Научные основы разработки сепаратора для литиевых высокотемпературных аккумуляторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

российская академия наук

уральское отделение институт шсокотияжратурнои электрохимии

од

На правах рукописи

1елтоножко олег владимирович

УДК 541.135.

научные основы разработки сепаратора для литикннх высокотемпературных аккумуляторов

Специальность 02.00.05. - Электрохимия

автореферат

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург, 1996

Работа выполнена в Институте Высокотемпературной Электрон®® Уральского отделения Российской академии наук в лаборатории химичес ких источников тока.

Научный руководитель :

Научный консультант :

Официальные оппоненты :

кандидат химических на} Баталов H.H.

кандидат химических на: Обросов В.П.

доктор химических наук Шина Л.Д.

кандидат химических на; Леонидов И. А.

Ведущая организация : Уральский государствен-

ный технический университет УГТУ-УПИ

Защита диссертации состоится "II" декабря 1996 г. в 13 часов заседании диссертационного совета Д 002.02.01 по присувдению уче степеней в Институте Высокотемпературной Электрохимии Уральск отделения Российской академии наук по адресу:

г.Екатеринбург, ул.С.Ковалевской, 20, актовый зал ИВтЭ УрО РАН.

Ваш отзывы, подписанные и заверенные гербовой печатью, про< высылать по адресу: 620219, г.Екатеринбург, ГСП-146, ул. С.Ковале) кой, 20, ИВтЭ УрО РАН, ученому секретарю совета Анфиногенову А.И.

С диссертацией можно познакомиться в научной библиотеке УрО РА

Автореферат разослан " 40 " нояьря 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ___

кандидат химических наук Анфиногенов А.И

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Решение целого ряда возникших в наше Еремя энергетических проблем, таких, как энергосбережение и появление новых типов электрического транспорта, невозможно без создания нового поколения автономных химических источников тока (ХИТ). Как традиционные, так и недавно созданные ХИТ пока не могут дать требующиеся от них характеристики. Обеспечение необходимого уровня еозможно только на новом поколении высокотемпературных аккумуляторов с литиевым анодом, который имеет преимущество в энергоемкости по сравнению с уже созданными натрий-серными, натрий-дихлоридникелевыми и другими высокотемпературными аккумуляторами. Для разработки нового поколения устройств электрохимической энергетики необходим большой объем исследований по различным направлениям. Главные из них: термодинамическое обоснование совместимости всех компонентов источников тока, причины и способы борьбы с деградациоными явлениями в ХИТ и кинетика электродных процессов.

Решение всех этих проблем исключительно важно не только для химических источников тока; результаты подобных исследований применимы и для других электрохимических устройств - электролизеров, сенсоров, преобразователей информации и тд.

Цель работы. Целью настоящей работы является решение трех основных проблем:'

1. Поиск твердых электролитов с приемлемой ионной и низкой электронной проЕодимостями, термодинамически стабильных при контакте как с литием, так и с окислителями при высоких температурах. Исследование явлений переноса в этих твердых электролитах. Расчет их термодинамических свойств, так как подобные данные для новых электролитов отсутствуют.

2. Поляризационные потери на границах литий/твердый электролит и твердый электролит/расплав. Выяснение природы перенапряжения на обеих границах, механизма переноса заряженных частиц через них с целью прогнозирования величин и нахождения способов уменьшения поляризационных потерь.

3. Коррозия твердоэлектролитного сепаратора. Деградация сепаратора при пропускании постоянного тока повышенной плотности. Выяснение причин деградации и их связь с термодинамическими параметрами, другими характеристиками, такими как состояние ионной и электронной подсистем электролита. Все это позволит решить вопрос о ресурсе работы аккумулятора.

Научная новизна.

Предложен термодинамический критерий стабильности твердоэлектро-литного сепаратора в контакте с расплавленным литием.

Впервые получены экспериментальным и расчетным путями термодинамические свойства двойных нитридов, по которым расчитаны реакции разложения двойных нитридов, константы равновесия и напряжения разложения этих реакций.

Впервые исследованы методом кулонометрического титрования электронные подсистемы нитрида лития и ряда двойных нитридов. Определены ширина запрещенной зоны, плотность состояний, эффективная масса электронов. Установлено, что причиной начала деградации твердых электролитов являются отклонения от стехиометрии их катионных подрешеток. Определены величины этих отклонений.

Впервые определены конкретные величины поляризаций границ оксидный твердый электролит/расплав. Доказано, что эти величины меньше для нитридных электролитов. Выдвинута гипотеза о интерпретации квазиомического поведения поляризационных кривых с точки зрения существования тонкого плохопроводящего слоя на поверхности твердого электролита, поведение которого описывается уравнением Вевея.

Практическая ценность. Следствием комплексных исследований стал вывод о перспективности реализации высокотемпературных акумуляторов с сепаратором из двойных нитридов. Так как исследованные двойные нитриды являются литийкатионными проводниками с низкой электронной и приемлемой ионной составляющими проводимости, устойчивы к литию и окислителям, имеют поляризационные сопротивления ниже, чем оксидные твердые электролиты, они практически пригодны к использованию в качестве материала сепаратора. Это доказано испытаниями модельного образца аккумулятора с нитридным сепаратором при его обратимости и термоциклируемос-ти. Результаты, изложенные в настоящей работе, имеют практическую ценность для проектирования реальных электрохимических устройств.

Публикации. По теме диссертации опубликована 31 работа.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзной школе по электрохимии. Свердловск, 1991; 18 Межвузовской конференции молодых ученых. Ленинград, 1991 г.; X (Всесоюзной) конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов, Екатеринбург, 1992 г; были представлены стендовыми докладами на зарубежных конференциях First West Pacific Electrochemistry Symposl-

um, May 24- 27, 1992, Tokyo, Japan; IVth European Conference on Solid State Chemistry, September 7-9, 1992, Dresden, Germany; International Symposium on "Molten Solt Chemistry and Technology 1993" Pennington, NJ, USA; 18 Int. Power Sources Symposium, April 1993, Stratford-upon-Avon, England; 183 Meeting of The Electrochemical Society, May 16-21, 1993 Honolulu, Hawaii, USA, ; 9th International Conference on Solid State Ionics, Sept 12-17, 1993, The Hague, Netherlands; 19 International Power Sources Symposymposium. April 1995, Brighton, England.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, выражения признательности, списка литературы, включающего 140 наименований, приложений. Диссертация изложена на 135 страницах', включает 15 таблиц и 34 рисунка. ' ,

СОДЕРЖАНИЕ

Во введении и первой главе сформулированы актуальность, цель и задачи работы, в форме литературного обзора рассмотрены научные проблемы создания высокотемпературного аккумулятора (ВТА), такие как проблемы аккумулятора в целом, и его анодного и катодного полу элементов.

