Синтез и исследование свойств электроактивных полимеров, полученных в сверхкритическом диоксиде углерода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н.НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах ру^ягТиси

005010281

ЛОПАТИН Антон Михайлович

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОАКТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ

УГЛЕРОДА

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений 02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

9 ОЕЗ ¿С ¡2

Москва-2012

005010281

Работа выполнена в лаборатории физической химии полимеров Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ: доктор физико-математических наук, доктор химических наук,

Л. Н. Никитин М. Л. Кештов

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, профессор

Г. Е. Заиков

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля Российской академии наук

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С.Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН)

Защита диссертации состоится 1 марта 2012 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.250.02 при ИНЭОС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН. Автореферат разослан «_» января 2012 года.

доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ

А. А. Аскадский ИНЭОС РАН

Ученый секретарь диссертационного совета ИНЭОС РАН Д 002.250.02 доктор химических наук

Васильев В. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Интерес к электроактивным полимерам в последнее время постоянно увеличивается. Это вызвано, во-первых, специфическим механизмом переноса заряда, характерного только для этой группы соединений, обусловленного наличием длинных цепей сопряженных связей, во-вторых, потребностью промышленности в новых материалах, в-третьих, возможностью существенного увеличения времени работы устройств на основе таких полимеров по сравнению с низкомолекулярными аналогами. Полимеризация молекул мономеров с образованием цепи сопряженных связей не только существенным образом изменяет их свойства, но и позволяет получать материалы с более выраженной способностью к пленкообразованию, что очень важно для изготовления различных устройств. И хотя приборы на основе электроактивных полимеров в настоящее время уже являются доступными (использование в РЬЕБ-технологиях, для изготовления солнечных элементов, полевых транзисторов и др.), поиск лучших комбинаций пленкообразующих свойств, химической, термической и оптической устойчивости и стабильности среди таких полимеров продолжается.

Химические методы синтеза электроактивных полимеров в настоящее время достаточно хорошо разработаны, но, при этом, малоизученной остается область синтеза таких полимеров в сверхкритических средах. Известно, что сверхкритические флюиды являются важнейшей областью интересов «зеленой химии», которая предусматривает развитие технологий и процессов с сокращенным (или полностью исключенным) применением токсичных растворителей для проведения химических реакций, т.е. снижение промышленных выбросов и улучшение экологической обстановки, поэтому актуальность такого подхода не вызывает сомнений. Среди сверхкритических флюидов особое место занимает сверхкритический СОг (СК-С02). К достоинствам СК-С02 относятся низкая стоимость, экологическая чистота, негорючесть, низкая вязкость и критические параметры и высокая скорость диффузионных процессов. Помимо повсеместного применения в «зеленых» химических процессах в качестве активной среды, СК-С02 привлекает внимание и в синтезе электроактивных полимеров, поскольку дает возможность получения продуктов, свободных от следов высококипящих растворителей и, потому, обладающих требуемой для различных технологий степенью чистоты. Кроме того, в имеющихся на сегодняшний день работах, посвященных полимеризации в СК-С02, сообщается о специфической морфологии получаемых полимеров. Кроме того, СК-С02 обладает способностью пластифицировать некоторые полимеры и экстрагировать из них низкомолекулярные вещества, что представляет интерес для химии высокомолекулярных соединений. Следовательно, изучение синтеза электроактивных

полимеров в СК-С02 является актуальной задачей как с точки зрения химии полимеров, так и использования сверхкритических флюидов в природосберегающих технологиях.

Цель работы: разработка методики и возможности синтеза некоторых классов сопряженных электроактивных полимеров - полианилина (ПАНи), полипиррола (ППир) и его композитов, фенилзамещенных полифлуоренов (ФЗПФ), полифлуоренэтиниленов (ПФЭ) и политиофенов в среде сверхкритического диоксида углерода.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в том, что впервые:

1. Разработана методика синтеза ПАНи в СК-С02 реакцией окислительной полимеризации додецилбензолсульфоната анилиния с использованием в качестве окислителя персульфата аммония. Обнаржено увеличение относительной доли хиноидных звеньев в структуре полимера, что облегчает делокализацию электронов в полимерной цепи и, в итоге, способствует более высокой проводимости.

2. Разработана методика синтеза ППир и его композитов с различными полимерами (микропористый полиэтилен (МППЭ), целлофан (Ц)) по реакции окислительной полимеризации в СК-С02 Показана возможность регулирования различных характеристик композитов, путем варьирования содержания проводящего компонента в системе.

3. Разработана методика синтеза фенилзамещенных полифлуоренов в условиях реакции Дильса-Альдера в СК-С02. Установлено, что СК-С02 является подходящей альтернативой органическим растворителям для получения ФЗПФ.

4. Разработана методика синтеза полифлуоренэтиниленов в условиях реакцией Соногашира в СК-С02. Получены новые сопряженные кремний- и германийсодержащие полимеры с высокими выходами и удовлетворительными молекулярными массами.

5. Разработана методика синтеза политиофенов в условиях реакции окислительной полимеризации в СК-С02. Синтезирован ряд новых поли(фторалкилэфиртиофенов) (ФПТ). Показано, что уникальное сочетание фторалкильных и карбонильных групп делает ФПТ растворимыми в СК-С02.

Личный вклад автора. Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора. Автору принадлежит выбор направления работ, постановка задачи, методов и объектов исследования, трактовка и обобщение полученных результатов. Соавторы работ участвовали в обсуждении полученных результатов.

Апробация работы. Отдельные результаты диссертационной работы были представлены в виде докладов на VI Научно-практической конференции с международным участием «Сверхкритические флюиды (СКФ): фундаментальные основы, технологии, инновации» (2011 г., п. Листвянка), на V Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации», (15-18 сентября 2009 г, Суздаль) и на IV всероссийской каргинской конференции (Москва, МГУ, 29 января - 2 февраля 2007 г.). Метод получения полимеров с открытыми порами зафиксирован патентом РФ № 2382057 от 2010 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых, рекомендованных ВАК РФ журналах, патент и 5 тезисов докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 150 страницах и содержит 18 таблиц и 20 рисунков. Библиография включает 132 ссылки.

Диссертационное исследование выполнено в лаборатории физической химии полимеров (заведующий лабораторией академик РАН А. Р. Хохлов) ИНЭОС РАН при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты РФФИ №№ 10-03-00827, 10-03-90030).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обоснована актуальность проблемы и выбранного направления исследований, сформулированы цели и задачи, научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1 содержит обзор литературы, в котором проанализированы результаты исследований в области синтеза электроактивных полимеров (ППир, ПАНи, полифлуорены, ПФЭ, политиофены), рассмотрены различные методы синтеза этих полимеров. Отдельный параграф литературного обзора посвящен методам синтеза полимеров в СК-С02.

В главе 2 рассмотрены особенности синтеза электроактивных полимеров и их композитов в СК-С02. Выполнено сравнение физико-химических свойств полимеров, синтезированных СК-С02 и в классических условиях.

2.1. Синтез ПАНи и композитов ППир в СК-С02.

Синтез электроактивных полимеров - полипиррола и полианилина - осуществляли по реакции окислительной полимеризации соответствующих мономеров в среде СК-С02. Синтез композитов осуществляли полимеризацией мономера на подложке, пропитанной окислителем, в среде СК-С02.

2.1.1. Синтез ПАНи в СК-С02.

Впервые исследована окислительная полимеризация анилина в среде СК-С02 и проведено сравнение полученных образцов полимера с синтезированными в классических условиях.

Схема 1. Синтез ПАНи в СК-С02

Синтез ПАНи в СК-С02 представлен на схеме 1. В качестве мономера использовали предварительно полученную твердую соль катиона анилиния с додецилбензолсульфоновой кислотой, что позволило не только избежать неконтролируемой полимеризации анилина при смешении реагентов, но и повысить растворимость исходного мономера в сверхкритической среде. Были найдены оптимальные условия проведения реакции: давление 350 атм., температура 70 °С, продолжительность 2 часа.

Полученный ПАНи представлял собой порошок черного цвета. Степень допирования полимера сульфокислотными остатками была вычислена исходя из данных элементного анализа и составила 7.23 %. Проводимость полученных образцов ПАНи составила 4.23 С/см, что сравнимо с литературными данными для эмеральдиновой соли.

Известно, что спектры КР различных звеньев ПАНи (аминные, иминные и допированные иминиевые фрагменты) существенно отличаются, что делает метод спектроскопии КР особенно информативным в изучении строения различных полимеров, в частности, полианилина. Поэтому были получены спектры КР образцов ПАНи типа I (синтезированы в классических условиях из хлорида анилиния, окислитель - персульфат аммония, водный раствор), которые использовались в качестве образцов сравнения, и типа II (синтезированы в СК-С02).

