Получение и свойства новых германийсодержащих твердых электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Принципы и перспективы создания твердых электролитов с преобладающей проводимостью по катионам.

1.1.1 Катионпроводящие твердые электролиты.

1.1.2 Принципы создания твердых электролитов с проводимостью по катионам.

1.1.3 Выбор систем, образующих фазы с проводимостью по 15 катионам.

1.1.4 Германийсодержащие твердые электролиты.

1.2 Транспортные свойства твердых электролитов и методы их 19 исследования.

1.2.1 Электропроводность.

1.2.2 Числа переноса ионов и электронов.

1.2.2.1 Число переноса ионов.

1.2.2.2 Раздельное определение чисел переноса катио- 27 4 нов и анионов.

1.2.2.3 Число переноса электронов.

1.2.3 Коэффициенты диффузии.

1.3 Связь транспортных свойств в квазибинарных солевых системах с характером Т-х диаграмм.

1.3.1 Методы изучения Т-х диаграмм.

1.3.1.1 Термический анализ.

1.3.1.2 Рентенофазовый анализ.

1.3.2 Т-х диаграммы систем ве^Бе-Ч и Се-К№а-Ч.

1.3.2.1 Система Се-Н5е-в.

1.3.2.2 Система

1.3.3 Т-х диаграммы квазибинарных солевых систем как ос- 48 » нова выбора условий синтеза твердых электролитов.

1.4 Возможность кулонометрического титрования в ячейке с твердым электролитом.

Глава 2. Выбор объекта исследования и методика эксперимента.

2.1 Обоснование выбора материала твердого электролита.

2.2 Препаративная часть.

2.2.1 Синтез и очистка GeSe и Nal. г 2.2.2 Синтез Gel2.

2.2.3 Синтез и таблетирование образцов.

2.2.4 Конструкция измерительной ячейки.

2.3 Методики исследования Т-х диаграмм.

2.3.1 Дифференциально-термический анализ.

2.3.2 Рентгенофазовый анализ.

2.4 Методики исследования транспортных свойств.

2.4.1 Измерение электропроводности.

2.4.2 Определение чисел переноса ионов.

2.4.3 Определение чисел переноса электронов.

2.4.4 Раздельное определение чисел переноса катионов и 73 t анионов.

2.4.5 Определение коэффициентов диффузии.

2.5 Кулонометрическое титрование.

2.6 Измерение эффекта Холла.

Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение.

3.1 Характеристика образцов для исследования транспортных 77 t свойств.

3.2 Результаты измерения электропроводности.

3.2.1 Электропроводность системы GeSe-K3eI2.

3.2.2 Электропроводность системы NaRGeI2.

3.3 Т-х диаграммы исследуемых систем.

3.3.1 Т-х диаграмма системы GeSe+GeI2.

3.3.2 Т-х диаграмма системы NaRGeI2.

3.4 Исследование транспортных свойств твердых растворов в системе веБе-КЗе^.

3.4.1 Числа переноса ионов.

3.4.2 Числа переноса электронов.

3.4.3 Определение типа ионной проводимости.

3.4.4 Коэффициенты диффузии.

3.4.5 Сопоставление транспортных свойств.

3.5 Электрохимическое легирование теллурида свинца германием

3.5.1 Характеристика исходного теллурида свинца.

3.5.2 Выбор оптимального режима кулонометрического 117 титрования теллурида свинца.

3.5.3 Определение эффективности электрохимического леги- 117 рования германием теллурида свинца.

Выводы.

Известно до пятидесяти различных германийсодержащих твердых электролитов (ТЭ), в подавляющем большинстве которых германий жестко связан с кислородом в составе аниона. Такие ТЭ обладают проводимостью по катионам щелочных металлов и серебра. Между тем создание новых германийсодержащих ТЭ с проводимостью по катионам германия, является весьма актуальной задачей. Это не просто расширение числа катионов, по которым осуществляется перенос в ТЭ. Кулонометрическое титрование в ячейке с ТЭ, обладающим проводимостью по германию, является высокоточным и надежным методом регулирования и контроля нестехиометрии германийсодержащих полупроводниковых фаз за счет возможности дозированного введения германия порциями до 10"9 г. Получение ТЭ с проводимостью по катионам германия позволяет исследовать ширину и симметрию области гомогенности монохалькогенидов германия, определять активность германия в сплавах, проводить электрохимическое легирование материалов германием.