Главной проблемой является термодинамическое взаимодействие анодных и катодных материалов с расплавленным электролитом. Однако его можно устранить, если использовать в качестве разделителя анолита и католита - сепаратор из твердого литийпроводящего электролита.

Твердоэлектролитный сепаратор должен удовлетворять требованиям:

- термодинамическая стабильность при высоких температурах по отношению к расплавленному литию и окислителю, т.е. высокое напряжение разложения;

- термодинамическая стабильность к расплавленному электролиту;

- высокая ионная и очень низкая электронная проводимость;

- хорошие термические и технологические качества; .

- малые поляризационные потери на границах литий/ твердый электролит и твердый электролит/ расплав.

Для оценки термодинамической устойчивости к литию теоретически наиболее устойчивого класса твердых электролитов - двойных соединений с общей формулой Li MeX(y+n)/m предлагается критерий:

V^b^X) > AfG°(Mem/rlX),

где X - 0,Ы,Б,Р, галоген. Критерий будет справедлив и в том случае, если твердый электролит является не двойным соединением, а твердым раствором.

Термодинамический анализ показывает, что среди многообразия двойных соединений (например: оксидов, галогенидов, и др.) наиболее подходят двойные нитриды.

Ресурс работы высокотемпературного аккумулятора определяется, как правило, тремя причинами : выходом из строя компонентов аккумулятора вследствие коррозионных процессов, необратимыми изменениями на электродах, и деградацией твердого электролита, служащего сепаратором. Первая и вторая причины в литиевых системах могут быть устранены полностью, или, по крайней мере существенно ослаблены; однако, третья является наиболее серьезной проблемой, непосредственно ограничивающей создание аккумулятора.

Под деградацией сепаратора (твердого электролита), в данном случае понимается потеря твердым электролитом свойств преимущественно ионного проводника (ионного фильтра) из-за резкого возрастания доли электронной проводимости в суммарной проводимости твердого электролита.

Суммируя результаты исследований и выдвинутые теории, картину деградации можно представить так:

1. Деградация начинается от приэлектродных областей, где идет ин-жекция электронов в имеющиеся микротрещины и включения щелочного металла. Разряжающийся металл продвигает границу раздела металл/электролит вглубь. Плотность сепаратора и высокое качество поверхности • могут резко замедлить эту стадию, ускоряют ее - примеси и неплотности.

2. Имеющиеся трещины фокусируют пропускаемый ток на себе, повышая локальную плотность тока выше критического предела.

3. Количество двигающихся под током ионов щелочного металла при определенной плотности тока превышает число имеющихся ионных позиций в ассоциированных исходной трещиной зернах электролита. Это локальное пересыщение ионами металла ведет к образованию центров окрашивания и выделению металла с дальнейшим ростом трещины. Изменение качественного состава электролита ведет к механическим напряжениям и микротрещинам, ускоряющим рост основной трещины. Дополнительный разрушающий фактор -примеси посторонних катионов в электролите.

4. Заключительная стадия: визуально наблюдаемая дегдадация; прорастание сепаратора дендритами щелочного металла, замыкание анодной и катодной частей аккумулятора по электронам; механическое разрушение

- 6 -

электролита.

Сопротивляемость электролита к деградации можно повысить следующими способами:

- устранение примесей при синтезе;

- повышение плотности и прочности электролита при синтезе;

- тщательная очистка и полировка поверхности;

- выбор электролита с широкими пределами варьирования стехиометричес-ким соотношением своих компонентов; наличие большего количества "пересадочных" мест для даижения ионов.

Подробное рассмотрение основных научных проблем высокотемпературного аккумулятора позволяет утвервдать, что создание сепаратора, устойчивого к деградации, литию и окислителям является ключевым моментом в решениии проблемы аккумулятора. Создав сепаратор, можно вести поиск катодных материалов, более энергоемких или более удобных технологически. Анодная часть менее трудоемка.

Вторая глава посвящена электрическим и электрофизическим свойствам твердых нитридных электролитов. Приведены в форме литобзора необходимые сведения о их структуре, электропроводности, числах переноса и электронной составляющей проводимости, а также методиках синтеза. Все рассмотренные электролиты являются литий-катионными проводниками с шелом переноса Ь1+ близким к 1 и являются твердыми электролитами с юСственной разупорядоченностыо. Электронная составляющая проводимости ю выше 0,5 - 1 %. Величина их ионной проводимости (Ом-1 см-1) -от 7,3.10~4(Ы5Т1Н3) до 1,3'Ю-1 (ЫдБШд) при 673К; и от 2,1 • 10-3(Ы5ТШ3) до 3.5-1СГ1 (ыаб:шд) при 773К. 1е исключено применение в качестве сеператора любого из перечисленных »лектролитов.

Проверена стабильность проводимости под током ряда нитридов. Эле-;тролиты с более качественной структурой, были более устойчивы к дег->адации.

Для определения характеристик электронной подсистемы твердых [лектролитов применен метод кулонометрического титрования. Титровались гаейки типа

N1 | исследуемый электролит | диафрагма | Ъ1

Конструкция ячейки показана на рис Л. Суть титрования заключалась I подкачке-откачке лития в исследуемый электролит. Титровались элект-

ролиты: Ы3Н (диафрагма фосфат-силикатный электролит), Ь13АШ2, ЫМ^, Ъ1гШг, Ы14Сг2Ы80 (диафрагма Ы3Ю-

Контролировались стационарные э.д.с. при анодной откачке лития фиксированными порциями. Типичная зависимость потенциала от количества пропущенного электричества при анодной откачке приведена на рис.2.

При кулононометрическом титровании соблюдались требования отсутствия электронной проводимости в диафрагме и ее термодинамической устойчивости. Для проверки стабильности определено из снятых вольтампе-рограмм напряжение разложения стандартного фосфат-силикатного электролита: при 550°С в кислороде - 0,61.В.

Цри титровании действует допущение о том, что химпотенциал иона лития изменяется незначительно при малых отклонениях от стехиометрии в таких разупорядоченных средах, как твердые литийпроводящие электролиты (допущение Вагнера).