КР-спектры образцов типа I (рис. 1) соответствуют эмеральдиновой соли - проводящей форме ПАНи после первичного допирования. Эта форма характеризуется наличием поляронных и биполяронных носителей заряда. Было установлено необычное влияние мощности

возбуждающего излучения лазера (X = 632.8 нм) на характер спектров: с ростом интенсивности облучения от 0.005 до 0.05 мВт появляются и растут со временем дополнительные сигналы при 575, 1398 и 1645 см"', которые соответствуют образованию межцепных сшивок в блоке полимера. Наблюдаемые структурные изменения, инициируемые излучением столь небольшой мощности, впервые зафиксированы для ПАНИ.

Спектры КР образцов типа II являются типичными для ПАНи после вторичного допирования, что проявляется в повышенной концентрации носителей заряда катион-радикального (поляронного) типа и в изменении конформации полимерной цепи в сторону выпрямления, обусловленного увеличением относительной доли хиноидных звеньев. Все это облегчает делокализацию электронов в полимерной цепи и в итоге способствует более высокой проводимости, что является перспективным с точки зрения получения проводящих полимеров. Однако, как и в случае образцов типа I, в процессе съемки спектров также наблюдаются фотохимически инициированные процессы сшивки полимерных цепей, которые могут оказывать небольшое отрицательное влияние на проводимость.

2.1.2. Синтез ППир и его композитов в СК-С02.

ППир занимает важное место среди сопряженных проводящих полимеров в связи с его хорошей электрической проводимостью, высокой химической устойчивостью и возможностью применения в качестве активного компонента в различных ij —FcCI' »

\ / 35-90 "с, ck-coj _

устройствах. Несмотря на простоту ш синтеза, применение ППир встречает определенные трудности в связи с его неудовлетворительными Схема 2. Образование полипиррола в условиях

механическими характеристиками, а окислительной полимеризации в СК-С02. именно, хрупкостью и небольшой прочностью. Поэтому, так как устойчивые пленки

' "¿5ft...... "ii'Û '4 ' Ш ! i>.K> ;(<л> Н<й ¡4M.

Л><- СЫ •

Рис. 1. Спектр КР образцов ПАНИ. ХВОзб. ~ 632.8 нм * - пики, соответствующие межцепным сшивкам

чистого ППир создать затруднительно, в настоящей работе получены композиты ППир с другими полимерами, такими, как микропористый полиэтилен (МППЭ), сшитый глицедилметакрилатом поливиниловый спирт (СПВС) и целлофан (Ц), которые обладают достаточной гибкостью и гидрофильностью (СПВС).

В работе применяли метод синтеза композитов ППир и различных полимеров в среде СК-С02. В его основе лежит окислительная полимеризация пиррола на полимерной подложке, пропитанной окислителем (схема 2). Долю введенного в состав композита ППир можно контролировать количеством повторений стадий «пропитка -полимеризация».

♦ чш . Ц

т г»

»¡МП»!

-МШГ -«

С(реСи М

» »■ » :

В Г

Рис. 2. Зависимость содержания ППир в образце от времени реакции (а), давления СК-СОг (б), концентрации окислителя в растворе для пропитки подложек (в), и зависимость удельной проводимости композитов от массовой доли ППир (г).

Также была исследована зависимость содержания ППир в композитах от времени реакции, температуры и давления СК-С02. Как видно из приведенных графиков (рис. 2), для композитов на основе пленок Ц содержание электропроводящего полимера показывает слабую зависимость от условий проведения реакции. Содержание ППир в

композитах может быть увеличено выше 15-20 % только с помощью повторения стадий «пропитка» - «сушка» - «полимеризация».

Один из наиболее перспективных материалов для использования в качестве эластичной подложки - МППЭ*. В силу особенностей структуры МППЭ (см. ниже) стадии полимеризации предшествует проникновение молекул мономера и окислителя не только к поверхности, но и в объем подложки (за счет наличия пор), что позволяет получить пространственно непрерывную фазу проводящего полимера в объеме образца. После введения ППир композиционный материал сочетает высокие прочностные свойства и эластичность, присущие подложке, с возможностью регулирования различных характеристик, путем варьирования содержания проводящего компонента в системе. При концентрации окислителя в растворе для пропитки Срес1з = 2 моль/л, содержание ППир достигает максимальных значений, (рис. 4, в).

Перспективным, на наш взгляд, является получение пористых полимерных подложек методом крейзинга в СК-С02, как прекурсоров создания комплексных проводящих композитов.

2.2. Синтез новых фенилзамещенных полифлуоренов в среде СК-С02.

В последние полтора десятилетия электролюминесцентные полимеры привлекают значительное внимание исследователей не только с научной, но и практической точки зрения благодаря интенсивному использованию их в качестве электроактивных материалов в полимерных органических светоизлучающих диодах (ПСИД), фотовольтаических устройствах, полевых транзисторах, хемосенсорах и т.д. В этой связи большие усилия направлены на разработку новых полимерных материалов с эффективной фотолюминесценцией, хорошей термической, электрической и оптической стабильностью. Электролюминесцентные полимеры с голубым спектром эмиссии являются наиболее востребованными в качестве излучающих слоев в ПСИД, поскольку в видимом диапазоне спектра коротковолновое излучение легко конвертируется с относительно малой потерей интенсивности практически в любой из цветов более длинноволнового диапазона. Среди электролюминисцентных полимерных структур с голубым спектром свечения наибольший интерес представляют полифлуорены (ПФ) различного строения. Большинство из них имеют высокие значения квантового выхода фотолюминисценции. Они достаточно устойчивы к воздействию температуры и света. К сожалению, им присущ ряд недостатков. Алкилзамещенные ПФ обнаруживают плохую электролюминесценцию, недостаточную стабильность цвета

Автор благодарит д. ф.-м. н., проф., зав. лаб. ИБС РАН Г. К. Ельяшевич за предоставление образцов МППЭ

из-за агрегации полимерных цепей, окислительной деструкции, присутствия в них остатков высококипящих растворителей и следов металлических катализаторов. Обычно полифлуорены синтезируют в условиях реакции Сузуки, Ямомото, Стилле в присутствии металлокатализаторов и в среде высокипящего растворителя (ДМФА. ДМАА, толуол), от которых трудно освободиться, а присутствие следов последних крайне нежелательно для сопряженных полимеров. Для устранения вышеупомянутых недостатков, а именно агрегации, используются различные подходы, включая введение объемных концевых заместителей, звездообразных структур, объемных боковых групп в состав макромолекул. Например, применяют полибензилэфирные дендримеры в качестве концевых реагентов при полимеризации 2,7-дибром-9,9-ди-п-октилфлуорена в условиях реакции Ямомото или синтезируют полифениленовые дендримеры. Однако эти подходы неэффективные, достаточно трудоемкие и многостадийные. Нами предложен более эффективный и простой подход к получению электролюминесцентных высокочистых полимеров с голубой эмиссией и требуемой фотостабильностью на основе фенилзамещенных полифлуоренов, полученных в условиях реакции Дильса-Альдера в отсутствие катализатора. Ожидается, что несопряженные объемистые боковые фенильные группы будут способствовать подавлению межцепных взаимодействий (агрегации), зеленой эмиссии от флуоренона, а также улучшат растворимость и пленкообразующие свойства, а отсутствие катализатора способствует получению высокочистых полимеров.

В то время как сопряженные полимеры являются привлекательным классом материалов благодаря потенциальным применениям в оптоэлектронике, СК-С02 быстро становится жизнеспособным растворителем обычно в качестве "зеленого растворителя" для различных химических процессов и получения сопряженных полимеров. В рамках данного исследования нами также предложен новый бескаталитический подход к получению электролюминесцентных высокочистых полимеров на основе фенилзамещенных полифлуоренов (ФЗПФ) без использования органического растворителя, синтезированных в условиях сверхкритического диоксида углерода (СК-С02). Синтез ФЗПФ по реакции Дильса-Альдера в сверхкритическом диоксиде углерода позволил получить высокочистые полимеры без следов высококипящих растворителей и металлических катализаторов. Преимущество СК-С02 для полимеризации - дешевизна, негорючесть, легкость удаления непрореагировавших мономеров "ин ситу", а также регулировка силы растворителя, путем изменения давления и температуры.

"ТТ

о о

Схема 3. Синтез ключевого мономера V

Для получения фенилзамещенных полифлуоренов (ФЗПФ) был синтезирован ключевой мономер -новый флуоренсодержащий бис-тетраарилциклопентадиенон (V). Синтез последнего был осуществлен по общей методике, включающей бромирование

флуорена, взаимодействие

соединения I с двукратным мольным количеством н-бромоктана, палладий-

катализируемое кросс-сочетание 2,7-дибром-9,9-диоктилфлуорена (II) с двукратным мольным количеством фенилацетилена. Полученный таким образом 2,7-бис-(фенилэтинил)-9,9-ди-октилфлуорен (III) окисляли перманганатом калия до 2,7-бис-(фенилглиоксалил)-9,9-ди-октилфлуорена (IV) и переводили последний в ФБЦП (V) под действием 1,3-дифениацетона (схема 3).

