Электродные материалы на основе углеродных наноструктур и полианилина для суперконденсаторов

Федоровская, Екатерина Олеговна

Электродные материалы на основе углеродных наноструктур и полианилина для суперконденсаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Федоровская, Екатерина Олеговна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электродные материалы на основе углеродных наноструктур и полианилина для суперконденсаторов»

Автореферат диссертации на тему "Электродные материалы на основе углеродных наноструктур и полианилина для суперконденсаторов"

На правах рукописи

ФЕДОРОВСКАЯ Екатерина Олеговна

ЭЛЕКТРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР И ПОЛИАНИЛИНА ДЛЯ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2014

1 5 1:ДП 2014

005548943

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Булушева Любовь Геннадьевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, главный научный сотрудник Михлин Юрий Леонидович ФГБУН Институт химии и химической технологии СО РАН г. Красноярск

кандидат химических наук, доцент, руководитель группы

Кузнецов Владимир Львович ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН г. Новосибирск

Ведущая организация ФГБУН Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН г. Новосибирск

Защита состоится «28» мая 2014 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН и на сайте http://niic.nsc.ru/institute/councils/disser/

Автореферат разослан «15» апреля 2014 г.

В. А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Тенденции развития современного общества способствуют разработке все более мощных устройств для накопления и хранения электрической энергии. Электрохимические конденсаторы или суперконденсаторы являются перспективными для этой цели благодаря их высокой эффективности, длительной циклируемости, простоте и экологической безопасности основных компонентов. Преимуществом суперконденсаторов перед аккумуляторами является большая мощность и высокая скорость заряда-разряда. При этом количество энергии, запасаемой суперконденсатором, во много раз превосходит показатели, характерные для твердотельных конденсаторов. Накопление энергии в суперконденсаторе происходит в результате адсорбции ионов электролита (двойнослойная ёмкость) и/или окислительно-восстановительных процессов (псевдоёмкость). В первом случае заряд накапливается на границе раздела фаз, поэтому материал электрода должен обладать высокой площадью поверхности. Традиционным электродным материалом суперконденсатора является активированный уголь, электрохимическая ёмкость которого составляет ~30 Ф/г. Другие углеродные материалы привлекают внимание исследователей благодаря высокой электропроводности, прочности, химической устойчивости и многообразию структур, что делает их перспективными для создания более эффективных электродов. Обратимые окислительно-восстановительные реакции характерны для оксидов переходных металлов и электропроводящих полимеров. Однако оксиды металлов часто токсичны и имеют высокую стоимость, а полимеры характеризуются низкой механической стабильностью. Преимущество полимеров по сравнению с неорганическими соединениями заключается в их низкой плотности и высокой скорости окисления-восстановления. Одним из самых энергоемких электропроводящим полимером является полианилин (ПАНИ). Комбинация углеродного материала и редокс-активного компонента может значительно повысить ёмкость, мощность и время эксплуатации суперконденсатора при обеспечении относительно невысокой стоимости и экологической безопасности электродного материала. Структура композиционного материала зависит как от строения исходного углеродного компонента (дефектность, пористость, количество слоёв, наличие гетероато-мов), так и от метода синтеза ПАНИ. Поэтому наиболее сложной и важной задачей при создании такого материала является совмещение и распределение компонент, приводящее к наибольшему синергетическому эффекту. Несмотря на большое количество исследований в этой области, до сих пор актуальны задачи тестирования новых углеродных структур как тем плата для осаждения ПАНИ и установления взаимосвязей между структурой и электрохимическими характеристиками композиционного материала.

Целью работы являлось создание и исследование композиционных материалов из углеродных наноструктур (массивы ориентированных углеродных нанотрубок (УНТ), расширенные графиты (РГ)) и полианилина (ПАНИ) для электродов суперконденсаторов. В соответствии с этим решались следующие задачи:

Изучить электрохимические свойства графеновых материалов, полученных из интеркалата графита с бромом (Вг-РГ) и из фторида графита С2Р (Г-РГ).

Рассмотреть взаимосвязь между структурой массива ориентированных УНТ (высотой массива и толщиной стенок нанотрубок), электронным состоянием инкапсулированного железа и электрохимическими свойствами электрода.

Выявить влияние химического состояния азота в УНТ и ПАНИ на псевдоёмкость электрода.

Синтезировать композиционные материалы на основе УНТ и РГ с ПАНИ и исследовать их электрохимические свойства.

Научная новизна работы:

Впервые изучены электрохимические свойства графеновых материалов, полученных из интеркалата графита с бромом, Вг-РГ, и из фторида графита С2Р, Р-РГ. Показано, что в процессе приготовления электродного материала из Р-РГ, имеющего высокую удельную поверхность, происходит рестэкинг графеновых слоёв, оказывающий отрицательное влияние на характеристики электрода. Увеличение электрохимической ёмкости достигается при мягком окислении поверхности графена в среде концентрированных кислот Н2804/НМ03 (соотношение объемов 3:1).

Проведено систематическое исследование структуры и электрохимических свойств многослойных УНТ, формирующих упорядоченный массив на кремниевой подложке при термолизе раствора ферроцена в толуоле. Показано, что со временем синтеза происходит увеличение не только высоты массива, но и количества пиролитического углерода, при этом оптимальная толщина массива, при которой весь объем материала является доступным для электролита, составляет ~300 мкм. При скорости развертки потенциала 20 мВ/с такой массив имеет удельную ёмкость 124 Ф/г, что в полтора раза выше, чем ёмкость пленки из разори-ентированных УНТ. Выявлено, что железо, инкапсулированное в УНТ в процессе синтеза, может вносить значительный вклад в ёмкость при циклировании электродного материала в кислотном электролите.

на разрядной кривой связан с обратимым восстановлением пиридинопо-добного азота, встроенного в стенки нанотрубок.

Разработаны композиционные материалы на основе углеродных наноструктур и ПАНИ. Ёмкость материалов, полученных на основе Р-РГ и химически осажденного ПАНИ, составила до 400 Ф/г. Использование массива ориентированных УНТ в качестве темплата для осаждения ПАНИ позволило получить материалы с ёмкостью до 700 Ф/г, при этом электрохимическое осаждение является более эффективным, т.к. обеспечивает высокие значения ёмкости электрода даже при больших скоростях развертки потенциала.

С помощью рентгеновской околокраевой спектроскопии поглощения проведено отнесение окислительно-восстановительных пиков на кривых ЦВА электродных материалов на основе ПАНИ. Процессы, протекающие при потенциалах около 700/400 и 400/800 мВ на зарядной/разрядной кривой, были соотнесены с участием иминного и протони-рованного иминного азота в электрохимических реакциях.

Практическая значимость диссертационной работы связана с исследованием структуры, электронного состояния и электрохимических свойств электродных материалов суперконденсаторов, что позволило выявить наиболее значимые их параметры для обеспечения высокой эффективности. Полученные в результате материалы обладают ёмкостью до 700 Ф/г, что в несколько раз превышает ёмкость углеродных материалов, используемых в электрохимических конденсаторах в настоящее время. Исследованы фундаментальные взаимосвязи электрохимических свойств композиционных материалов углерод/ПАНИ с морфологией и текстурой углеродных наноструктур и электронным строением ПАНИ. Полученные результаты будут полезны при разработке технологии создания высокоёмких и экологически безопасных конденсаторов для широкого спектра приложений.