Э.д.с. ячейки является линейной функцией химпотенциала электронов - положения уровня Ферми электронов в электролите. Стехиометрия электролита и концентрация электронов в зоне изменяется перемещением Ь1+. По равновесным значениям э.д.с. ячейки, измеряемым после отключения тока, расчитываем химпотенциал электронов с точностью до константы. В случае, когда зона проводимости параболична, то есть энергия электрона в зоне пропорциональна квадрату квазиимпульса, форма экспериментальной зависимости логарифмов концентрации электронов совпадает с формой графика табулированных значений интеграла Ферми от приведенного химпотенциала электрона. Совмещение экспериментальной и теоретической кривых позволяют определять максимальные и . минимальные значения химпотенциала электронов в зоне проводимости титруемого электролита, и ряд других характеристик электронной подсистемы.

Зная величины этих химических потенциалов можно расчитывать потенциалы выделения ионов и напряжение разложения титруемого электролита (с учетом допущения Вагнера).

Расчет параметров электронной подсистемы электролита велся по методике Вагнера, модифицированной Коневым. Основой метода является совмещение экспериментального графика в координатах "приведенный химпотенциал электронов - логарифм концентрации электронов" с участком графика табличной зависимости логарифма интеграла Ферми половинного индекса от приведенного химпотенциала (рис.3). Это позволяет рассчиты-вадь параметры зоны проводимости электролита. Рассчитанные характеристики электронной подсистемы электролитов размещены в таблицах.

- 8 -

¿IM

то

P*c. 1. Ям**« A»* numtMWV-SSo тягом««.: /-п>.фггом« HDO6M: 2-пшш »» жштржяг **■

ЭТ.шшшa Иен: i-«™* ямшы! un": J-w«««« » 4» iUkui'«' *«tm; «-tpjrpei «•

„адпади; t-мятжк » Ht ю фоефм-аииисм» яипм; мсяадуаиы! обрим ««tpw «»■

тая

Ш0

MO

1,0■ 0,K/>

Рис.2. Кривая кулоиометрического титровании иитри-д» лкткя. <-400* С, (im-t^-IO-11 Па

Рас.3. Зшшдсп la я. or праидмаоВ алс. с « аатриа« лотин '-■■Tipuuid аепрафм пбуяароамяога шгаграяа Фериа шиоип-аоп» маямса; I - мссиоряымтадиша »аачаиаа догарифми Комцгитрл ваа электроно*. (-«ХГ С, Мй 10"" П»

Таблица I

Характеристистики электронной подсистемы электролитов при при 400°С

Электролит Концентрация электронов в зоне, 1/см? Эффективная плотность состояний, Ыс,1/см3 Эффективная масса, отн.ед. Положение уровня Ферми относительно дна зоны, эВ Вырождение

ы3к 7,79-ю18 9,35-1017 < 2,17.1017 1,28-1019 -1--ii- 0,285 -1-11- - 0,011 - 0,138 - 1,207 начало вырождения нет нет

ы3аш2 5.43-ю19 2,64И О19 1,61 -1019 3.44-ю19 3,80-ю19 -1--ii" -ii- 0,588 - -1-1-1- + 0,06 - 0,006 - 0,04 - 1,656 вырожден начало вырождения нет нет

Таблица 2

Влияние температуры на характеристистики электронной подсистемы электролитов

Электролит Температура °С Концентрация электронов в зоне проводимости 1/см3 Эффективная плотность состояний, Ыс,1/см3 Эффективная масса, отн.ед. Максимальное отклонение от стехиометрии, мол.З».

ыггш2 375 400 4,81 -Ю18 3,93-1017 4,70-Ю18 3,88-1017 0,142 0,026 (0,6-1,0).10_3 (0,9-1,8).Ю-3

350 2,25 -101а 2.35.1018 0,093 1,039-10-г

1114Сг2и80 375 3,99-Ю17 4,30'Ю17 0,029 2,160'10_г

400 3,10'1019 2,34'Ю19 0,397 (1,5-4,6) -Ю-2

Полученные данные позволяют оценить ширину запрещенной зоны Ы^, Ь13АШ2, Ы^гК, и Ъ114Сг2Н80. При 400°Счона составляет величш не менее 1,1; 1,65; 1,35; 1,2 эВ соответственно, в предположении, чт минимальное значение уровня Ферми лежит вблизи верха валентной зоны.

Кулонометрическое титрование ЫМЙЯ при 400°С выявило крайне мал} область отклонений от стехиометрии - менее 0,01 %.

- 10 -

В зоне проводимости Ызи низка эффективная плотность состояний, что приводит к быстрому выделения лития в металлическом виде в толще' электролита. Эффективная плотность состояний, в зоне проводимости Ы3АШ2 только вдвое превышает значение этой функции для Ь13Ы, поэтому различий в деградационном поведении этих электролитов практически нет.

Кулонометрическое титрование двойных нитридов показало, что они имеют небольшую область гомогенности с металлическим литием - 10~1-10~3 мол.Ж. Чем шире эта область, тем более вероятно ускорение деградации при инжекции электронов в электролит. Скорее всего различная нестехиометрия по литию характерна для всех двойных нитридов, в силу сходства их структуры, состава, и термодинамических свойств. Все изученные объекты можно отнести к среднезонным полупроводникам, с шириной запрещенной зоны I - Z эВ.

Исследования электронной подсистемы Ы3Ы и двойных нитридов на его основе позволяют сформулировать определение деградации : это процесс, начинающийся аномальным возрастанием электронной проводимости в твердой электролите при пропускании определенного количества электричества ; и завершающийся механическим разрушением электролита, то есть деградация протекает в два этапа- начальный и основной.

Неверно противопоставлять различные механизмы и виды деградации. Природа деградации едина, хотя в различных условиях ее проявления различны. Описанные в литературе "различные" виды деградации р-глинозема могут быть легко представлены единым процессом.

На первой стадии не возникает трещин, разломов и других видов механического разрушейия электролита и она обнаруживается по резкому возрастанию электронной проводимости (одновременно - изменению цвета), вплоть до электронного замыкания электролита .

В окончательной стадии выделяющийся металл объединяется в дендри-ты, вызывая рост механических напряжений, дальнейшее падение электросопротивления и полную деградацию (разрушение) электролита.

Таким образом,в качестве сепаратора следует выбирать электролит с минимальным отклонением от стехиометрии и меньшей активностью лития (наиболее низким химическим потенциалом электронов). Число состояний в зоне проводимости электролита должно быть выше.

Третья глава посвящена рассмотрению термодинамических свойств двойных нитридов. Информации о термодинамических свойствах этих соединений практически нет. Были проведены измерения приращения энтальпии синтезированных образцов, а также в гораздо большем объеме их расчеты

- II -

термодинамическим моделированием в программном комплексе "АСТРА" сс сравнением обоих групп результатов.