Синтез ФЗПФ был осуществлен взаимодействием бисциклона V с различными диэтинильными соединениями -2,7-диэтинил-9,9-диоктилфлуо-реном, п-диэтинилбензолом, п-диэтинилтоланом и 1,8-диэтинилпиреном по реакции Дильса-Альдера в соответствии со схемой 4.

ФЗПФ были получены в сверхкритическом диоксиде углерода и в хлорнафталине. Синтез ФЗПФ в хлорнафталине осуществляли в токе аргона при температуре 200°С в течение 20 ч. По ходу реакции бурно выделялась окись углерода и менялся цвет реакционной массы от красного (характерного для циклопентадиенона) до желтого, что

с.н„ с,н„

Схема 4. Синтез ФЗПФ УИа-г

свидетельствует об окончании реакции. Реакции протекали гомогенно и приводили к образованию ФЗПФ, обладающих высокими вязкостными характеристиками (табл. 1).

Табл. 1. Молекулярно-массовые характеристики полимеров VIII, синтезированных в условиях реакции Дильса -Альдера и сверхкритическом диоксиде углерода

Полимер Выход, % Чпр (ДМФА, 25°C) дл/г M„xl0' М„х103 M„/M„

Villa 98 0.70 41.9 129.3 3.1

VIII6 96 0.61 35.0 71.7 2.1

VIIIb 97 0.75 43.8 124.6 2.8

VlIIr 94 0.48 12.2 25.9 2.1

Villa» 96 0.41 11.30 39.40 3.49

VIII6* 95 0.35 5.70 30.00 5.26

VIIIb* 98 0.39 10.50 51.50 4.69

VlIIr* 95 0.36 6.10 31.48 5.16

* Полимеры синтезированы в сверхкритическом диоксиде углерода.

Синтез ФЗПФ VlII(a-r)* в СК-С02 осуществляли при давлении 200 бар и температуре 180 °С (схема 4). Анализ спектров ЯМР-'Н и ЯМР-13С реакционной смеси показал, что мономеры полностью вступают в реакцию, о чем свидетельствует отсутствие сигналов этинильных и СО групп, относящихся к диэтинилам и бисциклону соответственно. Строение полимеров полученных в СК-С02 и хлорнафталине идентично и подтверждено данными спектроскопии ИК и ЯМР. В частности, в ИК-спектрах всех полимеров отсутствуют группы СО (1711 см"1) и С=СН (3220 см*1), характерные для циклопентадиенонового и этинильного фрагментов соответственно. В спектрах ЯМР-ПС также отсутствуют сигналы в области 5 = 200 и 79 м.д., которые свойственны циклопентадиеноновой и ацетиленовой группам. Отсутствие полос вблизи 1711 см"1 в ИК-спектрах и сигналов с химиическими сдвигами 8 = 200 м.д. в спектрах ЯМР-13С полимеров свидетельствует об образовании высокомолекулярных полимеров с низкой концентрацией концевых групп. Сигналы ЯМР-'Н полимеров, локализованные между 8.15 и 6.5 м.д., относятся к протонам ароматического кольца, сигналы при 2.76-0.80 м.д. принадлежат протонам алифатического фрагмента цепи. Хотя протонные спектры достаточно сложны, соотношение величин интегральной интенсивности ароматической и алифатической частей соответствует предложенным структурам.

Молекулярно-массовые характеристики полученных ФЗПФ в хлорнафталине и СК-С02 представлены в табл. 1 и варьируются в широких пределах 25900-129300, 30000-51500 и 2.1-3.1, 3.49-5.26 соответственно в зависимости от строения диэтинилов, а приведенные вязкости находятся в интервале г|пр„, = 0.48 - 0.75 дл/г и Чпрш = 0.35 - 0.41 дл/г. Хотя в обоих растворителях получены высокие ММ, макромолекулы, синтезированные в СК-С02, обнаруживают меньшие молекулярные массы по сравнению с ММ, полученными в хлорнафталине, видимо это связано с различной растворимостью исходных мономеров в хлорнафталине и СК-С02.

Табл. 2. Некоторые термомеханические характеристики полимеров VIII, синтезированных в обычных условиях и сверхкритическом диоксиде углерода__

Т104ТГА (ДТ=5°С/мин) Свойства пленок при

Полимер Tc,°C ° растяжении

воздух аргон о, МПа е,%

Villa 185 372 425 77.9 7.6

VIII6 250 359 466 80.3 8.0

VIIIb 268 369 450 72.9 7.2

VlIIr 275 345 460 66.7 4.5

Villa* 174 375 400 - -

VIII6* 234 360 420 - -

VIIIb* 253 350 410 - -

VlIIr* 265 355 415 - -

* Полимеры синтезированы в сверхкритическом диоксиде углерода.

Все полимеры хорошо растворяются в протонных органических растворителях (ДМФА, ДМАА), а также в ТГФ, толуоле и хлороформе. Хорошая растворимость в хлороформе позволила методом полива из раствора получить на их основе пленки, механические свойства которых представлены в табл. 2. Все полимеры обладают хорошими деформационно-прочностными свойствами, их прочность при разрыве находится в пределах 66.7-80.3 МПа, а удлинение не превышает 4.5-8.0%. Температуры стеклования (Тс), определенные методом ДСК, в обоих растворителях достаточно высокие и в зависимости от структуры полимеров варьируются в пределах 185 - 275 °С и 174-253 °С, соответственно. Результаты термогравиметрического анализа указывают на высокую термостабильность ФЗПФ. Температура 10%-ной потери массы полимеров, полученных в СК-С02 и в хлорнафталине, находятся в интервале 375 - 400, 400 - 410°С (воздух) и 350-375, 400-420 °С (аргон) соответственно. В растворе хлороформа все полимеры обнаруживают голубую эмиссию с идентичными максимумами поглощения и флуоресценции в интервале Х=330-359 и 394-426 см"1 соответственно (рис. 3). Максимумы спектров поглощения и люминесценции полимеров в тонких пленках сдвинуты в красную область и лежат в пределах >.=340-364 и >.=400-435 нм соответственно.

Среди полученных в работе производных следует особо отметить полифлуорен \'П1б, имеющий наиболее узкую полосу излучения, положение максимума которой сдвинуто в коротковолновую сторону по сравнению с другими производными. При этом ширина спектра на

О, отн.вд.

¡. ет* ед

полувысоте не превышает 70 рИс. 3. Спектры поглощения и люминесценции ФЗПФ УШа-г нм. Получены предварительные

данные об электролюминесцентном поведении полимеров. Спектры ФЗПФ обнаруживают широкие основные пики с голубой эмиссией с максимумами в интервале X = 480490 нм. Все четыре спектра излучения имеют форму широких полос, длинноволновый край которых в виде четко выраженного плеча сдвинут в видимую область. Как следует из предварительных данных, наблюдаемые полосы принадлежат различным оптическим переходам. Определение природы каждой из полос является предметом дальнейших исследований. Однако можно предположить, что длинноволновая полоса, по-видимому, обусловлена межцепным эксиплексным взаимодействием в системе. Кроме того, особый интерес вызывает наличие электролюминесцентных свойств у всех четырех полимерных структур, поскольку в настоящее время светодиодные органические системы с широкой полосой излучения в видимой области активно исследуют с целью создания источников освещения нового поколения. Сравнительный анализ свойств полимеров (структура, молекулярный вес, длина сопряжения полимеров) полученных в СК-С02 и хлорнафталине показывает, что они идентичны в обоих случаях и что "зеленый растворитель" является подходящей альтернативой органическим растворителям для получения ФЗПФ в условиях реакции Дильса-Альдера.

2.3. Синтез ПФЭ, содержащих атомы кремния и германия в главной цепи, в СК-С02.

Кроме растворимости в СК-С02 кремнийсодержащие сопряженные системы с фениленовыми, антраценовыми, или олиготифеиовыми звеньями в основной цени интенсивно исследуются благодаря их использованию в качестве функциональных полупроводниковых, дырочнотрансиортных, фото- термостойких материалов и керамических прекурсоров. Необычные оптические и электрические свойства ассоциируются с этими материалами в основном благодаря а-я сопряжению. Однако,

насколько нам известно, работы по синтезу линейных кремнийсодержащих полифлуореютииилепов достаточно скудны. Уникальное сочетание свойств кремния и электронных характеристик сопряженных полимеров приведет к разработке новых материалов, интересных не только с научной, но и практической точки зрения. Одной из целей настоящей работы является синтез и исследование свойств германий- и кремнийсодержащих полифлуоренэтиниленов в условиях реакции Соногашира с использованием СК-С02 в качестве растворителя и сравнить со свойствами тех же полимеров, полученных в диметилформамиде.