На защиту выносятся:

- методика исследования электрохимических свойств наноматериа-лов на основе углеродных наноструктур и ПАНИ;

- результаты исследования электрохимических свойств массивов ориентированных УНТ и графеновых материалов;

- методики химического и электрохимического осаждения ПАНИ на поверхность углеродных наноструктур;

- результаты исследования электрохимических свойств композиционных наноматериалов из углеродных наноструктур и ПАНИ.

Личный вклад автора. Синтез композиционных материалов на основе углеродных наноструктур и ПАНИ, исследование электрохимических свойств, обработка данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), рентгеновской околокраевой спектроскопии поглощения (NEXAFS), инфракрасной спектроскопии (ИК) и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) выполнены диссертантом. Планирование экспериментальной и теоретической частей работы, обсуждение полученных результатов, подготовка материала для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Четвертом объединенном Российско-китайском рабочем семинаре, посвященном современным полупроводниковым материалам и устройствам (Новосибирск, 2009); Международной конференции по нанонауке и нанотехнологии углерода «NanoteC» (Оксфорд, Великобритания, 2010); Глобальной Российско-Японской конференции для молодых ученых «Новые процессы для синтеза многофункциональных многокомпонентных материалов» (Новосибирск, 2010г); Международных конференциях «Современные углеродные наноструктуры» (Санкт-Петербург, 2011, 2013); Конкурсе-конференции молодых ученых, посвященной 80-летию со дня рождения Гелия Александровича Коковина (Новосибирск, 2012); Европейской конференции/семинаре, посвященной синтезу, характеризации и применению графена «GrapHEL» (Миконос, Греция, 2012); Российско-Японском семинаре по современным процессам синтеза материалов и наноструктур (Сендай, Япония, 2013); Седьмом Российско-Французском семинаре по нанонауке и нанотехнологиям (Новосибирск, 2013); Четырнадцатой международной конференции по изучению и применению нанотрубок (Эспоо, Финляндия, 2013); Двадцать первой Всероссийской конференции «Рентгеновские электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2013).

Публикации по теме диссертации. Материалы диссертации отражены в 4 статьях, опубликованных в международных научных журналах, рекомендованных ВАК, и 11 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 155 страницах и включает 12 таблиц, 68 рисунков и библиографию из 240 наименований.

Диссертационная работа выполнена в рамках проекта РФФИ № 10-03-91163-а, государственных контрактов ФЦП 2011-1.3-513-026-029 и 2011-1.2-512-076-065.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и основные задачи исследования, определены научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава является литературным обзором, в котором рассматриваются принципы работы двойнослойных конденсаторов (или ультраконденсаторов), накапливающих заряд на границе раздела фаз, и псевдоконденсаторов, использующих энергию окислительно-восстановительных превращений активного материала электрода, а так же их отличие от других устройств для накопления энергии, используемых в промышленности. Проанализированы электрохимические свойства в суперконденсаторе графена, УНТ, ПАНИ и композиционных материалов на их основе. Показана необходимость изучения взаимосвязей между параметрами синтеза электродных материалов, их морфологией, электронными свойствами компонент и электрохимическими свойствами электрода.

Вторая глава содержит описание методов синтеза исследуемых образцов и способов их модификации, методов характеризации образцов, методик измерения и обработки данных РФЭС-, ЫЕХАРБ-, ИК- и КРС-

спектроскопии и ЦВА.

Все углеродные наноматериалы были получены в лаборатории физикохимии наноматериалов ИНХ СО РАН. Синтез массивов ориентированных УНТ проводили методом каталитического химического осаждения из газовой фазы (СОТ>) на кремниевых подложках размером 10x10 мм и ориентацией [100]. Пиролиз смеси углеродсодержащего прекурсора (толуола или ацетонитрила) и источника катализатора (ферроцена) проходил при 800°С в горизонтальном трубчатом реакторе. Графеновые материалы были получены при ультразвуковом диспергировании интеркалата графита с бромом или при разложении интеркалата фторида графита С2Р с бромом в режиме термоудара при температуре 800°С. ПАНИ был синтезирован из водного раствора хлорида анилина С6Н5ЫН2-НС1 химической поликонденсацией под воздействием Ыа28208 или К2Сг207, или элекгрохимическои поликонденсацией. Показано, что использование различных окислителен приводит к значительным изменениям в морфологии и электрохимических свойствах композиционных материалов. ПАНИ, синтезированный при использовании Ыа25208 в качестве окислителя, а также при воздействии электрического тока на раствор СбН5НН2-НС1, имеет лучшую проводимость, более гомогенную структуру и равномернее покрывает поверхность углеродного носителя, чем ПАНИ, полученный при использовании К2Сг207. Были синтезированы композиционные

материалы на основе УНТ и ПАНИ (УНТ/ПАНИ) и обоих типов РГ и ПАНИ (Вг-РГ/ПАНИ и F-РГ/ПАНИ).

Исследование морфологии образцов, содержащих УНТ, проведено методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе JEOL JEM-2010 и растровой электронной микроскопии (РЭМ) на приборах Hitachi S-3400N и Jeol JSM-6460 LV. Образцы исходных и модифицированных углеродных наноматериалов охарактеризованы методами КРС-спектроскопии на приборе Spex 1877 Triple (Я=488 нм), ИК-спектроскопии на спектрометрах IFS-85 Bruker и Nicolet 5 ЮР. РФЭС-спектры при возбуждении А1Ка-излучением (1486.6 эВ) получены на лабораторном спектрометре Specslab PHOIBOS 150. РФЭС при возбуждении 400 и 800 эВ и NEXAFS-спектры материалов измерены с использованием оборудования Российско-Германского канала Берлинского центра синхротронного излучения БЭССИ. При измерении NEXAFS-спектров регистрировался ток утечки с образца с помощью пикоамперметра Keithly. Спектры нормированы на ток с золотой сетки, который измерялся одновременно с током с образца.

Электроды для суперконденсаторов были изготовлены двумя способами. Для исследования массивов УНТ, а также композиционных материалов на их основе, подложку с исследуемым материалом использовали непосредственно в качестве электрода без дополнительной обработки. Электрод помещался в трехэлектродную ячейку так, чтобы очищенная сторона подложки соприкасалась с рабочим электродом.

При приготовлении электродов из порошков (УНТ, Вг-РГ, F-РГ, Вг-РГ/ПАНИ и F-РГ/ПАНИ) навеску массой 10 мг помещали на плоское препаративное стекло, добавляли к навеске 2 мкл 62% водного раствора фторопласта Ф4Д и каплю спирта, после чего смесь тщательно перемешивали. Полученную массу раскатывали в пленку размером 1 см2, высушивали при комнатной температуре в течение трех часов, и использовали в качестве электрода.

Для измерения электрохимических свойств приготовленных электродов была разработана специальная плоская трехэлектродная ячейка. В ней подложка с массивом ориентированных УНТ или УНТ/ПАНИ, либо пленка из исследуемого материала, помещалась на рабочий платиновый электрод и покрывалась двумя слоями сепаратора из нетканого полипропиленового волокна. В ячейку наливалось 2 мл электролита, после чего ячейка закрывалась крышкой со вспомогательным электродом. Электрод сравнения устанавливался в отверстие в крышке ячейки. Токосъемники подсоединялись к клеммам соответствующих электродов.