Были проведены измерения приращения энтальпии Н°- Н°(314 К) следующих образцов двойных нитридов: ЫМ^Я, Ы3АШ2, Ы5Т:Ш3, Ы5ЗШ3,

Ь11,9531О,98Н1,9О0О,1О' Ь122ГМ2' Ь114СГ2К8° ( ^^ ВСТрбЧаВШИМСЯ I литературе под формулой ЫдСгЫ5) (в дальнейшем для удобства написанш термин "приращение..." будет опущен.)

Энтальпию образцов измеряли методом дроп-калориметрии. Получаемые экспериментальные значения АН = Н°(Т) - Н°(314К) (кДж/моль) были использованы для расчета теплоемкостей. Такой расчет требует аппроксимации экспериментальных значений уравнением кривой типа Майера-Келли I их дифференцирования по соотношению Ср=(с1НЛ1Т)р, однако в данной системе координат уравнение Майера-Келли не пригодно, поскольку исследуемый интервал температур далек от начала координат (Т=0) и для уравнения этого типа скалярное произведение функций слагаемых близко к едиш це; что следует понимать так: при применении данной системы расчетов, сществует множество значений коэффициентов уравнения, одинаково хорошо аппроксимирующих экспериментальные точки.

Избежать такой неопределенности позволяет только использовашк ортогонального разложения, например полиномом вида:

ДН(Т) = а0 + + ,

где Б = т - т )г . ^ = £ Тп .

п 11

представляющий упрощенное разложение полиномом Чебышева, что позволяв' избежать неопределенности а1 и а2. Их коэффициент линейной корреляции не более 0,2. Расчеты произведены на ПЭВМ в пакете Зирегса1с-4.0.

Дифференцированием уравнений АН получены соответствующие значения теплоемкостей двойных нитридов, указанные в таблице 3 вида

Ср(Т) = Ъ0 +

где значения Б и Т аналогичны. Малая кривизна экспериментальных зави •симостей АН в иссле дованном интервале температур приводит к тому, чт в уравнениях теплоемкости практически отсутствует коэффициент наклон прямой и прямые теплоемкостей параллельны оси абсцисс и друг другу

Таблица 3

Коэффициенты уравнений для Ср двойных, нитридов.

(кДЖ/МОЛЬ-К)

Двойной нитрид Ь0 Ь1 Т Б

4,0*10_1 -9 8,9-10 1029,14 169,73

ы5тш3 2,9-10_1 0 1044,00 178,20

9,5«10_1 0 1010,14 169,85

2,3-10_1 0 -9 993,00 151,08

Ы3АЬМ2 1,9-10^ 2,5-10_8 1039,83 178,30

ыисг2н8о 8,5«10_1 2,2-10 978,17 136,39

Ь11,95^^0,98^1,90^0,10 1,4-10 0 977,67 135,97

Расчет термодинамических свойств двойных нитридов (ДН) произведен, исходя из имеющихся надежных данных по аналогичным свойствам нитридов металлов, используемых как компоненты для сййтеза ДН. Для расчета свойств рассматриваемые двойные нитриды представляются в виде сумм простых нитридов ("стехиометрические" да), или с добавкой к такой сумме азота ("нестехиометрические" ДН). Наличие кислорода в структуре ДН в данном расчете не учитывается. Определение термодинамических и термохимических свойств ДН производится по нижеприведенным эмпирическим и квазитермодинамическим соотношениям. -•;•-

Энтропия в стандартных условиях рассчитывалась с точностью ± 15% по формуле Ватолина :

]£ 3°да= 0,875 + 0,725«1{£А, где А - число атомов в молекуле.

Приращение энтальпии определялось по уравнению, найденному в работе Багдавадзе:

^98- ^ = 216 2°98ехр(-3°9а/17).

Оценка температур плавления (разложения) производилась по эмпирическому соотношению:

Т^дв.нитрида) = Е Т^,

где. мольная доля простого нитрида и температура плавления

(разложения) простого нитрида. Уравнение применялось как для "стехио-метрических" так и для "нестехиометрических" двойных нитридов. Теплоты плавления (разложения) для всех нитридов приняты равными нулю.

- 13 -

Теплоемкость Ср расчитывалась тремя способами, после чего значения усреднялись и аппроксимировались на ПЭВМ стандартной зависимостью

Ср = А+В'Т-С-Т-2.

а) Расчет по формуле Келли: Ср(ДН) = 2 п • Ср1Г где г^- число молей простого нитрида в двойном; Ср± - теплоемкость простого нитрида.

б) Расчет по формуле: Ср = ((5,5+0,125(Т/т:))/(1+(т/Т)3), где % *> 0,228 0 (температура Дебая), а 9 ** 0,35 Тпл.

в) Расчет по формуле:

СР = (7А+2)-(1,6А-1).103-Т~1+(133,ЗА-66)'103.Т~2, при А = 1 +13, Ср = (7А+2)-(1,6А-1).103.Т~1+(280А-200)-103.Т~2 , при А > 13, где А - число атомов в молекуле соединения. Теплоемкость в жидком состоянии принята постоянной и равной Ср(Т) при Т плавления.

Энтальпия в стандартных условиях АН|да наиболее трудно определима, так как отсутствуют экспериментальные данные и методы расчета для этого класса соединений. Энтальпию ДН|д8 можно представить как сумму энтальпий образования простых соединений плюс энтальпию образования сложного соединения из простых :

ДН£д8=Г п± АН|98(1) + ЛН^,

где ЛН£да- искомая энтальпия ДН, ЛН^да(1)- энтальпия простого нитрида, п±- число молей простого нитрида в ДН, АН|да- энтальпия образования ДН. Таким образом АН|дв не должна превышать £ п1 АН|да(1), ( что и являлось критерием правильности расчета.

Для расчета АН^д8 использовалось уравнение :

^98= ЕЫ + "Не* ^е + Ф' • ^ + Ф"- ^ + °'5< + где ^.Пу^- числа атомов лития и металла в ДН; £Х1,еЫе- энтальпия на

один атом лития в нитриде лития; и один атом металла в нитриде металла; - то же для азота; ф',ф*- атомные доли азота, вхо-

дящего в нитрид лития и нитрид металла, причем ф'+ ф"= 1; г^- число атомов азота, не связанного в простые нитриды. опре-

деляли делением А1^д8(Ы3Ы) и А1^да(МехНг) на числа лития, металла и "азота в каждом из простых нитридов.