Синтез кремнийсодержащих ПФЭ 1-У был осуществлен в условиях реакции Соногашира согласно схеме 5.

Вг +

С„Н

С»н„

1-5

II.IV

сн, сн, -81-0-81-СН, СН,

Схема 5. Синтез ПФЭ по реакции поликонденсации по Соногашира

Взаимодействием эквимолярного количества 2,7-дибром-9,9-диоктилфлуорена с различными диэтинилами 1-5 реакцией кросс-сочетания в присутствии палладиевого катализатора в СК-С02 (80°С, 100 бар, 4ч) и диметилформамиде (80 °С, 4 ч) были синтезированы кремнийсодержащие полифлуоренэтинилены П1-ПУ с достаточно высокими выходами в пределах 66-75% и 76-82% для СКС02 и ДМФА соответственно.

Строение полимеров П1-ПУ были подтверждены данными ИК, ЯМР 'Н, и ЯМР 13С спектроскопии. В ИК спектрах всех полимеров в области 2102-2187 см"1 присутствуют сигналы, характерные для дизамещенных ацетиленовых групп (С=С) и отсутствуют терминальные ацетиленовые группы (3221 см"1), принадлежащие исходным диэтинильным мономерам 1-5.

В ЯМР 'Н спектрах полимеров резонансы между 7.28 и 7.49 м.д. принадлежат ароматическим протонам, в сильнопольной области присутствуют характерные сигналы принадлежащие алифатическим протонам. Хотя протонные спектры полимеров достаточно сложные, отношение интегральных интенсивностей ароматической части к алифатической соответствует предлагаемым структурам. В углеродных спектрах кроме сигналов ароматических групп во всех полимерах присутствуют характерные резонансы, приписываемые терминальным ацетиленовым

группам (93.40-83.31 м.д.), четвертичному углероду в положении 9 флуорена (55.5755.31 м.д.), метальным группам (14.07-14.11 м.д.) (табл. 3). Табл. 3. Спектральные характеристики полимеров П1-ПУ общей формулы

Полимер -z- Раство ритель ИК, и (см"') ЯМР, 8 м.д. \ 1ЛДКС Лаб (нм) (нм)

'Н "С

I CKC02 2155 7.49-7.72 (м, 6Н), 0.63-2.09 (м. 34Н) 90.85 (С=С), 55.31 (4), 14.11 (СНз-С) 354 371 427

I -se ДМФА 2102 7.31-7.7 2(м, 6Н)0.61-2.05(м, 34Н) 90.84 (ОС), 55.57(4), 14.09 (СНз-С) 382 424

II CKC02 2166 7.10-7.91 (м, ЮН) 0.50-2.04 (м, 46Н), 91.87 (С2С) 55.48 (4), 14.10(СН3-С), -0.80 (CHj-Si) 366 379 426 439

II -fOf ДМФА 2187 7.46-7.80 (м,10Н) 0.42-2.11 (м,46Н) 92.02 (С=С), 55.50 (4), 14.09 (СН,-С), -0.84 (CH,-Si) 328 344 349 367

III 9 6 CKCOj 2166 7.42-7.71 (м, 16Н), 0.85-2.05 (м, 34Н) 84.01 (С=С), 55.50 (4), 14.1 (СНз-С) 366 380 427 445

III P 5 ДМФА 2167 7.45-7.96 (м, 16Н), 0.84-2.17 (м, 34Н) 83.31 (С=С), 55.55 (4), 14.09 (СНз-С) 330 392

IV Q -o»— 6 CKC02 2157 6.91-8.0 (м, 16Н), 0.53-2.06 (м, 34Н) 87.00 (СС), 55.48 (4), 14.07 (СНз-С) 357 368 423 436

IV p -Q«— 6 ДМФА 2160 7.10-7.81 (м, 16Н), 0.83-2.12 (м,34Н) 87.03 (С=С), 55.54 (4), 14.09 (СНз-С) 329 345 351 369

V 1 1 -Si-O-Sl— 1 1 CKC02 2166 7.44-7.92 (м, 6Н), 0.83-2.11 (м, 46Н) 93.50 (С=С), 55.47 (4), 14.10 (СНз-С), 2.32 (CHj-Si) 343 352 420 432

V 1 1 —Sl-O-Si—1 1 1 ДМФА 2165 7.31-7.91 (м, 6Н) 0.252.22 (м,46Н) 93.40 (ОС), 55.50(4), 14.09 (СН,-С), 2.30 (CHj-Si) 327 342 364 386

Примечание: Х.б™"", и *Хф,||ик - максимумы полос поглощения, флуоресценции и флуоресценции, соответственно.

Табл. 4. Некоторые характеристики полимеров Ш-ПУ общей формулы

Поли мер -г- Раствори тель М„х10! (г/моль) М„х105 (г/моль) М* м„ 1 макс (°С) т„ (°С) "Т.о% СС)

сксо2 5.38 21.40 3.98 300 58 365 408

ДМФА 4.59 10.14 2.21 305 56 369 411

II -|К>г сксо2 5.32 23.07 4.33 260 75 365 420

II -К>г ДМФА 3.10 6.26 2.02 258 72 364 421

III Р 5 сксо2 7.10 19.79 2.79 242 77 322 345

III Р 5 ДМФА 2.42 4.39 1.81 240 72 328 349

IV Р -Ое-6 сксо2 3.85 45.93 11.93 230 57 358 368

IV р "6 ДМФА 2.57 4.69 1.82 228 52 362 377

V 1 1 -31-0-31— 1 1 сксо2 6.56 22.47 3.42 220 54 277 325

V 1 1 -81-0-31— 1 1 ДМФА 3.01 5.54 1.84 220 50 270 320

Молекулярные массы полимеров были оценены с помощью ГПХ, используя полистирол в качестве стандарта, результаты приведены в табл. 5. Среднечисловые молекулярные массы (М„) и полидисперсность (М,у/М„) полимеров ГО-ПУ, полученных в СК-С02 и ДМФА находятся в пределах 3850-7100, 2420-4590 и 2.79-11.93, 1.81-2.21 соответственно. Полимеры, полученные в СК-С02 обнаруживают

более высокие значения М„, вероятно, благодаря их лучшей растворимости в СК-СОг. Полидисперсность полимеров, синтезированных в СК-С02 (2.79-11.93) значительно

выше, чем в ДМФА (1.812.21). Это может быть связано с различной растворимостью мономеров в СК-С02 и ДМФА. Все полимеры растворимы в обычных органических растворителях, таких как ДМФА, толуол, ТГФ, хлороформ.

Термические свойства полимеров были исследованы с помощью ДСК, ТМА и ТГА анализов (табл. 4). На кривых ДСК всех образцов полимеров наблюдаются широкие экзотермы с максимумами в диапазоне 220-300°С и 220-305°С для СК-С02 и ДМФА (табл. 4). Указанные экзотермы обусловлены химическими превращениями макромолекул по ацетиленовым группам включающим, в частности, образование тризамещенных бензольных циклов, выполняющих функции межузловых фрагментов. При повторном нагреве этих образцов до 400°С на термограммах ДСК исчезают экзотермические пики. Полимеры становятся нерастворимыми в органических растворителях. Температуры стеклования полимеров (Тс), найденные из ТМА кривых достаточно низкие и лежат в области 54-77 и 50-72 °С для СК-С02 и ДМФА, соответственно. Полимеры обнаруживают хорошую термическую стабильность. Температуры 10%-ной потери массы (Т10«/,) ПФЭ, определенные методом ТГА в атмосфере аргона и на воздухе, для СК-С02 и ДМФА находятся в диапазоне 325-420, 320-421 и 277-365 ,270-369 °С соответственно.

Фотофизические свойства полимеров изучены с помощью УФ- и флуоресцентной спектроскопии, результаты представлены на рис. 4 и табл. 3. Максимумы спектров поглощения полимеров ГО-ГР/ находятся в пределах 343-366 и 327-382 нм для СК-С02 и ДМФА соответственно. Все полимеры флуоресцируют в синей области с максимумами эмиссии в интервале 420-427 и 349-424 нм для СК-С02 и ДМФА соответственно.

£ 0

0.60

0^5

¡1 ,1

\ /

4«

^ нм

Рис. 4. Спектры поглощения (1), и флуоресценции (2) при возбуждении светом (Х,0>б= 328 нм) полимеров ГП-ПУ, полученных в СК-СО2 (хлороформ, С=2.10'!М).

