistics of ordering systems. //J. Phys.: Condens. Matter 1990. - vol.2 - p.1753-1763.

107. Kikuchi R. A theory of coopperative phenomena. // Phys. Rev. В 1951,-vol. 81. - p.988-1003.

108. Kubo R. Generalized Cumulant Expansion Method. // J. Phys. Soc. Japan -1962. vol.17, - p.1100-1120.

109. Zvyagin I.P. Quantum-statistical theory of transport by localized carriers in disordered semiconductors. // phys. stat. solidi (b) 1980. - vol. 101. - p.9-41.

110. Бонч-Бруевич В.Л., Звягин И.П., Кайпер Р., Миронов А.Г., Эндерляйн Р., Эссер Б. Электронная теория неупорядоченных проводников. М.: Наука, 1981. - 384 с.

111. Байков Ю.М., Шалкова Е.К., Ушакова Т.А. Подвижность кислорода в купрате бария-иттрия. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1993. - т.6. - с. 449-482.

112. Выходец В.Б., Куренных Т.Е., Фотиев А.А., Павлов В.А. Позиционно-плоскостной эффект при изотопном обмене по кислороду в системе YBa2Cu307-8 газ. // Письма ЖЭТФ - 1993. - т. 58. - с.421-423.

113. Hilton D.K., Gorman В.М., Rikvold PA. and Novotny M.A. Structural phase transitions and oxygen-oxygen interaction energies in УВа2СизОб+х • // Phys. Rev. В 1992.-vol. 46. - p.381-389.

114. Lapinskas S., Tornau E.E., Rosengren A. and Schleger P. Low-temperature superstructures and incommensurate phases of УВа2СизОб+х • // Phys. Rev. В -1995. vol. 52. - p.15565-15569.

115. Jorgensen J. D. Defects and superconductivity in the copper oxides. // Physics Today. 1991. - N 6. -p.34-40.

116. Плакида H.M. Высокотемпературные сверхпроводники M.: Международная программа образования, 1996. -288с.

117. Tsidilkovskii V.I., Lakhtin А.А., Leonidov I.A., Mezrin V.A. The Role of Electron-Hole System in the Thermodynamics of УВа2Сиз07§ Gas Equilibrium. // physica status solidi(b) -1991,- vol.168.- p.233-244.

118. Лахтин А.А., Леонидов И.А., Цидильковский В.И. Термодинамика окисления УБа2Сиз07-5 • Н Сверхпроводимость: физика, химия, техника -1992. т.5, N 4 - с.612-623.

119. Meuffels P., Naeven R. and Wenzl Н. Pressure-compositon isotherms for the oxygen solution in YBa2Cu306+x . // Physica С 1989. - vol.161. - p.539-548.

120. Bakker H. Tracer diffusion in concentrated alloys. / Chapter 4 in "Diffusion in Crystalyne Solids" . Eds. G.E. Murch and A.S. Nowick . Orlando, San Diego, San Francisco, New York, London, Tokyo: Academic Press, INC, 1984. - 482 p.

121. Kishio K., Suzuki K., Hasegawa Т., Yamamoto Т., Kitazava K. and Fueki K. Study on chemical diffusion of oxygen in YBa2Cu307-s. // J. of Solid State Chem. -1989. vol. 82. - p.192-202.

122. Ikuma Y. and Akiyoshi S. Diffusion of oxygen in YBa2Cu307-y . // J. Appl. Phys. 1988.-vol. 64. - p.3915-3917.

123. Tu K.N., Tsuei C.C., Park S.J. and Levi A. Oxygen diffusion in superconducting YBa2Cu3078 oxides in ambient helium and oxygen. // Phys. Rev. В 1988. - vol. 38. - p.772-775.

124. Tu K.N., Yeh N.C., Park S.J. and Tsuei C.C. Diffusion of oxygen in superconducting YBa2Cu307.s ceramic oxides. // Phys. Rev. В 1989. - vol. 39. -p.304-314.