Получена общая зависимость АН|да = -3,3475 - 4,6604 Б|д0 анализом ДН^дд и Б|98, расчитанных для Ы3И, Ы3АШ2,' ЫдБ^д, Ы^Сг^дО. Эту формулу можно считать пригодной для расчета однотипных соединений, так как проверка по известным экспериментальным данным для Ы3И дала расхождение не более 1558.

- 14 -

Расчитанше величины сведены в таблицы. Данные для теплоемкости приведены в таблице 4.

Таблица 4

Коэффициенты расчетных уравнений теплоемкостей по типу С = А + В-10"3-Т - С.10"5.Т"2

Двойной нитрид А В С

Ы3А1Я2 34,01 3,77 7,87

16,91 2,92 2,58

и7шт4 64,36 10,83 12,55

Ь^ТаИ^ 64,21 9,60 11,51

М^ 64,40 10,85 12,92

Ъ1ггглг 28,71 2,56 7,30

щтш3 49,69 6,56 10,42

ы6сгнд 72,86 15,50 3,03

ьу51^ 47,93 9,15 8,26

Ы^Ц, 27,28 4,86 4,85

Сравнение Ср, полученных как чисто расчетным методом, так и из экспериментальных данных в пределах исследованного интервала температур дает средние отклонения менее 30 %.

Отсутствие данных о термической стабильности двойных нитридов ютребовало термодинамического моделирования разложения в "АСТРе-4".

Установлено, что описанные ранее в литературе фазы Ы1дСг2Ыд, И.дСгЯ5, ЫдСгЛ^, Ы18313Ы10, Ы^БЗ-зЫ^ являются метастабильными, следовательно, непригодными для использования в высокотемпературных электрохимических устройствах. Все остальные рассмотренные двойные ни-гриды могут найти подобное применение.

Разрозненость сведений о режимах синтеза и их эмпирический характер, широкий круг двойных нитридов, подлежащих исследованию, трудность ^явления оптимальных режимов синтеза и необходимость прогнозирования >екимов синтеза новых нитридов потребовало термодинамического модели-ювания синтеза в "АСТРе-41'. Синтез моделировался по двум вариантам : а) п' • 113Ы + п* • Ме^ + Ыг, или б) п' • Ы3Ы + п*- Ме + И2, [ричем числа молей п' и п'- взяты из требований стехиометрии. Опреде-юны выгодность первого или второго пути применительно к конкретному мтриду. Сравнение показало, что расчетная информация подтверждает и

- 15 -

уточняет экспериментальные данные.

Показаны наличие и взаимные переходы различных фаз, интервалы их существования в зависимости от температуры.

В четвертой главе рассматриваются вопросы термодинамической стабильности двойных нитридов, экспериментального и расчетного определения напряжения разложения"двойных нитридов.

Прямые измерения в азоте при 400°С вольтамперной характеристики ячейки (-)Ni|L13A1Iî2|Mo(+) оказались невозможны, из-за блокирования электродов слоем диэлектрика - A1N, получающегося при разложении электролита. Кроме того, вероятно большое перенапряжение анодного процесса, обусловленное стадией рекомбинации выделяющихся атомов азота. Аналогичное поведение продемонстрировали и.другие двойные нитриды, например, li8sin4.

Метод кулонометрического титрования, когда измеряются равновесные значения ЭДС, более объективен, но методика трудоемка.' Был применен расчетный подход, основанный на э.д.с. ячейки:

Ы [ LiyMeNx, MeaNB | N2 ,

где активности всех компонентов и парциальное давление азота равны 1, то есть рассчитывалось изменение энергии Гиббса ArG° в реакции:

ау Ы + MeaNfc + (ах - Ъ)/2 Ng = a LlyMeN^ ,

где валентность Me в MeQNb, равная ЗЬ/а может быть как одинаковой с валентностью металла в двойном соединении Ll^MeN^. (например соединения с магнием, алшинием, кремнием), так и отличаться у веществ с переходными металлами, причем простой нитрид выбирался в наиболее устойчивой его форме [88]. Так как отсутствуют данные об энергиях образования Гиббса AfG° двойных нитридов, они расчитаны специально.

Первичный массив термодинамических характеристик двойных нитридов Н°- АН£дв-(Н|дв-Н£), Ф, S°, Ср был расчитан по характеристикам простых нитридов с использованием программного комплекса "АСТРА" и описан в главе 3 настоящей работы. По ним расчитаны энергии Гиббса AfG° образования двойных нитридов по соотношению

AfG°(LlyMeNz) = Д£Н° - Т. (£ <&°(LiyMeNx) - £ Ф°(простых компонентов)) где AjH° = AfH^gs- (EdÇga-lÇjiLlyMeNj) + S(H°g8-H°) (компонентов) ).

Уравнения функций Д^СЫ^Ие?^), полученные таким образом, помещены в таблице 5 :

Таблица 5

Рассчитанные уравнения ¿^(ЫуМеН^)

Л Двойной нитрид Уравнение Д?С °(ЫуМеНх) ,кДж

1. 0,100621-Т - 337,346

2. Ы3АШ2 0,212371-Т - 561,124

3. Ы2Б1Н2 0,176453-Т - 487,466

4. 0,327182-1 - 973,255

5. 0,514671-Т - 1008,860

6. Ы5Т1Н3 0,343096-Т - 810,783

7. ы2гг1*2 0,201179-Т - 548,179

8. ыл 0,472660-Т - 1014,200

9. Ы7ЫШД 0,479677-Т - 1016,080

10. Ь17Таи4 0,485374-Т - 1089,970

11. Ь13СаК2 0,252327-Т - 566,264

12. ЫбСгид 0,440984-Т - 1020,070

13. 0,471916-Т - 1044,770

14. Ы6МоКд 0,468048-Т - 1052,690

15. Ы1ДСГ2Н80 0,605088-Т - 1163,220

Шея рассчитанные (Ы^МеК^) и использовав справочные значения простых веществ уже не представляет затруднений получить энергии Гиббса реакций разложения

Расчет АгС° реакций разложения двойных нитридов производился по программе "ТЕРМОКАЛЪК" с использованием как собственной термодинамической базы данных, так и дополнительных значений, введенных для конкретного расчета. Расчитывались четыре возможных варианта разложения двойного нитрида:

a) на нитрид второго катиона, металлический литий и азот

b) на нитрид второго катиона, нитрид лития и азот

c) второй металл, нитрид лития и азот й) второй металл, металлический литий и азот

Затем расчитывается напряжете разложения двойного нитрида -

АгС° =

и константа равновесия реакции

Мт = V

Из четырех вариантов разложения схема "а" дает минимальные значения Ер. Кроме того, во всех случаях значения Кр весьма невелики. Температурные зависимости для Ер приведены на рис.4.