Наблюдаемая флуоресценция принадлежит полимерам, о чем свидетельствует практическое совпадение спектров поглощения и возбуждения флуоресценции. Интенсивность флуоресценции зависит от структуры полимера. Наибольшей интенсивностью флуоресценции обладает полимер П1. Полимеры ГП1 и П1У характеризуются интенсивностью флуоресценции, которая в 4 раза ниже, чем для полимера ГО. Невысокими флуоресцентными характеристиками обладают полимеры ПШ и ПУ. Положение полос поглощения и, соответственно, полос флуоресценции зависит от структуры соединений и определяется длиной сопряженных связей в полимере. Наиболее длинноволновой флуоресценцией обладает соединение П1.

Итак, в результате синтезирован ряд новых кремний- и германийсодержащих ПФЭ реакцией поликросссочетания в условиях реакции Соногашира в СК-С02 и ДМФА. В обоих случаях были получены полимеры с высокими выходами и молекулярными массами.

Свойства полимеров синтезированных в СК-С02, такие как молекулярная масса, полидисперсность, сопряжение, УФ -поглощения были аналогичны со свойствами ПФЭ, полученных в ДМФА. Наши исследования показывают, что СК-С02 является альтернативным перспективным растворителем для получения кремнийсодержащих ПФЭ реакцией поликроссочетания в условиях реакции Соногашира.

2.4. Синтез полн(фторалкилэф11ртиофенов) в СК-С02.

Сопряженные полимеры и сверхкритический диоксид углерода (СК-С02) в последнее время привлекли значительное внимание исследователей не только с научной, но и с практической точки зрения благодаря их применению в различных областях науки и техники. Сопряженные полимеры интенсивно используют в качестве электроактивных материалов для светоиспускающих диодов, полевых транзисторов, электрохромных устройств, хемосенсоров и солнечных фотоэлементов, в то время как СК-С02 выступает как экологически чистый "зеленый" растворитель который становится реальной альтернативой органическим растворителям для различных химических процессов, в том числе для тонкого органического синтеза и получения полимеров. Однако практическое применение СК-С02 в области синтеза полимеров ограничено из-за плохой растворимости большинства полимеров, кроме аморфных фторсодержащих полимеров и силиконов. Помимо растворимости в СК-С02 фторполимеры широко изучаются благодаря низкой поверхностной энергии, химической и термической стабильности, гидрофобности, прочности и способности к самоорганизации фторалкильных цепей. Сочетание уникальных характеристик фтора и электронных характеристик сопряженных полимеров может привести к разработке новых материалов, которые представляют большой интерес, как с точки зрения фундаментальных исследований, так и в прикладном плане. Среди многочисленных

исследуемых сопряженных полимеров политиофены и его производные заслуживают повышенное внимание из-за уникальных сочетаний электронных свойств, таких как электрохимическая стабильность, фото- и электропроводность, электрохромизм, легкость структурной модификации и т.д. Однако эти полимеры нерастворимы в СК-С02. Ряд авторов показали, что поли(перфторалкилтиофены) растворимы в СК-С02. Учитывая фторофильность СК-С02 и сильное взаимодействие между СК-С02 и карбонильной группами мы модифицировали политиофеновую цепь фторалкилэфирными группами с целью получения высокорастворимых в СК-С02 полимеров. Мы синтезировали ряд новых сопряженных политиофенов, содержащих фторалкилэфирные группы в боковой цепи используя СК-С02в качестве растворителя.

Для получения новых сопряженных поли(фторалкилэфиртиофенов были разработаны мономеры-фторалкилэфиртиофены 1-5. Синтез соединений 1-5 был осуществлен в соответствии со схемой, предполагающей превращение (3-тиенил)уксусной кислоты в соответствующий хлорангидрид с последующим взаимодействием полученного соединения с фторалкильными спиртами с образованием фторалкилэфиртиофенов 1-5 (схема 6).

О о

^—ОН /—^—С1

БОС!, ¡Ы НО-Я I \\

О

Л-о-к

^ ^ (8> ру v

1-5

где Я = СН,(СР2)4СР3 (1); СН2(СР2)5СР, (2); (СН2)3(СР2)5СР, (3);

СН2(СР2)7СР, (4); (СН2)2(СР2),СРз (5).

Схема 6. Синтез фторалкилэфиртиофенов

Состав и строение целевых продуктов 1-5 были подтверждены данными элементного анализа, спектроскопии ИК, ЯМР 'Н и Е. В чатности, в ИК-спектрах всех мономеров 1-5 в области 1738-1762 см'1 присутствует интенсивная полоса поглощения, характерная для карбонильной группы (С=0). В спектрах ЯМР 'Н соединений 1-5 в области 5 = 7.40-7.00 м.д. присутствуют два дублет-дублетов и один дублет, принадлежащие различным протонам тиофенового фрагмента. В алифатической части в области 5 = 3.7 м.д. обнаруживается синглет, относящийся к протонам метиленовой группы, непосредственно связанной с тиофеновым кольцом. Более того, отношение интегральной интенсивности сигналов ароматической части к ароматической соответствует предлагаемым структурам. В спектрах ЯМР 19Р соединений 1-5 в области 80 м.д. проявляются сигналы, характерные для группы СР3. Количество сигналов в спектрах ЯМР 19Р для всех мономеров 1-5 соответствует количеству атомов фтора в молекулах этих соединений.

Синтез поли(фторалкилэфиртиофенов) (ФПТ) 1-У был осуществлен в условиях реакции Сугомото в соответствии со схемой 7.

// \\

О

ск-со.

К'

IV

Схема 7. Синтез ФПТ по реакции окислительной полимеризации

Поли(фторалкилэфиртиофены синтезировали -О-в с помощью окислительной полимеризации фторалкилэфиртиофенов в СК-С02 и хлороформе в присутствии РеС1з в качестве окислителя. В то время как полимеры в хлороформе были синтезированы при комнатной температуре, полимеризацию в СК-С02 проводили при 35-40 °С для достижения сверхкритического состояния. Окислительная полимеризация в обоих случаях протекала успешно с достаточно высокими выходами 80-91 и 70-79%. Однако, степень конверсии в СК-С02 слегка ниже, в видимо из-за плохой растворимости РеС13 в СК-С02 Все полимеры растворимы в обычных органических и фторированных растворителях. Тем не менее, при длительной полимеризации (более 2 ч) получались частично растворимые полимеры. Эти различные растворимости может быть связано со сшивкой ФПТ в четвертом положении тиофенового кольца.

Табл. 5. Спектральные характеристики политиофенов общей формулы

.0

о-к

Л V

№ Я ик, (см-1) ЯМР, 5, (м.д.) Хшгл. (нм) (нм)

'Н "р

I СН2(СР2)4СР, 1758 6.72-7.25(м,1Н) 4.51-4.77(м,2Н) 3.71-4.00(м,2Н) -126.44 (2Р),-123.74 (2Р) -123.11 (2Р),-119.80 (2Р) -80.93 (СР,) 402 526

II СН2(СР2)5СР, 1762 6.87-7.21(м,1Н) 4.41-4.79(м,2Н) 3.50-3.97(м,2Н) -126.31 (2Р),-123.51 (2Р) -122.97 (2Р),-122.26 (2Р) -119.73 (2Р), -80.96 (СР,) 386 512

III (СН2)3(СР2)5СР, 1740 6.75-7.25(м,1Н) 4.10-4.32(м,2Н) 3.52-3.91(м,2Н) 1.18-2.31 м,4Н) -126.37 (2Р),-123.54 (2Р) -123.07 (2Р),-122.12 (2Р) -114.52 (2Р), -81.04 (СИз) 381 506

IV СН2(СР2),СРз 1757 6.67-7.23(м,1Н) 4.48-4.75(м,2Н) 3.51-3.92 м,2Н) -126.25 (2Р),-123.44 (2Р) -122.35 (2Р),-122.04 (6Р) -119.72 С2Р), -80.83 №) 395 525

V (СН2)2(СР2),СР3 1737 6.60-7.25(м,1Н) 4.15-4.53(м,2Н) 3.82-3.93(м,2Н) 2.28-2.58(м,2Н) -126.26 (2Р), -123.62 (2Р) -122.26 (2Р),-122.05 (6Р) -113.73 (2Р), -80.89 №) 398 525

Табл. б. Некоторые характеристики поли(фторалкилэфиртиофенов) общей формулы, синтезированных в сверхкритическом диоксиде углерода

Поли мер я Раствор итель Выход6, (%) м„ м„ м„/м„ Тсгекл. (°С) "Тю%, (°С)

I* СН2(СР2)4СР, СНС1, 86 9230 25780 2.77 82 285 305

I СН2(СР2)4СР, скСО: 73 5810 19180 3.30 74 270 285

1Р СН2(СР2)3СР, СНС13 91 12420 38120 3.07 82 303 317

II СН2(СР2)5СРз скС02 79 5880 21720 3.69 79 294 300

III" СН2)3(СР2)5СР, СНС1, 80 11730 31670 2.70 62 282 305

III СН2)з(СР2)5СРз скС02 71 5070 17240 3.40 58 263 280

IV" СН2(СР2)7СР, СИСЬ 80 8040 19880 2.47 72 275 280

IV СН2(СР2)7СР3 скС02 70 4140 11200 2.71 63 260 278

V" (СН2)2(СР2)7СР, СНС13 82 8430 24370 2.89 68 260 295

V (СН2)2(СР2)7СР, скС02 72 3950 13230 3.35 63 248 270

а) -полимеры получены в хлороформе.