Для синтеза ТЭ с проводимостью по германию большую перспективу представляют ТЭ с примесной разупорядоченностыо на основе квазибинарных солевых систем «базисное соединение -легирующая добавка», свойства которых в первую очередь зависят от вида и концентрации легирующей добавки. Для таких систем в области твердых растворов (ТР) возможна высокая проводимость по заданному сорту ионов. Обоснованный выбор систем и их оптимальных составов для создания ТЭ базируется на знании Т-х диаграмм и исследовании температурных и концентрационных зависимостей транспортных свойств ТЭ (электропроводности, чисел переноса, коэффициентов диффузии) в области ТР.

Цель настоящей диссертационной работы - получение нового ТЭ с проводимостью по катионам германия (II), позволяющего проводить термодинамические исследования германийсодержащих полупроводниковых фаз и электрохимическое легирование германием.

Для достижения данной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Выбрать и синтезировать материал для ТЭ на основе германийсодер-жащих квазибинарных солевых систем.

2. Построить Т-х диаграммы выбранных систем и определить протяженность области ТР.

3. Исследовать зависимости транспортных свойств (электропроводности, чисел переноса ионов, электронов, катионов и анионов) систем от температуры и состава в области ТР, выбрать оптимальные составы ТЭ и исследовать механизм дефектообразования в выбранных системах.

4. Показать применимость ТЭ, обратимого по германию, для электрохимического легирования полупроводниковых материалов на примере теллурида свинца германием методом кулонометрического титрования в твердой фазе, выбрать режим кулонометрического титрования и определить эффективность легирования методом э.д.с. и измерением эффекта Холла.

Выводы

1. Квазибинарные солевые системы GeSe-GeI2 и Nal-Gel2 в области TP предложены в качестве новых германийсодержащих ТЭ. В этих системах предполагается чисто ионный механизм легирования, что позволяет использовать их при исследовании термодинамических свойств германийсодержащих полупроводниковых соединений и для электрохимического легирования германием.

2. Построены Т-х диаграммы систем GeSe-GeI2 и Nal-Gel2 (0-70 мол. % Gel2) и охарактеризованы образующиеся в них соединения и протяженность областей TP на основе GeSe и Nal. Впервые идентифицировано новое тройное соединение NaGeI3 с орторомбической структурой, плавящееся конгруэнтно при 1023±5К и претерпевающее полиморфное превращение при 443±5К.

3. Исследованы температурные и концентрационные зависимости транспортных свойств (электропроводность, числа переноса ионов, электронов, катионов, анионов) системы GeSe-GeI2 в области TP на основе GeSe. Подтвержден механизм ионного легирования. Данные комплекса транспортных свойств позволяют считать составы 3-6 мол. % Gel2 системы GeSe-GeI2 твердым электролитом с проводимостью по катионам с незначительной долей анионной и электронной проводимости.

4. На примере монотеллурида свинца показана возможность и исследована эффективность контролируемого электрохимического легирования полупроводников германием методом кулонометрического титрования с ТЭ GeSe-GeI2.

1. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. В 2 т. Т.1. -СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000.-616с.

2. Вечер A.A., Вечер Ю.Д. Твёрдые электролиты.- Минск: Университетское, 1988.-109с.

3. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов. М.: Наука, 1962.-215с.

4. Tubandt С. // Hdb. exp. Phys.,1932.-B.12.- S.1.

5. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов.-М: Химия, 1978.-312с.

6. Teltow J. // Ann. Physic., 1950.-Vol.5.-P.63.

7. Seddon E., Tippet E., Turner W.E.S.//J. Soc. Glass Technol., 1932.-Vol.16.-P.450T.

8. Физика электролитов / Под ред. Дж. Хладика.-М.:Мир, 1978.-555с.

9. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты.-М.: Наука, 1977.-176с.

10. Иванов-Шиц А.К., Демьянец JI.H. Материалы ионики твердого тела// Природа, 2003.-№12.

11. Леушина А.П. // Тез. докл. Высокотемпературная физическая химия и электрохимия.-Свердловск, 1985.-Т.2.-С.76-77.

12. Леушина А.П., Воробьева H.H.// Тез. докл. V Уральская конф. по высокотемпературной физической химии и электрохимии.-Свердловск,15.16,17.