Таким образом, получены расчетные термодинамические значения напряжений разложения, которые всегда меньше полученных экспериментально (в тех случаях, когда такие экспериментальные величины имеются), так как не учитывают перенапряжения на электродах и ряд других факторов. Расчитанные из результатов кулонометрического титрования значения напряжений разложения (см. главу 2) так же отличаются.

Дня простого нитрида лития эти величины составят: экспериментальное - 3,17 В, из кулонометрического титрования - 1,2 В, расчетно- термодинамическое - 0,33 В.

-Так как расчетные значения не могут быть реализованы экспериментально, для практических целей имеет значение только реальное напряжение разложение, отмеченное на вольтамперных кривых. С втой точки зрения, полученные в данной работе результаты свидетельствуют о практической неразложимости двойных нитридов в рабочих диапазонах напряжений источников тока, и имеется возможность использовать эти электролиты в качестве сепаратора для создания аккумуляторов с высокими характеристиками.

Проблема устойчивости двойных нитридов к окислителям, применяемым в источниках тока также должна быть решена. Как окислители используются в основном - 02; ИС12; СиС12; РеС13; и способность двойных нитридов длительно контактировать с окислителем без разложения или иного термодинамического взаимодействия с ним нуздается в проверке.

В программном комплексе "АСТРА-4", расчитано взаимодействие с окислителями для Ь13АШг, ЪЩР, Ы5Т1Я3, Ъ1гТг\, Ы^, ЪЦШ^, М7Т1МЛ, Ы7Мо^,Ы3СаМ2 ЫаБ:Ш4, Ы53:Ш3, Ы2БЖ2, Ы^Сг^, Ы6ШД.

Расчитывались равновесные состояния систем, содержащих в равных долях окислитель и двойной нитрид при постоянном давлении газовой фазы в 1 атм, в температурном интервале 100 - 700 К с шагом 100 К. Свидетельством стабильности двойного нитрида полагали его присутствие в равновесной реакционной смеси и постоянство содержания двойного нитрида во всем рассматриваемом температурном интервале.

- 18 -

Т.К

Рис. 4.. Температурная зависимость напряжения разложения двойных нитридов.

Двойные нитриды:

1 - ШТаМ (б) 5 - ШЖ* (б) 9 - иСгИ« (а) 13 - ЬЬАШг (а)

2 - и5ТОЪ (б) 6-1Л£1№ (а) Ю-ЬЬт (а) 14 - ШП№ (а)

3-ШЛЫ^б) (а) 11 -ШЛИ« (а) (а)

4-иМЁН (а) 8 - ШТаМ« (а) 12-и1&№ (б)

здесь - (а), (б) - схемы разложения.

Для СиС12 и РеС13 проведеш также расчеты их взаимодействия с двойными нитридами в присутствии их частично восстановленных форм СиС1 и РеС12. Изменилось лишь сооотношение компонентов равновесной смеси, но не их качественный состав, что доказывает аналогичность поведения двойных нитридов в контакте как с чистыми окислителями, так и окислителями, уже обогащенными своей частично восстановленной формой.

Газовая фаза в равновесии представлена в основном молекулярным азотом, и, в одном случае, при 700 К и полном разложении электролита (Ъ1г£гКг) парами нитрида циркония.

По результатам расчетов можно утверждать следующее:

- двойные нитриды в основном стабильны в контакте с Ш.С12 ; СиС12 и РеС13. Отмечено разложение Ъ1г1гИг в контакте с ШС1г при всех рас-читанных температурах.

- все двойные нитриды полностью разлагаются в контакте с 02, что требует изоляции сепаратора от атмосферы, например заполнением корпуса высокотемпературного аккумулятора азотом.

В пятой главе описываются исследования поляризаций границ твердый электролит / расплав.

Потери мощности в источниках тока в большой мере обусловлены поляризациями, возникающими на межфазных границах щелочной металл / твердый электролит (сепаратор) и твердый электролит (сепаратор)/ расплавленная ионная соль цри протекании постоянного тока, как при работе источников, так и при цитировании.

Исследовались нитриды Ы3И и Ы3АШ2 в контакте с расплавленным ЫС1-КС1 по схеме

Ы | Ы3Н | ЫС1-КС1 | ЫС1-КС1-ЬТ1С12 | N1 ;

Ы I Ы3АШ2 I ЫС1-КС1 | ЫС1-КС1-Ш.С12 I N1

смонтированные в электрохимическую четырехэлектродную ячейку, состоящая из трех коаксиальных трубок, размещенных на исследуемом образце в атмосфере аргона.

Поляризационные измерения проведены при температуре 400°С гальваностатическим коммутационным методом с прерыванием постоянного тока. В то время, как постоянный ток протекал между литиевым рабочим и никелевым вспомогательным электродами, искомая поляризация на границе твер-доэлектролитвый сепаратор/расплав ЫС1-КС1, "Пс/р. измерялась осцилло-графически как отклонение от равновесного потенциала "Ь1 электрод

- 20 -

сравнения / Ni электрод сравнения" , ф , за вычетом омического падения потенциала после установления стационарных значений поляризации:

\/р = Фас - Фо " 1н '

где ф - потенциал между L1 электродом сравнения и N1 электродом сравнения при протекании постоянного тока через границу; a IR - омическое падение потенциала в объеме сепаратора и расплавленной соли.

Правильность выбранной методики проверялась уточняющими опытами. Соответствие величины рассчитанной поляризации "Пс/р> истинному значению перенапряжения на границе твердый электролит / расплав, доказывалось снятием поляризационных зависимостей литиевых электродов по схеме

Ы / твердый электролит / Ы

с литиевым электродом сравнения, а затем суммарную поляризацию на обеих границах с электродом сравнения в расплаве. Разность этих поляризаций должна соответствовать расчетной т)с/р- Расхождение составило не более 5%.

Типичная кривая отключения для границы Li_AlN / I1C1-KC1 приведена на рисунке 5. Емкость границы равна 0,5-1 мкф/см .

Поляризация при протекании постоянного тока через границу твердый электролит / расплав ЫС1-КС1 для исследованных нитридов (Li^N и LI3A1N2) на обеих межфазных границах значительна, асимметрична относительно направления тока и демонстрирует ярко выраженное квазиомическое поведение (линейна).