б) -условия полимеризации: 2 ч при 40 "С с соотношением мономеров и катализатора 1:4.

в) -в знаменателе температура 10%-ной потери массы полимеров в аргоне.

Строение полимеров подтверждено данными ИК, ЯМР 'Н и 19Р спектроскопии (табл. 5). В частности, в ИК-спектрах в области 1737-1762 см'1 присутствуют сигналы, характерные для карбонильной С=0 группы во всех полимерах 1-У. В спектрах ЯМР 'Н полимеров сигналы в интервале 6.91-7.65 м.д. относятся к ароматическим протонам тиофенового кольца. Сигналы в интервале 4.42-2.5 принадлежат к алифатическим протонам. Отношение интегральной интенсивности алифатической части к ароматической для всех полимеров соответствует предлагаемой структуре. ФПТ, синтезированные в СК-С02 и хлороформе, обнаруживают схожие структуры. ЯМР-спектры также использовали для изучения микроструктуры ФПТ. Действительно, сигнал при 3.7 м.д., относящийся к метиленовой группе, непосредственно связанной с тиофеновым кольцом, расщепляется на два пика, что подтверждает региослучайный характер связи.

Региорегулярность (отношение голова-хвост, голова-голова, или хвост-хвост) была вычислена из соотношений интенсивностей двух пиков метиленовой группы, непосредственно связанной с тиофеновым фрагментом. Как и ожидалось, большинство полимеров проявляют региослучайный характер связи. Такие же значения были получены и для хлороформа, что указывает на аналогичные влияния растворителей на стереорегулярность полимеризации. Молекулярные массы и полидисперсность полимеров, полученных в СК-С02 и хлороформе, варьируются в пределах (М„) 39505880 и 8040-12420, (М„) 21720-11200 и 19880-38120, (М«Д1„) 2.71-3.69 и 2.47-3.07 соответственно (табл. 6). Из таблицы 6 видно, что хотя молекулярные массы, полученные в обоих растворителях, примерно равны, полидисперсность полимеров, синтезированных в СК-С02 (4.7) значительно выше, чем в хлороформе (2.6). Это может быть связано с различной растворимостью мономеров в СК-С02 и хлороформе. Все полимеры растворимы в обычных органических растворителях, таких как ДМФА, толуол, ТГФ, хлороформ и ацетон.

Термические характеристики политиофенов 1-У исследованы методами ТМА и ТГА анализов, результаты которых приведены в табл. 6. Температуры стеклования полимеров (Тс), найденные из ТМА кривых, достаточно низкие и лежат в области 5482 °С. Полимеры обнаруживают хорошую термическую стабильность. Температуры 10%-ной потери массы (Т10%), определенные методом ТГА в атмосфере аргона и на воздухе, находятся в диапазоне 248-294 270-300 °С соответственно. Из данных табл. 6 следует, что введение дополнительных СР2 групп в полимерную цепь приводит к повышению температуры стеклования и термостабильности полимеров. Спектры полглощения и флуоресценции дают дальнейшее понимание степени сопряжения полимера, структуры и влияния фторалкилэфирных заместителей на полимерную цепь, так же как и электронных эффектов для ФПТ, приготовленных в СК-С02. Фотофизические свойства полимеров изучали с помощью УФ- и флуоресцентной спектроскопии, результаты представлены на рис. 5 и в табл. 5. Максимумы спектров поглощения полимеров 1-У находятся в пределах 381 - 402 нм и сдвинуты в синюю область по сравнению с полиоктилтиофеном (X = 437 нм) благодаря уменьшению

Е МЗ О

/ ,, ' ' , '■ 1 . » V. : / --«

; . . ■■„. • 111

I ■ , ♦ «* 1

< *»

I * 1.»•

•».'«Ч_

5

!Я >

л

та э» »ж л» ко

Рис. 5. Спектры поглощения и флуоренценции ФПТ 1-У

длины сопряжения поли(фторалкилэфиртиофеновой) цепи, которые идентичны с полимерами, приготовленными в хлороформе. Все полимеры флуоресцируют в синей области с максимумами эмиссии в интервале 506-526 нм (рис. 5). Наблюдается заметное различие в стоксовом сдвиге. Максимумы флуоресценции были сдвинуты на 124-130 нм от максимумов абсорбции с минимальным перекрыванием. Подобные тенденции в флуоресценции наблюдались и для полимеров полученных в СК-С02 и хлороформе. Экспериментальные результаты показывают что СК-С02 не влияет на конформационные распределения полимеров в процессе полимеризации.

Итак, синтезирован ряд новых фторалкилэфирсодержащих политиофенов окислительной полимеризацией в СК-С02 и хлороформе. В обоих случаях были получены полимеры с высокими выходами и молекулярными массами.

Свойства полимеров синтезированных в СК-С02 такие как молекулярная масса, полидисперсность, сопряжение, УФ -поглощения были аналогичны со свойствами поли(фторалкилэфиртиофенов), полученных в хлороформе. Уникальное сочетание фторалкильных и карбонильных групп делает поли(фторалкилэфиртиофены) высокорастворимыми в СК-С02. Наши исследования показывают, что СК-С02 является перспективным альтернативным растворителем для окислительной полимеризации поли(перфторалкилэфиртиофенов).

В главе 3 представлены методики получения электроактивных полимеров: ПАНи, ППир и его композитов, ФЗПФ, ПФЭ и ФПТ в СК-С02, а также по классическим методикам (для трех последних полимеров). Перечислены и охарактеризованы методы исследования строения, структуры и физико-химических свойств синтезированных полимеров и композитов на их основе, а именно: ИК-, КР- и УФ-вид.-спектроскопия, спектроскопия ЯМР, атомно-силовая микроскопия (АСМ), термогравиметрический анализ (ТГА), дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), элементный анализ.

ВЫВОДЫ

1. Впервые по реакции окислительной полимеризации в СК-С02 синтезирован полианилин в высокопроводящей форме, а также полипиррол и его проводящие композиты на различных полимерных подложках. Исследовано влияние условий синтеза на содержание проводящей фазы и проводимость композитов. Доказана высокая эффективность микропористого полиэтилена в качестве подложки композиционных материалов.

2. Синтезированы новые фенилзамещенные полифлуорены в условиях реакции Дильса-Альдера в СК-С02 и в хлорнафталине, характеризующиеся голубым спектром

свечения, повышенной растворимостью в органических растворителях и пленкообразующими свойствами.

3. Впервые в условиях реакции Соногашира в СК-С02 синтезированы и охарактеризованы новые полифлуоренэтинилены, содержащие атомы Si и Ge в главной цепи. Показано, что СК-С02 является альтернативным перспективным растворителем для получения кремний- и германийсодержащих полифлуоренэтиниленов.

4. Разработана методика синтеза политиофенов в условиях реакции окислительной полимеризации в СК-С02. Синтезирован ряд новых поли(фторалкилэфиртиофенов). Показано, что уникальное сочетание фторалкильных и карбонильных групп делает поли(фторалкилэфиртиофены) растворимыми в СК-С02

5. Показана высокая эффективность СК-С02 в качестве среды для синтеза новых сопряженных электроактивных полимеров в условиях реакций окислительной полимеризации, Соногашира и Дильса-Альдера. Данный метод позволяет синтезировать высокомолекулярные, свободные от примесей растворителей полимеры, актуальные для применения в качестве электроактивных материалов в полимерной электронике.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. М. Л. Кештов, Е. И. Мальцев, А. М. Лопатин, JI. Н. Никитин, И. А. Благодатских, М. Н. Бузин, С. М. Позин, академик А. Р. Хохлов. Новые электролюминесцентные фенилзамещенные полифлуорены, синтезированные в сверхкритическом диоксиде углерода. ДАН, 2010, 432(4), 490.

2. А. М. Лопатин, С. С. Букалов, Л. А. Лейтес, Ю. В. Коршак, Л. Н. Никитин, академик А. Р. Хохлов. Синтез полианилина в среде сверхкритического диоксида углерода. ДАН, 2010, 432(1), 55.

3. А. М. Лопатин, Л. Н. Никитин, Ю. В. Коршак, С. С. Букалов, Г. И. Магдануров, А. Р. Хохлов. IV всероссийская каргинская конференция, Москва, МГУ, 29 января - 2 февраля 2007 г.