Измерения электрохимических свойств проводились методом ЦВА с

Потенциал, мВ

Рис. 1. Функциональная схема потенциостата для измерения электрохимических свойств материалов в плоской трехэлектродной ячейке (а) и пример типичной вольтамперной кривой для УНТ (б)

линейной разверткой потенциала на потенциостате ЕНпэ Р-ЗОБ, работающем в потенциодинамическом режиме (рис. 1а), с использованием плоской электрохимической ячейки с хлорсеребряным электродом сравнения (ЭСр-10102) в диапазоне потенциалов [0; 1] при скоростях развертки потенциалов 2, 5, 10, 20, 50 и 100 мВ/с. Ток и потенциал фиксировались компьютером. Для записи вольтамперных кривых использовалось программное обеспечение Р8_Раск2, предназначенное для работы с потенциостатами производства ООО «Элине». На основе полученных данных строили кривые ДВА, по которым измеряли емкость электродов. На рис. 16 показан пример типичной ЦВА, записанной для УНТ в 1М растворе Н2804 при скорости развертки 20 мВ/с. Удельная ёмкость при этом составила -40 Ф/г. Удельную емкость электрода С$р вычисляли по формуле:

/ 1<1и

Сзр~ Ди ■ V,'

(I)

где С$р - удельная ёмкость, Ф/г; - ток, А; и - потенциал, В; Ли - диапазон потенциала, В; К - скорость развертки потенциала, мВ/с; т - масса, г.

Для изучения влияния электролита на электрохимические свойства углеродных материалов использовались 6М раствор КОН, 1М раствор Н2804 и 1М раствор КСЮ4. Большая подвижность протонов по сравнению с ОН-группами обуславливает лучшее проникновение ионов электролита в объем материала. Более того, в кислой среде значительно сильнее проявляются окислительно-восстановительные процессы, связанные с изменением степеней окисления ПАНИ и соединений железа, капсулированных в УНТ в процессе синтеза. Кроме того, ПАНИ, из-за особенностей механизма проводимости, может быть электродным материалом суперконденсаторов только в кислой среде. Таким образом, в качестве электролита в большинстве экспериментов использовался 1М раствор Н2804.

В третьей главе представлены результаты изучения электрохимических свойств графеновых материалов и их композитов с ПАНИ.

Первая часть главы посвящена исследованию структуры, функционального состава и электрохимических свойств графеновых материалов, которые были получены при ультразвуковой обработке интеркалата графита с бромом в среде бромной воды (Вг-РГ) и разложении фторированного графита состава ~ С2Р в режиме термоудара (Р-РГ). В результате воздействия в первом случае происходит разрушение исходного соединения на границах монокристаллов графита и его расщепление на отдельные слои с образованием продукта, обладающего размерами плоскостей ~560 нм и невысокой дефектностью графеновых плоскостей (соотношение 1п/1о, полученное из КРС-спектров и коррелирующее с дефектностью материала, составило 0,03) (рис. 2а). Однако данный тип РГ состоит из большого числа слоев (-15-20) и имеет относительно невысокую удельную площадь поверхности (35 м2/г). Продукт разложения фторированного графита обладает значительно большей удельной площадью поверхности (-380 м2/г), состоит из 2-4 слоев и является значительно более дефектным (1о/1о =0,97) (рис. 2а). Электрохимические исследования показали, что оба полученных образца РГ обладают примерно одинаковой удельной емкостью (-21 Ф/г при 5 мВ/с) (рис. 26). Исследование Р-РГ на разных стадиях изготовления электродного материала методом спектроскопии КРС выявило рестэкинг слоев, приводящий к увеличению толщины стопок до -8 графеновых слоев в среднем. Применение мягкого окисления в среде концентрированных Н2804/НМ03 (соотношение объемов 3:1, 60°С, 30 мин.) повышает смачиваемость образца электролитом за счет образования кислородсодержащих функциональных групп. После окисления удельная ёмкость образца (ох-Р-РГ) возросла до 155 Ф/г (рис. 2а)

1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 *10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110

КРС сдвиг, см"1 Скорость развертки потенциала, мВ/с

Рис. 2. КРС-спектры Вг-РГ, Р-РГ и Р-РГ после растирания в спирте (а). Зависимость удельной емкости образцов графеновых материалов Вг-РГ, Р-РГ и образца Р-РГ после окисления (ох-Р-РГ) от скорости развертки потенциала (б)

* Г Вг-РГ/ у ПАНИ50 9 1

А \\ Вг-РГ/ ]Ц. ПАНИЗО - ■Г .

Лот»м**ал, мв ^ ~ -А

Вг-РГ —,—.—I—.—1—.—1—■—1—-—1—

О 20 40 60 80 100 Скорость развертки потенциала, мВ/с

2000 1800 1600 1400 1200 1000 В00 «00 400

Волновое число, см'

Рис. 3. ИК-спектры композиционных материалов из Вг-РГ и ПАНИ Вг-РГ/ПАНИЮ, Вг-РГ/ПАНИЗО и ВГ-РГ/ПАНИ50 в сравнении со спектром ПАНИ (а). Зависимость удельной ёмкости Вг-РГ и композиционных материалов Вг-РГ/ПАНИЗО и Вг-РГ/ПАНИ50 от скорости развертки потенциала. На вставке показаны кривые ЦВА при 5 мВ/с (б)

за счет повышения гидрофильности графеновых слоев, уменьшения их рестэкинга и вклада псевдоёмкости.

Вторая часть главы посвящена изучению структуры и электрохимических свойств композиционного материала на основе ПАНИ и Вг-РГ. В процессе химической поликонденсации С6Н5НН2-НС1 были синтезированы образцы с содержанием ПАНИ 10%, 30% и 50% (Вг-РГ/ПАНИЮ, Вг-РГ/ПАНИЗО и Вг—РГ/ПАНИ50). Из данных ПЭМ следует, что ПАНИ осаждается слоями на графитовой поверхности и также образует агломераты, не связанные с углеродным носителем. Увеличение концентрации С6Н5кн2-НС1 в растворе при его поликонденсации приводит к осаждению большего количества ПАНИ в композиционном материале, что было показано из увеличения интенсивности полос, соответствующих колебаниям в ПАНИ в ИК-спектрах (рис. За). Из данных ИК-, РФЭС- и ЫЕХАРБ-спектроскопии следует, что основное количество азота входит в состав фрагмента В-ЫН+-<3, (где В - бензольное кольцо и О - хиноид-ное кольцо), соответствующего наиболее проводящей и эффективной для суперконденсаторов форме ПАНИ - эмеральдину, состоящем из равного количества В и О колец. Значительный вклад в электрохимические свойства композиционных материалов вносит обратимый окислительно-восстановительный процесс ПАНИ, которому соответствуют пики при -700 мВ на зарядной кривой и -400 мВ на разрядной кривой (рис. 36). Удельная ёмкость композиционного материала Вг-РГ/ПАНИЗО возрастала от 19 до 74 Ф/г при уменьшении скорости развертки потенциала от 100 до 2 мВ/с. Ёмкость композита Вг-РГ/ПАНИ50 составила 9-104 Ф/г. Таким образом, увеличение концентрации ПАНИ в композиционном материале с Вг-РГ приводит к увеличению удельной ёмкости, достигая максимального значения в 104 Ф/г. Незначительное снижение емкости

—Р-РГ/ПАНИ75 Р-РГ/ПАНИ50 - А- Г-РГ УПАНИ25

Энергия фотонов, эВ Скорость развертки потенциала, ыВ/с

Рис. 4. ПЭМ-изображения композиционного материала, полученного на основе Р-РГ с 50% содержанием ПАНИ (полимер помечен стрелками) (а, б). ИЕХАРБ-спектры СК-края Р-РГ, ПАНИ и композиционного материала с 50% содержанием ПАНИ (в).