Квазиомическое поведение может быть описано с точки зрения существования плохопроводящего тонкого слоя на поверхности твердого электролита, поведение которого можно описать уравнением Вервея. Соотношение между током i и поляризацией г\ записывается как :

gg?ti „ а (1-а) Г п _

i = £o.(e »К'1' окЧ- ' ]f

где а - межплоскостное расстояние в твердом электролите; б - толщина частично блокирующего слоя (далее - вервеевский слой); а - коэффициент переноса.

В том случае, когда величина | достаточно мала, предодущее уравнение может быть сведено к известному уравнению Вервея в линеаризованном виде, отражающему скорость переноса ионов лития в этом слое, или линейную зависимость тока

а n Р

i= i - 7}

0 SEI

где а - межплоскостные расстояния в твердом теле, б- толщина запорногс "вервеевского" слоя, iQ - эффективная (усредненная) скорость обмеш ионами лития между позициями, находящимися на расстоянии а. Вероятнс 10 вносит существенный вклад в перенапряжение при наличии в расплав« ионов большого размера, поскольку сами они менее подвижны в чужеродно! решетке, чем ионы лития,-кроме того, уменьшают концентрацию в "верве-евском" слое основных носителей тока, а, возможно, и концентрацию незанятых вакансий в нем.

Эквивалентная схема границы твердый электролит / расплав приведена на рисунке 6. Левая часть схемы описывает процессы, протекающие i вервеевском слое, правая - непосредственно на границе двух электролитов.

Так как емкость двойного слоя Cd имеет обычно величину около 10С мкф/смг (на два порядка превышает полученные экспериментально значени* - 0,5-1 мкф/см2), можно заключить, что емкость Вервеевского слоя очеш мала и, соответственно, С * Cvr.

Природа перенапряжения на исследуемых границах, заключается I следующем: При контакте твердого и расплавленного электролитов даже е равновесных условиях ( без тока ) катионы лития и "посторонние" катионы (например, калий) под влиянием градиента химического потенциала Ар переходят через межфазную границу из расплава в твердый электролит е заполняют значительную часть литиевых вакансий в поверхностном слое твердого электролита (слое Вервея). Это приводит к существенному уменьшению литиевой ионной проводимости через слой Вервея, что в основнои является первопричиной значительных перенапряжений, возникающих при электропереносе через границу "сепаратор/расплав". Этот слой и определяет квазиомичность поляризационных кривых и малую эффективную емкость границы твердый электролит / расплавленный электролит.

Толщина Вервеевского слоя б расчитанная по формуле плоского

—7

конденсатора примерно равна 4,4-10 см.

Оценка напряженности электрического шля в слое Вервея составила: около 2'10б В/см. Уравнение Вервея справедливо именно для этиз 'величин.

Проведена также оценка поведения различных электролитов в контакте с различными расплавами (рис.7). Поляризация во всех случаях имеет

- 22 -

П . и&

Pic.5. Kjmaj отпев» in греныи lljUHj / ИС1-Ю1.

-11— -11-

Put екЭквммлытииюем« гринщи твердый мегг-ррлит/распл»»'. сопротивление Всрвея, С„-е м-косгъ, шуитирующм сопроткиение Вер«с», Сл н -емкость дювиого ело* к сопротивление переноса з«ряд*-

П..В

Ри.'Т'Пшшжшию1ши« «рк»и» м греют* перлиЯ

л- uSeA I иа-ка(б7з к), ъшлГТиа-ш (га ю. г* -

oil^;iLJNO,(623K).J-UjAlN2IUa-Ka(673K).

иа-ка (673 к).

квазиомический характер, поляризационные кривые асимметричны относительно начала координат, более высокими значениями перенапряжения характеризуются при одинаковом составе расплава оксидные твердые электролиты, а при одном и том же составе твердого электролита - расплавы, содержащие компонент с большим радиусом катиона. Поляризационные сопротивления (И = Ат]/А1) соответствующих границ приведены в таблице 6:

Таблица 6

Поляризационные сопротивления границ ТЭЛ/РЭ при пропускании постоянного тока

Граница ТЭЛ/РЭ т,к И ,0м-см 2 а Й^ОМ'СМ 2

Ь12Ве203/ЫС1-К01 (ввт) 6ТЗ 2,8 3,43

0,6Ы45104-0,4Ы3Р04/ЫС1-К01 (эвт ) 673 4,6 3,3

Ы3А1Н2 /ыс1-кс1 (ввт ) 673 0,53 о; 53

Ы2Ве203/КС1-РЬ012(1:1) 733 5,0 5,7

о, бы4зю4-о, 4ы3ро4/ыыо3 623 0,13 0,07

Здесь Н - поляризационное сопротивление, возникащее при таком направлении постоянного тока, когда ионы лития переходят из твердой фазы в жидкую, а при обратном направлении тока - Н^..

Зависимости "ток-перенапряжение" на границе литий/твердый электролит, снятые на примере Ы/ЫдИ и Ы/Ы2Ве203 показали,что перенапряжение на нитридном электролите чрезвычайно низко. Отсутствие тафелевс-

р

кой зависимости вплоть до плотностей тока 2,5 А/см свидетельствует о высокой обратимости электродных процессов на литиевом электроде.

Перенапряжение на границе Ы/ Ы2Ве203 существенно выше и имеет квазиомический характер зависимости от плотности тока.

В ходе экспериментов было установлено, что все нитридные электролиты хорошо смачиваются расплавленным литием, а все оксидные - плохо. Это также может служить причиной высокого поляризационного сопротивления на границе литий/ оксидный электролит.

Поляризация на границе твердый электролит/расплав резко понижается когда расплавленный электролит является монокатионным по литию.

В шестой главе приведены результаты испытаний лабораторной модели аккумулятора. Имеются все предпосылки для создания литиевых высокотем-

- 24 -

юратурных аккумуляторов различных схем. Выбор схемы

ы | ь13аш2 | ыс1-кс1 ( + 5 вес Л ш.с12) | n1

ря лабораторной модели был осуществлен исходя из соображений исполь-ювания средних по свойствам и технологически приемлемых компонентов.

На модели была цроверена экспериментально и комплексно устойчи-зость двойных нитридов к литию, расплаву и растворенному в нем окислителю, реальная обратимость и способность к термоциклированию модели.

Технологическое исполнение модели аккумулятора позволяло только юказать его принципиальную возможность. Задачи полного обеспечения гребуемых теоретических характеристик не решались . Достигнуты до 25 циклов "разряд-заряд", токосъем до 280 мА/см2 в пиковом режиме, трех-сратное тврмоциклирование (охлаждение до комнатной температуры и повторный нагрев). Рабочие напряжения - 1,2 - 2,2 В, токи - 100 - 130 мА три работе на 9 - 20 Ом нагрузки. Мощность - до 0,3 Ватт/см2 при тем-юратуре 500°С. Зарядка до НРЦ - 2,45 В.