4. М. Л. Кештов, А. М. Лопатин, Л. Н. Никитин, Е. И. Мальцев, академик А. Р. Хохлов. Новые электролюминесцентные фенилированные полифенилены, полученные в сверхкритическом диоксиде углерода. V Международная научно-практическая конференция «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации», 15-18 сентября 2009 г, Суздаль, с. 31.

5. А. М. Лопатин, Л. Н. Никитин, Ю. В. Коршак, М. Л. Кештов, академик А. Р. Хохлов. Синтез полианилина в сверхкритическом диоксиде углерода. V Международная научно-практическая конференция «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации», 15-18 сентября 2009 г, Суздаль, с. 85.

6. А. М. Лопатин, М. Л. Кештов, Л. Н. Никитин, Е. И. Мальцев, академик А. Р. Хохлов. Новые полифлуоренэтинилены, полученные в сверхкритическом диоксиде углерода. V Международная научно-практическая конференция «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации», 15-18 сентября 2009 г, Суздаль, с. 86.

7. Л. Н. Никитин, М. Bruma, I. Sava, S.Chisca, А. М. Лопатин, И. А. Ронова, академик А. Р. Хохлов. Получение композитов на основе полигетероариленов и проводящих полимеров с помощью сверхкритического диоксида углерода. VI Научно-практическая конференция с международным участием «Сверхкритические флюиды (СКФ): фундаментальные основы, технологии, инновации», 2011 г., п. Листвянка, с. 193-194.

8. А. Л. Волынский, Н. Ф. Бакеев, Л. М. Ярышева, Н. И. Никонорова, О. В. Аржакова, Е. В. Трофимчук, А. А. Долгова, Е. В. Семенова, Л. Н. Никитин, академик А. Р. Хохлов, А. М. Лопатин, А. В. Ефимов, А. В. Оленин. Способ получения нанопористых полимеров с открытыми порами. Патент РФ № 2382057, 2010.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., проф. Коршаку Ю. В., к.х.н., с.н.с. Бузину М. И., д.х.н., в.н.с. Благодатских И. В., к.ф.-м.н., с.н.с. Букалову С. С., д.х.н., проф. Лейтес Л. А., д.х.н. Перегудову А. С., к.х.н., в.н.с. Петровскому П. В., д.ф.-м.н., проф. Ельяшевич Г. К., д.х.н., проф. Мальцеву Е. И. и академику Хохлову А. Р. за помощь в исследовании образцов полимеров и обсуждении полученных результатов.

Подписано в печать:

27.01.2012

Заказ № 6581 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autorefcrat.ru

61 12-2/293

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ыиДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н.НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

ЛОПАТИН Антон Михайлович

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОАКТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ

УГЛЕРОДА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения 02.00.03 - Органическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: д.ф-м.н., в.н.с., Л.Н.Никитин д.х.н., в.н.с., М.Л.Кештов

Москва 2012

СОДЕРЖАНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ.........................................................................................................3

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР................................................................................6

2.1. Полипиррол................................................................................................10

2.2. Полианилин................................................................................................19

2.3. Полифлуорены...........................................................................................36

2.4. Политиофены.............................................................................................48

2.5. Использование сверхкритических сред для синтеза электроактивных полимеров..........................................................................................................58

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ...................................................................70

3.1. Синтез полианилина, полипиррола и его композитов в СК-С02.........70

3.2. Синтез новых фенилзамещенных полифлуоренов в СК-СОг...............86

3.3. Синтез полифлуоренэтиниленов, содержащих атомы кремния и германия в главной цепи, в СК-С02.............................................................100

3.4. Синтез поли(фторалкилэфиртиофенов) в СК-С02...............................110

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...............................................................122

4.1. Синтез полианилина в СК-С02..............................................................125

4.2. Синтез полипиррола и его композитов в СК-С02................................126

4.3. Синтез новых фенилзамещенных полифлуоренов в среде СК-С02... 131

4.4. Синтез полифлуоренэтиниленов, содержащих атомы кремния и германия в главной цепи в СК-С02..............................................................134

4.5. Синтез поли(фторалкилэфиртиофенов) в СК-С02...............................135

5. ВЫВОДЫ........................................................................................................138

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..............................................................................139

1. ВВЕДЕНИЕ

Интерес к электроактивным полимерам в последнее время постоянно увеличивается1. Это вызвано, во-первых, специфическим механизмом переноса заряда, характерного только для этой группы соединений, обусловленного наличием длинных цепей сопряженных связей, во-вторых, потребностью общества в новых материалах, в-третьих, возможностью существенного увеличения времени работы устройств на основе таких полимеров по сравнению с низкомолекулярными аналогами. Полимеризация молекул мономеров с образованием цепи сопряженных связей не только существенным образом изменяет их свойства, но и позволяет получать материалы с более выраженной способностью к пленкообразованию, что очень важно для изготовления различных устройств. И хотя приборы на основе электроактивных полимеров в настоящее время уже являются доступными (использование в РЫЮ-технологиях, для изготовления солнечных элементов, полевых транзисторов и др.)2, поиск лучших комбинаций пленкообразующих свойств, химической, термической и оптической устойчивости и стабильности среди таких полимеров продолжается.

Химические методы синтеза электроактивных полимеров в настоящее время достаточно хорошо разработаны, но, при этом, малоизученной остается область синтеза таких полимеров в сверхкритических средах. Известно, что сверхкритические флюиды являются важнейшей областью интересов «зеленой химии», которая предусматривает развитие технологий и процессов с сокращенным (или полностью исключенным) применением токсичных растворителей для проведения химических реакций, т.е. снижение промышленных выбросов и улучшение экологической обстановки, поэтому актуальность такого подхода не вызывает сомнений. Среди сверхкритических флюидов особое место занимает сверхкритический СОг (СК-СО2). К достоинствам СК-СО2 относятся низкая стоимость,

экологическая чистота, негорючесть, низкая вязкость, критические параметры и высокая скорость диффузионных процессов. Помимо повсеместного применения в «зеленых» химических процессах в качестве активной среды, СК-СОг привлекает внимание и в синтезе электроактивных полимеров, поскольку дает возможность получения продуктов, свободных от следов высококипящих растворителей и, потому, обладающих требуемой для различных технологий степенью чистоты. Кроме того, в имеющихся на сегодняшний день работах, посвященных полимеризации в СК-С02, сообщается о специфической морфологии получаемых полимеров. Кроме того, СК-С02 обладает способностью пластифицировать некоторые полимеры и экстрагировать из них низкомолекулярные вещества, что представляет интерес для химии высокомолекулярных соединений. Следовательно, изучение синтеза электроактивных полимеров в СК-СОг является актуальной задачей как с точки зрения химии полимеров, так и использования сверхкритических флюидов в природосберегающих технологиях.

Целью работы являлась разработка методики синтеза новых электроактивных полимеров - фенилзамещенных полифлуоренов (ФЗПФ), кремний- и германийсодержащих полифлуоренэтиниленов (ПФЭ), поли(фторалкилэфиртиофенов) (ФПТ), а также полианилина (ПАНи) и композитов полипиррола (ППир) в среде

СК-СОг и сравнение результатов со свойствами полимеров, полученных с использованием растворителей.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработка методики синтеза и получение ПАНи по реакции окислительной полимеризации в СК-С02.

2. Разработка методики синтеза, получение и исследование свойств композитов ППир на полимерных подложках (микропористый полиэтилен (МППЭ), целлофан (Ц)) по реакции окислительной полимеризации в СК-СОг.

3. Разработка методики синтеза (по реакции полициклоконденсации Дильса-Альдера в СК-С02), получение и исследование свойств новых ФЗПФ.

4. Разработка методики синтеза (по реакции поликонденсации по Соногашира в СК-С02), получение и исследование свойств новых ПФЭ, содержащих гетероатомы (81, ве) в главной цепи.

5. Разработка методики синтеза (по реакции окислительной полимеризации в СК-С02), получение и исследование свойств новых ФПТ.

В диссертационном исследовании впервые проведен синтез ряда электроактивных полимеров в СК-С02 и в обычных условиях. В качестве объектов исследования были выбраны электроактивные полимеры, такие как: ПАНи, ППир, ФЗПФ, ПФЭ и ФПТ. Для получения ПАНи и ФЗПФ синтезированы новые мономеры, содержащие н-алкильные и н-полифторалкильные заместители для придания растворимости в СК-С02. Исследованы реакции окислительной полимеризации (мономеры: тиофен, пиррол, анилин), поликонденсации по Дильсу-Альдеру (синтез ФЗПФ) и по Соногашира (синтез ПФЭ) в СК-С02. Синтезированы не описанные ранее электроактивные сопряженные полимеры: ФПТ, ПФЭ и ФЗПФ, а также ПАНи, ППир и его проводящие композиты на различных полимерных подложках. Синтезы указанных полимеров, впервые проведенные в СК-С02, показали перспективность данной среды для получения этих классов полимеров.

Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора. Автору принадлежит выбор направления работ, постановка задачи, методов и объектов исследования, трактовка и обобщение полученных результатов. Соавторы работ участвовали в обсуждении полученных результатов.

Отдельные результаты диссертационной работы были представлены в виде докладов на VI Научно-практической конференции с международным участием «Сверхкритические флюиды (СКФ): фундаментальные основы, технологии, инновации» (2011 г., п. Листвянка), на V Международной

научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации», (15-18 сентября 2009 г, Суздаль) и на IV всероссийской каргинской конференции (Москва, МГУ, 29 января - 2 февраля 2007 г.). Метод получения полимеров с открытыми порами зафиксирован патентом РФ № 2382057 от 2008 г.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Проводящие ток полимеры были открыты более 20 лет назад. Как часто случается, перспективы этого открытия научный мир оценил не сразу. Нобелевская премия за вклад в изучение проводящих полимеров была получена одним японским и двумя американскими учеными лишь в 2000 году. Ее обладателями стали Алан Хигер (Alan J. Heeger), профессор физики и директор Института полимеров и органических жидкостей Калифорнийского университета, Алан Макдиармид (Alan G. MacDiarmid), профессор химии из Пенсильванского университета, а также Хидеки Ширакава (Hideki Shirakawa), японский профессор из Института материаловедения Цукубского университета. Трудно сказать, что больше поражает воображение — широта или перспективность применения проводящих полимеров. Нет никаких сомнений в том, что наука сделала очередной прорыв, сравнимый с изобретением автомобиля или компьютера, и новые материалы резко расширяют горизонты возможностей в области технократической деятельности человека.

Теория сейчас находится на этапе накопления: собирается банк данных проводящих материалов, их качеств, исследуются сферы возможного использования. Без сомнения, о новых проводящих материалах мы будем слышать все чаще. ППир, ПТ, ПАНи — новые модификации проводящих полимеров — были получены за последние годы. И это только начало пути. Ученые вступили в так называемую «стадию создания модельных

устройств». Химия проводящих полимерных соединений в ближайшем будущем даст миру принципиально новые промышленные каталитические, электронные и оптоэлектронные системы.

Ранее считалось, что полимеры — материалы, обладающие хорошими электроизоляционными свойствами: неспособность полимеров проводить ток была аксиомой, усвоенной на уроках физики. Именно это достоинство полимерных материалов определило сферу их использования. Впрочем, специалисты знали, что некоторые полимеры могут применяться при создании проводящих материалов —■ токопроводящих компаундов. Компаунды изготавливались из нержавеющей стали, углерода, углеродного волокна и термопластичных полимеров — полипропилена, поливинилхлорида, акрилонитрил-бутадиенстирола. Такие компаунды использовали довольно широко в радио и иной электронике с целью защиты от электростатических разрядов, радио и электромагнитных помех, но не более.

Открытие проводящих полимеров не могло быть случайным. Фактически ученым удалось предсказать, какой должна быть молекула полимера, чтобы он мог проводить электричество — молекула проводящего полимера должна состоять из атомов углерода, соединенных по очереди одинарными и двойными химическими связями. Еще в ней должны быть так называемые «потенциально заряженные группы». Если внедрить в такую молекулу функциональную группу, легко «отдающую» электрон, то в полимерном материале будут образовываться многочисленные свободные носители электрического заряда. Полимер становится проводящим: электрический ток течет через него также легко, как через традиционно используемые для этих целей металлы. Новые материалы подразделяют на виды:

1. Твердые полимерные электролиты (полимеры с ионной проводимостью).

2. Полимеры с электронной проводимостью.

2.1. Редокс-полимеры — соединения, где перенос электрона происходит в основном благодаря процессу окислительно-восстановительных реакций между соседними фрагментами полимерной цепи.

2.2. «Проводящие полимеры», или органические металлы, то есть полимеры, проводимость которых по механизму близка к электропроводности металлов.

Пионером среди проводящих полимеров стал полиацетилен. Хидеки Ширакава (Токийский технологический институт) впервые в истории получил проводящий полимер из ацетилена в 1974 году. Тогда он был похож на серебристые твердые пленки. Первый синтезированный полиацетилен оказался непригодным для последующей переработки и был нестабилен на воздухе. Через три года этот же ученый (независимо от группы исследователей-американцев) сделал другое не менее интересное и важное открытие: в присутствии некоторых реагентов, в частности молекулярного йода, который может участвовать в реакции частичного окисления полиацетилена, его проводимость увеличивается в 109 раз.

Впоследствии были созданы полимеры с внутренней проводимостью. Они отличались от своего предшественника полиацетилена тем, что были устойчивы на воздухе, их стало можно перерабатывать, комбинировать с другими полимерными материалами для получения соединения с требуемой проводимостью. Полимерные материалы с внутренней проводимостью можно использовать в самых разнообразных модификациях — как волокна, пленки, в порошкообразном виде. Несколько иной способ получения проводящих полимеров — электрохимическое окисление мономеров на поверхности инертного электрода.

Открытие в 1977 году высокой проводимости допированного полиацетилена1 стимулировало работы по синтезу и исследованию различных сопряженных полимеров. В результате появился обширный класс полимерных проводников. Типичными представителями этого класса являются полипарафенилен, ППир, ПТ и его 3-метоксипроизводное, ПАНи. Общим свойством структуры проводящих полимеров является

полисопряжение тс-связей основной цепи (в случае ПАНи это справедливо только для допированного полимера).

Проводящие полимеры, относящиеся к так называемому классу «синтетических металлов», - это полисопряженные полимеры, которые обладают электрическими, электронными, магнитными и оптическими свойствами металлов, но сохраняют механические свойства обычных полимеров. Технологические способы переработки проводящих полимеров такие же, как традиционных полимеров. Они приобретают высокую проводимость в результате введения небольших концентраций допанта в матрицу исходных полисопряженных полимеров (допирования) с проводимостью от Ю~10 до 10"5 См/см, при этом получаются материалы с металлической или полупроводниковой проводимостью от 1 до 105 См/см.

Допирование осуществляют путем химического либо электрохимического окисления (р-допирования) или восстановления (п-допирования) полимера. Вследствие этих процессов полимерные цепи приобретают соответственно положительные или отрицательные заряды3. Электронейтральность полимера в целом сохраняется за счет внедрения в полимерную матрицу из раствора электролитов допантов - ионов противоположного знака. Допирование является обратимым. В результате дедопирования (удаления допанта) можно получить полимер с исходной структурой. Регулируя уровень допирования, можно менять электропроводность полимеров широком диапазоне и получать различные формы полимеры - от непроводящей или полупроводящей (в дедопированном состоянии) до высокопроводящей (в сильнодопированном состоянии).

Новые полимерные системы привлекают специалистов из различных областей науки и техники в связи с их возможным использованием в качестве электродных материалов для накопителей энергии (аккумуляторов и конденсаторов), электрокатализаторов и биосенсеров на их основе, материалов для фотолюминесценции, электролюминесценции,

«искусственных мускулов», газоразделения, антикоррозионной защиты, электромагнитных экранов, микролитографии, электрофотографии и т.д.4 Кроме того, представляют большой интерес возможности электрохимического синтеза проводящих полимеров и электрохимических способов управления их свойствами. К настоящему времени в зарубежной литературе опубликовано огромное количество статей и ряд монографий, в которых рассмотрены проводящие полимеры. В отечественной литературе обобщающих публикаций в этой области недостаточно.

2.1. Полипиррол

В 1980 году Артом Диасом (IBM) был получен ППир. Пиррол подвергался электрохимическому окислению в ацетонитрильном растворе, в который добавили перхлорат тетрабутиламмония с целью сделать его электропроводящим). Интересно, что проводящий полимер можно вернуть в исконное непроводящее состояние. Для этого достаточно лишь поменять потенциал электрода. Специалисты называют проводящее состояние «окисленным», а непроводящее — «восстановленным». Переход из первого во второе осуществляется с выходом зарядкомпенсирующих противоионов из полимера в раствор электролита, в котором проводится процесс. При обратном процессе — они, напротив, переходят из раствора в полимер.

2.1.1. Методы синтеза полипиррола

2.1.1.а. Химический синтез

Среди различных проводящих полимеров ППир и его производные представляют особенный интерес благодаря высокой проводимости, стабильности в окисленном состоянии, интересным редокс-свойствам. Привлекают также простота их синтеза и доступность исходных мономеров.

Химический способ получения ППир имеет давнюю историю5. ППир в виде черного порошка получают путем окисления моном