Зависимость удельной ёмкости Р-РГ и композиционных материалов на его основе с 25%, 50% и 75% содержанием ПАНИ от скорости развертки потенциала.

На вставке показаны кривые ЦВА при 5 мВ/с (г)

Вг-РГ/ПАНИ50 при высоких скоростях развертки обусловлено высокой плотностью материала.

В третьей части главы описаны структура и электрохимические свойства композиционных материалов, полученных из Б-РГ и ПАНИ. Полимер был осажден на графеновый материал в процессе химической поликонденсации СбН5ЫН2-НС1 при окислении раствором Ка28208. Было исследовано несколько методик синтеза, в том числе синтез в водном растворе, спиртово-водном растворе и в обработанной ультразвуком водной суспензии графенового материала. В первых двух случаях гомогенизация реакционной смеси достигалась перемешиванием, в третьем -ультразвуковым диспергированием. При синтезе в водном растворе ПАНИ осаждался в очень небольшом количестве (не более 10%) из-за плохой смачиваемости используемого сорта графенового материала. При замене водного раствора водно-спиртовым (соотношение 1:1) количество осажденного ПАНИ значительно увеличивалось, но при этом ПАНИ осаждался преимущественно в форме лейкоэмеральдина, имеющего высокое сопротивление и малую удельную емкость. Оптимальные

результаты были получены при использовании суспензии графена, полученной ультразвуковым диспергированием. Из ПЭМ микрографий Р-РГ/ПАНИ50 (рис. 4а-б) показано, что полимер осаждается преимущественно на поверхности графеновых плоскостей, но толщина покрытия отличается от нескольких нм до десятков нм. Образование полимерного покрытия подтверждено данными NEXAFS-спектроскопии близи СК-края поглощения (рис. 4в). Удельные емкости материалов составили от 100 до 375 Ф/г при уменьшении скорости развертки потенциала от 100 до 2 мВ/с (рис. 4г). Из данных ЦВА следует, что основной вклад в емкость вносится окислительно-восстановительными процессами в ПАНИ. Изменение соотношения графена и ПАНИ в композиционном материале влияет на ёмкость незначительно, однако композиционный материал с наименьшим количеством полимера имеет несколько меньшие значения ёмкости, чем остальные материалы.

В четвертой главе представлены результаты изучения электрохимических свойств УНТ и их композитов с ПАНИ.

Первая часть главы посвящена исследованию морфологии массивов ориентированных УНТ и их электрохимических свойств в зависимости от времени синтеза и изучению электронного состояния железа, находящегося в нанотрубках. Массивы ориентированных УНТ были выращены CCVD методом из толуола с добавлением ферроцена в качестве источника катализатора в течение 30, 40, 60, 120 и 180 мин. РЭМ-микрографии неориентированных УНТ и массивов ориентированных УНТ представлены на рис. 5а и 5в, соответственно. Длина УНТ линейно зависит от времени синтеза. Было показано, что при увеличении времени синтеза также увеличивается толщина стенок УНТ за счет увеличения количества пиролитического углерода, осажденного на стенках УНТ. Для изучения электрохимических свойств в качестве электродов использовались как

Разоривши рованные нанотрубки

Ориентированные нанотрубки

Рис. 5. РЭМ-микрография разориентированных УНТ (а). Зависимость удельной емкости от толщины массивов ориентированных нанотрубок и пленок из разориентированных нанотрубок в 1М Н28 04 при скорости развертки потенциала 20 мВ/с (б). РЭМ-микро[рафия массива ориентированных УНТ (в)

200 400 600 Потенциал, мВ

404 408 412 41В

Энергия фотонов, »B

Рис. 6. Кривые ЦВА азотсодержащих УНТ при 2 мВ/с. Стрелками показано положение окислительно-восстановительных пиков, соответствующих изменению степени окисления азота, допированного в структуру УНТ (а). NEXAFS-спектры NK-края электродов из массивов N-УНТ после электрохимического циклирования, заряженные положительно (N-YHT+), отрицательно (N-УНТ-), а также УНТ, не подвергавшиеся цитированию (N-УНТ). Спектры отнормированы на интенсивность <т*-края. На вставке показан увеличенный фрагмент спектра, соответствующий переходу с участием пиридиноподобного и графитового азота (б)

массивы УНТ, так и пленки, полученные после отделения подвергнутых электрохимическому циклированию массивов от подложки и их раскатывания со связующим. Показано, что массивы ориентированных УНТ могут быть непосредственно использованы в качестве рабочих электродов суперконденсаторов. Электрическая связанность массива с подложкой уменьшает сопротивление электрода, а упорядоченная трехмерная структура массива облегчает доступ электролита ко всему объему материала и сводит к минимуму эффекты экранирования. Ёмкость такого массива определяется как его структурой, так и доступностью инкапсулированного железа. Важными параметрами, определяющими удельную емкость, являются количество пиролитического углерода, осажденного на стенках УНТ, толщина нанотрубок и высота массива. Увеличение этих параметров приводит к уменьшению удельной ёмкости. Эффективная толщина массива, участвующего в электрохимическом процессе, составляет -300 мкм. Удельная ёмкость при этом достигает значений 140-150 Ф/г при скорости развертки потенциала 5 мВ/с (рис. 56). В этом случае использование массивов ориентированных УНТ приводит к увеличению удельной емкости более чем в два раза по сравнению с разупорядоченны-ми УНТ. Значительный вклад в ёмкость массивов ориентированных УНТ вносит железо, содержащееся в материале. С использованием метода РФЭС было показано, что во время циклирования металлическое железо и, возможно, карбид железа частично превращаются в растворимый сульфат железа. Это железо восстанавливается до ионов Fe2+ и окисляется до Fe3+ во время зарядки и разрядки электрода.

Во второй части главы были рассмотрены электрохимические свойства азотсодержащих углеродных нанотрубок N-УНТ. Для изучения зависимости электрохимических свойств N-УНТ от химического состояния атомов азота были исследованы массивы, полученные путем каталитического термолиза CH3CN, при котором происходит замещение углерода азотом в основном в двух формах: графитовый и пиридиноподобный. Для изменения соотношения между этими формами были использованы биметаллические катализаторы Fe/Mo, Fe/W и Fe/Cr, полученные при добавке в реакционную смесь ферроцен-ацетонитрил 0,7 мас.% карбонила металла (таблица 1). Синтезированные N-УНТ незначительно отличались по толщине массива (77-100 мкм) и имели похожие показатели отношения Id/Ig (около 0,91-0,97). Общее содержание азота возрастало от 1,5 до 3,6 и далее 5.1 ат. % в ряду Мо(СО)6, W(CO)6, Сг(СО)6. Обнаружено, что увеличение количества азота приводит к уменьшению толщины массива (и длины нанотрубок), а также к снижению кристалличности графитовых стенок, приводящее к росту отношения Id/Iq. Концентрация графитового азота, вычисленная из данных РФЭС-спектроскопии, увеличивается, тогда как количество пиридиноподобного азота составляет 0,6 ат.% для N-УНТ, синтезированных с использованием Мо(СО)6, и около 1 ат.% при использовании W(CO)6 и Сг(СО)6.