125. La Graff J.R., Han P.D. and Payne D.A. Resistance measurements and oxygen out-diffusion near the orthorhombic tetragonal phase transformation in single crystal YBa2Cu307-8 . // Phys. Rev. В - 1991. - vol. 43. - p.441-447.

126. Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Tsidilkovski V.L,.Demin A.K and Nikolaev A.K. The oxygen permeation through YBa2Cu306+x • H Solid State Ionics 1993. - vol.66 - p.61-67.

127. Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Tsidilkovski V.l. and Demin A.K. The oxygen conductivity and chemical diffusion in YBa2Cu306+x • H Physica C- 1993. vol.210 -p.213-220.

128. Патракеев M.B., Леонидов H.A., Кожевников В.Л., Цидильковский В.И., Демин А.К, Николаев A.B. Диффузия кислорода в YBa2Cu306+x . // Сверхпроводимость: физика, химия, техника 1992.-т.5 - с.1912-1921.

129. Курумчин Э.Х., Цидильковский В.И., Езин А.Н., Вдовин Г.К., Леонидов И.А. Изотопный обмен и диффузия кислорода в УВа2СизС>7х . // Сверхпроводимость: физика, химия, техника 1994. - т.7. - с. 1065 - 1077.

130. Tsidilkovski V.I., Kurumchin E.Kli., Ezin A.N., Vdovin G.K., Leonidov I.A. Kinetics of exchange and two-stage diffusion of oxygen in УВа2Си30б+х • H Abstracts of 10th Int. Conf. on Solid State Ionics, Singapore 1995. - p. 182.

131. Ezin A.N., Tsidilkovski V.I. and Kurumchin E.Kh. Isotopic exchange and diffusion of oxygen in oxides with different bulk and subsurface diffusivities. // Solid State Ionics 1996. - vol.84. - p. 105-112.

132. Выходец В.Б., Куренных Т.Е., Трифонов К.В., Фишман А.Я., Фотиев А.А. Потенциальные барьеры при миграции меченых атомов кислорода в решетке YBa2Cu307-5 . // ЖЭТФ 1994,- Т. 106 - с.648-662.

133. Routbort J.L. and Rothman S.R. Tracer diffusion of oxygen in УВа2Си307.й . // Phys. Rev. В 1989. - vol. 40. - p.8852-8860.

134. Routbort J.L., Rothman S.R., Welp U. and Baker J.E. Anisotropy of oxygen tracer diffusion in single-crystal YBa2Cu307.§ . // Phys. Rev. В 1991. - vol. 44. -p.2326-2333.

135. Xie X.M., Chen T.G. and Wu Z.L. Oxygen diffusion in the superconducting YBa2Cu307-x • // Phys. Rev. В 1989. -vol.40. - p.4549-4556.

136. Bonetti E., Campari E.G. and Mantovani S. Off-stoichiometric superconducting phases, oxygen mobility and anelastic relaxation in YBa2Cu307-x . // Physica С -1992,-vol.196, -p.7-13.130

137. Mi Y., Schaller R., Sathish S. and Benoit W. Theoretical calculations of oxygen relaxation in YBa2Cu306+x ceramics. // Phys. Rev. B 1991,- vol.44, -p. 1257512578.

138. Bakker H., Westerveid J.P.A., Lo Cascio D.M.R. and Welch D.O. Theory of oxygen content, ordering, and kinetics in 1,2,3 high-temperature superconductors.// Physica C 1989. - vol. 157. - p. 25-36.

139. Salomons E. and de Fontaine D. Monte Carlo study of tracer and chemical diffusion of oxygen in YBa2Cu306+2c. // Phys. Rev. B 1990. -vol.41. - p.l 115911167.

140. Choi J.S., Sarikaya M., Aksay I.A. and Kikuchi R. Theory of oxygen diffusion in the YBa2Cu307x superconducting compound. // Phys. Rev. B 1990. -vol.42. -p.4244-4254.