Схема ячейки и типичная разрядная кривая приведены на рис. 8-9.

- 6

г

4 — —

ШИЖШу/ИШ»» 1

ХСхиц ЮМШ17ШШ л«8ор»тораоЯ модели «югу-

та в МК2 - тште ток<ют*оды; I- сс-гор, «ыпояктыЛ » »идс пробирки н> Ь^АШ^ •сшшясиш! лип*: 3 - теубп » ВеО. 6 - р»о-иа-ка + 5 КС * 7- герметичное уллот-

и, В 1.5

1.0

.0.5

X, ч

Рис.9.Разрядим кривая аккумулятора и | и3А1Ы21 | иа-ка(+ 5 вес. % ЮТ^) | № в атмосфере аргона при температуре 400°С и / = 100 мА.

ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

1. Проведен комплекс термодинамических, физико-химических и электрохимических исследований с целью создания научных основ для разработки высокотемпературных литиевых аккумуляторов нового поколения. Показана перспективность организации анодного полуэлемента акумуляторов по схеме : Ы |твердый литийпроводящий электролит| расплавленный электролит.

2. Показано, что одной из основных проблем организации анодного полуэлемента с твердоэлектролитным сепаратором является его термодинамическая стабильность в контакте с расплавленным литием. Предложен термодинамический критерий такой стабильности. Показано, что наиболее устойчивыми в коррозионном плане являются твердые электролиты на основе двойных нитридов лития и элементов II - IV груш.

3. Показано, что все указанные двойные нитриды являются литийкатионны-ми проводниками с низкой (менее I %) электронной составляющей проводимости. Величина их ионной проводимости (Ом-1см-1) -

от 7,3.1СГ'4(1,15Т:Ш3) до 1,3-1СГ1 (ЫдЗ:Шд) при 673К; и от 2,Ы0"3(Ы5Т1К3) до 3,5>10~1 (ЫдБШ^) при 773К.

4. Впервые получены термодинамические свойства двойных нитридов, как экспериментальным, так и расчетным методом с помощью термодинамического моделирования. Сравнение обеих групп результатов доказывает пригодность расчетного подхода. Смоделированы термическое разложение, синтез, показаны наличие и взаимные переходы различных фаз, интервалы их существования в зависимости от температуры.

5. Расчитаны энергии Гиббса реакции разложения двойных нитридов, константы равновесия реакций разложения двойных нитридов, напряжения разложения двойных нитридов.

6. Расчетным путем установлена устойчивость двойных нитридов к окислителям : Ш.С12; СиС12; РеС13. Экспериментальным путем установлена устойчивость двойных нитридов к Н1С12.

7. Методом кулонометрического титрования исследован нитрид лития и ряд двойных нитридов. Найдено, что для всех нитридных электролитов характерно отклонение от стехиометрии по литию, которе находится в пределах 0,05 ат.Ж. Расчитаны параметры электронной подсистемы этих электролитов - ширина запрещенной зоны, плотность состояний, эффективная масса электронов. Все исследованные объекты можно отнести к среднезонным полупроводникам с шириной запрещенной зоны I - 2 эВ.

8. Установлено, что причиной начала деградации твердых электролитов

- 26 -

вляются отклонения от стехиометрии их катионных подрешеток. На ско-ость деградации влияют: режим отбора тока, температурный режим, ка-ество структуры сепаратора, атмосфера, отсутствие посторонних вкпюче-ий и качество границ анолит/сепаратор/католит.

. Установлены значительные поляризации границы оксидный твердый элек-ролит/расплав и меньшие - для нитридных электролитов. Поляризационные опротивления границ оксидный твердый электролит/расплавленный элек-ролит практически симметричны и составляют 2- 6 Ом-см2 как в анодную, ак и в катодную сторону при температурах 673-733 К; для нитридного -,5 Ом«см2 при 673 К. Квазиомическое поведение поляризационных кривых ожет быть интерпретировано с точки зрения гипотезы Вервея о существо-ании тонкого слоя на поверхности твердого электролита. Поляризация раницы резко понижается, когда расплавленный электролит является мо-окатионным. В этом случае поляризационое сопротивление - около 0,1 М'СМ2 при 623 К.

0. Проведены испытания модельного образца аккумулятора. Показана рактическая пригодность нитридных твердых электролитов к использова-ию в качестве материала сепаратора, устойчивость двойного нитрида к итию, расплавленному электролиту и окислителю. Устройство показало братимость и термоциклируемость.

Основные результаты исследования изложены в следующих публикациях:

. Желтоножко О.В., Обросов В.П., Баталов H.H. Электрохимическое поведение твердого электролита нитрида лития под током. Электрохимия, 1992, т.28, N 2, с.232-240.

. Желтоножко О.В., Обросов В.П., Баталов H.H. Электрохимическое поведение Li3AlN2 при пропускании постоянного тока. Электрохимия, 1992, т.28, N 12, с.1772-1775.

. Баталов H.H., Желтоножко О.В., Обросов В.П., Зарембо С.Н., Ахметзянов Т.М., Волкова О.В., Зелютин Г.В., Тамм В.Х. Твердоэлектролитные сепараторы на основе двойных нитридов для высокотемпературных литиевых аккумуляторов. Электрохимия, 1995, т.31, N 4, с.394 - 402.

4. Желтоножко О.В., Моисеев Г.К., Ильиных Н.И., Зайцева С.И., Обросов В.П., Баталов Н.Н.

Расчетное определение термодинамических и термохимических свойств твердых электролитов - двойных нитридов.

Тезисы докладов X (Всесоюзной) конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов.т.III. Твердые электролиты, Екатеринбург, 1992 г, с.26 - 27.

5. Zarembo S.N., Zheltonozhko O.V., Obrosov V.P., Batalov N.N. Polarisation phenomena at the lithium-ion conducting solid electrolite separator / molten LiCl-KCl interface. Proceedings of the 18 Int. Power Sources Symposium. April 1993, Stratford-upon-Avon, p.353-365.

6. Zheltonozhko O.V., Obrosov V.P., Moiseyev G.K., Korzun I.v., Batalov N.N.

Thermodynamic properties of double lithium nitrides. 9th International Conference on Solid State Ionics, P-1Q7 Extended Abstracts, The Hague, Netherlands, Sept 12-17, 1993.