Т а б л и ц а 1

Структурные характеристики (толщина массива и соотношение интенсивностей 1оЯс в КРС-спектре), а также концентрация азота (общая, графитового азота и пиридиноподобного азота) в образцах N-УНТ, полученных в процессе пиролиза раствора ферроцена в ацетонитрнле с добавлением Мо(СО)6, W(CO)6 и Сг(СО)6

Тип добавки Мо(СО)« W(CO)6 Cr(CO)6

Толщина (мкм) 100 90 77

Ыо 0,91 0,94 0,97

N общий (ат%) 1,5 3,6 5,1

N граф. (ат%) 0,7 1,8 2,8

N пир. (ат%) 0,5 0,9 1,1

Удельная емкость при 5 мВ/с, Ф/г 5,5 12,2 12,2

Измерения электродов при низких скоростях развертки потенциала позволило впервые наблюдать редокс-пики, связанные с протонировани-ем атомов азота (рис. 6а). Меньшая высота анодного пика по сравнению с катодным указывает на частичную необратимость окислительно-восстановительных реакций. Электроды из N-УНТ, полученные с использованием W(CO)6 и Сг(СО)6, показали одинаковые величины электрохимической ёмкости, в то время как N—УНТ, выращенные с использованием Fe/Mo катализатора, имели заметно более низкие значения (табл. 1).

Рис. 7. ИК-спектры композиционных материалов из массивов ориентированных УНТ и ПАНИ УНТ/ПАНИЮ, УНТ/ПАНИЗО и УНТ/ПАНИ50 и исходных УНТ (а). Зависимость удельной ёмкости УНТ и УНТ/ПАНИ50 от скорости развертки потенциала.

На вставке показаны кривые ЦВЛ при 5 мВ/с (6)

Для выявления роли различных форм азота были применены кванто-во-химические расчеты в приближении теории функционала плотности и ^ХАРБ-спектроскопия (рис. 66). Показано, что зарядка электрода (1ч[-УНТ+) приводит к снижению относительной интенсивности ж*-резонансов, относящихся к пиридиноподобному и графитовому типу азота. Присоединение протона к атому азота изменяет его электронное состояние, снижая тем самым интенсивность резонанса. После разрядки электрода (Ы-УНТ-) оба резонанса незначительно увеличиваются, однако их интенсивность меньше, чем в спектре нециклированного массива И-УНТ, что связано с неполной обратимостью процесса.

Таким образом, совместив результаты ЦВА и ЫЕХАР8-спектроскопии, а так же квантово-химические расчеты моделей М-УНТ, была показана роль атомов азота при формировании электрохимического отклика. Протонирование пиридиноподобного азота приводит к наведению отрицательного заряда на соседних атомах углерода, что так же дополнительно увеличивает емкость электрода.

Третья часть главы посвящена синтезу композиционных материалов на основе химически осажденного ПАНИ и массивов ориентированных УНТ, а так же изучению их электрохимических свойств. Химическая поликонденсация С6Н5~МН2'НС1 проходила в кислой среде при использовании Ыа28208 и К2Сг207 в качестве окислителей. Содержание ПАНИ в синтезированных образцах УНТ/ПАНИЮ, УНТ/ПАНИЗО и УНТ/ПАНИ50 контролировалось концентрацией исходных реагентов и составило 10, 30 и 50%, соответственно. С помощью РЭМ- и ПЭМ-микроскопии и КРС-, ИК-спектроскопии (рис. 7а) и РФЭС было показано, что увеличение концентрации С6Н5ЫН2-НС1 и окислителя Ыа28208 приводит к увеличению количества осаждаемого полимера. Кроме того, увеличение количества

УНТ/ПАНИ500

200 400 6 Потенциал, мВ

Потенциал, мВ

Рис. 8. Кривые ЦВА, записанные при электрохимическом синтезе ПАНИ, проходившем в течение 500 (а) и 2500 сек (б)

ПАНИ в композиционном материале приводит к осаждению большого количества полимера, не связанного с нанотрубками. При этом ПАНИ, образующийся при использовании Na2S208, имеет более гомогенную структуру и состоит из эмеральдина, тогда как ПАНИ, синтезированный с использованием К2Сг207 состоит из лейкоэмерапьдина и имеет низкую электропроводность. Показано (рис. 7 б), что значительный вклад в емкость электродов вносит обратимый окислительно-восстановительный процесс, которому соответствуют пики на -550 мВ, обусловленные изменением степени окисления ПАНИ в композиционном материале. Удельные ёмкости композиционного материала значительно выше ёмкости УНТ и достигают 500 Ф/г при скорости развертки 5 мВ/с. При высоких скоростях развертки ёмкость значительно меньше (около 50 Ф/г на 100 мВ/с), что связано с наличием ПАНИ, не связанного с УНТ.

Четвертая часть главы посвящена синтезу и исследованию композиционных материалов на основе электрохимически осажденного ПАНИ и массивов ориентированных УНТ. Осаждение осуществлялось при циклировании в трехэлектродной ячейке в диапазоне потенциалов [-0,2, 0,8] с использованием потенциостата P-30S из раствора C6H5NH2-HC1 в H2S04 в течение времени от 500 сек (образец УНТ/ПАНИ500) до 2500 сек (образец УНТ/ПАНИ2500). Кривые ЦВА, записанные при синтезе ПАНИ, показаны на рис. 8. Ток увеличивается от цикла к циклу, что связано с увеличением массы исследуемого электрода, а пики на вольтам-перограмме обусловлены окислительно-восстановительными процессами в синтезированном полимере. Из данных NEXAFS-спектроскопии (рис. 9а) показано, что электрохимическая поликонденсация C6H5NH2 в течение короткого времени синтеза приводит к образованию ПАНИ в форме эмеральдинового основания, увеличение времени осаждения

Рис. 9. ЫЕХАРБ-спектры ЫК-края композиционных материалов (а).

ПЭМ-микрография нанотрубки с осажденными на ней слоями ПАНИ с помощью электрохимической поликонденсации в течение 2500 сек (б)

приводит к частичному протонированию ПАНИ. Протонированные формы ПАНИ имеют более высокую проводимость, что важно для применения описываемых композиционных материалов в электродах для суперконденсаторов. По данным ПЭМ, осаждение ПАНИ на поверхности УНТ осуществляется равномерными слоями (рис. 9 б).

Поведение емкостных характеристик при 5 мВ/с в 1М растворе Н2804 отличается для образцов УНТ/ПАНИ500 и УНТ/ПАНИ2500 (рис. 10). Два пика около 690 (заряд) и 330 (разряд) наблюдаются на воль-тамперограмме первого композиционного материала, что говорит только об одном окислительно-восстановительном процессе в осажденном ПАНИ. Электрохимическое цитирование образца второго композиционного материала выявило наличие двух окислительно-восстановительных процессов при потенциалах окисления/восстановления 470/510 и 730/120 мВ, соответственно. Различие в электрохимическом поведение композиционных материалов коррелирует с результатами МЕХАРБ-спектров, демонстрирующих преимущественное образование иминного азота в первом образце и иминного и протониро-ванного иминного азота во втором образце. Удельные емкости таких материалов значительно выше емкостей исходных компонентов и составляют 576 и 500 Ф/г для материалов УНТ/ПАНИ500 и УНТ/ПАНИ2500, соответственно (табл. 2). Емкость УНТ/ПАНИ500 незначительно выше емкости УНТ/ПАНИ2500, несмотря на то,

.о .

/ ---УНТ/ПАНИ500

.....УНТ/ПАНИ2500

Ó 200 400 600 800 1000 Потенциал, мВ

Рис. 10. Кривые ЦВА УНТ и композиционных материалов УНТ/ПАНИ, полученных электрохимической поликонденсацией в течение 500 и 2500 сек

что в композиционном материале находится преимущественно плохопро-водящая форма ПАНИ. Это объясняется тем, что полимер покрывает УНТ очень тонким слоем, поэтому весь объем материала является доступным для процесса заряда и разряда. В тоже время, УНТ/ПАНИ2500, в котором слои ПАНИ значительно толще, имеет сопоставимую ёмкость, которая обеспечивается за счет высокой проводимости полимера.

Таблица2

Удельные емкости (Ф/г) образцов УНТ и композиционных материалов, измеренные при различных скоростях развертки потенциала

Материал УНТ УНТ/ПАНИ500 УНТ/ПАНИ2500

Скорость развертки 20 мВ/с 124 347 319

5 мВ/с 153 576 500

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые исследованы электрохимические свойства графеновых материалов, полученных в результате ультразвуковой обработки дисперсии интеркалата графита с бромом (Вг-РГ) и терморасширения фторированного графита С^Р (Р-РГ). Несмотря на различия в площади поверхности в 10 раз, материалы показали близкие значения удельной емкости (-10-15 Ф/г при скорости развертки потенциала 20 мВ/с). Мягкое окисление Р-РГ позволило увеличить его емкость до 115 Ф/г благодаря уменьшению рестэкинга слоев и гидрофобности материала, а так же дополнительному вкладу редокс-процессов.

2. Массивы ориентированных углеродных нанотрубок, сформированных на кремниевых подложках в результате ССУО синтеза из реакционной смеси ферроцен-толуол, протестированы в качестве рабочего электрода суперконденсатора. Показано, что эффективная толщина слоя массива, участвующего в электрохимических процессах, составляет около 300 мкм. В этом случае использование нанотрубок, вертикально ориентированных на подложке, позволяет достичь в два раза большей удельной емкости (124 Ф/г при скорости развертки 20 мВ/с), чем при использовании образцов разориентированных нанотрубок. Значительный вклад в ёмкость вносит содержащееся в массиве УНТ железо, которое, как было показано методом РФЭС, восстанавливается до ионов Ре2+ и окисляется до Ре3+ во время зарядки и разрядки электрода.

3. Из сопоставления данных РФЭС и ЫЕХАРБ и результатов ЦВА-исследования азотдопированных углеродных нанотрубок выявлен определяющий вклад пиридиноподобного азота в псевдоемкость. Окислительно-восстановительные процессы протонирования и депротонирования

атомов азота проявляются при -700 и -170 мВ на зарядной и разрядной кривых.

4. Разработаны методики осаждения ПАНИ на массивы ориентированных углеродных нанотрубок и расширенный графит. Показано, что композиционные материалы обладают значительно большей емкостью, чем исходные углеродные темплаты. При использовании расширенного графита максимальная емкость композиционного материала составила 350 Ф/г, при использовании массива ориентированных нанотрубок -730 Ф/г.

5. Показано, что при одних и тех же условиях осаждения ПАНИ, структурные характеристики темплата в значительной степени определяют свойства композиционного материала. В частности, увеличение удельной площади поверхности расширенного графита, используемого для осаждения, от 35 до 380 м2/г приводит к увеличению удельной ёмкости композиционного электрода с 40 до 230 Ф/г при скорости развертки

потенциала 20 мВ/с.

6. Из сопоставления NEXAFS-спектров и кривых ДВА композиционных материалов на основе углеродных нанотрубок и ПАНИ показано, что электрохимические пики при -700 мВ (зарядная кривая) и -330 мВ (разрядная кривая) относятся к окислению и восстановлению иминной формы азота ПАНИ. Найдено, что при электрохимическом осаждении ПАНИ достигается большая удельная ёмкость электрода, чем при использовании метода химической поликонденсации (350 и 200 Ф/г, соответственно, при скорости развертки потенциала 20 мВ/с), что связано с более равномерным покрытием поверхности нанотрубок.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Bulusheva L.G., Fedorovskaya Е.О., Okotrub A.V., Maximovskiy E.A., Vyalikh D.V., Chen X., Song H. Electronic state of polyaniline deposited on carbon nanotube or ordered mesoporous carbon templates // Phys. status solidi B. - 2011. - V. 248. N. 11. - P. 2484-2487.

2. Fedorovskaya E.O., Okotrub A.V., Bulusheva L.G. Supercapacitor Performance of Aligned Carbon Nanotube/Polyaniline Composite Depending on the Duration of Aniline Polycondensation // Fuller. Nanotub. Car. N. - 2012. - V. 20. N. 4-7. - P. 519-522.

3. Bulusheva L.G., Fedorovskaya E.O., Kurenya A.G., Okotrub A.V. Supercapacitor performance of nitrogen-doped carbon nanotube arrays // Phys. status solidi B. -2013. - V. 250. N. 12. -P. 2586-2591.

4. Tur V. A., Okotrub A. V., Shmakov M.M., Fedorovskaya E.O., Asanov I.P., Bulusheva L.G. Functional composition and super-capacitor properties

of graphite oxide reduced with hot sulfuric acid // Phys. status solidi B. - 2013. - V. 250. N. 12. - P. 2747-2752.

5. Fedorovskaya E.O., Shlyakhova E.V., Okotrub A.V., Bulusheva L.G. «Effect OF CVD synthesis conditions on structure and electrochemical properties of carbon nanostructure» // Proceedings of the Fourth joint Russia-China workshop on advanced semiconductors materials and devices, Новосибирск, 15-16 июня 2009. С. 41.

6. Fedorovskaya E.O., Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Bushueva E.G., Kurenya A.G. «Electrochemical properties of aligned carbon nanotube arrays» // Proceedings of, International Conference on Carbon Nanoscience and Nano-technology «NanoteCIO», Оксфорд, Великобритания, 1-4 сентября 2010. С. 74.

7. Fedorovskaya Е.О., Bulusheva L.G, Okotrub A.V. «А study of electrochemical properties of carbon nanotubes» // Proceedings of Novosibirsk-Tohoku Global СОЕ Conference for young scientists «New processes for syntheses of multifunctional multicomponent materials», Новосибирск, 21-26 сентября 2010. С. 27.

8 Fedorovskaya E.O., Bulusheva L.G, Okotrub A.V. «Polyaniline coated aligned carbon nanotubes for electrochemical supercapacitors» // Book of abstracts of Joint International Conference «Advanced Carbon Nanostruc-tures», Санкт-Петербург, 4-8 июля 2011. С. 121.

9. Федоровская Е.О., Тур В.А., Куреня А.Г. «Электрохимические свойства гибридных материалов на основе углеродных наноструктур и полианилина» // Сборник тезисов конкурса-конференции молодых ученых, посвященной 80-летию со дня рождения Гелия Александровича Коковина, Новосибирск, 27-28 декабря 2011. С. 74.

10. Fedorovskaya Е.О., Okotrub A.V., Bulusheva L.G «Polyaniline/graphene composites for electrochemical supercapacitors» II Proceedings of European Conference/Workshop on the Synthesis, Characterization and Applications of Graphene «GrapHEL», Миконос, Греция, 27-30 сентября 2012. С. Е53.

11. Fedorovskaya Е.О., Kurenya A.G., Bulusheva L.G., Okotrub A.V. «CVD-produced arrays of aligned carbon nanotubes as perspective material for supercapacitors» // Proceedings of Japan-Russia Workshop on Advanced Materials Synthesis Process and Nanostructures, Сендай, Япония, 7-8 марта 2013. С. А15.

12. Fedorovskaya Е.О., Kurenya A.G., Bulusheva L.G., Okotrub A.V. «Supercapacitors properties of aligned carbon nanotubes/polyaniline hybrid material» // Proceedings of the 7th Russian-French Workshop on Nanosciences and Nanotechnologies, Новосибирск, 3-6 июня 2013. С. 54.

13. Fedorovskaya E.O., Kurenya A.G., Bulusheva L.G., Okotrub A.V. «Super-capacitor performance of arrays of aligned nitrogen-doped carbon nanotubes» //

Proceedings of The fourteenth International Conference on the Science and Application of Nanotubes NT13, Эспоо, Финляндия, 24-28 июня 2013. P. 123.

14. Fedorovskaya E.O., Tur V.A., Bulusheva L.G., Okotrub A.V. «Electrochemical and electronic properties of polyaniline/grapheme composites» // Proceedings of the 11th International Conference Advanced Carbon NanoStructures, Санкт-Петербург, 01-05 июля 2013. P. 112.

15. Федоровская E.O., Архипов B.E., Асанов И.П., Булушева Л.Г., Окот-руб А.В. «Электронное состояние железа в массивах углеродных нано-трубок при электрохимическом циклировании» // Тезисы XXI Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», Новосибирск, 7-11 октября 2013. С. 111.

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю д.х.н. Булугиевой Л.Г. и заведующему лабораторией д.ф.-м.н, проф. Окотрубу A.B. за неоценимую помощь в работе и всестороннюю поддержку, Курене А.Г., Городецкому Д.В., Архипову В.Е. и Туру В.А. за предоставленные образцы, к.х.н. Макашовскому Е.А., Рудиной H.A., к.ф.-м.н. Каныгину М.А. и Ищенко A.B. за РЭМ- и ПЭМ-изображения, к.ф.-м.н. Асанову И.П., Алферовой Н.И. и Кожемяченко С.И за измерение РФЭС-, ИК-и КРС-спектров, к.ф.-м.н. Гусельникову A.B. за помощь в разработке электрохимической ячейки, а также к.х.н. Галкину П.С. и лаборатории физикохимии наноматериалов СО РАН за помощь в проделанной работе.

ФЕДОРОВСКАЯ Екатерина Олеговна

ЭЛЕКТРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР И ПОЛИАНИЛИНА ДЛЯ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001. Подписано к печати и в свет 28.03.2014. Формат60x84/16. Бумага№ 1. Гарнитура"TimesNewRoman" Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1 .Тираж 120.3аказ№113 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Федоровская, Екатерина Олеговна, Новосибирск

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. A.B. НИКОЛАЕВА СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

и 4 2 01457907

На правах рукописи ФЕДОРОВСКАЯ ЕКАТЕРИНА ОЛЕГОВНА

ЭЛЕКТРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР И ПОЛИАНИЛИНА ДЛЯ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук Любовь Геннадьевна Булушева

Новосибирск - 2014

Оглавление

Список сокращений, принятых в рукописи....................................................................5

Введение.............................................................................................................................6

Глава 1. Литературный обзор.........................................................................................11

1.1. Электрохимические конденсаторы...............................................................11

1.1.1. Принцип работы двойнослойных конденсаторов................................13

1.1.2. Принцип работы псевдоконденсаторов.................................................15

1.1.3. Изготовление и свойства ЭХК................................................................17

1.2. Углеродные наноматериалы для супер конденсаторов...............................19

1.2.1. Углеродные нанотрубки..........................................................................19

1.2.1.1. Применение вакуумной фильтрации для создания электродов из УНТ.................................................................................................................20

1.2.1.2. Раскатывание электрода из УНТ с помощью намотанной на ось проволоки........................................................................................................21

1.2.1.3. Применение электрофоретическго осаждения для создания электродов.......................................................................................................22

1.2.1.4. Ориентированные УНТ для электродов суперконденсаторов.........22

1.2.2. Электрохимические свойства графена..................................................23

1.2.2.1. Химическое осаждение из газовой фазы............................................24

1.2.2.2. Химическое восстановление оксидов графита..................................25

1.2.2.3. Лазерное восстановление оксидов графита.......................................25

1.2.3. Композиционные материалы на основе графена..................................26

1.2.4. Композиционные материалы на основе графена и УНТ.....................26

1.2.4.1. Совместное осаждение УНТ и графена для создания электродов ..27

1.2.4.2. Одностадийный дуговой синтез..........................................................27

1.3. Полианилин.....................................................................................................28

1.3.1. Суперконденсаторы на основе композиционных материалов с ПАНИ.

....................................................................................................................29

1.3.1.1. Композиционные материалы на основе УНТ....................................30

1.3.1.2. Композиционные материалы для суперконденсаторов на основе графена............................................................................................................32

1.4. Заключение к первой главе............................................................................35

Глава 2. Экспериментальная часть.................................................................................37

2.1. Исходные реагенты и материалы..................................................................37

2.1.1. Синтез углеродных нанотрубок.............................................................37

2.1.2. Синтез графеновых материалов.............................................................39

2.1.2.1. Расширенный графит из интеркалата графита с бромом.................39

2.1.2.2. Расширенный графит из фторида графита.........................................40

2.1.3. Синтез ПАНИ и композиционных материалов....................................40

2.1.3.1. Влияние окислителя.............................................................................40

2.1.3.2. Осаждение ПАНИ на расширенный графит......................................45

2.1.3.3. Осаждение ПАНИ на УНТ в процессе химического окисления......46

2.1.3.4. Электрохимическое осаждение ПАНИ на массивы ориентированных УНТ..................................................................................47

2.2. Инструментальные методы исследования...................................................49

2.2.1. Электронная микроскопия......................................................................49

2.2.2. Измерение удельной площади поверхности.........................................50

2.2.3. Спектроскопия комбинационного рассеяния света.............................50

2.2.4. Инфракрасная спектроскопия.................................................................50

2.2.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия..................................50

2.2.6. Рентгеновская околокраевая спектроскопия поглощения...................52

2.3. Исследование электрохимических свойств.................................................54

2.3.1. Принцип циклической вольтамперометрии..........................................54

2.3.2. Трехэлектродная ячейка..........................................................................56

2.3.3. Методика исследования электрохимических свойств.........................58

2.3.4. Влияние электролитов на электрохимические свойства материалов.59

2.3.5. Способы изготовления электродного материала..................................61

2.3.5.1. Пленки из порошкообразных материалов различной толщины......61

2.3.5.2. Эффективность работы различных слоев электроактивного материала на электроде..................................................................................62

2.4. Заключение ко второй главе..........................................................................63

Глава 3. Электрохимические свойства графеновых материалов и их композитов с полианилином..................................................................................................................64

3.1 Электрохимические свойства графеновых материалов.............................64

3.2 Электрохимические свойства композиционного материала Вг-РГ/ПАНИ .

......................................................................................................................72

3.3 Электрохимические свойства композиционного материала Р-РГ/ПАНИ...

......................................................................................................................79

3.4 Заключение к третьей главе..........................................................................88

Глава 4. Электрохимические свойства углеродных нанотрубок и их композитов с полианилином..................................................................................................................91

4.1. Электрохимические свойства массивов вертикально ориентированных УНТ 93

4.2. Влияние различных форм азота на электрохимические свойства УНТ .105

4.3 Композиционные материалы на основе массивов ориентированных УНТ и химически осажденного полианилина.....................................................................114

4.3.1 Влияние пост-синтетической обработки композиционных материалов ..................................................................................................................114

4.3.2 Композиционные материалы, синтезированные при окислении анилина различной концентрации.....................................................................116

4.3.3 Электрохимические свойства композиционных материалов............120

4.4 Композиционные материалы на основе массивов ориентированных УНТ и электрохимически осажденного полианилина........................................................122

4.5. Заключение к четвертой главе.............................................................................128

Выводы............................................................................................................................130

Список литературы........................................................................................................132

Список сокращений, принятых в рукописи

ЭХК - электрохимический конденсатор УНТ - углеродные нанотрубки

CCVD - каталитическое химическое осаждение из газовой фазы (catalytic chemical vapor déposition)

МУНТ - многослойные углеродные нанотрубки ОУНТ - однослойные углеродные нанотрубки N-УНТ - азотсодержащие углеродные нанорубки ЭПП - электропроводящий полимер ПАНИ - полианилин РГ - расширенный графит

F-РГ - расширенный графит, полученный из фторида графита

ox-F-РГ - окисленный расширенный графит, полученный из фторида графита

Вг-РГ - расширенный графит, полученный из интеркалата графита с бромом

УНТ/ПАНИ - композиционный материал из углеродных нанотрубок и

полианилина

F-РГ/ПАНИ - композиционный материал из полианилина и расширенного графита, полученного из фторида графита

Вг-РГ/ПАНИ - композиционный материал из полианилина и расширенного

графита, полученного из интеркалата графита с бромом

ЦВА - циклическая вольтамперометрия

РЭМ - растровая электронная микроскопия

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия

КРС-спектроскопия - спектроскопия комбинационного рассеяния света

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

NEXAFS-спектроскопия - рентгеновская спектроскопия вблизи края поглощения

(near-edge X-ray absorption fine structure)

ТФП - теория функционала плотности

ПАВ - поверхностно-активное вещество

АЦП - аналого-цифровой преобразователь

УЗ - ультразвук

Введение

Актуальность темы. Тенденции развития современного общества способствуют разработке все более мощных устройств для накопления и хранения электрической энергии. Электрохимические конденсаторы или суперконденсаторы являются перспективными для этой цели благодаря их высокой эффективности, длительной циклируемости, простоте и экологической безопасности основных компонентов. Преимуществом суперконденсаторов перед аккумуляторами является большая мощность и высокая скорость заряда-разряда. При этом количество энергии, запасаемой суперконденсатором, во много раз превосходит показатели, характерные для твердотельных конденсаторов. Накопление энергии в суперконденсаторе происходит в результате адсорбции ионов электролита (двойнослойная ёмкость) и/или окислительно-восстановительных процессов (псевдоёмкость). В первом случае заряд накапливается на границе раздела фаз, поэтому материал электрода должен обладать высокой площадью поверхности. Традиционным электродным материалом суперконденсатора является активированный уголь, электрохимическая ёмкость которого составляет —30 Ф/г. Другие углеродные материалы привлекают внимание исследователей благодаря высокой электропроводности, прочности, химической устойчивости и многообразию структур, что делает их перспективными для создания более эффективных электродов. Обратимые окислительно-восстановительные реакции характерны для оксидов переходных металлов и электропроводящих полимеров. Однако оксиды металлов часто токсичны и имеют высокую стоимость, а полимеры характеризуются низкой механической стабильностью. Преимущество полимеров по сравнению с неорганическими соединениями заключается в их низкой плотности и высокой скорости окисления-восстановления. Одним из самых энергоемких электропроводящих полимеров является полианилин (ПАНИ). Комбинация углеродного материала и редокс-активного компонента может значительно повысить ёмкость, мощность и время эксплуатации суперконденсатора при обеспечении относительно невысокой стоимости и экологической безопасности электродного материала. Структура композиционного материала зависит как от строения исходного углеродного компонента (дефектность, пористость, количество

слоев, наличие гетероатомов), так и от метода синтеза ПАНИ. Поэтому наиболее сложной и важной задачей при создании такого материала является совмещение и распределение компонент, приводящее к наибольшему синергетическому эффекту. Несмотря на большое количество исследований в этой области, до сих пор актуальны задачи тестирования новых углеродных структур как темплата для осаждения ПАНИ и установления взаимосвязей между структурой и электрохимическими характеристиками композиционного материала.

Изучить электрохимические свойства графеновых материалов, полученных из интеркалата графита с бромом (Вг-РГ) и из фторида графита С2Р (Б-РГ).

Выявить влияние химического состояния азота в УНТ и ПАНИ на псевдоёмкость электрода.

Научная новизна работы:

Впервые изучены электрохимические свойства графеновых материалов, полученных из интеркалата графита с бромом, Вг-РГ, и из фторида графита СгР, Б-РГ. Показано, что в процессе приготовления электродного материала из Б-РГ, имеющего высокую удельную поверхность, происходит рестэкинг графеновых слоев, оказывающий отрицательное влияние на характеристики электрода. Увеличение электрохимической ёмкости достигается при мягком окислении поверхности графена в среде концентрированных кислот НгЗОд/НЫОз (3:1 об.).

синтеза происходит увеличение не только высоты массива, но и количества пиролитического углерода, при этом оптимальная толщина массива, при которой весь объем материала является доступным для электролита, составляет ~300 мкм. При скорости развертки потенциала 20 мВ/с такой массив имеет удельную ёмкость 124 Ф/г, что в полтора раза выше, чем ёмкость пленки из разориентированных УНТ. Выявлено, что железо, инкапсулированное в УНТ в процессе синтеза, может вносить значительный вклад в ёмкость при циклировании электродного материала в кислотном электролите.

По результатам исследования массивов ориентированных азотсодержащих УНТ методами рентгеновской спектроскопии и циклической вольтамперометрии (ЦВА) впервые показано, что окислительно-восстановительный пик при -700 мВ на зарядной кривой и -170 мВ на разрядной кривой связан с обратимым восстановлением пиридиноподобного азота, встроенного в стенки нанотрубок.

С помощью рентгеновской околокраевой спектроскопии поглощения проведено отнесение окислительно-восстановительных пиков на кривых ЦВА электродных материалов на основе ПАНИ. Процессы, протекающие при потенциалах около 700/400 и 400/800 мВ на зарядной/разрядной кривой, были соотнесены с участием иминного и протонированного иминного азота в электрохимических реакциях.

конденсаторах в настоящее время. Исследованы фундаментальные взаимосвязи электрохимических свойств композиционных материалов углерод/ПАНИ с морфологией и текстурой углеродных наноструктур и электронным строением ПАНИ. Полученные результаты будут полезны при разработке технологии создания высокоёмких и экологически безопасных конденсаторов для широкого спектра приложений.

На защиту выносятся:

-методика исследования электрохимических свойств наноматериалов на основе углеродных наноструктур и ПАНИ;

-результаты исследования электрохимических свойств массивов ориентированных УНТ и графеновых материалов;

-методики химического и электрохимического осаждения ПАНИ на поверхность углеродных наноструктур;

-результаты исследования электрохимических свойств композиционных наноматериалов из углеродных наноструктур и ПАНИ.

Личный вклад автора. Синтез композиционных материалов на основе углеродных наноструктур и ПАНИ, исследование электрохимических свойств, обработка данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), рентгеновской околокраевой спектроскопии поглощения (ИЕХАРБ), инфракрасной спектроскопии (ИК) и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) выполнены диссертантом. Планирование экспериментальной и теоретической частей работы, обсуждение полученных результатов, подготовка материала для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.